Васечкин Технология Экстрактивных Веществ Дерева

В. С. ВАСЕЧКИН &6 А ; е г. t ТЕХНОЛОГИЯ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЕРЕВА Допущено Министерством высшего образования СССР в качестве учебника для факультетов химической технологии дерева лесотехнических вузов Л 55 I Гм» гич-. „Г ; ' I ^Л****1' " ^-’аод I- ГОСЛЕСБУЛ1ИЗДАТ МОСКВА ] 953 ЛЕНИНГРАД ОФИЦИАЛЬНЫЕ РЕЦЕНЗЕНТЫ С. Я. КОРОТОВ и А. А. ГАНШИН ПРЕДИСЛОВИЕ Лесохимическая промышленность Советского Союза, как и все народное хозяйство страны, год от году расширяется и совер шенствуется. После Великой Октябрьской социалистической ре волюции лесохимия из кустарных промыслов превратилась в важ нейшую отрасль лесоперерабатывающей промышленности, осна щенную современной высокопроизводительной техникой, и сейчас в основном обеспечивает потребности страны в лесохимикатах. Весьма большая роль отводится лесохимии решениями XIX съезда КПСС, требующими дальнейшего всемерного ее раз вития в пятой пятилетке. Из многих лесохимических производств важнейшим является канифольно-скипидарное производство, дающее канифоль, скипи дар, камфору, разные эфиры канифоли, флотационное масло. Все эти продукты являются весьма ценными. Народное хо зяйство нашей страны предъявляет на них все больший спрос как в отношении количества, так и качества. Отсюда вытекает необходимость дальнейшего быстрого раз вития канифольно-скипидарного производства и расширения ас сортимента вырабатываемой продукции, чему благоприятствуют имеющиеся в Советском Союзе громадные, буквально неисчер паемые источники сырья для выработки канифольно-скипидар ных продуктов. В таком же положении находится другая важная отрасль ле сохимической промышленности — производство дубильных экс трактов из разных растительных материалов. Директивами XIX съезда КПСС предлагается предусмотреть пятилетним планом резкое увеличение поголовья скота, что в свою очередь резко увеличит количество кожевенного сырья. Отсюда перед лесохимической промышленностью встает серьезнейшая за дача — удовлетворить спрос кожевенно-обувной промышленности в дубителях из растительного сырья. 1 4 Предисловие Так же как и в отношении канифольно-скипидарных продук тов, для выработки растительных дубильных экстрактов у нас в стране имеется неисчерпаемая база, что позволяет в короткий срок развить и эту отрасль промышленности. Быстрый рост промышленности по выработке разных экстрак тивных веществ (канифольно-скипидарные продукты, дубильные экстракты и др.) потребует усилить подготовку кадров высоко квалифицированных специалистов. Но нужной для этого литера туры у нас крайне недостаточно, а часть имеющейся устарела и не отражает современного состояния промышленности как в от ношении развившейся техники, так и улучшения качества и рас ширившегося ассортимента выпускаемой продукции. Предлагаемая книга должна отчасти восполнить недостаток литературы об этой отрасли промышленности. Содержание учебника соответствует учебным программам по технологии производства экстрактивных веществ дерева, утверж денным для факультетов химической технологии дерева лесотех нических вузов. В книге отражено современное состояние науки и техники в вопросах производства разных экстрактивных веществ, описана технология на действующих предприятиях, намечены пути к уве личению производительности предприятий и улучшению качества выпускаемой продукции, освещены и проанализированы дости жения новаторов производства. ВВЕДЕНИЕ Среди разнообразной продукции лесохимии, т. е. химической переработки древесины, большое значение в народном хозяйстве имеют вещества, носящие общее наименование экстрактивных веществ дерева. Экстрактивными веществами называются продукты, извлекае мые из разных частей дерева экстрагированием водой или неко торыми органическими растворителями, а также отгонкой с водя ным паром. Во всех случаях экстрактивные вещества выделяются без изменения строения и состава самой древесины или других частей дерева, из которых они извлекаются. К экстрактивным веществам относятся, прежде всего, смоли стые вещества, содержащиеся в древесине, коре, корнях и хвое многих хвойных деревьев. Эти смолистые вещества при перера ботке дают канифоль, скипидар, разные масла и ряд других цен ных продуктов. Экстрактивными веществами являются также дубильные ве щества (танниды), содержащиеся в значительных количествах в древесине и коре многих деревьев. Извлеченные из дерева, эти вещества, под названием дубильных экстрактов, идут для дубле ния кожи. К группе экстрактивных веществ относятся эфирные масла, добываемые из коры, хвои, листьев, цветов, плодов многих расте ний, а также разные камеди и другие вещества. В руководстве по технологии экстрактивных веществ дерева изучаются способы получения, очистки и переработки сырых экстрактивных веществ в другие производные, более ценные продукты. Отсюда вытекают такие цели и задачи курса: а) систематизи ровать знания в области теоретических основ производства экс трактивных веществ; б) описать технологию и проанализировать работу предприятий в этой области, с учетом опыта новаторов 15 Введение производства и стахановцев; в) показать место лесохимии в си стеме народного хозяйства страны и указать перспективы ее дальнейшего развития. Одним из важнейших экстрактивных продуктов является смо листое вещество, называемое живицей или терпентином. Живица находится в живом дереве хвойных пород в смоляных ходах и может вытечь из них, если дереву нанести ранение. Будучи пере работана, живица даст канифоль и скипидар (терпентинное масло). Выход канифоли составляет в среднем около 70—75% и ски пидара— около 16—20% от веса живицы. Возникновение терпентинного промысла в России относится к началу XVIII в., когда для строительства военного и торгового морского парусного флота, организованного Петром I, потребова лось большое количество смолы. Возросшая потребность в смоле вызвала возникновение промысла подсочки сосны, имеющего целью получение, главным образом, просмолившейся древесины. Такая подсочка, под названием «вельской», существует в се верных районах до настоящего времени. Позднее, в конце XIX и начале XX в. многие русские ученые химики и лесоводы неоднократно пытались ставить опыты под сочки нашей сосны разными методами. Большой интерес к под сочке проявил прежде всего великий русский ученый Д. И. Мен делеев. Еще в 1883 г. он поддержал проф. С. Ф. Флавицкого, одним из первых предпринявшего работы по подсочке. В 1892 г. по совету Д. И. Менделеева В. Е. Тищенко уделил специальное внимание терпентинному промыслу (подсочке) и в 1895 г. напечатал книгу «Канифоль и скипидар», являющуюся и до настоящего времени одной из лучших по глубине и обстоя тельности изложения вопроса. В то время за развитие подсочки в России высказывались и другие русские ученые: Бутлеров, Костычев, Мёньшуткин, Мор ковников, Шкателов, Филийпов и др. Многочисленные опыты ис следователей показали полную пригодность нашей сосны для подсочки. Такими исследователями являются: академик Шкате лов, проф. Филиппов, лесовод Волков и др. Первая империалистическая война приостановила опытные работы по подсочке и этим задержала развитие подсочного про Введение 7 мысла в нашей стране. До революции промышленного размаха подсочка у нас не получила и потребность страны в канифоли и скипидаре покрывалась ввозом этих продуктов из-за границы. Причиной такого положения являлась, с одной стороны, невысо кая техника подсочки, дававшая низкие выходы живицы, а с дру гой — консерватизм, существовавший в лесном ведомстве доре волюционной России. Среди работников лесного ведомства Рос сии господствовало мнение, что подсочка вредит лесу и понижает механические свойства древесины; кроме того, считалось, что произрастающая у нас сосна, вследствие относительно низких выходов из нее живицы, вообще непригодна для подсочки. В 1919 г. опыты по подсочке возобновились. За 1919—1925 гг. было проведено много работ по изучению подсочки (академик Е. Ф. Вотчал, проф. В. И. Лебедев, проф. А. Е. Арбузов, проф. П. С. Пищемуха, проф. И. А. Яхонтов, И. И. Орлов и др.). В 1925 г. постановлением СТО был организован трест «Рус ская смола» (позднее — «Лесохим»), который и приступил к ши роким работам по подсочке. Более чем 25-летний промышленный опыт показал, что подсочка нашей сосны, при надлежащей тех нике работ, вполне рентабельна и никакого вреда насаждению не причиняет; нисколько не страдают также и механические свойства древесины. В настоящее время уже нет сомневающихся в возможности и целесообразности подсочки нашей сосны и на сегодня СССР по добыче живицы занимает второе место в мире.1 Советские ученые — работники подсочки — немало потруди лись, чтобы поднять уровень техники подсочки и повысить рента бельность ее, опираясь на опыты, проведенные в нашей стране до революции. Использовав на первых шагах своего развития опыт заграницы в части техники производства, подсочка разви валась у нас вполне самостоятельно и к настоящему моменту окрепла и выросла в крупную отрасль лесохимической промыш ленности, полностью обеспечивающую народное хозяйство кани фольно-скипидарными продуктами. Особенно высоких темпов до 1 Крупнейший французский специалист в области подсочки Дюпон даже в 1926 г., когда подсочка в СССР фактически приобрела уже промышлен ный характер, доказывал нерентабельность добычи живицы в условиях на шей страны. 8 Введение бычи живицы советские лесохимики достигли в годы после Вели кой Отечественной войны. Подсочкой в СССР занимаются химлесхозы Главлесхима Ми нистерства лесной и бумажной промышленности и лесопромыс ловая кооперация. Основная масса живицы добывается Главлес химом, в ведении которого сосредоточены все наиболее крупные заводы по переработке живицы. Смолу можно извлекать не только из живого дерева. Смоли стые вещества, содержащиеся в сосновых пнях (осмоле), можно извлечь из древесины и переработать в канифоль и скипидар. Идею возможности и целесообразности переработки осмола для получения канифоли и скипидара впервые высказал Д. И. Мен делеев в 1892 г. В царской России исследования в этом направлении были на чаты еще в конце прошлого (XIX) века профессором Петровской сельскохозяйственной академии Рудневым, который впервые про вел опыты извлечения смолистых веществ экстрагированием ски пидаром. Но хотя результаты этих работ были положительными, его метод не вошел в практику. Позднее, в 1910 г., Н. И. Курсанов разработал способ извле чения смолистых из осмола экстрагированием их нефтяными по гонами. В 1910—1911 гг. на Передельском заводе был осуще ствлен метод экстрагирования смолистых из осмола бензином. В 1913 г. был построен Перекопский (на Ветлуге) канифольно экстракционный завод, на котором смолистые из осмола извле кали бензином. В последующее время над вопросами получения канифольно скипидарных продуктов из осмола работали Л. П. Ланговой, Л. Я. Карпов и др. В 1927 г. был построен Вахтанский завод, являющийся круп ным предприятием по переработке смолистой древесины и полу чению экстракционной канифоли и скипидара. Завод резко изменил широко распространенную в то время на американских заводах технологию, отказавшись от метода экстрагирования с предварительной отгонкой скипидара от смо листой щепы и применив, по предложению В. И. Чудинова, зна чительно более эффективный метод — экстрагирование без пред варительной отгонки скипидара. Па заводе внедрены также дру Введение 9 гие ценные предложения советских инженеров и новаторов производства. В настоящее время в различных районах нашей страны рабо тает и строится несколько канифольно-экстракционных заводов, оборудованных с учетом последних достижений науки и техники. Канифоль очень широко применяется при изготовлении бу маги и мыла, в больших количествах ее расходует лакокрасочная промышленность для изготовления лаков и красок; применяется она также в электротехнической промышленности и целом ряде других отраслей народного хозяйства. Скипидар в натуральном виде применяется как растворитель или служит исходным продуктом для многих синтезов. Наиболее важным синтезом на основе скипидара является синтез камфоры. Потребность скипидара для этих целей быстро возрастает как у нас в Союзе, так и за границей. Применяется скипидар в незначительных количествах для синтеза некоторых медицинских или парфюмерных препаратов, как терпингидрат, терпинеол, а также для синтеза флотационного масла и других продуктов. Весьма важным продуктом, относящимся к экстрактивным веществам, являются танниды. Они представляют собою высоко молекулярные органические соединения, растворимые в воде, что и позволяет легко выделять их из дерева. Сырьем для их полу чения служат древесина и кора многих деревьев (дуб, ель, ива, береза, лиственница и др.). Добытые из дерева танниды, в виде дубильного экстракта, идут на дубление кожи и до последнего времени являются основным дубителем кожи. До революции у нас не было промышленности по выработке дубильных экстрактов. Все кожевенное сырье обрабатывали при возным экстрактом или вывозили для обработки за границу. В настоящее время кожевенная промышленность полностью обеспечена отечественными дубильными экстрактами. Потребность в дубильных веществах огромна. Чрезвычайно велики и сырьевые запасы для выработки дубильных экстрактов в СССР. Запасы отдельных видов сырья (например коры ели} используются в настоящее время не более как на О, 5—1%. Дру гие сырьевые материалы, например кора лиственницы, качество 10 Введение которых очень высоко, а запасы неисчерпаемы, пока что не ис пользуются. Такое положение позволяет широко развернуть промышлен ность по производству дубильных экстрактов в СССР из разно образнейшего сырья. К группе экстрактивных веществ относятся еще эфирные масла хвойных древесных пород, а также камеди. Эти продукты применяются в разных отраслях промышленности, а также в ме дицине и для синтезов. Вся промышленность экстрактивных веществ в Советском Союзе является молодой. До революции ее у нас не существовало вовсе или же она была в зачаточном состоянии; сейчас она быстро развивается. Перспективы этой отрасли промышленности очень велики. Они обусловлены неограниченной сырьевой базой и громадным спросом на продукты этой промышленности со сто роны народного хозяйства, бурно развивающегося в период строительства коммунизма. ГЛАВА I ЖИВИЦА, ЕЕ ДОБЫЧА И СОСТАВ ДОБЫЧА ЖИВИЦЫ, АНАТОМИЯ СМОЛЯНОГО КАНАЛА, МЕХАНИЗМ ВЫДЕЛЕНИЯ ЖИВИЦЫ Основная масса канифоли у нас получается из живицы. На нося дереву в определенном порядке систематические ранения, можно вызвать выделение живицы в значительных количествах и, собрав ее, переработать в ценные продукты. Эта операция на несения дереву ранений и сбор вытекающей живицы называются подсочкой, а каждое отдельное ранение с целью подновления раны — подновкой или вздымкой. В наших условиях промышленной подсочке подвергается почти исключительно сосна Pinus silvestris (обыкновенная), при менительно к которой и будем рассматривать в дальнейшем тех нику подсочки. По химическому составу живица представляет собою раствор твердых смоляных кислот в смеси терпенов. Жидкая смесь терпе нов называется терпентинным маслом или просто живичным ски пидаром. Свежая, только что вытекшая из дерева живица сосны пред ставляет прозрачную светлую жидкую довольно подвижную массу. Содержание терпентинного масла в живице сосны обык новенной, находящейся в дереве, по данным разных исследова ний достигает 35—38 %. На воздухе терпентинное масло легко и быстро испаряется, растворенные в нем смоляные кислоты вы кристаллизовываются вследствие повышения их концентрации в растворе, а также резкого изменения внешних условий (паде ние давления, действие кислорода воздуха и др.), и живица пре вращается в белую или желтоватую рыхлую кристаллическую массу. В течение трех—шести дней от момента вытекания живицы до момента ее сбора содержание терпентинного масла в ней сни жается наполовину, доходя до 16—20%. При дальнейшем нахож дении на воздухе живица еще больше высыхает и превращается в твердую белого или сероватого цвета массу, содержание скипиХара в которой может упасть до 3—5%. Такая засохшая жи вица носит название «барраса». 12 Живица, ее добыча и состав Живица высыхает особенно быстро, когда растекается тон кими слоями по большой поверхности, что имеет место, напри мер, при уральском способе подсочки. Основные работы по теоретическим основам подсочки при надлежат проф. Л. А. Иванову, обобщившему обширный мате риал и давшему стройную и ясную картину смолообразования и смоловыделения. Разработанные Ивановым теоретические ос новы подсочки широко используются в производстве. Живица в дереве содержится в системе смоляных ходов. Смо ляные ходы у хвойных имеются в древесине, хвое и в первичной коре. При подсочке сосны практическое значение имеют смоля ные ходы древесины. Различают продольные смоляные ходы, идущие вдоль дерева, и поперечные, идущие по радиусу и располагающиеся в сердце винных лучах. Продольный смоляной ход представляет собой межклетную полость или так называемый смоляной канал, окруженный па ренхимными клетками. На рис. 1 представлена схема смоляного канала в разной степени заполнения. В окружающей паренхиме смоляного хода различаются следующие три слоя: выстилающие или выделительные клетки а, образующие эпителий смоляного хода, мертвый слой клеток s и слой живых клеток сопровож дающей паренхимы Ь. Выстилающие клетки эпителия на поперечном разрезе смоля ного хода имеют вид тонкостенных пузырей, вдающихся в полость смоляного канала. Оболочки этих клеток у сосны всегда остаются целлюлозными и не древеснеют. Боковые стенки соседних клеток на некотором расстоянии срастаются, чем обеспечивается полная изоляция смоляного канала от других межклетных полостей. У ели и лиственницы оболочки выстилающих клеток постепенно древеснеют, утрачивают эластичность и делаются толстостен ными. Когда в смоляном канале много живицы, выстилающие клетки располагаются тонким кольцом по периферии канала; когда же давление живицы в ходе падает, например при вскрытии хода и вытекании живицы, выстилающие клетки, расправляясь, вдаются внутрь канала и могут заполнить собой весь канал (см. рис. 1, 1-6). За слоем выстилающих клеток расположено кольцо мертвых клеток s; они заполнены обыкновенно воздухом. Оболочка этих клеток, так же как и выделительных, тонкостенна, но в отличие от них является одревесневшей. К мертвому слою примыкает слой живых клеток сопровож дающей паренхимы Ь. В них содержится густая плазма с ядром, капельки масла и зерна крахмала. Обыкновенно их один-два ряда, но у отдельных сосен может бьпь три-четыре ряда. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 13 Л. А. Иванов считает, что увеличенное число паренхимных кле ток способствует повышению продуктивности смоляного канала. Слой клеток сопровождающей паренхимы вокруг смоляного хода имеет иногда прорывы; мертвые клетки в этом случае со прикасаются непосред ственно с трахеидами. ff ОI За клетками сопрово ждающей паренхимы идут трахеиды t, обычно тол стостенные. Между клет ками мертвого слоя и в сторону паренхимы иног да образуются межклет ные полости г. В сторону эпителия межклетников нет. Диаметр продольных смоляных ходов меняется с возрастом дерева. По данным исследований, в наружных слоях 85-лет ней сосны диаметр смоля ных ходов составляет 90—100 и (0,09—0,10 мм), 130-летней сосны — ПО— 130 [х. В среднем диаметр смоляных ходов считается равным 100 р (0,1 мм). Смолистые вещества, в случае полного заполне ния канала, занимают до 80% диаметра смоляного хода. Длина продольных ходов изменяется от 10 до 80 см. Средней длиной считается 50 см. Рис. 1. Поперечный разрез смоляного хода. Располагаются смоля ные ходы почти исключительно в поздней древесине, т. е. обра зуются во второй половине лета. Поперечные смоляные ходы построены так же, как и про дольные. Диаметр поперечных ходов в среднем равен 40 р.; длина поперечных ходов зависит от' радиуса дерева; поперечные ходы встречаются только в сердцевинных лучах и удлиняются вместе с нарастанием слоев древесины и луба. При переходе заболони в ядро поперечный ход закупоривается выстилающими клетками, что изолирует смолистые ядра от живицы заболони. 14 Живица, ее добыча и состав Число хододне /а ч * поперечного сечение Продольные ходы непосредственную связь между собой имеют очень редко, поперечные же ходы соединяются с продольными, наоборот, очень часто. Через поперечные ходы соединяются и продольные смоляные ходы, расположенные в различных годич ных слоях, образуя таким образом единую систему. Число соеди нений продольных смоляных ходов с поперечными достигает нескольких сот на 1 см3. Поперечные смоляные ходы располагаются только по радиусу. В тангентальном направлении (по окружности ствола) попереч ных ходов нет; поэтому 2^!—_————— г—г—1 сообщение смоляных хо дов и перемещение жи вицы в этом направлении гоо / очень затруднено. Сооб щение здесь возможно 150 только в результате слия ния отдельных продоль ных смоляных ходов, что наблюдается довольно П 50 редко. Это обстоятельство обусловливает подчас рез кие различия в скорости 05 у 15 гл гл з,о 35 Ширина годичного налбца 8лгт вытекания и в количестве вытекающей живицы в Рис. 2. График зависимости числа смоля разных местах по окруж ных ходов от ширины годичного кольца. ности ствола одного и то го же дерева. Наличие соединений продольных и поперечных смоляных хо дов древесины позволяет при вскрытии ходов получать на поверх ности ствола живицу из довольно отдаленных слоев заболони (в радиальном направлении), что при подсочке имеет большое практическое значение. Число смоляных ходов на 1 см2 поперечного сечения дерева неодинаково и зависит от бонитета, ширины годичных колец и других условий. Чем шире годичные кольца, тем больше ходов приходится на 1 см окружности годичного кольца, но тем меньше ходов приходится на 1 см2 площади поперечного сечения дерева. Это объясняется тем, что чем уже слои, тем относительно меньше на единицу площади приходится ранней древесины, обычно ли шенной смоляных ходов. График на рис. 2 показывает зависимость числа смоляных ходов от ширины годичного кольца. По оси абсцисс отложена ширина годичного слоя в мм, по оси ординат — число смоляных ходов. Кривая I дает число смоляных ходов на 1 см окружности дерева в зависимости от ширины годичного слоя; кривая II пока Добыча живицы, анатомия смоляного канала 5 зывает число смоляных ходов на 1 см2 в зависимости от ширины годичного слоя. Из графика отчетливо видно, что количество смоляных ходов на 1 см протяжения слоя увеличивается с увеличением ширины слоя. Это изменение выражается на графике прямой линией, по казывающей, что увеличение числа смоляных ходов на 1 см ок ружности ствола прямо пропорционально ширине годичного слоя и что количество смоляных ходов на 1 см2 поперечного сечения ствола уменьшается с увеличением ширины годичного слоя. Число горизонтальных смоляных ходов больше, чем верти кальных, но диаметр их меньше. По данным Л. А. Иванова, для сосны, произрастающей в Ленинградской области, число попереч ных ходов составляет 102—111 на 1 см2; но диаметр их оказался 0,035 мм, т. е. приблизительно в 3 раза меньше, чем у ходов про дольных. При подсочке большее значение имеет вскрытие продольных ходов, как имеющих больший диаметр и дающих большую пло щадь вскрытых отверстий ходов. Кроме того, необходимо иметь в виду, что количество живицы, вытекающей из поперечных ходов, уменьшается не пропорцио нально уменьшению площади сечения хода, а в гораздо большей степени. По законам истечения жидкости в капиллярных трубках (закон Пуазейля) скорость вытекания жидкости выражается следующей формулой: , ,_ ~~ h-n-R* 8-ц-1 ’ где V — объем вытекающей жидкости в см3; Л —давление, под которым течет жидкость, в атм.; 7? — радиус капилляра в см; I — длина капилляра в см; т) — вязкость в сантипуазах. Заменив в формуле постоянные величины через К (коэффи получим: циент пропорциональности) и 7? равным ему V=K- h-di ■Ц-l Отсюда следует, что при одинаковом давлении (что имеет место в системе смоляных ходов) скорость истечения будет про порциональна четвертой степени диаметра смоляного канала. Если принять, в среднем, что диаметр продольных смоляных каналов равен 0,08 мм, а поперечных — 0,03 мм, то установим, что скорость истечения живицы из продольного канала будет больше, чем из поперечного в 0.084 0,03* 4096 81 50 раз. 16 Живица, ее добыча и состав Если принять далее, что число горизонтальных (поперечных) ходов на 1 см2 поверхности приблизительно в два раза больше, чем число продольных, то количество живицы, вытекающей из поперечных ходов, будет в 50 : 2 = 25 раз меньше, чем из про дольных. Отсюда ясно, что при подсочке необходимо стремиться вскрывать преимущественно продольные смоляные ходы, которые являются более производительными. При подсочке (а также и при других ранениях) в ближайшей к ране части дерева во вновь зарождающихся слоях древесины происходит образование продольных смоляных ходов в большем количестве, чем при нормальном развитии. Здесь, наряду с нор мальными смоляными ходами, образуются так называемые пато логические ходы. Развиваются они, как и нормальные ходы, в поздней древесине, т. е. в середине лета. По размерам патоло гические ходы не отличаются от продольных нормальных ходов, но число их в области, прилегающей к ране, в несколько раз больше числа нормальных ходов. Патологические ходы образуются преимущественно вверху и внизу раны; в стороны от раны образование их наблюдается в значительно меньшей степени. По данным Л. А. Иванова, количество живицы, содержащейся в патологических ходах в первый год подсочки, составляет всего 1,6% от общего количества ее в дереве. Тем не менее образова ние патологических смоляных ходов повышает выход живицы. Особенно это наблюдается во второй половине лета и на второй год подсочки. Объясняется это тем, что количество вытекающей живицы прямо связано с количеством перерезанных смоляных ходов. По исследованиям А. Н. Шатерниковой, на второй год подсочки в общем числе перерезанных смоляных ходов на долю патологических ходов приходится 25—50%. Этим-то обстоятель ством, т. е. увеличением числа патологических ходов, и обуслов лен повышенный выход живицы при подсочке. Вся сложная сеть нормальных продольных и поперечных, а также и патологических смоляных ходов заболони объеди няется в одну систему и, при нанесении дереву ранения, в той или иной мере участвует в смоловыделении. При подсочке имеет значение не вся заболонь, а наружные слои ее, в 2, самое большее в 4 см толщины. Объем смолы, за ключающейся в смоляных ходах наружного слоя толщиной в 2 см (среднего дерева диаметром в 32 см), исчисляется в среднем в 0,46—0,64 л. Если глубину слоя, участвующего в вытекагии живицы, принять в 4 см и взять в расчет корневую массу, а так же объем патологических ходов в дереве (считая ствол, корни и ветви), то можно принять, что живицы, доступной для извлече ния при подсочке, окажется около 1,7 кг. Добычи живицы, анатомия смоляного канала 17 Между тем, по данным практики, дерево указанных размеров за один сезон дает 2—2,5 кг живицы, а при подсочке в продол жение нескольких лет может дать во много раз больше, чем со держится в системе смоляных ходов. Это обстоятельство неоспоримо доказывает, что в процессе подсочки происходит новое образование живицы, и при этом в очень больших количествах. В итоге не только целиком возме щается убыль живицы при подсочке, но, при нормальной на грузке, древесина дерева, подсачиваемого ряд лет, как правило, заметно обогащается смолой. Где и за счет чего образуется живица? Исследованиями последних лет установлено, что живица, на ходящаяся в системе смоляных каналов, образуется в выстилаю щих клетках самих смоляных ходов. Существовавшее мнение, что живица образуется в хвое кроны и отсюда поступает в систему смоляных ходов дерева, рядом исследователей решительно опро вергнуто. Невозможность передачи смолистых веществ из хвои в систему смоляных ходов древесины доказывается тем, что, как сейчас твердо установлено, смоляные ходы хвои не сообщаются со смоляными ходами древесины. а. Клетки сопровождающей паренхимы также не могут явиться ^местом образования смолистых веществ. Эти клетки дальше отстоят от смоляного канала и отделены от него слоем мертвых С ' клеток, что делает невозможным перемещение смолистых из этих 'С клеток в смоляной канал. В то же время многое говорит за то, что местом образования живицы являются именно выстилающие клетки. Образование капелек живицы в плазме выстилающих клеток непосредственно наблюдалось И. М. Орловой. В обычных условиях, когда смоляные каналы заполнены жи вицей, образования ее в выстилающих клетках не происходит, но как только при перерезании хода та или иная часть ее вытечет, давление в ходе упадет и в выстилающих клетках начнется уси ленное новообразование живицы, которая вновь наполнит смоля ной канал. Вопрос о том, как образуются смолистые вещества и эфирные масла, до сих пор не разрешен, хотя этому было посвящено много исследований как русских, так и иностранных ученых. Проф. Г. В. Пигулевский считает, что эфирные масла и смоли стые вещества образуются в результате одного и того же физио логического процесса. Одной из наиболее вероятных гипотез образования смолистых веществ хвойных является гипотеза Эйлера, по утверждению ко торого терпены, как относительно простые химические вещества, могут образоваться из некоторых промежуточных продуктов спиртового брожения сахаров. Такими наиболее важными про2 ВС. Васечкин _ I Х ' .. 18 Д'мвйца, её добыча и состав дуктами являются уксусный альдегид и ацетон. При взаимо действии уксусный альдегид и ацетон дают р- метилкротоновый альдегид: (СН3)2 СО 4- СН3СОН С5Н8О + Н2О. Две молекулы р-метилкротОнового альдегида прй альдоль ном уплотнении и восстановлении дают гераниол, который пред ставляет собою терпеновый спирт с незамкнутым кольцом: 2С5Н8О 4- 4Н - С10Н17ОН + Н2О. Гераниол является алифатическим ненасыщенным соедине нием следующего строения: (СН3)2 С = CH-CHS-CH2-C (СН3) = СН-СН2ОН. Он представляет собою важную составную часть многих эфир ных масел (розового, гераниевого и др.). Окислением гераниол легко может быть переведен в альдегид — цитраль (СюН16О). От гераниола легко перейти также к цитронеллолу, цитронеллалю и к моноциклическим терпенам (например к дипентену). Внешним условием, благоприятствующим ходу приведенных выше реакций, является недостаток кислорода. В смоляных ходах древесины это условие несомненно обеспечивается, так как до ступ кислорода воздуха в тесно сомкнутые паренхимные клетки смоляных ходов крайне затруднен. Аскан, развивая сходную с Эйлером гипотезу на образование эфирных масел и смолистых веществ, исходным веществом при нимает также ацетон и уксусный альдегид как побочные про дукты спиртового брожения. Но в отличие от Эйлера он считает, что синтез терпенов идет через изопрен. Изопрен легко синтетируется из ацетона и уксусного альде гида по схеме: 1. (СН3)2СО4-СН3СОН —С5Н10О2, а затем при восстановлении: Н2 2. С5Н10О2 -> 2Н2О + С6Н8 или * /СН3 chs = сн — ел ^сн2 Подобным образом можно представить получение сесквитер пена кадинена из трех молекул изопрена. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 1?) В составе разных биологически важных продуктов в расте ниях часто встречается также пировиноградная кислота о сн3—с —соон, являющаяся промежуточным продуктом при спиртовом брожении сахаров. При альдольной конденсации пировиноградной кислоты и уксусного альдегида получается а-винилакриловая кислота. Реак ция идет по схеме: сн3. 1. сн3 — со — соон + сн3 — сно >сон —сн2—сно, СООН/ при восстановлении: 2. 3. СНЗЧ ;СОН — СН2 — СНО + 2Н соон/ СНз. сн. /сон — сн, — сн,он. соон/ сн Чс —СН = СН, + 2Н,О. >сон — сн2 — сн.он —* соонх соон/ а-винилакриловая кислота Из трех молекул изопрена и одной молекулы а-винилакрило вой кислоты, применяя те же схемы, теоретически можно полу чить молекулу смоляной кислоты: ЗС5Н8 -)- С5Н6О2 " С20Н30О2. Л. А. Иванов считает гипотезу Аскана, однако, мало вероят ной, так как она дает только чисто химические возможности об разования смолистых веществ, без увязки его с физиологическими процессами, протекающими в дереве. Академик А. Е. Фаворский и А. И. Лебедева получили весьма важные результаты по синтезу терпенов из ацетона и ацетилена, образующихся при брожении сахаров и, следовательно, име ющихся в достаточном количестве в природе. По исследованиям Вагнера — Яруса, терпены легко полу чаются из изопрена гидратацией его ледяной уксусной кислотой в присутствии серной кислоты. Кроме рассмотренных гипотез, существуют и другие, по кото рым, в качестве исходного вещества при образовании терпенов, эфирных масел и смолистых веществ, участвуют белки, тан ниды и др. 2 2D Живица, ее дибыча и состав В последнее время работами русских биохимиков, под руко водством Л. А. Иванова, показана возможность участия в обра зовании смолистых веществ также жиров. Прямое указание на участие жиров в процессе образования смолистых веществ дает процесс образования ядра из заболони. Согласно новейшим исследованиями, при переходе заболонной древесины в ядровую происходят резкое уменьшение в дре весине содержания жирных кислот и увеличение содержания смо листых веществ, что может быть объяснено только превращением жирных кислот в смоляные кислоты при переходе заболони в ядро. Целлюлоза клеточных стенок, а также лигнин, как это счи тают некоторые исследователи, материалом для выработки смо листых веществ являться не могут, так как никогда не замеча лось каких-либо признаков растворения оболочек клеток при об разовании живицы как в мертвой, так и в живой ткани. В отношении связи терпенов и смоляных кислот в настоящее время считается установленным, что смоляные кислоты простым окислением или изомеризацией терпенов получаться не могут. Образующаяся при окислении или изомеризации липкая нелету чая жидкость, как показали исследования, не содержит смоляных кислот. Таким образом, подводя итоги по вопросу образования смо листых веществ у хвойных, необходимо отметить следующее. 1. Наука в настоящее время не располагает еще достаточ ными опытными данными для подтверждения тех или иных мне ний (гипотез) о сущности процесса смолообразования и вопроса, из каких веществ образуется живица. 2. Смолистые вещества образуются в плазме древесной парен химы (выстилающих клеток), а не в смоляных каналах. 3. Основным материалом, идущим на образование терпенов и смоляных кислот, являются, вероятно, углеводы (сахара), дающие при брожении ряд промежуточных продуктов,' из кото рых могут образоваться терпены и смоляные кислоты. Целлюлоза, лигнин и танниды материалом для образования смолистых веществ являться не могут. 4. Смоляные кислоты не могут образовываться в результате непосредственного окисления терпенов, но возможно, что те и другие имеют общее происхождение. 5. Образование терпенов и смоляных кислот у разных хвой ных идет не одним и тем же путем. Как исходные вещества, так и конечные продукты, а также сам процесс образования смоли стых веществ у разных хвойных неодинаковы. Например, устано влено, что у калифорнийской сосны летучая часть смолистых на 95% состоит не из терпенов, а из нормального гептана 21 Добыча живицы, анатомия смоляного канала СНз(СН2)5СН3. Подтверждением этому является и то, что состав скипидаров не только у разных видов сосны, но и у отдельных деревьев неодинаков, что видно, например, из данных И. И. Бардышева. Механизм выделения живицы при подсочке по распростра ненной сейчас теории состоит в следующем. В нормальной, неповрежденной древесине смоляные ходы на полнены живицей, которая, по данным Л. А. Иванова, находится в них под давлением от 12 до 20 атм. Это давление создают вы делительные клетки, выстилающие смоляной канал. Они нахо дятся в напряженном состоянии вследствие осмотического давле ния в них, создаваемого засасыванием воды протопластом клеток. При перерезании смоляных ходов находящаяся в них живица выдавливается существующим в ходах давлением. При этом вы стилающие клетки, наполняясь водой, набухают и постепенно за полняют полость канала, чем и достигается выжимание живицы. Вначале живица вытекает довольно быстро, затем, через не сколько часов, истечение ее замедляется и, наконец, через 24— 36 часов прекращается. В разное время сезона скорость истечения живицы неодина кова. По сообщению П. К. Кутузова, относительная скорость ис течения живицы в разные месяцы сезона выражается данными, приведенными в табл. 1. Таблица 1 Изменения скорости истечения живицы по месяцам подсочного сезона Вытекает (в'.процентах) Месяцы за первые 8 часов после вздымки за первые 24 часа после вздымки за остальное время Июнь.................................. Июль.................................. Август .................................. Сентябрь ............................... Октябрь............................... 74,6 90,2 75,1 59,9 39,5 93,3 99,3 98,7 89,9 77,8 6,7 0,7 1,3 10,1 22,2 Эти данные относятся к Сибири (Алтайский край). Для дру гих географических районов, т. е. при другом климате, скорость истечения живицы может быть иной, однако характер изменения скорости истечения табл. 1 выражает довольно правильно. Основной причиной прекращения истечения живицы считают закупоривание канала смоляного хода в результате набухания выстилающих клеток, которые, вдаваясь внутрь канала, умень шают его просвет. Истечение задерживается при этом тем силь 22 Живица, ее добыча и состав нее, чем больше сужение и чем на большую длину канала смоля ного хода оно распространилось. Наибольшее набухание выстилающих клеток, а следова тельно, и сужение канала будут у открытого его конца. В этой части канала образуется, кроме того, пробочка из затвердевшей живицы, плотно закрывающая канал. На вытекание живицы из канала оказывает влияние, кроме первых двух, еще одна причина, это замедление самого смолооб разования и падение давления в смоляных каналах, в результате чего, даже при вскрытых смоляных каналах, вытекание живицы замедляется или вовсе прекращается. В практике это явление на зывается «утомлением дерева». Такое утомление наблюдается, например, при слишком частых подновках раны, когда живица не успевает образоваться в нужном количестве и вытекание ее замедляется. Количество живицы в неповрежденной системе смоляных хо дов остается более или менее постоянным, но как только через то или иное ранение живица вытечет из смоляных ходов, она на чинает образовываться вновь и количество ее пополняется. Ме стом образования живицы является, как указывалось, слой выде лительных (выстилающих) клеток смоляных ходов. Отсюда жи вица затем и пережимается в смоляной канал. После того как отверстие канала закрылось, количество жи вицы в канале увеличивается за счет передавливания из выдели тельных клеток вновь образующейся там живицы; при этом жи вица, заполняя канал, сжимает выделительные клетки. Находя щаяся в этих клетках вода вытесняется, и клетки снова уменьшаются в объеме и напрягаются. Перемещение живицы из выстилающих клеток в смоляной канал и восстановление давления в ходах приписываются с е креторному давлению, которое выталкивает в смоляной канал живицу, образовавшуюся в выстилающих клетках. Сущность секреторного давления не исследована. По Л. А. Иванову, наиболее вероятной причиной возникновения сек реторного давления является электроосмос. Частица жи вицы, появившаяся в плазме выстилающей клетки, может пере двигаться в канал через оболочку действием электрических сил, возникающих вследствие разницы потенциалов с той и другой сторон оболочки, соприкасающейся с разными жидкостями (с од ной стороны — с плазмой, с другой — с живицей). Когда канал наполнен живицей, смолообразование прекращается и секретор ное давление перестает действовать. Напряжение, созданное в смоляном ходе секреторным давле нием, может оставаться без изменения долгое время. При вскрытии хода, как уже указывалось, начинает действовать осмо тическое давление выстилающих клеток, которое выталкивает Добыча живицы, анатомия смоляного напала 23 живицу из смоляного канала; при этом выстилающие клетки на полняются водой, раздуваясь внутрь канала в виде пузырей и заполняя полость канала. С момента, когда смоляной ход заку порился, начинает действовать секреторное давление и канал вновь наполняется смолой. Для проявления действия осмотиче ского давления клетки нуждаются в воде. Когда ранения наносятся регулярно, вода, под действием се креторного давления, при заполнении канала смолистыми выда вливается из выстилающих клеток в клетки мертвого слоя, окру жающие ход, и вновь берется из них при вскрытии хода. Если же вскрытие смоляных ходов производится редко, то может слу читься, что вода из мертвого слоя уйдет в трахеиды, вследствие чего живица будет вытекать медленнее, поскольку будет замед лен процесс всасывания воды выстилающими клетками. В этом случае вода должна быть взята выделительными клетками из близлежащих трахеид, что значительно сложнее, так как тра хеиды непосредственно с выстилающими клетками обычно не соприкасаются, а отделены от них слоем мертвых, наполненных воздухом, клеток. Кроме того, вода в трахеидах находится в со стоянии натяжения, вызываемого сосущим действием кроны, в связи с испарением ею воды; это вызывает лишнее сопротивле ние, которое также необходимо преодолеть при взятии воды из трахеид. Замедление процесса вытекания живицы имеет место в начале подсочки, когда часто наблюдается, что выход живицы после первой подновки очень низок и увеличивается лишь через неко торое время, необходимое для восстановления водоснабжения. Это же явление наблюдается, когда в середине сезона подсочки по каким-либо причинам оказываются большие промежутки вре мени между подновками, вследствие чего вода из мертвых клеток уходит в трахеиды и вытекание живицы, в случае возобновления подновок на таком дереве, резко йадает. Таким образом, выдавливание живицы из смоляных ходов может итти беспрепятственно только при наличии достаточного поступления воды в выстилающие клетки ходов. В случае замедления всасывания выстилающими клетками воды процесс вытекания живицы замедляется. Гипотеза о секреторном давлении существует уже около двух десятков лет, однако она не объясняет во всей полноте механизма выделения живицы. За последние годы раздается все больше го лосов против этой гипотезы, как слабо обоснованной. Ф. Т. Солодкий, много работающий в области теории и прак тики подсочки, утверждает, что решающая роль в механизме вы деления живицы принадлежит не гипотетическому секреторному давлению, а вполне реальному фактору — сосущей силе трансп и рационного тока. 24 Живица, ее добыча и состав Еще в середине прошлого века была доказана способность тонких столбов воды выдерживать растягивающие усилия в не сколько десятков и даже в сотни атмосфер за счет сил сцепления. Проф. В. М. Арциховский экспериментально определяет вели чину сосущей силы для ели, пихты и деревьев лиственных пород до 40 атм. Для сосны сосущая сила должна быть около 40— 50 атм. Вот эта сосущая сила, по мнению Ф. Т. Солодкого, и оказы вает решающее влияние на механизм истечения живицы. В живом дереве на выстилающие клетки смоляного хода дей ствуют две силы: 1) осмотическое давление клеточного сока, насасывающее воду в клетку, передающую давление на содержимое смоляного хода; 2) отрицательное давление (натяжение) водного тока, отса сывающее воду из клетки. Если обозначить осмотическое давление через Р и натяжение через Н, то действующая на живицу в смоляном канале сила q будет равна: q = Р — Н. Ф. Т. Солодкий считает силу Н активной и основной. В дей ствии этой силы, по его мнению, заключается один из источников энергетического питания растений; испарение воды в кроне претворяется в механическую силу — в силу сосания воды и переметения ее по стволу растения. Эта работа используется в растении для перемещения питательных веществ, а также, вероятно, для совершения химических процессов. Когда сила Н больше силы Р, равнодействующая сила стано вится отрицательной; в этом случае вначале смоляной ход может при перерезании выдавить содержащуюся в нем живицу за счет избыточного давления в ходе, а затем, при закупоривании хода, высасывать ее из выстилающих клеток. При этом объем высти лающих клеток будет уменьшаться, во-первых, за счет отсасыва ния воды и, во-вторых, за счет отсасывания смолистых веществ из клеток в смоляной канал. Этот процесс возможен при условии, что часть клеточной стенки, обращенная наружу по отношению к смоляному каналу, может пропускать только воду, часть же клеточной стенки, обра щенная внутрь смоляного канала, может пропускать только смо листые вещества. Теоретически это вполне возможно. Явления избирательной способности очень часто встречаются в природе и могут быть вызваны искусственно. Так, если один кусочек фильтровальной бумаги пропитать смолой, а другой — водой, то первый при фильтровании будет пропускать только смолу, а второй — только воду. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 25 Избирательно проницаемой может быть не вся поверхность клеточной стенки, обращенной внутрь смоляного канала или на ружу от него, а отдельные участки ее. На основании теории о сосущей силе транспирационного тока легко объяснить и прекращение выделения живицы из смоляных каналов. ■ При вытекании живицы из вскрытого смоляного канала и под действием отсасывающей силы Н (натяжение водного тока) давление в выстилающих клетках, а вслед за тем и в системе смоляных каналов, прилегающих к ране, быстро падает до атмо сферного, и дальнейшее вытекание живицы прекращается. Возможно предполагать также, что, вследствие неравномер ного действия сосущей силы и силы осмотического давления на разные выстилающие клетки вдоль смоляного канала, в нем имеют место волнообразные изменения формы канала, что способствует проталкиванию содержимого смоляного канала к выходу. Наличие столь разноречивых мнений в вопросе механизма выделения живицы указывает на недостаточную еще изученность этого вопроса в целом; теория Л. А. Иванова кажется, однако, более вероятной. Процесс истечения живицы будет итти интенсивнее, когда лучше водоснабжение как дерева в целом, так и непосредственно участка древесины, прилегающего к ране. Поэтому истечение жи вицы лучше при большей влажности воздуха, когда испарение воды кроной уменьшается и, следовательно, понижается натяже ние воды в трахеидах и облегчается поступление ее в выстилаю щие клетки. Такое же значение имеет достаточная (но не излиш няя) влажность почвы. Для практики подсочки важно знать время, необходимое для заполнения смоляных каналов живицей и восстановления давле ния в смоляных ходах при нанесении ранений. Этим временем должна определяться частота наносимых подновок. Смолистые вещества, образуясь в выстилающих клетках смо ляного канала, поступают в смоляной канал, постепенно запол няя его. При заполнении смоляного канала выстилающие клетки сжимаются. По мере заполнения смоляного канала живицей и сжатия выстилающих клеток процесс смоловыделения ослабевает, пони жается и процесс смолообразования, что подтверждается, между прочим, тем, что в выделительных клетках в это время не наблю дается накопления смолы. Вероятной причиной прекращения смолообразования Л. А. Иванов считает усиливающееся механическое давление в высти лающих клетках по мере заполнения смоляного канала живицей и потери воды, которые испытывает протопласт выделительных клеток при их сжатии. 26 Живица, ее добыча и состав Помимо этого, причиной прекращения смолообразования мо жет явиться и недостаток материала для образования живицы. По данным практики максимальный выход живицы наблю дается при вздымках через два дня в третий. Этим и определяется частота подновок при подсочке нашей сосны. Нанесение подно вок через меньший промежуток значительно ослабляет дерево и снижает выходы; нанесение же подновок через большие проме жутки времени нерационально, так как не используются все воз можности дерева. Отклонения от указанной частоты подновок допускаются при подсочке с применением химических воздействий. Многочисленные наблюдения показывают, что количество жи вицы, выделяющейся при ранениях, далеко не одинаково для разных деревьев. Выход живицы зависит от целого ряда условий; наиболее важные из них: диаметр ствола дерева, возраст, влажность и температура воздуха, атмосферное давление, свет и пр. Диаметр ствола дерева — наиболее важный фактор, влияю щий на продуктивность как отдельных деревьев, так и насажде ния в целом. Роль диаметра ствола в смолопродуктивности де рева вытекает прежде всего из того обстоятельства, что диаметр (как и высота) повышается при улучшении условий произраста ния (повышении бонитета). Чем лучше были условия произра стания, тем больше диаметр и высота дерева и тем лучше в таком дереве протекает процесс смолообразования и выделение живицы при ранениях. С увеличением диаметра ствола дерева возрастает число смо ляных ходов, а следовательно увеличивается суммарная емкость смоляных ходов, находящихся вблизи ранения, что обеспечивает более обильное выделение живицы при подсочке. В практике нередко наблюдаются случаи, когда два рядом стоящие дерева, имеющие одинаковый диаметр, дают разные вы ходы живицы. Это явление нетрудно понять, если учесть все мно гообразие условий, влияющих на процесс развития дерева, а от сюда и на процесс смолообразования. Возраст дерева является показателем степени развитости от дельных деревьев, степени их физиологической деятельности. С повышением возраста увеличиваются диаметр и высота дерева, следовательно улучшаются и возрастают условия смолообразова ния и смоловыделения. В различных условиях местопроизрастания дерево разви вается не одинаково. Например, во Франции в Ландах, в усло виях теплого мягкого климата, произрастающая там порода сосны (Р. maritima) уже к 20—30-летнему возрасту развивается настолько, что достигает диаметра 16—20 см, и сосну можно на чинать подсачивать. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 27 В СССР, в условиях более сурового климата, произрастаю щая у нас сосна (Р. silvestris) развивается значительно медлен нее. Диаметра 16—20 см она достигает в возрасте 60—80 лет. Достаточно высокая степень смолообразования и смоловыделекия соответствует примерно этому же возрасту. Поэтому подсочка сосны в наших условиях становится целесообразной не ранее, чем дерево достигнет этого же возраста. Однако в разных районах СССР минимальный возраст, при котором можно начинать подсочку произрастающей у нас сосны, далеко не одинаков. В южных и юго-западных районах страны (Украина, Бело руссия), с теплым и влажным климатом, рост сосны более интен сивен и она значительно раньше становится пригодной для под сочки. Наоборот, в северных и восточных районах страны (северные районы европейской части СССР, Урал, Западная и Восточная Сибирь) сосна растет медленнее и пригодной для подсочки ста новится значительно позже. Максимум смолообразования и смоловыделения соответствует возрасту спелости дерева. Перестойные деревья дают хороший выход живицы, если не ослабла их жизнедеятельность. Влажность также является важным фактором, влияющим на смолоистечение. Чем больше влаги в дереве, тем легче идет осмо тическое насасывание ее выделительными клетками и энергичнее вытекает живица из вскрытых смоляных ходов. Отсюда следует, что повышенная влажность воздуха и опти мальная (но не излишняя) влажность почвы являются усло виями, благоприятствующими истечению живицы при подсочке. Практикам хорошо известно, что после дождей в теплую влажную погоду истечение живицы заметно возрастает. С другой стороны, избыток влаги в почве (на заболоченных местах) вызы вает снижение выходов живицы. На очень сухих почвах также наблюдается снижение выходов, но в меньшей степени, чем в случае излишнего увлажнения почвы. Температура воздуха, как и ранее рассмотренные условия, су щественно влияет на выход живицы. Прежде всего температура сказывается на физическом состоянии живицы: с повышением температуры вязкость живицы понижается (живица разжи жается) и истечение ее из смоляного канала облегчается, а с по нижением температуры вытекание живицы замедляется. Но, с другой стороны, при повышении температуры энергич нее происходит испарение терпенов, живица быстрее затвердевает и длительность процесса истечения тем самым сокращается. 28 Живица, ее добыча и состав Вот почему при жаркой сухой погоде истечение живицы пре кращается уже в первый же день, тогда как в пасмурные, но теплые дни живица продолжает выделяться и на вторые сутки, а в холодные весенние и особенно в осенние дни медленное выте кание живицы может продолжаться 4—5 дней. Кроме того, температура действует и физиологически. Более высокая температура повышает обмен веществ в клетках, чем содействует процессу смолообразования; низкая же температура, наоборот, его задерживает. От температуры зависят также скорость осмотического заса сывания воды выстилающими клетками и сама величина осмоти ческого давления внутри выстилающих клеток. Величина осмотического давления по известному закону ВантГоффа выражается формулой: P=C-R-T, где Р — осмотическое давление в атм.; С—-------концентрация раствора, равная числу молей расV творенного вещества на литр раствора; Р — газовая постоянная; при Р, выраженном в атм., и объеме в литрах, R равно 82,1 л атм/градус; Т — абсолютная температура в градусах Кельвина. Растворенным веществом в данном случае являются сахара клеточного сока. Как видно из формулы, осмотическое давление изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре; с повышением температуры осмотическое давление увеличивается, возрастает, следовательно, и скорость наполнения выстилающих клеток во дой и, как следствие этого, возрастает интенсивность выдавлива ния живицы из смоляных каналов. Свет, атмосферное давление и другие условия менее заметно влияют на образование и истечение живицы. Выход живицы не остается постоянным в течение сезона. В начале сезона выход относительно низкий; постепенно он уве личивается и достигает максимума в июле — августе, а затем, к концу сезона, снова падает. Объясняется это в первую очередь влиянием средней температуры. В начале сезона температура воздуха ниже. Кроме того, весной, в начале подсочки, имеет место временное расстройство водоснабжения при проведении желобка и первых усов. В июле и августе температура воздуха и почвы обычно выше, чем в начале сезона; кроме того, к этому времени начинается на растание поздней древесины, а следовательно происходит обра Добыча живицы, анатомия смоляного канала 29 зование новых смоляных ходов в нарастающем годичном слое, а также образование патологических ходов. К концу сезона, т. е. в сентябре — октябре, сильно снижается температура воздуха; постепенно замирают в дереве вегетацион ные процессы и выходы живицы снижаются. Способы подсочки Подсочка есть одна из форм прижизненного использования сосны. Все ранения, наносимые дереву, располагают на его поверх ности в определенном порядке. Та часть поверхности ствола, на которой располагаются подновки в течение всего сезона под сочки, называется каррой. Высотой или шагом подновки (вздымки) называется протя женность вздымки по высоте ствола, а глубиной вздымки — про тяженность по радиусу дерева. Способы подсочки, применяемые в СССР и за границей, до вольно разнообразны. Они различаются по видам, размерам и положению карры на дереве, характером реза, формой прием ника и т. д. Продолжительность периода, в течение которого насаждение подвергается подсочке, тоже не одинакова. Подсочка может быть краткосрочной, когда дерево подсачивается в течение 1—10 лет, и длительной, продолжающейся 15—40 лет. Во всех случаях сразу по окончании подсочки подсачиваемые деревья поступают в рубку. Рассмотрим подробнее некоторые наиболее распространенные способы подсочки. Нисходящий способ. При этом способе ранения начинают на носить вверху карры и карра при подсочке постепенно удлиняется книзу. Этот способ у нас наиболее распространен. Разметка или наметка карр. Наметка карр состоит в том, что меЛом или специальным инструментом на поверхности дерева намечается место расположения карры. При разметке карр нужно решить в основном две задачи: а) в зависимости от диаметра дерева и длительности периода подсочки наметить для данного дерева число карр или, иначе говоря, установить нагрузку дерева каррами; б) наметить верхнюю границу карры и место установки при емников. Наметка карр является очень ответственной работой и произ водится мастером или квалифицированным (старшим) рабочим. Нагрузка деревьев каррами для подсочки в лесах промыш ленной зоны определяется нормами, приведенными в табл. 2. 30 Живица, ее добыча и состав Таблица 2 Нормы нагрузки деревьев каррами Диаметр на высоте груди в см 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 1 категория—срок эксплуатации 1—2 года * ширина карры в см До 40 11 категория—3—5 лет число карр на дереве ширина карры в см число карр на дереве 2 2 2 2 2 20 20 24 24 28 24 24 28 28 28 28 28 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 3 3 3 3 3 4 4 III категория—6—8 лет ширина карры в см 20 20 20 20 24 24 24 24 24 24 24 24 . ЧИСЛО карр на дереве 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 1 Ширина живого ремня — не менее 10 см. В месте расположения карры не должно быть неровностей и ранений, так как они помешают правильному ведению подсочки в течение всего периода эксплуатации. По окружности ствола карры должны быть расположены по возможности симметрично, чтобы промежутки между каррами (ремни) имели приблизительно одинаковую ширину. Несимметричное расположение карр допускается только в слу чае неправильной поверхности ствола. Однако во всех случаях ширина ремня между каррами должна быть не менее 10 см. Верхняя граница карры и место установки приемника опреде ляются в зависимости от намеченного срока подсочки; при этом учитывается, что за один сезон подсочки используется 40—50 см длины карры. При длительности подсочки в 1—3 года расположение карр на дереве по высоте ствола не регламентируется. При длительности подсочки в 4—5 лет карры закладывают на высоте 260 см от земли, а приемник устанавливается на высоте 200 см. При шестилетней подсочке карра начинается на высоте 280 см от земли; приемник устанавливается на высоте 220 см от земли. При сроке эксплуатации 7—8 и более лет подсочку ведут в два яруса; первые 6 лет — в нижнем ярусе, по описанному нис ходящему способу; последние годы — по восходящему способу (см. ниже). Добыча живицы, анатомия смоляного канаЛа 31 Подрумянивание. Подрумяниванием, или окорением, называется удаление поверхностного, грубого, слоя коры до по лучения ровной поверхности на месте расположения карры. На личие толстой коры затрудняет производство подновок, тупит подсочный инструмент и увеличивает засоренность живицы. Окорение выполняют специальным стругом, осторожно, чтобы при снятии коры не затронуть луб, так как повреждение луба вызовет отмирание камбия, а вслед за тем — отмирание и подсы хание древесины в месте повреждения и, следовательно, прекра щение смолообразования. Толщина мертвой коры после подрумянивания не должна пре вышать 0,5 см, и окоренная поверхность должна быть ровной, гладкой, без трещин. Ширина подрумяненной поверхности должна быть на 6—8 см больше ширины карры. При нисходящем способе, как правило, подрумянивание по длине делается на один год подсочки; с учетом запаса длина окорения при ежегодной подготовке карры должна составлять 70—80 см. Проведение продольного желобка и боковых «у с о в». На подготовленной, т. е. подрумяненной, поверхности ствола сосны проводят затем продольный, так называемый «на правляющий желобок»; по этому желобку живица должна сте кать в приемник. Желобок проводят строго по отвесу. Срез же лобка должен быть ровным, гладким, без задирин, что дости гается применением остро отточенного инструмента. Размеры желобка таковы: ширина по древесине 2 см, глубина 1,2 см, длина (с расчетом на 1 год подсочки) около 60 см. Для проведения желобка применяют специальный инструмент, носящий название «хак». Режущая часть хака имеет вид полу круглой стамески из высококачественной инструментальной стали, укрепленной на деревянной ручке. Боковые усы иногда проводят одновременно с желобком, обычно же несколько позднее, с началом сокодвижения. Усы на носят начиная от верхней границы продольного желобка в обе стороны от него, под углом в 30—35°, т. е. так, чтобы между собой они образовали угол в 60—70°, направленный вершиной вниз. Расстояние между верхними точками усов должно соот ветствовать установленной ширине карры. Боковые усы наносят тем же хаком. Если карра заклады вается по высоте более 60—100 см, то удобнее пользоваться спе циальной стамеской. Установка приемников. Одновременно с проведе нием продольного желобка устанавливают приемники живицы. В практике подсочных промыслов применяется несколько типов приемников. 32 Живица, ее Оибыча и состав Наилучшим приемником является воронка из оцинкованного железа. Но в связи с недостатком оцинкованного железа широко применяют и приемники из черного листового железа. Прием ники эти сильно темнят живицу в результате окисления ее и об разования резинатов железа. В настоящее время, однако, такую живицу с большим успехом осветляют по способу, предложен ному Центральным научно-исследо вательским лесохимическим институ том (ЦНИЛХИ). Железные приемники (из оцин кованного и черного железа) весьма долговечны. Срок службы их не ме нее 5 лет. Воронку легко укрепить на де реве при помощи деревянных держа телей — колышков или костылей. В качестве приемников приме няются также стеклянные воронки и глиняные горшки емкостью на 100—150 г живицы. Приемники эти, являясь сравнительно простыми и доступными, однако, очень гро моздки и доставка их на места под сочки вызывает большие транспорт ные расходы. Велик также расход этих приемников (за счет боя). Срок службы их не более 1—2 лет. Берестяные приемники широко Рис. 3. Вид карры при нисхо используются в системе промкоопе дящем способе подсочки. рации, особенно в северных райо нах. Такой приемник представляет коробку из куска бересты, сложенную и скрепленную деревян ными зажимами. Берестяный приемник служит в среднем один сезон. Для обеспечения стекания живицы з приемник под нижним концом продольного желобка устанавливают так называемый крампон, представляющий пластинку из такого же железа, как и для приемника, согнутую в виде желобка и вбитую в дерево с наклоном вниз под углом в 45°. Воронка очень удобна при длительном сроке подсочки, когда карра начинается высоко и приемник требуется несколько раз переносить. Вообще приемники необходимо помещать по возможности ближе к подновляемой части карры, чтобы сократить путь жи вицы до приемника и этим уменьшить высыхание ее. На рис. 3 показана карра при нисходящем способе подсочки. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 33 Описанные выше работы являются подготовительными к соб ственно подсочке. По окончании их дерево оставляется некоторое время на отдых. Сама подсочка заключается в нанесении дереву систематиче ских ранений (подновок или вздымок) с целью вскрыть смоля ные ходы и тем вызвать вытекание живицы. При нисходящем способе подсочки вздымки производят хаком или стамеской. Инструмент должен быть остро отточенным, чтобы можно было получить ровный, гладкий срез. Работа тупым ин струментом категорически воспрещается, так как он дает рваный срез, при этом резко снижается выход живицы и падает произ водительность труда вздымщика. Каждую следующую вздымку наносят ниже предыдущей так, что карра нарастает сверху вниз. Рез начинают от продольного желобка и ведут его в ту и другую стороны, параллельно боковым усам. Угол между вздымками таким образом оказывается 60—70°. Длина вздымок делается такая, чтобы карра получилась ровной полоской, той ширины, какая по инструкции допускается для данного дерева. Глубина вздымки, т. е. протяженность ее по радиусу дерева, должна быть от 0,7 и не более 1 см. При такой глубине перерезанными оказы ваются 3—6 годичных слоев, что вполне достаточно для нормаль ного смоловыделения. Делать вздымки более глубокими нецеле сообразно, так как в этом случае затруднится водоснабжение и дерево ослабнет; временное увеличение выхода живицы не на столько значительно, чтобы компенсировать эти последствия глу бокого ранения. Кроме того, глубокая вздымка требует большего усилия рабочего и вызывает снижение его производительности. Высота или шаг вздымки, т. е. размеры стружки по высоте ствола, при сроке эксплуатации в 1—2 года не регламентируются; при сроке эксплуатации 3—10 лет шаг вздымки должен быть 0,7—1 см. Цель подновки, как уже говорилось выше,— вскрыть закупо рившиеся смоляные ходы. Опыт показывает, что при принятой у нас паузе между подновками через два дня в третий высота образовавшейся смоляной пробочки, закупоривающей ход, со ставляет 4—6 мм. При высоте стружки 6 мм эта пробочка пол ностью срезается, поэтому такая высота вздымки уже достаточна, ио так как тонкую стружку срезать затруднительно, считается возможным делать вздымки высотой до 1,0 см. Более высокие вздымки нецелесообразны, так как в этом случае карра слишком быстро удлинится, что сократит срок подсочки. Кроме того, полу чение высоких (так же как и глубоких) вздымок связано с боль шими физическими усилиями со стороны рабочего, что снижает производительность его труда. При подновках необходимо сле дить, чтобы ранение не выходило за границы (по окружности ствола) намеченной карры и карра сохраняла правильную форму. 3 В- С. Васечкин 34 Живица, ее добыча и состав Отдельные вздымки, выходящие за границы карры, могут су щественно ослабить дерево вследствие перерезания нисходящих и восходящих путей для перемещения питательных веществ в де реве. Сам срез, как уже говорилось, должен быть ровным, глад ким, без задирин, заусениц и помятостей. Для облегчения работы по производству вздымок очень удоб ным оказался хак с регулятором системы инженера Тимофеева (рис. 4). Этот хак имеет особую регулирующую пластинку, на ко торой он скользит в момент реза ния. Пластинка не позволяет резцу углубляться дальше уста новленного предела, чем обеспе чивается ровность среза. Выделяющаяся после поднов ки живица стекает по гладкому Рис. 4. Хак Тимофеева. срезу в направляющий желобок и по нему — в приемник. Нанесение систематических подновок начинается с наступле нием теплой погоды при средней суточной температуре 8—10° и с возобновлением вегетационной деятельности дерева. Для разных местностей Союза ССР время начала подсочки разное, но всегда оно соответствует концу апреля — началу мая. Вздымки, как правило, производят через два дня в третий. Однако указан ная частота вздымок может изменяться в зависимости от геогра фического района, погоды и других условий. После двух-трех вздымок, когда в приемнике соберется достаточно много живицы, ее собирают. Собирают живицу в ведро, выскребая ее из приемника лопа точкой того или иного устройства, в соответствии с типом при емника. Сборщик доставляет живицу в ведрах на приемный пункт, расположенный в лесу; здесь ее взвешивают и загружают в бочки емкостью 160—200 кг. Поступающая из леса живица всегда содержит в себе неко торое количество воды и сора, т. е. разных механических приме сей (хвои, кусочков коры, насекомых и др.). Происхождение воды в живице двоякое. Некоторое количество воды попадает из самого дерева. При вздымке одновременно со смоляными каналами перерезаются также трахеиды; двигаю щаяся по ним вода при этом вытекает и вместе с живицей попа дает в приемник. Перерезаются при вздымке и клетки, содержи мое которых также попадает в живицу. Вторым источником попадания воды в живицу являются ат мосферные осадки. Во время дождя капельки воды могут попа дать в приемник непосредственно или же вода стечет в приемник Добыча живицы, анатомия смоляного канала За с кроны дерева по стволу и желобку. Количество дождевой воды при сильном дожде может быть настолько велико, что она, запол нив приемник, вытеснит живицу и последняя, попав на землю, будет потеряна. Происхождение сора в живице тоже довольно разнообразное. Значительное количество сора попадает при вздымке, это ку сочки коры и древесины. Много попадает в живицу хвои и ку сочков коры, сдуваемых ветром; ветром же заносится в приемник пыль. Загрязняют живицу насекомые, особенно муравьи, запол зающие по стволу в приемник. Для качества живицы весьма важно снизить содержание воды и сора, так как наличие этих примесей затрудняет последующую переработку живицы и ухудшает качество получаемых продуктов. Если живицу собирают после дождя, то предварительно из приемника удаляют воду и после этого выбирают живицу. От стаивающуюся в ведре воду время от времени сливают. По инструкции крупный сор перед сдачей живицы следует выбирать вручную на водосливной доске. При подсочке живица в некотором количестве всегда остается на карре, не будучи в состоянии стечь в приемник. Эта живица быстро теряет скипидар и превращается в баррас. В больших количествах баррас образуется при неправильной вздымке, когда живица, не попадая в продольный направляющий желобок, сте кает отдельными струйками прямо на карру. Здесь она быстро высыхает, теряет текучесть и остается на карре, не достигая приемника. Баррас образуется и в самом продольном направляющем же лобке в результате постепенного накопления здесь живицы. Жи вица особенно легко засыхает в желобке к концу периода выте кания (перед закупориванием смоляных каналов); в этот момент количество вытекающей живицы невелико и она, стекая тонким слоем, легко теряет скипидар, подсыхает и остается, таким обра зом, в желобке. Летом, при правильном ведении подсочки, барраса образуется сравнительно немного. Его регулярно собирают соскабливанием с карры и из желобка при сборе живицы. В относительно больших количествах образуется баррас осенью, к концу сезона подсочки, вследствие повышения вязкости живицы. Содержание терпентинного масла в баррасе значительно ниже, чем в нормальной живице. Кроме того, в результате дли тельного соприкосновения с воздухом смоляные кислоты окис ляются, что сильно снижает качество получаемой из барраса ка нифоли. Все это делает баррас менее ценным сырьем, чем живица; 3* 36 Живица, ее добыча и состав поэтому в переработку баррас часто пускают отдельно от живицы. Производство вздымок заканчивают осенью, в начале или конце октября, когда средняя дневная температура снижается до 8—10° и вытекание живицы приостанавливается. В среднем продолжительность сезона подсочки составляет в условиях СССР около 4,5 месяца. По действующей инструкции число обходов (вздымок) за се зон определяется сроком эксплуатации лесосек. При сроке экс плуатации 2 года разрешается делать до 50 обходов, при сроке эксплуатации от 3 до 5 лет — до 45 обходов, а при сроке эксплуа тации от 6 до 10 лет — до 40 обходов. В последний перед рубкой год подсочки число обходов не ограничивается. По той же инструкции длина годичного использования карры за сезон в лесах промышленной зоны не должна превышать 50 см для лесосек со сроком подсочки 6—10 лет, 60 см для лесо сек со сроком подсочки 4—5 лет. Высота использования карр не ограничивается при сроке подсочки 1—3 года. Восходящий способ. При этом способе подсочки каждая по следующая вздымка делается выше предшествующей. Движение режущего инструмента здесь —■ сверху вниз, что весьма облегчает работу и позволяет легко производить вздымки с земли на зна чительной высоте. Срезы наносятся поперек волокон древесины под углом в 40° к оси ствола. ТЗ JLJ ТТ П ОТ-ППИТОП П Г! I . I 1 ! л t I | Г!С . П f\А < ГТ Пр/\_1У1Л О'Т'^Т Jlfl РПП/'ЧЛГЗ VKUWCI ГТ»\ ТТ А ТОТ! ГТО’Т'Г» ГТ iip ti iVl Vtl>l V 1 V 71 ГТ гт ГТ Д«Л 71 ГТГЧ ТТГ'ГЧТТТЛТТ IIV/-1,V47 ПГ\Г1 Г) .Л D\J втором ярусе (при сроке подсочки 7—10 лет) на высоте 3 и более метров от уровня земли, где он более удобен, чем способ нисхо дящий. К недостаткам этого способа следует отнести задержива ние живицы на нижерасположенной части карры, что несколько снижает выход и качество живицы. Уральский способ подсочки. Этот способ возник на Урале и существует здесь до настоящего времени. Сущность способа состоит в том, что у основания подсачи ваемого дерева снимается кора на высоту 50 см с оставлением питательного ремня шириной 16—20 см. С наступлением теплой погоды, выше обнаженной части, в це лой неокоренной древесине, начинают скобелем производить вздымки так, что по окружности дерева срезается слой древесины глубиной 2—5 мм и высотой 15—25 мм. Следующую вздымку де лают выше предыдущей (рис. 5). Вытекающая после вздымки из смоляных ходов живица сте кает вниз по обнаженной части ствола и частично падает на землю; значительная же часть живицы, теряя скипидар во время своего движения вниз, засыхает на карре, откуда затем ее соби рают соскабливанием специальным скобелем. Сбор живицы про изводится после 4—5 вздымок. Добычи живицы, анатомия смоляного канала 37 Выход живицы за сезон на карро-метр, т. е. на карру шири ной 1 м, составляет до 2 кг. Этот метод подсочки разрешается применять только на 1 год эксплуатации, редко — на 2 года, после чего дерево поступает в рубку. Рис. 5. Вид карры при уральском способе подсочки. Положительная сторона способа состоит в том, что здесь не требуется приемника и техника подсочки очень проста; выход же живицы с дерева довольно высок. Недостатком метода является пониженное качество живицы. При засыхании на карре живица теряет скипидар и содержание его падает до 7—11%. Кроме того, при собирании живицы со скабливается частично древесина, которая образует трудно уда ляемую примесь, затрудняющую последующую переработку живицы. Способ этот, разумеется, совершенно не применим при под сочке, рассчитанной на срок эксплуатации более 1—2 лет, так 38 Живица, ее добыча и состав как чрезвычайно сильно ослабляет дерево и вызывает появление грибковых заболеваний и вредителей насекомых. Министерством лесной промышленности этот способ уже давно признан неудо влетворительным. Тем не менее способ и сейчас еще применяется кое-где на Урале. Объясняется это тем, что уральский способ не требует приемников, что существенно облегчает организацию подсочки, особенно в отдаленных районах, с плохими путями транспорта. В дальнейшем подсочка по этому способу, несомненно, будет прекращена. Химические воздействия при подсочке Выше указывалось, что истечение живицы из смоляных кана лов прекращается в результате закупоривания отверстия канала разбухшими выстилающими клетками и образования пробочки из живицы, засохшей в устье канала. Если протоплазму выстилающих клеток умертвить, то набуха ния их не будет; не будет, следовательно, и закупоривания ка нала смоляного хода. Оставаясь открытыми, ходы могут долгое время выделять живицу, в результате чего выход ее на одну подновку возрастет. Эти обстоятельства и были положены в основу химического воздействия при подсочке. Применяемые для данных целей вещества могут быть газооб разными (Cl, SO2), действующими на клетки при окуривании, или жидкими, как серная или соляная кислота. Особенно пригод ной считается серная кислота концентрацией 70—95%. По существующим инструкциям техника работы с примене нием химического воздействия серной кислотой такова. Подсочка этим способом производится на лесосеках, посту пающих в рубку через 1—2 года. Нагрузка ствола каррами и ширина карр такие же, как и при обычной подсочке по нисходя щему методу. Подготовительные работы производятся обычным способом; приемники желательно применять стеклянные, глиняные и этер нитовые, устойчивые по отношению к кислоте и емкостью до 200—250 см3, так как выход на карро-подновку в июле—августе достигает при этом способе 120—150 г. Подсочку с применением химического воздействия ведут пу тем одновременного нанесения подновки, надреза камбия и сма зывания надреза кислотой. Работа проходит в два приема: сначала производят подновку на 100—120 каррах. Шаг подновки—1,5—2 см. После этого вздымщик вторично обходит те же карры, надрезает камбий н смазывает надрез кислотой. Этот второй прием выполняется спе Добыча живицы, анатомия смоляного канала 39 циальным инструментом — кислотником, представляющим собою цилиндрическую трубку диаметром 3 см и длиной до 30 см. Один конец трубки снабжен навинчивающейся пробкой. Через этот конец трубку наполняют кислотой. Второй конец трубки заканчи вается трехгранным острием в виде шила с желобком на одной из граней. Концом этого острия рабочий проводит царапину глу биной 1—2 мм в слое луба вдоль всей вздымки от наружного края карры к направляющему желобку. При этом вытекающей по желобку кислотой царапина смазывается. При работе необхо димо следить, чтобы царапина проходила строго по слою луба и чтобы кислота смазывала только царапину и не растекалась по всей поверхности вздымки. После этого рабочий идет к следующей группе карр в 100— 150 шт. и выполняет ту же работу. Кислота убивает выстилающие клетки смоляных ходов около поверхности раны, в результате чего смоляные каналы долгое время не закупориваются и истечение живицы продолжается зна чительное время. В практике паузы длятся 8—9 дней. Живицу собирают после каждой вздымки, за 1—2 дня перед следующей очередной вздымкой. По данным исследований и опыта промышленности, выход на карро-подновку при химическом воздействии оказывается при близительно в 3—4 раза выше, чем при обычной подсочке. Почти в два раза выше оказывается и дневная производительность ра бочих, считая по количеству собранной живицы, что является осо бенно ценным в этом способе. Выход на карру за сезон несколько ниже. Расход кислоты со ставляет около 12—13 г на карру за сезон, или около 25 кг/т живицы. В практике химические воздействия широкого распростране ния пока не получили. Объясняется это относительной слож ностью работы, потребностью в химикатах и еще недостаточной изученностью всего способа в целом. На процесс смоловыделения, кроме непосредственного воздей ствия химических реагентов, могут оказывать влияние и разные стимуляторы роста дерева, т. е. вещества, могущие, при извест ных условиях, повышать темп разных физиологических процес сов, протекающих в дереве. По исследованиям А. А. Бессер, выход живицы из дерева значительно увеличится, если свежую рану обработать пастой из активатора АНУ (а-нафтил-уксусная кислота), смешанного с тех ническим вазелином. Этот препарат является, однако, не единственным стимулято ром роста. В настоящее время ведется много работ по изыска нию новых средств для стимулирования процесса смоловыделе 40 Живица, ее добыча и состав ния, и можно ожидать, что в этом отношении будут достигнуты положительные результаты. Из рассмотренных способов подсочки самым распространен ным является, как уже указывалось, нисходящий. Этим способом добывается у нас главная масса живицы. Он является наиболее рациональным как по выходам живицы и ее качеству, так и по затратам рабочей силы. Существующие способы (нисходящий, восходящий и др.) да леко не являются еще идеальными для условий СССР. Наоборот, техника подсочки, применяемая в настоящее время, недостаточно разработана и нуждается в усовершенствованиях. Недостаточно разработана также теория подсочки. Несмотря на то, что над вопросами теории смолообразования и смоловы деления работают многие советские ученые, в этих вопросах остается еще много «темных мест», что мешает рациональной организации подсочки. Все это требует дальнейшей настойчивой работы по усовер шенствованию техники подсочки и повышению ее рентабельности. Подсочка приспевающих сосновых насаждений Подсочка приспевающих насаждений имеет целью длительное использование сосны с целью получения живицы в течение нескольких десятилетии. По инструкции проведение подсочки сосновых насаждений в лесах водоохранной зоны разрешается в течение 20 лет, с пере рывом после первых 10 лет подсочки. Общий порядок подсочки таков. Весь эксплуатационный срок разбивается на 3 периода. Первый период — подсочка в течение первых 10 лет. В под сочку передаются деревья диаметром от 18 см на высоте груди, пригодные по своему состоянию для подсочки. На всех деревьях устанавливается только по одной карре, равной по ширине диаметру дерева, однако не шире 30 см. Карры закладывают на высоте 80 см от земли. Первые два года подсочку ведут нисходящим способом, а затем, в течение 3 лет, продолжают ее восходящим способом. После первых 5 лет использование карры прекращают, закла дывают новую карру на противоположной стороне ствола и под сочку ведут в том же порядке, как и в первые 5 лет. Второй период — временная консервация после первых 10 лет подсочки на срок не свыше 10 лет, когда подсочка на участке не производится. Третий период — в течение 10 лет с момента передачи в под сочку после временной консервации. Порядок подсочки сле дующий: первые 5 лет подсочку ведут восходящей вздымкой па Добыча живицы, анатомия смоляного канала 41 карре, введенной на первые 5 лет первого периода, с числом вздымок не более 30 на каждый год. В следующие 5 лет возобновляют подсочку второй карры пер вого периода до поступления насаждения в рубку. Иногда по следние два года перед рубкой подсачивают одновременно обе карры. Имеющийся опыт работы не дает еще основания установить организационные формы длительной подсочки. Однако очевидно, что такая подсочка должна получить у нас распространение в ближайшее же время. Длительная подсочка по биологическим и лесоводственным соображениям является наилучшей формой эксплуатации лесных насаждений. Проводимые в этом направлении работы показывают, что в экономическом отношении длительная подсочка может быть вполне эффективной. Организация в больших масштабах дли тельной подсочки открывает возможности к увеличению добычи живицы за счет эксплуатации приспевающих насаждений в тече ние длительного срока. К расширению работ по организации хозяйств с длительной подсочкой побуждает еще то обстоятельство, что в некоторых районах СССР, особенно в европейской его части, дальнейшее увеличение добычи живицы за счет только краткосрочной под сочки сильно затрудняется недостатком сырьевой базы. Кроме того, в европейской части СССР имеются сейчас боль шие площади сосновых насаждений водоохранной зоны, сплош ная рубка в которых исключается. В то же время умеренная длительная подсочка этих насаждений вполне целесообразна и не нарушит общих лесоводственных планов. В добыче живицы, так же как и во всех других областях на родного хозяйства, имеется немало энтузиастов своего дела — подсочников-стахановцев. Стахановцы подсочки очень много сде лали и делают для улучшения техники подсочки, рационализа ции ее, повышения производительности труда рабочих, увеличе ния выходов, улучшения качества живицы, улучшения качества подсочного инструмента и т. д. Нормы выработки по вздымке и сбору живицы отдельные стахановцы перевыполняют в 2,5—3 раза. Таких стахановцев из года в год становится все больше и больше. Сами нормы выработки сейчас значительно выше, чем это было в первые годы подсочки. Значительно также возросли вы ходы живицы и качество ее. В табл. 3 приведены некоторые показатели работы подсочных промыслов Урала в 1928 и 1951 гг. (в среднем по Главлесхиму). Как видно из таблицы, за 21 год подсочки существенно улуч шились выходы живицы, на 110 - 130% повысилась производи тельность труда как на вздымке, так и на сборе живицы. 42 Живица, ее добыча и состав Таблица 3 Работа подсочных промыслов Урала Показатели Выход живицы на карро-вздымку в г .... Выход на карру за сезон в г............................... Производительность труда в день в кг: вздымщика......................................................... сборщика............................................................. Число обходов вздымщика.................................. Состав (качество) живицы в %: терпентинное масло .......................................... сор......................................................................... влага ..................................................................... канифоль ............................................................. 1928 г. 195! г. 14,8 359 16,0 587 25,3 40,0 24,0 31,9 42,05 36,4 15—16 3—4 6—9 70—75 19,06 0,78 5,93 74,23 Отдельные стахановцы добывают свыше 15 т живицы за сезон (вздымщики Моношкин, Галкин, Шабанов и др.), выполняя за дание на 400—500%. Десятки стахановцев собирают за сезон свыше 10 т. Собранную живицу загружают там же, в лесу, в бочки и от правляют на заводы для переработки. Бочки изготовляют из колотой или пиленой клепки осины, сосны, лиственницы, кедра, осокоря, липы и ели. Толщина клепки 20—22 мм. Для заполнения бочки живицей в одном из днищ просверли вают отверстие диаметром 80 мм. Отверстие должно быть распо ложено в одной средней дощечке днища, поэтому эта дощечка должна иметь достаточную ширину (не менее 120 мм). Бочки плотно стягивают железными или деревянными обру чами, расположенными симметрично с обоих концов. Деревянные бочки в дороге и при перегрузках сильно рассы хаются и дают течь, что влечет за собой значительные потери живицы, доходящие, особенно при недоброкачественных бочках, до 5—6%. Кроме того, древесина самой бочки впитывает некото рое количество живицы. Особенно легко впитывается жидкая жи вица с высоким содержанием скипидара. Впитывается, повидимому, преимущественно скипидар, так как он обладает свойством легко проникать через весь слой древесины клепки до наружной ее поверхности; отсюда он и испаряется, еще более увеличивая потери. Значительное количество его остается и в самой древе сине. Свежая, впервые загружаемая бочка впитывает больше живицы, чем та же бочка при повторной загрузке. 43 Добыча живицы, анатомия смоляного канала О том, сколько может впитать деревянная тара при хранении живицы в бочках из разной древесины в течение приблизительно 20—25 дней, можно судить по табл. 4. Таблица 4 Потери живицы при хранении в деревянных бочках Впиталось в бочку в процентах от первоначального веса живицы — Бочка Еловая.................................. Сосновая ............................... Осиновая .............................. Липовая............................... Дубовая.............................. Загрузка I 11 1,91 4,80 5,22 6,48 1,15 0,66 1,75 0,63 0,90 0,66 1 Ill 0,46 1,30 0,30 0,64 0,46 Таким образом, наибольшие потери от впитывания дает липо вая. затем осиновая и сосновая бочки, наименьшие — дубовая и еловая. При повторном использовании бочек эти потери значительно снижаются. Для уменьшения потерь скипидара и утечки живицы сейчас широко применяют эмалировку или проклейку бочек. Сущность эмалировки состоит в том, что внутреннюю поверх ность бочки покрывают тонким слоем того или другого проклеи вающего вещества, а затем этот слой подвергают дублению хро мовыми квасцами или формалином. После высыхания этот слой образует пленку, противостоящую действию воды и составных частей живицы. Чаще применяют животный (мездровый) клей и казеин. Обычно берут животный клей, дубленный хромовыми квасцами. Условная марка клея — КЖХ. Эмалировка состоит в последова тельной обработке внутренней поверхности бочки следующими двумя составами (в весовых частях): Состав № 1: клей животный сухой — 100, вода — 225, гли церин технический — 5. Глицерин добавляют как пластификатор, чтобы сделать пленку клея более эластичной, т. е. способной ме нее подвергаться растрескиванию при толчках, испытываемых бочкой при перевозках. Состав № 2: хромовые квасцы сухие—100, вода горячая (90°) — 900. Состав № I после высыхания образует твердую пленку, кото рая, однако, неустойчива к воде. 44 Живица, се добыча и состав После обработки пленки составом № 2, т. е. после дубления, вещество клея, взаимодействуя с квасцами, образует не раствори мый в воде продукт, не подверженный естественному разруше нию (гниению). Таким образом, внутренняя поверхность бочки оказывается покрытой непроницаемым для живицы и не размо кающим от воды слоем. На одну бочку вместимостью 200 л расходуется 300 г сухого животного клея, 15 г глицерина и 50 г сухих хромовых квасцов. Эмалировка тары резко снижает потери живицы. По данным Главлесхима, потери живицы при перевозке ее в эмалированной таре составляют около 1% вместо обычных 5—6% при перевозке в неэмалированной таре. Эмалировка уменьшает и потери терпентинного масла, при неэмалированной таре доходящие до 2%. Эмалированные бочки отправляют на приемный пункт только после окончательного высыхания эмали и проверки качества эма лировки. На каждой эмалированной бочке на обоих днищах краской по трафарету или выжиганием делается отметка о марке эмали. Таблица 5 Технические требования на живицу сосновую и баррас сосновый Показатели Живица сосновая а. Общая характеристика Вязкая, клейкая, более или менее подвижная масса желтоватого или белого цвета, характерного запаха, на вкус — горькая. Допускает ся расслаивание на 2 слоя: нижний—богатый кристал лами, верхний — жидкий, богатый терпенами б. Содержание терпен тинного масла (нор18,0 мально) в % .... в. Сорность (нормально) в %....................... 1,5 г. Содержание воды (нормально) в % 5,5 Баррас сосновый Сухая, хрупкая или густовязкая бледножелтая масса 7 О 6 Примечания: 1. При повышении или понижении указанных в пп. б, в и г показателей живицы или барраса (против нормаль ных) в пределах, указанных в примечании 2, производится соответ ствующий перерасчет на стоимость живицы по соглашению сторон. 2. Живица с содержанием терпентинного масла ниже 13% при нимается как баррас. Живица с содержанием воды более 12% или сора более 3% и баррас с содержанием воды более 12% пли сора более 10% к приему нс обяза и-.тьни. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 45 На заполненной бочке указываются наименование продукта (живица, баррас), номер бочки, наименование отправителя, вес тары (брутто и нетто). Для суждения о качестве живицу подвергают анализу, кото рым определяется содержание в ней терпентинного масла, сора и воды. Анализы живицы ведут по утвержденным техническим условиям (ТУ-10). Качество живицы в химлесхозах определяется по отдельным рабочим участкам, мастерским участкам и по каждой отгружае мой партии живицы. Г1о техническим условиям различают живицу сосновую и бар рас сосновый. Оба эти продукта нормально должны отвечать тре бованиям, приведенным в табл. 5. Подсочка других хвойных Подсочка ели Ель имеет два рода смоляных ходов: внутренние, находя щиеся, как и у сосны, в древесине, и наружные, находящиеся в коре. Смоляные ходы древесины ели отличаются от смоляных ходов сосны тем, что стенки выстилающих клеток у ели вскоре после своего образования утолщаются и древеснеют, теряя эластич ность. Кроме того, стенки эпителиальных клеток смоляного хода ели в той части, где они граничат с мертвыми клетками, имеют простые сквозные поры, вследствие чего слой эпителиальных клеток сообщается с полостью мертвых клеток. Все это обусло вливает пониженное давление в системе смоляных ходов ели по сравнению с сосной и очень слабое вытекание терпентина при ранениях из смоляных ходов ели, а отсюда и быстрое поражение раненой древесины грибковыми заболеваниями. Такое строение смоляных каналов ели делает ее мало пригод ной для подсочки способами, которые применяются при подсочке сосны. По размерам и их числу смоляные ходы ели мало чем отли чаются от системы смоляных ходов сосны. Средний диаметр про дольных смоляных ходов ели, по данным А. Н. Шатерниковой, составляет 0,093 мм. Длина продольных ходов 40—70 см. Сред ний диаметр поперечных ходов 0,049 мм. Число вертикальных ходов у ели составляет в среднем около 50 на 1 см2 (по данным А. Н. Шатерниковой). Число горизон тальных ходов колеблется от 51 до 100 на 1 см2 (по данным А. Н. Пономарева) и, следовательно, как и у сосны, в 1,5—2 раза превышает число вертикальных ходов. Горизонтальные ходы начинаются всегда как ветви вертикаль ных и по сердцевинному лучу идут через камбий в луб, где и 46 Живица, ее добыча и состав оканчиваются, образуя в молодой коре округлые расширения. Первые же слои пробки отрезают этот вздутый конец, а смоля ной канал закрывается тиллом. Сильное сужение, а иногда и полное закрытие горизонталь ного канала происходят уже в слое камбия, где каналы только образовались. На зиму окончивший рост камбий совсем разрывает смоляные каналы. Поэтому удаление коры до камбия почти не вскрывает горизонтальных (а также вертикальных) смоляных ходов и вы зывает ничтожное вытекание живицы на поверхности обнаженной древесины. Углубление раны в древесину также не дает значительного эффекта, потому что, как было указано, в системе смоляных ка налов ели, окруженных одревесневшими выстилающими клет ками, поддерживается очень низкое давление, вследствие чего вытекание терпентина быстро прекращается. С другой стороны, ель гораздо легче сосны образует наплывы и патологические ходы при поверхностном повреждении коры (морозом, огнем, животными и т. д.).По наблюдениям Л. А. Ива нова, наплывы образуются даже при соскабливании коры. При поранениях ели во вновь образующейся древесине, в на плывах и на краях раны, образуется большое количество патоло гических смоляных ходов, из которых и происходит выделение терпентина в течение длительного времени. В связи с этими особенностями смоловыделения у ели, обыч ные способы подсочки, применяемые в отношении сосны, здесь не могут дать хороших результатов. При разработке способов подсочки ели необходимо учитывать, как указывает Л. А. Иванов, следующие особенности ели: малое выделение терпентина; быстрое зарастание ран (образование наплывов); обильное и, главное, длительное (в течение нескольких лет) выделение живицы через наплывы, без подновок; большая чувствительность к ранениям и грибковым заболе ваниям. В разное время подсочка ели, с целью добычи терпентина, применялась в Германии, Австрии, Швеции и Норвегии. В доре волюционное время подсочка ели производилась крестьянами у нас в б. Тверской губернии. Чаще всего применяли так назы ваемый тюрингенский способ подсочки. Сущность его заклю чается в следующем. На дереве, в его нижней части, наносят ранение в виде узкой вертикальной ленты шириной 3—5 см и длиной до 2 м. Снимают только кору или же рану углубляют в древесину на 3—5 мм. Вытекающая живица засыхает на карре и ее, в виде «серы», собирают соскабливанием один-два раза в сезон. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 47 На дереве закладывают несколько карр. Живица вытекает без подновок раны в продолжение от 2 до 4 лет. Подновление раны рекомендуется производить только при сильном зарастании раны (за счет наплывов). Подновка производится расширением раны путем срезания боковых наплывов вдоль всей раны в случае ее сильного зарастания. Подсочка в России велась способами, близко напоминающими описанный выше. Ф. И. Терехов проводил опыты подсочки ели под Ленингра дом. Испытывались способы подсочки с узкой каррой в разных вариантах и с каррой как у сосны (нисходящий способ), с под новками через 7—14 дней. Выходы живицы оказались: при узкой карре размером 5Х ЮО см — 50 г за сезон; при карре как у сосны 10,2—12,2 г на карро-вздымку или за сезон 120—150 г. При подсочке узкой каррой (5 X ЮО см) в одном случае сни малась только одна кора, в другом же случае рану углубляли в древесину на 3—5 мм. Выходы живицы в обоих случаях ока зались почти одинаковыми. При переработке еловая живица дает канифоль и скипидар. Выход скипидара составляет 10—12% от суммы смолистых. В СССР подсочка ели в промышленных масштабах не произ водится, но имеет место сбор так называемой еловой серки (вы деляющейся от тех или иных случайных повреждений коры), за сыхающей на поверхности ранения. Еловая серка сильно засорена механическими примесями, содержит мало скипидара и много окисленных и полимеризованных смол. Собранная серка идет для выработки канифоли и абиетиновой смолы. Подсочка лиственницы В СССР произрастает два вида лиственницы: сибирская и даурская. Первая распространена на северо-востоке европейской части СССР и по всей Сибири до Забайкалья; дальше, на восток, растет даурская лиственница. Живица в древесине лиственницы содержится в смоляных каналах и в особых вместилищах, называемых смоляными кар манами. По данным А. Н. Шатерниковой, смоляные ходы лиственницы сходны по размерам, числу и строению с ходами ели. Они отли чаются только тем, что часто располагаются группами по 2—3 хода. Выделительные клетки их значительно меньше, чем у сосны, и не заполняют всего канала даже при максимальном наполнении их водой; поэтому они не могут полностью выдавли вать живицу из канала. 48 Живица, ее добыча и состав Стенки выделительных клеток многих ходов уже на второйтретий год утолщаются и древеснеют; поэтому обычные способы подсочки, применяемые на сосне, в отношении лиственницы не пригодны. Размеры и число смоляных карманов зависят от диаметра ствола. Так, по исследованиям Корякова, деревья даурской ли ственницы, спиленные в Восточной Сибири, имели от 5 до 20 смоловместилищ (карманов) на торец. У деревьев диаметром в 20 см число их доходит до 20 на поперечное сечение ствола при ширине карманов 0,5—1 см и при длине 1,5—3 см. У стволов диаметром 32—38 см, число карманов на торце 5—6, но размеры их крупнее: ширина 4—8 см и длина 5—12 см. Карманы встре чаются по всей высоте ствола. Между собой они не сообщаются и каждый из них лежит в одном годичном кольце, вызывая силь ное местное расширение. Полость кармана заполнена, по прибли зительному определению, на 90% некристаллизующимся терпен тином и на 10% раствором камеди, легко отделяющимся от тер пентина отстаиванием или отмывкой водой. По исследованиям А. Н. Шатерниковой, сибирская листвен ница и по числу карманов на торец, и по их размерам имеет ту же систему смоловместилищ, что и даурская. В лиственнице этого вида были обнаружены еще более круп ные карманы, достигающие 18 см в ширину и нескольких десят ков сантиметров в длину, вмещение — до 500 г терпентина. Од нако число таких крупных карманов несравненно меньше, чем обычных. Микроскопическими исследованиями установлено, что кар маны располагаются в пределах годичного слоя. Полость кар мана выстлана особыми паренхимными клетками с утолщенными одревесневшими стенками, расположенными в несколько рядов; самый внутренний ряд, вдающийся в полость кармана, состоит из мертвых клеток. Л. А. Иванов предполагает, что именно эти клетки, когда они еще живы, выделяют терпентин в полость кармана, а затем от мирают, а их оболочки, ослизняясь, дают камедь. Причиной образования карманов могут быть местные механи ческие воздействия (раскачивание ветром, удары, уколы и т. д.), что подтверждается прямыми опытами А. Н. Шатерниковой. Выделяющаяся при подсочке лиственницы живица — терпен тин — отличается той особенностью, что при высыхании не кри сталлизуется и дает блестящую, прозрачную и в то же время эластичную пленку, что делает ее пригодной для покрытия таких материалов, как кожа, картон и др. Это свойство особенно про является в так называемом «венецианском терпентине», добывае мом из лиственницы европейской. Добыча живицы, анатомия смоляного канала 49 Европейская лиственница уже несколько столетий подсачи вается в Западной Европе, в частности в Альпах, ради получения упомянутого венецианского терпентина. Наиболее распространены тирольский и штирийский способы подсочки лиственницы. Тирольский способ. По этому способу в дереве, на высоте 0,3—0,5 м от шейки корня, просверливают канал диаметром 2,5—3,0 см, идущий наклонно в радиальном направлении. Отвер стие канала закупоривают пробкой; в канале скапливается вы текающий терпентин. Осенью терпентин вычерпывают специаль ной ложкой и отверстие снова закрывают пробкой. Такое отвер стие, по сообщению В. И. Лебедева, может служить до 30 лет, давая ежегодно до 100—180 г терпентина. Штирийский способ. Этот способ отличается от первого тем, что канал имеет наклон наружу и отверстия оставляют откры тыми, так что терпентин может непрерывно вытекать в подстав ленный приемник. При этом способе отверстие может продуци ровать 2—6 лет, после чего его забивают деревянной пробкой и дереву дают отдых. Живица при подсочке лиственницы вытекает как из системы смоляных ходов, так и из упомянутых выше карманов, причем главная масса терпентина вытекает именно из карманов. Жи вица, вытекающая из смоляных ходов, способна кристаллизо ваться в отличие от терпентина карманов, дающего при высы хании, как указывалось выше, блестящую некристаллизующуюся пленку. В СССР опыты подсочки лиственницы ведутся с 1924 г., но результаты опытов недостаточно благоприятны. Выход терпен тина слишком мал, а многие из подсоченных деревьев не дают терпентина совершенно. Исследователи объясняют по-разному причины неудач. Одни считают, что сибирская лиственница, на которой велись опыты, в условиях СССР не может выделять терпентина в таких количествах, как выделяет его европейская лиственница; другие считают причиной неудач низкую технику подсочки и несоответственное качество применяемого инстру мента. Последнее предположение имеет под собой, повидимому, больше оснований. В 1934 г. И. В. Воронин провел весьма успешные опыты под сочки сибирской лиственницы в условиях Курской области. Объ ектом изучения были выбраны искусственные насаждения ли ственницы. Были применены тирольский и штирийский способы. На каждом дереве закладывалось по одному каналу по тому и другому способу. Глубина канала колебалась от 20 до 34 см при диаметре 2,5—3,0 см. Бурили каналы буравом с винтовой поверхностью, применяе мым обычно для сверления отверстий вдоль волокон. Каналы 4 ВС. Васечкин Живица, ее добыча и состав 50 с наклоном внутрь закрывали пробкой и оставляли в таком виде до конца опытов; каналы с наклоном наружу оставляли откры тыми и под ними укрепляли приемники (воронки или бутылки). Терпентин собирали по мере наполнения приемников или кана лов, с обязательным сплошным обходом деревьев один раз в месяц. Результаты опытов таковы (табл. 6). Таблица 6 Результаты опытной подсочки сибирской лиственницы Число участ ка Воз раст насаж дений Средний диаметр в см 1 2 3 4 5 6 90 90 67 67 35 75 52 52 31 31 20 31 № стволов подсочен ных из них продуци рующих в % Средний выход на продуци рующие стволы в г Начало подсоч ки 25 25 40 100 50 50 92 88 92 52 62 62 249 123 63 40 18 28 20, V 1,VI 20, V 20, VIII 20 VIII 25; VI Продолжи Число кана тельность лов подсочки в ство в месяцах ле 5,5 5,0 5,5 1,5 1,5 5,0 1 1 9 2 1 I 3 9 2 1 Из приведенных чисел видно, что насаждение в возрасте 40 лет дает выход терпентина 108—227 г на дерево. Таким об разом, по этим данным лиственница сибирская по смоловыделению не уступает лиственнице европейской, дающей за сезон 150—250 г терпентина. Как указывалось выше, венецианский терпентин обладает ценным свойством не кристаллизоваться и давать при высыха нии блестящую, прозрачную и в то же время эластичную пленку. Это свойство объясняется тем, что в составе нелетучей части лиственничного терпентина содержится около 60% аморфных веществ. Благодаря этим свойствам венецианский терпентин яв ляется незаменимой составной частью высших сортов лаков, а также лучших эмалевых красок. Спрос на этот продукт в народном хозяйстве страны и на мировом рынке очень велик; венецианский терпентин расцени вается в 4—5 раз выше обыкновенной сосновой живицы. По своему качеству терпентин сибирской лиственницы не от личается существенно от венецианского терпентина и может яв ляться полным его заменителем. Все приведенные выше соображения требуют, чтобы на под сочку лиственницы в условиях Союза ССР было обращено Добыча живицы, анатомия смоляного канала 51 надлежащее внимание. Лиственничные насаждения занимают в СССР громадные площади; организация подсочки листвен ницы в широких масштабах несомненно имеет большое народно хозяйственное значение. Подсочка пихты В Советском Союзе произрастает сибирская и кавказская пихта. Большее распространение имеет первая, произрастающая по всему Северу европейской части СССР и Сибири. В отличие от других хвойных пихта нормальных смоляных каналов не имеет, почему обычная подсочка ее невозможна. Смоляные ходы име ются у пихты только в хвое и первичной коре. Кора пихты дол гое время остается живой и не имеет на поверхности опробковевшей корки, встречающейся у других хвойных. Смолистые ве щества образуются у пихты в коре в особых вместилищах — волдырях, достигающих размеров в несколько кубических сан тиметров. Терпентин из пихты представляет собою жидкость слегка зе леноватого цвета, на воздухе остающуюся прозрачной и не кри сталлизующейся. Угол преломления терпентина из пихты близок к углу преломления стекла. По свойствам терпентин сибирской пихты близок к канадскому бальзаму и после надлежащей обра ботки дает продукт, полностью удовлетворяющий потребности оптической промышленности. Он отличается прозрачностью, лип костью, способностью быстро твердеть; применяется в оптике для склеивания оптических стекол, а также для приготовления лаков и для других целей. Сбор терпентина — бальзама пихты — производится прокалы ванием волдырей на растущих деревьях и выдавливанием их содержимого. Инструментом для сбора служат особые железные коробки с острым носиком или бутыль с трубочкой, у которой один конец срезан наискось или оправлен в виде полукруглого долота, а другой конец вставляется в отверстие пробки, которой закры вается бутыль. Острый конец трубки или носик коробки вводится одной ру кой в нижнюю часть волдыря, а пальцем другой руки выдавли вают терпентин. Сбор можно производить только в теплые лет ние месяцы. При температуре ниже 16° терпентин делается слишком густым и собирать его трудно. В дождливую погоду сбор бальзама производить нельзя, так как ничтожное количество воды, попавшей в собранный бальзам, делает его мутным и малоценным. С одних и тех же деревьев сбор можно производить с пере рывом в 2—3 года. С одного дерева можно собрать 100—200 г бальзама за сезон. 4 52 Живица, ее добыча и состав Подсочка кедра В СССР произрастают два вида кедра: сибирский и манч журский. Первый распространен на территории от восточной части Вологодской области, на Урале и в Сибири до Забайкалья, второй — на Дальнем Востоке. Сибирский кедр растет обыкновенно в смеси с пихтой и елью. Смолоносный аппарат кедра похож на сосновый. Ходы отлича ются крупной величиной и слабым развитием сопровождающей паренхимы. При опытной подсочке кедра французским способом, произ веденной в Сибири, были получены выходы живицы: в Западной Сибири 5,6 г на карро-вздымку, в Восточной Сибири — 3,6 г на карро-вздымку. Наибольший выход наблюдался до 20 г на карро-вздымку. Живица кедра труднее кристаллизуется, чем живица сосны, поэтому продолжительность ее выделения из дерева больше. По данным исследований П. К. Кутузова, истечение живицы у кедра продолжается от 17 до 77 суток. Отсутствие кристаллизации смоляных кислот живицы делает ее материалом, пригодным для изготовления заменителя канад ского бальзама. В настоящее время один из канифольно-терпентинных заво дов приступил к массовому выпуску кедровой канифоли, могу щей явиться хорошим заменителем канадского бальзама. Летучая часть кедровой живицы представляет собою смесь терпенов, по составу мало отличающуюся от соснового терпен тинного масла. СОСТАВ ЖИВИЦЫ, ЕЕ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Как уже указывалось, живица, с точки зрения ее химического состава, представляет раствор твердых смоляных кислот в смеси терпенов или в терпентинном масле (называемом также скипида ром). Смоляные кислоты при переработке живицы дают ка нифоль. Поступающая из леса на заводы живица всегда содержит разные механические примеси, как хвою, кусочки коры, насеко мых, пыль и др. Содержание терпенов в живице, находящейся в смоляных ка налах, в момент вытекания доходит до 36% и смоляные кислоты полностью в них растворены. На воздухе терпены быстро улету чиваются; смоляные кислоты при этом выпадают в виде кри сталлов и сама живица становится более или менее густой мас сой, напоминающей засахарившийся мед. Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 53 К моменту сбора, т. е. через 3—7 дней после вытекания, со держание терпенов в живице падает до 18—21% (для нисходя щего способа подсочки); с таким содержанием терпенов ее и отправляют на завод. В табл. 7 дается средний состав живицы, поступившей на за воды Главлесхима в 1951 г. Таблица 7 Состав живицы, поступившей в 1951 г. на заводы Главлесхима (в %) Составные части Нисходящий способ подсочки Уральский способ подсочки Сор................... ■ ... Вода.............................. Терпентинное масло . . Канифоль ....................... 0,78 5,93 19,06 74,23 3,52 4,94 11,14 80,40 Итого. . 100 100 При длительном пребывании на воздухе живица затверде вает. Кроме того, в живице, богатой скипидаром, часто наблю дается отстаивание сверху жидкого слоя, окрашенного в жел тый цвет. Сущность этого явления заключается в том, что при стоянии из живицы выпадают кристаллы смоляных кислот, которые осаждаются, сверху же отстаивается более легкая часть живицы, состоящая из жидких терпенов и некоторых трудно кристалли зующихся продуктов. Содержание скипидара в отстоявшемся сверху жидком слое доходит до 50%. Остающиеся в растворе продукты представляют преимущественно окислившиеся смоля ные кислоты. По В. В. Шкателову, окисление смоляных кислот может про исходить в результате окислительной способности скипидара, ко торый, окисляясь, сам передает часть кислорода смоляным кис лотам. При окислении получаются более или менее окрашенные продукты, чем и обусловливается цвет отстоявшегося жидкого слоя. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ХИМИИ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ И КАНИФОЛИ Основная составная часть живицы — смоляные кислоты; при переработке живицы они дают канифоль. Химическая природа смоляных кислот недостаточно изучена. Трудность изучения их обусловливается тем обстоятельством, 54 Живица, ее добыча и состав что все смоляные кислоты легко подвергаются изомеризации от нагревания или от воздействия минеральных или органических кислот, давая при этом сложные смеси в виде твердых сплавов, с большим трудом поддающихся разделению. Тем не менее уче ные всего мира настойчиво, шаг за шагом, вскрывают все новые и новые факты в области химии смоляных кислот. Особенно велики заслуги в этом отношении русских ученых (академик В. В. Шкателов, проф. Б. А. Арбузов, проф. В. Н. Крестинский, проф. Д. В. Тищенко и др.); важными являются также исследования Аскана, Ружички и др. В настоящее время считается твердо установленным, что в живице и канифоли смоляные кислоты неодинаковы. В. Н. Крестинский считает, что, наряду с естественными первичными смо ляными кислотами, в канифоли всегда находятся 'измененные, вторичные смоляные кислоты, образовавшиеся от действия по вышенной температуры при переработке живицы. Сама канифоль представляет твердый раствор (сплав) ряда изомерных смоля ных кислот, в котором первичные кислоты смешаны со вторич ными. Состав как первичных, так и вторичных кислот выражается одной и той же формулой С2оН3002; их можно рассматривать как производные дитерпенов, получившиеся путем замещения метильной группы на карбоксил: С19Н29СН3-*С19Н29СООН. Первичные смоляные кислоты Первичные смоляные кислоты находятся в неизменной жи вице. Некоторые представители этой группы кислот сравнительно легко выделяются и поэтому довольно хорошо изучены. Такими кислотами являются в первую очередь пимаровые и сапиновые. Пимаровые кислоты В настоящее время установлено наличие пимаровой кислоты двух изомерных форм: декстропимаровой и левопимаровой. Обе эти кислоты впервые были выделены Вестербергом в 1885 г. из галипота (барраса), т. е. засохшей на карре живицы француз ской сосны. Позднее, в 1926—1939 гг., исследования были повторены ка федрой органической химии ЛТА под руководством проф. В. Н. Крестинского при участии Н. Ф. Комшилова, С. С. Малевской, Е. В. Казеевой, А. Новак; исследования подтвердили существова ние этих кислот. Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 55 Декстропимаровая кислота. Формула ее строения (по В. Н. Креетинскому и Н. Ф. Комшилову): СН3 СООН /СН -СН2 Физико-химические свойства: правое вращение [а]о—72,5°, температура плавления 211—212°. Кристаллизуется из спиртового раствора в пластинках; очень стойка к действию кислорода воздуха; устойчива также против кислых реагентов (например против SO2, НС1, уксусной кислоты) и высоких температур, так что свободно переносит перегонку в вакууме. Нерастворима в воде и трудно растворима в холодном спирте (насыщенный при 15° раствор ее в 98%-ном спирте содержит 3,8% кислоты). В горячем спирте растворяется легко. Разлагает раствор соды с выделением СО2. Натриевая соль декстропимаровой кислоты трудно раство рима в воде, что и служит средством для ее выделения. При озонировании (обработка озоном) декстропимаровая кислота присоединяет озон по месту двойной связи. Озонид после разложения водой отщепляет формальдегид и муравьиную кис лоту, по количеству которых можно определить количество и са мой декстропимаровой кислоты в исходной смеси кислот. Количество муравьиной кислоты устанавливается отгонкой ее с паром и простым титрованием дистиллата щелочью; количество формальдегида определяется окислением его в щелочной среде 3%-ной перекисью водорода, после чего количество образовавшейся муравьиной кислоты также опреде ляется по расходу щелочи. Суммарное количество выделившейся муравьиной кислоты и формальде гида позволяет вычислить количество самой декстропимаровой кислоты, взя той для озонирования. Количество декстропимаровой кислоты в смеси может быть определено также на основании того, что все первичные смоляные кислоты, кроме дек стропимаровой, при повышенной температуре и при действии минеральных кислот легко изомеризуются в абиетиновую. Поэтому после изомеризации (например после действия НО на расплавленную живицу) смесь кислот будет состоять только из абиетиновой кислоты н декстропимаровой, не под вергшейся изомеризации. 56 Живица, ее добыча и состав Учитывая, что вращательная способность является аддитивным свой ством, пользуясь законом Био, по которому вращательная способность смеси равна алгебраической сумме вращательных способностей компонентов, вхо дящих в ее состав, получим: 7 — X [а]0 + (1—X) [я]J, откуда Здесь X — содержание в смеси декстропимаровой кислоты; W—угол вращения смеси кислот; [a]i— угол вращения чистой абиетиновой кислоты; Wo-—угол вращения чистой декстропимаровой кислоты. Приняв для абиетиновой кислоты [я]! = —106°, а для декстропимаровой кислоты [я]0 = 4-72,5° и подставив эти значения в формулу, получим: х [«1 - (we) = [я] +106 72,5 —(—86,9) 178,5 100 Отсюда по углу [я] легко определить содержание декстропимаровой кислоты в смеси. Левопимаровая кислота является структурным изомером декстропимаровой кислоты (а не оптическим, как могло бы ка заться, судя по названию). Формула строения ее по С. С. Ма левской; СН3 СООН \/ Кислота имеет сопряженную двойную связь. Физико-химические свойства ее: левое вращение = —280,4°, температура плавления 148—152°. [а]д= Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 57 Кристаллизуется очень легко в длинных кристаллах ромбиче ской системы (из спирта); на воздухе устойчива. В отличие от декстропимаровой, при действии повышенной температуры и кис лых реагентов легко изомеризуется в абиетиновую кислоту. В воде нерастворима, но в спирте растворяется лучше декстро пимаровой. В противоположность декстропимаровой она хорошо растворяется в нагретом разведенном аммиаке. При дегидрировании серой образует ретен. Натриевая соль левопима ровой кислоты легко раство рима в воде. Количественное определение ле вопимаровой кислоты основывается на способности ее присоединять ма леиновый ангидрид (реактив на со пряженную двойную связь) и выде лять при этом тепло. Зная количе ство выделившегося тепла при взаи модействии с малеиновым ангидри дом чистой левопимаровой кислоты и смеси первичных смоляных кислот, содержащих в составе левопимаровую кислоту, можно определить ко личество ее в испытуемой живице. Для определения пользуются со судом Дюара, куда вводят раствор испытуемой смеси смоляных кислот в количестве 0,5 г смеси кислот в 5 мл сухого бензола при комнатной температуре и приливают 1 мл 20%ного бензольного раствора малеино вого ангидрида. Количество тепла Q, выделяющегося в ходе реакции, вы числяют по формуле: Q = m-c(t2 — %), Рис. 6. График для определения содержания левопимаровой кис лоты. где fi—температура окружающей среды и начальная температура раствора до реакции; t2—максимальная температура раствора ® момент реакции; с — теплоемкость смеси, равная приблизительно 0,5; m — весовое количество смеси, равное сумме весов взятых для опыта кислот, малеинового ангидрида и бензола. Количество q выделившегося тепла на 1 г исходной испытуемой смоля ной кислоты составит: где а — навеска смоляной кислоты. Величина Q и, следовательно, q зависит, с одной стороны, от началь ной температуры окружающей среды и раствора до реакции, а с другой — от содержания в смеси смоляных кислот левопимаровой кислоты. 58 Живица, ее добыча и состав Н. Ф. Комшилов дает график зависимости содержания левопимаровой кислоты в смеси кислот от величины q, т. е. количества тепла, выделяюще гося на 1 г смеси кислот (рнс. 6). Содержание в смеси левопимаровой кислоты после обработки ее малеи новым ангидридом может быть определено также титрованием продукта присоединения малеинового ангидрида щелочью. Реакция присоединения малеинового ангидрида к левопимаровой кис лоте может быть выражена следующими схемами: СН3 СООН сн3 соон О сн—с ■ сн3 сн—с / о о /СНз -сн. ХСНз Со щелочью продукт присоединения реагирует с образованием вещества такого строения: CH 3 COOK СН—COOK СНз СН3 сн 4 СНз -сн—соон Зная количество щелочи, потребной для нейтрализации смеси смоляных кислот и для нейтрализации продукта присоединения малеинового анги дрида, легко вычислить содержание левопимаровой кислоты в общей смеси смоляных кислот. Количество левопимаровой кислоты в испытуемой живице, по данным Б. А. Арбузова, может быть определено и на основании закона Био по следующей формуле: / 247,3 Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 59 где [а] — угол вращения кислот после прибавления малеинового ангидрида; fa],— угол вращения кислот до прибавления малеинового ангидрида. Величина 247,3, входящая в знаменатель формулы, является алгебраической разностью углов вращения смоляных кислот, входящих в состав исходной живицы. Эта величина нуждается еще, однако, в дальнейшем уточне нии. После этого формула может быть применена для целей вы числения содержания левопимаровой кислоты в смеси первичных кислот исходной живицы. Сапиновые кислоты Кроме пимаровых, в составе неизменной живицы находятся еще сапиновые кислоты. В 1921 г. Дюпон выделил из галипота французской сосны (Р. maritima) две сапиновые кислоты: а-сапиновую и р-сапиновую. В. Н. Крестинский, разделяя смоляные кислоты неизменной живицы, также выделил эти кислоты. Более изучена а-сапиновая кислота. По В. Н. Креетинскому, наиболее вероятная формула строе ния а-сапиновой кислоты такова: СН3 СООН \/ \^\ СНз / СНз -сн СНз (т. пл. 144—148°; угол вращения [a]D=—64е). Эта кислота и ее соли очень чувствительны к кислороду воз духа и температуре и поэтому очень нестойки. При действии по вышенной температуры и кислых реагентов а-сапиновая кислота легко изомеризуется в низкоплавкую абиетиновую кислоту. Нат риевая соль а-сапиновой кислоты легко растворима в воде и не кристаллизуется. На этом основано отделение ее от других смо ляных кислот. СО Живица, ее добыча и состав После обработки смеси кислот 1%-ной щелочью и отделения кристал лов натриевых солей декстропимаровой и левопимаровой кислот сх-сапиновая кислота остается в растворе (фильтрате), откуда ее легко выделить после подкисления фильтрата слабой уксусной кислотой и перекристалли зации. Она кристаллизуется в виде пластинок с утолщенными боковыми стенками. Сбоку кристаллы напоминают по виду лодочку. Что касается |з-сапиновой кислоты, то она еще мало изучена и яв ляется ли она вполне индивидуальным продуктом, окончательно не уста новлено. В неизменной живице перечисленные выше первичные смоля ные кислоты, по данным В. Н. Крестинского, находятся прибли зительно в следующем количестве (в %): Декстропимаровой ....................... 10 Левопимаровой.................................................. 30 а-сапиновой........................................................ 55 3-сапиновой................................................... 5 Н. Ф. Комшилов несколько уточняет состав живицы взятого образца (в %): Декстропимаровой кислоты....................... 18 Левопимаровой............................................... 36 а-сапиновой (вычислено по разности) . . 46 Наличие первых двух компонентов как проф. В. Н. Крестин ский с сотрудниками, так и другие исследователи считают твердо установленным. Что касается сапиновых кислот, то для решения вопроса о точном их наличии нужны дальнейшие исследования. Проф. Б. А. Арбузов считает существование отдельных индивидуальных сапиновых кислот сомнительным. По его мнению первичные смоляные кислоты представляют в основном смесь пимаровых кислот (декстропимаровой и левопимаровой). Вторичные смоляные кислоты При воздействии высокой температуры, а также минеральных и некоторых органических кислот первичные смоляные кислоты легко изомеризуются, давая в результате вторичные кислоты. Процесс изомеризации всегда идет в несколько стадий, давая целый ряд промежуточных продуктов, но в конечном счете при водит к образованию более стойких абиетиновых кислот. Изомеризации подвергаются левопимаровая и а-сапиновая кислоты, являющиеся основной частью смеси кислот. Декстропи маровая кислота нс изомеризуется. Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 61 Абиетиновые кислоты К вторичным смоляным кислотам прежде всего относится абиетиновая кислота. В зависимости от способа получения свой ства абиетиновых кислот существенно различаются. Это показы вает, что абиетиновая кислота не представляет определенного индивидуального вещества, а является смесью нескольких изо мерных кислот. В. Н. Крестинский установил две формы абиетиновой кис лоты: низкоплавкую и высокоплавкую. Низкоплавкая форма абиетиновой кислоты получается не сколькими способами: перегонкой смеси первичных смоляных кислот в глубоком вакууме, действием минеральных кислот, об работкой газообразными НС1 и SO2, обработкой уксусной кислотой. По результатам исследования В. Н. Крестинского во всех случаях получалась одна и та же кислота с одинаковыми кон стантами, что видно из табл. 8. Таблица 8 Константы низкоплавкой абиетиновой кислоты* полученной разными способами Способ Действие газообразным НС1 на концентрированный спиртовой раствор кани фоли .................................. Действие газообразным SO2 на концентрированный спиртовой раствор кани фоли ................................... Кипячение канифоли с ле дяной уксусной кислотой Перегонка канифоли в глу боком вакууме ............... Выход кислоты в % от взятой канифоли Температура плавления в °C Удельное вращение в спирте 171—173 — 85,33 80 172—173 — 85,02 75 171—173 — 87,36 68 171—173 —86,31 95 Таким образом, низкоплавкая форма абиетиновой кислоты имеет в среднем такие константы: температура плавления 171—-173°, удельное вращение [а]д =—86,9°. По более поздним исследованиям В. Н. Крестинского, И. И. Бардышева и других, для низкоплавкой формы абиетино вой кислоты установлены несколько другие константы, а именно: температура плавления 173—174°; |aj=—116°. 62 Живица, ее добыча и состав Д. В. Тищенко, основываясь на самоокисляемости смоляных кислот кислородом воздуха, дае! для абиетиновой кислоты такую формулу строения; сн3 соон \/ \/ \ Эта формула является общепринятой. Высокоплавкая форма абиетиновой кислоты выделяется из сульфатного мыла, получающегося из смолистых веществ древе сины (обыкновенно сосновой) при сульфатной варке целлюлозы, при действии на них щелочи. Химизм образования мыла весьма прост: С19Н29СООН + NaOH — CI9H29COONa | Н2О. При обработке сырого сульфатного мыла серной кислотой смоляные кислоты регенерируются: C19H29COONa + H2SO4 -* С19Н29СООН + Na2SO4. Получаемый при этом продукт носит название таллового масла; это темная густая жидкость, содержащая, кроме смоляных кис лот, жирные кислоты, а также разные примеси —■ продукты рас пада лигнина. При перегонке таллового масла в вакууме вначале отгоня ются жирные кислоты, а затем отгоняется абиетиновая кислота. Она по своим свойствам отличается от описанной выше низко плавкой формы абиетиновой кислоты. Температура плавления ее 190—192°, удельное вращение [а]д = —14,6°. Форма кристал лов — удлиненная призма. Высокоплавкая абиетиновая кислота может быть получена также при перегонке под вакуумом канифоли, предварительно нагретой до 300° и выдержанной при этой температуре в тече ние 5—6 часов. По современному представлению так называемая «высоко плавкая» абиетиновая кислота не является индивидуальным про дуктом, а представляет собой смесь трех кислот: дегидроабиети Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли 63 новой I, дигидроабиетиновой II и тетрагидроабиетиновой III кислот такого строения: сн3 соон сн3 соон /\ /\ \/ \/ СНз сн з \/ \ II сн, соон /\/\ III Таким образом, абиетиновая кислота в этих условиях претер певает необратимый катализ, открытый в свое время академиком Н. Д. Зелинским. Абиетиновая кислота легко дает эфиры как с одноатомными, так и с многоатомными спиртами. В. Н. Крестинский при изучении природы смоляных кислот получил метиловые эфиры для всех образцов абиетиновой кис лоты. Эти эфиры получались действием CH3J на серебряные соли абиетиновой кислоты. Метиловый эфир абиетиновой кислоты представляет собою тягучую вязкую жидкость, слегка окрашенную в желтый цвет, с температурой кипения 185—208° и удельным весом 1,043—1,047. Легко получается также этиловый эфир абиетиновой кислоты действием диэтилсульфата на натриевую соль абиетиновой кислоты: (C2H6)2SO4 + 2C19H29COONa — 2С19Н29СОО• С,Н3 ’г Na.2SO4. 64 Живица, ее добыча и состав Эта густая липкая жидкость трудно омыляется, смешивается в любых отношениях с эфирами, бензолом, бензином, ацетоном, спиртами и другими растворителями. Температура кипения ее 220°. Этиловый эфир хорошо растворяет нитроцеллюлозу и дает твердые прочные пленки, что делает его продуктом весьма цен ным в лакокрасочной промышленности. Абиетиновые кислоты легко реагируют со щелочами, давая при этом соответствующие соли. Они легко дают и кислые соли, т. е. продукты присоединения средних солей к одной или не скольким молекулам свободной кислоты. Смоляные кислоты легко подвергаются гидрогенизации или гидрированию (присоединяют водород по месту двойной связи). Гидрирование идет в присутствии катализаторов. Наиболее активными катализаторами являются платина, палладий, никель, кадмий, медь. При гидрировании присоединяется от 2Н до 4Н. Реакция гидрирования абиетиновой кислоты или канифоли идет в две стадии. Первая стадия характеризуется более бы стрым и энергичным поглощением водорода; вторая стадия (на сыщение второй двойной связи) идет значительно медленнее. Но уже и после первой стадии получается продукт, очень устойчи вый по отношению к кислороду воздуха. Само гидрирование можно вести несколькими способами. По одному из них рекомендуется пропускать водород в расплавленную канифоль, к кото рой добавлено 3% свежевосстановленного никеля, при энергичном переме шивании. Температура реакции 180—230°. Гидрирование можно вести и пропусканием водорода через раствор канифоли в инертном растворителе при температуре 180°, в присутствии катализаторов. Одним из примеров гидрированных кислот является дигидроабиетиновая кислота. Она получается пропусканием водорода через спиртовой рас твор абиетиновой кислоты в присутствии платинового или палладиевого катализатора. На одну молекулу абиетиновой кислоты присоединяется одна моле кула Нг. После многократных перекристаллизаций из спирта получается кислота с температурой плавления 192°. Смоляные кислоты весьма склонны к самоокислению на воз духе, что имеет большое практическое значение. Значительно энергичнее идет окисление чистым кислородом. По данным С. С. Малевской, наиболее высокую окисляемость чистым кислородом дает низкоплавкая абиетиновая кислота (получена из живицы обработкой НС1). Она присоединяет около 2 г/моля О2 на 1 г/моль кислоты. Левопимаровая кислота присоединила около 1 г/моля на 1 г/моль кислоты. Декстропимаровая, дегидроабиетиновая, тетрагидроабиетиновая, дигидроабиетиновая кислоты показали большую стойкость Краткие сведения по Химии смоляных кислот и канифоли 65 по отношению к кислороду и практически не окислились со вершенно. Окисление происходит особенно энергично, когда смоляные кислоты находятся в порошкообразном состоянии и тонком слое на воздухе. В природе окисление смоляных кислот происходит в сосно вых пнях, долгое время остающихся в почве после валки де рева. Этот процесс протекает в присутствии терпенов, атмосфер ной и почвенной влаги и микроорганизмов (бактерий, грибков). Такой же процесс претерпевает еловая живица в виде тон кого слоя, длительное время находящаяся в соприкосновении с воздухом, в результате чего получается так называемая «ело вая серка». В естественных условиях, когда процесс окисления протекает в присутствии терпенов, влаги и микроорганизмов, могущих вы зывать дегидрирование, смоляные кислоты превращаются в про дукт общего состава: С20Н2бО5 и С2оН2б06, имеющий темную окраску. При окислении сухой канифоли и индивидуальных смоляных кислот в сухом воздухе в отсутствии терпенов и затрудненности жизнедеятельности бактерий и грибков (отсутствие воды) реак ции дегидрирования не должны иметь места и в этом случае по лучается продукт С20Н30О4 и С2оНзо06. Д. В. Тищенко предполагает, что при аутоксидации канифоли в сухом воздухе кислород внедряется в а-положении к имею щимся двойным связям. Таких положений для левопимаровой и абиетиновой кислот четыре, что видно из формул: соон СООН \^х\ L/ \/х\ Левопимаровая кислота Абиетиновая кислота X X Крестиками показаны углероды, находящиеся в а-положении к двойным связям. Таким образом, высший продукт окисления в этих условиях (окисление сухой канифоли) будет иметь состав: С20Н30О6 или Сг9Н23(ОН),СООН. 5 В. С. Васечк 66 Живица, ее добыча и состав Состав и свойства канифоли Полученная из живицы канифоль представляет твердое, хруп кое, с раковистым изломом, более или менее окрашенное ве щество. С точки зрения физической канифоль является сплавом входящих в ее состав изомерных смоляных кислот. По распространенному мнению^ в состав канифоли входят преимущественно первичные смоляные кислоты и разное коли чество, в зависимости от способа получения канифоли, абиетщ новых кислот. Такое представление о составе канифоли подтверждается исследовательскими работами последних лет. Разные образцы канифоли, часто одной и той же марки, по данным этих иссле дований могут сильно различаться по своему составу: одни ка нифоли содержат большое количество абиетиновых кислот, дру гие их почти не содержат. Механизм действия высокой температуры на нераздельную смесь пер вичных смоляных кислот живицы сосны обстоятельно изучен С. С. Ма левской. Для исследования была взята живица, полученная без доступа воздуха, а также живица, полученная с промысловых участков, подсоченных по нисходящему способу. Из этой живицы далее была получена канифоль, ко торая также подверглась исследованию. В результате исследования С. С. Малевская приходит к такому заключению: нагревание живицы до 100° в тече ние 1—2 часов, что имеет место при плавлении, заметных изменений в ее составе не вызывает: температура плавления смеси кислот и угол вращения сохраняются прежними; при нагревании до 160—175° в течение 30 минут, что соответствует режиму в канифолеваренном агрегате, температура плав ления выделенной смеси кислот поднимается до 140—142° и всегда изме няется вращение, из левого переходя в правое. В смеси присутствует неизменная декстропимаровая кислота и продукты изомеризации левопимаровой, являющиеся переходными по пути изомери зации названных кислот в абиетиновую. Абиетиновая кислота в заметных количествах в указанных условиях, как правило, не получается. При нагревании смоляных кислот до 200° н выше получается в боль ших количествах абиетиновая кислота. Таким образом оказывается, что в нормальных условиях работы кани фольно-терпентинных заводов в составе канифоли заметных количеств абие тиновой кислоты получаться не должно. Затянувшийся процесс варки и более высокая температура будут со действовать ее образованию. Опыты выделения смоляных кислот из светлой канифоли кристаллиза цией из спирта показали, что в ней действительно не содержатся абиетино вые кислоты. Опыты выделения смоляных кислот из канифоли более низкого каче ства (марка М) дали разные результаты. В одном случае абиетиновых кис лот не обнаружено, в другом случае образец канифоли почти целиком со стоял из абиетиновой кислоты. Все это свидетельствует о недостаточной еще изученности состава как исходной живицы, так и полученной из нее канифоли. Краткие сведения ио химии смоляных кислот и канифоли 67 Смоляные кислоты канифоли способны давать соли разного состава с металлами, особенно легко с Na и К, несколько труд нее с Са, Al, Fe, Zn, Мп, Ag и другими. В канифоли, кроме смоляных кислот (первичных, вторичных и окисленных), являющихся главной составной ее частью, содер жатся еще в более или менее значительных количествах углеводо роды состава С2оН32 (дитерпены) и резены. Растворимые в воде так называемые «горькие» вещества — вероятнее всего танниды; они способны легко окисляться на воз духе и дают при этом темноокрашенные продукты. Попадают они в живицу, а затем в канифоль, вместе с клеточным соком перерезанных при подсочке клеток. Углеводороды состава С2оНз2 (дитерпены) имеют темпера туру кипения 270—360°. Резены — высокомолекулярные инертные углеводороды, очень стойкие по отношению к химическим реагентам (в щелочах не растворимы); резены растворимы в органических растворителях н плохо растворимы в петролейном эфире. Наличие резенов делает пленку канифоли более твердой, что является ценным свойством для лакокрасочной промышленности. Канифоль хорошо растворяется во многих органических рас творителях, особенно при повышенной температуре. При длительном нагревании до 250—300° и выше, без доступа воздуха, канифоль способна разлагаться с образованием це лого ряда жидких продуктов, носящих общее название кани фольных масел. Эти масла похожи по виду на сырую нефть; выход масел со ставляет около 70—80% от веса канифоли; остальные 20—30% приходятся на газы и воду. Для суждения о качестве канифоли ее подвергают анализу. Определяются цветность, кислотное число, коэффициент омыле ния, количество неомыляемых, температура размягчения, содер жание механических примесей, воды, летучих, теплоемкость. Цветность. Хорошего качества канифоль имеет светложелтую окраску; с потемнением качество канифоли ухудшается. Для установления марки канифоли по ее цвету отливается кубик с ребром в 22 мм и сравнивается, при рассматривании на свет, со стандартным кубиком таких же размеров. Кислотное число. Оно характеризует количество кислот в ка нифоли. Кислотным числом называется число миллиграм мов КОН, пошедшее на нейтрализацию 1 г испытуемого про дукта. Для канифоли оно колеблется от 145 до 180. Коэффициент омыления — число миллиграммов КОН, по шедших на нейтрализацию всех кислот, как свободных, так и связанных, содержащихся в 1 г канифоли. Коэффициент омыления канифоли колеблется от 155 до 200. 68 Живица, ее добыча и состав Количество неомыляемых определяет количество веществ, не реагирующих со щелочью. Количество неомыляемых в канифоли колеблется от 5 до 15% по весу. Чем меньше в канифоли не омыляемых, тем выше ее качество. Температура размягчения. Канифоль плавится при темпера туре значительно более низкой, чем отдельные смоляные кис лоты, входящие в ее состав. Чем температура размягчения ниже, тем канифоль хуже. Для определения температуры размягчения используется ме тод Кремер-Сарнова или метод ЦНИЛХИ. Содержание механических примесей. Оно обнаруживается рассматриванием кубика канифоли на свет. Для количественного учета механических примесей канифоль растворяют й спирте или бензоле и раствор фильтруют через взвешенный фильтр. Осадок многократно промывают, после чего фильтр с осадком высушивают в сушильном шкафу и снова взвешивают. Привес фильтра дает содержание примесей. Содержание воды. Примесь воды вызывает помутнение кани фоли. Для определения содержания воды канифоль размель чают, растворяют в скипидаре или бензине и раствор отгоняют в аппарате Дина и Старка. Количество воды учитывается отсче том в ловушке прибора. Содержание летучих. В канифоли всегда имеются летучие примеси. Количество их учитывается отгонкой с паром. Теплоемкость канифоли не велика: она составляет 0,54 кал/кг. Качество канифоли определяется ОСТ 797-41. По ОСТ канифоль делится на три сорта: высший, первый и второй. Требования к каждому сорту канифоли приведены в табл. 9. Таблица 9 Качество канифоли по ОСТ 797-41 Сорт Наименование показателей высший первый второй Цвет — не темнее цвета эталонов . Светлый Темный Содержание влаги в % не более . . » золы » % » » » механических примесей в % не более ................................... Температура размягчения в °C не ниже.................................................. Кислотное число не менее............... Содержание неомыляемых веществ в % не более .................................. 0,3 0,05 Желтый или оранжевый 0,4 0,05 0,05 0,05 0,10 68 168 65 160 52 150 6 8 10 0,5 0,07 Краткие сведения по химии терпенов, входящих в состав скипидаров 69 Канифоль так же, как и индивидуальные кислоты, входящие в ее состав, способна на многие реакции, присущие исходным смоляным кислотам. Такими реакциями являются: 1. Гидрирование или гидрогенизация канифоли. Имея нена сыщенный характер, канифоль способна присоединять водород по месту двойных связей входящих в ее состав смоляных кислот. Насыщение двойных связей делает канифоль более устойчивой к разным воздействиям, особенно к окислению на воздухе. 2. Самоокисление кислородом воздуха (аутоксидация). Эта реакция имеет весьма большое практическое значение, так как в результате окисления получается продукт, существенно отли чающийся от исходного. 3. Этерификация. Как и чистые смоляные кислоты, канифоль легко дает эфиры с одноатомными и многоатомными спиртами (метиловым, этиловым, глицерином и др.). Эта способность ка нифоли имеет весьма большое практическое значение, особенно для лакокрасочной промышленности. 4. Термическое разложение. При нагревании без доступа воз духа до температуры 280—300° канифоль разлагается, давая ряд газообразных и жидких продуктов. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ХИМИИ ТЕРПЕНОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ СКИПИДАРОВ Другая составная часть живицы, представляющая собою смесь терпенов, называется терпентинным маслом или живичным скипидаром. В отличие от смоляных кислот терпены являются значи тельно лучше изученной группой органических соединений. Очень важные результаты в изучении химии терпенов были достигнуты нашим соотечественником Е. Е. Вагнером, давшим объяснение строения целого ряда терпенов. В более поздний пе риод большой вклад в дело изучения терпенов сделали Л. А. Чу гаев, В. Е. Тищенко, В. Н. Крестинский, Б. А. Арбузов, Г. В. Пигулевский, В. В. Вильямс, В. В. Шкателов, С. В. Лебедев, а за последние годы Д. В. Тищенко, И. И. Бардышев, А. Л. Пирятинский и целый ряд других советских исследователей. Терпенами называются вещества, имеющие формулу CmHi6, п относящиеся к ним производные. В зависимости от строения терпены могут быть разделены на три группы: 1. Бициклические— соединения с двумя кольцами и одной этиленовой связью. 2. Моноциклические — соединения с одним кольцом и двумя этиленовыми связями. 3. Жирные или алифатические терпены с открытой цепью, со держащие зри этиленовые связи. 70 Живица, ее добыча и состав Отличительной чертой всего класса терпенов является боль шая способность к изомеризации при действии кислот, повы шенной температуры, света, катализаторов и других условий. Для суждения о строении различных терпенов и как сред ство для их распознавания в современной химии весьма большое применение нашли физические методы анализа. Физические константы очень часто являются основным при знаком для разделения и идентификации терпеновых углеводо родов. Из физических свойств терпеновых углеводородов наиболь шее значение имеют температура кипения, удельный вес, рефрак ция, вращательная способность, вращательная дисперсия, вяз кость, температура плавления и температура кристаллизации. Температура кипения колеблется для разных терпенов от 155 до 185°. Терпеновые углеводороды с открытой цепью кипят обычно при температуре выше 185°, моноциклические— от 140 до 185°, бициклические — от 153 до 165°. Удельный вес. Он изменяется соответственно строению тер пеновых углеводородов; наибольшая скученность атомов в мо лекуле обусловливает больший удельный вес. Поэтому бицикли ческие терпены имеют более высокий удельный вес, моноцикли ческие — меньший, а терпеновые углеводороды с открытой цепью имеют наименьший удельный вес. Удельный вес определяется обыкновенно при температуре 20°. Если удельный вес опреде ляется при температуре, отличной от 20°, то для приведения его к 20° делается поправка по формуле: d20 = dt -- (^—20) • 0,0007. Рефракция. Для изучения свойств и характеристики веществ весьма важной величиной является показатель преломления или рефракция вещества. Показатель преломления п является одним из характерных показателей свойств вещества. Для одного и того же вещества он зависит от длины световой волны и температуры. Опреде ляется рефрактометром, обыкновенно для луча D натриевого пламени. Наиболее важной физической константой для определения строения терпенов и других органических веществ является так называемая молекулярная рефракция (М/?). Она вычисляется по формуле: где п — показатель преломления для луча определенной длины волны (чаще всего его определяют для луча D натрие вого спектра, с длиной волны 589,б^ц); Краткие сведения по химии терпенов, входящих в состав скипидаров 71 М— молекулярный вес соединения; d — удельный вес соединения, определенный при той темпе ратуре, при которой взят показатель преломления. Молекулярная рефракция является свойством аддитивным, т. е. в общем случае она равна сумме атомных рефракций. Данные об атомных рефракциях имеются во многих справоч никах о физико-химических величинах и в учебниках по органи ческой химии. По новейшим данным атомная рефракция, например для луча D, равняется: С............................................................... 2,418 Н............................................................... 1,100 СН2........................................................... 4,618 О в карбониле................................... 2,211 О в гидроксиле................................... 1,525 О в эфире......................................... 1,643 С1 ........................................................... 5,967 С1 при карбониле................................ 6,336 Вг........................................................... 8,865 S в R — SH ........................................ 7,690 Инкременты: двойная связь ........................... 1,733 тройная » 2,336 трехчленный цикл ..................... 0,70 четырехчленный цикл................. 0,46 Пользуясь этими данными, можно легко вычислить молеку лярную рефракцию соединения. Пусть, например, имеем соединение CioHi6. Молекулярная рефракция его по данным атомной рефракции должна быть такова: 2,418-10+ 1,1 • 16 = 41,78. Однако если в молекуле присутствуют двойные или тройные связи и циклы, то в величине молекулярной рефракции наблюдаются отклонения. Общее значение молекулярной рефракции в этом случае превышает вычисленное по атомным рефракциям на определенную величину. Такое превышение называется экзальтацией. Так присутствие одной этиленовой связи дает превышение (экзальта цию) на 1,733 (в среднем на 1,7); присутствие двух этиленовых связей дает превышение на 1,7-2 = 3,4. Тройная связь дает экзальтацию — 2.336 Таким образом, величина экзальтации позволяет определить число этилено вых или иных связей в рассматриваемом соединении. Исходя из этого, иа основании величины молекулярной рефракции можно определить, к какой группе соединений может быть отнесен данный терпен. Экзальтация несколько большая 1,7 указывает на бицикличеекий тер пен, так как в молекуле таких терпенов имеется лишь одна двойная (эти леновая) связь. При величине экзальтации, приближающейся к 3,4, исследуемый терпен является моноциклическим. На величину молекулярной рефракции оказывает еще влияние число колец и относительное положение этиленовых связей, но эти условия ска зываются обыкновенно в значительно меньшей степени. 72 Живица, ее добыча и состав Вращательная способность поляризованного света. Большин ство терпенов и их производные являются оптически активными веществами, и величина и знак угла вращения являются посто янным признаком для данного терпена. Известно, что величина угла вращения а для данного веще ства изменяется в зависимости от длины световой волны; по этому для характеристики вращательной способности терпена и для получения сравнимых результатов определение вращатель ной способности нужно вести при определенной длине волны. Для наблюдения применяются большей частью следующие лучи (в скобках — длина волны в рр); С — красный, водородного спектра............................... (656,3) D — желтый, натриевого спектра...................................... (589,3) Hgi— » ртутного спектра.......................................... (587,0) Hgv— зеленый » » .......................................... (546,1) Л — голубой, натриевого спектра.................................. (486,1) Hgi— фиолетовый, ртутного спектра........................... • . (435,8) G— » натриевого спектра............................... (434,1) Для выделения из спектра лучей необходимой длины волны требуется монохроматор или набор световых фильтров. Величина удельного вращения (а] для определенной длины волны вы ражается формулой: где а—угол вращения вещества; / — длина столба исследуемой жидкости в дм; S — плотность жидкости. В случае растворов плотность S находится по формуле: 5 = ^-, 100 где Р — содержание в растворе испытуемого вещества в весовых процентах; d — плотность раствора. Подставляя эти выражения в приведенную выше формулу для опреде ления удельного вращения, получим: 100-а l-P-d Так как удельное вращение зависит от длины волны светового луча (в ри) н температуры, то для [а/ всегда приводятся условия проведения опыта; например удельное вращение для луча D при температуре 20° сле дует обозначить так: ,20 При умножении величины удельного вращения [а] иа значение молеку лярного веса М, получается величина, носящая название величины молеку лярного вращения [Л4]. Краткие сведения по химии терпенов, входящих в состав скипидаров Ti Так как при умножении получаются слишком большие величины, усло вились это произведение делить на 100 и писать так: [Л1] = М-а 100 ' Вращательная дисперсия. Определение угла вращения для одного какого-либо луча является, однако, недостаточным для анализа, так как само испытуемое вещество не всегда является однородным и часто содержит примеси других оптически дея тельных веществ; кроме того, величина вращения может изме няться вследствие частичной рацемизации, т. е. частичного превращения, в известных условиях, оптически деятельного ве щества в смесь равных количеств оптических антиподов, в ре зультате чего вещество становится оптически недеятельным. Значительно более постоянной величиной для определения веществ являются так называемые коэффициенты вращательной дисперсии. Как уже отмечалось, величина угла вращения зависит от длины волны светового луча; с уменьшением длины волны угол вращения увеличивается. Отношение величин угла вращения, определенного при одной длине волны, к углу вращения, определенному при другой длине волны, и носит название коэффициента вращатель ной дисперсии. Эта величина не зависит от меняющейся, вследствие изло женных выше причин, рацемизации активного вещества и яв ляется поэтому вполне устойчивой константой для характери стики данного соединения. Так, например, если определить углы вращения какого-либо чистого вещества для лучей F и С водородного спектра, а за тем найти отношение: то это отношение будет являться постоянной величиной для дан ного вещества любой степени оптической активности. Наличие примесей других оптических активных веществ с иным коэффи циентом вращательной дисперсии отразится на величине этого отношения, что и даст возможность судить о чистоте продукта. Чаще всего пользуются следующими значениями вращатель ной дисперсии: “г 74 Живица, ее добыча и состав Для разных терпенов эти величины имеют разные значения. Вязкость. Наряду с другими физическими свойствами боль шое значение для определения природы терпена имеет вязкость. До последнего времени этой величине не придавали долж ного значения. Однако И. И. Бардышев убедительно показал, что вязкость является также важным средством для идентифи кации отдельных терпенов и для некоторых других групп орга нических соединений. Это свойство является аддитивным и вяз кость смеси может быть вычислена теоретически. По данным И. И. Бардышева, величина вязкости при 20° некоторых терпеновых углеводородоввыражаетсяследующими числами (в сантипуазах): d — а-пинен.............................................. 1,40 I — 2-Пинен...............................................1,70 d — Д3-карен...............................................1,20 Днпентен........................................................0,90 / -терпен (смесьднпентена слимоненом) 0,87 д-цимол.................................................... 0,87 Болыпую вязкость имеют бициклические, меньшую — моноциклические углеводороды. По данным исследования Ф. А. Чеснокова, вязкость в сантипуазах не которых лесохимических продуктов прн разных температурах выражается величинами, приведенными в табл. 10. Таблица 10 Изменения вязкости в сантипуазах в зависимости от изменения температуры Температура (в градусах) Продукты 20 Скипидар живич ный ................... 1,28 Пихтовое масло . 2,53 Камфен кристал лический . . . Борнил ацетат (тех нический) . . 7,28 Сосновое флотаци онное масло . . 11.4 40 60 70 80 90 100 1,06 0,89 0,45 0,64 — 1,47 — 0,94 0,53 — 0,48 0,63 0,41 0,50 0,35 — 1,08 0,90 0,73 0,60 0,50 3,52 2,71 2,03 1,55 1,17 0,97 1,91 1,37 0,96 0,75 30 4,98 6,50 3,98 50 2,78 — Температура плавления и температура кристаллизации яв ляются весьма важными величинами для характеристики терпе нов и их производных. Обе эти величины строго характеризуют чистоту продукта и всегда служат для идентификации тех или других терпенов или их производных. Краткие сведения по химии терпенов, входящих в состав скипидаров 75 Химические способы испытаний терпеновых углеводородов и их производных Наличие в терпенах двойных связей делает их способными к многим реакциям присоединения. Положение двойных связей в терпене определяет характер получаемых продуктов и их физи ческие свойства. Остановимся на наиболее важных реакциях, служащих для идентификации терпенов. Присоединение галоидов и галоидоводородных кислот. Реак ция протекает своеобразно. Действие этих реагентов прояв ляется обыкновенно по месту? двойных связей; но получаемые при этом продукты часто оказываются нзомеризованными и сильно измененными, что во многих случаях лишает возможно сти по их строению судить о характере исходного вещества. Этими реакциями, однако, часто пользуются для распознавания терпенов и их идентификации. Присоединение элементов воды (гидратация) может обычно происходить по месту двойной связи терпеновых соединений. Присоединение воды к терпеновым углеводородам протекает при каталитическом действии кислот. Гидратированные производные терпенов часто также получаются путем омыления галоидо производных терпенов; при этом происходит замена галоида на водный остаток. Реакция окисления. Эти реакции имеют весьма важное зна чение для выяснения вопроса о строении данного вещества. Работами Е. Е. Вагнера установлено, что при действии сла бых растворов марганцевокислого калия окисляется в первую очередь этиленовая связь; при этом получаются продукты раз ной степени окисления: от гликолей до органических кислот. Так как окисление в этом случае ведется в нейтральной или слабощелочной среде, то изомеризации терпенов не происходит, что дает возможность судить о строении исходного вещества. Открытая Вагнером реакция окисления органических соедине ний слабыми растворами КМпО4 оказала особенно большую услугу изучению строения терпенов. Озонирование. При действии на терпены озоном происходит присоединение его к двойным связям по схеме: <'--О С j С -г 03 —«• , \0 С—о' Озониды сравнительно легко разлагаются действием воды и образуют прн этом альдегиды и кетоны. 76 Живица, ее добыча и состав Строение образовавшихся альдегидов и кетонов дает возмож ность судить о природе исходного терпена. Получение азотсодержащих соединений. При присоединении к терпенам азотистого ангидрида (N2O3) и азотноватого анги дрида (N2O4) получаются так называемые нитрозиты и нитрозаты, представляющие большей частью кристаллические веще ства. Они имеют важное значение для распознавания отдель ных терпенов. Нитрозиты получают действием азотистонатриевой соли и уксусной кис лоты на испытуемый терпен. Реакция идет по уравнению: 1. 2NaNO2 + 2CH3COOH — 2CH3COONa + Н2О + N2O3. 2. C10H18+N2O3-,C10H18N2O3. Этим продуктам приписывается одна нз следующих формул: NO NOH / CjoHig \ ONO / или С10Н]5 \ 0N0 При действии на терпены азотноватого ангидрида N2O4 обработку ведут либо прямым действием N2O4, либо, чаще, действием смеси амил- или этилнитрита и крепкой азотной кислоты: CioHjg + N2u8—> Cj0H16N2O4. Строение нитрозатов выражается двумя формулами: NOH N0 // / CioHjC \ и o-no2 С10Н15 \ 0—NO, При действии на терпены хлористого нитрозила N0C1 зохлориды. Их можно получить либо прямым действием либо, что более удобно, смешением терпена с растворами нитрита в ледяной уксусной кислоте с добавлением крепкой CioH]8 + NOCI —> C10H16NOCI. получают нитро свободного N0C1 амил- или этилсоляной кислоты: Строение здесь также выражается двумя формулами: NOH NO / // CioHjg и \ С1 С10Н]5 \ С1 Все упомянутые выше азотистые соединения (нитрозиты, нитрозаты, нитрозохлориды), как уже указывалось, являются кристаллическими веще ствами. Температура плавления их является характерной для данного терпена. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 77 Важными реакциями для установления природы терпеновых углеводородов являются, кроме перечисленных выше, нитрова ние (обработка разведенной азотной кислотой), гидрирование (присоединение водорода в присутствии катализаторов), ксантогенирование (Л. А. Чугаев), гриньяровская реакция (получение магнийорганических комплексов) и др. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРПЕНОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ СКИПИДАРОВ В состав скипидаров, полученных разными способами, чаще всего входят следующие терпены: а-пинен, ,>пинен, А3-карен, Д4-карен, сильвестрен, лимонен (дипентен), фелландрен, а-, р- и ■ртерпинены, терпинолен, камфен, фенхены, сесквитерпены, тер пеновые спирты. а-пинен. Это один из наиболее распространенных терпенов; является преобладающей составной частью скипидаров. Фор мула строения а-пинена такова: сн3 Удельный вес d4°= 0,8578°, температура кипения 155—156°, коэффициент рефракции Пд = 1,4653, молекулярная рефракция MR = 43,88, угол вращения [а1 = + до 48°. а-пинен встречается в правовращающей и левовращающей формах (d — а-пинен и I—а-пинен). Коэффициенты вращатель ной дисперсии: Вязкость при 20°— 1,40 сантипуаза. а-пинен из скипидара Р. silvestris имеет обыкновенно правое вращение, выделенный же из французского и американского скипидаров — левое вра щение. а-пинен легко подвергается изомеризации. Согласно исследованиям Б. А. Арбузова, при нагревании до 250° и выше происходит изомеризация его в дипентеи и аллооцимен; последний же, в свою очередь, может изомеризоваться в смесь двух моноциклических терпеновых углеводородов, назы ваемых а- и 3- пироненами. При нагревании с разведенной серной кислотой частично пре вращается в смесь терпиненов, дипентена и терпинолена; при действии активных глин, ТЮг и других катализаторов частично 78 Живица, ее добыча и состав изомеризуется в камфен. На воздухе, в присутствии влаги и сол нечного света, а-пинен легко поглощает кислород и медленно пе реходит в смолообразный продукт, вызывающий так называе мое осмоление скипидара и его пожелтение. При действии минеральных кислот (чаще всего 20%-ной сер ной) а-пинен присоединяет элементы воды и переходит в терпин— двуатомный терпеновый спирт (гликоль), который в усло виях реакции присоединяет еще одну частицу кристаллизацион ной воды и в этом случае получает название терпингидрата. Сн3 сн3 он X + 2нг0 \/ Y СН3- СОН - СНз Терпингидрат — твердое кристаллическое вещество, плавя щееся при 116—117°. При перегонке он отщепляет кристаллиза ционную воду и переходит обратно в терпин, имеющий темпера туру плавления 104—105°. При подкислении серной или фосфорной кислотой и при пе регонке с паром терпингидрат частично дегидратируется и пере ходит в жидкую смесь терпинеолов (а, р, -j), с преобладанием а-терпинеола, в продаже известную под названием терпинеола, имеющего применение в парфюмерии. При действии на а-пинен (/) сухого НС1 получается продукт присоединения, носящий название хлористого борнила. Реакция идет в две стадии: сначала образуется продукт присоединения элементов НС1 к пинену но месту двойной связи — пиненхлоргидрат (//), затем пиненхлоргидрат самопроизвольно превра щается в хлористый борнил (III), иначе называемый хлоргидратом борнеола: СНз MX I а-пинен II Пиненхлоргндрат III Хлористый борнил (хлоргидрат борнеола) Хлористый борнил — кристаллическое вещество, плавящееся при 125—126°, кипящее при 207—208°; по внешнему виду и от- Краткая характеристика терпенов, входящих в Состав скипидаров 79 части по запаху он напоминает камфору. При действии щелочи хлористый борнил отщепляет НС1 и образует камфен. СН, ск3 ¥ X о -NaOH -NaCI * Нг0 W При действии сухого НС1 на пинен, помимо основного про дукта, т. е. хлористого борнила, всегда получаются также фенхилхлориды — хлоргидраты фенхена, о которых говорится ниже. При отщеплении НС1 от фенхилхлорида образуется фенхен. При действии на хлористый борнил уксуснокислых солей К, Na, Ag также образуются камфен и уксусный эфир изоборнеола. Например: 1. C10H16HCl + CH3-COONa — С10Н16 + СН3-СООН + NaCI. Камфен 2. С10Н164 CHgCOOH -*С10Н17ООС-СН3. Если реакция присоединения НС1 (а также НВг и HJ) к я-пинену (/) идет в присутствии воды, то получаются производ ные дипентена: гидрохлорид дипентена (//), а затем дигидро хлорид дипентена (777): СН, 6 сн 3 А + HCI \// 1 —- СН3 С X + НС! Y V п in При обратном отщеплении элементов НС1 от дигидрохло рида получается дипентен. Все эти реакции имеют большое практическое значение при синтезе камфоры, получении терпи неола, флотореагентов. я-пинен в присутствии кислорода воздуха образует перекиси, которые легко отдают часть кислорода другим веществам. Это его свойство имеет большое практическое значение, особенно в лакокрасочной промышленности, которая употребляет скипи дар в качестве растворителя и где он, ускоряя процесс окисле ния и полимеризации масляной пленки, способствует тем самым процессу высыхания лака. 80 Живица, ее добыча и состав Перегонка окисленного пинена под вакуумом приводит ча сто к бурному разложению перекисей со взрывом, поэтому при работе с ним нужна большая осторожность. При взаимодействии пинена с иодом, серой и другими ре агентами происходит дегидрогенизация (или дегидрирование) пинена с образованием цимола. СН, а-пиягн CHj-CH—С Hj Цимол Дегидрирование пинена возможно также при пропускании паров а-пинена над раскаленной медью или никелем. а-пинен при нагревании до 300° или при действии концентри рованной серной кислоты легко полимеризуется, преимуще ственно в дитерпены, по схеме: 2С10Н16^С20Н32. При действии более высокой температуры, например при про пускании паров а-пинена через докрасна раскаленную стеклян ную трубку, получаются газообразные продукты (этилен, про пилен и др.), а также изопрен в смеси с триметилэтиленом, ди винилом и бутиленами. При пропускании а-пинена через раскаленную железную трубку распад начинается при более низкой температуре. В этом случае, кроме изопрена, получаются ароматические углеводо роды: бензол, толуол, мета-ксилол и др. Распад а-пинена при нагревании, с образованием изопрена, имеет техническое значение, так как открывает возможности синтеза каучука из изопрена (метод Остромысленского). Для идентификации в скипидарах а-пинена чаще всего при меняют реакцию получения нитрозохлорида. При действии на а-пинен нитрозохлорида получается пиненнитрозохлорид (CioHi6NOCl). Нитрозохлорид а -пинена представляет собой кристаллический продукт с температурой плавления 102—103°. При кипячении с анилином из пинен-нитрозохлорида регене рируется пинен; при кипячении со щелочами нитрозохлорид а-пинена отщепляет НС1 и дает нитрозопинен состава Ci0H15NO (температура плавления 132°). Он является также характерным производным а-пинена. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 81 р-пинен (нопинен). Является весьма распространенным в при роде терпеном. Он содержится в скипидарах из Р. Maritima, Р. palustris и др.; обнаружен также в скипидаре из Р. silvestris. 3-пинен имеет такое строение: CHj I! М/ Физические свойства его: температура кипения 162—163°, удельный вес й^°= 0,8712, о™ = 1,4786, вращение левое [a]D = = 22,44". 3-пинен по химическим свойствам близок к а-пинену; в ряде реакций дает аналогичные производные. Так, при действии серной кислоты дает терпингидрат; при дей ствии сухого НС1 из него получается хлористый борнил, дей ствием же НС1, в присутствии воды, получают производные ди пентена. При действии активных глин и других катализаторов р-пинен дает камфен. При окислении р-пинена перманганатом последовательно по лучают .о пинен-гликоль (температура плавления 76—77°), нопиновую кислоту (температура плавления 125—128°) и кетон нопинон (температура кипения 209—211°). Ход реакций может быть изображен следующей схемой: Натриевая соль нопиновой кислоты имеет малую раствори мость в воде, что служит для качественного определения 3-пинена. Д3-карен. Является постоянной составной частью скипидаров из сосны обыкновенной и имеет следующую формулу строения: 6 ВС. Васечкин 82 Живица, ее добыча и состав Физические свойства его: удельный вес d™= 0,8645, темпера = 1,4723; ЛИ? = 44,27; [a]D= ± 17,10; a aF коэффициенты вращательной дисперсии —^—=1,16; ---- =2,15. “у ас Вязкость при 20° — 1,2 сантипуаза. Д3-карен легко окисляется кислородом воздуха. При действии разведенной серной кислотой не гидратируется и при этом со ответствующих гидроксильных производных не дает; при дей ствии сухого НС1 получаются дипентендигидрохлорид и сильвестрендигидрохлорид, которые, при обратном отщеплении НС1, дают днпентен и сильвестрен. При действии N2O4 (азотноватый ангидрид) дает нитрозат с температурой плавления 140—142°. При быстром нагревании — температура плавления нитрозата 147,5°. Эта реакция является характерной для Д3-карена и служит для его идентификации. При окислении Д3-карена в щелочной среде перманганатом получается a-карен-гликоль с температурой плавления 70—71°. При более глубоком окислении действием КМпО4 получается транскароновая кислота с температурой плавления 212—213°. Сильвестрен. Формула строения этого терпена такова: тура кипения 170—171°, СН3 сн3 \/ -С \ СН3 Удельный вес 0,848, температура кипения 176—177°; враще ние для правовращающей формы [а] ™ 66,3°; = 1,476. Сильвестрен является терпеном вторичного происхождения; в природе, в естественных эфирных маслах, сильвестрены не обнаружены. С бромом сильвестрен образует тетрабромид температуры плавления 135—136°, с хлористым нитрозилом (NOC1)—нитро зохлорид, с температурой плавления 106—107°. Дает характер ную качественную реакцию Валлаха, при которой в уксусном ангидриде или ледяной уксусной кислоте от капли крепкой сер ной кислоты появляется, голубое окрашивание. Лимонен (дипентен). Известен в двух оптически деятельных формах: собственно лимонена и недеятельной — дипентена. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 83 Формула строения: СНз I,; сн3—с=сн2 Лимонен (дипентен) Физические свойства лимонена таковы: удельный вес df=s = 0,8420, температура кипения 175—176°; «д= 1,475, враще ние [а]л= + 123—125°, вязкость (для дипентена) при 20° равна 0,94 сантипуаза. Лимонен встречается во многих эфирных маслах и скипида рах. Дипентен является продуктом вторичного происхождения; он образуется в результате изомеризации (при нагревании до 250° и выше) а-пинена, р-пинена и других терпенов и их произ водных. При действии водорода в присутствии Pt и Ni лимонен гидри руется в тетра-гидролимонен. СН3 1 СН3 /Ч + н2-> \/ \/ СН3—С=СН3 СНз—СН—СН3 Реакция гидрирования может итти также в присутствии Си; в этом случае гидрирование идет до дигидролимонена CioHig. При температуре выше 400° медь и никель действуют, наоборот, дегидрирующим образом и ведут к образованию цимола. При действии на дипентен (лимонен) сухого НС1 (НВг и Ш действуют аналогично) присоединяется одна частица галоидово дородной кислоты по месту этиленовой связи: СНз СНз I I /\ + НС1 б* СНз—с=сн3 СНз—CC1—сн3 Дипентен Гидрохлорид дипентена 84 Живица, ее добыча и состав При действии влажного НС1 присоединяются две частицы НС1 и получается оптически недеятельный дигидрохлорид дипен тена такого строения; CHS Cl \/ /\ СН,—СС1—СН3 Дигидрохлорид дипентена При обратном отщеплении элементов НС1 действием слабой щелочи при нагревании, получается дипентен, а-терпинеол и терпин. Эта реакция имеет большое значение для промышленности при получении а-терпинеола и терпингидрата из скипидара, а также при получении флотационного масла. При действии на лимонен (дипентен) галоидов происходит присоединение галоида по месту двойных связей. Особенно важной реакцией является присоединение Вг. Бром присоединяется с образованием тетрабромида CioHi6Br4. В зависимости от того, происходит ли присоединение к лимо нену или дипентену,-свойства тетрабромида оказываются разными. В случае лимонена тетрабромид получается оптически дея тельным; (а/д= +73,45°; температура плавления 104—105°. При бромировании дипентена получается недеятельный тетра бромид с температурой плавления 125—126°. Получение тетрабромида является характерной реакцией на лимонен (дипентен) и широко используется для идентификации этих терпенов. При озонировании лимонен (дипентен) дает диозониды, кото рые при действии воды распадаются с образованием дикетоальдегида. Реакция идет по схеме: СН3 А/0- СНз t + 2О3 —>• сн, 1/\ /°3 сн л \/ \/ I \/ I 1 \/ \/ I \/ I СН3—С=СН2 СНз—С—СН2 СН3—С=О СНз—с=о Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 85 При действии на лимонен эгилнитрита в ледяной уксусной кислоте в присутствии соляной кислоты образуется два нитро зохлорида — растворимый и нерастворимый в хлороформе, с тем пературой плавления 103—104 и 105—108°. Все нитрозохлориды при действии спиртового раствора ще лочи дают карвоксим по уравнению: СН3 С1 СНз /\ = NOH ^\=NOH > \/ СНз—с=сн2 сн3—с=сн2 Нитрозохлорид Карвоксим Нитрозохлорид и карвоксим, так же как и тетрабромиды, слу жат для идентификации лимонена и дипентена. Чистый лимонен может быть получен из масла апельсинных корок путем фрак ционирования. Его переводят затем в тетрабромид и тщательно перекристаллизовывают. Лимонен получают также из а-терпинеола нагреванием его в течение 3 часов с KHSO4 (на 1 часть а-терпинеола 2 части K.HSO4). В обоих случаях лимонен отгоняют с водяным паром и фракционируют. Фелландрен. Известен в двух формах: аир. а-фелландрен. В природных эфирных маслах преобла дает а- фелландрен, имеющий такое строение: СНз I СН3—СН—СНз Физические свойства его: удельный вес dK = 0,848, темпера тура кипения 173—175° (760 мм), Пд = 1,4769. Встречается в право- и в левовращающей формах, [а]п = +84". При действии N2O3 а-фелландрен дает а- и р-нитрозит с температурой плавления 113 и 103°. Получение нитрозита слу жит для идентификации фелландрена. При действии НВг получается дигидробромид, дающий ди пентен при обратном отщеплении двух молекул бромоводорода. 86 Живица, ее добыча и состав Р-фелландрен. Удельный вес его d™= 0,8413, тем пература кипения 171—172°; «д== 1,4868. СН2 /\ СН3—СН—сн3 Имеет приятный запах, напоминающий герань. При долгом стоянии полимеризуется в дифелландрен. При действии НС1 по лучается терпинен-дигидрохлорид с температурой плавления 51°. При действии N2O3 получаются а- и Э- нитрозиты с температурой плавления 102° и 97—98°. При действии хлористого нитрозила NOC1 получаются а- и ,9-нитрозохлориды с температурой плав ления для того и другого от 100 до 102°. Все эти реакции могут служить для идентификации j3- фелландрена. Терпинены встречаются в трех формах: а, р, 7; получаются они в смеси при обработке на холоду скипидара небольшим ко личеством серной кислоты, а также в остатках при получении из скипидара терпина, терпинеола и камфоры. Чаще всего встречается а-терпинен с небольшой примесью у-терпинена. Строение а-терпинена таково: СНз I \У I СНз-СН—СНз Удельный вес d2o = 0,835, температура кипения 173—175°, «д= 1,4794. Все терпинены оптически недеятельны. При дегидрировании серой а-терпинен легко переходит в пара-цимол; при действии НС1 в уксуснокислом растворе дает терпинен — дигидрохлорид с температурой плавления 51°, при действии N2O3 (обработка NaNO2 + СН3СООН) образуется нитрозит с температурой плавления 155°. Эти реакции служат для идентификации а-терпинена. Терпинены наиболее устойчивые из моноциклических терпе нов; дальнейшей изомеризации поддаются очень трудно. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 87 Терпинолен. Встречается в скипидаре из осмола: СН3 I /\ СН3—С—СН3 Терпинолен Удельный вес с?20 — 0,8623, температура кипения 183—185°, = 1,4860. Оптически недеятелен. При нагревании с кислотами превращается в смесь терпине нов. С бромом дает тетрабромид с температурой плавления 116°, который служит для его идентификации. При действии хлористого нитрозила дает жидкий продукт синего цвета, характерный для группировки =С . Хромовой смесью на холоду трудно окисляется, чем можно пользоваться для очистки его от других терпенов. Камфен. Встречается во многих эфирных маслах;, особенно высоко его содержание в пихтовом масле. Возможно, что в не больших количествах он содержится в некоторых скипидарах. Формула строения его такова: Удельный вес с?54 = 0,8422, температура плавления 47—53°, «я = 1,4551, температура кипения 158—160°, MR = 43,98. Данные молекулярной рефракции указывают на наличие у камфена одной этиленовой связи в семициклическом положе нии (двойная связь примыкает к кольцу). Угол вращения про дукта сильно колеблется в зависимости от способа его получения. Этот терпен имеет большое значение при синтезе камфоры. В лабораторных условиях получается при обработке хлористого борнила щелочью или дегидратацией изоборнеола в присутствии ZnCl2 в бензоле или кипячением с разведенной серной кислотой; получается также в результате изомеризации пинена в присутртвии катализаторов. При действии озона камфен дает озонид 88 Живица, ее добыча и состав состава СюН^Оз, а при действии галоидоводородов (HCI, НВг и др.) —соответствующие камфен-галоидгидраты. Так, при про пускании сухого хлористого водорода через раствор камфена образуется смесь структурных изомеров камфенхлоргидрата (камфенгидрохлорид) и хлористого изоборнила (изоборнилхлорид). Формулы строения этих хлоргидратов, по В. Н. Креетинскому, таковы: ПН)[ сн3 CI -|хн Ч/ Камфенхлоргидрат Хлористый изобориил Температура плавления камфенхлоргидрата 125—127°, а хло ристого изоборнила 157—158°. Камфенхлоргидрат — нестойкое соединение. Уже на холоду, при встряхивании с водой, он разлагается с образованием камфенгидратв Ci0Hi7OH (температура плавления 146—147°), кото рый при встряхивании с минеральными кислотами легко перехо дит в камфен, теряя при этом воду. Важным свойством камфенхлоргидрата является его способ ность превращаться в изоборнилхлорид (хлористый изоборнил) (температура плавления 158°). Это превращение медленно про текает при хранении камфенхлоргидрата; при нагревании до 130—140° в запаянной трубке превращение протекает очень быстро. С органическими кислотами — уксусной, муравьиной и дру гими, в присутствии серной кислоты, камфен дает изоборниловые эфиры: С10Н16 + HOOC-R -> С10НПООС—R. При окислении хромовой кислотой, а также другими окисли телями дает камфору: 2С10Н16 J- О2 —> 2С10Н1вО. Фенхены. В составе разных эфирных масел часто встречаются соединения группы фенхана. Соединения этой группы получа ются, так же как подмесь к другим терпенам, при разных реак циях. Так, при обработке газообразным НС1 пинена, вместе Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 89 с борнилхлоридом всегда образуется некоторое количество фен хилхлорида такого строения: СН3 Z Н \ci сн. сн3 Разные производные фенхенов в качестве побочных продуктов получают при синтезе камфоры из скипидара по пиненхлоргидратному и изомеризационному способам. Попадая, в ходе синтеза, вместе с камфеном на этерифика цию уксусной или муравьиной кислотой в присутствии серной, фенхены дают эфиры изофенхилового спирта, весьма трудно от деляющиеся от изоборниловых, так как имеют весьма близкие между собою температуры кипения. При последующем омылении изофенхиловые эфиры превра щаются в изофенхиловый спирт, который при дегидрировании дает кетон изофенхон. Фенхон является ближайшим изомером камфоры. Строение его таково: СН3 Температура плавления 5—6°, температура кипения 192—193°, удельный вес d]f< ~ 0,948, = 1,4635, Нп= ± 72е (в алкоголе). При действии гидроксиламина фенхон образует оксим с тем пературой плавления 165° для деятельной формы и 158—160° — для недеятельной. При действии на фенхон семикарбазида образуется семикарбазон с температурой плавления 186—187° для деятельной формы и 172—275° — для недеятельной формы. Семикарбазон фенхона, однако, получается очень медленно, так что этим путем можно отделить фенхон от камфоры. С бисульфитом натрия и фенилгидразином фенхон не реаги рует; очень устойчив при действии окислителей. При восстановлении фенхона образуется вторичный фенхиловый спирт или фенхол. Этот спирт встречается в природе в со 90 Живица, ее добыча и состав ставе некоторых эфирных масел, например в масле из Р. palustris и др. Фенхол известен в форме правовращающего и левовраща ющего, причем знак вращения всегда обратен вращению фенхона, из которого он получен. (:н3 Z \ Кн \)Н сн2 /СН3 \1/хсн3 Температура плавления около 45°, температура кипения 201—202°. При отщеплении воды от фенхилового спирта, или элементов хлористого водорода от фенхилхлорида, получается смесь изо мерных а- и Р-фенхенов. Сесквитерпены. В состав скипидаров также входят в некото рых количествах сесквитерпены (полуторные терпены) общей формулы С15Н24. Примером сесквитерпенов является кадинен, встречающийся в можжевелевом, камфорном и других эфирных маслах. Фор мула строения а-кадинена такова: СН3 I Z\Z\ сн3-сн-сн3 Удельный вес с?2о == 0,9183, температура кипения 261—272°, Ид = 1,5073; = —110,9°. Он легко окисляется, при хране нии быстро осмоляется. При действии на кадинен НС1 образуется хорошо кристалли зующийся дигидрохлорид с температурой плавления 117—118°. При обратном отщеплении элементов НС1 снова получается кадинен. ’ При действии N2O4 дает нитрозат с температурой плавления 105—110°. При действии NOC1 образуется нитрозохлорид с тем пературой плавления 93—94°. Кадинен трудно растворим в спирте, легко растворяется в эфире. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 91 Терпеновые спирты. В состав скипидаров входят также тер пеновые спирты общей формулы СюНпОН (терпинеолы, фенхиловый спирт, борнеол, изоборнеол и др.). Это обычно кристал лические вещества. Наиболее важным из этих продуктов является борнеол; он существует в двух оптически активных формах, а также в ра цемической форме. В природе встречается во многих эфирных маслах как в свободном соЛ'оянии, так и в виде уксусного эфира, особенно в пихтовом масле. Строение и основные физические свойства борнеола таковы: \1Z Удельный вес d =1,01, температура плавления 203—204°, °F температура кипения 214 +37° (в алкоголе),-----=1,98. При окислении борнеол переходит в камфору. Камфора полу чается также дегидрированием борнеола при пропускании его па ров над окисью меди при температуре 300°. Изоборнеол в природе в свободном состоянии не существует и его получают при гидратации камфена (через изоборниловые эфиры). От борнеола он отличается следующими особенностями: 1) отщепляя воду, легко переходит в камфен, тогда как бор неол в этом отношении более устойчив, 2) при этерификации камфен всегда дает изоборниловые эфиры, которые омылением переводятся в изоборнеол. Перехода к борнеолу при этих реакциях не наблюдается; 3) галогеноводородные кислоты с изоборнеолом дают галоидогидраты уже на холоду, тогда как действие галогеноводо родных кислот на борнеол идет очень трудно (при нагревании в запаянных трубках). Борнеол легко окисляется азотной кислотой; при температуре 30—35° наблюдается уже начало реакции, в то время как изо борнеол начинает окисляться только при нагревании не ниже 100°. Эти и другие различия в поведении борнеола и изоборнеола заставляют считать, что изоборнеол не стереоизомерный с борнеолом, а структурно изомерный третичный спирт, близкий по сво ему строению к камфену. Таблица 11 Физические свойства некоторых терпеновых углеводородов и их производных Температура °C Терпен плавления . . . . . . 20 nD Угол вращения ный для луча D вес в град. 1,97 1,35 1,16 — 1,13 2,15 — 1,98 — — •— — — — — — ■— — — 2,15 .— — — .— — 1,98 — — — — — Сильвестрен . — а-фелландрен . — 170—171 1,4723 44,27 0,8645 ±17,1 — 0,8420 Недеятельный 175—176 1,475 175—176 1,475 от ±123 — 0,8420 до ±125 — 0,848 176—177 1,476 Правовращ. +66,3 173—175 1,4769 — 0,848 ±84 (i-фелландрен . —. 171—172 1,4868 . . . — — 47—52 ас 155—156 1,4653 43,88 0,8578 ±48 1,14 162—163 1,4786 0,8712 от —22 до —44 1,06 Д3-карен . . . Дипентен . . Лимонен . . . а-терпинен . Терпинолен Камфен . . Фенхиловый спирт . . Борнеол . . Изоборнеол а-терпинеол Кадинен . . а3 — 0,8413 — 173—175 1,4794 — 0,835 Недеятельный — 0,8623 183-185 1,486 » 158—160 1,4551 43,98 0,8422 + 18 — 45 201—202 — 214 . 203—204 — — 212 — 38—40 218—220 . 261—272 1,5073 —. — — — — 1,01 — — 0,9183 — +37 — — —110,9 Производные для идентификации название температура плавления в °C Нитрозохлорид 102—103 Нопиновая кис 126,0—128,0 лота Нопинон 209,0—211,0 Нитрозат 140,0—142,0 Тетрабромид 125—126 » 104—105 (деятельный) Нитрозохлорид 106—107 Тетрабромид 135—136 а-НИТрОЗИТ 133 {4-нитрозит 103 а-нитроз ИТ 102 р-нитрозит 97—98 Нитрозит 155 Тетрабромид 116 212 Изоборнеол — — Камфен — . Нитрозат Нитрозохлорид _ — — — 105—110 93—94 Живица, ее добыча и состав а-пинен р-пинен кипения прн 760 мм. рт. ст. Дисперсия Удель Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 93 Изоборнеолу приписывается следующее строение (по Ваг неру) : он Температура плавления 212°. При окислении переходит в кам фору, при нагревании до 250° переходит в камфен. Дает камфен также при более умеренном нагревании в присутствии ZnCl2 или H2SO4. При нагревании с метиловым и этиловым спиртом в присут ствии H2SO4 изоборнеол дает эфиры. При действии НС1 дает хло ристый изоборнил с температурой плавления 158°. Основные физико-химические свойства некоторых терпеновых углеводородов и их производных, по данным исследований, при ведены в табл. 11. Состав скипидаров и способы их анализа Состав скипидаров сильно меняется в зависимости от породы дерева, качества сырья, способа получения и других условий. Наиболее важной и ценной составной частью всякого скипи дара являются пинены. Как показывают многочисленные исследования, в живичном скипидаре сосны, произрастающей в СССР, основной составной частью является d — а-пинен. В скипидарах, добываемых из аме риканских и европейских пород сосны, всегда вместе с d—а-пи неном находится I — р-пинен. Вопрос о присутствии в скипидарах, добываемых в СССР, 3-пинена долгое время оставался спорным. Однако исследова ниями последних лет, особенно исследованиями И. И. Барды шева и А. Л. Пирятинского, Б. Д. Богомолова и А. А. Соколовой, В. Любомилова и других авторов, присутствие в живичном ски пидаре, добываемом в СССР, / — р-пинена является твердо установленным. Что касается правовращающего 3-пинена, то присутствие его остается недоказанным. Работами последних лет состав скипидара из сосны обыкно венной достаточно хорошо изучен. Исследования показывают, что состав этого скипидара заметно различается по географическим районам страны. Так, по одному из исследований И. И. Бардышева и А. Л. Пи рятинского состав (в %) образца товарного терпентинного масла, Живица, ее добыча и еостйв 94 полученного на одном из заводов Западной Сибири (I), и тер пентинного масла, полученного на заводе в европейской части страны (II), оказался таким (табл. 12): Таблица 12 Состав терпентинного масла I Составное d—а-пинен................................................................. 1—р-пннен ................................................................. d—ДЗ-карен................................................................. d-терпен (правовращающий терпен неизученно го строения) ......................................................... Смесь лимонена и дипентена ............................... Высококипящие компоненты.................................. п 62,7 6,4 21,8 71—72 5—6 9—10 2,7 3,7 2,7 5 1,2 до 7 100 100 Исследованиями тех же авторов установлено, что состав ски пидара может существенно изменяться для отдельных деревьев одного и того же насаждения. Терпентинное масло (скипидар) других видов сосны харак теризуется часто весьма высоким содержанием пинена, а также тем, что в этих скипидарах иногда {3-пинен присутствует в пре обладающем количестве (табл. 13). Таблица 13 Главная составная часть терпентинного масла, полученного из сосны разных видов Главная составная часть Терпентинное масло Вращение в град. Сосна название Американское . . Р. polustris Р. ponderosa » Французское . . Р. maritima Австрийское . . Р. laritiopoir Испанское . . . — Смесь из 1и d—а-пийена 1—а-пинен Р-пинен Лнмонен Z—а-пинен р-пинен 1—а-пинен р-пинен 1—а-пинен % от —34,8 до +29,6 5 60 20 63 26,5 96 до 10,5 90 от —12 до —26 — — от —29 до —33 — от —36 до —39 Краткая характеристика терпенов, входящих в состав Скипидаров 95 Состав скипидаров, получаемых из живицы других пород хвойных, существенно различается; в табл. 14 приведены дан ные о составе летучей части (скипидара) живицы некоторых по род хвойных по исследованиям И. И. Бардышева, А. Л. Пиря тинского и др. Таблица 14 Состав летучей части живицы некоторых хвойных пород в % Составное а-пинен.................................................. Р-пинен.................................................. Д3-карен.............................................. d-терпен неизвестного строения . . Смеси: Дз-карена и d-терпена.................... дипентена и лимонена................... Лиственница даурская Ель обыкновенная Кедр сибирский 50 25 — 40 33 10 69 7 8 11 15 — 10 __ 2 В настоящее время методика исследования скипидаров для установления их состава и изучения физико-химических свойств разработана достаточно хорошо. До последнего времени одним из лучших способов исследова ния скипидаров является физический способ количественного анализа Дормуа-Дюпона. Сущность его заключается в сле дующем. Терпентинное масло (скипидар) подвергается тщательной разгонке на возможно большое число фракций (до 50 и больше), а затем для каждой фракции определяются температура кипе ния, удельный вес, показатели преломления для различных лучей спектра (линии С, D, F, G водородного спектра); вращение для линий С, D, Hg(v), Hg(j), F, Hg(T); коэффициенты вращатель„ av “ нои дисперсии ----- ----- . “у “С Главными из этих величин, на основании которых устанавли вается состав скипидара, являются угол вращения и коэффи циенты вращательной дисперсии; другие константы лишь допол няют их. Все эти данные наносятся на диаграмму, где по оси абсцисс откладывается вес фракций в избранном масштабе или в про центах от общего количества жидкости, а по оси ординат — ве личины перечисленных выше свойств для каждой фракции. На основании этих данных вычерчивается ряд кривых, харак теризующих изменение отдельных свойств фракций (температура кипения, удельный вес, угол вращения, и др.). 96 Живица, ее добыча и состав Для фракций с одинаковыми свойствами кривые дают гори зонтальные площадки, соответствующие отдельным компонентам, что позволяет определить число компонентов и количество каж дого из них отдельно прямо в процентах. Наиболее типичные фракции, лежащие на горизонтальных участках, исследуются, кроме того, химически, с Целью установ ления природы данного компонента (идентификация). Для получения точных результатов разгонку скипидара необ ходимо вести на ректификационной колонке, дающей хорошее разделение смеси. Такому тре бованию могут удовлетворять колонки (лабораторного типа) с числом теоретических таре лок не менее 20. В настоящее время лабора торная практика располагает возможностями сооружения та ких колонн. Они обыкновенно насадочного типа, с насадкой из алюминиевых одновитковых спиралей, коротких обрезков Рис. 7. Графическое изображение закона Био. стеклянных трубок и др. Чтобы метод Дормуа-Дю пона мог дать хорошие результаты и достаточную точность, не обходимо, чтобы каждая фракция состояла не более как из двух компонентов. Если принять во внимание, что в состав исходного скипидара входит не менее шести компонентов, то ясно, на сколько тщательно должна быть проведена ректификация, обес печивающая указанное выше требование. Как отмечалось, одной из главных констант, на основании которых судят о чистоте вещества и о составе любой двухкомпо нентной фракции, полученной при разгонке скипидара, являются коэффициенты вращательной дисперсии. Если взять систему из двух координат и по оси абсцисс от ложить в масштабе длину волны X, а по оси ординат — значение угла вращения (а), то для определенной длины волны X полу чим характерную точку А. Для другой волны получится другая точка — В (рис. 7). Линия АВ носит название прямой вращательной дисперсии. По закону Био, если смесь не содержит более двух компонен тов, то прямые вращательной дисперсии, относящиеся ко всем фракциям данной смеси, должны пересечься в одной точке, а также пересечься и с прямыми, относящимися к чистым компо нентам, входящим в состав этой смеси. Пусть Л0В0 и AxBi будут прямыми вращательной дисперсии, относящимися к чистым компонентам. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 97 При данном содержании компонентов в испытуемой фракции прямая вращательной дисперсии смеси АВ займет определенное положение между прямыми Л0В0 и AiBi. При другом процент ном соотношении компонентов в смеси прямая вращательной дисперсии расположится под другим углом по отношению к оси абсцисс, но всегда между линиями А0В0 и AiBj, и будет пересе каться с ними в точке Д. Если в составе исследуемой смеси содержится X (в долях единицы) компонента 0 с вращательной способностью [а]0 и (1—X) компонента 1 с вращательной способностью [а],, то по закону Био вращательная способность смеси, являющаяся свой ством аддитивным, будет равна: а = Xa0-j-(l—Лк)аР Отсюда X компонента 0 составит: “о— “1 ' Это отношение будет независимо от длины рассматриваемой волны, и для волн разной длины должно иметь место равенство: а — at_ AAi __ В Bi 7 о ai -ЛоЛх B0Bi __ % т. е. величина X должна оставаться постоянной для любой длины волны. При этом примесь оптически недеятельного вещества не отражается на вращательной дисперсии оптически деятельного вещества. Если, с другой стороны, прямые вращательной дисперсии для разных фракций пересекаются в одной точке и это имеет место для любой длины волны (X, Х1( Х2 и т. д.), то смесь не содержит компонентов более, чем двух. Постоянство отношений обязательно изменится, если в дан ной смеси будет присутствовать третье оптически деятельное ве щество с иным значением вращательной дисперсии, а также если изменится процентный состав смеси. Величина изменения даст возможность установить процентное соотношение присут ствующих компонентов, а также установить примесь третьего компонента. И. И. Бардышев и А. Л. Пирятинский, проверяя и анализируя приведенную выше формулу постоянства отношений 7 В С. Васечкин 98 Живица, ее добыча и состав пришли к заключению, что приложение этой формулы к трех компонентным смесям дает отклонение в значении X (для иссле дуемых компонентов) лишь в третьем, максимально во втором, знаке против смеси, состоящей только из двух компонентов, без подмеси третьего. Рис. 8. График результатов исследования состава скипидара. Заключение о присутствии третьего компонента в смеси с из вестной достоверностью можно сделать только при отклонении величины X во втором знаке (в долях единицы). По утверждениям поименованных исследователей такое от клонение обнаруживалось во втором знаке, только когда в смесь а-пинена и Д3-карена было добавлено около 40% I—^-пинена (третьего компонента). Таким образом, применять правило постоянства отношений нужно с известной осторожностью, иначе могут получиться не правильные заключения о чистоте продукта. Чтобы избежать ошибок, необходимо исходный продукт под вергнуть очень тщательной ректификации на колонке с большим числом теоретических тарелок. Для уяснения изложенного приводим пример анализа скипи дара по методу Дормуа-Дюпона, выполненный И. И. Бардышевым и А. Л. Пирятинским. Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров 99 Для исследования был взят товарный живичный скипидар одного из заводов. Порция в количестве 6 кг этого скипидара была подвергнута тщательной ректификации под вакуумом; при этом было отобрано 56 фракций. Для всех фракций определены удельный вес, температура кипения, коэффициент рефракции, удельное вращение для линии С, D, Hg(j), Hg(v), F, коэффи циент вращательной дисперсии и другие необходимые величины. Результаты были сведены в таблицу и на основании ее дан ных построен график (рис. 8). На графике нанесены четыре наиболее характерные кривые: рефракции температуры кипения, удельного веса и угла вращения [а],.. График показывает, что все кривые имеют характерные пере гибы приблизительно на одном и том же расстоянии по оси абс цисс от начала координат. Это позволяет разбить график на пять зон: А, Б, В, Г, Д. Для фракции зоны А характерен почти строго горизонталь ный ход кривых, что говорит об устойчивом составе этих фракций. Удельный вес, показатель преломления, температура кипения и особенно угол вращения показывают, что зона А принадлежит d — я-пинену. Подобным же образом, по характерным свойствам фракции на горизонтальных площадках, можно установить, что зона Б принадлежит I—3-пинену, зона В—d—Д3-карену, зона Г — смеси лимонена и дипентена, а зона Д — высококипящей право вращающей фракции. В состав продукта каждой зоны входят, однако, примеси со седних компонентов. С учетом того, что в состав фракции входит не более двух компонентов, количество каждого из них высчитывалось по формуле: Такой расчет производился по каждой фракции для пяти лу чей и затем высчитывалась средняя величина. С целью выделить отдельные компоненты в более чистом виде наиболее характерные фракции их перегоняли еще раз, а для 3-пинена — два раза (на небольшой колонке). Для идентификации терпена получались кристаллические производные и определялась температура их плавления. Количество компонента получилось суммированием содержа ния его во всех фракциях. Установленный таким образом состав скипидара приведен был выше (в табл. 12). 7* 100 Живица, ее добыча и состав Качество товарного терпентинного масла определяется ГОСТ 1571-42. Оно должно отвечать следующим требованиям. По внешнему виду терпентинное масло должно быть прозрач ным, бесцветным, без мути и воды; удельный вес его с?го = = 0,855—0,865; коэффициент рефракции 1,467—1,475; фрак ционная разгонка: начало кипения 153—160°, фракций, перего няющихся до 170°, не менее 92%; коэффициент рефракции остатка не менее 1,500; кислотное число не более 0,7; остаток от испарения по весу не более 0,5%. Терпентинное масло применяется для получения разных цен ных синтетических продуктов (камфоры, терпингидрата и др.). Основным компонентом, употребляемым для синтеза, являются обыкновенно я- и ^-пинены; поэтому во всех случаях содержа ние пинена в скипидаре является главным признаком его каче ства. Непосредственное определение суммы пиненов — операция довольно сложная, а требования ГОСТ имеют в виду косвенно учесть количество этих углеводородов в скипидаре. Выше отмечалось, что р-пинен в большинстве реакций ведет себя так же, как я-пинен; поэтому оба пинена в скипидаре рав ноценны. Суммарное количество я- и р-пинена в скипидаре из Р. sil vestris составляет 70—80%. По содержанию пинена и по все.м другим свойствам наш отечественный скипидар является продук том полноценным, пригодным как для синтеза, так и для непо средственного использования в качестве растворителя. Скипидар легко смешивается с большинством растворителей (бензином, бензолом, хлороформом, сероуглеродом, хлорирован ными углеводородами и т. д.), а также с большинством жирных масел и солями жирных и смоляных кислот. Благодаря хорошей растворяющей способности скипидар, кроме синтезов, широко применяется также для производства лаков, сиккативов, ваксы, кремов, мастик и тому подобных продуктов. ГЛАВА II ПЕРЕРАБОТКА ЖИВИЦЫ ХРАНЕНИЕ ЖИВИЦЫ К концу 'подсочного сезона на канифольных заводах скапли вается большое количество живицы, которую приходится хранить в течение нескольких месяцев. Причиной такого положения яв ляется неравномерное поступление живицы на заводы. В начале подсочного сезона (в мае и июне) живицы посту пает мало и заводы вынуждены работать в это время с неполной нагрузкой. В июле—августе, и отчасти в сентябре, добыча и поступление живицы на заводы далеко опережают их производственную мощ ность; вследствие этого значительное количество живицы задер живается на складе и в переработку сразу не идет. Таким образом, к концу подсочного сезона (сентябрь—но ябрь) на складе завода создается значительный запас (на 3—4 месяца) живицы. Хранение этого запаса живицы составляет весьма важную и вместе с тем обременительную задачу для заводов. Обычный способ хранения, принятый у нас на заводах, это хранение в бочках. Бочки ставят вертикально в несколько ярусов в специальном сарае. Описанный способ хранения (наиболее простой) имеет суще ственные недостатки. При хранении, особенно летом и ранней осенью, бочки сильно рассыхаются и живица вытекает в значительном количестве. Со бранная с пола живица содержит меньше скипидара и оказы вается сильно загрязненной, так что при переработке она дает мало скипидара и самые низкие марки канифоли. Потери живицы при хранении в бочках составляют от 0,2 до 1,0%. Чтобы удобно было собирать вытекающую из бочек живицу, пол хранилища делают бетонным, с несколькими углублениями (колодцами) и сточными канавками к этим углублениям. На полу делают настил из жердей. В случае деревянного пола он должен быть настолько плотным, чтобы живица не протекала через щели под пол. 102 Переработка живицы Земляной пол совершенно неприемлем, так как вытекшая жи вица была бы впитана землею и собрать ее было бы невозможно. Кроме живицы, теряется и скипидар, так как он легко про питывает древесину клепки и испаряется с наружной поверхности бочек. В жаркое время такое испарение скипидара может быть весьма значительным. Живица, хранимая в бочках, зимою замерзает и для ее из влечения приходится бочку разламывать, что вызывает значи тельные потери тары или необходимость серьезного ее ремонта. При хранении в бочках затруднена механизация подачи жи вицы в цех. Из склада бочки приходится выкатывать вручную или, в лучшем случае, на вагонетке, что требует значительного количества рабочей силы. У нас описанный способ хранения живицы является, однако, единственно распространенным. По инициативе инженера К. П. Михеева проводится испыта ние хранения живицы в крупных железных цилиндрах с кониче ским дном, обогреваемых глухим паром, через змеевики, располо женные внизу хранилища. После испытания будет решен вопрос о более рациональном хранении живицы на заводах. ПОДАЧА ЖИВИЦЫ В ЦЕХ Со склада живица на вагонетках подается в загрузочное по мещение. Здесь ее выгружают в приемный колодец, откуда заби рают шнеком и подают для переработки в загрузочную коробку, находящуюся внутри цеха. Общая схема подачи живицы показана на рис. 9. Приемный колодец 1 делается бетонным. Загрузочную площадку его распо лагают на уровне пола так, чтобы бочки при разгрузке можно было легко опрокидывать. Загрузочный люк прикрывается решет кой из железных или деревянных реек. Назначение решетки — задержать крупные предметы, могущие вызвать поломку шнека 2. Для выгрузки живицы из бочек на многих заводах в разгру зочном помещении установлена электролебедка. Специальные крючья захватывают бочку с одним открытым днищем; лебедка поднимает бочку и опрокидывает над люком приемного колодца. Для работы в зимних условиях на загрузочной площадке уста навливаются специальные ножи, работающие от электродвига теля, которые режут и дробят застывшую живицу, выгруженную из бочек, на мелкие куски, облегчая ее загрузку, через ре шетку в приемный колодец, откуда она дальше уже захваты вается шнеком 2. Шнек представляет собою архимедов винт длиной 10—14 м, вращающийся в железном кожухе; вал приводится в движение редуктором 3. 103 Подача живицы в цех Шнек располагают под углом 25—40° к горизонту; при вра щении вала с укрепленными на нем лопастями, расположенными по винтовой поверхности, живица захватывается, перемещается вдоль желоба шнека и поступает в специальный сборник, назы ваемый загрузочной коробкой 4, находящейся внутри цеха. За грузочная коробка делается обыкновенно железобетонной. Она устанавливается на некоторой высоте, чтобы в дальнейшую пе реработку живица могла поступать из нее самотеком. Подача живицы в цех с помощью шнека является весьма целесообразной; шнек позволяет подавать живицу без загрязне- Рис. 9. Схема подачи живицы шнеком: / — приемный колодец; 2 — шнек; 3 — редуктор; коробка. 4 — загрузочная ния основного цеха, так как выгрузка живицы из бочек произво дится в отдельном помещении. Кроме того, шнек, поднимая живицу в загрузочную коробку, энергично ее перемешивает и растирает, в результате чего жи вица, делаясь более жидкой, приобретает текучесть, а это обеспе чивает возможность дальнейшего транспортирования ее самоте ком. Подача живицы шнеком применяется сейчас на всех крупных канифольно-терпентинных заводах. Основные технические показатели шнеков, применяемых для загрузки живицы: Длина шнека в м.......................................... Ю—14 Диаметр в мм........................... '...................... 300—400 Число оборотов в минуту........................... 20—40 Производительность в т/час........................... 25 Мощность двигателя в квт........................... 9—13 После разгрузки на стенках бочек остается много живицы. Значительное количество ее удаляют простым соскребанием со стенок; для более полной очистки рекомендуется бочки подвер гать пропариванию, чтобы живица расплавилась и легко стекла со стенок. 104 Переработка живицы Для пропаривания можно применять горизонтальные герме тически закрываемые камеры (рис. 10). Опорожненные бочки вводят в камеру 1 на подвижной плат форме 2, вмещающей 4—12 бочек, поставленных кверху дном. Когда платформа будет введена в камеру, крышку 3 залюковы- Рис. 10. Камера для пропарки бочек: / — камера; 2— подвижная платформа; 3 — крышка; 4 — штуцер, соединяющий ка меру с холодильником; 5 — штуцер для перетекания живицы в колодец. вают и в камеру подают пар давлением 2—4 атм. через неболь шие патрубки, расположенные на платформе, под каждой из бочек. Таким образом пар омывает внутреннюю поверхность бо чек и смывает с них остатки живицы. Для улавливания паров скипидара камера соединена штуцером 4 с холодильником. Стекающая живица собирается внизу камеры, откуда через штуцер 5 перетекает затем в специальный колодец, а отсюда по ступает в загрузочную коробку или в плавильник. Продолжительность пропаривания 25—30 минут. Загрузка 10—15 минут. Полный оборот камеры 40—50 минут. При пропаривании получается в среднем с одной бочки около 0,8—1 кг живицы. Расход пара на пропарку 8—10 кг на одну бочку. Способы переработки живицы 105 На некоторых заводах для очистки бочек от остатков живицы применяют промывку их раствором щелочи (NaOH). Смоляные кислоты дают при этом растворимые в воде мыла, и стенки бочек очищаются от остатков живицы. Этот способ, однако, дает малоценный продукт — канифольное мыло. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИВИЦЫ Задача переработки живицы — отогнать от нее скипидар, а оставшиеся смоляные кислоты сплавить нагреванием до 160—170°. Но так как в живице всегда содержатся сор и вода, то во время переработки сор необходимо выделить из живицы, а к моменту окончания варки полностью удалить и воду. Скипи дар отгоняют или с водяным паром или нагреванием живицы под вакуумом. Таким образом, обычный способ переработки жи вицы так или иначе связан с ее нагреванием. Предложенные в разное время способы переработки живицы без нагревания, например способ А. Скригана и В. Вернера, осно ванный на кристаллизации и центрифугировании, и другие подоб ные способы, применения не получили. Нагревание влияет на качество живицы и продуктов ее пере работки. При описании смоляных кислот и их свойств указывалось, что смоляные кислоты легко изомеризуются, а при нагревании на воздухе окисляются, давая темноокрашенные продукты окис ления — оксикислоты. Кроме того, в живице всегда содержатся некоторые раство римые в воде вещества, которые при нагревании также легко разлагаются и дают темноокрашенные продукты, темнящие ка нифоль. Таким образом, нагревание живицы ухудшает качество конеч ных продуктов и особенно канифоли; чем продолжительнее нагре вание, тем более ухудшается качество. Примесь сора, находяще гося в живице, также может отразиться на качестве конечных продуктов. Если сор предварительно не был удален и подвер гался нагреванию вместе с живицей, то скипидар при высокой температуре будет экстрагировать некоторые составные части сора, как жиры, масла, красящие пигменты и др. Кроме того, если в живице находится в это время вода, то она также будет экстрагировать из сора дубильные вещества, углеводы и др. Таким образом, в этих условиях в канифоль может перейти некоторое количество посторонних веществ, темнящих ее и пони жающих ее качество. Но, как показывает опыт, потемнение кани фоли, вследствие присутствия сора в живице, не так значительно, если не было подгорания и пирогенетического разложения сора 106 Переработка живицы во время варки. При нагревании до 150—160° влияние сора на качество канифоли невелико. На качество канифоли при нагревании влияет не столько тем пература нагревания, сколько длительность нагревания: чем большее время нагревается живица, тем заметнее снижение качества. Долгое время находившаяся на воздухе и окислившаяся жи вица более чувствительна к нагреву, чем свежая. На основании изложенного общие требования к режиму пере работки живицы можно сформулировать так: переработку надо вести без перегрева и возможно быстро, а сор и воду удалять из живицы до ее разгонки. В зависимости от способа подвода тепла во время перера ботки живицы, различают такие способы ее переработки. Огневой способ, при котором живицу нагревают и скипидар отгоняют исключительно голым огнем. Способ этот у нас сейчас не применяют, как технически несовершенный, дающий низкие выходы канифоли и скипидара, понижающий качество продукта и как сопряженный с низкой производительностью оборудования. Способ может иметь некоторое значение на мелких установках, при работе непосредственно в лесу. Паро-огневой способ, при котором живицу нагревают голым огнем, а скипидар отгоняют впуском пара из специального паро вого котла. И этот способ, как и огневой, не применяется. Паровой способ, по которому нагрев живицы и отгонка ски пидара осуществляются паром. На крупных канифольно-терпентинных заводах живицу в на стоящее время перерабатывают в таком порядке. Сначала ее подвергают плавлению, чтобы привести в жидкое состояние и сделать возможной ее очистку от сора и воды. Одновременно живицу обрабатывают суперфосфатной вытяжкой, чтобы освет лить ее, удалив из нее соединения железа, вызывающие потемне ние канифоли. Расплавленную живицу далее подвергают очистке. Единственным способом очистки на наших заводах является от стаивание. Расплавленную живицу загружают в специальные баки — отстойники; вода вместе с загрязняющими примесями осаждается, а чистая живица остается вверху. Очищенная живица идет далее на разгонку, т. е. на отгонку от нее скипидара и уварку канифоли. Эта операция осуще ствляется на большинстве заводов в непрерывнодействующих колонках разных конструкций. На рис. 11 приведена схема технологического процесса одного из канифольно-терпентинных заводов; завод дает высокого ка чества продукцию, и работа его весьма экономична. Живицу можно очистить фильтрованием или отстаиванием. Рис. 11. Схема технологического -процесса канифольно-терпентинного завода: / — шнек; 2 — коробка для живицы; 3 — плавильник; 4 — скруббер; 5— флорентина скруббера 4; 6 — мерник скипидара; 7 — мерник суперфосфатной вытяжки; 5 — отстойники; 9— грязевик; 10— монжюс; 11— контрольная коробка; 12— сборник скипидара; 13 — подогреватель; 14— колонна; 15 — сепаратор; 16 — холодильник; /7 — флорентина; 18— подсушник; 19 — бак для приготовления суперфосфатной вытяжки; 20 — насос. 108 Переработка живицы При обоих способах очистки живица должна быть переведена в жидкое состояние, что достигается при нагревании. Мы уже знаем, что плавление (как и вся переработка жи вицы) должно быть произведено по возможности быстро и без излишнего нагрева. Опыт показывает, что живица вполне хорошо поддается очистке при температуре 85—95°. До этой темпера туры и ведут нагревание живицы при плавлении. Нагревание выше этой температуры нежела тельно, так как процессы окисления живицы и, поскольку в живице при плавлении находится весь сор, про цессы экстрагирования из сора за грязняющих веществ пойдут при этом очень быстро и качество кани фоли может заметно снизиться; кроме того, повышение температуры, вызывая более усиленное испарение скипидара, увеличит потери его. Отрицательно влияет и продолжи тельность плавления. При быстром плавлении живица изменяется от на гревания сравнительно незначи тельно; если же процесс плавления затягивается, вредные последствия нагревания проявляются более резко. Живица является очень плохим проводником тепла; поэтому про греть ее трудно. Для ускорения про гревания очень полезным оказы вается перемешивание живицы при помощи различных устройств. Рис. 12. Плавильник Позднякова: / — кислотоупорные плитки; 2 — загрузочный люк; 3 — штуцер; 4 — барботер; 5 —решетка; 6 — пережимная труба; 7 — смотро вое стекло; 8 — люк для очистки плавильника. Плавление живицы и типы плавильников Живицу на заводах СССР пла вят только острым паром. Хотя ее можно обогревать и глухим паром (змеевиками, трубчатками и другими устройствами), но такой способ нерационален и полностью оставлен. Аппарат, служащий для плавки живицы, называется плавиль ником. На наших заводах применяется так называемый комбини рованный плавильник (рис. 12), изготавливаемый из котельного железа толщиной 8—10 мм; внутри он выложен кислотоупорными Способы переработки живицы 109 протекает так: через люк 2 или штуцер 3 загружается живица; после этого люк плотно закрывают и в плавильник, через барбо тер 4, подают острый пар. Решетка 5 служит для отделения сора при пережиме живицы в отстойник. Действием пара живица энергично перемешивается и быстро нагревается. Загрузка в 3,5 т плавится за 12—25 минут. Почти весь водяной пар, впускаемый в плавильник, конденси руется и вода остается в живице. Для улавливания паров скипи дара, выделяющихся во время плавки, плавильник соединен с хо лодильником или скруббером. Когда плавление закончено, прекращают доступ в плавильник острого пара, закрывают трубу, соединяющую плавильник с хо лодильником, и открывают задвижку на трубе для пережима живицы, а в плавильник сверху, через штуцер, дают пар, кото рый, расширяясь, выжимает живицу через пережимную трубу 6 из плавильника в отстойник. Вся живица при пережиме проходит через решетку 5, задерживающую крупный сор. По удалении всей живицы из плавильника закрывают за движку пережимной трубы, прекращают доступ пара, служащего для пережима, открывают люк для загрузки и делают новую плавку. После 2—4 плавок, когда в плавильнике на решетке нако пится много мусора, его выгружают. Вследствие того, что в мусоре, после передавливания, остается много живицы (до 60% от веса мусора), то для ее извлечения мусор перед выгрузкой подвергают экстрагированию, состоящему в том, что мусор заливают скипидаром (второго сорта), который, при помощи специального змеевичка, расположенного ниже ре шетки, нагревают до 120—130°. Растворивший живицу скипи дар сливают затем с мусора при помощи отводящей трубы, рас положенной внизу плавильника. Этот скипидар идет на терпентинирование живицы (см. ниже). Но оставшийся мусор удерживает до 60% скипидара; для его отгонки мусор пропаривают впуском через барботер 4 пара. Пар увлекает с собой скипидар и вместе с ним идет в холодильник, где конденсируется, и скипидар, отделяясь от воды, возвращается в сборник. Таблица 15 Содержание смолистых в мусоре № опытов Канифоль Терпентинное масло 1 2 3 15,05 19,0 21,98 3,77 4,2 2,7 № опытов Канифоль Терпентинное масло 4 5 13,6 29,7 2,0 4,04 no Переработка живицы Проэкстрагированный и пропаренный мусор выгружают из плавильника через люк 8 в специальную корзину или вагонетку и удаляют из цеха. Данные о содержании смолистых в мусоре, выгружаемом из плавильника (в % к навеске), приведены в табл. 15. Продолжительность отдельных операций по плавлению в сред нем такова (в минутах): Загрузка..........................................................................5—10 Плавление живицы................................................. 20 Передавливание..................................................... 5—10 Чистка плавильника.......................................... 70—90 В том числе: экстрагирование мусора........................... 20—30 выпуск экстракта.......................................... 10 отгонка скипидара от мусора................... 20—30 выгрузка сора и залюковка.......................... 20 Примечание. Плавильник чистят после трех-четырех плавок. Плавильник удовлетворительно плавит даже такую трудную для плавки живицу, как «уралка». По данным одного из заводов, продолжительность оборота плавильника при работе на «уралке» такова в (минутах): 75—120 40—60 7 . 20—25 . 15—25 15 Загрузка ...... Плавление............... Передавливание . . . Экстрагирование сора Пропаривание сора . Чистка плавильника Всего ............... 150—252 Во время плавки живица за счет конденсирующегося пара обогащается водой. Содержание воды в ней увеличивается на 8—10% и составляет, следовательно, вместе с водой самой жи вицы 12—15%. Эту воду необходимо удалять, так как иначе она очень за труднит дальнейшую переработку живицы. Обычно воду уда ляют отстаиванием. Однако вода, образовавшаяся в результате конденсации пара, находится в живице в виде очень маленьких капель и отстаивание идет поэтому довольно медленно. Накопление в живице воды во время плавки имеет и поло жительное значение. В живице, как известно, кроме смоляных кислот и терпенов, содержатся растворимые в воде посторонние вещества, выделяю щиеся вместе с живицей при подсочке из дерева. Химическая природа этих веществ сложна. Особенностью их является способ Способы переработки живицы 111 ность легко окисляться на воздухе и разлагаться при нагревании с образованием темноокрашенных продуктов, темнящих ка нифоль. При промывке горячей водой эти темнящие канифоль веще ства вымываются и канифоль получается более светлой. Такая промывка и происходит в комбинированном плавиль нике. Образовавшаяся в результате конденсации пара горячая вода растворяет темнящие вещества и при последующем отстаивании уносит их с собой, чем обеспечивается возможность получения более светлой канифоли. Следовательно, нет оснований опасаться оводнения живицы в плавильнике; наоборот, при введении в жи вицу большего количества воды (хотя бы в виде горячего кон денсата из конденсационных горшков) эффект промывки несо мненно повысится. Осветление живицы Живица при соприкосновении с железом темнеет. Потемне ние особенно заметно в случае применения При подсочке прием ников из черного железа. Потемнение, правда, в значительно меньшей степени, происходит также в шнеке, в железных трубо проводах и т. д. Непосредственная причина этого явления от соприкосновения с железом окончательно не выяснена. Повидимому, здесь могут образовываться следующие темноокрашенные продукты, вызы вающие потемнение живицы: 1) железные соли смоляных кислот — резинаты; 2) более сложные, обусловливаемые присутствием кислорода воздуха, соединения железа с смоляными кислотами; 3) продукты взаимодействия железа с таннидами и другими подобными веществами, присутствующими в живице в некоторых количествах в виде загрязняющих примесей; 4) продукты окисления живицы, вызванные каталитическим действием железа. В настоящее время на всех заводах Главлесхима применяется осветление темной живицы по способу, предложенному ЦНИЛХИ. Он основан на действии суперфосфатной вытяжки, добавляемой к живице во время ее плавления в плавильнике. Суперфосфат представляет смесь нерастворимого в воде сер нокислого кальция (CaSO4) с достаточно хорошо растворимой кислой кальциевой солью фосфорной кислоты Са(Н2РО4)2. При размешивании с водой в раствор переходит только последняя соль; она и является действующим реагентом при осветлении. Вытяжку добавляют в количестве 20—40 кг/т живицы. .Содержа ние растворимой соли в ней около 30%. 112 Переработка живицы Реагируя с потемневшей живицей, эта соль разрушает рези нат железа и другие, более сложные, соединения смоляных кис лот с железом. В результате смоляные кислоты восстанавлива ются, и темная окраска их исчезает, так как образовавшиеся железные соли фосфорной кислоты бесцветны. Точно так же эта соль разрушает темноокрашенные продукты взаимодействия железа с таннидами и другими подобными веще ствами, в результате чего происходит обесцвечивание и этих про дуктов. Эффект осветления живицы очень велик. Канифоль полу чается значительно светлее, чем из неосветленной живицы; в ре зультате заводы выпускают сейчас канифоль высшего сорта в ко личестве 85—100%, тогда как до осветления процент этого сорта канифоли редко поднимался выше 50. Живица окисленная («уралка», баррас), потемнение которой вызвано образованием продуктов окисления, осветлению описан ным способом почти не поддается. Высказывались опасения, что суперфосфатная вытяжка будет вызывать коррозию аппаратуры, но эти опасения оказались не обоснованными. Необоснованным является также и предположе ние, что канифоль, полученная из осветленной живицы, будет иметь большую склонность к кристаллизации и большую зольность. Еще в 1939 г. на некоторых заводах Главлесхима проводи лись опыты применения для осветления вместо суперфосфатной вытяжки чистой фосфорной кислоты (Н3РО4). Результаты полу чены вполне удовлетворительные; применение чистой фосфорной кислоты значительно удобнее в том отношении, что работа с ней проще и чище. Однако фосфорная кислота дорога и дефицитна, что и ограничивает применение ее для осветления. Живицу можно осветлять и кислыми солями других мине ральных кислот. Е. М. Титов еще в 1938 г. предложил для освет ления живицы бисульфат. В 1950 г. Быховский и др. вновь вер нулись к этому реагенту. Бисульфат имеет перед суперфосфатной вытяжкой преимуще ства, так как он относительно дешев, работа с ним чище, не за грязняет помещений и он менее дефицитен. Осветлять живицу удобно в плавильнике, во время плавки. Для этого особенно подходит комбинированный плавильник, так как в нем достигается очень хорошее перемешивание живицы с осветлительной вытяжкой. Некоторые заграничные заводы для осветления живицы при меняют щавелевую кислоту или активные глины (фуллерову землю). Однак® опыт показал малую пригодность этих материа лов для осветления канифоли. Щавелевая кислота дает с желе зом бесцветные соли, нерастворимые ни в живице, ни в воде. В мелкодисперсном состоянии эта соль остается в канифоли по- Способы переработки живицы 113 еле ее доварки. При последующем нагревании, например при варке из канифоли лака, эта соль разлагается с образованием окиси железа, окрашенной в темный цвет, что вызывает нежела тельную окраску лака. То же неудобство дает и фуллерова земля при ее применении для осветления: в канифоли остаются соеди нения железа в мелкодисперсном состоянии, вызывающие потем нение ее при последующем нагревании. Говоря о большом эффекте осветления живичной канифоли, необходимо, однако, сделать некоторые оговорки. Для обычной и неосветленной канифоли цветность всегда является признаком ее качества. Чем светлее канифоль, тем выше кислотное число и коэффициент омыления, ниже содержание неомыляемых, выше температура размягчения. Все это делает светлую канифоль бо лее ценным продуктом для многих потребителей (бумажная, жи ровая промышленность и др.). При осветлении живичной канифоли описанным выше спосо бом улучшение цвета не сопровождается заметным улучшением всех других свойств, а так как стоимость светлых сортов кани фоли выше, потребитель часто неохотно берет светлую канифоль. Кроме того, многим потребителям светлая канифоль вообще не нужна и для них невыгодна. Следует принять во внимание и то обстоятельство, что опе рация осветления дает массу отбросов, требует дополнительного оборудования и нуждается в значительном расходе суперфос фата, продукта хотя и не дорогого, но весьма нужного для дру гих целей и не особенно удобного для перевозки. Все это заставляет сомневаться в целесообразности широкого применения осветления канифоли. Нам кажется, что значитель ное количество канифоли можно выпускать без осветления, осо бенно при применении приемников, не вызывающих потемнения канифоли (оцинкованных, этернитовых и др.). Во время плавки к живице добавляют также скипидар, чтобы облегчить последующую очистку живицы отстаиванием (см. ниже). Очистка живицы Расплавленную живицу подвергают очистке. Удаление круп ного сора происходит в самом плавильнике, при пережиме жи вицы. Основным способом полной очистки живицы на заводах Глав лесхима является способ отстаивания, основанный на том, что нагретая, приведенная в жидкое состояние, живица способна при отстаивании расслаиваться. Тяжелый сор (землистые примеси) осаждается вниз, легкий сор всплывает, вода же, в зависи мости от удельного веса живицы, может отстаиваться внизу или сверху живицы. 8 ВС. Васечкин 114 Переработка живица Процесс отстаивания живицы подчиняется законам падения тел в среде, оказывающей сопротивление их движению. При опускании или всплывании частица будет испытывать сопротивление окружающей среды, в которой она движется, что будет влиять на скорость ее движения. В начале процесса отстаивания, когда скорость опускания ча стички еще мала, незначительно, следовательно, и сопротивление движению частички,— она движется с некоторым ускорением. В дальнейшем, по мере увеличения скорости движения частицы, увеличивается и сопротивление, наступает известное равновесие, при котором скорость отстаивания становится постоянной. Для этого момента скорость осаждения да0 в м/сек., по закону Стокса для частиц меньше 100 р, может быть выражена следу ющей формулой: 2г2 (Ti — Та) 98Ю _d? — у2) 9810 , w„ =— LU— w —(ъ ш— и/------ м/сек., 0 18т) 9/] ' г— радиус осаждающихся частиц в м; Ti— удельный вес частицы в кг/м3; — удельный вес среды в кг/м3; d—диаметр осаждающихся частиц в м; т]—вязкость среды в сантипуазах. Удельный вес живицы связан с содержанием в ней скипидара и с температурой. Удельный вес живицы (из сосны обыкновенной), в зависимо сти от температуры и содержания терпентинного масла, изме няется так (табл. 16): где Таблица 16 Удельный вес живицы в зависимости от температуры и от содержания в ней скипидара При содержании скипидара в % Температура в °C Плотность воды 30,6 23,4 14,2 удельный вес 20 40 60 80 90 0,998 0,992 0,983 0,972 0,966 0,997 0,986 0,973 0,959 0,951 1,016 1,003 0,991 0,978 0,972 1,038 1,026 1,014 1,000 0,994 Как видно из таблицы, живица с содержанием 85,8% кани фоли (около 15% скипидара) при температуре 90° тяжелее Способы переработки живицы 115 воды; следовательно, в этом случае вода будет отстаиваться сверху. Живица же с содержанием 69,4% канифоли (около 30% скипидара) легче воды и вода в этом случае будет опускаться вниз. В живице, поступающей на переработку, содержание ски пидара колеблется от 16 до 20%; такая живица отстаивается очень плохо, так как удельный вес ее близок к удельному весу воды при той же температуре. Чтобы обеспечить отстаивание, приходится искусственно уве личивать разницу удельных весов живицы и воды. Этого можно достигнуть двумя способами: добавлением скипидара к живице (что уменьшает удельный вес ее) или добавлением к живице не которых легко растворимых в воде солей, чаще всего поваренной соли, которая, растворяясь в воде, будет увеличивать удельный вес раствора. Наши заводы применяют оба способа одновре менно, а именно: добавляют и скипидар, доводя содержание его в живице до 30%, и поваренную соль, с таким расчетом, чтобы она, с имеющейся в живице водой, образовала 10%-ный раствор. Такая подготовка живицы называется терпентинирован и е м, хотя этот термин с технической стороны является не со всем правильным. При температуре отстаивания 90—95° удельный вес живицы с 30%-ным содержанием скипидара будет 0,956; удельный вес 10%-ного раствора соли в воде будет 1,035. Таким образом, со здается достаточная разница удельных весов, обеспечивающая хорошее отстаивание. Скипидар и соль добавляют к живице, когда она загружена в плавильник; во время плавки соль и скипидар хорошо переме шиваются. При плавке живицы острым паром соль дают с уче том и той воды, которая приобретается живицей за счет конден сации пара. При отстаивании терпентинированной живицы падающей ча стицей будут капельки воды, средой же — самая живица. Для определения скорости отстаивания по формуле Стокса необходимо знать размеры капелек воды и вязкость живицы. Вода в расплавленной живице находится в состоянии разных по размерам, но, в общем, очень мелких капель. Особенно мелкие капли получаются при плавлении живицы острым паром. Прямых опытов, устанавливающих размеры капель, нет, но, повидимому, главная масса капель воды имеет частицы диаметром в пределах от 0,001 до 1 мм, а в среднем 0,05—0,2 мм. Формула Стокса приложима только в случае размеров осаж дающихся частиц в пределах от 0,00005 до 0,1 мм. При размерах частиц меньше 0,00005 мм имеет место броуновское движение, препятствующее осаждению частиц. Для частиц размером круп нее 0,1 мм сопротивление среды отстаиванию пропорционально 8* 116 Переработка живицы не первой степени, а квадрату скорости. Но для расчета необхо димо исходить из наименьшей скорости, которая, очевидно, всегда будет при наименьших размерах частиц. В отношении вязкости живицы (в градусах Энглера) имеются данные Ф. А. Чеснокова. В табл. 17 приведены те же данные, пересчитанные с градусов Энглера на сантипуазы по известной формуле: где — вязкость в сантипуазах; d—удельный вес живицы при данной температуре в г/см3; Е — вязкость в градусах Энглера. Таблица 17 Вязкость живицы в сантипуазах, в зависимости от температуры живицы и содержания в ней канифоли Содержание канифоли в живице в % Температура 50 62,5 75 82,5 — 230 (при 57°) 131 91 47 26 — — — 329 146 87 70 в °C Вязкость 20 40 60 70 80 90 100 227 55 22 18 15 15 — 36 18 15 11 11 11 — — 131 85 60,5 34,5 20 Таким образом при: удельном весе воды (ь) с 10% соли, равном 1035 кг/м3, удельном весе живицы (';2) с 30% скипи дара, равном 956 кг/м3, диаметре капель воды (d), равном 0,2 мм, и вязкости живицы (?)) при 90°, равной 25 сантипуаз, скорость отстаивания будет: <Р(7) _7а) 98Ю _ (0,0002)а, (юза _ 956) 9810 18tj 18-25 = 0,00007 м/сек., или 0,00007 ■ 3600 = 0,25 м/час. Для отстаивания живицы пользуются аппаратами, называе мыми отстойниками. По конструкции отстойники бывают разные. Их делают же лезными, а чаще — бетонными, с цементной футеровкой (рис. 13). Отстойник представляет собою закрытую сверху коробку 1 круглого сечения, высотою до 3 м, диаметром 2—2,5 м, с ко Способы переработки живицы 117 нусным дном. В верхней крышке имеется люк 2 для чистки и штуцер 3 для подвода живицы. Для удаления отстоявшейся живицы служит ряд отводящих труб 4, расположенных на разных уровнях. Открывая последова тельно трубы, начиная сверху, можно удалить из отстойника всю живицу. Внизу отстойник имеет штуцер 5 для спу ска отстоя (грязной живи цы) и воды. Процесс отстаивания идет так: расплавленную живицу из плавильника или монжюса загружают через штуцер 3. Живицу в наполненном отстойнике оставляют в покое, и она в нем расслаивается. Вода и тяжелые землистые при меси осаждаются, легкий сор (хвоя, щепки) всплы вает. При пережимах (и ча стично в процессе отстаи вания) скипидар испа ряется. Для улавливания паров скипидара отстой ник соединен с холодиль ником или скруббером. После 4—10 часов от стаивания верхние слои живицы вполне очищают Рис. 13. Отстойник живицы: ся, нижние же слои, пере / — коробка; 2 — люк; 3 — штуцер для подвода трубы; 5 — штуцер для мешиваясь с оседающей живицы; 4 — отводящие спуска отстоя. водой и грязью, образуют так называемый отстой, представляющий собою грязный продукт со значительной примесью воды и очень тонкой грязи, удалить которую из живицы отстаиванием крайне затруднительно. От стой пускают в переработку отдельно от главной массы чистой живицы и получают низкие сорта канифоли. Количество отстоя составляет 5—7% от всей массы живицы. После удаления из отстойника воды и отстоя, оставшуюся очищенную живицу направляют для дальнейшей переработки. На некоторых заводах для забора отстоявшейся живицы при менена гибкая труба с поплавком, поддерживающим верхний заборный конец трубы на верхнем уровне живицы. 118 Переработка живицы Качество живицы на различных высотах в отстойнике полу чается неодинаковым. Очищение живицы начинается сверху. Здесь она лучше осво бождается от воды; кроме того, сверху обычно оказывается жи вица более богатая терпентинным маслом и поэтому более жид кая. При переработке такая живица дает высокие сорта канифоли. Вверху отстойника живица лучше отстаивается еще и потому, что отстаивание здесь идет при относительно повышенной темпе ратуре. К моменту, когда отстаивание проходит в нижних гори зонтах, живица успевает уже несколько охладиться (до 70—80°) и делается, следовательно, более вязкой, что замедляет от стаивание. Продолжительность отстаивания на наших заводах составляет 4—10 часов. Хорошо отстоявшаяся живица должна содержать воды в ко личестве не более 0,5%. Необходимое наибольшее количество отстойников опреде ляется количеством живицы, подлежащей очистке, и скоростью отстаивания. Общий потребный объем V отстойников может быть опреде лен по формуле: где G — суточное количество перерабатываемой живицы Т — продолжительность одного оборота отстойника 7 — удельный вес живицы. Продолжительность оборота отстойника Т слагается мени наполнения Л отстойника, времени отстаивания т и времени t2 опоражнивания отстойника: в т; в час; из вре живицы Т— /1i + 't + z‘2Время отстаивания зависит от скорости отстаивания w0, опре деляемой законом Стокса, и от высоты h отстойника: __ h w0 ' Высота отстойника h принимается обыкновенно равной 1,8—2 м. При скорости отстаивания w0, равной 0,25 м/час, и вы соте отстойника, равной 1,8 м, время отстаивания будет равно: Во время отстаивания живица теряет теплоту через стенки от стойника и охлаждается. Необходимо принимать все меры к тому, чтобы потери тепла были наименьшими, иначе живица, сделав Способы переработки живицы 119 шись более вязкой, будет отстаиваться медленнее. Кроме того, по теря тепла невыгодна и с точки зрения экономической, так как живицу придется снова подогревать. При продолжительности отстаивания 10 часов падение температуры живицы не должно превышать 5—7°. Для уменьшения потерь тепла стенки отстойника делают до статочно толстыми (150 мм). В тех же целях часто отстойники заключают в общую кирпичную обмуровку — коробку. В резуль тате между двумя стенками получается воздушная прослойка, являющаяся хорошей изоляцией. Железные отстойники делают объемом на 8—10 т живицы. Нижняя часть — конусная. Внутри отстойник футеруют цементом слоем толщиной 50—100 мм, а для уменьшения потерь тепла снаружи изолируют асбестом. Весьма хорошие результаты дает способ непрерывного отстаи вания. Этот способ с большим успехом практикуется во многих химических производствах, и применение его на канифольно-тер пентинных заводах дало весьма положительные результаты. Схема способа полунепрерывного отстаивания живицы приве дена на рис. 14. Отстойники I, II, III служат для приема живицы из плавиль ников. Они поочередно наполняются. Наполненный живицей отстойник, допустим отстойник III, ос тавляют на отстаивание, и вновь поступающая из плавильников живица принимается сейчас в отстойник II. Пока идет наполне ние отстойника II, в отстойнике III живица отстаивается, во вся ком случае освобождается от крупных капелек воды и относи тельно крупных частичек загрязнений. В тот же период, когда идет отстаивание живицы в отстойнике III и наполнение живицей отстойника II, из ранее загруженного отстойника / отстоявшаяся, но не вполне очищенная живица из верхней части отстойника по заборной трубе равномерно перетекает в нижнюю часть отстой ника IV, а из верхней части этого отстойника еще более очистив шаяся живица перетекает по трубе в нижнюю часть отстойника V, откуда — в нижнюю часть отстойника VI, а отсюда по коллектор ной трубе уже очищенная идет через контрольную коробку на дальнейшую переработку. Таким образом отстойники I, II и III работают попеременно как периодически действующие аппараты, отстойники же IV, V и VI объединены в общую батарею, работающую по непрерыв ному принципу. Отстой из всех отстойников, по мере накопления, собирается в сборник, а отсюда, после дополнительного нагревания, его на правляют на дополнительное отстаивание. Очистка живицы отстаиванием имеет то основное преимуще ство перед очисткой фильтрованием, что при отстаивании воду Рис. 14. Схема батареи отстойников, работающей по способу полунепрерывного отстаивания: Л II, ///—отстойники, работающие периодически; IV, V, V/— отстойники, 1 — сетчатые стаканы; 2 — коллекторы. работающие непрерывно; Способы переработки живицы 121 можно удалить почти целиком, а это облегчит дальнейшую пере работку живицы. Кроме того, вода уносит с собой растворимые в воде, темнящие канифоль вещества, что позволяет получать более светлую канифоль. При плавлении острым паром, а также Рис. 15. Фильтрпресс системы Н. П. Позднякова для очистки живицы. в случае осветления живицы добавлением суперфосфатной вы тяжки этот способ очистки является единственно возможным. Очистка живицы отстаиванием имеет, однако, свои недостатки. Первый, наиболее существенный, недостаток состоит в том, что в живицу приходится добавлять терпентинное масло, что влечет за собой потери его и, кроме того, вызывает повышенный расход пара при последующей переработке. Второй недостаток состоит в громоздкости способа. Здесь требуется много отстойников, гря зевые коробки и другие аппараты, требующие больших площадей в цехе. Третий недостаток заключается в том, что получается не которое количество настолько грязной живицы — отстоя, что ее 122 Переработка живицы приходится перерабатывать отдельно, для чего требуется допол нительная аппаратура. Кроме очистки отстаиванием, на некоторых наших заводах применялась теперь оставленная очистка фильтрованием под дав лением с помощью фильтрпрессов (рис. 15). Положительной стороной очистки живицы фильтрованием яв ляется хорошее удаление мелкого сора, но таким путем невоз можно отделить воду, что является совершенно необходимым для последующей разгонки живицы. Из других способов очистки живицы можно упомянуть способ центрифугирования. Он применялся во Франции, но не привился. Предлагался также способ прессования живицы на холоду, но, так же как и центрифугирование, этот способ не нашел при менения. Можно упомянуть, что на некоторых американских заводах, где, начиная приблизительно с 1945 г., применяют очистку жи вицы отстаиванием, ее сначала плавят, доводя до температуры 93—98°, а затем добавляют скипидар до содержания его в жи вице 35—45%; соли не добавляют, так как считают, что эта до бавка снижает марку канифоли. Канифольно-терпентинная промышленность США при разра ботке своей технологии несомненно использовала опыт терпен тинной промышленности СССР, введя в нее частичные изменения, вызванные особенностями местной живицы. Разгонка живицы. Теория перегонки с паром Очищенная тем или иным способом живица поступает в аппа раты для отгонки терпентинного масла и уварки канифоли. Операции эти можно вести в периодических канифолеваренных кубах, в непрерывно действующих колоннах и в вакуумных колоннах. В первых двух случаях скипидар отгоняют острым паром, а в последнем отгонку ведут под разрежением, без впуска острого пара. На наших заводах пользуются кубами и непрерывно дей ствующими колоннами; на некоторых французских заводах при меняют вакуумколонны. В основе перегонки с паром лежит известный физический за кон, гласящий, что если подвергать нагреванию смесь двух или нескольких взаимно не растворимых жидкостей, то они будут перегоняться при температуре более низкой, чем температура кипения любой из взятых жидкостей. 123 Способы переработки живицы Это положение прямо вытекает из закона Дальтона, по кото рому общая упругость паров равна сумме парциальных упруго стей компонентов, т. е. Р = Р>\ Р2 + Р3.. Из всех случаев перегонки несмешивающихся жидкостей наи большее техническое значение имеет перегонка смеси, в которой одна из жидкостей — вода, а другая — летучая жидкость. В практике перегонка несмешивающихся жидкостей дости гается чаще всего продуванием водяного пара через перегоняе мую жидкость, откуда этот способ и получил название «перегонка с паром». Перегонка с паром применяется для отделения летучего ком понента от нелетучего остатка, для выделения летучей жидкости из твердого вещества, в котором она содержится, например для отгонки от хвои летучих эфирных масел, для очистки жидкостей от примесей и т. д. Во всех случаях отгонка летучего компонента будет итти при температуре значительно более низкой, чем температура кипения компонентов. Для отгонки скипидара от живицы применение водяного пара оказывается чрезвычайно выгодным, так как температура отгонки резко снижается, что позволяет избежать перегрева живицы и этим сохранить качество конечного продукта. Температура, при какой будет итти процесс перегонки с па ром, может быть определена на основании парциальных упруго стей перегоняемых жидкостей. Рассмотрим случай перегонки с паром скипидара. В табл. 18 даны величины упругости паров скипидара и воды (в мм) при разных температурах. Таблица 18 Упругость паров скипидара и воды (в мм) при разных температурах Температура в °C Упругость паров воды Упругость паров скипи дара Температура в С Упругость паров воды Упругость паров скипи дара 0 20 40 50 60 70 80 90 4,06 17,30 54,91 91,98 148,79 233,09 354,64 525,45 2,07 4,45 10,80 16,98 26,46 40,64 61,30 90,61 100 по 120 130 140 150 160 760,00 131,11 185,63 257,21 348,98 464,00 605,20 775,00 — — — — — — 124 Переработка живицы На основании приведенных чисел интерполяцией можно легко определить температуру, при которой смесь из скипидара и воды будет перегоняться. Для внешнего давления 760 мм эта температура должна быть между 90 и 100°; при 90° суммарная упругость паров скипидара и воды составит 616,1 мм, т. е. меньше атмосферного давления; значит, смесь жидкостей кипеть еще не будет. При 100° суммар ная упругость составит 891,1 мм, т. е. выше внешнего давления; значит, жидкость будет кипеть при температуре ниже 100°. Искомая температура перегонки находится интерполяцией: 143,9 (760 - 616,1) (100 — 90)== 10 = 5,2° 275 (891,1—616,1) и температура кипения tK будет равна 90-(-5,2 = 95,2°. Для скипидара из сосны, произрастающей в СССР, темпера тура перегонки с водой при атмосферном давлении принимается равной 96°. Еще проще можно определить температуру перегонки смеси воды и другой какой-либо жидкости, пользуясь графическим ме тодом, предложенным Гаусбрандом (рис. 16). Величины упругости паров жидкости на графике нанесены в виде кривых. По оси абсцисс показана температура, по оси ординат — соответствующие величины упругости. Кривая упру гости паров воды нанесена в обратном положении; начало кривой по оси ординат лежит в точке, соответствующей 760 мм. При та ком положении эта кривая будет пересекать кривые упругости всех других жидкостей. Нетрудно убедиться, что перпендикуляр, опущенный из точки пересечения кривой для воды с кривой для любой летучей жид кости на ось абсцисс, даст температуру, при которой данная смесь будет кипеть, так как при этой температуре сумма отрезков ординат для точки пересечения кривых дает как раз 760 мм. Если кривую упругости паров воды провести начиная с орди наты не 760 мм, а, положим, с ординаты 300 или 100 мм, то пересечения этих кривых с кривыми упругостей других жидкостей дадут точки, соответствующие температурам кипения смесей для внешнего давления в 300 или 100 мм (вакуум 460, 660 мм). Весовые количества перегоняемых жидкостей относятся как произведения их молекулярных весов на парциальные давления: g\ ■ g'a g3 = ■ m2P2 : т3Р9. Способы переработки живицы 125 В случае двух компонентов: —— g-2 m2P2 . (уравнение Ван-Клина). Это уравнение дает возможность вычислить количество лету чей жидкости и воды в смеси. Так, для случая скипидара и воды, если перегонка ведется при давлении 760 мм, температура пере гонки составит приблизительно 96°. Рис. 16. График упругостей паров разных жидкостей. По табл. 18, путем интерполяции, или пользуясь графиком, можно легко найти парциальные упругости паров скипидара и воды, соответствующие этой температуре. Они будут для паров скипидара 114 мм, для паров воды 646 мм (по разности). Принимая молекулярный вес скипидара 136 и воды 18, по лучим: g, _ 646-18 ~ 4 g2 _ 114-136 5 ’ т. е. на 4 весовые части воды будут перегоняться 5 весовых ча стей скипидара, или же на 1 часть скипидара 0,8 части воды. При других давлениях жидкости будут перегоняться при иных температурах, в связи с чем будут изменяться парциальные упру гости и весовые отношения. Так, для внешнего давления 300 (вакуум 460 мм) температура перегонки будет равна 77°. 126 Переработка живицы Парциальная упругость паров скипидара, соответствующая этой температуре, равна 44,8 мм и паров воды (по разности) — 255,2 мм. Тогда £i_ = 255,2-18 _ 7,5 __ 3,75 ~ 44,8-136 ~ 10 _ 5 ’ т. е. на 1 кг скипидара будет отгоняться 0,75 кг воды. Как видно, соотношение несколько изменилось по сравнению 4 с соотношением —но не очень значительно. Поэтому практиО чески можно считать, что с изменением давления количественные соотношения перегоняемых жидкостей изменяются незначи тельно. В практике часто приходится иметь дело с жидкостями, упру гости паров которых для разных температур не установлены, что не позволяет производить расчеты (подобные вышеизложенным) для нахождения температур кипения при перегонке этих жидко стей с водяным паром, или для нахождения количественных соот ношений их. В этом случае, если известна температура кипения жидкости при атмосферном или при другом каком-либо опреде ленном давлении, температуры кипения для других давлений мо гут быть вычислены, если воспользоваться правилом Дюринга. Математическое выражение этого правила может быть пред ставлено следующей формулой: 01-02 где tt — t2 — разность температур кипения рассматриваемой жид кости при двух произвольно выбранных давлениях; 6j — 62—разность температур кипения стандартной жидкости, температуры кипения которой хорошо известны, для тех же давлений; С — постоянная Дюринга. В качестве стандартной жидкости часто принимают воду, свойства паров которой хорошо изучены в широком интервале температур. Однако вода, в качестве стандартной жидкости, при годна только для ассоциированных жидкостей (спирты, кетоны, амины и др.); для других жидкостей в качестве стандартной нужно брать жидкости, по своему химическому составу и строе нию ближе подходящие к испытуемой. Для неассоциированных жидкостей, например углеводородов, в качестве стандартной жидкости часто берут гексан (С6Ни) — углеводород, кипящий при температуре 68,8°. Величина С — константа Дюринга — является постоянной ве личиной для данной испытуемой жидкости по отношению к вы 127 Способы переработки живицы бранной стандартной жидкости. Численные значения этой вели чины для некоторых жидкостей по воде приведены в табл. 19. Таблица 10 Численные значения величины С для некоторых жидкостей (по воде) Жидкость С Вода.............................. Спирт метиловый . . . » этиловый .... Кислота уксусная . . . Бензол ........................... 1 0,84 0,9 1,16 1,18 Жидкость Кислота муравьиная Эфир серный ............... а-пинен........................... Фенхиловый спирт . . р-крезол ....................... с 1,20 0,97 1,35 1,34 1,20 В случае, если константы Дюринга для испытуемой жидкости нет, то эту величину надо брать по другой жидкости, ближе под ходящей по своим свойствам к испытуемой. Для уяснения техники пользования формулой рассмотрим та кой пример. Допустим, что надо определить, при какой темпера туре и в каких соотношениях будет перегоняться с водяным паром при атмосферном давлении дипентен, имеющий темпера туру кипения 176°. Для определения температуры, при какой дипентен будет пе регоняться с парами воды, надо иметь два значения упругости его паров при разных температурах. С парами воды дипентен, как уже было объяснено, будет пе регоняться при температуре ниже 100°. Упругость его паров при этой температуре будет около 100 мм. Для давления, близкого к 100 мм, и надо находить температуры кипения дипентена. Определим, например, температуру, соответствующую упруго сти паров дипентена 88 мм. Упругость паров воды в 88 мм соот ветствует температуре 49°. Температура, при которой дипентен приобретает упругость паров в 88 мм, будет найдена по правилу Дюринга: Наиболее близкой к дипентену жидкостью является пинен: значение С для него по воде равно 1,35; равно 100°; 62 равно 49°; t{ для дипентена — 176. Подставив эти значения в только что приведенную формулу, получим: £, = 176- 1,35(100 -49)= 107°. Для расчета необходимо иметь еще одно значение темпера туры и соответствующую ей величину упругости паров дипентена. 128 Переработка живицы Перегонка дипентена с парами воды при давлении 760 мм бу дет итти при температуре ниже 107°; поэтому новое значение упругости и температуры надо взять ниже найденных. Найдем температуру кипения дипентена при давлении 55,3 мм. Для воды такая упругость паров соответствует температуре 40°. Для дипентена температура будет найдена подобно предыдущему: t2 = 176 - 1,35 (100 - 40) = 95°. Таким образом получим суммы упругостей паров воды и ди пентена, приведенные в табл. 20. Таблица 20 Суммы упругостей паров воды и дипентена в мм Упругость паров Температура в °C 95 109 Сумма упругостей воды дипентена 633,9 970,6 55,3 88,0 689,2 1058,6 На основании этих данных интерполяцией легко найти тем пературу кипения смесей дипентена и воды: 760 - 689,2 (107 — 95) 1058,6 — 689,2 2°; tK = 95 + 2 = 97°. Количественное отношение дипентена к воде при перегонке дипентена с водяным паром может быть высчитано так же, как это было сделано выше для скипидара. Интерполяцией находим парциальную упругость паров дипен тена при температуре 97°; она равна 4- Д Р- Р Р '(97) = ^(95)1 ЬР^ 97~95- (88 — 55,3)^5,5 мм; 107 - 95 4 ' Р(97) ~ 55,3 4- 5,5 = 60,8 мм. Отсюда отношение количества паров воды к количеству паров дипентена будет: gBOja „(760 - 60,8)-18 а 60,8.136 1,31 1 ’ Способы переработки живицы 129 т. е. на 1 кг дипентена будет расходоваться 1,31 кг водяного пара. Расчет упругостей паров дипентена для разных температур может быть произведен и по скипидару, поскольку для скипи дара имеются подробные данные о величине упругостей и паров Для разных температур. Константу Дюринга в этом случае надо брать равной 1. В. А. Киреевым предложено другое уравнение для расчета упругости насыщенного пара для разных жидкостей, более точ ное, чем уравнение Дюринга. Подобно способу Дюринга способ В. Киреева применим не только к чистым жидкостям, но и к сме сям и растворам для определения общих и парциальных упруго стей пара. Уравнение В. А. Киреева имеет такой вид: lgPa = QlgPb + C. Оно связывает в линейной форме логарифмы величин упругостей насыщенного пара вещества а и b при равных температурах. Величины Q и С являются постоянными, характерными для дан ной пары веществ. Эти величины определяются по двум извест ным точкам упругости пара испытуемого вещества. Уравнение является тем более точным, чем ближе свойства сравниваемых между собой жидкостей. Здесь такие полярные жидкости, как спирты, органические кислоты, кетоны и др., можно рассчитывать по воде; углеводо роды, простые и сложные эфиры, галоидопроизводные удобнее рассчитывать по гексану. Уравнение можно применять и в графическом виде, в форме номограммы. На рис. 17 приведена комбинированная номограмма для рас чета упругостей по гексану и воде. В середине номограммы по мещена общая для обеих частей номограммы шкала давлений в миллиметрах ртутного столба, по бокам — шкалы температур по гексану и воде. ’ Каждому веществу в номограмме соответствует одна точка. Любая прямая, проходящая через эту точку, покажет упругость пара данного вещества при заданной температуре или, наоборот, температуру кипения вещества при заданном давлении в милли метрах ртутного столба. Само положение точки для данного вещества определяется как место пересечения двух линий для двух значений упругости пара и соответствующих температур. Например, для бензола (точка 6) получена на основании таких данных: при 10° бензол имеет упругость паров 45,4 мм, при 50° упругость паров его 269 мм. Пересечение пунктирных линий CD и EF, проведенных 9 В. С. Васечкин Переработка живицы 130 для указанных значений температур и упругостей паров, опреде ляет положение точки для бензола. -w S Ря* 5, по fode Рис. 17. Номограмма для расчета упругостей пара (по В. А. Кирееву): По гексану; 1— CHgCl; 2 — изопрен; 3—пентан; 4—сер ный эфир; 5—л-гексан; 6— бензол; 7 — этилацетат; 8 — дихлорэтан; Р — л-гептан; 10 — толуол; // — гс-октан; /2 — а-пинен; 13 — камфен; 14 — а-терпинен; 13-Д3-карен: 16 — днпентен—лимонеи; 17 — изоборнил — формиат; 18 — нзоборнил — ацетат. По воде; 19 — ацетон; 20 — метиловый спирт; 21 — эти ловый спирт; 22 — уксусная кислота; 23 — фенхиловый спирт; 24 — камфора; 25 — изоборнеол; 26 — борнеол; 2Z—а -терпинеол; 28— этилен гликоль; 29 — глицерин. Нахождение положения точки весьма облегчается тем свой ством, что точки нормальных жидкостей одного класса лежат почти точно на одной прямой. Так, например, точки углеводоро Способы переработки .живицы 131 дов и их галоидопроизводных почти точно лежат на прямой S/? И Si/?!. Это обстоятельство позволяет при приближенных расчетах для этих классов соединений ограничиться знанием одного зна чения температуры кипения при каком-либо давлении. Положе ние точки для данного вещества определяется пересечением ли нии, соединяющей точку температуры кипения и точку упругости паров с линией S/? и Si/?i. С учетом этой закономерности в но мограмме нанесены точки упругости паров для некоторых терпе нов и их производных. Температуры и соответствующие им величины упругости па ров, на основании которых определено положение точек, приве дены в табл. 21. Таблица 21 Температура и упругость паров некоторых терпенов и их производных С с Продукт Темпе ратура в сС Упру гость паров в мм 72 90,5 101,1 75,0 92,4 120,8 91,0 86,8 116,0 49 100 150 50 100 150 50 50 150 2 1 а-пинен............... < ( 2 Камфен ............... | 3 Дипентен — лимо- ( иен................... | 4 Д3-карен............... J с Продукт 5 Муравьинокислый ( эфир изоборнеола ( ( 6 Уксуснокислый эфир изоборнеола ( 7 а-терпииеи............... 8 Изоборнеол .... 9 Борнеол................... 10 Фенхиловый спирт . И Камфора ................... Упру Темпе гость ратура паров в мм 110,4 146,7 131,8 176,8 174 212 214 202 209 21 89 38 193 760 760 760 760 760 Примечание. № 1—6 — по данным Г. Д. Рудакова и С. Я. Коротова, остальные — по Данным других исследователей. В практике перегонка с паром осуществляется чаще всего Продуванием пара через жидкость, от которой отгоняется лету чий компонент. Пронизывая жидкость, пузырьки пара образуют атмосферу, в которой перегоняемый летучий компонент испа ряется и удаляется вместе с отходящими парами. Процесс отгонки с паром таким образом можно рассматри вать как дезорбционный процесс. В связи с этим вместо пара для перегонки могут быть использованы другие химически инерт ные по отношению к перегоняемой жидкости газы: азот, угле кислота и др., а также и воздух, если он не производит окисляю щего действия на перегоняемую жидкость. Во всех случаях влияющими на течение процесса условиями являются объем пропускаемого через жидкость пара или газа и 9* 132 Переработка живицы. температура процесса, обусловливающая определенную упругость паров отгоняемого летучего компонента. Водяной пар для перегонки оказывается наиболее удобным. Преимущества его состоят в доступности, легкости регулирова ния давления, компактности потребного оборудования, возмож ности получить избыточное давление для преодоления разных сопротивлений в аппаратах и в возможности применения его в качестве теплоносителя. Пары перегоняемой жидкости диффундируют внутрь пузырь ков водяного пара в количестве, соответствующем упругости их при данной температуре. Прорываясь через слой перегоняемой жидкости, водяные пары уносят с собой пары жидкости, чем и достигается перегонка ее. При перегонке с водяным паром сложных веществ с разной температурой кипения, например нефтяных масел, терпентинного масла и др., количество масла в смеси, при сохранении условий перегонки неизменными, будет постепенно уменьшаться от начала к концу перегонки. Это объясняется тем, что при перегонке такой смеси более летучий компонент будет перегоняться в первую очередь, в результате чего парциальное давление паров масла в смеси паров, по мере отгонки фракций масла с низкой темпе ратурой кипения, будет падать. Одновременно температура ки пения смеси будет повышаться все более, приближаясь к 100°. Зная температуру кипения данного компонента и пользуясь правилом В. А. Киреева или Дюринга, можно подсчитать, при какой температуре будет перегоняться этот компонент с парами воды, какова парциальная упругость его паров и в каких отно шениях с парами воды он будет перегоняться. Для облегчения таких расчетов в табл. 22 даны температуры перегонки терпенов с водяным паром при давлении 760 мм и Таблица 22 Температура перегонки терпенов с водяным паром при давлении 760 мм и упругости паров терпенов, имеющих разную начальную температуру кипения Температура в °C Температура в °C кипения терпена перегонки с водой Упругость паров терпена 150 155 160 165 170 175 93,9 94,8 95,5 96,2 96,8 97,3 152 131 113 97 83 71 кипения терпена перегонки с водой Упругость паров терпена 180 185 190 195 200 205 97,7 98,1 98,5 98,9 99,2 99,5 60 50 40 31 22 14 Способы переработки живицы 133 упругости паров терпенов, имеющих различную начальную тем пературу кипения (по А. А. Деревягину). Пользуясь таблицей, можем найти, например, что фракции скипидара, имеющие температуру кипения около 170°, будут пе регоняться с парами воды в отношении: gn,„„, _ (760-83)-18 _ 1.08 „ 83-136 1 ’ ® скип в то время как упомянутый выше скипидар, состоящий преимущественно из пинена, с температурой кипения около 157° пере гоняется с водой в отношении 0,8: 1,0. Точно так же дипентен, как это показано выше, перегоняется с водой в отношении воды к дипентену 1,31 : 1. Рассмотренные выше примеры перегонки относятся к случаю, когда для отгонки летучей жидкости применяется насыщенный при атмосферном давлении пар, имеющий температуру 100°. Температура перегонки в этом случае меняется для скипидара от 95 до 99,7°. Значительно эффективнее оказывается перегонка, если она протекает при том же давлении, но при более высокой темпе ратуре. Выгоды применения пара с более высокой температурой в том, что чем выше температура пара, тем больший объем будет иметь единица веса такого пара, тем больше будет суммарная поверх ность образованных им пузырьков и тем большее количество па ров перегоняемой жидкости продиффундирует и будет унесено с парами воды. Далее, при повышении температуры увеличивается парциаль ная упругость паров перегоняемой жидкости, а следовательно увеличивается количество ее на единицу пара. Так, если вести перегонку скипидара при температуре 150° (с этой температурой будут уходить пары из перегонного аппа рата), то результаты перегонки будут такими. Парциальная упругость паров скипидара при 150° равна 605 мм; отсюда парциальная упругость паров воды будет 760 — 605= 155. Расход пара на 1 кг скипидара будет: 155-18 = 0,034 кг 605-136 _1_ 30 ' Те соотношения в количествах водяного пара и перегоняемой жидкости, о которых говорилось выше, являются предельными. Практически водяной пар уходит из аппарата не насыщенным полностью парами перегоняемой жидкости. Парциальная упру гость паров перегоняемой жидкости в такой смеси окажется ниже теоретически возможной при данной температуре, и в результате 134 Переработка живицы на перегонку потребуется больше водяного пара, чем то коли чество его, какое дает уравнение Ван-Клина. Отношение действительной упругости пара перегоняемого ком понента Рг к теоретической упругости его при данной темпе ратуре РА называется эффективностью испарения. Опытными данными установлено, что эффективность испаре ния чистого летучего вещества зависит от характера вещества, подвергающегося перегонке. Чем меньше молекулярный вес ве щества, тем выше эффективность испарения. Эффективность ис парения зависит от высоты слоя жидкости, через которую про ходят пузырьки водяного пара: чем больше слой жидкости, тем выше эффективность испарения (увеличивается время контакта). Она зависит также от размеров отдельных пузырьков пара: чем мельче пузырьки пара и чем больше их число, тем выше эффективность испарения (увеличивается поверхность контакта). Следовательно, для повышения эффективности испарения отвер стия барботера нужно делать мельче, а число их больше. В зависимости от указанных условий эффективность испаре ния для чистой жидкости может изменяться практически в пре делах от 0,5 до 0,9. В случае отгонки скипидара от живицы или в других случаях, когда летучий компонент отгоняется от нелетучего остатка, про цесс осложняется еще тем, что во время отгонки происходит непрерывное обеднение смеси летучим компонентом и вследствие этого непрерывно изменяются упругость паров летучего и тем пература кипения смеси. Упругость паров летучего над слоем жидкости (раствора) всегда ниже, чем при перегонке чистого летучего растворителя. Так, по закону Рауля упругость Р паров летучего раствори теля над слоем раствора невысокой концентрации будет: где А—количество летучего растворителя в растворе в моль/%; В — количество нелетучего компонента в моль/%; Ра — упругость пара чистого растворителя. Если обозначить: А+В —-—через х, то Р-х-Р,. 1 А Легко видеть, что с уменьшением х, т. е. концентрации лету чего в смеси, упругость паров летучего будет непрерывно падать. Вместе с изменением упругости паров летучего изменяется также количественное соотношение паров воды и летучего ком понента при разгонке смеси с паром, Способы переработки живицы 135 По формуле Ван-Клина имеем: gi Рл S3 где /rtj и /н2'—молекулярный вес воды и скипидара; Рх и Р2—парциальные упругости паров воды и скипидара. При отгонке скипидара от живицы молекулярные веса оста ются неизменными. Назовем отношение т, , 1 —L =const = — . т2 а Тогда В процессе отгонки скипидара от живицы концентрация лету чего х непрерывно уменьшается от 30 до 0,2% по весу. Отсюда непрерывно меняется отношение Si_ S3 а Обозначим упругость паров скипидара над поверхностью жи вицы через Р'г Применяя закон Рауля, получим: Здесь Р2 — упругость паров чистого скипидара при температуре отгонки. Допустим, что отгонка скипидара проходит при темпера туре 150°. В начальный период содержание скипидара составляет 30% по веоу, или 0,49 моль-долей: 30 . 70 _ 0,22 ,_049 136 302 0,232 + 0,22 Упругость паров скипидара в этот момент над поверхностью живицы будет составлять: Л-х-Р . 2 а При 150° упругость паров чистого скипидара по табл. 18 равна величине 605 мм. Подставив это значение в формулу, получим: Рг = 0,49-605 = 297 мм. 136 Переработка живицы Соотношение количества воды и скипидара для этого случая будет: _ TV m, _ (760- 297)-18 ___ _1 297-136 ~ 5 Bi _ P3-m2~~ Кстати выше было показано, что при перегонке чистого ски пидара при температуре 150° соотношение количества вода : ски1 пидар составляло — . н 30 Для момента, когда в живице осталось только 15% скипидара и допуская, что при этом состоянии закон Рауля еще применим, соответственно имеем: концентрация летучего в живице в моль-долях — 0,3; Р2 = х-Р2 = 0,3-605 = 182 мм; Вг, _ РгПг _ (760 —182)-18 _ _1_ Bi ~ Р2т2~ 182-136 ~ 2,4' Подобно этому для остаточной концентрации скипидара в жи вице 1 % по весу расход пара на отгонку будет составлять к ко личеству отгоняемого скипидара 7 : 1, а для отгонки скипидара до содержания его в канифоли 0,2% до 57 : 1. Из этих чисел ясно видно, что наибольшее количество острого пара требуется в конце отгонки, когда упругость паров скипидара над поверхностью живицы резко снижается и для увлечения их требуется большое количество пара. Упругость паров скипидара в конце отгонки снижается еще и потому, что к концу процесса в живице остаются более высоко кипящие терпены (дипентен, канифольные масла) с меньшей уп ругостью паров, как об этом говорилось ранее. Для уменьшения расхода пара весьма целесообразным яв ляется повышение температуры в конце отгонки до 170° и выше. В процессе перегонки жидкости с паром в перегонный аппа рат необходимо подводить тепло, нужное для нагревания и испа рения перегоняемой жидкости и для покрытия разных потерь тепла (потери через стенку аппарата наружу, переход в механическую энергию и др.). Если подвод необходимого количества тепла не будет обеспечен, теплота будет отниматься от впускаемого в ап парат острого пара, что вызовет частичную его конденсацию и оводнение продукта перегонки. В случае использования для перегонки перегретого пара от ниматься будет в первую очередь теплота перегрева, что вызовет снижение температуры пара и, следовательно, температуры про цесса. Способы переработки живицы 137 Подвод необходимого тепла осуществляется чаще всего глухим паром через различные обогревающие устройства (змеевики, па ровые рубашки и др.). Иногда, при перегонке, поддержание теплового режима целе сообразно бывает осуществлять за счет теплоты перегрева ост рого пара. Аппараты для разгонки живицы Периодические канифолеваренные кубы. На рис. 18 показан наиболее простой куб, изготовленный из меди толщиной 3—5 мм; снаружи он хорошо изолирован от тепловых потерь. Загрузочная емкость куба 0,75 т. Живица в кубе обогревается с помощью нескольких секций змеевиков общей поверхностью нагрева около 7 м2. Острый пар для отгонки скипидара поступает через барбатер, уложенный по дну куба. Куб 1 загружают через штуцер 2 живицей, очищенной от сора и воды. Так как живица при разгонке всегда пенится (осо бенно сухая, окисленная), куб заполняют на ’/2 или 2/3 его вы соты. После загрузки в обогревающее устройство 3 дают глухой пар давлением 8—9 атм., чтобы подогреть живицу до темпера туры 105—110°. Когда живица будет нагрета до заданной температуры, через барботер 4 дают в куб острый пар давлением 2,5—3 атм., умень шив, но не прекращая, подачу глухого пара. С этого момента начинается отгонка скипидара. Во избежание попадания капелек вспенивающейся живицы в холодильник и загрязнения скипидара канифолью в верхней части куба всегда устраивают сепаратор-отделитель 6, назначе ние которого — задержать вспенившуюся живицу, отделить ее от уходящих в холодильник паров и возвратить в куб. Устройство сепараторов бывает разным. В кубе рассматри ваемой конструкции он смонтирован на самом кубе и работает как центробежный. Пары скипидара и воды через трубы 7 выбрасываются из куба в камеру сепаратора, к наружным его стенкам. Скорость паров резко снижается, и капельки живицы, ударившись о стенки сепаратора, «отстают» от паров; они сползают на перегородку 8 и дальше, по трубе 9, возвращаются в куб. Смесь паров, освобожденная от капелек живицы, через шту цер 10 направляется в холодильник. По мере отгонки скипидара температура в кубе поднимается, достигая к концу 135—145°. За ходом отгонки следят по вытекающему из холодильника кон денсату. Когда содержание скипидара в конденсате будет соста влять '/i2—*/i5, впуск глухого пара прекращают. Для доварки Рис. 18. Периодически действующий куб: канифолеваренный / — куб; 2 — загрузочный штуцер; 5 — обогревающее устройство; 4 — барботер; 5 — разгрузочный штуцер; 6 — сепаратор-отделитель; 7 — трубы нз кубов в камеру сепаратора; Я — перегородка; 9 — труба через перегородку в куб; 10 — штуцер в холодильник. Способы переработки живицы 139 или подсушки оставшейся в кубе канифоли ее быстро нагревают до 160—165° энергичным впуском острого пара. Готовую канифоль выпускают из куба через штуцер 5. Продолжительность одного оборота куба зависит главным образом от поверхности нагрева змеевиков. По данным заводов, при загрузочной емкости куба 0,75 т и величине поверхности нагрева около 7 м2 продолжительность обо рота на живице летнего сбора, хорошо под готовленной, составляет около 50 минут, из Х„ которых на загрузку куба уходит 10 мин., на подогрев до 105—110°—-5 мин., на от гонку скипидара — 20—25 мин., на доварку канифоли и ее спуск — по 5 минут. Периодические канифолеваренные кубы для массовой переработки живицы у нас сейчас не применяют. Используют их на не которых заводах для переработки отстоя. Непрерывнодействующие колонны для <Лу_ перегонки живицы. За последние годы на всех крупных канифольных заводах СССР X'iX для перегонки живицы нашли широкое при менение непрерьгвнодействующие колонны (рис. 19). Преимущество колонн заключается в том, что они компактны, обладают большой производительностью, дают более однород ную по качеству продукцию, проще по об служиванию и потребляют значительно меньше пара на единицу продукции, а также 4 меньше воды (в холодильники). Но, с другой стороны, необходимо, чтобы в колонны на переработку поступала жи вица, полностью освобожденная от воды. X, Поэтому очистка живицы для колонн долж на быть весьма тщательной, а этого можно Рис. 19. Схема ра достигнуть только способом отстаивания. боты канифолеваренной колонны. Нагретая до 165—170° живица поступает сверху в колонну, имеющую 10—13 тарелок. Снизу же, навстречу движению живицы, подают острый пар. Проходя через слой живицы на каждой тарелке, водяной пар увлекает с собой пары скипидара, и смесь паров через верх ко лонны уходит в холодильник. Стекая с тарелки на тарелку, живица полностью освобо ждается от скипидара и в виде готовой канифоли уходит через низ колонны в подсушник, а отсюда — в разлив. 140 Переработка живицы Мы упоминали, что процесс отгонки скипидара от живицы можно рассматривать как процесс дезорбции. При движении нелетучей жидкости, содержащей в растворе летучее вещество, навстречу пару, находящееся в жидкости ле тучее вещество (скипидар) будет испаряться, смешиваясь с про дуваемым паром. Если система находится в равновесии, то летучий компонент распределится между жидкой и парообразной фазами и будет находиться в обеих фазах в строго определенных концентрациях. При отсутствии равновесия летучий компонент будет перехо дить из жидкой фазы в парообразную до наступления равнове сия. Проходящие через жидкость пары будут все время смещать равновесие, заставляя летучий компонент испаряться; в этом и состоит сущность дезорбции. Допустим, что в колонну сверху поступает жидкость, содер жащая в растворе летучий компонент концентрацией Хо молей на моль нелетучей жидкости и выходит снизу колонны с кон центрацией молей летучего компонента на моль нелетучей жидкости. Снизу колонны, навстречу движению жидкости, вхо дит пар с концентрацией третьего (летучего) компонента Yi мо лей на моль чистого пара и выходит сверху колонны с концент рацией Yq молей на моль чистого пара. Если для какого-либо сечения колонны обозначить через: X'— концентрацию летучего компонента в молях на моль смеси в жидкостном потоке; X — концентрацию летучего компонента в молях на моль чи стой нелетучей жидкости; Y' — концентрацию летучего в молях на моль в газовом по токе; Y — концентрацию летучего в молях на моль чистого пара, то Г= Y’ 1 - У' Решив эти уравнения относительно X' и Y', получим: X' X 1+ X и Y' Y 1 + У (П Если далее обозначить через РА упругость пара чистого лету чего компонента при данных условиях, а через Р — давление, при котором происходит процесс, то по закону Рауля получим: РА ■X Г= Р Способы переработки, живицы или, обозначив Р 141 через т, получим: Г=отХ. Для выбранного нами сечения колонны Y' — тХ'. Подставив в это уравнение значения Y' и X' из уравнения (1), получим: откуда тХ J — (т — 1)Х (2) Уравнение (2) выражает зависимость содержания летучего компонента Y в молях на моль чистой газовой среды или пара от содержания его на моль чистой жидкой среды X. На основании уравнения (2) можно построить кривую равновесия для расчета числа тарелок колонны. Если летучий компонент системы сложен, т. е. представляет смесь нескольких веществ, сходных по физическим свойствам, то расчет числа тарелок колонны надо вести по одному, наиболее труднокипящему, компоненту. Количество необходимого пара для дезорбции найдем из ма териального баланса колонны. Если обозначить через: L — число молей чистой нелетучей жидкости; G— число молей чистого пара; Хо и Xi — концентрацию летучего компонента в жидкой фазе в начале и конце процесса в молях на моль чистой нелетучей жидкости LУо и К — концентрацию летучего компонента в парах в молях на моль чистого пара G, то откуда G X0-Xj (3) Отношение —^-постоянно для всех сечений колонны и выраG жает наклон рабочей линии. На основании кривой равновесия и рабочей линии можно гра фически рассчитать число тарелок колонны. Пусть требуется, на пример, рассчитать колонну для переработки 1000 кг/час живицы, в которой 70% канифоли и 30% скипидара. Переработка .живица 142 Процесс дезорбции ведется при средней температуре 160° и давлении 760 мм. Канифоль уходит из колонны с содержанием 0,2% скипидара при расчете на чистую канифоль. Давление внизу колонны, с учетом веса столба живицы на всех тарелках колонны, примем ориентировочно 840 мм. Среднее давление в колонне составит: В скипидаре из живицы, по данным исследований, содер жится 6—8% труднокипящих терпенов (лимонена и дипентена, d-терпена и других высококипящих терпенов). На отгонку этих терпенов и надо вести расчет. По данным Г. А. Рудакова и С. Я. Коротова, упругость паров ближайшего труднокипящего терпена — дипентена такова: i 91,3 101,5 Р 50 75 109,8 100 121,0 129,0 175,5 150 200 789 Упругость паров дипентена для температуры 160° будет (на ходим интерполяцией): АР= 789~.200 (175,5-129)= 187; 175,5 — 129 v 7 Рл = 200+ДР=200+-187 = 387 мм; Р, 387 = ~ = 800 = °’483, Определим координаты кривой равновесия по уравнению: Y— тХ — 0,483-X _ — 1—(т-1)Х ~ 1 + 0,517-Х ’ X Y 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,50 0,70 1,00 0,0048 0,0235 0,0460 0,088 0,1260 0,1900 0,2500 0,3180 По данным координатам строим кривую равновесия концент рации скипидара в жидкой фазе в живице (рис. 20). Минимальный расход пара определим с учетом следующих соотношений: L _ Y0~Y, G Для низа колонны Хо - Xt ' = 0 (чистый пар); тогда L _ Y0 G Хо-Х, ‘ Способы переработки живицы 11 Пар, проходящий через колонну, увлекая все количество лету чего компонента, которое выделяет жидкость, достигнет макси мальной концентрации К,.. V --^l) , Г, _- V Го _ отсюда _ zj (-Ур — Xi) L min v Рис. 20. График для расчета числа тарелок канифолеваренной колонны: / — кривая равновесия концентрации скипидара; // — рабочая линия; /—7 —тарелки. Максимальную концентрацию У^, равную Уо, можно найти из уравнения (2), в зависимости от значения Хо. Во входящей живице содержится: канифоли 700 кг, или — = 2,32 моля, 302 ’ 300 скипидара 300 кг, или — = 2,20 моля. 136 Отсюда -Yo == 0,95 моля/моль; Y = Y = 5 ° °'483'0'95 = 0.459 __ 1 +0,517-0,95 ~ 1,591 ~ 0,288 моля/моль. 144 Переработка живицы Уходящая из колонны канифоль содержит 0,2% скипидара, считая на чистую канифоль, т. е. 700-0,002 136 nnmo 0,0103 2,32 ппплл (весовых) ----------- = 0,0103 моля; v 1 , л, = —-----= 0,0044 моля/моль ~ 2,32 (0,95 — 0,0044) 0,288 О , == -———— ----- = 7,6 моля mln или 7,6• 18 = 136,8 кг пара. Имея в виду неполноту насыщения водяного пара, необходимо поток пара увеличить на 25%, т. е. до 136,8-1,25 = 171 кг. По отношению к скипидару это составляет 1 : 1,75. Практически расход пара бывает еще выше, о чем будет изложено далее. Положение рабочей линии определится с учетом таких данных. Поступающий в колонну водяной пар не содержит летучего, 171 т. е. Ki = 0, количество пара 171 кг, или-^-=9,5 моля. Поступило в колонну скипидара с живицей: 300 = 2,2 моля. 136 Ушло скипидара с канифолью 0,0103 моля. Ушло скипидара с паром 2,2 — 0,0103 = 2,19 моля. Концентрация скипидара в парах: у = А1? = 0,230 моля/моль. 9,5 Концентрация скипидара во входящей живице: Хо = 0,95 моля/моль. Концентрация скипидара в уходящей живице (канифоли): %! = 0,0044 моля/моль. По найденным Уо, Yo и (рис. 20). Координаты ее: У] строим рабочую линию II вверху колонны %0 = 0,95; Ко = 0,230; внизу колонны Х1 = 0,0044; У! = 0. Способы переработки живицы 145 Из точки на абсциссе, соответствующей концентрации скипи дара в вытекающей канифоли Xi = 0,0044, проводим перпендику ляр (пунктирная линия) и до пересечения с ним наносим ступени, число которых будет соответствовать числу теоретических тарелок, В данном примере оно оказалось 7. При коэффициенте полезного действия тарелки, равной 0,5, конструктивное число п та релок будет составлять: п = — =14 тарелок. 0,5 В заключение необходимо указать, что при приведенном рас чете числа тарелок канифолеваренной колонны мы принимали, что процесс дезорбции протекает в колонне при постоянной тем пературе. Но такие условия не всегда имеют место; поэтому во многих случаях колонны конструируют с учетом данных практики. Типы канифолеваренных колонн, применяемых в СССР Колонна Михеева. Работа колонны (рис. 21) протекает сле дующим образом: живицу насосом, через штуцер 7, подают в по догреватель 2, где она нагревается до температуры 165—170° и поступает дальше на верхнюю тарелку 3 в чашечку 4. По запол нении тарелки живица перетечет по четырем переточным труб кам 5 в чашечку следующей тарелки. Концы переточных труб расположены на тарелке выше колпачков 6 так, что во время работы колонны колпачки оказываются полностью залитыми живицей. .Толщина слоя живицы на тарелках равна 100 мм Змеевики 7 служат для доваривания канифоли. Навстречу движению живицы снизу колонны, через барбо тер 8, впускается острый пар. Он проходит через стаканчики под колпачком 6, пронизывая таким образом живицу на каждой та релке, увлекает с собой скипидар и вместе с ним уходит в хо лодильник через перебросоуловитель 9 (вверху колонки) и че рез штуцер 10 для отвода паров. Канифоль доваривается (подсушивается) при помощи змееви ков 7 в нижней части колонны. В змеевик дается глухой пар дав лением 9—10 атм., что позволяет нагреть канифоль до 160—170°. Для окончательного подсушивания и доваривания канифоль из колонны пропускают по трубе 11 в специальный подсушник 12, из которой она вытекает в канифольную коробку. Колонна Михеева при диаметре 540 мм может перерабаты вать до 40 т живицы в сутки. Благодаря относительной простоте устройства и легкости изготовления, а также надежности в ра боте колонна Михеева распространена на наших заводах. Являясь простым и удобным в работе аппаратом, эта колонна имеет, однако, недостатки; важнейший из них — в том, что отгонка 10 ВС. Васечкин 146 Переработка живицы скипидара протекает при неодинаковой и относительно низкой температуре; температура на средних тарелках оказывается знаю чительно ниже той температуры, с ко торой живица поступает в колонну. Вызывается это тем обстоятельством, что отгонка главной массы скипидара протекает на верхних тарелках; испа рение скипидара вызывает отнятие от живицы большого количества тепла, поэтому температура живицы быстро снижается (для третьей и четвертой тарелок приблизительно до 130°). Дру гой важный недостаток — в том, что переточные трубы расположены на та релке выше паровых стаканчиков и колпачков, вследствие чего, при вне запных перерывах в подаче острого пара, происходит слив неуверенного терпентина по колонне и далее в гото вую канифоль, что ее портит. В нижней части колонны темпера тура живицы вновь несколько подни мается за счет теплоты греющего пара, подаваемого в змеевики, а отчасти также за счет теплоты перегрева ост рого пара. Понижение температуры отгонки в верхней и средней частях колонны ве дет к увеличению расхода острого пара на отгонку, так как, в связи с пониже нием температуры, понижается парци альная упругость паров скипидара. Это обстоятельство также является недо статком колонны. Практически в колонне Михеева расход острого пара на отгонку скипи дара никогда не бывает меньше 1:1, в то время как теоретически, при тем пературе 160—-170°, если бы она под ■L JL держивалась постоянной, отгонка мог Рис. 21. Канифолеваренная ла бы протекать с расходом пара от колонна Михеева: 1 :2,5 до 1 :3,0, т. е. в несколько раз 1 — штуцер; 2 — подогреватель; меньшим. 3 —тарелка; 4 — чашечка; 5 — переточные трубки; 6 — колЧтобы устранить этот недостаток, пачки; 7 — змеевики; 8 — барбо тер; 9 — перебросоуловитель; в 1939 г. на одном заводе конструкция 1U — штуцер для отвода паров; колонн Михеева была улучшена: на 11 — труба в подсушник 12. Способы переработки живицы 14? четвертой тарелке колонны был установлен змеевик. При помощи этого змеевика живица подогревается и этим компенсируется по теря теплоты живицей на испарение скипидара на первых трех тарелках. Во время работы количество паров, проходящих через ко лонну вверху и внизу ее, неодинаково. Наибольший объем паров оказывается в верхней части колонны. Рассмотрим причины, вследствие которых происходит увеличение объема паров вверху колонны. Главная масса скипидара испаряется вверху колонны. Однако скипидар, имея относительно большой удельный вес, имеет небольшой удельный объем паров. Так, для 160° и 760 мм давления удельный объем паров скипидара, по закону Авогадро, будет составлять: 22,4-433 0,260 м3/кг. 136-273 _ Удельный объем паров воды в тех же условиях (для 160°) бу дет 1,965 м3/кг, т. е. приблизительно в 7,6 раза больше. При соотношении паров скипидара и паров воды вверху ко лонны 1 : 1 (по весу) доля объема занятого парами скипидара будет составлять: 0,260-100 1,965 + 0,260 11,7%, Объем паров увеличивается за счет температурного расшире ния. Температура вверху колонны выше, чем в ее средней части. Если принять объем паров при 100° за единицу, то с повы шением температуры до 160° объем паров lzz будет V,= Vo(l + a0 = lOO(l + g) = 117°/o, 1/0—объем пара при 100°; а—коэффициент расширения пара; t—конечная температура пара. Объем пара вверху колонны увеличивается вследствие умень шения гидростатического эффекта. Пары на нижних тарелках колонны испытывают дополнитель ное давление от веса столба живицы, находящейся на вышерас положенных тарелках. Это увеличение давления может достигать 0,13—0,15 атм. Пары, находящиеся над верхними тарелками, этого дополнительного давления не испытывают. Увеличение объема паров вверху колонны диктует увеличить сечение в верхней части колонны, чтобы пары имели возможность свободно уходить (без увеличения скорости). где 10* 148 Переработка живицы А. А. Ганшин предложил конструкцию канифолеваренной колонны с уширенной верхней частью, что способствует лучшему отделению капель канифоли и более легкому удалению паров в холодильник, без увеличения скорости их движения. Диаметр нижней и средней частей колонны равен 600 мм, а верхней (уширенной) — 700 мм. Таким образом, увеличение площади сечения верхней части составляет: №^ = 1^=35 °/0. (0,6)2 0,36 1 Такое увеличение площади вполне соответствует увеличению объема паров в верхней части, выведенному выше. Канифолеваренная колонна Нейво-Рудянского завода. Как указывалось, резкое снижение температуры разгонки, начиная уже со второй тарелки и следующих, в колоннах описанных кон струкций делает работу их мало эффективной, так как вызывает повышенный расход пара, а это, в свою очередь, вызывает боль ший «унос» с парами капелек живицы и, следовательно, загряз нение терпентинного масла канифолью и повышение его кислот ного числа. Введение промежуточного подогрева устройством змеевика на четвертой тарелке лишь частично улучшает работу колонны, так как неравномерность температур на. тарелках, выше и ниже змеевика, остается. Имея это в виду, Н. П. Поздняков, совместно с работниками Нейво-Рудянского завода, сконструировал колонну с подогревом живицы по всей высоте колонны; часть тарелок в этой колонне ситчатые и на них установлены греющие змеевики (рис. 22). Живицу, нагретую в подогревателе до температуры около 150°, по питающей трубе 1 и через разбрызгивающее устройство, подают на верхнюю ситчатую тарелку 2 колонны. На этой та релке установлен змеевик поверхностью нагрева 2,4 м2, которым живица нагревается до температуры 170°. Через переливную трубку 3 живица перетекает на вторую, тоже ситчатую, тарелку. Нижним концом переточная трубка погружена в чашечку 4. Для равномерного распределения стекающей живицы вверху бо ковой стенки чашечки имеются четыре, радиально отходящие, сточные трубки 5 с некоторым наклоном к стенкам колонны, что позволяет отводить живицу к стенкам колонны и равномерно рас пределять ее по тарелке. На второй тарелке (а также на третьей, четвертой и пятой) установлен змеевик поверхностью нагрева 1,2 м2, которым живица подогревается до той же температуры 170°. I Рис. 22. Колонна НейвоРудянского завода: / — питающая труба; 2 — верх няя ситчатая тарелка; 3 — пере ливная трубка; 4 — чашечка; 5 — сточная трубка; 6 — барбо тер; 7— штуцер в розлив; 5 — штуцер в дефлегматор (рис- 22а). 150 Переработка живицы С этой тарелки живица, через переливную трубку, имеющую такое же устройство, как и трубка на первой тарелке, перетекает на третью тарелку, затем на четвертую, пятую и шестую. Рис. 22а. Дефлегматор к колонне: / — колпачковая тарелка; 2—змеевик; 3 — штуцер; 4 — трубы в колонну; 5 — штуцер в холодильник. Все тарелки, до пятой включительно,— ситчатые. Шестая и седьмая тарелки — колпачкового типа и имеют та кое же устройство, как в колонне Михеева. Восьмая тарелка ситчатая и снабжена змеевиком с поверхностью нагрева 2 м?, 151 Способы переработки живицы а девятая, десятая и одиннадцатая (также ситчатые) со змееви ками поверхностью нагрева по 1 м2. Стекающая сверху вниз живица пронизывается идущим снизу острым паром, подаваемым в колонну через барботер 6. Пар прорывается непосредственно в отверстия сетки тарелок, а встречая колпачковые тарелки, проходит через стаканчики, при крытые колпачками. Барботируя через слои живицы на всех та релках, пар увлекает скипидар. Готовую уваренную канифоль снизу колонны, через штуцер 7, расположенный внизу колонны, направляют в розлив. Пары скипидара и воды с верхней тарелки через штуцер 8 отводят в так называемый дефлегматор (рис. 22а), представляю щий собой уширенную, небольшой высоты, колонну, снабженную двумя колпачковыми тарелками 1, такого же устройства, как в колонне Михеева. Вверху, у крышки, установлен змеевик 2. Пары из канифолеваренной колонны поступают в дефлегматор через штуцер 3; пробиваясь через стаканчики, прикрытые кол пачками на тарелках, пары скипидара частично конденсируются. Змеевичок 2, через который циркулирует холодная вода, еще больше содействует конденсации. Вместе с конденсатом отделя ются капельки живицы, механически увлеченные парами из ко лонны; конденсат, по мере накопления, с верхней тарелки по пере точным трубкам стекает на нижнюю, а отсюда по трубам 4 воз вращается в колонну. Пары через штуцер 5 направляются в хо лодильник. Описанная колонна весьма хорошо зарекомендовала себя в работе. Благодаря установке дефлегматора скипидар полу чается с ничтожным кислотным числом. Конструкция колонны значительно упрощена: удален сепаратор в верхней части ко лонны, удален также подсушник внизу колонны. Производительность колонны весьма высокая. Все это обеспечивает колонне широкое распространение. Вакуумная установка для переработки живицы. Принцип ра боты такой установки основан на известном физическом законе, по которому с понижением давления температура кипения жидко сти понижается. По табл. 18 можно установить, что температура кипения тер пентинного масла будет такова: Давление в мм рт. ст............................... 600 Температура кипения в °C................... 149,6 300 100 124,4 92,3 Следовательно, снизив давление, при котором ведется пере гонка, до 100 мм и ниже, т. е. создав вакуум в 660 мм и более, можно скипидар отгонять из живицы при умеренной температуре. Но действительная температуоа отгонки скипидара будет всегда выше, чем соответствующие данному давлению темпера 152 Переработка живицы туры кипения чистого скипидара, так как живица является рас твором нелетучих смоляных кислот в скипидаре, а температура кипения раствора, как известно, всегда выше температуры кипе ния чистого растворителя. Повышение температуры кипения раствора зависит от свойств жидкости, свойств растворенного нелетучего вещества и концент рации его в растворе. Для растворов невысокой концентрации оно выражается фор мулой: Д^ = Д — m ,’ где М— повышение температуры кипения; Е— эбулиоскопическая константа растворителя; с— количество вещества, растворенного в 100 г раство рителя; m — молекулярный вес растворенного вещества. Величину Е находят экспериментальным путем, но ее можно вычислить и теоретически, на основании следующего соотношения: „ 0,02-Т2 Е=—' Т— абсолютная температура кипения растворителя; 4-—удельная теплота испарения растворителя. Для скипидара значение эбулиоскопической константы, вычис ленное по приведенной формуле, составляет; где На наших заводах вакуумные колонны для переработки жи вицы не применяются. В довоенные годы при одном из заводов была сооружена опытная установка. Схема установки и прин ципы ее работы таковы (рис. 23). Основной частью колонны является трубчатка 1. Длина тру бок— 2,5 м; число их — 70—80, диаметр — 12 мм. Очищенный от сора и воды терпентин, с температурой 80°, поступает по трубе 2 в нижний коллектор 3 трубчатки и отсюда вакуумом заса сывается в трубки. Штуцер 4 рлуу&кт для очистки колонны. Труб чатка обогревается паром давлением б—7 атм. При прохождении по трубкам терпентина скипидар испаряется и пары его, вместе с капельками расплавленной канифоли, выбрасываются в сепа ратор 5. Пары скипидара отсюда через трубу 6 отводят в конден сатор 7; жидкая канифоль поступает в увариватель 8, снабжен ный змеевиком глухого пара 9 и барботером 10. Здесь канифоль Способы переработки живицы 153 доваривается и через отводящее устройство 11 и барометриче скую трубу поступает в приемник канифоли, а отсюда в розлив. В уваривателе, при нагревании с впуском острого пара, про исходит отгонка остатков летучих. По трубе 12 пары летучих и воды присоединяются к общему потоку паров и поступают в кон денсатор 7. Здесь все пары конденсируются. Через разделитель 13 Рис. 23. Схема вакуумной колонны для переработки живицы: г гИ / — трубчатка; 2 — труба в нижний коллек тор 3; 4 — штуцер для очистки колонны; 5 — сепаратор; б — труба в конденсатор 7; 8 — увариватель; 9 — змеевик; 10 — барботер; 11 — отводящее устройство для канифоли; 12— тру ба для паровоздушной смеси в общий поток; 13 — разделитель; 14 — скруббер. конденсат, содержащий скипидар и воду, по барометрической трубе отводится в приемник, где скипидар отделяется от воды и поступает в сборник скипидара. Несконденсировавшиеся пары из разделителя поступают в скруббер 14, где происходит окончатель ное улавливание скипидара промывкой паровоздушной смеси хо лодной водой. Вакуум всей установки поддерживается вакуум-насосом или паровым эжектором. Вспомогательное оборудование канифольно-терпентинных заводов На канифольно-терпентинных заводах, кроме основных, опи санных выше, применяется еще ряд вспомогательных аппаратов.. Сюда относятся дегазаторы, флорентины, монжюс, насосы и др. 154 Переработка живицы Дегазатором называется аппарат, предназначенный для окон чательного отделения остатков летучих от канифоли. Его иногда устанавливают при канифолеваренной колонне. На рис. 24 изображена схема установки, работающей на неко торых наших заводах. Горячая канифоль из подсушника направ ляется в бачок — канифольную коробку 1, снабженную сверху сеткой 2, при помощи которой поступающая сюда канифоль раз- Рис. 24. Схема установки для отделения летучих от канифоли: / — канифольная коробка; 2 —сетка; 3 — змеевичок; 4 — труба для отвода каннфолн; 5 — ресивер; 6 — вакуумнасос; 7 — вагонетка, 8 — кран; 9 — бачок для конденсата. брызгивается на мелкие капли, что создает большую поверхность канифоли и облегчает испарение остатков лепучих. В нижней части коробки имеется змеевичок 3, при помощи которого канифоль дополнительно подогревается. Готовая кани фоль отводится через трубу 4. Выделяющиеся из канифоли пары летучих с помощью небольшого вакуума отсасываются в реси вер 5, где конденсируются и скапливаются в нижней его части. Вакуум поддерживается вакуум-насосом 6. Собравшийся внизу ресивера конденсат время от времени от водится через трубу (снабженную краном 8) в бачок 9. Конденсат состоит на 50% из летучих масел и на 50% из воды. Дегазатор улавливает 1,0—1,5% скипидара от общего со держания его в живице, улучшает работу колонны и условия труда при розливе канифоли. 155 Способы переработки живицы Флорентина (или флорентийский сосуд) предназначена для разделения несмешивающихся жидкостей, например скипидара и воды, бензина и воды и др. Принцип работы флорентины основан на законе, по которому уровни в сообщающихся сосудах, занятых разными жидкостями, обратно пропорциональны их плотностям: Aj : h2 — у2 : ','i • Сущность работы флорентины (рис. 25) сводится к сле дующему. Поступающая по трубе 1 в левую часть флорентины (напри мер по схеме а) смесь из воды и скипидара сейчас же разде- Рис. 25. Схемы флорентины: 1 — труба; 2 — труба для стока скипидара; стока воды. 3— труба для ляется: скипидар всплывает, вода осаждается. Таким образом, в работающей флорентине скипидар остается в левой ее части, располагаясь здесь слоем определенной толщины и вытекая, когда уровень его достигнет трубы 2; вода же переходит в правую по ловину и отсюда, по мере поступления во флорентину новых количеств смеси, вытекает по трубе 3. Подобным же образом работают флорентины по схеме Ь и с. Назовем линию MN, служащую границей между слоями от стаивающихся жидкостей, линией раздела. Для правильной работы флорентины нужно, чтобы уровень трубы для отвода скипидара был выше уровня трубы для воды. Обозначив высоту столба скипидара hi и высоту столба воды в правой части (выше линии раздела) h2 (схема Ь), по законам гидростатики получим: hi:h2 = y2: Отсюда, если известно расстояние х между осями отводя щих труб, х^А.-А,, 156 Переработка живицы нетрудно определить толщину слоя скипидара и воды, какую они будут иметь во флорентине. С другой стороны, когда известна толщина слоя h\ или h2, легко найти расстояние х между осями труб, нужное для нор мальной работы флорентины. Так, в случае разделения скипидара и воды: ^ = 0,86; 1. Допустим, что толщина слоя ски пидара hi равна 300 м, тогда Л2 = h±—x = 300—х. Подставив в формулу соответствую щие значения, получим: hi : /г2 = Ъ :Ть 300 : (300—х) = 1 : 0,86; х = 49 мм. Толщина слоя воды выше линии раз дела будет: h2 — 300—49 — 251 мм. Размеры флорентины должны быть рассчитаны с учетом объема производ ства. Разделение жидкостей во флорен тине должно быть настолько полным, чтобы с водой не уходил скипидар. Рис. 26. Схема монжюса: Для обеспечения этого условия устанав 1 — цилиндрический сосуд; 2 — ливают определенную продолжитель штуцер; 3 — воздушный кран; 4— труба, подводящая пар; ность отстаивания и определяют раз 5 — труба, через которую вы меры флорентины. жимается живица; 6 — мано метр. Материалом для флорентин в кани фольно-терпентинном производстве мо жет быть железо, футерованное внутри цементной футеровкой, или бетон. Вполне пригодными материалами являются алюми ний, нержавеющая сталь. Монтежю, или монжюс, служит для поднятия и перемещения вязких или сильно корродирующих жидкостей. В частности, монжюс широко применяют для перемещения живицы. Он пред ставляет собою цилиндрический железный или чугунный сосуд 1 (рис. 26) со сферическими днищами. Через штуцер 2 живицей наполняют монжюс. После этого, закрыв воздушный кран, откры вают трубу 4, подводящую пар. Попадая в верхнюю часть мон жюса, пар расширяется и через трубу 5 выжимает живицу. По окончании передавливания открывают воздушный кран 3 и вновь 157 Способы переработки живицы наполняют монжюс живицей. При помощи монжюса легко под нять живицу на высоту 10 м и более. Давление пара выбирается в соответствии с нужной высотой подъема из расчета, что давление в 1 атм. обеспечивает высоту подъема воды 10,33 м. Но так как имеются вредные сопротивле ния (трение, лобовые сопротивления), давление пара приходится принимать на 25—50% выше теоретического. Расход пара на подъем зависит от давления пара. Количество его легко подсчитать на основании законов термодинамики. Вот пример подобного расчета. Допустим, что в монжюсе на ходится 3 т живицы. Требуется поднять ее на высоту 10 м. Вред ные сопротивления составляют приблизительно 25% полезной работы. Следовательно, нужно совершить работу (приняв, что удельный вес живицы равен единице): 3000-10-1,25 = 37500 кгм. Для передавливания берем насыщенный пар давления 4 атм. Пар расширяется до 2,5 атм. Полное теплосодержание пара: при 4 атм. равно....................................... 654,2 кал. » 2,5 » 649,3 » Разница.............................................. 4,9 кал. Умножив это количество тепла, превращающееся при расши рении в механическую работу, на 427 (механический эквивалент тепла), получим работу, выполняемую в данных условиях 1 кг пара: 4,9-427 = 2092 кгм. Для совершения работы в 37 500 кгм потребуется пара: 37 500 : 2092= 18 кг. Практически некоторое количество пара будет, кроме того, конденсироваться от соприкосновения с холодной живицей, на что нужно предусмотреть известный запас. При использовании пара более высокого давления расход его соответственно снизится. Но пользоваться паром высокого давле ния не рекомендуется во избежание резких толчков при передав ливании. Скорость передавливания 0,5—1 т/мин. Монжюс обыкновенно устанавливают как можно ниже, чтобы обеспечить загрузку его самотеком. Если следует избегать обводнения транспортируемого мате риала, вместо пара пользуются сжатым воздухом или другим ка 158 Переработка живицы ким-либо газом. Но это уже усложняет работу, так как требуется установка компрессора. Насосы для перекачивания живицы. Монжюсы не всегда при годны для перемещения живицы. Например, они непригодны, когда требуется равномерная подача, как это нужно для питания непрерывнодействующих колонн. В этом случае необходимо по дачу живицы осуществлять насосом. Применяют часто ротацион ные насосы, позволяющие легкую регулировку скорости подачи. На рис. 27 приведена схема распро страненного эксцентрикового ротацион ного насоса. Устройство его таково. Вал 1 экс центрично' установлен по отношению к рабочему пространству 2 кожуха на соса. Вал имеет продольные прорези, расположенные под прямым углом; в прорезях установлены две перекрещи вающиеся пластины 3 и 4, которые мо гут перемещаться в радиальном на правлении независимо одна от другой. Рис. 27. Схема эксцентри При вращении вала за счет центро кового ротационного насоса. бежной силы пластины 3 и 4 стремятся 1 — вал; 2 — рабочее простран прижаться к стенкам кожуха и таким ство кожуха; 3 и 4 — перекрещивающиеся пластины; А— образом разделить все рабочее про всасывающая и Б — нагнетаю щая труба. странство на две полости: всасываю щую и нагнетательную. При вращении вала они действуют как поршень, с одной сто роны засасывая жидкость из трубы А и нагнетая ее в трубу В. Число оборотов эксцентриковых насосов — 960—980 в минуту. За последние годы для подачи живицы в колонны стали ши роко применять центробежные насосы, более простые, но также позволяющие легко регулировать скорость подачи. Розлив канифоли. Кристаллизация канифоли Готовую канифоль разливают в бочки, в которых отправляют потребителю. На большинстве заводов под канифоль приспосаб ливают бочки из-под живицы, очищенные и соответствующим об разом отремонтированные; емкость их 160—200 кг. На некоторых заводах канифоль разливается в фанерные ба рабаны емкостью около 100 кг. Во избежание кристаллизации канифоль, как правило, зали вают слоями толщиной 10—12 см. При кристаллизации в толще прозрачной канифоли образу ются кристаллы смоляных кислот, вследствие чего канифоль ста новится мутной. Закристаллизовавшаяся канифоль имеет более Способы переработки живицы 159 высокую температуру плавления, доходящую до ПО—135°; кроме того, она труднее омыляется и склонна легко снова вы кристаллизовываться из растворов в обычных растворителях (например в лаках). Канифоль является сплавом смоляных кислот и представляет собою твердое аморфное стекловидное тело. Такое состояние ти пично для нормальных сортов канифоли и является ценным ее свойством. На основании современных взглядов на аморфное или стекло образное состояние канифоль можно рассматривать как затвер девшую переохлажденную жидкость. Ее стеклообразное состоя ние обусловливается тем, что при быстром охлаждении сплав смоляных кислот застывает, не кристаллизуясь. Однако поскольку скрытая теплота плавления кристаллов при этом не выделяется, в аморфной канифоли сохраняется некото рый избыток свободной энергии, что делает ее термодинамически неустойчивой и она стремится при определенных условиях пе рейти в более устойчивое, кристаллическое состояние, т. е. приоб ретает склонность к кристаллизации. Практика показывает, что разные сорта канифоли обладают этим свойством не в одинаковой степени. Одни кристаллизуются легко, другие же оказываются более устойчивыми. На канифольных заводах кристаллизация чаще всего наблю дается, когда канифоль охлаждают в большой массе, например в полностью залитых бочках (емкостью 180—200 кг). Канифоль в этом случае, при малом коэффициенте теплопроводности ее, охлаждается медленно; в этих условиях в массе канифоли обра зуется большое число зародышей кристаллов, что в конце концов ведет к кристаллизации всей массы канифоли. По исследованиям А. Л. Пирятинского, оптимальная темпера тура кристаллизации лежит в пределах 80—110°. Для устранения кристаллизации необходимо быстрое охлаж дение канифоли, т. е. быстрый перевод ее из жидкого состояния в твердое, когда образование центров кристаллизации будет невозможно вследствие огромной вязкости среды. Как указывалось выше, во время варки канифоли происходит изомеризация первичных смоляных кислот: декстропимаровой, ле вопимаровой и сапиновых в абиетиновые, причем, в зависимости от температуры и длительности нагревания канифоли, процесс изомеризации может проходить более или менее глубоко. В обыч ных условиях варки канифоли полного перехода всех первичных кислот в абиетиновые не происходит; особенно трудно изомери зуется такая устойчивая кислота как декстропимаровая. В обычных условиях в канифоли, повидимому, преобладают первичные кислоты и переходные промежуточные продукты изо меризации. В канифоли они находятся в виде сплава или твер 160 Переработка живицы дого коллоидного раствора, причем одно в другом не кристалли зуется вовсе или кристаллизуется с трудом. Но если при варке канифоль продолжительное время подвергалась нагреву до высо кой температуры (до 180—200°), то изомеризация пройдет более полно, в канифоли тогда будет содержаться большое количество абиетиновой кислоты и такая канифоль будет кристаллизоваться. Кристаллизации легче подвергается канифоль, полученная из свежей чистой живицы. Старая, засохшая, сильно окисленная жи вица дает канифоль, трудно кристаллизующуюся. Объясняется это тем, что окислившиеся смоляные кислоты сами трудно кри сталлизуются и мешают кристаллизации абиетиновых. Процесс кристаллизации, по указанию В. В. Шкателова, осо бенно энергично происходит при температуре около 100°. Вода очень ускоряет процесс кристаллизации, действуя каталитически. С целью уменьшить возможность кристаллизации готовой ка нифоли, необходимо соблюдать следующие правила, принятые на наших заводах. 1. При варке канифоли избегать высоких температур (180—200°), при которых энергично образуются абиетиновые кислоты. 2. Канифоль доваривать до полного удаления воды, действую щей каталитически и ускоряющей процесс кристаллизации. 3. Готовую канифоль сливать в сухие бочки. 4. Розлив канифоли производить тонкими слоями, чтобы дать возможность канифоли быстро охладиться и тем самым быстрее пройти через «критическую температуру» кристаллизации (100°). Летом слои канифоли должны быть тоньше, чем зимой, так как процесс остывания канифоли летом идет медленнее. Канифольно-скипидарная лаборатория ЦНИЛХИ, изучавшая процесс кристаллизации канифоли, для устранения кристаллиза ции рекомендует: 1) частичную нейтрализацию канифоли углекислым натрием, взятым в количестве 2,0—2,5% от ее веса; 2) нагревание канифоли до 375° в течение 5 минут или до 350° в течение 20—30 минут. Более удобным является первый способ, который легко осу ществим в производственных условиях. На наших заводах розлив канифоли осуществляется по-раз ному. Наиболее простой способ состоит в том, что канифоль вы пускают из канифолеваренного агрегата в канифольную коробку, а оттуда ведрами разливают в бочки, рядами расставленные по разливочному помещению. Несовершенство этого способа очевидно. Он требует большого числа рабочих и связан с большими потерями канифоли. На большинстве заводов сейчас применяется следующий спо соб розлива: канифоль из канифолеваренного куба или колонны Способы переработки, живицы 161 выливают в вагонетку, кузов которой представляет собой ящик, обитый медью или оцинкованным железом. В обоих боковых стенках ящика имеются краны или поворотные трубы. Вагонетка на рельсах передвигается по разливочному помещению и кани фоль разливают по расставленным рядами бочкам. Описанные способы имеют тот существенный недостаток, что, поскольку розлив производится послойно, в обороте должно нахо диться очень большое число бочек. Так, на заводе при перера1 Рис. 28. Схема барабана для охлаждения канифоли: / — наружный барабан; 2 — внутренний барабан; 3 —вал; 4 — шкнв; 5 —сальник; 6 — ванна для каннфолн; 7 — воздушник; 8 — нож; 9— лоток; 10—регулятор уровня канифоли; // — кран спуска канифоли; 12— ребра. ботке в сутки около 100 т живицы, в состоянии «налива» нахо дится до 2000 бочек. Это требует очень большой площади разли вочного помещения и вообще крайне затрудняет операцию розлива. Работниками Горьковского канифольно-терпентинного завода разработана схема охлаждения канифоли в тонком слое, основан ная на принципе работы барабанной сушилки. По этой схеме канифоль охлаждают до твердого или густого состояния на по верхности медленно вращающегося медного или стального хорошо отшлифованного барабана (рис. 28), погруженного частью по верхности в ванну, заполненную жидкой горячей канифолью. Внутри этого барабана находится другой. При вращении бара бана поверхность его «смачивается» тонким слоем расплавленной канифоли. Оторвавшись от поверхности жидкой канифоли в ванне, смо ченная канифолью поверхность барабана движется в воздушной среде и канифоль при этом быстро охлаждается. и В. С. Васечкин 162 Переработка живицы Для ускорения охлаждения между наружным и внутренним барабаном циркулирует холодная вода, подаваемая и отводимая через полые оси барабана. Перед входом в ванну, навстречу движению вращающегося барабана, установлены ножи; они снимают с поверхности бара бана охлажденную затвердевшую или сгустившуюся массу каниэта часть поверхности барабана вновь погру фоли, после жается в корыто. Снятый ножами слой кани фоли поступает в приемник или попадает т сразу в подставленные бочки. Такой способ охлаждения канифоли весьма рационален. Он существенно упрощает гро моздкую и очень трудоемкую операцию по слойного розлива канифоли. Г=^ Некоторым недостатком способа розлива с применением барабана можно считать по / жалуй то, что не полностью используется емкость бочек (до 90%) вследствие рыхлости продукта. Розлив скипидара Скипидар из флорентины всегда содержит некоторое количество эмульгированной воды, Рис. 29. Схема которую необходимо отделить от скипидара, соляного фильтра: дав ему отстояться. Для этого скипидар пере J — решетка; 2 — во ронка; 3 — труба; 4— качивают в цистерны, откуда, после отстаива кран. ния, разливают в бочки. Цистерны делают же лезными, цементированными внутри. При заливании в бочки скипидар, для окончательного отделе ния от него эмульгированной воды, пропускают через соляной фильтр. Внутри фильтра (рис. 29) имеется решетка 1, на которую укладывают фильтрующую ткань (обычно полотно) и насыпают слой соли толщиной 15—20 см. Скипидар, поступающий в нижнюю часть фильтра через во ронку 2 поднимается вверх и выходит из фильтра через трубу 3. При прохождении скипидара через слой соли вода поглощается солью и, образуя с ней насыщенный раствор, падает вниз фильтра, откуда время от времени ее спускают через кран 4. Фильтр — медный, внутри луженый; диаметр его — 0,5 м, вы сота — около 1 м. Скипидар отправляют потребителям в бочках или чаще в же лезнодорожных цистернах. Бочки под скипидар — дубовые или осиновые. Во избежание утечки скипидара бочки должны быть хорошо эмалированы. Контроль производства канифольно-терпентинных заводов 163 По ОСТ-8650/451 для дубовых бочек под экспортное терпен тинное масло рекомендуется следующий состав для эмалировки (в кг): Клей мездровый иликостяной............................. 20 Глицерин технический .......................................... 2 Формалин...................................................................50 Вода.......................................................................... 78 КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА КАНИФОЛЬНО-ТЕРПЕНТИННЫХ ЗАВОДОВ Контроль производства на заводах состоит в наблюдении за точным выполнением установленного технологического режима по всем стадиям производства и имеет целью: 1) полное использование сырья; 2) максимальный выход готового продукта и надлежащее качество его; 3) минимальный расход пара, электроэнергии, вспомогательных мате риалов; 4) минимальные потерн в производстве сырья, полуфабриката, готового продукта и вспомогательных материалов; 5) обеспечение максимальной производительности аппаратов и оборудо вания и удлинение срока их службы; 6) целесообразное использование отходов. Контроль производства осуществляется через заводскую и цеховые ла боратории, а также через производственный аппарат цехов: сменных хими ков, мастеров, аппаратчиков. Наиболее совершенной и надежной формой контроля производства яв ляются самозаписывающие приборы и автоматические регуляторы, которые, одиако, могут быть применены не иа всех участках контроля. Современная техника располагает многими новыми способами автома тического контроля производства и уже хорошо пользуется нми, так как онн дают точные результаты и обеспечивают объективность полученных данных. Во многих случаях возможна непрерывная запись результатов ре жима (термографами, барографами и т. п.), путем вычерчивания соответ ствующего графика. Во многих случаях возможно также автоматическое регулирование ра боты как отдельных агрегатов, так н всего процесса в целом по заранее намеченному режиму (время, температура, качественные и количественные показатели продукта). Из таких новых способов контроля производства, успешно внедряемых за последние годы во многие отрасли химической техники, являются, на пример, кондуктометрия, электрофотометрия и др. Контроль производства иа канифольно-терпентинных заводах осуще ствляется в складе сырья, при загрузке живицы в шнек, у плавильников, у отстойников и у колони. Задача контроля на складе — установить качество поступающей живицы. Для этого берут пробу от каждой партии живицы н анализируют в лабора тории на содержание воды, сора, терпентинного масла н каннфолн. Опреде ления ведут по ТУ-10. Прн загрузке в шнек устанавливают количество н качество поступаю щей в производство жнвнцы; для этого каждую бочку живицы взвешивают н берут из нее пробу. Анализ ведут по ТУ-10. Задача контроля у плавильника — определение качества расплавленной жнвнцы н наблюдение и регулирование работы аппарата. Для суждения о качестве расплавленной живицы взятые после плавки пробы анализируют в лаборатории на содержание сора, воды, терпентинного 11* 164 Переработка живицы масла и канифоли. Кроме того, здесь контролируют остаточную смолистость мусора после его пропаривания или экстрагирования. Для контроля режима работы плавильник снабжают термометром. В плавильнике должна соблюдаться точная дозировка скипидара, соли и осветляющей вытяжки; на пережимной линии должны быть установлены смотровые фонари для наблюдения за окончанием пережима живицы. У отстойников основная задача контроля — определить качество отстояв шейся живицы перед поступлением ее иа колонны. Пробы живицы берут из контрольной коробки и анализируют в лаборатории по ТУ-10. Для характе ристики качества отстоя последний подвергают анализу по тем же ТУ. В отстойниках, кроме того, обязательно контролировать изменения уровня живицы. На заводах для этих целей используют чаще всего поплавок (находящийся внутри отстойника) с противовесом, соединенным с поплавком шнуром, перекинутым через блок. Противовес выведен на наружную поверх ность отстойника н скользит вдоль шкалы иа наружной поверхности от стойника. Этот способ достаточно точный; он применяется на многих заводах и дает хорошие результаты. В отстойнике, кроме того, требуется измерение температуры, для чего пользуются обыкновенными техническими термометрами, установленными вверху и внизу отстойника. Задача контроля колонн состоит в определения качества выпускаемой канифоли и в поддержании заданного режима работы. Для определения качества канифоли пробы берут не реже, чем через 1 час (а при работе на периодических кубах — от каждой варки) и отли вают их в трн стандартных кубика с ребром в 22 мм или в плитку толщи ной 22 мм; по одному из кубиков сразу же устанавливают сорт канифоли. Другие кубики поступают в лабораторию, где производится полный анализ по ОСТ. Для контроля температурного режима работы колонны устанавливают термометры внизу и вверху колонны. Весьма удобными являются так назы ваемые дистанционные термометры. Они позволяют легко отсчитывать тем пературу на достаточно далеком расстоянии от точки измерения темпера туры, что очень удобно. Здесь легко осуществить и непрерывную запись показаний термометра. Приборы этого типа широко применяются на кани фольно-терпентинных заводах. Для контроля режима работы колонны весьма важным является также измерение давления в самой колонне, давления пара, как греющего, посту пающего в змеевики, так и острого, поступающего для отгонки скипидара. Колебания в давлениях во всех случаях вызывают нарушение режима ра боты и ухудшение качества получаемых продуктов. Для контроля давлений устанавливают манометры в колонне и на паро вых линиях глухого и острого пара; для выравнивания давлений на паро вых линиях устанавливают редуцирующие клапаны. Для контроля качества скипидара пробу берут из приемников после флорентины, перед перекачкой в цистерны, и анализируют по ГОСТ 1571-42. Кроме указанных выше мер по контролю производства, весьма важным является также контролирование давления пара в магистральном паропро воде и давление воды в водопроводе. Для соблюдения постоянства давления на той и другой линии необходимо устанавливать редукторы. Важным является также учет количества поступающего на производ ство и иа отдельные агрегаты пара и воды. Для этого служат измерители скоростей разных конструкций, устанав ливаемые иа подводящих трубопроводах. Технико-экономические показатели 165 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАНИФОЛЬНО ТЕРПЕНТИННОГО ПРОИЗВОДСТВА Работа канифольно-терпентинных заводов СССР носит, как правило, сезонный характер. Начав работать в мае—июне, за воды останавливаются в январе—феврале. Причиной такого положения является прежде всего неравно мерное поступление сырья на заводы в течение года. Подсочный сезон продолжается четыре с половиной—пять месяцев. Сначала живицы добывается мало, затем больше и по этой причине сырье на заводы поступает неравномерно. Заводы, стремясь до минимума довести производственные по тери, используют оборудование на полную мощность, в кратчай ший срок перерабатывая весь запас сырья. Сезонность в работе заводов создает много организационных затруднений и в конечном счете, несомненно, удорожает стои мость продукции; поэтому весьма целесообразным было бы пе рейти на равномерную круглогодовую работу. То положение, что зимой живицу в условиях СССР трудно перерабатывать, так как она замерзает и с трудом поддается загрузке в шнек, серьезным препятствием к круглогодовой работе служить не может. Опыт работы многих заводов в декабре и ян варе, т. е. в наиболее холодные месяцы, с очевидностью подтверж дает возможность работы и зимой. Но круглогодовая работа в свою очередь вызывает ряд затруднений. Основное из них — необходимость хранить живицу в течение длительного времени. Хранение живицы на заводе до переработки является не только трудоемкой операцией, но оно вызывает значительные потери живицы, снижение выхода скипидара и т. д. Предлагаемые сейчас способы хранения живицы в цистернах сравнительно малой емкости, с возможностью подогрева и разжи жения ее, являются все же мерами не достаточными, чтобы обес печить нормальную круглогодовую работу завода. Основные технико-экономические показатели и нормы расхода на канифольно-терпентинных заводах Главлесхима по данным годовых отчетов за 1951 г. приведены в табл. 23. Переработка живицы на наших заводах поставлена рацио нально. Главная масса живицы перерабатывается на колоннах непрерывного действия, отличающихся высокой производитель ностью и большой экономичностью в расходовании пара. В этих отношениях наша канифольно-терпентинная промыш ленность значительно опередила США и Францию. Как уже указывалось, США приблизительно только в 1945 г. перешли на очистку живицы отстаиванием и на переработку жи вицы в непрерывнодействующих колоннах, в значительной мере 166 Переработка живицы Таблица 23 Технико-экономические показатели канифольно-терпентинных заводов Главлесхима Количество Показатели Выход товарной продукции нз 1 т живицы в кг: канифоль ............................................................. терпентинное масло .......................................... Использование сырья в % : по канифоли ...................................................... » терпентинному маслу .................................. » сумме смолистых .......................................... Сортность канифоли в %: высший сорт...................................................... первый » ...................................................... второй » .......................................• . . . Расход сырья, электроэнергии, вспомогатель ных материалов и топлива на 1 т канифоли: живицы в кг...................................................... электроэнергии в квт-ч ................................... воды в м3 .............................................................. соли в т .............................................................. суперфосфата в т .............................................. условного топлива в т...................................... Примечание. 710—761 (735) 163—184 (176) 98,9—99,2 (99) 92,6—97,0 (93,5) 97.8 88.8 9,9 1,3 1046 3,6—7,1 7,2 0,022 0,030 0,18 В скобках — средняя величина. используя при этом опыт нашей страны, тогда как у нас эти способы переработки применяются с 1929—1930 гг. Практические меры по осветлению живицы и канифоли мы начали применять также раньше, чем в США, причем оригиналь ный способ осветления, предложенный ЦНИЛХИ, оказался весьма рациональным, дающим высокий экономический эффект. ГЛАВА III ПОЛУЧЕНИЕ КАНИФОЛИ И СКИПИДАРА ИЗ ОСМОЛА И ДРУГОГО СЫРЬЯ ОСМОЛ И ЕГО ОБРАЗОВАНИЕ Живица не является единственным сырьем для получения ка нифоли и скипидара. Другим мощным источником служит осмол. Осмолом называются старые просмолившиеся сосновые пни и стволы деревьев, долгое время пролежавшие в почве. Смолистые вещества, содержащиеся в осмоле, представляют в основном тот же продукт, который добывается подсочкой живого дерева, но измененный вследствие длительного пребыва ния в древесине пня. Содержание скипидара в этой смоле ниже, чем в живице; в состав скипидара входят в большем количестве продукты изо меризации, гидратации и окисления (терпеновые спирты, ке тоны). Точно так же в состав твердой части, т. е. канифоли, вхо дят в повышенных количествах окисленные смоляные кислоты (оксикислоты) и вещества нейтрального характера (резены, фитостерин). В СССР, для переработки, с целью извлечения канифоли и скипидара, применяют преимущественно пневый осмол. Осмол, как сырье для получения канифольно-скипидарных продуктов, имеет большое значение 1в связи с тем, что запасы его весьма велики и до последнего времени мало используются, уве личиваясь в то же время ежегодно, за счет лесозаготовок, на 4—5 млн. м3. Таким образом, лишь один прирост может дать при переработке десятки тысяч тонн канифоли и других ценных продуктов. Для переработки пригодны только достаточно богатые смоли стыми веществами пни. Смолистость пней далеко не одинакова. В наибольшей мере она зависит от возраста срубленного насаж дения, от почвы и от возраста пня. Возраст срубленного насаждения. Хороший, богатый смоли стыми пень дают достаточно старые деревья, ствол которых до стиг значительного диаметра. Молодые и приспевающие деревья оставляют пень мало смолистый, быстро сгнивающий, 168 Получение канифоли и скипидара ио осмола и другого сырья Почва. Лучший пень дают хорошие боровые незаболоченные почвы; хороший пень дают также песчаные почвы. Болотистые почвы дают пень малосмолистый. Возраст пня. На качество и степень пригодности пня для переработки большое влияние оказывает возраст пня, исчисляе мый временем, прошедшим с момента валки дерева. Как показывают многочисленные исследования, свежие пни, сразу после валки дерева, имеют сравнительно невысокую отно сительную смолистость. В таких пнях ядровая часть отличается всегда более высокой смолистостью, чем заболонь. Повышенная смолистость ядра наблюдается еще у растущего дерева, где она в 1,5—2,0 раза выше смолистости заболони. Обогащение смолистыми ядровой древесины растущего дерева может происходить за счет передавливания смолистых из смоля ных ходов заболони в ядро. Отмирающие при образовании ядра смоляные ходы последнего годичного кольца отделяются от жи вых ходов заболони тиллами, т. е. разросшимися клетками, за крывающими канал и не позволяющими смолистым уходить в ядро. Но раньше, чем образуются тиллы, в переходящем в ядро слое древесины отмирают постепенно выстилающие клетки всей системы смоляных ходов этого слоя. Отмершие клетки не ока зывают сопротивления вытеканию живицы, и последняя в местах отмирания просачивается в трахеиды. При этом давление в смо ляных ходах данного годичного слоя падает и сюда, в смоляные ходы, передавливается живица из более молодых слоев заболони. Таким образом, каждый годичный слой, переходящий в заболонь, обогащается смолистыми; после окончательного присоединения смолистых к ядру сообщение слоя с заболонью прекращается, вместе с чем прекращается и дальнейшее перетекание смолистых в ядро. Вытекающая из ходов живица заполняет сначала только по лости трахеид, оболочка же ею не пропитывается; впоследствии, когда оболочки теряют воду, они также пропитываются живи цей. В первую очередь просмаливаются узкие трахеиды поздней древесины, так как смоляные ходы расположены главным обра зом в поздней древесине. Полости трахеид заполняются живицей только по мере уда ления из них воды; поэтому просмоление возможно только по мере высыхания древесины. Просмоление древесины наблюдается и при частичном по вреждении ее пожаром, грибками (пузырчатой ржавчиной) и т. д. Смола в этом случае перетекает из здоровой древесины через отмершие смоляные ходы в окружающую мертвую древесину и просмаливает ее. Осмол и его образование 169 Такое местное иросмоление часто можно наблюдать в нижней части деревьев (получившееся в результате различных повреж дений их). Это явление наблюдается, например, на деревьях по сторонам проезжих дорог. Второй возможный источник накопления смолистых в ядре — это смолообразование в паренхиме отмирающих смоляных ходов и сердцевинных лучей. Этот процесс регулярно совершается при переходе заболонных слоев в ядровые. Однако роль этого источ ника накопления смолистых в ядре невелика. Свежие пни, находясь в почве, подвергаются постепенному разрушению. Очень быстро разрушается заболонная часть пня. Она приобретает резко выраженные следы разложения уже в первый год после валки дерева. Цвет ее становится темным, дре весина делается влажной, приобретает вязкость, трудно ска лывается. В последующие годы разрушение заболони все больше уси ливается, и приблизительно через 10—15 лет она полностью сгни вает и легко отваливается от ядра. Одновременно с отгниванием заболони отгнивают и корни. Через 10—15 лет остаются только стержневой и крупные боко вые корни, в результате чего пень сравнительно легко извле кается из почвы. В то время как разрушение заболони идет очень быстро, дре весина ядра пня долгое время сохраняется более или менее неизменной и относительное содержание смолистых в ней повы шается. Такой процесс постепенного отгнивания заболони и корней с одновременным относительным обогащением смолистыми ядро вой части называется созреванием пня. Ход изменения в содержании смолистых при созревании осмола для разных почвенных условий и разных географических районов, по мнению многих исследователей, неодинаков. В табл. 24 приведены данные о смолистости пней (на уровне корневой шейки) разной спелости для одного из районов Урала. Смолистость выражена в процентах к обессмоленной сухой древесине. Причины обогащения смолистыми с достаточной достовер ностью не выяснены. Существует несколько гипотез, пытающихся объяснить это очень интересное для практики явление. В древесине заболони пней в первые годы новообразование смолистых возможно за счет нормальной деятельности смоля ных ходов. В молодых пнях смоляные ходы усиленно (как реакция на поранение) вырабатывают живицу, которая частично может вы ступать на срезе пня, что всегда наблюдается в практике, ча- 170 Получение канифоли и скипидара ил осмола и другого сырья Таблица 24 Содержание смолистых в % к обессмоленной сухой древесине в зависимости от возраста пня Заболонь Ядро Возраст пня в годах 0 (в момент рубки) 1,5 2,5 5—7 10 20 30 канифоль летучие канифоль летучие 12,26 2,16 3,64 0,86 20,34 18,02 22,7 29,24 33,71 30,1 4,29 3,94 4,60 6,34 6,56 5,52 1,79 1,37 1,74 — — — 0,04 0,05 0,10 — — —• стично же может перемещаться в отмирающие клетки древесины заболони. Такая деятельность смоляных каналов заболони протекает, однако, лишь в первые несколько лет после валки дерева, в те чение которых сохраняются живыми клетки смоляных ходов. Л. А. Иванов считает, что клетки смоляных ходов сохра няются максимум три года, но во многих случаях срок этот вероятно сокращается до одного года. Существенного влияния на увеличение смолистых в заболони этот процесс все же не ока зывает. Как видно из таблицы, смолистость заболони неуклонно падает и через 3—5 лет фактически доходит до нуля. На обогащение смолистыми ядра указанный процесс влияния, повидимому, также не оказывает, так как образовавшиеся смо листые в ядровую часть проникнуть не могут вследствие посте пенного падения давления в смоляных ходах самой заболони. Многие советские исследователи, во главе с Л. А. Ивановым, объясняя процеос накопления смолистых в старых пнях, выска зывают .предположения, что новообразования смолистых в про цессе созревания пня вовсе не происходит. Какое количество смолистых было в пне к моменту валки дерева, таким оно и остается в пне при его дальнейшем пребывании в почве. В про цессе созревания пня происходят разрушение части элементов древесины и отгнивание менее богатых смолистыми участков древесины, в результате чего сухой вес древесины пня умень шается, а следовательно, относительное содержание смолистых в оставшейся части ее повышается. Уменьшение вещества древесины может происходить в ре зультате деятельности грибов и бактерий, расходующих клетчатку для дыхания и разрушающих ее до углекислоты и воды, в ре 171 Осмол и его образование зультате чего отдельные места древесины с меньшей смоли стостью отгнивают. Для обогащения смолистыми старого осмола большое значе ние имеет отгнивание с течением времени той части пня, которая менее смолиста. При обследовании сырьевых запасов для одного канифольно экстракционного завода (Урал) были установлены такие размеры отпада пней (по объему, считая на ядровую часть пня): Возраст пня в годах.................................................. 10 Отпад в %.................................................................... 20 15 29,5 20 42,9 25 61,1 Таким образом, через 20—25 лет остается лишь около 40% первоначального запаса осмола. Несомненно, эти 40% пней бу дут более смолистыми. В других районах отпад пней про исходит более быстро, что было установлено при обследовании сырьевой базы канифольно-экстракционного завода в Ленин градской области. Смолистые вещества распределены в разных частях пня не равномерно. Наибольшее содержание смолистых наблюдается в части пня, непосредственно прилегающей к корневой шейке. Чем дальше от корневой шейки, тем ниже смолистость. Корень имеет также несколько пониженную смолистость. В свежих пнях смолистость корней низкая; в спелых пнях она выше. Смолистыми являются не только стержневой, но и крупные боковые корни. Характеристика смолистых веществ и их изменения При созревании осмола происходят не только количественные изменения в содержании смолистых в пнях, но изменяется также и качество самих смолистых. Очень резкие различия обнаруживаются прежде всего в каче стве смолистых веществ ядра и заболони. Выделенные из ядро вой части пня онн тверды, от светложелтого до рубинового цвета, выделенные из древесины заболони свежих пней они представ ляют, вследствие большого содержания жирных кислот, желтую массу полужидкой консистенции, маслянистую наощупь. Выде ленный из пней, простоявших в почве полгода и больше, этот продукт имеет темный цвет и большую твердость. В табл. 25 приведены данные, характеризующие качество смолистых в пнях разной спелости. Кислотное число для канифоли из ядровой древесины колеблется от 150 до 163, а из заболони — значительно меньше. Это объясняется присутствием в экстрагируемых из заболони большого количества эфиров жирных кислот. Таблица 25 Выход и качество смолистых в пнях сосны обыкновенной разной спелости Показатели 0 (момент рубки) ядро забо лонь 0,5 ядро забо лонь В ы х од в Канифоль ............... •Скипидар............... 12,26 2,16 3,64 20,87 0,46 1,57 ядро 5— 7 2,5 1,5 забо лонь ядро % к сухо й обе 3,59 20,34 1,79 0,35 4,29 0,04 забо лонь С С М О 18,02 1,37 3,94 0,05 ядро 10 забо лонь ядро забо лонь 20 30 лет и выше ядро ядро 33,71 6,56 30,10 5,52 156,7 157,5 л е н н О й д реве :ине 19,08 1,74 3,84 0,1 26,8 5,97 — Свой ства к а н и ф о Л fI Кислотное число . . Коэффициент омыле ния ....................... Эфирное число . . . Содержание неомы ляемых в % . . . Нерастворимые в петроленном эфире в % Температура размяг чения в °C ... . Количество жирных кислот в % . . . 150,6 125,8 151,0 138,0 157,7 130,5 159,0 131,5 154,0 173,5 19,9 180,0 174,7 54,2 23,7 176,0 173,7 38,0 16,0 7,28 6,13 6,1 5,67 8,1 — 7,9 — 10,6 _ 13,1 — 13,6 — 53,0 _ 55,5 _ 53,2 _ 54,2 _ 52,0 12,6 61,1 10,3 56,9 11,8 38,5 15,1 37,2 13,6 6,05 _ 163,3 _ — 176,8 18,0 10,0 7,11 _ — 181,2 23,2 14,7 7,46 _ — 177,0 13,3 — 174,7 17,9 178,5 21,0 _ 6,12 _ 6,2 6,91 13,1 — 16,7 15,4 _ 57,0 _ 55,0 56,0 16,7 8,3 — 5,2 7,8 П олу че ни е ка ни фол и и ск ип ид ар а из ос мо ла и др угог о сы рь я Возраст осмола (в годах) Осмол и его образование 173 Коэффициент омыления показывает суммарное со держание в канифоли свободных и связанных кислот. Эфирное число (или разность между коэффициентом омыления и кислотным числом) дает представление о содержа нии связанных кислот в их эфирах. В канифоли такими веще ствами являются сложные эфиры смоляных кислот и так назы ваемые внутренние эфиры, являющиеся продуктами отщепления воды от оксикислот (лактоны и эстолиды). Эфирное число ве ществ, экстрагируемых из заболони, оказывается значительно выше, чем у канифоли из ядра. Объясняется это тем, что в за болони содержится много жирных кислот и их эфиров — глице ридов, которые экстрагируются вместе со смолистыми веще ствами. , Содержание неомыляемых. В канифоли из осмола всегда при сутствуют вещества, не реагирующие со щелочью. Природа этих веществ неодинакова. Это могут быть углеводороды, сесквитер пены и дитерпены. К таким веществам следует также отнести резены, фитостерин (С27Н46О) и др. Как показывает таблица, колебание в содержании неомыляе мых для канифоли из ядра пней разного возраста невелико. Нерастворимые в петролейном эфире. Этот показатель харак теризует относительное содержание в канифоли окисленных кислот, нерастворимых в петролейном эфире. Канифоль, как и индивидуальные смоляные кислоты, на воздухе, особенно в раз дробленном состоянии, легко окисляется. Окисление может происходить, когда смоляные кислоты на ходятся на воздухе в порошкообразном состоянии или в тонком слое; такое окисление происходит и в природе, когда смолистые находятся в пнях, долгое время остающихся в почве после валки дерева. Однако характер окисления в том и другом случае разный. il. Как показывают исследования Д. В. Тищенко, при окислении в естественных условиях, в присутствии атмосферной и почвенной влаги, терпенов, содержащихся в пнях и являющихся переносчи ками кислорода и микроорганизмов, вызывающих ход многих биохимических реакций, протекают реакции дегидратирования (отнятие воды); поэтому в качестве конечных продуктов окисле ния здесь образуются вещества с меньшим содержанием во дорода. По исследованиям Д. В. Тищенко, в этом случае образуются соединения такого состава: С20Н26О5 и С20Н26О6. Эти соединения являются оксисмоляными кислотами (колофеновые кислоты) и имеют темную окраску. Они нерастворимы в петролейном эфире и весьма трудно растворимы в бензине. 174 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Присутствие колофеновых кислот и других подобных продук тов окисления канифоли существенно изменяет ее свойства. Все они окрашены в темный цвет и поэтому сообщают канифоли более темную окраску. Они способны также вызвать потемнение натриевых солей смоляных кислот («загар» мыла). Таким образом, присутствие в канифоли больших или мень ших количеств колофеновых кислот и других подобных продук тов окисления канифоли, нерастворимых в петролейном эфире, имеет большое практическое значение. Из табл. 25 видно, что содержание нерастворимых в петро лейном эфире выше у канифоли из старого осмола. По мере гниения пня в канифоли накапливаются продукты окисления смоляных кислот; в результате количество нераствори мых в петролейном эфире в такой канифоли повышается. Жирные кислоты при окислении также дают соответствующие оксикислоты, нерастворимые в петролейном эфире. Количество жирных кислот. Особенностью канифоли, выде ленной из пней, является присутствие в ней жирных кислот и их эфиров. Живица, вытекающая из живого дерева, не содержит жирных кислот. Если же смолистые вещества извлекаются из древесины экстрагированием, то вместе со смолистыми веществами в экс тракт всегда переходят и жирные кислоты. В табл. 26 приведен состав веществ, экстрагируемых эфиром из заболони и ядра свежей древесины некоторых .пород сосны. Таблица 26 Состав омыляемой части веществ, экстрагируемых эфиром из свежей древесины сосны (в %) Короткохвойная сосна Длиннохвойная сосна Кислоты заболонь ядро заболонь ядро Смоляные .............................................. Твердые жирные (пальмитиновая, стеариновая)................................... Линолевая.......................................... Олеиновая.......................................... 24,7 77,6 34,5 77,6 2,3 32,1 40,9 22,4 — 1,6 36,1 27,8 22,4 Итого. . 100,0 100,0 100,0 100,0 Как видно из таблицы, омыляемая часть веществ, экстраги руемых из заболони, на 65—75% состоит из жирных кислот (пре имущественно из линолевой и олеиновой) и только на 25—35% — Осмол и его образование 175 из смоляных кислот, а экстрагируемых из ядра состоит, наоборот, на 77,6% из смоляных кислот. Неомыляемая часть экстрагируемых из заболони содержит 31—64% фитостерина (от суммы неомыляемых). Неомыляемая часть экстрагируемых из ядра содержит фито стерина только 5,9%, в основном же состоит из смолоподобных веществ (терпенов, продуктов распада канифоли, резенов). Содержание жирных кислот в растущем дереве сосны обык новенной на уровне пня в момент валки (табл. 25) составляет (в % от суммы смолистых): в ядре— 12,6, а в заболони 61,1%, т. е. приблизительно такое же, как и в сосне других пород. При экстрагировании смолистых из пней жирные кислоты также переходят в экстракт; поэтому в составе канифоли, наряду со смоляными кислотами, всегда оказываются жирные кислоты. Количество жирных кислот в канифоли из ядра относительно не велико и составляет, в зависимости от спелости пня, 5—15% и уменьшается, если пни более старые. Вещества, экстрагируемые из заболони, содержат жирных кислот значительно больше. В свежих пнях их больше половины (по весу от всех экстрагируемых веществ); но количество это по мере созревания пня быстро уменьшается. Изменения в содержании жирных кислот канифоли суще ственно сказываются на ее качестве. В зависимости от содержания жирных кислот сильно изме няется кислотное число и эфирное число канифоли. Заметное влияние оказывают жирные кислоты «а температуру размягче ния канифоли, понижающуюся при увеличении содержания жир ных кислот. По мере созревания пней резко снижается абсолютное коли чество веществ, экстрагируемых из заболони. Это происходит в результате снижения процентного содержания их — с одной сто роны, и уменьшения сухого веса самой заболони в результате ее гниения — с другой. Изменение свойств скипидара. Скипидар, выделяемый из осмола, в отличие от терпентинного масла из живицы, характе ризуется меньшим содержанием пинена и повышенным содержа нием Д3- карена; кроме того, в скипидаре из осмола всегда при сутствуют высококипящие продукты, среди которых особенно важными являются терпеновые спирты. При длительном пребывании пней в почве улетучивается жидкая составная часть смолистых веществ — терпены. В относи тельно больших количествах улетучиваются при этом легкокипящие терпены, особенно а- и р.пинен. Этим и объясняется мень ший выход скипидара из осмола, а также пониженное содержа ние в скипидаре, по сравнению с терпентинным маслом, а-пинена и более высокое содержание Д3-карена. Кроме того, во время 176 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья созревания осмола имеют место гидратация и окисление терпе нов, в результате чего образуются терпеновые спирты и другие продукты с высокой температурой кипения. Эти процессы идут в первую очередь за счет пинена, как более подвижного терпена, наиболее .легко подвергающегося различным превращениям. В ре зультате этих процессов относительное содержание пинена в ски пидаре также уменьшается. В литературе имеется мало данных о химическом составе ски пидара из осмола, а имеющиеся касаются обыкновенного скипи дара, полученного на заводах из смешанного, обезличенного сырья, что не дает возможности проследить влияние возраста осмола, возраста насаждения, типа леса и других условий на состав скипидара. В табл. 27 приведены данные о составе скипидара из осмола при разных способах его выделения. Таблица 27 Состав скипидара из осмола Район заготовки Вид скипидара осмола Паровой .... Щелочной .... Паровой .... » .... » . . . . Пинен 42,5 Северный край То же 43,0 Горьковская об- 68,0 ласгь То же (заготовки 60—70 завода) Урал 42,8— 52,4 Ди Терпи- карей нолеи 32,5 38,5 19,0 4 6,5 __ 15—20 _ 7,4 33,3— 42,8 2,6 9,6 СесквнСпирлы терпены и остаток 7 5 10 14 7 3 2,1 В зависимости от спелости осмола приведенный состав будет изменяться. Можно с полным основанием предположить, что в скипидаре из старого осмола содержание а-пинена будет ниже, а А3 -карена, тяжелокипящих и, в частности, терпеновых спир тов — выше. Пень считается спелым, когда он простоял в почве 10—15 лет. В таком возрасте пень богат смолистыми, заболонь у него об гнила, обгнили также мелкие боковые корни; такой пень сравни тельно легко выкорчевать. В нем количество смолистых состав ляет в среднем 17—25% при влажности 25—30%. По ОСТ-288 содержание канифоли выражается в % к осмолу с влажностью 20%. Содержание канифоли должно составлять: Осмол ................................... ............... Жирный Средний 21 16 Содержание канифоли в % ................ Тощий 13 Осмол и его образование 17? Высокое содержание смолистых в пнях, начиная с 2—5-лет него возраста, как это видно из помещенных выше таблиц, позволяет сделать вывод, имеющий большое практическое зна чение. По содержанию смолистых в ядре пни I класса спелости (5 лет) уже вполне пригодны для эксплуатации, но заболонь 5-летнего пня еще вся цела, сохранились и корни. Вследствие этого пень плотно сидит в почве. К 10-летнему возрасту забо лонь значительно обгнивает, но еще довольно крепко держится. Таким образом, основным затруднением в эксплуатации мо лодых пней является относительная трудность очистки ядра пня от заболони, имеющей низкую смолистость, и большая трудность извлечения пня из почвы. Последнее, однако, имеет меньшее значение при взрывном или механизированном способе заготовки осмола. При созревании пней происходит значительное уменьшение их запаса в результате, с одной стороны, сгнивания отдельных целых пней, имеющих пониженную смолистость,— о чем уже го ворилось,— а с другой — за счет обгнивания и выгнивания известной части древесины остающихся пней, в результате чего количество сухого вещества этих пней уменьшается. Одновременно с этим происходит также некоторое уменьше ние абсолютного количества смолистых, исчезающих при сгнивании целых малосмолистых пней, а также и отдельных частей бо лее смолистых пней. Приведенные соображения дают основание считать, что при нятый в настоящее время возраст спелости (10—15 лет), при котором пень поступает в эксплуатацию, далеко не является предельным. Для правильного использования сырья необходимо начинать заготовку осмола значительно раньше, например уже с 1—3-лет него возраста. Включение в эксплуатацию молодого осмола уве личит сырьевую базу канифольных заводов и объем производства отдельных заводов. Переработка молодого осмола повлияет и на качество про дукции, так как смолистые вещества в молодом осмоле в мень шей степени подверглись окислению и могут дать более высокие по качеству канифоль и скипидар. Кроме того, при незначительном возрасте пней является воз можным механизировать заготовки осмола. При спелости в 10— 15 лет практически нет возможности механизировать заготовку, так как эксплуатация мощных корчевальных машин на площа дях, где произошло естественное облесение, приводит к уничто жению молодых насаждений, что недопустимо в интересах лесо возобновления. Корчевание молодых пней, наоборот, создает бо лее благоприятные условия для лесовозобновления. 12 В. С. Васечкин 178 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Заготовка осмола Заготовка осмола состоит в извлечении пней из почвы, очистке их от гнили, в разделке и укладывании в штабели. Существует три способа заготовки: ручной, машинный и взрывной. Ручной способ заготовки. Он очень прост. Пень окапывают, подрубают и с помощью рычага выворачивают. Но этот способ очень трудоемок. На заготовку 1 м3 осмола требуется, в зависи мости от опытности рабочего, от 0,5 до 1,0 рабочего дня. Машинный способ. Он состоит в выкорчевании пня специаль ными корчевальными машинами. Типов этих машин довольно много. Они работают на основе рычага, ворота, полиспаста и других простых машин. При массовой заготовке осмола этот способ применения не имеет вследствие громоздкости и слож ности передвижения корчующего механизма. Хорошие результаты дает корчевка пней трактором при по мощи тросов. Такая корчевка часто применяется при расчистке трасс для дорог и дает хорошие результаты. В 1939 г. промысловая кооперация в Маловишерском районе Ленинградской области в большом масштабе корчевала пни тракторами ЧТЗ-60. Корчуемые пни имели 10—15-летнюю спе лость; диаметр ядер пня достигал 15—40 см. Дневная производительность трактора составила 22—51 м3. Расход горючего в день: 60 л лигроина и 0,5 л бензина. Бригаду составляли тракторист и двое подсобных рабочих. На разделке пней и заравнивании ям были заняты другие рабо чие. Средняя дневная выработка на 1 рабочего равнялась 2,48 м3. В настоящее время проектируются и испытываются корче вальные приспособления бивневого действия, сконструированные на базе трактора С-80. При широкой возможности перебрасывать трактор с одного участка на другой и при простоте работы заготовка осмола трак тором встречает все же много затруднений. Значительное затруднение — недостаточная мощность серийно выпускаемых тракторов (80 л. с.), не позволяющая с достаточной эффективностью применять их на корчевке встречающихся пней старых деревьев. Кроме того, работа трактора весьма затруднительна на облесившихся участках (наиболее частый случай) и неизбежно привела бы к уничтожению подроста. Все это ограничивает воз можности тракторной корчевки старых пней. Взрывной способ. При этом способе корчевание пня дости гается силой взрыва. Под пнем пробивают скважину, называемую буркой. В бурку вводят заряд взрывчатого вещества, взрывае 179 Осмол и его образование мого при помощи капсюля — детонатора и бикфордова шнура. Взрывом пень выбрасывается и разрывается на части. В СССР для корчевания пней употребляют обыкновенные аммониты. Аммонит представляет собою смесь из аммиачной се литры и тринитротолуола или тринитроксилола (ксилит). Для взрывных работ чаще всего применяют аммонит следую щего состава (аммонит № 1 — аммонал), в процентах: Т ринитротолуол...................................................... Алюминий ................................................................. Аммиачная селитра , . •...................................... 9 5 86 Невосприимчивость к пламени, а также ударам и трению де лает аммонал безопасным в обращении и поэтому очень удобным взрывчатым веществом. Аммонал очень гигроскопичен, и поэтому его следует хранить в сухом, проветриваемом помещении. Даже краткосрочное хра нение в сыром помещении сильно понижает взрывную силу ам монала и часто ведет к его окончательной порче. При слеживании и уплотнении аммонал теряет способность к детонации, и по этому перед употреблением его необходимо размельчать в по рошок. Техника взрывания пней сводится к следующему. Подкапывают пень, делая наклонно идущую под углом 45° под пень скважину, в которую помещают заряд. Конец скважины должен вплотную примыкать к стержневому корню. Подкопку производят специальным земляным буром, ломом или просто заостренным деревянным колом. Глубина подкопки, как правило, должна равняться диаметру пня (на уровне корневой шейки), считая по вертикальной линии, проходящей через середину пня. Однако при диаметре пня менее 40 см глубину подкопки рекомендуется несколько увеличивать, а при диаметре более 40 см — уменьшать. В проделанную таким образом скважину вводят заряд ам монала. Практика показывает, что норма расхода аммонала на заго товку 1 м3 осмола почти не зависит от диаметра пней и прибли зительно равна 2,0—2,2 кг. Аммонал необходимо патронировать. Патронирование заклю чается в приготовлении зарядов с оболочкой. Оболочкой чаще всего служит бумага. Для приготовления патрона делают шаблон диаметром 65—75 мм, на который в несколько рядов навертывают бумагу и край ее подклеивают. К полученному таким образом цилиндру подклеивают затем дно. Для сырых мест нужно употреблять пергаментную бумагу или склеивать обыкновенную бумагу в не сколько слоев. 12* 180 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Выброшенные силой взрыва пни разделывают и укладывают в штабели. Разделка заключается в раскалывании пня и очистке от гнили, заболони и мелких корней. Раскалывать нужно так, чтобы в каждом куске было не более чем по одному корневому отрогу, что позволит более плотно укладывать осмол в поленницу. Заготовленный взрывным способом осмол всегда загрязнен остатками сгнившей заболони и землистыми частицами. В таком осмоле содержится 5—6% гнили по объему и 1—2 кг песка на 1 м3 осмола. Заготовка осмола взрывным способом ведется бригадой в та ком приблизительно составе: бригадир-взрывник, два подкоп щика и 3—5 укладчиков и раздельщиков. Бригада в таком со ставе может заготовить 25—30 м3 осмола в день. Следовательно, выработка на одного рабочего в день составляет 4—6 м3. Стоимость заготовки взрывным способом еще высокая. Объ ясняется это большой стоимостью материалов, расходуемых на взрывы. Однако этот способ внедряется все более, так как об легчает труд и менее трудоемок. На заготовку 1 м3 осмола в среднем расходуется 2,0—2,2 кг аммонала, 8 м бикфордова шнура, 8—10 капсюлей-детонаторов. Количество осмола, заготовляемого на 1 га, зависит от диа метра пней, возраста их, густоты насаждения и других условий. При среднем диаметре насаждения 25—30 см на 1 га может быть заготовлено 6—12 м3 осмола. В 1 м3 осмола укладывают 3—15 пней. Вес 1 м3 осмола 300—350 кг, в среднем — 320 кг. Влажность свежего осмола 30—40%, подсохшего в лесу 20—25%. Осмолоподсочка Осмолоподсочкой называется подсочка мелкотовар ных сосновых насаждений преимущественно V бонитета для сбора вытекающей живицы, засохшей на дереве в виде смолистой массы — барраса, и для получения просмоленной древесины, так называемого смолья-подсочки (или стволового осмола), пригод ных для смолокурения или переработки на канифольно-скипи дарные продукты. Осмолоподсочка широко распространена на. Севере нашей страны, главным образом в Вельском, Шенкурском, ВерхнеТотемском, Сольвычегодском и других районах Архангельской й Вологодской областей, где она возникла еще в первой половине XVIII века. Существующее мнение, что осмолоподсочку на Се вере СССР ввели англичане в 1780 г., неверно, так как задолго до этого осмолоподсочка уже существовала, о чем свидетель ствует ряд исторических документов. В настоящее время осмолоподсочку для смолокурения в на званных районах ведут артели лесо-промысловой кооперации. 181 Осмол и его образование Кроме того, в ряде районов заложены большие опытные участки осмолоподсочки для выяснения возможности использова ния смолья-подсочки в качестве сырья для канифольно-экстрак ционного производства. Техника работ при осмолоподсочке по так называемому вельскому способу состоит в следующем. Ранней весной сосну подтесывают. Подтеска состоит в том, что с дерева снимают кору на высоту около 70 см от пня, оставляя нетронутой узкую вертикальную полоску коры, так называемый «ремень», шириной 8—10 см. Ремень оставляют преимущественно с северной стороны дерева, где он мед леннее подсыхает от действия прямых солнечных лучей. На первое лето работы этим и ограничиваются. В следующие 4 года каждое лето на дереве делают 4—6 вздымок высотой 10—20 см, глубиной 0,3—0,7 см. Всего за 5 лет дерево подсачивается на высоту 3,5—4 м. Заподсоченные деревья после истечения срока осмолоподсочки срубают и разделывают. Просмоленную нижнюю часть ствола, под названием смольяподсочки или стволового осмола, направляют для переработки на смолоку ренные установки, а незаподсоченную разделывают иа дрова. Начиная со второго года подсочки живицу, вытекшую и высохшую в бар рас, собирают 'Соскабливанием в поддерживаемый мешок. Всего за 5 лет осмолоподсочки на 10 м3 просмолившейся древесины (смолья-подсочки) приходится 80—150 кг собранного барраса. Качество собранного барраса по техническим условиям должно отвечать следующим требованиям: Сорт.................................. I Канифоль в % .... 65 Скипидар в % .... 8 II 60 7 III 55 6,5 IV 50 6,0 Вельский способ подсочки весьма несовершенен, так как площадь ране ния очень велика, дерево сильно ослабевает, сбор барраса невелик и он за сорен древесной стружкой; качество барраса низкое (содержание скипидара невелико, смоляные кислоты сильно окислены), работа очень трудоемкая. Все эти недостатки являются основной причиной, препятствующей широ кому развертыванию осмолоподсочки вельским способом. На Севере СССР в настоящее время ведутся работы по осмолоподсочке более совершенным способом. Один из таких улучшенных способов осмолоподсочки разработан Г. Ф. Рыжковым. Он уже применяется в промышленном масштабе. Осмолоподсочка по этому способу делится на два периода. Первый период—подсочка с целью получения возможно большего количества жи вицы или терпентина-барраса. Этот период продолжается 3 года. Второй период — редкие и увеличенные по размерам вздымки в течение 4 лет, со сбором серы-барраса осенью каждого года. В этот второй период идет уси ленное 'просмоление стволов. В течение всего второго периода (от 4-го по 7-й год) вздымки произ водят в первой половине лета. Осенью каждого года, за исключением седьмого, собирают терпентинбаррас один раз за сезон; баррас седьмого года собирают одновременно с разделкой смолья. Осенью седьмого года смолье рубят. Лучше, однако, смолью дать по стоять на корню еще год. Такая выдержка, по данным наблюдений, дает хорошие результаты как в смысле большого просмоления ствола, так и в смысле облегчения работы по заготовке и вывозке смолья-подсочки в ре зультате его подсыхания. 182 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Данные о выходе терпентина-барраса за время подсочки по старому вельскому способу и по новому, разработанному Г. Ф. Рыжковым, приве дены в табл. 28. Таблица 28 Сравнительные данные о выходе терпентина-барраса по вельскому способу и по новому в кг/м3 плотной массы смолья-подсочки Новый способ Год подсочки Вельский способ, борбеломошннк Первый ........................... Второй ....................... • Третий........................... Четвертый................... 0,76 2,96 0,64 1,71 3,45 4,14 2,78 4,16 Всего за 4 года . . . 6,0/ 14,53 В среднем за год . . . 1,52 3,63 суболоток бор-брус ничник 2,07 3,66 2,03 2,65 3,73 4,02 2,38 2,54 2 66 2.39 1,62 — 10,41 12,67 6,67 3,17 I Состав (качество) барраса в среднем по весу таков (в %): 2,23 бор свежий бор-бело мошник 2,60 Вода.................................................... 1,8— 4,0 Сор........................................................ 0,4— 1,95 Терпентинное масло........................9,2—13,2 Канифоль............................................... 80—86 Качество смолистых веществ смолья-подсочки существенно отличается от смолистых пневого осмола. Это легко объяснить, если учесть, что в осмоле смолистые вещества могут претерпевать глубокие изменения при длительном нахождении в древесине пня, подвергаясь в сильной степени окислению, изомеризации, гидратации, а также превращениям одних веТаблица 29 Состав смолистых веществ, экстрагируемых из старого осмола и из смолья-подсочки Содержание смолистых в % от веса древесины Состав нелетучей части в % Год подсочки нелетучие летучие 1-й 2-й 3—4-й смоляные кислоты Смолье-подсочка 7,72— 7,4 59,0—62,6 9—12 52,5—55,0 10,5-12,1 52,0—54,8 Пневый осмол 1,28-2,1 1,5 —2,2 2,5 -4,0 I 12—27 жирные кислоты неомыляемые 27,4-33,0 31,5—35,5 33,1—37,0 8—10 10,5—12,5 11,0—13,2 12—14 11 -16 Осмол и его образование 183 ществ в другие в результате каталитического и энзиматического действия микроорганизмов, развивающихся во время гниения. В смолистых веществах смолья-подсочки процессы гниения древесины не протекают, почему здесь нет таких глубоких изменений смолистых. Ка чество их выше и мало чем отличается от смолистых растущего дерева. В табл. 29 приведены данные о составе смолистых веществ, экстраги руемых из старого пневого осмола и иа смолья-подсочки. Таким образом, содержание смолистых в смолье-подсочке ниже, чем в пневом осмоле. С другой стороны, смолистые смолья-подсочки содержат больше жирных кислот и меньше иеомыляемых. Они содержат также меньше окисленных смоляных и жирных кислот, поэтому экстрагирование их идет полнее и канифоль получается светлее. На высокое содержание жирных кислот в веществах, экстрагируемых из свежей древесины, указано было в табл. 25. В последующие годы содержание жирных кислот может снижаться вследствие перехода их в смоляные кислоты. Значительная примесь жирных кислот и их эфиров не снижает, однако, а в ряде отдельных случаев повы шает качество канифоли из смолья-подсочки (например в случае спроса со стороны мыловаренной промышленности). Скипидар из смолья-подсочки содержит в среднем (в %): а-пинена................................................... 61—70 А3-кареиа .............................................. 14—17 Малодеятельиой фракции.................. 3— 5 Высококипящих фракций.................. 9—15 Таким образом, и по качеству скипидара смолье-подсочка стоит выше пневого осмола, как известно, дающего скипидар, содержание пинена в ко тором редко превышает 50—55%. Правильно организованная осмолоподсочка имеет большое значение и перспективы развития. На территории СССР имеются большие площади мелкото варных сосновых насаждений (IV—V бонитета), мало или вовсе не эксплуатируемых вследствие их низкой рентабельности. Осмо лоподсочка этих насаждений может повысить доходность лесного хозяйства и дать громадные добавочные источники сырья для канифольно-терпентинной и канифольно-экстракционной промыш ленности. По данным Г. Ф. Рыжкова, только в одной области, Архан гельской, площадь мелкотоварных сосновых насаждений состав ляет более 2 млн. га с общим запасом древесины более 186 млн. пл. м3. ЦНИЛХИ, проводивший специальные технико-экономические исследования в связи с вопросом об использовании стволового осмола как дополнительного сырья для канифольно-экстракцион ной промышленности, приходит к таким выводам. 1. Подавляющая часть мелкотоварных сосновых насаждений приходится на насаждения V бонитета, на которые и следует ориентироваться при организации осмолоподсочки. 2. Наиболее значительные запасы этих насаждений имеются в Архангельской области, где стволовый осмол может явиться 184 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья самостоятельным источником сырья для канифольно-экстракцион ного производства. Для других районов СССР получение ство лового осмола следует рассматривать как дополнительный источ ник сырья для канифольно-экстракционной промышленности. 3. Смолистость стволового осмола ниже, чем смолистость ста рого пневого осмола. Но так как стволовый осмол имеет боль шую полнодревесность (больше древесины вмещается в один складочный метр), количество смолистых, извлекаемых из 1 скл. м3 пневого осмола и стволового осмола, сближается. Абсолютное количество смолистых, получаемых из 1 м3 сырья (в складочной мере), составляет (в кг): Из пневого осмола...................................... 51,1—56,1 » стволового осмола ................................... 45,1 4. Запас стволового осмола на единице площади приблизи тельно в три раза выше, чем пневого осмола, что существенно облегчает заготовку смолья-подсочки. 5. Заготовка стволового осмола легче и он более удобен к перевозке, чем пневый осмол, что существенно удешевляет стоимость сырья для канифольно-экстракционного производства. Стволовый осмол можно доставлять на завод наиболее дешевым видом транспорта — сплавом. Эти условия позволяют строить более крупные заводы по переработке смолистой древесины в до статочно большом расстоянии от сырьевой базы. 6. Себестоимость канифоли и скипидара из стволового осмола не выше себестоимости канифольно-скипидарных продуктов из пневого осмола, так как хотя содержание смоляных кислот и терпенов в стволовом осмоле ниже, чем в пневом осмоле, но вследствие большей полнодревесности стволового осмола, боль шей концентрации сырья на единице площади и снижения стои мости заготовки и транспорта сырья себестоимость 1 т канифоли из стволового осмола оказывается, по данным расчетов, не выше, чем из 1 м3 пневого осмола. Таковы выводы ЦНИЛХИ. Если, кроме того, учесть, что ка чество канифоли и скипидара из стволового осмола выше, чем из пневого осмола, то станет ясной вся целесообразность исполь зования стволового осмола для выработки канифольно-скипидар ных продуктов. Переработка стволового осмола станет особенно рациональ ной, если отработанную щепу использовать для выработки дре весноволокнистых плит или крафтцеллюлозы. Древесные волокна стволового осмола, в отличие от волокон пневого осмола, не под вергались гниению и поэтому сохранили свои естественные раз меры и прочность. Осмол и его образование 185 Транспорт и хранение осмола Заготовленный осмол оставляют в лесу для просушки и затем вывозят на завод на автомашинах или по железной дороге (при больших расстояниях). По данным Главлесхима, железнодорож ным транспортом перевозится приблизительно от 60 до 80% всего осмола. На заводе осмол хранят на специально отведенном месте, называемом биржей. Хранение осмола на бирже и последующая подача в цех на переработку — операция трудоемкая и организационно весьма сложная. Поэтому должны быть приняты все меры к тому, чтобы была обеспечена относительная легкость выгрузки поступающего из леса осмола и подачи его в цех для переработки. На бирже должна быть противопожарная охрана. В настоящее время осмол на бирже хранится в штабелях или в кучах. Эти способы хранения отличаются один от другого. Хранение в штабелях. Если осмол поступил на биржу по же лезной дороге, его развозят по бирже узкоколейными путями на вагонетках к штабелям и выкладывают в штабели. Размеры штабелей могут быть разными. Проектами новых канифольно экстракционных заводов рекомендуются, например, такие раз меры штабелей: ширина 5 м, высота 1,8 м, длина 25 м с разры вами между штабелями в 1 м. Группа из пяти штабелей должна быть отделена от другой группы противопожарным разрывом в 7,5 м. В цех сырье подают также в вагонетках по узкоколейным путям; вагонетки загружают вручную. Такой способ разгрузки, хранения и транспорта осмола в цех является мало механизированным и поэтому нерациональным. Хранение в кучах. Хранение и подача осмола на переработку могут быть более рациональными, если сырье хранить в кучах. Осмол, поступивший на завод (в основном по железной до роге), сбрасывают вручную в кучи, вдоль путей. Если осмол под лежит длительному хранению, то при помощи стаккера, передви гающегося по ширококолейному пути, проложенному парал лельно ветке, осмол сваливают в длинную кучу высотой до 10 м. Техническая характеристика стаккера Общая длина транспортера в м.................................................. 20 из них: приемная часть............................................................. 5,5 основная часть ........................................................... 14,5 Скорость цепи в м сек...................................................................... 0,4 Производительность в м3/час........................................................90 Уклон транспортера в градусах................................................ 35 Наибольшая высота кучи в м.................................................... 10 Ширина основания кучи в м...................................................... 17 Общий вес с платформой в т........................................................ 15 Мощность мотора в квт........................................... 10 186 Получение канифоли, и скипидара из осмола и другого сырья Сырье в цех подается в вагонетках по постоянному узко колейному пути. В вагонетки осмол можно грузить вручную или краном с грейферным захватом. Хранение в кучах позволит значительно экономить на рабо чей силе и снизить стоимость хранения и подачи осмола в цех, но требует больших капиталовложений. Подготовка осмола к переработке Для переработки осмол подают в измельчительный цех к ру бильным машинам. Перед цехом вагонетки, груженные осмолом, взвешивают. На некоторых заводах осмол поступает в измельчительный цех с помощью транспортера, соединяющего биржу с цехом. Для переработки осмол необходимо предварительно измель чить, чтобы облегчить экстрагирование смолистых веществ. Смолистые вещества в осмоле находятся как внутри смоля ных ходов, так и внутри клеток (трахеид), а отчасти пропиты вают клеточную стенку. В жирном осмоле главная масса смоли стых находится в трахеидах и пропитывает клеточные стенки трахеид. Доля смолистых, заключающихся в смоляных ходах, в таком осмоле очень незначительна. Просмоленными оказываются преимущественно толстостенные трахеиды поздней древесины. Объясняется это тем, что смоляные каналы располагаются глав ным образом в этой древесине, а через них, как уже указыва лось, идет процесс просмоления. При всех существующих способах переработки измельченный в щепу осмол заливают тем или иным растворителем. Смоли стые переходят -при этом в раствор, диффундируют через кле точную стенку и таким образом обычно извлекаются из дре весины. Когда древесина находится в виде мелких частиц, извлечение смолистых протекает быстро, так как поверхность соприкосно вения щепы с растворителе.м велика, растворитель легче прони кает в древесину, быстрее протекает процесс растворения и диффузии смолистых. Процесс извлечения особенно облегчится, если будут вскрыты трахеиды, внутри которых находятся смолистые вещества. В этом случае растворитель легко и быстро проникнет внутрь клеток, чем ускорится процесс перехода смолистых в раствор. Смолистые вещества, пропитывающие клеточную стенку, также легче пе рейдут в раствор в перерезанных трахеидах; точно так же уско рится процесс извлечения смолистых, находящихся в смоляных ходах в случае, если ходы будут перерезаны. Осмол и его образование 187 Длина трахеид в несколько раз превышает их поперечное сечение; по Л. Л. Иванову, длина трахеид сосны 2,6—4,4 мм; диаметр 0,03—0,075 мм; поэтому наиболее эффективным будет измельчение древесины поперек волокон, так как в этом случае будет вскрыто больше трахеид и смоляных ходов. Однако пере резание поперек волокон невыгодно с точки зрения расхода энергии. По теории резания наиболее выгодным является угол на клона резца к волокну в 45°. При наклоне ножа к полену под углом меньше 45° и больше 45° увеличивается сопротивление ре занию. Наибольшее сопротивление возникает при резании поперек волокна. Так, по определению проф. Тиме, полный коэффициент сопротивления резанию для дубовой и березовой древесины пер пендикулярно к волокнам (поперек волокон) составляет 5 кг/мм2, а для угла 45° к волокнам — 3,5 кг/мм2; с уменьшением угла наклона ножа к полену растет сопротивление трения резца, так как увеличивается поверхность трения. По данным исследований при угле наклона 0° (резание вдоль волокон) сопротивление ре занию увеличивается на 55% по сравнению с резанием под уг лом 45—50°. Поэтому древесину измельчают в щепу всегда под углом к волокнам, близким к 45°. Степень измельчения осмола определяется в зависимости от способа переработки и от способа дальнейшего использования отработанной щепы. По принятым у нас на заводах нормам, размеры щепы ко леблются от 3 до 30 мм (вдоль волокон). Рубильные машины. Первоначальное измельчение осмола до стигается на рубильных машинах. Есть два типа рубильных машин; дисковые и барабанные. Дисковые рубильные машины широко приме няются в целлюлозной промышленности для измельчения ба ланса, а также в гидролизной промышленности. Основной частью дисковой рубильной машины является массивный стальной диск диаметром 2100—2800 мм, толщиной 100 мм и более. Диск непо движно укреплен на стальном валу, вращающемся в трех под шипниках. На диске имеется четыре продолговатых, радиально располо женных выреза, в которых укреплены стальные ножи, выступаю щие над поверхностью диска на определенное расстояние. Пользуясь подкладками, можно изменить величину выступа ножей над поверхностью диска, что вызовет изменения размера отрубаемой щепы. Диск заключен в железный кожух, снабжен ный дверцами, через которые производится смена ножей. Подлежащий измельчению осмол подают в машину через загрузочный патрон, поставленный к плоскости диска под углом 188 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья 45° и с наклоном вперед приблизительно на 23°. Общий вид дисковой рубильной машины марки БДР-28 изображен на рис. 30. Массивный стальной диск 1 насажен на вал 2. На том же валу насажен шкив 3, при помощи которого вал приводится во вращательное движение от отдельного электродвигателя. Вал вращается в подшипниках 4. При вращении диска нож 5 ча- Рис. 30. Дисковая рубильная машина: / — диск; 2 — вал; 3 — шкив; 4 — подшипник; 5 — нож; 6 — патрон; 7 — контрнож; 8 — лопасти. стыми ударами рубит полено, сброшенное в загрузочный пат рон 6. Конец полена при отрубе упирается в контрнож 7. Таким образом, действие рубильной машины может быть уподоблено действию ножниц, у которых одно лезвие составляет рубящий нож диска, а другое — контрнож. Отрубленный кружок древесины раскалывается на отдельные щепочки; они проваливаются через прорезь диска на другую его сторону, где их подхватывает воздушная струя, создаваемая имеющимися на диске лопастями 8, и выкидывает в циклон через трубу, которой заканчивается кожух машины. Осмол и его образование 189 Техническая характеристика дисковой рубильной машины БДР-28 Диаметр диска в мм.......................................................... 2800 Число оборотов в минуту........................... • . . . . 170 Мощность двигателя в квт •................... ■ . . • . . 140 Наибольший диаметр полена в мм................■ . . . 375 Производительность машины от 30 до 40 пл. м3/час. Она за висит от размеров щепы, а главное — от остроты ножей. Размеры щепы (по длине волокна) могут быть в пределах 10—30 мм. Для извлечения канифольно-скипидарных продуктов методом экстрагирования оптимальный размер щепы—15 мм. По техни ческим условиям канифольно-экстракционных заводов, щепы раз мером до 15 мм должно быть не менее 85%. Остановка машины для смены ножей является причиной, очень влияющей на производительность машины. Ножи тупятся от резания древесины, но главным образом вследствие засорения осмола землистыми частицами. Такое за сорение особенно велико при заготовке осмола взрывным спо собом. Для уменьшения загрязнения осмола нужно весьма тщательно его разделывать, удаляя загрязненные землей куски. Очень хо рошие результаты может дать промывка осмола водой на транс портере, подающем осмол в производство. Зимой, при подаче осмола в производство на вагонетках, осмол можно промывать в самом измельчительном цехе, перед подачей на измельчение. Промывать или увлажнять осмол перед рубкой целесообразно и потому, что резко уменьшается пыление при измельчении, а это весьма важно с точки зрения санитарных требований. Ножи сменяют зимой через 20—30 минут, летом — через 1 час. Производительность В дисковой рубильной машины может быть подсчитана по формуле: В = Ап-60-а-Ь, где А—сечение патрона; т,—коэффициент заполнения патрона; п—число оборотов диска; а — число ножей; b — длина щепы в м. На Вахтанском заводе, по данным технических отчетов, ма шина с диаметром диска в 2100 мм перерабатывает летом 12 т, зимой—10 т осмола в смену, а машина с диаметром диска 2800 мм дает летом 14 т, зимой 12 т. 190 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья На производительность машины и качество измельчения весьма большое влияние оказывают качество самого осмола, его форма и размер отдельных кусков. Весьма большое влияние на производительность рубильной машины оказывают, кроме того, влажность и температура осмола. Влажный осмол рубить легче, чем сухой; осмол мерзлый ру бить труднее. Барабанная рубильная машина (рис. 31) пред ставляет собою барабан, составленный из двух усеченных кону- Рис. 31. Барабанная рубильная машина: / — конус; 2 — желоб; 3 — щиток. сов /.соединенных меньшими основаниями. По наружной поверх ности конусов укреплены ножи, по 6 на каждом конусе. Иногда ножи ставят попеременно гладкие и фрезерные. Последние имеют вырезы, облегчающие срезание стружки. При вращении барабана ножи режут надвигаемый на барабан материал в мелкую щепу. Щепа проскакивает в барабан и скатывается по внутренней его поверхности на транспортер. Для подачи материала, подлежащего измельчению, служит желоб 2, для безопасности работы огражденный щитком 3. В современных типах барабанных рубильных машин для из мельчения дубовой древесины желоб делают с углом наклона к горизонту 33°. Подача древесины к барабану в этой машине достигается за счет сползания ее по наклонному желобу от собственного веса. Для измельчения осмола применяют сейчас преимущественно дисковые рубильные машины. Они производительнее барабанных и, при хорошем обслуживании их, позволяют получать щепу нор мальных размеров. Дополнительное измельчение щепы. Выходящая из рубильной машины щепа бывает неоднородна по размерам, что очень за Осмол и его образование 191 трудняет ее последующую переработку. Особенно неоднородна щепа, вышедшая из дисковой рубильной машины, где часто про скакивают крупные куски древесины. Такая щепа нуждается в дополнительном измельчении. Для доизмельчения применяют машину, носящую название молотковой мельницы (рис. 32). Главной рабочей частью машины является вал с дисками, к которым прикреплены свободно висящие била 1 с прямоуголь Рис. 32. Молотковая мельница: 1 — била; 2 — полосы колосников. ными рабочими гранями. Вал с дисками вращается в кожухе, в нижней части которого имеется решетка из стальных полос 2 колосников с острыми ребрами. Часто применяют колосники треугольного сечения; их укладывают вершиной к выходу. Тре угольное сечение облегчает заточку режущей кромки колосников и, образуя расширяющийся угол выхода для щепы, устраняет забивание решетки щепой. Измельчаемый материал поступает в мельницу сверху. Сильными и частыми ударами бил куски древесины измельчаются и, достигнув определенных размеров, проскакивают через решетку. Расстояние между колосниками можно изменять, регулируя этим размеры щепы. Прямоугольные била не только разбивают щепу, но и режут ее. По мере изнашивания одной грани било переставляют другой стороной, в результате чего работать начинает другая грань. Так, переставляя било, можно использовать все 4 грани. Измельчительная машина описанного типа особенно пригодна для измельчения относительно крупных кусков древесины, кото рые невозможно измельчать в рубильных машинах. Пригодна 192 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья эта машина и для тонкого измельчения древесины при изготов лении изоляционных плит. Большое распространение машина имеет и в производстве дубильных экстрактов, где она служит для дополнительного измельчения как древесины, так и коры. Сортирование щепы и ее облагораживание. Получающаяся в измельчительных машинах щепа содержит много мелочи и пыли. Рис. 33. Плоская сортировка. Эти примеси должны быть отделены от щепы, так как иначе они будут мешать последующей переработке, засорять трубопроводы и краны, а пыль, кроме того, будет засорять конечный продукт. Кроме мелких примесей, в щепе содержится известное коли чество крупных кусков древесины, также затрудняющих даль нейшую переработку. Крупная щепа поэтому должна быть от делена и пущена в доизмельчение. Отделение крупных и мелких частиц осуществляется в сортировках. Различают сортировки плоские и барабанного типа. Плоская сортировка, или трясучка (рис. 33), пред ставляет систему из двух или трех расположенных одно под дру гим сит, имеющих ячеи разного размера. Сита расположены наклонно и приводятся, при помощи коленчатого вала или экс центрика, в сотрясательное движение, что обеспечивает постепен ное сползание с них щепы. Верхнее сито имеет самую крупную ячейку. Здесь отделяется крупная щепа. Ниже расположена сетка, на которой задерживается щепа нормальных размеров, Осмол и его образование 193 а еще ниже — сетка, на которой задерживается мелкая щепа, опилки же и пыль проваливаются. Такая сортировка распространена на наших заводах, особенно на целлюлозных. Она компактна, требует для приведения в дви жение мало энергии и очень производительна. Барабанная сортировка представляет собою два сетчатых барабана конической формы, укрепленных один в дру гом (рис. 34). Снаружи барабаны имеют сплошной кожух. Вся эта система вращается на одном валу, несколько наклоненном, 1 — питатель; 2 — транспортер для крупной щепы; 3 — транспортер для нормаль ной щепы; 4 — транспортер для опилок и пыли. что обеспечивает постепенное сползание щепы по стенкам бара бана. Внутренний барабан имеет сетку с отверстиями таких раз меров, что щепа нужных размеров через нее проваливается, щепа же крупная, не годная для производства, задерживается. На ружный барабан имеет более частую сетку, рассчитанную на за держание всей годной щепы. Щепа попадает в сортировку через питатель 1. Крупная щепа, задерживаясь во внутреннем барабане, скатывается на транспор тер 2 и идет на доизмельчение. Щепа нормальных размеров из наружного барабана попадает на транспортер 3, который уносит ее в производство. Мелочь (опилки, пыль) проваливается через сетку наружного барабана и падает в кожух, а отсюда на транспортер 4, который уносит ее на дальнейшее использование. Барабанная сортировка, вследствие, больших габаритов и ма лой производительности, в канифольно-экстракционной промыш ленности не получила распространения. Во время измельчения некоторое количество осмола теряется в виде пыли и мелочи (у рубильной машины) и в виде опилок (у круглой пилы). Эти потери составляют, в среднем, около 8—10% от первоначального веса осмола. 13 В. С. Васечкин 194 Получение канифоли и скипидара иа осмола и другого сырья Пыль образуется главным образом за счет гнили и загряз няющих осмол землистых частиц. Чтобы пыль не попадала в помещение нзмельчительного цеха, рабочую часть всех измельчительных и сортировочных машин герметизируют. Кроме того, кожухи всех машин соединяют с вен тиляционной системой. Само помещение цеха также должно быть оборудовано хорошей приточно-вытяжной вентиляцией. Осмол, измельченный в щепу, приобретает больший объем. Коэффициент перехода от осмола к щепе, с учетом потерь, при нимается равным в среднем 1,35. Вес 1 м3 щепы составляет около 220—240 кг. Транспорт щепы в цех Для дальнейшей переработки щепа подается в цех транспор терами. Транспортеры. Для перемещения в горизонтальном направле нии применяют скребковые и ленточные транспортеры, для под нимания вверх — ковшовые элеваторы и пневматические транс портеры. Скребковый транспортер применяется для пере мещения твердых материалов. Он состоит из деревянного же лоба, в котором движется бесконечная цепь с прикрепленными к ней скребками. Скребки (при транспортировке щепы) делают чаще всего деревянными. С боков они снабжены лапками, кото рыми скользят по направляющим, укрепленным по дну желоба. Скребки при движении захватывают на одном конце желоба ма териал и перемещают его, пока он не свалится на другом его конце или пока не упадет в разгрузочное отверстие, устроенное в дне желоба. Перемещаемый материал можно насыпать в любом месте желоба; точно так же в любом месте дна желоба для выпуска материала можно устроить отверстие, снабженное задвижкой. Действуя задвижкой, можно выпустить через отверстие лишь часть материала с тем, чтобы другая часть была подана дальше и провалилась через следующее отверстие. Таким образом, этот транспортер позволяет выгружать материал одновременно в не скольких местах. Эта возможность подачи материалов в несколько мест одно временно, простота и дешевизна устройства делают транспортер весьма удобным и обеспечивают ему широкое распространение в промышленности. Длина транспортера допускается до 100 м. Ширина скребков 280—600 мм, высота 100—150 мм, расстояние между скребками 400—600 мм. Объем материала, захваченного каждым скребком, колеблется Осмол и его образование 195 от 2,5 до 18,0 л. Скорость движения ленты — от 0,25 до 0,75 м/сек. Производительность G транспортера может быть подсчитана по формуле: 3600 1000 а w т/час, где V — объем материала, забираемого одним скребком, в л■; — объемный вес материала в т/м3; а — расстояние между скребками в м; w — скорость перемещения ленты в м/сек. Расход энергии колеблется от !/ыо до V250 HP на 1 т/м. Недостатками транспортера являются большая энергоемкость, а также частые перекосы скребков, что ведет к остановке и порче транспортера. . Ленточный транспортер применяют для перемеще ния сыпучих и штучных материалов в горизонтальном и слегка наклонном направлении (до 25°). Он состоит из бесконечной ленты, движущейся вокруг двух барабанов, из которых один при водится в движение от двигателя и является ведущим. Материал подается на транспортер в одном конце и сбрасывается в дру гом. Разгрузка сыпучего, при помощи передвижного сбрасыва теля, может быть в любом месте ленты. Несущей части ленты придается или плоская форма при го ризонтальных поддерживающих роликах или же вогнутая при роликах, расположенных под углом к горизонтали. Ширина ленты от 400 до 1000 мм и более; скорость движения ленты колеблется (для щепы) в пределах 1—3 м/сек. Производительность G ленточного транспортера зависит от скорости ленты и площади поперечного сечения слоя материала, насыпанного на ленту, и определяется по формуле: G = F-w-рЗбОО т/час, где F — площадь поперечного сечения материала на ленте в м2; w— скорость ленты в м/сек.; 'i—удельный вес перемещаемого материала в т/м3. Для плоской ленты принимают: " f 9 F==~-b-h, О где b — рабочая ширина ленты в м; h — высота слоя материала на ленте в м. 13* 196 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья При спокойном ходе ленты высоту слоя принимают равной 7i2 ширины ленты. В свою очередь b принимают равной 0,9 от полной ширины ленты В минус 0,05 м. Таким образом, = 0,9 В-0,05 h= — b; 12 или h = -^ (0,9В—0,05). Подставив эти значения в формулу для определения произво дительности транспортера, получим: G 2400 12 (0,96—0,05)2 • 7 • w т/час. Для ленты, вогнутой в виде лотка, величину F принимают в два раза большей, чем для плоской. Расход энергии в ленточном транспортере ко леблется в пределах от ‘/зоо до '/soo HP на 1 т/м. Ленточные транспортеры пригодны для пере мещения как на небольшие, так и на очень боль шие (до нескольких сот метров) расстояния. Ленточные транспортеры наименее энергоемки по сравнению со всеми другими видами транс порта. Некоторым недостатком их является отно сительная сложность конструкции и эксплуата ции. Нории, или ковшовые элеваторы, применяют для перемещения материалов в вер Рис. 35. Схема нории: тикальном или наклонном направлении. I — бесконеч Ковшовый элеватор (рис. 35) состоит из бес ная лента нли цепь; 2 — ковши. конечной ленты или цепи 1 с прикрепленными к ней ковшами 2, двигающейся между двумя ба рабанами. Материал подводится снизу, его захватывают ковши и подают наверх; при сматывании ленты или цепи с верхнего бара бана ковши откидываются и содержимое их выбрасывается в приемный желоб. Высота подъема элеватором доходит до 50 м. Скорость дви жения цепи от 0,3 до 1,5 м; емкость ковшей зависит от харак тера перемещаемого материала и колеблется от 2 до 8 л. Расстояние между ковшами берется 0,3—0,5 м. Производительность G элеватора вычисляется по формуле: G = 3,6 • ср — • у • w т/час, Осмол и его образование 197 где © — степень заполнения ковшей, зависящая от величины ку сков перемещаемого материала и колеблющаяся в пре делах 0,4—1,0; V—емкость ковша в л; а — расстояние между ковшами в м; —объемный вес перемещаемого материала в т/м3; w — скорость движения ленты в м/сек. Расход энергии составляет ’/юо—‘/200 HP на 1 т/м. Пневматический транспортер (рис. 36) приме няют для перемещения в вертикальном и горизонтальном напра влениях мелкозернистых материалов за счет скоростного напора воздуха в закры том трубопроводе. Скорость воздушной струи может быть создана как при по мощи давления, так и разрежения. Схема пневматического транспортера приведена из рис. 36. Вентилятор 1 по трубе 2 с нужной скоростью гонит струю воздуха. Транс портируемый материал (щепа) подхваты вается этой струей и выбрасывается в циклон 3. Здесь частицы щепы, теряя скорость, падают вниз и попадают в бун кер; воздух же с более мелкими части цами (пылью) уходит через верх в атмо сферу. Таким образом, пневматический транс портер, кроме перемещения материала, Рис. 36. Схема пнев матического транспор позволяет до некоторой степени очищать тера: материал от пыли. 1 — вентилятор; 2— труба; Чтобы частицы транспортируемого ма 3 — циклон. териала увлекались воздушной струей, необходима такая скорость воздуха в трубе, которая обеспечи вала бы скоростной напор, достаточный для подъема частицы. Эта минимальная скорость струи ws или так называемая скорость витания, выражается формулой: 4,65 d• I —— м/сек., d—диаметр частиц материала; Т—уд. вес материала; Тв— УД. вес воздуха. Для расчета диаметра трубы и количества необходимого воз духа нужно знать концентрацию смеси. где 19'8 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Концентрацией смеси называется отношение веса транспор тируемого материала к весу несущего воздуха. Для щепы эта концентрация (по весу) принимается равной от 0,25 до 0,4. Отсюда, при объемном весе щепы 600 кг/м3 в плотной массе и при объемном весе воздуха 1,29 кг/м3, концентрация по объему будет (округленно) равна: 1200 2000' В зависимости от концентрации смеси и скорости витания бе рется действительная скорость w воздуха. Для концентрации (по весу), равной 1 и ниже, можно брать w (воздуха) равной от 1,25 до 1,3 ws а для концентрации 2 w равна 1,5 ws. Задаваясь концентрацией, находят количество потребного воздуха Q, а затем по скорости w воздуха определяют диаметр трубы d: 3600-п-и? Скорость перемещения обыкновенно колеблется в пределах 10—30 м/сек.; расход энергии здесь выше, чем во всяких других видах транспорта, и составляет '/в—Vs HP на 1 т/м. Этот способ сравнительно дорогой, но тем не менее он нахо дит широкое применение как более гигиенический и более удоб ный для транспортировки щепы со значительным подъемом ее вверх. В канифольно-скипидарной промышленности он удобен и гем, что облегчает освобождение щепы от пылевидных примесей. Бункер для щепы. Поступающую в цех щепу выгружают обыкновенно в бункер, из которого подают в производство. Бункер, таким образом, является промежуточным сборником для щепы, где она хранится в течение некоторого времени перед переработкой. Основное назначение бункера — создать в цехе известный за пас щепы и этим обеспечить большую маневренность и беспере бойную работу цеха. Бункер делают один, общий на весь цех, или же устраивают несколько по числу экстракторов, перерабатывающих щепу. Во втором случае бункеры располагают непосредственно над экстракторами с таким расчетом, чтобы щепа из бункера под собственным весом .поступала в экстрактор. Емкость общего бункера должна быть рассчитана на суточ ный запас сырья. Емкость отдельных бункеров, как правило, равна одной за грузке экстрактора. Отдельные бункеры более удобны в том Рис. 37. Схема измельчения и траспорта щепы: 1—скребковый транспортер; 2 — рубильная машина; 3— циклон; 4 — ковшовый элеватор; 5 — сортировка; 6 — дробилка; 7— вагонетка; 8—бункер; 9 — питатель; 10— элеватор. 200 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья отношении, что позволяют ускорить загрузку экстрактора, но общий бункер компактнее и поэтому обслуживание его проще. Неудобство его состоит в том, что поскольку в нем находится большая масса щепы, имеющей склонность слеживаться, и время хранения дольше, то затрудняется выгрузка шепы из бункера. Материалом для бункера служат преимущественно древесина и железобетон. По форме бункер представляет собою паралле лепипед с пирамидальной нижней частью, облегчающей выгрузку щепы из него. Выгрузочное отверстие снабжено удобной для от крывания задвижкой. На рис. 37 приведена типовая схема измельчения, сортиро вания и транспорта щепы в цех. Осмол цепным скребковым транспортером 1 подается в пат рон рубильной машины 2 по наклонному лотку. Полученная щепа выбрасывается в циклон 5 и далее ковшо вым элеватором 4 подается на двухситную плоскую сортировку 5. Крупная щепа с верхнего сита направляется на доизмельчение в молотковые дробилки 6, пройдя которые щепа тем же элева тором вновь подается на сортировку 5. Мелочь и пыль из-под нижнего сита по мере накопления ва гонетками 7 отвозится в котельную или в отвал. Щепа нужных размеров с нижнего сита сортировки поступает в бункер 8, отсюда через питатель 9 элеватором 10 подается на ленточный транспортер и затем в производство для загрузки экстракторов. КАНИФОЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПРОИЗВОДСТВО Растворители Сущность канифольно-экстракционного производства состоит в экстрагировании смолистых из измельченного осмола какимлибо органическим растворителем. Смолистые переходят в раствор. Слитый со щепы экстракт выпаривают и после отгонки раство рителя получают канифоль. Скипидар также переходит в раствор и в известный момент может быть отделен от канифоли. Растворителями могут быть многие органические жидкости: бензин, бензол, скипидар, хлорированные углеводороды, бутанол и др. Но не все они применяются в канифольно-экстракционном производстве. К растворителю должны быть предъявлены такие требования: 1) относительно невысокая стоимость; 2) хорошая растворяющая способность по отношению к смотистым и малая — по отношению к другим веществам древесины; 3) малая теплота испарения, влияющая на расход водяного пара при отгонке растворителя; Канифольно-экстракционное производство 201 4) температура кипения, далекая от температуры кипения скипидара, что даст возможность легко выделить скипидар; 5) по возможности узкие пределы кипения, что даст возмож ность лучше отгонять растворитель; 6) малая растворимость в воде и малая растворимость воды в растворителе; 7) малая токсичность (малая ядовитость); 8) малая летучесть и малая горючесть; 9) химическая стойкость растворителя в условиях работы. В табл. 30 приводится характеристика растворителей, кото рые можно применять в канифольно-экстракционном произ водстве. Широко распространенным растворителем смолистых веществ является бензин (для экстракции смолистых применяется бензин марки «Калоша»); он относительно дешев, обладает до статочно хорошей растворяющей способностью по отношению к нормальным смоляным кислотам, хорошо отгоняется. Но на ряду с этими положительными качествами бензин обладает весьма существенными недостатками. Он плохо растворяет оки сленные смоляные кислоты, что снижает суммарный выход смо листых. Растворимость окисленных продуктов несколько повы шается, когда в раствор переходят нормальные смоляные кислоты. Бензин, содержащий в растворе смоляные кислоты и скипидар, способен растворять окисленные кислоты уже значительно лучше, но все же даже и в этом случае хорошего коэффициента извле чения смолистых добиться трудно. Растворяющая способность бензина увеличивается с повышением давления. Кроме того, бен зин очень огнеопасен. Бензол обладает высокой растворяющей способностью смолистых, значительно более высокой, чем бензин, но он дорог; пожарная опасность этого растворителя еще больше, пределы взрываемости с воздухом значительно шире, чем для бензина. Все недостатки бензола в полной мере относятся и к толуолу. Скипидар является хорошим растворителем смоляных кислот и был бы очень удобен, так как процесс переработки экстракта значительно упростился бы; но при нагревании ски пидар легко изомеризуется и полимеризуется в продукт, обла дающий плохой растворяющей способностью. Этиловый спирт является хорошим растворителем смо ляных кислот, но растворяющая способность спирта очень бы стро падает при разбавлении его водой. Кроме того, вследствие полной растворимости спирта в воде затрудняется его регенера ция. Эти обстоятельства ограничивают возможность применения спирта для экстракции смолистых веществ в производственных масштабах, но он широко применяется в лабораторной практике: Таблица 30 С6нв CjoHje с2н5он Дихлорэтан . . . Трихлорэтилен СН2С1 — — СН2С1 . СНС1=СС1а Бутиловый спирт (безводный) . . Петролейный эфир Серный эфир . . С4Н9ОН Смесь углеводо родов (С2Н5)2 о 80—82 157—180 78 93 68 216 99 1,26 84 77,3 131 1,47 85—87 56 74 0,7135 34,3 137 —15 +42 Неядо Полная витый 0,87 0,30 Сильная + 13 9,5 308 — — 73,3 256 Слабая 0,44 0,42 0,58 0,23 Мень шая,чем дихлор этана 138 0,69 Слабая 100—120 0,5 » 88 в Ядов итос ть паров —35 Теплоем кость Теп лот а исп аре ния в калор иях ки Тем пер ату ра пения в °C Удельный вес 0,88 0,87 0,79 0,814 118 0,64—0,66 40—75 Нерас творим То же 80—100 0,5 78 136 46 74 Тем пер ату ра вспышки в °C Бензол ............... Скипидар .... Спирт этиловый . 100—110 0,65—0,78 80-120 Рас тво рим ость вод е в % Бензин марки «Калоша» . . . Пределы взрываемо сти в г/м3 0,56 Сильная S соSЭ S эо 3в4 \ 281 Трудно горюч Негорюч — — 8 Нерас творим +34 —40,0 — 130 — 290 7,5 —40 Нерас творим 38,6 308 П ол уч ен ие ка ни фол и и ск ип ид ар а ни ос мо ла и др уг ог о сы рья Формула Растворитель Молек улярны й вес Характеристика растворителей, применяемых в каиифольно-экстракционном производстве Канифольно-экстракционное производство 203 Хлорированные углеводороды — дихлорэтан и трихлорэтилен — являются очень хорошими растворите лями смоляных кислот. Они негорючи, нерастворимы в воде, легко поддаются отгонке с паром. Недостатком их являются ядови тость и высокая стоимость. Поэтому в канифольно-экстракцион ном производстве они до последнего времени применения не нашли. Однако в дальнейшем имеется перспектива применения этих растворителей. Хорошим растворителем смолистых является бутиловый спирт. Этот растворитель получается как отход при производ стве синтетического каучука; он относительно дешев, и примене ние его для экстракции смолистых из осмола может иметь ши рокие перспективы. К положительным свойствам бутанола относятся малая ток сичность, малая огнеопасность и меньшая летучесть по сравне нию с бензином. Бутанол является растворителем весьма активным. Он хо рошо растворяет как нормальные, так и окисленные смоляные кислоты. При экстракции смолистой древесины бутанолом в рас твор переходит, вместе с нормальными смоляными кислотами, большое количество окисленных кислот. Последние существенно снижают качество канифоли и требуют дорогой и сложной очистки ее. Вместе с тем бутанол является весьма желательным для се лективной экстракции смолистых из старого осмола или из ело вой серки (см. ниже). В этом случае сначала извлекаются нор мальные смоляные кислоты экстракцией бензином, а затем экс тракцией бутанолом извлекаются окисленные кислоты, дающие при последующей переработке весьма ценный продукт — абиети новую смолу. Основным недостатком бутанола является значительная рас творимость его в воде, что существенно усложняет технологиче ский процесс экстракции и переработки растворов. Некоторым недостатком растворителя является также то, что обработанная им щепа, в случае использования ее в качестве топлива, имеет повышенную влажность (около 25%) и, следо вательно, несколько меньшую теплотворную способность. Если же отработанная щепа идет в переработку на волокнистые мате риалы, то повышенная влажность особого значения не имеет. К недостаткам бутанола следует отнести и менее благоприят ные теплотехнические его свойства, а именно высокую скрытую теплоту испарения (138 кал.) и относительно высокую темпера туру кипения (118°), что связано с повышенным расходом пара на переработку осмола по сравнению с бензином, скипидаром ц другими растворителями. 204 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Петролейный эфир и серный для экстракции смолистых из щепы в производственных условиях не приме няются. Используются они в лабораториях для разных анализов смолистых. Кроме чистых жидкостей, на заводах применяют в качестве растворителей смеси (компаунды) из двух и более индивидуаль ных жидкостей. Такие смеси действуют активнее, чем отдельные чистые растворители, и применение их весьма рационально. На наших заводах для экстрагирования смолистых пока при меняют бензин и бутанол. Изучаются возможности применения дихлорэтана и некоторых других растворителей. Теория процесса экстрагирования и условия, влияющие на него В основе процесса экстрагирования смолистых веществ орга ническим растворителем лежит явление диффузии. Сущность диффузии в данном процессе заключается в том, что растворы, имеющие разную концентрацию растворенного вещества, при со прикосновении будут взаимно проникать один в другой, т. е., с одной стороны, растворенное вещество будет проникать в окру жающий растворитель с пониженной концентрацией растворен ного вещества, что будет вызывать повышение его концентрации в окружающем растворителе, и, с другой стороны, сам раствори тель будет проникать в раствор повышенной концентрации и вызывать переход в раствор новых порций экстрагируемого ве щества. Процесс диффузии будет протекать и в случае соприкоснове ния одной жидкости, содержащей в растворе диффундирующее вещество, с другой жидкостью, не смешивающейся с первой, но в которой данное вещество более растворимо (случай экстракции уксусной кислоты из жижки органическим растворителем). Од нако во втором случае процесс подчиняется несколько иным закономерностям. Таким образом, процесс диффузии заключается в переходе вещества в свободную от него дисперсную среду через погранич ный слой. Он протекает в направлении от высшей концентрации к низшей. Движущей силой диффузии является разница концентрации, или, иначе, градиент концентрации, т. е. падение концентрации с нэ единицу пути х, в дифференциальной форме, выражаемый как: дс дк КанифолЬно-экстракционное производство 205 Скорость диффузии определяется как отношение количества вещества, продиффундировавшего через единицу поверхности в единицу времени: о F-dz ’ где G — количество продиффундировавшего вещества; F — поверхность диффузии; dx— элемент времени. С другой стороны, скорость диффузии зависит от градиента концентрации. Поэтому справедливо уравнение: G __ £) дс дх ’ F■ dz где D — коэффициент диффузии, выражающий способность ве щества проникать в какую-либо среду; дс ---- -— градиент концентрации. дх Знак минус перед правой частью равенства указывает на уменьшение концентрации с с увеличением пути х. Решая уравнение относительно G, получим: G = — DF—dx, дх или, в дифференциальном виде, dG=-D-dF~-dx. дх Эта закономерность была выведена Фиком в 1855 г. и полу чила название первого закона Фика. Позднее (1888 г.) эта же закономерность была выведена Нернстом на основе осмотиче ского давления. Если выразить: 1) количество диффундирующего вещества G в см3 или в г; 2) время х—в секундах: 3) поверхность F — в см2; 4) расстояние х — в см; 5) концентрацию с — в молях, то коэффициент диффузии D в абсолютных единицах будет иметь размерность: [Д] 'см3 • см’ сек см2 СМ2 сек. 206 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья В разведенных растворах для данных условий коэффициент диффузии D не зависит от концентрации раствора с. В концен трированных растворах D зависит также от концентрации рас твора. С повышением температуры коэффициент диффузии зна чительно возрастает. Коэффициент диффузии, а следовательно, и скорость диффу зии в сильной степени зависят от размеров диффундирующих ’частиц. Кристаллоиды, находясь в растворе в виде отдельных молекул или ионов, диффундируют быстро; коллоиды же, вслед ствие большой величины их частиц — молекулярных сгустков (мисцелл) —диффундируют много медленнее (в 100 и более раз). Коэффициент диффузии для разных материалов и разных растворителей находится обычно опытным путем и приводится в справочных таблицах. Предложено много формул, выражаю щих зависимость коэффициента диффузии от многих известных физических величин. Эйнштейн (1905 г.), исходя из закона Стокса, предложил следующее выражение коэффициента диффузии: D RT N 1 6-Л-Т)’Г ’ где R — газовая постоянная (8,31 • 107 \ r'j; град./ Т — абсолютная температура; N — число Авогадро [число молекул в грамм-молекуле ве щества (6,06 • 1023)]; —коэффициент внутреннего трения — вязкость среды; г— радиус диффундирующих частиц (принимая частицу за шар). Подставив это значение D в формулу Фика, получим: dG = -^------ ------- dF- — -dx N б-тс-трг дх (формула Фика—Эйнштейна). Движущей силой диффузии, как уже указывалось, является разница концентрации, или градиент концентрации, выражаемый в формуле Фика—Эйнштейна как —- . Диффузия будет итти до тех пор, пока существует разница концентраций в соседних зонах по ту и другую сторону от линии раздела; когда концентрации выравнятся и будет равно нулю, диффузия прекратится. Из формулы Фика — Эйнштейна вытекает, что количество ве щества dG, продиффундировавшего в единицу времени, пропор- Канифольно-жстрикционное производство 20? ционально абсолютной температуре Т, поверхности диффузии F и градиенту концентрации и обратно пропорционально коэф фициенту внутреннего трения среды ъ и радиусу диффундирую щих частиц г. Приведенные выше формулы характеризуют простейший слу чай диффузии, когда процесс протекает на границе двух сопри касающихся сред (например насыщенного раствора и чистого растворителя) и эти среды не перемещаются одна относительно другой. В этой формуле сделано много допущений, которые упро щают представление о процессе диффузии и облегчают матема тические расчеты. Но в практике процесс диффузии протекает обыкновенно в более сложных условиях и зависит от целого ряда других при чин, кроме приведенных в формуле Фика—Эйнштейна. Особенно важно отметить, что в формуле не учитывается перемещение среды в процессе диффузии, в то время как в практике этот слу чай чаще всего встречается и поэтому он представляет наиболь ший практический интерес. В условиях перемещения среды происходит, например, диф фузия растворенного вещества из одной двигающейся жидкости в другую, в которой это вещество более растворено (экстрагиро вание жидкости жидкостью). Такой же характер носит процесс перехода растворимого ве щества из раствора с более высокой концентрацией в двигающийся раствор с более низкой концентрацией. К этому случаю относятся все диффузионные процессы, при которых твердый материал, содержащий растворимое вещество, промывается при циркуляции свежим растворителем или раствором с более низкой концентрацией растворимого вещества. Процесс диффузии также осложняется и затрудняется мно гими внешними причинами, поэтому приведенные формулы нуж даются в соответствующих поправочных коэффициентах. Обстоятельствами, осложняющими диффузию смолистых, яв ляются, например: 1) разные размеры диффундирующих частиц вследствие раз ной физико-химической природы их; 2) наличие клеточной стенки, вследствие чего растворитель труднее проникает внутрь клетки, также труднее идет процесс диффузии растворимого вещества; 3) механическое уплотнение материала (слежалость), также затрудняющее проникновение растворителя внутрь массы ма териала; 4) частичная адсорбция смолистых древесиной; г 208 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья 5) непрерывное и хаотическое перемещение жидкости отно сительно экстрагируемого материала. Однако приведенные формулы вполне отражают общее на правление процесса диффузии и влияние различных условий на него. Механизм процесса экстрагирования смолистых органическим растворителем сводится к следующему. Растворитель, проникая внутрь отдельных кусочков древесины как через открытые концы трахеид, так и непосредственно через клеточные стенки, раство ряет смолистые вещества, находящиеся там, в результате чего внутри щепы образуется раствор смолистых, имеющий более или менее высокую концентрацию. Так как в окружающем щепу растворителе смолистых не со держится или концентрация их низка, начинается процесс диф фузии смолистых в окружающий растворитель. Он будет проте кать как через открытые поверхности клеток из раствора с более высокой концентрацией! в раствор с пониженной концентрацией, так и через полупроницаемые клеточные стенки неповрежденных клеток. Часть смолистых, находящаяся в перерезанных и разорван ных трахеидах и вследствие этого не отделенная от окружаю щего растворителя клеточной стенкой, будет диффундировать в него сравнительно легко и процесс диффузии в этом случае бу дет весьма близко соответствовать закону Фика—Эйнштейна. Другая часть смолистых, заключенная в закрытых трахеидах, чтобы перейти в окружающий раствор, должна проникнуть через клеточную стенку, что существенно затруднит процесс диффузии, и поэтому процесс перехода в этом случае будет протекать медленнее. Процесс диффузии будет продолжаться до наступления такого состояния, когда концентрация смолистых в растворе, образовав шемся внутри щепы, и в растворе, окружающем щепу, вырав няется, после чего диффузия прекратится. По законам кинетики сама по себе скорость растворения смо листых в органическом растворителе весьма велика и переход твердого вещества в раствор совершается весьма быстро. Про цесс диффузии протекает значительно медленнее, поэтому ре шающее влияние на скорость экстрагирования оказывает именно диффузия, а не скорость растворения. В результате вокруг поверхности частичек твердой фазы (смо листые вещества) образуется поверхностный слой насыщенного раствора этого вещества в органическом растворителе. Если образовавшийся раствор слить и щепу залить свежим растворителем, то опять создастся разница концентраций, снова смолистые будут диффундировать в раствор, и процесс будет продолжаться до наступления нового равновесия. Канифольно-экстракционное производство 209 Если время такого настаивания было достаточно продолжи тельным, так что концентрация смолистых в растворе, окружаю щем щепу, и в растворе, находящемся в самой щепе, выравнялась, то при сливании раствора будет удалено вполне определенное количество экстрагируемых веществ. Количество это может быть выражено на основании известного в физике закона промывок. Если обозначить через а отношение количества раствора, сли того со щепы, к количеству раствора, впитанного щепой, то в щепе останется смолистых в долях от первоначального со держания: 1 после одного промывания ------ ; 1 -ф а 1 после двух промывании--------- ; (1 -1- 0)2 1 после трех промывании —-—- ; 1 после п промывании --------- . (1 + а)п Если, например, некоторое количество щепы залить двумя объемами растворителя, причем один объем остается впитанным щепой, второй же объем может быть слит после окончания экс трагирования, то а 1 : 1 = 1. Если при этом экстрагирование продолжалось достаточно долго, так что концентрации смолистых в растворителе, находя щемся в щепе и в окружающем растворе, выравнялись, то коли чество оставшихся в щепе неизвлеченными смолистых будет составлять: _1_ = ф 1-1-1 2 ’ 1 1+а или 50% первоначального содержания. Когда в тех же условиях заливалось три объема, из них слито по окончании экстрагирования два и остался в щепе один объем, то (2 = 2 : 1 =2 и количество оставшихся в щепе смолистых будет составлять: 1 = 1 J 1 %а ~ 1 +2_ 3 ’ или 33% первоначального содержания. 14 В. С. Васечкин 210 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Если экстрагирование повторить и новое отношение слитого растворителя к оставшемуся составит at, то после двух промы ваний останется смолистых в щепе: 1 (1 + о) (1 + °l) При а — а\ это выражение примет вид: 1 В общем виде после п промываний количество оставшихся в щепе веществ будет: 1 (1+а)"’ что и приведено выше. Количество извлеченных веществ во всех случаях будет, оче видно, дополнять до единицы количество оставшихся в щепе, вы численное по приведенным выше формулам. В табл. 31 приведены количества веществ в процентах от пер воначального содержания их, извлеченных при экстрагировании путем последовательных промывок каждый раз свежим раствори телем, в зависимости от изменения значений а числа промывок, вычисленных по формуле: Из таблицы ясно видно, что количество извлеченного веще ства возрастает как с увеличением а — количества действующего раствора, так и с увеличением числа промывок. Оказывается, выгоднее увеличить число промывок, разделив данную порцию растворителя на несколько частей. Если, например, пять объемов растворителя использованы за один прием так, что один объем пошел на смачивание щепы, а четыре объема были слиты (а = 4), и было извлечено 80%, то эти же пять объемов, разде ленных на две части и использованных на экстрагирование в два приема последовательно тремя и двумя объемами, дадут извле чение 88,89%, так как и при первой промывке и при второй а будет равно двум единицам, потому что один объем из первой порции пошел на смачивание щепы. Если, оперируя с тем же количеством, произвести 4 экстраги рования, то а = 1 и количество извлеченного вещества будет со ставлять уже 93,75%. 211 Канифольно-экстракционное производство Таблица 31 Количество извлеченных веществ в процентах от первоначального содержания при экстрагировании последовательными промывками свежим растворителем Число промывок 1 а а» X к со 3 X X S о- х 40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 50,00 66,67 75,00 80,00 83,33 85,71 87,50 88.89 90,00 90.90 3 2 «О(ЬО о и X X га Оч о „ в О 2 га 1) О, о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 v (Ь к х со 3 — X я «оо гао. о S ч 5 о о н и 75,00 88,89 93.75 96,00 97,22 97,96 98,44 98.76 99,00 99,17 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 о? X х S га X (U о, Oi в И со 3 5 х X 40 87,50 96,30 98,44 99,20 99,54 99,71 99,81 99,86 99,90 99,92 4 А «О о Ло- 3ёй X S я Я* щ о. 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 i Э к со 3 X X ="¥ Я 93.75 98.76 99,61 99,84 99,92 99,95 99,98 99.98 99.99 99,99 X «оо я о. „ о о _ х ч«Н о £ и х S га х о. 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Практически извлечение будет всегда меньшим, так как пол ного выравнивания концентрации добиться невозможно, о чем говорилось выше. Экстрагирование можно вести не только в отдельно взятых экстракторах, когда экстрагируемый материал многократно про мывается растворителем, но также в экстракторах, соединенных в батарею, где процесс экстрагирования идет противоточно и непрерывно. Сущность такого способа в общих чертах состоит в следующем (см. схему на рис. 38). При установившейся работе батареи в экстракторах 1 — 8 на ходится щепа и все они заполнены раствором; экстрактор 8 за гружен свежей щепой и только что приключен к батарее. По при нятой в практике терминологии этот экстрактор называется «головным». Следующий экстрактор — 7 некоторое время уже на ходился в работе и щепа в нем несколько проэкстрагирована. Экстрактор 6 находился в работе еще большее время и щепа в нем еще более проэкстрагирована и т. д. Эстрактор 1 дольше остальных находился в работе. Он содержит наиболее обеднен ную смолистыми щепу и процесс экстрагирования здесь заканчи вается, так как степень извлечения смолистых доведена до же лаемой. По принятой терминологии этот экстрактор называется «хвостовым». Экстрактор 9 отключен от батареи и перезаряжается. Свежий растворитель непрерывно подается в хвостовой экс трактор I. Одновременно с этим находившийся здесь ранее рас14* 212 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья творитель перемещается (вытесняется) в следующий экстрак тор 2. Экстракт из экстрактора 2 перемещается в экстрактор 3 и т. д. В результате экстрактор 8, только что присоединенный к батарее, заполняется раствором из предыдущего экстрак тора — 7. В экстракторе 1 щепа почти полностью проэкстрагирована, т. е. остаточная смолистость в ней доведена до желаемой нормы, но так как поступающий сюда свежий растворитель совершенно не содержит экстрагируемого вещества, некоторое количество смолистых будет переходить в раствор. Раствор, переходящий из экстрактора 1 в экстрактор 2, уже содержит некоторое количество экстрагируемого вещества, но так Рис. 38. Схема работы батареи экстракторов. как в экстракторе 2 щепа богаче смолистыми, здесь также пойдет процесс экстрагирования и количество экстрагируемого вещества в растворе будет увеличиваться. Экстракт из экстрактора 2, пе реходя в экстрактор 3, будет встречать еще более богатую экс трагируемыми веществами щепу, что вызовет и здесь процесс экстрагирования и в раствор снова перейдет некоторое количество экстрагируемого вещества, и т. д. Поступающий из экстрактора 7 в экстрактор 8 раствор имеет достаточно высокую концентрацию экстрагируемого вещества. Приходя в соприкосновение со свежей щепой, раствор частично будет впитываться ею и внутри щепы, за счет растворения све жих количеств экстрагируемого вещества, получится раствор более высокой концентрации, в результате чего здесь также пой дет процесс экстрагирования. Раствор из «головного» экстрак тора направится на дальнейшую переработку. Через определенный промежуток времени экстрактор 1 с проэкстрагированной щепой будет отключен от батареи, а в голову батареи впереди экстрактора 8 будет приключен экстрактор 9, вновь заряженный свежей щепой. Свежий растворитель сейчас будет поступать в экстрактор 2, который является в данный мо мент хвостовым, и процесс экстрагирования будет продолжаться, как описано. Отключенный от батареи экстрактор разгружается от отрабо танной щепы, загружается свежей щепой и через известный пе риод времени вновь приключается к батарее, но уже в голову ее. Канифольно-экстракционное производство 213 Таким образом, при прохождении раствора по батарее проис ходит постепенное повышение концентрации экстрагируемого ве щества и с головного экстрактора сливается раствор высокой концентрации, который и идет в дальнейшую переработку. С другой стороны, щепа в каждом экстракторе, проходя по следовательно через все стадии экстрагирования — от головного до хвостового — полностью экстрагируется и в виде отработанной щепы выгружается из экстрактора в момент, когда экстрактор находится вне батареи. Если нахождение раствора в каждом экстракторе было до статочно продолжительным, так что концентрации экстрагируе мых в щепе и в растворе, окружающем щепу, выравнялись, то здесь так же, как и для периодического экстрагирования, в рас твор будет переходить вполне определенное количество- экстра гируемого вещества, зависящее от количества действующего рас творителя а и числа промываний п. Подобно предыдущему при противоточном экстрагировании после п промывок в щепе остается в долях от первоначального содержания: __________ 1___________ 1+а + а2+я3+...+ ан и извлекается j / 1 \ \ 1 + а -р а2 + а3 4* ... -С ам / а -р а- -Г а3 у-. .. -р а'? 1 — а 4 а’- Д а3 у ... т о" Величине а для этого случая соответствует относительное ко личество растворителя, проходящего за определенный период через батарею и сливаемого с головного экстрактора. Это коли чество экстракта называется в практике коэффициентом слива. Величине п (числу промывок) соответствует до некоторой степени число отдельных экстракторов. Чем больше в батарее экстракторов, тем больше порций растворителя пройдет через щепу в каждом экстракторе. За все время работы экстрактора от загрузки до выгрузки это число порций будет соответствовать как раз числу рабочих экстракторов. В табл. 32 приведены количества извлеченных веществ при противоточном экстрагировании. Вычисление произведено по формуле: Сопоставление табл. 31 и 32 показывает, что при одном и том же значении а и п количество извлеченного вещества при прогивоточном экстрагировании оказывается несколько меньшим, 214 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Таблица 32 Количество извлеченных веществ в процентах от первоначального содержания при противоточном экстрагировании Число промывок а 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I 2 3 4 5 6 Число объемов раствора 50,00 66,67 75,00 80,00 83,33 85,71 87,50 88,89 90,00 90,90 66,67 85,71 92,31 95,24 96,77 97,67 98,24 98,63 98,90 99,10 75,00 93,93 97,50 98,82 99,36 99,61 99,75 99,83 99,88 99,91 80,00 96,77 99,17 99,71 99,87 99,94 99,96 99,98 99,99 — 83,55 98,42 99,73 99,93 99,97 — — — — — 85,71 99,21 99,91 — — — — — — — 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 чем в случае последовательных промывок свежим растворителем; но, с другой стороны, количество слитого раствора здесь оказы вается также меньшим и концентрация раствора выше. Так, на пример, при й = 2 и при трех экстрагированиях в случае после довательных промываний будет извлечено 96,3%, в случае же противоточного экстрагирования извлеченным окажется 93,9%; но в первом случае получится 6 объемов раствора, тогда как во втором случае — лишь 2 объема и концентрация второго рас твора будет приблизительно в три раза выше. Практически при экстрагировании в батарее, как и в случае периодического экстрагирования, извлечение смолистых никогда не достигает приведенного уровня, так как никогда не удается достигнуть полного выравнивания концентрации смолистых в щепе и окружающем растворе. Экстрагирование в батарее имеет перед экстрагированием в отдельных экстракторах, работающих периодически, такие пре имущества. 1. Растворы получаются высокой концентрации и сама кон центрация, при неизменных условиях работы, остается постоян ной, что очень облегчает последующую переработку раствороЕ. 2. При батарейной работе возможно весьма полное извлече ние смолистых за счет увеличения числа экстракторов в батарее или увеличения коэффициента слива а в пределах допустимой желательной концентрации, в то время как в периодическом экс тракторе более полное извлечение требует дополнительных по вторных экстрагирований, в результате чего получаются растворы весьма низкой концентрации, снижающие среднюю концентрацию всегр экстракта. Канифольно-экстракционное производство 215 Кроме того, при периодическом экстрагировании увеличи вается продолжительность оборота экстрактора и снижается его производительность. На ход процесса экстрагирования смолистых нз щепы ока зывает влияние целый ряд условий, в разной степени влияющих на общие результаты процесса. Эти условия: 1. Размеры щепы. 2. Температура при экстрагировании. 3. Давление. 4. Влажность щепы. 5. Физическая природа растворителя. 6. Смолистость щепы. 7. Скорость циркуляции растворителя во время экстраги рования. 8. Продолжительность экстрагирования. 9. Количество растворителя. 10. Число экстракторов (при батарейной работе). Рассмотрим отдельно те из этих условий, на которых ранее не останавливались. О влиянии на процесс экстрагирования размеров щепы уже говорилось. Чем мельче щепа, тем больше суммарная внеш няя поверхность, которой щепа соприкасается с растворителем, и тем легче идет процесс диффузии смолистых. Особенно эффек тивным (для ускорения диффузии) является измельчение древе сины поперек волокон, так как в этом случае перерезается боль шое количество трахеид и смоляных ходов, что существенно облегчает переход смолистых веществ в раствор. Поэтому во время подготовки осмола для экстрагирования его стараются измельчить как можно лучше, стремясь к тому, чтобы осмол был разрезан по возможности в направлении попе рек волокон, а размеры щепы, главным образом по длине воло кон, были наименьшими. Но очень сильное измельчение удорожает процесс и вызывает образование большого количества мелочи и пыли, которые, сле живаясь, препятствуют проникновению растворителя внутрь массы щепы. При определении степени измельчения щепы необ ходимо знать, каково назначение использованной щспцг Если щепу после извлечения смолистых предполагается использовать для получения древесно-волокнистых плит, то сильное измельче ние недопустимо, так как сильное укорочение древесных волоко нец скажется на прочности вырабатываемых материалов. Длина волоконец древесины сосны колеблется в пределах 2,6—4,4 мм (в среднем 3,5 мм). При измельчении древесины из вестная часть волоконец оказывается перерезанной и средняя длина их сокращается. 216 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья По исследованиям Борисова с измельчением осмола средняя длина волоконец изменяется следующим образом: Длина щепы в мм .... 30 Средняя длина волоконец в мм .... 3,2 25 3,1 20 3,0 15 2,8 10 5 2,6 2,0 3 2 1,5 1,0 На Вахтанском заводе принят размер щепы 10—15 мм. По данным отчетов количество щепы до 15 мм вдоль волокон соста вляет по этому заводу 80—90%. Такая щепа дает укороченное волокно и для выработки прочных волокнистых материалов не пригодна. Но завод использует щепу как топливо и поэтому длина волокон значения не имеет. Температура оказывает очень большое влияние на ход экстрагирования. Значение ее видно из уравнения диффузии Фика—Эйнштейна, по которому количество диффундирующего вещества прямо пропорционально температуре. Известно также, что с повышением температуры понижается вязкость раствори теля, что также облегчает диффузию. С другой стороны, повышение температуры может отрица тельно сказываться на качестве экстрагируемой канифоли. Растворимость смолистых веществ, особенно в бензине, наи более часто применяемом в качестве растворителя, неодинакова. В то время как нормальные смоляные кислоты растворяются легко как при нагревании, так и на холоду, оксикислоты, колофеновые кислоты и другие окисленные продукты, а также резены растворяются труднее и при низкой температуре экстрагируются поэтому в меньших количествах. При повышенной же температуре количество этих веществ в растворе будет относительно большим, в результате чего каче ство канифоли понизится. Кроме того, с повышением темпера туры в раствор будет больше переходить труднорастворимых, загрязняющих примесей, например в виде некоторых углеводов, белков, веществ таннидного характера и др., которые обычно в больших или меньших количествах попадают вместе со смоли стыми в экстракт. Следует также иметь в виду, что повышение температуры экстрагирования усиливает процесс окисления и разложения как смоллстых веществ, так и разных примесей, с об разованием темноокрашенных веществ, что также ведет к ухуд шению получаемых канифоли и скипидара. Давление оказывает положительное влияние на количе ство экстрагируемых веществ. С повышением давления облег чается проникновение растворителя внутрь щепы, что ускоряет процесс экстрагирования. В табл. 33 приведены данные исследований влияния давления на хот экстрагирования смолистых при длине щепы 4,9 мм. 217 Канифольно-экстракционное производство Таблица 33 Влияние давления на ход экстрагирования смолистых из щепы размером 4,9 мм опытов Давление в атм. Продолжительность экстрагирования в м Содержание канифоли в щепе в % Выход каиифоли в % 1 6 2 4 0 2 0 2 15 15 45 45 20,92 27,73 25,10 29,92 72,6 94,3 75,0 93,7 Таким образом, повтяшение давлен ия до 2 атм. , при прочих равных условиях, повышает выход на 25—30%. Большое влияние на ход экстрагирования оказывает влаж ность древесины. В случае гидрофобного растворителя влажность препятствует проникновению растворителя внутрь ку сочков древесины и этим замедляет диффузию. В случае гидрофильного растворителя (спирты — этиловый, бутиловый и др.) влажность щепы благоприятствует проникно вению растворителя внутрь щепы и облегчает процесс диффузии. Но и в этом случае повышенная влажность снижает концентра цию растворителя и уменьшает его растворяющую способность. Влажная древесина, кроме того, более непроницаема для диф фундирующих частиц смолистых веществ. Количество смолистых веществ, переходящих в определенных условиях в раствор, и скорость процесса экстрагирования зависят также от смолистости щепы. Чем богаче щепа смолистыми, тем больше их, при прочих равных условиях, перейдет в раствор. На процессе перехода смолистых веществ в раствор очень сказывается циркуляция растворителя, т. е. переме щение его относительно экстрагируемой щепы. Циркуляция со здается искусственно, перекачиванием раствора насосами. Значение циркуляции вытекает из самого процесса диффузии. Количество переходящего в раствор вещества пропорционально разнице концентраций в щепе и в растворе. Когда растворитель, окружающий щепу, в процессе экстрагирования находится в по кое, концентрация смолистых в щепе и в слоях растворителя, непосредственно соприкасающихся со щепой (в пограничном слое), быстро выравнивается и дальнейший переход смолистых из щепы в раствор замедляется. При перемешивании в соприкос новение со щепой приходит свежий растворитель с меньшей кон центрацией смолистых в нем, благодаря чему возрастает градиент концентрации, а следовательно и скорость диффузии. Это об стоятельство хорошо известно в практике, почему в процессе экс трагирования стремятся обеспечить хорошую циркуляцию рас творителя. 218 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Количество извлеченных смолистых веществ зависит от дли тельности процесса экстрагирования. Как указывалось, переход смолистых в раствор будет продол жаться до наступления такого состояния, когда концентрация смолистых в растворе, находящемся внутри щепы, и концентра ция в растворе, окружающем щепу, выравнятся. Из уравнения диффузии вытекает, что вначале процесса экс- о I г 3 ч 5 Время в условны* единицах 6 7 8 Рис. 39. Кривая процесса экстрагирования в зависи мости от времени. 'и окружающем растворе значительна, процесс диффузии идет с большой скоростью и в единицу времени в раствор переходит относительно большое количество смолистых веществ. К концу процесса, когда градиент концентрации прибли жается к нулю, т. е. когда концентрации выравниваются, в еди ницу времени в раствор переходит все меньше и меньше смо листых. Таким образом, процесс экстрагирования носит асимптотиче ский характер, т. е. такой, при котором скорость экстрагирования (количество экстрагируемого, переходящего в окружающий рас твор в единицу времени) непрерывно уменьшается, стремясь к нулю. Состояние процесса может быть представлено графиком (рис. 39), на котором по оси абсцисс отложено время в условных единицах, по оси ординат — скорость экстрагирования, т. е. ко личество вещества, экстрагируемого в единицу времени. По гра фику ясно видно, что количество переходящих в раствор смоли Канифольно-экстракционное производство 219 стых в единицу времени резко снижается от начала к концу процесса. Отсюда следует, что если процесс экстрагирования приоста новить, в раствор перейдет меньше смолистых; если же процесс затянуть, то добавочное количество смолистых не будет компен сировать расходы по проведению экстрагирования (расход пара, потери растворителя, износ аппаратуры, рабочая сила и др.). Поэтому экстрагирование в данных условиях прерывают, возоб новляя его в новых условиях (со свежим растворителем). Экстрагирование смолистых веществ из древесины Существуют способы: экстрагирования в отдельных экстрак торах и экстрагирования в батарее экстракторов, действующей по принципу противотока. При каждом из этих способов экстрагирование можно вести при атмосферном или повышенном давлении, низкой или повы шенной температуре, с циркуляцией или без циркуляции рас твора. Экстрагирование в отдельных экстракторах (периодическое) По этому способу работает Вахтанский канифольно-экстрак ционный завод. Экстракционное отделение этого завода оборудо вано периодически действующими экстракторами, изготовлен ными из котельного железа. Размеры экстрактора: диаметр 3,27 м, высота 4,6 м. Загрузочная емкость его около 34 м3 щепы. Вверху экстрактор для загрузки щепы снабжен горловиной, закрываемой люком на винтах-барашках. Внизу экстрактора устроен боковой люк квадратного сечения для выгрузки щепы. На уровне люка имеется плоское ложное ситчатое дно. Под лож ным дном расположены змеевики греющего пара общей поверх ностью 36 м2 и барботер для впуска острого пара. На боковой поверхности экстрактора установлены водомерные стекла. Щепу из бункера (рис. 40) транспортером подают к экстрак тору 1 и загружают через люк горловины 2. Щепа падает на лож ное дно 3, защищающее расположенные ниже змеевики. После загрузки верхний люк закрывают и в экстрактор насосом 4 сверху через штуцер 5 из цистерны 6 закачивают бензин. Об уровне бен зина судят по водомерным стеклам 7. Бензин закачивают до верхней гайки верхнего стекла. Всего заливают около 24 м3 бен зина (около 18 т). По окончании закачки в змеевик 8 дают глу хой пар, который быстро прогревает бензин и доводит его до кипения. 220 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Часть паров бензина конденсируется в верхних горизонтах экстрактора, часть уходит через перекидную трубу 9 в холодиль ник 10. Вместе с парами бензина уходят в холодильник также пары воды, содержащейся в щепе, и щепа подсушивается. Для облегчения последующего экстрагирования целесообразно воду возможно полнее отгонять в самом начале экстрагирования. Рис. 40. Экстракционная установка Вахтанского завода: / — экстрактор; 2 — горловина; 3— ложное дно; 4 — насос; 5 — штуцер; 6 — ци стерна; 7— водомерное стекло; 8— змеевик; 9 — перекидная труба; 10 — холо дильник; 11— флорентина; 12 — штуцер в сборник 13 для экстракта; 14 — барбо тер; 15 — нижний люк; 15 — скруббер; 17 — иижияя часть скруббера. Первое экстрагирование в основном и имеет эту задачу — отгонку воды от щепы; поэтому дистилляция растворителя ве дется очень энергично. Пары бензина и воды конденсируются в холодильнике, и отсюда конденсат поступает в разделитель (флорентину 11), где бензин отделяется от воды и возвращается в бензиновую цистерну 6. Одновременно с подсушиванием щепы при первОхМ экстрагировании происходит также извлечение смо листых, переходящих в раствор. Через 1,5—2,0 часа экстрагирование закапчивают и остав шийся в экстракторе раствор — экстракт (мисцел.ту' - через Канифольно-экстракционное производство 221 штуцер 12 сливают в сборник 13 для экстракта. В экстрактор после этого вновь закачивают бензин и экстрагирование повто ряют 5 или 6 раз. По окончании экстрагирования в экстракторе остается неко торое количество бензина, впитанного щепой. Для удаления бен зина в экстрактор, через барботер 14, дают острый, перегретый до 180—250°, пар. Проходя через щепу, пар увлекает бензин. Смесь паров направляется в холодильник 10, и бензин, отделив шись от воды во флорентине, возвращается в бензиновую ци стерну. После отгонки растворителя экстрактор вручную разгружают через нижний люк 15. Выгруженная щепа падает на транспортер и направляется в котельную. В настоящее время на заводе применяют так называемый дефлегмационный метод экстрагирования. Сущность его состоит в том, что экстрагирование протекает при значительно уменьшен ном количестве растворителя, который заливают всего лишь на ’/з—‘/г высоты экстрактора и нагреванием при помощи змеевиков доводят до кипения. Пары растворителя, поднимаясь, соприка саются с более холодной щепой и конденсируются. Конденсат, стекая обратно в нижнюю часть экстрактора, растворяет и увле кает с собой смолистые. Здесь экстракт вновь вскипает, пары, поднимаясь кверху, конденсируются и конденсат, стекая вниз, извлекает новую порцию смолистых, чем и достигается экстраги рование щепы. Верхняя часть экстрактора является, таким обра зом, как бы дефлегматором, по которому способ и получил свое название. Конденсация паров растворителя в верхней части экс трактора происходит не только в результате соприкосновения с холодной щепой; когда щепа достаточно прогрелась, конденса ция паров будет продолжаться в результате снижения упругости паров по мере образования раствора смолистых в стекающем конденсате, так как упругость паров над раствором всегда меньше, чем над чистой жидкостью. Конденсация происходит также в результате отгонки, в про цессе экстрагирования, части растворителя в холодильник; отго няется при этом более летучая часть, вследствие чего упругость паров оставшейся части растворителя снижается и он легче кон денсируется. Дефлегмационный способ дает возможность вести процесс экстрагирования с меньшим количеством растворителя; количе ство сливаемых экстрактов — растворов — здесь меньше и кон центрация их выше, что значительно облегчает дальнейшую пе реработку их. В зависимости от влажности щепы на заводе применяются режимы работы, приведенные в табл. 34. 222 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Таблица 34 Загрузка .... Экстрагирование: 1 2 3 4 5 Промывка .... Отдувка растворигеля .... Выгрузка щепы . Итого. . 25 120 60 40 40 40 35 80 40 8 ч. Конц ентра ция рас тво ра (сли ва) в г/л сли вае тся раств о ра в м3 отго няетс я раст во рителя в м3 зака чиваетс я рас твор ителя в м3 про дол жител ь ность экст рагиро вания в мин. сли вае тся рас тво ра в м3 отго няетс я рас твор ител я в м3 1 зака чиваетс я ра с твор ителя в м3 Операции Режим Н Режим I про дол жит ельность в мин. 1 Режимы работы при экстрагировании смолистых на Вахтанском заводе 25 22,8 13,1 7,5 5,0 6,0 4,0 6,0 4,0 6,0 3,0 6,0 — — 6,2 54,3 35,3 + 5% 3,5 2,5 2,0 2,0 3,0 6,0 150 90 40 40 40 35 — 80 40 13 9 ч. ±5% 22,8 12,4 4,2 12,5 10,0 2,5 6,0 4,0 2,0 6,0 4,0 2,0 6,0 3,0 3,0 6,0 — 6,0 — — — 110—170 50—75 32—49 17—27 10—12 — — 59,3 33,4 19,7 Средняя ±5% ±5% 70—75 Режим I применяется для щепы влажностью по ОСТ-288 (в процентах от навески) до 25%, режим II — для щепы влаж ностью свыше 25%. При сухом’ осмоле к шестому экстрагирова нию не прибегают. Давление греющего пара 2,5—4,5 атм. Температура экстраги рования колеблется в пределах 100—125°. Для отдувки растворителя применяют перегретый пар с тем пературой 180—250°. Отработанная щепа содержит: влаги 10% (а при расчете на сухую обессмоленную древесину не выше 19%); канифоли 5,2% (а при расчете на обессмоленную сухую древесину не выше 6,4%); летучих 0,5% (а при расчете на обес смоленную сухую древесину не выше 0,7 %)• Процент извлечения смолистых при режимах, приведенных в табл. 34 (по данным лабораторных анализов) таков: канифоли — не ниже.............................................. 81,5 летучих — » » .............................................. 88,0 Для улавливания паров бензина, флорентина, бензиновые цистерны и сборники соединены с водяным скруббером (16, рис. 40); здесь производится промывка воздуха водой и бензин, не сконденсировавшийся в холодильнике, улавливается. Вместе с водой бензин стекает в нижнюю часть скруббера 17, выполняю КанифоЛьно-эКСтракционное производство >23 щую роль флорентины, и, отделившись от воды, возвращается в бензиновую цистерну. В разное время на Вахтанском заводе применяли другие спо собы экстрагирования, дававшие, как и описанные, достаточно хорошие результаты. Из них интересен способ экстрагирования в отдельном периодическом экстракторе, с соблюдением принципа противотока. Сущность способа — в том, что для экстрагирования идет не чистый растворитель, а слитые от предыдущих экстрагирований растворы. На только что загруженную свежую щепу заливали не свежий растворитель, а второй и третий сливы от предыду щего экстрагирования, собранные вместе; на второе и третье экс трагирования брали третий, четвертый и пятый сливы, собран ные вместе; на третье, четвертое и пятое экстрагирования шел свежий растворитель. В дальнейшую переработку идут только первые и вторые сливы от экстрагирования в отдельном периодическом экстрак торе. Концентрация смолистых в этом экстракте оказывается весьма значительной, что облегчает последующую его пере работку. Неудобством способа являются необходимость иметь много промежуточных сборников для промежуточных растворов и отно сительная сложность в регулировании закачек и сливов. Кроме того, процесс экстрагирования здесь несколько замед ляется вследствие того, что для первых экстрагирований идет не чистый растворитель, а растворы (снижается градиент концен трации) . Описанный экстрактор для периодического экстрагирования и сам способ экстрагирования обладают рядом недостатков. Наи более значительными из них являются следующие. Аппарат крайне неудобен по конструкции и в обслуживании. Особенно затруднительной является выгрузка отработанной щепы. Дно у экстрактора плоское, что при большом диаметре экс трактора делает невозможным естественное высыпание щепы при выгрузке. Следовательно, ее приходится выгребать. Щепа к концу экстрагирования и отгонки растворителя приобретает температуру до 200° и выше; в ней частично остается бензин, ото гнать который полностью невозможно. Все это создает весьма тяжелые санитарно-гигиенические ус ловия при выгрузке щепы. Работая как аппарат периодического действия, экстрактор в процессе экстрагирования дает неодинаковые концентрации смолистых в растворах. Последние сливы всегда имеют низкую концентрацию (табл. 34) и непосредственно для переработки не годятся. Примешивание же их к концентрированным первым ели- 224 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья вам снижает среднюю концентрацию смеси, а это в свою очередь затрудняет последующую переработку экстракта. Экстрактор дает высокую остаточную смолистость отработан ной щепы и, следовательно, пониженный коэффициент использо вания смолистых. Обусловлено это тем, что концентрация смолистых растворов быстро снижается, как это видно из табл. 34. Так, пятый слив имеет концентрацию всего лишь 10—12 г/л. Смолистые в это время еще далеко не полностью извлечены, но продолжать экс трагирование при таком низком их извлечении становится неце лесообразным, так как, кроме снижения средней концентрации экстракта, будет увеличиваться продолжительность оборота и, следовательно, уменьшится производительность экстрактора. Уве личение числа экстрагирований увеличит, кроме того, и потери растворителя, так как в производстве будет обращаться большее количество его. Экстрагирование в батарее экстракторов (непрерывное) Непрерывное экстрагирование ведется в батарее экстракторов. Процесс может проходить при нормальном и повышенном дав лении. На всех действующих новых заводах (и в проектах новых за водов) принят способ экстрагирования при повышенных давле ниях и температуре. Исследования показывают, что повышение температуры и давления улучшает экстрагирующую способность растворителя и повышает выход смолистых. На рис. 41 приведен схематический чертеж экстрактора кон струкции Гипролесхима. Экстрактор представляет собою корпус 1 в виде стального цилиндра с конусной верхней и нижней частью. Сверху экстрактор имеет люк 2 для загрузки и в нижней, конус ной части — открывающийся вниз люк 3 для выгрузки отрабо танной щепы. Такое положение люка для выгрузки обеспечивает саморазгрузку экстрактора. Подогрев растворов до нужной температуры осуществляется в выносном подогревателе. Раствор и пары растворителя в про цессе экстрагирования поступают в экстрактор под ложное дно 4, опоясывающее нижнюю конусную часть экстрактора. В верхней горловине имеется штуцер 5 для отвода экстракта и паров в сле дующий экстрактор. Такие экстракторы соединены в батарею, работающую противоточно и непрерывно. Число экстракторов в батарее— 10; из них в экстрагировании—7, в отдувке и пере зарядке — 3. Растворителем служит бензин «Калоша» с примесью 1 % скипидара. По принятому технологическому процессу экстрагирование ведется под давлением и при повышенной температуре. Такой ре- Канифольно-экстракционное производство жим экстрагирования позво ляет весьма полно извлечь смолистые из щепы и вместе с ними извлечь окисленные смолы и получить раствор высокой концентрации. Схема батареи экстрак торов, действующей на од ном из заводов, изображена на рис. 42. Чтобы представить себе работу батарей, допустим, что экстрактор I (крайний слева) выключен на переза рядку свежей щепой, в экс тракторах II — III происхо дит отдувка растворителя от щепы, а в экстракторах IV—X — экстрагирование. Экстрактор IV — хвосто вой. Экстрактор X — голов ной; он только что загружен свежей щепой и приключен к батарее. Вновь приключенный экс трактор X заполняется рас творителем с помощью на соса I, который равномерно и непрерывно, по линии Г, подает растворитель в хво стовой экстрактор; вначале подается так называемый обратный слив, т. е. раство ритель, слитый с экстракто ра III перед отключением его от батареи. Обратный слив, по линии Д, собирается в сборник 2 и отсюда насо сом 1 подается на батарею экстракторов. Рис. 41. Схема экстрактора кон струкции Гипролесхима с откры вающимся внизу люком: / — корпус экстрактора; 2 —загру зочный люк; 3 — люк, открывающийся вниз; 4 — ложное дно; 5 — штуцер. 15 в. С. Васечкин 225 225 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Слив имеет достаточно высокую температуру (около 100°), и его можно подавать в хвостовой экстрактор непосредственно, минуя теплообменники. » Вслед за тем насосом 1 в хвостовой экстрактор из сборника 3 подают рабочий растворитель. Этот растворитель имеет сравни тельно низкую температуру (около 30°), поэтому его, перед по ступлением в хвостовой экстрактор, предварительно подогревают в теплообменнике 4 за счет теплоты паров сушки. 227 Канифольно-экстракционное производство В результате равномерной и непрерывной подачи в хвостовой экстрактор свежих порций растворителя растворы, находящиеся в экстракторах, перемещаются из каждого предыдущего в сле дующий, и таким образом головной экстрактор постепенно на полняется раствором. В табл. 35 приведены данные о рекомендуемом режиме про цесса экстрагирования. Таблица 35 Рекомендуемый режим процесса экстрагирования Экстракторы Параметры режима Давление в атм.............. Температура кипения воды в °C................... Температура кипения смеси бензина с во дой в СС................... Объемные соотношения паров воды к парам бензина ................... . IV (хвостовой) V VI VII VIII IX 5,9 5,8 5,7 5,5 5,0 4,5 157,0 156,5 156 125 124 124_, 0,122 154,5 151,1 147,2 123 120 116 0,122 0,121 0,121 0,120 0,118 X (головной) 4,0 141,9 112 0,115 Давление в батарее создается работой насоса, непрерывно подающего растворитель в хвостовой экстрактор. При передвижении растворы подогреваются в подогревате лях 5, установленных перед каждым экстрактором, чем дости гается нужная температура экстрагирования. При подогреве часть растворителя испаряется, и в экстрактор поступает смесь из жидкого раствора и паров чистого раство рителя. Пары растворителя, увлекая с собой пары воды, подсушивают щепу; смесь паров по линии Б поступает в теплообменники 4, где теплота их используется для подогрева рабочего растворителя. Как видно из табл. 35, соотношение вода — бензин в паровой фазе составляет приблизительно 1 : 8. При передвижении растворов по батарее смолистые вещества щепы извлекаются и раствор, таким образом, постепенно обога щается смолистыми. После заполнения головного экстрактора раствором, при рав номерной и непрерывной подаче свежих порций растворителя, происходит слив раствора по линии В. Горячий раствор вместе с парами растворителя поступает в сепаратор 6. Здесь жидкий раствор отделяется от паров и по ступает в фильтр 7 для очистки от механических примесей. Очи- 15* 228 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья щенный раствор после этого направляют в сборники растворов — осадители 8 — для выделения окисленных смол. Рис. 43. Осадитель: 1— стальная колонна; 2 — насадка; 3 — люкн; 4 — шту цер для поступлений экстракта; 5 — штуцер для спуска осветленного раствора; 6 — штуцер для орошающей жидкости; 7—штуцер для спуска осадка; 8—резервные штуцеры; 9 — воздушники; 10 — разбрызгивающее устрой ство. По исследованиям ЦНИЛХИ, в концентрированных растворах окисленные смоляные кислоты устойчивы; в разбавленных же и охлажденных растворах они легко выпадают в осадок. Канифольно-экстракционное производство 229 На основании этого явления переработка экстракта осуще ствляется следующим образом. Экстракт с содержанием до 15% смолистых после очистки в фильтрах 7 смешивается в струйном смесителе — эжекторе 9 — с двойным количеством холодного рабочего растворителя или охлажденного обратного слива и направляется в осадитель 8. Подача холодного рабочего растворителя в смеситель произво дится насосом 1 из сборника 3. Дальнейшее охлаждение раствора происходит в самом оса дителе 8. Сборник-осадитель (рис. 43) представляет собой стальную колонну 1 диаметром 1800 мм, общей высотой 5750 мм, запол ненную насадкой 2. Люки 3 служат для чистки, штуцер 4 — для поступлений экстракта, штуцер 5 — для спуска осветленного рас твора, штуцер 6 — для поступления орошающей жидкости, шту цер 7 — для спуска осадка, штуцеры 8 — резервные, штуцеры 9 — воздушники. Для орошающей жидкости имеется специаль ное разбрызгивающее устройство 10. Осадитель, перед поступлением в него раствора, заполняется холодной водой. По мере поступления раствора вода уходит из осадителя через уравнительное колено в сток. В осадителях из охлажденных разбавленных растворов быстро начинают выпадать окисленные смоляные кислоты, осаждаясь на насадке осадителя. Оборот осадителя продолжается 2 часа; из них на заполнение аппарата водой уходит 30 мин., на запол нение раствором — 30 мин., на отстаивание — 50 мин. и на спуск раствора — 10 мин. Осветленный раствор переводится в сборник, а отсюда подается в дальнейшую переработку. При многократном использовании осадителей керамиковые кольца покрываются слоем окисленной смолы. Периодически (один раз в двое суток, после 24 оборотов) осадитель освобождают от смолы промывкой его сначала бензи ном, а затем смесью бензина с бутанолом в отношении 1:1. Бензиновый промывной раствор (см. рис. 42) направляется в сборник растворов 10, а бензино-бутанольный раствор, содер жащий около 10% окисленной смолы,— в дальнейшую пере работку. Смесь паров растворителя и воды из сепаратора 6 направ ляется в теплообменники 4. Здесь теплота паров используется для подогрева рабочего растворителя, подаваемого на батарею; кон денсат из теплообменников поступает затем в конденсатор 11 с флорентиной внизу. Отсюда, после разделения, растворитель через контрольный фонарь возвращается в сборник 3 рабочего растворителя, а вода идет в канализацию. 230 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Отключенный от батареи экстрактор III ставят на отдувку растворителя от щепы. Отдувку ведут острым паром, перегретым до 200—250°. Водяные пары, увлекая с собой пары растворителя, по ли нии А поступают в один из конденсаторов 11 с флорентиной внизу. После конденсации и разделения во флорентине, раство ритель возвращается в сборник 3 растворителя. Отдувку целесо образно проводить от двух экстракторов одновременно. В этом случае пар поступит вначале в экстрактор II, находящийся в ко нечной стадии отдувки, а отсюда в экстрактор III, позднее отклю ченный от батареи с начальной стадией отдувки. Такой прием даст возможность отдувку вести с меньшим расходом пара; эко номия пара, по данным исследований, подтвержденным прямыми наблюдениями на Ново-Белицком заводе, достигает 60%. От дувка бензина в этих условиях идет с отношением к парам воды 1:1. Описанный способ экстрагирования является весьма рацио нальным. Примененная конструкция экстрактора облегчает процесс вы грузки щепы из экстрактора — операцию очень трудоемкую и чрезвычайно неблагоприятную в смысле санитарно-гигиенических условий. Непрерывная циркуляция растворителя по батарее, а также повышенное давление и температура создают хорошие условия для экстрагирования, благодаря чему можно получить высокий коэффициент извлечения смолистых из щепы и сократить время экстрагирования. Изменяя количество циркулирующего растворителя, можно в широких пределах регулировать концентрацию смолистых в уходящем из батареи экстракте, что весьма важно для после дующей его переработки. Способ экстрагирования в батарее позволяет, кроме того, ши роко использовать теплообмен для подогрева растворителя теп лотой отходящих паров или раствора, что дает существенную экономию пара. При десяти экстракторах в батарее для новых заводов приме няется такой режим работы батареи (в мин.): загрузка — 20, экстрагирование — 450, отдувка растворителя — 90, разгрузка экстрактора — 20 и профилактика — 20, а всего— 10 часов. Таким образом, рабочий период батареи (время между пере ключениями экстракторов) равно: 10: 10= 1 час. Суточный график работы, построенный на основе принятого режима работы, приведен на рис. 44. Каждый экстрактор делает в течение суток 24 : 10 = 2,4 оборота. Количество потребного для экстрагирования растворителя слагается из расхода на заполнение промежутков в щепе голов Канифольно-экстракционное производство 231 ного экстрактора, из расхода на впитывание щепой и из того количества, которое уходит с экстрактом (мисцеллой). По данным практики, количество растворителя на заполнение промежутков в щепе составляет около 45% от объема щепы в экстракторе, а с учетом мертвого пространства экстрактора — около 50% от объема щепы. На впитывание щепой уходит 20% растворителя от объема щепы. Количество растворителя, которое Рис. 44. Суточный график работы батареи экстракторов. уходит с экстрактом, зависит от принятой концентрации смоли стых в сливаемом экстракте. Количество экстракта, полученного за один рабочий период, может быть выражено такой общей формулой: где Р — вес экстракта; G — вес щепы, загружаемой в головной экстрактор; с —смолистость щепы (содержание канифоли) в % к весу исходной .щепы; К — коэффициент извлечения канифоли при экстрагиро вании; п —концентрация экстракта (содержание канифоли в %). Отсюда легко найти вес растворителя, уходящего с экстрактом. Во время экстрагирования происходит подсушка щепы. Она достигается усиленным испарением растворителя, пары которого, уходя из экстрактора, увлекают с собою воду. Количество рас ходуемого для этих целей растворителя зависит от свойств рас 232 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья творителя. Из табл. 35 видно, что бензин отгоняется с водой в отношении приблизительно 8:1, т. е. в восьмикратном коли честве по отношению к воде. Наибольшее количество раствори теля должно отгоняться из головного экстрактора, так как щепа в нем наиболее влажная. Суммарное количество растворителя, подсчитанное как ука зано выше, равномерно закачивается в хвостовой экстрактор батареи. Основным растворителем для новых заводов принят бензин «Калоша» с добавкой к нему 1 % скипидара для повышения рас творяющей способности. Чистый бензин относительно хорошо растворяет нормальные смоляные кислоты, но очень плохо растворяет окисленные смолы. Бензин с добавкой скипидара в условиях описанного про цесса, т. е. при повышенных давлении и температуре и при вы сокой концентрации смолистых в растворе, хорошо растворяет также и окисленные смолы и поэтому позволяет весьма полно извлечь смолистые из щепы. Переработка экстракта Сливаемый с экстракторов раствор смолистых веществ назы вается экстрактом или мисцеллой. В зависимости от способа экс трагирования, составы мисцеллы могут сильно различаться. Экстракт содержит смолистых веществ 6—15% и некоторое ко личество загрязняющих механических примесей: землистых ча стиц, распыленную древесину, обугленную древесину и др. Все эти примеси находились в щепе в виде пыли, во время экстрагирования были смыты растворителем и попали в экстракт. Кроме того, в зависимости от активности растворителя, в экс тракт могут перейти в большем или меньшем количестве разные органические вещества (белки, углеводы и др.), а также трудно растворимые окисленные смоляные кислоты. Способы переработки экстракта — разные. Познакомимся с некоторыми из них, применяемыми на наших заводах. Способ переработки экстракта, принятый на Вахтанском за воде. Концентрация смолистых в экстракте составляет в среднем 6—8%. Присутствие загрязняющих частиц в растворе достаточно велико. Для отделения этих веществ экстракт на заводе подвергается очистке отстаиванием. Из экстракторов раствор поступает в цистерны-отстойники. При охлаждении из экстракта выпадают в осадок некоторые труднорастворимые вещества. Одновременно происходит осаж дение разных механических примесей, содержащихся в экстракте. Канифольно-экстракционное производство 233 Охлажденный отстоявшийся экстракт направляют далее на выпаривание, т. е. на отгонку растворителя. Экстракт Вахтанского завода имеет в среднем такой со став (в %): Канифоль............................................................. 6—8 Скипидар............................................................. 1,5—2 Летучие масла.................................. • . . . 0,5 Растворитель..................................................... 90—92 При переработке экстракта из смеси нужно отогнать раство ритель, затем летучие (скипидар и масла) и доварить канифоль. Рис. 45. Схема переработки экстракта на Вахтанском заводе: 1 — фильтр; 2 — бачок постоянного уровня; 3 — испаритель; 4 — сепаратор; 5 — конденсатор; 6 — флорентина; 7 — подогреватель; 8 — канифолеваренная колонна; 9— холодильник; 10— флорентина; // — цистерна; 12— приемник канифоли. Это может быть выполнено в периодических или непрерывно действующих испарительно-уваривательных установках. На Вахтанском заводе переработка экстракта ведется по схеме, показанной на рис. 45. Экстракт из отстойника насосом подается в фильтры Л Фильтр представляет собою железный корпус с решетчатым патроном внутри, заполненным фильтрующим материалом (древесной стружкой или соломой). Проходя через набивку фильтра, раствор очищается от за грязнений, не успевших осесть в отстойнике, и поступает далее в бачок 2 постоянного уровня, а отсюда в трубчатый испари тель 3 пленочного типа, представляющий собою колонну в виде трубчатки, заключенной в кожух. 234 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Диаметр трубок — 28/32 мм, длина — 6320 мм. Общая по верхность нагрева трубчатки — 75 м2. Диаметр кожуха — 600 мм. Сверху колонна имеет сепаратор высотою 2400 мм, диаметром 1600 мм. Общая высота испарителя—-9640 мм. Экстракт, содержащий в среднем 65 r/л смолистых, из бачка 2 самотеком поступает вниз, а затем в трубы испарителя. Одновременно в кожух испарителя дается глухой пар давле нием 3,0—4,5 атм., а под нижнюю трубную решетку — острый пар, перегретый до 180—250°. Поступающий раствор быстро вскипает и пары (в основном пары бензина) вместе с парами воды выбрасываются в сепаратор 4. Здесь пары отделяются и уходят в конденсатор 5 поверхностью охлаждения 128 м2, а кон денсат — во флорентину 6, где бензин отделяется от воды и воз вращается в цистерну рабочего растворителя. Жидкая фаза в сепараторе представляет собою недоваренную канифоль вместе со скипидаром и остатками растворителя. От деленная от паров, эта фаза может быть частично возвращена в низ колонны через циркуляционную трубу, частично же отве дена через подогреватель 7 в канифолеваренную колонну 8 для окончательной доварки канифоли. Возвращение части сгущенного раствора обратно в испарительную колонну имеет тот смысл, что добавка к свежему раствору некоторого количества сгущенного раствора повышает среднюю концентрацию смолистых, чем обес печивается более полная отгонка растворителя и повышение кон центрации жидкой фазы, отделяемой в сепараторе, что делает ее пригодной для переработки в канифолеваренной колонне. При работе испарительной колонны скорость поступления свежего раствора, количество возврата и количество отводимого в канифолеваренную колонну сгущенного раствора регулируются так, чтобы концентрация смолистых в жидкой фазе сепаратора была около 550 г/л; с такой концентрацией этот раствор и на правляют в канифолеваренную колонну. Температура в сепараторе испарителя поддерживается 120°. Для контроля производства регулярно отбираются пробы рас творов, в которых определяется концентрация смолистых. В колонну поступает в час около 6,5 т раствора с концентра цией смолистых 65 г/л, и получается около 1 т сгущенного рас твора с концентрацией 550 г/л. Таким образом, в течение часа в колонне отгоняется около 5,5 т растворителя. Пары летучих продуктов из канифолеваренной колонны на правляются в холодильник 9 поверхностью охлаждения 128 м2 и конденсат отсюда — во флорентину 10; отделенный от воды кон денсат представляет собою скипидар-сырец. Он собирается в ци стерне 11, откуда идет на дальнейшую переработку. Описанный способ работы испарителя не обеспечивает хоро шего разделения смеси. Значительное количество бензина ос Канифольно-экстракционное производство 235 тается в сгущенном растворе и поступает в канифолеваренную колонну, что затрудняет ее работу. Кроме того, бензин, отогнан ный вместе со скипидаром, затрудняет последующую переработку скипидара-сырца. Для улучшения работы аппарата была произведена его ре конструкция. Сепаратор колонны заменен ректификационной ко лонной, имеющей пять тарелок (рис. 46). Подлежащий выпари ванию раствор подается в испарительную колонну 1 снизу через штуцер 2, при одновременной подаче части раствора на верхнюю тарелку ректификационной колонны 3 через штуцер 4. На каж дой тарелке — 58 колпачков внутренним диаметром 56 мм. Флегма с нижней тарелки ректификационной колонны по трубе 5 направляется через штуцер 2 в нижнюю часть испарительной ко лонны вместе со свежим раствором. Для регулирования концентрации в нижнюю часть испари тельной колонны по трубе 6 с паровым обогревом может быть возвращена также часть сгущенного раствора. Основная масса раствора из камеры 7 по трубе 8 направляется для уваривания канифоли в канифолеваренную колонну Позднякова (рис. 47). Сгущенный раствор перед поступлением в колонну подогре вается в подогревателе до 160—170° и поступает в колонну через штуцер 1. В колонне имеется 6 ситчатых тарелок 2, на которых расположены змеевики 3 и имеется насадка 4 из керамиковых колец. Поверхность нагрева змеевиков на тарелках — разная, с расчетом компенсации потерь теплоты на испарение летучих и поддержания температуры 165—170°. Для перетекания жи вицы на следующие тарелки служат переливные стаканчики 5, прикрытые колпачками 6. Под переливными стаканчиками нахо дятся тарелки 7 для равномерного распределения стекающего раствора по поперечному сечению колонны. Острый пар поступает в колонну через барботер 8. Труба (с паровой рубашкой) 9 служит для поддержания в колонне по стоянного давления и уровня канифоли в нижней части колонны. В работе колонна оказалась надежным и экономичным агре гатом. Отгонку скипидара на колонне можно вести при соотно шении воды к скипидару: 1,0: 2,0—1,0 : 2,5. Однако колонна Позднякова сложна в изготовлении. При отборе канифоли берут пробы (через 1 час) и опреде ляют температуру ее размягчения, которая должна быть не ниже 52°. Температура готовой канифоли—-165°. Канифоль разливают в бочки или чаще в фанерные барабаны емкостью 100 кг. Бара баны заливают канифолью полностью, так как экстракционная канифоль склонности к кристаллизации не имеет. ♦ из отстойников В холодильник / — штуцер; 2— ситчатые тарелки; 3 — змеевик; 4 — насадка; 5 — пе реливные стакан чики; 5 —колпач ки; 7 —тарелки для равномерно го распределения стекающего рас твора по попереч ному сечению ко лонны; 8 — барбо тер; Р —труба с паровой рубаш кой. Рис. 47. Канифолеваренная колонна Позднякова. Рнс. 46. Испарительный аппарат; / — испарительная колонна; 2 — шту цер; 3— ректификационная колонна; 4— штуцер для подачн иа тарелки; 5 — труба; 5 —труба с паровым обогре вом; 7—камера; 8— труба в каннфолеваренную колонну Позднякова. Канифольно-экстракционное производство ‘237 В получаемой канифоли может быть (в %): Влаги .................................................. Золы...................................................... Механических примесей................... Неомыляемых ................................... Летучих, отгоняемых с парами . . Кислотное число не ниже . . . . . не более. 0,50 0,05 . » » 0,10 . » » 10,0 . » » 0,1 150, Способ переработки экстракта на новых заводах. На вступив ших в строй новых заводах предусмотрена переработка экс тракта на технически совершенных непрерывно действующих установках. На переработку поступает осветленный в осадителях рас твор — экстракт с содержанием смолистых около 5 %. При переработке экстракта необходим постоянный состав рас творителя, что очень важно для результатов экстрагирования. В рабочем растворителе недопустимо большое количество ски пидара (больше 1%), так как во время экстрагирования скипи дар осмолится, что снизит его растворяющую способность, за труднит отгонку его от щепы и от канифоли и потребует на от гонку больше пара. Оба эти требования обеспечиваются выпариванием раствора в непрерывнодействующей колонне с последующей ректификацией рабочего растворителя в ректификационной колонне. Предложенный способ переработки экстракта основан на том, что при разгонке смеси двух жидкостей (в данном случае бензин и скипидар) присутствие в растворе нелетучего вещества (кани фоли) не мешает процессу ректификации, а, наоборот, даже улуч шает (как то подтверждается данными исследований), условия отделения одной жидкости от другой. Выпаривание раствора. Подлежащий переработке раствор, с содержанием смолистых около 5%, очищенный от окисленных смол в осадителе, из сборника осветленного раствора насосом подается через фильтр в бачок, постоянного уровня 1 (рис. 48), а отсюда поступает самотеком в теплообменник 2, в ко тором он подогревается за счет теплоты конденсации паров рас творителя, уходящего из выпарного аппарата. Часть подогретого раствора из теплообменника 2 направляется в испарительную колонну 3, представляющую собою трубчатку. Эта колонна работает как пленочный выпарной аппарат; другая часть раствора поступает в верхнюю, уширенную часть аппарата, являющегося ректификационной колонной 4; в ней установлено пять тарелок колпачкового типа. Количество раствора и постоянство перепада давлений регу лируются ротаметрами Р, установленными на питающих линиях. Сгущенный раствор из верхней части испарительной колонны 3 направляется на верхнюю питающую тарелку исчерпывающей 238 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья колонны 5, снабженной каландрией 6. В колонне происходит от гонка остатков растворителя, пары которого направляются в рек тификационную колонну 4. Освобожденный от растворителя, упа- Рис. 48. Схема установки для переработки экстракта на новых заводах: / — бачок постоянного уровня; 2— теплообменник; 3 — испарительная колонна (труб чатка); 4 — ректификационная колонна; 5 — исчерпывающая колонна; 6 — каландрия; 7 — сборник упаренного раствора; 8 — приемник; 9— насос; 10— конденсатор-холо дильник; 11— флорентина; 12 — измеритель скорости. ренный раствор стекает вниз колонны 5 и поступает частично в каландрию 6, частично же, через измеритель скорости,— в сбор ник упаренного раствора 7, затем в приемник 8, а отсюда, при помощи насоса 9, его направляют в дальнейшую переработку. Канифольно-экстракционное производство 23р .° s Пары растворителя из колонны 3 и исчерпывающей колонны 5 поступают в ректификационную колонну 4, сверху орошаемую подогретым неразогнанным раствором. Присутствие канифоли и тяжелокипящих масел в растворе не мешает ректификации легкокипящего растворителя, а отчасти даже облегчает ее, вслед ствие чего в колонне 4 про исходит полное отделение растворителя с постоянным контролируемым содержа нием скипидара (около 1%). Пары растворителя с со держанием 1 % скипидара поступают с верхней тарелки колонны 4 в теплообменник 2, где теплота конденсации их используется для подо грева свежего раствора. Кон денсат затем поступает в конденсатор-холодильник 10, имеющий внизу флоренти Я IP ?0 30 I/O SO SO 70 SO 90 I0D ну И. Отделенный от воды Моль % дензино ц жидкости растворитель через измери Рис. 49. Кривые равновесия бензин — тель скорости 12 возвра скипидар (по Д. Н. Смирнову): щается в сборник рабочего Кривая 1 — для легких фракций бензина скипидара: бензин при 92°; скипидар при 154 растворителя (3, рис. 42). Кривая 2 — для тяжелокипящих фракций: Для расчета ректифика бензин при 132,5°, скипидар при 154,2° и выше. ционной колонны и исчерпы вающей колонны могут быть использованы кривые равновесия для смеси бензин — скипидар, установленные Д. Н. Смирновым (рис. 49). На основании этих кривых для колонны 4, работающей как ректификационная, число тарелок, определенное графически, со ставляет 6. По количеству образующихся паров диаметр колонны должен быть 1500 мм и высота 2340 мм. Для колонны 5, работающей как исчерпывающая, на основа нии кривой 2 графически определяется число тарелок до 15. По количеству образующихся паров колонна должна иметь диа метр 450 мм, высоту 4000 мм. Уваривание канифоли. Упаренный раствор канифоли и скипидара-сырца, с примесью хвостов бензина, перерабаты вается на установке, схема которой приведена на рис. 50. Раствор содержит около 70% канифоли, около 17% скипи дара-сырца и около 13% хвостовых фракций растворителя. Упаренный раствор из приемника насосом Г по трубе, снаб женной паровой рубашкой, подается в трубчатый подогрева 240 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья тель 2. Подогретый до 170° раствор поступает в верхнюю часть канифолеваренной колонны 3. Пары воды и летучих через сепаратор колонны поступают в конденсатор 4; отсюда конденсат направляют в вакуумприемник 5 и затем в один из приемников скипидара-сырца 6. Вскруддер Вакуум Рис. 50. Установка для уваривания канифоли: / — насос; 2 — подогреватель; 3— канифолеваренная колонна; 4 — конденса тор; 5 — вакуумприемннк; 6 — скнпндар-сырец; 7 — вакуумприемник для ка нифоли; 8—приемник уваренной канифоли; 9— вагонетка. Уваренная канифоль через измеритель скорости поступает в вакуумприемник 7 для канифоли, затем в приемник 8 для ува ренной канифоли и отсюда при помощи вагонетки 9 — в розлив. Колонна работает под вакуумом 650 мм. Устройство самой колонны показано на рис. 51. Раствор, поданный через штуцер 1 в колонну, поступает в кольцевое пространство между стенками наружного кожуха 2 и внутренней трубы 3. В этом пространстве расположено четыре секции змеевиков 4 глухого пара, общей поверхностью нагрева 8,8 м2. Пар в змеевики поступает через штуцер 5. Упаренный раствор постепенно опускается по кольцевому пространству, а навстречу ему, снизу колонны через штуцер и барботер, поступает острый пар. Смесь паров (воды и летучих) выбрасывается в верхнюю уши Канифольно-экстракционное производство 241 ренную часть 8 колонны, проходит через насадку 9 из керамико вых колец и каплеуловитель 10 и через штуцер И отводится в холодильник, а уваренная канифоль через штуцер 12 идет в приемник для готовой канифоли. Штуцер 13 служит для спуска канифоли при остановке ко лонны, а штуцеры 14 — для пробных кранов и термометров. УМ Переработка скипидара-сырца Получаемый при разгонке экстракта скипидар-сырец со держит много разных приме сей, которые делают его непри годным для употребления без предварительной очистки. Кроме терпенов а-пинена и А3-карена, в скипидаре содер жатся продукты изомеризации, окисления и гидратации: ди пентен, терпинолен, а также терпеновые спирты — терпине ол, фенхиловый спирт, борнеол и др., состава СюНпОН. В этом скипидаре содер жатся также продукты кислот ного характера, образовав шиеся в результате разложения канифоли. Наконец, в скипи даре-сырце содержится значи тельное количество остатков растворителя, особенно его тяжелокипящие фракции. Эту смесь веществ и нужно разде лить при очистке сырца. Рис. 51. Колонна для уваривания канифоли: / — штуцер в колонну; 2 — наружный ко жух; 3— внутренняя труба; 4 — секции змеевиков; 5 — штуцер для пара в змее вик; 6 — штуцер для пара в барботер 7; 8 — верхняя часть колонны; 9 — насадка из керамиковых колец; 10 — каплеулови тель; 11 — штуцер в холодильник; 12 — штуцер в приемник готовой канифоли; 13 — штуцер для спуска канифоли при остановке колонны; 14 — штуцеры для пробных кранов и термометров. 16 В. С. Васечкин 242 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья < Для очистки от веществ кислотного характера скипидар-сырец можно подвергать обработке щелочами (чаще всего применяют раствор едкого натра). При обработке щелочами кислоты и фе нолы связываются, т. е. образуют растворимые в воде соли, кото рые и удаляют промывкой скипидара водой. Но основным способом очистки сырца является фракционная разгонка, дающая возможность выделить из скипидара примеси, Имеющие температуру кипения ниже, чем скипидара (как, на- Рис. 52. Схема устаиоик» для очистки скипидарасырца на Вахтанском заводе: I — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 н 7 — флорентины; 4—сборник скипидарного масла; 5 — сборник товарного скипидара; 6—сборник сырца. пример, бензин), или выше, чем скипидара, например терпеновые спирты. Аппарат для очистки скипидара представляет в простейшем случае перегонный куб. На рис. 52 приведена схема установки для очистки скипидара, применяемая на Вахтанском заводе. Она служит также для раз гонки скипидарных и канифольных масел и для получения фло тационного масла. Установка состоит из куба 1 с холодильником 2 и имеет флорентины 3 и 7. В куб загружается 6,2 м3 скипидарасырца. Разгонку ведут глухим паром с одновременным впуском для отгонки отдельных фракций острого пара, перегретого до 180— 250° (см. табл. 36). 243 Канифольно-экстракционное производство Продолжительность разгонки — 16 часов. Таблица 36 Фракции, отбираемые при разгонке скипидара-сырца Фракции Бензин ........................... Удельный вес Применяемый пар До 0,815 Глухой Промежуточная .... 0,815—0,845 Скипидар ....................... 0,845—0,865 Кубовый остаток (скипидарное масло) . . . Глухой и острый Куда направляются В сборник рабочего рас творителя В сборник скйпидарасырца для повторной перегонки В сборник товарного скипидара Для переработки на флотационное масло Товарный скипидар должен удовлетворять следующим техни ческим требованиям: Удельный вес при 20“.......................... 0,855—0,865 Рефракция.................................................. 1,471—1,475 Кислотное число...................................... не выше 1,0 Температура начала кипения в граду сах Энглера прн разгонке................ 150—155 В бензиновую фракцию при разгонке попадает значительное количество легких фракций скипидара, особенно пинена. Присут ствие пинена улучшает растворяющую способность бензина, но с течением времени пинен изомеризуется и осмоляется, в резуль тате чего растворяющая способность бензина ухудшается. С другой стороны, и в товарном скипидаре всегда остается бензин, особенно его тяжелокипящие фракции, которые, вслед ствие температуры кипения, близкой со скипидаром, невозможно полностью отделить. Этот скипидар содержит меньше пиненовой фракции и больше вторичных терпенов — изомеров. Остаток в кубе, получающийся после отгонки скипидара, на зывается скипидарным маслом. Его сливают в сборник 4 и по мере накопления, вместе с канифольным маслом, образующимся при уваривании канифоли, направляют на переработку для полу чения флотационного масла. На новых и вновь проектируемых заводах разгонка скипи дара-сырца предусмотрена в ректификационных колонках, рабо тающих под вакуумом (рис. 53). Установка состоит из двух периодически действующих агрега тов. В каждый из них входит перегонный куб 1, ректификацион ная колонна 2, дефлегматор 5, холодильник 4, вакуумприемники 5, сборники фракций 6, сборник кубовых остатков 7. 16' 244 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья В куб насосом загружают скипидар-сырец. Разогревом куба и промывкой ректификационной колонны «на себя» устанавли вают требуемый вакуум и режим работы дефлегматора и после этих подготовительных операций начинают отбор фракций. При ректификации получаются такие фракции: головная, пи неновая, кареновая, флотационное масло и остатки в кубе. Рис. 53. Схема установки для разгонки скипидара-сырца, работающей под вакуумом: 1 — перегонный куб; 2— ректификационная колонна; 3— дефлегматор; 4 — холодильник; 5— вакуумприемники; 6 — сборники фракций; 7 — сбор ник кубовых остатков. Головная фракция по содержанию скипидара соответствует рабочему растворителю и поэтому ее направляют в сборник ра бочего растворителя (рис. 42, 3). Пиненовая и кареновая фрак ции, а также флотационное масло поступают на склад готовой продукции, а кубовый остаток сливается в сборник 7, откуда снова может быть взят для переработки в утиль-цехе. Необходимый для работы установки вакуум поддерживается вакуумнасосом через ресивер. Выхлоп из вакуумнасосов, насыщенный парами бензина и скипидара, направляют на скрубберную установку. С одной тонны щепы на ректификацию поступает: 65,85 кг скипидара-сырца, в том числе канифоли 1,33 кг, летучих смоли Канифольно -экстракционное производство 24Е стых 37,4 кг и растворителя (бензина) 27,1 кг, а получается: го ловной фракции 24,75 кг (в том числе скипидара 0,5 кг, раство рителя 24,25 кг), пиненовой фракции 19,8 кг, кареновой фракции 11,4 кг, флотационного масла 5,6 кг и кубового остатка 1,3 кг. Флотационные масла и их получение Наряду с другими продуктами при переработке смолистой древесины экстракционным способом, получают весьма ценный и нужный для народного хозяйства продукт — флотационное масло. Это масло применяют для обогащения руд цветных металлов способом фл от а ци и. Подлежа щую обогащению руду, содержащую большое количество пустой породы, измельчают в тонкий порошок и смешивают затем с во дой, добавляя немного флотационного масла, применяемого в дан ном случае как вспениватель. Полученная смесь называется пульпой. Концентрация твер дого вещества в пульпе составляет в среднем 20—30%; количе ство добавляемого флотационного масла обыкновенно очень неве лико и составляет всего лишь 0,05—0,12 кг на 1 т обрабатывае мой руды. Полученную пульпу энергично перемешивают или подвергают продуванию воздухом, в результате чего она насыщается очень мелкими пузырьками воздуха. В обычных условиях в воде такие пузырьки неустойчивы. Они легко объединяются в более крупные, которые, поднявшись на поверхность жидкости, немедленно лопа ются. Если же к воде добавлено небольшое количество поверхно стно-активного вещества, то пузырьки воздуха, покрывшись тонкой пленкой воды, содержащей это вещество, всплывая на поверх ность жидкости, сохраняются и образуют более или менее устой чивую пену. Устойчивость пены зависит: 1) от характера полярной группы; 2) от длины углеводородного (неполярного) радикала; 3) от ско рости стекания (под влиянием силы тяжести) того слоя жидко сти, который заключен между двумя поверхностными адсорб ционными слоями соседних пузырьков пены; 4) от скорости восстановления равновесия, нарушенного в поверхностных ад сорбционных слоях. Характер полярных групп. По исследованиям, поверхностно активные полярные группы, образующие адсорбционный слой, представляют кислородные радикалы. В порядке убывающей активности они располагаются в следующий ряд: гидроксил (—ОН), карбонил (—СО), карбоксил (—СООН), карбамид (—СОН), сложный эфир (СОО), простой эфир (—СОС—); ме нее активной является группа NH? (аминогруппа). 246 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Длина углеводородного (неполярного) радикала, не имеющего сродства к воде. Чем длиннее углеводородные концы, тем устой чивее пена. С удлинением углеводородного конца растворимость вещества уменьшается, но поверхностная активность увеличи вается. При выборе хорошего вспенивателя нужно стремиться к средним членам гомологического ряда данного класса соеди нений. Скорость стекания под влиянием силы тяжести того слоя жид кости, который заключен между двумя поверхностными адсорб ционными слоями соседних пузырьков пены. Когда слой жидкости стал тоньше и пленки коснулись одна другой, получается так называемая сухая пена. Она неустойчива. Скорость восстановления нарушенного в поверхностных ад сорбционных слоях равновесия. Она достигается диффузией по верхностно-активного вещества в поверхностный слой. Скорость диффузии зависит от величины молекул: чем крупнее молекулы, тем медленнее идет диффузия. Сущность флотации заключается в том, что образовавшиеся устойчивые пузырьки воздуха, всплывая в пульпе, собирают на своей поверхности и увлекают с собой прилипшие к ним частички руды, в то время как частички пустой породы остаются в пульпе. По законам физики сила прилипания пузырька газа к твердой частичке зависит от степени смачиваемости поверхности твердого тела жидкостью (водой). Мера W прочности прилипания пу зырька воздуха к поверхности твердого тела выражается урав нением: IT=a(23).(l-COS»), где а„3) — поверхностное натяжение на границе раздела жид кость — газ; & — краевой угол. Из уравнения вытекает, что в случае полного смачивания твердого тела жидкостью, когда краевой угол равен О, cos 8=1. Работа прилипания в этом случае равна 0, а это означает, что твердая частица совершенно не прилипает к пузырьку воз духа. В случае полной несмачиваемости поверхности твердого тела краевой угол 8= 180°; cos 8 = — 1. Тогда W = 5(2.3) • (1 -cos 8) = о(2 3) [ 1 - (-1)] = 2з(2 3), т. е. работа прилипания — максимальная. Прочность прилипания гем выше, чем больше краевой угол. Канифольно-экстракционное производство 247 Все естественные минералы, входящие в состав пустой по роды, полностью смачиваются водой; для них краевой угол весьма мал или равен 0. Если этот угол равен 0, то и работа прилипания равна 0, как это только что было показано, и пузы рек воздуха к ним не прилипает. Эти частицы остаются в глубине жидкости и в пену не попадают. С другой стороны, частицы ценной руды, обыкновенно в виде сернистых соединений (CuS, ZnS и др.), имеют большой краевой угол &, т. е. плохо смачиваются водой и поэтому прилипают к пузырьку воздуха и выносятся вместе с ним на поверхность пульпы в виде пены. Для хорошего отделения ценной руды от пустой породы необ ходимо, чтобы образовывающаяся пена была достаточно устой чивой. Как показывает опыт, устойчивость пены разных флотареагентов неодинакова. Наилучшим флотареагентом в этом смысле яв ляется флотационное масло, получаемое при разгонке высоко кипящих фракций, отделяемых при очистке экстракционного ски пидара-сырца и при уваривании канифоли, и имеющее в своем составе терпеновые спирты (товарное название этого продукта — сосновое масло). Из других продуктов, обладающих флотирующими свойствами, можно отметить различные смоляные масла. В качестве поверхностно-активного вещества эти масла содер жат фенолы, имеющие полярную группу ОН, а также, возможно, альдегиды, кетоны и высшие кислоты. Флотационное масло, получаемое при переработке осмола по экстракционному методу, содержит в своем составе в качестве основного поверхностно-активного вещества терпеновые спирты общей формулы СюНпОН (терпинеол, фенхиловый спирт, бор неол и др.). Терпеновые спирты имеют высокую температуру кипения 200—220°; поэтому в процессе переработки экстракта они попа дают частично в скипидар-сырец и при очистке скипидара оста ются в кубе в виде скипидарного масла, частично же отгоняются от канифоли в уваривателях в виде канифольного масла. В том и другом случае терпеновые спирты оказываются в смеси с терпе новыми углеводородами — дипентеном, терпиноленом и другими веществами, имеющими высокую температуру кипения. Среди этих веществ присутствуют высокомолекулярные кислоты, от ко торых флотационное масло должно быть освобождено, так как они мешают процессу флотации, если находятся в масле в боль ших количествах. В исходных продуктах содержание терпеновых спиртов соста вляет от 30 до 45%. 248 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Такая концентрация их для целей флотации еще недостаточна. Кроме того, состав этих продуктов, т. е. канифольного и скипи дарного масла, непостоянен. Для получения стандартного флота ционного масла смешивают канифольное и скипидарное масло и смесь подвергают фракционной разгонке. Такая обработка дает возможность выделить фракцию, достаточно богатую терпено выми спиртами и постоянного состава. Эта фракция и будет пред ставлять товарное флотационное масло. В процессе перегонки масло освобождается также от высоко молекулярных кислот с высокой температурой кипения, препят ствующих, как указывалось выше, процессу флотации. На Вахтанском заводе разгонка смеси канифольного и скипи дарного масла производится на той же установке, на которой ве дется очистка скипидара-сырца (рис. 52). Разгонку ведут глухим и острым паром. При разгонке получаются фракции, перечислен ные в табл. 37. Таблица-37 Фракции, получающиеся при разгонке смеси канифольного и скипидарного масла Фракции Удельный вес Бензин ................ До 0,815 Скипидар-сырец . 0,815—0,865 «Головка» .... 0,865—0,905 Флотационное маело................... Хвосты................ Кубовый остаток От уд. в. 0,905 до кислотн. числа 2—3 До кислотн. числа 10—15 Применяемый пар Глухой пар Глухой и частично острый То же Куда направляется в цистерну рабочего бензина в бак скипидара-сырца в промежуточный сбор ник » в бак товарного флота ционного масла Глухой и острый в бак канифольных ма сел На варку искусственной олифы На новых заводах флотационное масло получается на уста новке, работающей под вакуумом и описанной выше (рис. 53). При разгонке масел товарные и промежуточные продукты соби раются через вакуумприемники 5 в соответствующие сборники 6 и 7. Необходимый вакуум (650 мм) поддерживается вакуумнасо сом через ресивер. Канифольно-экстракционное производство 249 В канифольно-скипидарной промышленности флотационные масла можно получать не только при переработке осмола, но и синтетическим путем, нз скипидара, или же соответствующей об работкой разных отходов, получаемых при вторичной переработке канифольно-скипидарных продуктов (отходы синтеза камфоры, отходы при получении терпингидрата и т. д.). Так, на одном из камфорных заводов СССР скипидар II сорта, являющийся отходом основного производства и состоящий в ос новном из моноциклических терпенов, перерабатывают во флота ционное масло следующим образом. Скипидар загружают в куб, нагревают до кипения и через него пропускают подогретый воздух, подаваемый барботером внизу куба. В указанных условиях из моноциклических терпеновых угле водородов, очевидно, происходит образование их производных: альдегидов, кетонов, а также терпеновых спиртов. Все эти веще ства обладают поверхностно-активными свойствами и могут яв ляться флотареагентами. Флотационное масло, получаемое при канифольно-экстрак ционном производстве, имеет в качестве основной составной части терпеновые спирты. По существующим техническим условиям это масло должно отвечать следующим техническим требованиям: Внешний вид и цвет — прозрачная, соломенного цвета жид кость. Запах приятный, скипидарный. Удельный вес при 20° от 0,915 до 0,935. Пределы кипения (по Энглеру—Уббелоде): начало кипения не ниже 170°; должно отгоняться до 220° не менее 78% по объему. Содержание растворимых в воде — не более 4%. Кислотное число — не выше 1,5. Содержание спиртов (в пересчете на СюНпОН) не менее 44%. Содержание спиртов в масле определяется методом ацетили рования. Испытуемое масло для удаления фенолов и кислот, ко торые возможно в нем имеются, взбалтывают вначале в дели тельной воронке с равным объемом 5%-ного водного раствора КОН или NaOH. Отделенное масло сушат над плавленым суль фатом натрия и подвергают ацетилированию. Потери растворителя и меры к их уменьшению В экономике канифольно-экстракционного производства очень большое значение имеют потери растворителя. В производстве бывают следующие потери растворителя. Потери с отработанной щепой. После отдувки в щепе остается некоторое количество растворителя, дальнейшая отгонка которого Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья сопряжена с большим расходом пара и большой длительностью процесса. Для сокращения времени отдувки и для уменьшения расхода пара применяют перегретый до 200—250°; пар и от дувку, при экстрагировании в батарее экстракторов, ведут одно временно из двух экстракторов, соединенных последовательно. Потери с флорентинными водами. Количество теряемого с во дой растворителя зависит от растворимости его в воде. Для уменьшения потерь необходимо выдерживать смесь растворителя и воды во флорентине достаточно долгое время, чтобы деканта ция их прошла полностью. Для выделения из воды остатков растворителя устанавливают ловушки, куда направляют все флорентинные воды для дополни тельного отстаивания. Отстоявшийся сверху растворитель соби рают, а воду спускают в канализацию. Если был применен растворитель, частично смешивающийся с водой (например бутанол), то растворитель отделяют от воды отгонкой в ректификационной колонне. Потери от испарения в атмосферу. Для уменьшения потерь от испарения в атмосферу все сборники растворителя, флорентины и другие аппараты, где растворитель может соприкасаться с атмо сферой, делают герметичными; воздух из них отводится по воз душной линии через скруббер, улавливающий растворитель тем или другим путем, воздух из скруббера выбрасывают в атмо сферу или, в случае нужды, возвращают в производство. Потери через неплотности аппаратуры. При изношенной аппа ратуре утечка может быть очень большой. Утечка растворителя через неплотности, особенно через сальники, недопустима и по тому, что создает большую опасность пожара в цехе и ухудшает санитарно-гигиенические условия работы, так как способствует насыщению атмосферы парами растворителя, обладающими зна чительной токсичностью. Потери растворителя с готовым продуктом — скипидаром. Наиболее ощутительны потери от испарения растворителя в атмо сферу над поверхностью жидкого растворителя. Количество воздуха, насыщенного парами бензина и отводи мого в скрубберную установку, подсчитывается как сумма объе мов воздуха, вытесняемого при заполнении аппаратов и других емкостей. В скрубберную установку подается паровоздушная смесь из: 1) головного экстрактора при его заполнении; 2) экстрактора, стоящего на отдувке; 3) приемника экстракта (мисцеллосборника); 4) сборника обратного слива (из хвостового экстрактора); 5) сепаратора и холодильника; 6) выпарных аппаратов — колонн и холодильников; Канифольно-экстракционное производство 251 7) сборника рабочего растворителя; 8) аппаратов канифолеварочного агрегата; 9) аппаратов ректификационной установки для очистки ски пидара. При определении потерь учитывается, кроме того, объем ап паратов, работающих под вакуумом, потери с выхлопом насо сов и др. К расчету скрубберной установки принимается суммарный объем смеси, выраженный в кубических метрах за час. Скрубберы, их устройство и работа Скрубберы предназначены для рекуперации, т. е. для улавли вания паров и газов. Скруббер простейшего вида — это водяной скруббер. Он пред ставляет колонну, имеющую насадку или внутренние перегородки. Снизу в скруббер, вместе с парами растворителя, поступает воз дух, сверху же, навстречу его движению, подается холодная вода. Пары растворителя, соприкасаясь с холодной водой, охлаждаются и конденсируются. Скруббер этого типа является, таким образом, обычным кон денсатором смешения, в котором за счет охлаждения происходит конденсация части паров растворителя. Находящиеся в паровоздушной смеси пары растворителя обычно бывают далеки от состояния насыщения, но соответствую щим понижением температуры всегда можно достигнуть такого состояния, при котором пары растворителя будут насыщать про странство. Эта температура явится началом конденсации пара; дальней шее понижение температуры вызовет конденсацию в жидкость более или менее значительного количества паров растворителя. Если понижение температуры вести достаточно глубоко, то можно достигнуть весьма высокой степени полноты конденсации пара. Количество паров, сконденсировавшихся при понижении тем пературы, зависит от разницы упругости пара конденсируемой жидкости при температуре начала конденсации и при темпера туре, до которой охлаждается паровоздушная смесь. По В. А. Ки рееву, для конденсации чистого растворителя при азеотропной смеси степень конденсируемости пара может быть выражена фор мулой: Р (Ро - Pt) 100%, ,P0(P-Pt) где а—степень конденсируемости пара в %; Р — общее давление в системе; 252 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Ро — парциальная упругость паров конденсируемой чистой жидкости в исходной паровоздушной смеси; Pt—конечная упругость паров конденсируемой жидкости при температуре, до которой ведется охлаждение. В случае конденсации смеси паров (не азеотропной) состав пара будет постоянно изменяться и приведенная формула ока жется неприменимой. При низком содержании пара в паровоздушной смеси, уходяр_ р. щей из скруббера (при ———близком к единице), может быть применена более простая формула: а = (,_А).1о°. Величина Pt в формуле зависит от конечной температуры конденсации и легко может быть найдена по таблицам или вы считана способами, описанными в главе III. Величина Ро, характеризующая количество паров улавли ваемого растворителя в паровоздушной смеси, зависит от условий работы и обыкновенно задается. В практике количество паров растворителя в паровоздушной смеси часто выражается в килограммах на килограмм или на ку бический метр воздуха. В этом случае величина Р,,—парциаль ная упругость — может быть легко выведена на основании фор мулы Ван-Клина. По этой формуле: О, __ Pi'Uli °2 Р^-т^ ’ при а2 — 1 _ 1 Рхт} (760 — Pj) т.л ’ откуда _ D /60* О,-/02 , 4- a-L-m2 где аЛ — концентрация паров растворителя в кг/кг чистого воз духа (без паров растворителя); tnt — молекулярный вес растворителя; т2 — молекулярный вес воздуха, принятый равным 28,9. После подстановки в формулу принятых значений и преобра зования получим: р _ 21964-а, " — ///, + 28,9-0, ' Канифольно-экстракционное производство 253 Количество паров летучего растворителя, улавливаемых водя ным скруббером, может быть подсчитано и иначе. Упругость паров легкокипящих фракций бензина «Калоша», например при 40°, составляет 190 мМ.1 Вес паров бензина в 1 м3 паровоздушной смеси при парциаль ной упругости 190 мм и при температуре 40° будет: 273 • 100 (273 + 40) • 22,4 190 760 = 0,975 кг/м3. При охлаждении до 25° парциальная упругость паров бензина в смеси составит 130 мм. Вес паров бензина в 1 м3 паровоздушной смеси при этой упру гости и при температуре 25° будет: 273 • 100 • 130 = 0,70 кг/м3. (273 -р 25) • 22,4 • 760 Таким образом, при охлаждении паров от 40 до 25° возможно уловить бензина 0,975 — 0,700 = 0,275 кг/м3 паровоздушной смеси. При других начальной и конечной температурах, а также для других растворителей количество улавливаемого растворителя может быть также легко подсчитано. Описанный способ улавливания паров летучего растворителя очень прост и может быть применен с достаточной выгодой даже при самых небольших количествах улавливаемого растворителя, но при условии, чтобы концентрация растворителя в исходной паровоздушной смеси была достаточно высокой. Аппаратура и вся воздушная система должны быть герметичными, чтобы не происходило подсоса воздуха и разбавления им паровоздушной смеси. Чем ниже температура охлаждающей воды в скруббере, тем полнее будет улавливание растворителя. Расход воды зависит от свойств улавливаемого растворителя и условий работы. Улавливание паров растворителя способом абсорбции состоит в том, что паровоздушную смесь, содержащую пары летучего растворителя, промывают высококипящей жидкостью, хорошо рас творяющей и поглощающей улавливаемые пары. Последующей разгонкой летучий растворитель может быть отогнан и получен в чистом виде. Одновременно может быть регенерирована погло щающая жидкость (абсорбент) и возвращена в производство. Абсорбция является процессом селективным, т. е. таким, при котором данный абсорбент поглощает лишь определенные веще 1 Д. Н. Смирнов, Сборник трудов ЛТА, изд. ЛТА, 1938, стр. 49. 254 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья ства, в то время как другие вещества, находящиеся в смеси па ров, или вовсе не поглощаются, или поглощаются в незначитель ной степени. В основе процесса абсорбции лежит диффузия газа или пара в жидкость. На границе раздела фаз (жидкость — газ) образу ются две пленки: пленка жидкости и пленка газа. Эти пленки и являются основным препятствием для перехода газообразной фазы в жидкую. Движущей силой процесса диффузии является разность кон центраций диффундирующего вещества в газовой фазе и в слое жидкости. Поглощение паров летучего растворителя жидкостным слоем не безгранично. Оно может итти только до наступления извест ного момента, при котором концентрация летучего компонента в жидкой фазе и концентрация оставшихся непоглощенными па ров в газовой фазе будут находиться в равновесном состоянии. Количество газа или пара В, перешедшего из паровоздушной смеси в жидкость за определенный промежуток времени, опреде ляется уравнением: B = K0^F.,-(Pa-Pap ), F—поверхность абсорбции в м2; х — время в часах; Ра — парциальная упругость улавливаемого компонента в паровоздушной смеси; Рар — равновесная парциальная упругость улавливаемого компонента, соответствующая данной концентрации его (Сж) в жидкости. КОбщ— коэффициент абсорбции, соответствующий количеству абсорбированного газа (или пара) в килограммах на 1 м2 поверх ности абсорбции в час и на 1 мм разницы давлений (Ра— Рар). Движущая сила абсорбции (Ра — Р,г) должна быть выра жена как средняя логарифмическая величина (ДРт): где ДР. 1 т ЬРИ-ЬРК 2.3 ig А Л, АРК Здесь ьра = Рн - Рр.н ЬРк’■ Р,« Ря — начальная упругость паров летучего компонента в па ровоздушной смеси; Канифольно-экстракционное производство 255 Рр н— равновесная парциальная упругость улавливаемого компонента в начале процесса; Рк— конечная упругость паров летучего компонента в паро воздушной смеси; Ррк— равновесная парциальная упругость улавливаемого ле тучего компонента в конце процесса. Тогда уравнение абсорбции может быть переписано так: B = K0^F;-iPm = K0^F^ \Р'-\Р, 2,3 lg ±Р„ Приведенное уравнение весьма просто, достаточно точно и вполне применимо при технических расчетах. Входящую в уравнение диффузии разность упругостей (Р3 — Рар) можно выразить также через разность концентраций в газовой фазе, т. е. как У~УР, у — концентрация поглощаемого пара растворителя в лю бой момент в смеси; _ур — концентрация пара растворителя в смеси, соответ ствующая определенной концентрации его в жидкости (равновесная концентрация). Тогда B = f<o6ui-F;(y-yp-). где Здесь, так же как и выше, для всего процесса абсорбции у — ур должно быть выражено как средняя логарифмическая. Тогда 5= Здесь — средняя разность концентрации для всего про цесса. Она высчитывается как средняя логарифмическая между начальной и конечной концентрациями: Ьун-Ьук 2,3 lg Д Уун Ьу* При расчетах абсорберов заданными величинами являются: 1) 2) 3) 4) количество газовой смеси, подлежащей обработке; начальная концентрация поглощаемого газа в смеси; конечная концентрация его; время процесса. 256 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья По этим данным нужно определить производительность аб сорбера, число теоретических тарелок, его размеры, диаметр, ко личество поглощающей жидкости и другие элементы абсорбера. Подробно методы расчета абсорбера излагаются в соответствую щих курсах. Скрубберы конструируют обычно в виде колонны, в нижнюю часть которой поступает паровоздушная смесь, сверху же проти воточно подается поглощающая жидкость. Часто применяют и горизонтальный скруббер с вращающи мися сетчатыми дисками (см. ниже). Расход поглощающей жидкости, необходимой для орошения скруббера, определяется из следующего уравнения: 0 (у„-л) - L В-л,)L — количество молей чистой поглощающей жидкости; G—количество молей инертного газа, проходящего че рез скруббер; _ун и _ук — начальная и конечная концентрация паров абсорби руемого растворителя в парогазовой смеси в молях на моль инертного газа; хн и хк — начальная и конечная концентрация паров абсорби рованного пара в жидкости в молях на моль чистой жидкости. Отсюда где — = у" ~ Ук G Лк”Хн’ Размеры абсорбера определяются потребной величиной по верхности контакта фаз F в уравнении диффузии. Для увеличения этой поверхности скрубберы заполняют на садкой, которая может быть самого разнообразного вида. На садка должна обеспечивать максимальную поверхность при ма ксимальном живом ее сечении для прохождения газов. Для различных насадок поверхность дается обыкновенно в м2/м3 насадки. Чаще всего применяют керамиковые кольца. Они дают от 100 до 400 м2/м3 поверхности контакта и около 0,7—0,9 м3/м3 свободного объема (живое сечение). Между поверхностью контакта F и размерами скруббера су ществует такая зависимость: F H-f-з, где Н— высота насадки скруббера в м; f—площадь поперечного сечения скруббера в м2; о — поверхность насадки в м2/м3. Канифольно-экстракционное производство 257 Площадь сечения скруббера определяется количеством прохо дящего через скруббер газа. Скорость газа принимается от 0,3 до 0,5 м/сек. Живое сечение насадки берут в пределах 0,7—0,9 от полного сечения скруббера. По величине площади сечения легко найти диаметр скруббера. Он должен быть равен: 4-V d л 3600 • w • у; V— объем пропускаемого газа в м3/час; w— скорость движения газа в живом сечении скруббера; г,— живое сечение скруббера в долях от полного •сечения. Для определения размеров скруббера необходимо иметь еще значение А/о6щ—■ коэффициента абсорбции. Величина коэффи циента абсорбции зависит от целого ряда условий. Важнейшие из них: 1. Характер поглощаемого газа или пара и поглощающей жидкости. 2. Форма скруббера и насадки. 3. Скорость протекания жидкости и газа (чем выше скорость, тем больше значение коэффициента). 4. Температура процесса и парциальное давление пара или газа. 5. Плотность и вязкость поглощающей жидкости. Коэффициенты абсорбции могут быть взяты из опыта, но их можно и вычислить на основании применения теории подобия. Имеется несколько экспериментальных формул для определе ния коэффициента абсорбции. Применяется, например, такая формула: где 3 /------- Лобщ = «(/ 08 • w,-' ■ М 0,5 кг м2 час мм рт. ст., а— коэффициент, зависящий от рода газа и насадки (при нимается равным приблизительно 0,0001); ■wM—скорость жидкости в кг/мин. м2 сечения абсорбера; wr—скорость газа в кг/мин. м2 сечения абсорбера; /И—молекулярный вес поглощаемого газа или пара. Для паров бензола и других, близких бензолу, жидкостей предлагается следующая формула для коэффициента абсорбции: где /у- пл о 1 г.—5 добщ = 32,3 • 10 _..0,8 • wr 0 9 г г—0.5 ■ wj • п ( п кг/м2 час мм рт. ст., где тим и wr имеют те же значения, что и выше; Н—высота абсорбера в м. На величину коэффициента абсорбции может влиять и кон струкция абсорбера; поэтому для разных типов аппаратов коэф фициенты абсорбции не могут быть одинаковыми. 17 В. С. Васечкин 253 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Насыщенная парами летучего растворителя поглощающая жидкость отводится из скруббера и подвергается регенерации (десорбции). Летучий растворитель при этом отгоняется, погло щающая же жидкость регенерируется и вновь пускается в произ водство. Для разных условий в качестве абсорбента (поглощающей жидкости) могут быть использованы различные масла. I— кожух; 2 —поддон; 3 — штуцер для ввода смеси в скруббер; 4 — штуцер из скруббера; 5 — труба в скруббер для масла; 6 — труба для выхода масла; 7— сет чатые диски. Основными требованиями к ним являются: 1. Достаточно высокая температура кипения, что обеспечи вает хорошее отделение при десорбции поглощенного раствори теля от абсорбента. 2. Низкая упругость пара, что позволяет снизить потери аб сорбента. 3. Малая теплоемкость. 4. Невысокая вязкость, что облегчает работу насоса и увели чивает скорость стекания жидкости в скруббере. 5. Устойчивость по отношению к кислороду воздуха и погло щаемому растворителю, а также по отношению к изменяющейся температуре. Для улавливания бензина, бензола, хлорированных углеводо родов применяют разные масла, вырабатываемые из каменно угольной смолы или из нефти, с температурой кипения от 200 до 400°. Канифольно-экстракционное производство 259 Наиболее простой и удобный тип масляного скруббера — ко лонна с насадкой из керамических колец. Эти колонны просты по изготовлению и удобны в обслуживании. Однако вертикальный масляный скруббер имеет тот недостаток, что при неравномерном поступлении бензино-воздушной смеси дает низкую концентрацию летучего растворителя в масле. Значительно выгоднее при таком условии оказывается гори зонтальный скруббер с вращающимися сетчатыми дисками (рис. 54). Скруббер состоит из кожуха 1 и поддона 2, заполненного маслом. Паровоздушная смесь поступает в скруббер через штуцер 3 и уходит через штуцер 4. Поглощающее масло поступает в скруб бер через трубу 5 и уходит через трубу 6. В кожухе вращается вал с насаженными на него сетчатыми дисками 7. Горизонтальный скруббер позволяет получить концентрацию бензина в масле до максимально возможных пределов. При вращении вала поглощающая жидкость увлекается сет чатыми дисками и частично разбрызгивается, частично же создает жидкостные пленки в ячейках сетки, через которые должен про ходить газ. Большая поверхность соприкосновения, которая при этом об разуется, обеспечивает тесный контакт жидкой и газообразной фазы и хорошие условия абсорбции. В случае улавливания бензина канифольными маслами кон центрация бензина в масле может быть легко доведена до 7,5% по весу. Остаточное содержание бензина в регенерированном масле составляет 0,5% по весу. Абсорбционный способ можно применять как при концентри рованных парогазовых смесях, так и при разбавленных. Особенно удобен этот способ для работы с разбавленными смесями в слу чае горизонтального скруббера. Тогда масло медленно насы щается и может долго работать. Некоторым недостатком абсорбционного способа, по сравне нию со способом конденсации в водяном скруббере, является большая сложность оборудования, более высокие эксплуатацион ные расходы (обслуживание, ремонт, потери абсорбента и т. д.). Иногда абсорбент имеет неприятный запах, что тоже может со здать известные неудобства в эксплуатации. В практике канифольно-экстракционного производства в ка честве поглотителя, с хорошими результатами применяют ней тральные канифольные масла, получаемые в самом производстве при уварке канифоли и разгонке канифольных и скипидарных масел при получении флотационного масла. На рис. 55 приведена запроектированная Гипролесхимом схема скрубберной установки для улавливания паров бензина и 17* 260 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырьА скипидара на одном из канифольно-экстракционных заводов, с ис пользованием в качестве абсорбента канифольных масел. Паровоздушная смесь поступает в поверхностный холодиль ник 1, где пары растворителя и скипидара частично конденсиру ются, и после этого идет в водяной скруббер 2. Пары поступают в нижнюю часть скруббера и сверху орошаются холодной водой; в результате часть паров растворителя и скипидара конденси руется. Конденсат стекает в нижнюю часть колонны, представ ляющую собою флорентину; растворитель отсюда возвращается в сборник рабочего растворителя (3, рис. 42), а вода уходит в ка нализацию. Паровоздушная смесь из водяного скруббера идет далее в го ризонтальный масляный скруббер, 3, в котором абсорбентом слу жат канифольные масла. Насыщенное растворителем масло из скруббера 3 подается непрерывно через теплообменник 4, и подогреватель 5 в колонку 6 для отгонки растворителя. Колонна снабжена змеевиками для глухого пара и барботе ром —■ для острого пара. Смесь паров бензина и воды направляется в трубчатый холо дильник 7 и после конденсации через контрольный фонарь сли вается в приемник 8. Здесь вода отстаивается и через «утку» от водится в сток, растворитель же по мере его накопления перека чивается в сборник рабочего растворителя. Освобожденное от бензина масло из колонны проходит через теплообменник 4 и снова самотеком поступает в скруббер 3. Воздух, в значительной степени освобожденный от паров бен зина, для поглощения остатков бензина направляется в угольные фильтры — адсорберы 9. Рекуперация адсорбцией. Адсорбцией называется поглощение газов или паров твердыми телами — адсорбентами. Сущность процесса адсорбции недостаточно изучена. Есть несколько теорий, по-разному объясняющих это явление. При низких упругостях пара данного растворителя поглощение протекает на внутренней поверхности пор адсорбента. Этот процесс и является собственно адсорбцией. Аппараты, в которых протекает этот процесс, назы ваются адсорберами. Количество поглощенного пара зависит от концентрации его в паровоздушной смеси; чем выше концентрация, т. е. чем выше парциальная упругость пара, тем больше степень поглощения. Зависимость количества поглощенного пара от концентрации и температуры часто выражается таким равенством: £ -А. = Ъ.р" m 1 Канифольно-экстракционное производство 261 или, в логарифмических координатах, ig—=4igp in n ig?, где x— количество поглощаемого пара или газа; m—количество поглотителя адсорбента; Р — парциальное давление поглощаемого пара; ,3 is п — константы, зависящие от природы поглощаемого газа или пара и от температуры. С повышением температуры количество адсорбированного ве щества, отнесенное на единицу поглотителя, понижается. Адсорбция является селективным процессом: в случае, когда в соприкосновение с адсорбентом приводится смесь паров или газов, в первую очередь, и в больших количествах, поглощается газ или пар того вещества, которое имеет более низкую темпе ратуру кипения (более высокую парциальную упругость паров). При поглощении паров растворителя из смеси их с воздухом присутствие воздуха не оказывает почти никакого влияния на ход процесса. По мере насыщения поглотителя адсорбируемым веществом способность его к дальнейшему поглощению падает и наконец наступает момент, когда поглощение совершенно прекращается. Для оживления адсорбента и для выделения поглощенного растворителя в практике обычно адсорбент продувают перегре тым или насыщенным водяным паром. Эта операция называется десорбцией. Количество поглощенного пара или газа прямо связано с по верхностью поглощения адсорбента; поэтому всякий адсорбент должен иметь развитую удельную поверхность. Наиболее интересными адсорбентами являются активирован ный уголь и силикагель. Активированный уголь получают соответствующей обработ кой угля преимущественно твердых лиственных пород — березы, клена и др. В результате обработки внутренние поры угля осво бождаются от посторонних веществ и получается материал с весьма развитой активной поверхностью. По данным разных исследований, величина активной поверхности 1 г угля может достигать 1000 м2. Силикагель представляет собою обезвоженную кремневую кислоту (Н25Юз). Эта кислота получается при взаимодействии раствора Na2SiO3 или K2S1O3 с минеральной кислотой, например с НС1. Реакция идет по уравнению: NaoSiO- 2HCI - H.,SiO.. ?NaCI. / — поверхностный холодильник; 2-—водяной скруббер; 3 — горизонтальный масляный скруббер; 4 — теплообменник; 3— подогреватель; О— колонка для отгонки растворителя; 7-- чрубчатый холодильник; 8— приемник; 0 адсорберы; 10 -насос; 11 -конденсатор; 12— флорентина; 13 — сборник; !4 — вентилятор; 15 подогреватели воздуха. Канифольно-экстракционное производство 263 В результате выделяется студенистый осадок кремневой кис лоты, содержащий большое количество воды. Нагреванием до 120—200° большая часть воды может быть удалена (однако не до полного обезвоживания), и получается твердая, белая, слегка просвечивающая масса, пронизанная множеством тончайших пор и обладающая большой активной поверхностью. Этот продукт и называется силикагелем. Активная поверхность 1 г силикагеля равна около 450 м2. Удельный вес сухого силикагеля 2,4—2,6 г/см3. Силикагель обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к парам бензола, бензина, ацетона, серного эфира, этилового спирта, сероуглерода и других. Адсорберы представляют собой железные котлы со слоем по глощающего вещества. Техника поглощения паров летучего растворителя с использо ванием активированого угля в качестве адсорбента состоит в сле дующем. В адсорбер снизу подают паровоздушную смесь. При прохождении смеси через слой угля пары растворителя удержи ваются поверхностью угля. Часто в батарею объединяют не сколько адсорберов, соединенных последовательно. Пройдя через всю батарею сорберов, воздух выходит в атмосферу. Когда уголь хвостового сорбера насытится парами раствори теля, его (сорбер) отключают от батареи и ставят на десорбцию, т. е. регенерацию угля. Регенерация осуществляется продуванием через слои адсор бента водяного пара, перегретого до 180—200°. Водяные пары увлекают с собой пары адсорбированного растворителя и вместе с ними поступают в конденсатор; после конденсации растворитель отделяют от воды во флорентине. После отгонки летучего растворителя слой угля, находящегося в сорбере, продувают горячим воздухом для его подсушки, затем, для охлаждения угля, через него пропускают холодный воздух; после этого сорбер вновь готов к поглощению. Один и тот же уголь может служить от 200 до 600 раз. Степень поглощения углем паров растворителя из воздуха близка к 100%, что позволяет признать очень совершенным спо соб улавливания паров летучего растворителя адсорбцией. Этот способ особенно целесообразен в случае работы с низкими кон центрациями улавливаемого растворителя в паровоздушной смеси. При работе с концентрированными смесями адсорбент бы стро насыщается, что требует частого переключения адсорберов в батарее. По схеме на рис. 55 в адсорберы поступает паровоздушная смесь, прошедшая через масляный скруббер. Содержание паров летучего растворителя в ней 4—5% по весу, или 0,05 кг/м3; ухо дит нз адсорбера воздух с содержанием 0,0024 кг/м3. 264 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья В адсорберах поглощается около 95% растворителя и в атмо сферу выбрасывается воздух, содержащий ничтожное количество его паров (около 0,2—0,3%). Адсорберов установлено два: один находится в работе, вто рой — на регенерации. Регенерацию угля ведут острым паром при температуре около 110°. Пары поступают в конденсатор-холодильник; получившийся конденсат направляют во флорентину. После отделения от воды растворитель возвращается в сборник рабочего растворителя. По данным ЦНИЛХИ, остаточная концентрация паров бен зина в отходящем из скрубберной установки воздухе составляет около 0,04 кг/м3 воздуха. Адсорберы работают поочередно. Работа их делится на три стадии: 1. Адсорбция — поглощение паров растворителя. 2. Десорбция — отдувка растворителя. 3. Регенерация адсорбента — восстановление поглощающей способности адсорбента. Паровоздушная смесь с остатками растворителя из масляного скруббера (рис. 55) направляется в один из адсорберов 9, напол ненных активированным углем, насосом 10. Пары растворителя поглощаются углем. Освобожденный от паров растворителя воз дух выбрасывается в атмосферу. Насыщенный растворителем адсорбер отключается от батареи и поступает на десорбцию. Десорбция производится отдувкой растворителя острым па ром. Смесь паров растворителя и воды направляют в конденса тор 11; далее через контрольный фонарь дистиллат поступает во флорентину 12, а отсюда в сборник 13. Воду спускают в канали зацию, а растворитель, по мере накопления, возвращается в сбор ник рабочего растворителя. После отдувки растворителя адсорбент (уголь) подсушивают продуванием через него горячего воздуха, нагнетаемого вентиля тором 14. Воздух подогревается паром в подогревателе 15. Перед следующей операцией уголь должен быть охлажден, что дости гается продуванием через него холодного воздуха, нагнетаемого тем же вентилятором 14, но минуя подогреватель. Отработанные газы выбрасываются из системы в атмосферу по трубе, снабженной огнепреградителем. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ показатели канифольно экстракционного ПРОИЗВОДСТВА Выходы продуктов при канифольно-экстракционном производ стве зависят главным образом от качества осмола и коэффициента извлечения смолистых. Вахтанский канифольно-экстракционный 265 Технико-экономические показатели завод за первую половину 1951 г. имел следующие основные тех нико-экономические показатели. Качество осмола Смолистых — 32,9% от сухой обессмоленной древесины, в том числе ле тучих — 6,6 %, канифоли — 26,3 %. Выход н а 1 м3 осмола Канифоли — 36,0 кг, скипидара — 9,1 кг и флотационного масла — 0,98 кг. Количество продукции из 1 м3 осмола в условных (канифоль ных) единицах показано в табл. 38. Таблица 38 Количество продукции из 1 м3 осмола в условных (канифольных) единицах Продукция Количество в кг Переводный (ценностный) коэффициент Количество в условных единицах Канифоль ........................... Скипидар ........................... Флотационное масло . . . 36,0 9,1 0,98 1 1,1 1,3 36,0 10,0 1,3 _ 47,3 Всего ... Данные о расходе сырья, материалов и энергии приведены в табл. 39. Таблица 39 Расход сырья, материалов и энергии на одну условную (канифольную) единицу На 1 тонноканифоль На 1 мэ ную осмола единицу Показатели Осмол вы3............... Бензин в кг ... . Пар вт................... 21,6 225 25,6 Показатели Электроэнергия 10,3 в квт-ч................... 1,21 Вода в м3............... На 1 тонноканифоль- На 1 м* иую осмола единицу 41,5 421,0 1,7 22,8 Использование смолистых в процентах от содержания их в сырье: Каннфолн.......................................... 79,4 Скипидара и летучих....................... 83,1 Гипролесхимом по проектам новых заводов приняты выходы продуктов, приведенные в табл. 40. 266 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Таблица 40 Выходы продуктов, принятые Гипролесхимом для новых заводов (в кг) Продукты На 1 м3 осмола На 1 т щепы Канифоль (марки G и Н) в кг........................... Скипидар (пиненовая и кареновая фракция) . . Флотационное масло.............................................. Остаточное масло...................................................... Окисленная смола ....................... .......................... 40 8,4 1,6 0,36 2,0 149,1 31,2 5,6 1,3 16,5 На Вахтанском заводе при периодическом экстрагировании коэффициент использования смолистых низок; отсюда — большой расход сырья на единицу продукции. Высокий расход растворителя при экстрагировании на Вах танском заводе обусловлен устаревшей технологической схемой и изношенностью оборудования. Расход растворителя, по проектам новых заводов, принят зна чительно меньшим. В соответствии с принятой технологией рабо чий растворитель должен иметь более равномерный состав с бо лее узкими пределами кипения, а это позволит полнее отгонять растворитель от отработанной щепы и уменьшать потери от не полноты конденсации паров растворителя. Более совершенная конструкция скрубберной установки позво ляет полнее улавливать пары растворителя из воздуха, что также существенно снижает потери его в производстве. Применением рациональных аппаратов для переработки экс тракта с использованием отходящего тепла может быть суще ственно снижен расход пара. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА Основная задача контроля производства канифольно-экстракционных за водов состоит в том, чтобы содействовать строгому соблюдению установлен ного технологического режима, при котором должно быть: 1) наиболее полное использование сырья; 2) наибольший выход (и надлежащего качества) готового продукта; 3) наименьший расход вспомогательных материалов (растворителя), а также пара, электроэнергии, воды. 4) максимальная оборачиваемость аппаратуры. Контроль имеет место на бирже сырья, в цехе измельчения осмола, в экстракционном отделении, в испарителыю-уваривательном отделении и в отделении очистки. Задача контроля на бирже сырья — установить качество сырья, чтобы на основе этого принять наиболее -правильный режим его -переработки, уста новить расходные нормы -вспомогательных материалов и нормы -выхода полуфабриката и готовой продукции. Контроль производства 267 Партия сырья, прибывающая на склад из одного места заготовки, па спортизуется, т. е. фиксируется характеристика материала с точки зрения места и времени заготовки, спелости осмола, его качества и т. д. На Вахтанском заводе количество осмола учитывается по объему, но это нерационально, и необходимо стремиться к учету по весу. Для характеристики сырья с производственной точки зрения пробы осмола подвергают анализу на влажность и содержание смолистых. Отбор проб и анализы их выполняются по ГОСР-288. В цехе измельчения осмола контроль состоит в количественном учете поступающего в переработку сырья, в качественной его характеристике, в определении размеров щепы и потерь при измельчении. Количественный учет ведется обыкновенно по весу. Осмол можно взве шивать на вагонетках при подаче сырья в рубильный цех, пользуясь для этого специальными весами. Более точным учетом сырья будет учет не осмола, а щепы, при помощи специальных весов, установленных на транспортере, подающем щепу в бункер. Для определения качества осмола пробы щепы берут с транспортера, подающего щепу в бункер или в экстрактор. Пробы отбирают через каждые 20 минут, ссыпая их в общий ящик. Раз в смену (через 8 часов) из щепы, отобранной в общий ящик, берут среднюю пробу и подвергают анализу на влажность и содержание смолистых (по ГОСТ-288). Эту же пробу анализи руют на степень измельчения. Для этого навеску щепы просеивают через набор сит. По техническим условиям Вахтанского завода требуется, чтобы щепы, размером по длине волокон до 15 мм, было, не менее 82%. От выполнения этой нормы зависит заработная плата рубщика. С повышением процента щепы размером до 15 мм заработная плата рубщика повышается. В экстракционном отделении контроль состоит в замере сливаемой мисцеллы (экстракта), определении качества, наблюдении за полнотой из влечений смолистых из щепы. Далее в экстракционном отделении контроли руется режим процесса экстракции, расход глухого и острого пара и пол нота отгонки растворителя от щепы. Количество сливаемой мисцеллы определяется с помощью мерников или непосредственно в сборнике мисцеллы (при помощи снабженного шкалой мерного стекла). Контроль качества мисцеллы (экстракта) состоит в определении ее кон центрации, т. е. в определении содержания в мисцелле канифоли, что дости гается титрованием мисцеллы спиртовым раствором щелочи. Контроль осу ществляет цеховая лаборатория. Для упрощения контроля имеются специ альные таблицы, освобождающие работников лаборатории от сложных, громоздких вычислений. Для контроля полноты извлечения смолистых пробы щепы, взятые при разгрузке каждого экстрактора, анализируют на влажность я содержание смолистых (по ГОСТ-288). Контроль режима работы экстрактора состоит в постоянном наблюде нии за температурой и давлением в экстракторе, за временем производства отдельных операций, за количеством заливаемого растворителя и сливае мого раствора. Температуру и давление лучше всего измерять самопишу щими приборами (которые рассматриваются в курсе контрольно-измеритель ных приборов). Если их нет, должны быть установлены обыкновенные пи рометры, ртутные или жидкостные термометры и манометры. Показания термометров следует записывать возможно чаще. Расход глухого и острого пара следует определять при помощи паро меров на паропроводах. В нспарнтелыю-ува1ривателымм ппеленпи контролируется правильность 268 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья разделения франций разгоняемой мисцеллы, расхода пара и качество гото вой канифоли. Разделение фракций разгоняемой мисцеллы в случае растворителя — бензина — можно контролировать по удельному весу дистиллята. Способ очень прост и дает возможность легко и быстро контролировать отбор фракций. В основе его лежит различие удельных весов продуктов, содержа щихся ,в мисцелле. В общем виде состав мисцеллы можно выразить данными, приведен ными в табл. 41. Таблица 41 Удельный вес и температура кипения веществ, входящих в мисцеллу Вещества Содержание в % Удельный вес Температура кипения в % Бензин ............................... Скипидар ........................... Летучие масла................... Канифоль ........................... 90-92 1,5—2,0 0,5 6,0—8,0 0,73—0,75 0,86—0,87 0,92—0,94 ■ 1,05 80—120 156—170 180—220 Нелетуча Из таблицы видно, что ■с повышением температуры кишения удельный вес составных частей повышается, а отсюда следует, что по мере отгонки более летучего растворителя (бензина) из мисцеллы удельный вес дистиллята будет также повышаться. На Вахтанском заводе при разгонке мисцеллы отделяют такие фракции: растворитель—-бензин до уд. веса 0,815; скипидар-сырец до уд. веса 0,815—0,865; остаток (недоваренная канифоль). При отборе фракций, полученных при разгонке мисцеллы, можно вос пользоваться также рефрактометрическим способом, описанным С. А. Гор доном. Контроль режима работы аппарата ведется -с помощью соответствующих контрольно-измерительных приборов. Для качества экстракционной канифоли очень важным является пол нота отгонки летучих. Контроль полноты отгонки осуществляется взятием пробы канифоли на стекло, на котором она немедленно застывает, что дает возможность по ее твердости и липкости судить о полноте отгонки. Для полной характеристики готовой канифоли берется проба после каждой варки в виде стандартных кубиков или пластинок, которые направ ляют -в лабораторию для полного анализа по ГОСТ. В отделении очистки скипидара и получения флотационного масла кон тролируется правильность разделения фракций разгоняемого скипидара-сырца, качество и количество готовой продукции (товарного скипидара и флота ционного масла), режим работы установки (температура, давление, вакуум) л расхода пара. Правильность разделения фракций прн очистке скипидара-сырца, как и при разгонке мисцеллы, определяется по удельному весу дистиллята. Точно так же по удельному весу разделяются фракции при разгонке смеси кани фольного н скипидарного масел с целью получения флотационного масла. Для контроля качества готовой продукции отбирают пробы товарного скипидара « флотационного масла н анализируют в лаборатории по соот ветствующим ОСТ. Выделение окисленных смол и осветление экстракционной канифоли 269 Количественный учет готовой продукции ведется в сборниках, снабжен ных мерными рейками. Контроль режима работы агрегата достигается установкой соответствую щих контрольно-измерительных приборов (паромеров, термографов, мано метров п т. д.). ВЫДЕЛЕНИЕ ОКИСЛЕННЫХ СМОЛ И ОСВЕТЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ КАНИФОЛИ В смолистых веществах, содержащихся в осмоле, всегда есть некоторое количество окисленных смоляных кислот, образую щихся в результате самоокисления при длительном нахождении гниющего пня в почве или на воздухе. При экстрагировании осмольной щепы органическим растворителем окисленные кислоты в больших или меньших количествах переходят в раствор вместе с нормальными смоляными кислотами, загрязняют канифоль, со общая ей более темный цвет, понижают кислотное число и другие показатели качества. В то же время окисленные смолы, будучи выделены, предста вят собою весьма ценный продукт, обладающий рядом положи тельных свойств, например повышенной температурой плавления, что делает смолу весьма ценной в лакокрасочной промышлен ности. Высокие диэлектрические свойства смол дают возможность использовать их для выработки электроизоляционных материа лов; повышенная вязкость позволяет применять их в производ стве граммофонных пластинок вместо дорогого шеллака, искус ственных смол и т. д. Бензин на холоду очень плохо растворяет окисленные смоля ные кислоты, но бензиновый раствор нормальных смоляных кис лот относительно легко растворяет и окисленные кислоты. С по вышением температуры и с повышением концентрации бензино вого раствора смоляных кислот растворимость окисленных кислот возрастает. Весьма хорошо растворяются окисленные смоляные кислоты в бутиловом спирте (не оводненном), а также в смеси бутило вого спирта и бензина, пользуясь которыми можно весьма полно извлечь окисленные смолы. На новых заводах, как уже описано, предусмотрено более ак тивное экстрагирование при повышенных давлении и температуре и при высокой концентрации растворов. В этих условиях в процессе экстрагирования в раствор перей дет большое количество окисленных смол. По принятой на заводах технологии окисленные смолы выде ляют из раствора в отстойниках-осадителях; поступающий сюда раствор с содержанием около 15% смолистых, разбавляют све жим растворителем или «обратным сливом» до концентрации Ь?0 Получение канифоли и скипидара из ослюла и другого сырья 5% смолистых в растворе, одновременно охлаждают до темпера туры 20—30° и промывают холодной водой. Окисленные смоляные кислоты в этих условиях выпадают и осаждаются на насадке осадителя. Регенерация насадки осадителя и извлечение окисленных смол осуществляются промывкой его вначале бензином, затем смесью бензина с бутанолом (в отношении 1 : 1) и наконец снова бензином для удаления остатков бензино-бутанольной смеси. Первый бензиновый промывной раствор присоединяют к освет ленному экстракту, вместе с которым он идет в переработку. Бензино-бутанольный раствор с содержанием около 10% окис ленной смолы вместе со вторым промывным бензиновым раство ром направляют на установку для выделения окисленной смолы и регенерации растворителя (рис. 56). Растворы из осадителя проходят через фильтр 1 и поступают в подогреватель 2, а затем в куб-испаритель 3. Здесь раствори тель (бензино-бутанольная смесь) отгоняется; пары ее поступают в холодильник-конденсатор 4, а образовавшийся конденсат —■ в сборник 5 для бензино-бутанольной смеси. В качестве второго промывного бензинового раствора (для отмывки остатков бензино-бутанольной смеси от насадки) служат низкокипящие фракции бензина, отгоняемые на той же установке с колонной 6, приключаемой к кубу по мере надобности. Фракция промывного бензина направляется в приемник 7, от куда, по мере надобности, промывной бензин идет в осадители. В качестве флегмы при работе колонны подается вода. Вода с примесью бутанола собирается в баке 8. После отгонки растворителя в испарителе 3 остается смола, которая в этом же кубе подвергается сначала отдувке острым па ром, а затем увариванию. При отдувке острым паром конденсат из холодильника 4 по ступает вначале в сборник 5, а затем, к концу отдувки, в сборник масел 9. После продувки острым паром окисленная смола уваривается нагреванием до 180° и сливается в приемник 10, откуда после не которого охлаждения ее сливают в тару. На случай охлаждения смолы приемник 10 снабжен греющим змеевиком. Вода с растворенным в ней бутанолом из баков 5 и 9, полу чаемая при отдувке остатков растворителя и масел острым паром, переводится в сборник бутанольных вод 8. Бутанольную воду периодически подвергают разгонке; для этого ее, при помощи парового эжектора 11, подают в колонну 6. Смесь паров бутанола и воды поступает в холодильник 4, а кон денсат отсюда — в сборник 5. Воду, освобожденную от бутанола, Рис. 56. Схема установки для получения окисленной смолы: / — фильтр; 2 — подогреватель; 3 — куб-испаритель; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сборник бензино-бутанольной смеси; 6 — колонна; 7— приемник; 8 — бак для воды с примесью бутанола; 9— сборник масел; /О — приемник; 11— эжектор; 12 — бак со свежим бутанолом; 13 — насос 27‘2 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырьА из нижней части колонны, через «утку» и контрольный фонарь, направляют в сток. Свежим бутанолом система пополняется из бака 12 насо сом 13. Экстракционная канифоль, получаемая на заводах без отделе ния окисленных смол (как, например, на Вахтанском заводе), содержит до 15% различных темнящих примесей (окисленных смол и других продуктов). Качество такой канифоли может быть существенно улучшено ее осветлением. Существующие способы осветления экстракционной канифоли, имеющие практическое значение, могут быть объединены в сле дующие основные группы: 1. Экстрагирование растворов канифоли органическими жид костями,-обладающими избирательной способностью извлекать темнящие вещества (фурфурол, раствор резорцина и др.). 2. Адсорбция темнящих веществ активными глинами, углем и другими адсорбентами. 3. Фракционированная дистилляция. Первый из этих способов распространен на экстракционных заводах некоторых зарубежных стран. В качестве осветляющей жидкости там применяют фурфурол. Способ состоит-в следующем. Бензиновый раствор канифоли смешивают с фурфуролом. На 100 кг 15%-ного раствора добавляют 11 кг фурфурола, смесь на гревают до 38° при тщательном перемешйвании, затем охлаждают и дают отстояться. При низкой температуре фурфурол в бензине не растворяется и легко отстаивается. Темнящие канифоль вещества при такой обработке переходят в фурфурол; после отстаивания верхний слой представляет со бою раствор в бензине осветленной канифоли, нижний же слой — раствор темнящих веществ в фурфуроле. Повторной обра боткой верхнего слоя свежей порцией фурфурола осветление можно улучшить. После разделения оба слоя подвергают разгонке: из бензино вого раствора получают светлую канифоль, а после отгонки фур фурола (в вакууме) — темную окисленную канифоль. Выход светлой канифоли — около 80%. Потери фурфурола — около 1 % от находящегося в обороте количества его. Недостатки способа осветления канифоли фурфуролом состоят в том, что фурфурол осмоляется, чем вызываются значительные потери его. Для отгонки фурфурола требуется вакуум, что суще ственно усложняет технологию переработки раствора. Кроме того, фурфурол вызывает заметную коррозию аппаратуры при перера ботке растворов. Вместо фурфурола можно применять нитропарафин, нитроал коголь, а также жидкий сернистый газ или раствор его в ацетоне, Выделение окисленных смол и осветление экстракционной канифоли 273 спирте, этилацетате, уксусной кислоте. Недостатки здесь будут те же, что и при применении фурфурола. Осветление канифоли адсорбцией состоит в пропускании рас твора канифоли через ряд фильтров (адсорберов), наполненных активированной глиной или активированным углем, поглощаю щим темнящие вещества. После фильтра осветленный раствор подвергают разгонке и получают светлую канифоль, по свойствам весьма близкую к живичной. На этом принципе на Вахтанском заводе работала установка для осветления канифоли, спроектиро ванная ЦНИЛХИ. По данным ЦНИЛХИ, в осмоле, который перерабатывает Вахтанский завод, содержится окисленных кислот в среднем бо лее 20% от нелетучей части смолистых. На тонну осмола это дает около 32 кг. При экстрагировании бензином окисленные смоляные кислоты экстрагируются труднее и в раствор переходят в относительно малых количествах. С применением более активного растворителя их можно из влечь в значительно большем количестве. Экстракционную кани фоль растворяют в бензине и в виде 15%-ного раствора пропу скают через батарею сорберов, наполненных отбеливающей гли ной, измельченной до состояния мелких зерен, так называемой «крупки». Батарея состоит из шести сорберов, из которых в ра боте находятся пять, на регенерации — один. Бензиновый раствор канифоли, пройдя через сорберы, освет ляется; на «крупке» задерживаются при этом окисленные смоля ные кислоты. Нормальные же кислоты остаются в растворе. Рас твор подвергают разгонке и получают светлую канифоль. По мере насыщения способность «крупки» удерживать на своей поверхности окисленные смоляные кислоты падает. Переключение адсорберов по принятой схеме производится через 2 часа; таким образом каждый сорбер находится в работе 10 часов, после чего «крупка» устает и адсорбция прекращается. Для восстановления активности и для выделения адсорбиро ванных продуктов «крупку» надо регенерировать. Для регенерации сорбер отключают от батареи; «крупку» в нем сначала промывают бензином для удаления оставшегося раствора канифоли, а затем, для растворения окисленных продук тов, промывают горячей смесью, в которой 35% спирта и 65% бензина. После промывки спирто-бензиновой смесью «крупку» снова промывают бензином для удаления остатков спирта, после чего сорбер вновь переключают в батарею. Спирто-бензиновый раствор окисленной смолы поступает на отгонку растворителя. Отгонку ведут в кубе, снабженном колон ной. После отгонки спирто-бензиновой смеси оставшиеся смоля 18 В. С. Васечкин 274 Получение канифоли и скипидара из ослюла и другого сырья ные кислоты подвергают доокислению нагретым до 150° воздухом и готовую окисленную смолу разливают по бочкам. Осветление канифоли дистилляцией заключается в перегонке ее в глубоком вакууме. Работа ведется непрерывно в колоннах. Судя по данным литературы, полное осветление канифоли, од нако, не достигается, так как в канифоли остаются латентные красящие вещества, способные в известных условиях вновь вызы вать потемнение канифоли. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КАНИФОЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОИЗВОДСТВА Канифольно-экстракционное производство, несмотря на не сколько пониженное качество выпускаемой продукции (канифоли и скипидара) по сравнению с продукцией канифольно-терпентин ного производства имеет широкие перспективы развития. Известные и уже применяемые способы осветления экстрак ционной канифоли позволяют существенно улучшить ее качество и сделать ее способной удовлетворить спрос любого потребителя. При осветлении канифоли получается весьма ценный и нуж ный для народного хозяйства продукт — окисленная (абиетино вая) смола. Экстракционный скипидар отличается от живичного несколько меньшим содержанием а-пинена, большим содержанием Д3-ка рена и большим содержанием продуктов окисления — терпеновых спиртов. Кроме того, в нем присутствуют остатки бензина. Экстракционный скипидар может быть доведен ректифика цией до любой степени чистоты и любого качества с выделением индивидуальных терпенов, что открывает широкие возможности для наиболее полного и рационального использования скипидара и его отдельных фракций (в частности пиненовой для синтезов камфоры и терпингидрата и др.). Летучая часть смолистых, кроме скипидара, дает весьма цен ный продукт — флотационное масло. Таким образом, при переработке осмола получается разнооб разный ассортимент продуктов; все они очень нужны народному хозяйству. Широкому развитию канифольно-экстракционного производ ства способствуют громадные запасы сырья (осмола), меньшая, по сравнению с канифольно-терпентинным, трудоемкость произ водства, возможность широкой механизации производственных процессов и пониженная стоимость продукции. Все возрастающий спрос на продукты канифольно-скипидар ной промышленности, особенно на канифоль, в настоящее время нельзя удовлетворить за счет переработки только живицы. Суще Перспективы развития канифольно-экстракционного производства 275 ственное увеличение добычи живицы затрудняется недостатком пригодных для подсочки спелых насаждений в местах, удобных для развития подсочных хозяйств. Создание же подсочного хо зяйства, рассчитанного на долгий срок деятельности, по существу не вышло еще из стадии опытов. Между тем, получение канифоли и скипидара из осмола не встречает никаких препятствий. У нас имеются громадные запасы сырья, большая часть которых совершенно не перерабатывается. Кроме того, сырье для канифольно-экстракционного производ ства в больших количествах легко может быть получено осмолоподсочкой, как об этом уже говорилось. В пользу производства экстракционной канифоли говорит меньшая его трудоемкость. По существующим нормам затрата рабочей силы составляет около 60—80 человеко-дней на добычу 1 т живицы. Затрата рабочей силы на транспорт и переработку составляет еще около 2—3 человеко-дней на 1 т. При выходе из 1 т живицы 1,02 тонно-канифольных единиц, расход рабочей силы на 1 тонно-канифольную единицу составит в среднем 70 человеко-дней. По экстракционной же канифоли потребность в рабочей силе меньше. На заготовку 1 м3 осмола, по данным технических отчетов Вахтанского завода, нужно 0,75 человеко-дня, а на 22 м3 (расход на одну тонно-канифольную единицу) 0,75-22 = 16,5 человеко-дня. Расход рабочей силы на переработку этого осмола — около трех человеко-дней, а всего 16,54-3 = 20 человеко-дней. Таким образом, по сравнению с выработкой живичной кани фоли расход рабочей силы на экстракционную канифоль прибли зительно в 3,5 раза меньше. На новых канифольно-экстракционных заводах технологиче ский процесс значительно совершеннее, чем на Вахтанском за воде: выход канифоли на них значительно выше и, следовательно, расход осмола на выработку тонны канифоли ниже. Кроме того, заготовка осмола безусловно будет механизиро вана, что еще более сократит потребность в рабочей силе. Тогда разница в потребности рабочей силы на выработку канифоли из живицы и из экстракционной канифоли еще больше возрастет. Необходимо также иметь в виду, что при заготовке живицы труд рабочего совершенно не механизирован. Все работы выпол няются вручную и возможностей для механизации мало. В то же время заготовка сырья для выработки экстракцион ной канифоли, т. е. заготовка осмола, может быть полностью ме ханизирована, что повысит производительность труда и суще ственно облегчит работу. 18 276 Получение канифоЛи и скипидара из осмола и другого сырья Все приведенные соображения дают основание считать, что получение канифольно-скипидарных продуктов экстракционным способом является Весьма рациональным. Наша лесохимическая промышленность твердо стала на путь резкого расширения канифольно-экстракционного производства. Уже вступил в строй ряд новых заводов и намечается дальней шее их строительство. ЕЛОВАЯ СЕРКА И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НЕЕ ОКИСЛЕННОЙ СМОЛЫ Еловая сёрка представляет собою наплывы из засохшей на дереве еловой живицы, вытекающей при случайных ранениях еЛй. Собранная еловая серка отличается сильной засоренностью, низким содержанием скипидара, большим содержанием окислен ных смоляных кислот. По данным анализов завода, перерабатывающего еловую серку, средний состав ее (в %) таков: Смоляные кислоты и неомыляемые.................не менее 60 Скипидар................................................................. 2,0—2,5 Сор............................................................................не более 30 Влага.........................................................................» » 15 Смолистые вещества, содержащиеся в еловой серке, состоят из смеси нормальных и окисленных смоляных кислот и небольшого количества летучих продуктов — скипидарных масел. Раньше на заводах применяли разработанный ЦНИЛХИ спо соб получения из еловой серки абиетиновой смолы и еловой кани фоли, состоявший в последовательной обработке этого сырья двумя растворителями. Сначала серку обрабатывали бензином «Калоша», избирательно извлекающим нормальные смоляные ки слоты и скипидар, а затем получившийся остаток — активным растворителем, растворяющим окисленные смоляные кислоты, из которых при дальнейшей переработке получали абиетиновую смолу. В качестве активного растворителя на заводах применяли тех нический бутанол брожения или бутанольную фракцию отходов СК (бутанол СК). Полученные растворы перерабатывали раздельно, и в резуль тате из бензинового раствора, после его отгонки, получали нор мальную канифоль, по своим свойствам мало отличавшуюся от канифоли из живицы, а из бутанольного раствора, после отгонки бутанола и уварки смолы и доокисления,— окисленную абиетино вую смолу. В настоящее время технология получения абиетиновой смолы ЦНИЛХИ изменена. Наиболее существенное изменение состоит в том, что экстрагирование сейчас производится одним активным Еловая серка и получение из нее окисленной смолы '277 растворителем. В раствор, таким образом, переходят нормальные и окисленные кислоты вместе. Раствор уваривают без разделения. На одном из заводов принята следующая схема технологиче ского процесса переработки серки. Бочки серки на вагонетках подвозят к экстрактору, а отсюда лебедкой поднимают на загрузочную площадку. Экстрактор — цилиндрической формы; он имеет верхний за грузочный люк и внизу — боковой выгрузочный люк. . Внутри аппарата находятся змеевики для глухого пара и бар ботер — для острого. Поверх змеевиков, на уровне выгрузочного люка, установлено ложное ситчатое дно, предохраняющее змее вики от раздавливания и не позволяющее щепе уходить с рас твором. Перед загрузкой серки на ложное дно насыпают слой проэкстрагированной обессмоленной щепы высотой 8—10 см. Назна чение этой подушки из щепы на дне экстрактора — устранить спе кание серки в процессе экстрагирования и тем облегчить проник новение растворителя в серку. Кроме того, добавление щепы облегчает выгрузку мусора после экстрагирования. На загруженную серку (3 тонны) закачивают растворитель — бутанол. Экстрагирование продолжается около 10 часов, отдувка растворителя — около 6 часов. Продолжительность оборота — около 16 часов. Растворы при сливах через нижний штуцер посту пают на фильтр, а отсюда в отстойники. Упаривание растворов ведется в выпарном аппарате пленоч ного типа. Пары растворителя уходят через сепаратор в холо дильник, а растворитель через флорентину возвращается в сбор ник рабочего растворителя. Сгущенный раствор из сепаратора поступает в куб на увари вание. В кубе сгущенный раствор нагревается змеевиками и острым паром (через барботер). При этом остатки летучих отго няются и смола уваривается до текучести по Мак-Лейну 300— 400 сек. После этого часть смолы (приблизительно половину загрузки) сливают в тару как товарный продукт, а оставшуюся часть ува ривают до текучести по Мак-Лейну 1000 сек. Эта оставленная в кубе смола называется на производстве «затравкой», или «закваской». На эту «закваску» загружают за тем следующую порцию сгущенного раствора из испарителя, и новая загрузка вместе с остатками «закваски» снова подвергается увариванию. Роль «закваски» недостаточно ясна. Возможно, что здесь при уваривании остатков смолы до текучести 1000 сек. происходит распад части смоляных кислот с образованием перекисей, кото рые и отдают часть кислорода смоляным кислотам новой за грузки при последующем уваривании. Возможно, что при увари- Рис. 57. Схема переработки еловой серки: / — экстрактор; 2— сборник рабочего растворителя; 3 — насос; 4— сепаратор; 5— холодильник; 5 и 7 — флорентины; 5 — фильтры; 9— сбор ники экстрактов; 10 — вагонетка; 11— насос из сборников 9 в фильтры 12; 13 — испарительный куб; 14— холодильник для паров растворителя; 15 — увариватель; 16— конденсатор; 1/ — приемник; 18— окислитель; 19 — холодильник-конденсатор для парогазовой смеси из окислителя 18-, 20 — вагонетка с резервуаром для готового продукта; 21 — фильтр; 22 — воздуходувки; 23 — подогреватель; 24 — по верхностный конденсатор; 25 — клапан-регулятор; 26—горизонтальный скруббер; 27 — эжектор; 28 — трубчатка; 29 — колонка непрерыв ного действия; 30 — конденсатор; 31— флорентина; 32 — приемник из флорентины 31', 33 — холодильники для горячего масла; 34 — сбор ник масла; 35 — насос; 36— адсорбер; 37— огиепреграднтель; 38— сборник масла; 39 — сборник флорентннных вод; 40 — вентилятор вы сокого давления; 41 — трубчатый подогреватель; 42 — фильтр между сборником 38 и напорным баком 43; 44регулятор напора; 45— тепло обменник; 46 — холодильник-конденсатор для полной конденсации парогазовой смеси; 47 — флорентина; 48 — колонна; 49 — сборник кубо вых остатков; 50—ротаметры. Еловая серка и получение из нее окисленной смолы 279 вании образуются внутренние эфиры (лактоны) из оксикислот, имеющихся в составе окисленной смолы, что тоже повышает те кучесть. На одном из заводов работает цех по переработке еловой серки, применяя значительно более совершенную технологию по схеме, указанной на рис. 57. В подготовительном отделении еловую серку вручную, специ альными ножами-секачами, рубят на куски размером 6—8 см. Отвешенное количество серки перемешивают затем с соответ ствующим количеством щепы перелопачиванием, полученную смесь погружают в вагонетку и подъемником подают на верхнюю площадку для погрузки в очередной экстрактор. Щепу получают измельчением дровяной древесины на рубиль ной машине упрощенной конструкции. На ложное дно экстрактора насыпают щепу слоем толщиной 13—15 см и на эту «подушку» загружают смесь со щепой. Экстрактор 1 цилиндрической формы снабжен верхним загру зочным люком и боковым нижним для выгрузки отработанной щепы. В нижней части экстрактора расположены змеевики греющего пара и барботер; поверх их, на уровне выгрузочного люка, распо ложено ложное решетчатое дно. Загруженный серкой экстрактор залюковывают и в него, из сборника 2, насосом закачивают рабочий растворитель. По при нятой на заводе технологии рабочим растворителем является смесь бензина (33%) и бутанола (67%). Первые экстрагирования ведут при интенсивном кипячении, для удаления избытка влаги из сырья, а последние — при уме ренном кипячении. Пары растворителя и воды поступают через сепаратор 4 в хо лодильник 5, где конденсируются; конденсат направляют во флорентины 6 или 7, откуда растворитель возвращается в сбор ники 2, а вода — в ловушку. Наличие двух флорентин позволяет, в случае надобности, вести экстрагирование селективно: вначале одним бензином, затем бу танолом. Все растворы из экстракторов поступают через фильтры 8 в сборники 9, откуда идут на выпаривание. Обессмоленный остаток — сор — продувают острым перегре тым паром для удаления остатков растворителя, после чего, с со держанием растворителя не выше 1%, выгружают из экстрак тора и на вагонетке отвозят в котельную или в отвал. Пары растворителя при отдувке вместе с парами воды через сепаратор 4 идут в холодильник 5, а растворитель, после флорен тины 6 нли 7, возвращается в сборник 2 растворителя. 280 Получение канифоли и скипидара. из осмола и другого сырья Для дальнейшей переработки раствор из сборников насосом 11 подают через фильтр 12 в испарительный куб 13, где отгоняется основная масса растворителя. Куб имеет цилиндрическую форму со сферическим верхним и нижним днищами. Пары растворителя при отгонке поступают в холодильник 14, и отсюда растворитель через разделитель возвращается в сбор ник 2 рабочего растворителя. Упаренный раствор, содержащий хвостовые фракции раство рителя, а также скипидар и канифольные масла, передается за тем в увариватель 15, в котором острым паром отгоняются ос татки летучих. Дистиллат конденсируется в конденсаторе 16 и поступает да лее в приемники 17, где отстаивается от воды; масла отсюда идут на получение флотационного масла, а вода — в сборник на регенерацию растворителя. Кубовый остаток из уваривателя передается в окислитель 18, содержащий уже часть готового продукта от предыдущего кубооборота, так называемую «затравку». Здесь продукт отдувают вначале острым паром, перегретым до 200—220°, а затем горячим воздухом с целью доокисления смоляных кислот. Парогазовая смесь из окислителя поступает в холодильник-конденсатор 19. Доведенную в окислителе 18 до требуемых технических усло вий и нужных показателей абиетиновую смолу, как готовый про дукт, частично сливают в резервуар 20 на вагонетке, частично же оставляют в окислителе. Этот остаток подвергается дальнейшему доокислению воздухом при температуре 200—220° и служит за травкой для следующей загрузки. В окислитель горячий воздух, прошедший предварительно че рез фильтр 21 и паровой подогреватель 23 для воздуха, подается воздуходувкой 22. В окислителе оставляется такое количество продукта, которое, в смеси со свежей загрузкой полупродукта из уваривателя, дает в среднем содержание нерастворимых в петролейном эфире (НПЭ) не менее 70%. Периодически (раз в неделю) затравка должна обновляться порцией смолы двухступенчатого экстрагирования. Для получе ния такой смолы серку подвергают экстрагированию сначала бен зином, извлекающим нормальные смоляные кислоты, а затем бу танолом, извлекающим окисленные кислоты. В этом случае первичный растворитель — бензин — и вторич ный — бутанол — имеют независимые производственные потоки и не смешиваются. Вся коммуникация позволяет вести двухсту пенчатое экстрагирование и раздельно получать еловую канифоль экстрагированием бензином и абиетиновую смолу экстрагирова нием активным растворителем — бутанолом. Еловая серка и получение из нее окисленной смолы 281 После холодильника 19 неконденсируемые газы, соединяясь с цеховым воздуховодом, направляются в масляный скруббер для улавливания остатков растворителя и обезвреживания выхлопных газов. Все аппараты и сборники с растворителями присоединены по средством специальных воздухопроводов к общей воздушной сети, по которой воздух направляется сначала в поверхностный конден сатор 24 и далее, через клапан-регулятор 25, совместно с выхлоп ными газами окислительных кубов, идет в масляный горизонталь ный скруббер 26, где производится промывка парогазов охлаж денными канифольными маслами. В качестве сорбента могут быть использованы также соответствующие по температуре кипения нефтяные масла. Регенерация адсорбента — отгонка летучих растворителей — производится непрерывно, путем закачки паровым эжектором 27 масла, насыщенного летучими, в подогревательную трубчатку 28 и далее — в колонку непрерывного действия 29, где растворитель отгоняется с острым паром в конденсатор 30. Дистиллат проходит через флорентину 31, откуда раствори тель, отделенный от воды, собирается в приемник 32 и возвра щается в сборник рабочего растворителя 2. Воды из флорентины отводится в ловушку. Горячее масло, освобожденное от летучих растворителей, вы водится из колонны, охлаждается в холодильниках 33 и снова направляется в скруббер 26 для нового поглощения. Масло из си стемы спускается в сборник для масла 34. Полная очистка выхлопных газов и улавливание остатков рас творителя производятся в угольных фильтрах-адсорберах 36, ра ботающих поочередно. Выхлопные газы, очищенные в адсорберах, выбрасываются в атмосферу через огнепреградители 37. Все флорентинные воды из сборников и приемников поступают в ловушку 39. Здесь происходит отстаивание растворителя, кото рый по мере накопления откачивается насосом 35 в сборник 38. Регенерация «утомленного» угля производится перегретым паром с отгонкой растворителей в конденсатор 30, флорентину 31 и приемник 32. Вода из флорентины 31 направляется в сборник-ловушку 39. Уголь сушат горячим воздухом, нагнетаемым вентилятором 40 высокого давления, через трубчатый подогреватель 41, обогревае мый паром. Охлаждение угля и восстановление его сорбирующей способ ности достигаются продуванием угля холодным воздухом при помощи того же вентилятора 40, но минуя подогреватель. Воду из сборника масла 38 тем же насосом 35 по мере надоб ности перекачивают через фильтр 42 в напорный бак 43, откуда непрерывно, через регулятор напора 44, подают, в тарельчатую 282 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья колонну 48 для отгонки бутанола. Колонна снабжена в нижней части змеевиками для глухого пара и барботером. Пары бутанола и воды направляют в теплообменник 45, охла ждаемый бутанольной водой, возвращаемой на регенерацию и Рис. 58. Аппарат для определения текучести. далее в конденсатор-холодильник 46 для полной конденсации и охлаждения. Конденсат поступает далее во флорентину 47; отсюда бутанол возвращается в сборник рабочего растворителя 2, а освобожден ная от бутанола вода уходит в сток. Товарная абиетиновая кислота должна удовлетворять следую щим техническим требованиям: Температура размягчения в градусах....................... не ниже 90 Кислотное число............................................................. не менее 100 Содержание нерастворимых в %: в бензине ............................................................. » » 65 в петролейном эфире .......................................... 98 Содержание^механическнх примесей в "0............... не более 0,1 Текучесть по Мак-Лейну...................................... ... . 320—500 Извлечение смолистых из древесины щелочным способом 283 Смола должна иметь темный цвет с раковистым изломом, в тонких слоях должна быть прозрачной и иметь красновато-ко ричневый цвет. Основным методом контроля производства при выработке абиетиновой смолы является определение текучести по Мак Лейну. Для этого определения служит аппарат (рнс. 58), представляющий собой медную или чугунную пластину толщиной 25,4 мм (1"), шириной 75 мм и длиной около 200 мм. В пластине высверлено углубление в виде чашечки диаметром 25,4 мм и глубиной 19,1 мм. От чашечки, вдоль всей пластинки, идет желобок глубиной 12,1 мм и шириной 6,4 мм. Пластинка заключена в кожух и нагревается при помощи элеклроэлемента. Для устранения потерь тепла предусмотрена хорошая изоляция нз асбеста. Величина текучести определяется так. В прибор, при горизонтальном его положении, включают ток и нагре вают до температуры 125 + 1°. После этого в чашечку насыпают 2 г хорошо измельченной смолы и на гревают 4 минуты, в результате чего смола плавится. Затем прибор накло няют под углом 60° к горизонту (до упора), продолжая поддерживать ту же температуру (125+1°). Расплавленная смола более „ли менее медленно будет стекать по же лобку вниз. Мерой текучести является время в секундах, необходимое на то, чтобы смола прошла по желобку 5 дюймов. Расходные нормы на выработку 1 т абиетиновой смолы та ковы: Еловой серки в т ... 2,32 Бутанола в т...................... 0,111 Бензина в т.................... 0,033 Пара в т................................ 19,1 Электроэнергии в квт-ч . 95,0 Воды в м3 ......................... 222,0 ИЗВЛЕЧЕНИЕ СМОЛИСТЫХ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ Смолистые вещества можно извлечь из древесины не только экстрагированием органическими растворителями, но и обработ кой щепы растворами щелочей. В основе способа извлечения смолистых щелочными раство рами лежит способность смоляных кислот давать со щелочами растворимые в воде соли, по уравнению: С19Н29СООН + NaOH -> Ci9H29COONa + Н2О. Подобным образом действуют на смоляные кислоты и угле кислые соли щелочных металлов. Получаемая в результате соль смоляных кислот называется канифольным мылом. Мыло щелочных металлов (натрий, калий) легко растворяется в воде. Раствор мыла в воде способен растворять избыток смоля ных кислот и скипидара. Окисленные смоляные кислоты со щелочами также дают соли, растворимые в воде. 284 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Скипидар (терпены) со щелочами не реагирует, но он раство ряется в растворе мыла (дает эмульсию) и при обработке древе сины щелочью также переходит в раствор. Высокомолекулярные соединения — резены — со щелочью не реагируют, но подобно скипидару растворяются в растворе мыла. Следовательно, при действии на смолистую древесину раство ром щелочи все смолистые вещества более или менее полно пе рейдут в раствор и, таким образом, могут быть выделены из древесины. На основе этого свойства растворов щелочи в СССР до войны существовало производство канифольного мыла из смолистой дре весины. Сущность канифольно-мыльного производства состоит в сле дующем. Измельченную в щепу древесину обрабатывают в бата рее экстракторов раствором щелочи (едкого натра). Смоляные кислоты, вместе с сопутствующими веществами, переходят при этом в раствор. Отделенный от щепы раствор подвергают затем высаливанию, в результате чего мыло выпадает в осадок и, та ким образом, выделяется из раствора. Кроме действия на смолистые вещества, щелочь действует и на многие другие вещества древесины. При достаточной концен трации щелочи, высокой температуре и достаточной длительности процесса все вещества древесины, кроме целлюлозы, могут пе рейти в раствор. На этом, как известно, основан щелочной (суль фатный) способ варки целлюлозы. Этот процесс растворения составных веществ древесины в щелочи протекает также при дей ствии слабых щелочей и умеренной температуре, но значительно медленнее. Больше всего растворяется лигнин. В щелочной среде проис ходит энергичное окисление лигнина и при этом получаются нат риевые соли уксусной, муравьиной и других жирных кислот и соли ароматических кислот: бензойной, фталевой, тримеллитовой и др. При щелочной варке в раствор переходят также пентозаны и гексозаны, дубильные и пектиновые вещества, углеводы, жиры и др., давая соответствующие производные. Таким образом, при варке смолистой древесины со щелочью раствор канифольного мыла оказывается всегда загрязнен посто ронними примесями, так называемыми инкрустами, перешедшими в раствор вместе со смолистыми веществами. С повышением температуры растворимость смол повышается, но повышается также и растворимость инкрустов. Производство канифольного мыла признано в настоящее время нерентабельным. Мыло — дорогое по стоимости и низкое по ка честву. Основные недостатки мыла (кроме высокой стоимости): Получение канифольно-скипидарных продуктов в целлюл. производстве ^8ь 1. Сильная загрязненность продуктами щелочного разложе ния древесины. 2. Способность быстро темнеть на воздухе, приобретая темнокоричневую, почти черную, окраску. Эта окраска сообщается и многим продуктам, изготовленным из мыла. 3. Высокая стоимость перевозки, так как вместе с полезным продуктом приходится перевозить и влагу, которой в мыле до 50%. Лесохимическая промышленность в настоящее время полно стью прекратила переработку осмола в канифольное мыло. ПОЛУЧЕНИЕ КАНИФОЛЬНО-СКИПИДАРНЫХ ПРОДУКТОВ В ЦЕЛЛЮЛОЗНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ При варке целлюлозы по сульфатному способу смолистые ве щества древесины могут быть уловлены. Скипидар и разные летучие продукты выделяются в процессе самой варки при так называемых сдувках. При сдувках из вароч ного котла уходят терпены, ме тиловый спирт, аммиак и мно гие сернистые соединения, как метилсульфид, метилмеркаптан и др., образующиеся в резуль тате действия сернистого нат рия и сульфогидрата натрия на метоксильные группы лигнина. Схема установки для улав ливания скипидара, применяе мая на некоторых заводах, при ведена на рис. 59. Пары скипидара, вместе с парами воды, из варочного кот ла 1 поступают при сдувках через сепаратор 2 в холодиль ник 3; они конденсируются, и Рис. 59. Схема установки для улав ливания сульфатного скипидара: конденсат, после отстаивания котел; 2 — сепаратор; 3 — холодильник; во флорентине 4, разделяется /4 — — флорентина; 5 — сборник сульфатного масла. на два слоя; нижний слой — водный. В верхнем — так назы ваемое сырое сульфатное масло (или сульфатный скипидар), представляющее собою смесь скипидара и многих дурнопахнущих сернистых соединений. Выход сульфатного скипидара-сырца зависит от многих условий. По данным А. А. Соколовой и Б. Д. Богомолова, выход суль фатного скипидара-сырца составляет в кг/т целлюлозы: из еловой древесины — от 1,5 до 2,5, из сосновой — от 8 до 12. 286 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Сплав древесины и длительное ее хранение на бирже, особенно в окоренном состоянии, ведут к уменьшению выхода скипидара. Состав сырого сульфатного масла приведен в табл. 42. Тиблица 42 Состав сырого сульфатного масла (в %) Состав Еловая древесина Метилмеркаптаны (+ 6°)1 • .... Метилсульфид (36—38°)................... Метилдисульфид (112°) ................... Неизвестные компоненты (149—153°) Скипидар (155—180°)....................... Остатки.................................................. 1,6—4,3 10,6—24,0 3,5—4,6 2,0 48,0—62,8 12,4—20,0 Сосновая древесина ) 0,5—4,1 4,0—19,3 1,0 70—87 5,6—7,5 1 В скобках указана температура кипения. Примесь значительного количества дурнопахнущих сернистых соединений делает сульфатный скипидар негодным для непосред ственного применения. Предложено несколько способов перера ботки его для получения очищенного скипидара. Кафедра лесохимических производств Лесотехнической акаде мии им. С. М. Кирова разработала следующий способ очистки, дающий весьма хорошие результаты. По этому способу от сырого скипидара отгоняют головную фракцию, уносящую с собой главную массу сернистых соедине ний, а остальной скипидар подвергают ректификации под вакуу мом, после чего обрабатывают активированным углем. А. А. Соколова и Б. Д. Богомолов установили, что лучше всего очищать сульфатный скипидар однократной ректификацией под вакуумом. При этом способе сразу получается очищенный скипидар с выходом 76—85% от скипидара-сырца. Одновременно с очисткой скипидара выделяется фракция дур нопахнущих веществ, которая находит применение при использо вании естественных горючих газов для бытовых нужд. Естественный газ, а также газ, получаемый при газификации разных видов топлива, содержит в своем составе большое коли чество окиси углерода (угарный газ), не имеющей запаха; попадая в атмосферу, она может вызывать отравление, прибли жение которого, однако, не может быть обнаружено. Для обнаружения выхода газа из системы к нему добавляют остро пахнущие вещества, называемые одорантами. Ощущение их запаха служит сигналом о выходе газа из системы газопрово дов в атмосферу. Получений канифольно-скипидарных продуктов в целлюл. производстве 287 Весьма хорошим одорантом является первая фракция при ректификации сульфатного скипидара-сырца. Дурнопахнущая фракция выделяется из сырого сульфатного скипидара в самом начале перегонки. Она отгоняется при атмо сферном давлении до температуры 90°. После этого, с постепен ным включением вакуума, ведутся фракционирование и очистка основной массы скипидара. Очищенный сульфатный скипидар представляет продукт впол не удовлетворительного качества. Средний состав сульфатного скипидара из сосновой древесины, по данным И. И. Бардышева, приблизительно таков (в %): d — а-пинена............... ... . 69 I — 3-пинена....................... 3 Д3-карена....................... 12 Моноциклических терпенов . 4 d-терпена................................... 7 Высококипящих.................... 5 Этот скипидар вполне пригоден для применения в лакокрасоч ной промышленности и для синтеза камфоры. Средний состав елового сульфатного скипидара, получаемого на одном из заводов, таков (в %): а-пинена . . . . .... 54,5 3-пинена . . . . .... 15,4 Д3-карена . . . . .... 9,6 Дипентена................ . . . 6,4 d-терпена............... . . . 6,0 Кубового остатка . . . . . 8,3 Выход очищенного сульфатного скипидара на тонну целлю лозы составляет: из древесины сосны 5—8 кг, из древесины ели 1,0 кг. Смоляные кислоты и жиры в процессе варки целлюлозы обра зуют со щелочью канифольное и жирное мыло. По окончании варки мыло уходит вместе с отработанным щелоком в диффу зоры, откуда отделенный от целлюлозы щелок поступает в от стойники. В них щелок охлаждается и мыло всплывает в виде пенообразной массы; его вычерпывают и отправляют на перера ботку. Отстоявшийся щелок идет на регенерацию. Некоторое количество мыла может быть выделено и после упаривания ще лока. Выход сырого сульфатного мыла для сосны составляет в сред нем около 40—50 кг/т целлюлозы; ель дает весьма незначитель ное количество мыла. Сырое сульфатное мыло представляет собою темный, почти черного цвета, продукт мазеобразной кон систенции с неприятным запахом. Состав сырого мыла, полученного на Ново-Лялинском заводе, по анализам лесохимической лаборатории ЛТА таков (в %): Воды..................................................................................................35,42 Жирных и смоляных кислот........................................................47,10 Нейтральных веществ..................................................................... 7,70 Фенолов ............................................................................................ 1,00 Нерастворимых в воде и эфире веществ...................................1,97 Свободной углекислой соды ...................................................... 0,26 Всей щелочи (в пересчете на Na2O)............................................... 5,40 288 Получение канифоЛи и скипидара из осмола а другого сырья Содержание В мыле жирных и смоляных кислот неодинаково и меняется В зависимости от породы древесины, части дерева (ядро йли заболонь), продолжительности хранения древесины и т. д. Данные об относительном содержании жирных и смоляных кислот в мыле Ново-Лялинского завода приведены в табл. 43. Таблица 43 Содержание жирных и смоляных кислот в мыле Ново-Лялинского, завода (в %) Образцы Образцы Состав мыла Смоляные кислоты Жирные » . , . . * II 49,2 40,3 53,5 32,0 Состав мыла Оксикислоты............... Неомыляемые вещества I п 3,1 10,5 4,1 5,7 Смоляные кислоты состоят иа ’/3 из канифоли и в остальной части из смол воскообразной консистенции. Жирные кислоты состоят преимущественно из олеиновой и ли нолевой кислот; в небольших количествах в них содержатся также линоленовая и пальмитиновая кислоты. В составе неомыляемой части находится около 2—3% (от веса мыла) фитостерина и углеводородов, родственных терпенам. Сырое сульфатное мыло, имеющее темный цвет и неприятный запах, непосредственно не применяется. Действием серной кис лоты на мыло его разлагают; при этом выделяется жидкая смесь жирных и смоляных кислот, так называемая жидкая (или швед ская) смола, обладающая, как и исходное сульфатное мыло, тем ным цветом и резким неприятным запахом. Для очистки жидкую смолу подвергают перегонке с паром в вакууме. Полученная очиТаблица 44 Характеристика образцов смолы и таллового масла Показатели Влажность в % . . . Удельный вес . . . Кислотное число . . Число омыления . . Полное число .... Неомыляемые в % . Неочи щенная жидкая смола Талловое масло Показатели 0,4 0,933 144,3 177,8 136,0 6,82 0,3 0,966 185,4 189,8 133,7 5,84 Общее содержание кислот в % . . . Смоляные кислоты в %....................... Жирные кислоты в %................... • Неочи щенная жидкая смола Талловое масло 93,21 94,06 43,09 36,10 50,12 57,96 Получение, фитостерина из сульфатного мыла 289, щенная смола называется талловым маслом. Остатки при пере гонке смолы носят название сульфатного дегтя или пека; они находят применение при приготовлении типографской краски. Выход таллового масла составляет 70—75% от сырой смолы. Масло имеет светложелтую или светлокоричневую окраску и бо лее слабый запах, чем сырая жидкая смола. В табл. 44 приведена характеристика образцов неочищенной жидкой смолы и таллового масла, получаемых заводами. Мыло можно разложить и отходящими щелоками сульфитной варки целлюлозы. Освободившиеся жирные и смоляные кислоты экстрагируют органическими растворителями (например скипидаром). Были предложены также способы очистки сырой жидкой смолы активированным углем, гипохлоритом натрия, перекисью водорода и другими веществами, но все эти способы пока не на шли применения. Жидкую смолу и талловое масло можно применять в разных отраслях промышленности. По исследованиям института жировой промышленности сульфатное мыло, без какой-либо предваритель ной переработки, можно применять для варки ядровых мыл. Для варки клеевых хозяйственных мыл сырое сульфатное мыло надо очищать. Не снижая качества хозяйственного мыла, можно доба влять в жировую смесь до 20% таллового масла. После соответствующей подготовки жидкая смола приобре тает свойства очень хорошего эмульгатора и может итти для рас творения и эмульгирования в воде жирных и минеральных масел, терпеновых углеводородов, фенолов и т. д. Она может быть при менена при приготовлении протравы в текстильной промышлен ности, для изготовления смазочных средств в виде водных эмуль сий, дезинфицирующих средств, для очистки и удаления жи ров и т. д. В смеси с едким натром жидкая смола может служить для удаления типографской краски с макулатуры. Жидкую смолу применяют также для приготовления консер вирующих средств древесины, для приготовления липких жидко стей от насекомых, для приготовления замазок, для изготовления искусственных смол и т. д. В Советском Союзе производство и применение сульфатного скипидара и жидкой смолы из таллового масла имеют большие перспективы в связи с развивающимся сульфат-целлюлозным про изводством. ПОЛУЧЕНИЕ ФИТОСТЕРИНА ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА Большой интерес представляет выработка из сульфатного мыла стеринов и их производных. Стеринами называются полициклические соединения, широко 19 в. с. Васечкин 290 Получение канифоли и скипидара ил осмола и другого сырья распространенные в природе. Они содержат в своих молекулах по три шестизвенных и одному пятизвенному циклу. К группе стеринов относятся зоостерины человека и живот ных, фитостерины растений, половые гормоны, витамин D, желч ные кислоты и целый ряд других продуктов, имеющих громадное физиологическое значение для организмов. Из зоостеринов наиболее часто встречается холестерин (С27Н45ОН). Это кристаллическое вещество, имеющее характер ненасыщенного вторичного спирта. По А. Виндаус, холестерину приписывается следующая структурная формула: СНЯ СН, /\ /\сн-сн3.сн2-сн2-сн-сн3 СН3 СНз Z\ z\z НО \Z4/ Холестерин имеет восемь асимметрических атомов углерода, поэтому для него возможны многочисленные стереоизомеры. Из вестно несколько из них. Холестерин содержится в мозгу, в нервных тканях, в желчных кислотах, в яйцах, в молоке и т. д. Установлено, что развитие животных клеток останавливается при отсутствии холестерина. Особенно важными соединениями группы стеринов являются эргостерин (провитамин D) и витамин D (витамин роста). Важнейшим свойством стеринов является то, что они входят составной частью во многие витамины и гормоны и другие био логически важные соединения. В растительных материалах содержится фитостерин и его производное — фитостерол. Содержание фитостерина достаточно велико в жидкой смоле, получаемой из сульфатного мыла. По этому возможна промышленная переработка сульфатного мыла с целью выделения фитостерина. Ф. Т. Солодкий предложил простой способ выделения фито стерина, дающий весьма хорошие результаты. Сырое сульфатное мыло растворяют при нагревании в двой ном количестве спирта. После охлаждения и отстаивания раствора в течение суток из него выпадают кристаллы фитостерина. Их отфильтровывают и вновь перекристаллизовывают из спирта. После одной перекристаллизации кристаллы имеют вид мелких бесцветных иголочек и в небольшом количестве — пластинок. Получение фитостерина из сульфатного мыла 291 После многократной перекристаллизации из спирто-эфирной и спирто-бензольной смеси получается вещество, состоящее из про дуктов, плавящихся при 132 и 137°. Содержание их приблизи тельно одинаково. Рис. 60. Схема получения фитостерина. Фракции стерина, плавящейся при 132°, соответствует фор мула С2дН48О с двумя этиленовыми связями: для фракции сте рина, плавящейся при температуре 137°, установлена эмпириче ская формула С2дН50О с одной этиленовой связью. Кроме этих фракций, выделен продукт, плавящийся при тем пературе 141 —143°. Его состав СгдН^О с тремя этиленовыми связями. По заключению Ф. Т. Солодкого, основная часть стеролов, получаемых из сульфатного мыла, является фитостерином. 19* 292 Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья Сейчас на одном целлюлозно-бумажном комбинате построен цех для выработки фитостерина из сульфатного мыла. Принципи альная схема технологического процесса, разработанная в ЛТА (Ф. Т. Солодким), приведена на рис. 60. Полученный описанным способом технический фитостерин представляет белый или желтоватый порошок. После одной перекристаллизации из спирта продукт плавится при температуре около 120°. Растворимость фитостерина в некоторых растворителях неве лика. Лучше растворяется он в ксилоле. Содержание стеринов в сульфатном мыле составляет около 1,5—3% на сухой вес мыла. Достигнутый выход технического фитостерина составляет около 1 % от веса сухого мыла. Технический фитостерин имеет разнообразное применение. Он идет для производства некоторых гормонов, взамен более дорогого и дефицитного холестерина, для производства препаратов витамина D, для приготовления лечеб ных мазей и паст против различных кожных заболеваний. ГЛАВА IV ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ И СКИПИДАРА Канифоль и скипидар потребляют многие отрасли промыш ленности и спрос на них непрерывно возрастает. Оба продукта применяют как в неизменном, натуральном виде, так и переработанными в другие продукты. Кроме того, они служат исходным сырьем для многих синтезов. Основными потребителями натуральной канифоли являются жировая, бумажная, лакокрасочная, электротехническая, резино вая промышленность, промышленность пластмасс и др. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ В ЖИРОВОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В жировой промышленности канифоль применяют для мыло варения. Канифоль, как известно, дает с едкими щелочами соль, кото рая называется канифольным мылом. Это мыло обладает боль шой моющей способностью, т. е. хорошо растворяется в воде, хо рошо мылится и пенится, растворяет жиры. Соли жирных кислот тоже называются мылами. Стеариновая кислота дает со щелочью стеариновое мыло: СПН35СООН -г NaOH = CnH36COONa + Н2О. В отличие от канифольного мыла, мыло стеариновой кислоты жестко, плохо растворяется в воде, особенно при низкой темпе ратуре, и плохо мылится. Другие жирные кислоты дают мыла бо лее мягкие, чем стеариновая, и легче растворимые в воде. Смесь из канифольного и жирного мыла дает сально-кани фольное мыло. Оно отличается мягкостью и хорошо пенится. Благодаря способности канифоли придавать мылу мягкость и усиливать моющую способность, а также относительно невысо кой стоимости ее по сравнению с жиром канифоль широко при меняют в мыловарении. Количество канифоли в мыле зависит от качества и сорта мыла и от качества канифоли и жиров. Содержание канифоли в хороших сортах мыла составляет 2—10% от всего жира (сумма жирных и канифольных кислот), а в дешевых сортах мыла оно может доходить до 50%. 294 Применение канифоли и скипидара Канифоль сообщает мылу окраску. Поэтому чем более высо кий сорт мыла желают получить, тем более светлую нужно брать канифоль. Для мыловарения можно применять готовое канифольное мыло; но так как оно очень загрязнено и заметно ухудшает каче ство продукта, то может итти на варку только самых низких сор тов мыла. Вообще для мыловарения требуется канифоль достаточно вы сокого качества, с высоким коэффициентом омыления и с малым содержанием неомыляемых. Экстракционная канифоль применяется в мыловарении без особых ограничений. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ В БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В бумажной промышленности канифоль идет для проклейки бумаги. Непроклеенная бумага легко пропускает чернила (кото рые при письме расплываются) и плохо принимает типографскую краску. Для большинства бумаг эти свойства являются отрицатель ными и могут быть устранены проклейкой. Степень проклейки и применяемые для этого материалы зави сят от назначения бумаги. Для газетной бумаги проклейка тре буется слабая, чтобы краска быстро впитывалась и высыхала; для книжной бумаги проклейка должна быть более сильная, а для писчей — наиболее сильная. Обычно проклейку ведут в массе, т. е. проклеивающее веще ство вносят в бумажную массу до ее отливки. Для проклейки в массе чаще всего применяют канифоль в виде натрового мыла или так называемого канифольного клея. К бумажной массе в ролл добавляют раствор канифольного клея и сернокислого глинозема. При этом имеют место такие реакции взаимодействия: 1. C19H29COONa + A12'(SO4)3 = 2А1 (С19Н29СОО)3 + 3Na2SO4. 2. A12(SO4)3 + hJ>Z2A12(SO4)2OH + H2SO4 (гидролиз). 3. 2А1 (С19Н29СОО)3 4- 3H2SO4 = Al2 (SO4)3 + 6С19Н29СООН. 4. 2C19H29COONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2С19Н2ЭСООН. Реакции 2, 3, 4 имеют место при избытке глинозема. По урав нению 1 на три части канифоли нужна одна часть глинозема. Практически берут на 3 части канифоли 4,5 части глинозема, т. е. в 1,5 раза больше, благодаря чему осаждается свободная канифоль. В результате этих реакций получается алюминиевая соль смо ляных кислот и свободные смоляные кислоты. Те и другие, бу дучи нерастворимы в воде, осаждаются на волоконцах бумажной Применение канифоли в лакокрасочной промышленности 295 массы в виде мельчайших частиц, заполняя промежутки между ними. Когда обработанная таким образом масса поступает в бумаж ную машину, избыток воды удаляется; влажная бумага прес суется и нагревается на горячих сушильных цилиндрах. Во время нагревания смоляные кислоты и смоляное мыло размягчаются и склеивают отдельные волоконца, заполняя промежуток между ними. Для приготовления канифольного клея идут средние марки канифоли от F до N. Клей из живичной канифоли для проклейки бумаги лучше, чем из экстракционной, хотя применяется и экстракционная кани фоль, но омыление этой канифоли идет медленнее, следовательно варка клея будет продолжаться дольше. При действии сернокис лого глинозема клей из экстракционной канифоли иногда дает зеленоватый оттенок. Наихудшие результаты дают клеи из экстракционной кани фоли марки В, т. е. самой темной. Чрезвычайно нежелательна для проклейки бумаги канифоль, склонная к кристаллизации. В канифольном клее, приготовлен ном из такой канифоли, содержащем значительное количество свободных смоляных кислот (белый клей), эти кислоты могут выкристаллизовываться, что сделает клей негодным для про клейки бумаги. Расход канифоли и глинозема для проклейки зависит от на значения бумаги. Для хорошей проклейки писчих бумаг требуется (в процентах от веса абсолютно сухого вещества): канифоли от 2,15 до 3,0, гли нозема от 3,5 до 4,5, а для слабопроклеиваемых печатных бу маг— канифоли от 1,0 до 1,5 и глинозема от 1,5 до 2,0. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ В ЛАКОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Лак, как известно, представляет собою раствор какой-либо естественной или искусственной смолы (копал, шеллак, канифоль, эфиры канифоли, фенол-альдегидные смолы и др.) в органиче ском растворителе. Если в качестве растворителя взята летучая жидкость, которая, при нанесении лака на поверхность, легко испаряется, лак называется летучим. На покрытой лаком поверхности остается в этом случае тон кая пленка твердой смолы. Другие лаки готовят растворением смолы в легко «высыхаю щих» маслах (олифах), с прибавлением в некоторых случаях летучих растворителей, преимущественно скипидара, продуктов разгонки нефти и др. 296 Применение канифоли и скипидара «Высыхание» лака тогда происходит так: сначала испаряется летучий растворитель, масло же, поглощая кислород, полимери зуется и, совместно с растворенной смолой, образует твердую пленку. Такие лаки называются масляными. Натуральные жидкие масла «высыхают» довольно медленно. Для ускорения высыхания масла его подвергают специальной обработке, в результате чего получают олифу. Лучшие олифы готовят из льняного масла, а также из конопляного и подсолнеч ного. Все эти масла имеют в своем составе большое количество глицеридов жидких жирных кислот: линолевой, линоленовой, олеиновой и др. Все они являются кислотами ненасыщенными, следовательно склонными к процессам окисления и полимери зации. За последние годы, в связи с громадным и все возрастающим спросом на масляные лаки и краски, широко применяют и другие растительные масла, а также смеси растительных и животных масел. Высыхание жирных масел протекает в общем следующим об разом. Процесс начинается абсорбцией кислорода поверхностным слоем масла. Кислород при этом быстро реагирует с глицеридами, находящимися в поверхностном слое пленки масла, особенно в случае легкоокисляющихся кислот (линолевой, линоленовой, олеиновой), частично же диффундирует в более глубокие слои. Одновременно происходит полимеризация получившихся оки сей с образованием крупных молекул, дающих с неизменившейся частью масла коллоидную систему: при достаточной концентра ции уплотнившихся молекул система коагулирует и желатини руется, в результате чего получается твердая пленка. На скорость высыхания масла очень большое влияние оказы вает добавка к маслу веществ, ускоряющих высыхание — сикка тивов. Это обыкновенно соли жирных или смоляных кислот сле дующих металлов: кобальта, марганца, свинца, цинка, кальция, алюминия, олова и др. Кроме натуральной масляной олифы, распространены так на зываемые экономические или полуискусственные олифы, содержа щие до 40—50% летучего растворителя. При высыхании таких олиф летучий растворитель улетучи вается и оставшееся масло, окисляясь и полимеризуясь, дает твердую пленку. Кроме натуральной и экономической олифы, сейчас, в связи с большой нуждой в масляных красках и лаках, вырабатывается большое количество разных искусственных олиф. Полноценными заменителями натуральной олифы или даже экономической олифы они не являются, но для отдельных видов малярных работ оказываются пригодными. Чаще других продуктов для изготовления искусственных олиф 11рименение канифоли в лакокрасочной промышленности 297 применяют соли смоляных кислот (канифоли, древесной смолы и т. п.), а также разные продукты, получаемые при очистке нефти (нефтяные кислоты), и синтетические продукты (дивинилацетилен и др.). В случае канифольной олифы канифоль переводят обыкно венно в соли кальция, железа или (реже) алюминия и эти соли растворяют в каком-либо растворителе (скипидаре, керосине, смеси этих веществ и т. д.). Такая олифа быстро сохнет, но не стойка к воде. В лакокрасочной промышленности канифоль применяют в ка честве основы лака в натуральном или препарированном виде, для приготовления сиккативов, растворителей и смягчителей и для приготовления искусственной олифы. Канифоль легко растворяется в спирте, бензине, скипидаре и других органических растворителях и поэтому широко исполь зуется в качестве основы лака. В натуральном виде канифоль, однако, дает очень непрочную, хрупкую и легко снашивающуюся пленку, поэтому ее применяют в смеси с другими, более стойкими смолами (копал, шеллак, ас фальта, искусственные смолы). Для улучшения свойств самой канифоли ее подвергают обра ботке — препарированию. Есть несколько способов препарирования канифоли. Чтобы получить отвержденную канифоль, ее обрабатывают известью или известью в смеси с окисью цинка. В результате по лучают кальциевые и цинковые соли смоляных кислот, так назы ваемые резинаты. Они значительно тверже, чем сама канифоль, хорошо растворяются в органических растворителях и по внеш нему виду мало отличаются от канифоли. Точка плавления про дукта повышается на 15—25°, а кислотное число снижается до 80—90 в случае обработки канифоли смесью извести и окиси цинка. Известью пользуются как гашеной, так и негашеной. Обработка канифоли ведется сплавлением ее с известью при 200—280°. При сплавлении канифоли с одной известью послед ней берут не более 8% (для полного взаимодействия с канифолью теоретически нужно извести 10—11%). По одному из рецептов получение резината кальция дости гается следующим путем. В куб, снабженный мешалкой и электрообогревом, загружают расплавленную и нагретую до 150° канифоль, нагревают до тем пературы 280° в течение трех часов и к ней добавляют известь в количестве 7% от веса канифоли. Смесь нагревают до темпера туры 260° в течение 2—4 часов, после чего готовый резинат сли вают в приемник, где охлаждают до 150°, затем разливают по противням для полного охлаждения. Противни расположены 298 Применение канифоли и скипидара в специальных шкафах. После охлаждения резинат кальция рас фасовывают в бочки. Лак из канифоли, препарированной одной известью, тверже, чем из натуральной канифоли, но против внешних воздействий и воды он недостаточно стоек. Лучшие результаты получаются, если вместе с известью вво дится окись цинка. В этом случае извести берут 4—5%, а окиси цинка 1—2%. Очень обширное применение в лакокрасочной промышлен ности имеют резинаты цинка, т. е. канифоль, обработанная только окисью цинка. Как в СССР, так и за границей выпускается много сортов ре зинатов цинка, имеющих температуру плавления до 120—129° и низкое кислотное число, доходящее до 0, т. е. до полной нейтра лизации всех смоляных кислот. Резинаты можно получать не только сплавлением, но и осаж дением при взаимодействии канифольного мыла с соответствен ной солью минеральной кислоты, например действием раствора Ci9H29COONa на раствор ZnCl2. Ход реакции токов: 2C19H2.,COONa + ZnCl2 (C19H29COO)2Zn + 2NaCl. Приготовление эфиров канифоли Естественная канифоль в отличие от других смол (например копалов) не содержит эфиров, но при надлежащих условиях ка нифоль может образовать эфиры. Для этого ее нагревают со спиртами, чаще всего с глицерином. Получается эфир абиетино вой кислоты и глицерина. Взаимодействие между канифолью и глицерином может быть выражено так: ЗС19Н29СООН + С3Н5 (ОН)3 -> (С19Н29СОО)3С3Н5 + ЗН2О. По виду глицериновый эфир не отличается от канифоли, но изготовленные из него лаки отличаются большей прочностью, твердостью и эластичностью и могут заменять лаки из копала. Эфиры получаются из чистой абиетиновой кислоты, но можно их получать и непосредственно из канифоли. По одному из рецептов процесс получения глицеринового эфира состоит в следующем. В котел-этерификатор загружают расплавленную канифоль и нагревают до 210—240°. При этой температуре начинают медленно порциями вводить глицерин. Теоретически глицерина требуется 10%, практически вводят 12— 13%, учитывая его потери и содержание в нем влаги. Реакция идет с постепенным повышением температуры до 280°. Перед концом, для удаления избыточного глицерина и лету Применение канифоли в лакокрасочной промышленности 299 чих из канифоли, нагревание доводят до 300—310°. В результате получается совершенно твердый, не липнущий к рукам продукт, хорошо растворимый в органических растворителях. В последнее время значительно распространено получение этиленгликолевого эфира канифоли. Этиленгликоль — двухатомный спирт состава СН2ОН— СН2ОН — представляет собою бесцветную жидкость удельного веса dn= 1,1297 с температурой плавления 12° и температурой кипения 197°. Химизм образования этиленгликолевого эфира таков: 2С19Н29СООН + С2Н4(ОН)2 —(С19Н29СОО)2С2Н4+2Н2О. По одному из рецептов, этиленгликолевый эфир канифоли по лучают так. Расплавленную канифоль (из терпентинного цеха) или твердую канифоль (из бочек) загружают в плавитель 1 (рис. 61). Здесь канифоль нагревается глухим паром до 150° в течение пяти часов; в результате нагревания из канифоли уда ляются канифольные масла. Они улавливаются конденсатором 2 и собираются в сборнике 3. Неконденсирующиеся газы выбрасы ваются в атмосферу. Во избежание окисления и потемнения кани фоли плавку ведут в токе углекислоты, подаваемой в плавитель непосредственно из баллонов 4. Расплавленная канифоль вакуу мом переводится в этерификатор 5, снабженный электрообогревом и пропеллерной мешалкой. К загруженной в этерификатор расплавленной канифоли до бавляют через мерник 6 этиленгликоль из расчета 12 частей на 88 частей канифоли. Когда (при работающей мешалке) этилен гликоль полностью растворится, включают электрообогрев и смесь нагревают сначала до температуры 190—200°, а затем до 260— 265°. При этой температуре идет основная реакция этерификации. Выделяющиеся в первый период разогрева канифольные масла и газы отводятся в вытяжные трубы 7. Конденсат масел отсюда собирается в сборник 3. В процессе этерификации происходит частичная отгонка эти ленгликоля. Для улавливания паров его установлен обратный холодильник 8, откуда конденсат возвращается в этерификатор. За ходом процесса следят взятием проб эфира и определением кислотного числа пробы. Процесс ведут до кислотного числа эфира 13—14. Готовый этиленгликолевый эфир канифоли охлаждают до 170—200° и затем сливают на железные противни, где он окон чательно охлаждается и затвердевает. Эфир применяют в лакокрасочной промышленности, а также для приготовления типографских красок. Значительным распространением пользуется также пентаэритритовый эфир канифоли, 300 Применение канифили и скипидара Пентаэритрит — четырехатомный спирт состава С (СН2ОН)/ или /СН2ОН ОНСнХ Ч'СН,ОН ОНСН2Ч Рис. 61. Схема получения эфира канифоли: 2 — конденсатор; 3 — сборник; 4 — баллон с углекислотой; 5 — этерификатор; 6—мерник; 7 — вытяжные трубы; 8 — обратный холо дильник. 1 — плавитель; Это твердый продукт с температурой плавления 253°. При на гревании с канифолью до 280° он дает эфир по равенству: 4С19Н29СООН ;- С (СН2ОН)4 С (С19Н2ЭСОО.СН2)4 4Н2О. Этот эфир обладает высокой температурой плавления и его применяют в лакокрасочной промышленности как основу лака. Кроме того, он идет на изготовление типографских красок. По технологии получение пентаэритритового эфира канифоли сходно с получением глицеринового и этиленгликолевого эфира канифоли. Абиетиновая кислота (и канифоль) может давать эфиры и с одноатомными спиртами — метиловым, этиловым и др. Применение канифоли к лакокрасочной промышленности 301 Так, этил-абиетат можно приготовить действием диэтилсуль фата (C2H5)2SO4 на абиетат натрия в присутствии спирта: (C2H5)2SO4 J- 2C19H29COONa == 2С19Н29СОО. С2Н5 + Na2SO4. Для этого процесса вместо чистой абиетиновой кислоты можно взять канифоль. Этил-абиетат представляет собою густую липкую жидкость; он трудно омыляется, смешивается в любых отношениях с эфи рами, бензином, ацетоном, спиртами и другими растворителями, быстро растворяет камеди и глицериновые эфиры смоляных кис лот. Точка кипения его 220°. Как трудно омыляемый его приме няют в качестве растворителя при изготовлении устойчивых к ще лочам лаков и красок. Этил-абиетат хорошо растворяет нитроцеллюлозу и дает твер дые прочные пленки, благодаря чему может иметь большое при менение в лакокрасочной промышленности. Для получения сложных эфиров канифоли можно применять также спирты, содержащие шесть гидроксильных групп,— сорбит, маннит и др. Приготовление альбертолей (искусственный копал) Альбертолями называются искусственные смолы, получаемые сплавлением фенолальдегидных смол с канифолью. Приготовление альбертолей основано на том, что при конден сации фенолов с альдегидами получаются продукты, близкие по своим свойствам к естественным смолам и обладающие свой ствами, весьма ценными для лакокрасочной промышленности, но эти смолы нерастворимы в высыхающих маслах и углеводородах. В составе молекулы фенол альдегидной смолы всегда остаются незамещенные гидроксильные группы, чем и обусловлена нерас творимость продукта в маслах. Если эти группы заместить, то получатся растворимые в масле соединения; при этом окажется, что чем длиннее углеводородная цепь, присоединившаяся по месту гидрооксила, тем более повы сится растворимость получаемого продукта в масле и ароматиче ских углеводородах. При замещении гидроксилов фенолальдегидной смолы смоля ными кислотами (канифолью) получаются альбертоли. Химизм образования альбертолей при взаимодействии фенолальдегидной смолы и канифоли может быть выражен следующим урав нением: / ОСВН5 /ОС6Н5 сн2/ ____+ С19НЙСООН —> сн2< С6Н4ОН + Н2О. -19п-9 302 Применение канифоли и скипидара Альбертоли готовят сплавлением фенолальдегидной смолы с канифолью при температуре 290—295°. Для устранения окисле ния и потемнения смолы процесс ведут в токе углекислоты. На 100 кг фенолальдегидной смолы добавляют 200 кг канифоли. В процессе реакции отгоняются канифольные масла и продукты частичного распада канифоли в количестве 20—25% от веса за грузки. Полученная смола полностью растворима в масле и бензоле, имеет температуру плавления 134—140°, кислотное число 12—16. При изготовлении альбертолей живичную канифоль следует предпочесть экстракционной, как обеспечивающую более полную конденсацию. Применение канифоли для выработки сиккативов Сиккативами называются вещества, каталитически ускоряю щие высыхание масла в красках и лаках, так как, добавленные к маслу, они ускоряют процесс окисления и полимеризации, т. е. образования твердой пленки. Сиккативами могут быть окислы и соли некоторых металлов, например окислы свинца (глет и сурик), уксуснокислый свинец, окись кальция, окись цинка и др. Однако перечисленные вещества трудно растворяются в мас лах, что затрудняет их применение в качестве сиккатива. Если те же соли и окислы металлов сплавить с канифолью, то получатся сиккативы, легко растворимые в масле. В результате сплавления окиси металла с канифолью получа ются соответствующие соли смоляных кислот — резинаты, на пример: 2С19НмСООН + МпО -> (С19Н29СОО)2Мп + Н2О. Эта соль (резинат марганца) хорошо растворяется в масле (а также в скипидаре, бензине и других растворителях) и, в та ком виде добавленная к маслу или олифе, проявляет свое катали тическое действие. Активность разных сиккативов неодинакова; по данным Б. Н. Тютюнникова, разные сиккативы по убывающей активности их как сиккативов могут быть расположены в такой ряд окислов металлов: кобальт, марганец, свинец, никель, медь, железо, хром, цинк, стронций, барий, кальций, магний, алюминий, олово. Механизм действия сиккативов и причины неодинаковой их активности мало изучены. Предполагают, что сиккативы явля ются катализаторами, обеспечивающими перенос молекулярного кислорода. Применение канифоли в лакокрасочной промышленности 303 В качестве ускорителей окисления и затвердевания масляной пленки действует также и ряд органических, легко окисляющихся веществ. Из таких веществ можно назвать скипидар, являющийся ти пичным автооксидатором. Сиккативы добавляют к маслу в небольших количествах, и для каждого сиккатива существует свой оптимум содержания металла в масле. По данным Б. Н. Тютюнникова, этот оптимум (считая на металл) таков (в %): Свинец......................................................... 0,4 —0,6 Марганец...................................................... 0,1 —0,2 Кобальт......................................................... 0,06—0,1 и т. д. Весьма важным свойством сиккативов является повышение активности при взаимном их смешении. Так, например, смешан ный свинцово-марганцевый сиккатив значительно активнее, чем отдельно взятые в соответствующих количествах сиккативы свин цовый и марганцевый. В технике поэтому весьма часто пользу ются смешанными сиккативами, состоящими из резинатов разных металлов. Сиккативы можно готовить не только сплавлением, но и осаж дением. Канифоль для этого варкой со щелочью переводят в мыло; мыло разводят водой и вливают в него сильно разбавлен ный раствор соответствующей соли (например МпСЬ, ZnCh и др.); из раствора выпадает осадок резината, который филь труют и сушат. Лакокрасочная промышленность применяет разнообразные марки канифоли. Для приготовления резинатов предпочтительны живичная ка нифоль и чистая абиетиновая кислота. Они обладают большей реакционной способностью, что обеспечивает более быстрый ход и полноту реакции. Сиккативы, изготовленные с применением экстракционной ка нифоли, иногда выпадают из лака, что весьма нежелательно, в то время как при применении живичной канифоли это явление не имеет места. Изготовление олифы из канифоли В лакокрасочной промышленности канифоль в значительных количествах применяют для изготовления искусственной олифы. На варку олифы идет как низкосортная канифоль, так и раз ные канифольные отходы. Такими отходами на канифольных заводах являются: сметка — собранная с пола разливочного помещения, т. е. за грязненная канифоль; 301 Применение канифоли и скипидара смолистый мусор, содержащий до 40% канифоли (смолистая щепа); кубовый остаток при разгонке канифольных и скипидарных масел и при получении флотационного масла. Рецептуры и режимы варки олифы весьма разнообразны и за висят от вида и качества исходных материалов. Приводим несколько рецептов (состав в весовых единицах). Рецепт I Кубовый остаток при разгонке канифольного и скипидар ного масла................................................................................ 846 Скипидар........................................................................................ 234 Известь............................................................................................11,3 Смесь варят в кубе с паровым обогревом до полного удале ния воды. Скипидар Рецепт II II сорта..................................................................... 276 Полимеры..................................................................................................... 500 Канифоль.......................................................................................... 212 Резинат кальция.................................................................................. 8,9 Искусственная олифа, полученная из канифоли, по своему со ставу и поведению при высыхании совершенно отлична от нату ральной олифы. Основной составной частью олифы, получаемой на основе разных канифольных отходов, является резинат кальция, кото рый образуется в процессе варки олифы в результате взаимодей ствия канифоли и извести (СаО). Резинат растворяется дальше в скипидаре и в результате по лучается олифа. Эта олифа легко смешивается с минеральными сухими красками, а после нанесения их на поверхность быстро высыхает в результате испарения растворителя (скипидара), а также окисления самих смоляных кислот и канифольных масел и отчасти процессов полимеризации их. Недостатком канифольной олифы является ее нестойкость к воде. Резинат кальция частично растворяется в воде, в резуль тате чего краска легко смывается. Следует иметь в виду, что название «олифа» для описанных продуктов является чисто условным. Эти продукты по существу не могут быть названы олифой и их следует рассматривать лишь как добавки, служащие для удешевления лакокрасочных продук тов, содержащих настоящую олифу. ПРИМЕНЕНИЕ КАНИФОЛИ В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В электротехнической промышленности канифоль применяют для изготовления изоляционных материалов; иногда в смеси Переработка канифоли в другие продукты. 305 с бакелитами и другими искусственными смолами, т. е. в виде лака, она идет на покрытие частей машин и пропитку обмоток. Канифоль применяют также для приготовления кабельной массы, имеющей невысокую температуру плавления и идущую для заливки кабельных муфт, электроэлементов, аккумулято ров и т. д. Кабельную массу приготовляют из смеси асфальта и канифоли, обработанной известью и окисью цинка. Эту смесь растворяют затем в масле или другом растворителе. В электротехнической промышленности важны электроизоля ционные свойства канифоли. Показатели этого свойства у живич ной канифоли выше, чем у экстракционной, средние и светлые марки которой обладают сравнительно низкими электроизоля ционными свойствами и поэтому для целей изоляции неприме нимы. Хорошей смолой, обладающей весьма высокими электроизоля ционными свойствами, является окисленная (абиетиновая) смола, относительно плохо растворимая в смазочных и других маслах; поэтому ее применяют в тех случаях, когда приходится иметь дело с нефтяными и смазочными маслами. Ее используют как компонент для пропитки обмоток и как наполнитель для масля ных трансформаторов. Кроме перечисленных отраслей промышленности, канифоль применяет также целый ряд других: резиновая промышленность — для изготовления линолеума, галошного лака, для придания каучуку эластичности и др.; нефтяная промышленность — для изготовления консистентных смазок; текстильная — для изготовления протрав, т. е. материала, ко торым пропитывают ткани перед их окраской; пищевая — для приготовления пивной смолки и бутылочной смолки; полиграфическая — для типографских красок; фармацевтическая — для пластырей, мыл и т. д. строительная — для повышения механических свойств строи тельных камней и бетонных сооружений. ПЕРЕРАБОТКА КАНИФОЛИ В ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ Кроме использования в натуральном виде, канифоль можно применять переработанной в другие продукты. Важнейшие способы переработки: действие минеральных кислот для получения абиетиновой кислоты; нагревание без доступа воздуха; крекинг; гидрирование и др. 20 В. С. Васечкин 306 Применение канифоли и скипидара Способ получения абиетиновой кислоты действием минеральных кислот Смоляные Кислоты, при действии минеральных кислот, легко изомеризуются, давая в качестве конечного продукта изомериза ции абиетиновую кислоту. На этом основано получение техниче ской абиетиновой кислоты из живичной Канифоли. Весьма простой и рациональный способ получения абиетиновой кислоты был предложен академиком В. В. Шкателовым. Сущность его заключается в следующем (рис. 62). Живицу, как и при переработке на канифоль, из мерника 1 подают для перегонки в Куб 2 и от нее отгоняют скипидар. После отгонки скипидара недоваренную канифоль через монжюс 3 переводят в куб-сатуратор 4. Куб снабжен холодильником 5, служащим для улавливания остаточного, скипи дара и растворителя, и барботером для впуска острого пара. Нужный для изомеризации газообразный хлористый водород полу чают действием концентрированной серной кислоты на хлористый натрий в свинцовом кубе 6, нагреваемом глухим паром при помощи свинцового же змеевика. Газообразный хлористый водород, предварительно прошедший через осушительную колонну 17, подается в куб-сатуратор 4. Обработка загруженной в куб недоваренной канифоли ведется одновре менным пропусканием через иее хлористого водорода и острого пара. При такой обработке отгоняется еще некоторое количество остаточного скипидара (тяжелокипящие фракции), пары которого, вместе с парами воды, направляются в холодильник 5 и здесь конденсируются. Конденсат для раз деления поступает во флорентину 15. Когда скипидар перестанет отгоняться, в горячую массу добавляют из мериика 8 бензин в количестве 20—25% от сырой абиетиновой кислоты; при энергичном перемешивании масса растворяется в бензине, оставаясь некоторое время жидкой. Еще горячую массу перепускают затем в кристал лизатор 9, где, при дальнейшем охлаждении, обильно выпадают кристаллы абиетиновой кислоты. Закристаллизовавшуюся массу переводят затем в центрифугу 10 для от деления кристаллов от маточного раствора. Здесь кристаллы промывают: вначале холодным бензином, мало растворяющим на холоду абиетиновую кислоту, а затем теплой водой, удаляющей остатки бензина и соляной кислоты. В результате получается сухая белая ие липнущая масса кристаллов абиетиновой кислоты с содержанием кислоты 96—97%. Для окончательного высушивания массу направляют в сушилку 11. Маточный раствор из центрифуги, содержащий остатки смоляных кис лот, скипидара и бензина, по иакопленин достаточного его количества, за гружают в куб 2. Здесь летучие (бензин) впуском острого пара отгоняют через холодиль ник 12, флорентину 13 и собирают в сборник 14. В кубе остается канифоль, которая через монжюс 3 может быть направлена снова для получения абиетиновой смолы в куб-сатуратор. Выделенная в чистом виде абиетиновая кислота представляет собой кристаллический продукт белого или слегка желтоватого цвета. Ее приме няют многие производства, особенно лакокрасочные, для получения эфиров, так как абиетиновая кислота дает более чистый продукт и с большим вы ходом, чем натуральная канифоль. 1 — мерник; 2 — куб; 3 — монжюс; 4 — кубсатуратор; 5 — холо дильник; 6 — свинцо вый куб; 7—сбор ник; 5 — мерник; S' — кристаллизатор; 10 — центрифуга; 11 — су шилка; 12 — холо дильник; 13— фло рентина; 14— сбор ник скипидара; 15 — флорентина; 16 — сборник маточника; 17 — колонна для подсушивания газо образного хлористого водорода; 18—сбор ник сульфата. Рис. 62. Схема получения абиетиновой кислоты. 308 Применение канифоли и скипидара Способ переработки нагреванием без доступа воздуха При нагревании до 250—300° без доступа воздуха канифоль разлагается с образованием целого ряда жидких продуктов, но сящих общее название канифольных масел. Разложение канифоли ведут в котлах, снабженных холодиль ником, обогреваемых голым огнем или паром. Возможно пере гонку вести под вакуумом. При нагревании канифоль вначале плавится, а когда темпера тура достигает 160—200°, начинает разлагаться. Вначале, до температуры приблизительно 270°, выделяется кислая вода вместе с сильно пахнущей красноватой жидкостью, называемой пинолином. Кислая вода легко отделяется от пинолина декантацией. При дальнейшем нагревании отгоняются кани фольные масла, составляющие до 85% всех отгоняемых про дуктов. Сначала гонится светлое масло, имеющее желтый цвет, с до вольно слабым, но неприятным запахом. Это масло гонится в ко личестве до 58% от загрузки. По мере отгонки желтый цвет масла переходит в желто-зеленоватый с синеватым оттенком. Эта фракция масла называется синим маслом. Запах синего масла более резкий, чем светлого. Под конец отгонки цвет масла становится красным с зелено ватым оттенком. Это масло называется зеленым. Оно имеет очень острый, сильный запах. Перегонка заканчивается при температуре около 340—350°. Во все время отгонки выделяются также газы. По окончании отгонки на дне куба остается твердый углистый остаток — кокс. Если отгонку зеленого масла вести не до конца, то в остатке окажется густая, затвердевающая при охлаждении масса — пек или вар. В смеси с едкой известью канифольное масло (так же как и масло, получаемое перегонкой сосновой смолы) дает гель, так называемую «основу», способную удерживать в студнеобразном состоянии нефтяные масла и другие смазывающие вещества. В значительном количестве канифольные масла идут на при готовление типографских красок. Синее канифольное масло имеет специальное применение-----приготовление «пивной смолы», служащей для покрытия внутрен ней поверхности пивных бочек. В лакокрасочной промышленности канифольные масла приме няют в качестве растворителя или смягчителя. Самостоятельного производства по переработке канифоли на канифольные масла у нас сейчас нет, но описанные процессы на предприятиях часто протекают при других видах переработки канифоли. Переработка канифоли в другие продукты 309 Крекинг канифоли При нагревании до высоких температур над катализатором происходит крекинг канифоли, т. е. термический распад ее с об разованием ряда газообразных и жидких углеводородов. Процесс крекинга осуществляется пропусканием расплавлен ной канифоли через зону, нагретую до 500—700°, в присутствии разных катализаторов. При этом получаются газы, летучие веще ства с температурой кипения 30—200° и тяжелые масла, перего няющиеся при температуре выше 200°. Относительное количество их меняется в зависимости от условий крекинга: температуры, применяемого катализатора и скорости поступления расплавлен ной канифоли. При лабораторных условиях крекинга канифоли выход от дельных продуктов был таким (в %): газы 29,5—52,0; легкие ле тучие вещества 11,5—22,5; тяжелые масла 21—41. Катализаторами могут быть медь, окись алюминия, силика гель и др. Выделяющиеся газы представляют собою смесь из углекис лого газа, окиси углерода, водорода и предельных (около 15%) и непредельных углеводородов (около 60%). Количество газов уве личивается при повышении температуры. В эту смесь летучих веществ, перегоняющихся при 30—200°, входит 45% циклогексадиеновых углеводородов и 55% аромати ческих углеводородов, в том числе бензола 7,6%, толуола 13,0%, ксилола 13,5%, кумола и псевдокумола 9,5% и цимола 11,5%. Смесь летучих веществ имеет высокую калорийность (около 10 400 кал.), высокое октановое число (130) и является поэтому весьма хорошим моторным горючим. Она может быть использо вана в виде добавок к обычным бензинам для повышения их октанового числа. Тяжелые масла, перегоняющиеся выше 200°, содержат нафта лин, фенантрен, ретен, антрацен и др. В данный момент, при громадном спросе на натуральную ка нифоль и высокой стоимости, переработка канифоли крекин гом нецелесообразна. Этот способ переработки может получить значение лишь в результате существенных изменений в экономике канифольно-скипидарного производства и возросшего значения отдельных продуктов, получаемых при крекинге канифоли. Гидрирование канифоли (гидрогенизация) Гидрированную канифоль получают насыщением ее водоро дом в присутствии катализаторов; водород при этом присоеди няется по месту двойных связей. 310 Применение канифоли и скипидара Гидрированная канифоль значительно светлее исходного про дукта. Вследствие своей полной насыщенности она не изменяется под действием воздуха и света и сохраняет эластичность. Эти и другие ценные качества гидрированной канифоли обес печивают ей большое применение, особенно в лакокрасочной про мышленности. Свойства одного из образцов гидрированной канифоли таковы: Кислотное число....................................................................... 162—167 Число омыления..................................................................... 162—169 Неомыляемые в %...................................................................7,5—8,0 Нерастворимые в петролейном эфире в %........................ 0,2 Температура каплепадения в°C......................................... 137—141 Гидрированная канифоль значительно светлее канифоли ма рок X и WW. Продукты, изготовленные из этой канифоли, также сохраняют свою светлую окраску, что имеет существенное значе ние для многих потребителей канифоли. Улучшение свойств канифоли достигается, кроме приведенных выше способов, также полимеризацией или конденсацией кани фоли с другими веществами (например с малеиновым анги дридом) . ПРИМЕНЕНИЕ СКИПИДАРА В практике различают несколько видов скипидара: Скипидар, получаемый из живицы при отгонке с паром или в вакууме,— терпентинное масло. Экстракционный скипидар, получаемый при канифольно-экс тракционном производстве отгонкой от экстракта. Паровой скипидар, получаемый предварительной отгонкой от щепы. Сухоперегонный скипидар, получаемый при сухой перегонке смолистой древесины (при смолокурении). Сульфатный скипидар, получаемый при сульфатном способе производства целлюлозы. Лучшим скипидаром, благодаря высокому содержанию в нем пинена, является терпентинное масло. Экстракционный скипидар характеризуется присутствием в нем остатков растворителя (бензина), существенно ухудшающего его свойства. Паровой скипидар по качеству приближается к терпентинному маслу, но обычно отличается несколько меньшим содержанием пинена и большим содержанием продуктов окисления и изоме ризации. Сухоперегонные скипидары являются продуктом наиболее низкого качества. В них в значительном количестве находятся Продукты изомеризации (дипентен, сильвестрен), смоляные масла, Применение скипидара 311 фенолы, альдегиды, кетоны и др. или продукты термического раз ложения древесины и канифоли. Скипидар применяется в натуральном виде в целом ряде от раслей промышленности (лакокрасочной, фармацевтической, текс тильной и др.) или же идет для синтеза. Наиболее крупным потребителем скипидара является лакокра сочная промышленность, употребляющая его при изготовлении нелетучих масляных лаков. Кроме скипидара, для тех же целей применяют нефтяные по гоны: бензин, лигроин, лаковый бензин, а также продукты пере гонки каменноугольной смолы — сольвентнафт. Скипидар, однако, является более подходящим продуктом при производстве лаков. Ценность скипидара заключается в том, что он ускоряет высы хание лака, являясь, таким образом, сиккативом. Это свойство связано со способностью скипидара (пинена) окисляться и пере давать часть кислорода маслу. Кроме того, пленка лака, приго товленного со скипидаром, при высыхании остается гладкой и не морщится. В лаковом производстве находит применение преимущественно живичный скипидар. Сухоперегонный скипидар, вследствие содержания в нем зна чительного количества дипентена, менее пригоден. Дипентен дает медленно сохнущую пленку. Кроме нелетучих масляных лаков, скипидар в смеси с бензи ном и другими растворителями употребляют при приготовлении летучих лаков. Для этих целей вполне пригоден и сухоперегонный скипидар. Значительным потребителем скипидара является текстильная промышленность, которой он нужен для приготовления протравы и краски. Скипидар применяют также в медицине, в резиновой промыш ленности, для приготовления кремов, при мойке шерсти (для ее обезжиривания) и т. д. Но самое важное значение скипидар имеет для разных синте зов, из которых наиболее значительный — это синтез камфоры, терпингидрата и цимола. ГЛАВА V СИНТЕЗ КАМФОРЫ ОБЩИЕ СВОЙСТВА КАМФОРЫ И ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА КАМФОРЫ Камфора — это кетон терпенового ряда состава СюН^О. Структурная формула камфоры: с-сн, Камфора встречается в природе как составная часть многих эфирных масел. Особенно богато камфорой дерево камфарного лавра. По внешнему виду камфора — белое кристаллическое веще ство уд. веса = 0,9853, d0 = 1,0. Она легко растворима во многих органических растворителях (спирте, бензине, бензоле, то луоле, ксилоле, эфире, уксусной и муравьиной кислотах и др.). В воде камфора мало растворима (1 кг камфоры растворяется в 1300 кг воды), причем растворимость в холодной воде выше, чем в горячей. Температура плавления камфоры 175°, температура кипения 209°, теплоемкость 0,5 кал/кг, теплота испарения 92,5 кал/кг. Благодаря близости температур кипения и плавления, кам фора легко возгоняется. Японская натуральная камфора вращает плоскость поляриза ции вправо, [а]о = -44° (в 20%-ном спиртовом растворе). Синтетическая камфора в зависимости от способа получения и исходного сырья может быть как право-, так и левовращающей, а также оптически неактивной. Камфора обладает рядом весьма ценных свойств, что обеспе чивает ей широкое применение. Применяется она для производства целлулоида, представляю щего собой коллоидный раствор нитроклетчатки в камфоре, да лее — в качестве флегматизатора для бездымных порохов, т. е. вещества, несколько замедляющего скорость сгорания пороха. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 313 Она применяется и в медицине в качестве препарата для под нятия сердечной деятельности. До развития синтеза камфоры, т. е. до начала XX столетия, на рынке была только камфора из камфарного лавра, произра стающего главным образом на о. Тайван в Китае, на Японских островах, а также в Индии и некоторых других странах. Камфора содержится в клетках лавра, подобно живице, со держащейся в хвойных деревьях. Для эксплуатации пригодны лишь старые деревья камфарного лавра, достигшие возраста 80—100 лет; за последнее время спе лые насаждения камфарного лавра, в результате хищнической эксплуатации их, сильно поредели, поэтому в эксплуатацию пу скают деревья в возрасте 50—60 лет. Для извлечения камфоры ствол, а также ветви, листья и дру гие части дерева измельчают в мелкую щепу и камфору отгоняют паром, перегретым до 400°. Отгоняемый дистиллят (содержащий, кроме камфоры, ряд масел) подвергают обработке на центрифуге и затем фракцион ной разгонке. Выход сырой камфоры составляет в среднем около 4% от веса переработанного сырья. До 1900 г. самым крупным потребителем камфоры была меди цина, потреблявшая до 70% всей мировой добычи камфоры. Мировая добыча камфоры в 1930—1932 гг. составляла около 11 500 т в год. Потребление ее распределялось так (в %): Целлюлоидная промышленность........................................ 64 Фотокинопромышленность......................................................8 Военная промышленность . • •............................................ 10 Медицина......................................................................... • .10 Другие потребители................................................................. 8 Попытки искусственного выращивания камфарного лавра в больших масштабах (в Америке, Испании, Италии) успеха не имели, так как это дерево растет очень медленно. Не имели также успеха попытки использовать для получения камфоры ли стья камфарного лавра, оставляя нетронутым ствол. Все эти обстоятельства дали мощный толчок развитию произ водства камфоры синтетическим путем. Производство синтетической камфоры к 20-м годам этого сто летия настолько развилось в Германии, что могло успешно конку рировать с производством натуральной камфоры. Точных данных о производстве синтетической камфоры нет, так как большинство стран прекратило публикацию данных, а само производство засекретило. Большинство известных способов синтезов камфоры исходит из пинена. Для этого берут скипидар или выделяют из него разгон Синтез камфоры 314 кой пиненовую фракцию, на основе которой проводят дальней ший синтез. Во всех случаях синтез идет только за счет пинена. Возможны следующие основные схемы синтеза камфоры из пинена: 1. С10Н16 Пинен С10Н1вНС1 — R—СООС10Н17 — С10Н17ОН С10Н16О. Хлористый борннл Камфора Эфиры изоборнеола Изоборнеол 2. С10Н16->С10Н,6НС1 —>■ С10Н16 —»• R—СООС,0Н17 ->С10Н17ОН -^С10Н16О. Пинен Хлористый борнил Камфен Эфир изоборнеола Изоборнеол Камфора 3- C1OH1G->C1OH16HC1->C1OH17 nhcgh5 —c10H16 NC6H5->C10H16O. Пинен Хлористый борнил Борнил-анилии Камфора-анилин 4. С10Н16 С10Н16НС1 -> C10H17MgCl - C10H17OMgCl - с10н17он Пинен Хлористый борнил Борнеол Камфора С10Н,6О. Камфора 5- С10Н16 —»■ С]0Н16 —> R—СОО,С10Н17 —> С10Н17ОН —>• С10Н16О. Пинен Камфен Эфир изоборнеола Изоборнеол Камфора 6. С10Н16—► CjoHig—>с10н16о. Пинен 7. С10Н16 Пинен Камфен Камфора R—соо.с10н17 — С10Н17ОН Эфир борнеола и изоборнеола Борнеол и изоборнеол с10н16о. Камфора 8. С10Н16—>С10Н16О. Пинен Камфора Наиболее старыми являются способы по схемам 1 и 2, иду щие через хлористый борнил или пиненхлоргидрат, поэтому и называющиеся пиненхлоргидратными. По схемам 1 и 2 произ водился первый промышленный синтез камфоры; сейчас их не применяют, так как они требуют сложной технологии и оборудо вания и большого расхода вспомогательных материалов. Особое неудобство этих способов — в необходимости пользо ваться газообразным хлороводородом и концентрированной сер ной кислотой. Получение газообразного хлороводорода сложно. Помимо этого, он, как и серная кислота, обладает высокими кор родирующими свойствами и при всем том является удушливым газом, требуя герметического оборудования. Способ по схеме 3 по существу является вариантом пиненхлоргидратного. По этому способу хлористый борнил обработ кой анилином переводят в борнил-анилин, который действием серной кислоты переводят затем в камфора-анилин, а последний при обработке водой дает анилин и камфору. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 315 По этому способу вместо хлористого борнила можно приме нять камфен, который с анилином также дает борнил-анилин. Выход камфоры составляет 85—90% от исходного хлористого борнила или камфена. Затрачиваемый анилин легко регенери руется. Промышленного осуществления способ ие имеет и представ ляет лишь теоретический интерес. Способ по схеме 4 тоже является одним из вариантов пиненхлоргидратного; практически он не был осуществлен и также представляет только теоретический интерес. Не получил промышленного осуществления и способ синтеза с переводом пинена в эфиры изоборнеола. Наиболее интересным вариантом этого способа является так называемый тетрахлорфталевый (схема 7). Сущность способа в том, что тетрахлорфталевую кислоту смешивают с пиненом или со скипидаром в отношении 4:1 и смесь, при перемешивании, нагревают около 15 часов. В этих условиях пинен с тетрахлорфталевой кислотой дает диборниловый эфир. Химизм реакции таков: 2С10Н16 + С6С14(СООН)2 — С6С14 (СОО.С10Н17)2. Не вступившая в ракцию часть скипидара отгоняется с паром. Диборниловый эфир омыляют каустической содой, и получен ный борнеол дегидрированием или окислением переводят в камфору. Тетрахлорфталевый способ синтеза камфоры изучался Ленин градским институтом пластмасс. В результате работ этого ин ститута оказалось, что реакция этерификации со свободной те трахлорфталевой кислотой идет медленно и выход эфиров бор неола невелик, так как часть тетрахлорфталевой кислоты превращается в ангидрид фталевой кислоты. Для увеличения выхода борниловых эфиров надо действовать на скипидар не свободной кислотой, а ее кислым бутиловым, этиловым или борниловым эфиром. Особенно пригодным является бутиловый эфир тетрахлорфта левой кислоты. Кислый бутиловый эфир тетрахлорфталевой кислоты гораздо легче вступает в реакцию с пиненом, чем сво бодная тетрахлорфталевая кислота. Это объясняется, повиди мому, тем, что присоединение к одной кислотной группе тетра хлорфталевой кислоты бутилового спирта делает вторую кислот ную группу более реакционноспособной к пинену. В этом случае последующая реакция этерификации пинена идет полнее и уже за один прием доходит до конца с хорошим выходом эфира, 316 Синтез камфоры Для этерификации тетрахлорфталевой кислотой можно брать не чистый пинен, а скипидар с содержанием пинена 60—80%; терпены, сопутствующие пинену, играют здесь роль индиферентного растворителя. Синтез камфоры по тетрахлорфталевому способу через бутило-борниловые эфиры является целесообразным по следую щим соображениям. 1. Тетрахлорфталевая кислота нелетуча, нелетучи также ее эфиры, что позволяет легко отделять непрореагировавшие тер пены отгонкой их паром. 2. Борниловые эфиры тетрахлорфталевой кислоты в обычных условиях очень стойки, но легко и быстро омыляются водной щелочью, давая выход борнеола 95—98%. 3. Натровая соль тетрахлорфталевой кислоты растворима в воде, что позволяет легко отделить ее от других веществ. 4. Тетрахлорфталевая кислота хорошо и полностью регенери руется (в количестве до 96% от взятого первоначального коли чества). 5. Бутиловый спирт тоже просто и легко регенерируется. 6. Для синтеза по этому способу могут быть использованы не только живичные, но и другие виды скипидара, даже сухопе регонный скипидар. Тетрахлорфталевый метод синтеза камфоры, являясь мето дом очень простым по технологическому процессу, имеет в то же время значительные неудобства. Основные из них в том, что: 1) способ связан с расходом значительных количеств дорогой тетрахлорфталевой кислоты. Безвозвратная потеря кислоты со ставляет, по данным Ленинградского института пластмасс, около 5% или около 200 кг/т камфоры. Синтез же тетрахлорфталевой кислоты является операцией дорогой и сложной; 2) в процессе синтеза камфоры приходится иметь дело с большими массами реагирующих веществ. Так, загрузка тетра хлорфталевой кислоты составляет 400% от исходного пинена, что требует больших объемов применяемых аппаратов. Наиболее эффективным способом, на который опирается наша камфарная промышленность, является изомеризационный способ (схемы 5, 6). Способы по схемам 7, 8 представляют лишь теоретический интерес. Синтез по изомеризационному способу (схема 5) Обычные способы синтеза камфоры, идущие к камфену через хлористый борнил, как указывалось выше, технологически гро моздки, так как требуют сложного оборудования и вызывают большой расход вспомогательных материалов. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 31? Академик В. Е. Тищенко совместно с Г. А. Рудаковым, С. Я. Коротовым и М. А. Грехневым предложили значительно более простой способ синтеза, широко используя катализ. Как видно из схемы 5, синтез по этому способу распадается на такие основные операции: изомеризация, этерификация, омы ление эфира, дегидрогенизация, очистка камфоры. Изомеризация Переход от пинена к камфену осуществляется здесь катали тической изомеризацией, с использованием в качестве катализа тора активной глины, титанового катализатора и др. В основе этой реакции лежит способность пинена изомер изоваться в камфен при действии на скипидар активных глин и других катализаторов. Еще в 1915 г. Л. Г. Гурвич обнаружил, что при введении в пинен флоридина (отбеливающей глины) происходит бурная реакция с выделением большого количества тепла. В продуктах этой реакции Л. Г. Гурвич нашел политерпены, моноциклические терпены и небольшое количество камфена. Однако выход кам фена был низким, что не позволяло в то время применять эту реакцию в промышленных целях. Впоследствии эта реакция изучалась рядом исследователей. В 1932 г. В. Е. Тищенко и Г. А. Рудаков вновь изучили эту ре акцию с целью применить ее для промышленного получения камфена, в результате чего был выработан способ каталитиче ского получения камфена с использованием в качестве катали затора активированной глины. Основные достоинства этого катализатора заключаются в его доступности, малом расходе, простоте технического оформления процесса изомеризации и высокой скорости процесса, что позво ляет применять аппаратуру малых габаритов. Проведенное В. Е. Тищенко и Г. А. Рудаковым исследование этой реакции дало возможность установить, что при действии активных глин на пинен вначале протекает процесс изомериза ции пинена в камфен и в моноциклические терпены. Исследова ние позволило, кроме того, установить влияние целого ряда ус ловий на выход камфена при изомеризации и влияние на про цесс изомеризации присутствия других терпенов, находящихся в составе скипидара (А3-карен и др.). Исследование позволило также выяснить характер измене ний, протекающих с другими терпенами, находящимися в составе реакционной массы в присутствии активной глины. На основании названной выше работы В. Е. Тищенко и Г. А. Рудакова и др., более поздних работ Г. А. Рудакова с со 318 Синтез камфоры трудниками лаборатории ЦНИЛХИ, ход процесса изомеризации скипидара в присутствии активных глин можно выразить так: 1. Изомеризация пинена в камфен, дипентен и другие тер пены: (30) снз-с =снг Дипентен 2. Изомеризация дипентена в другие моноциклические тер пены: терпинолен и а -терпинен: СНз I СН3 СНз I I /\ \/ I \/ II СНз—С=СН2 СНз—с—СНз Днпентен Терпинолен I СНз—СН-СНз а-терпинеи 3. Полимеризация всех участвующих в процессе терпенов по уравнению: лС10Н16 ► (С10Н16)„, где п может быть 2, 3 и выше. Таким, образом, при действии активных глин на пинен одно временно идет реакция образования камфена и моноциклических терпенов и реакция полимеризации терпенов, В ходе реакции содержание камфена в реакционной массе постепенно увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает понижаться; содержание полимеров растет на протя жении всего процесса. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 31!) При реакции изомеризации пинена, кроме того, образуется некоторое количество фенхена, который, как и камфен, «четко подвергается этерификации, т. е. прн обработке органическими кислотами в присутствии серной кислоты дает эфиры (изофен хилового спирта). В момент максимального содержания этерифицирующихся веществ (камфена и фенхена) в реакционной массе доля фен хена достигает до 10% от суммы этих терпенов. При дальнейшем ходе реакции содержание фенхенов в смеси падает значительно быстрее, чем содержание камфена. Отсюда следует, что кажущееся уменьшение в содержании камфена в реакционной смеси обусловлено в основном полиме ризацией фенхенов, а не самого камфена. Образующийся в ходе реакции дипентен при дальнейшем действии активной глины подвергается изомеризации с образо ванием терпинолена, который далее изомеризуется в а-терпинен. Кроме того, в ходе реакции образуется /7-цимол, /7-ментен и политерпены. Полимеры могут образовываться как за счет дипентена, так и за счет полимеризации терпинолена и а-терпинена. Легче всего полимеризуется а-терпинен, так как он имеет сопряженную двойную связь. Политерпены, образовавшиеся из дипентена, представляют собою вязкую желтого цвета жидкость удельного веса Фо = = 0,932; ng= 1,5162. Д3-карен при нагревании с активной глиной также претер певает ряд изомерных превращений; основные из них следующие. При нагревании Д3-карена с активной глиной до 160—170° происходит разрыв трехчленного кольца и получается дипентен: ф Д3-карен СНз-С =снг Дипентен Одновременно в небольших количествах образуется силь вестрен. При действии на Д3-карен активной глины образуется также полимер, состоящий на 75—80% из димера. Камфен, в отличие от пинена, Д3-карена и моноциклических терпенов, мало изменяется от нагревания с активными глинами в пределах температур 100—180°. 320 Синтез камфоры По данным исследования Г. А. Рудакова и Л. И. Гуляевой, скорость образования полимера из камфена, при его темпера туре кипения, в 10—20 раз меньше скорости образования поли мера из Д3-карена и пинена. Камфен также весьма трудно поддается изомеризационным изменениям. Так, например, при кипячении с 0,5% активной глины в течение 1 часа пинен изомеризуется полностью, Д3-карен изомеризуется на 50%, а камфен не изомеризуется вовсе. С увеличением количества катализатора до 5—10% и продол жительности реакции до 2—3 часов из камфена получается до 8—9% углеводородов состава СвНн, р-цимола, р-ментена, а также углеводородов с молекулярным весом большим, чем у камфена. Политерпены, образующиеся при полимеризации камфена, состоят на 75—80% из димера, имеющего одну двойную связь, что показывает, что этот димер образовался в результате непо средственной полимеризации камфена. В продуктах реакции изомеризации найдено также около 1 % борнеола. Устойчивость камфена к изомеризационным изме нениям связана с его строением. Камфен не имеет неустойчивых трех- и четырехчленных колец. Таким образом, при действии активной глины на скипидар при температуре кипения все приведенные выше реакции проте кают одновременно и в известной мере влияют одна на другую. Изомеризации предшествует образование на поверхности частиц катализатора (активной глины) нестойких эфиров алюмокремневой кислоты. Все терпены, находящиеся в реакционной смеси, постепенно полимеризуются. Дипентен и другие моноци клические терпены полимеризуются много быстрее, чем бици клические. В частности скорость полимеризации моноцикличе ских терпенов в 10—20 раз больше скорости полимеризации кам фена; в результате этого полимеры, получаемые при каталитиче ских превращениях пинена, на 75—80% состоят из полимеров моноциклических терпенов. Фенхены полимеризуются быстрее камфена, поэтому смесь терпенов при нагревании с активной глиной постепенно обога щается камфеном. В момент максимального содержания этерифицирующихся углеводородов (камфен + фенхены) при нагревании с катализа тором скипидара из Р. silvestris продукты реакции имеют при близительно следующий состав (в %): Камфен........................................................................... 50—55 Фенхены..............................................................................5— 6 Дипентен и моноциклические терпены .... 30—40 Полимеры......................................................................... 5—Ю Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 321 Скорость реакции изомеризации и других превращений за висит от температуры и количества катализатора, причем под количеством катализатора нужно понимать не его вес, а вели чину поверхности его частиц. Поэтому для процесса изомериза ции всегда необходимо брать измельченные высокодисперсные глины с развитой поверхностью. Многие природные глины вызывают изомеризацию уже после просушки при 150°, но обычно каталитическое действие их бы вает очень неопределенным и подобрать катализатор с постоян ными свойствами, т. е. дающий при определенных условиях оп ределенную постоянную скорость реакции, оказывается невоз можным. Произведенные испытания большого числа глин показывают, что1 не все глины одинаково легко вызывают процесс изомериза ции пинена. Из наших отечественных глин активность проявили следующие: тихвинские и алапаевские бокситы, глуховский као лин, глины часов-ярская, латная, кембрийская и бобриковская. Но и эти катализаторы по степени активности существенно отличаются один от другого. Изучение действия глин-катализаторов на пинен показывает, что каталитическое действие связано с присутствием в глинах некоторого общего всем катализаторам соединения, обладаю щего кислотным характером. Таким соединением вероятнее всего являются алюмино-кремневые кислоты: Al2O3.2SiO2.6H2O. Свободная окись алюминия в реакции, повидимому, не уча ствует, так как ряд глин, сильно реагирующих с пиненом, ее вовсе не содержит; подтверждением этого является и то, что искусственно приготовленная окись алюминия с пиненом не реа гирует. Маловероятно участие в реакции и гидратного кремнезема, потому что образцы сильноактивного силикагеля с пиненом не реагируют. Кроме величины поверхности (степени дисперсности) и хи мического состава катализатора, на скорость реакции суще ственно влияет состояние поверхности, на которой происходит реакция. Поверхность катализатора не должна адсорбировать влагу, являющуюся сильным ядом для катализатора. Чтобы ос вободить поверхность катализатора от влаги, его обязательно надо просушить и прокалить. Поверхность глины-катализатора может быть отравлена не только влагой, но и растворами солей; поэтому природные глины и не обладают сильными и постоянными активными свойствами. Чтобы получить глины с постоянными свойствами и вообще по высить их активность, их надо подвергать специальной обра- 21 В. С. Васечкин 322 Синтез камфоры ботке, называемой активированием. Активирование достигается, например, обработкой глины 10%-ным раствором соляной кис лоты при нагревании, с последующей промывкой водой и про каливанием. При активировании глин кислотой происходит освобождение поверхности частиц от адсорбированных катионов. Влияние температуры на изомеризацию таково: температура ускоряет ход реакций, протекающих при действии катализатора на пинен и другие терпены, но с повышением температуры ско рость изомеризации пинена в камфен растет быстрее, чем ско рость полимеризации камфена; поэтому процесс лучше вести при повышенной температуре. По данным практики выгоднее всего реакцию проводить при температуре кипения смеси, т. е. около 155°. При 150° изомеризация хорошо идет при введении глины в количестве 0,25—0,5% и заканчивается приблизительное 1 час. Отделение глины от скипидара, при малом количестве катализа тора, не вызывает потери большого количества терпенов, что тоже является выгодной стороной ведения процесса при повы шенной температуре. Кроме активной глины, в качестве катализатора реакции изо меризации пинена в камфен применимы многие другие вещества. В разное время, начиная с 1933 г., за границей, особенно в Гер мании, быстро подхватившей идеи осуществленного у нас изомеризационного способа, были запатентованы многие другие ката лизаторы. Особенно интересными из них являются: Кислоты — борная, титановая, кремневая, ванадиевая, мышьяковая, молибденовая, сурьмяная, вольфрамовая. Комплексные кислоты — борновольфрамовая, кремневольфрамо вая, кремневанадневая, борнофоофорная, фосфорооловянная, фосфоровольф рамовая, фосфоромолнбденовая, борноуксусная. Кислые соли — фосфорновольфрамовой кислоты, магниевые, марган цевые н уранфосфаты. Нейтральные солн — сульфаты двухвалентных металлов, кристал лизующиеся с молекулой воды н не теряющие ее прн температуре реакции. По данным многочисленных исследований Г. А. Рудакова, разные катализаторы при действии на а-пинен дают выходы этерифицирующихся веществ, приведенные в табл. 45. Весьма активным оказался так называемый титановый ката лизатор (TiO2). Этот катализатор, по данным С. О. Скворцова, применяется в Германии и других странах и дает весьма хорошие результаты. Изомеризация пинена и полимеризация углеводородов явля ются реакцией экзотермической и сопровождаются выделением тепла. По экспериментальным данным Г. А. Рудакова, тепловой эф фект изомеризации скипидара составляет около 100 кал/кг. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 33 Таблица 45 Выходы в процентах от а-нинена этерифицирующихся веществ при действии катализаторов на а-пинен Катализатор Активированная глина . . Силикагель........................... Вольфрамовая кислота . . Фосфорновольфрамовая кислота ....................... Кремневольфрамовая кислота ........................... Выход 55—60 37—42 60—65 20 Катализатор Борновольфрамовая кислота ............................. Пикриновая кислота . . . Титановый катализатор (ТЮ2)............................... Выход 50—55 65—70 75—80 40—45 Для изомеризации скипидар обязательно подвергают ректи фикации с целью выделения пинена. Расчет ректификационной колонны для ректификации ски пидара можно вести, пользуясь кривыми равновесия, установ ленными Г. А. Рудаковым и С. Я. Коротовым, и графиком, по строенным на данных этих кривых (рис. 63). Ректификация ведется под вакуумом 550—600 мм. На ректи фикацию поступает скипидар с содержанием пинена 64—68%. Получается пиненовая фракция с содержанием суммы а,- и пиненов 96—98% и кубовый остаток с содержанием пинена не выше 6% и содержанием А'-карена около 40%. Для изомеризации пиненовую фракцию загружают в изомеризатор, снабженный мешалкой и обратным холодильником В изомеризатор добавляют катализатор в количестве 0,2% от загрузки пинена. Катализатор долго не теряет свою активность и может служить 20—25 раз. Его готовят из технической метатитановой кислоты H2TiO3, являющейся полуфабрикатом в про изводстве титановых белил и представляющей собою массу в виде пасты с содержанием 50—60% воды. Для очистки и придания активных свойств технический про дукт обрабатывается щелочью, в результате чего получается на триевая соль кислоты (Na2TiO3). При разложении этой соли ук сусной, муравьиной или соляной кислотой вновь восстанавли вается титановая кислота. Фильтрованием ее освобождают от загрязнений (метатитановая кислота нерастворима в воде), мно гократно промывают водой и подсушивают при температуре 80—100°. Полученную двуокись титана (TiO2) размалывают, просеи вают и вновь окончательно сушат до остаточной влажности около 20%. Готовый катализатор хранится в закрытых бутылях. По внешнему виду он представляет собою порошок белого или серо ватого цвета. 21* 324 Синтез камфоры В отличие от активной глины он содержит до 20% воды и пе ред употреблением не нуждается в прокаливании. Ход процесса изомеризации таков (рис. 64). Из сборника 1 через мерник 2 в изомеризатор 3 загружают пиненовую фракцию с содержанием пинена не ниже 96%. Изомеризатор снабжен ме шалкой и змеевиками греющего пара и охлаждающей воды. После загрузки изомеризатора пиненом пускают мешалку и через люк Концентрация пинена в жидкости Рис. 63. Кривые равновесия для смесей: 1 — а-пинен — Д3 -карен; 2 — а-пинендипентен. загружают катализатор. В случае загрузки свежего катализатора его берут в количестве 0,2% от пинена. В случае использования старого катализатора его замешивают с остатками изомеризованного скипидара в пасту и в таком виде применяют для очередного процесса изомеризации. При использовании старого катализатора, если реакция изо меризации идет медленно, в реакционную массу добавляют до 0,1% свежего катализатора и с этим катализатором ведут про цесс еще несколько раз. Реакция изомеризации при свежем катализаторе протекает при температуре 130—135°, при старом, менее активном катали заторе— при температуре 135—140°. Применяемый катализатор является относительно медленно Рис. 64. Схема синтеза камфоры по изомеризационному метолу: /—сборник пиненовой фракции; 2— мерник пинена; 3— изомеризатор; 4 — обратный холодильник; 5 — насос; 6 — фильтр; /—сборник изо меризата; 8— куб для ректификации измеризата; 9— ректификационная колонна; 19 — дефлегматор; // — конденсатор-холодильник; 12 — вэкуумприемник; 13— приемник камфенового концентрата; 14 — цистерна для кубового остатка; 15— этерификатор для формилнрования камфена: 16— мериик камфена; 17 — мерник смеси кислот; 18 — отстойные воронки; 19— сборник отработанной смеси кИслот; 20 — мерник щелочи; 2/— сборник нейтрализованного эфира; 22— куб для ректификации нейтрализованного изоборнилформната; 23 — ректификационная ко лонна; 24— дефлегматор; 25— конденсатор-холодильник; 26— приемник камфеновой фракции, возвращаемой в куб 3; 27 — приемник проме жуточной фракции, возвращаемой в куб 22; 28 — куб для вакуумдистилляции; 29 — ловушка; 30— конденсатор-холодильник; 31 — вакуумпрнемник; 32 — сборник эфира; 33 — мерник эфира; 34—мерник щелочи; 35— омылитель; 36— отстойник; 37— скруббер; 38— сборник раствора формиата натрия; 39 — сборная коробка для изоборнеола: 40— центрифуга для отделения воды от изоборнеола; 4/ —сборник маточного раствора; 42 — сборник изоборнеола; 43 — приемник конденсата из скруббера; 44 — дегидратор; 45 — мерник Ксилола; 46 — холо дильник для паров ксилола; 47—флорентина; 48— сборник ксилола; 49 — барботирующий конденсатор; 50 — фильтр; 51 — теплообменник; 52— напорный бак; 55— центрифуга для отделения воды от камфоры; 54 — сборник технической камфоры; 55 — обратный холодильник. 326 Синтез камфоры действующим, так что процесс изомеризации продолжается до 18 часов: Загрузка ............................... ....................... 0,5 Разогрев до 131Г................... ....................... 1,0 Изомеризация.................................................. 14,0 Охлаждение •.................................................. 0,5 Фильтрация .............................. ................... 2 час » » » » 18 часов В ходе изомеризации пинен и камфен частично испаряются. Пары их конденсируются в обратном холодильнике 4, и конден сат возвращается в изомеризатор. За ходом процесса изомериза ции следят взятием через каждый час проб изомеризата. В пробе определяется коэффициент рефракции и угол враще ния, по которым и судят о полноте изомеризации. При коэффициенте рефракции 1,4428—1,4233 и угле вращения а от + 10 до +15° изомеризацию прекращают. Кроме того, в изомеризате определяют содержание камфена по В. Любомилову; оно должно быть 74—78%. После окончания процесса изомеризации изомеризованный пи нен насосом 5 перекачивают через рамный фильтр 6 в сборник изомеризата 7. На фильтре 6 задерживаются остатки катализа тора. Чистый изомеризат идет отсюда на ректификацию. Изомеризат представляет собою жидкость желтого цвета, уд. веса d = 0,877. При ректификации изомеризованного скипидара необходимо отделить камфен от других терпенов. Для расчета колонны целе сообразно брать бинарную смесь камфена с Д:-кареном как тер пеном, имеющим наиболее низкую температуру кипения из всех других терпенов, входящих в состав изомеризованного скипидара или же камфена с дипентеном. На рис. 65 приведен график упругостей паров камфен-Д3-карен (1) и камфен-дипентен (2). На основании кривых и ведут расчет ректификационных колонн. На ректификацию поступает: 1) изомеризованный пинен с содержанием 74—78% камфена; 2) оборотная вторая фракция от ректификации изомеризата — с содержанием камфена 35—40%; 3) камфеновая фракция от ректификации эфиров с содержа нием камфена до 55% и с содержанием эфиров не более 5%. Удельный вес продукта, поступающего на ректификацию, от 0,863 до 0,868, среднее содержание камфена в нем 60—70%. Ректификацию ведут в колонне непрерывного действия, схема тически показанную на рис. 64. Установка состоит из стального куба 8, емкостью около 4,5 м3, снабженного змеевиками грею щего пара с поверхностью нагрева 6 м2; ректификационной ко Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 327 лонны 9 насадочного типа, имеющей 40 тарелок (насадка из ке рамических колец размером 25 X 25 мм), дефлегматора 10, холо дильника 11, вакуумприемников 12, приемника-цистерны 13 для камфенового концентрата и цистерны 14 для кубового остатка. Установка работает под вакуумом 650 мм. Рис. 65. Кривые равновесия для расчета камфеновой колонны: 1 — камфен- А3 -карен; 2 — камфен-дипентен. При ректификации получаются такие продукты. 1. Камфеновый концентрат с содержанием камфена 95%, при 20°, представляющий собою кашеобразную массу, а при 30° — жидкость удельного веса 0,860. 2. Оборотная фракция с содержанием камфена 35—40% (воз вращается на следующую ректификацию). 3. Кубовый остаток, содержащий все моноциклические тер пены и полимеры. Моноциклические терпены в случае необходимости могут быть освобождены от полимеров перегонкой с паром. Этерификация камфеиа По рассматриваемой схеме синтеза камфен переводится далее в эфир изоборнеола. Камфен можно этерифицировать уксусной иди муравьиной кислотой. Изучение реакции с уксусной кисло- 328 Синтез камфоры той показало, что превращение камфена в уксусный эфир изо борнеола проходит много полнее при 15—20°, чем при 50—60°. Константа равновесия в первом случае 0,12, во втором 0,009. Выход эфира при температуре 15° составляет (в % от теоре тического) : при расходе кислоты 1 моль на моль камфена — 90,5%, а при расходе 1,4 моля на моль камфена — 96,0%. В качестве катализатора целесообразнее других применять серную кислоту, при которой реакция проходит за 4—5 часов. Другие катализаторы (ароматические сульфокислоты, фосфорная кислота, хлористый цинк и иные) при низких температурах дей ствуют крайне медленно, и поэтому при их применении практи чески невозможно проводить реакцию. Значительно удобнее оказалась для этерификации муравьиная кислота, так как: 1) расход ее меньше (молекулярный вес меньше); 2) при применении одинакового количества молей кислоты муравьиная кислота действует в 10—20 раз быстрее уксусной, чю очень важно, так как уменьшается возможность полимериза ции камфена; 3) эфир муравьиной кислоты более стоек и при нагревании до высоких температур почти не диссоциирует на камфен и кис лоту, особенно в нейтральной и слабощелочной среде; в присут ствии же минеральных кислот быстро разлагается. Реакция этерификации камфена муравьиной кислотой проте кает по уравнению: сн3 Сн, н + н — СООН •0-С—н II о Выход эфира зависит от количества взятой кислоты и ее кон центрации. Так, при действии 95%-ной кислотой, взятой в количестве 1,25 моля кислоты на моль камфена, выход эфира составит 91% от теоретического количества, при действии же 1,5 моля кислоты на моль камфена выход эфира составит 94%. При действии 85%-ной муравьиной кислотой выход эфира оказывается ниже, но эта кислота значительно дешевле и доступ нее, чем 95%-ная. С другой стороны, не вошедший в реакцию камфен может быть выделен из эфирной смеси и вновь направлен на этерификацию, что делает возможным почти полное его ис пользование и при пониженных выходах эфира. Поэтому в практике применяют обычную техническую кис лоту, имеющую концентрацию 85—89%. Процесс этерификации Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 329 ведут следующим образом: камфен перемешивают в течение 6 часов при температуре 20—25° с 1,25 моля 85%-ной муравьи ной кислоты, с добавкой серной кислоты. В этих условиях кам фен переходит в эфир на 83—85%. В реакцию можно вводить не только чистый камфен, но и смесь его с другими терпенами, например в виде неразогнанного изомеризованного скипидара. Этерификация камфена по данным исследований протекает в этом случае столь же полно, как и в случае чистого камфена. Что касается моноциклических терпе нов и А3-карена, то они практически не этерифицируются. Поли меры целесообразно выделять из изомеризованного скипидара до этерификации, так как они тормозят реакцию этерификации. Исследования показывают, что при действии на камфеновый концентрат муравьиной или уксусной кислотой в присутствии серной при нагревании, кроме реакции этерификации камфена с образованием изоборниловых эфиров, протекают также реакции полимеризации с образованием политерпенов. Полимеризация протекает весьма слабо при температурах ниже 60—70°. При бо лее высоких температурах значительная часть камфена может полимеризоваться. Эфиры, образующиеся при действии уксусной и муравьиной кислот, не всегда однородны. При низкой температуре этерифи кации они представляют собою почти чистый изоборнилформиат. При повышенной температуре (выше 60°) онн содержат примеси эфиров других спиртов. Как известно, фенхены, присутствующие в камфене в коли честве 5—6%, при действии на них органических кислот также дают эфиры изофенхилового спирта, причем это превращение идет количественно. Например, а-фенхен легко превращается в эфир изофенхи лового спирта по схеме: СНз снг н-соон снг СНз СН3 Отделение изофенхилового эфира от изоборнилового эфира весьма затруднено вследствие близости температур кипения их. Образованию эфира изофенхила способствует повышенная температура реакции. При пониженных температурах (ниже 50°) этот эфир не образуется. 330 Синтез камфоры При проведении дальнейших обычных операций, принятых в камфарном производстве, изофенхиловый эфир превращается в изофенхиловый спирт в кетон изофенхон. / \/« I ООС--II Z \/н j/CH3 —► сн. сна /СН3 /ЧСН3 Изофенхиловый эфнр / \ -О 4 он —>■ СН. ( :н. ( •Н. 1 ( :н3 /чсн3 Изофенхиловый спирт Изофенхон Примесь изофенхона понижает температуру плавления кам форы и тем снижает ее качество. В процессе этерификации выделяется теплота. Она выде ляется также в результате побочных реакций изомеризации и по лимеризации при действии смеси кислот на моноциклические терпены. Камфеновое масло с содержанием 50% камфена и 50% моно циклических терпенов выделяет около 105 кал/кг. При другом составе камфенового масла тепловой эффект ре акции будет пропорционален содержанию в масле моноцикличе ских терпенов. Для поддержания необходимой температуры процесса реак ционную массу во время этерификации приходится охлаждать. Этерификацию ведут на установке, схематически показанной на рис. 64. Установка состоит из этерификатора 15 геометриче ской емкостью около 1,9 м3, высотой 1,2 м, диаметром 1,4 м; аппарат — чугунный, футерован кислотостойкой футеровкой и плитирован листовым свинцом, снабжен пропеллерной мешалкой с двумя парами лопастей, делающей до 120 об/мин., и свинцо вым змеевиком для охлаждающей воды; мерник 16 для камфена, емкостью около 0,8 м3, изготовленный из стали марки С-3; чу гунный мерник 17 для смеси кислот, емкостью около 0,3 м3; от стойные воронки 18 для эфира, изготовленные из стали марки С-3, футерованы кислотостойкими плитками; воронка для ней трализации эфира; сборник 19 для отработанных кислот; мер ник 20 для щелочи. Этерификатор 15 загружают через мерник камфеном. Кам фен в мерник 16 подается давлением, а в этерификатор посту пает самотеком, в количестве около 800—900 л. Туда же из мер ника 17 подается, также самотеком, смесь кислот. Муравьиной кислоты берут в количестве 1,25 моля на моль камфена, серной кислоты — в количестве 20% от муравьиной кислоты, Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 331 Для этерификации может подаваться свежая смесь кислот нли отработанная однажды, дважды или даже трижды. В случае работы со свежей смесью кислот муравьиную кис лоту вводят в этерификатор с избытком в 25% против теорети ческого количества, принимая во внимание содержание камфена з реакционной смеси. Работа этерификатора со свежей смесью кислот идет так. При непрерывной работе мешалки в этерификаторе происхо дит реакция образования эфира. Выделяющееся в результате реакции тепло поглощается холодной водой, циркулирующей в змеевике. Температура процесса не должна превышать 34°. После 6 часов температура снижается до 25°, а к концу процесса (он длится 10—12 часов) —до 18°. За ходом этерификации следят взятием проб этерификата через каждый час и определением в них содержания эфира. Когда количество эфира перестанет нарастать, процесс прекра щают. Камфен к этому моменту этерифицируется на 90—92%. Таким же образом ведут процесс этерификации и с отрабо танной кислотой, взятой от предыдущей этерификации, но при этом отработанные кислоты всегда подкрепляются свежей кисло той, а процесс этерификации продолжается до 18 часов. Отработанные кислоты после окончания очередной операции собирают в соответствующие приемники и направляют для по вторного использования. Возможно использование отработанных кислот до трех раз. Данные о продолжительности отдельных операций при работе этерификатора приведены в табл. 46. Таблица 46 Продолжительность операций при работе этерификатора в часах Загрузка .... Этерификация . . Разгрузка .... Итого. . Свежая смесь кислот Отработанная смесь кислот 0,5 10-12 0,5 1,0-1,5 12—16 0,5 11—13 14—18 По окончании этерификации реакционная масса пережимается в отстойник 18, где смесь расслаивается. Нижний кислотный слой спускается в сборник 19 и отсюда идет на повторное использова ние или на регенерацию муравьиной кислоты. Верхний слой — эфирное масло, представляющее смесь эфира с другими терпе нами,— нейтрализуется раствором едкого натра концентрации 332 Синтез камфоры 25—27%, подаваемого из мерника 20. После отстаивания нижний щелочной слой спускают в сборник 19, а нейтрализованный эфир направляют в сборник 21, откуда он поступает на ректификацию. Состав нейтрального эфирного масла (в %), по данным кам фарных заводов, таков: Камфен........................................................................................ 11,7 Изоборнил-формиат.............................................................83,2 Остаточный скипидар...........................................................4,1 Полимеры................................................................................. 1,0 Нейтральное эфирное масло представляет собою жидкость коричневого цвета с удельным весом 0,99. Состав сырого эфира, получаемого при этерификации му равьиной или уксусной кислотой, неодинаков и меняется в зави симости от чистоты исходного камфена. В случае чистого камфена сырой эфир состоит в основном из изоборнилового эфира, остатков камфена и небольшого количе ства полимеров. В случае, если на этерификацию была взята камфеновая фракция, в которой имеются фенхены, эфир будет содержать примесь изофенхиловых эфиров. При этерификации камфеновой фракции, содержащей при месь моноциклических терпенов, в составе сырого эфира будет значительное количество полимеров. Для уменьшения потерь изоборнеола с маточниками при по следующем омылении, а также с целью возможно полного ис пользования камфена нейтральное эфирное масло подвергают ректификации. При ректификации изоборниловый эфир легко отделяется от камфена и моноциклических терпенов. Отделение от изофенхило вых эфиров проходит значительно труднее вследствие весьма близких температур кипения изоборниловых и изофенхиловых эфиров. Таким образом, при ректификации сырого эфира основной задачей является отделение эфира от смеси камфена с дипенте ном и другими терпенами. Присутствие же изофенхилового спирта в смеси не учитывается. При ректификации сырого уксусного или муравьиного эфира изоборнеола обычно наблюдается частичное разложение эфира на камфен и органическую кислоту; при этом разложение иногда идет столь глубоко, что укрепление эфира становится невоз можным. Возможной причиной разложения эфира является серная кис лота и сернистые соединения, присутствующие в нем. Добавка к эфиру соды в количестве 1—2% от веса эфира полностью пре дохраняет его от разложения. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 3;>3 В практике при ректификации эфира надо придерживаться следующих правил. I. При работе на периодических ректификационных установ ках стремиться к возможно более быстрой оборачиваемости куба и к работе на минимальных флегмах. Рнс. 66. Кривые равновесия для расчета эфирной колонны: / — муравьиный эфир изоборнеола — камфен; 2 — му равьиный эфир изоборнеола — дипентеи. 2. Избегать высоких ректификационных колонн. 3. Вести ректификацию при возможно глубоком вакууме. 4. После отгонки летучих углеводородов перегонку эфира, с целью отделения его от полимеров, вести на вакуумдистилляционной установке. При ректификации сырого эфира стремятся отогнать камфеновую фракцию и фракцию, содержащую моноциклические тер пены (дипентен). Для расчета числа теоретических тарелок колонны приводим график (рис. 66) температуры кипения и концентрации компо нентов для смесей: 1 — муравьиный эфир изоборнеола — камфен; 2 — муравьиный эфир изоборнеола — дипентен, построенный иа основании данных табл. 47. В заводской практике ректификацию эфира ведут на периоди чески действующей установке под вакуумом 600—650 мм. Эта 331 Синтез камфоры Тиблици 47 Концентрация камфена и дипентена в жидкости и парах (в моль/%) Камфен Дипентеи Дипентен Камфен в жидко сти в парах в жидко сти в парах в жидко сти в парах 0,0 6,12 7,12 15,15 0,0 44,50 59,65 73,10 0,0 14,85 23,20 26,40 0,0 54,7 65,6 70,9 27,10 37,78 54,45 56,60 84,80 91,00 95,00 99,00 в жидко сти в парах 43,30 45,60 65,15 72,75 93,85 83,5 84,0 90,8 91,5 97,3 установка схематически показана на рис. 64, 22—27. Фракции отбирают по удельному весу. Отбираются такие фракции: 1. Первая фракция — камфеновая головка до удельного веса 0,868—0,870. Состав фракции (в %): Камфен............................................................. 62 Эфир................................................................. не более 5 Прочие терпены.......................................... 33 Температура отгонки 125—145°. В эту фракцию переходит около 15% от нейтрального эфира; она возвращается в куб 8 на ректификацию изомеризата. 2. Вторая фракция до удельного веса 0,960—0,970. Состав фракции (в %): Камфен ................................................................. 16 Эфир......................................................................... 40 Прочие терпены.................................................. 44 Температура отбора фракции— 145°. Количество ее около 8% от эфирного масла; эта фракция возвращается на ректификацию со следующей загрузкой эфирного масла. 3. Кубовый остаток с содержанием эфира около 87%. Это жидкость коричневого цвета удельного веса при 20° от 1,0—1,01. Для дальнейшего повышения содержания эфира кубовый остаток подвергают вакуумдистилляции в кубе 28. Здесь эфир отгоняют от полимеров, остающихся в кубе. Отгонку эфира ведут при вакууме 600 мм и температуре 168—170°. Полимеры при такой температуре нелетучи. Отгонку эфира ведут через ловушку 29, где задерживаются капельки жидкости. Пары эфира поступают далее в холодиль ник 30, а отсюда конденсат — в вакуумприемник 31, а затем пе режимается в сборник эфира 32. Содержание изоборнилформната в отгоняемой эфирной фрак ции составляет около 95 %. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 33d Омыление эфира Муравьинокислый эфир изоборнеола, подобно уксуснокис лому, легко омыляется действием раствора едкого натра, согласно следующему уравнению: СюН17ООСН -г NaOH — С10Н17ОН + H-COONa. Едкий натр берут с избытком в 10%. По данным работы заводов, омыление целесообразно вести водным раствором едкого натра 30—33%-ной концентрации, при температуре 140° и давлении в 2 атм. в течение 4—6 часов. Эфир из сборника 32 через мерник 33, а щелочь из мерника 34 загружают в омылитель 35, снабженный мешалкой и обогреваю щей рубашкой. Полученная в результате омыления реакционная смесь состоит из кристаллов изоборнеола и отработанного щелока, который, в свою очередь, содержит формиат натрия и непрореагировавшую щелочь. Реакционную смесь пережимают в отстойник 36, снаб женный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Здесь масло ох лаждается, а затем отстаивается. Для улавливания паров изобор неола к отстойнику присоединен скруббер 37. После отстаивания нижний слой формиата натрия направ ляется в сборник 38, а отсюда на регенерацию муравьиной кис лоты; оставшийся в отстойниках изоборнеол промывают водой, которую после отстаивания сливают в сборник 38, а изоборнеол перегружают в сборную коробку 39, откуда, для отделения воды, его направляют на центрифугу 40. Отсюда маточный раствор поступает в сборник 41 и идет на получение флотационного масла, а полученный технический изоборнеол, с влажностью 4—5%, поступает в сборник 42 и далее — на дегидрирование. Из скруббера 37 конденсат собирается в приемнике 43. Изоборнеол представляет собою вещество белого цвета с удельным весом 0,99, с температурой плавления 180—200°. Выход изоборнеола в производстве около 82% от эфира, что составляет около 97% от теоретического выхода. Дегидрогенизация (или дегидрирование) Перевод изоборнеола в камфору может быть достигнут окис лением или дегидрогенизацией, в практике чаще называемой де гидрированием. Окисление целесообразно применять при непосредственном переводе камфена в камфору, минуя стадию этерификации и омыления. Окисление можно вести: 1) воздухом или озоном с катализаторами или без них; 336 Синтез камфиры 2) азотной кислотой, азотистой кислотой или окислами азота; 3) хлором или гипохлоритом; 4) перманганатом или перекисью марганца; 5) хромовой смесью. Окисление воздухом дает очень низкие выходы камфоры и требует рекуперации изоборнеола и камфоры, уносимых с отхо дящим воздухом, что значительно усложняет производство. Применение азотной, азотистой кислоты и окислов азота тре бует изготовления кислотостойкой аппаратуры и дает желтеющую камфору. Кроме того, все эти продукты достаточно дороги. При окислении хлором или гипохлоритом камфора оказы вается загрязненной хлором; удаление его сопряжено со значи тельными трудностями. Перманганат является прекрасным окислителем, но очень дорог; перекись марганца неудобна из-за своей нерастворимости в воде, что вызывает неравномерное окисление борнеола и изо борнеола. Более удобным окислителем является хромовая смесь. Химизм окисления хромпиком, как известно, состоит в том, что в присутствии способных окисляться веществ бихромат-натрия (хромпик) разлагается по равенству: 2Na2Cr2O7 + 8H2SO4 2Na2SO4 2Cr2 (SO4)3 + 8Н2О + ЗО2. Выделяющийся кислород окисляет изоборнеол. Хромпик прекрасно окисляет изоборнеол и дает почти коли чественный выход камфоры достаточно высокого качества. Однако и этот способ неудобен тем, что требует большого ко личества дорогой хромовой кислоты, регенерация которой яв ляется сложной дорогостоящей операцией. Значительно более удобным и технически совершенным яв ляется дегидрогенизация (чаще называемая дегидрированием). Сущность способа состоит в том, что перевод изоборнеола в камфору достигается отнятием от изоборнеола двух атомов водорода, в результате чего спирт переходит в кетон: СН3 /к=0 И\1/ Реакция протекает в присутствии катализатора. Преимущества этого способа по сравнению с перечисленными выше способами окисления состоят в следующем. 1. Реакция дегидрирования проходит почти количественно; конечный продукт состоит на 95—98% из камфоры и не требует очистки от остатков борнеола. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 33.7 2. Процесс протекает быстро. 3. Затрата катализатора очень мала и к тому же катализатор легко регенерируется. 4. Аппаратура не сложна в изготовлении и не требует легиро ванной стали. nJ Катализатором для реакции дегидрирования могут быть пла тина, никель, кобальт, медь и другие металлы, а также сплавы этих металлов с алюминием, цинком и др. Обычный способ приготовления катализаторов состоит в том, что металлы восстанавливают в токе водорода. В. Е. Тищенко при разработке своего способа синтеза кам форы первые опыты по дегидрированию изоборнеола начинал с никелевого катализатора. Этот катализатор часто применяют в лабораторной практике. Катализатор приготовляют так. Хорошо выжженный и прока ленный при 500—600° древесный уголь пропитывают раствором азотнокислого никеля. Уголь высушивают, а затем прокаливают при температуре 350—390° в токе водорода в течение 1,5—2 часов. При такой обработке сначала удаляется гигроскопическая и кристаллизаци онная вода, а затем идет разложение азотнокислого никеля до металла с выделением окислов азота. Приготовленный этим способом никелевый катализатор дает очень хорошие результаты; при загрузке катализатора в количе стве 1,5—2% от изоборнеола, реакция проходит в 1,5—2 часа, с выходом камфоры 95—97% от теоретического. Однако приго товление этого катализатора довольно сложно. В 1935 г. авторы способа, продолжая изучение катализаторов для реакции дегидрирования, подыскали другой катализатор, дающий такие же результаты, как и никелевый, но приготовление которого значительно проще. Таким катализатором оказалась основная углекисломедная соль [CuCO3 . Си(ОН)2], которая в про цессе реакции восстанавливается до металлической меди. Преимущества меди перед другими металлами, например ни келем, состоят также в том, что ее окись восстанавливается уже при 180°, в то время как окись никеля, например, требует для своего восстановления температуру 300—400°. Некоторым недостатком медного катализатора является чув ствительность к изменению условий его получения, особенно к изменению температуры, что сказывается на его активности и требует при изготовлении большой тщательности в дозировке. В условиях реакции дегидрирования, при нагревании до 180—■ 200°, катализатор разлагается с образованием окиси меди: СиСО3. Cu(OH)2 -> 2CuO + СО2 + Н2О. 22 в. с. Васечкин 338 Синтез камфори В ходе реакции окись меди частично восстанавливается до металлической меди, за счет водорода, выделяющего в процессе дегидрирования: ! . _ сио;-нн2—;си-кн2о. По данным исследовательских работ, до металлической меди восстанавливается около 50% окиси меди. Реакция дегидрирования сильно замедляется в присутствии воды, которая должна быть удалена из сферы реакции. Катализаторы, полученные восстановлением металла в токе водорода, отличаются неустойчивостью и требуют особых мер при хранении. Они легко подвергаются «отравлению» и их трудно регенерировать. Кроме того, такие катализаторы имеют порошко-^ образный вид и могут быть легко увлечены паром вместе с кам форой при ее отгонке, чем будет затруднена последующая очистка камфоры. Хорошим катализатором являются сплавы, например сплав из 73% алю миния и 27% никеля, обработанный 3%-ным раствором едкого натра. При обработке сплава щелочью алюминий, с поверхности кусочков сплава, реагирует со щелочью с образованием алюмината (NaA102). Про мывкой водой алюминат растворяется и остается никель в виде губча того слоя. Меняя концентрацию щелочи и длительность промывки, можно полу чить катализатор разной активности. Активирование лучше вести проточным методом (при движении рас твора щелочи над неподвижным сплавом). После промывки водой катализа тор для просушки промывают 96%-ным этиловым спиртом, а остатки спирта отмывают толуолом. Так как в присутствии воздуха катализатор легко окисляется и утрачи вает активные свойства, его следует хранить в толуоле или ксилоле. Этот катализатор обладает весьма высокой активностью, его легко регенериро вать, он меньше подвержен «отравлению» и способ получения его прост. Весьма важным свойством катализатора является также возможность осуществления непрерывного процесса дегидрирования. В последующих работах В. Е. Тищенко обнаружил, что не менее актив ный катализатор получается также из сплава меди и алюминия. Сплав об рабатывают щелочью, промывают водой, затем спиртом и хранят в спирте. Медно-алюминиевый катализатор дешевле никелево-алюминиевого; кроме того, степень активности его мало изменяется в зависимости от содержания меди в сплаве, длительности обработки щелочью и концентрации щелочи. Все это делает медно-алюминиевый катализатор более ценным, чем нике лево-алюминиевый. Тот и другой катализаторы позволяют вести дегидрирование непре рывно. Дегидрирование ведут в стальных аппаратах — дегидраторах, снабженных мешалкой, прямым и обратным холодильником, счетчиком водорода и барботирующим холодильником для от гонки камфоры. Работа протекает так (рис. 64). В дегидратор 44 загружают изоборнеол с содержанием влаги не выше 5% и из мерника 45— ксилол в количестве 12% Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 339 от изоборнеола. При нагревании ксилол испаряется и, увлекая с собой волу, подсушивает изоборнеол. Смесь паров ксилола идет в холодильник 46. Ксилол, отделенный от воды во флорентине 47, направляется в сборник 48 ксилола, а отсюда снова в мерник 45. Количество добавляемого в дегидратор ксилола рассчитывается таким об разом, чтобы после отгонки воды в аппарате осталось ксилола около 6%. После отгонки воды, при температуре реакционной массы 120—130°, в дегидратор добавляют катализатор — углекислую медь в количестве 3%. При температуре около 200—205° начинается процесс дегид рирования. Реакция дегидрирования является реакцией эндотермической и нуждается в подводе теплоты. Эта теплота подводится через рубашку, в которой циркули рует масло и имеются элементы электронагрева. За ходом дегидрирования следят по выделению водорода. По окончании процесса дегидрирования образовавшуюся камфору отгоняют с паром через барботирующий конденсатор 49, постро енный по типу конденсатора смешения. Пары воды и камфоры, поступающие в холодильник, орошаются сверху холодной водой. Охлаждающую воду для уменьшения потерь камфоры направ ляют из фильтра 50 в теплообменник 51, откуда после охлажде ния она поступает в напорный бак 52 и снова в барботирующий конденсатор в качестве охлаждающей жидкости. Циркуляция воды осуществляется при помощи насоса. Вместе с водой увлекается некоторое количество ксилола. Ксилол всплывает в баке 52 на поверхность воды, откуда его сли вают через трубку вверху сборника во флорентину 47 и после отделения от воды возвращают в сборник ксилола 48. Камфору вместе с водой через низ холодильника отводят на фильтр 50, а отсюда — на центрифугу 53 и далее в сборник 54, а затем в упаковку или на перекристаллизацию. В процессе дегидрирования камфора частично возгоняется и вместе с парами ксилола попадает в обратный холодильник 55. Здесь пары ксилола конденсируются и конденсат смывает со сте нок холодильника кристаллы камфоры, устраняя этим забивание холодильника. Выделяющийся при реакции водород уходит через холодиль ник 55 в атмосферу; за холодильником устанавливается счетчик водорода. Остаток отработанного катализатора в дегидраторе после отгонки камфоры представляет собою вещество черного цвета, состоящее из металлической меди, окиси меди с примесью кам22* 340 Синтез кимфо/н,1 форы, камфорных масел и воды. После выгрузки из дегидра тора он идет на регенерацию катализатора. Техническая камфора представляет собою белый порошок, в который входит 4—5% изоборнеола, 0,15—0,30% нелетучих, 4—7% влаги. Температура плавления технической камфоры 160—163°. Очистка камфоры Полученная описанным способом техническая камфора яв ляется еще недостаточно чистым продуктом и многих потребите лей не может удовлетворить. Для повышения качества камфору подвергают очистке или рафинированию. Камфору можно очищать сублимацией, перегонкой паром, перекристаллизацией. Сублимация основана на способности камфоры возгоняться при нагревании ее до температуры 200—210°. Перегонка с паром является очень выгодным способом очистки, так как дает возможность отгонять камфору с малым расходом пара. Теоретически на отгонку 1 кг камфоры при температуре 100° на основании уравнения Ван-Клина требуется водяного пара: (760 — 24,5) • 18 3,55 кг/'кг камфоры, 24,5 • 152 где 24,5 — парциальная упругость паров камфоры при 100°. Практически расход пара оказывается выше и составляет около 6 кг/кг камфоры. Для охлаждения и конденсации паров перегоняемой камфоры устанавливают барботирующие конденсаторы, так как трубчатые холодильники здесь непригодны; при перегонке трубки забива ются кристаллами камфоры и холодильник перестает работать. Перекристаллизация заключается в том, что техническую кам фору растворяют в органическом растворителе при повышенной температуре; после отгонки избытка растворителя и охлаждения раствора камфора выкристаллизовывается и на центрифуге кри сталлы камфоры отделяют от маточного раствора. Этот способ очистки камфоры является наиболее рациональ ным и принят на наших заводах с использованием в качестве растворителя этилового спирта. Применение других растворителей вызовет неизбежное загряз нение продукта остатками растворителя. Загрязнение же кам форы спиртом не опасно, так как в большинстве случаев при последующем использовании камфору употребляют в виде спир тового раствора. А «2 Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 341 Растворимость камфоры в спирте при разных температурах такова: Температура насыщения в градусах........................... 50,8 40,6 Растворяется камфоры в г'л спирта........................... 314 240 31,4 10,4 0,8 —10,6 194 120 93,5 76,5 Для перекристаллизации камфору растворяют спиртом в кубе 1 (рис. 67), снабженном мешалкой, обогревающей рубашкой или змеевиком и обратным холодильником 2 для улавливания паров спирта. Спирт берут из мерника 3 в количестве 58% от веса кам форы. Растворение ведут при температуре кипения спирта. Полученный раствор камфоры в спирте поступает на фильтр 4 для отделения механических примесей (остатки катализатора). Отфильтрованный раствор собирается в сборнике 5. Для последующего процесса кристаллизации камфоры рас твор должен быть упарен. Для этого служит куб 6 с холодиль ником 7 и приемником для спирта 8. Для получения продукта высокого качества и уменьшения потерь камфоры при испарении спирта соотношение камфора — спирт в упаренном растворе должно быть 4:1. Упаренный раствор перегружают в кристаллизаторы 9; здесь раствор охлаждается до 20° и камфора выкристаллизовывается. Количество выкристаллизовавшейся камфоры составляет около 63% от содержания ее в растворе. Кристаллическая камфора в виде кашицеобразной массы по ступает на центрифугу 10 для отделения кристаллов камфоры от маточника. Отфугованную камфору выгружают из центрифуги в сборную коробку, откуда она идет в отдел упаковки 11. Первый маточник из центрифуги поступает в сборник 12. Этот раствор представляет собою смесь из остатков спирта, полимеров н других терпенов, в которой растворена камфора. По данным практики, в маточнике содержится на 1 весовую единицу спирта 1,3—1,5 весовых единиц камфоры. Для выделения камфоры из этого раствора его подвергают снова упариванию до соотношения камфора — спирт 4:1 и в дальнейшем повторяют путь, проделанный первоначальным рас твором камфоры в спирте. Выделенная из первого маточника камфора идет в сборную коробку, а отсюда на упаковку. Отделенный в центрифуге маточный раствор, так называемый второй маточник, снова поступает на упаривание и повторяет путь, пройденный раствором спирта и первым маточником. Так как кристаллизация здесь идет труднее, упаривание ведут до соотношения камфора — спирт 6:1. Полученный третий маточник для отделения от него остатков камфоры загружают в особый куб, снабженный барботером, где Рис. 67. Схема перекристаллизации камфоры: / — куб; 2 — обратный холодильник; 3 — мерник этилового спирта; 4 — фильтр; 5 — сборник отфильтрованного раствора; 6 — куб для упаривания раствора; 7 — холодильник; 8 — приемник для спирта; 9— кристаллизаторы; 10— центри фуга; 11— отдел упаковки; 12 — сборник первого маточника. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 343 острым паром камфору отгоняют от нелетучих полимеров, остаю щихся в кубе. Пары воды и камфоры поступают в барботирую щий конденсатор, а отсюда камфора идет на фильтр, а затем на центрифугу. Отработанная вода из барботирующего конденсатора и цен трифуги сбрасывается в канализацию. По данным исследований, при перекристаллизации потери камфоры составляют 12%, а потери спирта— 10%. Перекристаллизованная камфора по качеству значительно выше технической камфоры и вполне удовлетворяет требованиям ряда ответствен нейших потребителей. Приготовление катализаторов. Углекислую медь получают в результате взаимодействия раствора кальцинирован ной соды и медного купороса. Процесс ведут в эмалированных чугунных кристаллизаторах с мешалкой при температуре около 70°. Образовавшиеся кристаллы соли отстаиваются. После слива ния верхнего водного слоя соль промывают водой и отжимают от воды на центрифуге. Влажные кристаллы высушивают в су шильном шкафу при температуре не выше 70° и размалывают в тонкий порошок на шаровой мельнице. Отработанный медный катализатор регенерируют обработкой остатка при помощи серной кислоты. Полученный раствор фильт руют на нутч-фильтре; далее он поступает в кристаллизатор для получения сернокислой меди. Регенерация муравьиной кислоты. На регене рацию поступают: 1) отработанная смесь кислот при этерифика ции; 2) отработанная щелочь, полученная в процессе нейтрали зации эфира; 3) отработанная щелочь, полученная в процессе омыления эфира. Эти вещества подвергаются обработке в общей массе. Во всех случаях муравьиная кислота регенерируется в виде формиата натрия. Указанную смесь собирают в сборник и нейтрализуют раство ром щелочи. Нейтрализованный раствор подвергают выпарива нию вначале в вакуумвыпарных аппаратах, а затем до сухого состояния — в открытых чугунных чашах со скребковыми ме шалками. Полученный формиат натрия в смеси с сульфатом натрия от правляют на другие заводы, где его перерабатывают в муравьи ную кислоту обработкой порошка формиата 95%-ной серной кис лотой и отгонкой образующейся муравьиной кислоты под вакуумом. 344 Синтез камфоры Синтез камфоры из пихтового масла Для синтеза камфоры хорошим сырьем является пихтовое масло. Оно содержит до 40% уксусно-борнилового эфира и бор неола. Поэтому, в случае использования для синтеза только этих веществ, синтез значительно упрощается. Синтез камфоры из пихтового масла распадается на такие стадии: разгонка пихтового масла, омыление эфира, дегидриро вание. Схема синтеза камфоры из пихтового масла показана на рис. 68. Разгонка пихтового масла Поступающее на завод масло в первую очередь подвергают разгонке для выделения борнилацетата в возможно чистом виде. Разгонку ведут в кубе периодического действия с колонкой, лучше под вакуумом. При разгонке под атмосферным давлением получаются такие фракции. Первая: до 156° — вода и низкокипящие терпены. Вторая: 156—162° — пинен, камфен. Третья: 162—180° — фелландрен, дипентен. Четвертая: остаток (борнилацетат, борнеол). Содержание борнилацетата в четвертой фракции состав ляет 85—90 %; остальное — терпеновые углеводороды с высокой температурой кипения. Эта фракция и идет в дальнейший синтез. Масло из сборника 1 (рис. 68) загружают в железный куб 2, снабженный ректификационной колонной 3 и дефлегматором 4. Отгоняемые при ректификации фракции из холодильника 5 соби раются в соответствующие сборники 6 и идут как отход в про дажу. Эти фракции можно использовать на синтез камфоры по описанным выше способам. Остаток из куба перекачивают в сборник 7. Омыление борнилацетата Кубовый остаток из сборника 7 идет на омыление. Он со стоит на 85—90% из уксусно-борнилового эфира состава С10Н17ООС — СН3. Действием едкой щелочи эфир омыляется и получается борнеол. Реакция идет по уравнению: С]0Н17СОО. СН3 -' NaOH С10Н17ОН + CH3COONa. Омыление можно вести спиртовой или водной щелочью. Для омыления спиртовой щелочью готовят растворы с кон центрацией 14—15%. Процесс омыления при спиртовой щелочи протекает быстрее и при относительно низкой температуре. Но, с другой стороны, само приготовление спиртового раствора ще лочи протекает довольно трудно, при длительном кипячении (до Рис. 68. Схема синтеза камфоры из пихтового масла: / — сборник: 2 — куб; 3 — ректификационная колонна: 4 — дефлегматор; 5 — холодильник; В — сборники дли фракций нз холодильника; 2 — сборник кубового остатка; 8 — автоклав; 9— обратный холодильник; 10— мерник для щелочи; 11 — центрифуга; 12 — разделитель; 13 — сборник скипидара; 14 — приемник уксусно-натриевой соли- 15 — дегидратор; Iff — мерник ксилола; 17 — обратный холодильник; 18 — холодильник для ксилола; 19 — флорентина; 20 — сборник ксилола; 2/— барботирующий конденсатор; 22 — фильтры; 23 — центрифуга; 24— сборник технической камфоры; 25—теплообменник; 26— напорный бак. 346 Синтез камфоры 15 часов). Кроме того, при регенерации спирта в него переходит некоторое количество терпенов, что ухудшает растворимость ще лочи и влечет за собой повышенный расход спирта, а это, в свою очередь, увеличивает потери его и усложняет регенерацию. На заводах чаще применяют водный раствор щелочи. Омыле ние водной щелочью ведут в автоклавах, снабженных мешалкой, при температуре около 120°. Щелочи дают с избытком в 10—15% против теоретического количества. Процесс омыления протекает так: борнилацетат из сборника 7 загружают в железный автоклав 8, снабженный мешалкой, об ратным холодильником 9 и обогревающим змеевиком. В этот же автоклав из мерника 10 дают щелочь в виде 25— 30%-ного водного раствора. При энергичном перемешивании и нагревании до 120° (давление 2 атм.) реакция омыления закан чивается приблизительно за 8 часов. По окончании реакции в том же автоклаве смесь разбавляют водой для растворения образовавшейся уксусно-натриевой соли и охлаждают до 70—80° пропусканием через змеевик холодной воды. Далее смесь поступает на центрифугу 11 для отделения борнеола от раствора уксусно-натриевой соли. Раствор уксусно-натриевой соли вместе с остаточным скипи даром поступает в разделитель 12. Скипидар из разделителя со бирается в сборник 13 и отсюда идет на склад, а раствор соли, отделившись от скипидара, собирается в приемник 14 и дальше идет на выпаривание для получения уксуснокислого натра. Борнеол из центрифуги элеватором подается в бункер и от сюда загружается в дегидратор 15. Выпаривание ведут в чашах с паровой рубашкой. Здесь воз можно применение также барабанных или пульверизационных су*шилок. Полученный в результате реакции омыления борнеол пред ставляет собою твердый кристаллический продукт с температу рой плавления 203—204°, температурой кипения 212° и с удель ным весом dis = 1,01. Дегидрирование Борнеол, как и изоборнеол, может быть переведен в камфору окислением. Таким путем и велась переработка борнеола на неко торых заводах в довоенный период. Однако, вследствие описан ных выше недостатков способа окисления, заводы отказались от него, и в настоящее время превращение борнеола в камфору осуществляется исключительно дегидрированием. В качестве катализатора реакции дегидрирования приме няется углекислая медь. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 347 Процесс дегидрирования недут в общем так же, как это опи сано выше. Схема дальнейшей переработки указана на рис. 68 (/5—26) и не требует особых пояснений. Очистка Очистку полученной камфоры можно вести перегонкой с па ром или перекристаллизацией. Для перекристаллизации можно применять обычные раство рители (спирт и др.), но можно перекристаллизацию вести и из самого пихтового масла, которое хорошо растворяет камфору. Так, при 20° 1 г масла растворяет 0,7 г камфоры, а при 100° —2,8 г. Перекристаллизация камфоры из пихтового масла при данном способе синтеза целесообразна, так как работа проще и потери камфоры минимальны; значительно меньше здесь и потерь рас творителя (пихтового масла) вследствие более высокой темпе ратуры кипения его. Выход камфоры по описанной схеме зависит от содержания в пихтовом масле борнилацетата. При содержании в масле около 34% борнилацетата из 1 кг масла получается (в кг): Камфоры.............................................. около 0,2 (76% теоретиче ски возможного количества) Скипидара всех сортов................... 0,63 Уксусно-натриевой соли концентра цией 50%...................................... ■ . 0,2 На одном из наших заводов получение камфоры из пихтового масла ведется значительно совершеннее, с использованием пи нена и камфена. Завод работает на комплексном сырье — пихтовом масле и живичном скипидаре. Переработку живичного скипидара ведут в общем по схеме В. Е. Тищенко, описанной выше, а исходное пихтовое масло подвергают тщательной ректификации в колонне под вакуумом. При ректификации выделяются следующие фракции: 1) пинено-камфеновая; 2) моноциклические терпены (выпускаемые как товарный скипидар); 3) кубовый остаток — технический борнилацетат. Пинено-камфеновую фракцию, содержащую около 20% пи нена и около 60% камфена, подвергают изомеризации, которую можно проводить или совместно с живичным скипидаром или без него. Последующую переработку изомеризата также можно вести или общим потоком или раздельно, 348 Синтез камфоры В случае независимой переработки пинено-камфеновой фрак ции изомеризат ее подвергают ректификации и затем этерифи кации уксусной кислотой в смеси с серной. После отстаивания кислой смеси и нейтрализации эфира сы рой нейтральный эфир подвергают ректификации, в результате которой выделяется фракция с содержанием около 90% уксусноизоборнилового эфира. В последующую переработку эта фракция эфира идет или в смеси с фракцией технического борнилацетата, выделенного непосредственно из пихтового масла, или отдельно от нее. Технический борнилацетат, содержащий до 90% уксусно-бор нилового эфира и около 6,5% борнеола, в смеси с изоборниловым эфиром, полученным из пинена и камфена (или отдельно от него), подвергается далее омылению. Омыление ведут в железных автоклавах-омылителях 40%-ным раствором едкого натра, при нагревании до 140—145° в течение 4—5 часов. После отстаивания, промывания и центрифугирования полу ченную смесь борнеола и изоборнеола направляют на дегидри рование. Всю отработанную щелочь после отстаивания и промывания направляют на регенерацию уксусной кислоты. Дегидрирование борнеола и изоборнеола ведут так же, как это описано выше, в присутствии катализатора — основной угле кислой меди — и антренера — толуола или ксилола. Пихтовое масло как сырье для синтеза, наряду с описанными преимуществами, имеет и недостатки, уменьшающие его значение и ограничивающие возможность широкого использования для синтеза. Производство пихтового масла является очень трудоемким в силу значительной сложности сбора пихтовой лапки и трудно сти ее перевозки. Чтобы облегчить снабжение сырьем производство пихтового масла, лапку перерабатывают на небольших установках произ водительностью 5—8 т масла в год, что позволяет избежать пере возки лапки на большие расстояния. Имея в виду, что на выработку 1 т камфоры требуется не ме нее 2,75 т масла, для обеспечения пихтовым маслом даже не большого камфарного завода, производительностью около 100 т камфоры в год, потребуется сооружение 40—50 пихтоваренных установок; затраты на сооружение установок хотя и невелики, но срок амортизации их обычно мал и не превышает 3—5 лет; поэтому общий размер капитальных затрат на сооружение таких установок оказывается достаточно большим. Все это сильно повышает стоимость масла. Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 349 Приведенные соображения не позволяют рассчитывать на ши рокое распространение синтеза камфоры на основе пихтового масла. Именно поэтому основным сырьем для синтеза камфоры надо считать более доступное и дешевое сырье, каким является скипидар, хотя сырье это и менее удобно в смысле технологиче ского оформления процесса. Синтез терйингидрата и терпинеола из скипидара Выше в гл. II указывалось, что пинен легко подвергается гид ратации (т. е. присоединяет молекулы воды) и переходит при этом в терпингидрат — двухатомный спирт с одной молекулой кристаллизационной воды. Реакция протекает в присутствии ка тализатора (серная, фосфорная, азотная кислоты и др.) по сле дующей схеме: + нго - LiUril - С а-пинен Терпингидрат Наиболее старый и простой способ получения терпингидрата состоит в следующем: 1 В деревянный освинцованный ящик емкостью 1,5—2,0 т, снаб женный плотно закрывающейся крышкой, загружают 200 кг дре весных опилок (сосновых или еловых), 800 кг скипидара и 400 кг 25%-ного раствора серной кислоты. Все тщательно перемешивают и оставляют стоять 14—28 суток при температуре 28—30°. Если скипидар был богат пиненом, то уже через 5—7 суток в ящике появляются кристаллы терпингидрата, а к концу про цесса образуется, вместе с опилками, сплошная твердая масса, которую при разгрузке приходится выламывать ломом. Для лучшего соприкосновения кислоты со скипидаром реко мендуется время от времени кислоту, отстаивающуюся внизу ящика, сливать через специальный спуск и вновь заливать в ящик сверху. Когда процесс гидратации закончится, о чем судят по накоплению кристаллов терпингидрата и по анализам скипидара (исчезновение в скипидаре пиненовой фракции), ящик разгру 1 В. И. Исагулянц. Синтетические душистые вещества, АН Армян ской ССР, 1946. 35о Синтез камфоры жают, Для разгрузки сливают отстоявшийся слой кислоты и ос татков скипидара, а оставшийся слой терпингидрата, вместе с опилками* промывают 10%-ным раствором соды и затем вы гружают в специальный автоклав. Здесь массу продувают сна чала острым паром с целью отгонки остатков скипидара, а затем, плотно закрыв автоклав, нагревают острым паром при давле нии до 2 атм. При этом терпингидрат переходит в водный раствор. По окон чании процесса вымывания раствор спускают в кристаллизаторы, в которых, при проходе через ложное дно с фильтрующей тканью, опилки задерживаются. Вымывание повторяют 3—4 раза до полного отделения тер пингидрата. При охлаждении в кристаллизаторах терпингидрат выкристал лизовывается. Для отделения от воды сырой терпингидрат под вергают центрифугированию или отсасывают на нутч-фильтрах. Выход сырого терпингидрата (с влажностью 25—30%) со ставляет 15—22% от загруженного скипидара при содержании в скипидаре 40—50% пинена. Этот способ нерационален, так как процесс идет длительное время и выход терпингидрата невелик. Значительно рациональнее способы получения терпингидрата, при которых процесс ведется при механическом перемешивании реакционной массы. Один из таких способов состоит в следующем. В освинцованный аппарат, снабженный хорошей мешалкой (250—300 об/мин.) и змеевиком для охлаждения реакционной массы в ходе реакции, загружают 150 кг серной 65%-ной кислоты и, охладив ее до температуры от 10 до 15°, постепенно из мер ника приливают 100 кг скипидара, поддерживая температуру не выше —5°. Когда весь скипидар прилит, для чего требуется 3—6 часов, смесь перемешивают еще 0,5—-1,0 час и затем в аппарат прибав ляют лед с таким расчетом, чтобы снизить концентрацию серной кислоты до 45%. При этом основная масса непрореагировавшего скипидара отделится и отстоится. Нижний слой, состоящий из кислоты и терпингидрата, спу скают в кристаллизаторы, куда добавляют воду с таким расче том, чтобы снизить концентрацию кислоты до 25%. При стоянии в кристаллизаторах в течение 24 часов терпин гидрат почти полностью выкристаллизовывается. Выделившийся терпингидрат нейтрализуют, промывают во дою и центрифугируют. Выход терпингидрата достигает 45—55% от скипидара. Общая продолжительность процесса — около 2 суток. Недостатками способа являются: Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры 351 1) необходимость иметь мощную холодильную установку для, приготовления охлаждающего раствора; 2) необходимость во время процесса доводить концентрацию серной кислоты до 25 %, при которой ее трудно регенерировать. Для дальнейшего усовершенствования способов получения терпингидрата на Московском терпинеоловом заводе для реак ции гидратации был применен другой, более активный катализа тор — смесь серной кислоты и пара-толуолсульфокислоты. При этом способе в гидрататор — деревянный чан с крышкой, снабженный мешалкой и свинцовым змеевиком для охлаждения, загружают: 31%-ной серной кислоты.......................................................... 900 л Пара-толуолсульфокислоты (45,3% водного раствора) . . 300 » Скипидара такое количество, чтобы содержание пинена в нем составляло..................................................................... 360 » Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов при температуре 25—28°, регулируемой подачей в змеевик охлаж дающей воды. По окончании реакции реакционную смесь переносят на нутчфильтр, где терпингидрат отсасывают, нейтрализуют содой и под вергают далее обесскипидариванию. Фильтр, представляющий смесь серной и пара-толуолсульфо кислоты и скипидара, поступает в разделитель. Кислотный слой отсюда возвращается в гидрататор, где после подкрепления (доведения концентрации до требуемой) исполь зуется для новой операции. Скипидар идет на склад для исполь зования как скипидар II сорта. Выход терпингидрата составляет 50—60% от пинена. Преимущества этого способа таковы: 1. Для производства не требуется холодильная установка. 2. Вместо медной можно применять деревянную аппаратуру. 3. Отработанная кислота используется повторно. 4. Длительность процесса меньше, чем при других способах. Получение терпинеола Терпингидрат находит применение в медицине и может быть (чаще) переработан в терпинеол. При подкислении минеральными кислотами терпингидрат де гидратируется (отщепляет воду) и переходит в смесь трех изо мерных терпинеолов а, Р и •[, известную под названием «про дажного» терпинеола. Все изомерные терпинеолы имеют прият ный запах, благодаря чему их широко применяют в парфюмерной промышленности. Синтез кимфири ь- терпинеол, наиболее распространенный, имеет такое стро ение: СН3 I \/ С(ОН) /\ СН3 СНз Температура плавления его 35°, температура кипения 219°, d20 = 0,935, dw = 0,928. Он легко растворяется во многих органических растворителях, но в воде нерастворим. Промышленный способ получения терпинеола состоит в сле дующем. В медный куб емкостью 2,5—3,0 м3, снабженный змеевиком для глухого пара и барбатером, загружают: Терпингидрата.......................................... 800 кг Серной кислоты 0,05%-ной................... 1500—1600 л Содержимое куба нагревают до кипения, а затем, с впуском острого пара, отгоняют образующиеся продукты дегидратации (терпинеол). Терпинеол гонится с водой вначале в отношении 1 : 25, а к концу процесса — в отношении 1 : 100. Необходимо следить, чтобы в ходе процесса концентрация серной кислоты оставалась неизменной. Необходимо также, чтобы образовавшийся терпинеол был быстрее отведен из реакционного куба. Собранный в ловушках сырой терпинеол поступает дальше для очистки на перегонку, которую ведут под вакуумом. Остаток в кубе, разбавленную кис лоту и осмолившиеся продукты, фильтруют, после чего кислота может быть использована для новой операции. Выход терпинеола составляет 60—66% от терпингидрата. ГЛАВА VI ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ХВОИ. КАМЕДИ ХВОЙНО-ЭФИРНЫЕ МАСЛА Хвоя многих деревьев хвойных пород представляет ценное сырье для выработки целого ряда важных и нужных народному хозяйству продуктов, какими являются эфирные масла, вита мины, фурнитурное волокно, хвойный экстракт и др. До последнего времени это сырье используется крайне недо статочно, хотя его в противопожарных и лесосанитарных целях в больших количествах сжигают при очистке лесосек, закончен ных рубкой. Химический состав хвои разных деревьев неодинаков. Основ ной составной частью хвои, как и древесины, являются целлю лоза и лигнин. Для примера в табл. 48 приведен общий (валовой) состав хвои сосны, установленный лабораторией химии древесины ЛТА под руководством проф. Н. И. Никитина. Таблица 48 Состав хвои сосны и ели Составные части Зола............................................................................ Вещества, экстрагируемые эфиром....................... » » водой ....................... В том числе: дубильные вещества.......................................... редуцирующие вещества ............................... пентозаны ............................................................. Лигнин ......................................................................... Целлюлоза (по Кюршнеру)................................... Хвоя сосны Хвся ели 3,08 11,87 18,66 4,62 9,50 29,26 4,58 3,63 6,78 22,96 29,73 10,00 10,00 5,87 29,15 14,57 При обработке водой в водную вытяжку переходят сахара, танниды и так называемые горькие вещества. По данным Ф. Т. Солодкого, общее количество веществ, из влекаемых водой из сосновой хвои, составляет около 20% от веса сухой хвои и для еловой — около 29 %. 23 В. С. Васечкин 354 Химическая переработка хвои. Камеди К веществам, экстрагируемым эфиром (и другими органиче скими растворителями), относятся: смолистая часть (жирные и смоляные кислоты, как свободные, так и связанные), пигментыхлорофиллы (а и Р) и p-каротин и эфирные масла. В табл. 49 приведены данные Ф. Т. Солодкого о составе смо листой части хвои сосны и ели. Таблица 49 Состав смолистой части хвои сосны и ели Содержание в % Составные части в сосновой хвое в еловой хвое Нерастворимые в петролейном эфире................ Неомыляемые ............................................................. Жирные кислоты: свободные.............................................................. связанные............................................................. Смоляные кислоты: свободные............................................................. связанные.......................................................... 17 34 40 33 17 14 4 13 16 2 6 4 100 100 Итого . . . В состав веществ, экстрагируемых эфиром и другими органи ческими растворителями, входят эфирные масла, т. е. вещества, обладающие специфическим, свойственным данному дереву, за пахом и способные подвергаться отгонке с паром. Вследствие летучести и сходства с некоторыми жирными эфи рами они и получили название хвойных эфирных масел.1 Эфир ные масла находятся в клетках хвои в виде микроскопических шариков и капелек; иногда они так тесно смешаны с содержи мым клеток, что под микроскопом невозможно отличить отдель ные капельки. Хвойные эфирные масла представляют собой смесь, состоя щую в основном из терпенов; в состав многих эфирных масел входят также терпеновые спирты и их эфиры. Ниже показано среднее содержание эфирного масла в хвое разных деревьев (в%): Пихты сибирской.......................................... 2,0—2,5 » европейской........................................ 0,2—0,56 » кавказской........................................ 0,24—0,34 Сосны обыкновенной............... ... 0,5 1 Здесь не рассматриваются вопросы получения эфирных масел из раз ных травянистых растений, а также из цветов, корней и плодов многих лиственных растений. 355 Хвойно-эфирные масла Ели..................................................................... 0,35 Лиственницы...................................................... 0,2 Кедра.................................................. 0,5—1,5 В хвое содержатся также в значительных количествах вита мины (витамин С и каротин). Содержание витамина С в хвое сосны приблизительно в 5—9 раз выше, чем в апельсинах и ли монах, которые считаются весьма витаминозными продуктами. По содержанию каротина (провитамина А) хвоя вполне рав няется моркови, являющейся основным источником каротина в настоящее время. Хвою можно перерабатывать разными способами. Самый простой способ тот, при котором хвою перерабатывают для извлечения из нее только одних эфирных масел. Такой спо соб переработки существует у нас давно и имеет своей целью получение главным образом пихтового эфирного масла. Реже добывается сосновое и еловое эфирные масла. В состав хвойных эфирных масел, как уже указывалось, вхо дят разные терпены, терпеновые спирты и их эфиры. Очень важ ной составной частью хвойных эфирных масел является уксусноборниловый эфир (борнилацетат). Его особенно много содер жится в пихтовом масле (из хвои сибирской пихты), почему это масло является ценным сырьем для получения синтетической камфоры. Состав пихтового масла из хвои сибирской пихты таков (в %): Сантен................................................................. Пинен................................................................. Камфен ............................................................. Фелландрен | Дипеитен j.................................................. Борнилацетат.................................................. Борнеол.......................................... ,.................. Вода.................................................. ’................. 1,5—2,0 До 10 10—22 До 5 29—40 2—6 до 5 Средний удельный вес пихтового масла — 0,925. Хвоя других видов пихты (европейской и кавказской) также содержит эфирное масло, но в значительно меньших количествах. Кроме того, состав масел хвои этих пород пихты значительно отличается от состава масла хвои сибирской пихты; разница осо бенно заметна в содержании борнилацетата. Так, эфирное масло из хвои пихты европейской содержит бор нилацетата всего лишь 4—11%; удельный вес этого масла 0,855—0,875. Масло из хвои кавказской пихты содержит борнил ацетата до 28%; удельный вес этого масла 0,882—0,941. Состав других хвойных эфирных масел менее изучен. По имеющимся данным он таков. Еловое масло из хвои ели содержит пинен, фелландрен, ди пентен, сесквитерпен-кадинен и др. Содержание борнилацетата 23* 35G Химическая переработка хвои. Камеди в русском еловом масле до 18%. Масло в заводском масштабе не вырабатывается. Удельный вес елового эфирного масла — 0,895. Сосновое масло из хвои сосны содержит пинен, камфен, ли монен, терпеновый спирт — борнеол, кадинен. Содержание бор нилацетата— около 6,5%. Удельный вес масла — 0,915. Лиственничное масло—-из хвои лиственницы — по состав сходно с пихтовым маслом. В заводских масштабах не выраба тывается. Удельный вес 0,878—0,900. Кедровое масло из хвои сибирского кедра содержит пинен, кадинен. Вырабатывается в очень небольших количествах; удель ный вес — 0,870. Эфирные масла содержатся также в коре, шишках, семенах и других частях растений. Содержание масла в коре пихты колеблется от 0,69 до 4,75% к весу коры (при влажности ее 50%). Масло из коры по содержанию борнилацетата беднее масла из хвои, причем в этом отношении молодая кора более прибли жается к хвое, чем кора старая. Содержание эфирного масла в хвое неодинаково в разное время года. Больше всего масла содержится весной и летом (июль — август); осенью и зимой, а особенно перед началом ве гетационного периода количество эфирного масла резко пони жается и составляет всего 50—60% от летнего количества. В СССР широкое распространение имеет производство эфир ного масла из хвои сибирской пихты. Занимаются этим производ ством артели промкооперации в Горьковской и Кировской обла стях, на Урале и особенно в Сибири. Значительно меньше добы вается масла из хвои сосны. Переработка пихтовой хвои Переработка пихтовой* хвои ведется с целью получения пих тового масла. Сырьем служат молодые ветки пихты, называе мые в производстве лапкой. Лапка тем лучше, чем меньше в ней древесины ветвей и больше хвои. Древесина содержит очень мало эфирного масла, поэтому при сборе лапки срезают самые тонкие, конечные ветки длиною не более 30—40 см при толщине не более 8 мм. Лучшая лапка по содержанию эфирного масла получается с молодых, некрупных деревьев в возрасте 20—50 лет. Но сре зание ветвей вредит молодняку и поэтому заготовлять лапку в молодняках не разрешается. В настоящее время лапку - заготовляют срезанием ветвей со стоящих взрослых деревьев или со сваленных деревьев, одно временно с лесозаготовками. Заготовка пихтовой лапки со срубленных деревьев состоит в обрубании веток и отделении их от крупных сучков. Хвойно-эфирные масла 357 Срубленные крупные ветки разделывают так, чтобы полу чить лапку указанных выше размеров (длиной не более 30—40 см, толщиной не более 8 мм). Отсортированную лапку складывают в кучи до ее вывозки на завод, но долго держать в кучах нельзя, так как содержание масла в ней может резко снизиться и, кроме того, хвоя начнет осыпаться. В зависимости от температуры воздуха лапка может находиться в кучах от 5 до 15 дней. Зимою и осенью при низких температурах лапка может сохраняться в кучах и дольше. Выделение пихтового масла из лапки основывается на спо собности его подвергаться отгонке с парами воды. Сущность Рис. 69. Схема установки для получения пихтового масла: Л— парообразователь; Б — парильный чан; 1 — сухопарник; 2 — пре дохранительная труба; 3— сигнальная труба; 4 — люк; 5— труба краном; 6 — паровая труба; 7 — отверстие; 8— холодильник; 9 — флорентина этого процесса состоит в том, что через слои лапки пропускают пары воды, которые, прогревая лапку, увлекают с собой эфир ное масло. Пары воды и эфирного масла проходят дальше в холодильник, а после конденсации паров масло легко отде ляется от воды во флорентине. Типичный применяемый в настоящее время аппарат для по лучения пихтового масла имеет устройство, изображенное на рис. 69. Аппарат состоит из парообразователя А, представляющего собою железный цилиндрический котел из 2—3-миллиметрового железа, вмазанный в кирпичную кладку. Длина его—1,80 м, диаметр — 0,85 м. Сверху котел имеет сухопарник 1. Труба 2 называется предохранительной трубой. Нижний ее конец дохо дит почти до дна котла; когда в котле излишнее давление, через эту трубу вода может быть выброшена. Труба 3 называется сигнальной; нижний конец ее опущен на одну треть диаметра котла. Когда уровень воды опустится ниже конца сигнальной трубы, через трубу пойдет пар, что будет служить сигналом к пополнению котла водой. Люк 4 служит для чистки котла. Для спуска из котла воды и для промывки его служит труба 5 с краном. 358 Химическая переработка хвои. Камеди Лапку загружают в парильный чан Б, имеющий форму усе ченного конуса высотой 2,5 м и диаметром — внизу 1,8 м и вверху 2,2 м. Такой чан вмещает около 1 т лапки. Чан закры вается сверху крышкой, плотно входящей в пазы стенок. Над дном чана устроена деревянная решетка, под которой находится барботер, куда из парового котла по трубе 6 подво дится пар. Внизу чана имеется отверстие 7, закрытое штырем. Через это отверстие время от времени спускается жидкость, кон денсирующаяся в чане. Для охлаждения паров воды и масла служит холодильник 8. Для улучшения условий отгонки масла полезно применять перегретый пар. Выход масла при применении перегретого пара увеличивается, а процесс гонки ускоряется без ухудшения ка чества масла. Выгруженную из чана отработанную лапку раскидывают мелкими кучками и по высыхании сжигают под котлом. Вытекающий из холодильника конденсат поступает во фло рентину 9, где масло отделяется от воды и стекает в специаль ный сосуд. На воздухе масло легко осмоляется; оно становится гуще, тяжелее и темнее. Кроме того, на воздухе оно легко улетучи вается. Чтобы уменьшить потери и сохранить качество, масло нужно как можно меньше держать на воздухе открытым. По этому из холодильника и флорентины масло лучше сразу же со бирать в стеклянные бутыли. Чтобы освободить масло от грязи и сора, его профильтровывают через вату один или два раза. Чи стое профильтрованное масло лучше всего хранить в стеклянных бутылях, наполненных до горлышка. Если приходится хранить масло в деревянных бочках, нужно применять дубовые или оси новые бочки, эмалированные внутри и покрытые сверху масляной краской. Для очистки от разных растворенных примесей (смолистых веществ, продуктов разложения древесины и др.), а также для очистки от продуктов осмоления масло подвергают повторной перегонке с паром. Средний выход пихтового масла составляет 1,6—1,7% от веса лапки. Выход масла может быть значительно повышен, если лапку перед отгонкой масла подвергнуть измельчению — дроб лению. При дроблении лапки до размеров 1,0—2,5 см выход увеличи вается на 18—35%, возрастает скорость отгонки масла, и притом качество масла не ухудшается. Расход пара на 1 кг пихтового масла составляет 45—65 кг. Производительность завода с одним парильным чаном составляет 3,0—3,5 т масла в год. Хвойно-эфирные масла 359 Описанная установка проста по устройству, дешева и потому может быть быстро амортизирована (3—5 лет), что обеспечивает ее широкое распространение. Но имеются и недостатки, которые делают этот аппарат все же очень нерациональным. Главнейшие из них: 1) малый коэффициент извлечения эфирного масла, соста вляющий 60—80% от содержания его в лапке; 2) отсутствие постоянного технического руководства в работе установки, связанного с малым объемом производства, что ведет часто к совершенно не верному режиму работы, сказывающемуся как на выходах масла, так и на длительности процесса и расходе топлива; 3) невозможность при коротком сроке амортизации и при малом объеме производства создать достаточно удовлетворитель ные жилищно-бытовые условия для обслуживающего персонала, что в свою очередь создает текучесть рабочей силы и затрудняет создание постоянных кадров. Все это заставляет искать новые организационные формы производства пихтового масла. Переработка сосновой хвои Наряду с пихтовой, уже ряд лет перерабатывается и сосновая хвоя с целью получения соснового эфирного масла и соснового экстракта. Техника работы здесь подобна технике получения пихтового масла. Мелкие сосновые ветки с хвоей загружаются в парильный чан и здесь пуском пара пропариваются. Пары, проходя через хвою, увлекают эфирное масло и идут в холодильник; конденсат поступает в разделитель, где масло отделяется от воды. Выход масла составляет 0,3—0,5% от веса хвои. В процессе отгонки в парильном чане собирается жидкость темнокоричневого цвета с приятным запахом. Жидкость путем выпаривания сгущают до удельного веса 1,24—1,25 (28—29° Вё); в таком виде она носит название соснового экстракта, применяемого в медицине (для лечебных ванн). Этот способ переработки сосновой хвои является, однако, не рациональным, так как выход полезных продуктов невелик, а от работанная хвоя выбрасывается и в дальнейшем не используется. Еще в 1931 г. Главлесхимом была построена установка для более полного использования хвои сосны. Отработанную хвою здесь перерабатывают на волокнистый материал, применяемый в мебельной промышленности в качестве набивочного. Работа сводится к следующему. Сосновую хвою загружают в деревянные чаны. Эфирное масло отгоняют острым паром. После отгонки масла лапку два раза экстрагируют водой при 360 Химическая переработка хвои. Камеди кипении; экстракты сливают и подвергают выпариванию до удель ного веса 1,357 (30° Вё), в результате чего получается сосновый экстракт. Оставшуюся хвою выгружают, встряхиванием освобождают от веточек и направляют на обработку в железный барабан, внутри которого вращается вал с насаженными на нем зубьями. Здесь хвоя расщепляется на тонкие волоконца. После высу шивания на непрерывной конвейерной сушилке получается во локнистый продукт, называемый «иглит», применяемый в мебель ной промышленности в качестве набивочного материала. Выход продуктов в процентах от веса хвои на заводе таков: Эфирного масла......................................................... 0,2 Экстракта плотностью 30° Вё................................. 9,0 Волокнистой массы.................................................... 15,0 Этот способ более рентабелен и дает значительный экономи ческий эффект. Лесотехнической академией им. С. М. Кирова предложен спо соб еще более полного использования сосновой хвои с выделе нием из нее целого ряда многих весьма ценных веществ: вита мина С, каротина, препаратов хлорофилла и др. Получение витаминов из сосновой хвои Еще в конце двадцатых годов нашего столетия в хвое сосны и ели было установлено высокое содержание антицынготного ви тамина С, а несколько позднее была доказана возможность по лучения из хвои сосны также каротина. Витамин С (или аскорбиновая кислота) имеет состав С6Н8О6. Аскорбиновая кислота представляет собою белые кристаллы, имеющие температуру плавления 192°; она легко растворима в воде и имеет резко выраженную кислую реакцию. В метиловом и этиловом спирте и ацетоне аскорбиновая кис лота растворяется труднее, в других растворителях почти нерас творима. Аскорбиновая кислота — один из самых нестойких витаминов. Она исключительно чувствительна к кислороду воздуха. В при роде витамин С распространен весьма широко. Содержание его в разных продуктах принято считать в миллиграммах на 100 г продукта (мг/%). Ниже приведены данные о содержании витамина С в некото рых продуктах (в мг/%): Плоды шиповника............................................................. 4500—2000 » грецкого ореха ......................................................... 3000 Хвоя сосны и ели............................... •......................... около 200 » пихты сибирской......................................................... 374 Соклимона, апельсина, мандарина................................. 40—60 Хвойно-эфирные масла 361 Витамин С очень легко получить из хвои. Хвою дробят и экстрагируют горячей водой. Полученный раствор пригоден для непосредственного употребления, но так как он быстро портится, то, чтобы он был устойчивее, его подкисляют. В годы Великой Отечественной войны во многих лечебных учреждениях широко применялся способ получения препарата витамина С, предложенный проф. Н. С. Ярусовой. Сущность его в следующем. Хвою сосны (иглы), взятую из расчета 25—30 г на человека в день, тщательно промывают водой, освобождая от загрязнений, и небольшими порциями загружают в сосуд с кипящей водой, взятой к весу хвои в отношении 5:1. Сосуд должен быть за крыт крышкой. Зимой кипячение продолжается 120 минут, вес ной — от 30 до 40 минут. Настой сцеживают (фильтруют через вату или байку) и дают остыть. Полученный настой принимают несколько раз в день по полстакана. По другому рецепту измельченную хвою экстрагируют квасом или слабым уксусом при температуре 40—50°. Настой сразу дают больным или примешивают к пище. В годы войны в производственных условиях препарат вита мина С получали так: в деревянный чан с крышкой емкостью 500 л, имеющий ложное дно, барботер для впуска острого пара и спускной кран, загружали промытую хвою в количестве 100—110 кг. В чан заливали воды в количестве трех четвертей его объема и через барботер (при закрытой крышке) впускали острый пар. Когда вода в чане закипала, подачу пара несколько уменьшали. Варка продолжалась 2,5 часа, затем пар выключали и настаива ние продолжали еще 15—16 часов. Активность полученного на стоя достигала 30—35 мг/%. Настоя сливали около 280 л. По цвету он напоминал настой чая средней крепости. Полученный описанными способами настой витамина С имеет более или менее резкий горький вкус (вследствие перехода в раствор смолистых и «горьких» веществ). Имеется много способов устранить горький вкус настоя или существенно его уменьшить. Такими средствами являются: 1) при бавление к настою вкусовых и ароматических веществ, 2) насы щение углекислотой, 3) сбраживание настоя и др. Ф. Т. Солодкий для очистки настоя от загрязняющих приме сей с успехом применял обработку настоя изобутиловым спиртом, который хорошо растворяет смолистые вещества, являющиеся главной 'причиной горького вкуса, и слабо растворяет витамин С. Аскорбиновая кислота в настоях витамина С на воздухе весьма быстро разрушается и активность настоя падает. На основании многочисленных наблюдений можно считать установленным, что в неплотно закрытой посуде при температуре 362 Химическая переработка хвои. Камеди выше 15° уже через два дня в настое редко сохраняется более 30% начального количества витамина. В заполненных до пробки и хорошо укупоренных бутылях настой довольно стоек и через 10—15 дней содержит еще около 70% начального количества ви тамина. Стойкость настоя витамина С значительно повышается при его упаривании. По наблюдениям проф. Н. С. Ярусовой, за два месяца хранения концентрата активность его снизилась прибли зительно на 12%. По сообщению Ф. Т. Солодкого концентрат, хранившийся несколько лет в погребе в засмоленных бутылях, потерял активность только на 50%. Настой можно упаривать при атмосферном давлении и даже на голом огне при энергичном перемешивании. Концентрированные настои легче транспортировать. Кроме витамина С, Ф. Т. Солодкому удалось выделить из сос новой хвои препарат каротина (провитамина А). Каротин — углеводород состава С40Н5б — относится к группе желтых жирорастворимых пигментов, называемых каротинои дами. Эти пигменты весьма распространены в растительном мире, где они обычно сопутствуют хлорофиллу. Основных изомеров каротина три: а, {3 и 7. Основным представителем каротинов в зеленых частях расте ний является 3-форма. При присоединении молекулы воды и расщеплении каротин дает две молекулы витамина А: С40Н56 + 2Н2О —2С30Н30О. Кристаллы 3-каротина имеют меднокрасный цвет; легко рас творимы в сероуглероде, хлороформе и бензоле; растворимость в эфире 1 : 1000, растворимость в петролейном эфире 1 : 1500; в спирте растворим очень мало, в воде совершенно не растворим, растворяется в жирах и уксусной кислоте. Растворы каротина имеют желтый или оранжевый цвет. Каротин как в чистом виде, так и в растворах легко окис ляется на воздухе, теряя окраску и биологическою активность. Чувствителен к окислителям и кислотам и стоек в отношении щелочей. В отсутствии кислорода весьма устойчив к температур ным воздействиям. Усваивается каротин организмом только в присутствии жиров. Каротин или провитамин А в наибольшем количестве содер жится в рыбьем жире, сливочном масле, красной моркови, кра пиве, хвое сосны, ели, пихты. Провитамин А и каротин применяются не только для введе ния в организм, но также и для поверхностного лечения наруж ных ран, ожогов, обмораживаний, кожных заболеваний и др. ( \ Пата ) im J - ... Хлорофилла z V s ЛечеВныи\ 'препарат \ ■(лооо/рилла Ряс. 70. Схема переработки сосновой хвои. 364 Химическая переработка хвои. Камеди В годы войны в ЦНИЛХИ, под руководством Ф. Т. Солод кого, был разработан описываемый ниже способ переработки сосновой хвои (рис. 70). Веточки с хвоей промывают водой и кипятят около 3 часов, с целью извлечения витамина С и отгонки эфирного масла. После этого освобожденная от веточек хвоя подвергается экс трагированию бутанолом. Вместо бутанола может быть применен и другой органический раствори тель (бензин, бензол, дихлорэтан, смесь бензина с бутанолом и др.). Экстрагирование удобно вести в аппарате, изображенном на рис. 71. Проваренную влажную хвою загружают на ложное дно экстрактора 1 и заливают раство рителем. При помощи змеевиков растворитель нагревают до кипе ния; пары растворителя вместе с парами воды уходят в холодиль ник 2, а конденсат отсюда — в приемник 3. Когда уровень растворителя опустится ниже ложного дна, от гонку прекращают и сливают первый экстракт в сборник, а хвою заливают свежей порцией растворителя. Эта операция по вторяется, пока в экстрактах Рис. 71. Экстракционная установ резко не снизится содержание ка ка для сосновой хвои: ротина. / — экстрактор; 2 — холодильник; <3 — приемник масла. От слитых и собранных вме сте экстрактов отгоняют растворитель в специальном кубе глухим и острым паром. Остаток в кубе, содержащий смолистые и жирные вещества, обрабаты вают крепким (30%) водным раствором едкого натра, взятым с небольшим избытком. После отгонки воды вместе с остатками растворителя получается концентрат — паста, состоящая из мыл смоляных и жирных кислот, содержащая также каротин и дру гие неомыляемые вещества. Эта паста имеет очень неприятный вкус, а поэтому в таком виде годна лишь для наружного употребления (для лечения ран). Для получения годного для принятия внутрь каротинового концентрата необходимо от пасты отделить соли жирных и смо ляных кислот, образовавшиеся в результате обработки экстракта Камеди 365 щелочью. Это достигается обработкой пасты бензином или бензо лом, не растворяющими мыла, но растворяющими неомыляемые вещества, содержащие каротин. Отделенный от мыл раствор неомыляемых после отгонки растворителя дает сырой концентрат каротина. Этот препарат все же еще горек; для устранения горечи его обрабатывают эти ловым спиртом, извлекающим горькие вещества (смолы). Обезгореченный концентрат растворяют в масле и в таком виде упо требляют как пищевой каротиновый препарат. Остатки пасты отделенные от каротинового препарата, представляют смесь жир ных и смоляных мыл и хлорофилла. Для очистки смесь раз бавляют водой и затем высаливают, в результате чего получается более чистый продукт; его обрабатывают затем этиловым спир том. Спирт извлекает хлорофилл, и после отгонки спирта из раствора получается лечебный препарат хлорофилла. Препарат хлорофилла не нашел себе пока надлежащего при менения, но в дальнейшем он, несомненно, приобретет важное значение. Выход полезных продуктов из 1 т сосновой лапки при пере работке ее по описанной схеме таков: Препарат витамина С (аскорбиновая кислота) . . . 300—500 г Пищевой концентрат каротина................................... 20 г Лечебный препарат хлорофилла............................... 200—1000 г Хвойная паста для наружного применения .... 60—80 кг Набивочный материал.......................................... • . 150 кг При переработке чистой, свободной от веток, хвои выход всех продуктов увеличивается на 70—100%. Переработка хвои является важнейшей очередной задачей лесохимической промышленности. Выше уже указывалось, что, при существующих размерах лесозаготовок, в лесах СССР оста ются неиспользованными многие миллионы тонн хвои. Хвоя со здает угрозу лесных пожаров, распространения насекомых-вреди телей и т. д. Между тем, переработка хвои может дать народ ному хозяйству сотни и тысячи тонн весьма ценных продуктов. КАМЕДИ Камедями называются органические вещества, содержащиеся в разных частях растений и прн поранениях растений выделяющиеся на их поверхно сти в виде студенистой массы; камеди могут быть извлечены экстрагирова нием водой и слабыми растворами щелочей. Чаще всего камедн — это патологические выделения, не участвующие в обмене веществ растения. Из древесины они выделяются при повреждении камбиального слоя (надрезы, растрескивание коры, уколы насекомых н т. д.). Вытекая на поверхность, камеди закрывают раны и выполняют таким обра зом в жизни растений защитную роль. По химическому составу камедн не представляют однородного продукта; большей частью они являются солями калия, кальция, магния и сложных органических кислот, представляющих комбинации пентоз, метилпентоз и 366 Химическая переработка хвои. Камеди гексоз с собственно кислотами. В составе камедей обнаружены пентозаны, сахара, дубильные и красящие вещества и ферменты (оксидаза и амилаза). При гидролизе камедей серной кислотой получаются преимущественно пенТо'зы или галактоза. При перегонке с соляной кислотой камеди дают фурфу рол и метилфурфурол. В зависимости от отношения камедей к воде, их (разделяют на соб ственно камеди (дающие растворы с водой) и на растительные слизи (вводе только набухают). Собственно камеди, в зависимости от свойств их главной составной ча сти — углевода, в свою очередь разделяются на арабиновые, церазиновые, бассориновые и смешанные. Арабиновые камедн содержат главным образом арабон (1-арабиноза) или арабоновую кислоту. Формула строения арабона: СН—(СНОН)з—СИОН. I--------- о--------- ! Формула арабоновой кислоты: СН2ОН(СНОН)3СООН. При энергичном окислении камеди получается триоксиглутаровая кис лота; ее формула СООН(НСОН)3СООН. К группе арабнновых относятся камеди многих акаций. Наибольшее значение из этой группы имеет аравийская камедь (гуммиарабик), получае мая из некоторых акаций, произрастающих в Африке. Близким по своим свойствам к аравийской камеди является продукт, выделяемый из лиственницы (см. ниже). Церазиновые камеди состоят в основном из церазина (идентичный с от-арабином). К этой группе относится вишневый клей — камедь, выде ляемая вишневыми, сливовыми и абрикосовыми деревьями. Бассориновые камеди характеризуются присутствием в них бассорина К этим камедям относятся трагант, трагакант, адрагант, выделяемые много численными видами акаций. Смешанные камеди — это церазино-бассориновые. К ним относятся мало распространенные камеди, близкие к траганту (например кутеракамеди). Камеди имеют разное применение. Техническое применение камедей основано на их связывающей и 'клеящей способности. Они служат для изго товления некоторых сортов клея, применяются при печатании, при изготов лении акварельных красок и копировальных чернил, в спичечном производ стве, как аппретурное средство в текстильной промышленности, в ситцепеча тании и т. д. Кроме того, камеди применяют в медицине для изготовления пилюль, как обволакивающее средство и т. д., а также в кондитерском производстве. В продаже камеди встречаются в виде разной величины кусков непра вильной формы. В кусках камедь — твердая хрупкая стекловидная масса с раковистым изломом. Цвет — от бесцветной до темнокоричневой. Лучшие сорта камедей не имеют ня вкуса, ни запаха; некоторые камеди отличаются сладковатым вкусом и своеобразным запахом. Камеди нерастворимы в обычных органических растворителях (спирте, эфире, бензоле), но с водой образуют коллоидные растворы или только на бухают в ней. Растительные слиЗ'», близкие по свойствам к камедям, широко распро странены в растительном мире, но мало исследованы. Близкими к камедям продуктаими являются также камедесмолы. Они представляют собою смесь смол, камедей и эфирных масел и добываются из растений путем высушивания млечного сока. В отдельных случаях в камедесмолах установлено присутствие ферментообразных продуктов и окра шенных соединений. Камеди 367 Химический состав камедесмол изучен недостаточно. Смоляная часть их содержит в большинстве случаев резинолы, резинотанолы, резены, смоляные кислоты и др. Соотношение между смолами и камедями у разных камедесмол колеб лется, но у большинства -преобладают смолы, количество которых составляет 50—75% при содержании камедей 18—34%. Содержание эфирного масла обычно не превышает 10%. Важнейшими представителями камедесмол являются аммиачная смола, гуммигут, ладан, мирра, эвфорбий и др. Аммиачная смола содержит 60—70% смолы и 22—26% камеди; при меняется для лечебных целей. Гуммигут бывает желтого, красного, красно-коричневого цвета; приме няется как краска. Ладан —благовонная курительная смола; применяется для приготовле ния некоторых фармацевтических препаратов. Мирра, эвфорбий и др. применяются в медицине. Получение лиственничной камеди Весьма интересным сырьем для получения камеди является древесина лиственницы. Получение камеди из лиственницы приобретает особенное зна чение как средство замены ею разных -сортов тропических камедей (гумми арабика, траганта и др.). Вопросом получения лиственничной камеди много занимался проф. Ф. А. Чесноков. По его данным, содержание камеди-сырца в древесине лиственницы составляет 9—17% от веса абсолютно сухой древесины. Средний состав камеди из лиственницы (в %): Галактана.......................................................................... 74,74 Арабана..................................................................................... 8,16 Примесей........................................................................... 17,1 В том числе: Нерастворимых.................................................... около 1 Золы................................. ..................................... » 2 Таннидов.............................................................. 0,7 Для получения камеди может быть использована и сплавная дре-весина лиственницы, так как при спла-ве вымывания камеди не происходит. По произведенным опытам в водосплавной лиственнице оказалось ка меди-сырца (в % от веса абсолютно сухой древесины): В досках............................................................. 15,75—18,32 » рейках.................................................................. 15 В древесине ядра содержание камеди выше, чем в заболони. Так, по одному из опытов содержание камеди оказалось (в % от веса абсолютно сухой древесины): В ядровой древесине...........................................12,4—14,5 » заболонной......................................................... 2,0—■ 4,4 Больших колебаний в содержании камеди по высоте ствола не наблю дается. Содержание растворимых в воде веществ в древесине лиственницы мо жет колебаться от 6 до 26% и зависит от -возраста- дерева. Экстрагируемые водой из древесины лиственницы -продукты состоят в основном из полисахаридов, содержание -которых в камеди достигает 94%. Они представляют смесь арабана и -галактана. 368 Химическая переработка хвои. Камеди Валовой состав очищенной от коллоидных примесей камеди иногда вы ражается следующей формулой: [(С,НЬО4) ■ (С6Н10О5)6]„ прй п = 2 и более. Для извлечения камеди древесину лиственницы измельчают в щепу и подвергают экстрагированию водой, которое целесообразно вести при темпе ратуре около 80°. С понижением температуры выход камеди несколько сни жается. Повидимому, при горячем экстрагировании идет частичный гидролиз полисахаридов и гемицеллюлоз, за счет чего повышается выход раствори мых в воде. Экстрагирование надо вести в батарее экстракторов. Качество экстракта улучшается и количество извлеченной камеди увели чивается при применении для экстрагирования слабых растворов кислот. Лучшие результаты дают минеральные кислоты, а из органических — уксусная. Ф. А. Чесноков рекомендует следующие расчетные коэффициенты и дан ные по режиму кислого экстрагирования камеди: Температура экстрагирования в градусах............................ 80 Размеры щепы по длине волокна в мм . ................... 3—4 Число рабочих экстракторов.................................................... 7-—8 Коэффициент слива.................................................................. 150 Скорость экстрагирования (число сливов в час) .... 1 Концентрация кислоты (уксусной) в % ............................ 0,2 Концентрация сливаемого экстракта в %............................ 7—8 Содержание камеди в древесине в % от воздушно-сухой . 11—12 При размере щепы 3—4 мм 1 м3 щепы весит 225—250 кг. ГЛАВА VII ПРОИЗВОДСТВО РАСТИТЕЛЬНЫХ ДУБИЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ — ТАННИДОВ Производство растительных дубильных экстрактов имеет целью получение дубильных веществ в виде концентрированного раствора или, чаще, в виде сухого экстракта из разных расти тельных материалов, в которых эти вещества содержатся. Дубильные вещества применяются для дубления кожи. Шкура животного в сыром необработанном виде обладает рядом недостатков, делающих ее непригодной для непосредствен ного применения. Эти недостатки устраняются, если шкуру под вергнуть обработке раствором дубильных веществ. Перед дубле нием с сырой шкуры удаляют волосяной покров вместе с самым верхним слоем кожи — эпидермисом, а также рыхлый нижний (прилегающий к мышечной ткани животного) слой — мездру, состоящую преимущественно из жировых клеток. Оставшийся средний слой, так называемая дерма, представляет собою плот ное вещество, состоящее из густо переплетенных пучков волокон. Главной составной частью сухого вещества этого слоя являются белки коллаген, содержание которых доходит до 95% от сухого вещества дермы. Лишенная волосяного покрова и мездры шкура называется гольем; это голье и подвергается обработке дубильными веще ствами. Полученный в результате такой обработки материал на зывается кожей, а сама обработка — дублением кожи. Кожа отличается большой прочностью, мягкостью, эластично стью, не пропускает воду, нелегко поддается гниению и обладает рядом других свойств, делающих ее весьма ценным материалом для промышленного применения и выработки многих предметов широкого потребления. Различают 4 группы дубильных веществ: 1) растительные, добываемые из разных частей растений; 2) минеральные — соли хрома, железа, алюминия; 3) жировые (ворвань, деготь и др.); 4) синтетические (в том числе из сульфитных щелоков). Наибольшее распространение и применение имеют раститель ные дубильные вещества, носящие общее название таннидов. 24 В С. Васечкин 370 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Танниды обладают следующими общими для всех их свой ствами: 1) растворяются в горячей и холодной воде, а также в аце тоне, уксусно-этиловом эфире, спирте, давая коллоидные рас творы; нерастворимы в других обычных растворителях; 2) имеют вяжущий вкус; 3) дают цветные реакции с солями железа; 4) аморфны; 5) осаждаются желатиной, алкалоидами, солями металлов, образуя с ними почти нерастворимые соединения; 6) необратимо поглощаются кожей и дубят ее; 7) легко окисляются (даже кислородом воздуха), особенно в щелочной среде. При окислении окрашиваются в более или менее темный цвет. Химическое строение таннидов неодинаково, но все они являются производными многоатомных фенолов (пирогаллола, пирокахетина, флороглюцина) и поэтому содержат в своей ос нове одно или несколько ароматических ядер с обязательным присутствием нескольких оксигрупп. Как правило, это коллоидно растворимые вещества сложного строения с молекулярным весом не ниже 2000. Классификация таннидов окончательно не уста новлена. Наиболее научно обоснованной является классификация Фрейденберга. По этой классификации танниды делятся на два класса: гидролизуемые и конденсированные танниды. Гидролизуемые танниды характеризуются наличием в моле куле эфирных или глюкозидных связей, вследствие чего легко распадаются по месту этих связей на простейшие вещества, т. е. гидролизуются. Такой распад наступает, например, уже при ки пячении с водой, при действии разбавленными кислотами и ще лочами или же под влиянием энзимов, а также при нагревании. К гидролизуемым таннидам относятся депсиды, таннины и эллаговые дубильные вещества. Депсиды — это сложные эфиры фенолкарбоновых кислот, со единенные между собой или с другими окси кислота ми. Таннины — эфиры галловой кислоты и многоатомных спиртов, сахаров и глюкозидов. Наиболее изученным представителем этой группы является китайский таннин, содержащийся в китайских чернильных ореш ках. При гидролизе он распадается на глюкозу и дидепсид гал ловой кислоты. Этот таннид был синтетирован Э. Фишером; синтетический препарат оказался вполне идентичен натуральному таннину ки тайского орешка; разница лишь в меньшей растворимости в воде и в величине удельного вращения. Эллаговые дубильные вещества содержат эллаговую кислоту в соединении с сахарами. Производство растнтелвнь/х дубильных экстрактов — таннидов К группе эллаговых относятся дубильные вещества древесины дуба, каштана, диви-диви, миробаланов (плоды), эльгаробиллы, валонеи. Конденсированные танниды характеризуются тем, что моле кула их имеет единый углеродный скелет, т. е. все части моле кулы связаны одна с другой углеродными связями. При дей ствии энзимов танниды этой группы не разрушаются. При нагревании с разбавленными кислотами конденсирован ные дубильные вещества не изменяются, при действии же силь ных кислот или при окислении они конденсируются, переходя в нерастворимые в воде вещества — флобафены. В флобафенах всегда обнаруживается ядро флороглюцина. Действием щелочей при нагревании конденсированные дубильные вещества расщеп ляются, причем разрывается углеродный скелет молекулы. Конденсированные танниды являются наиболее распростра ненными; они содержатся в самых употребительных дубильных материалах (в древесине квебрахо, в коре мимозы, ели, ивы, лиственницы, мангрове и др.). Однако о химической природе и строении конденсированных таннидов известно очень мало, меньше, чем в отношении гидро лизуемых таннидов. К конденсированным таннидам относятся наиболее распро страненные катехиновые дубильные вещества. В основе их лежат кристаллические вещества эмпирической формулы С^НцОб.4Н2О, являющиеся производными флороглюцина. В различных дубиль ных веществах найдено несколько катехинов. При сплавле нии со щелочами все они дают протокатехиновую кислоту — С5Н3(ОН)2СООН и флороглюцин — СвН3(ОН)з, а некоторые дают еще резорцин — СбН4(ОН)2. Кристаллические катехины сами по себе дубящими свой ствами не обладают. Фрейденберг предполагает, что в дубильных веществах растений катехины находятся в виде ангидридов, ко торые, уплотняясь, переходят в амфорные, более сложного строе ния, катехиновые дубильные вещества. В последнее время это предположение подтвердилось опы тами, проведенными Институтом высоких давлений АН СССР. При конденсации катехинов под высоким давлением был получен продукт, обладающий дубящими свойствами. Аморфные катехи новые дубильные вещества, в свою очередь окисляясь и уплот няясь, образуют нерастворимые в воде окрашенные соединения — флобафены. К катехиновым дубильным веществам относятся наиболее важные, извлекаемые из квебрахо, гамбита, ивы, березы, ели, лиственницы и др. Более распространенной является классификация раститель ных дубильных веществ Проктера. По этой классификации ду- 24” 372 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов бильные вещества делятся на такие две группы: пирогалловые и пирокатехиновые. В основе такого деления лежит способность дубильных ве ществ при нагревании до 180—200° и при сплавлении со щело чами распадаться и давать при этом пирогаллол или пирокатехин. Группа пирогалловых дубильных веществ почти полностью совпадает с группой гидролизуемых по классификации Фрейден берга. Сюда относятся депсиды, таннины и эллаговые дубиль ные вещества. Группа пирокатехиновых дубильных веществ в свою очередь совпадает с конденсированными таннидами по классификации Фрейденберга. Классификацией Проктера предусматривается также группа смешанных дубильных веществ, в состав которых входят и пи рогалловые и пирокатехиновые танниды (например танниды из коры дуба, коры мимозы и др.). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАННИДОВ Характерные реакции Для всех растительных дубильных веществ характерны сле дующие реакции: осаждение желатиной, осаждение алкалоидами, осаждение солями металлов, цветные реакции с солями железа. Рассмотрим некоторые из них. Осаждение желатиной Осаждение желатиной — самая старая реакция на дубильные вещества. К 2—3 см3 раствора, содержащего приблизительно 0.5% дубильного вещества, прибавляется по каплям равное коли чество полупроцентной желатины. Дубильные вещества выпа дают при этом в осадок. Чувствительность реакции значительно повысится, если добавить к раствору следы соляной кислоты. Хи мизм этой реакции не выяснен. Подобным же образом танниды ведут себя и в случае обра ботки их алкалоидами. Растительные дубильные вещества — танниды — являются многоатомными фенолами; они образуют с металлами почти не растворимые соединения и выпадают в осадки. Исключение составляют только натриевые соединения, которые хорошо рас творимы в воде (калиевые — нерастворимы). Получаемые в ре зультате реакций взаимодействия с металлами соли имеют невыясненное строение и сам химизм реакции неизвестен. Уста новлено, что состав их обычно не выражается стехиометриче скими отношениями. Физические свойства таннидов 373 Цветные реакции с солями железа С солями железа большинство дубильных веществ дает цвет ные реакции. Пирогалловые вещества дают синее и сине-фиоле товое окрашивание, пирокатехиновые же — зеленое. Реакция проводится так. К 2—3 см3 приблизительно 0,5%-ного раствора дубильных веществ добавляется 3—5 капель 1%-ного раствора железных квасцов (хорошо подходит также сернокис лое закисное железо). Нельзя употреблять хлорное железо, имеющее в растворе кислую реакцию, а наличие в растворе ми неральных кислот препятствует реакции. Зеленеющие дубильные вещества дают окраску значительно более слабую, чем синеющие, поэтому легко маскируются послед ними. Кроме того, многие недубильные вещества дают сходные реакции с солями железа. Чтобы более надежно различить пирогалловые и пирокатехи новые вещества, прибегают к реакции с формальдегидом и со ляной кислотой и к реакции с уксуснокислым свинцом. При действии на раствор дубильных веществ смеси из креп кой соляной кислоты и формальдегида (40%-ной концентрации) и при кипячении, пирокатехиновые дубильные вещества полно стью осаждаются, пирогалловые же не осаждаются или осаж даются в небольшой степени. Осаждение пирокатехиновых ду бильных веществ вызывается конденсацией их как между собой, так и, возможно, с формальдегидом. Наличие соляной кислоты необходимо, так как реакция протекает в кислой среде и без нее большинство дубильных веществ не осаждается. Если после отфильтровывания осадка добавить к фильтрату несколько капель раствора железных квасцов и немного твердого уксуснокислого натрия (без встряхивания), то в присутствии пирогалловых ду бильных веществ появится синяя или фиолетовая окраска. При действии на раствор дубильных веществ раствором ук суснокислого свинца в присутствии свободной уксусной кислоты, пирогалловые дубильные вещества осаждаются, пирокатехино вые же остаются в растворе (растворяются в уксусной кислоте). Если после отфильтровывания осадка (при появлении его) добавить к фильтрату немного твердого уксуснокислого натрия и несколько капель раствора железных квасцов, то в присутствии пирокатехиновых дубильных веществ раствор окрасится в харак терный для пирокатехиновых дубильных веществ зеленый цвет. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАННИДОВ С физико-химической точки зрения танниды в растворе в большинстве случаев ведут себя как типичные коллоиды, а в су хом виде они аморфнц. • >74 Производство растительных дубильные экстрактов— таннидов Свойства коллоидов связаны в весьма большой степени с их дисперсностью — степенью раздробленности частиц в растворе. Растворы таннидов обычно полидисперсны, т. е. состоят из частичек разной величины. Размеры частиц оказываются неоди наковыми для разных дубильных веществ и, кроме того, они непостоянны для одного и того же вещества. По уменьшающейся дисперсности (возрастающему размеру частиц) танниды разных дубильных материалов располагаются в такой ряд: танниды из еловой и дубовой коры, древесины каш тана, дуба, квебрахо, мангрове. Частицы таннидов в растворе бывают двух родов: 1) про стые, или первичные, очень мелкие, постоянные по своему составу частицы и 2) сложные частицы-мицеллы, являющиеся продуктом объединения нескольких первичных ча стичек в хлопьевидные образования. Число входящих в мицеллу первичных частичек неопределенно и зависит от разных причин. Частицы таннидов в растворе всегда несут электрический за ряд, одноименный для всех частиц таннидов, находящихся в дан ном растворе. Растворитель заряжен противоположно. Наличие заряда заставляет частички отталкиваться одна от другой и по зволяет им поэтому оставаться в растворе. При прибавлении электролита ионы его снимают заряд с ча стичек таннида, и последние, соединяясь в более крупные агре гаты и под влиянием силы тяжести, выпадают в осадок. Это явление называется коагуляцией, или высаливанием. Наоборот, добавление к раствору некоторых веществ может сооб щать частичкам таннида заряд и этим обеспечивать поддержание таннида в растворе. Это явление противоположно коагуляции и называется пептизацией, а добавляемые для этих целей вещества — пептизаторами. Частичка таннида, находясь в растворе, обволакивается обо лочкой воды разной толщины, связанной с мицеллой. Это явле ние называется гидратацией. Для характеристики коллоидов степень гидратации частички, т. е. толщина водной оболочки, имеет очень большое значение. Чем выше степень гидратации частичек коллоида, тем он устойчивее в растворе, т. е. труднее коагулирует при высалива нии, изменениях температуры и др. Отщепление молекулы воды — дегидратация — влечет за собой образование более круп ных частиц, легче выпадающих в осадок. Степень гидратации влияет также на обратимость коагулиро вания коллоидов; гидрофильные коллоиды с толстой водной обо лочкой после коагулирования легко могут быть снова раство рены, гидрофобные же осаждаются необратимо и вновь не рас творяются. Физические свойства таннидов 375 Неоднородные по размерам частицы дубильных веществ обладают неодинаковой устойчивостью в растворах; при надле жащих условиях легче всего из раствора выпадают в осадок более крупные частицы. Пользуясь этой неодинаковой устойчиво стью, можно разделять танниды способом фракционного высали вания. Сущность такого высаливания состоит в том, что к рас твору таннида добавляют определенное количество поваренной соли, в результате чего часть таннидов высаливается. После от деления выпавших таннидов к фильтрату снова добавляют неко торое количество соли, часть таннидов снова высаливается и т. д. Первая фракция выделенных подобным образом таннидов со стоит из самых крупных частиц; эта фракция растворяется с трудом и не полностью. Дальнейшие фракции имеют частицы все меньших и меньших размеров и снова легко переходят в рас твор, т. е. являются обратимыми гидрофильными коллоидами. Степень дисперсности таннидов, т. е. величина их частиц, а следовательно и степень устойчивости их в растворе, зависит от многих условий. Особенно важными из них являются следующие, которые используются в практике с целью изменения дисперсно сти таннидов: температура, степень сульфитирования, наличие в растворе нетаннидов, содержание pH в растворе, концентрация раствора. Температура. Выше указывалось, что частицы таннидов при некоторых условиях могут уплотняться и переходить при этом в нерастворимое состояние — флобафены. Такое уплотнение про исходит, например, при действии кислот или при окислении тан нидов. В зависимости от природы дубильного вещества характер флобафенов будет неодинаков. Например, флобафены таннидов из дубовой коры будут отличаться по размерам и химическому строению, а также по своим свойствам, от флобафенов из еловой и ивовой коры. В горячен воде флобафены растворимы, поэтому при экстра гировании они переходят в раствор; при понижении температуры растворимость их, однако, понижается и в холодных экстрактах они выпадают в осадок. Степень сульфитирования. При обработке таннидов сульфи том и бисульфитом натрия происходит распад частиц дубильного вещества (повышение дисперсности), вследствие чего трудно растворимая часть таннида (флобафены) переходит в раствори мое состояние. Одновременно с переходом флобафенов в раство римое состояние происходит также распад некоторой части нор мальных таннидов, что ведет к утрате ими дубящих свойстп. При умеренном сульфитировании идет преимущественно раз рушение флобафенов и перевод их в растворимое состояние, вследствие чего в растворе происходит увеличение содержания веществ, обладающих дубящими свойствами. При усилении суль- 376 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов фитирования возрастает образование недубильных веществ (не таннидов) за счет распада молекул таннида; поэтому слишком энергичное сульфитирование может принести больше вреда, чем пользы. В последнее время для растворения флобафенов применяют и жусственные дубильные вещества — синтаны и сульфитцеллюлозные экстракты. Они, растворяя флобафены, не оказывают разрушающего действия на танниды. Наличие в растворе нетаннидов. Прибавление к раствору не которых нетаннидов повышает дисперсность. Активной в этом отношении является галловая кислота. Прибавление солей, на оборот, понижает дисперсность, очевидно, вследствие коагуляции. Содержание pH в растворе. Повышение pH раствора танни дов прибавлением щелочей увеличивает дисперсность. Действие кислот на танниды противоположно действию щелочей. Кислоты способствуют полимеризации и уплотнению частиц, что ведет к понижению дисперсности и образованию флобафенов. Подоб ное же действие производит кислород воздуха при длительном стоянии экстрактов. Концентрация раствора. Величина частиц таннидов зависит в сильной степени от концентрации раствора. Доказано, что в сла бых растворах крупные частицы таннидов разбиваются на более мелкие, т. е. степень дисперсности с понижением концентрации раствора повышается. Нетанниды При извлечении дубильных веществ из содержащего их мате риала, в раствор, вместе с таннидами, всегда переходят другие, растворимые в воде вещества. По химической природе они могут быть очень разнообразны, но характеризуются одним общим свойством — неспособностью дубить кожу. В отличие от расти тельных дубящих веществ, т. е. таннидов, обозначаемых Т, эти недубящие вещества называются нетаннидами НТ. Характер и состав НТ для разных дубильных материалов неодинаков. В состав нетаннидов входят главным образом глю коза (больше всего), летучие кислоты, белковые вещества, кра сящие вещества, смолистые вещества (у хвойных, особенно у ели и пихты). Относительное содержание таннидов и нетаннидов в экстракте, извлекаемом из того или иного дубильного сырья, характери зуется показателем доброкачественности экс тракта Д, представляющим отношение коли чества таннидов к сумме таннидов и нетанни дов, выраженных в процентах, т. е. Т + НТ Физические свойства таннидов 377 Нерастворимые вещества В извлеченном экстракте всегда содержится некоторое коли чество нерастворимых веществ HP. Они представляют собой, с одной стороны, мельчайшие частицы древесины, увлекаемые экстрактом, а с другой — труднорастворимые танниды — флоба фены, которые при изменившихся условиях переходят в нераство римые. В то время как количество нерастворимых первого рода (т. е. вообще нерастворимых) для данного экстракта остается постоянным, количество нерастворимых второго рода, т. е. фло бафенов, меняется с изменением концентрации раствора, темпе ратуры и других условий. Дубление После удаления волосяного покрова и мездры оставшийся слой шкуры — голье —идет в дубление. Голье обрабатывают растворами таннидов, называемыми в производ стве дубильным соком. Танниды в виде коллоидных частиц проникают внутрь голья по имеющимся в нем порам и промежуткам между пучками волокон, а также между отдельными волоконцами и здесь взаимодействуют с колла геном голья. Для правильного хода дубления необходимо, чтобы танниды возможно равномернее проникали внутрь голья; только в этом случае кожа окажется равномерно продубленной по всей толщине. Если голье сразу погрузить в дубильный раствор с высокой концен трацией таннидов, то в наружных частях голья произойдут быстрое осажде ние и связывание вещества голья с таннидами, вследствие чего дальнейшее проникновение таннидов внутрь голья будет затруднено и кожа не будет равномерно продублена. Для того чтобы избежать указанного явления, дубление нужно начинать слабыми растворами, бывшими уже в употреблении, с высокой степенью дисперсности таннидов, и содержащими относительно 'большое количество нетаннидов. Такие растворы обладают высокой скоростью диффузии танни дов. В этом случае вначале внутрь голья будут проникать нетанниды, отли чающиеся от таннидов меньшей величиной частиц и поэтому легче диффун дирующие в голье. Проникнув в голье, нетанниды облегчат последующее проникновение и связывание таннидов с веществом голья и обеспечат более равномерное дубление. Кроме того, и сами танниды в разбавленных раство рах будут находиться в состоянии более мелких частиц, способных ровнее и легче проникать в мелкие поры голья. Концентрацию растворов нужно постепенно повышать и в конце дубле ния применять свежие растворы с высокой концентрацией таннидов. Такие соки будут содержать более крупные частицы таннидов, что обес печивает более полное и быстрое насыщение голья таннидами и получение кожи высокого качества. Присутствие в экстрактах НТ влияет на процесс дубления; полностью это влияние до сих пор не изучено. Обычно НТ все же рассматривают как ненужные примеси, а качество экстракта считают тем выше, чем меньше В нем НТ. •378 Производство растительных дубильных экстракте — таннидов ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТИТЕЛЬНЫХ ДУБИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Дубильные вещества содержатся во многих растениях. Од нако не всякое растение может служить сырьем для извлечения из него дубильных веществ. Переработка дубильного сырья целе сообразна в том случае, если данное сырье достаточно богато таннидами, при достаточно высокой их доброкачественности, и легко может быть заготовлено и доставлено на место. В настоя щее время считается, что переработка сырья целесообразна при содержании таннидов в древесине не ниже 3,5% и в коре не ниже 7%. Распределение таннидов в отдельных частях одного и того же растения очень неодинаково. Их больше в коре ствола, затем в древесине ствола, в корнях, в листьях и плодах. В древесине тан ниды обычно находятся в сердцевинных лучах, а в коре — в клетках паренхимы. Роль таннидов в жизни растений остается невыясненной; одни приписывают им определенную физиологиче скую роль; другие предполагают, что танниды являются защит ным средством от грибковых и иных заболеваний; третьи, нако нец, считают танниды только отбросным веществом — продуктом обмена веществ. Также невыясненным остается вопрос об обра зовании таннидов. Краткая характеристика некоторых растений, произрастаю щих в СССР, являющихся дубильным сырьем, приведена в табл. 50 Наибольшее значение как сырье для выработки дубильных экстрактов имеет до настоящего времени в условиях СССР дре весина дуба. Кору дуба и корни заготовляют и перерабатывают вместе с древесиной. Экстракт применяется для дубления всех сортов кожи. Все большее значение приобретает кора ели. В СССР еловых насаждений очень много и запасы еловой коры, пригодной для переработки в экстракт, буквально неограничены,переработка же ее ведется пока что в небольших размерах. Для переработки пригодна также кора сплавной еловой дре весины, так как при непродолжительном сплаве (до двух меся цев) танниды вымываются из коры в весьма незначительном ко личестве. Громадные скопления такой коры, в виде отхода, имеются па сырьевых биржах целлюлозно-бумажных комбина тов; организация переработки этой коры с извлечением таннидов является важной задачей промышленности. При расчете на 1 скл. м3 древесины ели можно заготовить около 18 кг коры влаж ностью до 13%'. Смешение еловых экстрактов с ивовыми существенно улуч шает качество экстракта. Таблица 50 Характеристика некоторых растительных дубильных материалов Анализ Растение Часть растения Тв % НТ в % д Район произрастания Древесина . . 3,5—5,5 2,05-3,0 60—65 Европейская 35 2—2,45 Кора старая . 35—60 СССР 8—12 » молодая 64—66 Корни .... 6—9 Кавказ 7,4 83 . . . Древесина . . 1,6 Дуб 2 Каштан 3 4 Ель................ Кора............... Пихта .... 5 Лиственница . » ................... 6 Сосна . • . . » ............... 2,2—4,3 7 Ива................ » ................... 8—12 6-10 8 Береза .... 9 Бадан » зазелень Корни .... Листья .... 6—10 20—25 17—25 8—12 19—24 25—30 { часть 7—12 7—15 8,0—9,5 38—56 Вся территория СССР 50—60 Сибирь и Урал 10—15 60—70 Сибирь, Дальний Восток 23—38 Вся территория СССР 52—58 Европейская часть СССР 45—50 Вся территория СССР 48—52 Западная Сибирь и Алтай 37—43 Примечания 100—120 Экстракт годен для выработки всех родов кожи Перерабатывается в смеси с дубом 40—60 Экстракт загряз нен смолистыми, применяется как подмесь к елово му экстракту 60—100 Практического значения не имеет 379 1 Оптималь ный воз раст Характеристика растительные дубильных материалов № п/п 380 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Очень ценным дубильным материалом является кора листвен ницы. Танниды содержатся у лиственницы преимущественно в наружной, опробковевшей части коры, что очень важно, так как заготовка такой коры возможна с растущего дерева. Запасы этого сырья весьма велики. Качество экстракта очень хорошее. Все это позволяет считать кору лиственницы одним из важ нейших видов сырья для экстрактового производства. Кора сосны, несмотря на ее большое распространение в СССР, источником для получения дубильных экстрактов служить не мо жет, так как таннидов в ней мало и доброкачественность экс тракта низка. Кора ивы является одним из лучших видов дубильного сырья. Однако будущее ивы как дубителя связано с ее искусственным разведением и комплексным использованием урожая плантаций: коры — для выработки экстрактов, прута — для производства корзин, плетеной мебели и пр. С 1 га ивовой плантации можно собрать 1,5—2,0 т корья в год, что дает 0,15—0,20 т таннидов. Танниды ивовой коры обладают свойством очень быстро про никать в голье и равномерно его дубить; они одинаково при годны для дубления как мягких, так и жестких кож. В промышленности ивовые танниды обыкновенно смешивают с еловыми в соотношении 25—40% ивовых, 60—75% еловых. Хорошим дубильным сырьем является кора березы, но исполь зование ее не организовано. На выработку таннидов идет внутренняя часть коры — зазе лень, береста же может быть переработана для получения дру гих продуктов, например дегтя. Бадан содержит танниды в корнях и листьях, произрастает в горных, труднодоступных районах Сибири и Алтая. Реальные перспективы имеет искусственное разведение ба дана. Он хорошо произрастает на плантациях в условиях Воло годской, Архангельской, Ленинградской областей. Один гектар плантации может давать ежегодно около 4 т сухого листа, что соответствует приблизительно 0,8 т таннидов, и около 0,6 т сухих корней, что соответствует 0,12 т таннидов. ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО ДУБИЛЬНОГО СЫРЬЯ Переработка дубильного сырья производится на дубильных заводах. Основные операции переработки сырья следующие: 1) Измельчение дубильного сырья. 2) Экстрагирование таннидов. 3) Выпаривание экстракта. 4) Получение сухого экстракта. Переработка растительного дубильного сырья 381 Измельчение дубильных материалов Дубильные вещества находятся в растениях в отдельных таннидоносных клетках. Непосредственными носителями таннидов в древесине являются обыкновенно клетки сердцевины лучей, а в коре — клетки паренхимы. Расположение таннидоносных клеток в древесине и коре разных растений бывает самым разно образным. Таннидосодержащие клетки древесины имеют веретенообраз ную форму и отлагаются в дереве преимущественно в виде длин ного ряда вдоль оси ствола. Клетки имеют длину 18—20 мм, диаметром 0,025—0,164 мм. Во многих случаях, однако, особенно в коре, таннидосодержащие клетки оказываются довольно ко роткими. В некоторых случаях таннидоносные клетки имеют склонность образовывать гнезда (кора ивы) или пучки (древесина дуба). Танниды, являясь коллоидами, мало способны к процессу диф фузии через клеточные стенки. Кроме того, замечено, что при проникновении таннидов через полупроницаемую перегородку происходит частичное разрушение их. Через мембрану проходят при этом не целые мицеллы таннидов, а отдельные молекулы, или же обломки мицелл. Из изложенного должно быть ясно, что для полноты извлечения таннидов при экстрагировании нужно стремиться к возможно сильному, допустимому в данных усло виях измельчению материала, чтобы перерезать возможно боль шее число клеток и сделать процесс извлечения таннидов более полным. В зависимости от характера дубильного сырья для измельче ния применяют машины разных типов. Измельчение древесины Для измельчения древесины (дуба, каштана), поступающей на завод в виде крупных поленьев диаметром до 175—200 мм и длиной до 2 м, применяют дисковые или барабанные рубильные машины, описанные в гл. III. Чаще применяют барабанные ру бильные машины, как позволяющие получать более мелкую по размеру щепу. Общий вид такой машины типа РСА приведен на рис. 31 (стр. 190). Дисковые рубильные машины применяют для измельчения крупных поленьев древесины, а также для измельчения отходов (горбылей, обрезков и т. д.). Производительность их зависит от мощности машины, разме ров измельчаемого материала, размеров щепы и колеблется для дубовой древесины от 10 до 15 т/час. Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Рубильные машины (дисковые и барабанные) дают обыкно венно неравномерное измельчение. Наряду с нормальной по раз мерам щепой оказывается некоторое количество крупной щепы. Чтобы процесс экстрагирования шел нормально, необходимо крупную щепу подвергнуть дополнительному измельчению. В промышленности дубильных экстрактов для этой цели пре имущественно пользуются молотковыми мельницами (рис. 32). Эти машины можно применять не только для дополнительного, но и для первичного измельчения всякого рода древесных отхо дов (щепы, обрезков и т. д.), а также для измельчения коры. Измельчение коры Для измельчения коры применяют корьерезки, короломки, коромолки и молотковые мельницы. Корьерезки служат для первичного измельчения длинноволок нистой коры; они работают по принципу резания. Режущей частью машины являются ножи, расположенные радиально, внутри маховичка или по касательной цилиндра. Подача материала к ножам осуществляется при помощи зуб чатых валиков, а к валикам — при помощи специального транс портера, являющегося неотъемлемой частью корьерезки. Размеры частиц устанавливаются в 15—30 мм, если преду сматривается дополнительное измельчение, и до 5—7 мм, если дополнительного измельчения не будет. Короломки. Эти машины работают по принципу изламывания кусков коры. Рабочей частью в них является барабан, снабжен ный стальными зубьями, расположенными по винтовой линии в шахматном порядке. При вращении барабана зубья его прохо дят между неподвижными пальцами, укрепленными в корпусе машины, и переламывают кору. Машина пригодна для измельче ния коры, покрытой коркой (ель, лиственница), а также для корней и плодов. Применяется исключительно для предваритель ного измельчения. Коромолки применяют для вторичного измельчения после ко роломок и корьерезок. Они одновременно разрывают и раздав ливают частицы коры. Состоят из двух чугунных вертикально расположенных дисков, имеющих рифленую поверхность. Один диск неподвижен, второй вращается на валу. Подлежащий из мельчению материал подается при помощи специального пита теля в машину между дисками, где и измельчается, подвергаясь разрывающему и раздавливающему действию дисков. Молотковая мельница. Весьма распространенной машиной для измельчения коры является описанная выше молотковая мель ница. Эта машина имеет большую производительность. Молотко вые мельницы, как и дезинтеграторы, дают лучшие результаты 3S3 ПерераСютка растительного дубильного сырья при переработке предварительно измельченной коры, но могут перерабатывать и неизмельченное корье, однако производитель ность их при этом снижается. Техническая характеристика некоторых машин для измельче ния корья приведена в табл. 51. Таблица 51 Техническая характеристика машин для измельчения корья, изготовляемых в СССР Корьерезки Показатели Число оборотов в минуту Производительность в кг/час............................... Потребляемая мощность в Короломки для всех видов корья Коромолки дисковые Дезинтегра тор типа КДА (для корья) 180 1300 400-500 960-1000 1000 50 120—350 1500 4-6 12 25 40 Л. С............................................. Размеры в плане в мм . . 4500 X 2100 1700 X -1500 1600 X 25 1840 X ИЗО В зависимости от требуемого размера частиц и от характера измельчаемого материала описанные выше машины можно при менять в разных сочетаниях. Древесина в виде крупных поленьев подвергается основному измельчению на рубильных машинах и затем дополнительному измельчению — на дезинтеграторах. Разные отходы древесины — горбыль, обрезки, щепу — можно измельчать в дисковых рубильных машинах или в дробилках и дезинтеграторах. Ивовую кору, как правило, режут сначала на корьерезке на куски 20—30 мм, а затем окончательно измельчают на дисковых дезинтеграторах или молотковых мельницах. Еловую и дубовую кору можно сразу измельчать на молотковых мельницах. Сортирование материалов Для отделения крупных частиц после первого измельчения материал иногда подвергают сортированию. В этом случае на вторичное измельчение будут направлены только крупные ча стицы, не прошедшие через сито определенных размеров. Для сортирования материала применяют сортировки плоского типа (трясучки) или барабанного. » Описание устройства и работы сортировок приведено в гл. III. Измельченное сырье направляют далее в диффузионный цех при помощи транспортеров. Распространенными в экстрактной 384 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов промышленности являются ленточный, скребковый и пневматиче ский транспортеры. В диффузионном цехе измельченное сырье хранят в бункере, откуда, по мере надобности, направляют в переработку. Процесс диффузий Подготовленный (измельченный) материал для извлечения таннидов подвергают экстрагированию водой, являющейся хо рошим растворителем таннидов. Процесс экстрагирования таннидов является диффузионным процессом и для него справедливы все закономерности, выведен ные выше при описании процесса экстрагирования смолистых (гл. III). Представление о ходе процесса дает уравнение диф фузии: dG RT —!----- F— -dt. N 6 • л • у) • г дх Из этого уравнения вытекает, что количество продиффундиро вавшего в единицу времени вещества dG прямо пропорционально абсолютной температуре Т, поверхности F, через которую идет процесс диффузии, разнице концентрации (градиенту концентра ции) — и обратно пропорционально коэффициенту внутреннего трения среды 7j и радиусу диффундирующих частиц г. Основным условием диффузии является наличие градиента концентрации — дх Когда градиент концентрации равен нулю, процесс диффузии итти не может. Непременным условием диффузии является также проницаемость поверхности, через которую должен итти процесс диффузии. Когда поверхность непроницаема для частиц вещества, диффузия этого вещества итти также не может. Уравнение диффузии выражает процесс диффузии, протекаю щий в идеальных условиях. На практике процесс осложняется многими факторами, в большей или меньшей степени влияющими на результаты. Процесс экстрагирования таннидов осложняют: а) наличие в сырье веществ, способных диффундировать одновременно с тан нидами (нетанниды); б) неравномерность частиц; в) наличие неперерезанных клеточных стенок. Веществами, которые в процессе экстрагирования будут диф фундировать одновременно с таннидами, являются нетаннидыколлоиды, нетанниды-сахара, нетанниды-электролиты; присут ствие более крупных частиц (суспензия) также будет мешать диффузии. 385 Переработка растительного дубильного сырья Размеры кронах) : частиц г приблизительно таковы Танниды-коллоиды и нетанниды-коллоиды . . . Нетанниды-сахара и нетанниды-электролиты . . Суспензии ................................................................. (в миллими 100—1 менее 1 более 100 Наличие неперерезанных клеточных стенок очень сильно за трудняет диффузию таннидов, которые, как коллоиды, диффун дируют через клеточную стенку с большим трудом. Диффузию осложняет и то обстоятельство, что в процессе экстрагирования происходит перемещение среды относительно экстрагируемого ма териала, а это существенно меняет характер процесса и матема тическое выражение его. Но и в приведенном виде формула хорошо отражает характер и общее направление процесса диффузии. Процесс диффузии начинается с проникновения воды внутрь кусочков материала, содержащего танниды. Проникшая вода растворяет танниды и другие растворимые в ней вещества, и внутри клеток образуется таким образом раствор, носящий в прак тике название капиллярного сока. Другая часть жидко сти, оставшаяся вне кусочков материала и омывающая их сна ружи, называется диффузионным соком. Следующим этапом процесса экстрагирования будет переход таннидов из капиллярного сока во внешний, т. е. в диффузион ный сок. Та часть таннидов, которая находится в перерезанных и разорванных клетках и таким образом не отделена от диффу зионного сока клеточной стенкой, будет диффундировать в него сравнительно легко. Часть же таннидов, находящаяся в непо врежденной клетке, чтобы попасть в диффузионный сок, должна проникнуть через клеточную стенку, что существенно затрудняет процесс диффузии. Процесс диффузии будет итти до тех пор, пока не выравня ются концентрации таннидов в капиллярном и диффузионном дс соках, т. е. градиент концентрации —— не сделается равным нулю; при дх равном нулю, процесс диффузии прекратится. Но если диффузионный сок слить и материал залить свежим соком, с более низкой концентрацией таннидов, то диффузия снова пойдет и будет продолжаться до наступления нового рав новесия в концентрациях. Практически на ход диффузионного процесса влияют степень и способы измельчения материала, температура, продолжитель ность экстрагирования, коэффициент слива и число диффузий, качество воды, степень сульфитирования. Степень и способы измельчения дубильного материала. Влия ние измельчения прямо вытекает нз приведенной выше формулы, 25 В. С. Васечкин 386 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов так как с измельчением связана величина поверхности F, через которую идет процесс диффузии. Но этим значение измельчения не ограничивается. Ввиду того, что танниды диффундируют через клеточную стенку очень плохо, при измельчении необходимо стре миться к вскрытию и разрыву возможно большего количества таннидосодержащих клеток, чтобы облегчить переход таннидов в диффузионный сок. В связи с этим казалось бы нужно измель чать материал до пылевидного состояния. Однако практически такое измельчение недопустимо, так как стоимость измельчения сильно возрастет, затруднится процесс диффузии в силу плохой смачиваемости мелких частиц и склонности их спекаться в комья, коммуникации и фильтры будут забиваться сырьем, увеличится количество нерастворимых в экстрактах. Процесс экстрагирования сильно облегчится, если материал измельчать в машинах, в которых он одновременно подвергается разрыванию и раздавливанию (коромолки, дезинтеграторы и др.). В этом случае клетки будут сильно разрушены. Таннидосодержащие клетки обыкновенно имеют вытянутую веретенообразную форму и располагаются вдоль оси ствола. По этому необходимо стремиться к измельчению преимущественно поперек волокон, чтобы вскрыть возможно больше этих клеток. На заводах древесину поперек волокон измельчают до раз меров щепы 3—5 мм, а коры — до 2—3 мм. При измельчении необходимо стремиться не только к дости жению определенных размеров частиц, но также к равномерности их. Наличие в измельченном материале различных по размерам частиц затрудняет процесс экстрагирования. Особенно нежела тельны крупные куски, экстрагирование из которых идет очень медленно и значительно снижается выход таннидов. Дополни тельное измельчение сообщает частицам обыкновенно большую однородность и поэтому его широко применяют в практике. Температура. Значение температуры при экстрагировании также непосредственно вытекает из уравнения диффузии, по ко торой скорость диффузии прямо пропорциональна абсолютной температуре процесса. Однако повышение температуры выше из вестного предела может привести к разрушению таннидов или превращению их в нерастворимое состояние и, следовательно, к потере ими дубящих свойств. Для каждого таннида существует своя оптимальная температура экстрагирования. Дубовая древесина, дубовая и еловая кора имеют более стой кие танниды, чем кора ивы и корень бадана; поэтому экстрагиро вание первых можно вести при более высокой температуре. В практике экстрагирование ведут при меняющейся темпера туре, начиная с умеренной, допустимой для данного материала, температуры и постепенно повышая ее к концу процесса. Переработка растительного дубильного сырья 387 В начале процесса в раствор переходит основная масса тан нидов, легко растворимых и особенно чувствительных к нагрева нию. Пониженная температура в этот момент, не снижая заметно скорости диффузии, позволяет предохранить танниды от разло жения. К концу процесса в щепе остаются трудно растворимые и бо лее стойкие по отношению к температуре танниды. Повышенная температура позволяет перевести в раствор и эти танниды и тем увеличить общий выход их. Повышение температуры в конце процесса позволяет сократить время экстрагирования, что очень важно, так как увеличивается оборачиваемость оборудования. Кроме того, на процесс разложения таннидов большое влияние оказывает время; танниды могут больше пострадать при нагрева нии до умеренной температуры, чем при нагревании до более высокой температуры, если время в первом случае более про должительное. Более стойкие к повышенной температуре танниды (как тан ниды древесины дуба, коры, ели и др.) экстрагируют при темпе ратуре выше 100°. Такая температура достигается повышением давления в экстракторах. Продолжительность экстрагирования. На количество переход дящих в раствор таннидов большое влияние оказывает продолжи тельность экстрагирования. В гл. III указывалось, что переход экстрагируемых веществ в раствор не идет равномерно. В начале процесса, при большой разнице концентраций таннидов в щепе и окружающем диффузионном соке, диффузия идет быстро и в раствор переходит в единицу времени относительно большое ко личество таннидов. По мере уменьшения разницы концентраций скорость диффу зии непрерывно уменьшается и в раствор переходит все меньше и меньше таннидов. Через некоторое время наступит такое со стояние, что продолжать экстрагирование в данных условиях будет нецелесообразно вследствие очень малого приращения ко личества таннидов в растворе, а излишне долгое экстрагирование может повести даже к уменьшению количества таннидов вслед ствие распада их от нагревания или от других причин. Опыт показывает, что более или менее значительный рост выхода таннидов происходит только в первые 6 часов. Удвоение времени экстрагирования с 6 до 12 часов дает увеличение выхода всего лишь на 0,4 г на литр раствора или приблизительно на 2%. Конечно, общая продолжительность экстрагирования находится в зависимости от ряда других условий. Практикой установлено, что для данного материала продолжительность экстрагирования является величиной более или менее постоянной; для разных ма териалов она колеблется от 6 до 12 часов. 25* 388 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Коэффициент слива и число диффузоров. На количество тан нидов, переходящих в определенных условиях в раствор, боль шое влияние оказывает количество участвующего в процессе экстрагирования растворителя. В гл. III приводилось математическое выражение выхода ве ществ в зависимости от количества растворителя и подсчитано количество извлеченного вещества при разных значениях а и и. На современных заводах дубильных экстрактов диффузию, как правило, ведут в батарее экстракторов, называемых диффу зорами. Величине а здесь будет соответствовать относительное количество сока, которое за определенный период проходит через батарею и сливается с головного экстрактора. Это количество сока называется коэффициентом слива. Коэффициент слива равняется отношению слитого за один пе риод сока к весу воздушно-сухой щепы в головном экстракторе, выраженному в процентах. Из изложенного ранее известно, что с увеличением коэффи циента слива, т. е. с увеличением а, количество перешедшего в раствор экстрагируемого вещества хотя и возрастает, но кон центрация раствора понижается. Это затрудняет дальнейшую переработку раствора. В практике коэффициент слива меняется от 150 до 500%; оптимальное значение коэффициента слива 250—300%. Величина п. т. е. число отдельных экстрагирований, также оказывает на результаты экстрагирования большое влияние. При экстрагировании в батарее величине п до некоторой степени соответствует (особенно при прерывном экстрагировании) число отдельных диффузоров, так как чем больше в батарее диффузо ров, тем больше порций растворителя пройдет через щепу в каж дом диффузоре за все время работы — от загрузки до выгрузки, а это число порций как раз соответствует числу рабочих экстракТаблица 52 Расчетное количество таннидов, переходящих в раствор при разных значениях аил Количество таннидов, перешедших в раствор в долях от первоначального содержания их в сырье при числе диффузоров Значение а 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 6 14 30 62 126 254 510 1022 2046 3 7 15 31 63 127 255 511 1023 2047 389 Переработка растительного дубильного сырья торов. Совершенно очевидно, что на концентрацию сливаемого экстракта число рабочих диффузоров влияния не оказывает. Число диффузоров в батарее обычно до 10. Устанавливать больше 10 диффузоров нецелесообразно, так как коэффициент использования таннидов с увеличением числа диффузоров возра стает настолько незначительно, что эксплуатация лишних диффу зоров становится нерентабельной и не оправдывает дополнитель ных расходов, связанных с удлинением батареи. Пользуясь формулой, можно подсчитать количество перешед ших в раствор таннидов при разных значениях а п п. Результаты такого подсчета для значений а, равного 1 и 2, приведены в табл. 52. Из таблицы видно, что удлинение батареи с 9 до 10 диффузо ров при коэффициенте слива 100% («=1) дает приращение в количестве извлеченных таннидов: 10 11 9 _ 1 10_110’ т. е. около 1%, а при коэффициенте слива 200% (а = 2) прира щение в тех же условиях оказывается еще менее значительным. Все эти цифры отражают ход процесса в идеальных условиях, т. е. когда имеет место полное выравнивание концентраций в от дельные периоды экстрагирования. В действительности цифры будут несколько ниже (см. табл. 53), так как практически пол ного выравнивания концентраций не наступает и танниды не ус певают полностью перейти в раствор. Таблица 53 Количество таннидов и нетаннидов (НТ), переходящих в раствор, по данным практики Число диффузоров в батарее 6 9 12 Извлечено в % от первоначального содержания а Т НТ 70,8 74,5 74,3 74,8 77,0 78,7 66,6 67,1 66,5 Качество воды. На ход экстрагирования большое влияние ока зывает качество промывной воды. Для экстрагирования требуется вода мягкая, с низким содержанием жестких солей. Особенно неблагоприятно отражается на экстрагировании содержание в воде солей кальция и магния. Применение такой воды снижает степень извлечения таннидов и сок получается с большим коли 390 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов чеством осадков. Содержание в воде 0,05% магния снижает вы ход таннидов на 11,6%. Осадки, выпадающие при употреблении жесткой воды, плохо растворимы и имеют характерный пескообразный вид. Кроме жесткости воды, на ход экстрагирования влияет также вели чина pH. Выше указывалось, что с повышением pH повышается степень дисперсности таннидов, а вместе с тем увеличивается ско рость диффузии их из клеток растений. Однако повышение pH выше 7 нежелательно, так как тан ниды в щелочной среде, в присутствии воздуха, имеют склонность сильно окисляться. С другой стороны, в кислой среде происходит образование нерастворимых в воде флобафенов. Наибольшее количество осад ков выпадает для дуба и каштана при pH около 2,5 и для квебрахо и лиственницы при pH около 3,0. Степень сульфитирования. С целью уменьшить содержание нерастворимых в экстракте и увеличить выход таннидов в прак тике широко применяется добавление к сокам смеси сульфита и бисульфита натрия. Труднорастворимые танниды и флобафены переходят при этом в растворимое состояние, и суммарный выход таннидов увеличивается. Сульфит и бисульфит натрия нужно применять, однако, в очень умеренных количествах, так как они действуют также и на нор мальные танниды, вызывая их разрушение. Чаще всего смесь сульфита и бисульфита натрия дают в хвостовые диффузоры ба тареи, в количестве 3—5% от веса ожидаемых к получению тан нидов. Выход таннидов увеличивается при этом на 3—5%. На ход экстрагирования, кроме перечисленных условий, ока зывает влияние и ряд других, как интенсивность цир куляции сока, его вязкость, размер диффунди рующих частиц идр. Необходимо иметь в виду, что каждое из перечисленных усло вий не является изолированным; все они действуют совместно и взаимно влияют одно на другое. По уравнению диффузии скорость диффузии прямо пропор циональна абсолютной температуре, но так как при повышении температуры уменьшается радиус частичек и понижается вязкость сока, то скорость диффузии растет интенсивнее, чем абсолютная температура. Повышение концентрации таннидов в нормальном капилляр ном соке (более высокое содержание таннидов в материале) уве личивает скорость диффузии; но так как при повышении концент рации таннидов в растворе увеличивается вязкость раствора и радиус частиц, то прямой пропорциональности между градиентом концентрации и количеством таннидов, диффундирующих в диф фузионный сок, нет. Переработка растительного дубильного сырья 391 Нетанниды и легко диффундирующие танниды являются пеп тизаторами (т. е. вызывают растворение) некоторых труднорас творимых таннидов. Быстрое исчезновение нетаннидов внутри клеток в результате их более быстрой диффузии может обусло вить переход части таннидов в клетках в нерастворимое состоя ние и тем сделать невозможным их экстрагирование. Оптимальный режим процесса экстрагирования различных ду бильных материалов неодинаков. Он в сильной степени зависит от свойств таннидов и свойств самого дубильного материала. В табл. 54 приведен оптимальный режим диффузии некоторых дубильных материалов по данным заводов и научно-исследова тельских работ. Таблица 54 Древесина дуба Кора ели Кора лиственницы Кора ивы Кора березы Корень бадана 3—5 Не длиннее 5 Возможно мелкое] Не длиннееД> вдоль волокон Не крупнее 3 5-8 % в Степ ень извле чения % в Коэ ффи циен т слива 1 Прод олжи тельност ь диф фуз ии в часах ХВ ОС ТО ВО М Температура в 0 С в диффу зоре головн ом Числ о диффузоро в в бата рее ■ Сырье Изм ельч ени е в мм Оптимальный режим диффузии 200-300 81-86 110-121 5-6 90 90—105 10—12 250—300 9—10 6-9 70—80 70—90 6—9 70—80 90-100 12 250—400 __ 6-9 50—55 70—80 6-9 250—400 __ 6—9 50—60 до 90 6—9 300 50—60 90—95 9-12 300-400 9 — Аппараты для экстрагирования дубильных веществ из сырья Диффузоры Аппараты, применяемые для эстрагирования дубильных ве ществ, называются диффузорами, или экстракторами. Диффузоры бывают открытые и закрытые. Открытые диффузоры не имеют герметично закрывающегося верхнего люка, и сок из одного диффузора в другой нужно пе рекачивать отдельными насосами, устанавливаемыми при каждом диффузоре. 392 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Закрытые диффузоры герметичны и могут работать под по вышенным давлением. Сок из одного диффузора в другой может быть перемещен за счет разницы давлений между соседними диффузорами, с помощью одного питающего насоса. По материалу диффузоры могут быть деревянными, медными, железными и железобетонными. Если диффузоры железные или чугунные, то внутренняя их поверхность должна быть изолиро вана во избежание порчи соков. Загрузочная емкость диффузоров колеблется от 4 до 40 м3. Для хорошей работы необходимо, чтобы отношение высоты диффузора к его диаметру было воз можно большим, так как при таком условии во время экстраги рования через единицу поперечного сечения диффузора будет протекать больше жидкости и экстрагирование будет проходить лучше. Однако при большой длине батареи (т. е. при большом числе диффузоров) и при большом отношении высоты диффузора к его диаметру сопротивление прохождению сока через загрузку всех диффузоров (щепу) может слишком возрасти, что потребует со здания большого напора для перемещения соков. Принятое отношение высоты диффузора к его диаметру со ставляет от 2,0: 1,0 до 3,2: 1,0. При дальнейшем увеличении этого отношения возникают конструктивные трудности. Наиболее распространенными являются диффузоры: а) за крытые, б) с открывающимся вниз люком и в) с откидываю щимся днищем. Закрытый деревянный диффузор системы треста «Дубитель» (рис. 72) представляет собою высокий деревянный чан 1, изго товленный из первосортных сосновых, еловых или лиственничных досок толщиной 75—100 мм, стянутый железными обручами. Сверху диффузор имеет герметично закрывающийся чугунный люк 2 для загрузки, что позволяет вести экстрагирование под давлением. Дно — конусное ложное, заканчивающееся чугунным люком 3 для выгрузки отработанной щепы. Под ложным дном расположены змеевики 4 греющего пара. Каждый диффузор снабжен подогревателем 5 и циркуляционным насосом 6. Емкость диффузоров 10—35 м3. Диффузоры могут быть соединены в батарею из 8—10 аппа ратов. В батареях экстрагирование ведут непрерывно, противо точно. Деревянные диффузоры громоздки, их деревянные части неудобно соединять с чугунными, форма также неудобна и влечет к увеличению вредного пространства как вверху, так и внизу диффузора; нижнее днище может выдержать лишь небольшое давление. Деревянные части быстро изнашиваются, особенно клепка нижней конусной части аппарата. Срок службы диффузо ров невелик 44 тТ Lji Рис. 72. Деревянный закрытый диффузор треста «Дубитель»: / — чан; 2 — загрузочный люк; 3 — выгрузочный люк; 4 — змеевик; $ — подогреватель; 6 — насос. Рис. 73. Диффузор с открывающимся днищем: / — корпус; 2 — кислотоупорные плитки; 3 — откидное днище; 4 — фильтр; 5 — резиновая камера; 6 — амортизатор. Переработка растительного дубильного сырья 395 Диффузор с открывающимся вниз люком описан выше (рис. 41). Нижняя часть диффузора имеет вид усеченного конуса, оканчивающегося люком для выгрузки. Такой диффузор прост по конструкции и удобен для выгрузки. Описанные конструкции диффузоров имеют, однако, тот суще ственный недостаток, что разгрузка их затруднена вследствие сравнительно малого сечения разгрузочного люка по сравнению с сечением самого диффузора. Сильно увлажненная одубина, к тому же уплотнившаяся в процессе экстрагирования, трудно поддается выгрузке и на разгрузку требуется значительное время. В связи с этим была предложена конструкция диффузора, в ко тором нижнее днище откидывается целиком. Диффузор с открывающимся днищем (рис. 73) представляет собою железный корпус 1, изолированный внутри кислотоупор ными плитками 2. Нижняя крышка 3 диффузора висит на шар нире в ушках специального стального кольца, укрепленного на нижней части корпуса диффузора. При закрывании крышка на противоположной стороне от шарнира подхватывается собачкой, укрепленной на том же кольце. Крышка имеет противовес, облегчающий открывание и закры вание. На нижней крышке находится фильтр-сетка 4; при откры вании крышки диффузора фильтр отходит вместе с крышкой. Между крышкой и сеткой имеются штуцеры для присоединения коммуникации. Для уплотнения служит резиновая камера 5, заполненная водой. Открывание и закрывание диффузора осуществляются при по мощи подвижного водяного цилиндра-амортизатора 6 с поршнем. Диффузор открывают так. Маховичком освобождают собачку; постепенно выпускают воду из водяного цилиндра и крышка плавно опускается, открывая диффузор на полный диаметр. Для закрывания крышки цилиндр снова наполняют водой и крышка плавно поднимается. Диффузоры с открывающимся ниж ним днищем оказались удобнее в работе и применяются на наших заводах. Батарейный способ экстрагирования Закрытые диффузоры для экстрагирования всегда соединя ются в батареи, работающие противоточно. Различают два спо соба движения соков по батарее: прерывный и непрерывный. Схема батареи, работающей по прерывному способу, приве дена на рис. 74. Порядок работы батареи следующий. Головной, крайний слева диффузор загружен свежей щепой и только что присоединен к ба тарее; диффузор VIII — хвостовой и в нем, следовательно, нахо дилась наиболее проэкстрагированная щепа. Присоединив диф фузор I к батарее, перекачивают соки при помощи насосов /; при 396 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов этом диффузор / заполняется соком из предыдущего диффузора II. Одновременно идет перекачка соков во всех других диффузо рах— в каждый из соседнего предыдущего: т. е. из III во II, из IV в III и т. д. В результате диффузор VIII полностью осво бождается от слабого сока. Этот диффузор отключают от батареи и перезаряжают, т. е. выгружают отработанную щепу и загру жают свежей, после чего диффузор в следующий период может быть вновь приключен к батарее, в голову ее. Часто хвостовой экстрактор перед выгрузкой заливают холод ной чистой водой, чтобы несколько охладить щепу. Слитый сла- Рис. 74. Схема батареи, работающей по прерывному способу: 1 — насос; 2 — подогреватель. бый сок («промой») собирают в сборник, откуда его закачивают вместе с другими водами на питание хвостового диффузора. Соки перекачивают насосами 1, имеющимися при каждом диффузоре. Соки забираются насосами из нижней части диффузоров и по даются вверх следующего соседнего; при этом они проходят через подогреватели 2, где нагреваются до нужной температуры. Когда диффузор I заполнен соком и по всем другим диффузо рам перекачка закончена, все диффузоры ставят на циркуляцию. Она состоит в том, что во всех диффузорах прн помощи того же насоса / производится перекачка соков «на себя», т. е. насос забирает сок снизу диффузора п подает его вверх тот же диф фузора. По истечении времени, установленного по принятому режиму на циркуляцию, соки сливают. Для этого с головного диффузора I при помощи насоса откачивают определенное количество сока на мерник. Одновременно по всей батарее идет перекачка соков. Количество сливаемого сока определяется принятым для дан ных условий коэффициентом слива; обычно сливается от 150 до 400% от веса щепы в головном диффузоре. После окончания слива в голову батареи приключают переза ряженный диффузор VIII и цикл работы повторяется. Переработка растительного дубильного сырья 397 При восьми диффузорах в батарее один диффузор все время выключен и находится на перезарядке, семь диффузоров нахо дятся в работе и щепа последовательно 7 раз подвергается про мывке, что обеспечивает достаточно полное извлечение таннидов. Таким образом, при прерывной диффузии каждый отдельный цикл слагается из таких последовательно следующих операций: а) перекачка, б) циркуляция (работа «на себя»), в) слив соков. При непрерывном движении (рис. 75), как показывает само название, перемещение соков по батарее осуществляется непре- Рис. 75. Схема батареи, работающей по непрерывному способу: Л 5и В — коммуникации; I — общий подогреватель; 2 — насос; колено; 4— местный подогреватель. 3 — уравнительное Чтобы представить себе работу батареи, допустим, что диффу зор VIII вновь приключен к батарее и является головным, а диф фузор II — хвостовым; диффузор I выключен из батареи и нахо дится на перезарядке. Нагретую в общем подогревателе 1 воду подают насосом 2 через линию А в подогреватель и вверх диффузора II, заставляя пережиматься по батарее соки, наполняющие все диффузоры. При этом сок будет итти снизу предыдущего диффузора вверх следующего. Когда диффузор VIII наполнится соком, открывают вентиль на трубопроводе, соединяющем этот диффузор со слив ной линией Б; при непрерывно продолжающейся работе насоса сливают соки в количестве, установленном принятым режимом. Чтобы головной диффузор при сливе был все время заполнен, на сливной магистрали предусмотрено уравнительное колено 3. Когда слив закончен, в голову батареи присоединяют вновь за груженный диффузор, отключают хвостовой и операцию по вторяют. Слабый сок — промой,— из отключенного диффузора перед его выгрузкой сливают в бак промоев, откуда он идет на питание следующего хвостового диффузора. Из металлических диффузоров промой можно пережимать в следующий диффузор сжатым воздухом. Этот способ лучше, 398 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов так как отработанная щепа лучше отжимается от воды и оказы вается менее влажной, правильнее используются промой и сама работа становится более удобной. При непрерывном способе соки в диффузорах могут перемещаться не только сверху вниз, как это описано, но и снизу вверх. При движении соков сверху вниз ча стицы щепы сильно спрессовываются, что мешает равномерному проникновению соков и затрудняет выгрузку. Эти неудобства устраняются при движении соков в диффузоре снизу вверх. Однако при этом способе происходит перемешива ние соков и нарушается правильный ход процесса экстрагиро вания; поэтому этот способ распространения не имеет. Свежую щепу в диффузор загружают обыкновенно транс портером. Разгружают диффузоры через нижний люк; отработанная щепа высыпается на транспортер или в вагонетку. Уплотнив шаяся щепа сама по себе высыпается плохо и требуется участие рабочего для ускорения выгрузки и устранения образующихся пробок. При переработке корьевых материалов практикуется выгрузка под давлением, причем при благоприятных условиях одубина вы сыпается из диффузора без участия рабочего. Диффузоры с от крывающимся днищем разгружаются без всяких затруднений и без применения ручного труда. Выпаривание диффузионных соков Получаемый при диффузии сок обыкновенно имеет небольшую концентрацию таннидов и непосредственно для дубления не го дится. В производстве дубильных экстрактов крепость соков опре деляется плотностью раствора, выражаемой в градусах Боме (Вё) или в градусах Баркометра (Вг). Кожевенная промышленность применяет соки крепостью до 24° Вё, в то время как при экстрагировании, например, дубовой древесины сок получается крепостью 2—3° Вё, еловой коры 3,5—5°, из коры ивы 4,0—4,5° Вё. Несмотря на то, что между плотностью и содержанием сухого вещества прямой пропорциональности обыкновенно не бывает, способ определения крепости соков по плотности раствора в прак тике широко распространен. В табл. 55 приведены соотношения между удельным весом раствора, градусами Вё и Вг и примерным содержанием сухого остатка в растворе (в г/л). Для повышения крепости экстракт надо выпаривать. Так как танниды очень чувствительны к нагреванию, то, чтобы снизить температуру, выпаривание ведут под вакуумом, Переработка растительного дубильного сырья 399 Таблица 55 Соотношения между удельным весом раствора, градусами Вё и Вг и содержанием сухого остатка в растворе Градусы Вё Вг 1 2 3 4 5 6 7 6,9 13,8 20,9 28,0 35,3 42,6 50,1 Удельный вес Содержа ние сухого остатка в г/л Вё Вг 1,0069 1,0138 1,0209 1,0280 1,0353 1,0426 1,0501 16,5 33,1 50,2 67,2 76,7 102,2 120,2 8 9 10 15 20 30 40 57,6 65,3 73,1 113,8 157,8 256,9 390,0 Градусы Удельный вес 1,5760 1,0653 1,0731 1,1138 1,1578 1,2569 1,3900 Содержа ние сухого остатка в г/л 138,0 156,7 175,4 273,0 378,0 617,0 830,0 как правило, в многокорпусных выпарных вакуум-установках, позволяющих снизить расход пара на выпаривание. Во время выпаривания раствора не только повышается кон центрация таннидов, но происходит также изменение физико-хи мических их свойств. Из этих изменений особенно важными яв ляются переход таннидов в нетанниды и конденсация некоторых таннидов и переход их в нерастворимое состояние; чем выше температура выпаривания, особенно в последнем корпусе, тем дальше идут разрушение и уплотнение таннидов и тем больше получается флобафенов. Как правило, доброкачественность экстракта при повышении температуры выпаривания понижается и количество нераствори мых резко возрастает. Соки упаривают до 24—25° Вё. Такой экстракт содержит около 41% сухого вещества и около 59% воды. Выпарные аппараты Применяемые в настоящее время выпарные аппараты для вы паривания больших масс воды по своей конструкции очень раз нообразны. При выборе системы выпарного аппарата для про мышленности дубильных экстрактов необходимо иметь в виду следующие свойства выпариваемых соков: 1) большая чувствительность к перегреву; 2) склонность соков сильно пениться; 3) способность давать трудно удаляемую накипь; 4) содержание в парах кислых веществ (уксусной кислоты и ее гомологов и др.) обладающих сильно корродирующими свой ствами. 4lK) Производство растительных дубильных экстрактов — Таннидов Поэтому выпарные аппараты делают исключительно медными. В работе выпарные аппараты всегда соединяются в батарею, чаще всего из трех корпусов. Из большого числа разных систем выпарных аппаратов в про мышленности дубильных экстрактов применяют вертикальные выпарные аппараты, пленочные ап параты и аппараты с выносным ка лоризатором. В//лрямЖи Вертикальный выпарной аппа • пар рат. Аппарат показан на рис. 76. Жидкость обогревается здесь при помощи трубчатки в нижней части аппарата. Во время работы жид кость заполняет только нижнюю часть аппарата (приблизительно на половину его высоты), верхняя же часть служит паровым простран ством, куда выбрасываются пары выкипающей жидкости. Для улав ливания капелек жидкости, увлекае мой парами, в верхней части аппа рата устраивается каплеотделитель. Размеры аппаратов бывают разные, в зависимости от потребной мощно сти выпарной установки. Аппараты этой системы изготовляются в СССР несколькими заводами. Пленочный выпарной аппарат. /хктяЛзр Для увеличения производительности выпарного аппарата очень важно, Рис. 76 Вертикальный выпар ной аппарат: чтобы жидкость при выпаривании трубы; 1 — корпус; 2— греющие имела большую скорость движения 3 — циркуляционная труба; 4 — отбойник; 5 — сепаратор. вдоль стенок обогревающих трубок, так как с увеличением скорости уве личивается коэффициент теплопередачи и уменьшается количе ство накипи на стенках трубок. С другой стороны, важно, чтобы сок подвергался нагреванию возможно меньшее время, что уменьшит опасность разрушения содержащихся в соке веществ. Этим условиям удовлетворяет выпарной аппарат пленочного типа (рис. 77), представляющий собою испарительную труб чатку 1, состоящую из большого числа труб длиной 7—8 м, за ключенных в кожух, куда подается греющий пар. Нижние концы труб выходят в соковую камеру 2, куда через штуцер 3 подается выпариваемый сок. В верхней части концы труб выходят в рас- в Рис. 78. Выпарной аппарат с выносным калоризатором: 1 — подогреватель; 2 — паровая камера; 3 — циркуляционная труба. Рис. 77. Пленочный выпарной аппарат: / — трубчатка; 2 — соковая камера; 3 — штуцер в соковую камеру; 4— паровая камера; 5 — отвод сгущенного раствора; 6 — отвод вторичного пара; 7 — поступление греющего пара; 8 — отвод конден сата. 26 В- С. Васечкин 4(12 Производство растительных дубильных экстрактов— таннидов ширенную паровую камеру 4, снабженную сепаратором для от деления жидкого сока от пара. Недостатками аппарата пленочного типа являются его значи тельные габариты по высоте, требующие для установки здания большой высоты. Кроме того, длинные трубы трудно поддаются чистке. Недостатком аппарата является также его чувствитель ность к изменению режима, что весьма затрудняет работу на них. Аппарат описанной конструкции применяется на многих за водах дубильных экстрактов. Аппараты с выносным калоризатором. В этих аппаратах испа рительная камера с нагревательными трубками расположена от дельно от паровой камеры (рис. 78). Соединительная труба из подогревателя 1 подведена в паро вую камеру 2 по касательной к стенке сепаратора, благодаря Чему смесь из паров и жидкости, попадая в паровое простран ство, приобретает вращательное движение, жидкость при этом оседает на стенках камеры и через циркуляционную трубу 3 возвращается в испаритель. Часть жидкости отводится из сепа ратора на дальнейшее выпаривание. Техническая характеристика аппаратов с выносным калоризатором, применяемых на заводе дубильных экстрактов, такова: Поверхность нагрева в м2 ....................... 100—280 Число трубок.................................................. 130 —350 Диаметр трубок в мм................................ 50—54 Длина трубок в мм.................................... 5 000 Диаметр калоризатора в мм.................. 1 100—1 700 Высота калоризатора в мм....................... 6 300 | Диаметр сепаратора в мм....................... 1 900—2 250 Высота сепаратора в мм........................... 3 000—4 300 Аппараты с выносным калоризатором очень удобны для чистки и получили большое распространение в промышленности дубильных экстрактов. Наиболее распространенным материалом, идущим на изготов ление выпарных аппаратов для промышленности дубильных экстрактов, является медь. Однако медь, особенно в трубках вы парных аппаратов, довольно быстро разрушается вследствие присутствия в соках органических кислот, главным образом ук сусной. Скорость разрушения зависит от концентрации водород ных ионов сока. Растворы с pH =1,0—4,3 разрушают металл очень быстро; растворы с pH = 4,3—10,0 разрушают незна чительно. По качеству получаемого экстракта все описанные аппараты, по данным заводов, приблизительно равноценны, в эксплуатации же между ними есть довольно значительная разница. Основной эксплуатационной характеристикой выпарной станции является напряжение поверхности нагрева или испарительная способность, т. е. количество воды, выпариваемой на 1 м2 поверхности па- Переработка растительного дубильного сырья 403 грева. В многокорпусной выпарной станции она зависит от тем пературы греющего пара, перепада температур по корпусам, на чальной и конечной концентрации экстракта, оказывающих влия ние на коэффициент теплопередачи. При повышении температуры греющего пара в первом кор пусе и при увеличении вакуума, следовательно при понижении Рис. 79. Схема трехкорпусной вакуум-выпарной станции: 1 — выпарные аппараты; 2— каскадный конденсатор смешения; 3 — барометрическая труба; 4 — приемник конденсата; 5 — вакуумнасос; 6 — воздушная линия; 7 — сборник сгущенного раствора. температуры кипения в последнем корпусе, испарительная способность увеличивается, так как возрастает полезный перепад температур между греющим паром и обогреваемой жидкостью. С другой стороны, испарительная способность уменьшается при повышении начальной и конечной концентрации выпариваемых соков, так как при этом уменьшается коэффициент тепло передачи. Для производственных условий рекомендуется принимать при проектировании выпарных аппаратов и расчетов производитель- 26* 404 Производство растительных дубильных экстрактов—таннидов ности следующую испарительную способность 1 м2 поверхности нагрева трехкорпусной выпарной батареи (в кг): Вертикальные выпарные аппараты......................................... 35—39 Пленочные) аппараты......................................................................... 34—38 Аппараты с выносным калоризатором...................................... 32—35 Наивысшей испарительной способностью обладают аппараты вертикальные, которым в этом отношении почти равноценны пле ночные аппараты. Для конденсации вторичного пара, отходящего из последнего корпуса выпарной станции, и для создания вакуума на заводах дубильных экстрактов применяют обыкновенно конденсаторы смешения (каскадного типа) и сухие вакуумные насосы. Характеристика конденсаторов, работающих на заводах ду бильных экстрактов, такова: Диаметр в мм.............................................................................. 800—1 450 Высота общая в мм................................................................ 3 700—6 700 Число полок.................................................................................. 7 Расстояние между полками в мм . •............................ 325—530 Диаметр барометрической трубы в мм....................... 175—300 Размеры конденсатора всецело зависят от размеров обслу живаемых ими испарителей. Отвод воды из конденсатора смешения осуществляется при помощи барометрической трубы. Каскадные конденсаторы, ловушки и барометрические трубы делают обыкновенно из чугуна. Общая схема трехкорпусной вакуум-вьгпарной установки приведена на рис. 79. Работа выпарных станций Отвод конденсата. Образующийся в обогревающем устройстве конденсат греющего пара удаляют из корпусов через конденса ционные горшки при помощи специального насоса либо отдельно из каждого корпуса, либо только из последнего. При отводе кон денсата только из последнего корпуса, конденсаты предыдущих корпусов пропускают через паровые камеры последующих. Часто конденсат из первого корпуса батареи, обогреваемого паром из парового котла, собирают отдельно. Этот конденсат идет для питания паровых котлов. Конденсат из остальных кор пусов, содержащий примеси органических кислот (уксусной, му равьиной), используется для питания диффузионной батареи. Чистка выпарных аппаратов. При выпаривании дубильных экстрактов на стенках трубок всегда образуется накипь. Количе ство накипи доходит до 1,5 кг в месяц на 1 м2 поверхности на грева. Накипь резко уменьшает коэффициент теплопередачи и снижает испарительную способность выпарки. Переработка растительного дубильного сырья 405 При выработке дубового и елового экстракта аппараты при ходится чистить каждые 10—15 дней. В случае питания станции чистой водой (конденсатами и очищенной водой) период между чистками может быть увеличен до 20—25 дней. При трехкорпус ной выпарной станции больше всего загрязняются трубки II кор пуса, менее — трубки III корпуса и еще менее — I корпуса. Образование накипи объясняется повышением концентрации кальциевых солей органических кислот, главным образом щаве левой, в выпариваемых соках. Аппарат можно чистить механическим и химическим путем. Для механической чистки пользуются штангой с насаженной на ее конце шарошкой. Такая чистка очень затруднительна, осо бенно при длинных трубках (в аппаратах пленочного типа). При этой чистке велик износ труб. Химическая чистка состоит в вы варивании накипи 10%-ным раствором едкого натра. Для аппаратов, работающих на еловых соках, трубки вполне очищаются при кипячении со щелочью в течение 2—3 часов, после чего осадок смывают водой. Аппараты, выпаривающие дубовые соки, поддаются чистке труднее. Здесь при той же кон центрации едкого натра кипячение продолжается 12—30 часов. Осадок при этом лишь разрыхляется и не может быть смыт во дой. Поэтому химическую чистку приходится дополнять меха нической. Значительный интерес может представлять термический спо соб очистки, состоящий в воздействии на накипь высоких тем ператур. Этот способ основан на том, что щавелевокислый каль ций, из которого в основном состоит накипь, разлагается при нагревании до температуры 180° и легко соскабливается скреб ками или шарошками. Трубки до нужной температуры можно нагреть пропусканием перегретого водяного пара. Трубки в выпарных аппаратах быстро изнашиваются. Сред ний срок их службы при выпаривании экстрактов составляет (в годах): Дубового................................................................ Елового............................................................... Сульфитцеллюлозного ................................ 3,5—5,0 2,5—4,0 2,0—3,0 Получение сухого экстракта На выпарных станциях получается экстракт, имеющий плот ность около 25° Вё. Такой экстракт вполне пригоден для целей дубления, но для перевозки неудобен, так как требует плотной бочечной тары. Кроме того, этот экстракт содержит около 60% воды, что удорожает перевозку. Чтобы сделать экстракт более удобным к перевозке, на всех заводах его упаривают до сухого состояния. Высушенный экстракт представляет собой твердый <106 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов материал, который укупоривают в мешечную тару, чем значи тельно снижается стоимость укупорки и облегчается перевозка. Кроме того, устраняются потери экстракта в виде утечки, со ставляющей для жидкого экстракта 1—3%. На кожевенных за водах экстракт перед употреблением в дело снова растворяют в воде до нужной концентрации. Расходы на получение сухого экстракта и затем на растворение его составляют всего лишь около 0,5% от стоимости экстракта. Аппараты для получения сухого экстракта Для получения сухого экстракта применяются пленочные аппараты, барабанные вакуумсушилки и пульверизационные сушилки. Пленочный аппарат для получения сухого экстракта (рис. 80) состоит из четырехходового подогревателя, такого же испарителя, сепаратора и шнекового холодильника. Жидкий экстракт 25— 30° Вё подается насосом в верхнюю часть подогревательной ко лонны /; пройдя последовательно через все ее ходы, экстракт на гревается и поступает в испарительную колонну 2, где уваривается до необходимой концентрации. Колонна обогревается паром 120—130°. В серии трубок испарителя, где жидкость двигается снизу вверх, процесс протекает по принципу «всползания пленки»; в следующих ходах жидкость опускается вниз, сползая по стенкам трубок под влиянием силы тяжести. Сгущенный раствор, вместе с образовавшимися парами воды, выбрасывается с большой ско ростью из нижней части последнего хода колонны в сепаратор 3. Здесь пар отделяется от жидкости и через верх сепаратора уходит в обогревающее устройство подогревательной колонны, где он служит греющим паром. Сгущенный экстракт из нижней части се паратора выходит в шнековый холодильник 4. Здесь он охлаж дается водой, циркулирующей в полости шнека, и в виде тесто образной массы стекает в деревянные ящики-формы или в мешки, где затвердевает и в виде твердой глыбы готов к отправке по требителю. Содержание влаги в твердом экстракте 18—20%. Таблица 56 Техническая характеристика пленочного аппарата Показатели Подогрева тель Число ходов......................................................................... Количество труб в ходе.................................................. Длина труб в мм................................................................ Диаметр труб в мм ........................................................... Поверхность нагрева в м- ............................................. 4 2 7 235 30,34 5,3 Испаритель 4 4 7 100 50 54 17,6 Рис. 80. Схема аппарата для получения сухового экстракта / — подогревательная колонна; 2 — испарительная колонна; 3 — сепаратор; 4 — шнековый холодильник. 408 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Техническая характеристика пленочного аппарата для полу чения сухого экстракта приведена в табл. 56. Сепаратор, как и трубы, сделан из красной меди; диаметр его 500/570 мм; шнековых холодильников 2; диаметр шнека 150 мм; число оборотов в минуту 60. Для подачи сока имеется насос производительностью 2—3 м3 в час. Рис. 81. Схема барабанной вакуумсушилки: 1— сушильный барабан; 2 — полая ось; 3 — труба для поступления раствора; 4 — нож; 5 —вагонетка; 6 — кон денсатор. Суточная производительность аппарата при расчете на сухой экстракт с 18—20% влаги составляет: при плотности поступаю щего экстракта 10—14° Вё 8500—10 500 кг, а при плотности поступающего экстракта не ниже 22° Вё около 15 000 кг. Темпе ратура греющего пара для испарительной колонки должна быть не выше 130°. Расход пара на 1 кг выпариваемой воды состав ляет: при изолированных аппаратах 1,10—1,15 кг, при неизоли рованных— до 1,25 кг. Аппараты для получения сухого экстракта, несмотря на ши рокое их распространение на наших заводах, обладают рядом существенных недостатков; основные из них: резкие колебания температуры в шнековых холодильниках н высокая ieMiieparypa Переработка растительного дубильного сырья 409 выпаривания. В испарительной колонке экстракт в течение не скольких минут находится в условиях нагрева до 120—130°. Оба эти условия существенно влияют на качество экстракта: количество нерастворимых в нем увеличивается и последующая разварка экстракта перед употреблением его затрудняется. Твердый экстракт очень гигроскопичен и при температуре 25—30° легко растекается. Барабанная вакуумсушилка (рис. 81). Барабан I вращается в герметически закрытом корпусе, в котором поддерживается вакуум. Пар, обогревающий барабан, поступает в него через полую ось 2. Конденсат отводится через другую ось. Выпариваемый раствор через трубу 3 засасывается вакуумом в нижнюю часть корпуса, где и поддерживается на нужном уровне с таким расчетом, чтобы вращающийся сушильный ба рабан был частично погружен в жидкость; при вращении бара бана раствор смачивает его наружную поверхность и в период времени, пока смоченная часть барабана движется вне жидкости, успевает высохнуть. Для удаления слоя высушенного материала служит нож 4, направленный навстречу движения барабана. Снятый с барабана высушенный материал в виде твердых частичек падает в вагонетку 5 в нижней камере, находящейся тоже под вакуумом. Влажность получаемого продукта 3—5%. Образовавшиеся при сушке пары воды отводятся в конденса тор 6. Вакуум поддерживается сухим или мокрым вакуумнасо сом. Температура сушки около 50°; давление греющего пара до 4 атм.; число оборотов барабана 4—10 в минуту; продолжитель ность сушки 5—15 сек. Испарительная способность таких сушилок, в зависимости от характера высушиваемого материала, температуры греющего пара и вакуума, составляет 45—60 кт/м2 час. Расход пара на сушку составляет 1,15—1,25 кг на 1 кг выпаренной воды. Размеры и производительность барабанных сушилок колеб лются в широких пределах. Их выпускают поверхностью нагрева от 2,35 до 19,0 м2, при диаметре барабана от 750 до 1500 мм и при длине его от 1010 до 4050 м. Расход энергии на вращение барабана составляет от 0,5 до 7,0 л. с. Вакуумные барабанные сушилки дают возможность высуши вать материал без перегрева, что очень важно для чувствитель ных к нагреву веществ, какими являются танниды. Кроме того, материал здесь не соприкасается с воздухом и не окисляется, что тоже важно для сохранения качества таннидов. Расход пара в вакуумсушилке меньше, чем в сушилках других систем. Пульверизационные сушилки (рис. 82). Действие сушилок этого типа основано на том, что высушиваемый материал в мелко распыленном состоянии попадает в струю нагретого воз духа, движущегося навстречу частицам. 410 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Подлежащий высушиванию раствор крепостью 20—25° Вё из сборника 1 поступает по трубопроводу на распылительный диск 2 диаметром от 160 до 480 мм. В диске имеются два канала диа метром по 10 мм. Диск, вращаясь со скоростью от 4000 до 20 000 оборотов в минуту, превращает жидкость в облако мель чайших частиц диаметром от 0,01 до 0,05 мм. При таком распы- Рис. 82. Пульверизациоиная сушилка: / — сборник; 2 — распылительный диск; 3— двигатель; -/ — калориферы; 5 — труба; 6— отверстие в сушилку; 7 — скребки; 8— отверстие в шнек 9; 10 — мешочные фильтры; 11 — вентилятор. лении наружная суммарная поверхность частичек, полученная из 1 л жидкости, доходит до 300 м2. Увеличение поверхности жид кости в результате ее распыления увеличивает скорость сушки. Двигатель 3, вращающий диск, а также привод защищены особым кожухом и в камеру сушилки выведен только один диск. Воздух для сушки, нагреваемый в калориферах 4, подается через трубу 5 и отверстия 6 в низ сушилки. Температура воздуха для легко изменяющихся экстрактов не должна превышать 100°, для более устойчивых может быть доведена до 120°. Частички раствора, двигаясь навстречу нагретому воздуху, быстро высы хают и падают на пол сушильной камеры. Благодаря громад ной поверхности соприкосновения высушиваемого материала с на гретым воздухом длительность сушки составляет ничтожно Переработки растительного дубильного сырья 411 малое время (до ‘До секунды). Высушенный материал с пола су шилки при помощи скребков 7 перемещается через отверстие 8 в шнек 9, удаляющий готовый продукт из сушилки. Отработан ный воздух, насыщенный парами воды, отводится сверху су шилки; для задержания пылевидных частиц высушиваемого ма териала, находящихся в воздухе, на пути его движения, устанав ливают мешочные фильтры 10, которые периодически, через 3—5 минут, встряхивают; осевшие на них частицы падают вниз и присоединяются к продукту в шнеке 9. Циркуляция воздуха в сушилке осуществляется при помощи вентилятора 11, подаю щего воздух в калориферы и отводящего отработанный воздух в атмосферу. Во избежание большого уноса частиц с отходящим воздухом, скорость воздуха в сушилке не должна быть большой. Ее устанавливают в зависимости от степени измельчения мате риала: чем мельче частицы, тем меньше должна быть скорость воздуха. Обычно в сушилках она колеблется от 14 до 40 м/мин. Пульверизационные сушилки работают очень хорошо. Экстракт, вследствие чрезвычайно малой продолжительности сушки (до ’До секунды), при сушке не изменяется и поэтому легко растворяется в холодной воде. Содержание влаги в по рошке 3—4%; он негигроскопичен и не расплывается при повы шении температуры. Некоторым недостатком пульверизационных сушилок яв ляются высокая стоимость установки и большой расход тепла на сушку. Это объясняется тем, что воздух уходит из сушилки с весьма малой степенью насыщения парами воды и при относи тельно высокой температуре. Расход греющего пара доходит в сушилках этой системы до 2,5—3 кг на 1 кг испаряющейся воды. Очистка экстракта В дубильных экстрактах, как в жидких, так и в сухих, полу ченных описанными выше способами, всегда содержится неко торое количество нерастворимых в воде веществ. Особенно много их в экстракте из дубовой древесины. Нерастворимыми веще ствами могут быть механические примеси и сами танниды, пере ходящие в нерастворимое состояние. Механические примеси — это мельчайшие частицы древесины, коры и других совершенно не растворимых в воде веществ, попавших в раствор во время экстракции. В зависимости от степени измельчения материала, скорости движения жидкости и других условий количество не растворимых этого рода может изменяться, однако при обычных способах производства содержание их в экстракте невелико. Более значительную часть нерастворимых составляют сами тан ниды, перешетшие при известных условиях в нерастворимое или 412 Производство растительных, дубильных экстрактов — таннидов труднорастворимое состояние. Это будут конденсированные тан ниды — флобафены. Количество нерастворимых этого рода за висит всецело от способа и режима экстрагирования. Нерастворимые вещества ухудшают качество экстракта и крайне нежелательны. Осаждаясь на поверхности кожи, они за крывают поры и препятствуют проникновению таннидов внутрь, чем замедляют дубление. Помимо этого, флобафены, являющиеся продуктом конденсации таннидов, накапливаясь в экстракте, ве дут к прямой потере части таннидов. Количество нерастворимых в экстрактах в сильной степени зависит от состояния экстракта и от условий его получения. На количество нерастворимых оказывает влияние прежде всего тем пература экстрагирования. В случае экстрагирования при высо ких температурах в раствор переходят труднорастворимые тан ниды, которые в большей своей части сразу же по охлаждении экстракта выпадают в осадок. В горячих экстрактах, сгущенных до 24—26° Вё, нераствори мые вещества (флобафены) могут не выпадать в осадок, так как высокая температура и повышенная концентрация раствора спо собствуют стабильности коллоидной системы. Но для целей дуб ления экстракты применяются охлажденные и значительно менее крепкие (от 3 до 16° Вё). Охлаждение и разведение экстрактов будут вызывать выпадение нерастворимых в осадок. На количество выпадающих в осадок нерастворимых, кроме температуры и концентрации, влияет и ряд других условий, вы зывающих изменение коллоидной системы. В процессе дубления кожи такими условиями являются: изменение pH раствора, сбра живание растворов, неравномерное поглощение кожей при дуб лении таннидов и нетаннидов и т. д. В результате действия этих условий и оказывается, что во время дубления в соках накапли ваются осадки в количестве, достигающем 20—30% от взятых для дубления таннидов. Операции, имеющие целью удаление или уменьшение в экс трактах нерастворимых веществ, называются очисткой экстрак тов. Очистке подвергают или жидкие экстракты 2—2,5° Вё сразу после диффузионной батареи или же несколько сгущенный сок плотностью около 8° Вё. Лучше очищать сгущенный сок, так как по многочисленным наблюдениям плотность около 8° Вё является критической, при которой количество нерастворимых оказывается наибольшим и выделение их в этот момент является наиболее целесообразным. Очистке можно подвергать также сухие экстракты, высушен ные до твердого состояния. На кожевенных заводах эти экс тракты подвергают развариванию, т. е. смешивают с водой и растворяют при нагревании. В раствор при этом переходят не все танниды; значительная часть их остается в виде нераствори Переработка растительного дубильного сырья 413 мого осадка, который необходимо удалить или перевести в рас творимое состояние. Способы очистки можно разделить на физические и хими ческие. Физические способы очистки экстрактов Наиболее простым способом очистки является отстаивание соков. На заводах так часто очищают диффузионный сок непо средственно после диффузии. Уходящий с батареи сок вначале охлаждают, чтобы понизить растворимость труднорастворимых таннидов и заставить их выпасть в осадки, так как в противном случае эти вещества будут выпадать в осадок впоследствии и цель очистки таким образом не будет достигнута. На очистительных станциях заводов дубильных экстрактов применяют два типа холодильников: противоточные и ороси тельные. Противоточный холодильник состоит из нескольких секций, соединенных последовательно. В трубках холодильника движется сок, в межтрубочном пространстве навстречу ему — охлаждаю щая вода. Для экстрактов, выделяющих при охлаждении большое ко личество осадков, например для дубового, плотностью 7—8° Вё, более пригодны оросительные холодильники, скорость движения сока в которых выше и возможность образования осадка на трубках поэтому меньше. Оросительные холодильники делают обычно двухсекцион ными, а при необходимости сдваивают или страивают. Охлажденные до 18—20° соки поступают на отстаивание в отстойные чаны разных конструкций. Материалом для отстойни ков служат дерево, железобетон и др. Производительность Q отстойника, согласно изложенному в гл. II, выражается уравнением: Q = wF м3/час, где w — скорость осаждения в м3/'час, высчитанная по формуле Стокса; F — свободная поверхность осаждения. Скорость осаждения зависит от степени дисперсности частиц. В подваренных соках крепостью 7—8° Вё при температуре 15—18° она составляет 0,02—0,025 м/час. Как видно, скорость осаждения очень мала и процесс отстаивания протекает мед ленно. Для ускорения отстаивания иногда прибегают к добавле нию к сокам веществ, ускоряющих отстаивание,— коагуляторов. В качестве коагуляторов применяют самые разнообразные веще ства: бычью кровь, альбумин, гидроцеллюлозу, соли алюминия, 414 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов гидрат окиси бария и др. Эти вещества обычно примешивают к остывшим сокам; осаждаясь, они увлекают за собой все взве шенные частицы нерастворимых веществ, которые адсорбируются на их поверхности, ускоряя таким образом процесс отстаивания. Рис. 83. Схема рамного фильтрпресса: / — вентиль; 2 — канал; 3 — отверстия в полость рамы; 4— каналы; 5 — краны для стока сока. В случае применения белковых веществ как коагуляторов (аль бумина, крови) их добавляют к охлажденному соку и затем сок нагревают. Свертывающиеся от нагревания белки, осаждаясь, будут увлекать с собой нерастворимые вещества. Недостатком применения коагуляторов является потеря тан нидов в количестве 10—12%. Осевшая грязь, представляющая собой смесь коагулятора и HP в большинстве случаев не исполь зуется и лишь иногда находит применение как удобрение. Переработка растительного бубильного сырья 415 По данным Центрального научно-исследовательского инсти тута кожевенной промышленности, потери таннидов при очистке дубовых экстрактов плотностью от 2 до 8° Вё кровью состав ляют 15—18%. Отстоявшийся сок идет на упаривание. Осевшие внизу отстой ника нерастворимые (шлам) удерживают большое количество сока. Для отделения сока эту массу, имеющую вид жидкой ка шицы, подвергают фильтрованию на фильтрпрессах, ваккумпрессах или обработке на центрифугах. При фильтровании от шлама отделяется еще до 80% по весу жидкого экстракта и остается осадок на фильтре — фильтрпрессная лепешка влажностью в 40—50%. Для фильтрования применяют чаще всего рамные фильтр прессы и вакуумные фильтры. Рамный фильтрпресс (рис. 83) состоит из чередующихся пря моугольных рам и плит, имеющих рифленую поверхность. Рамы и плиты плотно прижаты одна к другой и между их соприкасаю щимися поверхностями зажата фильтрующая ткань. Внутрь рам накачивают насосом мутный сок; через вентиль 7, канал 2 и отверстия 5 сок проходит в полость рамы; осадок здесь задерживается на полотне, а чистый сок профильтровы вается через ткань на поверхность плиты, откуда через каналы 4 и краны 5 стекает в желоб, идущий вдоль пресса. Когда полости рамы заполнятся осадком и дальнейшее фильтрование прекра тится, осадок промывают и затем выгружают, для чего рамы и плиты раздвигаются; осадок падает вниз в сборник под фильтр прессом. Фильтрпрессы рамного типа изготовляют с числом рам 22—41 и с фильтрующей поверхностью от 30 до 84 м2. Максимально допускаемое давление в фильтрах — 8 атмо сфер; они нормально работают при давлении не свыше 4 атмо сфер. Производительность 1 м2 фильтрующей поверхности 25— 30 л/час. Отстой подается на фильтр плунжерным насосом. Вакуумфильтры непрерывного действия. Примером такого фильтра может служить барабанно-секционный фильтр (рис. 84). Фильтр состоит из решетчатого барабана 7, обтянутого снаружи фильтрующей тканью и вращающегося на горизонтальном валу; барабан погружен приблизительно до оси в корыто с очищаемой жидкостью. Внутреннее пространство барабана разделено радиально рас положенными перегородками на несколько разобщенных один от другого секторов-ячеек. Каждый сектор через каналы в полых цапфах при вращении барабана может сообщаться с неподвиж ной распределительной головкой 2, состоящей, в свою очередь, из нескольких камер, соединяющих данную ячейку барабана с вакуумом или сжатым воздухом, в зависимости от назначе ния камеры. 416 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов На схеме штуцеры А и В соединены с вакуумом, а штуцеры С и D — со сжатым воздухом. Погружаясь при вращении барабана в фильтруемую жидкость, соответствующий сектор (ячейка) сообщается последовательно с зонами I, II, IV, VI и VIII. Остальные зоны (III, V, VII и IX) Рис. 84. Схема работы вакуумфильтра: / — решетчатый барабан; 2 — распределительная головка; 3 —форсунки; 4— нож; I, II, IV, VI и VIII — рабочие зоны; II/, V, VII и /А— «мертвые зоны». являются «мертвыми» и служат для того, чтобы препятствовать сообщению рабочих зон I, II, IV, VI и VIII между собою в мо мент перехода сектора из одной зоны в другую. Сначала сектор сообщается с зоной /; сейчас здесь устанав ливается вакуум и происходит фильтрация. Фильтрат* отсасы вается через распределительную головку в штуцере А, а на по верхности барабана накапливается слой осадка, увеличиваю щийся по мере прохождения сектора через фильтруемую жидкость. Выйдя из жидкости, сектор попадает в зону II; здесь через слой осадка просасывается воздух, вытесняющий остаток Переработка растительного дубильного сырья 417 фильтрата из осадка (зона просушивания). Затем, если осадок требует промывки в зоне IV, на его поверхность подводится че рез форсунки 3 вода, которая тоже просасывается внутрь сек тора и промывает осадки. Промой может быть отведен или вме сте с фильтратом через штуцер А, или отдельно от него, через штуцер В. Далее в зоне VI осадок отдувается от фильтрующей поверх ности сжатым воздухом, подаваемым по трубам С и D. Осадок, отделившись от ткани, легко снимается ножом 4. В зоне VIII фильтрующая ткань для восстановления ее фильтрующей спо собности продувается паром или воздухом, после чего процесс начинается сначала. Скорость вращения барабана меняется, в зависимости от свойств осадка, от 0,1 до 3,0 оборотов в минуту. Разрежение в камерах поддерживается от 200 до 700 мм рт. ст.; толщина слоя осадка достигает 25—40 мм. Вакуумные фильтры отличаются большой производитель ностью и более компактны по сравнению с фильтрпрессами. Центрифуги. Способ очистки экстракта отстаиванием с после дующим фильтрованием осадка на фильтрпрессах громоздок и требует много времени. Значительно быстрее, дешевле и совер шеннее нерастворимые вещества могут быть отделены на центри фугах. Для очистки экстракта применяют сепарирующие центри фуги. Под действием центробежной силы осадок нерастворимых отбрасывается к стенкам барабана, жидкость же непрерывно отводится из барабана. По мере накопления осадка сепаратор останавливают для чистки. Химические способы очистки экстрактов При физических способах очистки (отстаивание, фильтрова ние, центрифугирование) происходит потеря таннидов. Нераство римые танниды, отделяемые при очистке, являясь конденсирован ными таннидами, представляют значительную ценность и их необходимо так или иначе использовать. Осадок, удаляемый при отстаивании или фильтровании, уносит с собой некоторое коли чество растворимых таннидов, что еще больше увеличивает потери. Конденсированные танниды вновь могут быть более или ме нее полно переведены в растворимое состояние. Наиболее рас пространенным способом такого перевода является сульфитиро вание, т. е. обработка осадка сульфитом и бисульфитом натрия. Повсеместно известный экстракт квебрахо, дающий при его растворении до 50% по объему нерастворимых, нашел широкое распространение лишь после того, как было найдено средство улучшать свойства экстрактов способом сульфитирования. 27 В. С. Васечкин 418 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов Химизм превращения при сульфитировании нерастворимых веществ в растворимые до сих пор неясен. Известны три рода реакций органических соединений с бисульфитом натрия, при ко торых из нерастворимых в воде соединений образуются раство римые. Эти реакции таковы. Реакция при наличии в соединении кетонной или альдегидной группы: Rtx )С=О + NaHSO3 Rj Кс/он R2Z \sO3Na Образующиеся при этом продукты весьма нестойки, при дей ствии щелочей полностью отщепляют серу в виде сульфита. Реакция при наличии в соединении двойных связей: >С=С</ + NaHSO3 —-С— I Н SO.,Na Реакция взаимодействия бисульфита с фенолами представляет наибольший интерес, так как все дубильные вещества являются производными фенолов. Так, дубильные вещества, являющиеся производными резорцина, реагируют с тремя молекулами бисуль фита, образуя продукт такого состава: SO3Na Н .ОН ^SO-jNa Он/ ' SO3Na Сульфитированные экстракты обладают совершенно иными свойствами, чем несульфитированные, так как при сульфитиро вании в корне меняется химическая природа дубильного веще ства — из оксиароматического соединения образуется гидроаро матическое (оксисульфокислота). С точки зрения химии коллоидов сульфитирование ведет к по вышению дисперсности частиц. При сульфитировании экстракта сульфит и бисульфит дей ствуют не только на нерастворимые вещества, но и на нормаль ные коллоидные танниды, излишне диспергируя их частицы, по нижая высаливаемость, а также и дубящие свойства таннида. Кроме того, сульфитирование ведет к прямому разложению части таннидов. Особенно это имеет место в отношении таннидов пи рогалловой группы, способных легко гидролизоваться в присут ствии даже слабых кислот. Сульфитирование ведут при нагре вании, а иногда под давлением. Сульфитированные экстракты Переработка растительного дубильного сырья 419 легко растворяются в холодной воде, и танниды легко проникают в кожу. Сульфитирование надо проводить минимальным количе ством сульфита и бисульфита. Излишне сульфитированные экс тракты, кроме того, что вызывают разрушение таннидов, делают кожу дряблой и ломкой. Способы очистки экстрактов из отечественного сырья Способы очистки не могут быть общими для разных дубиль ных экстрактов и выбираются в зависимости от свойств отдель ных экстрактов. Для экстрактов из нашего отечественного сырья рекомен дуются следующие способы. Сущность способа очистки дубового экстракта состоит в сле дующем. Диффузионный сок плотностью 2—2,5° Вё поступает в 4-корпусную выпарную батарею и из корпуса III, где плотность сока достигает 8° Вё, при которой выделяется максимальное ко личество HP, уваренный сок отводится из батареи в холодильник, а отсюда, для отделения HP, идет на отстаивание с последующим фильтрованием осадка. Отделенный прозрачный сок направляют через решофер в по следний корпус выпарной станции для окончательной доварки и получения затем обычным порядком сухого экстракта. Нераство римые вещества в виде жидкой кашицы направляют на фильтр пресс, где от них отнимают еще до 80% по весу жидкого экс тракта. Отдельные HP в виде плит с влажностью 40—50% под вергают сульфитированию смесью 5%-ного сульфита и 5%-ного бисульфита от веса сухого вещества HP в течение 5—8 часов. Сульфитирование лучше вести в автоклавах при температуре 110—115°. Время сульфитирования в данном случае сокращается до 1—2 часов. Работами ЦНИКП доказано, что нерастворимые могут быть переведены в растворимое состояние также обработ кой их сульфосинтанами (синтетическими дубильными веще ствами). Полученный после сульфитирования сок отделяют от непере шедших в раствор HP и направляют, вместе с основным соком или отдельно, на выпаривание. Оставшиеся HP выбрасываются. Схема очистной станции для дубового экстракта приведена на рис. 85. Количество HP в очищенном дубовом экстракте после упари вания его досуха и разведения до 8° Вё обычно не превышает 2—3%. Выход Т в очищенном экстракте по опытам ЦНИКП составляет 70,5—87,8% от всех Т, бывших в экстракте. Выход Т из сульфитированного остатка HP составляет 37,1—60,4% от веса сухих HP. Общий выход Т равен приблизительно 89—93% от веса Т, бывших в экстракте до обработки. 27* 420 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов При очистке елового экстракта необходимо иметь в виду, что количество HP в еловом экстракте, в отличие от дубового, не прерывно падает с повышением концентрации раствора. Кроме того, HP еловых экстрактов (смолистые продукты) очень плохо отстаиваются, а при фильтровании, вследствие клейкости, заби вают поры фильтрующей ткани. Поэтому способ очистки отде лением HP для еловых экстрактов непригоден. Лучшие резуль- Рис. 85. Схема очистной станции для дубового экстракта: / — выпарные аппараты: 2 — теплообменник; 3 — холодильник; 4 — отстойники; 5 — сборник отстоя; 6 — сборник осветленного раствора; 7 — сборник очищенного раствора; 8 — фильтрпресс; 9 — насос. По рецепту ЦНИКП сухой экстракт разваривают при темпе ратуре 95° с 1,5% кристаллического сульфита натрия. После четырех часов сульфитирования к экстракту добавляют 4% жид кого бисульфита и разварку продолжают еще 6 часов, при тем пературе 80°. При таком сульфитировании получается почти полное растворение всех HP при одновременном улучшении диф фузионных свойств экстракта. В ивовых экстрактах содержание HP также падает при по вышении концентрации растворов, поэтому их следует очищать тем же способом, что и еловые. При сульфитировании рекомен дуется расходовать 5% сульфита и 2,5%, бисульфита от веса сухого экстракта. Использование отработанной щепы (одубины) Отработанная щепа, т. е. щепа, остающаяся после извлечения таннидов, носит название одубины. По выходе из диффузоров одубина имеет очень большую влажность. Переработка растительного дубильного сырья 421 Влажность только что выгруженной одубины такова (в про центах) : Одубина древесины дуба, бука, каштана...................59—61 ’ » коры ивы, ели, мимозы и Др.............................74—78 » корней бадаиа, кермека...................................... 85—90 Наиболее простым и легче всего осуществимым способом использования одубины является сжигание ее как топлива, что и делается на всех заводах ду бильных экстрактов. Такое приме нение одубины создает замкнутый цикл паро-энергетического хозяй ства, что с экономической точки зрения очень целесообразно. Одубину древесины с влажностью около 60% можно сжигать непо средственно, без предваритель ного обезвоживания. Для сжига ния ее применяют специальные топки. Теплотворная способность одубины с влажностью 60% со ставляет около 1300—1400 кало рий. Теплотворная способность одубины древесины с достаточной точностью может быть подсчитана по формуле: Q = 4300- 50 w, у у где w — влажность одубины. у Одубина корьевая (ели, ивы) при обычной для нее влажности Рис. 86. Винтовой шнековый 74—78% имеет ничтожную тепло пресс: / — воронка; 2 — цилиндр; & — лоток. творную способность и как топ ливо, без предварительного, ча стичного удаления влаги, непригодна. Наиболее экономным спосо бом обезвоживания одубины является механическое отжимание воды на специальных прессах. Применяется несколько систем прессов. На рис. 86 приведена схема винтового (шнекового) пресса. Одубину загружают в приемную воронку и вращающимся шне ком вдавливают в цилиндр 2, составленный из стальных полос с узкими щелями между ними. Вода просачивается через эти щели и стекает в бассейн под прессом. Отжатую одубину отво дят из пресса при помощи лотка 3. Отсюда она поступает в ва гонетку или на транспортер. На винтовых прессах удается от жать ивовую кору до 50—55% влажности, еловую кору — до 422 Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов 60—65% влажности. В таком состоянии одубину уже можно сжигать в топках. Производительность описанного пресса, считая на одубину с конечной влажностью 58%, около 1,5 т/час. Расход энергии — 15 д. с. Рабочей частью вальцевых прессов являются расположенные рядом, вращающиеся в разные стороны, вальцы. Одубина по- Рис. 87. Сушилка для еловой коры: / — барабан; 2 —бункер; 5 — топка; -/ — приемная камера; 5 — транс портер; 6 — эксгаустер; 7 — циклон; 8— нория; 9 и 10 — лоток. дается в пресс через специальную воронку; проходя между вра щающимися вальцами, она отжимается от воды и при помощи лотка отводится из пресса. Производительность пресса—-до 4 м3 одубины в час. Расход энергии — 5 HP. Этот пресс имеет тот недостаток, что влажность выходящей одубины оказывается еще довольно высокой (60—65%). Удаление влаги из одубины можно производить и подсуши ванием. В качестве теплоносителя целесообразнее всего исполь зовать топочные газы. На рис. 87 приведена схема сушилки для еловой коры. Диаметр барабана 1 сушилки равен 1,5 м, длина — 10 м. Барабан имеет внутри многочисленные продольные пере городки. Сырая одубина поступает в барабан из бункера 2 через пи татель. Туда же из специальной топки 3 поступают топочные Переработка растительного дубильного сырья 423 газы. К топочным газам добавляется воздух в количестве около 33% и температура газов перед поступлением в барабан оказы вается около 750°. Барабан медленно вращается, делая около 3,5—4 оборотов в минуту. Высушиваемый материал, перемеши ваемый перегородками, все время находится в струе горячего газа и постепенно сползает к выходному концу. Подсушенная щепа через приемную камеру 4 и запорное устройство отводится на транспортер 5, который уносит ее в котельную. Отработанные газы вместе с парами воды поступают через эксгаустер 6 в цик лон 7 для отделения уносимых частиц и после этого выбрасы ваются через трубу в атмосферу. Отделенные твердые частицы присоединяются на транспортере 5 к общей массе щепы. В топке сушилки подсушенная одубина сжигается в смеси с дровами, по ступая туда через норию 8 и спускной лоток 9—10. Техническая характеристика сушилки описанной конструк ции, состоящей из двух сушильных барабанов, такова: Производительность при сырой одубине в т/час . . 6,8 Начальная влажность одубины в %....................... 67—68 Влажность одубины после сушки в %................... 50 Продолжительность пребывания материала в ба рабане в мин.................................................................. 40—45 Начальная температура смеси сушильных газов в градусах...................................................................... 750 Температура газов, отходящих из сушилки, в гра дусах ............................................................................. 80—90 Скорость газов в барабане в м/сек............................. около 2,5 Расход топлива в кг/час: дров влажностью 40%....................................... 600 одубины влажностью 50% . . . .................... 550 Целесообразность сушки одубины пока не является общепри знанной; поэтому установки для сушки одубины не получили еще широкого распространения. Одубина может быть использована как материал для произ водства изоплит, картона, фибролита и др. Из отработанной щепы дубовой древесины может быть по лучен фурфуро'л. ЛИТЕРАТУРА Виндаус А., Стернны, как исходный материал для синтеза гормонов, витаминов и других физиологически важных соединений, Успехи химии, вып. 6, изд. АН СССР, 1936. В о ю ц к и й С. С. и Д я т л о в Г. А., Справочная книга по производ ству дубильных экстрактов, Главлегпромиздат, 1938. Деревягин А. А., Расчеты в лесохимии, ч. 1, КОИЗ, 1935. Дринберг А. Я., Химия и технология пленкообразующих веществ, т. III, ОНТИ, 1938. Ерчиковский Г. О., Образование флотационной пены, ГОНТИ, 1939. Иванов Л. А., Биологические основы добывания терпентина в СССР, КОГИЗ, 1940. Крестинский В. Н., Лекции по химии терпенов, Гослестехиздат, 1933. Никитин В. М., Химия целлюлозы и древесины, Гослесбумиздат, 1951. Никитин В. М., Химия терпенов и смоленых кислот, Гослесбумиздат, 1952. Никитин Н. И., Химия древесины, изд. АН ССОР, 1951. Пигулевский Г. В., Химия терпенов, изд. Лен. гос. унив., 1949. Солодкий Ф. Т., Витамины из лесного сырья, Гослестехиздат, 1947. Солодкий Ф. Т., О теоретических обоснованиях и путях рационали зации техники подсочки. Труды ЛТА, Х° 69, изд. ЛТА, 1949. Технология экстрактивного производства, Сборник, Главлегпромиз дат, 1935. Т ю т ю и и и к Б. Н., Технология жиров, гл. V, Пищепромиздат, 1940. Шлыков Г., Дубильные растения ССОР, Главлегпромиздат, 1932. Шоры гни П. П., Химия целлюлозы, ОНТИ, 1939. ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие...........................................................................................................................3 Введение.......................................................................................... 5 Глава I. Живица, ее добыча и состав......................................................................... 11 Добыча живицы, анатомия смоляного канала, механизм выделения живицы............................................................................................................. 11 Способы подсочки......................................................................................... 29 Химические воздействия при (подсочке....................................................... 38 Подсочка приспевающих сосновых насаждений..................................... 40 Подсочка других хвойных........................................................................... 45 Состав живицы, ее химические и физические свойства............................ 52 Краткие сведения по химии смоляных кислот и канифоли....................... 53 Первичные смоляные кислоты..................................................................54 Вторичные смоляные кислоты...................................................................... 60 Состав и свойства канифоли...................................................................... 66 Краткие 'сведения по химии терпенов, входящих в состав скипидаров 69 Краткая характеристика терпенов, входящих в состав скипидаров . . 77 Состав скипидаров и способы их анализа............................................... 93 Глава II. Переработка живицы................................................................................... 101 Хранение живицы............................................................................................. 101 Подача живицы в цех........................................................................................ 102 Способы переработки живицы..................................................................... 105 Плавление живицы и типы плавильников............................................. 108 Осветление живицы........................................................................................ 111 Очистка живицы............................................................................................ 113 Разгонка живицы. Теория перегонки с паром.................................... 122 Розлив канифоли. Кристаллизация канифоли......................................... 158 Розлив скипидара ....................................................................................... 162 Контроль производства канифольно-терпентинных заводов...................... 163 Технико-экономические показатели канифольно-терпентинного произ водства ............................................................................................................165 Глава III. Получение канифоли и скипидара из осмола и другого сырья 167 Осмол и его образование...............................................................................167 Характеристика смолистых веществ и их изменения.......................... 171 Заготовка осмола........................................................................................ 178 Осмолоподсочка.................................................................................................... 180 Транспорт и хранение осмола ............................................................... 185 Подготовка осмола к переработке............................................................ 186 426 Оглавление Каняфольно-экстракциокное производство............................................... 200 Растворители................................................................................................200 Теория процесса экстрагирования и условия, влияющие иа него . 204 Экстрагирование смолистых веществ из древесины............................219 Переработка экстракта.............................................................................. 232 Переработка скипидара-сырца................................................................241 Флотационные масла и их получение................................................. 245 Потери растворителя и меры к их уменьшению................................... 249 Скрубберы, их устройство и работа...................................................... 251 Технико-экономические показатели канифольно-экстракциониого произ водства ..................................................................................................... 264 Контроль производства.................................................................................. 266 Выделение окисленных смол и осветлениеэкстракционной каиифоли 269 Перспективы развития канифольно-экстракционного производства . . 274 Еловая серка и получение из нее окисленной смолы...............................276 Извлечение смолистых из древесины щелочным способом................... 283 Получение канифольно-скипидарных продуктов в целлюлозном произ водстве ......................................................................................................... 285 Получение фитостерина из сульфатного мыла...................................... 289 Глава IV. Применение канифоли и скипидара..................................................... 293 Применение канифоли в жировой промышленности............................ 293 Применение канифоли в бумажной промышленности............................ 294 Применение канифоли в лакокрасочной промышленности...................295 Приготовление эфиров канифоли........................................................ 298 Приготовление альбертолей (искусственный копал)........................301 Применение канифоли для выработки сиккативов............................ 302 Изготовление олифы из канифоли........................................................ 303 Применение канифоли в электротехнической промышленности . . . 304 Переработка канифоли в другие продукты............................................... 305 Способ получения абиетиновой кислоты действием минеральных кислот....................................................................................................... 306 Способ переработки нагреванием без доступа воздуха ................... 308 Крекинг канифоли..................................................................................... 309 Гидрирование канифоли (гидрогенизация).......................................... 309 Применение скипидара................................................................................ 310 Глава V. Синтез камфоры.......................................................................................... 312 Общие свойства камфоры и основные способы синтеза камфоры . . 312 Синтез по изомеризационному способу.............................................. 316 Синтез камфоры из пихтового масла.................................................... 344 Синтез терпингидрата и терпинеола из скипидара............................ 349 Глава VI. Химическая переработка хвои. Камеди.......................................... 353 Хвойно-эфирные масла................................................................................ 353 Переработка пихтовой хвои.................................................................. 356 Переработка сосновой хвои.................................................................. 359 Оглавление 427 Камеди................................................................................................................... 365 Получение лиственничной камеди....................... ЗЪ7 Глава VII. Производство растительных дубильных экстрактов — таннидов 369 . Химические свойства таннидов.....................................................................372 Характерные реакции.................................................................................. 372 Физические свойства таннидов.................................................................... 372 Нетанниды......................................................................................................376 Нерастворимые вещества . . . . .......................................... 377 Дубление......................................................................................................... 377 Характеристика растительных дубильных материалов...............................378 Переработка растительного дубильного сырья................................. 380 Измельчение дубильных материалов .... . ................... 381 Процесс диффузии....................................................................................... 384 Аппараты для экстрагирования дубильных веществ из сырья . . 39) Выпаривание диффузионных соков........................................................ 398; Получение сухого экстракта.................................................................... 40Г. Очистка экстракта.................................................................................... 41J Использование отработанной щепы (одубины) . 421) Литература.......................................................................... 424 Редактор Б. В. Туляков Технический редактор Р. С. Волхогер Корректор М. Т. Иванова Л 162267 Сдано в произв. 24/Н1 1953 г. Подп. к печати 8/VIII 1953 г. Печ. л, 26,75. Уч.-изд. л. 27,63 Знаков в печ. л. 41500 Формат 60Х92’/,с. Тир. 5000 Зак. 840 Цена 9 р. 70 к., переплет 1 р. 50 к. Москва, Гослесбумиздат Типография № 2 Леигорполиграфиздата, Ленинград, Социалистическая 14, ОПЕЧАТКИ Стра ница 62 Напечатано Строка 14 сверху ■ 77 77 17 » 23 92 9,5 12 снизу 108 135 294 2C19H29COONa ~г + H2SO4_■» 2С19Н29СООН - Na2SO4 Автора снизу стр. 12 сниз\ Типографии 0,8578 0,8578" scF Лт от —22 до —14 133 3 я,с Издат. aG —22,44 Автора 113 Редактора V Типографии “о Последняя строчка 7 По чьей вине » табл. 11, стр. 2 » 9 92 C19H29COONa + H«SO4—«CiaHa^COOH - Должно быть плитками 7, снаружи защищен тепловой изоляцией. Работа его 30 70 136 302 | 30/70 , 30 \ 136 ' 136 / \ 302 6C,„H29COONa CjgH.oCOONa По недосмотру типографии выпала строчка Автора » сн., С—СН3 />,, 312 419 ?> Формула Стр. 21 снизу Васечкин \/ Отделенные Отдельные 1 Корректора

Васечкин Технология Экстрактивных Веществ Дерева

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Васечкин Технология Экстрактивных Веществ Дерева

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib