Министерство науки и высшего образования Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «СамГТУ») филиал ФГБОУ ВО «СамГТУ» в г. Новокуйбышевске Кафедра «Химия и химическая технология» ОТЧЁТ по дисциплине «Технология и оборудование производства органического синтеза» на тему «Технология получения винилацетата из этилена (метод ацетоксилирования)» Выполнил студент 4 курса, группы 18-НФ-20 Мешалкина А.С. Новокуйбышевск 2024 г. СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 1. Литературный обзор ...................................................................................... 4 1.1 Назначение процесса ..................................................................................... 4 1.2 Химизм и механизм процесса. ..................................................................... 5 1.3 Термодинамика и кинетика процесса ........................................................ 10 2. Технологическая часть ................................................................................ 12 2.1 Описание технологической схемы ............................................................. 12 2.2 Сведения о существующих технологиях .................................................. 13 2.3 Описание особенностей основных аппаратов .............................................. 14 Список литературы ............................................................................................... 17 2 ВВЕДЕНИЕ Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Значение винилацетата возросло с развитием промышленности пластиков, так как он полимеризуется с образованием смол, обладающих хорошими механическими и оптическими свойствами. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера. Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали. Поэтому, в связи с широкой применимостью и распространённостью в промышленности винилацетата, перед современной химической промышленностью стоит задача разработать методы и пути интенсификации получения винилацетата, улучшения качества продукта, уменьшения затрат на ее производство. В России производителями винилацетата являются всего 2 компании: ООО «Ставролен» («Лукойл») и ОАО «Невинномысский Азот» Мощности (МХК «Ставролена» тонн/год. «Невинномысский по «Еврохим»). винилацетату Азот» составляют 50 является производителем тыс. уксусной кислоты для «Ставролена» и собственного производства винилацетата, но на предприятии применяют ацетиленовый метод. Мощность — около 18 тыс. тонн/год. Основной сферой применения производства поливинилацетата потребляют около 89% от винилацетата и мире являются поливинилового спирта, которые всего в объема производства. В мире мощности предприятий по производству винилацетата загружены 3 сегодня на 90%. В 2015 году мировой объем производства продукта превысил 7,2 млн тонн. Основные производители мирового рынка винилацетата мономера — Celanese (США), Sinopec Corp. (Китай), Lyondell Basell (США), Dow Chemical (США), DuPont (США), Ineos (Великобритания) и International Vinyl Acetate Co (IVAC). 1. Литературный обзор 1.1 Назначение процесса За последнее столетие метод промышленного получения винилацетата (ВА) прошел сложный путь развития поменяв сырьё с ацетилена на этилен и технологию - с жидкофазных на газофазные варианты. В настоящее время более 90% всего ВА производят методом газофазного ацетоксилирования этилена в присутствии модифицированных гетерогенных палладийсодержащих катализаторов. В промышленности получили распространения 2 принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора: 4 -жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной каталитической системы; -газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия или металлического палладия СН2=СН2 + 0,5О2 +СН3СООН → СН2=СН2=СНООССН3+Н2О (1) Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН2 СОО - в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения винилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты, как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В производстве винилацетата в качестве сырья используют ацетилен, этилен, ацетальдегид и метанол. Конкурентоспособность того или иного метода в значительной степени определяется доступностью и стоимостью исходных продуктов. До 1967 года винилацетат производился только из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом. В 1981 году уже 66 % производимого в мире винилацетата вырабатывалось на базе этилена и уксусной кислоты, 33% - на основе ацетилена и уксусной кислоты и 1% - из ацетальдегида и уксусного ангидрида. В последние годы наблюдается тенденция к переходу на более дешевые и доступные виды сырья. Например, в США винилацетат производят на основе метанола, в Западной Европе - в основном производят на базе этилена. 1.2 Химизм и механизм процесса. По жидкофазному методу промышленное применение получил катализатор, содержащий анион хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла 5 в среде уксусной кислоты. Жидкофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометрические реакции: (2) Реакция 2 катализируется ацетат - ионом. Металлический палладий в уксусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость кислорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систему добавляются катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являются соли меди или железа, n-бензохинон, а промотором - хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. В системе протекают реакции: (3) (4) Реакции 2 - 4 составляют суммарную реакцию процесса (реакция 1). Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, способствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кислоты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др. Известен промышленный способ получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии гетерогенного биметаллического палладий - золотого (Pd - Au) катализатора , а также катализатора, который содержит катализаторный носитель, палладий, гетерополикислоту, промоутер получения винилацетата, включающий ацетат кадмия, золото, медь, никель. Механизм реакции 2 включает промежуточное образование комплексов, изомеризацию в палладий-органические 6 соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия. Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии c этилидендиацетат: Схема механизма реакции представлена ниже: Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной, а также в процессе изомеризации л-комплекса в металлоорганическое соединение. Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2-10% (мас) ацетатов щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности: . 7 В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. Рисунок 1. Изменение мольного соотношения ацетальдегид: винилацетат (л) в жидкой фазе в зависимости от содержания воды при температуре процесса 100° С Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида. В парофазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому схема механизма основной реакции может быть представлена следующим образом: В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхности носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палладия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах различна. 8 Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не установлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомогенного процесса и включает стадии образования и превращения этилен - палладиевых комплексов. В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5% и уменьшается в процессе работы до 0,5%. При этом скорость образования винилацетата достигает 200 г/л·ч. При работе катализатора в псевдоожиженном слое его производительность удается повысить (до 1000 г/л·ч). Однако возможность промышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из - за значительного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости палладия его потери должны быть не более 2,2 г на 1 т винилацетата. Только тогда затраты на катализатор будут такими же, как и в ацетиленовом парофазном процессе. Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7 - 0,8 МПа составляет ~1% кислорода, то на входе в реактор парогазовая смесь должна содержать не больше 7% кислорода. За один проход в реакцию вступает 6070% кислорода. Тогда содержание кислорода в циркулирующем газе составляет ≈ 3% по отношению к сухому газу. За один проход конверсия этилена составляет 10-15% (мас), а уксусной кислоты - 15-30% (мас). Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих процессах практически одинаков. Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор - ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацетальдегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным гидролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе составляют (в%): утечка - 1; образование СО2 - 5 - 15; 9 ацетальдегида - 0,5 - 2; полимеров - 0,5 - 2. При этом основной побочной реакцией является полное окисление этилена: Выход винилацетата по этилену составляет 91 - 94%, а по уксусной кислоте - 95 - 100%. Общий выход винилацетата достигает 91%, СО2 - 8%, других примесей - 1%. Процесс проводится при давлении 0,1 - 0,7 МПа и температуре 175 - 200 °С. При этих условиях срок службы катализатора, находящегося в стационарном состоянии, не превышает 2,5 лет. Известен промышленный способ непрерывного парофазного получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода на гетерогенном катализаторе с повышением содержания кислорода на входе в реактор. Процесс также ведётся с частичной заменой этилена в реакционной смеси предельными углеводородами (этаном, пропаном или их смесью). Также в промышленности известен интегрированный способ получения винилацетата. 1.3 Термодинамика и кинетика процесса Винилацетат (СН2=CH-OCO-CH3) относится к сложным виниловым эфирам и представляет собой виниловый эфир уксусной кислоты. 10 Винилацетат - бесцветная жидкость с характерным запахом. Регистрационный номер CAS - 108-05-4. Физические свойства: Тпл = - 93°С, Ткип = 72,7°С. Молекулярная масса - 86,09 г/моль. Плотность ρ = 0,934 г/см3 Химические свойства: хорошо растворим в обычных органических растворителях; растворимость в воде при 20° С составляет 2,0 - 2,4% (мас). Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации, которая протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами (протонными - НСlO4, Н3РО4, Н2SO4, CF3COOH и др. и апротонными (кислоты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, А1С13, TiCl4, ZnCl2 и др. 11 3. Технологическая часть 3.1 Описание технологической схемы Технологическая схема синтеза винилацетата из этилена: 1 – паровой нагреватель; 2 – реактор; 3 –паросборник; 4 – холодильник; 5, 6 – скрубберы; 7 – циркуляционный компрессор; 8 – блок карбонатной очистки от СО2; 9 –система ректификационныхколонн; 10 – дефлегматор; 11 – кипятильник; 12 –насос; 13 – дроссельный вентиль CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 → CH2=CH−OCOCH 3 + H2O. Газофазный синтез винилацетата проводят с гетерогенным катализатором (Pd на SiO2, Al2O3 или на алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, который способствует окислению Pd в двухвалентную форму. Процесс ведут при 170…180 ° С и 0,5…1 МПа, пропуская парогазовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор, чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращённый этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использование в качестве окислителя не воздух, а кислород. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объёмном отношении ≈8:4:1. Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60…70 %. Селективность по винилацетату достигает 91…92 %, а основным побочным продуктом является СО2 с образованием только 1 % других веществ (этилацетат, этилидендиацетат). Схема синтеза винилацетата из этилена в газовой фазе изображена на рисунке. Смесь свежих и рециркулирующих этилена и уксусной кислоты подогревают в паровом нагревателе 1, смешивают со свежим кислородом и 12 подают в трубчатый контактный аппарат 2 со стационарным слоем катализатора, находящегося в трубах. Выделяющееся тепло отводят за счёт испарения (в межтрубном пространстве) водного конденсата; при этом вырабатывают пар, отделяемый в сборнике 3. Реакционную смесь охлаждают в холодильнике 4 и промывают газ последовательно в скрубберах 5 и 6 рециркулирующей уксусной кислотой и водой для улавливания соответственно винилацетата и уксусной кислоты. Большую часть промытого газа возвращают циркуляционным компрессором 7 на синтез, но часть его проходит блок 8 карбонатной очистки от СО2. Очищенный газ большей частью рециркулируют, но некоторое его количество выводят из системы, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей, содержавшихся в этилене и кислороде. Смесь жидких продуктов из куба скрубберов 5 и 6 направляют на разделение в систему ректификационных колонн 9, где отделяются винилацетат, вода, уксусная кислота и тяжёлые примеси, направляемые на сжигание. 3.2 Сведения о существующих технологиях Получение винилацетата по методу фирмы "Курасики Рэйон". Фирма "Курасики Рэйон"(Япония) разработала одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Периодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и непрерывном извлечении винилацетата как продукта реакции. Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиацетата. Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции образования ацетальдегида и уксусного ангидрида: CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 СН3СНО + (СН3СО)2О 13 При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В 1912 г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по эти-лидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором. Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилиденди-ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на каталитической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающего гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойства, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора. 2.3 Описание особенностей основных аппаратов Винилацетат может быть получен ацетоксилированием этилена. В ходе проведения типичного процесса получения винилацетата по впускному патрубку в реактор вводят этилен, уксусную кислоту и кислород. Эти реагенты вступают в контакт с палладийсодержащим катализатором и взаимодействуют с образованием потока продукта, который из реактора удаляют и охлаждают. Содержащиеся в потоке продукта винилацетат, воду и непрореагировавшую уксусную кислоту конденсируют и разделяют для дальнейшей очистки. Остальные газообразные компоненты потока продукта (например, этилен) сжимают и возвращают в процесс. 14 С повышением концентрации кислорода в реакторе скорость ацетоксилирования возрастает. Однако количество кислорода, которое можно вводить в реактор, ограничено пределом воспламеняемости смеси реагентов. Пределом воспламеняемости считают максимальную концентрацию кислорода в смеси, которая неспособна поддерживать горение. Превышение концентрации кислорода этого предела воспламеняемости может привести к возникновению пожара или взрыву. С целью свести к минимуму опасность такого пожара или взрыва были предложены различные меры. Так, например, в реакторе с неподвижным слоем, описанным в ЕР 0845453, жестко контролируют и поддерживают на пороговом или близком к нему уровне концентрацию кислорода в поступающей газовой композиции. Математические аппроксимации, применяемые для определения этого порогового значения, представлены в заявке ЕР 0845453, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Когда концентрация поступающего кислорода превосходит это пороговое значение, выдается сигнал на отключение, и остановка подачи свежего кислорода в реактор прекращает ("гасит") реакцию. Недостаток такого технического решения заключается в том, что концентрацию кислорода в реакторе ограничивают не пределом воспламеняемости реакционной смеси в самом реакторе, а пределом воспламеняемости сырой смеси на входе. Обычно для этой последней может оказаться допустимой более высокая концентрация кислорода, вследствие чего сигнал на отключение может быть послан слишком рано, т.е. еще до того момента, как концентрация кислорода в реакторе достигнет оптимального значения. Эту проблему можно решить в реакторе с псевдоожиженным слоем введением свежего кислорода по отдельному впускному патрубку, как описано в патенте США 5550281. Однако это техническое решение для систем с неподвижным слоем неприемлемо. 15 При создании настоящего изобретения был разработан способ получения винилацетата, в котором концентрацию кислорода в реакторе не ограничивают количеством свежего кислорода, который вводят в реактор по впускному патрубку. Такой способ применим для реакторов как с неподвижным слоем, так и с псевдоожиженным слоем. 16 Список литературы 1. А. Рихе. Основы технологии органических веществ. Пер. с нем. /Под ред.Д. Д. Зыкова. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. - 531 с., ил. 2. Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Ланенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1970. - 260 с., ил. 3. Дж. Теддер, А. Нехваталл, А. Джубб. Промышленная органическая химия. Пер. с англ. /Под ред. О.В. Корсунского. - М.: "Мир", 1977. - 700 с., ил. 4. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., перараб. - М.: Высш. шк., 203. - 536 с.: ил. 5. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие/Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК "Наука/интерпериодика", 2002. - 696 с., ил. 6. Мономеры: Сборник статей. Пер. с англ.Г.С. Колесникова и М.А. Андреевой/Под ред. проф.В. В. Коршака. - М.: Издательство иностранной литературы, 1951. 7. "Справочник химика" т.2., Л. - М.: Химия, 1964. стр.1020 - 1021. 8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. "Краткий химический справочник". Л.: Химия, 1977. стр.186. 17 Тест Вопрос 1: Что такое винилацетат? Ответ: Представляет собой виниловый эфир уксусной кислоты и относится к сложным виниловым эфирам. Вопрос 2: Какое вещество является сырьем для получения винилацетата методом ацетоксилирования? Ответ: Этилен Вопрос 3: Перечислите свойства винилацетата. Ответ: Хорошо растворим в обычных органических растворителях; растворимость в воде при 20° С составляет 2,0 - 2,4% (мас); образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами. Вопрос 4: Какие методы существуют для получения винилацетата? Ответ: Жидкофазный, газофазный Вопрос 5: Какой катализатор используют в жидкофазном методе? Ответ: Pd Вопрос 6: Какие реагенты используют для получения винилацетата методом ацетоксилирования? Ответ: Этилен, уксусную кислоту и кислород Вопрос 7: Чему равна плотность винилацетата? Ответ: ρ = 0,934 г/см3 Вопрос 8: Напишите реакцию ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного kat. Ответ: СН2=СН2 + 0,5О2 +СН3СООН → СН2=СН2=СНООССН3+Н2О Вопрос 9: Что может применяться в качестве растворителя кроме уксусной кислоты? Ответ: Эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ Вопрос 10: Чему равна молекулярная масса винилацетата? Ответ: 86,09 г/моль. 18 Вопрос 11: Что образуется в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор – иона? Ответ: Ацетальдегид. Вопрос 12: На каком kat в парофазном методе осуществляется окисление этилена с целью получения винилацетата? Приведите примеры. Ответ: На твердом катализаторе. Соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле. Вопрос 13: Напишите структурную формулу винилацетата. Ответ: Вопрос 14: Какова температура кипения, плавления винилацетата? Ответ: Тпл = - 93°С, Ткип = 72,7°С. Вопрос 15: В какой последовательности убывает эффективность действия катионов щелочных металлов? Ответ: а) K⁺ > Cs⁺ > Na⁺ > Rb⁺ > Li⁺ б) Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺ в) Li⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Na⁺ > Cs⁺ Вопрос 16: В жидкофазном методе чему способствуют повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора? Ответ: Гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида. Вопрос 17: Выберите правильный ответ. С повышением концентрации кислорода в реакторе скорость ацетоксилирования.. Ответ: а) возрастает б) снижается Вопрос 18: Предел воспламеняемости-это? 19 Ответ: Максимальная концентрация кислорода в смеси, которая неспособна поддерживать горение. Вопрос 19: Какой процесс получения винилацетатата разработала Фирма "Курасики Рэйон"(Япония)? Ответ: Одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Периодической системы элементов Вопрос 20: При какой температуре ведут газофазный синтез винилацетата? Ответ: 170-180° 20
