С. Г. Скублов, В. М. Саватенков Геохимия групп элементов: геохимия редкоземельных элементов Учебно-методическое пособие Санкт-Петербург 2016 УДК 550.4 ББК 26.30 Рецензент - доктор геолого-минералогических наук, чл-корр. РАН заведующий лабораторией петрологии Института геологии и геохронологии докембрия РАН, заведующий кафедрой петрографии Института наук о Земле СПбГУ В.А. Глебовицкий Скублов С. Г. Геохимия групп элементов: геохимия редкоземельных элементов : учеб.-метод. пособие / С.Г.Скублов, В.М.Саватенков. – СПб., 2016. – 57 с. В учебно-методическом пособии изложены материалы, затрагивающие различные аспекты геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ). Учебно-методическое пособие предназначено для студентов Горного университета, прослушивающих курс «Общая геохимия» и «Изотопная геохимия». Помимо этого, отдельные разделы учебно-методического пособия могут быть использованы в рамках магистерских курсов, читаемых в Институте наук о Земле СПбГУ: «Геохимия природных процессов», «Геохимия редких элементов» и ряд других. Рекомендовано его использование при самостоятельной работе студентов геохимического профиля и при написании бакалаврских работ и магистерских диссертаций. В учебно-методическом пособии описаны общие вопросы геохимии РЗЭ, распространенность и методы определения РЗЭ, геохимия РЗЭ в природных процессах. Также рассмотрены некоторые аспекты изотопной геохимии в части изотопных систем, содержащих РЗЭ – Sm-Nd и Lu-Hf система. Пособие содержит список современной литературы по проблематике, что позволит студентам получить дополнительную информацию по теме геохимии РЗЭ, не вошедшую в текст пособия. © Скублов С.Г., Саватенков В.М., 2016 ВВЕДЕНИЕ В настоящее время геохимия редкоземельных элементов (РЗЭ) является предметом детального исследования с различных позиций – они считаются важными микрокомпонентами при изучении различных геологических процессов, в том числе генезиса магматических горных пород, эволюции коры и мантии, гидротермально-метасоматических процессов и рудообразования; знание геохимии РЗЭ необходимо в области изотопной геохимии, при интерпретации геохронологических данных. Нельзя не отметить, что сами по себе РЗЭ являются стратегическим сырьем. Редкоземельные металлы присутствуют в большинстве высокотехнологичных изделий, в основном батарей с большим сроком службы и магнитов. Они имеют ключевое значение в оборонной промышленности, а также в т.н. «зеленых технологиях». РЗЭ применяются как в атомной и космической отрасли, так и в химической и металлургической промышленности. Интенсивность всестороннего, в том числе и геохимического, исследования РЗЭ резко возросла в XXI веке. Так, в конце 2012 г. под эгидой Росатома в Москве прошла работа 1-й Международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение». Однако последняя отечественная обобщающая работа по геохимии РЗЭ была опубликована в 1976 г.; в учебниках по геохимии раздел, специально посвященный геохимии РЗЭ, как правило, отсутствует. Авторы надеются, что данное пособие восполнит определенные пробелы в учебной литературе по геохимии редких элементов. Методические указания предназначены для студентов Горного университета, прослушивающих курсы «Общая геохимия» и «Изотопная геохимия». Кроме того, они могут быть использованы в рамках ряда магистерских курсов Института наук о Земле СПбГУ: «Геохимия природных процессов», «Геохимия редких элементов», «Современные проблемы геохимии» и других. Рекомендовано их использование при самостоятельной работе студентов геохимического профиля и при написании бакалаврских работ и магистерских диссертаций. 3 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ РЗЭ Редкоземельные элементы (REE – rare earth elements, реже используется устаревшая аббревиатура TR от латинского terra rara) представляют собой самую большую химически когерентную группу (лантан La, церий Ce, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Ho, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu), занимающую одну «клетку» лантана в Периодической таблице. Именно поэтому РЗЭ также называются лантаноидами. Hазвание «редкоземельные» сложилось исторически в связи c тем, что в XIX веке, когда было открыто большинство РЗЭ, они считались малораспространёнными (что на самом деле не совсем верно), отсюда – «редкие», a «земли» – это старинное название труднорастворимых оксидов (металлов), характерных для этих элементов. История открытия РЗЭ растянулась более чем на сто лет. Церий был открыт в 1803 г., лютеций – в 1907 г., прометий, не существующий в природе, был получен искусственно только в 1945 г. В геохимии к РЗЭ относят лантаноиды от La (атомный номер 57) до Lu (атомный номер 71), а в ряде случаев и Y (атомный номер 39) – геохимический двойник Ho. Некоторые исследователи совместно с РЗЭ рассматривают поведение Sc (атомный номер 21), близкого по свойствам к РЗЭ элемента. Все РЗЭ, кроме d-элемента лантана, являются f-элементами. РЗЭ имеют близкое строение электронных оболочек с единственной разницей: от La (57-й порядковый номер) до Lu (71-й порядковый номер) идет заполнение четвертой внутренней оболочки 18-32 электронами. Это приводит к эффекту лантаноидного сжатия, открытого В. Гольдшмидтом: радиусы ионов последующих, более тяжелых элементов вместо увеличения несколько уменьшаются. Соответственно, от La к Lu происходит закономерное изменение физических и химических свойств РЗЭ. К тяжелым РЗЭ (HREE) относят элементы от Gd до Lu, к легким РЗЭ (LREE) – от La до Nd (по другим данным до Sm), к средним РЗЭ (MREE) причисляют Sm и Eu (некоторые авторы эту группу расширяют от Nd до Tb). Средние РЗЭ иногда не выделяют, 4 рассматривая их в группе легких РЗЭ. Элемент Pm (атомный номер 61) не имеет долгоживущих изотопов (период полураспада самого долгоживущего изотопа не превышает 18 лет), поэтому он не присутствует в природной обстановке и иногда вообще не учитывается на спектрах распределения РЗЭ. Раньше легкие РЗЭ называли цериевой группой, а тяжелые РЗЭ – иттриевой. Изотопы и элементы с четными атомными номерами в целом более распространены в природе по сравнению с нечетными номерами, потому что ядра с одинаковым количеством протонов и нейтронов более стабильны. Эта закономерность известна как правило Оддо-Харкинса. Поэтому при построении спектров распределения РЗЭ (по горизонтальной оси РЗЭ расположены строго в порядке возрастания атомного номера), их содержание (по вертикальной оси) нормируют на соответствующий стандарт, чтобы исключить эффект правила Оддо-Харкинса, и используют логарифмический масштаб (рис. 1). Спектры распределения РЗЭ в породах нормируют, в зависимости от целей исследователя, на состав углистого хондрита типа СI (С1 по устаревшей классификации, эталоном класса является метеорит Ивуна), примитивной мантии PM, базальтов срединно-океанического хребта MORB (конкретные составы присутствуют в справочниках по геохимии). Исторически сложилось, что первые определения состава были выполнены для обыкновенных хондритов, не содержащих летучих. Позднее в качестве эталона стали предлагать хондриты, содержащие в своем составе углерод, воду и другие летучие элементы, что систематически занижало содержание других редких элементов, в том числе и РЗЭ. Поэтому существует рекомендация Р.Л. Коротева (Korotev, 1996) умножать состав хондрита перед нормированием на поправочный коэффициент 1.36. Обычно этой поправкой при исследовании «коровых» пород и минералов пренебрегают, а логарифмический масштаб представления данных по составу РЗЭ нивелирует отличия. Тем не менее, при изучении объектов, бедных в отношении РЗЭ (метеоритов, мантийных пород), этот коэффициент уже играет роль. Состав осадочных пород чаще, чем на состав 5 хондрита CI, нормируют на состав Постархейского Австралийского сланца (PAAS), реже – Северо-Американского сланца (NASC). Спектры распределения РЗЭ в минералах нормируют, как правило, на состав углистого хондрита СI. Состав хондрита и других стандартов несколько отличается по данным разных авторов, но при логарифмировании эти различия незначимы. Значительная часть нормированных графиков распределения РЗЭ в породах и минералах носит плавный закономерный характер: фракционирование тяжелых или легких РЗЭ, связанное с понижением ионного радиуса РЗЭ3+ с ростом атомного номера, т.е. понижение или увеличение их содержания; или отсутствие фракционирования РЗЭ, выражающееся в плоском профиле распределения РЗЭ. Однако пологий профиль графиков распределения РЗЭ может усложняться в результате фракционирования индивидуальных РЗЭ, это устанавливается по появлению следующих аномалий: Ce-аномалии, Eu-аномалии и тетрадного эффекта в спектре распределения РЗЭ (рис. 2). Лабораторными исследованиями было установлено, что РЗЭ могут находиться в двухвалентном (Ce, Nd, Sm, Eu, Tm, Yb), трехвалентном (все РЗЭ) и четырехвалентном (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) состояниях. Ионный потенциал РЗЭ, определяемый отношением высокой величины валентности к умеренному значению ионного радиуса, имеет достаточно высокое значение. Поэтому все редкоземельные элементы относятся к группе высокозарядных элементов (HFSE). В природе мы наблюдаем в основном все РЗЭ в трехвалентной форме, а также Ce в четырехвалентной и Eu в двухвалентной форме. Окисление Ce до четырехвалентной формы уменьшает его ионный радиус, а восстановление Eu до двухвалентной формы увеличивает его ионный радиус (рис. 3), что выбивает их из когерентного ряда РЗЭ и приводит к образованию соответствующих аномалий в минералах и породах. Величина аномалии выражается в численной форме как нормированное отношение действительного содержания элемента к его предполагаемому в случае отсутствия аномалии, определяемому по соседним РЗЭ на основе непрерывности спектра: 6 Eu/Eu* = EuN/(SmN·GdN)1/2; Ce/Ce* = CeN/(LaN·PrN)1/2. Eu-аномалия связана с различиями в поведении в геологических процессах атомов Eu с разной валентностью. Значения отношения Eu/Eu* < 0.95 указывают на обеднение (отрицательная аномалия), а Eu/Eu* > 1.05 – на обогащение европием (положительная аномалия). Считается, что отрицательная Euаномалия, как правило, характерна для верхней континентальной коры, положительная – для нижней коры и верхней мантии. Euаномалия довольно часто встречается в минералах – в плагиоклазах она положительная, в других породообразующих минералах, как правило, наблюдается отрицательная Eu-аномалия. Eu2+ является высоко совместимым катионом по отношению к плагиоклазу, а его вхождение в плагиоклаз, помимо близости ионного радиуса Eu2+ и размера позиции, облегчается совместным изоморфизмом 2+ (камуфлированием) со Sr . Поэтому для пород со значительным количеством плагиоклаза (габбро, анортозиты) характерна положительная Eu-аномалия. Кроме окислительновосстановительных условий (фугитивности кислорода) на переход Eu3+/Eu2+ оказывают влияние температура флюида и, в меньшей степени, его pH. При восстановительных услових двухвалентный катион Eu быстрее переносится флюидом через поры, чем другие трехвалентные РЗЭ. В этом случае на появление и величину Euаномалии влияет соотношение содержания РЗЭ в породе и во флюиде. Состав флюида (хлоридный или фторидный) также влияет на то, какой катион Eu будет преимущественно присутствовать во флюиде и твердой фазе. Влияние давления на Eu-аномалию было отмечено для метаморфических гранатов, у которых с ростом давления увеличивалась отрицательная Eu-аномалия. Положительная Eu-аномалия может наследоваться клинопироксеном от расплава, биотитом – от вмещающих пород. Се-аномалия встречается в породах и минералах гораздо реже. В основном она отмечается для морских обстановок и осадков – положительная в мелководных участках и отрицательная в глубоководных районах. Отрицательная Се-аномалия в минералах 7 вулканического происхождения объясняется смешением различных субстанций (магма, летучие вещества, поверхностная вода) в процессе вулканической деятельности; в гранатах из мантийных перидотитов – воздействием флюидов, связанных с осадочными породами. Отрицательная Ce-аномалия также была зафиксирована в биотитах из зон рассланцевания, обеспечивающих транспортировку флюидов. Положительная Се-аномалия характерна для 4+ магматических цирконов и объясняется присутствием Се в расплаве при соответствующих значениях фугитивности кислорода. Одновременное присутствие положительной Се-аномалии и отрицательной Eu-аномалии в цирконах может быть объяснено фракционированием плагиоклаза, который обедняет расплав Eu до или во время кристаллизации циркона. Тетрадный эффект. Поскольку тяжелые РЗЭ имеют большое отношение заряда к ионному радиусу, их потенциал ионизации выше и химические связи сильнее, чем у легких РЗЭ. Скачок в потенциалах ионизации между третьим и четвертым элементом в ряду РЗЭ (NdSm), в значении потенциала для седьмого элемента (Gd), и между десятым и одиннадцатым элементами (Ho-Er) вызван наполнением электронами 4f-уровня и известен как тетрадный эффект. Название тетрадного эффекта связано с разделением РЗЭ на четыре субгруппы – тетрады по четыре элемента в каждой: La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu. В пределах каждой тетрады профиль распределения РЗЭ имеет свой характер, накладываемый на общий линейный профиль фракционирования РЗЭ. Наиболее четко тетрадный эффект выражен между Gd и Tb, где носит название «Gd-разрыва». Тетрадный эффект бывает выражен, помимо морской воды и связанных с ней осадков, как в породах – гранитоидах, пегматитах, гидротермалитах, так и в минералах из них; по форме проявления он делится на M-тип с выпуклым профилем РЗЭ в тетрадах и зеркальный по отношению к нему W-тип с вогнутым профилем. Проявление тетрадного эффекта в породах, в основном в гранитоидах, и минералах из них вызывает взаимодействие расплавов с «водной обстановкой» – высокотемпературными флюидами и гидротермальными растворами. 8 2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ РЗЭ Состав Солнечной системы. Солнце составляет приблизительно 99.87% массы Солнечной системы и один из способов оценить его состав – это оценка состава углистого хондритового метеорита класса Ивуна, обозначаемого CI (С1 по устаревшей терминологии). Этот класс метеоритов наиболее богат летучими элементами и рассматривается как самое примитивное вещество Солнечной системы. Состав метеорита CI оказался идентичным составу фотосферы Солнца, определенному спектроскопическими методами. Соответственно, содержание РЗЭ в усредненном хондрите CI считается оптимальной оценкой твердой («металлической») фракции солнечной небулы. Метеориты. Распределение РЗЭ в метеоритах и слагающих их минералах предоставляет фундаментальную информацию о происхождении и ранней истории Солнечной системы. Спектры РЗЭ в углистых хондритах представляют собой прямые линии, параллельные CI, вне зависимости от разной летучести РЗЭ, которую проявляют Eu и Yb. РЗЭ в хондритовых метеоритах не показывают космохимического фракционирования в процессе их формирования на ранних этапах эволюции Солнечной системы и свидетельствуют о широко проявленной гомогенности солнечной небулы. С другой стороны, тугоплавкие кальций-алюминиевые включения (CAI, представляющие собой самое древнее вещество Солнечной системы с возрастом 4567 млн. лет) размером до 1 см и индивидуальные зерна тугоплаких минералов (например, перовскита) из хондритов Альенде и Мурчисон демонстрируют локальную неоднородность в распределении РЗЭ на ранней стадии эволюции Солнечной системы, связанную с высокотемпературными процессами. Аномалии проявлены в распределении Eu и Yb в CAI и Ce, Eu и Yb в ибоните (рис. 4). Считается, что эти аномалии не связаны с процессами плавления, а вызваны связанными процессами испарения и конденсации, которые фракционировали менее тугоплавкие Ce, Eu и Yb от других тугоплавких РЗЭ. 9 Породы Земли. Являясь тугоплавкими литофильными элементами, РЗЭ играют важную роль в составе и истории преобразования силикатной составляющей Земли, под которой понимается примитивная мантия PM (эквивалент сегодняшней земной коры в сумме с мантией). Содержание РЗЭ в РМ незначительно превышает содержание в хондрите, спектр распределения имеет плоский, недифференцированный характер. Предполагается, что в процессе формирования Земли РЗЭ преимущественно вошли в состав мантии, а не ядра, благодаря их литофильным свойствам. Главные геохимические резервуары Земли (внутреннее и внешнее ядро, верхняя и нижняя мантия, верхняя и нижняя континентальная кора, океаническая кора, чехол осадочных пород, гидросфера и атмосфера) сформировались достаточно рано в истории Земли. Однако размер и геохимический состав этих резервуаров все время изменялся в ходе геологической истории, контролируясь различными процессами, главными из которых является взаимодействие кора-мантия и тектоника литосферных плит. Соответственно, закономерно менялось содержание РЗЭ в геохимических резервуарах (рис. 5). Объем методического пособия не позволяет подробно обсудить поведение РЗЭ в различных типах горных пород и процессах (недостающую информацию можно получить в специальной литературе, список прилагается). Гидросфера. Океаны составляют 96.8% от объема приповерхностной воды, соответственно, содержание в них РЗЭ отражает баланс РЗЭ во всей гидросфере. РЗЭ поступают в континентальные и морские воды непосредственно из верхней континентальной коры, поэтому их состав нормируют на состав «среднего сланца». По уровню содержания и спектру распределения РЗЭ резко отличаются только морские гидротермальные флюиды, поступающие из зоны взаимодействия с океаническими базальтами (рис. 6). Содержание РЗЭ в морской воде сравнительно низкое, поэтому измеряется в ppt, на два порядка ниже, чем уровень содержания РЗЭ в породах (ppm). К примеру, столб морской воды 10 высотой 4 км содержит тоже количество РЗЭ, что и прослой глины мощностью 1 мм на дне моря. Относительно осадочного сланца, распределение РЗЭ в морской воде характеризуется отрицательной Се-аномалией и превышением тяжелых над легкими РЗЭ (рис. 6). Появление Се-аномалии обусловлено интенсивной адсорбцией СеIV частицами оксида четырехвалентного Mn, стимулируемой биогеохимическими процессами. Обогащение тяжелыми РЗЭ связано с тем, что стабильность РЗЭ-карбонатных комплексов повышается в морской воде с ростом атомного номера, при этом легкие РЗЭ сорбируются осадками. В целом усредненное время пребывания РЗЭ в морской воде невелико – от 50 лет для церия, до 520-2900 лет для тяжелых РЗЭ. Время перемешивания водной массы в океанах примерно составляет 1000 лет, поэтому распределение РЗЭ в океане демонстрирует латеральную и вертикальную неоднородность. Содержание РЗЭ в речной воде на порядок выше, чем в морской (рис. 6). Степень фракционирования (обогащение тяжелыми РЗЭ относительно легких) и общий уровень содержания РЗЭ зависит от pH – повышение pH приводит к понижению концентрации РЗЭ и увеличивает степень фракционирования. Отрицательная Сеаномалия, если и присутствует в речной воде, но по амплитуде гораздо меньше. Содержание РЗЭ в гидротермальных водах также отличается в зависимости от среды – океанической или континентальной. В морской обстановке гидротермальные воды образуются при циркуляции морской воды в породах океанической коры вблизи срединно-океанических хребтов. Эти воды обнаруживают удивительное однообразие по содержанию РЗЭ и отличаются значительной положительной Eu-аномалией (рис. 6), отражающей процесс изменения плагиоклаза в приповерхностных базальтах. В континентальной обстановке гидротермальные воды имеют относительно плоский спектр распределения РЗЭ, отражающий коровый источник поступления вещества. Тенденция падения абсолютного содержания РЗЭ при увеличении pH континетальных гидротермальных вод, такая же, как и у океанических. 11 3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЗЭ Высокочувствительные методы анализа вещества, в том числе геологического, различаются прежде всего по своим физикохимическим принципам – общепринятым является подразделение методов на спектроскопические, масс-спектрометрические и близкие к ним ядерно-физические и радиохимические методы. С точки зрения пользователя этих методов, когда на первом месте стоит дальнейшая интерпретация полученных значений содержания элементов, более актуальным являются то, в каком виде порода или минерал должны быть подготовлены к исследованию, точность метода, пределы обнаружения тех или иных элементов, доступность метода и др. Методы, используемые при исследовании геохимии РЗЭ, можно условно разделить на две группы: валовые методы, когда анализируется порода или монофракция минерала, и локальные методы с определением содержания редкоземельных элементов в минерале in situ. Валовые методы. Методы, применяемые для исследования геохимии пород, могут также использоваться и при анализе монофракций минералов. Естественно, подразумевается, что монофракция анализируемого минерала отобрана с максимально возможной чистотой. Это требование усложняет использование валовых методов для минералов, поскольку минимальное количество монофракции может превышать для некоторых методов 100 мг. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА, INAA) — метод элементного анализа вещества, основанный на активации ядер атомов и исследовании образовавшихся радиоактивных изотопов. Он основан на анализе радиоактивных изотопов, которые образуются в образце под воздействием облучения тепловыми нейтронами. Наиболее распространенным является анализ g-излучения образовавшихся изотопов с энергией квантов от 0.1 до 2.5 мэВ. Это излучение регистрируется литиево-германиевым детектором и анализируется многоканальным анализатором. Затем определяют порядковые номера и массовые числа образовавшихся радионуклидов по их периодам полураспада и энергиям излучения, 12 которые табулированы. Активность образовавшегося радионуклида пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции. ИНАА – наиболее чувствительный метод химического анализа многих элементов периодической таблицы. Процедуры радиохимической пробоподготовки, при которой для концентрирования РЗЭ применяется экстракционная колоночная хроматография, позволяют существенно снизить пределы обнаружения ряда элементов по сравнению с классическим методом ИНАА. Минимальная навеска исследуемого вещества может составлять несколько миллиграмм. Себестоимость метода достаточна высока из-за привязки к источнику облучения, полный технологический процесс занимает много времени. Метод изотопного разбавления (IDMS или ID-TIMS) основан на использовании индикатора – элемента, имеющего отличный от природного изотопный состав (применяются стабильные и радиоактивные изотопы, так называемые меченые атомы). Изменение изотопного состава природного элемента, обусловленное добавлением известного количества индикатора, позволяет вычислить содержание определяемого элемента. Метод обладает высокой чувствительностью и точностью, которая зависит от выбора оптимального соотношения элемента и индикатора-разбавителя. Применим для определения содержания любого элемента, состоящего из двух или более стабильных изотопов. Поэтому методом изотопного разбавления невозможно определить содержание ряда РЗЭ (Pr, Tb, Ho, Tm). Метод достаточно трудоемок и используется в геохронологии, где требуется высокая точность. Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) применяется для быстрого качественного и количественного одновременного анализа более 70 элементов Периодической системы и их изотопов. ICP-MS незаменим при массовых анализах – от сотни образцов в неделю и более, а также когда соотношение элементов и их изотопов может служить своеобразным «паспортом» образца. В настоящее время достигнута способность обрабатывать более 950 проб за 8 ч, по данным 13 производителей приборов, это самая высокая производительность среди прочих геохимических методов. Автоматическая система ввода образца обеспечивает простоту и удобство при обработке большого количества проб. Метод основан на термической ионизации веществ в аргоновой плазме, нагретой до 7000 К, т.е. выше температуры поверхности Солнца («холодная плазма»). Образовавшиеся ионы втягиваются электростатическим полем в масс-спектрометр, где в течение одной-двух минут проводится их масс-спектральный анализ. Огромный динамический диапазон, покрывающий девять порядков, позволяет одновременно определять следовые количества элементов на фоне других, находящихся в макроконцентрациях. Возможность проведения одновременного экспресс-анализа такого большого числа элементов с их изотопным составом на уровне десятков ppq (частей на квадрильон) имеет широкие перспективы для исследования самых различных материалов. Массовое применение метода сдерживается относительно высокой ценой оборудования и расходных материалов. Локальные методы. Появление локальных методов анализа минералов, начиная с использования электронного микрозонда Р. Кастенгом в 1951 г., привело к бурному развитию петрологии и геохимии за последние 50 лет. В настоящее время для определения содержания РЗЭ в минералах используются следующие методы, сравнительная характеристика которых приведена в ряде зарубежных учебников и на сайтах производителей соответствующих приборов. Электронный микрозонд (electron microprobe – EMP) является основным инструментом для определения состава минералов в отношении макрокомпонентов. Исследуется спектр рентгеновского излучения, генерируемого при попадании электронного пучка микроскопа (энергия Е = 15–40 кэВ) на исследуемый объект. Электронная бомбардировка позволяет получить как непрерывный, так и характеристический спектры. Разрешение метода определяется диаметром первичного электронного пучка (0.1 мкм и 10 нм для просвечивающего и растрового микроскопов соответственно) и объемом образца, в котором возбуждается вторичное рентгеновское излучение. Если при определении редких элементов с содержаниями 14 более 1000 ppm (0.1 мас. %) ошибка измерения невелика, то при более низких содержаниях (200-1000 ppm или 0.02-0.1 мас. %) резко возрастает ошибка измерения – до 30-50 отн. %. В настоящее время разработаны методики, позволяющие определять содержание ряда элементов на уровне нескольких десятков ppm, хотя и с не очень высокой точностью. Электронный микрозонд, как правило, используется для определения элементов с содержаниями не ниже нескольких сотен ppm. Ионный микрозонд (ion microprobe, secondary ion mass spectrometry – SIMS) основан на масс-спектрометрии вторичных ионов. В ионном зонде на образец направляется не пучок электронов, как на электронном микрозонде, а пучок отрицательно заряженных ионов. Источник ионов формирует ионный пучок, который развертывается в растр на поверхности образца и распыляет материал с этой поверхности. Ионизированные компоненты распыленного вещества анализируются по массе, и результаты анализа отображаются в виде силы тока вторичного ионного пучка в зависимости от массы иона или двухмерного изображения распределения вторичного пучка по массе ионов. Интенсивность детектируемого сигнала связана с его массовой концентрацией в исследуемом участке образца. Проведение анализа методом массспектрометрии вторичных ионов в сочетании с ионно-плазменным травлением поверхности позволяет регистрировать профили распределения примесей по глубине образца. Применяются как положительно, так и отрицательно заряженные первичные ионы с энергией 5-15 кэВ. Поскольку только ионизированные компоненты распыляемого материала анализируются методом массспектрометрии вторичных ионов, то используются ионные пучки, позволяющие получить максимальный выход (вторичную эмиссию) ионов исследуемых химических элементов. Обычно применяются первичные пучки положительных ионов цезия, обеспечивающие высокий выход отрицательных ионов компонент мишени, и пучки ионов кислорода, обеспечивающие высокий выход ионов электроположительных компонент. Первичный пучок развертывается 15 в растр на участке поверхности образца небольшой площади, в результате чего образуется воронка диаметром до 20 мкм с почти плоским дном. Масс-спектрометрическому анализу подвергаются лишь ионизированные компоненты материала, испаряемого с центральной области дна воронки. Пределы обнаружения при использовании этого метода очень низкие – до одной триллионной. Производителем ионных микрозондов является фирма Cameca, Франция (Саmeca ряда 3f-7f – для стандартных задач, Саmeca-12701280 – для геохронологических исследований. Ионный микрозонд NanoSIMS применяют для прецизионных локальных исследований, например, для исследования космической пыли. Специально для геохронологических исследований в Австралии фирмой ASI был разработан ионный микрозонд высокого разрешения SHRIMP. Лазерная абляция с индуктивно-связанной плазмой (LA-ICPMS) является комбинацией системы лазерной абляции, или системы «лазерного пробоотбора» с лазером определенной длины волны, совместно с высокочувствительным масс-спектрометром. Микроскоп с увеличением от 200 до 1000 позволяет наблюдать микроособенности исследуемой поверхности. Аппаратные средства (высокоразрешающая видеокамера) и программное обеспечение позволяют отображать картинку поверхности образца непосредственно на мониторе компьютера для выбора точки анализа. Предусмотрены различные режимы обхода заданной последовательности точек на поверхности образца. Метод был разработан позже ионного микрозонда, а широкое применение получил только в середине 1990-х. Лазерная абляция позволяет исследовать содержание большего набора элементов в минералах, чем ионный зонд. Метод характеризуется высокой производительностью и соответственно меньшей себестоимостью анализа, но зачастую проигрывает ионному зонду в чувствительности, а также имеет меньшую локальность как по площади, так и по глубине кратера. Лазерная абляция также применяется в геохронологических исследованиях. Установки лазерной абляции более распространены, чем ионные микрозонды. 16 4. ГЕОХИМИЯ РЗЭ В МИНЕРАЛАХ Интенсивные исследования в области геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах сконцентрированы на изучении магматических породообразующих минералов, экспериментальных исследованиях распределения редких элементов в системах кристаллкристалл, кристалл-расплав и кристалл-флюид. Помимо значительного банка данных по коэффициентам распределения редких элементов между минералом и расплавом, сравнительно недавно была создана теория деформации кристаллической решётки, позволяющая рассчитывать коэффициенты распределения (KD) с учетом эластичности и размеров кристаллохимических позиций. Для большей части породообразующих минералов установлено, что величина KD минерал-расплав для РЗЭ имеет параболическую зависимость от величины ионного радиуса РЗЭ (рис. 7), а сами спектры распределения РЗЭ в минералах имеют определенную типовую форму (рис. 8). Развитие современных аналитических методов позволило изучить типы и механизмы фракционирования РЗЭ, на настоящий день являющихся основными маркерами геохимических и петрогенных процессов. Данные по геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах несут зачастую единственную информацию о геохимических особенностях литосферной мантии, глубинном метасоматозе, эволюции расплавов, происхождении эклогитов. Изоморфное вхождение РЗЭ в силикаты связано, прежде всего, с замещением Ca и определяется, в первую очередь, кристаллохимическими факторами – размером позиции, которую занимает Ca в структуре минерала, наличием нескольких неэквивалентных позиций Са. На втором месте стоят внешние геохимические и термодинамические факторы среды минералообразования. Распределение РЗЭ в минералах подчиняется закону Генри и является функцией температуры и, в меньшей степени, давления, а также зависит от типа исходного расплава. Исследование закономерностей распределения РЗЭ в минералах метаморфических пород позволяет получать петрогенетическую информацию о метаморфических процессах, не фиксируемую по 17 главным элементам в минералах (Скублов, 2005). РЗЭ характеризуются широкой вариацией содержания и часто отчетливыми зональными профилями распределения в минералах метаморфических пород и потому являются более чувствительными, по сравнению с главными элементами, индикаторами обстановок кристаллизации, более поздней перекристаллизации и наложенных процессов. Особенности распределения РЗЭ в метаморфических минералах возможно использовать для определения последовательности минералообразования, выделения этапов метаморфизма и оценки их длительности. Относительно медленные скорости диффузии РЗЭ, их контрастное распределение между метаморфическими минералами, чувствительность на уровне низких концентраций даже к незначительным изменениям температуры и давления и протекающим реакциям позволяют им отражать раннюю метаморфическую историю породы, «стертую» в областях проявления полиметаморфизма. Состав и характер зональности минералов метаморфических пород по РЗЭ подтверждает значительную роль неравновесных процессов кристаллизации и случаи открытости системы в отношении ряда элементов. Совместное изучение распределения РЗЭ в сосуществующих породообразующих и акцессорных минералах локальными методами позволяет обосновать связь между значениями изотопного возраста и соответствующими им метаморфическими реакциями и параметрами метаморфизма. В метаморфических породах был установлен эффект наследования профиля распределения РЗЭ при замещении одного минерала другим (Скублов, 2005). Породообразующие минералы (на примере граната). Установлено, что как легкие РЗЭ, так и тяжелые РЗЭ, в широком диапазоне концентраций (до 1 мас. %) входят в регулярные додекаэдрические позиции с координационным числом 24, не связанные с матричными дефектами. По другим данным РЗЭ находятся в восьмерной координации в гранате. Примесь до нескольких сотен ppm РЗЭ практически не отражается на структуре граната, а значительно более высокие концентрации тяжелых РЗЭ по 18 сравнению с легкими РЗЭ в природных гранатах объясняются энергетическими характеристиками редкоземельных миналов граната. Редкие элементы с меньшими ионными радиусами предпочтительно замещают в структуре граната Mg, редкие элементы с бóльшими ионными радиусами – Са. Метаморфические гранаты, в отличие от магматических, в целом более обогащены РЗЭ и слабо зональны по легким РЗЭ. Низкокальциевые гранаты гранулитовой фации из кислых и средних по составу гранулитов обогащены не менее чем на порядок Nd и Sm и имеют четко выраженную отрицательную Eu-аномалию по сравнению с гранатами амфиболитовой фации (рис. 9). Появление Eu-аномалии в гранатах из гранулитов можно объяснить равновесием граната с расплавом с нормативным плагиоклазом или влиянием давления, при увеличении которого при прогрессивном метаморфизме вхождение в структуру граната трехвалентных РЗЭ становится более энергетически выгодным по сравнению с изоморфизмом двухвалентного Eu. Низкокальциевые гранаты амфиболитовой фации характеризуются резко контрастным спектром распределения РЗЭ с обогащением от легких к тяжелым при незначительной отрицательной Eu-аномалии. Низкокальциевые гранаты гранулитовой и амфиболитовой фаций отличаются друг от друга Sm/Nd отношением и содержанием Nd и Sm. Возможным источником Nd и Sm для граната является реакция дегидратации слюд и распад монацита, являющихся концентраторами этих элементов, в условиях гранулитовой фации. Высококальциевые гранаты гранулитовой и амфиболитовой фаций характеризуются отсутствием Eu-аномалии, пониженным Sm/Nd отношением и содержанием тяжелых РЗЭ. Самой общей закономерностью в поведении РЗЭ в метаморфических гранатах является рост концентрации тяжелых РЗЭ с понижением степени метаморфизма (Скублов, 2005). В метасоматических гранатах даже из низкокальциевых пород отсутствует отрицательная Eu-аномалия. В некоторых из них наблюдается слабая положительная Eu-аномалия, появление которой, скорее всего, связано со специфическим составом метасоматических флюидов, часто с повышенной щелочностью. 19 Зональность в метасоматических гранатах в высокометаморфизованных комплексах свидетельствует о быстром росте порфиробластов граната в таких породах и о существенно большей длительности главного (прогрессивного) этапа метаморфизма по сравнению с регрессивной стадией, сопровождавшейся быстрым изменением состава поступающих флюидов. Термодинамические расчеты для гранатов определили верхнюю границу суммы РЗЭ, которая допускает смешивание твердых растворов главных и редкоземельных миналов граната, в несколько сотен ppm, Результаты исследования зональных метаморфических гранатов на ионном микрозонде не выявили значения суммы РЗЭ более 340 ppm, минимальные значения соответствовали 10 ppm. Аналогично для кальциевых амфиболов эмпирически был установлен верхний порог вхождения для суммы РЗЭ около 300 ppm, а их минимальное суммарное содержание в пределах 5-10 ppm (Скублов, 2005). Акцессорные минералы (на примере циркона). Циркон является одним из наиболее изучаемых в настоящее время акцессорных минералов ввиду его доминирующего использования в геохронологических и изотопных исследованиях. Трехвалентные РЗЭ замещают в цирконе четырехвалентные Zr и Si по «ксенотимовой» схеме изоморфизма, совместно с пятивалентным Р в качестве компенсации заряда. Эмпирически установлено, что суммарное содержание РЗЭ, как правило, не превышает 2500 ppm. Однако для метамиктных цирконов отмечено аномально высокое содержание РЗЭ, доходящее до 100000 ppm и коррелирующееся с содержанием других неформульных для циркона элементов (Ca, Ti, Sr и др.). Совместное изучение распределения РЗЭ в сосуществующих акцессорных и породообразующих минералах (прежде всего, цирконе и гранате) локальными методами позволяет обосновать связь между значениями изотопного возраста и соответствующими им метаморфическими реакциями и параметрами метаморфизма. Особенно бурный скачок в области исследования геохимии РЗЭ в цирконе произошел лишь в последнее десятилетие в связи с 20 совершенствованием методик локального геохимического и изотопно-геохимического анализа минералов, позволивших связать условия кристаллизации и преобразования минералов с получаемыми значениями изотопного возраста. Однако объектом внимания исследователей был, как правило, циркон из магматических пород – гранитоидов, кимберлитов, габброидов, лампроитов и др., для которого были предложены «типовые» спектры распределения РЗЭ и иные геохимические маркеры. Общей закономерностью распределения РЗЭ в магматическом цирконе является дифференцированный характер спектра РЗЭ (значительное преобладание тяжелых РЗЭ над легкими), отрицательная Euаномалия (обусловленная как окислительно-восстановительными условиями, так и наличием в парагенезисе плагиоклаза – главного минерала-концентратора Eu и порядком кристаллизации с ним) и характерная исключительно для циркона положительная Сеаномалия, как считается, унаследованная от расплава, из которого кристаллизовался циркон. При наложенном метаморфизме возможно как образование своей генерации циркона, так и обрастание магматических ядер циркона метаморфическими каймами, которых может быть несколько (Каулина, 2010). При этом поведение РЗЭ варьирует, в целом в цирконе метаморфического генезиса, по сравнению с магматическим, можно отметить снижение общего количества РЗЭ, редуцирование Се- и Eu-аномалии, вплоть до их исчезновения. Проведенное обобщение всех доступных опубликованных данных по составу РЗЭ в цирконе из высокобарических пород – эклогитов позволило выявить определенные закономерности, не зависящие от конкретных геологических особенностей (химического состава и возраста эклогитов, регионально-геологического положения, величины давления и сложности метаморфической истории). Типоморфная особенность состава циркона из эклогитов заключается в аномально пониженном содержании Th и величины Th/U-отношения, значительно пониженном содержании всего спектра РЗЭ (до 22 ppm) и особенно LREE (менее 2 ppm), пониженном содержании Y, U, P и 21 других неформульных для циркона элементов, за исключением Hf (Скублов и др., 2012). Спектр распределения РЗЭ в цирконе из эклогитов отличается четко выраженным пологим распределением тяжелых РЗЭ, отсутствием или слабо выраженной отрицательной Euаномалией, сильно редуцированной, по сравнению с цирконами магматического генезиса, положительной Ce-аномалией (Се/Се* – в среднем 11). Примечательной особенностью спектра является «корытообразный» провал в районе Nd, доходящий до появления отрицательной Nd-аномалии (рис. 10). Вышеперечисленные закономерности позволяют уверенно отличать циркон, образованныq в процессе эклогитового метаморфизма, от цирконов магматического генезиса и цирконов других (амфиболитовой и гранулитовой) фаций метаморфизма с меньшей величиной давления. Причина появления геохимических особенностей состава цирконов из эклогитов традиционно увязывается с совместной кристаллизацией с гранатом – минералом-концентратором тяжелых РЗЭ и Y. Однако только присутствие граната не объясняет резкой обедненности циркона легкими РЗЭ и другими редкими элементами. К тому же, циркон, ассоциирующий с гранатом в породах амфиболитовой фации, обеднен Y и тяжелыми РЗЭ в меньшей степени, чем циркон из эклогитов. Отсутствие отрицательной Eu-аномалии обычно объясняют безплагиоклазовым парагенезисом эклогитов, поскольку плагиоклаз забирает в себя значительную часть Eu в породе по «камуфлированной» схеме изоморфизма совместно с Sr. Но сопоставление циркона из эклогитов-метабазитов (в отсутствии плагиоклаза) и из гнейсов, испытавших метаморфизм эклогитовой фации, не устанавливает значимых различий по величине Euаномалии (Скублов и др., 2012). Для циркона из эклогитов обеих групп наблюдается отсутствие или слабо выраженная отрицательная Eu-аномалия. В качестве причины обедненности цирконов из эклогитов Th и легкими РЗЭ и аномальности их спектров РЗЭ в части Pr и Nd, иногда выдвигается одновременность кристаллизации с клиноцоизитом в ходе метаморфизма эклогитовой фации. Рядом авторов обстановка кристаллизации нового циркона, или 22 перекристаллизации ранее образованного магматического циркона в условиях эклогитовой фации метаморфизма рассматривается в качестве совершенно закрытой системы с лимитированным содержанием редких элементов. Минеральный парагенезис эклогитов (гранат, клиноцоизит, отсутствие плагиоклаза) при этом считается определяющим фактором специфичности состава циркона из эклогитов по редким и редкоземельным элементам. Представляется, что повсеместно проявленные особенности состава циркона из эклогитов (в которых клиноцоизит может и отсутствовать, а плагиоклаз при Р 11-12 кбар – присутствовать) сложно объяснить только спецификой минерального парагенезиса эклогитов. Особое внимание следует уделить учету флюидного режима эклогитового метаморфизма, его возможного влияния на транспортировку (вынос) высокозарядных элементов, в том числе и РЗЭ, которыми обеднен циркон эклогитов, и которые немобильны при обычном метаморфизме. В последнее время выделен самостоятельный генетический тип циркона – метасоматический циркон (или «гидротермальный», помимо магматического и метаморфического), обладающие своими морфологическими и геохимическими особенностями и зачастую связанный с оруденением разных типов. Однако геохимические характеристики метасоматических цирконов отличаются значительными вариациями и по ряду признаков совпадают с характеристиками цирконов, кристаллизовавшимися или переработанными при метаморфизме. Как правило, для метасоматических цирконов характерно повышенное содержание всех РЗЭ при плоском недифференцированном спектре их распределения, Се-аномалия отсутствует вообще, а Eu-аномалия или отсутствует, или становится положительной. Примером может служить гетерогенное строение циркона из гнейсов кольской серии Фенноскандинавского щита – магматические ядра с U-Pb возрастом около 2.8 млрд. лет обрастают метаморфическими каймами с возрастом около 2.7 млрд. лет, на которые дорастают высокоурановые, черные в катодолюминесценции каймы с возрастом 23 около 570 млн. лет, никак не отразившемся в геологическом строении региона (рис. 11). Каждая генерация циркона контрастно отличается от других по характеру распределения РЗЭ. Если для ядра установлен характерный магматический спектр РЗЭ, то у внутренней каймы циркона происходит понижение уровня содержания РЗЭ с уменьшением положительной Се-аномалии. Внешняя кайма имеет все признаки гидротермально-метасоматического циркона с плоским спектром распределения РЗЭ и сменой знака Eu-аномалии на положительный. Причиной кристаллизации такой необычной по составу каймы явилось, по всей видимости, воздействие на гнейсы флюидов во время раннекаледонсокй термальной активизации. Таким образом, чтобы делать выводы о связи роста циркона с определенными процессами, реакциями и термодинамическими условиями необходимо исследование этого минерала при помощи комплекса минералого-геохимических и изотопно-геохимических методов (изучение внутреннего строения циркона методами катодолюминесценции, в обратно-отраженных электронах, локальное изучение U-Pb и Lu-Hf изотопных систем и изотопии кислорода, а также содержания редких и редкоземельных элементов «в одной точке»). 24 5. ИЗОТОПНАЯ ГЕОХИМИЯ РЗЭ Среди лантаноидов выделяется несколько элементов имеющих в своём составе долгоживущие радиоактивные изотопы, которые используются в геологии для оценки возраста и происхождения пород. К таким элементам относятся лантан, самарий и лютеций. Лантан имеет радиоактивный изотоп 138La с периодом полураспада 1.05×1011 лет. Продуктами распада 138La являются изотопы церия 138 Ce и бария 138Ba. Самарий имеет радиоактивный изотоп 147Sm с периодом полураспада 1.06×1011 лет. Продуктом распада 147Sm является изотоп неодима 144Nd. Лютеций имеет радиоактивный изотоп 176Lu с периодом полураспада 37.3×106 лет. Продуктом распада 176Lu является изотоп гафния 176Hf. Наиболее широко в геологии, на сегодняшний день применяются Sm-Nd и Lu-Hf изотопные системы. Sm-Nd изотопная система Самарий состоит из семи изотопов: 144Sm, 147Sm, 148Sm, 149Sm, 150 Sm, 152Sm, 154Sm. Неодим также состоит из семи изотопов: 142Nd, 143 Nd, 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd. Относительная распространённость самария и неодима показана на рис. 12. Самарий имеет один долгоживущий радиоактивный изотоп 147Sm, который превращается механизмом альфа-распада в радиогенный изотоп неодима 143Nd. 147 62 Sm →143 60 Nd + α + ν + Q Скорость распада 147Sm пропорциональна константе распада λ = 6.54×10-12 лет-1. В изотопном составе неодима имеется ещё один радиогенный изотоп 142Nd – продукт распада короткоживущего и радиоактивного изотопа самария 156Sm (t1/2 = 103 млн. лет), который на сегодняшний день в природе не существует. В силу этого, изотопная неоднородность в отношении изотопа 142Nd в земных породах проявляется только для очень древних пород и метеоритов. Изотопные методы определения возраста основаны на явлении радиоактивного распада. Скорость превращения радиоактивного изотопа в радиогенный определяется экспоненциальной функцией: 25 p = d exp λ t (1) где p – радиактивный изотоп, d – дочерний (радиогенный) изотоп, λ – константа распада, обратно пропорциональная периоду полураспада и t – интервал времени, в течении которого происходил распад. Определение возраста основано на решении уравнения: d d p = + (e λt − 1) s si s (2) где s - стабильный изотоп дочернего элемента, (d/s)i – первичное отношение, то есть величина отношения в момент формирования породы. В нашем случае p/s соответствует 147Sm/144Nd, а d/s соответствует измеренному в настоящее время значению 143Nd/144Nd. Решение уравнения (2) заключается в построении возрастной зависимости (изохроны) для серии когенетичных образцов (пород или минералов) на диаграмме в координатах p/s-d/s. Наклон этой регрессии прямо пропорционален значению возраста, а пересечение полученной прямой с осью d/s дает значение первичного изотопного отношения d/si (рис. 13). Точность определения возраста и первичных изотопных характеристик, с одной стороны зависит от аналитической точности, а с другой - от вариации отношения p/d в исследуемых образцах. Чем больше эта вариация, тем больше точность определения угла наклона аппроксимирующей прямой. Определение возраста проводится на основе изотопного состава, как породы в целом, так и составляющих ее минералов. Преимущество использования минералов для датирования изохронным методом заключается в следующем. Как правило, трудно найти серию когенетичных образцов породы в целом, имеющих заведомо однородный первичный изотопный состав и имеющих заметно различающиеся между собой отношения материнского и дочернего изотопов. Различные минералы, находящиеся в одном образце, что подразумевает изначальную изотопную гомогенность, тем не менее, в силу структурных и химических различий, могут иметь существенно различающиеся между собой отношения p/d. 26 Самарий и неодим являются близкими соседями в ряду лантаноидов. Между ними располагается только прометий – элемент, не существующий в природе. Тем не менее, разница в ионных радиусах этих элементов является достаточно существенной и определяет заметную дифференциацию самария и неодима в магматических процессах, хотя эта дифференциация менее значима по сравнению с другими изотопными парами (Rb-Sr, U-Pb, Re-Os и т.п.). То есть, неодим более активно переходит в расплав относительно самария. В итоге в более дифференцированных по составу породах будет более низкое отношение Sm/Nd. И, наоборот, в остатке плавления отношение Sm/Nd будет выше, чем в исходном примитивном субстрате. Исходя из особенности относительного поведения самария и неодима в эндогенных процессах, скорость накопления радиогенного изотопа 143Nd, и, соответственно, рост отношения 143Nd/144Nd будет более быстрым в мантийных породах, а особенно в породах представляющих истощённую мантию, представляющую собой остаток плавления верхней мантии с образованием литосферы (рис. 14). Более медленной скорость изменения отношения 143Nd/144Nd характерна для пород континентальной коры гранитного состава. В силу того, что самарий и неодим проявляют сходное геохимическое поведение в эндогенных процессах, масштабы вариации Sm/Nd отношения в земных породах гораздо менее значимы, чем диапазон вариации отношений материнского к дочернему элементу применительно к другим изотопным системам (Rb/Sr, U/Pb, K/Ar). Кроме того, 147Sm характеризуется наиболее медленной скоростью распада по сравнению с другими радиоактивными изотопами (87Rb, 238U, 40Ar). Как следствие, изотопное отношение 143Nd/144Nd в земных породах варьирует в достаточно узких диапазонах (в большинстве случаев в пределах 4-го знака после запятой). Для того чтобы более наглядно продемонстрировать различие изотопного состава неодима между различными породами было предложено использовать метод нормирования, то есть приведение изотопных отношений к единому 27 природному стандарту. В качестве такого стандарта было решено использовать условный валовый состав Земли. В качестве примитивного состава земного вещества был выбран состав базальтовых хондритов (хондритовый однородный резервуар – CHUR). В итоге, в качестве изотопного параметра используется величина εNd (формула): ε Nd 143 Nd / 144 Nd s 4 − 1 143 ×10 144 Nd / NdCHUR где 143Nd/144NdS – изотопное отношение в изучаемом образце, 143 Nd/144NdCHUR – изотопное отношение в хондритовом резервуаре. Современные параметры CHUR следующие: 143Nd/144NdCHUR = 0.512638, 147Sm/144SmCHUR = 0.1967. В итоге эволюцию изотопного состава неодима в различных изотопных резервуарах Земли удобно иллюстрировать с помощью диаграммы в координатах t–εNd (рис. 15). Метод нормирования изотопных составов неодима в земных породах относительно примитивного состава Земли позволяет разделить источники земных пород по отношению процессов дифференциации вещества Земли в ходе корообразующих процессов. Отрицательные значения εNd указывают на происхождение пород из корового источника или вещества литосферы. Положительные значения εNd указывают на происхождение вещества из мантии. Современные параметры для хондритового резервуара рассчитаны на основании измеренных характеристик неодима в метеоритах. Особенности относительного распределения самария и неодима между породами и минералами в ходе эндогенных процессов (магматизм, метаморфизм, метасоматоз и пр.) определяют границы применимости Sm-Nd метода для определения возраста геологических процессов. При выборе объектов изотопного изучения для оценки возраста геологического события, в первую очередь нужно выбирать образцы с максимально возможным диапазоном вариации Sm/Nd отношения. Среди пород такому качеству в наибольшей степени отвечают породы ультраосновного состава, 28 являющиеся продуктом плавления истощённой мантии: перидотиты, лерцолиты, коматииты, пикриты. Однако степень вариации Sm/Nd отношения в этих породах недостаточна для получения возраста с высоким разрешением. Поэтому, для оценки возраста Sm-Nd методом по породе в целом используются в основном ультрабазиты докембрийского возраста. Для оценки возраста более молодых событий требуется использовать минералы, характеризующиеся способностью к селективному накоплению тяжёлых РЗЭ и, соответственно, имеющие достаточно высокое отношение Sm/Nd, необходимое для оценки возраста с высокой точностью (до ±0.5 млн. лет). К таким минералам можно отнести минералы тяжелых редкоземельных элементов (в первую очередь ксенотим). Однако эти минералы являются крайне мало распространёнными в земных породах, а кроме того в состав этих минералов, кроме РЗЭ, входят уран и торий, и при оценке возраста с использованием этих минералов предпочтение отдаётся U-Pb методу. Наиболее распространенным минералом в земных породах, проявляющим способность к селективному накоплению тяжёлых РЗЭ, и характеризующимся высоким Sm/Nd отношением, является гранат (KdNd = 0.03, KdSm = 0.2). Исключение составляет андрадит-гроссуляр (кальциевые гранаты скарнов). Гранат является типичным минералом широкого ряда метаморфических пород. Кроме того он входит в состав мантийных гранатовых перидотитов, высокобарических гранитов (эндербитов), литий-фтористых гранитов и ассоциирующих с ними пегматитов (марганцевый гранат – спессартин). Таким образом, гранат является широко используемым минераломгеохронометром для оценки возраста метаморфических процессов. Его широкое использование обусловлено тем, что высокое Sm/Nd отношение в гранате позволяет получить оценку возраста с достаточно высоким разрешением. С помощью Sm-Nd системы в гранатах проводятся оценки метаморфических преобразований, связанных с молодой альпийской складчатостью, возраст которой составляет первые десятки миллионов лет. Sm-Nd изотопная система в гранатах характеризуется высокой температурой закрытия (порядка 29 600-700°С), соизмеримой с температурой кристаллизации граната. Поэтому кажущийся Sm-Nd возраст граната наиболее близко соответствует времени его кристаллизации. Гранат является минералом, широко используемым для оценки температур и давлений метаморфизма. Таким образом, изотопногеохронологическое изучение гранатов совместно с оценками температуры и давления позволяет реконструировать эволюцию условий метаморфического процесса. Методологический подход основан на отборе граната из пород, представляющих различные фации единого метаморфического комплекса. Также проводится зональное изотопно-геохимическое изучение крупных кристаллов граната, позволяющее проследить эволюцию условий роста этого кристалла. Ещё одним минералом, для которого была выявлена способность к селективному накоплению тяжёлых РЗЭ, является минерал ряда колумбит-танталит. Таким образом, этот минерал является потенциальным геохронометром рудообразующих процессов, с которыми связана редкометальная минерализация (Ta, Nb). Малая подвижность РЗЭ при метаморфическом преобразовании горных пород определяет их высокую информативность об исходном составе метаморфизованных пород. Это же справедливо и в отношении Sm-Nd изотопной системы. В большинстве случаев изотонный состав неодима является единственным источником информации о происхождении вещества древних метаморфических пород. В силу сходного поведения самария и неодима, соотношение этих элементов существенно меняется только в процессе плавления. В процессе метаморфизма исходно магматической или осадочной породы это соотношение существенно не изменится. То же самое можно сказать о процессах осадкообразования. Процессы выветривания горных пород и последующего переотложения вещества не приводят к значимому изменению Sm/Nd отношения. Это свойство используется для оценки модельного возраста 30 корообразующих процессов (рис. 16). В основе оценки модельного возраста корообразующих процессов лежит несколько допущений: 1. Вещество океанической или континентальной коры формируется в результате плавления единого мантийного источника. Изменение изотопного состава неодима в этом источнике со временем может быть описано математическим уравнением (линейная модель Гольдштейна-Якобсена, нелинейные модели ДеПаоло-Вассербурга и Крамерса). 2. Sm-Nd изотопная система в образовавшемся коровом веществе остаётся закрытой с момента образования до момента отбора пробы. 3. Одностадийная модель предполагает однократное изменение Sm/Nd соотношения в системе в момент формирования вещества коры, двустадийная модель включает в себя повторное изменение Sm/Nd соотношения в момент плавления корового вещества при образовании анатектических S-гранитов. Расчёт модельного возраста согласно линейной модели эволюции изотопного состава неодима в мантии (Goldstein и др., 1984) проводится по формуле: TDM 1 λ 147 Sm 143 143 Nd Nd − 144 Nd 144 Nd ln 147 обр 147 DM + 1 Sm − Sm 144 Nd обр 144 Nd DM где 143Nd/144NdDM и 147Sm/144NdDM – современные отношения в мантийном резервуаре равные 0.513151 и 0.2136 соответственно, 143 Nd/144Ndобр и 147Sm/144Ndобр – измеренные значения в образце. В западных работах наиболее распространена нелинейная модель ДеПаоло (DePaolo, 1981). Согласно этой модели изменение параметра εNd в мантийном резервуаре с временем (Т, млрд. лет) описывается уравнением: εNdDM = 0.25T2 – 3T + 8.5 31 Lu-Hf изотопная система Лютеций является самым последним элементом в ряду лантаноидов и имеет два изотопа 175Lu (97.4%) и 176Lu (2.4%). Радиоактивным является изотоп 176Lu, который в результате бетараспада превращается в изотоп 176Hf: 176 71 − Lu →176 Hf + β +ν + Q 72 эта схема распада отвечает уравнению: Hf = 176Hfi + 176Lu(et – 1) которое приводиться к знаменателю 177Hf: 176 176 176 Hf 176 Hf Lu λt (e − 1) = + 177 177 177 Hf Hf i Hf константа распада радиоактивного изотопа 176Lu составляет 1.867×10-11 млн. лет-1. Для характеристики изотопного состава гафния в земных породах, как и в случае неодима, используется параметр εHf, представляющий собой величину 176Hf/177Hf, нормированную к хондритовому резервуару: 176 Hf / 176 Nd s = − 1 ×10 4 ε Hf 176 176 Hf / NdCHUR где 176Hf/177Hf S – изотопное отношение в изучаемом образце, 176 Hf/177Hf CHUR – изотопное отношение в хондритовом резервуаре. Современные параметры CHUR следующие: 176Hf/177Hf CHUR = 0.282772, 176Lu/177Hf CHUR = 0.0332. Lu-Hf изотопная система имеет ряд преимуществ в сравнении с Sm-Nd изотопной системой. Lu и Hf характеризуются различными химическими свойствами: лютеций – элемент группы лантаноидов с валентностью +3, гафний – высокозарядный элемент с валентностью +4, являющийся геохимическим аналогом циркония (Zr+4). Таким образом, в земных породах и минералах отношение Lu/Hf варьирует в более широких диапазонах по сравнению с отношением Sm/Nd. Кроме того, 176Lu (t1/2 = 37.3 млрд. лет) характеризуется более высокой скоростью радиоактивного распада по сравнению с 147Sm 32 (t1/2 = 106 млрд. лет). В силу этих обстоятельств отношение 176Hf/177Hf (εHf) также в различных породах и минералах проявляет вариации в более широких диапазонах, по сравнению с отношением 143Nd/144Nd (εNd). Значительный диапазон вариаций отношений 176Hf/177Hf и 176 Lu/177Hf делает Lu-Hf систему достаточно точным геохронометром с разрешающей способностью, более высокой по сравнению с Sm-Nd изотопной системой. Минералом, позволяющим получить наиболее высокую точность в оценки возраста Lu-Hf методом, как и в случае Sm-Nd системы, является гранат. Гранат проявляет способность к селективному накоплению тяжёлых РЗЭ, к которым относится, в том числе и лютеций (Kd гранат-расплав = 7). Гафний проявляет высокую степень несовместимости в гранат (Kd гранат-расплав = 0.2). Такое контрастное поведение лютеция и гафния при распределении в гранат в ходе его кристаллизации определяет высокое отношение Lu/Hf, которым характеризуются гранаты большинства пород. Кроме того, Lu-Hf изотопная система в гранате характеризуется более высокой температурой закрытия по сравнению с Sm-Nd изотопной системой граната, что определяет ещё одно преимущество Lu-Hf изотопной системы как геохронометра метаморфических процессов. В магматических, в том числе и корообразующих, процессах LuHf система ведёт себя сходным образом с Sm-Nd системой. Hf проявляет более высокую степень несовместимости к твёрдой фазе относительно Lu и поэтому активнее переходит в расплав. Как следствие, вещество континентальной и океанической коры характеризуется более низким Lu/Hf отношением и соответственно более низкими значениями отношения 176Hf/177Hf относительно вещества мантийного происхождения. Таким образом, Lu-Hf изотопная система, как и Sm-Nd система, в последнее время широко используется для характеристики корообразующих процессов и процессов рециркуляции корового вещества в мантии. Изотопный состав Hf аналитически сложнее определить, чем изотопный состав Nd. Поэтому до последнего времени Sm-Nd метод имел более широкое применение. В начале 80-х годов прошлого века для оценки 33 первичных изотопных характеристик Hf в древних породах прибегли к изучению изотопных характеристик Hf в выделеных из этих пород цирконов, руководствуясь следующими соображениями: 1. Hf заполняет весь объём кристаллической решётки циркона и поэтому изотопные характеристики Hf очень устойчивы к миграции этого элемента в самой решётке и контаминации из внешней среды минерала; 2. Очень высокая концентрация Hf в цирконе (порядка 10000 ppm) обуславливает крайне низкое Lu/Hf отношение и соответственно делает несущественной долю радиогенного Hf: измеренное отношение 176Hf/177Hf в цирконе практически равно первичному отношению на момент кристаллизации этого минерала; 3. Первичные изотопные характеристики Hf в цирконах имеют хорошую геохронологическую привязку благодаря возможности определения возраста цирконов U-Pb методом; 4. Возможная метаморфическая перекристаллизация цирконов, образовавшихся в ранние этапы коровой истории может быть выявлена на основании U-Pb датирования. На сегодняшний день, главным преимуществом определения изотопных характеристик Hf в цирконах является возможность их определения, как и проведения U-Pb датировок, локальным методом лазерной абляции на мультиколлекторном ICP-масс-спектрометре. Такой метод обеспечивает экспрессность анализа, хорошую геохронологическую привязку. Кроме того, локальный метод изотопно-геохронологического изучения отдельных зёрен позволяет оценить генезис осадочных цирконов и соответственно полнее охарактеризовать геологический смысл получаемых для этих цирконов U-Pb датировок. 34 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Геохимия РЗЭ, существующая более 50 лет как самостоятельный раздел геохимии редких элементов, достигла значительных успехов в научно-исследовательской сфере. Начиная с базовых основ геохимии и космохимии, закономерности распределения РЗЭ являются основополагающими для понимания процессов, повлиявших на происхождение и эволюцию Солнечной системы и Земли. Во многом это связано с тем, что прецизионное определение содержания РЗЭ в геологических материалах, которое раньше считалось сложной аналитической задачей, теперь является довольно рутинной процедурой, во многом благодаря развитию метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Отдельно следует отметить прогресс в развитии локальных аналитических методов (ионный микрозонд SIMS и лазерная абляция с индуктивно-связанной плазмой LA-ICP-MS), позволяющих анализировать РЗЭ в минералах на микроуровне. На сегодняшний день достаточно точно определено содержание РЗЭ в главнейших геохимических резервуарах и разновидностях горных пород и минералов, создана система международных аналитических стандартов на РЗЭ, на основе данных по распределению РЗЭ разработаны модели образования и преобразования геологических объектов в различных природных процессах. Отдельно следует отметить вклад геохимии РЗЭ в породах и минералах в смежные разделы науки – геохронологию и изотопную геохимию, как непосредственно в виде двух изотопных систем на основе РЗЭ – SmNd и Lu-Hf систем, так и в качестве мощного инструмента дополнения и интерпретации изотопно-геохимических данных. Крайне важным направлением является экономическая геология РЗЭ, являющихся стратегическим сырьем, востребованным промышленностью в высокотехнологичных областях. Систематические исследования в области геохимии РЗЭ позволят лучше понять процессы, приводящие к образованию рудных концентраций РЗЭ, и внести вклад в поиски и разведку новых месторождений редкоземельных элементов. 35 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. Перечислите главные черты химии РЗЭ. Какие элементы относятся к легким редкоземельным? Какие элементы относятся к тяжелым редкоземельным? На что обычно нормируют содержание РЗЭ в осадочных породах? К какой группе элементов в современной классификации относятся РЗЭ? Какую степень окисления преимущественно имеют РЗЭ в природе? Перечислите основные типы фракционирования РЗЭ. Что такое тетрад-эффект? Что обусловливает появление Eu-аномалии? Что является причиной Се-аномалии? В каком минерале почти всегда встречается положительная Euаномалия? Где присутствует положительная Се-аномалия? Где присутствует отрицательная Се-аномалия? Какова особенность изоморфизма редкоземельных элементов? В каких процессах наиболее мобильны редкоземельные элементы? В каких процессах поведение РЗЭ считается инертным? Какие изотопные системы, применяемые в геохронологии, содержат РЗЭ? Для каких пород наиболее эффективно применение Sm-Nd метода? Какие минералы используют в Sm-Nd методе геохронологии? Какие минералы используют в Lu-Hf методе геохронологии? Что обозначает модельный возраст? Какую информацию несет величина «эпсилон неодима»? Какова роль РЗЭ в моделировании магматических процессов? Перечислите аналитические методы определения РЗЭ в породах. Перечислите аналитические методы определения РЗЭ в минералах. Какие аналитические методы используют в геохронологии? В чем принципиальное отличие методов SIMS и LA-ICP? Какие минералы являются сырьем для добычи РЗЭ? Перечислите основные области применения РЗЭ. Какие особенности распределения РЗЭ в гидросфере? 36 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. СПИСОК ТЕМ ДЛЯ РЕФЕРАТОВ История открытия редкоземельных элементов. Аналитические методы определения РЗЭ. Метод масс-спектрометрии вторичных ионов при исследовании РЗЭ. Метод ICP-MS при исследовании геохимии РЗЭ. Фракционирование редкоземельных элементов (Eu- и Сеаномалия, тетрад-эффект). Распространенность РЗЭ в различных типах горных пород. Способы представления данных по геохимии РЗЭ. Sm-Nd изотопная система. Lu-Hf изотопная система. Геохимия РЗЭ в цирконе и ее значение для геохронологии. Минералы редкоземельных элементов. РЗЭ в породообразующем минерале (гранате, оливине, пироксене, амфиболе, биотите). РЗЭ в акцессорном минерале (цирконе, монаците, ксенотиме, титаните, апатите). Геохимия РЗЭ в магматических процессах. Геохимия РЗЭ в процессах метаморфизма. Геохимия РЗЭ и метасоматизм. Геохимия РЗЭ в осадочном процессе. Геохимия РЗЭ при гипергенезе. Геохимия РЗЭ в гидросфере. Типы месторождений редкоземельных элементов. Практическое значение редкоземельных элементов. 37 СПИСОК ИНТЕРНЕТ-РЕСУРСОВ ПО ТЕМЕ Базы данных по химическим элементам webelements.org www.chemicalelements.com/groups/rareearth.html rare-earth-metals.com Базы данных по минеральным видам www.mindat.org webmineral.com rruff.info Базы данных по составу пород earthref.org/GERM georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc www.earthchem.org/petdb www.earthchem.org/seddb mrdata.usgs.gov Электронные библиотеки elibrary.ru www.sciencedirect.com www.springer.com/gp www.journals.elsevier.com/journal-of-rare-earths 38 РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Основной: Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М. и др. Месторождения металлических полезных ископаемых: Учебник. М.: Академический Проект, Трикста, 2005. 720 с. Интерпретация геохимических данных: Учебное пособие (Е.В. Скляров и др.; Под ред. Е.В. Скулярова). М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 288 с. Макрыгина В.А. Геохимия отдельных элементов: Учебное пособие. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2011. 195 с. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с. Дополнительный: Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1976. 267 с. Гавриленко В.В., Сахоненок В.В. Основы геохимии редких литофильных металлов: учебное пособие. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. 172 с. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элемнтов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с. Каулина Т.В. Образование и преобразование циркона в полиметаморфических комплексах. Апатиты: Изд-во КолНЦ РАН, 2010. 144 с. Леснов Ф.П. Редкоземельные элементы в ультрамафитовых и мафитовых породах и их минералах. В 2 кн. Кн.1. Главные типы пород. Породообразующие минералы. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. 403 с. Кн. 2. Второстепенные и акцессорные минералы. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2009. 190 с. Минеев Д.А. Лантаноиды в минералах. М.: Недра, 1969. 184 с. Минеев Д.А. Лантаноиды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. 237 с. Семенов Е.И. Оруденение и минерализация редких земель, тория и урана (лантанидов и актинидов). М.: ГЕОС, 2001. 307 с. 39 Скублов С.Г. Геохимия редкоземельных элементов в породообразующих метаморфических минералах. СПб.: Наука, 2005. 147 с. Скублов С.Г., Березин А.В., Бережная Н.Г. Общие закономерности состава цирконов из эклогитов по редким элементам применительно к проблеме возраста эклогитов Беломорского подвижного пояса // Петрология. 2012. Т. 20. № 5. С. 470-494. Солодов Н.А., Семенов Е.И., Бурков В.В. Геологический справочник по тяжелым литофильным редким металлам. М.: Недра, 1987. 438 с. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора: её состав и эволюция. М.: Мир, 1988. 384 с. DePaolo D.J. Neodymium isotope geochemistry: an introduction. Springer-Verlag, 1988. 187 p. Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements (Eds. B.R. Lipin, G.A. McKay) / Reviews in Mineralogy. 1989. Vol. 21. 348 p. Blundy J.D., Wood B.J. Trace element partitioning: the influences of ionic radius, cation charge, pressure, and temperature / Treatise on Geochemistry (2-nd Edition, Eds.: H. Holland, K. Turekian). Vol. 3. The Mantle and Core. Elsevier, 2014. P. 421-448. Linnen R.L., Samson I.M., Williams-Jones A.E., Chakhmouradian A.R. Geochemistry of the Rare-Earth Element, Nb, Ta, Hf, and Zr Deposits / Treatise on Geochemistry (2-nd Edition, Eds.: H. Holland, K. Turekian). Vol. 13. Geochemistry of Mineral Deposits. Elsevier, 2014. P. 543-568. McDonough W.F., Sun S.S. The composition of the Earth // Chem. Geol. 1995. Vol. 120. P. 223-253. McLennan S.M., Taylor S.R. Geology, geochemistry, and natural abundances of the rare earth elements / THE RARE EARTH ELEMENTS: Fundamentals and Applications (Ed. D.A. Atwood). Wiley, 2012. P. 1-19. Rare Earth and Critical Elements in Ore Deposits (Ed. P.L. Verplanck and M.W. Hitzman) / Reviews in Economic Geology. 2016. Vol. 18. 365 p. Rare Earth Element Geochemistry (Ed. P. Henderson) / Developments in Geochemistry (Book 2). Elsevier, 1983. 510 p. Stosch H.-G. Geochemie der Seltenen Erden. Univ. Köln, 2000. 196 p. 40 ПРИЛОЖЕНИЕ (РИСУНКИ) Рис. 1. Ненормированный (а) и нормированный (б) спектр распределения РЗЭ в осадочной породе (сланце). Процедура нормирования позволяет выявить обогащение сланца легкими РЗЭ и наличие в нем отрицательной Eu-аномалии 41 Рис. 2. Величины ионных радиусов РЗЭ для координационного числа VI, в ангстремах (а) и спектры распределения РЗЭ: в цирконе (б – без нормирования, в – с нормированием на хондрит CI, проявлены отрицательная Eu-аномалия и положительная Ce-аномалия) и в грейзене (г – проявлен тетрадный эффект М-типа) а 1.20 1.15 Eu б 100000 2+ 10000 1.10 1000 1.05 100 1.00 10 3+ REE 0.95 0.90 Се 1 0.1 4+ 0.85 0.01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu в 100000 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu г 100 10000 1000 Ce T1 Eu* 100 T3 10 Eu 10 T4 1 0.1 Ce* 0.01 1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu 42 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Рис. 3. Величины ионного радиуса РЗЭ в зависимости от их валентности (по McLennan, Taylor, 2012) 43 Рис. 4. Спектры распределения РЗЭ в кальций-алюминиевых включениях (CAI) из хондрита Альенде и в тугоплавких минералах из хондрита Мурчисон (по McLennan, Taylor, 2012) 44 Рис. 5. Спектры распределения РЗЭ в основных типах пород и геохимических резервуарах (по McLennan, Taylor, 2012) 45 Рис. 6. Спектры распределения РЗЭ в основных типах природных вод (по McLennan, Taylor, 2012) 46 Рис. 7. Коэффициенты распределения РЗЭ гранат/расплав (по Wood, Blundy, 2014) 47 Рис. 8. Типичные спектры распределения РЗЭ в породообразующих минералах (по McLennan, Taylor, 2012) 48 Рис. 9. Распределение РЗЭ в гранатах из метаморфических пород: а – низкокальциевые гранаты гранулитовой фации; б – низкокальциевые гранаты амфиболитовой фации (по Скублов, 2005) 49 Рис. 10. Обобщенный спектр распределения РЗЭ в цирконе из эклогитов различных комплексов мира (по данным Скублов и др., 2012). Среднее по ~900 анализам показано жирной линией; спектры РЗЭ для 90% анализов закрашено светло-серым цветом; для половины анализов – темно-серым 50 Рис. 11. Контрастное распределение РЗЭ в разновозрастных доменах зерна циркона 51 Рис. 12. Относительная распространённость изотопов Nd и Sm в Земле 52 Рис. 13. Изохронная диаграмма Рис. 14. Схема эволюции изотопного отношения 143Nd/144Nd в Земле 53 Рис. 15. Эволюционная диаграмма в координатах t-εNd Рис. 16. Эволюционная диаграмма в координатах t-εNd c линиями модельной эволюции мантии 54 СОДЕРЖАНИЕ Введение 3 1. Общие вопросы геохимии РЗЭ 4 2. Распространенность РЗЭ 9 3. Методы определения РЗЭ 12 4. Геохимия РЗЭ в минералах 17 5. Изотопная геохимия РЗЭ 25 Заключение 35 Контрольные вопросы 36 Список тем для рефератов 37 Список интернет-ресурсов по теме 38 Рекомендательный список литературы 39 Приложение (рисунки) 41 55 Сведения об авторах: Скублов Сергей Геннадьевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры минералогии, кристаллографии и петрографии, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «СанктПетербургский горный университет», главный научный сотрудник ИГГД РАН Валерий Михайлович, кандидат геологоСаватенков минералогических наук, доцент кафедры геохимии Института наук о Земле, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет», старший научный сотрудник ИГГД РАН 56 Учебно-методическое пособие Геохимия групп элементов: геохимия редкоземельных элементов Подписано в печать 26.12.2016. Формат 60×84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 3,56. Тираж 500. Заказ 106. Выпущено ООО «Медиапапир» 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 49, лит. А, пом. 208. Тел.: (812) 987-75-26.
