Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов под действием ультразвука и утилизация противообледенительных жидкостей с применением природных сорбентов
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ульяновский государственный технический университет» На правах рукописи Шарапова Анна Владимировна ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА И УТИЛИЗАЦИЯ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ Специальность 03.02.08 – экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Климов Е.С. Ульяновск – 2015 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………….. 5 ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы обезвреживания производственных сточных вод и технологических жидкостей (обзор литературы) . …………………………………………….. 9 1.1. Очистка производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов ………………………………………………………….. 9 1.2. Утилизация технологических жидкостей …………………. 13 1.2.1. Утилизация смазочно–охлаждающих жидкостей ……… 13 1.2.2. Утилизация масел и растворов обезжиривания ………… 14 1.2.3. Утилизация противообледенительных жидкостей ……… 16 1.3. Сорбционные методы очистки сточных вод ……………… 19 1.3.1. Сорбенты, используемые при очистке сточных вод ……. 21 1.4. Методы активации и модифицирования природных материалов ……………………………………………………….. 28 1.5. Применение ультразвука для интенсификации физико – химических и технологических процессов …………………….. 32 ГЛАВА 2. Объекты и методы проведения исследований (экспериментальная часть) ……………………………………… 38 2.1. Объекты исследований и методики определения их основных свойств ………………………………………………… 38 2.1.1. Объекты исследований …………………………………… 38 2.1.2. Подготовка сорбентов …………………………………… 38 2.1.3. Методика ультразвукового воздействия ............................. 40 2.2. Определение сорбционных свойств минералов …………… 43 2.2.1. Методика изучения сорбционных свойств цеолита по отношению к компонентам противообледенительных жидкостей ………………………………………………………….. 43 2 2.3. Методика определения класса опасности цеолита, использованного для утилизации противообледенительных жидкостей ………………………………………………………… 44 2.4. Обработка результатов ……………………………………… 45 2.5. Определение числа параллельных опытов ………………… 46 2.6. Исследование физико–химических свойств и структуры минералов ………………………………………………………… 47 ГЛАВА 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение ……………………………………………………… 50 3.1. Физико–химические свойства природных минералов опоки и цеолита месторождений Ульяновской области ………………. 50 3.2. Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука …………………. 59 3.2.1. Возможные механизмы сорбции металлов ………………. 59 3.2.2. Влияние ультразвукового воздействия на адсорбцию ионов цинка и меди на опоке и цеолите ………………………… 61 3.2.3. Оптимизация времени ультразвукового воздействия …… 65 3.2.4. Сравнительная характеристика сорбции ионов металлов на опоке и цеолите в статическом режиме и при ультразвуковой интенсификации ………………………………………………….. 69 3.2.5. Изотермы сорбции. Сорбционная способность опоки и цеолита по отношению к ионам цинка и меди ………………… 73 3.3. Регенерация отработанных сорбентов ……………………… 77 3.4. Технологическая схема очистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием опоки и цеолита …………………… 3.5. Утилизация противообледенительной жидкости 79 с использованием цеолита ………………………………………… 82 3.5.1. Сорбционная очистка на цеолите ………………………… 82 3.5.2. Технологическая схема утилизации отработанных противообледенительных жидкостей ………………………….. 88 3 3.6. Оценка класса опасности отработанного цеолита ……….. 3.7. Экономическая технологической схемы эффективность утилизации 89 применения отработанных противообледенительных жидкостей …………………………… 91 ВЫВОДЫ …………………………………………………………. 94 ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………. 96 ПРИЛОЖЕНИЕ …………………………………………………… 113 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность Сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных методов, успешно применяющихся для решения задач, связанных с загрязнением природных и сточных вод. В этой связи для удаления из воды ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, поверхностно-активных соединений перспективно применение природных сорбентов (опока, цеолит). Они обладают развитой удельной поверхностью, к тому же в десятки раз дешевле и доступнее синтетических. Положительными факторами адсорбционной обработки загрязненных растворов природными сорбентами являются: широкий диапазон очищаемых ингредиентов, высокая степень очистки, стабильность при залповых выбросах загрязнений, экономичность, возможность многократного использования сорбента. Применение природных материалов для обезвреживание сточных вод сорбционной очисткой приемлемо с экологической и экономической точки зрения, но зачастую они не обладают нужными сорбционными свойствами и их необходимо модифицировать. Для интенсификации технологических процессов очистки загрязненных растворов применяют различные методы модифицирования сорбентов или физические факторы, в частности ультразвуковое воздействие, что позволяет усовершенствовать традиционные и реализовать новые технологические решения. Природные сорбенты могут быть использованы для очистки и утилизации отработанных технологических жидкостей. К ним относятся противообледенительные жидкости, утилизация которых является технологически сложным многостадийным процессом. В связи с этим исследование сорбционных процессов при ультразвуковом воздействии и разработка технологических решений по очистке сточных вод противообледенительных от ионов тяжелых металлов, утилизации технологических жидкостей с использованием природных сорбентов является актуальной задачей. 5 Цель работы Исследование физико-химических аспектов процессов сорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод на природных сорбентах опоке и цеолите при ультразвуковом воздействии и сорбционной способности цеолита для утилизации отработанных противообледенительных жидкостей с целью снижения негативного воздействия на природную среду. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Исследовать физико-химические и сорбционные свойства опоки и цеолита, процессы интенсификации при ультразвуковом воздействии и получить количественные сорбционные характеристики по отношению к ионам тяжелых металлов. 2. Исследовать сорбционную способность цеолита по отношению к присадкам и примесям в противообледенительных жидкостях на основе пропиленгликоля и получить количественные характеристики процессов сорбционной очистки. Провести оценку класса опасности отработанного цеолита. 3. Определить оптимальные параметры процессов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите при ультразвуковой обработке. Разработать технологические решения по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите. Разработать технологические решения по утилизации отработанных противообледенительных жидкостей с применением цеолита в качестве сорбента. Научная новизна – Впервые при ультразвуковом воздействии получены количественные сорбционные характеристики опоки и цеолита по отношению к ионам тяжелых металлов, свидетельствующие об интенсификации физико- химических процессов сорбции за счет образования кипящего слоя и увеличения удельной поверхности сорбента. 6 – Впервые установлена высокая сорбционная активность цеолита по отношению к присадкам и примесям, входящим в состав противообледенительных жидкостей на основе пропиленгликоля, что обусловлено технологическими свойствами и структурой алюмосиликатного каркаса сорбента. – Впервые по фитотоксичности обоснован класс опасности отхода – цеолита, использованного для утилизации противообледенительных жидкостей. Практическая значимость Результаты исследований применены на предприятии ООО «Производственно-коммерческая фирма «Лезерс» (г. Ульяновск) при разработке технических предложений по очистке сточных вод от ионов цинка и меди и утилизации отработанных противообледенительных жидкостей. Исследования проводили в соответствии с тематическими планами Ульяновского государственного технического университета и программами Министерства образования и науки (номер государственной регистрации № 600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем»), при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «У.М.Н.И.К.» (контракт 11684р/17175). Положения, выносимые на защиту Ультразвуковое воздействие в процессах сорбции ионов тяжелых металлов из растворов на опоке и цеолите приводит к ускорению установления равновесия в системе «сорбент – раствор», увеличению емкости сорбентов и степени извлечения катионов металлов. При обработке противообледенительных жидкостей цеолитом происходит полное сорбционное извлечение присадок и примесей, результате чего очищенная жидкость представляет собой в смесь пропиленгликоля и воды. 7 Отработанный цеолит является отходом 3 класса опасности, что связано с химическим составом противообледенительных жидкостей. Обоснованность и достоверность научных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования. Апробация работы Основные положения диссертации были представлены: на Х Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012); 2–й Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности – 2013» (Москва, 2013); V научно практической конференции Экологические проблемы ХХI века» (Москва, 2013); 6–й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2013). Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ: 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 6 материалов и тезисов докладов конференций. Подана заявка на патент РФ № 2014111691/05(018389) от 26.03.2014 с положительным решением формальной экспертизы. Личный вклад автора Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, проведении научных экспериментов, их обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, подготовке основных публикаций. Структура диссертационной работы Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения, включает 33 рисунка, 12 таблиц. Список литературы включает 158 наименований. 8 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 1.1. Очистка производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов В производственной практике используется порядка 500 тыс. химических соединений, из которых более 50 тыс. являются опасными для окружающей среды и человека. Значительная часть из них попадают в водоемы, ухудшая их санитарное состояние, в связи с чем, необходима глубокая очистка воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых и промышленных целей [1]. Кислотность пресных природных вод повышается, в результате чего в них увеличивается содержание растворимых форм сульфатов, нитратов, аммонийного азота, фосфатов, ионов тяжелых металлов. Содержание солей в реках ежегодно повышается на 30–50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей. В природных водах увеличивается также содержание органических соединений, прежде всего биологически стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ. При этом содержание кислорода в природных водах катастрофически снижается в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов [2–4]. В настоящее время проблема загрязнения природной среды становится наиболее значимой не только в России, но и во всем мире. 9 Развитие промышленности, увеличение числа автотранспорта, использование воды на нужды сельского хозяйства приводят к повышенному загрязнению гидросферы. Сточные воды, загрязненные органическими и биогенными веществами, а также опасными соединениями, оказывают значительное негативное воздействие на водные ресурсы. Главной причиной высокой антропогенной нагрузки на водные объекты является неспособность обеспечить достаточный уровень очистки всего объема сточных вод, поступающих в очистные сооружения из-за их недостаточной мощности или неэффективного использования. По данным Государственного доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации» объем всех сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты в 2013 году, составил 42 895 млн. м3, при этом сброс загрязненных сточных вод – 15 189 млн. м3 (35 % от общего объема сброса сточных вод). Объем загрязненных сточных вод, сброшенных без какой–либо очистки – 2963 м3, что составляет 7 % от общего объема стоков в 2013 году [5]. Сточные воды, поступающие в сеть городской канализации, содержат токсические соли тяжелых металлов: сульфаты, хлориды, нитраты меди, цинка, хрома, свинца, железа, никеля, кадмия. После механической и биологической очистки содержание их в стоках снижается, но удалить их полностью не удается. При высоких концентрациях этих веществ эффект снижения меньше, чем при малых. Поэтому необходима доочистка сточных вод перед сбросом их в канализацию [6]. В России экологическим проблемам очистки сточных вод посвящены работы Алексеева М.И., Виноградова С.С., Губанова Л.Н., Ильина Ю.А., Евилевича А.З., Зайнуллина Х.Н., Запольского А.К., Когановского А.М., Кудрявцева В.Н., Ксенофонтова Б.С., Найденко В.В., Пальгунова П.П., Смирнова А.Д., Тарасевича И.Ю., Яковлева С.В., Харлампиди Х.Э., Фриланда С.В., Булыжева Е.М. и других. 10 Основными отраслями промышленности, сточные воды которых содержат ионы металлов, являются производства, связанные с химической и электрохимической обработкой металлов, в том числе с гальванотехникой: черная и цветная станкостроение, металлургия, машиностроение, автомобилестроение, приборостроение, металлообработка, электронная, авиационная, кожевенная, химическая, текстильная промышленность. Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий, к числу наименее экологичных производств относится гальваническое. Оно отличается большим водопотреблением воды высокого качества и сбросом большого количества отходов [7–9]. В среднем расход свежей воды составляет 30–50 % от ее общего расхода на предприятии. Средний объем сточных вод, образующихся только на одном гальваническом производстве, составляет 600–800 м3/сут. В процессе работы гальванических линий на предприятии образуются два вида стоков: промышленные сточные воды и отработанные гальванические растворы. В этих стоках содержится целый ряд чрезвычайно токсичных примесей, но наиболее опасны для окружающей среды ионы тяжелых металлов – кадмия, меди, цинка, хрома, никеля, свинца. Степень опасности сточных вод зависит от токсичности загрязняющих ее веществ. Такие примеси как соли тяжелых металлов обуславливают высокую токсичность сточных вод [10–12]. При попадании ионов тяжелых металлов в водоемы у многих низших организмов нарушается нормальное развитие при концентрации некоторых ионов тяжелых металлов от 0,01 до 0,1 мг/л, а гибель отмечалась при концентрации 0,02 мг/л. Предприятия радиоэлектронной промышленности в технологических циклах используют большие количества особо токсичных для биоты соединений меди и цинка. При накоплении в организме человека меди наблюдается ее токсичное воздействие на жизненно важные органы – поражение печени, почек и 11 центральной нервной системы. Цинк может нарушать обмен веществ, особенно сильно проявляется метаболизм железа и меди в организме [13, 14]. Сточные воды при нанесении медно-цинкового покрытия содержат 2025 мг/л ионов меди и 40-45 мг/л ионов цинка [15]. Сточные воды машиностроительных заводов могут содержать хром и медь до 400–500 мг/л, а никеля в концентрациях несколько десятков мг/л. Концентрация меди в сточных водах свыше 1,9 мг/л тормозит сбраживание осадков на очистных сооружениях, 1,0 мг/л снижает эффективность очистки на 5 %, а 75 мг/л является залповым выбросом металла и представляет опасность для оборудования очистных сооружений. Большинство из методов очистки сточных вод, содержащих металлы и нефтепродукты, такие как химическое осаждение, коагуляция, флокуляция, цементация, электрохимические и биологические операции, наиболее эффективны при очистке высококонцентрированных стоков, позволяя извлечь из водной фазы большую часть содержащихся в них загрязнений. Но достигаемая при этом степень извлечения цветных и тяжелых металлов, как правило, недостаточно высока. Ряд методов, таких как ионный обмен, жидкостная экстракция, комплексообразование, сорбция, мембранные процессы позволяют достигать глубокой степени очистки от ионов металлов, однако, они обычно непригодны для переработки высококонцентрированных стоков из-за цикличности аппаратурных схем процессов очистки и низкой производительности одного цикла. Вследствие этого, часто бывает целесообразно использование комбинации различных методов очистки [16–21]. Из методов, позволяющих проводить глубокую очистку мало концентрированных по цветным и тяжелым металлам стоков, наиболее просты в аппаратурном оформлении и экономичны ионообменные и сорбционные процессы. 12 1.2. Утилизация технологических жидкостей 1.2.1. Утилизация смазочно-охлаждающих жидкостей Глобальной проблемой современных технологий машиностроения является разработка экологически безопасных систем с максимально замкнутым технологическим циклом и минимальным количеством отходов. Важное место в рассматриваемой проблеме занимают отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), содержащие продукты процессов обработки нефтепереработки и органического синтеза. Большинство металлов современных технологических в машиностроительных невозможно без применения и СОЖ, металлургических производствах способствующих существенному увеличению стойкости инструмента, повышению производительности и качества обработки. Основой для СОЖ служат минеральные масла различного строения. В качестве антифрикционных присадок и ингибиторов коррозии используют синтетические эфиры, растительные и животные масла, водорастворимые полимеры, амины. Кроме того, в системы СОЖ вводят антипенные присадки – метилсилоксановые полимеры, а также моющие средства (соли нафтеновых кислот), гликоли для понижения температуры застывания, эмульгаторы (ПАВ, соли жирных кислот, полимеры), бактерициды [22]. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства: загрязняется инородными маслами, соединениями металлов, продуктами разложения, подвергается биопоражению [23]. Отработанные СОЖ остаются одним из главных источников загрязнения окружающей среды концентрация нефтепродуктов в них достигает 90–100 г/дм3, – поэтому вопрос об их утилизации стоит наиболее остро [24]. СОЖ представляют собой коллоидно-дисперсные системы с твердой (суспензии) или жидкой (эмульсии) дисперсной фазой, в которой 13 дисперсионнй средой является вода. Многообразие задач по очистке СОЖ и маслосодержащих эмульсий можно разделить на несколько основных групп: предочистка, тонкая очистка, адсорбционная очистка, глубокая очистка. Для разделения дисперсии на фазы используются различные методы. Наибольшее распространение на предприятиях машиностроения получили реагентные методы, суть которых заключается в обработке эмульсий электролитами. К недостаткам данных методов относится образование токсичных отходов, которые требуют дальнейшего обезвреживания, а полученная водная фаза требует дальнейшей очистки [25–27]. В последние годы в России функционально-структурного реализованы новые соответствия многоступенчатых комплексных систем принципы интегрированных очистки СОЖ и других водных технологических жидкостей [28, 29]. Основополагающим тезисом этих разработок является предельная минимизация производственных ресурсов при технологических процессах, исключение сбросов отработанной СОЖ и продуктов в окружающую среду путем обеспечения замкнутых технологических циклов применения СОЖ. В результате обеспечивается принцип системной экологизации применения СОЖ в рамках системной экологизации производства. 1.2.2. Утилизация масел и растворов обезжиривания Значительную часть СОТС (смазочно-охлаждающие технические средства) занимают индустриальные масла (дистиллятные нафтеновые масла), используемые в качестве смазочных материалов в механических узлах трения [30]. Как и другие СОТС масла содержат различные присадки: вязкостные – полимеры на основе олефинов; противоизносные – алкилфосфаты цинка и других металлов; противозадирные – производные жирных кислот; антиокислительные – тиофосфаты, фенолы, амин; аникоррозионные – сульфаты, жирные кислоты, амины, полиакрилаты, 14 парафины; диспергирующие – кальциевые и магниевые соли алкилсалициловых кислот; противопенные – силоксановые полимеры. Многокомпонентный состав индустриальных масел усложняет их очистку. Обычная регенерация масел представляет собой многоступенчатый процесс: осаждение механических примесей, атмосферная перегонка при температурах до 250 о С, сернокислотная очистка с последующей нейтрализацией, слив и фильтрование для удаления кислого гудрона, вакуумная перегонка, отбеливание глиной и стабилизация. В зависимости от марки масла применяют различные схемы очистки [31–33]. Вязкость отработанных масел ограничивает применение ультрафильтрации для их очистки. В разработанных технологиях масло растворяют в органических растворителях и затем фильтруют под давлением через мембранные фильтры. Центрифугирование и молекулярное испарение с вращающимися тарелками эффективно очищает масло, но из-за сложности аппаратурного оформления и стоимости очистки практически не применяется. В тех случаях, когда регенерация отработанных масел экономически нецелесообразна, или когда это связано с техническими трудностями, отработанные масла обычно сжигают. Остро стоящей проблемой является образование в технологических системах применения обезжиривания, больших содержащих количеств отработанных нефтепродукты [34]. В растворов производстве отработанные растворы часто сбрасываются, так как они являются дешевыми отходами. Однако такие сбросы являются одними из самых опасных, поскольку парализуют работу очистных установок. Содержащиеся в отработанных растворах эмульгированные, неэмульгированные и омыленные жиры и масла отравляют ионообменные смолы и мембраны в системах водоочистки, пассивируют электроды в случае применения электрохимических методов очистки сточных вод. 15 Стандартный базовый состав обезжиривания состоит из довольно дорогих химических реагентов, г/л: натр едкий, тринатрийфосфат, сода кальцинированная, синтамид. К нему часто добавляют триэтаноламин, моющие средства, пеногасители. При достижении концентрации нефтепродуктов порядка 1,0 г/дм3 растворы плохо обезжиривают и заменяются новыми; в связи с этим на обезжиривание и промывку изделий требуется большое количество воды, требующей дальнейшей очистки. В основном отработанные растворы обезжиривания очищают по схемам, аналогичным для очистки индустриальных масел [35]. Из применяемых способов разделения маслосодержащих растворов наиболее перспективными являются ультрафильтрация и электрофлотация. 1.2.3. Утилизация противообледенительных жидкостей Противообледенительная жидкость (ПОЖ) – жидкость для противообледенительной обработки воздушных судов (ВС) перед полётом или заправляемая в бортовую противообледенительную систему. Основной функцией ПОЖ является понижение температуры замерзания осадков, которые попадают на самолет. Обработка ПОЖ препятствует накоплению льда, снега, слякоти или ледяного налета на критических поверхностях [36]. Первоначально для этих целей использовался этиловый спирт. В настоящее время ПОЖ представляет собой раствор гликоля (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль или их смеси) в воде с различными присадками для противокоррозионные, загустители, улучшения противопенные, комплексообразователи, эксплуатационных ПАВ, катионы краситель, металлов свойств: полимерные и другие компоненты. 16 В зависимости от содержания гликоля и добавок, жидкости могут быть I, II, III и IV типа. Жидкости I типа обладают сравнительно низкой вязкостью. Кроме гликолей они содержат замедлители коррозии, смачивающие агенты, антипенные присадки и красители. В состав остальных типов ПОЖ кроме перечисленных компонентов входят загустители. Жидкости I типа предназначены для применения в нагретом виде в основном для удаления снежно-ледяных отложений с поверхностей ВС. ПОЖ этого типа обеспечивают низкий уровень защиты при продолжающемся наземном обледенении и применяются лишь в условиях лёгкого обледенения (например, образующийся иней без выпадения осадков). Как правило, при наличии выпадающих осадков используются жидкости II, III и IV типа. Они имеют большую вязкость и образуют на поверхности плёнку, принимающую на себя осадки и не допускающую их примерзания к поверхности ВС. ПОЖ этих типов, при использовании для предотвращения наземного обледенения, применяются холодными, то есть имеющими температуру окружающей среды. ПОЖ (вместе с налипшими на неё осадками) должна быть сдута с поверхности ВС во время его разбега по взлетно-посадочной полосе до достижения скорости примерно 150 км/час. Эта способность ПОЖ является критерием ПОЖ содержат в её аэродинамической пригодности [37]. Отработанные своем составе этиленгликоль, пропиленгликоль, противокоррозионные и противопенные присадки, ПАВ, краситель, полимерные загустители, катионы металлов, примеси нефтепродуктов, механические примеси и воду. Экологическая опасность этих технологических жидкостей связана в первую очередь с высокой токсичностью этиленгликоля. Эти виды отходов, относящиеся к третьему классу опасности, образуются в больших количествах. В год в зависимости от размера порта и климатических условий потребляется несколько миллионов литров ПОЖ. Утилизация 17 противообледенительных жидкостей – дорогостоящий процесс, поэтому возможность регенерации ПОЖ позволяет сократить уровень издержек, особенно учитывая, что в России холодный период длится значительное количество времени. Основная задача утилизации ПОЖ заключается в удалении присадок и загрязнений из основных компонентов смеси – гликоля и воды. После стандартной очистки от механических примесей для утилизации ПОЖ чаще всего используют следующую схему [38]. 1. Предварительная очистка противобледенительной жидкости на установке ультрафильтрации. На данном этапе происходит удаление мелкодисперсных взвешенных веществ, песка, масел и других загрязнений из использованной ПОЖ, которые могут привести к закупориванию каналов теплообменников и трубопроводов системы распределения и нагрева ПОЖ. 2. Обработка противообледенительной жидкости на ионообменной установке для извлечения из нее солей тяжелых металлов и других ионных соединений. По завершению данного этапа получают чистую смесь воды и этиленгликоля, которая направляется в накопительную емкость для последующего выпаривания излишков воды. 3. Отделение воды на выпарной установке. Вода выпаривается до достижения необходимого соотношения гликоля и воды до получения чистой ПОЖ с заданными характеристиками. Регенерированная ПОЖ поступает в накопительный резервуар, в который также добавляются необходимые добавки, для того чтобы полученная противообледенительная жидкость полностью соответствовала ПОЖ тип I. 4. Отходы от установки ультрафильтрации и ионообменной установки проходят дополнительную очистку на установке физико-химической очистки и сбрасываются на очистные сооружения. Полученная смесь этиленгликоля, пропиленгликоля и воды после введения необходимых добавок может быть использована повторно, как ПОЖ тип I, или в качестве тепло– и хладоносителя (антифризов). 18 Этиленгликоль используется в основном как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей. Пропиленгликоль в виде водного раствора с антикоррозионными присадками применяется в качестве теплоносителя в холодильном оборудовании, в системах отопления жилых и промышленных помещений, в качестве автомобильных антифризов, как компонент тормозных и гидравлических жидкостей, в системах жидкостного охлаждения компьютеров. Меньшая доля жидкостей на основе пропиленгликоля в этих областях применения связана с его высокой стоимостью [39, 40]. Применение ультрафильтрации обеспечивает высокие значения степени очистки от крупных органических молекул, являющимися присадками ПОЖ, но при этом обладает рядом недостатков. Использование давления в несколько атмосфер требует специального оборудования и высоких энергозатрат. На поверхности мембраны может образовываться слой гелиевого осадка, который затрудняет дальнейшую фильтрацию, в силу того, что зачастую обладает большим гидравлическим сопротивлением, чем сама мембрана установки ультрафильтрации, что особенно актуально при очистке от полимерных загустителей ПОЖ. Утилизация ПОЖ технологически сложна, содержит целый ряд операций с образованием новых экологически опасных отходов. 1.3. Сорбционные методы очистки сточных вод Сорбционные методы преимущественно применяют для глубокой очистки сточных вод от различных загрязняющих веществ, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются. Достоинством метода являются высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперация этих веществ. Применение сорбентов позволяет очищать сточные воды без внесения каких-либо вторичных 19 загрязнений, удалять биологически не разрушаемые вещества, обеспечивает надёжность в условиях колебания объемов и состава сточных вод [41]. При сорбции загрязнений, содержащихся в сточных водах, имеют место три процесса: внешняя диффузия молекул из жидкой фазы к поверхности сорбента, осуществляемая за счет броуновской диффузии или перемешивании жидкости за счет турбулентной диффузии; внутренняя диффузия молекул по макропорам к поверхности микропор, скорость которой определяется строением сорбента и размером молекул сорбируемого вещества; собственно сорбция молекул растворенного вещества [42–44]. При сорбции играют роль как физические, так и химические взаимодействия между сорбентом и адсорбируемым веществом [45]. Сорбционная очистка может быть регенеративной, то есть с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с сорбентом. Сорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов и других загрязнителей [46]. Эффективность сорбционной очистки достигает 80-95 % и зависит от химической природы сорбента, величины сорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и химической формы его нахождения в среде. Процесс сорбции может осуществляться в статических и динамических условиях (фильтры, аппараты с псевдосжиженным слоем) [47, 48]. Сорбции в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой воды с сорбентом в течение определенного времени и последующего отделения сорбента от воды отстаиванием или фильтрованием. При последовательном введении новых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющих веществ до любой концентрации. 20 Сорбция в динамических условиях осуществляется в адсорберах различной конструкции. Очистка воды на гранулированных сорбентах ведется в аппаратах с плотным, взрыхленным, движущимся и псевдосжиженным слоем. Одно– и многослойные адсорберы с плотным слоем сорбента работают с восходящим и нисходящим потоком воды, по параллельной и последовательной схемам [49]. 1.3.1. Сорбенты, используемые при очистке сточных вод В промышленной практике используются различные сорбенты, которые разделяют на углеродные и минеральные. К первым относятся активные угли, торф и другие материалы, получаемые в основном при переработке различных органических материалов, ко вторым – силикагели, алюмогели, цеолиты. Все сорбенты в той или иной мере проявляют активность к поглощению как нефтепродуктов, так и ионов металлов [50]. Формально сорбенты можно охарактеризовать двумя параметрами: относительной сорбцией, характеризующей отношение массы элемента, связанного сорбентом, к массе самого сорбента; коэффициентом распределения, характеризующим распределение вещества между сорбентом и раствором. Однако для практического использования того или иного сорбента важны и другие характеристики: стоимость, доступность, сезонность и срок годности сырья, используемого при производстве сорбентов; возможность применения в качестве сырья вторичных материалов существующих производств и превращения их в малоотходные с замкнутым циклом; экологическая чистота при производстве сорбентов; технологичность операций, количество промстоков и затраты на их утилизацию; транспортные затраты на доставку сырья, материалов и сорбентов к месту их использования (важна емкость сорбентов и возможность использования местного регионального сырья при производстве 21 сорбентов); затраты на переработку и захоронение; экологичность процессов переработки использованных сорбентов. Главными требованиями, предъявляемыми к сорбентам, являются: высокие значения сорбционной емкости, удельной поверхности и пористости. Сорбция рассматривается как формирование супрамолекулярной (пористой) структуры адсобентов-катализаторов на основе поверхностнокапиллярных явлений. Структура и поверхность сорбентов определяет их технологические свойства, механизмы взаимодействия с веществами [51, 52]. Технологическим требованиям удовлетворяют синтетические сорбенты – полимеры на основе этиленового и акрилового ряда (полиэтилены, полиакрилаты), полиуретаны, различные пластики, однако их применение ограничено высокой стоимостью. Основным материалом, использующимся в качестве сорбента в настоящее время, являются активированные угли (АУ). Исходным сырьем для получения АУ может служить практически любой углеродсодержащий материал. Активные угли состоят из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, образовавшихся в результате сочетания углеродных атомов при нагреве углеродсодержащего сырья. Для сорбции из водных растворов используют гранулированные и порошкообразные угли, а также углеродные волокна. Активированные угли и их модификации достаточно универсальны по отношению к различным классам химических соединений, что позволяет очищать воду как от органических, так и от неорганических соединений [53–56]. В связи с бурным развитием нанотехнологий в последние годы сформировалось новое направлении – сорбция с применением наноуглеродных материалов [57, 58]. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются в настоящее время основой для получения нового поколения композиционных материалов различного назначения, в том числе и сорбционных. Их широкий спектр применения основан на уникальных механических, электрических и термических свойствах УНТ, что проявляется при включении нанотрубок в 22 матрицы различных материалов и приводит к появлению новых структурнореологических и физико-химических свойств композитов. Многообразие УНТ (одностенные, многостенные, различного типа по геометрии) обуславдивают огромный диапазон их применения. Кроме того, они могут быть модифицированы различными способами под непосредственную задачу или сами использоваться как допирующие добавки к материалам [59 –61]. Впервые наноструктурированные УНТ для очистки жидкостейбыли получены Аджаяном [62]. Впоследствии удалось создать портативное устройство для опреснения морской воды, в котором вода полностью разделяется на соленую и пресную [63, 64]. Наноуглеродные материалы и композиционные материалы на их основе эффективно очищают загрязненные жидкости от ионов металлов, нефтепродуктов, пестицидов, полимерных и других соединений [65– 68]. Фильтровальные материалы на основе наноуглерода перспективно использовать в мембранных технологиях ультрафильтрации и обратного осмоса для очистки загрязненных растворов. Однако высокая стоимость УНТ вследствие практически полного отсутствия производства тормозят внедрение наносорбционных технологий. Сорбция активированными углями являются одним из хорошо разработанных методов очистки промышленных вод, содержащих органические примеси, ионы тяжелых металлов, цианистые соединения, и позволяет добиться глубокой очистки воды до норм ПДК вредных веществ в воде промышленного оборотного использования с одновременной утилизацией или деструктивным разрушением извлечённых веществ. Удельная поверхность активных углей составляет 400–900 м2/г; сорбционные свойства в значительной мере зависит от структуры, величины пор. Технология получения АУ достаточно энергоемка, что повышает стоимость готового продукта и приводит к необходимости регенерировать сорбент. Для регенерации активных углей используют термические, химические или биологические методы. 23 Легколетучие органические вещества удаляют высокотемпературной десорбцией воздухом (120–140 оС), паром (200–300 оС) или дымовыми газами (300–500 о С). Такие способы регенерации также являются энергоемкими и требуют сложного аппаратного оформления. Стоимость регенерации АУ в печах с косвенным нагревом составляет половину стоимости нового сорбента. Регенерация угля после поглощения тяжелых металлов осуществляется нагревом в реакторе из нержавеющей стали при температуре 300 °С в течение 4 часов в потоке воздуха [41]. При химической регенерации органические соединения удаляют промывкой растворами кислот или щелочей. Биологическая регенерация состоит в биохимическом окислении микроорганизмами органических веществ в течение 10–20 часов. Стоимость активированного угля в 3–4 раза выше, чем стоимость природных сорбентов. Вследствие этого актуальной задачей является поиск и применение дешевых неорганических природных сорбентов и материалов на их основе. Для сорбции органических веществ применяют углеродные пористые материалы. Полярные гидрофильные материалы – иониты, глины, силикагели, алюмогели, оксиды и гидроксиды, используют для удаления из воды неорганических и полярных органических соединений, присутствующих в ней, как правило, в ионной форме [69–73]. Сорбционными свойствами обладают многие природные минералы. В качестве природных материалов, перспективных для извлечения из водных растворов ионов цветных и тяжелых металлов, достаточно широко применяются цеолиты и породы, сложенные преимущественно опалом (опоки, диатомиты, трепелы) [74–78]. Сорбционные свойства природных минералов обусловлены кристаллической структурой и ее дефектами, и вторичной аморфной пористой структурой [79, 80]. 24 Минеральный состав основных компонентов опок неоднороден. Опока – прочная, тонкопористая с плоскораковистым или неровным изломом, от палевых до темно серых, почти черных тонов кремнеземистая порода, которая составляет отдельную группу природных глин. Опоки обладают большим объемом сорбционного пространства, высокой удельной поверхностью (100–130 м2/г) и пористостью (43–48 %), характеризуются как высококачественное сорбционное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема. Химический состав опок может быть представлен в виде оксидов: SiO2 –75,0–80,0; Al2O3 – 18,0–23,0; Fe2O3 – 0,5–1,0; H2O – 0,2–0,5; CaO – 1,0–1,2 %, остальное – оксиды Mg, Na, K. В отличие от других минералов опока не размокает в воде. Характерной особенностью опоки является также мезо- макропористая структура с эффективным диаметром пор 20–110 нм, а также высокая механическая устойчивость [80, 81]. Основным механизмом сорбции на опоках является молекулярный обмен, обусловленный поверхностно-гидроксильными активными центрами опок. Ионообменная способность и активность опок, представленных в основном аморфным кремнеземом, связаны с реакционной способностью силанольных групп ≡Si-OH и их количеством на поверхности, что зависит от степени гидратированности кремнезема. Среди природных минералов особое внимание уделяется цеолиту, что связано с его широкой распространенностью и экономической целесообразностью технологического применения [82, 83]. Цеолиты («кипящие камни») – уникальная группа природных минералов, характерным для которых является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Природные цеолиты являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов. 25 В общем виде химический состав цеолитов описывается формулой: Me2/nO ∙ Al2O3 ∙ хSiO2 ∙ yH2O, где n – валентность щелочного катиона Ме, х – мольное отношение SiO2/Al2O3, у – число молей воды. Кристаллическая решетка цеолитов построена из колец, образованных кремнекислородными тетраэдрами, при этом в некоторых из них кремний замещен алюминием. внутрикристаллическом В результате пространстве такого цеолитов строения образуется во система соединенных между собой и с окружающей средой микрополостей, в которых располагаются обменные катионы и молекулы воды. Способ сочленения тетраэдров определяет форму и размеры «окон» полостей и каналов и тем самым предопределяет основные сорбционные свойства цеолитов. Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах составляет около 50 % объема кристалла, а диаметр этих каналов на поверхности кристалла (так называемых «входных окон») варьирует от 0,3 до 1,0 нм. Внутренние полости и соединяющие их каналы заполнены молекулами так называемой «цеолитной» воды, которые можно удалить при нагревании до 600 оС . Щелочные катионы и вода слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены или удалены путем ионного обмена и дегидратации, причем без разрушения каркаса цеолита. Каркас цеолитов заряжен отрицательно, вследствие чего компенсирующие заряд противоионы могут замещаться на протоны при температурной обработке в присутствии солей кальция или аммонийных солей [84], схема 1. Схема 1 26 При этом образуется трехкоординационные атомы алюминия (льюисовские центры), что усиливает адсорбционную способность цеолита по отношению к адсорбируемым веществам и позволяет использовать цеолиты в катализе превращений углеводородов. Активность цеолитов определяется следующими основными факторами: составом каркаса (соотношением SiO2/Al2O3) и структурой решетки цеолита, природой и степенью обмена катиона в ней, соответствием размера молекул реагирующих веществ и продуктов реакции с размером окон цеолита [85]. Варьируя этими параметрами можно очищать растворы от тяжелых металлов, радионуклидов, редкоземельных элементов [86–89]. Одним из наиболее ценных представителей цеолитов является клиноптилолит – особая разновидность цеолитов [90–92]. В России наиболее изучен клиноптилолит Сокирницкого месторождения. По своему составу он относится к алюмосиликатам: содержание SiO2 составляет 65,0–71,3; Al2O3 – 11,5–13,1; CaO – 2,7–5,2; K2O – 2,2–3,4; Na2O – 0,2–1,3; соотношение SiO2/Al2O3 – 4,8–5,4. Устойчив к воздействию сильных щелочей, нерастворим в воде. На его основе в России разработаны промышленные технологии очистки воды и производственных сточных вод на станциях водоочистки [93]. Перспективным направлением в очистке бытовых и производственных сточных вод является биосорбционные методы. В их основе лежит способность микроорганизмов, иммобилизованных на поверхности сорбента, извлекать и аккумулировать из растворов загрязнители [94, 95]. Биосорбционное фильтрование на природных цеолитах или других сорбентах используется для интенсификации биологической очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от токсичных тяжелых металлов [96–98]. В качестве сорбентов часто используют отходы деревообрабатывающей промышленности, например лигнин [99, 100]. 27 1.4. Методы активации и модифицирования природных материалов Применение природных минералов в очистке сточных вод приемлемо с экологической и экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают нужными сорбционными свойствами и их необходимо дополнительно модифицировать. Существует ряд эффективных методов химического и физического модифицирования сорбентов для увеличения и регулирования их пористой структуры, изменения химической природы поверхности [101–103]. Химические способы модифицирования сорбентов заключаются в воздействии на образцы химических реагентов. В зависимости от химического реагента подразделяют кислотную, щелочную, солевую и комбинированную активации [104]. Известно, что сорбционные свойства глин могут быть существенно изменены в результате химического модифицирования. Причем условно можно говорить о «мягком» и «жестком» химическом модифицировании. В первом случае в основном происходит модифицирование поверхности («внешней» и «внутренней»), а во втором – кроме природы поверхности значительно изменяется и пористость. К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование глин неорганическими и органическими катионами, силикоорганическими соединениями, азотсодержащими и другими веществами. Яркий пример жесткого модифицирования – обработка глин растворами сильных неорганических кислот. Этот процесс получил название «кислотной активации» [105]. В химии модифицирования глинистых минералов в настоящее время преобладают термохимический и кислотно-щелочной методы модификации. При активации происходит перестройка кристаллической решетки природного сорбента, вследствие чего образуются большие пустоты. В результате взаимодействия сорбента с минеральными кислотами водород в 28 них обменивается с периферическими ионами глинистого вещества (K, Na, Ca, Mg) путем обменной адсорбции. Так, например, установлено, что результатом химического воздействия кислот непосредственно на структуру цеолитов является искусственное расширение сорбционной емкости и в какой-то мере объема эффективных пор в результате процессов деалюминирования [106]. Модифицирование монтмориллонитовой глины может проявляться в изменении химической природы внешней и внутренней кремнекислородной поверхности частицы, вытеснении межслоевой воды и обмене катионов щелочных (щелочноземельных) металлов на органические или на другие неорганические катионы. (бентонитов) с При взаимодействии органическими монтмориллонитов веществами получаются органомонтмориллониты (органобентониты) или так называемые глинистые органокомплексы. В работе [69] исследования по оценке изменения физико-химических свойств глинистых пород в ходе кислотного и последующего щелочного гидролизов показали повышение сорбционной емкости в 2,0–2,5 раза по сравнению с исходной. Интенсивный гидролиз алюмосиликатов происходит вследствие смещения реакции среды минеральной системы за пределы области устойчивого существования глинистых минералов. Известны способы получения неорганических сорбентов путем обработки цеолита и опоки водными щелочными растворами с последующей термообработкой [107, 108]. Встречаются технологии получения сорбентов, когда термообработку проводят как перед кислотной активацией, так и после [109]. Используют также химическую обработку с нагреванием в водных растворах при высоких температурах (гидротермальная обработка). При гидротермальном модифицировании алюмосиликагелей разного состава пористость и удельная поверхность получаемых сорбентов зависит от соотношения кремнезема и глинозема [110]. 29 Применяя различные химические реагенты можно изменять химический состав природных сорбентов, следовательно, моделировать их свойства (повышать содержание SiO2 и мольное соотношение SiO2/Al2O3) [104]. При обработке кремнистых образований (опок) растворами щелочей происходит химическое взаимодействие щелочи с поверхностными группами структуры опок, приводящее к понижению содержания SiO2 и показателя мольного соотношения SiO2/Al2O3. В то же время в составе опок значительно увеличивается содержание Na2О от 0,3% до 1,5% и отмечается незначительное повышение содержание остальных катионов, вследствие чего катионная емкость возрастает до 48,72 мг-экв. Проведенные исследования показали, что химическая активация цеолитов и опок приводит не только к изменению их состава, но и термических характеристик. Автором [111] для извлечения ионов гальванических сточных вод предлагается тяжелых металлов из использовать активированный алюмосиликатный сорбент, получаемый введением различных активаторов (магнезита, доломита) в природную глину. Модифицирование каолинита фосфатами и сульфатами натрия позволяет улучшать сорбцию тяжелых металлов [112]. Обработка диатомита оксидом марганца используется в очистке от ионов свинца [113] и красителей из стоков текстильного производства [114]. Имеются многочисленные данные по использованию органических веществ в процессе модифицирования природных и других материалов. Действием ПАВ изменяется микроструктура монтмориллонита [115]. Обработка цеолитов аминами [116] позволяет успешно извлекать из растворов ионы свинца и кадмия. Физические способы активации сорбентов сводятся к обработке образцов в мельницах, воздействию вакуума (вакуумная сушка), высокого давления и температуры (гидротермальная обработка), ультразвуковых колебаний, радиации и тока высокой частоты [104]. 30 При рассмотрении физических методов активации природных сорбентов были установлены следующие закономерности. Наиболее простым способом, не требующим дополнительных реагентов и сложного аппаратного оформления, является термическое модифицирование различных материалов. Термическая обработка цеолитов позволяет получить более широкий набор активных центров различной природы, а отсюда и возможность более широкого целенаправленного и, в то же время, разнообразного использования цеолитов в технологических процессах. Нагревание природных цеолитов до 700 ºС увеличивает удельную поверхность и улучшает их сорбционные свойства [117]. Для получения прочных и водостойких материалов из природных цеолитов их нагревают в печах с хлоридом и карбонатом натрия при 1000 оС. Если нагревание исходных материалов вести быстро, то они вспениваются, в результате чего объем и пористость увеличиваются в 5–20 раз. При термообработке опок при температурах 390–420°С выжигается сульфидная сера, частично разрушаются карбонаты, происходит структурирование оксидов кремния, алюминия и воды [118]. После такой активации, промывки и сушки получаются сорбенты, которые обладают более высокой твердостью. Воздействие постоянного электрического поля на природный цеолит в 5–10 раз повышает его сорбционную способность и обменную емкость по отношению к ионам железа и марганца [119]. Анализ современного состояния проблемы очистки сточных вод от тяжелых металлов приводит к заключению о перспективности применения природных минералов, в том числе и модифицированных, для использования в системах очистки. 31 1.5. Применение ультразвука для интенсификации физико-химических и технологических процессов Ультразвуковая активация – один из современных способов ускорения протекания различных химических процессов. Подвергая ультразвуковой обработке жидкую среду можно провести химические реакции, невозможные в других случаях. Ультразвуковые колебания – это упругие, механические колебания с частотой выше порога слышимости человеческого уха (более 20 кГц), распространяющиеся в различных материальных средах и используемые для воздействий на жидкие, твердые и газообразные вещества [120]. При распространении ультразвуковых колебаний интенсивностью более 1–2 Вт/см2 в жидкости возникают такие физико-химические явления, как акустическая кавитация, обусловленная ультразвуковым давлением, интенсивное перемешивание, переменное движение частиц, интенсификация массообменных процессов. Ультразвуковая кавитация – основной инициатор физико-химических процессов, возникающих в жидкости под действием ультразвука [121, 122]. Ультразвуковые колебания обеспечивают сверхтонкое диспергирование (не реализуемое другими способами), увеличивая межфазную поверхность реагирующих элементов. Ультразвуковая обработка применяется в процессах очистки сточных вод от загрязняющих веществ [123,124]. В ряде случаев мощный ультразвук применяется для ускорения окислительных процессов в сточных водах, для гомогенизации осадка, очистки бытовых и промышленных сточных вод, удаления плавающих загрязнений с поверхности отстойников, резервуаров и других очистных сооружений с открытой поверхностью. Ультразвук используется для различных технологических целей. Авторы [125] изучали влияние воздействия ультразвука, микроволновой и гидротермальной обработки на свойства поверхности монтмориллонита. 32 В исследованиях [126] использовали ультразвук для регулирования пористой структуры вермикулита. Ультразвуковое воздействие интенсифицирует процессы сорбции, позволяет резко сократить продолжительность насыщения сорбента, а иногда и увеличить его емкость [127–129]. Основные виды загрязнений, которые удаляются в процессе ультразвуковой очистки: твердые и жидкие пленки (масла, жиры, пасты); твердые осадки (частички металла и абразива, пыль); водонерастворимые неорганические соединения (накипь, флюсы); водорастворимые или частично растворимые органические соединения (соли, сахар, крахмал, белок); продукты коррозии; предохраняющие, консервирующие и защитные покрытия. Применение ультразвука позволяет регенерировать сорбенты с эффективностью 88–94 % при сохранении их структуры. Предложен способ обезвреживания воды озоновоздушной смесью, при котором степень очистки от цветных металлов, цианидов и роданидов. Наложение ультразвуковых колебаний в присутствии озоновоздушной смеси изменяет энергетическое состояние системы, что приводит к смещению термодинамического равновесия и, следовательно, к увеличению скорости и глубины очистки сточных вод от примесей [130]. Способ обезвреживания сточных вод озоновоздушной смесью в ультразвуковом поле может быть использован на предприятиях цветной металлургии для очистки сточных вод от цианидов, роданидов, цветных металлов, при этом степень очистки достигает 90–100 %. Ультразвук оказывает воздействие на кинетику протекания сорбционных процессов. Явления, вызываемые ультразвуком определенной частоты и интенсивности, главным образом кавитация, приводят к более полному раскрытию микропор в зернах сорбента и к полной очистке их поверхности, что неизбежно вызывает заметное увеличение сорбционной емкости сорбента. Ультразвук не только действует на поверхностные слои 33 зерен сорбента, но и изменяет их капиллярную структуру, а также увеличивает компенсированные молекулярные силы на общей поверхности, включая и поверхность, «выстилающую» стенки микро- и макрокапилляров. Кавитационные явления, обусловливающие интенсивное перемешивание жидкости в макро-, а в особенности в микрообъемах, снижают градиенты концентрации растворенных веществ на границе твердой и жидкой фаз, что уменьшает время насыщения сорбента извлекаемыми из растворов ценными компонентами. Теоретические основы ультразвукового воздействия в различных средах достаточно хорошо разработаны [131–133]. Скорость химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, зависит от скорости диффузии молекул к границам раздела фаз, химического взаимодействия и диффузии продуктов реакции. В большинстве случаев скорость химического взаимодействия достаточно велика по сравнению со скоростями диффузии, и вследствие этого скорость всей реакции в целом при достаточно развитой поверхности контакта фаз определяется скоростью диффузии реагентов и продуктов реакции. Основное сопротивление процессу массообмена оказывает диффузионный слой, расположенный на границе раздела фаз, так как процесс переноса вещества в нем происходит наиболее медленно – путем молекулярной диффузии. Толщина и свойства диффузионного слоя сильно влияют на скорость протекания гетерогенных процессов. Турбулентные потоки, возникающие при интенсивном перемешивании, эффективную толщину слоя, оказывающего уменьшают сопротивление переносу вещества. С увеличением скорости перемешивания возрастает и скорость всего гетерогенного процесса. При наложении ультразвукового поля процесс значительно ускоряется. Кавитация, акустическое давление, вызывают интенсивные турбулентные потоки не только во всей массе жидкости, но и в непосредственной близости к границе раздела фаз, отчего сильно уменьшается граничный диффузионный слой. 34 Были проведены исследования кинетики сорбции ионов натрия из раствора поваренной соли на катионите КУ-2 под действием ультразвуковых колебаний частотой 16,4 кГц. Показано, что с уменьшением толщины граничного диффузионного слоя процесс может ускориться в несколько раз. Равновесное состояние под действием ультразвука достигалось за 2,5–3 ч, в то время как без ультразвука в тех же условиях лишь за 16 ч. Озвучивание толстых слоев смолы показало, что наиболее эффективно ультразвук действует лишь в пределах 1 см толщины лежащего неподвижно (без перемешивания) слоя катионита. Увеличение интенсивности ультразвука приводит к ускорению процесса сорбции. Действие ультразвука на процесс ионного обмена в статических условиях приводит к увеличению скорости сорбции в 3–5 раз [131]. Установлено, что при использовании ультразвукового воздействия на доломит путем создания кипящего слоя, происходит интенсификация физико-химических процессов сорбции. Время удаления примесей тяжелых металлов сократилось с 1,4 до 12,1 раз за 5 с обработки [127] . В исследованиях [134] ультразвуковая обработка сорбента – диоксида титана, дает положительный результат: в сравнении с необработанным сорбентом остаточная концентрация примесей железа и марганца уменьшалась в несколько раз. Подготовка сорбента, проведенная в различных средах, изменяет его поведение в процессах сорбции – десорбции во времени. Запатентован [128] способ интенсификации молекулярной сорбции из водных растворов в динамическом режиме воздействием ультразвука (30 – 60 мин), увеличивающий емкость угольных сорбентов в 1,2–1,5 раза и скорости сорбции в 1,3–1,5 раза. Показано, что использование акустических колебаний в процессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность насыщения сорбента и увеличить его емкость [135]. 35 Таким образом, в настоящее время имеется достаточно широкий ассортимент методов, позволяющих перерабатывать сточные воды, содержащие тяжелые металлы, с получением пригодного для дальнейшего использования продукта и оборотной воды. Однако ни один метод нельзя считать универсальным, эффективным и дешевым, поэтому наиболее целесообразно применять комбинированные методы. Анализ литературных данных показывает, что ультразвуковая обработка способствует возникновению в жидкой среде кавитации, которая является одной из главных причин ускорения физико-химических процессов, что приводит к интенсификации технологических процессов. Такое действие кавитации обусловлено изменением физико-химических свойств среды, ее температуры, вязкости, химического количественного и качественного состава. 36 Заключение по главе 1 Анализ современного состояния проблемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации технологических жидкостей, содержащих нефтепродукты, органические соединения и присадки, от загрязнений приводит к заключению о перспективности использования природных минералов в качестве сорбентов для очистки загрязненных растворов. Природные материалы дешевле синтетических сорбентов даже с учетом предварительной термической или химической обработки, необходимой для улучшения их сорбционных и фильтрационных свойств. По различным показателям для этих целей перспективны такие минералы как опоки и цеолиты. Вследствие своего строения цеолит является уникальным сорбционным материалом, работоспособным в широком диапазоне концентраций и различных классов химических соединений (соли металлов, нефтепродукты, полимеры, органические соединения, поверхностно-активные вещества, красители и другие). Применение ультразвукового воздействия для интенсификации процессов сорбции позволяет резко сократить время обработки загрязненных жидкостей сорбентом, с высокой степенью очистки извлекать ионы тяжелых металлов и загрязнители, что приведет к минимизации воздействия опасных отходов на окружающую среду. 37 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ) 2.1. Объекты исследований и методики определения их основных свойств 2.1.1. Объекты исследований Для исследования процессов обезвреживания сточных вод и технологических жидкостей использовали природные сорбенты – цеолит (Юшанское) и опока (Белый Ключ) месторождений Ульяновской области. Извлечение ионов тяжелых металлов на сорбентах проводили на модельных растворах и сточных водах предприятий г. Ульяновска. В качестве модельных сточных вод использовали растворы с содержанием ионов цинка и меди 1–100 мг/л. Водные растворы солей металлов готовили из реактивов марки «ч», «хч» и государственных стандартных образцов. Для изучения процессов утилизации использовали противообледенительную жидкость «MAXFLIGHT 04'», содержащую 80 % пропиленгликоля (1,2 – пропандиола), а также воду, противокоррозионные и противопенные присадки, ПАВ, краситель, полимерные загустители (20 %). 2.1.2. Подготовка сорбентов Природные минералы опока и цеолит подвергались предварительной обработке, которая включает в себя следующие этапы: дробление исходного материала; разделение на фракции по крупности; обжиг. В приготовлении материала большую роль играет размер частиц, из которых формируется и модифицируется материал. Формирование гранул лучше идет из мелкодисперсного состояния. 38 Диспергирование опоки и цеолита под действием ультразвука проводили в течение 5 мин путем погружения наконечника ультразвуковой установки в суспензию порошка (соотношение воды и сорбента Т : Ж = 1 : 10). Исследование размеров полученных частиц проводились на лазерном анализаторе Microtrac S3500. На рис. 1 и 2 представлены результаты распределения частиц цеолита по размерам. Наибольшее количество частиц составляет частицы размером от 800 нм до 2 мкм. По объемному содержанию около 8 % составляют частицы размером от 5 мкм до 7 мкм. Кроме того, присутствует незначительное количество (менее 1 %) более крупных частиц от 50-73 мкм. Полученную устойчивую суспензию опоки и цеолита высушивали при температуре 105 °С до получения пасты и формовали из нее цилиндрические гранулы диаметром 1–2 мм, 2–3 мм. Полученные гранулы опоки подвергали термической обработке при температуре 120 °С. Определяли прочность и устойчивость к истиранию. В случае цеолита обжиг проводили при температуре 200 °С. Рис. 1. Количественное содержание частиц цеолита после диспергирования под действием ультразвука 39 Рис. 2. Объемное содержание частиц цеолита после обработки ультразвуком Применение термообработки при подготовке сорбентов связано с тем, что в результате обжига происходит спекание глинистых минералов, улучшаются сорбционные свойства, повышается кислотостойкость и термоустойчивость цеолита и опоки. 2.1.3. Методика ультразвукового воздействия Для получения однородных по дисперсности образцов сорбентов для исследований физико-химическими методами анализа проводили их ультразвуковую обработку в различных средах (спирт, вода). Для экспериментов с ультразвуковым воздействием использовали лабораторную установку погружного типа ИЛ-100-6/1 c частотой 22 кГц. Выбор частоты ультразвука основан на необходимости достижения порога воздействия, после которого в достаточной мере происходят процессы кавитации. Применение ультразвуковой установки является важным технологическим звеном для активации процессов сорбции. Однако при работе установки возникают определенные проблемы. При воздействии 40 ультразвука (погружной наконечник) происходит сильный разогрев реакционной среды, в связи с чем установка была оснащена ванночкой с проточной холодной водой (рис. 3). Охлаждение реакционной смеси водой позволило стабилизировать протекание сорбционных процессов и контролировать температуру реакционной среды. Рис. 3. Ультразвуковой диспергатор с охлаждением проточной водой Для интенсификации процессов извлечения ионов металлов раствор с сорбентом подвергали воздействию ультразвука. Применение ультразвука для получения образцов минералов с микродисперсными частицами приводит к значительному увеличению площади поверхности. На рис. 4 и 5 представлены микрофотографии образцов цеолита до и после ультразвуковой обработки в спирте и высушивании. Исходный образец – фракция цеолита 1–2 мм. 41 Рис. 4. СЭМ – микрофотография поверхности цеолита. Электронный микроскоп Phenom pro X Рис. 5. СЭМ – микрофотография поверхности цеолита после ультразвуковой обработки в течение 60 с 42 2.2. Определение сорбционных свойств минералов Количественные характеристики процессов сорбции катионов цинка и меди из растворов на цеолите и опоке были исследованы в статических условиях. В колбу с модельными растворами сточных вод вносили навеску сорбента и перемешивали в течение заданного времени: фракция сорбентов 1–2, 2–3 мм; соотношение твердой и жидкой фазы, Т: Ж = 1 : 50; время контакта – 4 ч; исходная концентрация ионов от 1 до 100 мг/л. Сорбент отфильтровывали, в фильтрате определяли остаточную концентрацию катионов металлов. В тех же условиях (размер фракции, Т : Ж) проводили сорбцию при ультразвуковом воздействии. При этом происходит перемешивание смеси. Время воздействия 10–600 с. Раствор отстаивали в течение 1 ч и отфильтровывали. В фильтрате определяли содержание металлов. Рассчитывали величину адсорбции и степень извлечения. На основании полученных данных строили изотермы адсорбции. В динамических условиях сорбционные характеристики материалов уступают статическим условиям. В связи с этим определение сорбционной емкости модифицированного сорбента по катионам цинка и меди проводили в статическом режиме, рассчитывая из изотерм сорбции значение максимальной адсорбции. 2.2.1. Методики изучения сорбционных свойств цеолита по отношению к компонентам противообледенительных жидкостей Исследование очистки противообледенительных жидкостей на цеолите проводилось в статическом режиме. Очищаемую жидкость перемешивали с мелкодисперсным порошком цеолита в течение 20 мин (соотношение Т : Ж = 1 : 10) и выдерживали в течение суток при комнатной температуре. Отделяли жидкость от сорбента и определяли ее показатели. 43 Лабораторные испытания сорбционной способности цеолита по отношению к компонентам ПОЖ проводили по основным показателям, характеризующим наличие в жидкости присадок-загустителей и содержание гликолей: кинематической вязкости и показателю преломления. Для образцов с максимальной дополнительно степенью определяли извлечения химический примесей состав присадок хромато-масс- спектрометрическим методом. Кинематическую вязкость определяли по ГОСТ 33–2000 с помощью вискозиметра ВПЖ–2 (ГОСТ 10028) при температуре (20 ± 0,2) °С. Для изучения процессов очистки на цеолите использовали смесь исходной противообледенительной жидкости с дистиллированной водой в соотношениии (1 : 2) и (1 : 4). 2.3. Методика определения класса опасности цеолита, использованного для утилизации противообледенительных жидкостей Оценка класса опасности отходов сорбентов, образующихся после утилизации ПОЖ, проводилась согласно методическим рекомендациям МР 2.1.7.2297–07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности». Данная методика используется для установления суммарной токсичности и класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксическому действию независимо от характера и степени идентификации компонентов. Исследования проводились в условиях прямого контакта тест-растения (семян овса, всхожесть которых составляет не менее 95 %) с экстрактом цеолита, насыщенного ПОЖ, и его разведениями. Экстракт для исследования получали согласно методике: навеску цеолита (10 г) помещали в мерную колбу объемом 100 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Суспензию интенсивно перемешивали, отстаивали при комнатной температуре в течение суток. После встряхивания в течение 2 ч отделяли 44 цеолит на фильтре. Рабочие растворы готовили путем последовательного разведения исходного экстракта в 5, 10, 25, 50, 100 и 1000 раз. Проращивание семян осуществляли в чашках Петри с фильтровальной бумагой, куда вносится водный экстракт. В каждую чашку (на кружки фильтровальной бумаги) после стерилизации и охлаждения помещается по 25 сухих здоровых семян, всхожесть которых составляет не менее 95 %. В опытные чашки вносят по 5 мл экстракта или его разведений, контрольные семена обрабатываются адекватным количеством дистиллированной воды. Все образцы термостатируются при 20–23 °С в течение 7 суток. По истечении срока экспозиции измеряют длину корней проростков в контрольных и опытных пробах, причем объектом измерения у каждого семени является корень максимальной длины. В соответствии с методикой установление класса опасности отхода по фитотоксическому действию осуществляется по параметрам фитотоксичности: средне-эффективному (ER50) и пороговому (LimR) разведениям экстракта, вызывающими ингибирование роста корней семян (фитоэффект) на 50 % и 20 % в сравнении с контролем. Вычисление параметров проводили с использованием математической модели, описывающей взаимосвязь разведения экстракта отхода с величиной фитоэффекта в виде регрессионного уравнения. 2.4. Обработка результатов Результаты анализов обрабатывались с помощью программы Microsoft Excel с вычислением среднего арифметического значения ( x ), его отклонения (d=x– x ), стандартного отклонения (S= d 2 /( n 1) ) и доверительного интервала или ошибки среднего значения ( x или x St, к / n). Значение заданной доверительной вероятности (α) принималось равным 0,95. Данная величина принята в аналитической химии при статистической обработке экспериментальных данных. 45 Для α = 0,95, общего числа определений, n = 4, числа степеней свободы, К = n – 1 = 3, значение коэффициента Стьюдента, t, К = 3,18 [136]. Оценку влияния ультразвуковой обработки на степень извлечения ионов металлов из раствора проводили по результатам дисперсионного анализа с применением программы STATISTIKA 6.1 [137]. 2.5. Определение числа параллельных опытов В основу расчета необходимого для получения достоверных результатов числа параллельных опытов (N) по извлечению катионов из растворов в статических условиях положена статистическая оценка результатов предварительных измерений концентрации катионов цинка в растворе. Значение N можно рассчитать по формуле: N = n / к, где: n – необходимое число измерений; к – число измерений одного опыта. Необходимое число измерений (n) рассчитывали по формуле (1)[138]: S 2 (x i ) t 2γ(m 1) (1 + n= 1 ± 2/ 2m ) 2m I 2γ , (1) где: S2 ( хi ) – величина дисперсии (2): m S2( хi ) = (х x ) 2 i 1 m 1 , (2) где: x – среднее арифметическое значение измеряемой величины; m – число предварительных измерений; хi – i-е значение измеряемой величины; tγ(m-1) – значение коэффициента Стьюдента для доверительной вероятности γ при числе измерений m; Iγ – задаваемое с вероятностью γ максимально допустимое отклонение среднего значения от истинного. 46 Результаты расчетов для катионов цинка представлены в табл. 1. Таблица 1 0,1 0,015 2,25*10-4 3 0,09 0,025 6,25*10-4 4 0,11 0,005 5 0,15 0,115 0,035 1,22*10-3 4,98*10-6 2,26 0,014 6,68±3 5 6 0,13 0,015 2,25*10-4 7 0,08 0,035 1,22*10-3 8 0,12 0,005 9 0,14 0,025 6,25*10-4 10 0,16 0,045 2,02*10-3 ∑ S2[хi] x I95/ ( x -хi)2 опытов 2 x -хi Число параллельных Число измерений 0,045 2,02*10-3 x =5% 0,07 хi t95(m-1) 1 № опыта измерений Необходимое число Расчет необходимого числа параллельных опытов 2,5*10-5 1,34± 0,6 2,5*10-5 0,0067 При измерении концентрации ионов металлов в 5 точках (соответствуют разному содержанию ионов цинка в очищенной воде) число параллельных опытов можно принять равным 2. Принимаем для практических расчетов N = 3. 2.6. Исследование физико-химических свойств и структуры минералов Для изучения свойств природных минералов был применен широкий набор методов физико-химического анализа [139–141]. Анализ порошков минералов на химический состав проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре M 4 Tornado. 47 Содержание ионов тяжелых металлов в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией на спектрометре Квант Z в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.139 – 98 (издание 2010 г.). Топологию поверхности сорбентов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom pro X. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser. Использовалось Cu – Kα излучение со сцинтилляционным счетчиком. Шаг сканирования 0,05 о 2θ. Термическую стабильность сорбентов исследовали методом термогравиметрического анализа, который регистрирует изменение массы от температуры и скорость изменения массы при нагревании образца в заданной атмосфере потока газа. Одновременно регистрируется тепловой эффект, обусловленный фазовыми переходами или разложением вещества. Анализ проводили на анализаторе TGA/SGTA 851 е. Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот, 20 мл/ми; скорость нагрева 8 град/мин; навеска порошка 10-20 мг. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на радиоспектрометре Bruker Bio Spin GmbH в тонких стеклянных ампулах (диаметр 3 мм), которые помещались в резонатор радиоспектрометра для регистрации сигнала ЭПР. Методом ЭПР фиксируется наличие парамагнитных центров, обусловленных дефектами решетки минерала, и ионов металлов, имеющих на вакантной орбитали неспаренный электрон (например, ион меди II). Ценная информация о структуре минерала (типы связей, функциональные группы, привитые на поверхности) может быть получена изучением инфракрасных спектров поглощения. ИК–спектры регистрировали на спектрофотометре IRAffinity–1 с Фурьепреобразователем. Образцы готовили в таблетках KBr. 48 Распределение частиц по размерности (дисперсность) исследовали с помощью лазерного анализатора Microtrac S3500. Химический состав ПОЖ до и после очистки проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 с масс-селективным детектором фирмы Thermo ISQ с ионизацией электронным ударом (70 эВ). Условия хроматографирования следующие: колонка кварцевая капиллярная Thermo-SQC (15 м х 0,25 мм х 0,25 мкм); температура инжектора – 280 °С; интерфейса – 290 °С; начальная и конечная температура термостата колонки – 50 и 280 °С; скорость повышения температуры термостата колонки – 10 град/мин; газ-носитель – гелий; объем вводимой пробы – 1 мкл. Проба вводилась в хроматограф в режиме с делением потока 1 : 40. Благодарности научным сотрудникам сторонних организаций За помощь, оказанную при работе на приборах физико–химического анализа, и обсуждение результатов экспериментов благодарим научного сотрудника Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород) к.х.н. Кожанова К.А.; аспиранта научно– исследовательского технологического института УлГУ (г. Ульяновск) Бунакова Н.А.; аспиранта института физики и химии МГУ им. Н.П. Огарева (г. Саранск) Пыненкова А.А.; сотрудников лаборатории МВД (г. Ульяновск) Лакаева А.В., Гиматдинова И.Р. 49 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Физико-химические свойства природных минералов опоки и цеолита месторождений Ульяновской области Опоки – лёгкие плотные тонкопористые породы, состоящие в основном из мельчайших частиц кремнезёма. Опоки обладают высокой удельной поверхностью и пористостью и характеризуются как высококачественное сорбционное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема. Особенностями опок являются мезопористая структура и высокая механическая прочность. Природные цеолиты – уникальные минералы, характерным для которых является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Цеолиты отличаются строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды, выделяющейся при нагреве. Общая химическая формула цеолитов Me2/nO ∙ Al2O3 ∙ xSiO2 ∙ yH2O. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, кальций, калий, реже барий, стронций и магний. Химический состав опоки и цеолита, применяемых в качестве сорбентов, представлен в табл. 2 (рентгенофлуоресцентный метод анализа, спектрометр M 4 Tornado). Физико-химические показатели опоки и цеолита, определяющие их сорбционную способность, представлены в табл. 3. Анализ данных показывает, что природные минералы Ульяновской области соответствуют типовым параметрам других месторождений и могут быть использованы в качестве сорбционных материалов. 50 Таблица 2 Химический состав опоки и цеолита Химический состав, % Состав SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO MnO Na2O K2O P2O5 Опока 82,03±2,20 5,89±0,56 3,42±0,13 0,32±0,03 0,74±0,02 0,78±0,10 0,11±0,01 0,31±0,02 1,29±0,25 0,21±0,06 Цеолит 69,89±1,65 11,32±0,89 1,04±0,14 0,09±0,01 3,22±0,36 1,03±0,12 0,06±0,01 0,91±0,02 3,08±0,16 0,21±0,03 Таблица 3 Физико-химические показатели природных сорбентов Показатель Опока Цеолит Удельная Объем пор поверхность по по толуолу, бензолу, 2 м /г см3/г 122,0±3,6 0,23 ±0,03 65,2±2,7 0,17 ±0,02 Объем пор по воде, см3/г 0,22 ±0,01 0,12 ±0,01 ПорисМикропотость, % ристость, % от суммарного объема пор 45,1±3,7 32,6±3,1 22,3±2,1 65,0±4,6 Анализ данных показывает, что природные минералы Ульяновской области соответствуют типовым параметрам других месторождений и могут быть использованы в качестве сорбционных материалов. Сорбционные свойства минералов определяются их структурой и составом. Были исследованы физико-химические свойства опоки и цеолита. термостабильность, фазовый и элементный состав. Рентгенофазовый анализ По данным рентгенофазового анализа природные опока и цеолит представляют собой представляют собой аморфную фазу с включением кристаллических фаз. Основные фазы для опоки – кварц (SiO2) и кристобалит 51 (SiO2). В качестве примесей присутствуют тахаранит [Ca12Al2Si18O51(18H2O)], иллит [KAl(SiAl)4O10] . nH2O. Основные фазы для цеолита – кварц и клиноптилолит [(K2Na2Ca)(Al2Si7O18)]∙6H2O. В примесях присутствуют кристобалит, полевой шпат KAlSi3O8. На рис. 6 приведена дифрактограмма исходной природной опоки месторождения «Белый ключ» (Ульяновской обл.). Дифрактограмма однозначно идентифицируется как смесь характерных основных фаз – кварц и кристобалит. Рис. 6. Дифрактограмма природной опоки: I – интенсивность сигнала (отн. ед.); 2θ (о) – угол дифракции, град. Дифрактометр D2 Phaser Для практического применения природные минералы очищаются от механических примесей промывкой водой, от сорбированной на поверхности и в порах, а также кристаллизационной воды – термообработкой. На рис. 7 и 8 приведены дифрактограммы цеолита Юшанского месторождения (Ульяновская обл.). На дифрактограмме исходного цеолита, взятого из скважины и очищенного от механических примесей, ряд пиков не индентифицируется (основной пик при угле дифракции, 2θ = 29). После термообработки 200 оС (1 ч) эти включения из минерала удаляются. 52 Рис. 7. Дифрактограмма цеолита из скважины Рис. 8. Дифрактограмма цеолита после термообработки 200 оС. 53 Термогравиметрический анализ Термостабильность является одним из важных свойств для определения температурных границ применимости сорбента. Для определения возможных температур обработки минералов нами применен метод термогравиметрического анализа (ТГА). На рис. 9 приведен анализ цеолита, отобранного из скважины, очищенного от механических примесей и не подвергнутого термообработке. При нагреве образцов в интервале температур 50–250 оС (максимальная скорость потери массы при 160 о С) отщепляется сорбированная на поверхности и в порах вода. Термоэффект в интервале 400–600 оС относится к отщеплению кристаллизационной воды. Суммарная потеря воды по массе составляет около 10 %. Небольшая потеря массы свыше 600 оС связана с выделением CO2 из примесей карбонатов. Свыше 900 о С начинается разложение цеолита. Полученные данные находятся в соответствии с литературными [142]. Рис. 9. ТГА цеолита: 1 – термогравиметрическая кривая потери массы; 2 – дифференциальная кривая скорости потери массы. Анализатор TGA/SGTA 851 е 54 На рис.10 приведена термогравиметрическая кривая для природной, не подвергшейся термообработке, опоки. При нагреве образца до 800 оС потеря массы опоки составляет 6 %. Максимальная скорость потери массы для опоки наблюдается при 50 оС, что соответствует удалению сорбированной на поверхности и в порах воды. Небольшой пик, наблюдаемый для опоки при 640 оС, относится к отщеплению CO2 из примесей карбонатов. Рис. 10. ТГА природной опоки. 1 – термогравиметрическая кривая потери массы; 2 – дифференциальная кривая скорости потери массы Термоустойчивость цеолита в целом ниже, чем у опоки. Прочно связанная кристаллизационная вода практически отсутствует. Отщепление сорбированной воды для опоки происходит в том же интервале температур, что и для цеолита. Таким образом, для сохранения структуры минерала в случае опоки температура термообработки не должна превышать 600 оС, в случае цеолита – 400 оС. Для проведения исследований выбраны достаточно мягкие температуры термообработки – 120 оС для опоки и 200 оС для цеолита. 55 ИК–спектроскопия Ценная информация о структуре минерала (типы связей, функциональные группы, привитые на поверхности) может быть получена изучением инфракрасных спектров поглощения. На рис. 11 представлен ИК–спектр цеолита, отобранного из скважины Юшанского месторожления. Интенсивная полоса поглощения при 1035 см-1 соответствует валентным колебаниям связи ν(Si-O-Si). Полоса при 792 см-1 может быть связана с валентными колебаниями ν(Al-O). Наличие в цеолите воды подтверждается полосами поглощения: при 3629 см-1 гидроксильных групп ν(ОН), связанных водородной связью с кислородами каркаса ((Si-O-Si); при 3444 см-1 – колебания изолированных групп ν(ОН). В области 1636 см-1 фиксируются деформационные колебания воды δ(НОН). Отнесение полос поглощения проведено в соответствии с литературными данными [143]. Рис. 11. ИК-спектр цеолита из скважины. Спектрометр IRAffinity–1 56 Интенсивные полосы поглощения при 1128, 1420 см-1 не относятся, на наш взгляд, к структуре цеолита, а принадлежат углеродному органическому включению. В этом случае полоса при 1420 см-1 соответствует деформационным колебаниям δ(С-Н), а полосы поглощения 1128, 876 см-1 относятся к валентным колебаниям (С-О) в группах (С-ОН). Наличие органического включения в исходном цеолите подтверждается исчезновением описанных выше полос поглощения из ИК-спектров после термообработки цеолита (рис. 12). Рис. 12. ИК–спектр цеолита, термически обработанного при 200 оС ЭПР - спектроскопия Для природных минералов характерно наличие парамагнетизма, что обусловлено рядом причин. Образование минералов протекает в условиях естественной радиоактивности, что сопровождается захватом или потерей электронов атомами вещества. На дефектах кристаллической решетки, ответственных дырочные за сорбционные центры», свойства, усиливающие эти возникают свойства. «электронно– Кроме того, 57 парамагнетизм минералов ионов переходных неспаренные обусловлен наличием в них парамагнитных металлов, электроны. имеющих Спектры ЭПР на вакантных минералов орбиталях имеют свои особенности, на основании чего разработаны методы ЭПР – диагностики типоморфных признаков минералов [144]. Характерный для минералов вид спектра ЭПР представлен на примере опоки, обработанной при температуре 120 оС (рис. 13). Рис. 13. Спектр ЭПР термически обработанной опоки: I – интенсивность сигнала (отн. ед.); Н – напряженность магнитного поля, мТл. Радиоспектрометр Bruker Bio Spin GmbH Широкий сигнал ЭПР характерен для порошков природных минералов. Анизотропный вид спектра обусловлен наличием в минерале случайно ориентированных, но жестко фиксированных парамагнитных центров. При термообработке минералов количество центров резко возрастает. Параметры спектра опоки: ΔН ≈ 350 мТл; g║ = 1,99; g┴ = 2,62, где ΔН – ширина сигнала; g – фактор спектроскопического расщепления с параллельной и перпендикулярной ориентацией парамагнитных частиц относительно внешнего поля. 58 3.2. Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов на опоке и цеолите с применением ультразвука 3.2.1. Возможные механизмы сорбции ионов металлов Для интенсификации технологических процессов применяют различные физические факторы воздействия, в частности ультразвуковые колебания акустические колебания с частотой выше 20 кГц. В настоящее время сформировано новое направление в химии – ультразвуковая химия. Звуковые и ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет эмульгирования некоторых жидких компонентов, диспергирования твердых компонентов реакции катализаторов, дегазации, предотвращения осаждения или или коагуляции продуктов реакции, интенсивного перемешивания и других процессов. Наиболее выгодно применять акустические колебания для интенсификации процесса абсорбции, когда механическая турбулизация жидкости невозможна. Использование акустических колебаний увеличивает емкость твердых сорбентов. Выбор частоты ультразвука основан на необходимости достижения порога воздействия, после которого в достаточной мере происходят процессы кавитации. На образование кавитационных пузырьков расходуется лишь часть энергии ультразвуковых волн, распространяющихся в жидкости. Остальная часть идет на возникновение микропотоков, нагревание и распыление жидкости. В результате, под воздействием источника ультразвуковых колебаний частицы сорбента находятся в состоянии хаотического движения и создают кипящий слой. Это также способствует более активному перемешиванию жидкости и интенсификации процессов массопереноса на 59 границе раздела фаз, следовательно, ускорению процесса сорбции ионов из раствора. Интенсификация применением процесса ультразвука также диффузионных ограничений в концентрации при сорбции на твердых происходит в сорбентах результате с снятия адсорбционном слое и выравнивания перемешивании жидкости. Время воздействия подбирается для каждого сорбента индивидуально. Механизм сорбции загрязнений из воды на глинистых минералах достаточно сложен сорбируемого и вещества включает с ван-дер-ваальсовые развитой поверхностью взаимодействия микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул с заряженными участками поверхности сорбента. При ионной адсорбции на минеральных полярных сорбентах очень большую роль играет химическая природа адсорбента. На твердой поверхности преимущественно будут адсорбироваться ионы, имеющие общую с данной поверхностью атомную группировку или изоморфную с ней. Твердая поверхность природного сорбента в водных растворах сильных электролитов может иметь на себе электрический заряд, возникающий в результате как диссоциации собственных ионногенных групп, так и результате избирательной адсорбции ионов одного знака заряда. Считается, что основным механизмом адсорбции ионов тяжелых металлов на алюмосиликатных цеолитах является образование донорноакцепторных комплексов хелатного типа, где атомы кислорода выступают в роли донора, ионы металлов – акцептора [145], схема 2. Схема 2 60 Этот механизм не является единственным. Поверхность кремнезема вследствие диссоциации силанольных групп заряжена отрицательно, что определяет возможность ионообменного замещения ионов Н+ в ОН-группах и катионов щелочных и щелочноземельных металлов в алюмосиликатном каркасе. На поверхности сорбента образуется двойной электрический слой, через который диффундирует катион металла из раствора. Эти процессы реализуются в нейтральных и слабокислых средах и составляют 5–10 % от общей адсорбции. Ограничение связано с суммарной концентрацией замещающихся ионов металлов в материале (схема 3). Схема 3 ≡SiOН 2(≡SiО-)Н+ + Ме2+ ↔ → ≡SiO- + Н+ (≡SiО-)2Ме2+ + 2Н+ (≡SiO-)2Са2+ + Ме2+ → (≡SiO-)2Ме2+ + Са2+ (≡SiO-)2Mg2+ + Ме2+ → (≡SiO-)2Ме2+ + Mg2+ 2[(≡SiO-)K+] + Ме2+ → (≡SiO-)2Ме2+ + 2K+ 2[(≡SiO-)Na+] + Ме2+ → (≡SiO-)2Ме2+ + 2Na+ В общем случае реализация того или иного механизма зависит от типа сорбента и его свойств [146]. 3.2.2. Влияние ультразвукового воздействия на адсорбцию ионов цинка и меди на опоке и цеолите Для исследований сорбционной способности использовали опоку и цеолит месторождений Ульяновской области. химического анализа цеолит относится к По данным физико- особо ценной разновидности цеолитового ряда – клиноптилолиту: (Na, K)6 [ Al6 Si30О72] ∙ 2Н2О. 61 Последний характеризуется высоким содержанием оксида алюминия и оксида кремния с соотношением Si/Al= 5,8. Доминирующими заместителями являются ионы натрия и калия с суммарным содержанием 4 %. Исследования сорбции катионов на минералах проводили в статических условиях с применением растворов сульфатов никеля и цинка по методике, приведенной в экспериментальной части. Количественно адсорбция определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества в растворе. Сравнивая значения исходной концентрации ионов металлов в растворе с остаточной концентрацией после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод о свойствах сорбента. Экспериментально величину адсорбции (А) растворенных веществ на твердом сорбенте и степень извлечения (α) вычисляли по уравнениям (3, 4): А α (С исх С равн ) Vр ра m сорб (C исх С равн ) С исх , 100% , (3) (4) где: Сисх. и Сравн. – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе; mсорб. – масса сорбента; Vр-ра – объем раствора. Адсорбция ионов металлов на сорбентах зависит от множества факторов. Среди них наиболее важными являются время контакта раствора с сорбентом и концентрация ионов металлов в очищаемой жидкости, Для исследования зависимости времени контакта сорбента с раствором после ультразвуковой обработки и степени извлечения катионов из раствора проводили адсорбцию ионов цинка и меди на опоке. 62 Растворы ионов металлов с концентрацией ионов от 10 до 100 мг/л в контакте с опокой подвергали ультразвуковому воздействию в течение 60 с. После обработки растворы с опокой оставляли в контакте с сорбентом течение 1 ч и 4 сут. Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 14. Рис. 14. Зависимость степени извлечения ионов цинка(α) на опоке из раствора от исходной концентрации (Сисх) через 60 с, 1 ч и 4 сут после обработки ультразвуком в течение 60 c После обработки ультразвуком степень извлечения максимальна и составляет 91 % при концентрации ионов цинка 10 мг/л. В течение 4 сут из опоки не происходит выщелачивание поглощенных катионов. При концентрациях 20 мг/л и больше степень извлечения уменьшается от 80 до 23 %, затем увеличивается при отстаивании раствора с сорбентом, причем через 4 сут это увеличение значительно при 100 мг/л – с 23 % до 49 %. Подобные эффекты могут быть объяснены тем, что состояние равновесия «сорбент – раствор» является не истинным, а «квазиравновесным». 63 Аналогичные результаты были получены и при исследовании процесса адсорбции ионов меди на опоке после воздействия ультразвуком. Результаты представлены на рис. 15. Рис. 15. Зависимость степени извлечения ионов меди (α) на опоке из раствора от исходной концентрации (Сисх) через 60 с, 1 ч и 4 сут после обработки ультразвуком в течение 60 c Для адсорбции ионов меди на опоке значения концентраций ионов в растворе проявляются в меньшей степени, чем для цинка. Максимальная степень извлечения несколько выше и составляет 95–56 % в интервале концентраций 10–100 мг/л. В обычных статических условиях (перемешивание и отстаивание) степень извлечения составляет около 25 % через 4 ч. Ультразвуковое воздействие в течение 60 с значительно ускоряет процессы сорбции. Степень извлечения высокая при концентрации ионов металлов в растворе до 20 мг/л для ионов цинка и 50 мг/л для ионов меди. 64 3.2.3. Оптимизация времени ультразвукового воздействия Для изучения возможности интенсификации процесса сорбции на цеолите и опоке при ультразвуковой обработке и ее влияния на свойства сорбента необходимо продолжительность в статических воздействия условиях ультразвука, определить обеспечивающая максимальную степень извлечения ионов тяжелых металлов из растворов. Время ультразвуковой обработки суспензии определяется исходя из зависимости степени извлечения от времени обработки при постоянной концентрации ионов металла в растворе. Степень извлечения ионов цинка с концентрацией 1 мг/л на опоке в зависимости от времени ультразвуковой обработки представлена в табл. 4. Таблица 4 Сорбция ионов цинка на опоке при различном времени ультразвукового воздействия при исходной концентрации ионов цинка в растворе 1 мг/л Время УЗ обработки (τ, с) Концентрация после очистки (С, мг/л) Степень извлечения (α, %) 0 0,770 23,0 10 0,810 19,4 20 0,680 32,4 30 0,602 39,8 60 0,207 79,3 120 0,051 94,9 300 0,052 94,7 600 0,055 94,4 Анализ табл. 4 приводит к выводу, что процесс извлечения ионов цинка из водных растворов зависит от продолжительности воздействия ультразвука 65 на опоку. Максимальное значение степени извлечения ионов цинка из растворов наблюдается при воздействии ультразвука в течении 120 с. При оптимальном времени воздействия ультразвука степень извлечения повышается в 4 раза по сравнению с сорбцией без акустического воздействия. Этот факт может быть связан с ускорением установления равновесия в системе «сорбент – раствор». Дальнейшее увеличение времени обработки свыше 600 с приводит к механическому разрушению сорбента, повышению температуры жидкости, что способствует преобладанию процесса десорбции и снижает степень очистки раствора от ионов металла. Дальнейшее увеличение времени обработки свыше 600 с приводит к механическому разрушению сорбента, повышению температуры жидкости, что способствует преобладанию процесса десорбции и снижает степень очистки раствора от ионов металла. Динамика зависимости степени извлечения от времени ультразвукового воздействия показана на рис. 16. Рис. 16. Зависимость степени извлечения ионов цинка из раствора на опоке от времени действия ультразвука: τ - время обработки; α – степень извлечения. Исходная концентрация – 1 мг/л 66 Адсорбция ионов металлов зависит от способа активации процесса, времени контакта сорбента с раствором и концентрации ионов в растворе. Для определения границ применимости по диапазону концентраций исследования проводили при различных концентрациях ионов металлов в растворе. Результаты, полученные при ультразвуковой обработке растворов с концентрацией ионов цинка 10 мг/л на опоке и цеолите, представлены на рис. 17 и 18. Рис. 17. Зависимость степени извлечения ионов цинка из раствора на опоке от времени действия ультразвука: α – степень извлечения; τ - время обработки. Исходная концентрация – 10 мг/л Преимущество традиционным ультразвуковой методом сорбции обработки в статических по сравнению условиях с наглядно демонстрируется на рис. 19. При действии ультразвука в течение 30 с на цеолите достигается такая же степень извлечения катионов цинка из раствора (96 %), для достижения которой без ультразвукового воздействия требуется не менее 4 ч. 67 Рис. 18. Зависимость степени извлечения ионов цинка из раствора на цеолите от времени действия ультразвука: α – степень извлечения; τ - время обработки. Исходная концентрация – 10 мг/л Рис. 19. Зависимость степени извлечения (α) ионов цинка от времени контакта (τ) сорбента с раствором на цеолите: 1 – без УЗ воздействия; 2 – при УЗ воздействии 30 с. Пунктирная линия – изменение степени извлечения в течение времени без УЗ По полученным результатам можно сделать вывод, что процесс извлечения ионов цинка из водных растворов зависит от времени воздействия ультразвука на сорбент. 68 Концентрация ионов металлов в растворе в диапазоне 1–10 мг/л практически не влияет на степень извлечения (более 90 %). Максимальное значение степени извлечения ионов цинка из растворов наблюдается при воздействии ультразвука на опоку в течение 120 с, на цеолит в течение 30 с. Значение рН среды практически не меняется и составляет 6,5–6,7. Этот диапазон рН является оптимальным для ионообменной сорбции, протекающей в средах, близких к нейтральной (рН = 7,0). 3.2.4. Сравнительная характеристика сорбции ионов металлов на опоке и цеолите в статическом режиме и при ультразвуковой интенсификации Воздействие ультразвука частотой 22 кГц приводит к интенсификации процессов сорбции ионов металлов из растворов на опоке и цеолите. При оптимальном времени ультразвукового воздействия была исследована зависимость степени извлечения на сорбентах от концентрации ионов металлов в растворе (рис. 20, 21). Результаты исследований сведены в табл. 5. Рис. 20. Зависимость степени извлечения ионов меди (α) на опоке от исходной концентрации (Сисх) без ультразвукового воздействия и при воздействии ультразвука (τ = 120 c) 69 Рис. 21. Зависимость степени извлечения ионов цинка (α) на цеолите от исходной концентрации (Сисх) без ультразвукового воздействия и при воздействии ультразвука (τ = 30 c) Таблица 5 Степень извлечения ионов металлов (α) на опоке и цеолите при различных концентрациях ионов цинка и меди в растворе. Исходная концентрац ия катиона, мг/л 10 20 50 70 100 α, % Опока Цинк Без УЗ УЗ 75,2 ±1,2 54,0 ±0,9 33,0 ±0,7 24,3 ±1,1 19,9 ±0,8 89,6 ±1,0 77,0 ±0,8 57,2 ±0,8 43,3 ±0,9 21,0 ±0,4 Цеолит Медь Без УЗ УЗ 89,8 95,6 ±0,9 ±1,2 76,1 96,8 ±0,9 ±1,1 61,5 68,8 ±1,0 ±0,8 58,2 64,7 ±0,6 ±0,9 44,0 56,5 ±0,8 ±0,5 Цинк Без УЗ УЗ 94,7 ±1,0 76,9 ±0,8 59,7 ±0,9 56,5 ±0,6 58,0 ±0,8 94,0 ±1,1 91,9 ±1,0 75,9 ±0,7 55,3 ±0,8 49,5 ±0,9 Медь Без УЗ УЗ 96,4 98,2 ±1,1 ±0,9 93,0 97,2 ±1,1 ±1,1 83,0 80,5 ±0,9 ±1,0 72,8 75,1 ±0,6 ±0,7 57,4 70,1 ±0,8 ±0,5 70 Анализ полученных данных показывает, что степень извлечения зависит от исходной концентрации раствора и способа обработки смеси. Степень извлечения ионов цинка на опоке в обычных условиях находится в пределах 20–75 %, а при обработке ультразвуком в пределах 21–90 %. Степень извлечения ионов меди на опоке составила 44–90 %, а при ультразвуковой обработке увеличилась до 56–96 %. В меньшей мере аналогичная тенденция наблюдается для цеолита, что связано с большой степенью извлечения без применения ультразвуковой интенсификации. Дисперсионный анализ Из данных, приведенных в табл. 5, следует, что на степень извлечения ионов цинка и меди из растворов на опоке и цеолите влияет ультразвуковое воздействие. Оценку влияния ультразвука проводили с помощью дисперсионного метода анализа (программа STATISTIKA 6.1) [137, 146]. Для оценки воздействия ультразвука были сформированы выборки, взятые из табл. 5. Приемлемой границей статистической значимости приняты значения р ˂ 0,05, либо равные 0,05. Результаты представлены в табл. 6 и на рис. 22, 23. Таблица 6 Дисперсионный анализ влияния ультразвукового воздействия на степень извлечения катионов цинка и меди из растворов Металл Zn2+ Cu2+ Фактор – ультразвуковое воздействие Опока Цеолит F=6,285; F=3,326; р=0,016 р=0,054 F=5,267; F=2,359; р=0,026 р=0,061 F – критерий Фишера; р – уровень статистической значимости 71 Установлено, что ультразвуковая обработка влияет на степень извлечения ионов меди из раствора на опоке (F=5,267; р=0,026) и на цеолите (F=2,359; р=0,061), рис. 22. Статистически значимыми можно считать и влияние ультразвукового воздействия на степень извлечения ионов цинка на опоке (F=6,285; р=0,016) и на цеолите (F=3,326; р=0,054), рис. 23. а) б) Рис. 22. Дендрограммы степени извлечения ионов меди при ультразвуковом воздействии и в отсутствие воздействия: а) на опоке; б) на цеолите а) б) Рис. 23. Дендрограммы степени извлечения ионов цинка при ультразвуковом воздействии и в отсутствие воздействия: а) на опоке; б) на цеолите Влияние ультразвука на степень извлечения ионов цинка и меди на цеолите проявляется в меньшей степени, чем на опоке. 72 3.2.5. Изотермы сорбции. Сорбционная способность опоки и цеолита по отношению к ионам цинка и меди Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере извлечения определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре. Адсорбция представляет собой сложный процесс перераспределения вещества между твердым адсорбентом и адсорбатом. При небольших концентрациях изотермы имеют прямолинейный характер и их можно описать уравнением Генри: A = KHC, где KH – константа. В диапазоне достаточно больших концентраций зависимость адсорбции от концентрации более сложная и используют уравнение Фрейндлиха. По экспериментальным результатам в системе «сорбент — раствор» была рассчитана адсорбция ионов цинка из растворов с разной исходной концентрацией и построены изотермы адсорбции (рис. 24–27). Рис. 24. Изотермы адсорбции катионов цинка на опоке: 1 – воздействие ультразвука (30 с); 2 – без ультразвука; А (мг/г) – адсорбция; С (мг/л) – равновесная концентрация катионов цинка в растворе 73 Рис. 25. Изотермы адсорбции катионов цинка на цеолите: 1 – воздействие ультразвука (30 с); 2 – без ультразвука; А (мг/г) – адсорбция; С (мг/л) – равновесная концентрация катионов цинка в растворе Рис. 26. Изотермы адсорбции катионов меди на опоке: 1 – воздействие ультразвука (30 с); 2 – без ультразвука; А (мг/г) – адсорбция; С (мг/л) – равновесная концентрация катионов меди в растворе 74 Рис. 27. Изотермы адсорбции катионов меди на цеолите: 1 – воздействие ультразвука (30 с); 2 – без ультразвука; А (мг/г) – адсорбция; С (мг/л) – равновесная концентрация катионов меди в растворе Полученные изотермы формально могут быть описаны эмпирическим уравнением Фрейндлиха, которое на практике часто используется для расчетов. Вид уравнения следующий (5): А = βC1/n , (5) где β и 1/n – константы; С – равновесная концентрация. Константы уравнения Фрейндлиха определяли графически при построении зависимости lgА от lgС. Результаты расчета для катионов цинка и меди на опоке и цеолите представлены в табл. 7. По изотермам были рассчитаны значения максимальной адсорбции (Амакс). При ультразвуковом воздействии Амакс на опоке возрастает на 34 % для ионов цинка и на 57 % для ионов меди. В случае цеолита на 42 % (цинк) и 11 % (медь). Воздействие ультразвука приводит к увеличению сорбционных свойств материалов, что связано с изменением их поверхности. Удельная 75 поверхность опоки, рассчитанная по изотерме сорбции «метиленового голубого», составила 7,11 м2/г, после обработки ультразвуком – 17,6 м2/г. Таблица 7 Адсорбция катионов металлов на опоке и цеолите Катион Адсорбция Уравнение Фрейндлиха, 1/n А = βC Опока Цеолит . Цинк 0,412 Без ультразвука 0,541 С r=0,97 . 0,413 Ультразвуковое 0,705 С воздействие r=0,95 . Медь Цеолит 2,49 2,23 3,34 3,17 2,73 3,4 4,29 3,7 0,348 0,930 С r=0,97 0,352 Опока 0,389 0,745 С r=0,96 . Амакс, мг/г 0,386 1,095·C Без ультразвука 0,935·C r=0,98 r=0,98 0,407 0,350 Ультразвуковое 1,093·C 1, 402·C воздействие r=0,96 r=0,98 Полученные нами результаты на опоке без воздействия ультразвука можно сравнить с результатами других исследований. В литературе приведены сведения, полученные при адсорбции ионов цинка и меди на опоке месторождения с. Каменка, Саратовской обл. [147]. Статическая обменная емкость (максимальная адсорбция) по ионам цинка составила 5,2 мг/г, по ионам меди – 4,1 мг/г. Время установления равновесия 8 ч. В нашем случае значения максимальной адсорбция меньше, однако время установления равновесия составляет 4 ч. Использование ультразвуковой обработки при адсорбции ионов меди и цинка на сорбентах позволяет существенно снизить время обработки с 4 ч (без ультразвука) до 30 с в случае цеолита и 120 с в случае опоки. Степень извлечения ионов металлов при ультразвуковой обработке увеличивается на 15–20 % и достигает 90–98 %. Результаты исследований сорбционных свойств опоки и цеолита по отношению к ионам цинка и меди опубликованы нами в работах [148–151]. 76 3.3. Регенерация отработанных сорбентов Отработанные сорбенты – опока и цеолит, содержат опасные тяжелые металлы – цинк и медь. Для определения возможности регенерации сорбентов необходимо знать их способность к выщелачиванию катионов в нейтральной и кислой средах. Выщелачивание проводили согласно методике, описанной в нормативном документе ISО 15202-2:2001. Выщелачивание катионов проводили с использованием экстрагентов: дистиллированной воды аммонийного буферного раствора и ацетатно- (рН = 4,8). Вытяжки получали путем интенсивного перемешивания (1 ч) сорбента с экстрагентами в соотношении 1:10 и последующего отстаивания (24 ч). Полученную суспензию отфильтровывали, водную вытяжку анализировали на содержание металлов. Результаты определения концентрации металлов, перешедших из отработанного сорбента в вытяжки представлены в табл. 8. Таблица 8 Концентрация катионов металлов (СМе) в воде и кислой среде СМе, мг/л Сорбент Металл Водная вытяжка Кислотная вытяжка, рН =4,8 Опока Cu 0,141± 0,023 30,6 ± 0,4 Zn 1,078 ± 0,018 19,5 ± 0,5 Cu 0,078 ± 0,005 36,7 ± 0,3 Zn 0,760 ± 0,013 13,0 ± 0,4 Цеолит Устойчивость сорбентов к выщелачиванию катионов в воде и слабокислых средах свидетельствует об их экологической безопасности и предполагает возможность использования этого типа отходов производства для различных целей. 77 Для изучения возможности повторного использования отработанных сорбентов была исследована их химическая регенерация сильными кислотами. Восстановить сорбционные свойства материалов можно несколькими способами: с использованием химической, низкотемпературной и высокотемпературной регенерации. Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило, не выше 110 ºС. В результате сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация сорбента катионов металлов проводится растворами кислот, часто с нагреванием. Для восстановления сорбционных свойств отработанных опоки и цеолита исследовали возможность регенерации сорбентов растворами (5 %) серной и соляной кислот при комнатной температуре (время контакта сорбента и раствора – 24 ч), а также кипячением с кислотами в течение 1 ч (соотношение Т : Ж = 1 : 5). Для регенерированного сорбента определяли степень извлечения катионов металлов из раствора при концентрации 10 мг/л (табл. 9). Таблица 9 Степень извлечения (α) катионов металлов из раствора при различных способах регенерации. Исходная концентрация 10 мг/л Раствор кислоты (5%) для регенерации HCl H2SO4 Температура процесса регенерации α, % Цеолит Опока 20 ºС Цинк 94,2 Медь 98,0 Цинк 88,7 Медь 94,9 100 ºС 20 ºС 100 ºС 94,6 93,8 94,4 98,2 97,8 98,1 89,0 88,1 88,4 95,1 94,2 94,7 78 Изучение процессов кислотной регенерации сорбентов показало, что степень извлечения катионов цинка и меди регенерированными сорбентами практически не снижается. После 4 циклов «накопление – регенерация» происходит снижение степени извлечения на 10 %. Таким образом, возможна 4 – кратная регенерация отработанных опоки и цеолита. 3.4. Технологическая схема очистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием опоки и цеолита В современных производствах сточные воды линий цинкования и меднения чаще всего разделены. Однако в технологических схемах средних и малых предприятиях эти стоки чаще всего объединены и отработанные растворы содержат ионы цинки и меди в смеси. Для приближения к производственным условиям нами проведены исследования сорбции на опоке и цеолите ионов цинка и меди при их совместном присутствии в растворе. Результаты приведены в табл. 10. Таблица 10 Степень извлечения ионов металлов (α) на опоке и цеолите при совместном присутствии ионов цинка и меди в растворе α, % Исходная концентрац Опока Цеолит ия Цинк Медь Цинк Медь катионов, Без Без Без УЗ УЗ УЗ УЗ Без УЗ УЗ мг/л УЗ УЗ 74,1 92,6 92,0 93,6 85,3 89,6 80,5 89,5 10+10 ±1,1 ±1,3 ±0,9 ±1,1 ±0,9 ±1,1 ±0,9 ±0,8 60,9 70,9 90,1 91,8 67,1 70,7 79,7 84,9 20+20 ±1,0 ±1,0 ±1,1 ±1,1 ±0,7 ±0,8 ±0,8 ±0,8 41,2 45,5 72,0 87,8 39,5 43,9 70,8 81,0 50+50 ±0,8 ±0,7 ±0,8 ±0,8 ±0,5 ±0,5 ±0,7 ±0,7 16,8 35,9 61,2 84,1 30,3 36,2 54,8 66,3 70+70 ±0,5 ±0,6 ±0,6 ±0,8 ±0,4 ±0,5 ±0,6 ±0,5 7,5 16,0 56,8 71,6 30,8 29,3 41,3 65,6 100+100 ±0,3 ±0,2 ±0,6 ±0,6 ±0,3 ±0,3 ±0,4 ±0,5 79 Анализ полученных результатов показывает, что основные закономерности сорбционного извлечения ионов цинка и меди из их смеси по сравнению с растворами, содержащими отдельные ионы (табл. 5), сохраняются вплоть до больших суммарных концентраций. Различие в степени извлечения из смеси и отдельных ионов металлов находится в пределах 10 %, что может быть связано с взаимным влиянием ионов на сорбционные процессы и некоторым изменением времени установления равновесия в системе «раствор – сорбент». Таким образом, сорбционная очистка на опоке и цеолите с использованием ультразвукового воздействия применима и к растворам, содержащим смесь ионов цинка и меди. На основании полученных экспериментальных данных нами разработана технологическая схема очистки сточных вод от ионов цинка и меди на опоке и цеолите с использованием ультразвуковой интенсификации процессов сорбции (рис. 28). Рис. 28. Структурная технологическая схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на сорбентах опоке и цеолите: УЗ – ультразвуковая установка; 1 – реактор сорбционной очистки; 2 – фильтр механической очистки; 3 – емкость для очищенной воды; 4 – пресс-фильтр 80 В реактор сорбционной очистки 1 подается расчетное количество сточных вод и сорбента. Ультразвуковую обработку суспензии проводят в течение 1–4 мин. После отстаивания суспензии очищенную воду направляют в емкость 3 для очищенной воды через фильтр механической очистки 2 для отделения от примесей мелкодисперсного сорбента. С использованием этой же схемы возможно проведение регенерации сорбентов. Регенерацию проводят 5 % раствором соляной кислоты, перемешивая механической мешалкой в реакторе 1 в течение 20 мин. Элюат отделяют от сорбента и направляют на станцию нейтрализации сточных вод предприятия. После 4 циклов «очистка-регенерация» из реактора 1 отработанный сорбент подается на пресс-фильтр 4 и далее на сушку и утилизацию, фильтрат перекачивается в емкость 3. Сорбционная очистка экономически целесообразна при суммарном содержании ионов тяжелых металлов в сточных водах менее 20 мг/л. * * * Применение сорбентов в сочетании с обработкой ультразвуком позволяет очищать воду до нормативов для воды хозяйственно-питьевого назначения: цинк – 1,0; медь – 0,5 мг/л. ПДК в почве составляют: цинк – 23,0; медь – 3,0 мг/кг. Проведенные исследования показывают возможность применения природных минералов опоки и цеолита для сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в сочетании с ультразвуковой обработкой, что позволит снизить негативное воздействие на окружающую среду. 81 3.5. Утилизация противообледенительных жидкостей с применением цеолита 3.5.1. Сорбционная очистка на цеолите Противообледенительные жидкости содержат в своем составе гликоли, воду, противокоррозионные (бензотриазолы), противопенные присадки полидиметилсилоксаны), ПАВ (октилфенолы), краситель (антрахиноновый зеленый), полимерные комплексообразователи загустители (соли (полиакрилаты натрия), этилендиаминтетрауксусной кислоты), неионогенные пеногасители (полисилоксаны), регуляторы и стабилизаторы рН (гидроксиды калия и натрия), катионы металлов и другие компоненты. В качестве примера можно привести запатентованный состав химической композиции для предотвращения обледенения с использованием следующих соединений, масс.%: 80 – моноэтиленгликоль; 0,0006 – органический активный оранжевый 2К биф краситель; 0,0018 – органический прямой алый краситель; 0,15 – толилтриазол; 0,04 – нитрит натрия; 0,3 – оксиэтилированный нонилфенол; 0,015 – гидроксид калия 0,04 (стабилизатор pH); 0,04 – гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусный натрий; деионизированная вода – остальное [152]. ПОЖ используются при предполетной обработке воздушных судов для удаления снежно–ледяных После использования отложений и антиобледенительной защиты. ПОЖ загрязняется механическими частицами, химическими соединениями из атмосферных осадков. Отработанные ПОЖ нестойки и подвержены разложению, в том числе и биологическому, поскольку в основном составе и в присадках содержится значительное количество органических соединений. Отработанные ПОЖ образуются в огромных количествах и представляют собой отходы, относящиеся к третьему классу опасности. Для утилизации ПОЖ чаще всего используют следующую схему: механическая 82 очистка – красителей удаление полимерных и противокоррозионных присадок и ультрафильтрацией ионообменных смолах – – извлечение солей металлов на упаривание жидкости. Утилизация технологически сложна, содержит целый ряд операций, с образованием новых экологически опасных отходов. Для изучения процессов утилизации использовали противообледенительную жидкость «MAXFLIGHT 04'», содержащую 80 % пропиленгликоля (1,2 – пропандиола): НО-СН2-СН(ОН)-СН3 1,2 – пропандиол Кроме пропиленгликоля ПОЖ содержит воду и присадки (менее 2 %). Состав присадок производителем не раскрывается. Поэтому, основная задача утилизации ПОЖ заключается в комплексном удалении присадок и загрязнений из основных компонентов смеси – пропиленгликоля и воды. При наземной обработке воздушных судов, в соответствии с климатическими условиями, исходная ПОЖ разбавляется водой согласно нормативной документации. Поэтому, для проведения экспериментов с ПОЖ по извлечению примесей использовали смесь исходной ПОЖ с дистиллированной водой в соотношении (1 : 2) и (1 : 4). Для экспериментов с отработанными ПОЖ использовали жидкости, очищенные от механических примесей на фильтре. При использовании опоки в качестве сорбента для извлечения примесей из ПОЖ удовлетворительных результатов получено не было. Положительные результаты были получены при использовании в качестве сорбента цеолита. Сорбцию примесей из ПОЖ на цеолите проводили в различных режимах: статическом и динамическом. Варьировали также размерами гранул сорбента (1–2 и 2–3 мм). 83 Для активации процессов очистки на цеолите было проверено воздействие ультразвука. Ультразвуковое воздействие в процессе очистки ПОЖ на цеолите проводили в статическом режиме. Очищаемую жидкость перемешивали с сорбентом (фракция 1–2 мм, соотношение сорбента и раствора Т : Ж = 1 : 10). Наконечник ультразвуковой установки помещали в суспензию ПОЖ и цеолита. Время воздействия от 30 с до 120 с. Слежение за извлечением примесей проводили по изменению вязкости отфильтрованного раствора. Полученные результаты свидетельствуют, что при действии ультразвука не происходит увеличения степени извлечения примесей из ПОЖ. Исходный цеолит и цеолит, подвергнутый термообработке, при действии ультразвука разрушаются и образуется мелкодисперсная взвесь, не оседающая в течение длительного времени. Это затрудняет отделение жидкости от сорбента. Таким образом, использование ультразвуковой обработки в процессе очистки ПОЖ не является целесообразным. При сорбционной очистке жидкостей от примесей в производстве часто используется динамический режим, при котором жидкость пропускают через слой гранулированного сорбента. Была исследована возможность утилизации ПОЖ с использованием цеолита в динамических условиях. В динамическом режиме очищаемую жидкость пропускали через слой цеолита (высота слоя – 30 см, фракция 1–2, 2–3 мм) со скоростью 1 мл/мин. Определяли динамическую вязкость и показатель преломления полученного фильтрата. Вязкость является одним из основных показателей состава ПОЖ, содержащих значительное количество полимерных загустителей. По изменению вязкости можно судить об удалении присадок. Кинематическая вязкость (ѵ) исходной ПОЖ при разбавлении в 2 раза составила, ѵ = 8,14 мм2/с, при разбавлении в 4 раза, ѵ = 6,45 мм2/с. Еще одним показателем качества жидкости является показатель преломления (nD20). Показатель преломления nD20 = 1,3457 (в 2 раза) и 1,3414 (в 4 раза). 84 Результаты очистки ПОЖ в динамическом режиме на различных фракциях цеолита представлены в табл. 11. Таблица 11 Очистка ПОЖ на цеолите в динамическом режиме Размер фракции цеолита, мм ПОЖ : Вода 1:2 1:4 1:2 1:4 Вязкость, ѵ(мм2/с) 7,23 5,12 7,86 5,46 Показатель преломления, nD20 1,3450 1,3422 1,3446 1,3405 1–2 2–3 Полученные результаты показали незначительное снижение вязкости очищаемой жидкости, что свидетельствует о недостаточном извлечении полимерных добавок – загустителей. Показатель преломления в данном случае не характеризует степень очистки. Его изменения не носят направленный характер, а полученные значения не могут быть применены для оценки процесса очистки. Таким образом, можно сделать вывод, что в условиях пропускания отработанных ПОЖ через слой цеолита не происходит значительного извлечения загрязняющих веществ. Извлечения можно добиться при проведении сорбции в статическом режиме. Обработку ПОЖ цеолитом проводили в статическом режиме при перемешивании жидкости с цеолитом в течение 20 мин. Через сутки жидкость отделяли от сорбента и определяли ее кинематическую вязкость. Результаты приведены в табл. 12. После очистки ПОЖ на цеолите вязкость очищаемой жидкости (1 : 2) уменьшилась в 5,6 раза; для жидкости (1 : 4) вязкость уменьшилась в 4,7 раза. Это свидетельствует о практически полном извлечении загустителей и других присадок из жидкости. 85 Таблица 12 Очистка ПОЖ на цеолите в статическом режиме Образец Кинематическая вязкость, ѵ (мм2/с) Исходная ПОЖ 9,74 Кинематическая вязкость после очистки, ѵ (мм2/с) - Разбавленная ПОЖ (1:2) 8,14 1,44 Разбавленная ПОЖ (1:4) 6,45 1,37 Для подтверждения полученных данных по извлечению примесей из противообледенительных жидкостей исходная и очищенная на цеолите ПОЖ были исследованы методом хромато-масс-спектрометрии. В исходной ПОЖ кроме основного компонента пропиленгликоля присутствует большое количество примесей (рис. 29). Рис. 29. Масс-спектр противообледенительной жидкости до очистки на цеолите Обработка масс-спектральных данных показывает, что в очищенных на цеолите ПОЖ присутствуют только пики 57, 61, 77 m/z, соответствующие пропиленгликолю. Примеси присадок не обнаруживаются (рис. 30, 31). 86 Рис. 30. Масс-спектр противообледенительной жидкости после очистки на цеолите Рис. 31. Масс-спектр 1,2 – пропандиола из базы данных Аналогичные результаты получены при очистке отработанной противообледенительной жидкости после удаления из нее механических примесей. 87 Для изучения возможности многократного применения цеолита для очистки противообледенительной жидкости на одной порции сорбента проводили извлечение примесей из 3 порций ПОЖ, разбавленной в соотношении 1 : 2. При трехкратном использовании цеолита для очистки наблюдалась высокая степень извлечения примесей. Кинематическая вязкость в очищенных образцах составила: 1,44; 1,42; 1,48 мм2/с. Таким образом, многократное использование цеолита для очистки возможно без его регенерации. 3.5.2. Технологическая схема утилизации отработанных противообледенительных жидкостей Полученные результаты были использованы для разработки экологически приемлемой технологии утилизации отработанных ПОЖ с использованием цеолита, подвергнутого предварительной термообработке при 200 °С (рис. 32). Предварительная подготовка природного материала заключается в измельчении до мелкодисперсного состояния. Отработанные ПОЖ, очищенные от механических примесей на фильтре, поступают в реактор 2, в который подается расчетное количество цеолита из емкости 1 (Т : Ж = 1 : 10 или 1 : 20). Суспензию перемешивают с цеолитом течение 1 ч. Разделение и отстаивание полученной суспензии проводят в течение суток. Жидкость отделяют от сорбента и направляют в емкость 4 и далее на утилизацию для вторичного использования. Отработанный сорбент поступает в емкость 5 и далее на утилизацию или термическую регенерацию. Наиболее приемлемым методом утилизации отработанного цеолита является использование в строительных смесях. Полученная смесь пропиленгликоля и воды может быть использована повторно в качестве антифриза. 88 Рис. 32. Структурная технологическая схема утилизации противообледенительных жидкостей с использованием цеолита: 1 –емкость для хранения цеолита; 2 – реактор для перемешивания и отстаивания суспензии ПОЖ; 3 – насос; 4 –емкость для очищенного раствора; 5 – емкость для отработанного сорбента 3.6. Оценка класса опасности отработанного цеолита С целью оценки фитотоксической опасности отходов, образующихся после извлечения присадок из противообледенительной жидкости, был исследован цеолит, насыщенный ПОЖ. В соответствии с методикой установление класса опасности отхода по фитотоксическому действию осуществляется по параметрам фитотоксичности: средне-эффективному (ER50) и пороговому (LimR) разведениям экстракта, вызывающими ингибирование роста корней семян овса (фитоэффект) на 50 % и 20 % в сравнении с контролем. Вычисление параметров проводится с использованием математической модели, описывающей взаимосвязь разведения экстракта отхода с величиной фитоэффекта в виде регрессионного уравнения: LgR = -mET + b, 89 где ET - фитоэффект, установленный в эксперименте; R - разведение экстракта отхода; m - коэффициент, соответствующий каждому значению фитоэффекта; b - коэффициент регрессии. В опытах с цеолитом, насыщенным ПОЖ, фитоэффект наблюдался для исходного экстракта и разведений в 5 и 10 раз. Зависимость величины фитоэффекта и разведения экстракта представлена на рис. 33. LgR = - 0,02ET + 1,3 Рис. 33. Зависимость фитоэффекта (ингибирования роста семян овса) от разведения экстракта для отработанного цеолита По уравнению регрессии были рассчитаны показатели: среднеэффективное разведение ER50 = 2,34, что согласно методике, соответствует 3 классу опасности (категория умеренно опасные отходы); минимально действующее разведение LimR = 9,3, которое означает, что исходный экстракт, разведенный более чем в 9,3 раза, становится безопасным для высших растений. Таким образом, по показателям фитотоксичности отработанный сорбент является отходом 3 класса опасности и перед размещением на полигонах требуется его термическая обработка с улавливанием отходящих газов. После термообработки отработанный сорбент может быть использован как сырее для производства керамзита или других строительных материалов. 90 3.7. Экономическая эффективность применения технологической схемы утилизации отработанных противообледенительных жидкостей Экологическая опасность этих технологических жидкостей связана в первую очередь с содержанием гликолей. Этиленгликоль, входящий в состав противообледенительных жидкостей I типа и находящийся в отработанных ПОЖ в смеси с пропиленгликолем, обладает высокой токсичностью. Эти виды отходов, относящиеся к третьему классу опасности, образуются в больших количествах. В зависимости от размера аэропорта и климатических условий потребляется несколько миллионов литров ПОЖ в год. При реализации схемы очистки отработанных ПОЖ с помощью цеолитсодержащих сорбентов кроме снижения расходов на оплату за размещение отходов, может быть получен положительный экономический эффект за счет реализации полученных продуктов, который превысит расходы на оборудование, электроэнергию, оплату труда и прочие расходы. За период с 1 октября по 1 мая 2012 г. в аэропорту было израсходовано противообледенительной жидкости: тип IV – 2100 т; тип I – 177 т; тип II – 112 т – итого 2389 т. При использовании 2389 т в год исходных противообледенительных жидкостей образуется около 3500 т смеси воды, этиленгликоля, пропиленгликоля. Дополнительные затраты при использовании схемы утилизации на цеолите: 1. При очистке используется сорбционный материал на основе цеолитсодержащего сырья, исходная стоимость которого – 12 000 руб / т, с учетом регенерации и транспортировки – 20 000 руб / т На 3500 т отработанных ПОЖ требуется 50 т (с учетом регенерации) сорбента: 50 т х 20 000 руб / т = 1000 тыс. руб. 91 Снижение затрат и прибыль от реализации очищенных гликолей: 1. В настоящее время отработанные ПОЖ сдаются сторонним организациям в качестве отхода III класса опасности по цене 497 руб/т. Плата за размещение отходов отработанных ПОЖ III класса опасности без учета разбавления и коэффициентов, учитывающих экологические факторы (состояние атмосферного воздуха и почвы), по территориям экономических районов РФ, составит: 3500 т х 497 руб / т = 1739,5 тыс. руб. 2. В процессе очистки получается смесь гликолей, содержащая до 70–80 % воды. Полученная смесь гликолей может быть реализована в качестве охлаждающих жидкостей (стоимость 36 % раствора этиленгликоля – до 38 000 руб / т; 42 % раствора пропиленгликоля – до 65 500 руб / т). Стоимость смеси с учетом всех затрат составит в среднем 20 000 руб / т. При реализации 3,5 тыс. т смеси: 3500 т х 20 000 руб / т = 70 000 тыс. руб. В процессе упаривания воды могут быть получены 60 % раствор и концентрат (при необходимости снижения расходов на хранение, тару и транспортировку). Стоимость 99,8 % раствора этиленгликоля – до 78 000 руб / т; 99,8 % раствора пропиленгликоля – до 113000 руб / т. При упаривания воды из смеси образуется около 1000 т концентрата, при реализации которого по цене 30 000 руб / т (с учетом всех затрат) будет получено: 1 тыс. т х 30 000 руб / т = 30 000 тыс. руб. Прибыль, полученная при реализации 3500 т смеси, образующейся при утилизации продуктов, составит: (1739,500 тыс. руб + 30 000 тыс. руб) – 1000 тыс. руб = 30739,5 тыс. руб. (1739,500 тыс. руб + 70 000 тыс. руб) – 1000 тыс. руб = 70739,5 тыс. руб. 92 В пересчете на тонну продукта: 30739,5 тыс. руб. / 2389 т = 12,87 тыс. / т. 70739,5 тыс. руб. / 2389 т = 29,61 тыс. / т. Таким образом, прибыль от реализации водного раствора гликолей, полученного в результате очистки отработанной ПОЖ, может составить 12 000–30 000 руб/т. * * * На основании проведенных исследований по очистке ПОЖ от примесей и присадок была подана заявка на изобретение «Способ утилизации отработанных противообледенительных жидкостей» [153]. Результаты исследований сорбции компонентов противообледенительных жидкостей на цеолите опубликованы в работах [154–158]. 93 ВЫВОДЫ 1. Природные минералы опока и цеолит имеют высокую адсорбционную способность по отношению к ионам цинка и меди. Степень извлечения ионов металлов при концентрациях до 100 мг/г в статическом режиме составляет: на опоке – 20–75 % для цинка, 44–90 % для меди; на цеолите – 58–95 % для цинка, 57–96 % для меди. Время установления равновесия при контакте сорбента с раствором 4 ч. 2. Для интенсификации процессов сорбции ионов тяжелых металлов на опоке и цеолите предложено ультразвуковое воздействие, что позволяет существенно снизить время обработки с 4 ч (без ультразвука) до 30 с в случае цеолита и 120 с в случае опоки. Степень извлечения ионов металлов при ультразвуковой обработке увеличивается на 15–20 % и достигает 90–98 %. При ультразвуковом воздействии максимальная адсорбция ионов цинка на опоке увеличилась с 2,49 до 3,34 мг/г (34 %), ионов меди – с 2,73 до 4,29 мг/г (57 %). В случае цеолита для ионов цинка – с 2,23 до 3,17 мг/г (42 %), ионов меди – с 3,40 до 3,70 мг/г (11 %). Разработанная технологическая схема очистки сточных вод на опоке и цеолите с применением ультразвука и схема регенерации сорбента позволяет очищать воду до нормативов для воды хозяйственно-питьевого назначения, использовать ее вторично, минимизировать негативное воздействие сточных вод на окружающую среду. Сорбционная очистка экономически целесообразна при суммарном содержании ионов металлов менее 20 мг/л. 3. Установлена высокая сорбционная способность цеолита по отношению к широкому спектру органических и неорганических компонентов, входящих в состав противообледенительных жидкостей в качестве присадок и примесей, что позволяет очищать жидкости от загрязнений не затрагивая в целом основные компоненты. 94 Разработана технологическая схема сорбционной очистки отработанных противообледенительных жидкостей с применением цеолита. Полученная смесь пропиленгликоля и воды может быть использована повторно в качестве антифриза. Отработанный сорбент является отходом 3 класса опасности и перед размещением на полигонах требуется его термическая обработка. 95 ЛИТЕРАТУРА 1. Розенберг, Г.С. Экологические проблемы Среднего и Нижнего Поволжья на рубеже тысячелетий. Стратегия контроля и управления / Г.С. Розенберг, В.Б. Голуб, И.А. Евланов // Аналитический доклад для Ассоциации «Большая Волга». – Тольятти: ИЭВБ РАН, 2000. – 48 с. 2. Вода России. Речные бассейны / А.М. Черняев, М.П. Дальков, Г.С. Розенберг и др. – Екатеринбург: Аква –Пресс, 2000. – 536 с. 3. Химия загрязняющих веществ и экология / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова, И.Н. Максимова. – М.: Палеотип, 2005. – 237 с. 4. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити. – М.: Высш. шк., 1994. – 400 с. 5. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2013 году» [Электронный ресурс] // Министерство природных ресурсов и экологии РФ [сайт] – URL: http://www.mnr.gov.ru/regulatory/list.php?part=1101 (дата обращения: 25.12.2014). 6. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин и др. – М.: Высшая школа, 2003. – 344 с. 7. Виноградов, С.С. Разработка принципов создания экологически безопасного гальванического производства: Дис. … докт. техн. наук / С.С. Виноградов. – М.: РХТУ, 2004. – 352 с. 8. Варламова, С.И. Научные основы организации технологических процессов для комплексного решения ресурсосберегающих и экологических проблем машиностроительных производств: Дис. … докт. техн. наук / С.И. Варламова. – Казань, 2006. – 304 с. 9. Найденко, В.В. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов. – Н. Новгород: Деком, 1999. – 364 с. 96 10. Дьяченко, А.В. Разработка технических решений по уменьшению загрязнения окружающей среды гальваническим производством / А.В. Дьяченко, В.И. Ильин // Экология промышленного производства. – 2009. – № 3. – С. 47–49. 11. Боковикова, Т.Н. Концентрирование и извлечение следов металлов из природных и сточных вод / Т.Н. Боковикова, Л.А. Марченко, А.С. Шабанов // Успехи современного естествознания. – 2001. – № 9. – С. 88. 12. Комбинированная технология извлечения ионов тяжелых металлов из техногенных растворов и сточных вод / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, А.И. Маслий, А.Г. Белобаба // Цветные металлы. – 2008. – № 1. – С. 19–22. 13. Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Уэра. – М.: Мир, 1993. – 192 с. 14. Бингам, Ф.Т. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Ф.Т. Бингам, М. Коста, Э. Эйхенбергер и др. / Под ред Х. Зигель, А. Зигель. – М.: Мир, 1993. – 366 с. 15. Пимнева, Л.А. Очистка природных и сточных вод от цветных металлов / Л.А. Пимнева // Успехи современного естествознания. – 2011. – № 5. – С. 99–100. 16. Шапкин, Н.П. Фундаментальные основы технологии очистки сточных вод / Н.П. Шапкин, Н.Н. Жамская, Н.Б. Кондриков // Тезисы докладов Международного экологического конгресса «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». – Санкт-Петербург. – 2000. – С. 259. 17. Малкин, В.П. Технологичекие аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов / В.П. Малкин. – Иркутск: ИГУ, 1991. – 63 с. 18. Алибяков, С.Я. Экологические технологии: интенсификация процесса очистки сточных вод от ионов никеля / С.Я. Алибяков, В.В. Фоминых // Инженерная экология. – 2003. – № 3. – С. 55– 58. 19. Глушко, Е.В. Малоотходная ионообменная технология очистки гальваностоков от ионов цинка / Е.В. Глушко, В.М. Радовенчик, 97 Я.В. Радовенчик // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2006. – № 5. – С. 60–63. 20. Субботин, В.А. Реагентная очистка сточных вод от цинка и меди в присутствии солей аммония. Физико-химическая очистка и методы анализа промышленных сточных вод / В.А. Субботин, Н.И. Кобякова. – М.: ВНИИС, 1998. – 240 с. 21. Варламова, машиностроения С.И. Экологическая (Обзор современного безопасность предприятий состояния проблемы) / С.И. Варламова, Е.С. Климов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 2005. – Приложение № 2. – С. 163–168. 22. ГОСТ Р 50558-93. Промышленная чистота. Жидкости смазочноохлаждающие. Общие технические требования. – М.: Госстандарт, 1993. 23. Смазочно-охлаждающие технологические средства и их применение при обработке резанием: Справочник / Л.В. Худобин, А.П. Бабичев, Е.М. Булыжев и др. / Под. ред. Л.В. Худобина. – М.: Машиностроение, 2006. – 544 с. 24. Булыжев, охлаждающих Е.М. Ресурсосберегающее жидкостей при применение металлообработке / Е.М. смазочноБулыжев, Л.В. Худобин. – М.: Машиностроение, 2004. – 352 с. 25. Климов, Е.С. Обезвреживание отработанных смазочно- охлаждающих жидкостей / Е.С. Климов, С.И. Варламова // Технологии нефти и газа. – 2006. – №1. – С. 73–75. 26. Литвиненко, А.Н. Технологии и установки для очистки и продления срока службы смазочно-охлаждающих жидкостей / А.Н. Литвиненко, Д.М. Думболов, Р.Ф. Галиахметов // Химическая техника. – 2007. – № 8. – С. 37– 40. 27. Литвиненко, А.Н. Установка для очистки жидкостей от ферромагнитных частиц / А.Н. Литвиненко, С.В. Назаров, Р.Г. Ишмуратов // Патент РФ № 74309. – 27.06.2008. 98 28. Новое поколение силовых очистителей водных технологических жидкостей / Е.М. Булыжев, А.Ю. Богданов, Е.Н. Меньшов и др. – Ульяновск: УлГТУ, 2010. – 419 с. 29. Булыжев, Е.М. Новое поколение гравитационных очистителей водных технологических жидкостей / Е.М. Булыжев, М.Е. Краснова, А.Ю. Богданов. – Ульяновск: УлГТУ, 2009. – 192 с. 30. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические требования. – М.: Госстандарт, 2004. 31. Варламова, С.И. Способ регенерации отработанного индустриального масла / С.И. Варламова // Патент РФ №2271384. – 10.03.2006. 32. Способ очистки использованных масел / С.И. Писарева, Я.А. Каменчук, Л.Н. Андреева, Ф.Г. Унгер // Патент РФ № 2242504. – 20.12.2004. 33. Ковальский, Б.И. Установка для регенерации смазочных материалов / Б.И. Ковальский, А.И. Франк, Л.Н. Деревягина // Патент РФ № 2232787. – 20.07.2004. 34. СТП 2002-594-05. Методы обезжиривания оборудования. Общие требования к технологическим процессам. – М.: Госстандарт, 2005. 35. Варламова, С.И. Регенерация отработанных масел и растворов обезжиривания / С.И. Варламова, Е.С. Климов // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2005. – Т. 48. – Вып. 6 . – С. 29–31. 36. ГОСТ 23907-79. Жидкости противообледенительные для летательных аппаратов. Общие технические требования. – М.: Госстандарт, 1985. 37. Жидкости [Электронный промышленности. для ресурс] Новые антиоблединительной обработки // портал Аналитический химические технологии [сайт] самолетов химической – URL: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=7509 (дата обращения: 11.09.2013). 99 38. Лахардов, С. П. Регенерация противообледенительных жидкостей / С. П. Лахардов [Электронный ресурс] // [сайт] – URL: http://environpz.livejournal.com/ (дата обращения 15. 12. 2011). 39. ГОСТ 28084. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия. – М.: Госстандарт. – 2007. 40. Патяев, А. Ю. Рефрактометрические технологии контроля противообледенительной обработки воздушных судов: Дис. ... канд. техн. наук / А. Ю. Патяев. – Санкт-Петербург, 2012. – 103 c. 41. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. – Л.: Химия, 1982. – 168 с. 42. Изучение сорбции на опоках и диффузии в глинах ионов тяжелых металлов / Л.А. Джигола, Ю.М. Симакова, А.В. Рублева и др. // Естественные науки. – 2009. – № 4 (29). – С. 175–180. 43. Говорова, Ж.М. Обоснование и разработка технологий очистки природных вод: Дис. … докт. техн. наук / Ж.М. Говорова. – Москва, 2004. – 422 с. 44. Кирсанов, В.П. Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений: Дис. … докт. техн. наук / В.П. Кирсанов. – Барнаул, 2007. – 247 с. 45. Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review / G. Zhao, X. Wu, X. Tan and Х. Wang // The Open Colloid Science Journal. – 2011. – № 4. – P. 19–31. 46. Алыков, Н.М. Использование сорбента СВ-1-А для очистки воды от флокулянтов / Н.М. Алыков, Е.Ю. Шачнева // Естественные науки. – 2009. – № 4 (29). – С. 158–167. 47. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. – М.: Химия, 1984. – 591с. 100 48. Дзюбо, В.В. Технологическое и конструктивное оформление радиального фильтрования природных вод / В.В. Дзюбо, В.И. Алферова // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 2013. – № 3. – С. 329–345. 49. Глазкова, Е. А. Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами: Дис. ... канд. техн. наук / Е.А. Глазкова. – Томск, 2005. – 112 с. 50. Климов, Е. С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е.С. Климов, М.В. Бузаева. – Ульяновск: УлГТУ, 2011. – 201 с. 51. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. – Новосибирск: Наука, 1999. – 470 с. 52. Фенелонов, Б.В. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. – Новосибирск: СО РАН, 2004. – 440 с. 53. Бузаева, М.В. Сорбционные свойства активированного угля АГ-3 по отношению к нефтепродуктам / М.В. Бузаева, Е.Н. Калюкова, Е.С. Климов // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83. – Вып. 10. – С. 1743 – 1745. 54. Experimental and modelling analysis of As(V) ions adsorption on granular activated carbon / F. Di Natale, A. Erto, A. Lancia, D. Musmarra // Water. Res. – 2008. – V. 42. – P. 2007–2016. 55. Nickel adsorption by sodium polyacrylate-grafted activated carbon / A. Ewecharoen, P. Thiravetyan, E. Wendel, H. Bertagnolli // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 171. – P. 335–339. 56. Джонсон, Р. Л. Активированный уголь, импрегнированный кислотой, способы его получения и применения / Р.Л. Джонсон, Р. Ю. Кузуб, Д. К. Так // Патент РФ № 2463107. – 10.10.2012. 57. Елецкий, А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. – 2004. – Т. 174. – № 11. – С. 1191−1231. 101 58. Структурно-адсорбционные свойства модифицированных углеродных нанотрубок / Л.Ю. Котел, С.Я. Бричка, А.В. Бричка, П.П. Горбик // Химия, физика и технология поверхности. – 2008. – № 13. – С. 217−223. 59. Изменение поверхности и некоторых технологических свойств углеродных нанотрубок при их модифицировании / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, М.В. Бузаева и др. // Башкирский химический журнал. – 2014. – Т. 21. – № 3. – С. 109–113. 60. Модифицирование углеродных нанотрубок и перспективы использования для создания сорбционных материалов / М.В. Бузаева, Е.С. Климов, О.А. Давыдова и др. // Материалы 13 Международной конференции «Нано-, микро-, оптоэлектроника и волоконная оптика: физические свойства и применение». – Саранск: Мордовский университет, 2014. – С. 59. 61. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом / И.В. Иванова, А.Г. Ткачев, А.Е. Бураков, Е.А. Буракова // Патент РФ № 2411069. – 10.02.2011. 62. Carbon nanotube filters / A. Srivastava, O.N. Srivastava, S. Talapatra, R. Vajtai, P.M. Ajayan // Nature Materials. – 2004. – V. 3. – № 9. – P. 610 – 614. 63. Bakajin, O. Microfluidic sieve using intertwined, free-standing carbon nanotube mesh as active medium / O. Bakajin, A. Noy // Patent US № 7290667. – 06.11.2007. 64. Direct seawater desalination by ion concentration polarization / S. J. Kim, S. H. Ko, К. H. Kang, J. Han // Nature Nanotechnology. – 2010. – V. 5. – № 3. – P. 297–301. 65. Carbon nanotubes-iron oxides magnetic composites as adsorbent for removal of Pb(II) and Cu(II) from water / X. Peng, Z. Luan, Z. Di et al. // Carbon. – 2005. – V. 43. – P. 855–894. 66. Lead adsorption on carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, J. Wei, X. Zhang et al. // Chem. Phys. Lett. – 2002. – V. 357. – P. 263–266. 102 67. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes / Y.H. Li, S. Wang, Z. Luan et al. // Carbon. – 2003. – V. 41. – P. 1057–1062. 68. Chromium adsorption by aligned carbon nanotubes supported ceria nanoparticles / Z.C. Di, J. Ding, X.J. Peng et al. // Chemosphere. – 2006. – V. 62. – P. 861–865. 69. Щербакова, Е. В. Гидролизованные природные алюмосиликаты – эффективные сорбенты для очистки загрязненных вод / Е. В. Щербакова // Вестник Санкт-Петербургского университета. – 2007. – Сер. 7. – № 1. – С. 93–97. 70. Sorption of lanthanides on smectite and kaolinite / F. Coppin, G. Berger, A. Bauer et al. // Chem. Geol. – 2002. – V. 182. – P. 57–68. 71. Competitive sorption of protons and metal cations onto kaolinite: experiments and modeling / I. Heidmann, I. Christl, C. Leu, R. Kretzschmar // J. Colloid. Interface Sci. – 2005. – V. 282. – P. 270–282. 72. Missana, T. Sorption of strontium onto illite/smectite mixed clays / T. Missana, M.G. Gutierrez, U. Alonso // Physics and Chemistry of the Earth. – 2008. – V. 33(Supplement 1). – P. 156–162. 73. Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders / K. Lin, J. Pan, Y. Chen, R. Cheng, X. Xu // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 161. – P. 231–240. 74. Дистанов, У.Г. Минеральное сырье. Опал-кристобалитовые породы: Справочник / У.Г. Дистанов. – М.: Геоинформмарк, 1998. – 28 с. 75. Климов, Е.С. Адсорбция сульфат-ионов на природных минералах опоке, доломите и шунгите / Е.С. Климов, Е.Н. Калюкова, М.В. Бузаева // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2010. – Т. 53. – № 7. – С. 63–65. 76. Бузаева, М.В. Сорбционные свойства опоки, доломита и шунгита по отношению к катионам никеля / М.В. Бузаева, Е.Н. Калюкова, Е.С. Климов // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2010. – Т. 53. – № 6. – С. 40–42. 103 77. Doula, M.K. Removal of Mn2+ ions from drinking water by using clinoptilolite and a clinoptilolite–Fe oxide system / M.K. Doula // Water Research. – 2006. – V. 40. – № 17. – Р. 3167–3176. 78. Kinetic research on the sorption of aqueous lead by synthetic carbonate hydroxyapatite / H. Xu, L. Yang, P. Wang, Y. Liu, M. Peng // J. Environ. Manage. – 2008. – V. 86. – Р. 319–328. 79. Бузаева, М.В. Физико-химические свойства природных сорбентов Ульяновской области / М.В. Бузаева, Е.С. Климов, А.И. Кириллов // Башкирский химический журнал. – 2010. – Т. 17. – № 4. – С. 37–40. 80. Дистанов, У.Г. Природные сорбенты СССР / У.Г Дистанов, А.С. Михайлов, Т.П. Конюхова. – М.: Недра, 1990. – 208 с. 81. Опоки астраханской области / Н.Н. Алыков, Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков и др. – Астрахань: Астраханский университет, 2005. – 140 с. 82. Природные цеолиты / Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л. Д. Филизова. – М.: Химия, 1985. – 223 с. 83. Михайлов, А.С. Минеральное сырье. Цеолиты: Справочник / А.С. Михайлов, У.Г. Дистанов. – М.: Изд-во «Геоинформмарк», 1999. – 30 с. 84. Кубасов, А.А. Цеолиты – кипящие камни / А.А. Кубасов Соросовский образовательный журнал // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 7. – С. 70–76. 85. Челищев, Н.Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов / Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин, В.Л. Крюков. – М.: Наука, 1988. – 28 с. 86. Adsorption of As (V) on surfactant-modified natural zeolites / P. Chutia, S. Kato, T. Kojima, S. Satokawa // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 162. – Р. 204–211. 87. Arsenic adsorption from aqueous solution on synthetic zeolites / P. Chutia, S. Kato, T. Kojima, S. Satokawa // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 162. – Р. 440–447. 104 88. Sharma, P. Synthesis and characterization of an analogue of heulandite: Sorption applications for thorium(IV), europium(III), samarium(II) and iron(III) recovery from aqueous waste / P. Sharma, G. Singh, R. Tomar // J. Colloid. Interf. Sci. – 2009. – V. 332. – P. 298–308. 89. Климова, Е.В. Цеолиты как средство очистки воды от радионуклидов (очистка питьевой воды) / Е.В. Климова // Экологическая безопасность в ВПК. Реферативный журнал. – 2011. – № 2. – С. 302. 90. Применение цеолитов клиноптилолитового ряда для очистки природных вод / Н.И. Вагин, В.Н. Чечевичкин, А.В. Чечевичкин, Е.С. Шилова // Инженерно-строительный журнал. – 2013. – № 2. – С. 81–88. 91. Kowalczyk, P. Porous structure of natural and modified clinoptilolites / P. Kowalczyk, M. Sprynskyy, A.P. Terzyk // J. Colloid. Interface Sci. – 2006. – V. – 297. – P. 77–85. 92. Wang, Y.F. Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite / Y.F. Wang, F. Lin, W.Q. Pang // J. Hazard. Matter. – 2007. – V. 142. – P. 160–164. 93. Цеолитовые технологии на станции водоочистки [Электронный ресурс] // [сайт] – URL: http://www.zeomix. ru. (дата обращения: 12.09.2014). 94. Дашибалова, Л.Д. Интенсификация биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод с использованием биосорбционного фильтрования на природных цеолитах: Дис. … канд. техн. наук / Л.Д. Дашибалова. – Иркутск, 2000. – 172 с. 95. Гаранин, В.А. Метод биосорбции тяжелых металлов из промышленных сточных вод с использованием пивоваренных дрожжей Saccharomyces cerevisiae: Дис. … канд. техн. наук / В.А. Гаранин. – Москва, 2011. – 150 с. 96. Physical and chemical modification of distillery sludge for Pb(II) biosorption / R. Nadeem, M. Hanif, F. Shaheen et al. // J. Hazard. Matter. – 2008. – V. 150. – Р. 335–342. 105 97. Padmavathy, V. Biosorption of nickel (II) ions by baker's yeast: Kinetic, thermodynamic and desorption studies / V. Padmavathy // Bioresource. Technol. – 2008. – V. 99. – Р. 3100–3109. 98. Apiratikul, R. Batch and column studies of biosorption of heavy metals by Caulerpa lentillifera / R. Apiratikul, P. Pavasant // Bioresource. Technol. – 2008. – V. 99. – Р. 2766–2777. 99. Shin, E.W. Cadmium ion sorption onto lignocellulosic biosorbent modified by sulfonation: the origin of sorption capacity improvement / E.W. Shin, R.M. Rowell // Chemosphere. – 2005. – V. 60. – P. 1054–1061. 100. Guo, X. Adsorption of metal ions on lignin / X. Guo, S. Zhang, X.Q. Shan // J. Hazard. Matter. – 2008. – V. 151. – P. 134–142. 101. Sorbents for Removal Surfactants from Aqueous Solutions. Surface Modification of Natural Solids to Enhance Sorption Ability / J. Lukaszczyk, Е. Lekawska, К. Lunkwitz, G. Petzold // J. Appl. Pol. Sci. – 2004. – № 2. – Р. 1510–1515. 102. Unuabonah, E.I. Adsorption of Pb (II) and Cd (II) from aqueous solutions onto sodium tetraborate-modified Kaolinite clay: Equilibrium and thermodynamic studies / E.I. Unuabonah, K.O. Adebowale, B.I. Olu-Owolabi // Hydrometallurgy. – 2008. – V. 93. – Р. 1–9. 103. Özdemir, G. Adsorption and desorption behavior of copper ions on Namontmorillonite: Effect of rhamnolipids and pH / G. Özdemir, S. Yapar // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 166. – Р. 1307–1313. 104. Технологии химической активации неорганических природных минеральных сорбентов: монография / Т.З. Лыгина, О.А. Михайлова, А.И. Хацринов, Т.П. Конюхова. – Казань: Казанский университет, 2009. – 120 с. 105. Removal of Pb(II) from aqueous solution using modified and unmodified kaolinite clay / M. Jiang, Q. Wang, X. Jin, Z. Chen // J. Hazard. Matter. – 2009. – V. 170. – Р. 332–339. 106. Челищев, Н.Ф. Алюмосиликатный адсорбент – «Сиаллит» и способ его получения / Н.Ф. Челищев // Патент РФ № 2035994. – 27.05.1995. 106 107. Тугушев, Р.Э. Способ получения сорбента / Р.Э. Тугушев, А.Р. Тугушева // Патент РФ № 2241536. – 10.12.2004. 108. Захарченко, Ю.С. Способ получения сорбента из опоки или опоки с трепелом. / Ю.С. Захарченко, А.В. Сентяков // Патент РФ № 2381833. – 20.02.2010. 109. Хатькова, А.П. Способ подготовки сорбционного фильтрующего материала / А.П. Хатькова, В.П. Мязин, Е.А. Никонов // Патент РФ № 2234976. – 27.08.2004. 110. Synthesis of ZSM-5 from diatomite: a case of zeolite synthesis from a natural material / V. Sanhueza, U. Kelm, R. Cid, L. López-Escobar // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. – 2004. – V. 79. – № 7. – Р. 686–690. 111. Луценко, М.М. Совершенствование технологии очистки стоков гальванических производств от ионов меди и никеля: Дис. … канд. техн. наук / М.М. Луценко. – Санкт-Петербург, 2004. – 212 с. 112. Adebowale, K.O. Adsorption of some heavy metal ions on sulfate - and phosphate-modified kaolin / K.O. Adebowale, I.E. Unuabonah, B.I. OluOwolabi // Applied Clay Science. – 2005. – V. 30. – Р. 145–148. 113. Al-Degs, Y. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite / Y. Al-Degs, М.А. Khraisheh, M.F. Tutunji // Water Research. – 2001. – V. 35. – № 15. – Р. 3724–3728. 114. The Effect of pH, Temperature, and Molecular Size on the Removal of Dyes from Textile Effluent Using Manganese Oxides-Modified Diatomite / M.A. Khraisheh, М.А. Al-Ghouti, S.J. Allen, M.A. Ahmad // Water Environment Research. – 2004. – V. 76. – № 7. – Р. 2655–2663. 115. Microstructural changes of reference montmorillonites by cationic surfactants / S.Y. Lee, W.J. Cho, P.S. Hahn, Y.B. Lee // Applied Clay Science. – 2005. – V. 30. – Р. 174–180. 116. Adsorption of Pb and Cd by amine-modified zeolite / U. Wingenfelder, B. Nowack, G. Furrer, R. Schulin // Water Research. – 2005. – V. 39. – P. 3287– 3297. 107 117. Christidis, G. Chemical and thermal modification of natural HEU-type zeolitic materials from Armenia, Georgia and Greece / G.Christidis, D. Moraetis, Е. Keheyan // Applied Clay Science. – 2003. – V. 28. – Р. 79–91. 118. Мдивнишвили, О.М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов. / О.М. Мдивнишвили. – Тбилиси: «Мецниереба», 1983. – 150 с. 119. Очистка воды электролизом на цеолите / Е.А. Сухотина, М.В. Бузаева, Ф.Ф. Халиуллин и др. // Естественные и технические науки. – 2010. – № 6. – С. 622–623. 120. Кардашев, Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии / Г.А. Кардашев. – М.: Химия, 1990. – 208 с. 121. Промтов, технологий для М.А. Перспективы интенсификации применения кавитационных химико-технологических процессов / М.А. Промтов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2008. – Т. 14. – № 4. – С. 861–869. 122. Применение ультразвука высокой интенсивности в промышленности / В.Н. Хмелев, А.Н. Сливин, Р.В. Барсуков и др. – Бийск: Алтайский технический университет, 2010. – 203 c. 123. Использование ультразвука для очистки сточных вод текстильных предприятий / М.К. Кошелева, П.П. Кереметин, А.В. Пичугин, Н.А. Солдатова // Успехи в химии и химической технологии. – 2008. – Т. 22. – № 2 (82). – С. 119–121. 124. Кривобородова, Е.Г. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием ультразвука: Дис. … канд. техн. наук / Е.Г. Кривобородова. – Москва, 2006. – 137 с. 125. Tyagi, B. Characterization of surface acidity of an acid montmorillonite activated with hydrothermal, ultrasonic and microwave techniques / B. Tyagi, C. Chudasama, R. Jasra // Applied Clay Science. – 2006. – V. 31. – Р. 16–28. 108 126. Jiménez de Haro, M.C. Effect of ultrasound on preparation of porous materials from vermiculite / M.C. Jiménez de Haro, J.L. Pérez-Rodríguezт, J. Poyato // Applied Clay Science. – 2005. – V. 30. – Р. 11–20. 127. Милушкин, В. М. Физико-химические процессы в кипящем слое доломита под действием ультразвука и разработка установки для доочистки питьевой воды: Дис. … канд. техн. наук / В. М. Милушкин. – Томск, 2010. – 156 с. 128. Вербанов, В.С. Способ интенсификации молекулярной сорбции из водных растворов / В.С. Вербанов, В.И. Погадаев, А.В. Вербанов // Патент SU № 1775167. – 15.11.1992. 129. Srivastava, P. Ultrasound-assisted adsorption of reactive blue 21 dye on TiO2 in the presence of some rare earths (La, Ce, Pr & Gd) / P. Srivastava, S. Goyal, R. Tayade // The Canadian Journal of Chemical Engineering. – 2014. – V. 92. – Р. 41–51. 130. Ракитин, Г.В. Устройство для очистки водных растворов / Г.В. Ракитин, В.К. Генералова // Патент RU № 2185332. –20.07.2002. 131. Агранат, Б. А. Ультразвуковая технология / Б. А. Агранат. – М.: Металлургия, 1974. – 504. 132. Экспериментальное исследование акустических течений в сфокусированном ультразвуковом поле / М.С. Дерябин, Д.А. Касьянов, В.И. Родченков, Д.А. Сергеев // Прикладная механика и техническая физика. – 2010. – Т. 51. – № 5. – С. 52–58. 133. Родченков, В.И. Исследование течений в жидкости, индуцированных сфокусированным ультразвуковым полем, и их применение для воздействия на рост монокристаллов / В.И. Родченков, Д.А. Сергеев // Прикладная механика и техническая физика. – 2009. – Т.50. – № 4. – С. 11–17. 134. Смирнова, В.В. Влияние условий приготовления и ультразвуковой обработки диоксида титана на его сорбционную активность / В.В. Смирнова, О.Б. Назаренко // IX Международная конференция студентов и молодых 109 ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». – Томск. – 2012. – С. 484–486. 135. Золотов, Ю.А. Об использовании ультразвука в аналитической химии / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. – 2012. – Т. 67. – № 8. – С. 751. 136. Урбах, В.Ю. Математическая статистика для биологов и медиков / В.Ю. Урбах. – М.: АН СССР, 1983. – 267с. 137. Халафян, А.А. STATISTICA 6. Статистический анализ данных / А.А. Халафян. – М: Бином-Пресс, 2007. – 508 с. 138. Печинкин, А.В., Тескин О.И., Цветкова Г.М. Теория вероятностей: Учебник для вузов / А.В. Печинкин, О.И. Тескин, Г.М. Цветкова. – М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. – 456 с. 139. Карпов, Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин. – М.: БИНОМ, 2003. – 243 с. 140. Другов, Ю.С. Мониторинг органических загрязнений окружающей среды. Практическое руководство / Ю.С. Другов, А.А. Родин. – СанктПетербург, 2004. – 808 с. 141. Другов, Ю.С. Анализ загрязнений почвы и опасных отходов / Ю.С. Другов, А.А. Родин. –М.: БИНОМ, 2007. – 424 с. 142. Хабас, Т.А. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов / Т.А. Хабас, Кулинит, Е.Ю. Егорова. – Томск, 2007. – 20 с. 143. Чукин, Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема / Г. Д. Чукин. - М.: Паладин, 2008. – 207 с. 144. Лютов, В.П. Спектроскопия примесных дефектов в минералах из эндогенных и экзогенных объектов / В.П. Лютов, Ю.В. Глухов, А.Ю. Лысюк. – Сыктывкар: Геопроект, 2006. – 58 с. 145. Макаров, А.В. Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдосжиженным слоем: Дис. … канд. техн. наук / А.В. Макаров. – Томск, 2013. – 154 с. 110 146. Гланц, С. Медико-биологичекая статистика / С. Гланц. – М.: Практика, 1999. – 459 с. 147. Никифоров, И.А. Сорбционные свойства опоки: синтез, моделирование, применение: Дис. … канд. хим. наук /И.А. Никифоров. – Саратов, 1997. – 120 с. 148. Шарапова, А.В. Активация процесса сорбции ионов тяжелых металлов на опоке под действием ультразвука / А.В. Шарапова, М.В. Бузаева, В.В. Светухин, Е.С. Климов // Башкирский химический журнал. – 2012. – № 4. – С. 35–37. 149. Шарапова, А.В. Применение ультразвука для интенсификации сорбционной очистки сточных вод / А.В. Шарапова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2013. – №1(1). – С. 109–111. 150. Шарапова, А.В. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод на цеолите, модифицированном ультразвуком / А.В. Шарапова, Н.А. Неронова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов // Тезисы докладов Х Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». – Тула. – 2011. – С. 38. 151. Шарапова, А.В. Интенсификация процесса сорбции с применением ультразвука / А.В. Шарапова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов // Материалы 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов». – Саратов. – 2013. – С. 204–205. 152. Брыков, В.Н. Противообледенительная жидкость / В.Н. Брыков, Е.А. Матюхин, И.А. Дубасов // Патент РФ № 2519175. – 10.06.2014. 153. Климов, противообледенительных Е.С. Способ жидкостей / Е.С. утилизации Климов, отработанных М.В. Бузаева, А.В. Шарапова, А.В. Куптулкин, А.В. Федоров // Заявка на патент РФ 2014111691/05(018389). – 26.03.2014. 111 154. Бузаева, М.В. Утилизация отработанных противообледенительных жидкостей с использованием цеолитов / М.В. Бузаева, А.В. Шарапова, Е.С. Климов, О.В. Наместникова // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. – 2013. – № 4. – С. 10–12. 155. Шарапова, А.В. Утилизация отработанных растворов на основе этиленгликоля и пропиленгликоля / А.В. Шарапова, М.В. Бузаева, А.В. Лакаев и др. // Тезисы докладов Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». – М.: РХТУ, 2012. – С. 188–189. 156. Шарапова, А.В. Очистка гликольсодержащих технологических жидкостей на цеолите / А.В. Шарапова, Е.С. Климов, М.В. Бузаева и др. // Тезисы докладов Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». – М.: РХТУ, 2012. – С. 190–191. 157. Шарапова, А.В. Очистка загрязненных жидкостей от нефтепродуктов с применением активированной ультразвуком опоки / А.В. Шарапова, А.А. Лукьянов, М.В. Бузаева и др. // Материалы 2-й Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности – 2013». – Москва. – 2013. – С. 216–218. 158. Шарапова, А.В. Очистка гликольсодержащих загрязненных жидкостей на цеолите / А.В. Шарапова, М.В. Бузаева, А.В. Куптулкин и др. // Материалы V научно-практической конференции «Экологические проблемы ХХI века». – Москва, 2013. – С. 70–71. 112 ПРИЛОЖЕНИЕ (об использовании результатов работы) 113 114
