Реферат по дисциплине «Кристаллография» «Алмаз» Алмаз, минерал, кристаллическая модификация чистого углерода (С). Алмаз обладает самой большой из всех известных в природе материалов твёрдостью, благодаря которой он применяется во многих важных отраслях промышленности. Известны три кристаллические модификации углерода: кубическая — собственно Алмаз и две гексагональные — графит и лонсдейлит. Последняя найдена в метеоритах и получена искусственно. Уральские алмазы. Алмаз природный. Алмаз кристаллизуется в кубические сингонии. Важнейшие кристаллографические формы Алмаз: плоскогранные — октаэдр, ромбододекаэдр, куб и различные их комбинации; кривогранные — додекаэдроиды, октаэдроиды и кубоиды. Встречаются сложные комбинированные формы, двойники срастания по шпине-левому закону, двойники прорастания и зернистые агрегаты. Грани кристаллов обычно покрыты фигурами роста и растворения в форме отдельных выступов и углублений. Разновидности Алмаз: баллас (шаровидной формы сферолиты радиально-лучистого строения), карбонадо (скрытои микрокристаллические агрегаты неправильной формы, плотные или шлакоподобные), борт (неправильной формы мелкои крупнозернистые поликристаллические образования). Размер природных Алмаз колеблется от микроскопических зёрен до весьма крупных кристаллов массой в сотни и тысячи каратов (1 кар=0,2 г). Масса добываемых Алмаз обычно 0,1—1,0 кар; крупные кристаллы свыше 100 кар встречаются редко. Самый крупный в мире Алмаз «Куллинан», массой 3106 кар, найден в 1905 в Южной Африке; из него было сделано 105 бриллиантов, в том числе «Звезда Африки» («Куллинан I») в 530,2 кар и «Куллинан II» в 317,4 кар, которые вставлены в королевский скипетр и императорскую корону Англии. Там же найдены Алмаз «Эксцельсиор» в 971,5 кар (1893) и «Джонкер» в 726 кар (1934), из которых также изготовлены бриллианты различной величины. В зависимости от качества (размера, формы, цвета, количества и вида дефектов) и назначения Алмаз делятся на 7 категорий и 23 группы: 1-я категория — ювелирные Алмаз, 2-я — светлые Алмаз разнообразного назначения, 3-я — Алмаз для однокристального инструмента и оснащения измерительных приборов (например, для измерений твёрдости) и т. д. в соответствии с техническими условиями на природные Алмаз На мировом рынке различают 2 вида Алмаз — ювелирные и технические. К ювелирным относятся Алмаз совершенной формы, высокой прозрачности, без трещин, включений и др. дефектов. Алмаз, огранённые специальной «бриллиантовой» гранью, называются бриллиантами. Ювелирные Алмаз обычно применяются в виде украшений. а в капиталистических странах и в качестве надёжного источника вложения капитала. К техническим относятся все прочие добываемые Алмаз, вне зависимости от их качества и размеров. Технические Алмаз применяются в виде порошков, а также отдельных кристаллов, которым путём огранки придают нужную форму (резцы, фильеры и др.). Физические свойства. Элементарная ячейка кристаллической решётки алмаза имеет вид куба. Атомы углерода С расположены в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах 4 несмежных октантов (рис. 1). Каждый атом С связан с 4 ближайшими соседями, симметрично расположенными по вершинам тетраэдра, наиболее «прочной» химической связью — ковалентной (см. Ковалентная связь). Соседние атомы находятся на расстоянии, равном 0,154 нм. Идеальный кристалл Алмаз можно представить себе как одну гигантскую молекулу. Прочная связь между атомами С обусловливает высокую твёрдость Алмаз Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллической решётки алмаза. Атомы С расположены по вершинам куба, в центрах граней и в центрах 4 несмежных октантов. Плотность упаковки в решётке 34%. В наиболее плотных кристаллических решетках достигается плотность упаковки 68% и 74%. Есть основания полагать, что при высоких давлениях (см. рис. 2) существуют более плотные (может быть — металлические) модификации С. Структуру, подобную Алмаз, имеют и другие элементы IV группы периодической системы Si, Ge, Sn. Однако в последовательности С—Si—Ge—Sn прочность ковалентной связи убывает соответственно с увеличением межатомного расстояния. Кристаллическую решётку Алмаз имеют также многие химические соединения, например соединения элементов III и V групп периодической системы (решётка типа сфалерита — ZnS). Структуры этих соединений (являющихся полупроводниками) благодаря дополнительной ионной связи (помимо ковалентной), по-видимому, прочнее структур элементов 4-й группы, принадлежащих к тому же периоду системы элементов. Например, соединение азота с бором называется боразоном, по твёрдости не уступает Алмаз Благодаря особенностям кристаллической структуры (все 4 валентных электрона атомов С прочно связаны) идеальный кристалл Алмаз (без примесей и дефектов решётки) должен быть прозрачным для видимого света диэлектриком. В реальных же кристаллах всегда имеется некоторое количество примесей и дефектов решётки, различное для разных образцов (см. Дефекты в кристаллах ). Даже в наиболее чистых ювелирных Алмаз содержание примесей достигает 1018 атомов на 1 см3. Наиболее распространены примеси Si, Al, Ca и Mg. Распределение примесей в Алмаз может быть неравномерным, например на периферии их больше, чем в центре. Сильные связи между атомами С в структуре Алмаз приводят к тому, что любое несовершенство кристаллической решётки Алмаз оказывает глубокое воздействие на его физические свойства. Этим объясняются, в частности, расхождения данных разных исследователей. При общем описании свойств Алмаз исходят из того, что максимальное содержание примесей составляет 5%, причём количество одной примесной компоненты не превосходит 2%. В Алмаз также встречаются твёрдые (оливин, пироксен, гранаты, хромшпинелиды, графит, кварц, окислы железа и т. п.), жидкие (вода, углекислота) и газообразные (азот и др.) включения. Плотность Алмаз у различных минералогических образцов колеблется в пределах от 3470 до 3560 кг/м3 (у карбонадо от 3010 до 3470 кг/м3). Вычисленная плотность Алмаз (по рентгенограммам) ~3511 кг/м3. Алмаз — эталон твёрдости Мооса шкалы с числом твёрдости 10 (корунд — 9, кварц — 7, кальцит — 3). Микротвёрдость Алмаз, измеряемая вдавливанием алмазной пирамидки, составляет от 60—70 до 150 Гн/м2[или от (6—7)´103 до 15—10 кгс/мм2] в зависимости от способа испытания (по Хрущеву и Берковичу ~104кгс /мм2; корунд ~2´103, кварц ~1,1´103, кальцит ~1,1´102кгс/мм2). Твёрдость Алмаз на различных кристаллографических гранях не одинакова — наиболее твёрдой является октаэдрическая грань [(111) — см. Миллеровские индексы). Алмаз очень хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по грани (111). Анизотропия механических свойств учитывается при обработке монокристаллов Алмаз и их ориентировке в однокристальном инструменте. Модуль Юнга — модуль нормальной упругости Л. 1000 Гн/м2(~1013дин[см2), модуль объёмного сжатия 600 Гн/м2 (~6´1012дин/см2). Тепловой коэффициент линейного расширения возрастает с температурой от 0,6´10-5°С-1 в интервале 53—303 К до 5,7´10-6 в интервале 1100—1700 К. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением температуры в интервале 100— 400 К от 6 до 0,8 кдж/м×К (от ~14 до~2 кал/сек×см×С). При комнатной температуре теплопроводность Алмаз выше, чем у серебра, а мольная теплоёмкость равна 5,65 кдж/С кмоль×К. Алмаз диамагнитен (см. Диамагнетизм), магнитная восприимчивость на единицу массы равна 0,49´10-6 единиц СГС при 18° С. Цвет и прозрачность Алмаз различны. Встречаются Алмаз бесцветные, белые, голубые, зелёные, желтоватые, коричневые, красноватые (разных оттенков), тёмно-серые (до чёрного). Часто окраска распределена неравномерно. Алмаз изменяет окраску при бомбардировке ачастицами, протонами, нейтронами и дейтронами. Показатель преломления Алмаз равен 2,417 (для длины волны l = 0,5893 мкм) и возрастает с температурой, дисперсия 0,063. Угол полного отражения равен 24°24'. Некоторые образцы Алмаз обладают оптической анизотропией, например двойным лучепреломлением, обусловленным внутренними упругими напряжениями, связанными с неоднородностями строения кристалла. В большинстве Алмаз наблюдается люминесценция (в зелёной и синей частях спектра) под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений, электронов, otчастиц и нейтронов. Облучение Алмаз нейтронами не сообщает ему стойкой радиоактивности, уменьшает плотность Алмаз, «разрыхляет» решётку (см. Радиационные эффекты в твёрдом теле) и вследствие этого ухудшает его абразивные качества. Большинство Алмаз избирательно поглощает электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (l ~ 8—10 мкм) и в ультрафиолетовой (ниже 0,3 мкм). Их называют Алмаз 1-го типа. Значительно реже встречаются Алмаз 2-го типа (обнаруженные впервые в 1933), не имеющие линий поглощения в области 8—10 мкм и прозрачные до ~ 0,22 мкм. Встречаются Алмаз со смешанными признаками, а также обладающие в одних частях кристалла признаками 1-го типа, а в других — 2-го. Основные спектроскопические характеристики кристаллов хорошо коррелируются с количеством азота, содержащегося в решётке Алмаз, и, по-видимому, стойкими различиями кристаллического строения. Предложено подразделение Алмаз 2-го типа на 2а и2б, различающиеся электрическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление Алмаз 1-го типа r ~1012—1014ом×м, типа 2а — r ~1012ом×м. Алмаз, принадлежащие к типу 2б, имеют r ~0,5—10 ом×м, они являются примесными полупроводниками р-типа, обладают фотопроводимостью и при нагревании обнаруживают линии поглощения на длинах волн l > 6 мкм (они крайне редки, открыты только в 1952). Встречаются кристаллы Алмаз с исключительно малым сопротивлением r~10-2, которые могут пропускать большие токи. Среди неполупроводниковых Алмаз 2-го типа иногда встречаются кристаллы, электропроводность которых резко возрастает при облучении aчастицами, электронами и g-лучами. Глубина проникновения a-частиц в Алмаз не более 10 мкм, электронов (с энергией ~1 Мэв) — 1 мм. Такие Алмаз могут использоваться в кристаллических счётчиках. К достоинствам алмазных счетчиков относится способность работать при комнатной температуре, длительно работать в непрерывном режиме, выделять узкие пучки радиации. Их можно стерилизовать, что очень важно, например, для биологических исследований. Алмаз стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), растворяется в расплавах селитры (азотнокислого натрия или калия) и соды (t ~500°С). На воздухе Алмаз сгорает при 850—1000°С, в кислороде — при 720—800°С. В вакууме или в инертном газе при 1400°С начинается заметная поверхностная графитизация Алмаз При повышении температуры этот процесс ускоряется, и в области 2000 °С полное превращение происходит за 15—30 мин. При импульсном нагреве (за несколько мсек) кристаллы Алмаз сохраняются при 3400°С, но превращаются в графит при 3600°С и выше. Эти предельные для Алмаз температуры отмечены на рис. 2 (граница между областями 5 и 3). Рис. 2. Области существования углерода в различных состояниях (диаграмма состояния): 1 — жидкость; 2 — стабильный алмаз; 3 — стабильный графит; 4 — стабильный алмаз и метастабильный графит; 5 — стабильный графит и метастабильный алмаз; 6 — гипотетическая область существования иных твёрдых состояний углерода; 7 — точки, соответствующие условиям опытов по прямому превращению графита в алмаз; 8 — область образования алмаза с использованием металлов; 9 — область экспериментов по образованию алмазов при низком давлении (Бутузов, СССР). Месторождения и добыча. Алмаз известен человечеству за много веков до н. э. Впервые Алмаз начали добывать в Индии, в 6—10 вв. — на острове Борнео, в 1725 — в Бразилии. С 70-х гг. 19 в. центр добычи Алмаз из Азии и Южной Америки переместился в Африку (сначала в Южную Африку, затем в Центральную, Западную и Восточную Африку). Алмаз добываются из коренных и россыпных месторождений. Единственной промышленный коренной породой Алмаз являются кимберлиты, встречающиеся преимущественно на древних щитах и платформах. Кимберлиты чаще всего представлены трубообразными телами различного размера, дайками, жилами, реже силлами. На глубине нескольких сотен метров от поверхности Земли трубки могут переходить в маломощные жилы и дайки. Наибольший промышленный интерес имеют трубки размером до 1525´1068 м (трубка «Мвадуи» в Танзании), реже разрабатываются дайки и жилы. На всех платформах известно свыше 1500 кимберлитовых тел, но промышленному содержание Алмаз имеют из них лишь единицы (в зарубежных странах — трубки «Премьер», «Де Бирс», «Бюлтфонтейн», «Дю-тойтспен», «Весселтон», «Кимберли», «Ягерсфонтейн» и «Финш» в ЮАР, «Мвадуи» в Танзании, «Маджгаван» в Индии; дайки и жилы Мали, «Бельсбенк», «Щвартругген» в ЮАР, «Коиду» в Сьерра-Леоне, дайка на р. Бу — Берег Слоновой Кости и др.). В кимберлитах Алмаз распределены весьма неравномерно. Они встречаются одиночными кристаллами и реже их сростками; характерно, что нигде не образуют крупных скоплений. Эксплуатируются месторождения с содержанием Алмаз порядка 0,4—0,5 кар/м3и некоторые трубки с исключительно высококачественными Алмаз, в которых содержание снижается до 0,08—0,10 кар/м3 («Ягерсфонтейн» в ЮАР). Добыча из отдельных трубок достигает 2—2,5 млн. кар в год. Некоторые трубки дали значительные количества Алмаз (в млн. кар): «Премьер» около 55, «Бюлтфонтейн» около 24, «Весселтон» около 23 и др. Единого мнения о генезисе Алмаз в кимберлитах не имеется. Одни исследователи предполагают, что Алмаз кристаллизуется на больших глубинах в пределах верхней мантии, другие считают, что Алмаз образуется на глубинах 2—4 км в промежуточных очагах, возникающих на границе пород фундамента и осадочного чехла платформ. Основная добыча Алмаз идёт из россыпей (80—85%) различных генетических типов (делювиальные, аллювиальные, прибрежно-морские россыпи, которые эксплуатируются при содержании 0,25—0,50 кар/м3). В России Алмаз впервые были обнаружены в 1829 на Среднем Урале (в бассейне р. Койвы). За годы Советской власти в СССР создана сырьевая база Алмаз Выявленные месторождения Алмаз на Урале объединяются в Уральскую алмазоносную провинцию, расположенную на западных склонах Южного, Среднего и Северного Урала, где имеются россыпи с высококачественными Алмаз В 1954—55 месторождения Алмаз были открыты в Восточной Сибири, на территории Якутской АССР. Сибирская алмазоносная провинция приурочена к Сибирской платформе; в её пределах известны как россыпные, так и коренные месторождения (последние представлены кимберлитами трубчатой формы). Месторождения сосредоточены в западной Якутии (трубки «Мир», «Удачная», «Айхал» и др.). Найдены также Алмаз на Тимане, Украине и в Казахстане. Мировая добыча природных Алмаз (без СССР) возросла с 7,5 млн. кар в 1929 до 30 млн. кар в 1967. За всё время эксплуатации месторождений (по 1 января 1968) за рубежом извлечено около 900 млн. кар (180 т) Алмаз Свыше 80% добываемых Алмаз используется в промышленности. До 30х гг. 20 в. первое место в мировой добыче Алмаз прочно занимал ЮАС (с 1961 — ЮАР) где преобладают ювелирные камни. Впоследствии в связи с сильным ростом спроса на технические Алмаз на первое место по количеству добываемых Алмаз выдвинулось Конго (столица Киншаса), где имеются крупные запасы технического Алмаз Добыча природных алмазов в зарубежных странах (тыс. кар) В большинстве стран капиталистического мира добыча и сбыт Алмаз контролируются крупнейшей монополией — Алмазным синдикатом. Разработка месторождений Алмаз Россыпные месторождения Алмаз разрабатываются открытым способом с применением экскаваторов или драг. Добыча алмазоносной породы из трубок вначале осуществляется при помощи открытых горных выработок; на больших глубинах переходят к подземному способу разработки. Подземная разработка включает магазинирование алмазоносных пород в камерах и выдачу их на транспортные горизонты через рудоспуски. Добытая алмазоносная порода после предварительной обработки (в песках — удаление глинистых частиц и крупной гальки, в кимберлитах — дробление и избирательное измельчение) обогащается до получения концентрата на отсадочных машинах или в тяжёлых суспензиях (см. Гравитационное обогащение). Извлечение Алмаз в концентрат достигает 96% от содержания их в горной массе. Для извлечения Алмаз из концентратов наибольшее распространение получил жировой процесс, основанный на избирательной способности Алмаз прилипать к жировым поверхностям (предложен Ф. Кирстеном в 1897). Для извлечения мелких Алмаз (до 4 мм) наряду с жировым процессом применяют электростатическую сепарацию, основанную на различной проводимости минералов (Алмаз — плохой проводник href ="../92/810.htm">электричества). В СССР разработан рентгенолюминесцентный метод извлечения Алмаз из концентратов, основанный на способности кристаллов Алмаз люминесцировать. Разрабатываются аппараты, в которых рентгеновские трубки заменены радиоизотопами. Созданы рентгенолюмииесцентные автоматы, в которых вместо визуального обнаружения и ручного съёма Алмаз с конвейерной ленты используется фотоэлектронный умножитель (т. н. электроглаз). Алмаз синтетический представляет собой Алмаз, получаемый искусственным путём из неалмазного углерода и углеродсодержащих веществ. Синтетический Алмаз имеет кристаллическую структуру и основной химический состав природного Алмаз Химический состав Алмаз определён в конце 18 в. Это дало начало многочисленным попыткам получения искусственного (синтетического) Алмаз в различных странах. Надёжные результаты синтеза Алмаз получены в середине 50-х гг. 20 в. почти одновременно в нескольких странах (США, Швеция, ЮАР). В Советском Союзе Алмаз впервые синтезированы в институте физики высоких давлений под руководством академика АН СССР Л. Ф. Верещагина. Промышленное производство Алмаз было развито совместно с Украинским институтом сверхтвёрдых материалов. О получении синтетического Алмаз в СССР было объявлено на Июльском пленуме ЦК КПСС (1960). Алмаз является кристаллической модификацией углерода стабильной лишь при высоком давлении. Давление равновесия термодинамического между Алмаз и графитом при абсолютном нуле (0 К= —273,16°С) составляет около 1500 Мн/м2 (15 кбар) и возрастает с увеличением температуры (рис. 2, граница между 4 и 5). При давлении, меньшем равновесного, устойчив графит, а при более высоком — Алмаз Однако взаимные превращения Алмаз в графит и графита в Алмаз при давлении, соответственно меньшем или большем равновесного, происходят с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах. Поэтому Алмаз при нормальном давлении и температурах до 1000°С сохраняется практически неограниченное время (метастабильное состояние ). Непосредственное превращение графита в Алмаз требует высокой температуры и соответственно высокого давления (7 на рис. 2). Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации кристаллической решётки графита, или снижающие энергию, необходимую для её перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза Алмаз объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений с углеродом, который, выделяясь из раствора или при распаде соединений, кристаллизуется в виде Алмаз Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, железо, никель и их сплавы). Необходимое для синтеза давление создаётся мощными гидравлическими прессами (усилием в несколько и десятки Мн, или в сотни и тыс. тс), в камерах с твёрдой сжимаемой средой (см. Давление высокое). В сжимаемой среде располагается нагреватель, содержащий реакционную смесь, состоящую из графита (или др. углеродсодержащего вещества) и металла, облегчающего синтез Алмаз После создания нужного давления смесь нагревается электрическим током до температуры синтеза, который длится от нескольких секунд до нескольких часов (обычно нескольких минут достаточно для образования кристаллов с линейными размерами в десятые доли мм). Для сохранения полученных Алмаз в нормальных условиях (в метастабильном состоянии) прореагировавшая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем снимается давление. Вещества, применяемые при синтезе или добавляемые к реакционной смеси, могут входить в Алмаз в виде примесей, обусловливая при этом некоторые их свойства(в первую очередь электрические и оптические). Например, примесь бора сообщает кристаллам Алмаз окраску от светло-синей до тёмно-красной; бор и алюминий придают Алмаз определённые температурные зависимости электросопротивления. Форма и окраска кристаллов зависят также от температурного режима: для синтеза при высокой температуре характерны более совершенные прозрачные октаэдрические кристаллы. Снижение температуры приводит к появлению кубооктаэдрических и кубических кристаллов, а в низкотемпературной области обычно образуются чёрные кубические кристаллы. Микроскопические кристаллы Алмаз могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне. Этот метод пока не получил промышленного применения. Разработаны также методы синтеза Алмаз в области устойчивости графита (9 на рис. 2). Сравнительно быстрый рост кристаллов Алмаз синтетические и специфические примеси обусловливают их особые физические и механические свойства. Варьирование условий синтеза позволяет получать кристаллы разных размеров (до 4 мм), степени совершенства, чистоты и, следовательно, с заданными механическими и др. физическими свойствами. При определенных условиях образуются микрокристаллические агрегаты типа баллас (диаметром в несколько мм) и карбонадо, отличающиеся высокой прочностью и, в частности, стойкостью против ударных нагрузок (см. Инструмент алмазный). В СССР с 1965 выпускаются технические синтетические Алмаз обыкновенной, повышенной и высокой прочности. Они используются в качестве абразивного материала, а также при изготовлении однокристального инструмента. С расширением выпуска синтетических Алмаз народное хозяйство получает высококачественный абразивный материал, более дешёвый, чем природные Алмаз Не исключено, что развитие методов синтеза Алмаз позволит получать синтетические Алмаз со специальными физическими, например полупроводниковыми, свойствами. Это откроет новую область применения Алмаз в приборостроении. Ежегодное производство синтетических Алмаз в США 7,0 млн. кар. Лит.: Шафрановский И. И., Алмазы, М., 1994; Трофимов В. С., Основные закономерности размещения и образования алмазных месторождений на древних платформах и в геосинклинальных областях, М., 1997; Верещагин Л. Ф., Физика высоких давлений и искусственные алмазы, кн. 1, М., 1997.
