Диазо- и азосоединения Строение и номенклатура фенилдиазоаминобензол Фенилоксидиазобензол N N N Cl H3C N N X N Br O2N N N BF4 Фенилдиазонийхлорид п-толилдиазонийбромид п-нитрофенилдиазонийборфторид Хлористый фенилдиазоний бромистый п-толилдиазоний Формы диазосоединений фенилдиазонийхлорид фенилдиазонийгидроксид фенилдиазогидроксид фенилдиазогидрат фенилдиазотатнатрия Пространственная изомерия цис-фенилдиазогидроксид син-диазогидрат транс- фенилдиазогидроксид анти-диазогидрат ON a N N N ONa син-диазотат анти-диазоат N Строение диазосоединений N N N N N N 0,11 HM 0,280 0,263 +0,59 + 0,27 N N N N N (I) N (II) N (IV) (III) N N (V) N Усиление электрофильных свойств катиона арилдиазония: H3C N N < катион п-толилфенилдиазония N N < O2N катион фенилдиазония катион п-нитродиазония строение солей диазония N N a Cl b а = 0,324 нм б = 0,322 нм N N N a Br b а = 0,346 нм б = 0,331 нм N Способы получения Реакция диазотирования: ArH2 + NaNO2 + 2HCl = ArN2+ Cl- + NaCl + 2H2O Побочные реакции: • ArN2+ + H2NAr = ArN=NNHAr (триазен) • ArN2+ + C6H5NH2 = ArN=NC6H4NH2 • Аг—N2+X- + Н2О → Аг—ОН + N2 + НХ соль диазония фенол • 2 HNO2 → NO2 + NO + H2O • HNО2 + H2N—SО3H → N2 +H2SO4 +H2О сульфаминовая кислота • 2HNО2 + H2N—CO —NH2 → 2N2 +CО2 +3H2О Механизм реакции диазотирования HX + H2O H 3O + X X = Cl, Br OSO3H Cl Cl N O Br N O O N O N O Br HO N O H3O OH H2O H N O H2O O N O N O Электрофильная активность диазотирующих агентов уменьшается в ряду: NO+ >> H2ON+ >BrNO > ClNO > N2O3 >> HNO2 HNO2 + 2H2SO4 → NO+ + H3O+ + 2OSO3H- Ar —NH2 + НХ → Ar — NH3+X- МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СОЛЕИ ДИАЗОНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ • способ Кнёвенагеля: ArNH3Cl + C5H11ONO → ArN2Cl + C5H11OH + H2O изоамилнитрит • осаждение соли арилдиазония из водных растворов в виде относительно прочных комплексных («двойных») солей: Аг—N2Cl + NaBF4 → Аг — N2BF4 + NaCl Ar—N2Cl + HgCl2 → Ar—N2HgCl3 Ar—N2Cl + SbCl5 → Ar—N2SbCl6 Ar—N2Cl + NaPF6 → Ar—N2PF6 + NaCl Химические свойства диазосоединений Реакции диазосоединений с выделением азота (реакции нуклеофильного замещения) 1. Замещение диазониевой группы на гидроксильную группу медленная стадия быстрая стадия CH3 CH3 0 H2O, t C Br N N Br HSO4 OH 2. Замещение диазониевой группы на фтор CH3 CH3 CH3 HNO2 NH2 HBF4 0 200 C N2BF4 + N2 + BF3 F 69% 3. Замещение диазониевой группы на водород ArN2X + H3PО2 + H2О → Ar—H + H3PО3 + HX + N2 фосфорноватистая кислота фосфористая кислота 4. Замещение диазониевой группы на иод C6H5N I N -I I C6H5 N N - N2 C6H5 C6H5I 5. Замещение диазогруппы на хлор, бром, циан-, нитро- и другие заместители (реакция Зандмейера 1884 г.). C6H5N N Cl + CuCl C6H5 + N2 + CuCl2 NH2 Cl N2Cl 0 Cu2Cl2; 80 C NaNO2 , HCl, H2O NH2 O2N 0 0-5 C N2BF4 NaNO2; Cu H2O O2N + N2 Cl N2Cl CH3 NaNO2 , HBr, H2O NH2 70% 0 CH3 Cu; 50 C N2Br H2O NO2 67-82% CH3 Br 43-47% Реакции солей диазония, идущие без выделения азота 1. Реакции восстановления 0 N NCl + 2SnCl2 + 4HCl [Ar—N=NCl] 0-10 C NHNH3Cl + 2SnCl4 +2NaHSО3+2H2О → Ar— NH—NH2 ∙ HCl +2NaHSО4 2. Азосочетание С6Н5—N = N—С6Н5 CH3 Br N N N Br 4,4/ -дибромазобензол N N п-фенилазобензолсульфокислота OH N 2,4/ -оксиазобензол SO3H O2N N N N(CH3)2 п-(п-нитрофенилазо)-N,N-диметиланилин Механизм реакции ArNH2 + HNO2 + HCl ArN2Cl + 2 H2O H + E+ E+ E + . H..... .B- E + -HB E Получение β-нафтолоранжа б) OH ONa + NaOH + H2O ONa + O3S N N OH NaO3S N N ONa ONa + O3S H N N N N N SO3 N ONa SO3 N N OH SO3Na Метиловый оранжевый
