Загрузил panasevich-2003

Lecture 21

реклама
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Свойства и строение молекул
А.В. Новицкий
Содержание
• Виды движения молекулы
• Электронное движение молекулы и химическая связь
• Квантово-механическое описание электронного строения
молекулы водорода
• Характеристика химической связи в молекуле водорода
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
2
Молекула и химическая связь
• Молекула – это наименьшая устойчивая частица данного
вещества, обладающая основными свойствами самого вещества
и состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных
в одно целое посредством химической связи.
• Химическая связь – межатомное взаимодействие, приводящее к
образованию молекул или молекулярных соединений.
Химическая связь имеет электромагнитную природу и приводит
к перестройке электронных оболочек атомов в молекуле.
• Типы химической связи:
• Ионная (гетерополярная) связь
• Ковалентная связь
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
3
Валентность
• Два типа валентности:
• Ковалентность равна числу валентных связей, образованных атомом в
молекуле
• Ионная валентность (гетеровалентность, электровалентность) равна
числу электронов, отданных или полученных атомом при образовании
ионной молекулы.
• Ионная молекула – электронейтральная композиция ионов
химических элементов, например, молекулы щелочно-галоидных
солей, NaCl, RbBr и др.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
4
Приближение Борна-Оппенгеймера
• Приближение Борна-Оппенгеймера – вариант адиабатического
приближения, в рамках которого движение атомных ядер и
электронов в молекуле разделяется на три типа движений:
• Электронное (движение электронов относительно ядер)
• Колебательное (периодическое движение ядер друг относительно
друга)
• Вращательное (вращение молекулы в пространстве)
• Энергия молекулы складывается из энергий электронного 𝐸𝑒 ,
колебательного 𝐸𝑣 и вращательного 𝐸𝑗 движений:
𝐸 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑣 + 𝐸𝑗
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
5
Молекула водорода
• Молекула водорода состоит из двух атомов водорода, то есть
двух ядер 𝐴 и 𝐵 и двух электронов 1 и 2. Обозначим расстояние
между ядрами 𝜌, расстояния между электронами и ядрами 𝑟1𝐴 ,
𝑟1𝐵 , 𝑟2𝐴 , 𝑟2𝐵 , расстояние между электронами 𝑟12 .
• Гамильтониан электронов (электронной оболочки) складывается
𝑝ො12
𝑒2
෡𝐴 =
из гамильтонианов отдельных электронов 𝐻
−
,
෡𝐵 =
𝐻
𝑝ො22
2𝑚
−
𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟2𝐵
2𝑚
4𝜋𝜀0 𝑟1𝐴
и потенциальной энергии межатомного
෡12 =
взаимодействия 𝑈
𝑒2
4𝜋𝜀0 𝜌
+
𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟12
−
𝑒2
4𝜋𝜀0 𝑟2𝐴
−
𝑒2
:
4𝜋𝜀0 𝑟1𝐵
෡=𝐻
෡𝐴 + 𝐻
෡𝐵 + 𝑈
෡12
𝐻
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
6
Решение в нулевом приближении
• Для решения уравнения Шредингера
෡ 𝐫1 , 𝐫2 = 𝐸(𝜌)Ψ 𝐫1 , 𝐫2
𝐻Ψ
можно воспользоваться методом последовательных приближений. В
нулевом приближении пренебрегаем взаимодействием между
отдельными атомами (считаем атомы удаленными на бесконечное
расстояние), тогда решение уравнения Шредингера
෡𝐴 + 𝐻
෡𝐵 Ψ (0) (𝐫1 , 𝐫2 ) = 𝐸(∞)Ψ (0) (𝐫1 , 𝐫2 ) можно записать в виде
𝐻
𝐸 ∞ = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵 и Ψ (0) 𝐫1 , 𝐫2 = Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 (𝐫2 ).
• Уравнения Шредингера для электронов в отдельных атомах водорода
෡𝐴,𝐵 Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2 = 𝐸𝐴,𝐵 Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2 ,
𝐻
причем согласно условию нормировки ‫ ׬‬Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
2
𝑑𝑉1,2 = 1.
7
Волновая функция пары тождественных
электронов
• Паре неразличимых электронов должна соответствовать
симметричная или антисимметричная координатная волновая
функция
(0)
Ψ𝑠,𝑎 𝐫1 , 𝐫2 = 𝐶 Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 ± Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1
• Коэффициент 𝐶 следует из условия нормировки
න
• Он равен 𝐶 =
(0)
Ψ𝑠,𝑎
1
2
1±|𝑆|2
𝐫1 , 𝐫2
2
𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 = 1
, где интеграл перекрывания имеет вид
𝑆 = නΨ𝐴∗ 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫1 𝑑𝑉1 = නΨ𝐴∗ 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫2 𝑑𝑉2
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
8
Энергия молекулы в первом приближении
• В первом приближении энергия электронного движения будет складываться
из энергии в нулевом приближении и поправки:
(1)
(0)
0 ∗
𝐸𝑠,𝑎 = 𝐸 ∞ + නΨ𝑠,𝑎 𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 )Ψ𝑠,𝑎 𝐫1 , 𝐫2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2
• После подстановки волновых функций энергия примет вид
𝐾±𝐴
(1)
𝐸𝑠,𝑎 = 𝐸 ∞ +
1 ± |𝑆|2
• Кулоновский и обменный интегралы равны соответственно
𝐾 = න Ψ𝐴 𝐫1
2
𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 ) Ψ𝐵 𝐫2
2
𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 > 0
𝐴 = නΨ𝐴∗ 𝐫2 Ψ𝐵∗ 𝐫1 𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 )Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 < 0
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
9
Энергетические уровни состояний молекулы
• Введем обозначения
𝐾
𝐾
𝐷1𝑠 =
> 0,
𝐷1𝑎 =
> 0,
2
2
1+𝑆
1−𝑆
𝐴
𝐴
𝐷2𝑠 =
< 0,
𝐷2𝑎 =
< 0.
2
2
1+𝑆
1−𝑆
• Электронная энергия молекулы в
симметричном и антисимметричном
состояниях равна [𝐸 ∞ = 2𝐸0 ]
(1)
𝐸𝑠 = 𝐸 ∞ + 𝐷1𝑠 + 𝐷2𝑠 ,
(1)
(1)
𝐸𝑎 = 𝐸 ∞ + 𝐷1𝑎 − 𝐷2𝑎 > 𝐸𝑠 .
первое возбужденное
состояние
нулевое приближение
основное состояние
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
10
Зависимость от межъядерного расстояния
• Энергия молекулы в симметричном состоянии имеет минимум,
соответствующий балансу между притяжением атомов на больших
расстояниях и их отталкиванием при сближении. Расстояние,
соответствующее минимуму энергии называется
равновесным.
первое возбужденное
состояние
• Атомы в молекуле в антисимметричном состоянии
(1)
отталкиваются друг от друга, поэтому данное
𝐸𝑎
𝐸(∞)
состояние называется неустойчивым.
• Электронная волновая функция – произведение
(1)
𝐸
координатной Ψ и спиновой 𝜒 функций. В основном
𝑠
(0)
состоянии молекулы волновая функция Ψ𝑠 𝜒𝑎 , в
(0)
первом возбужденном – Ψ𝑎 𝜒𝑠 .
основное состояние
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
11
Электронные термы молекул
• Атом в молекуле находится в поле других атомов в ней. Такое
внутримолекулярное электрическое поле приводит к
расщеплению электронных уровней. Электрическое поле
атомных ядер не обладает центральной симметрией, а потому
полный момент импульса электронов не сохраняется. Однако в
линейных молекулах поле симметрично относительно оси
молекулы, а потому в пренебрежении спин-орбитальным
взаимодействием будут сохраняться проекция суммарного
орбитального момента и суммарный спин всех электронов
молекулы.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
12
Электронные термы двухатомных молекул
• Принято следующее обозначение:
2𝑆+1
ΛΩ
• 𝑆 – суммарный спин всех электронов молекулы, 2𝑆 + 1 –
мультиплетность терма молекулы, Λ – орбитальное квантовое
число молекулы, Ω = Λ + Σ, Σ – проекция спина молекулы на ее
ось (Σ = −𝑆, … , +𝑆).
• Молекулярные термы: Λ = 0 обозначается Σ, Λ = 1 обозначается
Π, Λ = 2 обозначается Δ, Λ = 3 обозначается Φ и т.д. подобно
атомным термам.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
13
Симметрия двухатомной молекулы
• Симметрия двухатомной молекулы включает
• Поворот вокруг оси молекулы
• Отражение в плоскости, проходящей через ось молекулы
• При отражении в плоскости энергия молекулы не изменяется, но
меняется знак проекции орбитального момента импульса
молекулы на ее ось, а потому меняется и функция состояния
молекулы. Таким образом, уровни энергии молекулы с Λ ≠ 0
двукратно вырождены: одному уровню соответствует два
состояния. При Λ = 0 состояние молекулы не меняется в
результате преобразования отражения в плоскости: волновая
функция может только умножаться на +1 или −1.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
14
Симметрия гомоядерных молекул
• Двухатомная молекула с одинаковыми атомными ядрами
обладает центром симметрии. При преобразовании инверсии
относительно центра (изменении знака всех координат) энергия
системы не изменяется, а волновая функция может менять знак
(нечетная функция) или сохранять знак (четная функция). Можно
выделить два типа электронных термов
• Нечетные (u-термы)
• Четные (g-термы)
• Основной терм обозначается 1Σ + . Для гомоядерной молекулы
основным термом является терм, которому соответствует
симметричное состояние 1Σ𝑔+
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
15
Состояния молекулы водорода
• В основном состоянии орбитальные квантовые числа атомов
одинаковы, 𝐿1 = 𝐿2 = 0, поэтому для молекулы орбитальное
квантовое число также равно нулю, 𝐿 = 0. Проекция
орбитального момента Λ = |𝑚𝐿 | = 0, состояние обозначается Σ.
• Волновые функции атома водорода, симметричные относительно
любой плоскости, проходящей через ось молекулы, обозначаются
дополнительным индексом «плюс»: Σ + .
• Состояние, соответствующее симметричной (антисимметричной)
относительно центра инверсии волновой функции Ψ𝑠 (Ψ𝑎 ),
обозначается Σ𝑔+ (Σ𝑢+ ).
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
16
Электронные состояния молекулы водорода
(1)
энергией 𝐸𝑠
• Основное состояние молекулы водорода с
обозначается
1 +
Σ𝑔 . Пространственное распределение электронной плотности
(0)
описывается функцией Ψ𝑠 , спиновая функция антисимметрична, что
соответствует противонаправленным спинам, т.е. суммарному спину 0
и мультиплетности 1.
• Первому возбужденному электронному состоянию 3Σ𝑢+ с энергией
(1)
𝐸𝑎 соответствует пространственное распределение электронной
(0)
плотности согласно функции Ψ𝑎 , симметричная спиновая функция
(сонаправленные спины) соответствует суммарному спину 1 и
мультиплетности 3.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
17
Химическая связь
• О химической связи можно судить по электронной плотности
(0)
Ψ𝑠,𝑎
2
𝐫1 , 𝐫2
= Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 ± Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1 2
= Ψ𝐴 𝐫1 2 Ψ𝐵 𝐫2 2 + Ψ𝐴 𝐫2 2 Ψ𝐵 𝐫1 2 ± 2Re[Ψ𝐴∗ 𝐫1 Ψ𝐵∗ 𝐫2 Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1 ]
• Первые два слагаемые – плотности вероятности электронов в
изолированных атомах водорода. Третье слагаемое описывает
перекрывание волновых функций электронов в межъядерной области.
(0)
• В состоянии Ψ𝑠 электронная плотность увеличивается в
межъядерной области, это приводит к образованию химической связи.
(0)
• В состоянии Ψ𝑎 электронная плотность уменьшается, атомы
отталкиваются и связь не образуется.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
18
Колебания молекул
• Колебательное движение молекул – периодическое изменение
взаимного расположения ядер молекулы, при котором изменяются
межъядерные расстояния и валентные углы, образуемые
направлениями химических связей и исходящими из одного атома.
• Для двухатомной молекулы колебания пары ядер можно свести к
одномерному движению ядер относительно центра масс молекулы.
Гамильтониан колебательного движения
෡𝑣 = 𝑇෠𝑣 + 𝑈(𝜌)
𝐻
где 𝑈(𝜌) – потенциальная энергия, зависящая от межъядерного
ℏ2 𝑑 2
расстояния 𝜌, 𝑇෠𝑣 = −
- оператор кинетической энергии,
2𝜇 𝑑𝑞 2
𝑞 = 𝜌 − 𝜌𝑒 - отклонение от равновесного межъядерного расстояния,
𝑚1 𝑚2
𝜇=
- приведенная масса молекулы.
𝑚1 +𝑚2
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
19
Потенциальная энергия
• Потенциальная энергия 𝑈(𝜌) имеет сложный вид, но ее можно
представить в виде разложения в ряд по отклонению межъядерного
расстояния от равновесного межъядерного расстояния 𝑞 = 𝜌 − 𝜌𝑒 (по
колебательной координате):
1 ′′
′
𝑈 𝜌 = 𝑈 𝜌𝑒 + 𝑈 𝜌𝑒 𝑞 + 𝑈 𝜌𝑒 𝑞2 + ⋯
2
• При равновесном расстоянии сила равна нулю и поэтому 𝑈 ′ 𝜌𝑒 = 0.
Потенциальная энергия в гармоническом приближении будет равна
(при малых амплитудах колебаний)
1 2
𝑈 𝑞 = 𝑘𝑞
2
• Здесь 𝑘 = 𝑈 ′′ 𝜌𝑒 - силовая постоянная химической связи.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
20
Энергетический спектр колебательного
движения молекулы
• Таким образом, малые колебания двухатомных молекул –
колебания гармонического осциллятора с гамильтонианом
ℏ2 𝑑 2
𝑘𝑞2
෡𝑣 = −
𝐻
+
2
2𝜇 𝑑𝑞
2
• В результате решения уравнения Шредингера для
гармонического осциллятора получаем известные выражения для
энергии колебательного движения
1
1
𝐸𝑣 = ℏ𝜈0 𝑣 +
,
𝜈0 =
𝑘/𝜇
2
2𝜋
• 𝜈0 - собственная частота колебаний молекулы, 𝑣 = 0, 1, 2, …
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
21
Колебательный спектр
• Вычисляя матричный элемент оператора дипольного момента 𝑒𝑞
между двумя колебательными состояниями, можно получить
правила отбора для разрешенных переходов Δ𝑣 = ±1. Частота
излучения следует из правила частот Бора и равна
𝐸𝑣+1 − 𝐸𝑣
𝜈=
= 𝜈0
ℎ
• Колебательный спектр двухатомной
молекулы содержит только одну линию.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
22
Ангармонические колебания молекул
• Когда амплитуда колебаний становится большой, нужно
учитывать их ангармоничность. В этом случае можно
сопоставить потенциальной энергии некоторую модельную
функцию. Часто пользуются функций Морзе
2
−𝑎𝑞 2
𝑈 𝑞 = 𝐷𝑒 1 − 𝑒
• 𝐷𝑒 - энергия диссоциации молекулы,
необходимая для разрушения
химической связи.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
23
Энергия ангармонических колебаний
• Если ангармонизм колебаний небольшой, то его можно учесть
последующими слагаемыми разложения потенциальной энергии в
ряд:
1 2
𝑈 𝑞 = 𝑘𝑞 + 𝑘1 𝑞 3 + 𝑘2 𝑞 4 + ⋯
2
• Дальнейшее решение уравнения Шредингера с использованием
теории возмущений приводит к следующим значениям колебательной
энергии (здесь записана только первая поправка):
2
1
1
𝐸𝑣 = ℏ𝜈0 𝑣 +
+ ℏ𝜈0 𝜒 𝑣 +
2
2
• Здесь 𝜒 ≪ 1 – параметр ангармоничности. Написанная выше формула
также точное решение уравнения Шредингера для потенциала Морзе.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
24
Частоты спектральных линий
• Правила отбора для спектральных линий ангармонического осциллятора:
Δ𝑣 = ±1, ±2, …
• Спектральные линии, соответствующие Δ𝑣 = ±1, называются основным
тоном, Δ𝑣 = ±2 – первым обертоном, Δ𝑣 = ±3 – вторым обертоном и
т.д. Частоты спектральных линий для (𝐾 − 1)-го тона (Δ𝑣 = 𝐾 = 1, 2, 3, …) в
спектре поглощения
𝐸𝑣+𝐾 − 𝐸𝑣
𝜈=
= 𝜈0 𝐾 1 − 𝜒 𝐾 + 2𝑣 + 1
ℎ
• Интенсивность линий уменьшается
𝑣
в пределах каждого тона, так как
уменьшается заселенность
колебательных уровней.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
𝐾
25
Вращательное движение молекулы
• Типы вращения молекулы
• относительно оси вращения
• относительно центра вращения
• внутреннее вращение – вращение одних частей молекулы относительно
других
• Внутреннее вращение ограничено потенциальным барьером
между равновесными положениями при вращении. Однако в
результате крутильных колебаний этот барьер может быть
преодолен.
• Далее не будем учитывать внутреннего вращения.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
26
Вращение двухатомной молекулы
• Двухатомная молекула может вращаться только вокруг осей,
перпендикулярных направлению оси молекулы. При этом
моменты инерции относительно этих осей одинаковы и равны (𝜇
– приведенная масса молекулы, 𝜌 – межъядерное расстояние)
𝐼 = 𝜇𝜌2
• Вращательное движение характеризуется только кинетической
энергией
෡𝐽2
𝑀
ℏ2
1 𝜕
𝜕
1 𝜕2
෡𝐽 =
𝐻
=−
sin 𝜃
+ 2
2𝐼
2𝜇𝜌 sin 𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜃
sin 𝜃 𝜕𝜑 2
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
27
Частоты вращательных переходов
• Решая уравнение Шредингера
෡𝐽 𝜓𝐽 = 𝐸𝐽 𝜓𝐽
𝐻
получаем, что энергия вращательного движения выражается через
собственные значения оператора квадрата момента импульса
согласно
ℏ2 𝐽(𝐽 + 1)
𝐸𝐽 =
2𝐼
• Линии поглощения (в микроволновой области спектра) соответствуют
переходам с правилом отбора Δ𝐽 = 1, причем частоты переходов
равны
𝐸𝐽+1 − 𝐸𝐽 2𝐵
ℏ2
𝜈=
=
𝐽+1 ,
𝐵=
ℎ
ℎ
2𝐼
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
28
Модель нежесткого ротатора
• При увеличении вращательной энергии нарастает влияние
центробежного растяжения, в результате чего молекула
дополнительно деформируется. Это можно учесть поправкой:
𝐸𝐽 = 𝐵𝐽 𝐽 + 1 − 𝐷𝐽2 𝐽 + 1 2 ,
𝐷≪𝐵
• Энергетические уровни понижаются, а частоты спектральных
линий становятся равными
2𝐵
4𝐷
𝜈=
𝐽+1 −
𝐽+1 3
ℎ
ℎ
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
29
Полная энергия молекулы
• Полная энергия включает энергию электронного, колебательного и
вращательного движения
𝐸 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑣 + 𝐸𝐽
причем изменение энергии при переходах соотносятся как
Δ𝐸𝑒 ≫ Δ𝐸𝑣 ≫ Δ𝐸𝐽
• Выделяют
• линейчатые спектры при вращательных переходах (энергия изменяется на величину
порядка 10−4 эВ) – далекая инфракрасная и микроволновая области спектра.
• полосатые спектры при наложении вращательных и колебательных спектров, при
этом частоты благодаря изменению вращательного движения в 100-1000 раз меньше
частот при изменении колебательного движения
• электронно-колебательно-вращательные полосы
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
30
Выводы
• Атомы в молекуле удерживаются химическими связями, которые
имеют электромагнитную природу и образуются при увеличении
электронной плотности в межъядерном пространстве.
• Согласно приближению Борна-Оппенгеймера в молекуле можно
разделить типы движения, выделив электронное,
колебательное и вращательное движения. Каждому из этих
движений соответствует спектр: вращательные линии,
колебательно-вращательные полосы и электронно-колебательновращательные полосы.
ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
31
Скачать