КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Комплексным соединением называют сложное соединение, образующееся при взаимодействии более простых неизменных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях. [Cu(NH3)4]SO4 NH3 CuSO4 Na[Al(OH)4] NaOH Al(OH)3 Комплексными соединениями, или просто комплексами, мы будем называть и комплексные ионы, и комплексные молекулы. Комплекс - центральный атом или ион (чаще всего металла), окруженный набором лигандов. [Co(NH3)6]3+ - комплекс [Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение. [Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение Теорию комплексных соединений – (координационную теорию), разработал в 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер, который в 1913 стал лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения. Положения координационной теории Вернера в центре комплексного соединения находится центральный ион – комплексообразователь. Ионами –коплексообразователями являются катионы металлов, а также некоторые неметаллы, например В, Р, Si. Наибольшую склонность к комплексообразованию проявляют ионы d-элементов. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ 1 Комплексообразователь (центральный катион) - катион металла, который обладает вакантными орбиталями. Катионы: металлов (d-элементов): Сu+2, Co+3, Fe+3, Hg+2 и др. (реже р-элементы): Al+3 (иногда неметаллы):В+3, Si+4. + +3 K[Fe(CN)6] Вокруг центрального атома (ионакомплексообразователя) находятся противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, которые называются лигандами (от латинского "ligare" – связывать). Ион-комплексообразователь и лиганды cоставляют внутреннюю сферу комплекса, которую обозначают квадратными скобками. Число сигма - связей, которые образует центральный атом с лигандами, называется координационным числом (к.ч.). Основные положения координационной теории комплексообразователя расположены лиганды – частицы, 2. Вокруг обладающие неподеленными электронными парами. Молекулы: .. .. H2O, NH3, .. Анионы: CN-, OH-, Cl-, Br-, NO2- Основные положения координационной теории 3. Координационное число (к.ч.) – количество лигандов, которые может присоединять комплексообразователь. Координационное число – в 2 раза больше чем С.О. центрального иона. +1 (2) +2 (4, 6) +2 +3 (6, 4) +2 [Cu(NH ) ] +4 (8, 6) 3 4 Природа химической связи в комплексных соединениях ■ Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. ■Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. ■Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора. ■Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь. Электронное строение атома бериллия Be Электронное строение атома Be в возбужденном состоянии Электронное строение атома Be в комплексном ионе [BeF4]2–: Пунктирными стрелками показаны электроны фтора; две связи из четырех образованы по донорно-акцепторному механизму. В данном случае атом Be является акцептором, а ионы фтора – донорами. ■ Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса). ■ Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- элементов (а также f – элементов) – есть вакантные орбитали металла и они способны принимать электронную пару от лиганда. Строение комплексных соединений. Внешняя сфера Внутренняя сфера K3[Fe(CN)6] ИонКоординационное Комплексочисло образователь Лиганды [Cu(NH3)4]Cl2 Внутренняя сфера Внешняя сфера Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона-комплексообразователя и лигандов. 2+ 0 2+ 2- [Cu(NH3)4] SO4 комплексный ион ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ (ц. а.) (ион-комплексообразователь) Чаще всего центральными атомами являются ионы металлов d-элементов: Cu, Ag, Pt, Cr, Fe, Zn и др. В состав некоторых комплексных соединений могут входить и ионы щелочных и щелочноземельных металлов (Na, Ca, Mg). Координационное число (к. ч.) Координационное число (к. ч.) не является неизменной величиной. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от: ■ заряда ц. а. ■ размера ц.а. ■ агрегатного состояния вещества, от концентрации, температуры. Заряд центрального иона является основным фактором, влияющим на координационное число Заряд ц.а. КЧ (подчеркнуто характерное) Примеры +1 2, 3 [Ag(NH3)2]Cl +2 3, 4, 6 [Cu(NH3)4]Cl2 +3 4, 5, 6 Na3[Co(NO2)6] +4 6, 8 H2[SnCl6] Эмпирическое правило: чаще всего кч устойчивого комплекса в два раза больше степени окисления ц.а. КЧ = 2Z ЛИГАНДЫ Лигандами могут быть: - нейтральные молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO, этилендиамина NH2CH2CH2NH2, α-аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). - ионы (CN-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, C2O42-, CO32- ) Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, бидентатные лиганды, занимающие два места, и полидентатные лиганды, занимающие несколько мест. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Лат. dentalus – имеющий зубы -монодентатные лиганды, содержат 1 донорный атом (H2 O, NH3, OH , Cl , Br ) Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)– содержат несколько донорных атомов и занимают несколько координационных мест в координационной сфере. Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч. «клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом образуют цикл. Этилендиамин (en) - лиганд Этилендиаминтераацетато (edta)-лиганд -бидентатные лиганды, содержат 2 донорных атома и занимают два координационных места: О=С–ОО=С–О– O С2О42- OSО42- S O O- Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и др. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения: ЛИГАНДЫ Амбидентатные лиганды – содержат несколько различных донорных атомов Роданид анион SCN-: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд, если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд Цианид ион CN-: если донорный атом C – циано-лиганд, если донорный атом N – изоциано-лиганд. нитро-лиганд нитрито-лиганд Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА): Номенклатура Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом или происхождением, например: красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] Классификация и номенклатура комплексных соединений По характеру заряда внутренней сферы различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Например: 1) [Cu2+(H 2 О)4]2+ - катионный комплекс 2) [Fe3+ (CN)6]3- - анионный комплекс 3) [Zn 2+(ОН)2(NН3)(Н 2 О)]0 - нейтральный комплекс Название комплекса: Число лигандов – греч. числит. ■ 1 – (моно) ■ 2 – ди ■ 3 – три ■ 4 – тетра ■ 5 – пента ■ 6 – гекса ■ 7 – гепта … число лигандов каждого типа название лигандов название комплексообр. в нужной форме ■ Число сложных лигандов: бис-, трис-, тетракис-, пентакис- … ■ [M(en)4] тетракис(этилендиамин)… ■ [M(SO42-)2] бис(сульфато-)… I. Номенклатура катионных комплексов • Греческим числительным называют число лигандов: 1-моно, 2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса • Называют лиганды: а) нейтральные молекулы (их называют в первую очередь): Н2О –аква; NH3 – аммин; СО – карбонил; NO – нитрозил. б) лиганды-анионы называют с окончанием «-о»: ОН- - гидроксо; CI- -хлоро; Br- - бромо; I- - иодо; NO2- - нитро; NO3- - нитрато; SO42- - сульфато; CN- - циано; SCN- - родано. • Называют комплексообразователь русским наименованием. • Отмечают валентность комплексообразователя римской цифрой в скобках. Примеры: II [Cu(NH3)4]Cl2 Хлорид тетраамминмеди(II) H2O – аква NH3 – аммин Cl- – хлороNO2- - нитро CN- - цианоSCN- - родано- 1 – моно 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса Примеры: [AgI(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра(I); [CoIII(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминкобальта(III); [Cr2III(OH)(NH3)2]Cl4 – хлорид нонаамминдигидроксодихрома(III). II. Номенклатура анионных комплексов • • • • Греческим числительным называют число лигандов. Называют лиганды. Называют комплексообразователь латинским наименованием с окончанием «-ат». Отмечают валентность комплексообразователя римской цифрой в скобках. Примеры: III K3[Fe(CN)6] Гексацианоферрат(III) калия H2O – аква NH3 – аммин Cl- – хлороNO2- – нитро CN- – цианоSCN- – родано- 1 – моно 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса Примеры: Ag – аргент- [Fe(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)- Au – аурCu – куприон [Ag(CN)2]– – дицианоаргентат(I)- ион K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия K2[PtCl6] – гексахлороплатинат(IV) калия Fe – ферр- Hg – меркурMn – манганNi – никкол- Pb – плюмбSb – стибSn – станн- • • • • III. Номенклатура нейтральных комплексов Греческим числительным называют число лигандов. Называют лиганды. Называют комплексообразователь русским наименованием. Валентность комплексообразователя не указывают. Примеры: [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель; [Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт; [Al2Cl6] – гексахлородиалюминий; [CoIIICl3(NH3)3] – триамминтрихлорокобальт; [CoII (NO2)2(H2O)4] – тетрааквадинитрокобальт. По природе лиганда 1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др. 2) Аквакомплексы — комплексы, в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др. 3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. Аммиакаты (амины) Аквакомплексы 4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. K2[PtCl4], H2[CoCl4], H2[SiF6]. 5) Гидроксокомплексы — комплексы, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др. 6) Смешанные комплексы включают в себя различные лиганды. Например: [Pt(NH3)2Cl2], (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] Ацидо- и гидридокомплексы 7) Циклические (хелатные) комплексы содержат полидентантный лиганд, который захватывает центральный ион подобно клешням, образуя цикл. Между центральным атомом и лигандом образуется только один вид связи, например: 8) Внутрикомплексные соединения – комплексы, в которых полидентантный лиганд образует с центральным атомом циклическое соединение за счет разных типов связи: донорно-акцепторной и ионной. Лиганд NH2CH2COO(глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы. Упражнение 1 дайте название комплексному соединению ■ Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2 ■ Соль Чугаева [Pt(NH3)5Cl]Cl3 ■ Соль Цейзе K[PtCl3C2H4] ■ Пурпуреосоль [Co(NH3)5Cl]Cl2 ■ Кроцеосоль [Co(NH3)4(NO2)2]Cl КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ Химические свойства Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят нейтральные комплексы. 1. Отщепление ионов внешней сферы Комплексы, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы и ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты. [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3- Комплексные соединения в растворах Первичная диссоциация комплексных соединений K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl- Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксидионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН > 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка (II): [Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2OHКомплексные соединения с внешнесферными катионами водорода, например, тетрафторобората водорода в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами: H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+ 2. Обратимая диссоциация комплексов. Комплексные ионы подвергаются обратимой электролитической диссоциации как слабые электролиты. [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl– (первичная диссоциация) [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 (вторичная диссоциация) Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс и характеризуется соответствующей константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона: Применение Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов, например, гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями. Комплексные соединения используются для извлечения металлов из руд. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода: 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Из полученного раствора золото выделяют действием цинковых стружек: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения - летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствую-щих металлов. [Fe(CO)5] (ж) →Fe(т) + 5CO(г) K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль, содержащий ион железа Fe2+, является реактивом на ионы железа Fe3+ в растворе: 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 берлинская лазурь Fe4[Fe(CN)6]3 гексацианоферрат (II) железа (III) используется как краситель. K3[Fe(CN)6] - красная кровяная соль является реактивом на обнаружение ионов Fe2+ в растворе: 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 турнбуллева синь Fe3[Fe(CN)6]2 гексацианоферрат (III) железа (II) Комплексные цианиды серебра K[Ag(CN)2] применяют для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов обычных солей серебра не образуется плотно прилегающего слоя. В машиностроительной технологии широко используют K2[Ni(CN)4], из которого электролизом хорошо осаждается никель (процесс никелирования). Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надежных средств для переработки и консервирования пищи и т.д. Раздел дополнительных заданий [Ag(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра (I) [Ag(NH3)2]OH → [Ag(NH3)2]+ + OH– [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4] →Na+ + [Al(OH)4]– [Al(OH)4]– ↔ Al 3+ + 4 OH– Задание Определите структуру молекул, дайте название комплексу, запишите уравнения первичной и вторичной диссоциации, К нест. [Cu(NH3)4]SO4 Na2[Zn(OH)4] [Cu(NH3)4]Cl2 [Co(NH3)3H2OCl2]NO3 Li[AlH4] (NH4)2[PtCl4(OH)2]
