РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Для практики важно знать не только, осуществима ли данная химическая реакция (что позволяет определить химическая термодинамика), но и то, как быстро будет протекать реакция в данных условиях, и как изменение условий повлияет на скорость протекания реакции. Выделяют прямую и обратную задачи химической кинетики. Прямой задачей называется расчет кинетических закономерностей, т.е. по известным константам скоростей протекания этапов химической реакции рассчитываются зависимости концентрации всех реагентов от времени. Обратной задачей называется определение кинетических параметров стадий химических реакций, т.е. из измеренных экспериментально зависимостей концентрации всех реагентов от времени рассчитываются такие кинетические параметры как порядок стадии, значение константы скорости реакции и т.д. 1 Формальная кинетика Основные понятия химической кинетики Скорость элементарной реакции есть число однотипных элементарных актов химического превращения, совершающихся в единицу времени в единице объема или на единице поверхности реакционного пространства R. Скоростью образования i-го компонента или скоростью реакции по данному i-му веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени и в единице реакционного пространства R: ri = 1 d ni . R d (1.1) Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем R≡V. Если объем системы во время реакции не меняется (закрытая система), то уравнение скорости реакции по данному веществу можно записать: ri = d Сi . d (1.2) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика В химии обычно имеют дело с молярной концентрацией, выраженной в моль/л (кмоль/м3). Время измеряют в секундах. Таким образом, скорость гомогенной реакции измеряют в моль/(л·с). Если реакция гетерогенная и протекает на границе фаз, то реакционным пространством является поверхность R≡S. Для таких реакций единица измерения скорости реакции моль/(м2·с). Графическое изображение зависимости концентрации данного компонента от времени Ci = Ci ( ) называют кинетической кривой. В тех случаях, когда реакция может быть выражена одним химическим уравнением (формально простая реакция), скорость реакции равна скорости образования компонента (исходного вещества или продукта реакции), деленной на стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков: r= 1 ri vi , (1.3) где vi – стехиометрический коэффициент i-го компонента в уравнении реакции. Для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными, потому что концентрации этих веществ со временем в ходе реакции убывают. А скорость реакции является всегда положительной величиной. Механизм химической реакции – это детальное описание отдельных элементарных стадий реакции, а также совокупность всех элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты. Элементарная стадия реакции – это отдельный акт (стадия) химического превращения одной или нескольких частиц, при протекании которого преодолевается один (и только один) энергетический барьер. Избыток энергии над средним уровнем, необходимый реагентам для преодоления потенциального барьера, называется энергией активации химической реакции Е (рисунок 1.1). Для элементарной стадии стехиометрическое уравнение реакции описывает реальное взаимодействие (механизм химической реакции). Понятие элементарного акта возникло при рассмотрении химических превращений на атомно-молекулярном уровне. Каждое единичное превращение исходной или промежуточной частицы (молекулы, иона, свободного радикала, комплекса и т. п.) называется элементарным актом. Простая реакция – это реакция, состоящая из однотипных элементарных стадий. Различие между простой и элементарной реакцией состоит в том, что простая реакция иногда может состоять из нескольких элементарных. РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Рисунок 1.1 - Энергетические схемы обратимой реакции А + В ↔ АВ в случае экзотермического (а) и эндотермического (б) прямых процессов Сложная реакция – это реакция, которая складывается из нескольких разнотипных элементарных стадий. В ходе сложной реакции часто образуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Молекулярность – число частиц, участвующих в одном элементарном акте химической реакции. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мономолекулярной реакции могут служить реакции изомеризации, термического разложения, например: CH3N2CH3 → C2H6 + N2 Примеры бимолекулярных реакций: 2HI → H2 + I2 СН3СОOH + C2H5OH → СН3СОO C2H5 + H2O Тримолекулярных реакций известно немного. Например реакции: 2NO + H2 → N2O + H2O 2NO + O2 → 2NO2 Четырехмолекулярные реакции не встречаются, т.к. одновременная встреча четырех частиц – событие невероятное. Термин «молекулярность» предназначен только для описания процессов, происходящих в одну элементарную стадию. Замкнутая (закрытая система) – система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией (теплотой и работой), но не обменивающаяся веществом. Химические реакции в закрытых системах называются статическими. Скорость реакции в таких системах описывается уравнением (1.2). Замкнутой системе в химической технологии соответствует периодический процесс, например, в чанах или автоклавах. РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Открытая система – система, обменивающаяся с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Химические реакции в открытых системах называются динамическими. Открытой системе соответствует непрерывный процесс в химической технологии, например, реакции в газовом потоке. Введение в формальную кинетику Формальная кинетика – это раздел химической кинетики, в котором рассматривается зависимость скорости химической реакции от различных факторов: концентрации реагентов и температуры. Все задачи химической кинетики, решаемые методом формальной кинетики, делятся на прямые и обратные. В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции (константы скоростей элементарных стадий этой реакции заданы) находят уравнения кинетических кривых. В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры: значения констант скоростей, порядок реакции, механизм реакции. Закон действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. На основании этого закона для любой реакции: а1А1 + а2А2 + а3А3 → продукты скорость реакции может быть записана как: r = kCAa CAa C Aa . Эта закономерность установлена в виде эмпирического обобщения норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864-1867 гг.). Позже экспериментально было показано, что этот закон строго и теоретически обоснованно справедлив только для элементарных стадий реакций. Показатели степени а1, а2, а3 называются порядками реакции по веществу А1, А2 А3 соответственно. Для формально простой реакции закон действующих масс записывается аналогично: r = kCAn C An C An , (1.4) 1 2 3 1 2 1 1 2 3 1 2 1 где n1, n2, n3 называются порядками реакции по веществам А1, А2 и А3; n = n1 + n2 + n3 – общий порядок реакции. РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Порядок химической реакции – это сумма показателей степеней у концентрации в уравнении скорости элементарной химической реакции. При этом значения n1, n2, n3 могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Они могут принимать значения 0, 1, 2 и т. д., быть дробными и, даже, отрицательными. Если реакция протекает в газовой фазе, то уравнение формальной кинетики можно записать: r = kpAn pAn pAn , (1.5) 1 2 3 1 2 1 Решение кинетических задач методом формальной кинетики Необратимые (односторонние) реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка А → продукты скорость реакции имеет вид r=− dC = kC 0 = k . d (1.6) Cкорость реакции не зависит от концентрации и при заданной температуре реакция протекает с постоянной скоростью. Это имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Например, омыление водой малорастворимых в воде сложных эфиров в присутствии эфирного слоя. Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется не концентрацией вещества, а, как например, в случае фотохимических реакций, эффективностью подачи энергии (поглощением света), необходимой для активации реакции. Часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Проинтегрируем выражение (1.34), разделив переменные: C C0 0 − dC = kd . Получим (1.7) С0 − С = k или С = С0 − k . (1.8) Согласно (1.8), концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем (рисунок 1.2). Размерность константы скорости для реакции нулевого порядка: РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика концентрация время . Например, моль/л∙с. Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто пользуются временем полупревращения (период полураспада). 1/2 - это время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества. Подставляя в уравнение (1.8) Сt = 0,5С0 , найдем время полупревращения: 1/ 2 = C0 . 2k (1.9) Рисунок 1.2 – Зависимость концентрации исходного вещества от времени для реакции нулевого порядка Необратимые (односторонние) реакции первого порядка Запишем выражение для скорости реакции для элементарной реакции первого порядка А → продукты: 1) на основе общих представлений о скорости реакций в закрытых системах: r= 1 d СА (−1) d , (1.10) где (-1) – стехиометрический коэффициент исходного вещества; 2) на основе формальной кинетики: r = kC1A . (1.11) Для константы скорости химической реакции уравнения (1.10) и (1.11) приравняем друг другу, разделим переменные и интегрируем: CA t dC − = k d , C C0 0 dC − = kC , dt k= 1 ln C0 , C k= ln 1 ln C0 C0 − x C0 = k , C (1.12) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика где C0 – начальная концентрация исходного вещества А, отвечающая начальному моменту времени; С – концентрация этого вещества к моменту времени t; x – количество вещества, вступившего в химическую реакцию к моменту времени t. Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность, обратную времени реакции [время]-1. При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др. Величина, обратная константе скорости реакции первого порядка, имеет размерность времени и называется средней продолжительностью жизни отдельной частицы: = 1 . k (1.13) Кинетическое уравнение для реакции первого порядка (изменение концентрации во времени), как следует из уравнений (1.12), имеет вид: C = C0 e − k . (1.14) Из уравнения (1.12) можно определить время полупревращения (период полураспада) t1/2. Для Сt = 0,5С0 получим: k= 1 ln C0 , 0,5C0 1/2 = ln 2 0, 693 = k k (1.15) 1/2 Из уравнения (1.15) видно, что период полураспада для реакций первого порядка не зависит от начального количества (или концентрации) исходного вещества и обратно пропорционален константе скорости реакции. Уравнение (1.15) можно переписать в следующем виде: lnC = lnC0 – k . 1.16) Уравнение (1.16) – зависимость ln C = f ( ) для реакции первого порядка. График в координатах lnC – – прямая линия, свидетельствует, что реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка (рисунок 1.3). Для характеристики Рисунок 1.3 – Зависимость ln C = f ( ) для кинетики реакции первого реакции первого порядка РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика порядка правомерно использование величины – а= х/С0 – степень превращения вещества. Если в уравнении (1.12) разделить числитель и знаменатель дроби, стоящей под логарифмом на C0, то можно оценить константу скорости реакции первого порядка по значению степени превращения: k= 1 ln C0 1 1 = ln . C0 − x 1 − a (1.17) Для реакции первого порядка степень превращения не зависит от начального количества вещества. При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо отношения концентраций (1.12) можно использовать любые другие пропорциональные величины. Например, вместо отношения концентраций можно использовать отношение объемов титрующего реагента. Необратимые (односторонние) реакции второго порядка Случай 1. Запишем выражение для скорости реакции для элементарной реакции второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы: 2А → продукты или А1 + А2 → продукты: 1) по закону действующих масс: r = k C 2 (1.18) 2) на основе обычных представлений о скорости: r= 1 dС (−2) d (1.19) Для нахождения константы скорости химической реакции уравнения (1.18) и (1.19) приравняем друг другу, разделим переменные и проинтегрируем: 1 dС k C = , (−2) d 2 1 1 − = k , С С0 C k= 1 C0 − C , C0 C dC − 2 = k d , C C0 0 dC − 2 = k d , C k= 1 x , C0 (C0 − x) (1.20) где k = 2k . Размерность константы скорости реакции второго порядка равна 1 время концентрация Например, л/(моль∙с). Отсюда следует, что значение константы скорости для реакций второго порядка зависит от времени и концентрации. Поэтому для реакций второго порядка (и выше) нельзя при расчетах заменять концентрацию на пропорциональные ей величины. РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, как следует из уравнений (1.20) имеет вид: 1 1 = + k II С С0 (1.21) График в координатах 1 → С Рисунок 1.4 – Зависимость обратной концентрации исходного вещества от времени для реакции второго порядка - есть уравнение прямой с тангенсом угла наклона k II (рисунок 1.4). Уравнение (1.21) является диагностическим для реакции второго порядка. Период полураспада для реакции второго порядка равен: 1/ 2 = 1 . k II C0 (1.22) Период полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента. Эти уравнения справедливы также и для реакции А1 + А2 → продукты в случае равенства концентраций С1 = С2 = С. Случай 2. Кинетическое уравнение для элементарной реакции второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две различные частицы А1 + А2 → продукты причем концентрации исходных веществ разные С1≠С2, имеет вид r = kC1C2 . (1.23) Скорость элементарной реакции выражается через скорости образования веществ A1 и A2: r= 1 d С1 1 d С2 = . (−1) d (−1) d (1.24) Получаем кинетическое уравнение − d С1 d С2 =− = kC1C2 . d d (1.25) Удобно перейти к переменной х – уменьшению концентрации вещества А1 или А2 к моменту времени t. Очевидно х=С01-С1=С02-С2, откуда С1=С01-х и С2=С02-х, и кинетическое уравнение примет вид РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика dx = k (C01 − x)(C02 − x) . d (1.26) Разделяем переменные и интегрируем в интервалах (0, ) и (0,x) k d = dx dx 1 dx = − , (C01 − x)(C02 − x) C02 − C01 C01 − x C02 − x x x dx 1 dx k d = − , 0 C02 − C01 0 C01 − x 0 C02 − x t k = − ln(C01 − x) − (− ln C01 ) − − ln(C02 − x) − (− ln C02 ) C02 − C01 C (C − x) 1 ln 01 02 = . C 02 − C 01 C 02 (C 01 − x) = (1.27) Получаем решение кинетического уравнения k= C (C − x ) 1 ln 02 01 . (C01 − C02 ) C01 (C02 − x) (1.28) Случай 3. Кинетическое уравнение для формально простой реакции второго порядка по обоим исходным веществам а1А1 + а2А2 → продукты Скорость реакции r = kC1C2 r= и 1 d С1 1 d С2 = . (− а1 ) d ( − а2 ) d Кинетические уравнения d С1 = k1C1C2 d где k1 = a1 k и k 2 = a 2 k . − − и d С2 = k2C1C2 , d (1.28) Перейдем к переменным x1 = C 01 − C1 и x 2 = C 02 − C 2 . Поскольку в этой реакции с а1 молей вещества А1 реагирует а2 молей вещества А2, то откуда х 2 = x1 х1 = а1 а 2 а2 а х1 и С 2 = С 02 − 2 х1 . а1 а1 Получаем кинетическое уравнение d x1 а = k1 (C01 − x1 )(C02 − 2 х1 ) . d а1 Его решение k= 1 а 2 C01 − C02 а1 ln C02 (C01 − x) . а2 C01 C02 − x а1 (1.29) (1.30) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Необратимые (односторонние) реакции третьего порядка Случай 1. Запишем выражение для скорости реакции для элементарной реакции третьего порядка, когда в элементарном акте реагируют три одинаковые частицы: 3А → продукты а) по закону действующих масс: r = k C 3 . (1.31) б) на основе обычных представлений о скорости: r= 1 dC . (−3) d (1.32) Для нахождения константы скорости химической реакции уравнения (1.31) и (1.32) приравняем друг другу, разделим переменные и проинтегрируем k C 3 = где k = 3k , 1 dC , (−3) d dC − = kC 3 , d C dC − 3 = k d , C C0 0 dC − 3 = k d , C k= 1 1 1 2− 2 2C C0 1 C02 − C 2 . 2C02C 2 = k , (1.33) Аналогичное выражение справедливо и для реакции третьего порядка А1 + А2 + А3 → продукты при одинаковых концентрациях исходных веществ С1=С2=С3=С: r= 1 d C1 1 d C2 1 d C3 1 dC = = = , (−1) d (−1) d (−1) d (−1) d dC − = kC 3 , d (1.34) где k = k . Дальнейшие математические преобразования описаны в уравнениях (1.33). Размерность константы скорости реакции третьего порядка 1 время концентрация 2 . Например, л2/(моль2∙с1). Кинетическое уравнение для реакции третьего порядка, как следует из уравнений (1.33), имеет вид: РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика 1 1 = 2 + 2k 2 C C0 (1.35) уравнение кинетической кривой для реакции третьего порядка (рисунок 1.5). Период полураспада для реакции третьего порядка равен: 1/ 2 = 3 2k III C02 . (1.36) Таким образом, в реакциях третьего порядка период полураспада обратно пропорционален Рисунок 1.5 – Зависимость квадрата обратной начальной концентрации исходного вещества от времени квадрату концентрации исходных для реакции третьего порядка веществ. Случай 2. Кинетическое уравнение для элементарной реакции третьего порядка вида А1 + 2А2 → продукты имеет вид r= 1 d C1 = kC1C22 . (−1) d (1.37) При одинаковых начальных концентрациях C01=C02=C0, перейдя к переменной х=С0-С1 – изменение концентрации вещества А1, кинетическое уравнение будет иметь вид dх = k (С0 − х)(С0 − 2 х) 2 d (1.38) Случай 3. Кинетическое уравнение для элементарной реакции третьего порядка вида А1 + А2 + А3 → продукты при разных концентрациях исходных веществ С1≠С2≠С3 имеет вид r= 1 d C1 d x = = kC1C2C3 (−1) d d (1.39) или dx = k (С01 − х)(С02 − х)(С03 − х) . d (1.40) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Сведем кинетические уравнения реакций различных порядков в единую таблицу 1. Таблица 1 – Кинетические уравнения односторонних реакций Размерность Порядок Период Кинетическое уравнение константы реакции полураспада скорости моль с C 0 C0 − C = k 1/2 = 0 л ln II III n с C0 = k C 1 1 − = k II С С0 1 1 − = k 2 2C 2C02 I k= −1 л моль с л2 моль 2 с 1 C0n −1 − C n −1 (n − 1) C0n −1C n −1 - 1 2k0 0, 693 1/ 2 = k 1 1/ 2 = k II C0 3 1/ 2 = 2k III C02 1/2 = 2n −1 − 1 (n − 1)kC0n −1 Методы определения порядка реакции Для решения практических задач определение порядка реакции по опытным данным является важным и необходимым. Существует много способов определения порядка реакции. Возможны два подхода к определению порядка реакции. Если необходимо определить общий порядок реакции, то проводят опыт, в котором реагенты смешиваются в стехиометрических количествах. Например, для реакции А+В→С кинетическое уравнение для скорости r = kCAn CВn , (1.41) общий порядок реакции равен n = n1 + n2 . Метод неудобен, т.к. необходимо подобрать условия (концентрация реагентов, температура и т.д.), в которых реакциях протекает со скоростью, приемлемой для ее измерения. Более удобен способ определения частных порядков реакции (порядков по компонентам) – метод избыточных концентраций (или метод понижения порядка реакции), предложенный Оствальдом. Проводят серию опытов, в каждом из которых изучается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все остальные 1 2 РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика исходные вещества берут в таком избытке по сравнению с исследуемым, чтобы их концентрации в ходе реакции можно было считать практически постоянными. Например, CВ CA . Тогда уравнение (1.41) можно представить в форме r = k CAn , (1.42) где k = kCВn - величина постоянная. Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. 1 2 Дифференциальные методы определения порядка реакции 1. Запишем выражение для скорости химической реакции: 3) на основе общих представлений о скорости реакций r = 2) на основе формальной кинетики: dС ; dt r = k C n . Заменим дифференциал полным приращением функции и приравняем эти выражения: k C n = С . Запишем полученное уравнение для двух опытов: Рисунок 1.6 – График функции lnr от lnC k C1n = С1 1 и k C2n = С 2 . 2 Поделив эти уравнения друг на друга и прологарифмировав результат, получим формулу для расчета порядка химической реакции: С С 2 ln 1 − ln 1 2 n= . ln C1 − ln C2 Если промежутки времени для наблюдения за концентрации одинаковы, то расчетная формула упрощается: ln ( С1 ) − ln ( С2 ) n= . ln C1 − ln C2 2. Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Уравнение ln r = ln k + n ln C . (1.43) изменением (1.44) (1.45) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика представляет собой линейную зависимость в координатах ln r ln C . Порядок реакции определяют по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс (рисунок 1.6): n = tg . (1.46) Достоинство дифференциальных методов в простоте расчетов, применимости ко всем односторонним реакциям, включая реакции первого, нулевого и дробного порядка. Интегральные методы определения порядка реакции 1. Метод подстановки (аналитический). По этому способу экспериментальные данные для концентрации реагирующих веществ в разные моменты времени протекания реакции подставляют в кинетические уравнения реакций первого, второго и третьего порядков: kI = 1 ln C0 ; C0 − x k II = 1 C0 − C ; C0 C k III = 1 C02 − C 2 . 2C02C 2 Определяют, какое из этих уравнений приводит к практически постоянному (в пределах ошибки опыта) значению константы скорости реакции. Если расчетные значения констант скоростей по одному из этих уравнений остаются постоянными в разные моменты времени, то это означает, что реакция имеет данный порядок. 2. Графический метод подстановки. Кинетические уравнения реакций можно записать в виде уравнений прямых линий в соответствующих координатах. Для реакции нулевого порядка линейная зависимость соблюдается в координатах С- , для первого – lnC- , для второго – 1/C- , для третьего – 1/C2- , для n-го порядка – 1/Сn-1- (рисунок 1.7). Если опытные точки расположились на прямой линии на графике в координатах для конкретного порядка реакции, а на других графиках получались кривые, то рассматриваемая реакция имеет соответствующий порядок по данному веществу. По угловому коэффициенту этой прямой можно определить константу скорости реакции. РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика а б в г Рисунок 1.7 – Графический способ определения порядка реакции: а – при n=0; б – при n=1; в - n=2; г - n=3. 3. Метод времен полупревращений (Метод Оствальда-Ноесса) Метод состоит в определении времени, в течение которого прореагирует половина исходной концентрации реагента. В данном случае – 50 %. Период полураспада для реакций разных порядков: 1/2 = 0, 693 ; kI 1/ 2 = 1 ; k II C0 1/ 2 = 3 2k III C02 . В общем случае период полураспада для реакции n-го порядка равен: 1/2 = const . C0n −1 (1.47) РТУ – МИРЭА / Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина Химическая кинетика. Лекция 1. Основные понятия химической кинетики. Формальная кинетика Прологарифмировав уравнение (1.47) и записав его для двух опытов с разными начальными концентрациями компонентов, можно получить формулу для расчета порядка реакции: n= − ln 1/2 ln 1/2 +1 . ln C0 − ln C0 (1.48) Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и определяем период полураспада исследуемого исходного вещества. Уравнение (1.48) справедливо также, если начальная концентрация изменяется на 1/р-часть от начальной, где р – 3,4 и т.д. Значение n можно найти и графическим путем исходя из зависимости. Значение периода полупревращения зависит от начальной концентрации реагента. Эта зависимость может быть выражена соотношением: ln 1/2 = ln k − (n − 1) ln C0 . (1.49) Для определения порядка реакции n строят график зависимости ln 1/ 2 = −(n − 1) (рисунок 1.8) ln 1/2 − ln C0 , из которой находят значение tg = ln C0 Откуда n = (1 − tg ) . а б Рисунок 1.8 – Определение порядка реакции по периоду полупревращения: а – определение 1/2i и C0i по кинетической кривой; б – определение порядка реакции