Оглавление
Введение...............................................................................................................6
1. Общие понятия о высокомолекулярных соединениях и их свойствах.... Ί
2. Классификация полимеров........................................................................... 14
3. Поликонденсация......................................................................................... 22
3.1. Виды поликонденсации........................................................................ 22
3.2. Функциональность исходных мономеров; средняя функциональность
системы................................................................................................... 24
3.3. Элементарные стадии процесса поликонденсации............................. 29
3.4. О возможности образования продуктов циклической структуры при
поликонденсации.................................................................................... 32
3.5. Общие закономерности реакции поликонденсации........................... 33
3.5.1. Влияние соотношения мономеров на молекулярную массу обра­
зующегося полимера.............................................................. 34
3.5.2. Влияние добавок монофункционального мономера на молекуляр­
ную массу полимера......................................................................... 36
3.5.3. Влияние степени завершения поликонденсации на молекулярную
массу полимера.................................................................................37
3.5.4. Зависимость степени поликонденсации от времени.................... 39
3.5.5. Молекулярно-массовое распределение при'линейной поликон­
денсации ..................................................................................40
3.5.6. Трехмерная поликонденсация......................................................... 42
3.5.7. Равновесная поликонденсация и ее особенности......................... 47
3.5.8. Обменные реакции обратимых процессов поликонденсации и их
влияние на характер образующегося полимера............................ 54
3.5.9. Неравновесная поликонденсация................................................... 57
3.6. Технологические способы проведения реакции поликонденсации ..60
4. Полиприсоединение..................................................................................... 68
5. Полимеризация..............................................................................................70
5.1. Радикальная полимеризация................................................................. 71
5.1.1. Общие представления о реакции радикальной полимеризации .71
5.1.2. Элементарные стадии реакции радикальной полимеризации.... 76
5.1.3. Кинетика реакции радикальной полимеризации.......................... 87
5.1.4. Ингибирование и регулирование реакции радикальной полиме­
ризации. Понятие об ингибиторахи регуляторах.................93
5.1.5. Влияние различных факторов на процесс радикальной полимери­
зации ......................................................................................... 96
5.1.6. Радикальная сополимеризация....................................................... 98
5.1.7. Технологические способы проведения реакции радикальной по­
лимеризации..................................................................................... 106
5.2. Ионная полимеризация......................................................................... 113
5.2.1. Общие представления о реакции ионной полимеризации........ 113
5.2.2. Катионная полимеризация............................................................. 116
5.2.3. Анионная полимеризация............................................................... 121
5.2.4. Ионно-координационная полимеризация..................................... 125
5.2.5. Технологические способы проведения реакции ионной полиме­
ризации............................................................................................. 129
6. Химические превращения полимеров........................................................ 130
6.1. Реакции полимсраналогичных превращений..................................... 130
6.2. Реакция синтеза привитых сополимеров............................................ 132
6.3. Реакции «сшивки» полимерных цепей................................................ 136
6.4. Реакции получения блоксополимеров................................................. 138
6.5. Реакции деструкции полимеров........................................................... 141
6.6. Старение полимеров и методы защиты от старения.......................... 145
7. Физические свойства полимеров.............................................................. 146
7.1. Природа гибкости полимерных молекул......................................... 146
7.2. Особенности структуры полимеров. Понятие об аморфных и крис­
таллических полимерах............................................................
153
7.3. Зависимость физических свойств полимеров от температуры. Термо-
механические кривые........................................................................... 158
7.4. Пластификация полимеров. Пластификаторы................................... 163
8. Растворы полимеров................................................................................... 168
9. Исследование полимеров........................................................................... 181
9.1. Определение среднечисловой молекулярной массы........................ 181
9.2. Определение среднсмассовой молекулярной массы........................ 188
9.3. Средневязкостная молекулярная масса и се определение............... 191
9.4. Определение молекулярно-массового распределения полимеров.. 194
Библиографический список............................................................................ 200
Введение
Курс «Химия и физика высокомолекулярных соединений» является
базовой дисциплиной учебного плана подготовки инженеров-технологов
по специальности «Химическая технология высокомолекулярных соеди­
нений», включающей специализации 25.05.06 и 25.05.09, по которым ве­
дется подготовка специалистов на кафедре химии и технологии полимер­
ных пленкообразующих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Задача этого курса - ознакомить студентов с основными представле­
ниями о высокомолекулярных соединениях, закономерностями процессов
их синтеза, химическими реакциями полимеров, а также специфическими
особенностями их физических свойств, отличающих высокомолекулярные
соединения от низкомолекулярных. В их числе - гибкость полимерных
молекул, способность олигомеров находиться в высокоэластическом со­
стоянии, особые свойства их растворов.
Значительное место в пособии занимают методы оценки молекуляр­
ной массы и молекулярно-массового распределения полимеров.
Курс «Химия и физика высокомолекулярных соединений» базируется
на знаниях, приобретенных студентами при изучении таких дисциплин,
как «Органическая химия», «Физическая химия», «Коллоидная химия» и
являющихся теоретическим фундаментом, на котором основано изучение
комплекса специальных дисциплин и, в первую очередь, таких как «Общая
химическая технология полимеров» и «Технология пленкообразующих
веществ».
Считаю приятным долгом выразить свою искреннюю благодарность
Е. В. Суровяткиной, выполнившей все работы по компьютерной верстке
данного пособия.
1. Общие понятия о высокомолекулярных соединениях
и их свойствах
Высокомолекулярные соединения (ВМС) - вещества с очень большой
молекулярной массой, достигающей 105-106, поэтому они характеризуются
большими размерами молекул. Их часто называют макромолекулярными
соединениями или просто макромолекулами.
ВМС бывают природными и синтетическими.
К природным ВМС относятся: целлюлоза, лигнин, крахмал, белки, на­
туральный каучук.
Синтетические ВМС созданы человеком. В настоящее время количе­
ство синтетических ВМС намного превосходит количество природных.
Они являются основой целого ряда таких широко известных материалов,
как пластические массы, волокна, клеи, компаунды, герметики, лакокра­
сочные материалы.
В клеях, компаундах, герметиках, лакокрасочных материалах ВМС
выполняют роль нлепкообразующих веществ.
Пленкообразующими называются вещества, которые после нанесения
на подложку (поверхность) в результате физико-химических или химиче­
ских процессов способны образовывать сплошную пленку с хорошей адге­
зией к поверхности и обладающую необходимым комплексом свойств (на­
пример. стойкостью к удару, к истиранию и т.п.)
ВМС в отличие от веществ с невысокой молекулярной массой (то есть
низкомолекулярных) обладают целым рядом специфических свойств, к
числу которых относятся:
- способность образовывать пленки и волокна, причем пленки могут
образовываться из растворов ВМС (при испарении растворителя), а также
из порошкообразных ВМС (при их размягчении и последующем слипании
размягченных частиц);
- способность находиться в высокоэластическом состоянии, то есть
состоянии, в котором ВМС под действием больших нагрузок способно
подвергаться большим обратимым деформациям;
- ВМС, как и низкомолекулярные соединения, могут растворяться в
органических жидкостях, но из-за большого размера их макромолекул этот
процесс происходит медленно, причем полному растворению часто пред­
шествует набухание;
- растворы ВМС обладают высокой вязкостью, намного превосхо­
дящей вязкость высококонцентрированных растворов низкомолекулярных
соединений;
- ВМС не способны перегоняться даже в глубоком вакууме, так как
температура их разложения ниже рассчитанной температуры кипения.
Совокупность особых свойств ВМС, отличающих их от низкомолеку­
лярных соединений, дала основание выделить химию ВМС в самостоя­
тельную область науки.
Такая необходимость возникла еще и потому, что ВМС требуют спе­
циальных методов исследования, а синтез синтетических ВМС (представ­
ляющих для нас преимущественный интерес) подчиняется своим особым
закономерностям.
Макромолекулы состоят из большого числа соединенных последова­
тельно звеньев, имеющих одинаковый состав.
Если звено обозначить А, то макромолекула будет иметь вид:
А—А—А
...—А •
Такое соединение удобно представлять как (Α)η, η - коэффициент, по­
казывающий, сколько раз повторяется звено А в молекуле ВМС, при этом
η - называют коэффициентом, или степенью полимеризации, а звено А
- элементарным звеном.
Приведенное выше строение ВМС определило еще одно название та­
ких соединений: полимеры («поли» - много, «мерос» - доля), при этом в
качестве доли выступает элементарное звено.
Как правило» ВМС образуются путем многократного взаимодействия
между собой веществ с низкой молекулярной массой.
Исходные вещества, из которых получают ВМС (то есть латимеры),
принято называть солемеры.
В простейшем виде схема получения ВМС выглядит следующим об­
разом:
η Л—(а);
η Н2С=СН2— -^Н2С—СН2^г
Полимерное тело состоит из макромолекул с разным числом «п».
Макромолекулы, имеющие один и тот же состав элементарного звена,
но отличающиеся величиной «п», образуют полимергомологическии ряд,
в котором каждую отдельную макромолекулу можно рассматривать как
полимергомолог.
Разница в молекулярной массе между соседними членами гомологи­
ческого ряда называется гомологической разностью, которая равна массе
элементарного звена.
С увеличением молекулярной массы полимера (то есть величины «п»)
относительная доля гомологической разности по отношению к молекуляр­
ной массе постепенно уменьшается. В результате различия в свойствах
между соседними членами ряда стираются.
Это приводит к тому, что отдельные полимергомологи практически
невозможно отделить друг от друга никакими известными методами. По­
этому ВМС делят только на фракции, которые представляют собой также
смеси полимергомологов, но с более однородной степенью полимериза­
ции. чем в исходном ВМС.
Например, полимер (А)п может разделяться так:
I фракция
п~100-120;
II фракция
п=120-150;
III фракция
п-150-170
ит.д.
Поскольку ВМС состоит из различных полимергомологов, то понятие
молекулярная масса ВМС может рассматриваться как среднестатисти­
ческая величина, то есть Μ=ΣΜ.α,, где Λή· - молекулярная масса моле­
кул, а а, - их доля в полимере.
В зависимости от использованных приемов статистической обработки
может быть получена среднечасовая и среднемассовая молекулярная
масса.
Если обработка проводится с использованием данных о числовой доле
молекул с той или иной молекулярной массой, то получается среднечисло­
вая молекулярная масса полимера (Л/л), а при использовании данных о
массовой доле тех же молекул - срсднемассовая молекулярная масса по­
лимера (Λ/w).
Числовая доля может быть представлена выражением: ап =
массовая доля - выражением:
=
Λ/W.
Ν.
, а
_
, поэтому выражение для Μ п и
Mw могут быть представлены следующим образом:
й -ΣΜ·".ν
Полимеры, в составе которых имеются молекулы с разной величиной
«п», называют полидисперсными.
Практически все известные полимеры полидисперсны. Монодисперсных полимеров не существует, так как их синтез (по крайней мере на сего­
дняшний день) невозможен.
Мерой степени полидиспсрсности полимера является отношение
Λί„·
Теоретически для монодисперсных полимеров отношение -=^ = 1,
для полидисперсных оно всегда >1, причем чем больше
М
отклоняется
мп
от единицы, тем более неоднородным (то есть более полидисперсным) яв­
ляется полимер.
Иногда используется для оценки полимера такое понятие как коэф­
фициент неоднородности U:
U=^-\
Степень полидисперсности полимера характеризуется кривыми моле­
кулярномассового распределения (ММР), которые строят в дифференци­
альной и интегральной формах (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые молекулярно-массового рас­
пределения полимера
О степени полидисперсности полимера удобно судить по дифферен­
циальной кривой. На приведенном рис. 1.2 кривая 2 соответствует более
полидисперсному полимеру.
Рис. 1.2. Дифференциальные кри­
вые молекулярно-массового
рас­
пределения полимеров с различ­
ной степенью полидисперсности:
кривая 1 соответствует полимеру с
более узким ММР, чем кривая 2
Важной характеристикой полимера является форма его макромолекул.
Основные формы макромолекул: линейные, разветвленные и сетча­
тые.
Линейные обозначают-----------------(или -А—А-А-А—А—А—)
Примеры линейных полимеров:
- полиэтилен —Н2С—СН2—СН2—СН2—СН2—...—СН2— ,
- поливинилхлорид - полимер мономера винилхлорида
Н2С=СН ;
С1
—н2с—сн—сн2—сн—сн2—сн— ,
1,
I
I
ci
CI
CI
- полиметилмстакрилат - полимер мономера метилметакрилата
Hjl
//°
Н2С=С—с'
:
хосн3
СН3
н,с
Н,с
Ί
I
I
—н,с—с—сн,------ с------- сн,—с—
I
I
*
I
Н3ССГ
нзСО
Н3ССГ
При этом следует иметь в виду, что боковые группы атомов в струк­
туре полимера, присущие исходному мономеру, не считают боковыми раз­
ветвлениями (С1 - в поливинилхлориде или СН3- и -СООСН3 - в полимстилметакрилате).
Разветвленные формы макромолекул обозначают:
(черные точки - это точки разветвления полимера).
Более наглядно разветвленный полимер может быть представлен в
виде:
А
I
А
I
А
I
...—А—А—А—А—А—А—А—А—...
I
А
I
А
.
Степень разветвленности полимера часто оценивают числом точек
разветвления на определенной длине основной полимерной цепи или
средней молекулярной массой полимера, приходящейся на одну точку раз­
ветвления.
Сетчатые («сшитые») полимеры состоят из макромолекулярных
цепей, соединенных при помощи поперечных химических связей («мос­
тиков»). «Мостик» может состоять из отдельных атомов или групп ато­
мов:
Свойства таких полимеров зависят от характера сетчатой структуры:
частоты сшивок и длины поперечных «мостиков».
Такие полимеры характеризуются понятием частоты сетки, кото­
рую определяют как число поперечных сшивок, приходящихся на единицу
массы полимера, или величиной Л/с, то есть величиной молекулярной
массы, приходящейся на одну сшивку.
В таких полимерах различить отдельные макромолекулы невозможно.
Эти полимеры не плавятся и нс растворяются. При нагревании до темпера­
туры выше температуры деструкции они разлагаются нс плавясь.
2. Классификация полимеров
Существует несколько принципов классификации полимеров:
- по строению полимерной цепи,
- по отношению к действию тепла,
- по методу получения.
По строению полимерной цепи все полимеры делятся на два класса:
- карбоцепные,
- гетероцепные.
У карбоцепных полимеров основная полимерная цепь состоит только
из атомов углерода.
У гетероцепных - помимо атомов углерода в основную полимерную
цепь входят атомы других элементов (например, N, S, О), иногда в основ­
ной полимерной цепи гетероцепных полимеров вообще не содержатся
атомы углерода.
Примеры карбоцепных полимеров
н
- полиэтилен:
Н
Н
Н
I I
Н
Н
I I
I
I
—С—С—С—С—С—С—
н
н
н
н
н
н
н
н
,
н
н
н
I
I
I I
н
С1
Н CI
I I
н
- поливинилхлорид: —С—С—С—С—С—С—
ci
н
Н
11
ннэс
- полиметилметакрилат:
1
1
— с—с-—с—
,
сн,
н
Н,С
11
11
-с-—с—
—с------
Примеры гетероцепных полимеров
НН
НН
II
- простые полиэфиры:
С
С
НН
II
II
О—С—С—О—С—С—О —
НН
НН
НН
полиэтиленоксид
- простые тиоэфиры:
НН
Н
Н
С
С—S—С—С—S—С
НН
II
II
НН
II
НН
НН
полиэтиленсульфид
сложные полиэфиры:
- полиамиды:
Э
Н
1
1
—С — с
Н
н
н
э
1
11
1
—с— :—о-~г
11
Н
н
14
1
N
С
НН
,
С—S—
■
,
По отношению к действию тепла полимеры делятся на термопла­
стичные и термореактивные.
Термопластичные - зге такие полимеры, которые после воздействия
тепла на них не изменяют структуры своих молекул, не теряют способно­
сти растворяться, не подвергаются дальнейшим химическим превращени­
ям, за счет которых может образоваться трехмерный, «сшитый» полимер.
Примерами термопластичных полимеров являются все названные
выше карбоцепные полимеры.
Термореактивные - это полимеры, которые после воздействия на них
тепла приобретают сетчатую структуру и переходят в неплавкое, нерас­
творимое состояние:
В качестве примера термореактивных полимеров можно привести
разветвленные сложные полиэфиры.
Классификация по методу получения
Впервые этот принцип классификации был предложен одним из осно­
воположников химии ВМС Карозерсом. В дальнейшем по мере развития
этой науки он подвергался некоторым изменениям.
В настоящее время принята классификация, предложенная ШРАС
(по-русски ИЮПАК) - международным союзом чистой и прикладной хи­
мии.
По ИЮПАК все полимеры делятся на три класса:
- полимеры, получаемые по реакции полимеризации,
- полимеры, получаемые по реакции поликонденсации,
- полимеры, получаемые по реакции полиприсоединения.
Полимеризация - реакция присоединения молекул мономера друг к
другу, протекающая по цепному механизму с характерными для таких
процессов стадиями: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.
Протекание реакции полимеризации не сопровождается выделением
низкомолекулярных побочных продуктов.
Примеры реакции полимеризации
- полимеризация этилена:
пН2С=СН2—► -^н2с—0Η2^ ,
- полимеризация винилхлорида:
пН с—-сн_ ►
2 ClI
С__ ChV
Г
1 I
\
С1Д
По этой реакции в подавляющем большинстве случаев получают карбоцепные полимеры, в отдельных - гетероцепные, например, полимер
формальдегида:
пО=СН2—► — н2С—О—СН2—О—СН2—О— или
полимер этиленоксида:
η н2С—СН2—*
^Н 2С—СН2—·
О
Название таких полимеров обычно образуется путем прибавления
приставки поли к названию мономера, из которого их получают: поливи­
нилхлорид, полиэтилен, полиметилметакрилат, полиэтиленоксид и т.п.
Поликонденсация - процесс последовательного присоединения по-
лифункциональных мономеров, протекающий как типичная ступенчатая
реакция и сопровождающийся отщеплением низкомолекулярного побоч­
ного продукта, образующегося из реагирующих функциональных групп.
По реакции поликонденсации получают практически исключительно
гетероцепные полимеры.
Их название образуется путем прибавления приставки поли к типу
повторяющегося элементарного звена.
Например, сложный полиэфир:
О
О
η НО—R—ОН + η НО—С---- R
* —С—ОН =
*
ОН+(2п-1)Н2О
а
Здесь НО- и -СООН в мономерах - функциональные группы; Н2О -
низкомолекулярный побочный продукт, образующийся из реагирующих
функциональных групп:
О
—ОН + — СООН
----- О—с — + н2о
.
Тип повторяющегося элементарного звена определяется наличием в
нем сложноэфирной и группы (а).
Для уточнения конкретного вида сложного полиэфира, образующего­
ся при поликонденсации, используются названия исходных мономеров, из
которых он получен.
Так, например, сложный полиэфир, синтезированный из себациновой
кислоты и этиленгликоля:
О
О
II
II
η НО—С—(CH2)g---- С—ОН + η НО—СН2
*
но
СН2
ОН
о
о
II
I
-с—(СН2)8—С—О—СН2—СН2—О- -*
ОН
называют полиэтиленгликольсебацинат.
+(2n-1) Н2О
,
Продукты взаимодействия диаминов с дикарбоновыми кислотами:
О
О
nH2N—R---- NH, + n НО—С—R'—С—ОН «=
*
R’—С--»0Н+(2п-1)Н,0
п
называют полиамидами. так как в состав повторяющегося элементарного
звена входит амидная группа (б).
Конкретизация отдельного представителя, относящегося к группе по­
лиамидов, уточняется названием мономеров, из которых получен поли­
амид.
Низкомолекулярным побочным продуктом при поликонденсации ча­
ще всего является вода, реже - другие вещества, например, HCl, СН3ОН.
Полиприсоединение - процесс последовательного присоединения полифункциональных мономеров, протекающий как типичная ступенчатая
реакция (как и в случае поликонденсации), но без выделения низкомолеку­
лярного побочного продукта.
Следует отметить, что принципы наименования полимеров, получен­
ных по реакции полиприсоединения, те же, что и при поликонденсации.
Характерным примером реакции полиприсоединения является полу­
чение полиуретанов.
Полиуретаны - продукты взаимодействия полифункциональных
спиртов
O=C=N
с
полифункциональными
R—N^=C=O (
n^C=O
изоцианатами
- изоцианатная группа):
типа
n O=C=N—R—N=c=o + n HO—R’—OH—►
(в - уретановая группа).
Суть взаимодействия гидроксильной и изоцианатной групп можно
представить следующим образом:
А +δ -«о
—R—N=C=O
S
► —R—N—C—О—R'—+ HO—R' —
♦
Л
+ HO—R'
I
(-Sn >-So)-
H
ИЮПАК считает принятую в настоящее время классификацию поли­
меров по методу их получения верной, поскольку в ее основе лежит спе­
цифика роста полимерной молекулы (т.е. цепной или ступенчатый ме­
ханизм), а не второстепенные признаки процесса (отсутствие или наличие
побочного продукта).
По принятой ИЮПАК классификации все процессы делятся сразу по
основному признаку {цепные и ступенчатые). И только после деления по
этому основному признаку дополнительно делятся по вторичному: нали­
чию побочного низкомолекулярного продукта или его отсутствию.
Наглядно такая классификация процессов получения полимеров мо­
жет быть представлена следующим образом:
Реакции получения полимеров
Основное отличие цепных и ступенчатых процессов состоит в том,
что в цепных реакциях присутствует кинетическая цепь, а в ступенчатых
она отсутствует.
В цепных реакциях активный центр (например, радикал), возникнув
однажды, вызывает цепь последовательных превращений, и в этой цепи
каждый акт взаимодействия обусловлен предыдущим и определяет после­
дующий.
Такой характер процесса определяется тем, что активный центр в от­
дельном акте взаимодействия не исчезает, так как происходит его регене­
рация, что очевидно из представленной ниже схемы:
li+CH2
RCH—Сн/^2^^™2«- RCHj
CHj—CHj
CH2
гомолитический
ИТ.Д.
разрыв π-связи
В полимерной химии существует понятие не только кинетической, но
и материальной цепи.
При этом под материальной цепью понимается сама растущая поли­
мерная молекула.
Итак, наличие материальной цепи обязательно имеет место при полу­
чении полимера по любому методу - полимеризации, поликонденсации
или полиприсоединения, а наличие кинетической цепи является специфи­
ческой особенностью цепного процесса, то есть полимеризации.
О наличии кинетической цепи судят по сохранению активного центра
в актах взаимодействия.
У ступенчатых процессов кинетическая цепь отсутствует, образуется
лишь материальная цепь. Причиной этого является то, что в каждом акте
взаимодействия у ступенчатых процессов активный центр не регенериру­
ется, а, напротив, происходит гибель двух активных центров, роль которых
выполняют функциональные группы мономеров:
О
—ROH+ НО
О
II
С-----R’—
—R—о
II
С----- R'—+ Н,0 ·
\ /
функциональные группы
В приведенном примере до реакции 2 активных центра, после реакции ни
одного!
За счет этой особенности ступенчатых процессов каждый акт взаимо­
действия не зависит от предыдущего и не влияет на характер последующе­
го.
3. Поликонденсация
3.1. Виды поликонденсации
Различают гомо- и гетерополиконденсацию.
Гомополиконденсация - процесс поликонденсации, в котором участ­
вуют однородные молекулы, каждая из которых содержит в своем составе
различные функциональные группы, способные к взаимодействию между
собой.
Схема процесса гомополиконденсации:
nx—R—у—*"Х “(к)^У+(п-1)ху
»
где х, у - разноименные функциональные группы; ху - низкомолекуляр­
ный побочный πηοηνκτ.
Характерные примеры гомополиконденсации:
- поликонденсация оксикислот
- поликонденсация аминокислот
Гетерополиконденсация - процесс поликонденсации, в котором уча­
ствуют разные мономеры, каждый из которых содержит какой-либо один
тип функциональных групп.
Схема процесса гетерополиконденсации:
η х—R—х+ η у—R'-y----- ► x-^-RR’-);y+(2n-l)xy .
К числу характерных примеров реакции гетерополиконденсации от­
носится получение сложных полиэфиров из двухатомных спиртов и ди­
карбоновых кислот:
О
О
η НО—С—(СН2)3—С—ОН +п НО—CHj—CHj—ОН
адипиновая кислота
этиленгликоль
*Н+(2п-1)Н2О ,
полиэтиленгликольадипинат
а также получение полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот:
О
О
II
II
η НО—С—(СН2)—С—ОН + nH,N—(CH2)g-NHj3=fc
адипиновая кислота
гексаметилендиамин
•Н + (2п-1)Н2О
полигексаметиленадипинам ид
Понятие о сополиконденсации
Сополиконденсацией называют процесс поликонденсации, в котором
участвуют несколько различных мономеров с одинаковым типом функ­
циональных групп. Сополиконденсация встречается как при гомо-, так и
при гетерополиконденсации.
Примеры реакций сополиконденсации:
η х—R—y+ η χ—R'-y
x-^RR’-J;y+(2n-l)xy
или
n X-R-X+ η у—R"—у+ π x-R—X +Π y-R'-y—-χ-( RR''R'R'-Jj-у + (4n-l)xy .
За счет реакции сополиконденсации, то есть реакции, протекающей с
участием ббльшего числа различных исходных мономеров, чем необходи­
мо для протекания процесса, могут быть получены разнообразные по свой­
ствам полимеры.
3.2. Функциональность исходных мономеров;
средняя функциональность системы
Под функциональностью исходных веществ (мономеров), принимаю­
щих участие в поликонденсации, понимают количество функциональных
групп в молекуле, способных принимать участие в этой реакции.
Функциональность вещества обозначают буквой/
Примеры веществ с различной функциональностью:
CHj—ОН
НО—CHj—CHj—ОН
/=1;
НООС
СН—СООН /=1;
НО—СН—НС
(СН2)<
/=2;
СООН /=2;
CHj—он /=з
он
В зависимости от функциональности исходных веществ, принимаю­
щих участие в поликонденсации, можно получить различные по строению
полимеры: линейные, разветвленные или сетчатые.
Влияние характера исходных веществ на строение полимера (при ге­
терополиконденсации) можно проследить по табл. 3.1.
Таблица 3.1
Влияние функциональности исходных веществ на характер образующегося
полимера
Характер образующегося полимера
Функциональность ис­
ходных веществ (/)
Первый
Второй
мономер
мономер
1
2
1
1
3
Полимер не образуется. Получается низкомолекулярный про­
дукт:
О
II
HjC—ОН + Н3С—С—ОН
1
>1
о
II
CHj—О—С—СН3 + Н2О
Полимер не образуется. В отдельных случаях образуется по­
хожий на полимер смолообразный продукт при условии, что
одно из исходных веществ имеет достаточно большую моле­
кулярную массу.
о
II
2Н,С—С—ОН 4 НО—(СН:>2—он
индивидуальное
•ешесгьо
Я
Я
11
11
Н3С—С—О—(СН:)2—о—с—он
легколодвижнм жидкость
Продолжение табл. 3.1
1
2
3
Глицериновый эфир
канифоли.
2
Индиви­
H4Z—о— с—СцНм
де—ОН
дуальное вещество,
о
СН-ОН+ЗС^НэдСООН
—► нс-о
—с
с—с.л™
J
-?
р и—
L|gti29
HjC—о—с—с|9н29
н;с—он
по внешнеМу ВИду _
смолообразное,
по­
хожее на полимер
2
2
Образуется линейный полимер:
О
О
II
II
η НО—€—(СН2)4—С—ОН+ пНО—(СН2)2—ОНч=Ь
00
НО—С—(СН2)4—У—О—(CHj),—ОН + (2η- 1)Н2О
2
>2
Образуется разветвленный полимер, который постепенно в
ходе реакции становится трехмерным («сшитым», сетчатым):
Н2С—ОН
о
О
1
и
и
пСН-ОН + mHO—С—(CHjh—С—ОН—►
Н2С—ОН
а<т
—разветвленный полимер, превращающийся в трехмер­
ный («сшитый») полимер.
>2
>2
Как и в предыдущем случае образуется вначале разветвлен­
ный, а затем «сшитый» полимер, причем склонность к обра­
зованию «сшитого» полимера выше, чем в случае, если f\~ 2, а
Л>2.
/°
*
o'
<V\
Н2ΊС—ОН
|н-он +
1
н2с—он
f=3
но^
° —►
1
w
440
трнмеллитовый ангидрид
Окончание табл. 3.1
1
3
2
—*·
разветвленный полимер, быстро превращающийся в
трехмерный («сшитый»).
Для приведенных выше примеров легко предсказать характер обра­
зующегося полимера, но часто (при сополиконденсации) системы гораздо
сложнее, в них входят не 2, а большее число компонентов, и каждый из
них может иметь разную функциональность. Для таких систем достаточно
трудно определить количественную склонность системы к образованию
полимера того или иного характера.
В этом случае оказывается удобным использовать понятие средней
функциональности системы (/), под которой понимают количество
функциональных групп, приходящихся на одну молекулу, присутствую­
щую в данной конкретной системе.
Если обозначить
....... N» - количества молей первого, вто­
рого, третьего и т.д. i-ro компонента в системе, а/ь/ь/ьЛ..... ./ί - соответ­
ственно функциональность каждого компонента, то средняя функциональ­
ность системы может быть представлена следующей формулой:
1 ~
JV+#, + «,+
1
μ
+ <V,
"™
...... .ΣήΛ',·
J
γ,Ν. '
J
Однако следует отметить, что понятие «средняя функциональность
системы» для подавляющего большинства случаев ее практического ис­
пользования требует уточнения. Средняя функциональность системы -
число функциональных групп, приходящихся на одну молекулу вещества,
введенного в реакционную систему при условии, обеспечивающем воз­
можность их полного вступления в реакцию, как в приведенном ниже
примере:
о
о
3 С—(СН2)4—С + 2 сн—сн—сн2
он
но
но
f,=2
он
G-3
он
В этой системе групп СООН— 6, и групп ОН— 6, то есть обеспечи­
7 2-3+3-2 о
вается возможность их полного вступления в реакцию, /="1Т2~ = 2’
В другом примере:
HOHjC
о
о
II
I
он
I
II
■НОН2С1’он
1
2 НОН.С—С—СН,ОН + С—(СН,)5—с
f.=4
Г2=2
пентаэритрит
:
Формальный расчет f: /
4-2+2-1
2+1
’
Но в системе на 8 групп ОН- приходится только 2 группы СООН-,
т.е. «условие полного вступления в реакцию» не выполняется, поэтому не­
смотря на высокую величину формально рассчитанной функциональности
f = 3,33 вряд ли вероятно образование «сшитого» трехмерного полимера.
Определение понятий «линейная и трехмерная поликонденсация»
Линейной поликонденсацией принято называть такой процесс поли­
конденсации, в котором принимают участие исходные мономеры с функ­
циональностью, равной двум. т.е. выполняется условие образования ли­
нейного полимера.
Часто к линейной поликонденсации относят и процессы, в которых
средняя функциональность f = 2. В последнем случае строго линейная
структура не достигается, но при этом исключается возможность образо­
вания трехмерного «сшитого» полимера.
Трехмерной поликонденсацией называют процесс, в котором прини­
мают участие мономеры с функциональностью >2 и f > 2. В результате
трехмерной поликонденсации образуются разветвленные полимеры, пре­
вращающиеся в ходе процесса в «сшитые» (или трехмерные).
3.3. Элементарные стадии процесса поликонденсации
В реакции поликонденсации формально можно выделить 3 основные
стадии: начало роста цепи, рост цепи, прекращение роста цепи.
Приведенное выше деление на стадии считается формальным потому,
что при поликонденсации и начало роста, и сам рост по существу ничем не
отличаются и могут рассматриваться как единое целое.
Рассмотрим стадии процесса на примере образования сложного поли­
эфира.
Начало роста:
0
0
I
II
НО—R—О—С--- R’------- С—ОН + Н20 .
О
О
I
II
НО—R—ОН + С—R'—С
ОН
ОН
Рост цепи происходит следующим образом:
- за счет присоединения мономеров к продукту I
1 + НО—R—ОН
о
о
II
II
НО—R—О—С—R'—С—О—R—ОН + Н2О
(II)
или
О
о
II
II
1 + С—R’—С
ОН
ОН
о
О
0
0
II
II
П
II
НО—С—R'—С—О—R—О—С—R"—с—О—R—ОН + Н2О
(III)
;
- за счет взаимодействия между собой образовавшихся молекул I, II
и III:
Ι+ΙΙ+ΠΙ—► продукт с более высокой молекулярной массой.
Прекращение роста цепи. Поскольку каждый акт взаимодействия
при поликонденсации сопровождается гибелью двух реакционных цен­
тров, то может наступить момент, когда все реакционные центры погиб­
нут. Тогда рост прекратится.
Абсолютно полного исчезновения функциональных групп на практи­
ке достичь невозможно, так как по мере увеличения макромолекул в ходе
процесса снижается их подвижность, вязкость реакционной массы нарас­
тает, и из-за чисто физических причин их «столкновение» (т. е. контакт)
невозможно.
Прекращение роста макромолекулы может также произойти из-за хи­
мических превращений части реакционных центров, в результате которых
функциональные группы на конце материальной цепи (макромолекулы)
исчезают, и молекула теряет способность к дальнейшему росту. Такое ис­
чезновение реакционных центров относится к нежелательным побочным
процессам, каким является, например, реакция декарбоксилирования при
синтезе сложных полиэфиров:
^RCOOH
+ CO2t ,
концевой
фрагмент
макромолекулы
в результате которой макромолекула лишилась концевой функциональной
группы.
Другая возможная побочная реакция, приводящая к потере активно­
сти функциональной группы, - образование соли амина при синтезе поли­
амидов:
хлоран гидрид
дикарбоновой
кислоты
Выделяющийся при реакции в качестве низкомолекулярного продукта
НС1 легко образует с аминогруппами соль амина -NHrHCl, которая уже
неспособна реагировать с карбоксильными группами, т.е. активность ами­
ногрупп исчезает.
К нежелательным побочным реакциям, приводящим к исчезновению
активных центров на конце растущей макромолекулы, относится образо­
вание цикла на конце цепи:
Пример:
О
II
О
II
nH2N—(СН2)^—ΝΗ2+ η НО—С—(СН2)-—С—ОН -
линейный полиамид,
концевой фрагмент цепи которого подвергается дегидратации:
макромолекулы
Склонность к образованию циклов на конце макромолекулы опреде­
ляется характером реагирующих веществ и их структурой. Циклы легко
образуются в случае, если строение исходных мономеров обуславливает
возможность образования наименее напряженного шестичленного цикла
(т.е., в приведенном выше примере при т=3).
3.4. О возможности образования продуктов циклической
структуры при поликонденсации
При поликонденсации циклы могут образовываться не только на кон­
це растущей макромолекулы (как в приведенном выше примере), но и на­
ряду с макромолекулами могут образовываться индивидуальные низкомо­
лекулярные циклические продукты, особенно при гомополиконденсации,
например при поликонденсации оксикислот:
Соотношение возможных путей превращения мономера, в данном ча­
стном случае оксикислоты, зависит от ряда факторов. Основной фактор,
определяющий направление процесса, - напряженность цикла, который
может образоваться.
Известно, что напряженность цикла сильно зависит от числа атомов,
входящих в этот цикл, о чем можно судить по приведенным ниже данным:
8
Число атомов в цикле
5
Напряженность, кДж/моль
21,4 6,24 20,9 33,4
6
7
Из этих данных очевидно, что образование циклических продуктов
наиболее предпочтительно в случае, если используется мономер, из кото­
рого может получиться шестичленный цикл:
сн,
о
н,с
с=о
II
I
+Н2О .
НО—(СН,)—с—он ------- * I
сн2
о
^сн.
Кроме того, направление процесса (относительная доля поликонден­
сации и циклизации) зависит и от других факторов, в первую очередь, от
концентрации мономера и температуры процесса.
При гомополиконденсации с уменьшением концентрации мономера в
реакционной системе доля циклических продуктов возрастает, так как уве­
личивается вероятность внутримолекулярного взаимодействия разноимен­
ных функциональных групп.
С понижением температуры доля циклического продукта, напротив,
уменьшается, так как энергия активации реакции циклизации выше, чем
при поликонденсации.
3.5. Общие закономерности реакции поликонденсации
Реакция поликонденсации может протекать как в кинетической, так и
диффузионной областях.
К реакциям, протекающим в диффузионной области, относятся реак­
ции поликонденсации, протекающие с очень высокими скоростями. В их
числе реакция хл оран гидридов кислот с аминами (при комнатной темпера­
туре такой процесс протекает за несколько минут).
Характерные для таких процессов константы скорости в реальных ус­
ловиях их проведения: к=102-Ч06 л/(моль-с).
Медленные процессы поликонденсации идут в кинетической области.
Например, синтез сложных полиэфиров из полнкарбоновых кислот и по-
лиатомных спиртов.
Реакции, идущие в кинетической области, характеризуются невысо­
кими константами скорости. В диапазоне от 80 до 200°С для разных реак­
ций они составляют 1О'2-10'5 л/(моль с)
Наиболее полно изучены закономерности реакций, протекающих в
кинетической области.
Рассмотрим эти закономерности на примере линейной поликонденса­
ции.
Прежде всего, обратим внимание на закономерности, относящиеся к
моменту полного завершения реакции. К их числу относятся:
- влияние соотношения мономеров на молекулярную массу обра­
зующегося полимера,
- влияние добавок монофункционального мономера на молекуляр­
ную массу образующегося полимера.
3.5.1. Влияние соотношения мономеров на молекулярную массу
образующегося полимера
Как мы помним, при линейной поликонденсации образуется полимер
линейного строения. Характерным условием его образования является
участие в реакции мономеров с функциональностью у=2.
Пусть для реакции берут η молей мономера xRx и m молей мономера
yRy, причем m>n.
При таком условии в реакционной массе функциональных групп у бу­
дет больше, чем х.
Реакция между исходными веществами будет идти до тех пор, пока в
реакционной системе будут оставаться разноименные функциональные
группы хи у:
n xRx + (n+l)yR'y —> yRz(RR')y + 2n xy.
Получаем полимер с концевыми группами у, при этом в реакционной
массе остается некоторое количество непрорсагировавшего мономера yRzy,
но дальнейшая реакция не пойдет из-за отсутствия групп х.
Чем больше отношение m/n отклоняется от единицы, т.е. чем больше
избыток функциональных групп
тем раньше произойдет прекращение
роста цепи и тем ниже будет молекулярная масса образовавшегося поли­
мера.
Аналогичная картина может быть получена и в случае, если п>тп.
Зависимость величины молекулярной массы от соотношения мономе­
ров графически выражается кривой, представленной на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Зависимость моле­
кулярной массы от соотно­
шения исходных мономеров
при линейной поликонден­
сации
На основании изложенного очевиден практический вывод: для того
чтобы получить полимер с наибольшей молекулярной массой, необходимо
брать исходные мономеры в строго эквивалентном соотношении.
В.В. Коршак сформулировал правило неэквивалентности, согласно
_ 100
которому п =—, где п - средняя степень поликонденсации полимера, q -
избыток одного из мономеров в мольных %.
Следует отметить, что теоретически при строго эквимолекулярном
соотношении исходных мономеров xRx и jR> при линейной поликонден­
сации можно получить полимер с бесконечно большой молекулярной мае-
сой (см. пунктирную линию па рис. 3.1). На практике достигнуть этого не­
возможно по ряду причин:
- с увеличением молекулярной массы сильно возрастает вязкость ре­
акционной массы и, как следствие, снижается подвижность макромолекул,
а следовательно, и вероятность контакта оставшихся функциональных
групп;
- практическая невозможность обеспечения строго эквимолярного
соотношения мономеров (из-за погрешности дозировки).
3.5.2. Влияние добавок монофункционального мономера на
молекулярную массу полимера
Введение в реакционную систему монофункционального соединения,
т.е. частичная замена одного из бифункциональных мономеров монофунк­
циональным с той же реакционной способностью и с той же функциональ­
ной группой при соблюдении эквимолекулярного соотношения функцио­
нальных групп в реакционной массе приводит к снижению молекулярной
массы образующегося полимера.
Происходит это потому, что при вступлении монофункционального
соединения в реакцию функциональная группа на конце растущей макро­
молекулы исчезает и молекула теряет способность к дальнейшему росту.
Для реакционной массы состава n xRx, (n-1) yRy и 2 yR" изложенное
выше можно представить схемой:
n xRx + (n-1) yR'y + 2 yR" — R"R(RR')n.,R" + 2n xy
’Г
концевые функциональные группы
в макромолекуле исчезли
Зависимость молекулярной массы полимера от количества добавляе­
мого монофункционального соединения представлена на рис. 3.2.
Mf
Рис. 3.2. Зависимость молекулярной
\
массы полимера от количества моно-
\
функционального соединения в реак-
\
ционной смеси при эквимолярном со-
\
отношении
X.
разноименных
функино-
нальных групп
Количество
монофункционального
соединения, η молекул
Приемом введения в реакционную массу некоторого количества мо­
нофункционального соединения часто пользуются на практике, когда воз­
никает необходимость ограничить молекулярную массу конечного продук­
та.
Если выше были рассмотрены закономерности поликонденсации, от­
носящиеся к моменту полного завершения реакции, то теперь мы рассмот­
рим влияние степени завершения поликонденсации на молекулярную мас­
су полимера.
3.5.3. Влияние степени завершения поликонденсации на
молекулярную массу полимера
Эта закономерность количественно выражается уравнением Карозерса.
Под степенью завершения реакции поликонденсации понимают сте­
пень израсходования функциональных групп в ходе этого процесса.
Степень завершения часто называют глубиной реакции поликонден­
сации.
Выведем уравнение Карозерса.
Пусть f- средняя функциональность системы;
No- количество мономера в исходной реакционной массе;
р - степень завершения реакции поликонденсации к данному
моменту времени;
N - число молекул в реакционной массе, соответствующее сте­
пени завершения реакции Р.
Очевидно, что N< No.
Обшее число функциональных групп в исходной смеси мономеров
равняется f ·Ύθ. К моменту достижения степени завершения реакции р
количество израсходованных функциональных групп составляет 2(У0 - №)-
Убыль числа молекул соответствует количеству актов взаимодейст­
вия, а в каждом акте гибнет 2 активных центра, т.е. 2 функциональные
группы.
С учетом изложенного выше, величина р в каждый данный момент
времени может быть представлена выражением:
2(N0-N)
Р‘ f-N0
2Nq
2N
fN0
N 1
Сократив No и заменив отношение —- ==, где л-степень поликонN0 п
денсации, (такая замена возможна потому, что каждый акт взаимодейст­
вия, за счет которого сокращается число молекул в реакционной массе,
приводит к увеличению л), получим:
Уравнение Карозерса часто представляют и в другой форме, а именно:
2
п =--------- ,
2-Р/
к которой приходят путем преобразования приведенного выше уравнения
2
2
Р f fn
Из уравнения Карозерса очевидно, что с увеличением степени завер­
шения реакции р средняя степень поликонденсации и возрастает.
Чтобы очевиднее представить эту зависимость, сделаем простые рас­
четы для системы с / = 2, задаваясь разными величинами р (т.е. для ли­
нейной поликонденсации). Результаты таких расчетов для эквимолярного
соотношения функциональных групп х и у в реакционной системе пред­
ставлены ниже:
Р
0,4
0,6
0,8
0,9
1,0
п
1,7
2,5
5,0
10,0
ОС
Из всего изложенного выше, а также данных приведенных расчетов
очевидно, что даже при эквимолярном соотношении исходных мономеров,
для того чтобы получить полимер с высокой молекулярной массой, необ­
ходимо проводить его синтез до максимально большой степени заверше-
ния реакции.
3.5.4. Зависимость степени поликонденсации от времени
В общем виде для гетерополиконденсации кинетическое уравнение
этого процесса можно представить следующим образом:
Если Ci =с9, то уравнение упрощается:
1
z
dr
=
.
Раздслив переменные, приходим к дифференциальному уравнению
rfc . ,
вида —^-kdr9 после интегрирования которого получаем:
- = £т+ А.
с
Подставим вместо А его найденное значение А----- (при τ=0; с=Со) и
с0
умножим обе части равенства на Со, получим — = л, откуда n = Ä
*CQ-r+l
С
- в координатах л-г это прямая линия, которая отсекает на оси ординат
отрезок, равный единице (см. рис. 3.3).
Рис. 3.3. Зависимость п от г при ли­
нейной поликонденсации
Единица на оси ординат соответствует тому, что до начала поликон­
денсации (т=0) в реакционной системе находились лишь мономеры (п = 1).
3.5.5. Молекулярно-массовое распределение при линейной
поликонденсации
Полимеры, получаемые по реакции поликонденсации, полидисперсны. Поэтому необходима информация не только о средней величине моле­
кулярной массы (Л/л,л) в каждый данный момент времени, но и о ММР
продукта.
Флори теоретически рассчитал ММР полимера, полученного линей­
ной поликонденсацией, сделав ряд допущений:
• реакционная способность функциональной группы не изменяется
вне зависимости от того, в какой молекуле она находится (мономерной или
полимерной);
• процесс поликонденсации не осложняется какими-либо побочными
процессами.
При условии соблюдения этих допущений Флори получил уравнение
для числового распределения молекул:
Л'х = рХ"1С-р),
где
числовая доля молекул со степенью поликонденсации х\ р - сте­
пень завершения реакции; х - степень поликонденсации, соответствующая
Ч.
Графически эта зависимость представлена на рис. 3.4.
Рис. 3.4. Числовое молекулярно­
массовое распределение при раз­
личных степенях завершения ре­
акции р:
1 -0,96:2-0,98: 3-0,99
Из этого рисунка очевидно, что по мере увеличения р вырастает доля
молекул с более высокой молекулярной массой, кривая становится более
пологой, т.е. степень полидисперсности полимера увеличивается.
Массовое распределение макромолекул при линейной поликонденса­
ции по Флори выражается уравнением:
Wx=xpx-}(\-p)2,
где Wx - массовая доля молекул со степенью поликонденсации х; х - сте­
пень поликонденсации молекул, соответствующих Wx.
Графический вид этой зависимости приведен на рис. 3.5.
Р=0,9
,95
Рис. 3.5. Массовое молеку­
лярно-массовое
распределе­
ние при различных степенях
завершения реакции
—►
х
Анализ этой графической зависимости соответствует тем же выводам,
которые были приведены выше для числового распределения молекул.
Следует отметить, что зависимости, выведенные Флори теоретически,
хорошо подтверждаются на практике при условии, что реакционные сис­
темы подбираются с условием соблюдения сделанных Флори допущений.
3.5.6. Трехмерная поликонденсация
Трехмерная поликонденсация - процесс поликонденсации, приводя­
щий к образованию трехмерного «сшитого» полимера.
Условие протекания трехмерной поликонденсации: функциональ­
ность одного из мономеров > 2 при функциональности другого не ниже 2.
Протекание процесса трехмерной поликонденсации подчиняется
уравнению Карозерса
2
2
р = "7~^
f n-f ‘
Следует отметить, что при трехмерной поликонденсации вначале об­
разуется разветвленный полимер, который затем превращается в «сши­
тый» трехмерный. Он теряет свою растворимость, не плавится. В нем
нельзя различить отдельные молекулы. Все полимерное тело - единая
Точка, соответствующая п = оо при трехмерной поликонденсации, на­
зывается точкой гелеобразования. При этом в момент, предшествующий
точке гелеобразования, вязкость массы резко нарастает, полимер теряет
текучесть. Именно по резкому нарастанию вязкости и потере текучести
экспериментально определяют точку гелеобразования.
Гелеобразование исключает возможность проведения трехмерной по­
ликонденсации до р = 1, ее возможно провести только до р, соответствую­
щей точке гелеобразования (эта величина р обозначается рг).
Величина рг определяется средней функциональностью системы.
По уравнению Карозерса р =
2
2
так как в точке гелеобразоваf nf
ния и—>со, торг можно рассчитать по формуле:
2
Рг~уПоскольку при трехмерной поликонденсации f> 2, то рг < 1. Чем
больше f, тем ниже рх
Рассчитаем рт для реакционных систем с различной средней функ­
циональностью (/) (табл. 3.2).
Таблица 3.2
Пример расчета р, для двух реакционных систем с различной
средней функциональностью (f )
Система I
Система II
Σ функциональных групп
У функциональных групп
1
2
Мономер
ОН
СООН
Мономер
.V
у
ОН
СООН
Глицерин
2
э
6
-
Пентаэритрит
1
4
4
-
Адипиновая
3
2
-
6
Адипиновая
2
2
-
4
кислота
кислота
7 = £1±22 = 2166
1+2
Окончание табл. 3.2
1
2
Рг= — = 0,83
Рг 2,4
2
рг = —— = 0,75
Иг 2,66
(это предельная степень завершения реак­
(это предельная степень завершения реак­
ции, дальше процесс не идет)
ции, дальше процесс не идет)
Проследим на примере реакционной системы, состоящей из трех раз­
личных мономеров, как происходит развитие трехмерной полимерной мо­
лекулы.
Наименование мономера
Его условное обозначение
Адипиновая кислота (/’= 2)
А---- А
О
О
II
II
НО—С—(СН2)4—с—он
Этиленгликоль (f = 2)
В—В
НО—(СН2)2—ОН
Глицерин (f= 3)
НО—сн2---- СН—сн3—он
I
ОН
в
В---- <
^В
(символы А и В соответствуют разным типам функциональных групп)
Пусть при взаимодействии названных выше веществ вначале образу­
ется разветвленная молекула с характерными точками разветвления «а»:
В
------- ►
А—А+В—В + В
В
В—А—А—В
В—А—А—В—В .
Как видно, линейные участки цепи такой молекулы не обязательно с
двух сторон заканчиваются точками разветвления «а».
Степень разветвления полимера характеризуется коэффициентом а,
где а - отношение числа линейных участков разветвленной цепи, имею­
щих на обоих концах точки разветвления, к общему числу линейных уча­
стков в молекуле.
«
1
Так, для молекулы, представленной выше, а = —.
В ходе процесса трехмерной поликонденсации коэффициент а посте­
пенно возрастает (степень разветвления макромолекулы увеличивается).
Можно рассчитать критическую величину а, при которой разветвлен­
ная молекула разрастается беспредельно, превращаясь в трехмерный по­
лимер:
где У - средняя функциональность мономеров, участвующих в разветвле­
нии (т.е. мономеров с f> 2).
Для приведенных выше примеров двух различных реакционных сис­
тем (см. стр. 43):
Очевидно, что при достижении величины а критического значения
происходит гелеобразование.
Совокупная картина изменения всех параметров реакционной массы в
ходе трехмерной поликонденсации представлена на рис. 3.6.
Рис. 3.6. Совокупная картина изменения
параметров реакционной массы в ходе
трехмерной поликонденсации:
р - степень завершения реакции: а - коэф­
фициент разветвления; п - средняя степень
поликонденсации; η - вязкость
Гелеобразование - явление, сильно осложняющее процесс трехмерной
поликонденсации, особенно при ее практическом выполнении. Синтез по­
лимера необходимо остановить при степени завершения р < рт, В против­
ном случае продукт потеряет практическую ценность и, кроме того, воз­
никнут большие проблемы с извлечением «испорченного» полимера из ре­
актора.
Поэтому необходимо тщательно контролировать во времени эту реак­
цию и иметь возможность в любой момент количественно оценить степень
ее завершения. Как правило, для этой цели используют химические мето­
ды анализа. Выбор конкретного метода анализа определяется характером
синтезируемого полимера.
Например, при синтезе сложного полиэфира из карбоновой кислоты и
спирта удобно контролировать расход карбоксильных групп, содержание
которых в промышленности обычно оценивается кислотным числом
(КЧ).
Кислотное число - количество мг КОН, пошедшее на нейтрализацию
всех карбоксильных групп, содержащихся в 1 грамме реакционной массы.
Сопоставлением величины кислотного числа в начальный момент
времени [КЧо] и в данный текущий момент можно рассчитать степень за­
вершения реакции р.
3.5.7. Равновесная поликонденсация и ее особенности
Реакции поликонденсации могут быть равновесными и неравновес­
ными.
Реакции равновесной поликонденсации, как и любой другой равно­
весной реакции, практически не идут до конца, вследствие одновременно­
го протекания прямой и обратной реакций.
Истинно неравновесных реакций поликонденсации (т.с. таких, у кото­
рых ни при каких условиях обратная реакция невозможна) очень мало, по­
давляющее число их равновесные.
Но на практике к категории неравновесных реакций относят не только
истинно неравновесные, но и те, у которых в реальных условиях их прове­
дения константа равновесия имеет очень большую величину
> 103, т.е.
если Кр находится в пределах 1-Ю3, то поликонденсацию относят к равно­
весной.
К неравновесной поликонденсации помимо истинно неравновесных
реакций относят и реакции, у которых Кр > 103.
Закономерности равновесной поликонденсации
Выше мы рассматривали закономерности реакций поликонденсации
без учета ее возможного равновесного характера.
Однако равновесная поликонденсация имеет и свои специфические
особенности. Классическим и наиболее хорошо изученным примером рав­
новесной поликонденсации является реакция образования сложных поли­
эфиров из поликарбоновых кислот и полиатомных спиртов, т.е. реакция
полиэтерификации:
О
II
О
II
к,
к»
n НО—С—R—С—ОН + η НО—R* —ОНзр==
Положение равновесия этой реакции зависит от величины константы
равновесия Кр, которая выражается формулой:
(все концентрации в этом выражении равновесные!).
Равновесный характер накладывает свой отпечаток на кинетику поли­
этерификации, придавая ей свои особенности, которые не учитывались
нами при рассмотрении общих закономерностей поликонденсации.
Так, при условии равновесного характера реакции даже при линейной
поликонденсации нельзя (без использования специальных приемов) дове-
ста процесс до степени завершения р=1, при этом оказывается не только
ниже выход полимера, но и меньше его молекулярная масса, т.е. получает­
ся качественно иной полимер, последнее очевидно из уравнения Карозер-
2
са, согласно которому л =------- = и при снижении р п также уменьшает2-pf
ся.
Очевидно, что обратная реакция при полиэтерификации протекает с
участием воды. Существует количественная взаимосвязь между К9,р и ко­
личеством воды в реакционной массе.
Рассмотрим случай полиэтерификации двухатомного спирта и двух­
основной карбоновой кислоты, взятых в эквимолекулярном соотношении.
[-СОО-]Гн2о]
Как отмечалось выше, К= -=-------- =г=----- =-. Очевидно, что конI—СООН 11—ОН
О
II
центрация сложноэфирных групп в этом уравнении Ь—с θ—J пропор­
циональна степени завершения реакции р, а равные между собой концен­
трации карбоксильных и гидроксильных групп пропорциональны величи­
не (1-р). Уравнение для константы равновесия в этом случае можно написать в виде К р =------ .
(1-Р)2
Можно также вывести зависимость п от содержания воды в реакци­
онной массе:
И = J---- —
У
где nw= NyJ No, Nw - количество молей воды в реакционной массе; Л/Ь_ κθ·
личество молей исходных веществ в начальный момент реакции.
Графически зависимость п от содержания воды в реакционной массе
представлена на рис. 3.7.
Рис. 3.7. Зависимость степени поликонден­
сации п от содержания воды
в реакци­
онной массе
Из этой зависимости очевиден вывод: для того чтобы при равновес­
ной поликонденсации (и, в частности, полиэтерификации) получить поли­
мер с высокой молекулярной массой, необходимо удалять воду из реакци­
онной массы по мере ее образования (с целью исключения обратной реак­
ции).
Полное удаление воды по мере ее образования изменяет кинетику
процесса. Если без удаления воды кинетическое уравнение полиэтерифи­
кации имеет вид:
v=
то при отсутствии воды обратная реакция места не имеет (так как (Н2О]=0)
и уравнение приобретает вид:
»
т.е. реакция протекает как неравновесная и ее спокойно можно довести до
р=1, а молекулярная масса образующегося в этом случае полимера (при
эквимолекулярном соотношении исходных веществ) будет максимальной
(М —>оо).
Различный характер кинетики равновесной линейной полиэтерифика­
ции в отсутствие и при наличии воды в реакционной массе может быть
представлен графически следующим образом (см. рис. 3.8):
Рис. 3.8. Зависимость степени завершения
реакции от времени для реакции равно­
весной линейной полиэтерификации:
1 - при полном удалении воды; 2 - без удале­
ния воды (р' соответствует рассчитанной ве­
личине с учетом Кр)
Из изложенного очевидна целесообразность полного удаления воды
по мере ее образования. Для этого существуют различные приемы, кото­
рыми активно пользуются в промышленности:
1) продувка реакционной массы инертным газом;
2) наложение вакуума;
3) азеотропная отгонка воды.
Первые два способа не требуют комментариев. Остановимся на треть­
ем способе.
При удалении воды азеотропным способом в реакционную массу (т.е.
в смесь мономеров) добавляют небольшое количество не смешивающегося
с водой растворителя, но образующего с ней азеотропную смесь: раствори­
тели, используемые наиболее часто - толуол и ксилол; их добавляют в ко­
личестве 3-5 мас.% (от количества мономеров). Реакционный сосуд соеди­
няют с флорентиной (т.е. разделительным сосудом), полностью заполнен­
ной тем же растворителем, который добавляют в реакционный сосуд (см.
рис. 3.9).
3
Рис. 3.9. Схема установки для проведения
реакции азеотропным способом:
1 - реакционный сосуд; 2 - флорентина; 3 -
конденсатор; 4 - U-образная трубка (гидроза­
твор)
При нагревании реакционной массы до t° > tKHn азеотропа вода в виде
азеотропной смеси испаряется, попадает в конденсатор и после конденса­
ции поступает в флорентину, где азеотропная смесь расслаивается на рас­
творитель и воду, причем вода, как более тяжелая (d20*
,^
1 г/см3; d20p_iW=
0,8 г/см3), опускается вниз. Поскольку до поступления азеотропа флорен­
тина уже была полностью заполнена растворителем, то из верхней части
флорентины в реакционный сосуд по U-образной трубке вытесняется чис­
тый растворитель в объеме, равном объему поступившего в флорентину
азеотропа. Вновь поступивший в реакционный сосуд растворитель также
участвует в удалении воды. Накопившаяся во флорентине вода время от
времени сливается из ее нижней части и направляется на очистку.
Как известно, при поликонденсации, в том числе и равновесной, в ка­
честве низкомолекулярного побочного продукта могут выделяться не
только вода, но и другие вещества, например, метиловый спирт (при взаи­
модействии диметилтерефталата и этиленгликоля):
или HCl (при взаимодействии хлорангидридов кислот с диаминами):
НО является также низкомолекулярным побочным продуктам при
взаимодействии хлорангидридов кислот со спиртами:
Характер выделяющегося низкомолекулярного продукта накладывает
специфические особенности на предпочтительный способ его удаления.
Метиловый спирт удаляется сам по себе довольно легко; продувка
инертным газом облегчает этот процесс.
Для удаления HCl также используют отдувку инертным газом. Кроме
того, НС1 часто связывают акцептором, специально добавленным в реак­
ционную систему.
3.5.8. Обменные реакции обратимых процессов поликонденсации и их
влияние на характер образующегося полимера
Обменные реакции при обратимых процессах поликонденсации часто
встречаются в случае процессов, протекающих в условиях высокой темпе­
ратуры.
Анализировать их целесообразно на конкретных примерах. В качестве
такого примера возьмем полиэтерификацию.
При полиэтерификации основными реакциями, приводящими к росту
макромолекул, являются:
- взаимодействие мономеров между собой
о\\
ci , -Н2о
+δ//θ_
II0
0I
НО—С—R-=CH0H|»==t но—С—R—С—О—R'—ОН ,
■\
1» '·
V
»*I
I
·
НО—R'
Гн j
- взаимодействие мономеров с растущей макромолекулой
Эту реакцию на примере взаимодействия этой макромолекулы с ди
карбоновой кислотой удобно представить следующим образом:
О
О
О
О
но- -С—R—С—О—R
* —о-НС—R—С—О—R’
О
\\
- Н20
взаимодействие макромолекул между собой по тому же механиз­
му
О
О
НО- - С—R—С—О—R'—О4-С—R—С—О—R'
“H2°
—I n-J
О
О
О
\\
+н- Ό—R’—О—С—R—О -О—R’—О—С—R—С^—[ОН
Jn>l
О
о
о
О—R’
о--с—R
О—R—О—С—R
О
н- “О—R
* —О—С—R—С- -О—R'—О—
т-1
(получается макромолекула со степенью поликонденсации т + п).
Но, помимо этих реакций, приводящих к увеличению молекулярной
массы полимера, при полиэтерификации протекают еще обменные процес­
сы: гидролиз, алкоголиз и ацидолиз, в результате которых молекулярная
масса макромолекулы снижается.
Гидролиз
,0
! Ik
0
0
II
~-0—R’—0-r C—R—C
I
^0—R-OH+ HO—C—R—
0
II
+HÖH
один
из
фрагментов
макромолекулы
макромолекула
расщепилась,
и
образовалось две макромолекулы
меньшего размера
Алкоголиз
. О
! Iks
+ HOR'
OH
*
о
О
О
как и предыдущем случае, происходит
расщепление макромолекулы
Ацидолиз
В качестве сореагентов макромолекул выступают реакционная вода
(при гидролизе), исходные мономеры - спирт и кислота (соответственно в
реакциях алкоголиза и ацидолиза).
Помимо всех рассмотренных выше реакций при синтезе полиэфира (в
условиях высокой температуры) могут иметь место реакции межцепного
обмена, в которых принимают участие две различные макромолекулы:
Из двух исходных макромолекул со степенью поликонденсации (m+n)
и (к+1) в результате межцепного обмена образуются две новые макромоле­
кулы со степенью полимеризации (n+k) и (т+1).
Следует иметь в виду, что степень участия различных макромолекул
во всех обменных реакциях неодинакова. Вероятность участия в этих ре­
акциях больших макромолекул выше, так как атака происходит по любой
сложноэфирной группе, а их количество в более крупных макромолекулах
больше. По этой причине, если полиэтерификация сопровождается обмен-
ными реакциями, то средняя молекулярная масса образующегося полимера
и степень его полидисперсности уменьшаются, что наглядно представлено
на рис. 3.10.
Рис. 3.10. Кривые ММР:
1 - кривая ММР, рассчитанная по Флори для
неравновесной поликонденсации; 2 - кривая
ММР для полимера, полученного по реакции
поликонденсации, осложненной обменными
процессами
3.5.9. Неравновесная поликонденсация
Как уже упоминалось, к этой группе реакций относятся истинно не­
равновесные реакции, а также некоторые виды обратимых реакций, у ко­
торых в конкретных условиях их проведения из-за большой величины
Яр>103 равновесие настолько сильно сдвинуто в правую сторону, что они
кажутся нам необратимыми.
Примеры реакций, относящихся к категории неравновесных
К числу истинно необратимых реакций, у которых обратная реакция
невозможна вне зависимости от условий их проведения, относится реакция
синтеза фенолоформальдегидных олигомеров (олиго- в отличие от при­
ставки поли- не много, а несколько; поэтому олигомерами обычно назы­
вают продукты с невысокой величиной «п». В дальнейшем мы еще вер­
немся к уточнению понятия «олигомер»).
Синтез фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) включает в себя
две основные реакции: реакцию гидроксиметилирования фенола с образо­
ванием его метилольных производных и последующую их поликонденса­
цию.
Рассмотрим этот синтез в упрощенном виде.
Гидроксиметилирование фенола'.
метилольные производные от фенола
Возможно образование ди- и триметилольных производных.
Реакция поликонденсации'.
Поскольку эти реакции являются необратимыми по существу, то неза­
висимо от температурного режима их проведения обменные и обратные
реакции места не имеют.
Важно отметить, что в таких реакциях присутствие низкомолекуляр­
ного побочного продукта (воды) не оказывает никакого влияния на степень
завершения реакции и молекулярную массу образующегося продукта. От­
сюда следует важный практический вывод: синтез таких полимеров можно
проводить не только без удаления воды, но даже в водной среде. Именно
поэтому оказывается возможным использовать для синтеза ФФО вместо
формальдегида (вещество газообразное, неудобное для применения!) его
водный раствор - формалин (концентрация основного вещества 37-40
мас.%).
К числу равновесных реакций, у которых в условиях их проведения
равновесие практически полностью сдвинуто в правую сторону (Ар>103),
относится реакция взаимодействия хлорангидридов кислот с полиатомны-
ми спиртами, приводящая к образованию сложных полиэфиров:
Э
1
-С1nCl—С—R— С—С1+п НО—R’—ОН----- *
О
II
о
II
II
R
—
С
—R'—О- — Н + (2п-1)НС1.
-сО
в
Эта реакция уже при низких температурах протекает с высокими ско­
ростями, так как реакционная способность по отношению к спиртам у хло­
рангидридов значительно выше, чем у карбоновых кислот.
Образующийся НС1 - слабый нуклеофил и в условиях низких темпе­
ратур не способен к обратной реакции.
По этой же причине при синтезе сложных полиэфиров из этих исход­
ных веществ отсутствуют обменные реакции (межцепной обмен, алкоголиз
и др.), что сказывается на молекулярно-массовом распределении получен­
ных продуктов: оно соответствует рассчитанному по Флори.
3.6. Технологические способы проведения реакции
поликонденсации
Существует несколько технологических способов проведения реакции
поликонденсации: в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе раздела
фаз («межфазная поликонденсация»).
Поликонденсация в расплаве (ее также часто называют поликонден­
сацией в массе).
По этому способу мономеры в заданном соотношении загружают в
реакционный сосуд, после чего реакционную смесь нагревают и ведут
процесс при температуре, превышающей на 10-20°С температуру плавле­
ния образующегося полимера.
Низший температурный предел этого процесса определяется темпера­
турой плавления образующегося полимера, которая обычно достаточно ве­
лика, по крайней мере, больше 100°С, верхний температурный предел -
реакционной способностью реагирующих веществ. Для проведения поли­
конденсации этим способом обычно используются вещества с низкой ре­
акционной способностью по отношению друг к другу (например, спирты и
кислоты). В силу всего вышеизложенного поликонденсация в расплаве от­
носится к высокотемпературной поликонденсации.
Этот способ обычно используется для проведения равновесных реак­
ций поликонденсационных процессов синтеза полимеров из мономеров,
реагирующих между собой со сравнительно низкой скоростью при высо­
ких температурах (до 200-210°С).
Следует отметить, что высокая температура облегчает удаление низ­
комолекулярного побочного продукта из сферы реакции.
В наибольшей мере условиям проведения реакции способом «в рас­
плаве» соответствует синтез полиэфиров из многоатомных спиртов и по­
ликарбоновых кислот (но не хлорангидридов!), при этом он практически
всегда сопровождается обменными реакциями, рассмотренными выше.
Способ поликонденсации «в расплаве» имеет определенные недостат­
ки. Они связаны с высокой вязкостью реакционной массы, которая резко
возрастает в ходе процесса, за счет чего затруднен тепло- и массообмен,
возможны местные перегревы. Последние могут привести к частичной де­
струкции образующегося полимера, его потемнению. Кроме того, высокая
вязкость, несмотря на высокую температуру, требует использования осо­
бых приемов для удаления низкомолекулярного побочного продукта - во­
ды. Поэтому довольно часто применяют один из вариантов способа в рас­
плаве - азеотропный способ синтеза, при котором в реакционную массу
добавляют небольшое количество растворителя (3-5 мас.%), не смеши­
вающегося с водой, но образующего с ней азеотропную смесь, в виде ко­
торой вода отгоняется. Добавление небольшого количества растворителя
не только облегчает удаление воды, но и заметно снижает вязкость реак­
ционной массы, что облегчает ведение процесса. При таком способе про­
ведения реакции удастся снизить температуру процесса на 5-10°С, что
способствует образованию более светлого и более качественного продукта.
Способ «в расплаве» из-за высокой температуры обычно проводят в
токе инертного газа, что снижает при прочих равных условиях вероятность
протекания окислительной деструкции. Поликонденсация в расплаве
протекает в кинетической области, и ей присущи рассмотренные выше
закономерности для таких реакций.
Поликонденсация в растворе. При таком способе проведения поли­
конденсации в реакционный сосуд наряду с исходными мономерами за­
гружается растворитель в значительном количестве (до 40-50 мас.%). На­
личие растворителя обеспечивает возможность проведения реакции в рас­
творе, но в то же время ограничивает верхний температурный предел ве­
дения процесса. Поэтому этот способ может использоваться для равновес­
ных и неравновесных реакций, протекающих при умеренных температурах
с достаточной скоростью.
Реакции, требующие для своего проведения высоких температур
(>150°С), этим способом не проводятся.
В качестве растворителя могут использоваться как органические жид­
кости, так и вода (последняя только в случае неравновесных реакций).
При проведении равновесных реакций в среде органических раство­
рителей целесообразно выбирать такие жидкости, которые имеют доста­
точно высокую температуру кипения или образуют с водой азеотропные
смеси, так как в этих случаях обеспечивается наиболее полное удаление
воды из реакционной массы. Поликонденсация в растворе протекает в
кинетической области и подчиняется рассмотренным выше общим зако­
номерностям таких процессов, но имеются отдельные исключения. Они
касаются случая, когда исходные мономеры хорошо растворяются в реак­
ционной массе, а образующийся полимер выпадает из раствора. В этом
случае величина молекулярной массы полимера будет определяться не
столько соотношением мономеров в системе, а скорее соотношением ско­
ростей реакций роста и выделения полимера из раствора.
Метод поликонденсации в органических растворителях удобен в слу­
чаях, когда полученный раствор полимера непосредственно используется
для практических целей (лаки, пропиточные составы).
Проведение процесса в растворе обеспечивает низкую вязкость реак­
ционной массы, что облегчает теплообмен и массообмен, а также удаление
низкомолекулярного побочного продукта (в случае равновесных реакций).
Существенный недостаток способа - при использовании в качестве
растворителя органических жидкостей - повышенная пожароопасность.
В качестве примера проведения процесса поликонденсации в раство­
рителе можно рассмотреть осуществление поликонденсации метилольных
производных карбамида в среде н-бутанола (это равновесная реакция, про­
текающая с достаточной скоростью при умеренной температуре), имею­
щей место при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров.
Синтез этих олигомеров включает в себя следующие реакции:
- гидроксиметилирование карбамида с образованием преимущест­
венно ди- и триметилольных производных карбамида:
0
0
О
И
И
рн>7 НО^С^
И
HjN—С—ЫН2+ 3 СН2—
^N—С—NH—CHjOH
НОН/Г
(формальдегид вводится в реакционную массу в виде формалина),
- бутанолизация
части
свободных
метилольных
групп
я-
бутанолом (в избытке н-бутанола, рН<7) и последующая поликонденса­
ция по оставшимся метилольным группам с образованием олигомера.
Две последние реакции равновесные:
НОН2С^
нон,с^
О
θ
II
н-С.Н90Н НАН2С\
II
—с—NH—СН.ОН *---- '
^N—с—NH—СЬЦОН + HjO
нон,с^
«
Н_С4Н,С о
Ί
и
но- -сн—Ν—с—ΝΗ—СНр-О- -Н+(2п-1)Н2О η
Поэтому с самого начала при их проведении из реакционной среды
удаляют воду в виде азеотропной смеси с н-СдНдОН, который по этой при­
чине вводится в избытке. Полного разделения отогнанных компонентов
азеотропной смеси не происходит, поэтому отогнанный с водой бутанол в
реакционный сосуд не возвращается, а реакционная масса постоянно под­
питывается новыми порциями бутанола.
Конечная стадия поликонденсации (так называемая «глубокая поли­
конденсация») для увеличения молекулярной массы образующегося про­
дукта проводится с отгонкой летучих веществ под вакуумом.
Поликонденсация в эмульсии. При этом способе проведения процес­
са среда гетерогенная. Процесс протекает в двухфазной жидкой системе,
причем реакция происходит в объеме одной из фаз.
Наиболее часто в качестве одной их фаз используется вода, которая
образует непрерывную фазу. Оба реагирующих мономера находятся в ор­
ганической фазе.
Количественной мерой распределения мономеров между двумя фаза­
ми является коэффициент распределения К, который определяется как от­
ношение концентрации веществ в органической фазе к концентрации ве­
ществ в водной фазе:
концентрация веществ в органической фазе
концентрация веществ в водной фазе
Идеальный вариант эмульсионной поликонденсации реализуется при
условии К—*00.
На практике часто приходится прибегать к искусственным приемам
увеличения этого коэффициента, например, путем высаливания части мо­
номеров, находящихся в водной фазе с помощью NaCl.
Используется эмульсионная поликонденсация для проведения необра­
тимых реакций, протекающих с достаточной скоростью при умеренных
температурах (до 100°С). Эмульсионная поликонденсация протекает в
кинетической области.
Процесс часто проводится в присутствии эмульгаторов, способст­
вующих повышению стабильности эмульсий, например, поливинилового
спирта, карбоксиметил целлюлозы.
С некоторой натяжкой к процессу поликонденсации в эмульсии мож­
но отнести синтез диановых эпоксидных олигомеров.
При их синтезе используются:
Н2С----- СН—CHj-CI
НО
О
диан - кристаллическое вещество
эпихлоргидрин - не смешиваю­
щаяся
с
водой
жидкость
с
и NaOH в виде водного раствора.
NaOH выполняет роль катализатора и реагента. В качестве низкомо­
лекулярного побочного продукта выделяется NaCI, который сразу же пе­
реходит в водную фазу и способствует полному вытеснению процесса в
фазу органическую.
Межфазная поликонденсация (или поликонденсация на границе
раздела фаз). Этот процесс протекает в двухфазных жидких системах, при
котором (в отличие от эмульсионной поликонденсации) образование по­
лимера происходит на границе раздела фаз.
Как правило, одной из фаз является вода, а другой - органический
растворитель, при этом один из реагирующих мономеров находится в объ­
еме одной фазы, а второй - в другой.
Полимер, образующийся на границе раздела фаз при контакте двух
мономеров, обычно выпадает в осадок, его отделяют и сушат.
Для увеличения площади контакта между мономерами используется
интенсивное перемешивание.
При межфазной поликонденсации процесс протекает в диффузион­
ной области: скорость реакции определяется скоростью поступления реа­
гентов в зону реакции, а сам акт взаимодействия происходит очень быстро
и не является лимитирующим скорость.
Из изложенного выше очевидно, что межфазная поликонденсация ис­
пользуется для проведения реакций, протекающих при низких температу­
рах с очень высокими скоростями, причем этот способ проведения поли­
конденсации по существу является единственно возможным для проведе­
ния таких реакций.
Поскольку межфазная поликонденсация протекает не в кинетической,
а в диффузионной области, то она подчиняется специфическим закономер­
ностям, отличающимся от рассмотренных ранее общих закономерностей
процессов поликонденсации, а именно:
- максимальная величина молекулярной массы обычно достигается
при неэквимолярном соотношении исходных мономеров;
- добавки монофункционального мономера хотя и влияют на моле­
кулярную массу, но эта зависимость также отличается от описанной выше;
- отсутствует прямая зависимость между степенью завершения по­
ликонденсации и степенью поликонденсации.
Объяснить эти отличия можно следующим образом.
Пусть реагируют при межфазной поликонденсации вещества А и В.
Их концентрация в объеме фаз соответственно обозначим
и
Но
их концентрации в зоне реакции сл и св (т.е. на границе раздела фаз) обыч­
но отличаются от концентрации в объеме фаз с°л и с°
сА=0АсА’ cB=ßB-CB>
где Дл и ßB- коэффициенты, зависящие от скорости диффузии веществ А и
В в зону реакции.
Если с°л=с% , то равные концентрации этих веществ А и В в зоне ре­
акции мы получим только при равенстве Ра и Рв, что, как правило, наблю-
дается крайне редко. Обычно βΛ # βΒ, их отношение чаще всего обозначают
величиной
= Р±
Рв
Именно величина β определяет характер зависимости молекулярной
массы полимера от соотношения исходных веществ (см. рис. 3.11).
Рис. 3.11. Зависимость молеку­
лярной массы полимера от со­
отношения
ров
исходных
при межфазной
мономе­
поликон­
денсации при различных значе­
ниях β (пояснения в тексте)
Аналогичное, по сути, объяснение может быть дано и несколько не­
обычной зависимости М от добавки монофункционального мономера, а
специфический характер зависимости М полимера от величины р при
межфазной поликонденсации может быть объяснен тем, что полимер не­
прерывно удаляется из сферы реакции.
Одной из реакций, которую проводят обычно методом межфазной поликонденсациии, является взаимодействие хлорангидридов кислот и али­
фатических аминов.
Хлорангидриды - наиболее реакционоспособные из всех производных
карбоновых кислот; алифатические амины - сильные нуклеофилы:
о
II
-----► ~-С—NH—R^+ HCl
♦HjN—R-~
Реакция между ними протекает с очень высокой скоростью при низ­
кой температуре. В этих условиях она неравновесная: НС1 - очень слабый
нуклеофил и не способен к обратной реакции.
При проведении межфазной поликонденсации амин находится в вод­
ной фазе; хлорангидрид - в органической (несмотря на то, что хлорангид-
рид при контакте с водной фазой может гидролизоваться, из-за высокой
активности амина по отношению к хлорангидриду гидролиз не реализует­
ся). Схема реакции, протекающей на границе раздела фаз:
О
О
II
II
n H2N—R—ΝΗ2+π Cl—C—R’—С—Cl----- ►
------»Η--ΗΝ—R—ΝΗ—C—R —C--Cl + (2n-l)HCl .
Jo
4. Полиприсоединение
Вспомним, что полиприсоединение - ступенчатый процесс, проте­
кающий в отличие от поликонденсации без выделения низкомолекулярно­
го побочного продукта.
Поэтому все реакции полиприсоединения - неравновесные.
Как и поликонденсация, полиприсоединение может протекать как в
кинетической, так и в диффузионной областях.
В зависимости от области, в которой протекает полиприсоединение,
эта реакция подчиняется соответствующим закономерностям, рассмотрен­
ным выше для неравновесной поликонденсации.
Так, для реакций, протекающих в кинетической области, соблюдаются
закономерности:
- наибольшая молекулярная масса полимера может быть получена
при эквивалентном соотношении мономеров;
- введение в реакционную массу некоторого количества монофунк­
ционального мономера (при сохранении эквимолярного соотношения раз­
ноименных групп) приводит к снижению молекулярной массы продукта;
- с увеличением степени завершения реакции молекулярная масса
продукта возрастает (т.е. уравнение Карозерса справедливо).
Полиприсоединение, как и поликонденсация, может быть линейным и
трехмерным (в зависимости от функциональности веществ, участвующих в
этом процессе). Трехмерное полиприсоединение имеет те же особенности,
что и трехмерная поликонденсация: этот процесс сопровождается гелеоб­
разованием и не может быть доведен до р =1.
Принципиально полиприсоединение осуществляется теми же техно­
логическими способами, что и поликонденсация, но выбор его следует
проводить с учетом особенностей каждой конкретной реакции.
Разберем отдельные примеры.
К числу широко известных реакций полиприсоединения относятся
образование полиуретанов из полиолов и полиизоцианатов, а также синтез
поликарбамидов из полиаминов и полиизоцианатов.
Первая реакция протекает с умеренной скоростью в диапазоне темпе­
ратур от 20 до 60°С, поэтому проводить такую реакцию способом «в мас­
се» нецелесообразно. Очевидно, подходящим может оказаться способ «в
растворе». Но надо иметь в виду, что изоцианаты активно реагируют не
только со спиртами, но и с другими донорами протонов, в том числе и с
водой, причем по своей реакционной способности по отношению к изо­
цианатам вода и спирты довольно близки. Поэтому при использовании
способа «в растворе» надо выбирать в качестве среды только органические
жидкости, не являющиеся донорами протонов. В качестве таковых чаще
рс=о
всего
используют
О
и
R—о—С—СН3
циклогексанон
'---- '
и
алкилацетаты
. Применение воды исключено.
Из вышеизложенного также очевидно, что проводить синтез полиуре­
танов эмульсионным или межфазным способами невозможно.
Вторая реакция - синтез поликарбамидов относится к очень быстрым
реакциям, протекающим с чрезвычайно высокими скоростями при низких
температурах. Следует также иметь в виду, что амины по своей активности
по отношению к изоцианатам намного выше, чем вода.
С учетом всего изложенного оказывается, что предпочтительным спо­
собом синтеза поликарбамидов является межфазный, при этом изоцианат
изначально находится в органической фазе, а амин - в воде.
Следует лишь добавить, что реакция получения полиуретанов проте­
кает в кинетической области, а поликарбамидов - в диффузионной.
5. Полимеризация
Вспомним, что полимеризация - это процесс синтеза полимеров, про­
текающий по цепному механизму с характерными для цепных процессов
стадиями: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.
При полимеризации однажды возникший активный центр инициирует
цепь последовательных превращений, т.е. налицо кинетическая цепь.
Характер активного центра, вызывающего процесс полимеризации,
может быть различным. В зависимости от характера активного центра (а,
следовательно, и источника его образования) различают следующие виды
ПРЯкЧТии ППП1ШАП1П!Ш1Ш'
Разберем последовательно все эти виды реакции полимеризации.
5.1. Радикальная полимеризация
5.1.1. Общие представления о реакции радикальной полимеризации
Активным центром, вызывающим радикальную полимеризацию, яв­
ляется радикал. По механизму радикальной полимеризации могут быть
получены полимеры многих непредельных соединений.
Сущность цепного процесса радикальной полимеризации можно
представить схемой:
R- + H2C^CH—*
R —СН—СН, затем.
активный
центр
у
мономер
X
и т.д.
Во всех элементарных актах радикальной полимеризации происходит
образование нового радикала. Причем все реакции протекают за счет го­
молитического разрыва π-связи мономера и их следует отнести к типу ре­
акций радикального присоединения по двойной связи.
Такие реакции имеют ряд характерных особенностей, а именно:
- наиболее активны в них непредельные соединения, у которых
двойная связь в достаточной мере поляризована. Например, этилен
з) _ неполярный мономер, малоактивен, а мономеры
(2
Н2С=СН t где X - донорный или акцепторный заместитель, в равной мере
X
способствующий поляризации двойной связи, - активны;
- более реакционноспособными являются радикалы, у которых нес­
паренный электрон активнее атакует мономер. Так, радикал
—сн,
СН3
малоактивен из-за эффекта сопряжения, а радикалы типа
—С·
ак-
СН3
тивнее;
- при присоединении радикала к молекуле мономера образуется бо­
лее стабильный из двух возможных (т.е. менее активный) радикал.
Рассмотрим эту особенность на примере полимеризации мономера
стирола. При взаимодействии активного центра R· с мономером возможно
образование радикалов двух типов:
R—CH—CHj
Радикал Б более стабилен, чем радикал А, поэтому присоединение по
пути II предпочтительно.
Обычно реакциям радикального присоединения сопутствуют побоч­
ные реакции, с которыми мы неизбежно сталкиваемся при радикальной
полимеризации. К их числу относятся:
- реакции присоединения радикала по связи С-Х (особенно, если X -
галоген):
I
R· + —СН
I
R—Х+ —СН
’
X
при этом сохраняется кинетическая цепь, а материальная обрывается;
- реакции рекомбинации радикалов (с участием первичных радика­
лов R·, а также вновь образовавшихся в ходе процесса):
R· + R·—> R—R,
при этом имеет место обрыв и материальной, и кинетической цепи;
- реакции диспропорционирования:
R· + R·—> R-(+H·) + R
*(-H·),
за счет которых исчезают два активных центра, происходит обрыв и мате­
риальной, и кинетической цепи.
Как уже упоминалось выше, в реальных процессах радикальной по­
лимеризации имеют место все рассмотренные выше побочные реакции.
С учетом этих реакций общая (полная) схема процесса радикальной
полимеризации может быть представлена следующим образом:
- Реакция инициирования - взаимодействие первичного активного
центра с молекулой мономера (М):
R· + М— RM·.
Реакции радикала RM· с другой молекулой мономера:
RM- + M— RMM·,
а также вновь образующихся радикалов (например, RMM·) с другими мо­
лекулами мономера, приводящие к росту материальной цепи:
RM· + М-> RMM·
RMM· + М— RMMM·
R(M)n· + М— R(M)n4M·.
Все образующиеся при этих реакциях радикалы принято называть
макрорадикалами, а взаимодействия, приводящие к их образованию,- ре­
акцией роста цепи.
Реакция роста цепи - основная при радикальной полимеризации.
Именно за счет этой реакции образуются высокомолекулярные соедине­
ния. При реакции роста сохраняется и материальная, и кинетическая цепь.
- Реакция рекомбинации, протекающая с участием двух радикалов.
Исходных активных центров (R·) в системе мало, причем они в ходе
процесса трансформируются в радикалы вида R(M)„M·. Рекомбинация
протекает в основном с участием этих радикалов.
R(M)„M· +
R(M)n.ffl+2R или R(M)nMM(M)mR.
При рекомбинации имеет место обрыв и материальной, и кинетиче­
ской цепи.
- Реакция диспропорционирования радикалов:
R(M)nM· + -M(M)mR-> R(M)nM-(+H·) + R(M)mM’(-H·).
При этой реакции происходит передача радикала Н·, в результате чего
образуются две неактивные молекулы, т.е. происходит обрыв и материаль­
ной, и кинетической цепи.
- Реакция передача цепи:
В общем виде эту реакцию можно представить в виде:
R(M)nM· + В-> R(M)nM + В·,
где В - вещество, участвующее в передаче цепи.
В результате этой реакции вещество В превращается в свободный ра­
дикал В·, а макрорадикал R(M)nM· - в неактивную молекулу.
В этой реакции обрыва кинетической цепи не происходит, так как со­
храняется активный центр (радикал), а материальная цепь обрывается, т.е.
происходит прекращение роста какой-то конкретной макромолекулы.
В зависимости от того, какое соединение выполняет роль В (мономер,
полимер или растворитель, если последний имеется в реакционной систе­
ме), различают:
передачу цепи на мономер:
R(M)„M· + М— R(M)nM + Μ·,
передачу цепи на полимер:
R(M)nM· + П-+ R(M)nM + Π·,
передачу цепи на растворитель:
R(M)nM· + Р— R(M)nM + Ρ·.
Следует отметить, что элементарные стадии полимеризации, в кото­
рых происходит обрыв и материальной, и кинетической цепей, т.е. реакции
рекомбинации и диспропорционирования принято считать реакцией обры­
ва цепи.
Элементарную стадию, в которой происходит только обрыв матери­
альной цепи, а кинетическая цепь сохраняется (т.е. реакция передачи це­
пи), принято считать реакцией ограничения роста цепи.
В следующем разделе разберем подробнее отдельные элементарные
стадии реакции радикальной полимеризации.
5.1.2. Элементарные стадии реакции радикальной полимеризации
Реакция инициирования
Эта реакция складывается из возникновения первичного свободного
радикала и его взаимодействия с молекулой мономера.
Причины, приводящие к возникновению свободного радикала, могут
быть различными.
Радикал может возникнуть в результате воздействия тепла, света, ра­
диации, в результате введения в реакционную систему специальных ве­
ществ, способных распадаться в условиях проведения реакции полимери­
зации с образованием свободных радикалов. Эти специальные вещества
получили название инициаторы.
В зависимости от причин, вызывающих образование первичного ра­
дикала. различают следующие способы инициирования реакции радикаль­
ной полимеризации:
- термическое инициирование,
- фотохимическое инициирование,
- радиационное инициирование,
- инициирование с помощью инициаторов.
В первых трех способах мономеру сообщается определенное количе­
ство различных видов энергии. Если этого количества энергии достаточно
для гомолитического разрыва одной из связей в мономере, то образуется
свободный радикал, который в дальнейшем и взаимодействует с мономе­
ром. Но наиболее широкое распространение получил способ инициирова­
ния с помощью инициаторов.
В качестве инициаторов радикальной полимеризации используют: пе­
роксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения.
На примере пероксида образование свободного радикала можно пред­
ставить следующим образом:
RO-^OR—►IRO·.
Скорость разложения инициатора на свободные радикалы характери­
зуется периодом полураспада, т. е. временем, необходимым для разложе­
ния половины от общего количества инициатора. Период полураспада за­
висит от характера инициатора и температуры. С увеличением температуры период полураспада уменьшается. Обычно инициаюр для радикальной
полимеризации подбирают с таким расчетом, чтобы в условиях проведе­
ния реакции его период полураспада составлял от 3 до 5 ч.
Ниже приводятся данные о некоторых соединениях, наиболее часто
используемых в качестве инициаторов. В скобках указана температура,
при которой период полураспада лежит в пределах 3-5 ч.
Диметилпероксидикарбонат (30-40°С)
°
О
0
Н3С—О—С—O-^fO—С—О—СН}—-2Н,С—О—С—О ·.
Персульфат калия, Κ252Ο8 (40-50°С)
°
О
О
II
х
и
II
K-O-S-O-VO—S—о—к —► 2 к—О—S—о ·
II
II
II
0
0
о
Азодиизобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты, поро-
фор N) (65-75°С)
СН,
СН,
СН,
N=C—С—N=N—С—C=N—► 2С—C=N-+ Ν,Ι
II
I
СН,
СН,
сн.
Пероксид бензоила (70-80°С)
Гидропероксид изопропилбензола (гидропероксид кумола, гипериз)
(130-140°С)
СН,
I
СН,
О
I
.с.
I
. гн,+’0Н ·
Н.Ст—С—οΑ-θ—н—- Н.Ст—С—0·+·0Η —- н.с—С—СН3+
Э
сн3
Ь
J
сн3
Э
о
Пероксид третичного бутила (135-145°С)
СН3
I
X.
СН3
I
СН,
I
О
II
HjC—С—О-VО—С—СН,—► 2HjC—С—О------2ЬЦС—С—СН3 + 2СН3 .
СН3
СН3
СН3
Очевидно, что при распаде одной молекулы инициатора образуется
два первичных активных радикала.
Как уже упоминалось, период полураспада, прежде всего, зависит от
характера инициатора и от температуры, однако на него могут оказывать
влияние и другие факторы. Так, например, период полураспада может за­
висеть от характера среды, в которой происходит разложение инициатора,
от типа растворителя, в котором производится полимеризация.
Кроме того, скорость разложения инициатора (особенно пероксидов и
гидропероксидов) может быть резко повышена за счет актов одноэлек­
тронного окисления-восстановления, которые вызываются некоторыми ор­
ганическими соединениями или ионами металлов переменной валентно­
сти.
Например:
А + R-0-O-H -> RO· + "ОН + А+,
где А - вещество, способное окисляться.
В качестве соединения А часто используют соли металлов перемен­
ной валентности.
Со~ + ROOH -> Cow + RO· + ‘ОН.
Помимо солей со * могут применяться соли Ре14 и др.
Большой интерес представляют системы, в которые помимо перокси­
да и соединения А вводится соединение В, способное возвращать А+ в ис­
ходное состояние и тем самым обеспечивать его многократное участие в
реакции:
ROOH + Fe
**
-> RO· + “ОН + Fe
,
***
+ восстановитель —» Fe
.
**
***
Fe
Такие инициирующие системы получили название редокс-системы
(от англ, “redox” - восстанавливать-окислять).
За счет использования редокс-систем значительно ускоряется распад
инициаторов, что позволяет снизить температуру его возможного приме­
нения.
Механизм действия редокс-систем часто представляют следующим
образом:
^ROOH
^>R°
***
Fe
**
Fe
‘
.
(А^
восстановитель
(В)
Следует иметь в виду, что не все свободные радикалы, образующиеся
при распаде инициатора (I) по схеме I -> 2 R· обязательно вступают в ре­
акцию с мономером. Часть из них может расходоваться и на другие реак­
ции, в частности, на реакцию рекомбинации. Кроме того, они могут реаги­
ровать, например, с растворителем.
Поэтому необходимо количественно оценить долю радикалов, участ­
вующих в реакции инициирования. Эта доля оценивается величиной f, ко­
торая называется эффективностью инициирования. Ее величина теоре­
тически может достигать значения f = 1, обычно она находится в пределах
0,5< f <1.
Учитывая все изложенное выше, реакция инициирования, проводимая
в присутствии инициаторов, может быть в математическом виде представ­
лена следующим образом:
I
к
+M
*
R
—
где I - инициатор; kj - константа скорости распада инициатора; k| - кон­
станта скорости взаимодействия первичного радикала с мономером.
В условиях проведения полимеризации обычно Iq « кь т.е. реакция
разложения инициатора является лимитирующей при инициировании.
Иными словами, инициирование по существу определяется скоростью об­
разования свободных радикалов, но не всех, а только участвующих в ини­
циировании (т.е. в реакции с молекулой мономера).
Поэтому уравнение скорости инициирования VK можно представить
следующим образом:
VH = k<j
*2-f[I].
Величину 2k<jf принимают за константу скорости инициирования (кн),
и тогда уравнение для скорости инициирования приобретает вид:
VH= кн-[1].
Реакция роста цепи
На стадии роста цепи протекают реакции:
RM- + M — RMM·
R(M)nM· + М -> R(M)n+1M·.
На этой стадии следует обратить внимание на направление присоеди­
нения радикала к молекуле мономера: обычно раскрытие двойной связи с
присоединением радикала идет таким образом, что образуется более ста­
бильный радикал.
В зависимости от характера исходного мономера полимерная молеку­
ла может быть построена из элементарных звеньев, соединенных различ­
ным способом. Например, соседние элементарные звенья полимера, полу-
Θ @
ченного из мономера н2С=СН , могут соединятся так:
2
— Н2с—сн—CHj—сн— или иначе:
2
—н2С—СН—НС—CHj—СН-—СН—
Первый способ соединения принято называть «голова к хвосту», вто­
рой - «голова к голове» или «хвост к хвосту».
Полимеры структуры (I) образуются в случае, если в каждом элемен­
тарном акте радикал присоединяется только по атому углерода С1 мономе­
ра, т.е. со стороны группы СН2=. Этот факт может иметь место только в
случае, если присоединение по атому углерода С2 практически невозмож­
но, так как оно приводит к образованию менее стабильного радикала.
Например, полимеризация стирола:
^R—СН—СН
^R- +
Радикал Б гораздо стабильнее радикала А, поэтому процесс идет по
пути, приводящему к образованию радикалов Б (высокая стабильность ра­
дикала Б обусловлена эффектом сопряжения).
Полимеры структуры (II) образуются в случае, если в отдельных актах
может идти присоединение радикала как по атому С1, так и по атому С2
мономера, т.е. если образующиеся при этом радикалы мало различаются
по своей стабильности.
В большинстве случаев при радикальной полимеризации образуются
полимеры структуры (I).
Сравним активность радикалов типа R(M)nM· с различной величиной
η (п>1). Очевидно, что активность радикала определяется его электронной
структурой. Поскольку у всех макрорадикалов R(M)nM· группы атомов,
примыкающих к углероду с неспаренным электронном, имеют один и тот
же характер, то можно считать, что реакционная способность всех этих ра­
дикалов одинакова (в кинетических уравнениях их обозначают знаком М·).
С учетом изложенного, кинетическое уравнение реакции роста цепи
при радикальной полимеризации выглядит следующим образом:
Vp = kp[M][M·],
где Vp - скорость реакции роста цепи; кр - константа скорости реакции
роста цепи.
Реакция обрыва цепи
Реакция обрыва цепи - это реакция, в результате которой происходит
гибель активного центра.
К реакциям обрыва цепи при радикальной полимеризации относят ре­
акцию рекомбинации и реакцию диспропорционирования.
В каждой из этих реакций происходит гибель двух активных центров:
R(M)nM· + •M(M)fnR —* R(M)nMM(M)mR (рекомбинация)
R(M)nM· + -M(M)mR -> R(M)nM(+H·) + R(M)mM(-H·) (диспропорциониро­
вание)
Кинетические уравнения этих реакций можно представить следую­
щим образом:
- скорость рекомбинации
= k^JM·]2 (к^ - константа скорости
реакции рекомбинации),
- скорость диспропорционирования Уд = кд[М·]2 fa - константа
скорости реакции диспропорционирования),
- суммарная скорость реакции обрыва Vo = Vp« + Уд, отсюда
Vo = креЛМ·]2 + кд[М·]2 = (крек + кд) [М·]2,
если принять за константу скорости реакций обрыва ко сумму
+ кд, то
получим уравнение:
Vo - ко[М·]2.
*
Соотношение констант скорости к^ и кд оказывает существенное
влияние на молекулярную массу образующегося полимера: при предпоч­
тительном обрыве рекомбинацией молекулярная масса полимера выше.
Следует иметь в виду, что реакция диспропорционирования может
иметь место только в случае наличия активных радикалов, способных
«оторвать» Н· от второго компонента реакции:
^НС—СН,+ Н,С—СН--------- —СН,+ FLC—С^
I
I
н
н
н
I
н
■
При прочих равных условиях активность любого радикала возрастает
с температурой, поэтому доля реакции диспропорционирования с увеличе­
нием температуры становится больше.
Реакция передачи цепи
Вспомним, что реакция передачи цепи в общем виде может быть
представлена следующим образом:
~М· + В —► ~М + В·.
При реакции передачи цепи происходит только обрыв материальной
цепи, но активный центр сохраняется (он только меняет свою природу:
вместо
появляется В·), т.е. кинетическая цепь не обрывается.
Поскольку при реакции передачи цепи происходит обрыв материаль­
ной цепи, то увеличение доли этой реакции в системе приводит к сниже­
нию молекулярной массы полимера.
Доля реакции передачи определяется свойствами конкретной реакци­
онной системы, а именно: наличием к ней компонентов, способных вызы­
вать разрыв связей С-Х (где X может быть галоген, водородом), иногда S-
X.
В роли вещества В может выступать мономер (М), полимер (П) или
растворитель (Р).
Рассмотрим отдельные примеры реакции передачи цепи.
Передача на мономер.
Доля этой реакции достаточно высока при полимеризации винилаце­
тата Н3С=СН
I
о—
хсн3.
В этом мономере связи С-Н в группе СН3 сильно ослаблены, что об­
легчает его участие в реакции передачи цепи:
Передача на полимер
Характерной эта реакция является для процесса полимеризации п-
бромстирола:
один из фрагментов
полимерной цепи
Появление активного центра (А) в полимерной молекуле приводит в
дальнейшем к ее разветвлению.
Передача на полимер может иметь место и в других случаях, напри­
мер, при полимеризации этилена по радикальному механизму, которая
проводится в очень жестких условиях (высокая температура, давление):
-~Н2С—СН2+~~н2С—НС—СН2—С Hf"----- -
Н
—н2с—сн3+ ^Н2С—сн—сн2—сн<_
За счет этой реакции происходит образование разветвленных молекул
полиэтилена:
^HjC—£Н—СН2—сн2^ +п н2с=сн2—-
* ^Н2С—нс—сн2—сн2^.
сн2
I
сн2
п-1
Н2С
-сн2
Если реакция полимеризации проводится в растворителе, то возможна
передача цепи на растворитель.
Степень участия растворителя в этой реакции определяется его хими­
ческим строением. Активно участвуют в этой реакции растворители, со­
держащие связи С-галоид, например, СС14, СН2С12 и др., а также связи С-
Н, ослабленные сопряжением.
Примеры:
-М· + СС14 -* -MCI + -СС13
или
‘--МН +
СН3
изопропилбензол
Скорость реакции передачи цепи (суммарная) (Vn), определяется как
сумма скоростей всех возможных реакций передачи цепи:
Vn = кпм[М-][М] + кпп[М-][П] + кпр[М
*][Р],
где кпн, кпп» кпр - константы скорости реакций передачи цепи на мономер,
полимер и растворитель, соответственно.
5.1.3. Кинетика реакции радикальной полимеризации
При выводе кинетического уравнения реакции радикальной полиме­
ризации сделаем следующие допущения:
1. Процесс идет при постоянной концентрации радикалов в системе
(т.е. в стационарном режиме или в квазистационарном состоянии):
d[M ]
d[M]
dr
J
d[M \
d\M\
dr
2. При передаче цепи активность радикала не изменяется, т.е. актив­
ность М· равна активности В·.
3. Примем за общую скорость процесса полимеризации V скорость
роста цепи:
V = Vp = кр[М-][М].
Такое допущение возможно, поскольку в ходе реакции образуется по­
лимер с очень высокой молекулярной массой (104*
10 6) и на эту реакцию
расходуется основная масса мономера.
Мы помним, что VH= k„[I], Vp = kp[M][M·], Vo = ko[M·]2 и Vn =
=kn[M
*][M].
Поскольку мы принимаем концентрацию радикалов в системе посто­
янной (первое допущение), то VH=V0 (так как по реакции инициирования
радикалы поступают в систему, а по реакции обрыва - расходуются).
Значит k„[I] = ММ·]2, отсюда [М·]2 = k„[I]/ko.
Поскольку V = кр[М][М·], то подставим в это уравнение найденное
выше выражение для [М·] и получим:
t
L1/2
*0
где
[/2------ постоянная величина, введем вместо нее брутто-константу
*0
скорости полимеризации к, тогда получим:
V = к[М][1],/2.
Это и есть кинетическое уравнение реакции радикальной полимериза­
ции.
Реакция передачи цепи при выводе кинетического уравнения полиме­
ризации не использовалась, так как при этой реакции число свободных ра­
дикалов не изменяется, меняется только их характер (вместо радикала М·
появляется радикал В·), а по принятым нами допущениям их активность
принимается одинаковой.
Выведенное нами уравнение радикальной полимеризации является
классическим.
Частный порядок по инициатору, равный
- характерный признак
реакции радикальной полимеризации.
В отдельных случаях может иметь место изменение порядка по моно­
меру, но порядок по инициатору, равный
сохраняется всегда.
В координатах V от [1]1/2[М] найденная нами зависимость графически
выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равняется
скорости радикаль-
от
выражения
Зависимость степени завершения реакции полимеризации от времени
В соответствии с выведенным уравнением радикальной полимеризации зависимость степени завершения реакции от времени должна иметь
следующий вид (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Зависимость степени завершения
реакции от времени при радикальной по
*
лимеризации,
протекающей
по
уравне­
нию:
V = k[M][I]I/2
На практике такая зависимость наблюдается не всегда. Отклонение от
нее имеет место в тех случаях, когда при определенных величинах р вяз­
кость реакционной массы сильно возрастает. Такое явление наблюдается
при проведении полимеризации в отсутствие растворителя или при его не­
большом содержании в реакционной массе. В разбавленных растворах та­
кое явление исключено. В высоковязких системах зависимость степени за­
вершения реакции от времени имеет иной характер (рис. 5.3.).
Рис. 5.3. Зависимость степени завершения
реакции от времени при проведении ради­
кальной полимеризации в отсутствие рас­
творителя
г, время
Как видно из рис. 5.3, начиная с некоторой величины степени завер­
шения реакции ру наблюдается резкое увеличение скорости процесса. Это
явление резкого увеличения скорости при достижении определенной кон­
версии (т.е. определенной величины р) получило название гель-эффекта
при радикальной полимеризации (не путать с гелеобразованием при поликонденсацииУ).
Гель-эффект проявляется только в высоковязких средах. Скорость ре­
акции возрастает главным образом потому, что в этих условиях резко за­
медляется реакция обрыва цепи (т.е. рекомбинации и диспропорциониро­
вания), в которых реагируют между собой два макрорадикала.
Кажущаяся константа скорости этой реакции (к0) снижается примерно
в 100 раз. Происходит это потому, что в условиях высокой вязкости под­
вижность громоздких макрорадикалов сильно снижается, вследствие чего
вероятность их рекомбинации и диспропорционирования резко уменьша­
ется, реакция радикальной полимеризации частично переходит в диф­
фузионную область. За счет увеличения вязкости нарушается условие
квазистационарности процесса, в системе начинается накопление радика­
лов:
d[M]\
dr
.d[M]
dr
Отношение k/ko тоже растет, так как ко уменьшается. Все это вместе
взятое приводит к увеличению общей скорости полимеризации.
Но увеличение скорости является не единственным следствием про­
явления гель-эффекта. Гель-эффект приводит и к увеличению молекуляр­
ной массы образующегося полимера, поскольку вероятность обрыва
уменьшается.
Средняя степень полимеризации при радикальной полимеризации
При радикальной полимеризации рост полимерных молекул идет с
очень большой скоростью, сильно превышающей скорость обрыва и пере­
дачи цепи. Именно вследствие этого и образуется высокомолекулярный
полимер.
При этом рост каждой конкретной макромолекулы продолжается
очень короткий период (2-4 с), но даже за это время молекула успевает вы­
расти до больших размеров. Зависимость молекулярной массы (Мп или
п) полимера от степени завершения реакции (р) может иметь различный
характер (см. рис. 5.4).
Рис. 5.4. Зависимость молекулярной
массы полимера от степени завер­
шения реакции при
радикальной
полимеризации:
1 - для реакции без гель-эффекта; 2 -
для реакции с гель-эффектом
Линия 1 на этом рисунке, параллельная оси абсцисс, свидетельствует
о том, что Мп(п ) в ходе процесса практически не изменяется. Такая зави­
симость характерна для процессов без гель-эффекта. Зависимость, пока­
занная на рисунке линией 2, характерна для процесса с гель-эффектом: на­
чиная с определенной величины степени завершения (на графике /?1), соот­
ветствующей появлению гель-эффекта, наблюдается заметное увеличение
Мп(п).
P.S. Вспомним зависимость Мп (п) от/? для ступенчатых процессов!
Какой характер она имеет? Ее принципиальное отличие от приведенной
для радикальной полимеризации?
5.1.4. Ингибирование и регулирование реакции радикальной
полимеризации. Понятие об ингибиторах и регуляторах
В основе этих процессов лежит реакция передачи цепи:
4КВ--ШВ·.
Степень влияния этой реакции на процесс определяется следующими
факторами: реакционной способностью соединения В в этой реакции и ак­
тивностью образующегося радикала В·.
Рассмотрим частный случай, когда и реакционная способность веще­
ства В, и активность образующегося радикала В· велики.
Пусть вещество В насколько активно, что способно инициировать по­
лимеризацию. Тогда введение В в реакционную систему приведет к сни­
жению молекулярной массы полимера. При этом, если активность В· и М·
примерно одинаковы, то не будет заметно влияние В на кинетику процес­
са.
Вещества, которые специально вводят в реакционную систему для
снижения молекулярной массы образующегося полимера, называют регу­
ляторами.
Обычно активность регуляторов настолько велика, что их добавление
в реакционную массу в очень небольших количествах резко снижает моле­
кулярную массу образующегося полимера. Очень активными регулятора­
ми являются меркаптаны (тиоспирты RSH).
Рассмотрим другой случай, когда активность вещества В в реакции
передачи велика, а образующийся радикал В· недостаточно активен, чтобы
инициировать полимеризацию. Такие радикалы участвуют лишь в реакции
рекомбинации. За счет рекомбинации происходит исчезновение активных
центров, а сам процесс полимеризации сильно тормозится или вообще
прекращается. Это явление сильного торможения или прекращения реак­
ции полимеризации называется ингибированием, а вещества, которые спе­
циально добавляют в реакционную массу для прекращения полимериза­
ции, называют ингибиторами.
Активными ингибиторами являются хиноны:
неактивный
радикал
На практике для ингибирования часто используют гидрохинон. Меха­
низм его действия можно представить следующим образом:
ОН
+ ^МН
ОН
он
(I)
Далее малоактивный радикал (1) участвует в рекомбинации.
Если же процесс протекает в присутствии значительных количеств
кислорода, то ингибирующее действие гидрохинона осуществляется по
иному:
вначале происходит окисление гидрохинона до хинона
ОН
а затем уже хинон действует по рассмотренной выше схеме.
Если проводить полимеризацию в присутствии различных количеств
ингибитора, то получается зависимость р от τ (рис. 5.5).
Рис. 5.5. Влияние ингибитора на кинетику
реакции радикальной полимеризации:
1 - без игибитора: 2, 3 - с игибитором, вве­
денным в различных количествах (С| и с2 соот­
ветственно, причем С|<с2)
Как видно из приведенного рисунка, полимеризация в присутствии
ингибитора в течение определенного периода времени не идет. Этот пери­
од времени называют индукционным периодом (на рисунке Т| и Tj).
Величина индукционного периода зависит от концентрации ингиби­
тора (с увеличением концентрации индукционный период возрастает), а
также от его активности.
К применению ингибиторов в полимерной химии прибегают, напри­
мер, при хранении мономеров (во избежание их полимеризации), а также в
некоторых технологических процессах получения полимеров, когда поли­
меризация является нежелательным побочным процессом. Например, при
получении сложных полиэфиров по реакции поликонденсации из мономе­
ров, в составе которых есть непредельные двойные связи:
-н,о
nНО—(CH2)J-OH+ η НС=СН
о
II
О
н- -о—(СН2)2—о—С—СН=СН—С- -ОН .
5.1.5. Влияние различных факторов на процесс радикальной
полимеризации
Влияние кислорода воздуха. Кислород с большой скоростью, превы­
шающей скорость роста полимерной цепи, присоединяется к радикалам:
^М’+ :q:q:—^МОО
*
.
Влияние кислорода на процесс определяется сравнительной активно­
стью радикалов ~М· и ~МОО·. Если активность ~М·» ~МОО, то в при­
сутствии кислорода будет наблюдаться ингибирование реакции радикаль­
ной полимеризации. Если активность ~Μ·« ~МОО·, то будет иметь ме­
сто ускорение реакции радикальной полимеризации.
Характерным примером ингибирования является полимеризация сти­
рола в присутствии О2:
^н.с—сн
+ ^:q:------ ►--н2с—нс—оо’
Радикал (II) практически неактивен, происходит ингибирование по­
лимеризации. Поэтому полимеризацию стирола проводят только в атмо­
сфере инертного газа.
Напротив, полимеризация простых аллиловых эфиров ускоряется в
присутствии О2:
R—О—СН—СН=СН2+ 5QJQ:----- «-R—О—СН—СН=СН2+ЮОН .
Образующиеся при этой реакции радикалы способны инициировать
процесс, поэтому полимеризация ускоряется.
Реакции радикальной полимеризации, ускоряющиеся в присутствии
кислорода воздуха, широко используются при формировании покрытий на
подложке из полимеров, содержащих в своем составе аллильные компо­
ненты.
Процесс радикальной полимеризации, протекающий при активном
участии кислорода воздуха, часто называют окислительной полимериза­
цией.
Влияние температуры. Повышение температуры приводит к повы­
шению скорости реакции радикальной полимеризации, но при этом сред­
няя степень полимеризации п полимера снижается, т.е. образуются поли­
меры с меньшей молекулярной массой (рис. 5.6).
Рис. 5.6. Зависимость молекулярной массы
полимера от температуры процесса при
радикальной полимеризации
Этот факт можно объяснить следующим образом. Различные элемен­
тарные стадии реакции при радикальной полимеризации имеют разные по
величине энергии активации (кДж/моль): инициирование - 120; рост цепи
- 28-30; обрыв цепи - 12-20.
Это означает, что с повышением температуры в наибольшей степени
возрастает скорость реакции инициирования. При прочих равных условиях
с повышением температуры количество свободных радикалов в системе
увеличивается, и поэтому одновременно растет ббльшее количество поли­
мерных цепей, а это значит, что на долю одного активного центра прихо­
дится меньше молекул мономера.
Влияние концентрации инициатора. Увеличение концентрации
инициатора (т.е. числа активных центров в системе) приводит к снижению
молекулярной массы по той же причине, что и при увеличении температу­
ры.
Влияние давления. Большинство мономеров являются жидкостями,
которые, как известно, обладают очень малой сжимаемостью. Ощутимое
сближение молекул наблюдается только при очень высоком давлении.
Разберем влияние давления именно для этой группы мономеров.
Некоторое увеличение давления по сравнению с атмосферным не ока­
зывает заметного влияния на реакцию радикальной полимеризации, но при
очень высоких давлениях (-1000 атм) происходит одновременное увели­
чение и скорости процесса, и молекулярной массы полимера. Это объясня­
ется тем, что при очень высоком давлении за счет сжатия происходит
сближение реагирующих частиц (в том числе и молекул мономера), увели­
чивается их число в единице объема, т.е. концентрация. За счет этого эф­
фекта в наибольшей степени повышается скорость реакции роста, а ско­
рость реакций обрыва (рекомбинации и диспропорционирования), напро­
тив, снижается, так как при сжатии увеличивается вязкость, а в высоковяз­
ких средах подвижность громоздких макрорадикалов снижается.
5.1.6. Радикальная сополимеризация
Полимеры, получаемые в результате полимеризации одного мономе­
ра, называют гомополимерами.
Если в реакции полимеризации одновременно участвуют два и более
мономеров, то такой продукт полимеризации называют сополимерами:
пМ| + пМг
—(Mj-Mzin“·
Звенья ΜI и Мз в сополимере могут располагаться самым разным об­
разом: они могут чередоваться или располагаться хаотично. От располо­
жения звеньев сильно зависят свойства сополимера. Чтобы прогнозировать
структуру сополимера надо знать закономерности процесса сополимериза­
ции.
Рассмотрим эти закономерности на примере сополимеризации двух
мономеров (в этом случае их часто называют сомономерами) Mt и М2.
При взаимодействии мономеров Μι и М2 с первичными радикалами,
получающимися при распаде инициатора, образуются два типа радикалов
RM|· и RM2·.
Допуская, что реакционная способность этих радикалов определяется
только характером концевого фрагмента (т.е. концевого звена), будем счи­
тать их как радикалы Mr и М2·.
Используя то же самое допущение, можно разделить все реакции,
приводящие к росту молекулы сополимера, на четыре типа. Ниже приве­
дены эти реакции и соответствующие им уравнения скорости:
Mr
v( = ММгНМ,],
(О
Μ|· + Μ2-^*Μ2·
V2 = k)2[Mr][M2],
(2)
v3 = k21[M2«][Ml],
(3)
V4 = k22[M2-][M2],
(4)
Mr + м,
k,.
м2· + Μι —м,·
k„
Μ2· + M2 —Μ2·
В этих уравнениях и далее индексы при константах скорости следует
понимать следующим образом: первая цифра в индексе соответствует типуу радикала, а вторая - виду мономера, реагирующего с этим радикалом.
Так, константа скорости кн соответствует реакции, в которой радикал
М|· взаимодействует с мономером Мь а константа скорости к<2 соответст­
вует реакции, в которой тот же радикал взаимодействует с мономером М2.
Изменение концентрации мономера М| в ходе сополимеризации мож­
но представить уравнением:
(5)
= V, + V3 = ΜΜι-ΠΜ,] + к21[М2·]^!],
а изменение концентрации мономера М2 - уравнением:
(6)
= v2 + V4 = кп[М, ·][Μ2] + к22[М2-][М2].
Поделим уравнение (5) на уравнение (6) и получим:
d A/,]_
dw
22
*
a/; №
*12
[Л/2]+
*22
'a/·'
\M2
(7)
i"2]
После ряда арифметических преобразований, сделав допущение, что
k2i[M2*][M|] = к|2[М|
*][М
2] (такое допущение правомерно, так как при со­
полимеризации радикал М2· многократно превращается в радикал Mf и
наоборот), получим уравнение:
dM\
d[M2
*12
к
*
£
*21
(8)
2Ы«>2]
к
В этом уравнении (8) обозначим отношение констант т^" = г]
*12
^22
-£6- = г2 и получим уравнение:
*21
w kJ 'ikiMyzi
Φ2Ι И
(’
Уравнение (9) представляет собой дифференциальное уравнение ре­
акции сополимеризации.
Следует обратить внимание на то, что это уравнение не является ки­
нетическим (из него исключен фактор времени!). Оно характеризует изме­
нение концентрации мономера М| относительно концентрации мономера
М2 в данный момент времени.
Введенные в уравнение (9) величины
и г2 называются константа­
ми сополимеризации (или константами относительной активности),
которые представляют собой отношение константы скорости реакции ра­
дикала со «своим» мономером к константе скорости реакции того же ради­
кала с «чужим» мономером.
(Так, для радикала Мр «своим» считается мономер Мь а «чужим» мономер М2).
Если процесс сополимеризации прошел до невысокой, а скорее даже -
очень низкой степени завершения (не более 5%!), то в первом приближеdΜ, I
т,
нии отношение -777-4 можно принять равным —L, где mt и т-> - доля
d М2]
m2
звеньев мономера М| и М2 в сополимере.
Используя этот прием, получаем интегральное уравнение состава со­
полимера:
(10)
Именно этим уравнением обычно пользуются на практике, однако ис­
пользуя его всегда надо помнить, что границы его применимости — низ­
кая степень завершения реакции!
Структура сополимера, распределение в нем звеньев мономера πη и
гп2 определяются величинами констант сополимеризации. Зная величины
Γι и г2> можно прогнозировать структуру сополимера.
Существуют различные методы определения констант сополимериза­
ции. Один из них - метод Файнемана - Росса. Рассмотрим этот метод.
Если в интегральном уравнении состава сополимера (10) обозначить
Ml
= F, то можно после некоторых преобразований получить
выражение:
Z2l.f=^.q-r2.
(II)
Чтобы найти величины η и г2 для конкретной пары мономеров, необ­
ходимо выполнить ряд опытов по получению их сополимеров при различ­
ном исходном соотношении мономеров, при этом все опыты довести до
небольшой степени завершения реакции (не более 5%), после чего выде­
лить получившиеся сополимеры и исследовать их состав (т.е. найти т\ и
/л2).
Зная величины [MJ и [М2] для каждого опыта и найденные соответст­
вующие им величины т\ и т2, строим графическую зависимость (по уравнению (11)) в координатах F
f—\
F^
и -у- (рис. 5.7). Отрезок, отсекаемый
на оси ординат, соответствует -r2, a tga=r|.
Рис. 5.7. Графическая зависимость по Файнеману - Россу для определения констант сопо­
лимеризации Г| И Г2
При проведении сополимеризации двух мономеров возможны различ­
ные случаи.
Первый случай: п<1; г2>1, т.е. кн< к|2) а к22> к2|.
Очевидно, что в этом случае в реакцию преимущественно вступает
мономер М2 и сополимер будет «обогащен» этим мономером по сравне­
нию с исходной смесью мономеров (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Зависимость состава сополимера от состава
исходной смеси мономеров при условии: п<1, ^>1
(пунктирная линия - диагональ квадрата)
Второй случай: η>1; г2<1, т.е. kn>k,2, a k22<k2t.
В данный случае, напротив, сополимер будет «обогащен» мономером
М| (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Зависимость состава сополимера от состава
исходной смеси мономеров при условии: п>1, г2<1
Третий случай: п<1 и r2< 1, т.е. kH<ki2 и к22<к2|.
В этом случае каждый радикал легче реагирует с «чужим» мономе­
ром, создаются хорошие условия для регулярного чередования звеньев
разных мономеров в сополимере: -М1-М2-М|-М2- и т. д.
Регулярность чередования звеньев наиболее полно реализуется при
величинах η и г2—>0, так как при этом кн=0 и к22=0, т.е. фрагменты:
-Mi-Mi- и -М2-М2- в сополимере практически исключены.
Зависимость т2 от М2 для этого случая представлена на рис. 5.10. При
составе исходной смеси, соответствующей точке 1, образуется сополимер
того же состава, что и исходная смесь мономеров. Такой состав исходной
смеси называют азеотропным.
Рис. 5.10. Зависимость состава сополимера от
состава исходной смеси мономеров при усло­
вии: п<1, гг<1 (1 - точка азеотропного состава)
Четвертый случай: η>1 и г2>1, т.е. ku>k12 и k22>k2b
В этом случае каждый радикал легче реагирует со своим мономером,
поэтому сополимер не образуется. Получается смесь двух гомополимеров.
Для такого случая представленная на рис. 5.11 зависимость отражает не
зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров, а
убыль мономеров на образование гомополимеров.
Рис. 5.11. Зависимость убыли мономеров на об
*
разование гомополимеров от состава исходной
смеси
мономеров
(на
рисунке
изображена
штрихпунктирной линией) (1 - точка азеотроп­
ного состава)
Пятый случай:
π=γ2=1,
т.е. кц=к|2, а к22=к2|.
В такой реакционной системе имеет место полное отсутствие избира­
тельности: наблюдается наиболее хаотичное чередование звеньев разных
мономеров, а состав сополимера при любом соотношении исходных моно­
меров полностью ему соответствует (рис. 5.12).
Рис. 5.12. Зависимость состава сополимера от состава
исходной смеси мономеров при условии: п=Г2=1
На практике в большинстве случаев один из мономеров обладает
большей относительной активностью, поэтому по мере углубления про­
цесса сополимеризации концентрация более активного мономера заметно
снизится по отношению к менее активному. Вследствие этого полимерные
молекулы, образующиеся на начальных и конечных стадиях процесса со­
полимеризации, будут иметь различный состав (за исключением случая,
когда Г|=Г2=1> и азеотропных составов).
5.1.7. Технологические способы проведения реакции радикальной
полимеризации
Существует несколько технологических способов проведения ради­
кальной полимеризации, часть из которых проводится в гомогенной среде,
а остальные - в гетерогенных.
К способам, реализуемым в гомогенной среде, относятся способы по­
лимеризации в массе и в органических растворителях, а в гетерогенных
средах - полимеризация в суспензии, в эмульсии, дисперсионная полиме­
ризация.
Рассмотрим все названные выше способы.
Полимеризация в массе
При проведении реакции этим способом исходный мономер загружа­
ют в реакционный аппарат, добавляют органорастворимый инициатор и
при заданной температуре ведут процесс при перемешивании реакционной
массы. В большинстве случаев t <120-130°С, чаще - ниже 100°С.
Этот способ представляется достаточно простым, но на практике со­
пряжен с определенными трудностями. Эти трудности связаны с плохим
тепло- и массообменном, обусловленными высокой вязкостью среды, осо­
бенно на заключительных стадиях этого процесса.
Кроме того, следует иметь в виду, что, как правило, полимеризация в
массе сопровождается гель-эффектом.
Полимеризация в среде органических растворителей
При проведении реакции этим способом и исходный мономер, и обра­
зующийся полимер растворимы в органической жидкости, т. е. в раствори­
теле.
Для проведения процесса в реакционный аппарат загружают мономер,
растворитель и органорастворимый инициатор, после чего процесс ведут
при заданной температуре t (обычно от 60°С до 80°С) при перемешивании.
При выборе температуры следует принимать во внимание температуру ки­
пения используемого растворителя.
Полимеризация в органических растворителях протекает спокойнее,
низкая вязкость реакционной массы обеспечивает хороший тепло- и мас-
сообмен, но общая скорость процесса ниже (из-за более низкой концентра­
ции мономера (V = k[I] IZ2[M]).
Молекулярная масса образующегося полимера обычно ниже, чем при
полимеризации в массе. Это объясняется отсутствием гель-эффекта, а так­
же наличием реакции передачи цепи на растворитель, последнее обстоя­
тельство требует тщательного подхода к его выбору.
Ниже, в табл. 5.1 приведены некоторые величины констант скорости
передачи цепи на растворитель.
Таблица 5.1
Константы скорости реакции передачи цепи на растворитель (кр-103 л/(моль*с))
при 60°С
Растворитель
Мономер
метилметакрилат
стирол
винилацетат
Бензол
0,4
0,18
29,6
Толуол
1.7
1,25
208,6
Хлорбензол
0,74
1,5
83,5
Хлороформ
4,54
8,0
12,51
Иногда полученный в результате проведения этого процесса раствор
полимера используют непосредственно в качестве целевого технологиче­
ского продукта, иногда полученный полимер осаждают из раствора, отде­
ляют и осушают.
Полимеризация в суспензии (суспензионная полимеризация)
Процесс проводится в среде, не растворяющей ни мономер, ни поли­
мер. В качестве такой среды используют воду. В реакционную систему
вводят мономер, воду, органорастворимый инициатор, а также добавки
гидрофильных веществ, например, поливиниловый спирт:
—(-Н2С—СН-)^ОН
сн3
или полиметакриловую кислоту
, выполняющих роль стаСООН
билизаторов. Стабилизаторы вводят в небольшом количестве -3-5 мас.%
Они адсорбируются на поверхности капель мономера, образующихся при
перемешивании реакционной массы, и препятствуют их слипанию. Размер
капель в пределах d=0,1-0,5 мм.
Полимеризация проходит в каплях мономера, в которых находится
инициатор, введенный в систему (рис. 5.13):
Рис. 5.13. Характер реакци­
онной системы при суспензи­
онной полимеризации
В результате процесса полимеризации капли мономера превращаются
в твердые частицы полимера, размер которых соответствует размеру ис­
ходных капель мономера. Размер исходных капель мономера можно регу­
лировать, например, за счет скорости вращения мешалки. В зависимости
от размера образовавшихся частиц полимера суспензионную полимериза­
цию часто называют гранульной, жемчужной или бисерной.
При проведении реакции полимеризации суспензионным способом
каждую отдельную каплю мономера можно рассматривать как изолиро­
ванный микроблок, в котором происходит процесс.
После окончания процесса при прекращении перемешивания обра­
зующиеся частицы полимера оседают на дно сосуда. Их отделяют от вод­
ной фазы, промывают водой (для отмывки стабилизатора с их поверхно­
сти) и осушают.
При проведении полимеризации в суспензии из-за малых размеров
микроблоков и наличия воды в системе достаточно интенсивно протекает
теплообмен, полимер получается с относительно низкой степенью поли­
дисперсности.
Полимеризация в эмульсии
Компонентами реакционной системы при эмульсионной полимериза­
ции являются: мономер, водорастворимый инициатор (персульфат ка­
лия, аммония, пероксид водорода), ионногенные ПАВ (соли высших кар­
боновых кислот или органических сульфокислот).
Как и при полимеризации в суспензии, мономер диспергируют в воде,
но в присутствии ионногенного ПАВ и водорастворимого инициатора.
В начале процесса эмульсионной полимеризации компоненты распре­
деляются в ней следующим образом (рис. 5.14):
- относительно большие капли мономера (d=l-2 мкм), стабилизиро­
ванные ПАВ;
- мицеллы - агрегаты из 50-Н00 молекул ПАВ (d=10’2 мкм), набух­
шие в мономере;
- водная фаза, содержащая очень небольшое количество мономера и
инициатор - источник свободных радикалов (рис. 5.13).
Рис. 5.14. Характер реакци­
онной системы при эмуль­
сионной полимеризации:
® - инициатор; ® - моно­
мер; О - молекула мономера;
О - молекула ПАВ
стабилизированная
ПАВ
мицелла ПАВ
Капли мономера и мицеллы, набухшие в мономере, конкурируют ме­
жду собой за свободные радикалы, образующиеся в водной фазе. Посколь­
ку в реакционной системе мицелл гораздо больше, чем капель мономера (в
1мл мицелл = 1018, а капель 101О-Н0п), то большинство свободных радика­
лов попадает в мицеллы, где и происходит инициирование полимеризации.
По мере расходования мономера в мицелле его молекулы диффундируют в
мицеллы из водной фазы, которая в свою очередь насыщается мономером
из капель. Вследствие этого в ходе процесса полимеризации мицеллы ук­
рупняются и затем разрушаются с образованием частиц полимера, набух­
ших в мономере. Эти частицы стабилизированы ПАВ, расположенными на
их поверхности. Мономер продолжает диффундировать, процесс полиме­
ризации продолжается до полного израсходования мономера.
Конечный продукт процесса - стабильная дисперсия полимера (ее
также называют эмульсия, латекс), которая сохраняет свою стабильность
(устойчивость) в состоянии покоя (т.е. без перемешивания или другого ме­
ханического воздействия).
Выделить из нее полимер можно лишь путем разрушения эмульсии
сильным электролитом (например, NaCl). Иногда латексы используют как
целевые технологические продукты.
При полимеризации в эмульсии получают полимер с очень высокой
мппр1гипяпмг>й масспй.
Из сути изложенного механизма эмульсионной полимеризации оче­
видно, что размер частиц образующегося полимера (в отличие от суспен­
зионной полимеризации) не сопоставим с размерами исходных капель мо­
номера.
Эмульсионная полимеризация - сложный технологический процесс.
Часто для обеспечения стабильности латекса кроме ПАВ в них вводят и
другие добавки (например, регуляторы pH), т.е. для успешного проведения
этого процесса необходим комплекс мер, направленный на его тонкое ре­
гулирование.
Дисперсионная полимеризация
Это полимеризация в среде органических жидкостей, не растворяю­
щих ни исходный мономер, ни образующийся полимер. При проведении
полимеризации этим способом в среде органической жидкости дисперги­
руется мономер (при активном перемешивании) в присутствии органорас­
творимого инициатора. Образуются капли мономера с диаметром 0,5-1 мм.
В качестве органической жидкости, выполняющей роль среды, использу­
ются неполярные жидкости: гексан, гептан, циклогексан.
Для повышения устойчивости системы в нее вводят стабилизаторы,
которые имеют очень своеобразный характер. Характерными стабилизато­
рами являются сополимеры, в которых хотя бы один из мономеров содер­
жит заместитель R ,имеющий сродство к неполярной органической жидко­
сти (дисперсионной среде), например, сополимер акрилового ряда:
СН.
СН.
СН.
СН.
СН.
I
I
.
I \
I
Ji
nH2C=C
+тН2С=С -------·—(-Н;С—С —Н2С—С----- H2C-f-C^-
О=С—OCHj О=С—OR
О=с—ОСН, O=c—OR О=С—ОСН3
где R - заместитель с большим числом атомов углерода (=20^-25), n»m.
Такой стабилизатор будет «садиться» на каплю мономера, причем R с
большим числом атомов С будет «втянут» в среду неполярной органиче­
ской фазы (рис. 5.15):
Рис. 5.15. Схема распре­
деления
компонентов в
реакционной системе при
дисперсионной
полиме­
ризации
За счет этого повышается стабильность дисперсии. Процесс полиме
ризации идет внутри капли мономера.
Такой способ радикальной полимеризации появился в связи с потреб­
ностью использовать ВМС в качестве пленкообразующих веществ для на­
несения на подложку. Как известно, использование для этой цели раство­
ров ВМС нецелесообразно из-за плохой растворимости ВМС, а также из-за
очень высокой вязкости их растворов.
Для органодисперсий и растворов ВМС зависимость вязкости η от
молекулярной массы полимера (при одной и той же концентрации ВМС
в этих разных по характеру системах) имеет различный характер (рис.
Рис. 5.16. Зависимость вязкости раствора (1) и органодисперсни (2) ВМС от его молекулярной
массы (при одинаковой концентрации полимера в
обоих случаях)
Как видно, вязкость раствора быстро возрастает с увеличением моле­
кулярной массы полимера, в то время как вязкость органодисперсии прак­
тически не зависит от молекулярной массы. Поэтому очевидна целесооб­
разность применения ВМС в виде органодисперсий.
5.2. Ионная полимеризация
5.2.1. Общие представления о реакции ионной полимеризации
Главное различие процессов радикальной и ионной полимеризации
состоит в природе активных центров, на которых происходит рост поли­
мерных молекул.
При реакции радикальной полимеризации такими активными центра­
ми являются радикалы, а при ионной полимеризации - различные элек­
трофилы и нуклеофилы, которые могут быть представлены в реакционной
системе свободными ионами, ионными парами (контактными или сольват­
нораздельными) или даже недиссоциированными молекулами.
Характерной особенностью ионной полимеризации является то, что в
каждой реакционной системе могут одновременно сосуществовать актив­
ные центры в различном состоянии:
.... №=fcFT|| A’3=fcH"+ А' .
нсдиссоциированная
молекула
О)
контактная
ионная
пара (2)
сольмтноразделенная
ионная пара
(3)
свободные
ионы (4)
Характер среды, в которой идет реакция, оказывает влияние на со­
стояние активных центров: с увеличением диэлектрической проницаемо­
сти относительная доля активных центров от (1) к (4) - возрастает, при
снижении диэлектрической проницаемости, напротив,- уменьшается, при­
чем каждое из этих состояний характеризуется разной активностью. Наи­
более реакционоспособными оказываются свободные ионы, наименее ре-
акционоспособными - недиссоциированные молекулы. То есть реакцион­
ная способность активных центров снижается в ряду:
(4)> (3)>(2)>(1).
С изменением состояния активных центров меняется и механизм про­
цесса. Поэтому процесс ионной полимеризации отличается большой слож­
ностью и вывести общее кинетическое уравнение для этих реакций нельзя.
Обычно рассматриваются конкретные процессы применительно к опреде­
ленным условиям.
По реакции ионной полимеризации может полимеризоваться более
широкий круг мономеров, чем по радикальной полимеризации: по реакции
ионной полимеризации наряду с непредельными мономерами с двойными
>С=С< связями хорошо полимеризуются такие циклические соединения,
как α-оксиды, лактамы, лактоны:
\с—С\ ,
\/
°
а также изоцианаты:
zP
R—Cz ,
1
I---- NH
zP
R—Cz ,
LJ
LOJ
R—N=C=O .
Нуклеофильные и электрофильные агенты, которые являются источ­
никами активных центров при ионной полимеризации, принято называть
не инициаторы, а катализаторы., хотя по существу они инициируют этот
процесс.
Процесс ионной полимеризации всегда протекает с гетеролитическим,
а не гомолитическим разрывом одной из связей мономера, т.е.: в случае ра­
дикальной полимеризации:
у каждого атома остается по одному
неспаренному электрону; при ионной полимеризации:
пара
электронов остается при одном из двух атомов.
Для реакции ионной полимеризации характерны те же стадии, что и
для радикальной, т.е. инициирование, рост цепи, обрыв и передача цепи.
Однако следует отмстить, что обрыв цепи при ионной полимеризации
носит своеобразный характер, а иногда вообще отсутствует.
На процесс ионной полимеризации сильное влияние оказывают различные примеси, которые могут служить источниками ионов Н+ и ОН-,
поэтому изучать закономерности реакции ионной полимеризации можно
лишь в условиях исключительной чистоты. По этой же причине сильно за­
трудняется реализация ионной полимеризации в промышленности. Вслед­
ствие этого процесс ионной полимеризации в промышленности использу­
ется только тогда, когда какими-либо другими методами (например, ради­
кальной полимеризацией) получить данный полимер невозможно.
Для того чтобы глубже понять своеобразие процессов ионной поли­
меризации, ниже приводится их сравнительная характеристика (см. табл.
5.2).
Таблица 5.2
Сравнительная характеристика процессов радикальной и ионной полимеризации
Радикальная полимеризация
Ионная полимеризация
1
2
Источник активных центров - инициатор,
Источник активных центров - катализатор
а сам активный центр - радикал. Состоя­
(нуклеофил или электрофил). В реакцион­
ние всех активных центров в реакционной
ной системе активные центры могут суще­
системе одинаково
ствовать в разном состоянии
Полимеризация сопровождается гомоли­
Полимеризация протекает с гстсролитиче-
тическим разрывом связи в мономере
ским разрывом связи в мономере
Диэлектрическая проницаемость среды нс
Диэлектрическая
оказывает влияния на состояние активного
оказывает сильное влияние на состояние
центра и, следовательно, на механизм и
активного центра и, следовательно, на ме­
скорость процесса
ханизм и скорость процесса
Примеси, являющиеся источниками ионов
Примеси, являющиеся источниками ионов
и ОН", нс оказывают влияния на про­
Н’ и ОН", оказывают очень сильное влия­
*
Н
цесс
проницаемость
среды
ние на процесс, так как могут принимать
Окончание табл. 5.2
1
2
участие в отдельных актах процесса
Энергия активации процесса радикальной
Энергия активации низкая, иногда даже
полимеризации - высокая ~ 80 кДж/моль
отрицательная,
поэтому
чаше
процесс
проводят при низких температурах
На реакцию радикальной полимеризации
Прямого участия в актах ионной полиме­
сильное влияние оказывает кислород (он
ризации кислород не принимает
ингибирует или ускоряет процесс)
По радикальному механизму в основном
По ионному механизму помимо соедине­
полимеризуются мономеры с двойной свя­
ний с двойной связью >ОС< полимери­
зью >С=С<
зуются некоторые циклические соедине­
ния, а также изоцианаты
В зависимости от характера активного центра, вызывающего процесс
ионной полимеризации, различают ее следующие виды: катионную, ани­
онную, и ионно-координационную.
5.2.2. Катионная полимеризация
Катионная полимеризация инициируется электрофилами. Наиболее
часто в качестве катализаторов используют протонные кислоты H2SO4,
Н3РО4 и комплексы апротонных кислот Льюиса с основаниями Льюиса,
причем основание Льюиса в этом случае называют сокатализатором, на­
пример:
BF3 + Н2О -> [BF3OH]‘H\
SnCU + RC1 -> [SnCl5]'R+.
К катионной полимеризации из непредельных соединений наиболее
склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, способст­
вующие повышению электронной плотности в области двойной связи, нал-
ример: изобутилен
H2C^=CH-·
С=СН2 , простые виниловые эфиры вида
OR (R-алкил).
Разберем схему реакции катионной полимеризации под действием ка­
тализатора Н+А”, предполагая, что он полностью диссоциирован на сво­
бодные ионы: Н+А” о Н
* + А~
В этом случае атака мономера осуществляется свободным катионом.
Инициирование:
Н* + Н,С=СН—*■ н,С—СН (активный центр-катион сохранился),
I
t
X
х
Рост цепи:
Н.С—СН + Н,С=^СН—► HjC—-НС—СНх—СН ,
5
I
I
I
fх
х
хх
и далее:
>
HjC—НС
х
+
CHj—CH+HjCä^CH—-Н^С—СН—СНу—СН—СНу—СН и Т.Д.
х
i
х
X
X
Как видно, растущая полимерная молекула при катионной полимери­
зации представляет собой макрокатион.
Обрыв цепи'.
Эту реакцию можно представить как взаимодействие макрокатиона с
противоионом катализатора, происходящее с образованием ковалентной
связи:
—Н?С—СН + А· —► —Н.С—СН—А
2
I
2
I
х
х
но такой способ встречается редко в силу ионного характера используемо­
го катализатора.
Реакции передачи цепи:
Передача цепи может происходить:
- за счет переноса протона с конца растущей полимерной цепи на
противоион катализатора:
—НС—СН+А-—НС=СН+ Н
*А
>н XI
Iх
- за счет передачи цепи на мономер:
—НС
НС—СН+Н
2С=^СН—►—НС=СН+ Н3С—СН .
С
>
I
н X
Катионная полимеризация по разобранной схеме протекает только в
средах с очень высокой диэлектрической проницаемостью. В большинстве
случаев у органических растворителей диэлектрическая проницаемость
сравнительно невысокая. В их среде катализатор существует преимущест­
венно в виде ионных пар.
Применительно к случаю, когда катализатор существует, в основном,
в виде контактных ионных пар, схема катионной полимеризации может
быть представлена следующим образом:
Н+А”
ΕΓ....Α" (активность катализатора в виде ионных пар ниже, чем в
виде свободных ионов!).
Инициирование:
—СН
I
X
А\
Рост цепи:
ЩС—СН.....А
* + Н,С=^СН----- ►НХ—НС—СН;—СН.... А’ .
3
I
2
f
3
I
2
I
X
i
X
X
Т.е. при росте цепи каждая новая молекула мономера как бы внедря­
ется между противоионами на конце растущей полимерной молекулы.
Передача цепи:
- на мономер:
НС=СН+Н,С—СН.....А’,
- на противоион катализатора, приводящая к регенерации катализа­
тора:
—НС—СН.... А'—►—НС=СН+Н+......А’
Обрыв цепи имеет место, если возможно образование ковалентной
связи:
—Н,С—СН.... А· —► -Н,С~СН—А
‘
I
2
I
х
X
Рассмотрим отдельные примеры реакций катионной полимеризации.
1. Полимеризация изобутилена на комплексном катализаторе трех­
фтористого бора (в состоянии контактных ионных пар).
Инициирование:
·
*
u
HjC—C ...[BFjOH]·
С”э
Рост цепи:
Реакции передачи цепи:
- на мономер:
[BF3OH]·
9
- на катализатор (с его регенерацией):
сн3
—НС—С+... [BFjOH]·------ -Л
I
н сн, J
СН,
НС=С + H'...[BF3OH]·
I
сн,
Обрыв цепи (с образованием ковалентной связи):
сн,
сн,
—Н2с—с ...[BFjOH]’----- ►— Н2с—C-rOH + BF, .
сн,
сн,\
образовавшаяся
ковалентная связь
2. Полимеризация α-оксидов под действием R+[SnCls]·· (на примере
этиленоксида).
Инициирован ие:
Н2С----- СН,+ R+... [SnCl5]------ -- RO—сн2—CHj... [5пС15Г .
Рост цепи'.
RO—CHj—CH2...[SnCI,] + Н2С—сн2-----►RO—сн—сн—О—CHj—<4-iSnC1J .
К.
\А
----------- ► о
Обрыв цепи (с образованием ковалентной связи):
—О—CHj—СН2... [SnCtsl* ----- ►—О—СН,—CHjyCI +SnCI4.
образовавшаяся
ковалентная связь
Может иметь место и передана цепиу например, с регенерацией ката
лизатора:
—О—СН—CH?...(SnCIJ·
О—СН=СН2 + H\..(SnCI5r.
н
5.2.3. Анионная полимеризация
Анионная полимеризация инициируется различными нуклеофильны­
ми агентами. В качестве катализаторов используются гидроксиды щелоч­
ных металлов, их органические и неорганические производные, а иногда и
сами щелочные металлы. Типичные катализаторы: бутиллитий (C4H9L1),
NaOH, амид натрия (NaNH2), металлический натрий.
К анионной полимеризации из непредельных соединений наиболее
склонны те, которые обладают пониженной электронной плотностью в об­
ласти двойной связи, т. е. мономеры, имеющие электроноакцепторные за­
местители, например:
акрилонитрил или
стирол.
СН=СН2
Н2С=СН
C=N
Характер каждого конкретного процесса анионной полимеризации
определяется видом используемого катализатора. Поэтому схемы этих
процессов целесообразно рассмотреть на отдельных примерах, приведен­
ных ниже.
1. Анионная полимеризация мономеров типа
Н2С=СН
с амидом
натрия.
+
*
NaNH,4=fcNa
NH2.
Инициирование:
H2C^=CH+Na
...NH
*
2----- ► H2N—CHj—CH...Na
*
.
Рост цепи:
При анионной полимеризации так же, как и при катионной (если ката­
лизатор существует в виде ионных пар), на стадии роста цепи каждая но­
вая молекула мономера как бы внедряется между противоионами на конце
растущей макромолекулы, представляющей собой макроанион.
Реакции передачи цепи:
— отрыв гидрид-иона с образованием гидрида металла
—HC—CH ..Na
*
----- ·
>H XI
HC=CH + Na
*H·
IX
(гидрид Na может выступать в качестве катализатора);
- передача на мономер:
—НС—СИ...Na
* + Н,С^=СН--------НС=СН+Н,С—CH...Na
*
.
>1
н X
/
IX
I
I
Хх
Реакции обрыва в этом процессе нет. Следует отметить, что такая ре­
акция вообще часто отсутствует при анионной полимеризации.
2. Полимеризация стирола, инициируемая металлическим натрием.
Активный центр, инициирующий полимеризацию в этом частном
случае, образуется за счет переноса электрона от атома металла (Na) к мо­
лекуле мономера:
Na------ ► Na*+e ,
ион-радикал быстро рекомбинируется с образованием дианиона (II)
который и инициирует процесс, при этом макромолекула растет с обоих
концов дианиона (II).
3. Полимеризация этиленоксида с катализатором - этилатом натрия
(NaOCiHs).
Инициирование·
NaOC^^^Na^.OC^ ,
Н2с----- CH2 + Na
..OC
*
2H3----- -СДО-СН,—СН,—О ...Na
.
*
о’^-------
Рост цепи:
С2Н,О—CHj-CHj—О...Na’+ Н2С
СН,----- *
С 2Н$О—СН,—СН—О-СН—СН—О.. Na’.
'
Выше уже отмечалось, что в реакции анионной полимеризации часто
отсутствует реакция обрыва цепи (приведенный пример полимеризации
этиленоксида относится к их числу). Поэтому образующиеся макромоле­
кулы, представляющие собой макроанионы, обладают высокой стабильно­
стью при условии, если внешние факторы не вызовут их гибели.
Вследствие своей высокой стабильности такие макроанионы называ­
ют «живущими» полимерами. Образование «живущих» полимеров при­
водит к важному практическому следствию: если после полного исчерпы­
вания мономера в реакционной системе в нее ввести новую порцию моно­
мера даже через несколько часов, то процесс полимеризации продолжится,
что может быть наглядно представлено на рис. 5.17.
Рис. 5.17. Изменение концентра­
ции мономера во времени в про­
цессе анионной полимеризации,
протекающей без реакции обрыва
цепи, при порционной загрузке
мономера в систему:
I - исходная концентрация мономера
(первая порция); II - концентрация
мономера (вторая порция), добавлен­
ного после полного израсходования
первой порции мономера
Как при катионной, так и при анионной полимеризации примеси, яв­
ляющиеся возможными источниками появления ионов Н
* или ОН , кото­
рые могут принимать участие в элементарных актах этих процессов, недо­
пустимы, так как могут привести к гибели макрокатионов или макроанио­
нов:
—Н2С—СН + Н
* ---- ►—Н2С—CHj ,
X
X
или
—Н,С—сн+он"
2
I
X
н2с—сн—он .
X
Этим обстоятельством обусловлена высокая чувствительность ионной
полимеризации к примесям. Ее проведение требует полного исключения
контакта с влагой и абсолютной чистоты аппаратуры.
5.2.4. Ионно-координационная полимеризация
При ионно-координационной полимеризации процесс полимеризации
протекает по ионному механизму, однако его специфической особенно­
стью является то, что каждому акту присоединения мономера к активному
центру предшествует строго определенная пространственная ориента­
ция молекулы мономера относительно этого центра.
Ионно-координационная полимеризация инициируется сложными ка­
талитическими системами, наиболее сложными из них являются: алфино-
вые катализаторы, оксидные катализаторы и катализаторы Циглера-
Натта,
Алфиновые катализаторы - трехкомпонентные комплексы типа
RMe-ROMe-MeX,
где R - алкил;
Me - щелочной металл;
X - галоген, -C=N или NCS (N=C-S- или -N=C=S).
Оксидные катализаторы - это оксиды тяжелых металлов: германия
или молибдена на носителях типа силикагеля или оксида алюминия, окси­
да тория. Часто в их состав вводят также оксиды щелочноземельных ме­
таллов или MeAlk.
Катализаторы Циглера-Натта представляют собой металлоорга­
нические соединения металлов I—III групп и хлориды металлов IV—VII
групп с переменной валентностью. Наиболее часто используют металлоор­
ганические соединения алюминия типа А 1(Alk)3 и TiCl3.
Рассмотрим схему процесса ионно-координационной полимеризации
на примере каталитической системы Циглера-Натта А1(С2Н5)3 и TiCl3.
Каталитический комплекс имеет вид:
Такой каталитический комплекс образует π-комплекс с мономером
Н2С=СН , при этом происходит строгая ориентация этой молекулы моноX
мера относительно каталитического
комплекса.
В
образовании
π-
комплекса участвуют электроны π-связи мономера и ТГ:
X
Затем эта строго ориентированная молекула мономера по анионному
механизму присоединяется к каталитическому комплексу по атому угле­
рода группы -СН2 с гетеролитическим разрывом двойной связи, что при­
водит к следующему:
—X
ч—
— присоединенная молекула мономера.
сн2
сн3
(I)
Затем к (I) подходит вторая молекула мономера со стороны атома ти­
тана, вновь происходит образование π-комплекса и присоединение этой
молекулы мономера, т.е. имеет место рост цепи.
Следует
обратить
внимание
на
такую
особенность
ионно­
координационной полимеризации, что наиболее склонными к образованию
π-комплекса являются мономеры с повышенной электронной плотностью в
области двойной связи (т.е. с электронодонорными заместителями), а наи­
более активными в акте присоединения по СН? оказываются мономеры с
акцепторными заместителями, так как этот процесс идет по анионному ме­
ханизму.
Наличие факта предварительной координации мономера с каталити­
ческим комплексом приводит к очень важному следствию: полимеры, по­
лученные по механизму ионно-координационной полимеризации, облада­
ют стереорегулярной структурой, которая характеризуется строго опреде­
ленным регулярным расположением элементарных звеньев полимера в
трехмерном пространстве.
В упрощенном виде понятие о стереорегулярных полимерах можно
представить следующим образом.
Допустим, что основная полимерная цепь ВМС, полученного из моно­
мера с одним заместителем Н2С=СН t находится в одной плоскости:
Заместители «X» могут располагаться относительно этой плоскости
по-разному:
а) хаотично относительно этой плоскости:
X
XX
--- 1-----1---- 1----- '----- 1---- 1— плоскость
X
XX
Такой полимер называют атактическим (нестереорегулярным).
б) все заместители располагаются по одну сторону плоскости:
X
X X
X
X
—'-----1--- '-----1----- 1—
плоскость
Такой полимер называют стереорегулярным изотактическим.
в) заместители строго регулярно располагаются выше и ниже плоско­
сти (т.е. по разные стороны плоскости):
XXX
--- 1---- 1---- '---- J---- '---- J— плоскость
XXX
Такой полимер называют стереорегулярным синдиотактическим.
Стереорегулярные полимеры отличаются от атактических по своим
свойствам. При прочих равных характеристиках они обладают большей
жесткостью, меньшей растворимостью, более высокой температурой плав­
ления.
Это объясняется тем, что стереорегулярные макромолекулы более
плотно «упакованы» в полимерном теле. Такая «упаковка» у атактических
полимеров невозможна.
5.2.5. Технологические способы проведения реакции ионной
полимеризации
Реакция ионной полимеризации очень чувствительна к присутствию
ионов /Т или ОН', поэтому проведение реакции ионной полимеризации в
системах, содержащих воду, невозможно. В силу этого ионную полимери­
зацию нельзя проводить в эмульсии или в суспензии.
Основные способы проведения ионной полимеризации - в массе и в
органических растворителях.
При проведении ионной полимеризации в растворе следует очень
тщательно подойти к выбору растворителя. Необходимо принимать во
внимание следующее:
- растворитель должен быть хорошо очищен;
- он не должен обладать протонодонорными свойствами;
- растворитель следует подбирать с учетом величины его диэлектри­
ческой проницаемости, так как она оказывает очень большое влияние на
скорость реакции полимеризации.
При проведении реакции ионной полимеризации должен быть исклю­
чен контакт с влагой воздуха.
6. Химические превращения полимеров
Все реакции, протекающие с участием полимеров, можно разделить
на две основные группы:
I - реакции, при которых не происходят изменения структуры ос­
новной полимерной цепи и степени ее полимеризации;
II - реакции, идущие с изменением структуры основной полимерной
цепи и/или степени ее полимеризации.
К первой группе относятся:
- реакции полимераналогичных превращений;
- реакции синтеза привитых сополимеров.
Ко второй группе относятся:
- реакции «сшивки» полимерных молекул;
- реакции получения блоксополимеров;
- реакции деструкции полимеров.
6.1. Реакции полимераналогичных превращений
Полимераналогичные превращения сводятся к изменению характера
боковых заместителей в основной полимерной цепи:
НН
-(-С—С-^ + пВХ
НА
НН
--(-С—С-)г+ пАХ .
НВ
Реакция полимераналогичных превращений часто используется в тех
случаях, когда необходимо получить такой полимер, прямой синтез кото­
рого из соответствующего мономера невозможен. Например, получение
поливинилового спирта.
Поливиниловый спирт -(-Н,С—СН
*
получить прямым синтезом, т.е.
ОН
полимеризацией мономера - винилового спирта - невозможно (исходный
мономер подвергается другим превращениям, но не полимеризации):
пН2С=СН-^
-(-Н
*
2С—СН
*
ОН
.
он
поэтому, поливиниловый спирт синтезируют по реакции полимеранало­
гичных превращений из поливинилацетата, который предварительно полу­
чают полимеризацией винилацетата:
пн2с=сн --------- ►4"Н2С— сн
*
о—с—сн.
II
о
Затем полученный поливинилацетат подвергают гидролизу, представ­
ляющему собой реакцию полимераналогичных превращений, которая про­
текает по схеме:
-(■HjC—СН
*
+ пН2О
О—С—СН,
II
о
Н,С
-*
—СН
*+пСН,СООН
.
ОН
К реакциям полимераналогичных превращений относится и процесс
получения поливинилацеталей из поливинилового спирта, протекающий
по схеме:
-Н,0
«^Н2С—СН—СН2—СН—СН2—СН— СН2—СН------ —
ОН
но
ОН
но
Н
н
R
R
—*
^Н 2С—СН—СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН^
I
2 I
- I
I
ύ:η
R
R
В зависимости от характера альдегида
R
Н , использованного
в реакции ацеталирования поливинилового спирта, могут быть получены
различные поливинилацетали. При использовании в этой реакции форм-
О
альдегида (н
С—Н) получают поливинилформаль, а при использова-
О
нии ацетальдегида
- поливинилэтилаль и т.д.
6.2. Реакция синтеза привитых сополимеров
Привитыми называют сополимеры, структура которых может быть
представлена следующим образом:
В—В—В—В—...—В—
—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А
В—В—В—В
А— ,
в—
т.е. полимеры, у которых основная полимерная цепь состоит из элементар­
ных звеньев одного типа (-А-), а от этой основной цепи в отдельных точ­
ках отходят боковые цепи, состоящие из других элементарных звеньев
Методов синтеза таких сополимеров много, причем выбор метода
синтеза определяется конкретной структурой получаемого сополимера.
Рассмотрим отдельные примеры получения привитых сополимеров.
1. Получение привитого сополимера, основная полимерная цепь кото­
рого состоит практически исключительно из элементарных звеньев моно­
мера - стирола: —Н2С—СН— .
На первой стадии получают по радикальному механизму линейный
карбоцепной полимер из стирола с добавкой небольшого количества изо-
пропилстирола:
HjC=CH
т.е. проводят сополимеризацию двух мо­
HjC—С—СН
СН5
номеров:
m
(m»n)
Н.С—С—СН
3
I
СН
Если такой сополимер окислить, то происходит превращение его изо­
пропильных группировок в гидропероксидные:
н,с—с—сн,
I
о
о
н
по которым в дальнейшем осуществляется прививка другого мономера,
например метилметакрилата. На практике обычно окисление сополимера
проводят после добавления прививаемого мономера. Суть этого процесса
может быть представлена схемой:
С»,
+ н,с=с
—н2с—сн-
_______ осн,
А
П
рост привитой цепи
н,с—с—сн,
о
Н,СОХ
/С—с—сн,
*
о
I
Н,соч
/С—с—сн,
oz
и т,д.
Привитые полимеры получают и с использованием олигомеров поли-
конденсационного типа.
2. Синтез полиоксиэтилированного полиамида.
О
О
О
II
I
I
Если полиамид вида —R—NH—С—R'—С—NH—R—NH—С—R'—
нагреть, то он достаточно легко может реагировать с этиленоксидом
Н2С—СН2 5 который подают в реакционную систему. Образуется привитой
О
сополимер:
Механизм реакции прививки можно представить следующим образом:
+ Н,С—СН,
Г
NH + Н,С—СН,—- N—CHj—CHj—ОН
I
2 \/ ^
о
I
—-N—CHj— CHj— О—CHj— CHj— ОН
2 \ /
о
2
*
ит.д.
Длина привитых цепей определяется количеством поданного в реак-
ционную систему этиленоксида.
6.3. Реакции «сшивки» полимерных цепей
Реакции «сшивки» полимерных цепей - это процессы, в результате
которых линейные или разветвленные макромолекулы под действием раз
*
личных химических агентов или температурного воздействия превраща­
ются в трехмерные («сшитые») полимеры, при этом изменяются степень
полимеризации и структура макромолекул.
Химические агенты, вызывающие эти превращения, в зависимости от
их характера называют отвердителями или просто катализаторами.
В качестве таких агентов могут выступать низкомолекулярные соеди­
нения или олигомерные продукты. В качестве катализаторов - вещества
кислотного или основного характера, например, комплексы BF3, Н3РО4,
H2SO4, HCl и др.
Разберем «сшивание» под действием отвердителей на примере эпок­
сидных олигомеров.
Эпоксидный олигомер - полимер линейного строения, на концах цепи
которого имеются эпоксидные группы, а также расположенные вдоль цепи
гидроксильные группы. В упрощенном виде его можно представить сле­
дующим образом:
Н.С—СН----- 1------1------ 1----- НС—сн,
\/
о
I IГ \/о
ОН он он
(количество ОН-групп соответствует степени полимеризации).
Такой олигомер может отверждаться за счет химических агентов, спо­
собных реагировать с эпоксидными или гидроксильными группами.
Отверждение с участием гидроксильных групп может осуществляться
изоцианатами:
НС
н2с
о
о
сн
ск
сшитый" полимер
Отверждение с участием эпоксидных групп
может происходить по ре­
акции с полиаминами:
—HCqCH,
нгс^сн—
° + HjN—R—NH2 + °
/°\
—НС—СН,
/°V
Н2С—СИ­
—
ОН
—нс—сн,
I
/СНу-СН-
N—R—N
-нс—сн,
Vhj-снI
I
он "сшитый полимер
он
( Н2С—СН— - концевые фрагменты полимерных молекул).
Другим примером реакции «сшивания» является отверждение резоль-
ных фенолоформальдегидных олигомеров под действием катализаторов
кислотного типа, эта реакция в упрощенном виде может быть представлена
следующим образом:
Отверждение происходит за счет взаимодействия СН2ОН-групп:
—Н2С—ОН + НО—СН2--------- --Н2с—О—СН2— +Н2о .
«Сшивание» отдельных видов полимеров может происходить также
под действием О2, температуры (без каких-либо специальных добавок).
Так, отверждение приведенного выше резольного фенолоформальдегидного олигомера за счет тех же реакций может произойти при нагрева­
нии без добавления катализатора.
Примером «сшивания» полимеров под действием кислорода может
служить отверждение сложных олигоэфиров, содержащих в своей струк­
туре фрагменты ненасыщенных жирных кислот, которые способны поли­
меризоваться с участием кислорода.
6.4. Реакции получения блоксополимеров
Блоксополимерами называются полимеры, у которых в основной по­
лимерной цепи чередуются блоки звеньев разной структуры.
Структуру блоксополимера, полученного из мономеров А и В, можно
представить следующим образом:
.. ,-А-А-А-А-А-В—В-В-В-В-В-В-А-А-А—А-А-В-В-В-В-..
т.е. -<A)n-(B)m-(A)k-(B)i-.
Блоксополимеры можно получать по реакциям полимеризации, поли­
конденсации и полиприсоединения. Метод синтеза определяется видом
блоксополимера.
Рассмотрим отдельные примеры их получения.
1. Получение блоксополимера из двух мономеров - этиленоксида
и пропиленоксида
СН3 .
О
О
Синтез такого блоксополимера осуществляют по механизму анионной
полимеризации, для которой характерно образование «живущих» полиме­
ров.
Вначале проводят полимеризацию одного мономера - этиленоксида в
присутствии основного катализатора, в частности, NaOC2H5:
η Н2с—сн2
№0СзН1 с2Н—O-f-СН^СН,—О^СН,—СИ,—О ...Na
*
.
О
По окончании этой реакции в реакционную систему вводят пропиле-
ноксид, при этом процесс, происходящий после введения пропиленоксида,
можно представить следующим образом:
С2Н;—О—(CHj—CHj—O-JhZHj—CHj—O...Na
+mH,C*
—CHj—СН,—-
jH—O—(CHj— CH—ö)-(CH— CH—O^-CHj— CH— 0... Na" .
HjC
CHj
После его завершения вновь вводят этиленоксид и т.д. В результате
получается блоксополимер, причем размер каждого блока определяется
количеством мономера, добавленного на отдельных стадиях, поэтому
можно направленно регулировать структуру образующегося блоксополи-
мера.
2. Получение блоксополимера - полиэфирамида по реакции поликон­
денсации.
Такой блоксополимер, в котором чередуются блоки сложноэфирных и
амидных звеньев, получают по реакции поликонденсации.
Синтез его ведут в три стадии.
Вначале получают сложный полиэфир (I) с концевыми карбоксиль­
ными группами (для чего синтез ведут при избытке кислотного компонен­
та):
Чх
/9
-н,о
(n+iyC—R—CZ + n НО—R — OH ~ r
но7
ОН
о
оII гО1
ОΙΙΊ
Op)
%
II
//
=a=fcC—R—СЧ-О—R'—О—С—R—с+о—R* —О—С—R—С
/
L
J«-i
\
НО
(D
ОН
Затем, на второй стадии, получают полиамид (II) с концевыми амино­
группами:
°\
(п+1 )H2N—R"—ΝΗ2 + п С— R.M
он
НО
о
о
О
О
R"’—С—NH—R"—NHj .
(»)
На третьей стадии подвергают взаимодействию полиэфир I с поли­
амидом II. В результате этого процесса и получается блоксополимер, соче­
тающий в себе блоки элементарных звеньев полиэфира и полиамида. В уп­
рощенном виде схема взаимодействия выглядит следующим образом:
— 14 п
.0
О.
С—(полиэфир>—С + Η,Ν—(полиамид)—ΝΗ2-<-------НО7
(’)
\)Н
о
О
о
о
'С—(полиэфир)—С—НН-(полиамид)—NH—С—(полиэфир)—С—...
НО
6.5. Реакции деструкции полимеров
Деструкцией называются процессы, приводящие к разрыву основной
полимерной цепи и снижению степени полимеризации ВМС.
В подавляющем большинстве случаев деструкция является нежела­
тельным процессом, так как приводит к ухудшению свойств полимера и
разрушению изделий из них. Иногда (подконтрольно) ее проводят для на­
правленного изменения свойств полимера (например, для улучшения рас­
творимости) или в аналитических целях - для установления структуры ис­
следуемого продукта.
Существуют различные принципы классификации процессов дест­
рукции:
- по характеру агентов, ее вызывающих,
- по характеру образующихся продуктов распада.
Рассмотрим основные виды деструкции по характеру агентов, ее вы­
зывающих.
Деструкция может вызываться различными агентами как физически­
ми (например, тепло, свет, радиация), так и химическими (например, ки­
слоты, щелочи, вода, кислород).
Деструкция, вызываемая физическими агентами, обычно именуется
по названию соответствующего агента. Так, деструкция под действием те­
пла — термическая деструкция, под действием света - фотохимическая де­
струкция, под действием радиации - радиационная деструкция и т.п.
Деструкция под действием различных химических агентов называется
химической деструкцией; исключение составляет деструкция под действи­
ем кислорода — ее называют окислительной.
Химической деструкции подвержены главным образом гетероцепные
полимеры. Она протекает избирательно за счет разрыва связи «углерод­
гетероатом».
Характерными примерами химической деструкции являются рассмот­
ренные в разделе 3.5.8 реакции гидролиза, алкоголиза и ацидолиза слож­
ных полиэфиров.
Подавляющее большинство карбоцепных полимеров не подвержены
химической деструкции, например, полиэтилен, политетрафторэтилен и
др.
Окислительной деструкции подвержены как гетероцепные, так и карбоцепные полимеры.
Окислительная деструкция протекает по радикальному механизму и
сопровождается образованием гидропероксидов и пероксидов, которые за­
тем подвергаются дальнейшим превращениям:
—Н2С—СН—CHj— + О2—►— Н2С—СН—CHj-------►
А
§
н
—► —Н,С—СН+ но—сн,—.
2
I
о
Такие виды деструкции как термическая, фотохимическая, радиаци­
онная протекают за счет разрыва связей в основной полимерной цепи под
действием соответствующих видов энергии (тепла, света, радиации).
Очень часто на практике сталкиваются с деструкцией, протекающей
одновременно под действием тепловой энергии и кислорода. Такой вид де­
струкции называют термоокислительной.
Процессы термической, термоокислительной, фотохимической и ра­
диационной деструкции обычно протекают по радикальному механизму, и
этим видам деструкции в равной мере подвержены как гетероцепные, так и
карбоцепные полимеры.
Итак, можно сделать следующий вывод:
Химическая деструкция - избирательный процесс, которому подвер­
жены практически исключительно гетероцепные полимеры.
Деструкция под действием кислорода и различных физических аген­
тов (окислительная, термическая, термоокислительная, фотохимиче­
ская, радиационная) не является избирательной. Ей подвержены любые
полимеры как гетеро-, так и карбоцепные.
Рассмотрим принцип классификации процессов деструкции по харак­
теру образующихся продуктов распада.
По этому принципу все процессы деструкции делятся на две группы:
деструкция по закону случая, деполимеризация.
Деструкция по закону случая наблюдается у гетероцепных полиме­
ров при их химической деструкции. По существу это процесс, обратный
поликонденсации.
Рассмотрим его на примере гидролиза сложных полиэфиров.
О
II
η
о
I
—R—С—О— R'—О—С—R------- ·
//
R—С
но|н
I
О
II
+ НО—R’—С—R— .
0Н
(произошел разрыв связи С-О, в результате чего из одной молекулы полимера образо­
вались две с меньшей молекулярной массой)
Как видно, разрушение макромолекулы происходит по С-0 связи
сложноэфирных групп, поэтому вероятность разрушения макромолекул с
высокой молекулярной массой больше, так как в них больше сложноэфир­
ных групп.
Атака сложноэфирных групп химическим агентом (в данном случае
водой) происходит по закону случая, т.е, разрыв любой сложноэфирной
группы макромолекулы равновероятен, и молекулярная масса полимера в
ходе этого вида деструкции резко снижается.
Деполимеризация наблюдается у карбоцепных полимеров. Предпола­
гается, что при деполимеризации имеет место последовательный отрыв
мономерных звеньев от конца полимерных молекул. Это процесс, обрат­
ный полимеризации.
Процесс полимеризации подчиняется известному закону термодина­
мики:
AG=Gn-GM=(Hn-HM)-T(Sn-SM)=AH-TAS.
Если AG<0, то идет процесс полимеризации. Если AG<0, то идет об­
ратный процесс (деполимеризация).
Всегда существует некоторая критическая температура, выше которой
полимеризация не идет, а имеет место только деполимеризация, что может
быть отражено схемой:
, ΐχ
, ϊχ
—(-н,с—с-)--------- —4-н.с—с-4- + н,с=с
'
2
I
'n
'2
I
/п_|
2
I
HjCO—C=O
HjCO—C=O H3CO—c=o
При деполимеризации молекулярная масса полимера снижается мед­
ленно, а не резко, как при деструкции по закону случая (рис. 6.1):
Рис. 6.1. Характер изменения молекулярной мас­
сы полимера во времени при деполимеризации (1)
и при деструкции по закону случая (2)
Деполимеризация используется иногда для регенерации мономера из
отходов полимеров, образующихся при их механической обработке (на­
пример, деполимеризации иногда подвергают стружку карбоцепных поли­
меров и др.).
6.6. Старение полимеров и методы защиты от старения
Старение - это самопроизвольный процесс изменения свойств поли­
меров, протекающий при их хранении, эксплуатации за счет химических
реакций, происходящих под действием кислорода, тепла, света, механиче­
ских воздействий, которые приводят к деструкции и сшиванию полимер­
ных молекул. Этот процесс на воздухе обычно идет по радикальному ме­
ханизму и приводит как к разрушению части макромолекул, так и к их
сшиванию, например, за счет рекомбинации образовавшихся радикалов.
Его можно замедлить путем введения в полимер специальных добавок, при
выборе которых необходимо учитывать характер процессов, происходя­
щих при старении данного конкретного полимера, в том числе характер
процесса деструкции и его механизм.
Для торможения окислительной деструкции обычно применяют ан­
тиоксиданты. в качестве которых могут использоваться ароматические
амины или фенолы. Механизм действия антиоксидантов можно сравнить с
механизмом действия ингибиторов.
Для повышения стойкости полимеров к радиации используют специ­
альные вещества, которые называют антирады', они забирают от защи­
щаемых полимеров поглощенную энергию и рассеивают ее, причем эти
процессы протекают со столь большой скоростью, что полимеры нс успе­
вают разрушиться.
В качестве антирадов используют анилин. 2,4-динитрофенол и др.
Иногда процессы деструкции сопровождаются выделением веществ,
которые катализируют дальнейшее разрушение полимера. Например, тер­
мическая деструкция поливинилхлорида с выделением HCI:
t=15OüC
Cl
Cl
HC=CH—CH5—CH— .
I
Cl
Для замедления этого нежелательного процесса необходимо связать
выделяющийся HCl. С этой целью в поливинилхлорид добавляют эпок­
сидные соединения, которые реагируют с НС1 по реакции:
Н,С—СН— R + НС1----- *
Н,С -----СН—R .
\/
О
2|
I
С1 но
7. Физические свойства полимеров
7.1. Природа гибкости полимерных молекул
Если представить линейную молекулу полимера жесткой палочкой,
1
, где / - длина, d - диаметр, то, учитывая
высокую молекулярную массу ВМС, степень асимметрии таких молекул
(т.е. отношение l/d) будет очень высокой. Однако экспериментально было
установлено, что в действительности эта степень асимметрии l/d составля­
ет - 10-45. Это оказывается возможным лишь в том случае, если полимер­
ная молекула гибкая и способна свертываться в клубок.
В чем же состоит природа гибкости полимерных молекул?
У большинства полимеров основная полимерная цепь образуется за
счет σ-связей С-С, С-О, C-N ..., которые допускают свободное вращение
вокруг оси этой связи. При таком вращении величина угла между атомами
сохраняется в пределах, характерных для данного типа связей.
Так, если цепь состоит из атомов углерода, то даже в “растянутом” со­
стоянии молекула будет иметь вид:
а угол а будет равен 109° 28'.
Схему свободного вращения атомов углерода в данной цепочке мож­
но представить следующим образом (рис. 7.1):
Рис. 7.1. Схема свободного вращения атомов
углерода в основной цепи карбоцепного по­
лимера
Если условно «закрепить» атом Ct в начале трехмерной системы ко­
ординат, то относительно его атом С2 может занять место на оси «х», а уже
атом Cj в любой точке окружности, обрамляющей часть плоскости I, а
атом С4 (даже только по отношению к одному из возможных положений
атома Сз, показанного на рисунке) может находиться в любой точке ок­
ружности, обрамляющей часть плоскости II. За счет такого вращения по­
лимерная молекула может принимать самые разные формы.
Разобранное выше вращение называют свободным потому, что оно не
требует затрат энергии. Но условие свободного вращения, т.е. не тре­
бующего затрат энергии, оказывается возможным при условии полной
изоляции полимерной цепи от любых внешних воздействий.
В реальности это условие никогда не выполняется, что объясняется
следующим образом. В каждом звене макромолекулы кроме атомов основ­
ной полимерной цепи имеются боковые заместители (в полиэтилене - это
атомы Н, в поливинилхлориде - атомы Н и CI, и т.п.). При повороте отно­
сительно оси связи С-С изменяется расстояние между боковыми замести­
телями, а так как энергия взаимодействия между ними зависит от расстоя­
ния, поэтому внутреннее вращение в макромолекулах происходит с из­
менением энергии, т.е. реально оно не является свободным.
И, следовательно, для поворота одной части молекулы относительно
другой надо затратить работу, величина которой зависит от химического
состава и строения макромолекулы. Чем больше эта работа, тем труднее
идет вращение и тем жестче полимерная молекула.
Характер зависимости энергии молекулы от угла поворота может
быть различным. Но, как правило, всегда существует два или более углов
поворота, соответствующих минимуму энергии, причем эта минимальная
энергия при разных углах поворота может быть одинаковой или разной
Рис. 7.2. Зависимость энер­
гии макромолекулы от угла
поворота φ
Изменение формы молекул может происходить как за счет враща­
тельных колебаний ее частей около положений, соответствующих мини­
мумам энергии, а также за счет скачкообразных переходов молекулы от
положения, соответствующего одному минимуму энергии, к другому ми­
нимуму.
Изменение формы за счет вращательных колебаний происходит легче,
так как оно требует меньших затрат энергии. В этом случае гибкость мак­
ромолекулы определяется скоростью нарастания энергии при отклонении
части молекулы от положения, соответствующего минимуму энергии. Чем
быстрее происходит нарастание, тем меньше гибкость молекулы (рис. 7.3):
Рис. 7.3. Зависимость скорости на­
растания энергии макромолекул 1 и
II от угла поворота φ
поворота, φ
Очевидно, что макромолекула II более гибкая, чем I, так как при под­
воде к системе энергии ΔΕ, молекула 1 изменит свою форму в пределах уг­
лов φ2-<p4, а II - в пределах углов (pi-cps·
При изменении формы макромолекулы за счет скачкообразных пере­
ходов от одного минимума энергии к другому (см. рис. 7.2), т.е. от угла φι
к углу <р2 необходимая величина энергии определяется потенциальным
барьером, который надо преодолеть для изменения формы (на рис. 7.2,
AEJ. Очевидно, что более гибкими оказываются молекулы с меньшей ве­
личиной АЕ|.
Итак, гибкость полимерных молекул определяется их внутренним
вращением. Более гибкими являются те молекулы, у которых вращатель­
ные колебания и скачкообразные переходы требуют меньших затрат
энергии, что в свою очередь определяется хгишческим составом и струк­
турой макромолекулы.
Явление гибкости влияет на тепловое движение макромолекул, кото­
рое по своему характеру сильно отличается от теплового движения низко­
молекулярных соединений. При тепловом движении низкомолекулярных
соединений происходит беспредельное перемещение одних молекул отно­
сительно других без изменения их формы.
При движении ВМС одновременное перемещение одной макромоле­
кулы целиком относительно другой затруднено, поскольку вследствие
большой длины такой макромолекулы суммарная энергия взаимодействия
макромолекул между собой достаточно велика.
В некоторых случаях величина этой энергии больше энергии химиче­
ских связей в макромолекуле, в результате чего их деструкция может про­
изойти раньше, чем возможное перемещение одной макромолекулы отно­
сительно другой.
Характерным примером может быть полиамид:
—С—R—С—N—R’—N—С—R-~
II
но
IIонI
но
он
но
он
II
1|
II
I
I
I
II
I
II
II
—С—N—R1—N—С—R—С—
В силу изложенного, движение молекул ВМС происходит другим
способом, отличающимся от движения низкомолекулярных соединений.
Существуют виды перемещения, обусловленные гибкостью макро­
молекул , при которых друг относительно друга перемещаются не целые
макромолекулы, а их отдельные участки, при этом взаимное расположение
других участков не изменяется. Схематично такое перемещение может
быть представлено следующим образом (рис. 7.4):
Исходное положение
------------------------------ 1 макромолекула
----------------------------- П макромолекула
Рис. 7.4. Схема взаимного переме­
После перемещения
щения макромолекул за счет их от­
дельных участков
-------------------------- I макромолекула
-------------------------- II макромолекула
Б
(Такое перемещение оказывается возможным, если к системе подведено
какое-то количество энергии, достаточное для разрушения части межмолекулярных связей. То есть в макромолекулах появляются кинетически са­
мостоятельные участки цепи (А и Б)).
Такие кинетически самостоятельные участки цепи не являются строго
определенными по своему размеру. Их размер может изменяться от слу­
чайного взаимного расположения соседних макромолекул, а также от
структуры самого полимера.
Эти участки цепи, приобретающие кинетическую самостоятельность,
называются сегментами Куна.
Сегмент Куна - статистический элемент или отрезок полимерной
цепи, положение которого в пространстве не зависит от положений со­
седних звеньев.
Кинетическая независимость отдельных участков макромолекул при­
суща только полимерам и определяет специфичность многих их свойств.
Величина сегмента Куна является количественной мерой гибкости
макромолекулы.
У более гибких макромолекул в состав сегмента Куна входит 10-15
элементарных звеньев, у жестких - несколько десятков.
Некоторые данные о величинах сегментов Куна приведены в табл. 7.1
Таблица 7.1
Величины сегментов Куна
Сегмент Куна, нм
Вещество
Полидимстилсилоксан
си,
1-1.4
+ >-4
сн,
Полиэтилен
2
Привитой сополимер (основная цепь - лол и мстил ме­
15-20
такрилат, привитые цепи - полистирол)
Ароматические полиамиды п-стросния
—ft
1
у—N—С—V
VV
н
1
II
У”С—N—ftу—
\_/
НО
II
1
ОН
62
1
---- <
н
Если тепловое движение настолько интенсивно, что оно способно
гтреодолёвать силу“ взаимодействия между сегментами, то оно вызывает
непрерывное изменение формы макромолекулы.
Различные формы одной и той же макромолекулы, агличающиеся
друг от друга не порядком расположения атомов, а только изогнутостью,
достигаемой путем обратимых внутренних вращений, называются кон­
формациями.
Число конформаций, соответствующих сильно скрученным макромо­
лекулам, намного превышает число конформаций, соответствующих «рас­
тянутым» макромолекулам. Этим обстоятельством и обусловлена относи­
тельно небольшая степень асимметрии полимерных молекул (т.е. отноше­
ния ее длины к диаметру!).
Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процессе теп­
лового движения, характеризуют различными параметрами. Наиболее час-
то используют среднеквадратичное расстояние между концами цепи h
или среднеквадратичный радиус инерции R
(рис. 7.5).
Рис. 7.5. Схематичное изображение изогнутой мак­
ромолекулы:
s - центр тяжести макромолекулы; η - расстояние от
любого звена до s; h - расстояние между концами цепи
—9
Величина h
представляет собой усредненное по различным конфор­
мациям (от предельно вытянутых до предельно свернутых) значение рас­
стояния между концами полимерной цепи.
—Л
Квадрат радиуса инерции R
- средняя величина квадратов расстоя­
ния rt атомов или звеньев от общего центра тяжести молекулы.
—2
Между А2 и /?2 существует зависимость /?2= —.
6
7.2. Особенности структуры полимеров. Понятие об
аморфных и кристаллических полимерах
Гибкость полимерных молекул приводит к тому, что макромолекулы
одного и того же ВМС могут располагаться внутри полимерного тела (т.е.
«укладываться») самым различным образом.
Структуры, возникающие в результате той или иной укладки макро­
молекул, называют надмолекулярными структурами.
ВМС могут быть аморфными и кристаллическими. Как известно, кри­
терием деления всех веществ на аморфные и кристаллические является на­
личие определенного порядка в расположении частиц (структурных эле­
ментов) данного вещества. В случае кристаллического фазового состояния
частицы вещества располагаются в пространстве в дальнем трехмерном
порядке, образуя кристаллическую решетку. При этом дальним называется
порядок, в несколько сот или тысяч раз превышающий размеры частиц, его
образующих.
Для аморфных веществ характерен ближний порядок, т.е. порядок,
распространяющийся на расстояния, соизмеримые с размерами частиц, его
образующих.
Группы согласованно расположенных частиц аморфного тела, в кото­
ром наблюдается ближний порядок, называются роями. За пределами роя
корреляция (согласованность) в расположении частиц нарушается. В по­
лимерах такими частицами могут быть группы атомов, сегменты, а в от­
дельных случаях - и макромолекулы.
Рои в аморфных полимерах имеют флуктуационную природу и посто­
янно перестраиваются (рис. 7.6).
Рис.
7.6.
Схематическое
изображение
роев
в
аморфных полимерах и их
перестройки (1-10 поряд­
^2
5
10
ковые номера частиц, об­
-Л
разующих рой)
(рой г)
Рои в аморфных полимерах не имеют поверхности раздела с окру­
жающей средой, но время жизни роя полимера относительно велико из-за
низкой подвижности макромолекул.
Рассмотрим упрощенную схему кристаллизации полимера.
В процессе кристаллизации рои превращаются в постоянные образо­
вания - пачки, приобретают поверхность раздела с окружающей средой и,
вследствие этого, - поверхностную энергию. Термодинамически более вы­
годна не вытянутая пачка (1), а пачка, многократно сложенная так, чтобы
значительная часть ее боковых поверхностей прижимались друг к другу,
образуя так называемую ленту (2) (рис. 7.7).
Рис. 7.7. Схематическое изображение вытянутой пачки (I) и пачки,
сложившейся в ленту (2)
Но лента еще не является образованием с наименьшей поверхностной
энергией, и поэтому процесс кристаллизации не заканчивается ее образо­
ванием. Наблюдается тенденция смыкания многих лент друг с другом по
их плоским поверхностям с образованием пластинчатых структур - лепе­
стков (рис. 7.8).
1-й ряд ленты
Рис. 7.8. Схематическое изображение лепестка,
образовавшегося за счет смыкания лент
Далее лепестки, смыкаясь, образуют объемные монокристаллы по­
лимера (рис. 7.9).
Рис. 7.9. Схематическое изображение объемного мо­
нокристалла, образовавшегося из лепестков
При кристаллизации наряду с лепестками и монокристаллами обра­
зуются и другие кристаллические структуры, например, сферолиты. Сфе­
ролиты - это структуры, возникающие в процессе развития упорядоченно­
сти, начавшейся в какой-то одной точке и распространяющейся (в трех­
мерном пространстве) во все стороны с одинаковой скоростью.
В дальнейшем отдельные сферолиты смыкаются между собой, обра­
зуя сферолитные пластины. пронизывающие всю массу полимера (рис.
7.10).
Рис. 7.10. Схематическое изображение сферолит-
ной пластины, образовавшейся за счет смыкания
сферолитов (1)
Процесс кристаллизации полимера, первым этапом которого является
образование пачки, может закончиться на любой стадии кристаллизации,
причем в одном и том же полимерном теле сосуществуют различные фор­
мы кристаллических структур. Поэтому кристаллические полимеры, в от­
личие от кристаллических низкомолекулярных соединений, представляют
собой неоднородные по структуре тела.
В то же время, в этих полимерах, наряду с кристаллическими образо­
ваниями различных видов, могут присутствовать и отдельные участки с
неупорядоченным расположением структурных элементов, характерным
для аморфных полимеров.
Поэтому для кристаллических полимеров существует такое понятие
как степень кристалличности, т.е. доля кристаллических образований в
полимерном теле (например, степень кристалличности 70% означает, что в
данном полимере существует примерно 30% областей с неупорядоченным
- хаотичным расположением структурных элементов).
Поскольку кристаллические полимеры характеризуются более упоря­
доченным расположением структурных элементов, чем аморфные, то ста­
новится вполне понятным тот факт, что полимеры, получаемые по меха­
низму ионно-координационной полимеризации, чаще имеют кристалличе­
скую структуру, чем полимеры, получаемые другими методами.
На основании изложенных выше представлении об аморфных и кри­
сталлических полимерах можно прийти к следующим выводам:
- Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком. Упоря­
доченные структурные образования - рои флуктуационной природы, меж­
ду которыми в теле полимера могут находиться хаотические образования.
Наиболее распространенным видом таких образований являются глобу­
лярные, состоящие из одной или нескольких макромолекул (рис. 7.11):
Рис. 7.11. Схематическое изображе­
ние
структурных
образований
в
аморфном полимере
- Между отдельными образованиями в аморфных полимерах нет по­
верхности раздела фаз, отсутствуют фазовые переходы.
- Кристаллические полимеры представляют собой совокупность раз­
личных структур, характеризующихся дальним порядком, например, лен­
ты, лепестки, объемные монокристаллы, сферолиты и сферолитные пла­
стины.
Каждое из этих образований имеет поверхность раздела и характери­
зуется наличием поверхностной энергии.
Наряду с кристаллическими образованиями в этих полимерах могут
иметься и области с неупорядоченным расположением частиц, характер­
ным для аморфных полимеров. Для них характерно понятие степени кри­
сталличности полимера.
- Переход полимера из аморфного состояния в кристаллическое, и
наоборот, является фазовым переходом и сопровождается поглощением
или выделением энергии.
- Многообразие возможных структурных образований в полимерах
является причиной возникновения в них самых различных надмолекуляр­
ных структур.
7.3. Зависимость физических свойств полимеров
от температуры. Термомеханические кривые
Рассмотренные выше особенности теплового движения макромоле­
кул, обусловленные их гибкостью, проявляются в физических свойствах
полимеров.
Важной характеристикой полимера является его термомеханическая
кривая, отражающая зависимость его деформации от температуры, причем
необходимо помнить, что в этом случае речь идет о деформации, разви­
вающейся в течение определенного промежутка времени под действи­
ем постоянной нагрузки. Термомеханические кривые снимают на прибо­
рах, которые называют консистометрами.
Рассмотрим термомеханические кривые для полимеров различных
типов.
Типичная термомеханическая кривая для термопластичных аморфных
полимеров представлена на рис. 7.12.
Рис. 7.12. Типичная термомеха­
ническая кривая для термопла­
стичного аморфного полимера:
Те - температура стеклования; Т, температура текучести
На приведенной термомеханической кривой четко видны три области:
I, II и III.
Область / (до температуры стеклования). В этой области деформации
малы, величина деформации прямо пропорциональна температуре. Поли­
мер ведет себя как обычное твердое тело, подчиняясь закону Гука. Харак­
тер деформации - упругий.
Поскольку большинство полимеров при температуре ниже температу­
ры стеклования имеет некоторое внешнее сходство с силикатным стеклом
(они прозрачны, хрупки), то состояние полимера в этой области называет­
ся стеклообразным.
Область II (от температуры стеклования до температуры текучести)
характеризуется наличием обратимых деформаций, которые развива­
ются во времени.
Область III (выше температуры текучести). В этой области полимер
течет как очень вязкая жидкость, для которой деформация резко увеличи­
вается и становится необратимой. Область III называют областью вязко­
текучего состояния.
Твердое и вязкотекучее состояния встречаются у обычных низкомо­
лекулярных соединений. Отличительной особенностью ВМС является на­
личие у них значительной области между температурами стеклования и
текучести, которая получила название области высокоэластического со­
стояния. Высокоэластичсское состояние обнаруживается только у ВМС и
связано с их особыми свойствами, а именно, с гибкостью полимерных мо­
лекул.
Высокоэластичсская деформация - обратимая, достигает большой ве­
личины (образец может растягиваться в 5-10 раз!).
Сущность высокоэластической деформации состоит в том. что под
действием механической нагрузки меняется степень изогнутости мак­
ромолекул. Они переходят из состояния более вероятного в менее вероят­
ное. Через некоторое время после прекращения действия механической на­
грузки полимерные молекулы самопроизвольно под действием теплового
движения возвращаются в исходное состояние и принимают первоначаль­
ные размеры. То есть деформация в высокоэластическом состоянии обу­
словлена подвижностью сегментов.
В вязкотекучем состоянии макромолекулы перемещаются друг отно­
сительно друга, что и вызывает течение.
Именно разный характер процессов, происходящих в трех рассматри­
ваемых областях, обуславливает и разный характер деформации:
- область I — деформация упругая, обратимая. Развивается мгновен­
но. Она обусловлена искажением углов валентных связей под действием
механической нагрузки. (Так, угол валентной связи С-С-С, равный
109°28', при воздействии нагрузки изменяет свою величину, но при снятии
нагрузки величина этого угла мгновенно восстанавливается);
- область II - деформация обратимая, развивается во времени. Она
обусловлена подвижностью сегментов, которая становится возможной при
температуре выше температуры стеклования;
- область III - необратимые деформации, обусловленные перемеще­
нием макромолекул друг относительно друга.
Высокоэластическая деформация наблюдается только у полимеров с
относительно высокой молекулярной массой, т.е. она проявляется лишь в
определенной степени полимеризации, ниже которой вещество ведет себя
как низкомолекулярное соединение (такие полимеры принято называть
олигомерами).
Рассмотрим термомеханические кривые для ряда полимергомологов с
разной степенью полимеризации: хь хг, Хз, х
* ··· χη> х«» хь χι· Продукты со
степенью полимеризации хь хг, Хз, х* - олигомеры (рис. 7.13).
Продукты со степенью полимеризации Xn, хт, Хь χι (n<m<k<l) - поли­
меры.
Рис.
7.13.
Термомеханические
кривые для полимергомологов с
различной степенью полимериза­
ции (пояснения в тексте)
Следует обратить внимание, что Тс у всех полимеров, обусловленная
сегментальной подвижностью, одинакова в полимергомологическом ряду,
а температура текучести возрастает с увеличением степени полимериза­
ции.
Выше был рассмотрен пример термомеханической кривой для аморф­
ного термопластичного полимера с характерными тремя возможными об­
ластями его состояния. Но в ряде случаев эти кривые носят несколько иной
характер, обусловленный свойствами данного конкретного полимера.
Например, если у термопластичного полимера температура его раз­
ложения ниже температуры текучести, то у него наблюдается только стекТ> Т»Т If’AVA’S
ÜAVAa
AAA'TArrtrfJrt
Рассмотрим термомеханические кривые термореактивных полимеров,
процесс нагревания которых сопровождается их переходом в неплавкое,
нерастворимое состояние. При этом возможны случаи:
а) температура отверждения больше температуры текучести;
б) температура отверждения больше температуры стеклования, но
ниже температуры текучести.
Для каждого из этих случаев получим разные термомеханические
кривые (рис. 7.14).
Рис. 7.14. Термомеханические кривые для термореактивных полимеров:
а - с температурой отверждения Т^ выше температуры текучести Тт; б - с температурой от­
верждения Тс, ниже температуры текучести Тт
(в обоих случаях пунктиром показана кривая, соответствующая полимеру, процесс на­
гревания которого не сопровождается отверждением; сплошная кривая - для терморе­
активного полимера)
Термомеханические кривые для кристаллических полимеров имеют
свои особенности.
Все переходы для аморфных полимеров из области I в область II и из
области II в область III не являются фазовыми переходами. На границе
этих областей происходит лишь изменение агрегатного состояния вещест­
ва.
Переходы у кристаллических полимеров связаны с фазовыми перехо­
дами.
Рассмотрим термомеханические кривые для двух полимеров одинако­
вого химического состава с одной и той же молекулярной массой, один из
которых имеет кристаллическое строение, а другой - аморфное (рис. 7.15).
Рис. 7.15. Термомехани­
ческие кривые для по­
лимера
аморфного
строения (1) и кристал­
лического:
2| - с температурой плав­
ления ниже температуры
текучести, 22 - с темпера­
турой
плавления
выше
температуры текучести
Поскольку при нагревании кристаллического полимера происходит
разрушение кристаллических структур (нарушение дальнего порядка), то
температура плавления кристаллического полимера всегда больше Тст со­
ответствующего аморфного полимера
ше температуры текучести
2Ь В отдельных случаях и боль­
22.
Но после разрушения кристаллической структуры полимер будет вес­
ти себя как аморфный полимер.
Если нагретый кристаллический полимер быстро охладить, то, как
правило, кристаллическая структура не восстанавливается.
7.4. Пластификация полимеров. Пластификаторы
Физическое состояние каждого полимера в различных условиях опре­
деляется по его термомеханической кривой. По этой же кривой оценивают
эксплуатационные свойства полимера в том или ином температурном диа­
пазоне.
Если необходимо по тем или иным причинам понизить температуру
стеклования и температуру текучести полимера, то используют приём пла­
стификации полимеров.
Пластификация осуществляется введением в полимеры специальных
добавок, которые называются пластификаторами.
В качестве пластификаторов чаще всего используют низкомолекуляр­
ные соединения, способные частично или неограниченно смешиваться с
полимером. При добавлении пластификатора к полимеру сравнительно не­
большие молекулы пластификатора диффундируют в полимер, разрушают
надмолекулярные образования, раздвигают молекулы полимера, окружая
их мономолекулярным слоем (рис. 7.16).
молекулы полимер*
·······
молекулы плас-гмфикжторя
процесса получения пластифицирован-
4
•
'
_
Рис. 7.16. Схематическое изображение
~ 9
плягшфицироваииый аоламер
ного полимера
_о аа.
В результате появляется промежуточный слой пластификатора, за
счет которого в значительной мере исключается непосредственное сопри­
косновение макромолекул, и их взаимное перемещение облегчается.
Пластификатор действует как смазка. За счет облегчения подвижно­
сти макромолекул температура стеклования и температура текучести по­
нижаются (см. рис. 7.17).
Рис.
7.17.
Термомеханические
кривые
термопластичного полимера:
1 - непластифицированный полимер: 2 - тот
же полимер после введения пластификатора
Если пластификатор вводится в очень малых количествах или исполь­
зуется пластификатор, ограниченно совместимый с полимером, то разру­
шения надмолекулярных образований не происходит. В этом случае пла­
стификатор располагается между отдельными образованиями. Такая пла­
стификация называется межструктурной (или межпачечной).
Пластификатор вводится в полимер в самых различных количествах
(от 1 до 100-200% от массы полимера).
Высокопластифицированные полимеры (т.е. полимеры, содержащие
большие количества пластификатора) называют пластизолями. В виде
пластизоля часто используется поливинилхлорид.
Эффект пластификации может быть различным в зависимости от хи­
мической структуры полимера и характера использованного пластифика­
тора.
Различают две количественные закономерности пластификации. Эф­
фект пластификации может подчиняться правилу равных объемных долей
или правилу равных мольных долей.
Правилу равных объемных долей подчиняется пластификация непо­
лярных полимеров, в которых отсутствуют труппы, способные к избира­
тельному взаимодействию с пластификатором. Например, пластификация
полиэтилена алкилнафталинами:
—СН5-СН—СН—CH^—CHj—СН,—
о
о
о
о
о
о
о
о
о
ООО
—сн—сн—сн—сн—сн—сн,—
О - пластификатор.
Пластификатор равномерно располагается вдоль молекул полиэтилена.
По правилу равных объемных долей эффект пластификации, который
оценивается величиной ΔΓΟ определяется по формуле:
где к - константа; φ- объемная доля пластификатора.
Правилу равных мольных долей подчиняется пластификация полиме­
ров, содержащих группы, способные к избирательному взаимодействию с
пластификатором.
Например, пластификация полиамидов эфирами фталевой кислоты
й
.
общей формулы
О
II
r—о—С
О
С—О—R -
В полиамидах очень сильное межмолекулярное взаимодействие:
Введение названных пластификаторов заметно ослабляет это межмо­
лекулярное взаимодействие макромолекул за счет образования межмоле­
кулярных связей групп
полимера с
группами пластифика­
тора:
фрагмент полимерной молекулы
фрагмент молекулы пластификатора .
Схематично образование новых межмолекулярных связей с участием
пластификатора можно представить следующим образом:
полимерная молекула
пластификатор
полимерная молекула
(----- · - N-Η группа полимера;----- о - С=О группа полимера).
Эффект пластификации в этом случае рассчитывается по формуле:
&Гс=кп,
где А: - константа; п - мольная доля пластификатора.
К веществам, используемым в качестве пластификаторов, предъявля­
ется ряд требований: они должны совмещаться с полимером, иметь высо­
кую температуру кипения и обладать низкой летучестью, не должны быть
токсичными.
Примеры веществ, используемых в качестве пластификаторов:
- эфиры ароматических дикарбоновых кислот — дибутилфталат и ди­
октилфталат;
- эфиры алифатических дикарбоновых кислот - адипиновой и себа-
циновой;
- эфиры гликолей и монокарбоновых кислот с числом атомов угле­
рода 6-9;
- эфиры ортофосфорной кислоты, например, трикрезилфосфат:
- алкилнафталины:
- камфора — циклический кетон формулы:
НС,.
Н2С^
"Ό=Ο
Н3С-С—CHj
Н2С^,
^СН2
- низкомолекулярные сложные полиэфиры (т.е. сложные олигоэфи­
ры).
8. Растворы полимеров
Растворы полимеров часто используют как технологические продукты
(например, лаки - это растворы полимеров в органических растворителях),
кроме того, растворы полимеров используют и в аналитических целях: для
исследования характеристик полимеров (например, его ММР, молекуляр­
ной массы).
ВМС могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.
Как известно, истинные растворы представляют собой термодинами­
чески устойчивые системы, их концентрация не меняется во времени. Об­
разование истинных растворов сопровождается уменьшением свободной
энергии. Состояние равновесия истинного раствора не зависит от пути его
достижения и определяется исключительно такими факторами, как давле­
ние, температура, состав.
Все приведенные выше свойства в равной мере присущи истинным
раствором низко- и высокомолекулярных соединений. Однако из-за боль­
шого размера молекул ВМС и их относительно малой подвижности равно­
длительного времени (например, в течение нескольких суток и более), по­
этому раньше такие растворы относили к неравновесным и полагали, что
ВМС вообще не могут образовывать истинных растворов. Этому неверно­
му утверждению в немалой степени способствовали некоторые свойства
истинных растворов ВМС, делающих их внешне непохожими на истинные
растворы низкомолекулярных соединений, например:
- высокая вязкость растворов,
- неспособность проникать через полупроницаемую мембрану,
- наличие в растворах явления набухания,
- наличие ассоциации даже при относительно низких массовых кон­
центрациях растворов,
- наличие явления структурообразования,
- сильное влияние даже небольших добавок минеральных веществ на
вязкость растворов.
Рассмотрим вкратце эти специфические свойства истинных растворов
ВМС.
Высокая вязкость. Растворы полимеров даже при очень низкой мас­
совой концентрации (доли %) имеют вязкость, в десятки-сотни раз превы­
шающую вязкость растворителя. Так, вязкость 1%-го раствора каучука в
бензоле в 18 раз выше, чем у бензола.
Неспособность проникать через полупроницаемую мембрану у истин­
ных растворов ВМС обусловлена большим размером молекул полимеров.
Набухание. При введении растворителя в полимер образуется две фа­
зы: полимер и растворитель, но поскольку скорость диффузии макромоле­
кул значительно ниже, чем у молекул растворителя, последний гораздо
быстрее проникает в полимерную фазу, вначале - в свободное пространст­
во между звеньями макромолекул, раздвигая их отдельные участки, а за­
тем и целые макромолекулы. За счет проникновения растворителя в поли­
мерную фазу объем полимера увеличивается. Происходит набухание по­
лимера. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекуляр­
ной жидкости (растворителя) в полимере. На этой стадии набухания в сис­
теме присутствует также две фазы: одна фаза - растворитель, вторая - его
раствор в полимере.
Только после того как полимерные макромолекулы сильно отодвину­
ты друг от друга и межмолекулярное взаимодействие ослаблено, начинает­
ся диффузия макромолекул в фазу растворителя. В результате образуется
однофазная система: раствор полимера в растворителе.
Происходящие при растворении полимера процессы можно предста­
вить схемой (рис. 8.1).
I
И
III
Рис. 8.1. Схематичное изображение процесса растворения полимера:
I - двухфазная система: одна фаза - полимер, вторая фаза - растворитель: II - двухфазная сис­
тема: одна фаза - набухший полимер (раствор растворителя в полимере), вторая фаза - раство­
ритель; III - однофазная система: раствор полимера в растворителе
Набухание полимера не всегда завершается его полным растворением.
Различают ограниченное и неограниченное набухание.
При ограниченном набухании процесс завершается на стадии образо­
вания двухфазной системы II (одна фаза - раствор растворителя в полиме­
ре, вторая - растворитель).
При неограниченном набухании образуется однофазная система III
(раствор полимера в растворителе).
Количественной мерой набухания является степень набухания - а,
которая характеризуется количеством растворителя (в граммах), погло­
щаемого одним граммом полимера на данной стадии набухания.
т-> -т,
а = —----- L,
/П)
где mi - масса исходного образца полимера; т2 - масса набухшего образца
полимера.
Наличие ассоциации даже при относительно низких массовых кон­
центрациях растворов. Ассоциация - следствие межмолекулярного взаи­
модействия. Ассоциация присуща и низкомолекулярным соединениям. Из­
вестна ассоциация спиртов, фенолов, карбоновых кислот:
R—ОНI
«>
Н0—R
(R- алкил, арил).
Специфической особенностью ВМС является то, что явление ассо­
циации проявляется в их растворах при значительно более низких массо­
вых концентрациях растворенного вещества. Объясняется это тем, что в
растворе полимера макромолекулы в силу своей гибкости представляют
собой «рыхлые» образования, пропитанные растворителем.
При степени полимеризации η = 103-Н04 в свернутых клубках макро­
молекул сам полимер занимает -1% (по объему), остальное - раствори­
тель. Поэтому в 1%-м растворе таких полимеров реализуется межмолеку­
лярное взаимодействие (рис. 8.2).
Рис. 8.2. Схематичное изобра-
жение
межмолекулярного
взаимодействия
макромоле­
кул, пропитанных растворите­
лем:
•
клубок одной
макромолекулы
клубок второй
макромолекулы
· ·
• · - молекулы растворите­
ля; --------------- .межмолекулярная
связь
Явление ассоциации приводит к кажущемуся увеличению молекуляр­
ной массы полимера.
Это явление учитывается при определении понятия разбавленный
раствор ВМС. Разбавленными считают те растворы, в которых отсутствует
явление ассоциации. Для полимеров с высокой молекулярной массой раз­
бавленными оказываются растворы с концентрацией меньше 1 мас.% (ино­
гда даже с концентрацией порядка 1 (Г2 %).
Наличие явления структурообразования. В основе этого явления так­
же лежит межмолекулярное взаимодействие.
С ростом концентрации растворов ВМС степень межмолекулярного
взаимодействия увеличивается. Образуются трехмерные структуры, в ко­
торых отдельные макромолекулы связаны не химическими связями (как в
трехмерных полимерах), а физическими (например, водородными). Эти
структуры имеют флуктуационный характер.
Явление структурообразования вызывает резкое увеличение вязкости
раствора, которая очень быстро растет с повышением концентрации.
Дополнительную вязкость, возникающую вследствие добавочного со­
противления течению полимера за счет явления структурообразования, на­
зывают структурной вязкостью.
Поскольку связи, соединяющие отдельные макромолекулы в процессе
структурообразования, являются непрочными, они легко рвутся при меха­
ническом воздействии.
Системы, в которых имеет место явление структурообразования, ха­
рактеризуются следующей зависимостью вязкости η от напряжения сдвига
σ (т.е. механической нагрузки, которой подвержен полимер) (рис. 8.3):
Рис. 8.3. Зависимость вязкости η от
напряжения сдвига σ:
Δ - структурная вязкость; η0 - вяз­
кость, соответствующая системе, в ко­
торой имеет место структурообразова-
ние; η
*
- вязкость, соответствующая
системе, в которой флуктуационная
структура разрушена под действием
механической нагрузки
η0 (см. рис. 8.3) обычно называют наибольшей ньютоновской вязко­
стью, а вязкость ηχ - наименьшей ньютоновской вязкостью.
После прекращения механического воздействия трехмерные струк­
турные образования восстанавливаются. Это явление обратимого разру­
шения флуктуационных трехмерных структурных образований получило
название тиксотропии. Явление тиксотропии часто используют на прак­
тике, например, для нанесения раствора полимера, в котором имеются
структурные образования, на подложку. Его подвергают встряхиванию, за
счет которого флуктуационные структуры разрушаются, вязкость раствора
понижается, он легко наносится на подложку и равномерно растекается по
ней. В силу того, что после нанесения на подложку механическое воздей­
ствие на раствор полимера прекращается, флуктуационная структура вое-
станавливается, вязкость раствора увеличивается, и он не стекает с под­
ложки, даже если она расположена вертикально.
Существует некая критическая величина степени полимеризации, при
которой наблюдается образование флуктуационной сетки в каждой кон­
кретной системе. Ее величина определяется по точке излома на зависимо­
сти lgT|-lgM (Ign) (рис. 8.4).
Рис. 8.4. Зависимость Igq от IgM (Ign) для
раствора полимера заданной концентра­
ции:
ηΐφ “ критическая величина степени полиме­
ризации
Следует отметить, что величина η,φ при прочих равных условиях за­
висит от концентрации полимера в растворе. С увеличением концентрации
пкр снижается (рис. 8.5).
Рис. 8.5. Зависимость
от IgM (Ign) для
растворов полимера с концентрацией с> и
с2 (с j=
*C 2)
Влияние добавок минеральных веществ на вязкость растворов. По­
сторонние примеси оказывают существенное влияние на образование
флуктуационных структур, т.е. на структурообразование. К таким приме­
сям относятся прежде всего электролиты, нередко присутствующие в са­
мих полимерах. Одни электролиты вызывают структурообразование, дру­
гие, напротив, приводят к разрушению этих структур. Поэтому введением
тех или иных минеральных веществ в раствор полимера можно направлен­
но регулировать процесс структурообразования и, следовательно, вязкость
растворов. Сущность влияния этих добавок - изменение межмолекулярно­
го взаимодействия ВМС в их присутствии.
Сродство полимеров к растворителям. Принцип подбора растворителей
для полимерных систем
Как известно, для процесса растворения низкомолекулярных веществ
в растворителе может быть составлена диаграмма фазового состояния, ко­
торая может иметь верхнюю (ВКТР) или нижнюю критическую темпера­
туру растворения (НКТР) (рис. 8.6):
1
(вешество+растворительХ
мае.·/·
II
(вешество+растворител ьХ
мас.%
Рис. 8.6. Типичные диаграммы фазового состояния для смесей низко­
молекулярных веществ и растворителя
В отличие от диаграмм для растворов низкомолекулярных соединений
диаграммы растворов ВМС характеризуются наличием области метаста-
бального состояния с ограничивающими ее линиями: спинодалъю и бино-
далью.
Диаграмма для растворов ВМС с ВКТР выглядит следующим образом
(рис. 8.7).
Рис. 8.7. Типичная диаграмма фа­
зового состояния для смесей ВМС
и растворителя
(ВМС+растворнтель),
мас.%
Наличие области метастабильного состояния обусловлено полидис-
персным характером полимера. Как известно, макромолекулы ВМС с раз­
ной молекулярной массой обладают различной растворимостью, именно
этим обстоятельством объясняется появление области метастабильного со­
стояния (часть макромолекул растворилась, а часть - осталась нерастворенной).
С учетом характера диаграмм фазового состояния даются понятия:
растворитель или нерастворитель. Рассмотрим их на примере диаграмм с
ВКТР (рис. 8.8).
Если рабочая температура раствора (т.е. температура его практическо­
го использования) больше ВКТР, то жидкость, введенная в полимер, счи­
тается растворителем (рис. 8.8, а).
Если tpa6<BKTP, то считают, что такая жидкость может вызывать на­
бухание полимера (рис. 8.8, б).
Нерастворителем считается жидкость, у которой tpi6<<BKTP.
а
б
Состав смеси
(ВМС+растворнтель),
мас.%
(ВМС+растворггель),
мас.%
Рис. 8.8. Типичные диаграммы фазового состояния для смесей ВМС с растворителем с
«рабочей» температурой выше (а) и ниже (б) ВКТР
При подборе растворителей существуют проблемы, связанные с тем,
что до сих пор отсутствует количественная теория, определяющая способ­
ность низкомолекулярной жидкости растворять тот или иной полимер. По­
этому часто пользуются «дедовским» эмпирическим правилом: «подобное
растворяется в подобном».
В настоящее время уделяется большое внимание созданию научных
основ подбора растворителей для полимеров.
Полуколичественной мерой способности полимера растворяться в том
или ином растворителе является параметр растворимости. В этом случае в
основу принципа растворимости положена плотность энергии когезии:
е - ^ког
ког
υ >
где ет - плотность энергии когезии; Е^ - энергия, необходимая для раз­
рушения всех межмолекулярных контактов, отнесенных к 1 моль вещест­
ва; υ - мольный объем, м3.
Параметр растворимости δ связан с плотностью энергии когезии
уравнением:
где ΔΗ - энтальпия испарения, кДж/моль.
Первоначально считали, что если еког органической жидкости « еког
полимера, то эта жидкость будет хорошо растворять полимер.
Как видно из приведенного выше уравнения, для того чтобы опреде­
лить еког и, следовательно, параметр растворимости δ, необходимо знать
энтальпию испарения. Поскольку испарить полимер невозможно, то обыч­
но параметр растворимости определяют косвенным путем, чаще всего по
данным о набухании полимера в разных органических жидкостях с извест­
ными параметрами растворимости. За δ полимера принимают £той жидко­
сти, в которой полимер лучше набухает.
Иногда δ полимера определяется расчетным путем по величине энер­
гии когезии атомных групп полимера. Ниже в табл. 8.1 приведены величи­
ны параметров растворимости для разных полимеров и органических жид­
костей.
Величины параметров растворимости £((Дж/м
)
*
Таблица 8.1
,а) для некоторых полимеров и
жидкостей
<Η0’3
<Я(Г3
15,2
Органические жидкости
н-Гсксан
Полипропилен
16,2
н-Октан
15,1
ПВХ
19,1
Ацетон
20,0
Полимстилмстакрилат
18,6
Мстилэтилкстон
18,6
Полиамиды
27,8
Диоксан
20,0
Эпоксидные олигомеры
19,8
Бензол
18,2
Полистирол
18,2
Толуол
18,2
Дихлорэтан
19,6
Днмстил формамид
24,2
Димстилсульфоксид
25,8
Полимер
Полиэтилен
14,6
В дальнейшем было установлено, что полимер хорошо растворяется в
органической жидкости при близких по величине параметрах растворимо­
сти только в том случае, если полимер и органическая жидкость имеют
сходный характер. То есть при близких величинах параметров раствори­
мости и сходстве строения органическую жидкость можно считать хоро­
шим растворителем для полимера.
Так, например, полистирол (£=18,2Ю3) хорошо растворяется в бензо­
ле и толуоле (их £ соответственно равны 18,2-103 и 18,2-103), но не раство­
ряется в ацетоне (£=20-103) и метилэтилкетоне (£=I8,6-Ю3). Поливинил­
хлорид (£=19,1-103) отлично растворяется в дихлорэтане (£=19,6-103), но не
растворяется в ацетоне. Полиамиды (£=27,8-103) хорошо растворяются в
диметилформамиде (£=24,2-103), а полиметилметакрилат (£=18,6103) в ке­
тонах - ацетоне и метилэтилкетоне. Эпоксидные олигомеры (<£=19,8-103)
хорошо растворяются как в кетонах, так и в ароматических углеводородах,
например, в толуоле (£=18,2-103).
Как было установлено позднее, необходимость учета характера струк­
туры полимера и органической жидкости (при сходстве их параметров рас­
творимости) обусловлено тем, что при определении £ не учитывалось спе­
цифическое взаимодействие полимера и органической жидкости.
Поэтому дальнейшим этапом развития теории параметров раствори­
мости явилось создание трехмерного параметра растворимости, кото­
рый учитывает различные виды взаимодействия полимера с органической
жидкостью:
где £- трехмерный параметр растворимости; £</ - параметр, учитывающий
дисперсионное взаимодействие; δρ - параметр, учитывающий дипольное
взаимодействие;
- параметр, учитывающий водородные связи.
При использовании понятия «трехмерный параметр растворимости»
диаграмма растворимости полимера может быть представлена следующим
образом (рис.8.9).
Рис. 8.9. Диаграмма растворимости поли­
мера с использованием понятия «трехмер­
ный
параметр
растворимости»,
где
(пояснения в тексте)
Пусть точка 1 на диаграмме соответствует параметру растворимости
полимера. Линия, окружающая эту точку, соответствует области раство­
римости полимера: органические жидкости, параметры растворимости ко­
торых находятся внутри этой области, являются растворителями, причем
чем ближе параметр растворимости органической жидкости к точке 1, тем
лучше она растворяет полимер.
Эта же диаграмма может быть использована для выявления смесей
различных органических жидкостей, способных растворять тот или иной
полимер.
Установлено, что параметр растворимости смеси жидкостей является
величиной аддитивной и может быть рассчитан по формуле:
где 5/»£...<55 - трехмерный параметр растворимости первого, второго, i-ro
компонента смеси; /Я/,
понента смеси; Vh
нента смеси.
— мольная доля первого, второго, i-ro ком­
- объемная доля первого, второго, i-ro компо­
Если SCMCCU располагается внутри области растворимости, то такая
смесь растворяет полимер.
Следует отметить, что в состав таких смесей могут входить и жидко­
сти, параметр растворимости которых находится вне области растворимо­
сти полимера.
9. Исследование полимеров
Анализ ВМС проводится с использованием химических и физико-
химических методов. В анализ ВМС входит прежде всего определение
следующих характеристик:
1. Оценка структуры полимера и, в первую очередь, структуры основ­
ной полимерной цепи.
2. Определение наличия тех или иных функциональных групп в поли­
мере.
3. Оценка поведения полимера при нагревании (снятие термомехани­
ческих кривых).
4. Определение молекулярной массы полимера.
5. Определение молекулярно-массового распределения полимера.
Для исследования полимеров привлекаются самые различные методы,
в том числе ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, элементный анализ, химиче­
ские методы и др.
В данном курсе мы рассмотрим лишь методы определения молеку­
лярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР).
9.1. Определение среднечисловой молекулярной массы
Для определения Мп могут использоваться следующие методы:
- криоскопический.
- эбулиоскопический,
- осмометрический,
- метод измерения тепловых эффектов конденсации (метод ИТЭК),
- химический метод (метод определения концевых функциональных
групп).
Первые четыре метода связаны с применением растворов ВМС, по­
этому для получения надежных результатов при их использовании необхо­
димо учитывать особенности этих растворов. Основная особенность, на
которую следует обратить особое внимание, - высокая склонность макро­
молекул к ассоциации, которая проявляется даже при низких концентраци­
ях растворов.
Криоскопический и эбулиоскопический методы
Эти методы связаны с измерением разницы между температурами за­
мерзания или кипения раствора и чистого растворителя At, которая про­
порциональна числу растворенных макромолекул.
Эти методы можно использовать с большой степенью надежности для
полимеров с невысокой молекулярной массой, т.е. олигомеров, имеющих
Мп до 5000. С увеличением молекулярной массы исследуемого вещества
при той же массовой концентрации резко сокращается число макромоле­
кул в растворе и, следовательно, это приводит к снижению величины At,
что в свою очередь повышает погрешность при ее измерении. В то же вре­
мя увеличивать концентрацию нельзя, так как это приводит к ассоциации
макромолекул, и полученные результаты будут ненадежными.
В отдельных видах приборов для криоскопических и эбуллиоскопиче­
ских исследований используют датчики, способные даже небольшие вели­
чины Δί замерять с большой точностью (например, дифференциальные
термопары). В этих случаях величина Мп для исследуемых полимеров
может быть увеличена.
Расчет молекулярной массы (на примере криоскопического метода)
проводится по формуле:
л/ -* g100
где К - криоскопическая постоянная растворителя; g - масса полимера,
взятого для исследования; φ- масса растворителя; tt - температура замер­
зания раствора; t2 - температура замерзания чистого растворителя.
Осмометрический метод. Этот метод основан на неспособности рас­
творов ВМС проникать через полупроницаемые мембраны. Основная
сложность метода - затруднения, которые могут возникнуть при изготов­
лении полупроницаемых мембран, способных пропускать молекулы рас­
творителя и задерживать макромолекулы с невысокой молекулярной мас­
сой (т.е. небольшие по размеру). Поэтому пользоваться таким методом ре­
комендуется для полимеров с Л/Я»ЗО ООО и более.
Схема одной из конструкций осмометров в упрощенном виде пред­
ставлена на рис. 9.1.
Как известно, парциальное давление над раствором ниже, чем над
чистым растворителем. Поэтому растворитель проникает через полупро­
ницаемую мембрану, при этом уровень жидкости в капилляре измеритель­
ной ячейки повышается. Растворитель проникает до тех пор, пока измене­
ние уровня жидкости в капилляре измерительной ячейки (от уровня а до
уровня Ь) не уравновесит величины давлений над сосудом и над измери­
тельной ячейкой.
Рис. 9.1 Принципиальная схема осмомет­
ра:
1 - измерительная ячейка с раствором поли­
мера (дно ячейки изготовлено из полупрони­
цаемой мембраны); 2 - сосуд с чистым рас­
творителем
По полученным данным рассчитываютМп, руководствуясь следую­
щими соображениями.
По закону Вант-Гоффа зависимость между осмотическим давлением
р, объемом V, абсолютной температурой Т и числом грамм-молей η веще­
ства в разбавленном растворе выражается уравнением: pV=nRT, но F=^,
n=g/M (где g - навеска; с - концентрация).
ас
Сделав соответствующие подстановки в приведенное выше уравне­
ние, получим
с
М
или ^ = 4^-·
с М
Для исключения возможных погрешностей, связанных с особыми
свойствами растворов ВМС в расчетах обычно используют величину ос­
мотического давления при с->0, тогда расчетная формула приобретает вид:
p_RT
с М
с—>0
Чтобы получить значение р/с при с->0, обычно измеряют осмотиче­
ское давление при нескольких концентрациях раствора ВМС и экстрапо­
лируют полученные данные на концентрацию с^О (рис. 9.2).
Рис. 9.2. Зависимость р/с от концентрации
раствора ВМС
Метод ИТЭК. Основным конструктивным элементом прибора, ис­
пользуемого в методе ИТЭК (рис. 9.3), является изолированная от внешней
среды термокамера, в которую помещено 2 термодатчика. Камера заполня­
ется насыщенными парами растворителя. Затем на один из термодатчиков
с помощью шприца (из внешней среды) наносится фиксированное количе­
ство растворителя, а на второй термодатчик аналогичным образом с помо­
щью другого шприца - фиксированное количество раствора полимера. По­
скольку упругость паров растворителя над раствором ниже, чем над чис­
тым растворителем, на поверхности второго термодатчика начинается
конденсация растворителя. Между двумя термодатчиками возникает At,
которая фиксируется.
з
Рис. 9.3. Схема прибора для опреде­
ления молекулярной массы методом
ИТЭК:
1 - термокамера; 2 - термодатчики; 3 -
шприц
Ввиду достаточно точной фиксации At в этом методе его возможно
использовать для полимеров с Мп до 40 000.
Химический метод (метод определения концевых функциональных
групп).
Если на концах макромолекул имеются группы, которые можно коли­
чественно определить химическим методом и известно количество таких
концевых групп в макромолекуле, то на основании данных химического
анализа можно вычислить среднечисловую молекулярную массу полимера
мп.
Возможные пределы определения Мп по концевым группам лимити­
руются чувствительностью применяемого метода, но в любом случае наи­
более точные результаты могут быть получены при исследовании полиме­
ров с невысокой молекулярной массой, поскольку массовая доля концевых
групп в таких полимерах выше, и, следовательно, ошибка в их определе­
нии ниже.
Химическим методом могут достаточно легко определяться карбок­
сильные, аминные, эпоксидные группы, а также гидроксильные.
Наиболее часто метод используется для анализа полимеров линейного
строения, так как для них легче установить структуру и количество опре­
деляемых функциональных групп в макромолекуле (одна или две).
Например, этот метод с успехом используется для определения Мп
диановых эпоксидных олигомеров, сложных полиэфиров и некоторых дру­
гих.
Рассмотрим определение Мп эпоксидного олигомера по данным о со­
держании в нем эпоксидных групп ( —НС—СН2 ). Молекулу олигомера
О
схематично можно представить следующим образом:
Н,С——сн
2 \ /
\ /
о
о
Допустим, что химическим анализом установлено содержание в нем
эпоксидных групп (в нашем примере) 15,1 мас.%.
Мп может быть рассчитана следующим образом:
15,1 г групп
НС^-^СН2 - ЮО г полимера
О
(43x2) г групп “НС—СН, _
О
М = 43 2100 = 569 5 s 570
п
15,1
В определенных случаях химический метод может использоваться и
при анализе разветвленных полимеров, но следует помнить, что установ­
ление структуры и, в частности, количества концевых функциональных
групп у таких полимеров удается определить не всегда.
Примером разветвленного полимера, поддающегося определению Мп
химическим способом является, например, полимер этиленоксида, полу­
ченный в присутствии трехатомного спирта, выполняющего роль «голов­
ной» молекулы. Этот полимер можно представить следующим образом:
НО—СН2— СН^-О—СН2— СН^О
О-(-СН2— СН2— О-^НСН—СЬЦ— ОН
R
I /
O-f-CH—СН;— о-^-сн.—сн—он
Расчет его Мп может быть выполнен следующим образом. Если со­
держание гидроксильных групп в таком полимере по данным анализа со­
ставляет 7,3 мас.%, то можно написать:
7,3 г групп ОН — 100 г полимера
(Зх 17) г групп ОН - Мп
мп =
= 698,6 » 700
9.2. Определение среднемассовой молекулярной массы
Для определения среднемассовой молекулярной массы могут исполь­
зоваться такие методы, как метод светорассеяния, диффузионный метод,
метод ультрацентрифугирования.
Следует прежде всего обратить внимание на то, что измеряемые в
этих методах величины (например, интенсивность рассеяния света) зави­
сит не только от числа растворенных макромолекул (как в рассмотренных
выше методах определения среднечисловой молекулярной массы), но и от
их размера. Поэтому измеряемые этими методами величины пропорцио­
нальны массовым, а не числовым долям полимергомологов, и молекуляр­
ная масса, определяемая названными выше методами, является среднемас­
совой Mw, а не среднечисловой Мп.
Все названые методы для определения Mw являются очень трудоем­
кими и могут быть рассмотрены лишь при условии детального знания кон­
струкции используемых приборов. Поэтому мы ограничимся лишь озна­
комлением с принципами определения A/w, предлагаемыми в этих мето­
дах.
Метод светорассеяния
Этот метод основан на явлении диффракционного рассеяния света.
Было установлено, что в разбавленных растворах ВМС соблюдается зави­
симость
Нс
1
—= ■
,
rc->0
Mw
где с - концентрация раствора; г - мутность; Н - константа, зависящая от
длины волны света, показателя преломления раствора и растворителя и не­
которых других величин.
Мутность раствора т определяется из отношения интенсивности рас­
сеянного света к интенсивности первичного луча (в растворах полимеров
эта величина составляет
Мутность определяют с помощью фотоэлектрических нефелометров
для разбавленных растворов нескольких концентраций и экстраполируют
величины найденных значений c/τ к с->0. Именно эту величину использу­
ют для дальнейших расчетов.
Диффузионный метод. Диффузия макромолекул в растворе тесно свя­
зана с их размером и формой. Расчет молекулярной массы проводится по
формуле, которая выводится на основании теории Эйнштейна с учетом
формы макромолекул:
t
к
где К' - константа; D - коэффициент диффузии; f - коэффициент трения
диффундирующих частиц; fo - коэффициент трения для частиц шарообраз­
ной формы; ßf0 - фактор дисимметрии, характеризующий форму частиц с
коэффициентом диффузии D; V - парциальный объем, приблизительно
равный обратной величине плотности полимера.
При практическом определении коэффициента диффузии D пользу­
ются специальной термостатированной ячейкой, разделенной до опыта
тонкой, выдвижной, хорошо пришлифованной перегородкой, по одну сто­
рону которой находится раствор полимера, по другую - растворитель (рис.
9.4).
растворитель
Рис. 9.4. Схема прибора для определения молекулярной массы диффузионным методом
В точно определенный момент времени перегородку выдвигают. Рас­
творитель и раствор полимера вступают в соприкосновение. В результате
взаимной диффузии раствора и растворителя оптическая плотность по от­
дельным слоям меняется во времени. Картину изменения оптической
плотности фиксируют. По этим данным рассчитывают D.
Кроме того, путем дополнительных измерений, например, вязкости, и
расчетным путем определяют величин А"'и
Л
Метод довольно сложен.
Метод ультрацентрифугирования
При помещении растворов ВМС в поле действия центробежных сил в
них происходит перераспределение макромолекул, которые до этого мо­
мента независимо от их размера располагались хаотически равномерно за
счет броуновского движения.
Большая масса макромолекул предопределяет их сильную подвер­
женность действию центробежных сил. Происходит перераспределение
макромолекул в растворе таким образом, что более крупные макромолеку­
лы (т.е. молекулы с большей молекулярной массой) оказываются более
удаленными от оси вращения, а более низкомолекулярные - ближе к этой
оси. Растворы становятся послойно неоднородными, и вследствие этого
оптические характеристики отдельных слоев различаются (рис. 9.5).
Рис. 9.5. Схема распределения макромоле­
кул с различной молекулярной массой в
поле действия центробежных сил
Молекулярная масса может бьпъ определена как по скорости распре­
деления макромолекул по отдельным слоям, так и путем исследования
распределения разных макромолекул после установления равновесия про­
цессов, происходящих под действием центробежных сил, и диффузией.
9.3. Средневязкостная молекулярная масса и ее определение
Помимо понятий среднечисловой и среднемассовой молекулярных
масс полимеров существует и понятие средневязкостной молекулярной
массы
Средневязкостная молекулярная масса определяется вискозиметрическим методом. В строгом смысле слова молекулярную массу, определен­
ную вискозиметрическим методом, нельзя отнести ни к среднечисловой,
ни к среднемассовой, с последними она может совпадать только в отдель­
ных частных случаях.
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы в по­
лимерной химии используется очень часто, так как он самый простой и са­
мый быстрый. Кроме того, для его выполнения не требуется специального
дорогостоящего оборудования. Основным прибором, необходимым для
проведения этого исследования является капиллярный вискозиметр Ост­
вальда.
Штаудингером было выведено уравнение для растворов полимеров,
согласно которому
где К - константа, зависящая от природы полимера и растворителя, но не
зависящая от молекулярной массы полимера; с - концентрация раствора
полимера; η# - удельная вязкость раствора полимера, равная Т]отн—\
(л
d, Л
H=-J—L _ относительная вязкость раствора полимера);
*^2
"2
и
-
плотность раствора полимера и растворителя соответственно; 0 и ь - вре­
мя истечения раствора полимера и растворителя из вискозиметра соответ­
ственно).
Относительная вязкость (^отя) определяется с помощью вискозиметра.
В реальных условиях ^отн зависит от концентрации с следующим обраС
зом (рис. 9.6):
Рис. 9.6. Зависимость
от концентрации с расс
твора
Поэтому при определении молекулярной массы используют величину
^отн при с—>0, которую принято называть характеристической вязкос
стью [z;], т.е.
с
при с->0.
Однако уравнение Штаудингера было выведено в предположении, что
молекулы полимера представляют собой жесткие палочки.
Как мы знаем, в действительности макромолекулы гибкие, поэтому
расчеты по уравнению Штаудингера не всегда давали хорошие результаты.
В настоящее время в основном применяется обобщенное уравнение
Штаудингера, имеющее вид:
где а - коэффициент, учитывающий степень свернутости макромолекул в
растворе; К - константа, характерная для каждого полимсргомологического ряда в заданном (т.е. конкретном) растворителе.
У жестких макромолекул, похожих на жесткие палочки а=1, для гиб­
ких макромолекул, приближающихся по форме к сферическим, а=0.5.
В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу
полимера на основе одних вискозимстричсских данных, так как для расче­
тов по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме ха­
рактеристической вязкости [/?] еще величины К и а. Эти величины обычно
устанавливаются один раз для определенных полимергомологических ря­
дов в конкретных растворителях путем параллельного измерения молеку­
лярной массы вторым независимым способом (например, осмометрическим). При этом для анализа лучше брать полимеры с узким ММР, при­
ближающиеся к монодисперсным, у которых всегда Л/и, = Мп = М
(име­
ются в виду несколько таких полимеров с разной молекулярной массой).
При логарифмировании обобщенного уравнения Штаудингера полу­
чим: lg[/7]=lg/k=a IgA/,?. Эта зависимость может быть представлена графи­
чески следующим образом (рис. 9.7):
Рис. 9.7. Зависимость логарифма характеристической
вязкости от логарифма молекулярной массы полиме­
ра
Тангенс угла наклона прямой на рис. 9.7 будет равен а, а отрезок, отсекае­
мый на оси координат, Ig/C.
К настоящему времени накоплен очень большой справочный матери­
ал по величинам /Тиа для различных полимеров. При наличии информа­
ции об этих величинах определение Μη сводится лишь к эксперименталь­
ному определению характеристической вязкости [^], а величины К и а бе­
рутся из соответствующих справочных таблиц.
9.4. Определение молекулярно-массового распределения
полимеров
Основой методов определения молекулярно-массового распределения
(ММР) полимеров является их фракционирование, т.е. определение фрак­
ционного состава. Возможность фракционирования полимеров, представ­
ляющих собой смесь полимергомологов с различной молекулярной мас­
сой, в подавляющем большинстве случаев основана на том, что в одинако­
вых условиях растворимость полимера уменьшается с увеличением его
молекулярной массы, т.е. степени полимеризации п.
Долгое время для фракционирования полимеров использовались такие
методы, как:
- дробное осаждение;
- дробное растворение;
- дробный отбор различными растворителями.
Позднее стали использоваться такие методы, как:
- турбидиметрическое титрование;
- осадительная хроматография;
- гель-проникающая хроматография.
Рассмотрим эти методы.
Метод дробного осаждения состоит в том, что полимер растворяют в
каком-либо органическом растворителе и затем путем добавления неболь­
ших порций осадителя (т.е. жидкости, не растворяющей исследуемый по­
лимер, но хорошо смешивающейся с используемым растворителем) после­
довательно выделяют отдельные фракции полимера. При добавлении оса­
дителя к раствору полимера в первую очередь выпадает (осаждается)
фракция с наибольшей молекулярной массой, обладающая наименьшей
растворимостью, затем последовательно осаждаются остальные фракции с
более низкой молекулярной массой. Дробное осаждение обычно проводят
из разбавленных растворов. При добавлении осадителя содержимое колбы
тщательно перемешивают. Отделившуюся (выпавшую) фракцию отделяют
декантацией, после чего повторяют осаждение.
Зная массовую долю каждой фракции и ее молекулярную массу (ко­
торая определяется независимым методом, например, вискозиметрическим) строят кривую ММР в интегральной и дифференциальной форме.
Метод дробного растворения. Сущность этого метода состоит в том,
что к полимеру последовательно добавляют смеси растворителя и осадите­
ля, причем в этих смесях доля растворителя постепенно возрастает. Уже
после добавления первой смеси часть полимера (с наименьшей молекуляр­
ной массой) растворяется. Полученный раствор сливают. К оставшейся нерастворснной части полимера вновь добавляют смесь, но другого состава
(с большей долей растворителя). При этом еще некоторое количество по­
лимера (с несколько большей молекулярной массой) переходит в раствор.
Смеси добавляют до полного растворения полимера. Из полученных рас­
творов полимеров (например, путем отгонки растворителя) выделяют
фракции, которые подвергают анализу, и по полученным данным строят
кривые ММР.
Метод дробного отбора основан на том, что полимер одновременно
обрабатывают двумя-тремя несмешиваюшимися жидкостями, каждая из
которых является растворителем для этого полимера. Фракции, в зависи­
мости от величины их средней молекулярной массы, распределяются меж­
ду этими растворителями. Растворы отделяют друг от друга и подвергают
анализу.
Турбидиметрическое титрование. Турбидиметрический метод за­
ключается в титровании раствора полимера осадителем в специальном
приборе, называемом турбидиметром, и регистрировании оптической
плотности системы. Раствор и осадитель должны находиться при одинако­
вой температуре. Увеличение мутности по мере прибавления осадителя
может быть описано турбидиметрической кривой (рис. 9.8).
Рис. 9.8. Зависимость оптической плотности раствора
от количества осадителя
Количество осадителя, мас.%
Такие кривые удобны для качественной оценки ММР. Крутой подъем
кривой характерен для полимера с узким ММР, пологие кривые свидетель­
ствуют о широком ММР.
Количественная оценка ММР этим способом достаточно сложна и не
гарантирует надежных результатов.
Осадительная хроматография. Метод осадительной хроматографии
заключается в разделении полимера на фракции путем последовательных
равновесных растворений и осаждений, осуществляемых в колонке, запол­
ненной инертной насадкой, в качестве которой могут использоваться стек­
лянные шарики (рис. 9.9).
смеси растворителя и
образец полимера
Рис. 9.9. Схематическое изображение принци­
па осадительной хроматографии
колонка,
заполненная
инертной
насадкой
Образец полимера, помещенный в верхнюю часть колонки, обрабаты­
вают смесью растворителя с осадителем с постоянно возрастающей долей
растворителя. При этом из полимера экстрагируются фракции с постепен­
но увеличивающейся молекулярной массой. Для улучшения разделения по
высоте колонки задают градиент температуры (температура понижается от
верхней части колонки к нижней). Поскольку с понижением температуры
niJrronnu\4nrTL плтшмАпя гттыwaртао
та
rhnaviiua ПЛГТЫМАПЯ
ЯЗГСТПЛ ГМПЛПЯИ-
ная из него при определенной температуре, за счет градиента температуры
подвергается дальнейшему разделению. Ее более высокомолекулярная
часть осаждается на высоте колонки «а», а более низкомолекулярная часть
- в нижней части колонки «Ь». При последующем увеличении содержания
растворителя в смеси, подаваемой в колонку, осажденные на уровнях «а» и
«Ь» фракции вновь растворяются, переносятся в нижние уровни, где вновь
осаждаются и т.д. до тех пор, пока в виде раствора очень узких фракций
весь полимер не выйдет из колонки.
Выходящий из колонки раствор обычно собирают по частям с помо­
щью автоматического коллектора фракций (рис. 9.10), после чего анализи­
руют.
Рис. 9.10. Схематическое изображение кол­
лектора фракций:
1 - диск, вращающийся по оси А-А, с пробирка­
ми (2) для сбора выходящего из колонки раство­
ра полимера; 3 - хроматографическая колонка
Гель-проникающая хроматография. Основной принцип гелевой хро­
матографии (в отличие от всех рассмотренных выше методов, основанных
на различной растворимости полимергомологов) состоит в использовании
различной способности полимерных молекул неодинаковых размеров про­
никать внутрь набухших гелевых зерен, применяемых в качестве сорбента
для заполнения хроматографических колонок, образованных из трехмер­
ного полимера.
Гелевые зерна часто получают сополимеризацией стирола
НС=СН2 с дивинилбензолом
НС=СН,
.
нс=сн2
Гелевые зерна имеют поры молекулярного размера, причем диаметр
пор уменьшается от периферии к центру зерен (рис, 9.11).
Рис. 9.11. Схематическое изображение гелевого зерна с порами
Полимер вводится в колонку в виде раствора, при этом в поры сор­
бента проникают макромолекулы полимера. Поскольку размер пор умень­
шается от периферии к центру гелевых зерен, то наиболее крупные макро­
молекулы располагаются ближе к периферии зерен, а молекулы с более
низкой молекулярной массой - ближе к их центру.
При подаче в колонку чистого растворителя происходит вымывание
макромолекул из гелевых зерен, при этом вначале вымываются макромо­
лекулы с большей молекулярной массой, расположенные ближе к перифе­
рии, а затем - более низкомолекулярные. Вытекающий из колонки раствор
полимера проходит через специальный детектор. Это может быть прибор,
фиксирующий показатель преломления, УФ-детектор и т.п. Предваритель­
но проводится калибровка с использованием полимера известной молеку­
лярной массы и близкого по строению к анализируемому образцу. По по­
лученным данным строят кривые ММР. Однако использование калибровки
всегда сопряжено с вероятной ошибкой.
Поэтому предпочтительнее препаративная гель-проникающая хрома­
тография, при которой выходящий из колонки раствор полимера собирает­
ся частями в коллектор фракций и анализ фракций проводится с использо­
ванием более надежных методов определения молекулярной массы.
Библиографический список
4-
1. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения/ В. В. Киреев. — Μ.:
t
Высшая школа, 1992. - 512 с.
2. Сорокин Μ. Ф. Химия и технология пленкообразуюших веществ/
Μ. *Ф Сорокин, Л. Г. Шодэ, 3. А. Кочнова. - Μ.: Химия, 1989. - 480 с.
3. Шур А. Μ. Высокомолекулярные соединения/ А. Μ. Шур. - Μ. :
Высшая школа, 1981.- 656 с.