Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “МАТИ” ─ Российский Государственный Технологический Университет им. К.Э. Циолковского ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Часть 1. Качественный анализ неорганических веществ Учебное пособие Допущено учебно-методическим объединением высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области материаловедения, технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям 150600 “Материаловедение и технология новых материалов” и 150500 “Материаловедение, технология материалов и покрытий”. Москва 2009 Авторы: В.С.Клементьева, И.В.Соловьева, Т.Я.Максина, С.А.Пиункова Рецензенты: Директор естественно-экологического института Московского государственного областного университета, доктор биологических наук, профессор А.С.Коничев Заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии МГПУ, доктор биологических наук, профессор Горичев И.Г. Химический анализ. Часть 1. Качественный анализ неорганических веществ / В.С.Клементьева, И.В.Соловьева, Т.Я.Максина, С.А.Пиункова – М.: 11-й Формат, 2009. – 79 с. В учебном пособии приводятся сведения, относящиеся к изучению химических методов качественного анализа. Рассмотрены методы и условия проведения качественного химического анализа веществ, состоящих из наиболее часто встречающихся в реальной практике катионов и анионов. В основу качественного анализа положена кислотно-основная классификация катионов. В пособие включен необходимый минимум теоретического материала, перечислены стадии химического анализа, требования, предъявляемые к аналитическим реакциям. Основная часть пособия посвящена классификации катионов и анионов и химическим реакциям, используемым для идентификации ионов в качественном анализе. В конце главы приведены контрольные вопросы по изучаемой теме. Учебное пособие предназначено для подготовки бакалавров и магистров по направлениям 150100 «Металлургия», 150600 “Материаловедение и технология новых материалов”, 150500 “Материаловедение, технология материалов и покрытий”, 286200 “Защита окружающей среды”, 280100 «Безопасность жизнедеятельности» и составлено в соответствии с программой дисциплины «Неорганическая и аналитическая химия» и планам учебных занятий по аналитической химии. Введение Аналитическая химия – это раздел химии, посвященный разработке методов изучения химического состава вещества. В зависимости от характера анализируемых объектов, аналитическую химию делят на анализ неорганических веществ и анализ органических веществ. Цель аналитической химии - установление качественного и количественного состава вещества или смеси веществ. В соответствии с этим аналитическая химия делится на качественный и количественный анализ. Задачей качественного анализа является выяснение качественного состава анализируемого объекта. Задачей количественного анализа является определение точного содержания отдельных элементов или их соединений в анализируемом объекте. Различают макрокомпоненты и микрокомпоненты, или примеси. В качественном анализе применяют термины «обнаружение», или «открытие»; в количественном – «определение». В качественном и количественном анализах используют самые разнообразные химические реакции, применяют широкий спектр химических, физических, физико-химических, биологических методов, разрабатывают новые методы анализа и совершенствуют уже существующие. Число методов аналитической химии чрезвычайно велико и постоянно растет. Химический анализ внедряется в различные области науки. Поэтому аналитическая химия тесно связана с другими дисциплинами: химикианалитики пользуются достижениями других разделов химии, а также математики, физики, биологии и многих областей техники. Различные методы исследования, применяемые в качественном и в количественном анализах, можно разделить на три основные группы методов: - химические, где используются химические реакции, результат которых определяют визуально; - физические, основанные на измерении каких-либо физических характеристик вещества, являющихся функцией его химического состава; - физико-химические, основанные на наблюдении за изменением физических свойств веществ (оптической плотности, электропроводности, теплопроводности и др.), которые происходят в результате химической реакции. Так как в физических и физико–химических методах используются приборы, эти методы часто объединяют под названием инструментальных методов. 4 В аналитическую химию очень широко внедряются компьютерные методы расчетов, например, при статистической обработке результатов анализа, при планировании эксперимента и нахождении оптимальных условий проведения анализа, при автоматизации методов анализа. Эта проблема особенно актуальна для контроля производства вообще и, в частности, при работе с особо вредными веществами. Для автоматизации больше всего подходят физические или физико–химические методы анализа. 1. Качественный анализ неорганических веществ Основной задачей качественного анализа является определение состава анализируемого образца. Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, ионы, молекулы содержит анализируемый образец или какие из них в образце отсутствуют. Успешное проведение качественного анализа требует достаточных знаний химических и физических свойств веществ, которые могут быть объектом анализа. Именно эти свойства и используются в качественном анализе. 1.1. Методы и условия проведения качественного химического анализа Качественный химический анализ проводят «сухим» или «мокрым» способом. Реакции, проводимые «сухим путем», обычно применяются как вспомогательные, главным образом при предварительных испытаниях вещества неизвестного состава. Из реакций, проводимых «сухим путем» (не в растворах), чаще применяются реакции образования так называемых перлов, образующихся при сплавлении исследуемого вещества с тетраборатом натрия (бурой) или гидрофосфатом натрия в петле платиновой проволоки. Так, соединения хрома окрашивают перл в изумрудно-зеленый цвет, марганца – в фиолетовый и т.д. В качественном анализе используются также пирохимические реакции: окрашивание пламени в различные цвета летучими солями некоторых катионов. Анализируемую пробу в петле платиновой проволоки вносят в пламя горелки. По окраске пламени судят о наличии в образце того или иного элемента. Так, калий окрашивает пламя в фиолетовый цвет, натрий - в желтый, медь – в зелёный и т.д. Цветное пламя получается благодаря способности атомов в возбужденном состоянии к электромагнитному излучению в определенной части видимой области спектра. Для анализа «сухим путем» применяют и другие методы (возгонка, растирание и др.). Анализ вещества, проводимый в растворах, называется анализом «мокрым путем». Это основной путь полного определения состава вещества. Для этого вещество переводят в раствор. Для растворения применяют дистиллированную воду, кислоты, смеси кислот, щелочи, водный раствор аммиака, некоторые органические растворители и др. 5 В качественном анализе применяют только реакции, обладающие характерными, или аналитическими признаками (аналитическим сигналом). Это образование или растворение осадка, образование окрашенных соединений, выделение газа и т.п. В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. Качественные реакции проводят преимущественно в пробирках. Некоторые из качественных реакций так называемые микрокристаллоскопические реакции - проводят на предметных стеклах, и образующиеся кристаллы рассматривают под микроскопом. Иногда прибегают к выполнению реакций капельным методом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива и рассматривают окраску пятна на бумаге. При проведении качественного анализа можно работать с различными количествами исследуемого вещества. В связи с этим выделяют макроанализ, полумикроанализ, микроанализ, субмикроанализ, ультрамикроанализ (табл. 1). В зависимости от количества исследуемого вещества их называют также грамм-метод, при котором масса исследуемого вещества берется более 0,5 г (более 10 мл раствора), сантиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 0,05 до 0,5 г, или 1-10 мл раствора) и миллиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 10-6 г до 10-3 г, или от 0,001 до 0,1 мл раствора). Наиболее распространенным является полумикроанализ (сантиграмм-метод). Таблица 1 Классификация методов анализа в зависимости от количества исследуемого вещества 6 Вид анализа Масса пробы, г Объем раствора, мл Макроанализ > 0,5 10 – 1000 Полумикроанализ 0,05 - 0,5 0,1 – 10 Микроанализ < 0,01 0,01 – 1 Субмикроанализ 10-4 - 10-3 < 10-2 Ультрамикроанализ < 10-4 < 10-3 В макрометодах для проведения химических реакций используют колбы, химические стаканы, большие пробирки. При использовании большого количества анализируемого вещества данный метод малочувствителен, длителен при выполнении и неэкономичен. Противоположностью является ультрамикроанализ, характеризующийся высокой чувствительностью. Однако реакций, обладающих столь низким пределом обнаружения, на практике очень мало. Поэтому, в основном, в химических лабораториях используют микро- и полумикрометоды анализа. Методы маскирования, разделения и концентрирования. Для получения надежных результатов в аналитической химии используют методы маскирования, разделения и концентрирования веществ. Маскирование – это торможение или полное подавление химической качественной реакции с мешающим ионом. При этом не должно происходить образование новой фазы. В качестве маскирующих неорганических веществ применяют цианиды, роданиды, фториды, фосфаты и оксалаты щелочных металлов и аммония. Известна также группа органических веществ, называемых маскирующими комплексообразователями. К ним относятся тиомочевина, винная, лимонная, щавелевая, салициловая кислоты, а также комплексоны. Например, открытию кобальта (2+) в смеси катионов по реакции Co2+ + 4SCN– = [Co(SCN)4]2– мешают ионы железа (3+), которые образуют с роданид–ионом окрашенное в красный цвет соединение. Для устранения мешающего эффекта ионы железа «маскируют» ионами фтора, которые с железом образуют очень прочный комплекс, и тогда железо не мешает определению кобальта. Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксичная, радиоактивная и дорогая. Разделение – это операция, в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. Концентрирование - это операция, в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента. Основные методы разделения и концентрирования и их характеристики представлены в табл. 2. 7 Таблица 2 Методы разделения и концентрирования Осаждение Выделение из раствора твёрдой фазы малорастворимого соединения. Применяют для разделения определяемых и мешающих компонентов Соосаждение Захват осадком посторонних ионов, которые сами по себе в данных условиях осадков не образуют; одновременный переход микро- и макрокомпонентов в твёрдую фазу осадка Экстракция Избирательное извлечение веществ из водной фазы в несмешивающуюся с ней органическую фазу Хроматография (бумажная, ионообменная и др.) Избирательное поглощение компонентов анализируемой смеси различными сорбентами Электролиз Выделение определяемых или мешающих элементов на инертном электроде под действием электрического тока Цементация Самопроизвольное осаждение элемента на поверхности более электроотрицательного металла Дистилляция Выделение веществ из жидкой фазы в газовую в виде летучих соединений Условия проведения аналитической реакции. Для проведения каждой реакции необходимо соблюдать определенные условия, основные из которых: - рН среды; - температура; - концентрации реагентов; - присутствие определенных веществ; - отсутствие мешающих ионов или веществ. Для протекания многих реакций необходима среда с определенным значением рН водного раствора. В таких случаях значение рН контролируют с помощью индикаторов или прибора рН-метра. Для поддержания нужного значения рН при необходимости используют соответствующие буферные растворы. Повышение температуры полезно для реакций окисления– восстановления, так как при этом увеличивается скорость реакций. Кроме 8 того, нагревание способствует переходу аморфных осадков в кристаллические, предупреждает образование коллоидных растворов. Для реакций осаждения нагревание вредно, так как, как правило, растворимость осадка увеличивается при нагревании. Концентрация ионов в анализируемой смеси имеет очень большое значение в анализе. Оптимальным диапазоном концентраций для качественного полумикроанализа является 0,50,05 моль/л. При больших концентрациях затрудняется обнаружение ионов в смеси, при меньших возможна “потеря” ионов. В сомнительных случаях пользуются “свидетелем”, т. е. создают в тех же условиях или положительный, или отрицательный результат и сравнивают с ним эффект, полученный при проведении обнаружения анализируемого объекта. “Свидетель”, содержащий искомый ион на фоне других ионов, находящихся в смеси, представляет собой прототип стандартных образцов или эталонов, широко применяемых при проведении количественного анализа различных объектов. 1.2. Качественные аналитические реакции и аналитические признаки При изучении состава неорганических веществ в большинстве случаев приходится иметь дело с водными растворами кислот, солей и оснований. Эти вещества являются электролитами и в растворах диссоциированы на ионы. Поэтому анализ сводится к определению отдельных ионов - катионов и анионов. В химическом анализе используется лишь незначительная часть того многообразия реакций, которое свойственно данному иону. Для открытия ионов пользуются реакциями, сопровождающимися различными внешними изменениями, например выпадением или растворением осадка, изменением окраски раствора, выделением газов. Это значит, что открываемый ион переводят в соединение, внешний вид и свойства которого характерны и хорошо известны. Происходящее при этом химическое превращение называется аналитической реакцией. Химические реакции, позволяющие обнаруживать те или иные компоненты исследуемых веществ, называют аналитическими реакциями, а вещества, вызывающие эти реакции, называют реактивами (реагентами). Вещества, с помощью которых выполняется открытие ионов, называются реактивами на соответствующие ионы. Реакции, характерные для какого-либо иона, называются частными реакциями этого иона. Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро, необратимо и быть достаточно простой по выполнению. Для аналитических реакций также важнейшими требованиями являются специфичность и чувствительность. Чем меньшее количество ионов вступает в реакцию с данным реактивом, тем более специфична данная реакция. 9 Специфичными (или специфическими) называют реакции или реактивы, при помощи которых можно в определенных условиях обнаруживать одни ионы в присутствии других ионов по специфическому изменению цвета, образованию характерного осадка, выделению газа и т.д. Чем меньшее количество вещества может быть определено с помощью данного реактива, тем более чувствительна эта реакция. Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле (0,02-0,04 мл) раствора по данной методике. Количественно чувствительность характеризуется тремя взаимосвязанными показателями: пределом обнаружения, предельной концентрацией, предельным разбавлением Предел обнаружения - наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью (не менее 0,5 мкг для методов качественного химического анализа) в минимальном объеме. Предельная (минимальная) концентрация показывает, при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция еще позволяет однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции (обычно в одной капле) анализируемого раствора. Предельное разбавление - предельное число миллилитров водного раствора, содержащего 1 г обнаруживаемого вещества, еще открываемого при помощи данной реакции, т.е. в предельно разбавленном растворе, содержащем 1 г открываемых ионов в определенном объеме, данные ионы могут быть обнаружены с помощью избранного реактива в одной капле исследуемого раствора. Например, из опыта найдено, что Cl– может быть обнаружен при помощи AgNO3, когда его предельное разбавление будет равно 1:1000000 г/мл, т.е. 1 массовая часть Cl– в 1 млн. массовых частей раствора. Очевидно, чем меньше открываемый минимум и чем больше предварительное разбавление, тем чувствительнее реакция Предельное разбавление - величина, обратная предельной концентрации. Чем выше чувствительность и специфичность, тем ценнее и эффективнее данная реакция. Качественная аналитическая реакция должна иметь четкие визуальные признаки. Аналитическими признаками являются: образование осадка характерного вида, растворимость (или нерастворимость) веществ в различных средах, возникновение или исчезновение окраски, окрашивание пламени горелки в определенный цвет, выделение газа и т.п. Именно по аналитическим признакам делается вывод о присутствии или отсутствии определенного иона или соединения. Например, простейшие аналитические признаки кислот и оснований (ионов Н+ и ОН-) – изменение окраски соответствующих индикаторов. Аналитический признак сульфидиона - образование газа сероводорода с характерным запахом в реакции с сильной кислотой: S2- + 2H+ = H2S(г). 10 Различают общие и частные аналитические реакции. Общие (групповые) реакции характерны для определенной группы ионов или веществ. Например, образование белого осадка с растворами бариевых солей – общая реакция для анионов SO42-, CO32-, SO32- , S2-. Частные реакции характерны для определенного иона или соединения, например, образование газообразного аммиака при нагревании со щелочью – частная реакция для обнаружения катиона аммония: NH4+ + OH- = NH3(г) + Н2О. Количество частных реакций, позволяющих обнаружить, или «открыть», отдельный ион в сложной смеси, весьма ограничено. Поэтому чаще всего открытию индивидуального иона предшествует разделение ионов на группы с помощью общих, или групповых реакций, затем удаление ионов, мешающих открытию индивидуального иона. 1.3. Реактивы, применяемые в качественном анализе Реактивы, используемые для выполнения аналитических реакций, делятся на специфические, избирательные (селективные) и групповые. Специфические реактивы образуют характерный осадок или окрашивание только с определенным ионом. Например, реактив К 3[Fе(СN)6] образует темно-синий осадок только с ионами Fe2+. Групповые реактивы вступают в реакцию со всеми ионами данной группы. С помощью этого реактива ионы данной группы можно отделить от ионов других групп. Например, групповым реактивом одной из аналитических групп катионов является соляная кислота, которая с катионами Pb2+, Ag+, Hg22+ образует белые трудно растворимые осадки. Избирательные, или селективные реактивы реагируют с двумя-тремя ионами, принадлежащими к одной или к разным группам. Например, реактив KI реагирует с ионами Pb2+, Ag+, Hg22+, а также с ионами Hg2+ и Сu2+. К числу требований, предъявляемых к реактивам, относится чистота. В химическом анализе используют реактивы следующих выпускаемых в зависимости от содержания примесей марок: «чистые» (ч), «чистые для анализа» (ч.д.а.), «химически чистые» (х.ч.). Наименьшее содержание примесей в реактивах марки (х.ч.). Для аналитических целей, как правило, достаточна чистота марки (ч.д.а.). Как правило, содержание примесей в реактивах существенно ниже их предела обнаружения для обычных качественных химических реакций. Для оценки чистоты реактива проводят «холостой» опыт без анализируемого вещества, но в присутствии всех прочих компонентов. При работе с достаточно чистыми реактивами в холостом опыте не должно наблюдаться никаких изменений. 11 Органические реагенты в химическом анализе. Некоторые органические вещества дают окрашенные комплексы с неорганическими ионами. Это соединения с такими функциональными группами, как -ОН, -SH, -NOH, -NH, -COOH, SO3H и др. Водород этих групп может замещаться ионами металлов. Органические реактивы часто обладают высокой чувствительностью и специфичностью. В табл. 3 приведен перечень некоторых органических реактивов, используемых для обнаружения ионов. Таблица 3 Органические реактивы, используемые в качественном анализе Органический реактив Обнаруживаемый ион Наблюдаемый эффект Диметилглиоксим (реактив Чугаева) С4H8N2O2 Ni2+, Pd2+ Fe2+ Ярко-красный осадок; Ярко-красный осадок; Красная окраска раствора Дифенилтиокарбазон (дитизон) в хлороформе С6H5NH∙NHCSN∙NC6H5 Pb2+ Zn2+ Кирпично-красное окрашивание раствора Красное окрашивание раствора Рубеановодородная кислота (NHCSН)2 Cu 2+ Ni2 Co+2 Зелёно-чёрный осадок Тёмно-фиолетовый осадок Жёлто-бурый осадок Ализарин С14 Н6О2(ОН)2 Al3+ Осадок ярко-красного цвета («алюминиевый лак») Алюминон [C22H11O9(NH4)3] 8-Оксихинолин С9Н6NOH Al3+ Ярко-красное окрашивание Mg2+ в аммиачной среде Зеленовато-желтый осадок Mg(C9H6NO) Бензидин С12Н8(NH)2 Ионы-окислители: Cr2O72-, MnO4- Соединения синего цвета Дифениламин (C6H5)2NH NO3- и некоторые др. окислители Интенсивно синее окрашивание Магнезон I C12H7N2NO2(OH)2 Магнезон ИРЕА Mg2+ (при рН≈11) Синее окрашивание Mg2+ (при рН 10) Ярко-красное окрашивание Cd2+ (в присутствии раствора H2S) Ва2+, Sr2+ Жёлтый осадок Тиомочевина CS(NH2)2 Родизонат натрия С6О6Na2 12 Красное окрашивание 1.4. Аналитическая классификация ионов в качественном анализе В качественном анализе выделяют две методики проведения анализа вещества: дробный анализ и систематический анализ. Дробный анализ основан на открытии ионов специфическими реакциями, проводимыми в отдельных порциях исследуемого раствора. Так например, ион Fe2+ можно открыть при помощи реактива К3[Fе(СN)6] в присутствии любых ионов. Так как специфических реакций немного, то в ряде случаев мешающее влияние посторонних ионов устраняют маскирующими средствами. Например, ион Zn2+ можно открыть в присутствии Fe2+ при помощи реактива (NH4)2[Hg(SCN4], связывая мешающие ионы Fe2+ гидротартратом натрия в бесцветный комплекс. Дробный анализ имеет ряд преимуществ перед систематическим: возможность обнаруживать ионы в отдельных порциях в любой последовательности, а также экономия времени и реактивов. Однако, большинство аналитических реакций недостаточно специфично и дает сходный эффект с несколькими ионами. Специфических реакций немного и мешающее влияние многих ионов нельзя устранить маскирующими средствами. Поэтому для проведения полного анализа и получения более надежных результатов в процессе анализа приходится прибегать к разделению ионов на группы, а затем открывать их в определенной последовательности. Последовательное разделение ионов, а затем их последующее открытие и является систематическим методом анализа. Лишь некоторые ионы открывают дробным методом. Систематическим анализом называют полный анализ исследуемого объекта, осуществляемый путем разделения исходной аналитической системы на несколько подсистем (групп) в определенной последовательности на основе сходства и различий аналитических свойств компонентов системы. Систематический ход анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реактивов смесь ионов разделяют на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих подгрупп обнаруживают каждый ион характерными реакциями. Групповыми реагентами действуют на смесь ионов последовательно и в строго определенном порядке. Для удобства определения в аналитической химии предложено объединять ионы в аналитические группы, дающие одинаковые или сходные эффекты (осадки) с определенными реактивами, и созданы аналитические классификации ионов (отдельно для катионов и анионов). Установление присутствия тех или иных катионов в исследуемом растворе значительно облегчает обнаружение анионов. Пользуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие в исследуемом растворе отдельных анионов. Например, если соль хорошо растворяется в воде и в нейтральном водном растворе обнаружен катион Ва2+, то этот раствор не может содержать анионы SO42-, CO32-, SO32-. Поэтому вначале открывают катионы, присутствующие в исследуемом растворе, а затем анионы. 13 Для катионов практическое значение имеют две классификации: сероводородная и кислотно-основная. В основе сероводородной классификации и сульфидного (или сероводородного) метода систематического анализа лежит взаимодействие катионов с сульфидом (или полисульфидом) аммония или сероводородом. Серьёзный недостаток данного метода – использование ядовитого сероводорода, следовательно, необходимость использования специального оборудования. Поэтому в учебных лабораториях предпочтительнее использование кислотно-основного метода систематического анализа. В основе этого метода лежит взаимодействие катионов с серной и соляной кислотой, гидроксидами натрия и аммония. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп. К первой аналитической группе относят катионы калия, натрия, аммония (K+, Na+, NH4+), которые не осаждаются ни кислотами, ни щелочами. Эта группа не имеет общего реактива. Ко второй аналитической группе относят катионы серебра, свинца и ртути (Ag+, Pb2+, Hg22+). Групповым реактивом является раствор соляной кислоты, который осаждает их в виде малорастворимых хлоридов (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2). К третьей аналитической группе относят катионы бария, стронция и кальция (Ва2+, Sr2+, Са2+). Их групповым реактивом является раствор серной кислоты, который осаждает эти катионы в виде малорастворимых сульфатов (BaSO4, SrSO4, CaSO4). К четвёртой аналитической группе относят катионы алюминия, хрома, цинка и олова (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+). Групповым реактивом является раствор щёлочи. При действии избытка NaOH образуются растворимые в воде соединения: Na[Al(OH)4], Na[Cr(OH)4], Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)4], Na2[Sn(OH)6]. К пятой аналитической группе относят катионы магния, марганца, железа (II и III), висмута (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+). Их групповыми реактивами являются водные растворы аммиака или щелочи, которые осаждают их в виде гидроксидов, не растворимых в избытке реактива (гидроксидная группа). К шестой аналитической группе относят катионы меди, кадмия, никеля, кобальта, ртути (П) (Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Hg2+). Групповым реактивом является раствор аммиака, в избытке которого образуются растворимые в воде комплексные аммиакаты [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Со(NH3)6]2+, [Сd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+ (аммиакатная группа). Общепринятой классификации анионов не существует. Наиболее часто применяема классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных солей. В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра (табл. 4). 14 Таблица 4 Аналитическая классификация анионов Аналитическая группа Анионы Групповой реагент BaCl2 Наблюдаемый эффект Белые осадки, нерастворимые в воде I SO42-,SO32-,CO32PO4 3-, SiO3 2-, BO3 -, S2O3 2- II Cl-, Br-, I-, S2- AgNO3 Осадки различных цветов, нерастворимые в воде и кислотах III NO3-, NO2-, CH3COO- Нет группового реактива Соли Ва2+ и Ag+ растворимы в воде Контрольные вопросы 1. Предмет изучения аналитической химии. 2. В чем состоит основная задача качественного анализа? 3. Назовите основные методы качественного анализа и требования к этим методам. 4. Что такое аналитическая реакция? Какие требования предъявляются к аналитическим реакциям? 5. Какие аналитические реакции называются общими, частными, селективными и специфическими? 6. Какие реактивы применяются в качественном анализе, и требования, предъявляемые к ним? 7. Что такое предел обнаружения? 8. Что такое дробный и систематический методы анализа? 9. Какие реакции лежат в основе кислотно-щелочного метода анализа катионов? 10. Аналитическая классификация ионов. 15 2. Кислотно-основная аналитическая классификация катионов 2.1. Первая аналитическая группа катионов К первой аналитической группе относятся катионы щелочных металлов: калия K+, натрия Na+, лития Li+ и катион аммония NH4+. Большинство солей катионов первой аналитической группы представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Вследствие этого катионы данной группы не имеют группового реагента, и открывают их только с помощью частных реакций. Перед проведением частных реакций на катионы первой группы ионы других групп удаляют методом осаждения (например, в виде карбонатов в нейтральной или щелочной среде). 2.1.1. Реакции катиона лития 1. Окрашивание пламени. Летучие соединения лития окрашивают бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет. Реакция весьма чувствительна. Определению мешают ионы натрия. Желтую окраску ионов Na+ маскируют, используя индиговую призму или кобальтовое стекло, не пропускающее желтых лучей. Методика проведения реакции. С помощью металлической петли из флакона берется небольшое количество соли и вносится в пламя спиртовки. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. 2. Реакция с фторидом аммония NH4F. При нагревании смеси растворов соли лития и фторида аммония выделяется белый аморфный осадок фторида лития, растворимый в уксусной кислоте. Li+ + F- = LiF(тв). Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора, содержащего ионы лития, и 2-3 капли раствора фторида аммония или калия. Смесь нагревают до кипения, при этом медленно выделяется белый аморфный осадок. Определению мешают ионы Mg2+, которые можно замаскировать, проводя реакцию в присутствии аммиака при рН 9-10. +++2.1.2. Реакции катиона аммония 1. Реакция со щелочами. При нагревании растворов солей аммония со щелочами образуется гидрат аммиака, который разлагается с выделением аммиака, имеющего характерный запах нашатырного спирта. NH4+ + OH- ↔ NH3 Н2О ↔ NH3(г) + H2O. 16 Выделение аммиака можно зафиксировать с помощью лакмусовой или универсальной индикаторной бумаги, смоченной водой и внесенной в пары. При выделении аммиака лакмусовая бумага синеет. Методика проведения реакции. В пробирку вносят 5 капель раствора, содержащего ионы аммония, и добавляют 5 капель щелочи. Пробирку слегка подогревают и к верхней части подносят влажную индикаторную бумагу. В присутствии ионов аммония индикаторная бумага синеет. 2. Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6. Образуется белый кристаллический осадок гидротартрата аммония, растворимый в кислотах и щелочах. Кристаллы имеют характерную форму. NH4+ + HC4H4O6- = NH4HC4H4O6(тв). Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят капилляром 1-2 капли анализируемого раствора, рядом наносят 1-2 капли гидротартрата натрия. Капли соединяют стеклянной палочкой и перемешивают. Стекло охлаждают, и через несколько минут наблюдают в микроскоп форму образовавшихся кристаллов. Определению мешают ионы калия. 3. Реакция с реактивом Несслера (K2[HgI4]+KOH). Реактив Несслера (смесь тетраиодомеркурата(II) калия с гидроксидом калия) взаимодействует с ионом NH4+, образуя красно-бурый осадок иодида меркураммония [OHg2NH2]I, растворимый в кислотах и щелочах. Методика проведения реакции. К одной капле раствора, содержащего ионы аммония, прибавляют 1 каплю реактива Несслера. Реакцию удобнее всего проводить на предметном стекле. 4. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6]: 2NH4+ + Na3[Co(NO2)6] = (NH4)2Na[Co(NO2)6](тв) + 2Na+. Образуется осадок желтого цвета, растворимый в воде при нагревании. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли анализируемого раствора, содержащего ионы NH4+, и 3 капли раствора гексанитрокобальтата(III) натрия. После появления осадка проверяют его растворимость в кислотах или щелочах. Определению мешают ионы калия. 17 2.1.3. Реакции катиона натрия 1. Окрашивание пламени. Летучие соединения натрия окрашивают пламя горелки в желтый цвет. Методика проведения реакции. Нихромовую проволоку почистить наждачной бумагой, подержать в концентрированной соляной кислоте и прокалить в пламени горелки. При этом не должно получаться ярко-желтого окрашивания. Подготовленную проволоку опустить в раствор соли натрия (хлорида или нитрата) и снова прокалить в пламени горелки. Яркое желтое окрашивание пламени в течение нескольких секунд говорит о наличии натрия. 2. Реакция с дигидроантимонатом калия KH2SbO4. При взаимодействии катионов натрия с дегидроантимонатом калия образуется белый мелкокристаллический осадок дигидроантимоната натрия, растворимый в щелочах и кислотах. Na+ + KH2SbO4 = NaH2SbO4(тв) + K+. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 5 капель раствора, содержащего ионы натрия, и добавляют 5 капель раствора KH2SbO4. Для ускорения выпадения осадка стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Проведению реакции мешают ионы лития. 3. Реакция с цинкуранилацетатом ZnH(UO2)3(CH3COO)9: Na+ + ZnH(UO2)3(CH3COO)9 = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + Н+. Образуется мелкокристаллический осадок цинкуранилацетата натрия лимонно-желтого цвета, имеющий характерное строение. Осадок растворим в щелочах и кислотах. Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы натрия, и высушивают на плитке. Охлаждают стекло и на место высохшей капли помещают каплю раствора цинкуранилацетата. Форму образовавшихся кристаллов наблюдают в микроскоп. Проведению реакции мешают ионы лития. 2.1.4. Реакции катиона калия 1. Окрашивание пламени. Соли калия окрашивают пламя горелки в фиолетовой цвет. Методика проведения реакции. Прокаливают платиновую проволоку в пламени горелки, смачивают ее раствором соли калия и вносят в пламя. Соединения калия окрашивают бесцветное пламя горелки в фиолетовой цвет. 18 2. Реакция с гидротартратом натрия NaHC4H4O6. K+ + HC4H4O6- = KHC4H4O6(тв). Образуется белый мелкокристаллический осадок гидротартрата калия, растворимый в кислотах и щелочах. Кристаллы осадка имеют характерную форму. Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят капилляром 1-2 капли анализируемого раствора, рядом наносят 1-2 капли гидротартрата натрия. Капли соединяют стеклянной палочкой и перемешивают. Стекло охлаждают, и через несколько минут наблюдают в микроскоп форму образовавшихся кристаллов. Определению мешают ионы аммония. 3. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6]. 2K+ + Na3[Co(NO2)6] = NaK2[Co(NO2)6](тв) + 2Na+. Реакцию ведут в нейтральной или уксуснокислой среде. Образуется желтый кристаллический осадок двойной соли калия и натрия, растворимый в кислотах и щелочах, нерастворимый в уксусной кислоте. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли анализируемого раствора, содержащего ионы K+ и 3 капли раствора гексанитрокобальтата(III) натрия. После появления осадка проверяют его растворимость в кислотах или щелочах. Определению мешают ионы аммония. 4. Реакция с Na2Pb[Cu(NO2)6]. гексанитрокупратом(II) свинца и натрия 2K+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6](тв) + 2Na+. Образуется осадок черного цвета, содержащий кристаллы характерной формы. Осадок растворим в кислотах и щелочах. Методика проведения реакции. Каплю раствора, содержащего ионы калия, помещают на предметное стекло и высушивают на плитке. Добавляют каплю раствора гексанитрокупрата(II) свинца и наблюдают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов. Проведению реакции мешают катионы аммония. Некоторые реакции катионов первой аналитической группы приведены в табл. 5. 19 Таблица 5 Сводная таблица реакций катионов первой аналитической группы Реагент Катионы Na + K+ NH4+ NaOH -- -- NH3 ↑ кипячении KH2SbO4 NaH2SbO4↓ Белый, растворим в NaOH и HCl -- H2SbO4↓ Белый, растворим в NaOH и HCl NaHC4H4O6 -- КHC4H4O6↓ NН4HC4H4O6↓ при Белый кристаллический осадок, растворим в щелочах и кислотах Na3[Co(NO2)6] -- К2Na [Co(NO2)6] ↓ (NH4)2Na[Co(NO2)6]↓ Желтый кристаллический осадок, растворим в кислотах -К2[PtCl6] ↓ H2[PtCl6] (NH4)2[PtCl6] ↓ Желтый кристаллический осадок NaUO2(CH3COO)3↓ Зеленовато-желтые кристаллы --- --- K2[HgI4] + KOH -- --- [Hg2ONH2]I↓ Красно-бурый Окрашивание пламени Желтое Фиолетовое --- UO2(CH3COO)2 20 2.2. Вторая аналитическая группа катионов Ко второй аналитической группе относятся катионы, дающие малорастворимые соединения при взаимодействии с соляной кислотой и ее солями. К ним относятся ионы Ag+, Hg22+, Pb2+. Катионы этой группы с сульфат-, сульфит-, сульфид-, фосфат-, хромат-, карбонат- и галогениданионами образуют нерастворимые соли. При взаимодействии со щелочами также образуются нерастворимые вещества. Гидроксиды, образуемые данными катионами, обладают слабоосновными свойствами, поэтому при растворении в воде их соли легко гидролизуются и имеют кислую реакцию. Групповым реактивом является соляная кислота HCl. При взаимодействии катионов второй группы с разбавленной соляной кислотой или ее солями образуются осадки хлоридов, малорастворимые в холодной воде и кислотах согласно реакциям: Ag+ + Cl- = AgCl (тв); Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (тв); Pb2+ + 2Cl- = PbCl2 (тв). Растворимость хлоридов в воде различна: ПР PbCl2 = 1,6∙10-5; ПР AgCl = 1,7∙10-10, ПР Hg 2Cl2 = 2,0∙10-18. Растворимость хлорида свинца с повышением температуры заметно растет, растворимость же остальных хлоридов при этом практически не меняется, что используется для отделения Pb2+ от остальных катионов первой группы. Осадок хлорида серебра легко растворяется в растворах аммиака с образованием растворимого в воде комплексного соединения - хлорида диаминсеребра: +++AgCl(тв ) + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O. Хлорид ртути взаимодействует с раствором аммиака, образуя хлорид меркуроаммония [Hg(NH2)]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет: Hg2Cl2(тв ) + 2NH4OH = [Hg(NH2)]Cl(тв) + Hg + NH4Cl + 2H2O. 21 2.2.1. Реакции катиона серебра +++1. Реакции с галогенидами щелочных металлов. Ag+ + Cl- = AgCl(тв) (белый осадок), Ag+ + Br- = AgBr(тв) (бледно-желтый осадок), Ag+ + I- = AgI(тв) (светло-желтый осадок). С увеличением концентрации галогенид-ионов увеличивается растворимость галогенидов серебра в аммиаке из-за образования хорошо растворимых комплексных ионов [AgX2]- и [AgX4]3-. Причем, растворимость в водном растворе аммиака уменьшается в ряду AgCl, AgBr, AgI, что соответствует уменьшению величины произведения растворимости. Методика проведения реакции. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора, содержащего ионы Ag+, добавляют по 2-3 капли 2 н. раствора HNO3. В первую пробирку добавляют 3-4 капли 2 н. HCl, во вторую - 3-4 капли раствора KBr, в третью - 3-4 капли раствора KI. Отмечают цвет образовавшихся осадков. Проверяют растворимость осадков в растворе гидроксида аммония. 2. Растворение галогенидов серебра в растворах KCN или Na2S2O3 за счет образования цианидных или тиосульфатных комплексов, более устойчивых по сравнению с аммиачными комплексами. AgI + S2O32- = [AgS2O3]- + I-, AgBr + 3CN- = [Ag(CN)3]2- + Br-. +++3. Реакция с хроматом калия K2CrO4. 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(тв.). Образуется кирпично-красный осадок хромата серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 3 капли раствора хромата калия. Наблюдают цвет образовавшегося осадка. 4. Реакция восстановления до металлического серебра при действии формальдегида на аммиачный раствор соли серебра. Ионы серебра в присутствии восстановителей (формальдегид, Mn2+, Sn2+) легко восстанавливаются до металлического серебра: 2[Ag(NH3)2]+ + НСНО + H2O = 2Ag + 3NH4+ + НСОО- + NH3. 22 При проведении реакции с формальдегидом на стенках пробирки образуется блестящий налет металлического серебра (реакция "серебряного зеркала"). Методика проведения реакции. В пробирки помещают 3 капли раствора, содержащего ионы Ag+, 3 капли раствора NH4OH, добавляют 3 капли 10%-ного раствора формальдегида и погружают пробирку в теплую воду. Наблюдают образование зеркала металлического серебра. 5. Реакция с дитизоном (С6H5)2CSN4H2. Дитизон образует с ионом Ag+ внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое хлороформом или четыреххлористым углеродом: . Методика проведения реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора добавляют 2-3 капли 2 н. раствора H2SO4 и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в CCl4. В присутствии ионов серебра органический слой окрашивается в желтый цвет. Определению мешают ионы Hg2+ и Cu2+, которые можно замаскировать, прибавив перед началом выполнения реакции раствор ЭДТА. 2.2.2. Реакции катиона диртути 2+ 1. Реакции восстановления [Hg2]2+ до металлической ртути. Катион диртути 2+ способен восстанавливаться в присутствии восстановителей (SnCl2, Cu) до металлической ртути. Hg22+ + Sn2+ = 2Hg (тв) + Sn4+; Hg22+ + Cu = 2Hg (тв) + Cu2+. Методика проведения реакций. а) К 2 каплям анализируемого раствора добавляют 2 капли раствора хлорида олова (II). Через минуту добавляют еще 2 капли реагента. Наблюдают выпадение осадка черного цвета. б) На медную пластинку наносят 2 капли раствора, содержащего ионы Hg22+. Через несколько минут пластинку промывают водой, протирают и наблюдают блестящее пятно ртути. 2. Реакция с иодидом калия KI. Hg22+ + 2I- = Hg2I2 (тв). 23 Образуется грязно-зеленый осадок Hg2I2, растворимый в избытке реагента с образованием тетраиодомеркурата(II) калия и черного осадка металлической ртути: Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg(тв). Методика проведения реакции. К 3 каплям анализируемого раствора добавляют 3 капли раствора иодида калия. После образования грязнозеленого осадка добавляют еще 5 капель иодида калия и наблюдают растворение зеленого и появление черного осадка. 3. Реакция со щелочами. Hg22+ + 2OH- = HgO + Hg + H2O. В результате реакции катион Hg22+ диспропорционирует на оксид ртути(II) и дисперсную ртуть черного цвета. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Hg22+, добавляют 3 капли раствора щелочи и наблюдают выпадение черного осадка. 4. Реакция с хроматом калия K2CrO4 . Hg22+ + CrO42- = Hg2CrO4(тв). Образуется осадок хромата ртути красного цвета, растворимый в азотной кислоте. 5. Реакция с соляной кислотой (люминесцентная реакция). Для обнаружения ртути (I) можно использовать реакцию образования каломели Hg2Cl2, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2 н. HCl. Наблюдают оранжево-красное свечение в ультрафиолетовом свете. 2.2.3. Реакции катиона свинца(II) +++1. Реакция с хроматом K2CrO4 или дихроматом K2Cr2O7 калия 2Pb2+ + Cr2O72- + 2CH3COO- + H2O ↔ 2PbCrO4(тв) + 2CH3COOH, в результате которой образуется желтый осадок хромата свинца, нерастворимый в NH4ОН, в отличие от хромата серебра. Осадок хромата свинца растворим в растворе щелочи по реакции: PbCrO4 (тв) + 4OH- ↔ [Pb(OH)4] 2- + CrO42-. 24 Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы свинца, добавляют 2-3 капли раствора CH3COOH или CH3COONa и 2-3 капли K2Cr2O7. Образуется желтый осадок. Пробу центрифугируют, отделяют осадок от раствора и к осадку добавляют 3-5 капель 2 н. NaOH. Наблюдают растворение осадка. Мешают определению ионы: Ba2+, Sr2+, Bi(III), Hg2+, Ag+. +++2. Реакция со щелочами. Pb2+ + 2OH- ↔ Pb(OH)2 (тв). Образуется белый осадок гидроксида свинца, растворимый в избытке реагента: Pb(OH)2 (тв) + 2OH- = [Pb(OH)4]2-. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Pb2+, добавляют 3 капли раствора щелочи. После образования белого осадка добавляют еще несколько капель реагента и наблюдают растворение осадка. 3. Реакция с дитизоном (C6H5)2CSN4H2. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических соединениях (CHCl3, CCl4): . Проведению реакции мешают другие катионы, поэтому целесообразно отделить катионы свинца от других, используя хорошую растворимость в горячей воде хлорида свинца. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли исследуемого раствора, добавляют 2 н. раствора NH4OH, доводя рН до 8-10, и 2-3 капли дитизона в CCl4. Смесь сильно встряхивают в течение 30 с. В присутствии свинца зеленая окраска реагента переходит в красную. 25 Некоторые реакции катионов второй аналитической группы приведены в табл. 6. Таблица 6 Сводная таблица реакций катионов второй аналитической группы Реактив Ag+ Hg22+ Pb2+ HCl AgCl ↓ белый осадок, растворим в NH4OH, Na2S2O3 Hg2Cl2↓ белый осадок, при действии NH4OH чернеет PbCl2↓ белый осадок, растворим в горячей воде AgI ↓ желтый осадок, растворим в Na2S2O3 Hg2I2↓ зеленый осадок, растворим в избытке KI PbI2 ↓ золотистожелтый осадок, растворим в избытке KI, CH3COOH K2CrO4 Ag2CrO4 ↓ красно-бурый осадок, растворим в HNO3, NH4OH Hg2CrO4 ↓ красный осадок, растворим в HNO3 PbCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в NaOH, HNO3 - Дитизон Желтое окрашивание хлороформного слоя (рН=7) Красное окрашивание хлороформного слоя (рН > 7) NaOH Ag2O – буро-черный осадок, растворим в HNO3, NH4OH Hg – черный осадок, растворим в HNO3 Pb(OH)2 – белый осадок, растворим в NaOH, HNO3 H2SO4 Ag2SO4 ↓ растворим в горячей воде Hg2SO4 ↓ растворим в царской водке PbSO4 ↓ растворим в NaOH, HCl, H2SO4 Восстановители Ag ↓ черный осадок Hg ↓ черный осадок Pb ↓ черный осадок Окислители - Hg2+ Pb4+ KI 26 2.3. Третья аналитическая группа катионов К третьей аналитической группе относят катионы бария, стронция и кальция (Ва2+, Sr2+, Са2+). Их групповым реактивом является разбавленная серная кислота H2SO4, которая осаждает эти катионы в виде белых кристаллических малорастворимых в кислотах и щелочах сульфатов (BaSO4, SrSO4, CaSO4). Ba2+ + (SO4)2─ = BaSO4(тв); Sr2+ + (SO4)2─ = SrSO4(тв); Ca2+ + (SO4)2─ = CaSO4(тв). Растворимость сульфатов в воде различна: ПРCaSO4 = 2.4∙10-5; ПРSrSO4 = 3.2∙10-7; ПРBaSO4 = 2.1∙10-10. Наименее растворим сульфат бария, поэтому групповым реактивом смеси катионов этой группы он осаждается первым, сульфат стронция - через некоторое время после смешивания реактивов, а сульфат кальция образуется только из насыщенных растворов. Растворимость сульфата кальция существенно снижается в присутствии этилового спирта. Для отделения ионов кальция от остальных катионов третьей группы используют растворимость сульфата кальция в сульфате аммония: CaSO4 (тв) + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2]. Труднорастворимы и карбонаты этих ионов. Их произведения растворимости: ПРСаСО3 = 4.8∙10-9; ПРSrСОз = 1 6∙10-9; ПРВаСО3 = 8∙10-9. В ходе анализа сульфаты необходимо перевести в карбонаты. В соответствии с их растворимостью сульфаты кальция и стронция довольно легко переходят в карбонаты, а сульфат бария очень трудно. Для перевода сульфатов бария, кальция и стронция в карбонаты их многократно обрабатывают горячим раствором Na2CO3 или сплавляют с гидрокарбонатом натрия при температуре 600-8000С: MeSO4(тв) + Na2CO3 = MeCO3 (тв) + Na2SO4. Образовавшиеся карбонаты ионов третьей аналитической группы легко растворимы в минеральных кислотах: MeCO3 + 2H+ = Me2+ + H2O + CO2↑. В полученном растворе можно специфическими реакциями открывать отдельные катионы данной группы. 27 2.3.1. Реакции катиона бария 1. Окрашивание пламени. При внесении в пламя горелки летучих солей бария пламя окрашивается в желто-зеленый цвет. ++=2. Реакция с хроматом K2CrO4 и дихроматом калия K2Cr2O7. Ba2+ + CrO42- = BaCrO4(тв). 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O + 2CH3COO- = 2BaCrO4 (тв) + 2CH3COOH. Образуется желтый кристаллический осадок хромата бария, растворимый в азотной и соляной кислотах. Реакцию ведут в присутствии уксусной кислоты, которая растворяет хромат стронция SrCrO4 и препятствует его осаждению вместе с хроматом бария. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы бария, добавляют 3-4 капли раствора CH3COONa и 1-2 капли раствора дихромата калия. Пробирку нагревают на водяной бане. Образуется желтый кристаллический осадок хромата бария. 3. Реакция с гипсовой водой CaSO4. Образуется белый осадок сульфата бария по реакции: Ba2+ + CaSO4 = BaSO4(тв) + Ca2+. 2.3.2. Реакции катиона кальция 1. Окрашивание пламени. Пламя горелки при внесении солей кальция окрашивается в кирпично-красный цвет. 2. Реакция с оксалатом аммония (NH4)2C2O4. Ca2+ + C2O42- = CaC2O4(тв). Оксалат аммония образует с ионами кальция кристаллический осадок CaC2O4 ∙5H2O. Осадок растворяется в сильных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте (в отличие от оксалатов стронция и бария). Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кальция, добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок. Растворимость осадка проверяют в уксусной, а затем в соляной кислотах. +++3. Реакция с гексацианоферратом(II) калия K4[Fe(CN)6]. Ca2+ + [Fe(CN)6]4- + 2NH4OH = Ca(NH4)2[Fe(CN)6] (тв) + 2OH-. 28 В слабощелочной среде (рН 9) образуется белый кристаллический осадок смешанной кальций-аммонийной соли, растворимой в минеральных кислотах, но нерастворимой в уксусной кислоте. Реакцию проводят в присутствии аммиачной буферной смеси. Ионы Sr2+ этим реактивом не осаждаются. Ионы Ba2+ должны быть предварительно удалены. Методика проведения реакции. На предметном стекле перемешивают 2-3 капли раствора, содержащего ионы кальция, с 2-3 каплями раствора NH4OH, нагревают до 60-700С и добавляют 3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия. 4. Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой H2SO4. В разбавленных растворах ион кальция образует с серной кислотой характерные игольчатые кристаллы CaSO4.2H2O. Мешают проведению реакции ионы Pb2+, Ba2+, Sr2+, если они присутствуют в 10-кратном по отношению к ионам кальция избытке. Методика проведения реакции. На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, рядом помещают каплю H2SO4 (1:4). Стеклянной палочкой соединяют капли, дают постоять и рассматривают под микроскопом кристаллы, образовавшиеся по краям капли. 2.3.3. Реакции катиона стронция 1. Окрашивание пламени. Летучие соли стронция окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет. 2. Реакция с родизонатом натрия Na2C6O6. При проведении этой реакции на фильтровальной бумаге образуется красно-бурое окрашивание осадка родизоната стронция, исчезающее в присутствии соляной кислоты. Если в растворе присутствуют ионы бария, то реакцию проводят, предварительно добавляя хромат-ионы. Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора хромата калия, затем каплю исследуемого раствора, содержащего ионы стронция. Выдерживают бумагу в течение 2-3 минут и добавляют каплю раствора родизоната натрия. В присутствии ионов стронция бумага окрашивается в буро-красный цвет, при их отсутствии остается желтой. Некоторые реакции катионов третьей аналитической группы приведены в табл. 7. 29 Таблица 7 Сводная таблица реакций катионов третьей аналитической группы Реактив Ca2+ Sr2+ Ba2+ H2SO4 CaSO4 ↓ белый осадок, растворим в (NH4)2SO4 SrSO4 ↓ белый осадок, растворим в конц. H2SO4 BaSO4 ↓ белый осадок, растворим в конц. H2SO4 K2CrO4 - SrCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH BaCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HNO3, HCl, нерастворим в CH3COOH K2Cr2O7 - - BaCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HNO3, HCl (NH4)2C2O4 CaC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3 ,нераств. в CH3COOH (гор.) SrC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH (гор.) BaC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH (гор.) Na2HPO4 CaHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH SrHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH BaHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH (NH4)2CO3 CaCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH SrCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH BaCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH CaSO4 - SrSO4 ↓ белый осадок BaSO4 ↓ белый осадок K4[Fe(CN)6] CaK2[Fe(CN)6] ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3 - BaK2[Fe(CN)6] ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3 Родизонат натрия CaC6O6.Ca(OH)2 ↓ фиолетовый осадок, растворим в HCl SrC6O6 ↓ краснобурый осадок, растворим в HCl BaC6O6 ↓ краснобурый осадок, краснеет в HCl Окрашивание пламени Кирпично-красный цвет Карминовокрасный цвет Желто-зеленый цвет 30 2.4. Четвёртая аналитическая группа катионов К четвёртой аналитической группе относятся катионы Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, образующие с избытком щёлочи растворимые гидроксокомплексные соли. Групповой реактив ─ гидроксид натрия NaOH, при действии которого сначала выпадают осадки гидроксидов: Al3+ + 3OH- = Al(OH)3(тв), Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2(тв), Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3(тв), Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(тв), Sn4+ + 4OH- = Sn(OH)4(тв), Гидроксиды элементов четвертой аналитической группы обладают амфотерными свойствами, поэтому способны растворяться как в щелочах, так и в кислотах. Поэтому в избытке реактива NaOH осадки гидроксидов растворяются: Al(OH)3(тв) + OH- = [Al(OH)4]-, Zn(OH)2(тв) + 2OH- = [Zn(OH)4]2-, Cr(OH)3(тв) + OH- = [Cr(OH)4]-, Sn(OH)2(тв)+ 2OH- = [Sn(OH)4]2-, Sn(OH)4(тв) + 2OH- = [Sn(OH)6]2-. При растворении гидроксидов в кислотах образуются соли катионов четвертой группы: Al(OH)3(тв) + 3H+ = Al3+ + 3H2O, Cr(OH)3(тв) + 3H+ = Cr3+ + 3H2O, Zn(OH)2(тв) + 2H+ = Zn2+ + 2H2O, Sn(OH)2(тв) + 2H+ = Sn2+ + 2H2O, Sn(OH)4(тв) + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O. 31 Катионы четвертой группы (кроме Аl3+ и Zn2+) имеют переменные степени окисления и легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, что и используется при анализе этих ионов. 2.4.1. Реакции катиона алюминия 1. Реакция с ализарином C14H6O2(OH)2. Ион Аl3+ открывают реакцией с ализарином (1,2-диоксиантрахиноном), который в аммиачной среде образует с катионом Аl3+ ярко окрашенный комплекс красного цвета ализаринат алюминия - "алюминиевый лак". Открытию мешают катионы Cr3+, Zn2+, Sn2+. Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, выдерживают ее над парами аммиака и добавляют каплю спиртового раствора ализарина. Бумагу подсушивают, и наблюдают появление красного пятна. +++2. Реакция с алюминоном [C22H11O9(NH4)3]. Алюминон аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты образует с катионом алюминия комплексное соединение красного цвета. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 1-2 капли алюминона и нагревают на водяной бане. Затем добавляют раствор аммиака до появления запаха и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Образуются хлопья алюминиевого лака. ????3. Реакция с нитратом кобальта Co(NO3)2. 2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 = 2Co(AlO2)2 + 6SO3 (г) + 4NO2 (г) + O2 (г). Методика проведения реакции. Реакция проводится на фильтровальной бумаге, которая смачивается раствором соли алюминия, азотной кислотой, подсушивается и после смачивания разбавленным раствором нитрата кобальта сжигается. Полученный пепел окрашен в синий цвет вследствие образования алюмината кобальта - тенаровой сини Co(AlO2)2. Проведению реакции мешают катионы Zn2+, Cr3+, Cu2+, Ni2+. 32 4. Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(ОН). 8-оксихинолин образует с алюминием при рН =4,5-10 внутрикомплексное соединение: Оксихинолинат алюминия малорастворим в воде, хорошо экстрагируется органическими растворителями (CHCl3, CCl4, спирты, кетоны). Экстракты окрашены в желтый цвет и интенсивно флуоресцируют зеленым светом. Мешают определению ионы Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Zr(IV), Sn2+, оксихинолинаты которых также флуоресцируют. Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, каплю ацетатного буферного раствора (рН = 6,5-9,5) и каплю 0,03%-ного спиртового раствора оксихинолина. В присутствии ионов алюминия влажное пятно в ультрафиолетовом свете имеет зеленое свечение. 2.4.2. Реакции катиона хрома (III) Растворы солей хрома (III) имеют характерную зелёную окраску. ???1. Реакция с пероксидом водорода H2O2. При действии окислителей на катион Cr3+ образуются соли хромовой и дихромовой кислот. В кислой среде пероксид водорода окисляет хром (III) до дихромат-иона (раствор оранжевого цвета). Пероксид водорода в щелочной среде окисляет хром (III) до хромат-иона (раствор желтого цвета). [Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы хрома, добавляют 3 капли раствора NaOH, 3 капли раствора H 2O2, смесь подогревают. После появления желтой окраски охлаждают, добавляют 5 капель раствора HNO3 для перехода хромата в дихромат (до появления оранжевой окраски), 6 капель смеси эфира с изоамиловым спиртом и 3 капли раствора H2O2. Раствор интенсивно перемешивают. Верхний слой окрашивается в синий цвет вследствие перехода в спиртовоэфирный слой пероксида хрома: Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O. 33 2. Реакция с бензидином NH2─C6H4─C6H4─ NH2. Бензидин окисляется различными окислителями, в том числе и хромат-ионами, в соединение синего цвета. Прежде чем проводить капельную реакцию, нужно окислить ион Cr3+ в CrO42- пероксидом водорода в щелочной среде. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) прибавить раствор щелочи до растворения выпавшего осадка Cr(ОН)3, 2-3 капли 3%-го раствора H2O2 и нагреть, пока окраска из зеленой не перейдет в желтую. На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю полученного раствора хромата и каплю бензидина. Появляется синее пятно. Эту реакцию можно использовать для дробного обнаружения Cr3+ в смеси других катионов. 3. Реакция с пероксодисульфатом аммония (NH4)2S2O8. При окислении хрома(III) пероксодисульфатом аммония в кислой среде образуются бихромат-ионы. Для ускорения реакцию проводят в присутствии катализатора - нитрата серебра. 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Cr3+, добавляют 3 капли HNO3, 2 капли AgNO3 и 4 капли (NH4)2S2O8. Смесь подогревают и наблюдают появление оранжевой окраски. ???4. Реакция с гидроксидом аммония NH4OH. Растворы аммиака осаждают гидроксид хрома(III) серо-зеленого цвета, растворимый в избытке реагента с образованием комплексного соединения - гидроксида гексааминохрома(III) [Cr(NH3)6](OH)3. Cr3+ + 3NH4OH = Cr(OH)3 (тв) + 3NH4+, Cr(OH)3 + 6NH4OH = [Cr(NH3)6](OH)3 + 6H2O. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли хрома добавляют 3 капли раствора гидроксида аммония. После выпадения осадка добавляют 6-8 капель гидроксида аммония. 2.4.3. Реакции катиона цинка 1. Реакция с тетрароданомеркуратом аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]. В присутствии соли кобальта выпадает голубой осадок, состоящий из смеси солей Co[Hg(SCN)4] и Zn[Hg(SCN)4]: Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4] (тв) - голубой Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4] (тв) - белый 34 Методика проведения реакции. К 2-3 каплям (NH4)2[Hg(SCN)4] прибавить одну каплю очень разбавленного (0,02%) раствора СоС1 2. Затем в ту же пробирку добавить 1-2 капли раствора соли цинка и потереть палочкой стенки пробирки. Быстро выпадает осадок, состоящий из смеси солей Co[Hg(SCN)4] голубого цвета и Zn[Hg(SCN)4] белого цвета. Роль цинка заключается в том, что образуемый им белый осадок как затравка ускоряет выпадение синего осадка соли кобальта. Реакция проводится в слабокислом растворе. +++2. Реакция с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью) K4[Fe(CN)6]. При проведении реакции в нейтральной или кислой среде образуется осадок двойной соли белого цвета: Zn2+ + K4[Fe(CN)6] = K2Zn[Fe(CN)6](тв) + 2K+ Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора соли цинка, 3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия, нагревают и наблюдают образование белого осадка. 3. Реакция с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) (C6H5)2CSN4H2. При добавлении раствора дитизона в хлороформе CHCl3 к водному раствору, содержащему ионы цинка, образуется дитизонат цинка, окрашивающий в щелочной среде хлороформный и водный слой в красный цвет. Мешают определению ионы Ag+, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Bi3+. Методика проведения реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы цинка, прибавляют 3-4 капли 2 н. раствора NaOH. Каплю полученного щелочного раствора наносят капилляром на фильтровальную бумагу. Пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в CCl4. Образуется характерное красное кольцо, которое сравнивают с контрольным опытом. Для этого рядом помещают на бумагу каплю 2 н. NaOH и также обводят ее капилляром с раствором дитизона в CCl4. Образуется оранжевое пятно. 35 2.4.4. Реакции катионов олова(II) и (IV) 1. Реакция с нитратом висмута Bi(NO3)3. В щелочной среде соли олова (II) восстанавливают катионы Bi3+ до металлического висмута (образуется черный осадок). Sn2+ + 4OH- = [Sn(OН)4]23[Sn(OН)4]2- + 2Bi3+ + 6OH- = 3[Sn(OН)6]2- + 2Bi(тв). Методика проведения реакции. К 2 каплям раствора соли олова (II) добавляют по каплям раствор щелочи до растворения образовавшегося вначале осадка гидроксида олова. В чистую пробирку переносят 3 капли полученного раствора, добавляют 2 капли раствора нитрата висмута и наблюдают образование черного осадка. 2. Реакция с сероводородной водой H2S. Сероводород в сильнокислой среде образует с ионами Sn2+ осадок шоколадного цвета, растворимый в концентрированной соляной кислоте с образованием хлоридных комплексов. Sn2+ + H2S = SnS(тв) + 2H+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы олова (II), добавляют 3-4 капли сероводородной воды. 3. Реакция с хлоридом ртути(II) HgCl2. Ионы олова (II) в 2+ 2+ солянокислой среде восстанавливают ионы Hg до Hg2 , при этом образуется белый осадок каломели Hg2Cl2. В избытке ионов олова (II) осадок постепенно чернеет вследствие восстановления до металлической ртути. SnCl42- + 2HgCl2 = Hg2Cl2(тв) + SnCl62-, Hg2Cl2(тв) + SnCl2 = 2Hg + SnCl4. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (II), добавляют 1 каплю раствора нитрата ртути. Выпадает белый шелковистый осадок Hg2Cl2, который при стоянии постепенно чернеет. 4. Реакция восстановления олова(IV) до олова(II) металлами. Ион 4+ Sn открывают реакцией восстановления железной стружкой в кислой среде до иона Sn2+: [SnCl6]2─ + Fe0 = Sn2+ + Fe2+ + 6Cl─. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (IV), добавляют 1 каплю концентрированной HCl, железные опилки и нагревают до появления пузырьков. Затем раствор сливают в другую пробирку и проводят качественную реакцию на Sn2+ с нитратом висмута. 36 Некоторые реакции приведены в табл. 8. катионов четвертой аналитической группы Таблица 8 Сводная таблица реакций катионов четвертой аналитической группы Реактив Al3+ Cr3+ Zn2+ Sn(II) Sn(IV) NaOH Al(OH)3 ↓ белый осадок, растворим в NaOH, HCl Cr(OH)3 ↓ серозеленый осадок, растворим в NaOH, HCl Zn(OH)2 ↓ белый осадок, растворим в NaOH, HCl Sn(OH)2 ↓ белый осадок, растворим в NaOH, HCl Sn(OH)4 ↓ белый осадок, растворим в NaOH, HCl Cr(OH)3 ↓ серозеленый осадок, растворим в избытке NH4OH [Zn(NH3)4]2в растворе NH4OH Al(OH)3 ↓ белый осадок, растворим в HCl Sn(OH)2 ↓ белый осадок Sn(OH)4 ↓ белый осадок Na2HPO4 AlPO4 ↓ белый осадок CrPO4 ↓ зеленый осадок Zn3(PO4)2 ↓ белый осадок Sn(OH)2 ↓ белый осадок Sn(OH)4 ↓ белый осадок K4[Fe(CN)6] - - K2Zn3[Fe(C N)6]2 ↓ белый осадок Sn(OH)2↓ белый осадок Sn(OH)4 ↓ белый осадок H2S+HCl - - - SnS ↓ бурый осадок SnS2 ↓ бурожелтый осадок Co(NO3)2 Co(AlO2)2 – синий цвет - CoZnO2 – зеленый цвет - - Окислители - CrO42- – желтый цвет - - - Cr2O72- – оранжевый цвет 37 2.5. Пятая аналитическая группа катионов К пятой (гидроксидной группе) аналитической группе относятся катионы Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Sb3+, Sb5+. Групповыми реагентами являются водные растворы аммиака или щелочи, которые осаждают их в виде гидроксидов, не растворимых в избытке реактива. Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2(тв), Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3(тв), Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(тв), Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2(тв), Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3(тв), Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3(тв), Sb5+ + 5OH- = SbO(OH)3(тв) + H2O. Осадки Fe(OH)2 и Mn(OH)2 на воздухе быстро окисляются: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3(тв), 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4(тв). Гидроксиды элементов пятой аналитической группы растворяются в минеральных кислотах с образованием солей соответствующих катионов: Fe(OH)2(тв) + 2H+ = Fe2+ + 2H2O, Fe(OH)3(тв) + 3H+ = Fe3+ + 3H2O, Mn(OH)2(тв) + 2H+ = Mn2+ + 2H2O, Mg(OH)2(тв) + 2H+ = Mg2+ + 2H2O, Bi(OH)3(тв) + 3H+ = Bi3+ + 3H2O, Sb(OH)3(тв) + 3H+ = Sb3+ + 3H2O, SbO(OH)3(тв) + 5H+ = Sb5+ + 4H2O. 38 Гидроксид магния растворим в концентрированных растворах солей аммония в результате протекания реакции: Mg(OH)2(тв) + NH4+ = MgOH+ + NH4OH. +++2.5.1. Реакции катиона железа(II) 1. Реакция с гексацианоферратом(III) калия K3[Fe(CN)6] (красной кровяной солью): 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6] 3- = Fe3[Fe(CN)6]2 (тв). Образуется синий осадок "турнбулевой сини". Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами с выделением смешанных гидроксидов Fe(II, III). Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы Fe2+, добавляют 1-2 капли раствора реагента. Образуется синий осадок. +++2. Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева С4H8N2O2). Диметилглиоксим в аммиачной среде образует с Fe(II) карминово-красный комплекс - диметилглиоксимат железа (II), хорошо растворимый в воде. Определению мешают ионы никеля, образующие нерастворимый комплекс красного цвета и ионы Fe3+, образующие окрашенные гидроксиды. Влияние Fe3+ устраняют добавлением в раствор лимонной, щавелевой или винной кислот. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Fe2+, добавляют каплю 20%-ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксима и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Раствор окрашивается в красный цвет. +++2.5.2. Реакции катиона железа(III) 1. Реакция с гексацианоферратом(II) калия K4[Fe(CN)6] (желтой кровяной солью): 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 (тв). 39 В слабокислой среде образуется темно-синий осадок «берлинской лазури» - комплексного соединения гексацианоферрата(II) железа(III). Осадок растворим в сильных кислотах и в избытке реагента. Мешают определению большие количества ионов металлов, дающие окрашенные комплексы с гексацианоферратом. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы Fe3+ и имеющего рН 1-3, добавляют 1-2 капли реагента. Наблюдают образование темно-синего осадка берлинской лазури. +++2. Реакция с роданидом аммония NH4SCN. Образуется роданид железа (III), имеющий кроваво-красную окраску. Fe3+ + 3 SCN- = Fe(SCN)3. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы Fe3+, добавляют каплю раствора NH4SCN. Появляется кроваво-красное окрашивание. Добавляют несколько капель изоамилового спирта или эфира и встряхивают. Органическая фаза окрашивается в красный цвет. 2.5.3. Реакции катиона марганца (II) 1. Реакция окисления висмутатом натрия NaBiO3: 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O. Висмутат натрия окисляет ионы Mn2+ до MnO4- фиолетово-красного цвета. Определению мешают восстановители (в том числе и хлорид-ионы) и большие количества Mn2+, поэтому перед выполнением реакции исследуемый раствор разбавляют водой. Методика проведения реакции. К капле раствора марганца (II) прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты, 3-4 капли воды и немного твердого висмутата натрия. Раствор окрашивается в фиолетовокрасный цвет. 2. Реакция окисления пероксодисульфатом аммония (NH4)2S2O8. Окисление пероксодисульфатом аммония проводят в кислой среде в присутствии катализатора AgNO3. 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+. Методика проведения реакции. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют каплю 2 М H2SO4, 1-2 капли концентрированной H3PO4, 1-2 капли AgNO3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят с помощью стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Mn2+ и не содержащего хлорид-ионы. Наблюдают появление фиолетовой окраски раствора. 40 2.5.4. Реакции катиона магния 1. Реакция с гидрофосфатом натрия Na2HPO4. Реакцию проводят в присутствии NH4Cl, который препятствует образованию аморфного осадка Mg(OH)2, растворяющегося в присутствии NH4Cl. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок двойной соли фосфата магнияаммония. Осадок имеет характерное строение. Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4(тв)+ H2O. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли магния добавляют 4 капли раствора Na2HPO4, 3 капли раствора HCl и по каплям медленно добавляют раствор гидроксида аммония до образования кристаллического осадка. Реакцию можно проводить на предметном стекле и наблюдать в микроскоп форму образовавшихся кристаллов. 2. Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(ОН). В присутствии аммиака образуется зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния. Реакция выполняется при нагревании. Мешают катионы других групп, кроме II и III. . Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли магния добавляют каплю раствора фенолфталеина и по каплям 2 н. раствора NH4OH до появления розовой окраски, затем нагревают до кипения и добавляют 3-4 капли раствора 8-оксихинолина. 3. Реакция с магнезоном I C12H7N2NO2(OH)2. Магнезон I (пнитробензолазорезорцин) способен адсорбироваться на осадке гидроксида магния, меняя при этом красную окраску на синюю. Осадок гидроксида магния окрашивается в синий цвет (в случае малых количеств магния синюю окраску приобретает раствор). Реакции мешают катионы Ni2+, Cd2+, Co2+, гидроксиды которых также окрашиваются магнезоном. Методика проведения реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора соли магния и каплю щелочного раствора магнезона. Появляется синяя окраска или синий осадок. 41 2.5.5. Реакции катиона висмута (III) +++1. Реакция с иодидом калия KI. При смешивании реактивов образуется черный осадок иодида висмута, который растворим в избытке реактива и образует комплексную соль тетраиодовисмутат(III) калия. Bi3+ + 3 I- = BiI3 (тв). BiI3 (тв) + I- = [BiI4]-. При сильном разбавлении раствора, содержащего [BiI4]-, получается оранжевый осадок соли BiOI: [BiI4]- + H2O = BiOI(тв) + 3I- + 2H+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Bi3+, добавляют 3 капли раствора KI. После образования осадка по каплям добавляют раствор KI до полного растворения осадка. 2. Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(ОН). 8-Оксихинолин с комплексным ионом [BiI4]- образует нерастворимое в воде оранжево-красное соединение С9Н7NOH[BiI4]. Определению мешают катионы второй аналитической группы, осаждающие иодид-ион, а также окислители (Cu2+, Fe3+), окисляющие иодид до I2. Методика проведения реакции. Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором SnCl42-, после чего наносят каплю раствора, содержащего ионы Bi3+, каплю раствора реагента (смесь 8-оксихинолина и KI в соотношении 1:1). Образование оранжево-красного пятна указывает на присутствие ионов висмута. 3. Реакция восстановления Bi3+ до металлического. Хлорид олова в щелочной среде восстанавливает ионы Bi3+ до металлического висмута. Висмут при этом осаждается в виде мелкодисперсного осадка черного цвета. Проведению реакции мешают катионы Ag+ и Hg2+. SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4], 3Na2[Sn(OH)4] +4Bi(NO3)3 + 6NaOН- = 3Na2[Sn(OH)6] + 2Bi(тв) + 6NaNO3. 42 Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора SnCl2 прибавляют 10-20 капель 20%-ного раствора NaOH и 1-2 капли раствора Bi3+. Выпадает черный осадок. 2.5.6. Реакции катиона сурьмы (III) 1. Реакция с тиосульфатом натрия Na2S2O3. 2Sb3+ + 2S2O32- + 3H2O = Sb2OS2(тв) + 2SO42- + 6H+. Образуется красный осадок дисульфида оксида сурьмы(III). Реакция идет в кислой среде при нагревании. Мешают проведению реакции ионы Bi3+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего 3+ Sb , добавляют каплю H2SO4, 5 капель воды и кристаллик Na2S2O3. 2. Реакция восстановления ионов сурьмы Sb3+ до металлической сурьмы. В присутствии металлов, стоящих в ряду напряжений до сурьмы (Zn, Fe, Al и др.), катион Sb3+ восстанавливается до металлической сурьмы: 2Sb3+ + 3Zn = 2Sb + 3Zn2+. Реакцию проводят на металлической пластинке в кислой среде. Пластинка чернеет вследствие выделения металлической сурьмы. Методика проведения реакции. На очищенную металлическую пластинку (Zn, Fe, Al и др.) наносят каплю раствора соли Sb(III или V) и каплю раствора HCl. Пластинку оставляют на 2-3 минуты. 3. Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(ОН). С 8-оксихинолином в присутствии KI в сильнокислой среде соли сурьмы(III) образуют желтый осадок C9H7ON.H[SbI4]: Sb3+ + 4 I- = H[SbI4], H[SbI4] + C9H7ON = C9H7ON.H[SbI4](тв). Методика проведения реакции. К трем каплям раствора Sb(III) добавляют 6 капель концентрированной HCl, 3 капли раствора KI и 3 капли раствора 8-оксихинолина. 43 2.5.7. Реакции катиона сурьмы(V) 1. Реакция восстановления ионов Sb5+ до металлической сурьмы. В присутствии металлов, стоящих в ряду напряжений до сурьмы (Zn, Fe, Al и др.), катион Sb(III) восстанавливается до металлической сурьмы: 3Sb5+ + 5Al = 3Sb + 5Al3+. Реакцию проводят на металлической пластинке в кислой среде. Пластинка чернеет вследствие выделения металлического висмута. Методика проведения реакции. На очищенную металлическую пластинку (Zn, Fe, Al и др.) наносят каплю раствора соли Sb(III или V) и каплю раствора HCl . Пластинку оставляют на 2-3 минуты. 2. Реакция с родамином С. Родамин С и другие основные трифенилметановые красители в солянокислом растворе образуют с хлоридным комплексом сурьмы (V) малорастворимый в воде, окрашенный в фиолетовый цвет ионный ассоциат: . Методика проведения реакции. Реакцию одновременно проводят в двух пробирках. В одну пробирку помещают каплю раствора, содержащего ионы сурьмы (III или V), в другую - каплю 2 н. HCl. В обе пробирки добавляют по 2 капли концентрированной HCl, немного твердого нитрита натрия для окисления сурьмы (III) до сурьмы (V), по капле раствора родамина С и по 5-7 капель бензола. Пробирки закрывают пробками и встряхивают 2-3 минуты. В присутствии сурьмы органическая фаза окрашивается в красно-фиолетовый цвет. В пробирке с контрольным опытом окраска бензольного слоя бледно-розовая. Некоторые реакции катионов пятой аналитической группы приведены в табл. 9. 44 Таблица 9 Сводная таблица реакций катионов пятой аналитической группы Реагент NaOH Катионы Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Mg 2+ Fe(OH)2 зеленый осадок, на воздухе буреет Fe(OH)3 бурый осадок Mn(OH)2 белый осадок, буреет Mg(OH)2 белый осадок, растворим в растворе NH4Cl Bi 3+ Sb 3+ Sb 5+ Bi(OH)3 Sb(OH)3 SbO(OH)3 белый белый белый осадок осадок осадок Растворимы в кислотах Fe2S3↓ чёрный MnS↓ телесный --- Bi2S3↓ черный ---- ---- ---- ---- BiOCl ↓ SbOCl ↓ SbO2Cl ↓ белый, нераст- Белые, растворимы ворим в в винной кислоте винной кислоте ---- желтый осадок зеленый осадок зеленоватожелтый осадок зеленый осадок желтый осадок ---- H2S FeS↓ черный H2O 8-оксихинолин Sb2S3↓ красный Sb2S5↓ оранж.красный Окислители Fe3+ желтый раствор --- MnO4 – фиолетовокрасный раствор --- --- соли Sb 5+ --- Восстановители -- --- --- --- Bi ↓ черный Sb ↓ черный Sb ↓ черный 45 2.6. Шестая аналитическая группа катионов К шестой аналитической группе относятся катионы Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+. Групповым реагентом является раствор аммиака, который осаждает катионы в виде гидроксидов или основных солей: CoCl2 + NH4OH = CoOHCl(тв) + NH4Cl, 2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4(тв) + (NH4 )2SO4, CdCl2 + 2NH4OH = Cd(OH)2(тв) + 2NH4Cl, NiCl2 + NH4OH = NiOHCl(тв) + NH4Cl, HgCl2 + 2NH4OH = [HgNH2]Cl(тв) + NH4Cl + 2H2O. Гидроксиды и основные соли взаимодействуют с избытком раствора гидроксида аммония, образуя растворимые комплексные соли: CoOHCl (тв) + 5NH4OH + NH4Cl = [Co(NH3)6]Cl2 + H2O, желтый NiOHCl (тв) + 5NH4OH + NH4Cl = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O, сине-красный [Hg(NH2)]Cl (тв) + 2NH4OH + NH4Cl = [Hg(NH3)4]Cl2 + 2H2O, бесцветный Cd(OH)2(тв) + 2NH4OH + 2NH4Cl = [Cd(NH3)4]Cl2 + 4H2O, бесцветный (CuOH)2SO4(тв) + 2NH4OH + (NH4)2SO4 = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O. синий При взаимодействии катионов шестой группы с едкими щелочами в осадки выпадают их гидроксиды, оксиды или основные соли, растворимые в кислотах и гидроксиде аммония и нерастворимые в щелочах. 2.6.1. Реакции катиона меди (II) Растворы солей меди имеют характерную голубую окраску. 1. Окрашивание пламени. Бесцветное пламя горелки окрашивается солями меди(II) в зеленый цвет. +++2. Реакция с раствором гидроксида аммония NH4OH. В избытке гидроксида аммония соли меди образуют аммиачный комплекс интенсивной сине-фиолетовой окраски. С помощью данной реакции можно открыть ионы Cu2+ в присутствии других катионов. 46 CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора соли меди в пробирке добавляют по каплям раствор аммиака. Выпавший вначале голубой осадок гидроксида меди растворяется в избытке аммиака с образованием комплексного иона ярко-василькового цвета. 3. Реакция с тиосульфатом натрия Na2S2O3. При взаимодействии катиона Cu2+ в кислой среде при нагревании с избытком реагента образуется смешанный осадок сульфида меди(I) и серы темно-бурого цвета, растворимый в азотной кислоте: 2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O = Cu2S(тв) + S(тв) + 4H+ + 2SO42-. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли меди добавляют 4 капли воды, 3 капли раствора серной кислоты, 3 кристаллика тиосульфата натрия и нагревают. 4. Реакция восстановления до металлической меди. Металлы, стоящие в ряду напряжения до меди (железо, цинк, алюминий), способны восстанавливать Cu2+ до элементарной меди. Cu2+ + Zn(тв) = Cu(тв) + Zn2+. Методика проведения реакции. На очищенную металлическую пластинку (алюминиевую, железную, цинковую) наносят каплю раствора меди, каплю серной кислоты и оставляют на 2-3 минуты. Наблюдают появление красного пятна металлической меди. +++5. Реакция с гексацианоферратом(II) калия K4[Fe(CN)6]. 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6] (тв). Образуется красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди, нерастворимый в разбавленных кислотах. В гидроксиде аммония осадок растворяется с образованием гидроксида тетрааминмеди (II): Cu2[Fe(CN)6] + 12NH4OH = (NH4)4[Fe(CN)6] + 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 8H2O. Определению мешают ионы Fe3+, Ni2+, Co2+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли меди добавляют 3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия. Проверяют растворимость образовавшегося осадка в гидроксиде аммония. 47 6. Реакция с дитизоном (С6H5)2CSN4H2. Дитизон при рН = 1-4 образует с катионом Cu2+ внутрикомплексное соединение красно-фиолетового цвета, экстрагируемое CHCl3 и CCl4. Определению мешают ионы Hg2+, Ag+. Если в качестве маскирующего реагента использовать KI при рН 1-2, то медь можно определять без помех со стороны других ионов. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора с рН 1-2 прибавляют 5-6 капель 5%-ного раствора KI и экстрагируют 0,02%ным раствором дитизона в четыреххлористом углероде. В присутствии меди органический слой окрашивается в красно-фиолетовый цвет. 2.6.2. Реакции катиона никеля(II) Растворы солей никеля(II) имеют характерную изумрудно-зелёную окраску. +++1. Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева С4H8N2O2). Диметилглиоксим образует с ионами никеля (II) в интервале рН 5-10 малорастворимую в воде внутрикомплексную соль диметилглиоксимат никеля ярко-красного цвета. Мешают определению ионы Fe2+, Co2+, Cu2+, также образующие с диметилглиоксимом окрашенные соединения. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы Ni2+, добавляют 1-2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1-2 капли водного раствора аммиака. Образуется характерный ярко-красный осадок. 48 2.6.3. Реакции катиона кобальта(II) Растворы солей кобальта (II) окрашены в розовый цвет. +++1. Реакция с роданидом аммония NH4SCN. Растворы солей кобальта при рН=4-5 с сухой солью NH4SCN образуют неустойчивый комплекс [Co(SCN)4]2- синего цвета, хорошо экстрагирующийся изоамиловым спиртом. В органическом растворителе комплекс более устойчив. Co2+ + 4 SCN- = [Co(SCN)4]2-. Проведению реакции мешают ионы Cu2+, Fe3+, Bi3+. Мешающее влияние ионов Fe3+ устраняют добавлением в реакционную систему фторид-ионов. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют твердый роданид аммония, 5-7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашивается в присутствии ионов кобальта в синий цвет. 2. Реакция окисления нитритом калия КNO2. Нитрит калия в уксуснокислом растворе при рН 4-5 образует с ионами кобальта желтый осадок гексанитрокобальтата(III) калия K3[Co(NO2)6]. В разбавленных растворах осадок образуется при нагревании и стоянии. Co2+ +7КNO2 +2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] +NO(г) +H2O +2CH3COO-+4 К+ Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Co2+, добавляют 2 капли 2 н. CH3COOH, 2 капли CH3COONa и твердый KNO2. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане. Образуется желтый осадок. +++2.6.4. Реакции катиона кадмия 1. Реакция с тетраиодовисмутатом калия K[BiI4]. Ионы кадмия разрушают оранжевый комплекс K[BiI4]. В результате реакции выпадает черный осадок BiI3: K[BiI4] = BiI3 (тв) + KI. Методика проведения реакции. Одну каплю предварительно приготовленного раствора K[BiI4] нанести на фильтровальную бумагу, а затем в центр пятна поместить капилляр с раствором соли кадмия. Появляется черное пятно BiI3. Раствор K[BiI4] готовят, прибавляя к одной капле соли висмута раствор иодида калия до растворения первоначально выпавшего осадка. 49 +++2. Реакция с тиомочевиной CS(NH2)2. Тиомочевина образует с солями кадмия комплексное соединение, легко разлагающееся при действии сероводорода с выпадением желтого осадка сульфида кадмия. CdCl2 + 4CS(NH2)2 = [Cd(CSN2H4)4]Cl2, [Cd(CSN2H4)2]Cl2 + H2S(г) = CdS(тв) + 2HCl +4CSN2H4. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора соли Сd2+ добавить 2-3 кристаллика тиомочевины и перемешать. Через 2-3 минуты добавить 4-5 капель сероводородной воды и наблюдать выпадение желтого осадка. 2.6.5. Реакции катиона ртути(II) 1. Реакция с иодидом калия KI. С иодидом калия соли ртути(II) образуют осадок иодида ртути, который растворяется при дальнейшем добавлении реактива: Hg2+ + 2 KI = HgI2 (тв), HgIi2 (тв) + 2 KI = K2[HgI4]. Методика проведения реакции. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю разбавленного раствора иодида калия, затем каплю раствора соли Hg2+ и наблюдают появление красного пятна иодида ртути. 2. Реакция с дифенилкарбазидом (С6H5)2N2H4CO. Этот органический реактив в присутствии азотной кислоты образует с катионом Hg2+ комплексное соединение, окрашенное в фиолетовый или синий цвет. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли Hg2+, одну каплю разбавленной азотной кислоты, 3 капли раствора дифенилкарбазида и наблюдают образование синего осадка. Некоторые реакции катионов шестой аналитической группы приведены в табл. 10. 50 Таблица 10 Сводная таблица реакций катионов шестой аналитической группы Реагент NaOH NH4OH (эквивалентное количество) Катионы Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Hg 2+ Cd 2+ Cu(OH)2↓ голубой Ni(OH)2↓ зеленый CoOHCl↓ Синий HgO ↓ желтый Cd(OH)2↓ белый Cu(OH)2SO4 ↓ NiOHCl↓ зеленый CoOHCl↓ Синий HgNH2Cl ↓ белый Cd(OH)2↓ белый [Ni(NH3)6] 2+ [Сo(NH3)6] 2+ [Hg(NH3)4] 2+ [Сd(NH3)4] 2+ синезеленый NH4OH (в избытке) [Сu(NH3)4] 2+ синий фиолетовый желтый бесцветный Бесцветный Na2S2O3 + H+ CuS ↓ темнобурый --- --- HgS ↓ черный [Cd(S2O3)2] 2- Сu2[Fe(CN)6] Ni2[Fe(CN)6] желтозеленый Сo2[Fe(CN)6] Hg2[Fe(CN)6] Сd2[Fe(CN)6] зеленый желтый Белый K4[Fe(CN)6] краснокоричневый Na2HPO4 Cu3(PO4)2 ↓ голубой KI Cu2I + I2 бурый осадок - - Металлы Cu↓ - - Диметилглиоксим - красное окрашивание коричневый раствор Дифенилкарбазид фиолетовый раствор Ni3(PO4)2 ↓ светлозеленый бесцветный раствор Co3(PO4)2 ↓ фиолетовый HgHPO4↓ белый HgI2↓, красный, растворим в избытке реактива Hg↓ - Cd3(PO4)2 ↓ Белый - - - фиолетовый раствор 51 Контрольные вопросы к разделу 2.1 1. Какими общими свойствами обладают катионы первой аналитической группы? 2. Чем отличается первая группа катионов от других аналитических групп? 3. Осаждаются ли катионы первой группы щелочами и кислотами? 4. Что представляет собой реактив Несслера? 5. Каким образом можно удалить из раствора ионы аммония? 6. Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы калия? 7. Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы натрия? 8. Как различаются соединения натрия и калия по способности окрашивать бесцветное пламя горелки? Контрольные вопросы к разделу 2.2 1. Какие катионы входят во вторую аналитическую группу? 2. Какими общими свойствами обладают катионы второй аналитической группы? 3. Какое соединение является групповым реактивом на катионы второй аналитической группы? 4. Как взаимодействуют катионы второй аналитической группы с групповым реактивом? Напишите уравнения реакций. 5. В чем можно растворить осадки AgCl, PbCL2, Hg2Cl2? Контрольные вопросы к разделу 2.3 1. Какие катионы входят в третью аналитическую группу? 2. Какое соединение является групповым реактивом на катионы третьей аналитической группы? 3. Как взаимодействует групповой реактив с катионами третьей аналитической группы? Напишите уравнения реакций. 4. В чем можно растворить карбонаты, оксалаты, сульфаты Ca, Sr и Ва? Каковы причины растворения осадков? 5. В какой последовательности будут осаждаться катионы третьей группы, если в раствор, содержащий одинаковые концентрации ионов, постепенно добавлять: а) сульфат натрия; б) оксалат натрия; в) карбонат натрия? 52 Контрольные вопросы к разделу 2.4 1. Какие катионы входят в четвертую аналитическую группу? 2. Какими свойствами обладают гидроксиды элементов, катионы которых образуют четвертую аналитическую группу? 3. Какими общими химическими свойствами обладают катионы четвертой аналитической группы? 4. Какое соединение является групповым реактивом на катионы четвертой аналитической группы? 5. Как взаимодействует групповой реактив с катионами четвертой аналитической группы? Напишите уравнения реакций с эквивалентным количеством и с избытком реактива. Контрольные вопросы к разделу 2.5 1. Какими общими химическими свойствами обладают катионы пятой аналитической группы? 2. Какое соединение является групповым реактивом на катионы пятой аналитической группы? 3. Как взаимодействует групповой реактив с катионами пятой аналитической группы? Напишите уравнения реакций. 4. Как можно открыть катионы Fe2+ и Fe3+ в присутствии других ионов? Напишите уравнения реакций. 5. Как выполнить анализ смеси катионов пятой аналитической группы? Составьте схему систематического анализа. Контрольные вопросы к разделу 2.6 1. Какими общими химическими свойствами обладают катионы шестой аналитической группы? 2. Какое соединение является групповым реактивом на катионы шестой аналитической группы? 3. Как взаимодействует групповой реактив с катионами шестой аналитической группы? Напишите уравнения реакций с эквивалентным количеством и с избытком реактива. 4. Растворы каких катионов шестой группы имеют характерную окраску? 5. С помощью какого реактива можно определить присутствие в растворе ионов меди? 53 3. Аналитическая классификация анионов Наиболее распространённая классификация анионов основана на способности к взаимодействию с растворимыми солями серебра и бария с образованием осадков нерастворимых в воде солей серебра и бария соответственно. Анионы делятся на три аналитические группы (табл. 4). К первой группе анионов относятся ионы, образующие малорастворимые соли серебра. Групповой реагент - AgNO3. Вторую группу анионов составляют ионы, образующие малорастворимые соли бария. Групповым реагентом является хлорид бария, имеющий нейтральную или слабощелочную реакцию. К третьей группе относятся анионы, соли серебра и бария которых растворимы в воде. 3.1. Анионы первой аналитической группы К первой аналитической группе относятся анионы бескислородных кислот (S2-, Cl-, Br-, I-), дающие нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте соли серебра. Растворимые соли серебра в присутствии разбавленной азотной кислоты являются групповым реагентом на анионы первой аналитической группы. Нерастворимые в воде соли серебра дают также некоторые из анионов второй группы, однако они растворимы в разбавленной азотной кислоте. Поэтому в ее присутствии осаждение солей серебра анионов второй аналитической группы не происходит. Бариевые соли анионов первой аналитической группы в воде растворимы. При взаимодействии солей серебра с анионами первой аналитической группы в присутствии разбавленной азотной кислоты образуются осадки: Ag+ + Cl- = AgCl(тв), белый + - Ag + Br = AgBr(тв), желтый + - + 2- Ag + I = AgI (тв), желтый 2Ag + S = Ag2S(тв). черный 3.1.1. Реакции хлорид - иона +++1. Реакция с нитратом серебра AgNO3. Нитрат серебра в присутствии азотной кислоты образует с хлорид-ионами белый творожистый осадок хлорида серебра. 54 Ag+ + Cl- = AgCl(тв). Этот осадок нерастворим в HNO3, но легко растворим в растворах гидроксида аммония, карбоната аммония, цианида калия и тиосульфата натрия за счет образования растворимых комплексных солей серебра: AgCl (тв) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-, AgCl (тв) + 2(NH4)2CO3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2NH4+ + 2HCO3-, AgCl (тв) + 2CN- = [Ag(CN)2]- + Cl-, AgCl (тв) + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Cl-. Осадок AgCl постепенно темнеет на свету вследствие его разложения: 2AgCl (тв) = 2Ag + Cl2 (г). Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора хлорида, 2 капли 2 н. раствора HNO3, 2 капли раствора AgNO3 и наблюдают образование белого осадка AgCl. К полученному осадку добавляют избыток 2 н. раствора NH4ОН и наблюдают его растворение. 2. Реакция с окислителями. Сильные окислители (MnO2, MnO4-, PbO2, ClO3-) в кислой среде окисляют хлорид-ион до свободного хлора: MnO2 + 2Cl- + 4H+ = Cl2 (г) + Mn2+ + 2 H2O. Выделение свободного хлора легко обнаружить по запаху, а также по окрашиванию в синий цвет иод-крахмальной бумаги. Проведению реакции мешают бромид- и иодид-ионы, также окисляющиеся до свободных брома и иода. Методика проведения реакции. В пробирку помещают несколько гранул MnO2, добавляют 5 капель исследуемого раствора, 5 капель концентрированной H2SO4. Смесь нагревают и в верхнюю часть пробирки опускают иод-крахмальную бумагу (пропитанную раствором крахмала и иодида калия фильтровальную бумагу). 3.1.2. Реакции бромид-иона 1. Реакция с хлорной водой Cl2. При действии хлорной воды (водного раствора хлора) бромид-ион окисляется до элементарного брома. Cl2 (г) + 2 Br- = 2 Cl- + Br2. 55 Раствор приобретает бурую окраску вследствие образования свободного брома. Органические растворители CHCl3, CCl4, C6H6 экстрагируют Br2, при этом органическая фаза окрашивается в оранжевый цвет. При большом избытке хлорной воды бром окисляется дальше до гипобромид-аниона BrO-, а окраска хлороформного слоя становится лимонно-желтой. Методика проведения реакции. К смеси 3 капель раствора, содержащего ионы Br -, и 3 капель серной кислоты прибавляют 6 капель CCl4 или CHCl3 и при энергичном встряхивании прибавляют по каплям хлорную воду. 2. Реакция с фуксин-сернистой кислотой. Фуксин при действии солей сернистой кислоты в кислой среде образует бесцветный продукт присоединения - фуксин-сернистую кислоту. При действии свободного брома на фуксин-сернистую кислоту образуется бромпроизводное фуксинсернистой кислоты, имеющее красно-фиолетовый цвет. Реакция специфична и позволяет определять очень малые количества бромид-иона в присутствии хлоридов и иодидов. Методика проведения реакции. Смешивают 5 капель раствора, содержащего бромид-ионы, с 4 каплями раствора KMnO4 и 4 каплями H2SO4. Смесь нагревают и в верхнюю часть пробирки опускают фильтровальную бумагу, смоченную фуксин-сернистой кислотой (фильтровальную бумагу пропитывают раствором фуксина, обесцвеченного смесью Na2SO3 + H2SO4). 3.1.3. Реакции иодид-иона +++1. Реакция с солями свинца. Pb2+ + 2I- = PbI2 (тв). Образуется желтый осадок иодида свинца, растворяющийся при нагревании в воде. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего иодид-ионы, добавляют 2-3 капли раствора нитрата свинца. К образовавшемуся раствору с осадком добавляют небольшое количество дистиллированной воды и нагревают на водяной бане. 2. Реакция с серной кислотой H2SO4. Концентрированная серная кислота окисляет иодистоводородную кислоту до свободного иода, который окрашивает раствор в бурый цвет. I- + H+ = HI, 8HI + H2SO4 = 4I2 + 4H2O + H2S. 56 При нагревании смеси иод улетучивается в виде фиолетовых паров. Если к реакционной смеси добавить эфир или хлороформ, происходит окрашивание слоя органического растворителя в фиолетовый цвет. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего иодид-ионы, добавляют 5-7 капель концентрированной серной кислоты и 5 капель CHCl3. Смесь встряхивают и наблюдают фиолетовое окрашивание органической фазы. 3. Реакция окисления нитритом натрия: 2 I- + NO2- + H2O = I2 + NO3- + 2 H+ Методика проведения реакции. В пробирку прилить 3-4 капли исследуемого раствора, подкислить кислотой до рН < 7 и бросить несколько кристалликов NaNO2. Выделяется свободный иод, который окрашивает иодкрахмальную бумагу в синий цвет. 3.1.4. Реакции сульфид-иона +++1. Реакция с нитратом серебра AgNO3. Нитрат серебра образует с сульфид-ионом черный осадок сульфида серебра, нерастворимый в NH4OH, Na2S2O3 и KCN, но растворимый при нагревании в 2 н. HNO3 в отличие от других солей анионов первой аналитической группы. S2- + 2 Ag+ = Ag2S (тв). Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют 1-2 капли раствора AgNO3. Наблюдают появление черного осадка. Проверяют растворимость осадка в 2 н. HNO3 при нагревании. +++2. Реакция с кислотами. Соляная и серная кислоты при действии на сульфиды разлагают их с выделением сероводорода: Na2S + H2SO4 = H2S(г) + Na2SO4. Выделение сероводорода легко обнаружить по запаху или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца: Pb(CH3COOH)2 + H2S = PbS (тв) + 2 CH3COOH. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, добавить 3 капли раствора серной или хлороводородной кислоты. К отверстию пробирки поднести фильтровальную бумагу, смоченную раствором ацетата свинца. 57 +++3. Реакция с нитратом кадмия Cd(NO3)2. При добавлении к раствору, содержащему сульфид-ион, солей кадмия образуется желтый осадок сульфида кадмия. Na2S + Cd(NO3)2 = CdS (тв) + 2NaNO3. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, добавить 3 капли раствора соли кадмия. 4. Реакция с нитропруссидом натрия Na2[Fe(CN)5NO]. Раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет вследствие образования комплекса. Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] = Na4[Fe(CN)5NOS]. Методика проведения реакции. На часовом стекле смешивают каплю сульфида натрия, каплю 2 н. раствора NaOH и каплю 1%-ного раствора нитропруссида натрия. 5. Реакция с гидроксокомплексом свинца [Pb(OH)4 ]2-: Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2 (тв), Pb(OH)2(тв) + 2OH- = Pb(OH)42-, S2- + Pb(OH)42- = PbS (тв) + 4OH-. Гидроксокомплекс свинца образует с сульфид-ионом черный осадок PbS, растворимый при нагревании в 2 н. HNO3: 3PbS (тв) + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 3S (тв) + 2NO (г) + 4H2O. Предел обнаружения сульфида 1,8 мкг. Определение возможно в присутствии всех анионов. Методика проведения реакции. В отдельной пробирке готовят раствор гидроксокомплекса свинца, для чего к 2-3 каплям раствора соли свинца Pb(NO3)2 добавляют раствор NaOH до полного растворения осадка. Каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу и на нее наносят каплю раствора, содержащего сульфид-ионы. В присутствии сульфид-ионов пятно становится черным или темно-бурым. 58 Некоторые реакции анионов первой аналитической группы приведены в табл. 11. Таблица 11 Качественные реакции анионов первой аналитической группы Реактив Cl- Br- I- S2- AgNO3 + HNO3 AgCl белый осадок, растворим в NH4OH, (NH4)2CO3 AgBr светложелтый осадок, слабо растворим в NH4OH и нерастворим в (NH4)2CO3 AgI желтый осадок, нерастворим в NH4OH, (NH4)2CO3 Ag2S черный осадок, растворим в HNO3 Окислители Cl2 Br2 I2 S Хлорная вода + бензол - Br2 оранжевая окраска бензола I2 фиолетовая окраска бензола - NaNO2 + CH3COOH - - I2 - H2SO4 - Br2 I2 H2S Pb(NO3)2 PbCl2 белый осадок, растворим в горячей воде PbBr2 светложелтый осадок PbI2 желтый осадок PbS черный осадок CdCl2 - - - CdS – желтый осадок Нитропруссид натрия - - - Краснофиолетовый осадок Фуксин- - Красно- - 59 сернистая кислота фиолетовая окраска 3.2. Анионы второй аналитической группы Вторая аналитическая группа анионов содержит: сульфит-ион (SO3)2─, сульфат-ион (SO4)2─, тиосульфат-ион (S2O3)2─, карбонат-ион (СО3)2─, фосфатион (РО4)3─, тетраборат-ион (В4О7)2─, силикат-ион (SiO3)2─. Эти анионы образуют с катионом бария малорастворимые соли белого цвета. Групповой реактив ─ раствор хлорида бария BaCl2 или нитрата бария Ba(NO3)2 при рН = 7, образует нерастворимые в воде, но растворимые в кислотах соли, поэтому осаждение бариевых солей второй группы анионов ведут из нейтральных или слабощелочных растворов. Ba2+ + SO42- = BaSO4 (тв), Ba2+ + SO32- = BaSO3( тв), Ba2+ + S2O32- = BaS2O3(тв), Ba2+ + HPO42- = BaHPO4 (тв), Ba2+ + CO32- = BaCO3 (тв), Ba2+ + B4O72- + 3H2O = Ba(BO2)2 + 2H3BO3 (тв), Ba2+ + SiO32- = BaSiO3 (тв). Осадки бариевых солей анионов второй аналитической группы, кроме BaSO4, растворимы в соляной и азотной кислотах. В серной кислоте осадки бариевых солей, кроме BaSO4, растворяются с одновременным образованием сульфата бария: BaSO3 (тв) + H2SO4 = BaSO4 (тв) + H2SO3. Гидрофосфат бария, карбонат бария и метаборат бария растворимы в уксусной кислоте. Осадок тиосульфата бария растворяется в минеральных кислотах и в кипящей воде с выделением осадка серы: BaS2O3 (тв) + 2HCl = BaCl2 + H2S2O3, H2S2O3 → H2O + S (г) + SO2(г). Соли свинца (II) и анионов второй аналитической группы так же нерастворимы в воде. 60 Сульфит- и тиосульфат-ионы обладают свойствами восстановителей. +++3.2.1. Реакции сульфат-иона 1. Реакция с хлоридом бария BaCl2. Образование осадка соли бария в присутствии соляной или серной кислот указывает на присутствие сульфатиона: Ba2+ + SO42- = BaSO4 (тв). белый Методика проведения реакции. 2-3 капли исследуемого раствора подкислить соляной кислотой и прибавить 2-3 капли хлорида бария. В присутствии сульфат-иона выпадает белый нерастворимый в кислотах и щелочах осадок ВаSO4. 2. Реакция с ацетатом свинца Pb(CH3COO)2. При взаимодействии с ацетатом свинца образуется белый осадок сульфата свинца. SO42- + Pb(CH3COO)2 = PbSO4 (тв), растворимый при нагревании в едких щелочах и ацетате аммония: PbSO4 (тв) + 4OH- = [Pb(ОН)4]2- + SO42-, 2PbSO4(тв) + 2CH3COONH4 = [Pb(CH3COO)2.PbSO4] + (NH4)2SO4. Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора, содержащего сульфат-ионы, добавляют 2-3 капли раствора ацетата свинца и наблюдают образование белого осадка. Затем добавляют 7-8 капель концентрированного раствора гидроксида натрия, нагревают и наблюдают растворение осадка. 3.2.2. Реакции сульфит-иона 1. Реакция с кислотами. При взаимодействии солей сернистой кислоты с минеральными кислотами образуется сернистая кислота, разлагающаяся на сернистый газ (SO2) и воду: SO32- + 2H+ = H2SO3, H2SO3 → H2O + SO2(г). Выделение диоксида серы можно обнаружить по запаху горящей серы или по обесцвечиванию раствора иода и перманганата калия: 61 SO2 (г) + I2 + 2 H2O = 2HI + H2SO4; 5SO2 (г) + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+. Методика проведения реакции 1. К 4 каплям раствора, содержащего сульфит-ионы, добавляют 5 капель раствора H2SO4 и 2 капли раствора иода. Наблюдают исчезновение желтой окраски иода. Методика проведения реакции 2. В пробирку наливают 5 капель соляной кислоты, 5 капель раствора, содержащего сульфит-ионы. В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченную каплей раствора крахмала и разбавленным раствором иода. Пробирку нагревают и наблюдают обесцвечивание индикаторной бумаги. 2. Реакция восстановления до сероводорода H2S. В сильнокислой среде сульфиты восстанавливаются цинком до сероводорода. Обнаружить выделение H2S можно по запаху тухлых яиц или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца: SO32- + 2H+ = H2O + SO2 (г), SO2 (г) + 3Zn + 6H+ = 3Zn2+ + 2H2O + H2S(г), H2S + Pb2+ = PbS(тв). Методика проведения реакции. К 5 каплям раствора, содержащего сульфит-ионы, добавляют 10 капель 2 н. раствора HCl и кусочек цинка. В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченную каплей раствора ацетата свинца. 3.2.3. Реакции карбонат-иона +++1. Реакция с кислотами. При взаимодействии карбонат-ионов с минеральными кислотами образуется угольная кислота, разлагающаяся на углекислый газ и воду: CO32- + 2H+ = H2CO3, H2CO3 → H2O + CO2 (г). Выделение углекислого газа легко обнаружить по помутнению насыщенного раствора Са(ОН)2 (известковой воды) в результате образования карбоната кальция: Ca(OH)2 + CO2 (г) = CaCO3 (тв) + H2O. 62 Определению мешают сульфит-ионы, так как при действии кислот может образоваться диоксид серы SO2, также дающий осадок при пропускании через известковую воду. Перед проведением реакции целесообразно провести предварительное окисление компонентов раствора, например, пероксидом водорода: SO32- + H2O2 = SO42- + H2O. Методика проведения реакции. В пробирку вносят 5-6 капель исследуемого раствора и 5-6 капель 2 н. HCl. Пробирку закрывают пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка. Конец трубки опускают в пробирку с известковой водой. Раствор подогревают и наблюдают помутнение раствора. 3.2.4. Реакции фосфат-иона 1. Реакция с молибдатом аммония (NH4)2MoO4 (молибденовой жидкостью). Молибдат аммония в присутствии азотной кислоты образует с фосфат-ионами желтый кристаллический осадок фосформолибдата аммония по реакции: PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3 [P(Mo3O10)4] (тв) + 12H2O, растворимый в избытке фосфата, в щелочах и в гидроксиде аммония: (NH4)3P(Mo3O10)4 + 24NH3 + 12H2O = (NH4)3PO4 + 12(NH4)2MoO4. Определению мешают анионы-восстановители, которые восстанавливают молибдат и фосформолибдат до молибденовой сини. Для устранения мешающего влияния исследуемый раствор перед проведением реакции кипятят с азотной кислотой. Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, добавляют 3-5 капель молибденовой жидкости и слегка подогревают. Образуется желтый кристаллический осадок. 2. Реакция с магнезиальной смесью (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl). При взаимодействии солей фосфорной кислоты с гидроксидом аммония и хлоридом магния в присутствии NH4Cl образуется белый кристаллический осадок фосфата магния–аммония: HPO42- + NH4OH + Mg2+ = MgNH4PO4 (тв) + H2O, растворимый в кислотах, но нерастворимый в аммиаке. Определению мешают арсенат-ионы. 63 Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 4-5 капель магнезиальной смеси и перемешивают. Образуется белый кристаллический осадок. 3. Реакция с нитратом серебра AgNO3. При взаимодействии гидрофосфатов с нитратом серебра образуется желтый осадок фосфата серебра, растворимый в азотной кислоте. 3Ag+ + HPO42- = Ag3PO4 (тв) + H+. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, приливают 3 капли раствора нитрата серебра. После образования осадка проверяют его растворимость в азотной кислоте. 3.2.5. Реакции тиосульфат-иона 1. Реакция с кислотами. При взаимодействии тиосульфатов с кислотами образуется тиосерная кислота H2S2O3, которая разлагается на воду, диоксид серы и серу. Сера выпадает в осадок, и раствор мутнеет. S2O32- + 2H+ = H2S2O3, H2S2O3 → H2O + S (тв) + SO2 (г). Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, прибавляют 2-3 капли 2 н. HCl. Раствор мутнеет вследствие выделения серы. 2. Реакция с иодом I2. Тиосульфат-ионы обесцвечивают раствор иода с образованием солей тетратионовой кислоты. Обнаружению мешают SO32- и S2-. 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-. Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора I2 прибавляют 1 каплю крахмала и 3-5 капель раствора, содержащего тиосульфат-ионы. Синий раствор обесцвечивается. 3. Реакция с нитратом серебра AgNO3. Нитрат серебра образует с солями тиосерной кислоты белый осадок тиосульфата серебра, который разлагается до сульфида серебра черного цвета. 2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3 (тв), Ag2S2O3 (тв) + H2O = Ag2S(тв) + H2SO4. 64 При избытке тиосульфата осадок тиосульфата серебра растворяется с образованием комплексной соли: Ag2S2O3 (тв) + 3 S2O32- = 2 [Ag(S2O3)2]. Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора тиосульфата добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Смесь нагревают и перемешивают. Выпавший белый осадок постепенно желтеет, буреет и становится черным. 3.2.6. Реакции силикат-иона +++1. Реакция с кислотами. При медленном добавлении к раствору, содержащему силикаты разбавленных кислот, выпадает белый студенистый осадок (гель) кремниевых кислот nSiO2.mH2O. При быстром добавлении кислоты осадок образуется не сразу. Для полного осаждения кремниевых кислот раствор несколько раз выпаривают досуха с концентрированной HCl. При этом кремниевая кислота переходит в практически нерастворимое в кислотах состояние, при обработке раствором кислоты осаждается. Таким образом, силикат-ионы можно обнаружить в присутствии всех анионов. SiO32- + 2 H+ = H2SiO3 (тв). Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего силикат-ионы, прибавляют по каплям 2 н. HCl и нагревают. Образуется белый студенистый осадок. 2. Реакция с хлоридом аммония NH4Cl. Соли аммония выделяют из растворов кремниевую кислоту: SiO32- + 2 NH4+ = 2 NH3 (г) + H2SiO3(тв). Методика проведения реакции. К 4-5 каплям раствора, содержащего силикат-ионы, прибавляют 3 капли раствора NH4Cl и нагревают. Образуется белый студенистый осадок. 3.2.7. Реакции борат-иона 1. Окрашивание пламени. В присутствии серной кислоты и этилового спирта борат-ионы образуют этиловый эфир борной кислоты, который окрашивает пламя горящего спирта в зеленый цвет. Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H3BO3, H3BO3 + 3C2H5OH = (C2H5O)3B + 3H2O, 65 Методика проведения реакции. В тигель наливают 10 капель раствора тетрабората натрия, выпаривают досуха, охлаждают, добавляют 2 капли концентрированной H2SO4, 10-20 капель этилового спирта, смесь поджигают и наблюдают зеленое пламя. Некоторые реакции анионов второй аналитической группы приведены в табл. 12. Таблица 12 Качественные реакции анионов второй аналитической группы Ион Реагент BaCl2 SO4 2- SO3 2- S2O3 2- CO3 2- SiO3 2- PO43- B4O7 2- BaSO4 BaSO3 BaS2O3 BaCO3 BaSiO3 BaHPO4 Ba(BO2)2 белый, нераств. в HCl Белые осадки, растворимы в соляной и азотной кислотах AgNO3 Ag2SO4 белый Ag2SO3 белый Ag2S2O3 белый Ag2CO3 белый Ag2SiO3 белый Ag3PO4 желтый AgBO2 белый PbPO4 Pb(BO2)2 Белые осадки, растворимы в азотной кислоте Ацетат свинца PbSO4 PbSO3 PbS2O3 PbCO3 PbSiO3 Осадки белого цвета CaCl2 СaSO4 СaSO3 СаS2O3 СaСO3 СaSiO3 Сa3(PO4)2 Ca(BO2)2 Осадки белого цвета HCl -- SO2 SO2 ↑+ S CO2 -- -- -- Иодная вода -- обесцвечивание -- -- -- -- -- Бромная вода 66 обесцвечивание (NH4)2MoO4 синее окрашивание желтый кристаллический осадок 3.3. Анионы третьей аналитической группы К третьей аналитической группе относятся анионы кислородных кислот, соли бария и серебра которых растворимы в воде. Общего группового реагента нет. Растворы солей, содержащих анионы третьей группы бесцветны. 3.3.1. Реакции нитрат-иона 1. Реакция с дифениламином (C6H5)2NH. Нитрат-ион в кислой среде окисляет дифениламин с образованием интенсивно окрашенного синего соединения: Проведению реакции мешают ионы NO2-, CrO42- и другие ионы окислители. Методика проведения реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора, содержащего нитрат-ионы, и 2 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Бесцветный раствор синеет. ???2. Реакция восстановления алюминием и цинком. При восстановлении солей азотной кислоты алюминием или цинком в щелочной среде образуется аммиак, выделение которого можно открыть по посинению влажной лакмусовой бумаги. 3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O = 8[Al(OH)4]2- + 3NH3 (г). Методика проведения реакции. К 5 каплям раствора, содержащего нитрат-ионы, добавляют 5 капель 6 н. раствора NaOH и кусочек металлического цинка или алюминия. Пробирку нагревают на водяной бане. К отверстию пробирки подносят влажную лакмусовую бумагу и наблюдают ее посинение. 67 +++3. Реакция с сульфатом железа(II) FeSO4. При взаимодействии сульфата железа(II) в кислой среде с нитрат-ионами происходит восстановление азотной кислоты и ее солей до оксида азота NO, который образует с ионами Fe2+ комплексное соединение бурого цвета. 3Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe3+ + NO(г) + 2H2O, Fe2+ + NO = [FeNO]2+. Предел обнаружения - 2,5 мкг. Определению мешают ионы NO2-, I-, Br-, SCN-, IO3-, ClO3-, SO32-, S2O32-, S2-. Методика проведения реакции 1. К 2 каплям раствора, содержащего нитрат-ионы, добавляют 5 капель насыщенного раствора FeSO4 и осторожно, по стенке пробирки, 5 капель концентрированной серной кислоты. Наблюдают образование бурого кольца. Методика проведения реакции 2. На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего нитрат-ионы, кристаллик FeSO4 и осторожно каплю концентрированной серной кислоты. Вокруг кристаллика образуется бурое кольцо. 3.3.2. Реакции нитрит-иона 1. Реакция с кислотами. В присутствии кислот соли азотистой кислоты разлагаются с выделением диоксида и оксида азота. Обнаружить присутствие диоксида азота можно по выделению бурого газа, хорошо заметного на белом фоне. NO2- + H+ = HNO2, 2HNO2 = NO2 (г) + NO (г) + H2O. Методика проведения реакции. К 4 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы, прибавить 4 капли концентрированной серной кислоты. 2. Реакция с иодидом калия KI. 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ = I2 + 2 NO (г) + 2 H2O. Нитриты в кислой среде окисляют иодид ионы до свободного иода, появление которого обнаруживают по посинению раствора крахмала. Мешают определению окислители и сильные восстановители. Реакцию можно использовать после отделения анионов первой и второй аналитических групп анионов. 68 Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят по одной капле растворов KI, крахмала, серной кислоты и 1 каплю исследуемого раствора. В присутствии нитрит-ионов бумага синеет. +++3.3.3. Реакции ацетат-иона 1. Реакция с кислотами. При действии кислот на растворы солей уксусной кислоты образуется свободная уксусная кислота, обладающая характерным запахом. CH3COO- + H+ = CH3COOH. Методика проведения реакции. К 5 каплям раствора, содержащего ацетат-ионы, прибавить 6 капель 2 н. H2SO4. Смесь нагреть. Присутствие ацетат-ионов определяют по характерному запаху. 2. Реакция со спиртами. В сильнокислой среде из ацетатов образуется уксусная кислота, которая со спиртами вступает в реакцию этерификации и образует летучие эфиры, обладающие характерным запахом. CH3COO- + H+ =CH3COOH, CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O. Определению мешают анионы Cl-, Br-, I-, SO32-, S2O32-, S2-, которые при взаимодействии с серной кислотой дают газообразные продукты, обладающие резким запахом. Поэтому определение ведут после отделения анионов первой и второй групп. Методика проведения реакции. На водяной бане нагревают смесь из 5 капель раствора, содержащего ацетат-ионы, 5 капель H2SO4 и 5 капель этилового спирта. +++3. Реакция с хлоридом железа(III) FeCl3. Хлорид железа(III) при взаимодействии с ацетат-ионами образует ацетат железа, который при нагревании гидролизуется, превращаясь в красно-бурый осадок основной соли: Fe3+ + 3CH3COO- = Fe(CH3COO)3, Fe(CH3COO)3 + 2H2O = Fe(CH3COO)(OH)2 (тв) + 2CH3COOH. Методика проведения реакции. Смешивают 10 капель раствора, содержащего ацетат-ионы, с 4 каплями раствора FeCl3 и нагревают. Наблюдают образование красно-бурого осадка. 69 Некоторые реакции анионов третьей аналитической группы приведены в табл. 13. Таблица 13 Качественные реакции анионов третьей аналитической группы Реактив NO3- NO2- CH3COO- Дифениламин Синее окрашивание Синее окрашивание - FeSO4 + H2SO4 [Fe(NO)]SO4 – бурое кольцо [Fe(NO)]SO4 – бурое кольцо - FeCl3 - - Красно-бурый осадок KI + H2SO4 - I2 - H2SO4 - NO2 – бурый газ - Al + NaOH NH3 - - Контрольные вопросы к разделу 3.1 1. Какое соединение является групповым реактивом на анионы первой аналитической группы? 2. Как взаимодействуют анионы первой аналитической группы с ионами серебра? Напишите уравнения реакций. 3. Как взаимодействуют анионы первой аналитической группы с окислителями? 4. В чем можно растворить образовавшиеся с групповым реактивом осадки? Напишите уравнения реакций. 70 5. Какими реакциями можно открыть хлорид-, бромид-, иодид-, и сульфидионы при совместном присутствии? Контрольные вопросы к разделу 3.2 1. Какое соединение является групповым реактивом на анионы второй аналитической группы? 2. Как взаимодействуют анионы второй аналитической группы с ионами бария? 3. В чем состоит различие в свойствах солей серебра анионов первой и второй аналитических групп? 4. Что представляет собой магнезиальная смесь? 5. Какие анионы второй аналитической группы обладают свойствами восстановителей? Контрольные вопросы к разделу 3.3 1. Существует ли групповой реактив на анионы третьей аналитической группы? 2. Как взаимодействуют анионы третьей аналитической группы с хлоридом бария? С нитратом серебра? 3. Какие анионы третьей аналитической группы являются окислителями? Восстановителями? 4. В каком порядке проводят анализ смеси анионов трех аналитических групп? 5. Об отсутствии каких анионов свидетельствует сильнокислая реакция анализируемого раствора? 6. Как проводят пробу на выделение газов? Какие анионы можно открыть этой пробой? 7. Как проводят пробу на анионы-окислители? Какие анионы можно открыть этой пробой? 71 8. Как проводят пробу на анионы-восстановители? Какие анионы можно открыть этой пробой? 4. Качественный анализ неизвестного вещества 4.1. Предварительные испытания Вещество поступает на анализ в сухом виде или в растворе. Прежде чем приступить к систематическому или дробному анализу, проводят предварительные наблюдения и испытания (табл. 15). В частности, исследуют цвет вещества или раствора, растворимость в различных растворителях, поведение вещества при внесении в пламя горелки и при нагревании в пробирке, запах, форму кристаллов, однородность состава и др. Прежде всего, следует внимательно рассмотреть небольшую пробу сухого вещества. Если проба состоит из однородных бесцветных или белых кристаллов, это может говорить об отсутствии в пробе окрашенных катионов и анионов; синие кристаллы указывают на возможное присутствие солей меди, розовые - солей кобальта, зеленые - железа (II) или солей никеля, желтые - хроматов, оранжевые - бихроматов. Вещество может представлять собой смесь кристаллов различных типов, поэтому внимательное рассмотрение смеси невооруженным глазом поможет сделать предварительные выводы о том, сколько веществ ориентировочно содержится в смеси. При этом нужно учитывать форму кристаллов и их цвет. Далее проводят испытания в пламени газовой горелки. Для этого небольшую пробу помещают в петлю из платиновой проволоки и вносят в пламя. Поведение пробы и окраска пламени могут дать информацию о составе анализируемого вещества. Если оно содержит органические вещества, происходит обугливание. Соли аммония сразу улетучиваются из пламени. Многие катионы окрашивают пламя в характерные цвета (табл. 14). Следует иметь в виду, что катион натрия интенсивно окрашивает пламя в желтый цвет, что маскирует окраску, вызываемую другими катионами. Затем испытывают вещество на растворимость. Растворимость веществ в воде определяют вначале «на холоду», затем при нагревании. Если вещество нерастворимо в воде, пробуют растворять его в разбавленных и концентрированных кислотах и щелочах. Из кислот целесообразно использовать серную кислоту. Если при растворении в кислотах выделяются газы, определяют по запаху и свойствам характер выделяющегося газа, по которому можно сделать вывод о составе вещества. Если вещество не растворяется в разбавленных кислотах, испытывают его растворимость в концентрированных кислотах и царской водке. Нерастворимость в кислотах и царской водке указывает на присутствие сульфатов Sr, Ba, Pb, галогенидов серебра, оксида алюминия, хрома кремния, 72 силикатов. Эти вещества переводят в растворимое состояние сплавлением с щелочами, карбонатами или гидросульфатами щелочных металлов. Таблица 14 Предварительные испытания неизвестного вещества Испытание Результат Присутствие иона (элемента) Окраска пламени горелки Желтая Na+ Карминово-красная Sr2+ Кирпично-красная Ca2+ Желто-зеленая Ba2+ Зеленая Cu2+, Bi3+ Светло-голубая Pb2+, As3+ , Sb3+ Фиолетовая K+ Нерастворимы в кислотах и царской водке AgCl, AgBr, AgI, BaSO4, SrSO4, PbSO4, Al2O3, SiO2 Растворимы в HCl Отсутствуют Ag+, Hg22+ Растворимы в H2SO4 Отсутствуют Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ CO2 (помутнение известковой воды) CO32-, HCO3- SO2 (запах горящей серы) SO32-, S2O32- NO2 (красно-бурые пары) NO2- H2S (запах тухлых яиц) S2-, SO32-, S2O32- CH3COOH (запах уксуса) CH3COO- Br2 (красно-бурые пары) Br- (с окислителем) HCl (помутнение раствора AgNO3, удушливый газ) Cl- Растворимость Выделение газов при добавлении кислот 73 I2 (фиолетовые пары) I- (с окислителем) Если вещество растворимо в воде, ценные сведения о его составе может дать значение рН среды. Кислая реакция среды указывает на присутствие свободных кислот, солей сильных кислот и слабых оснований или кислых солей. Щелочная реакция среды говорит о присутствии щелочей, солей сильных оснований и слабых кислот или основных солей. Иногда часть вещества растворима в воде, часть - в разбавленных кислотах, часть - в концентрированных кислотах или щелочах. В этом случае целесообразно провести дробное растворение (добавить к веществу воду, отделить водный раствор, добавить разбавленную кислоту, отделить жидкость и т.д.). Так можно получить ряд фракций - растворов, содержащих различные катионы и анионы. Установив подходящий растворитель, готовят растворы для анализа на катионы и анионы, нейтрализуют растворы и приступают к анализу. Окончательное заключение о составе вещества можно сделать, только проведя качественные реакции на катионы и анионы. Определив катионы и анионы в анализируемой смеси, делают вывод о содержащихся в ней веществах. При анализе неизвестного вещества часто не ограничиваются приемами качественного химического анализа, а используют также методы инструментального физико-химического анализа. 4.2. Анализ индивидуальной соли Задача может быть в виде раствора или в виде сухой соли. Анализ раствора. Обратить внимание на окраску раствора, определить рН и сделать соответствующие выводы. Исследуемый раствор делят на 3 части. В первой из них с помощью групповых и специфических реактивов открывают катионы приемами систематического анализа смеси катионов шести аналитических групп. Во второй части раствора открывают анионы с помощью групповых и специфических реактивов приемами систематического анализа смеси анионов трех аналитических групп. Третья часть раствора остается для контрольных анализов. 4.2.1. Проба на катионы первой группы. К двум каплям задачи (рН=7) прилить две капли Na2CO3. Если нет осадка или мути - могут присутствовать только катионы первой группы. В этом случае по очереди открывают ионы NH4+, К+ и Na+ в исследуемом растворе. 4.2.2. Проба на катионы второй группы. К двум каплям задачи прибавить две капли НСl. Если образуется муть, осадок — есть катионы второй группы. Тогда последовательно открывают катионы Pb2+, Hg2+, Ag+. 4.2.3. Проба на катионы третьей группы. К двум каплям задачи прилить две капли H2SO4. Если через 5-10 минут образуется муть, осадок, то есть катионы третьей группы. Тогда открывают ионы Ва2+, Sr2+ и Са2+. 74 4.2.4. Проба на катионы четвертой группы. К двум каплям задачи прибавить по каплям NaOH до сильно щелочной среды рН>10. Если ранее образовавшийся осадок растворился, то есть катионы четвертой группы. Тогда последовательно открывают катионы четвертой группы, отбирая каждый раз по две капли исследуемого раствора. 4.2.5. Проба на катионы пятой группы. Если образовавшийся в п. 4.2.4 осадок не растворился, то есть катионы пятой группы. Тогда последовательно открывают катионы пятой группы, отбирая каждый раз по две капли исследуемого раствора. 4.2.6. Проба на катионы шестой группы. К двум каплям задачи прибавить по каплям концентрированный раствор аммиака до сильного запаха. Если ранее появившийся осадок растворяется, то присутствуют катионы шестой группы. Все катионы шестой группы, кроме ионов кадмия, можно открыть дробным методом. Предварительно обратить внимание на окраску раствора и определить рН. Если все предыдущие пробы дали отрицательный результат, считают, что присутствуют катионы первой группы. По очереди открывают катионы первой группы, применяя специфические реактивы. 4.2.7. Обнаружение аниона соли. Открыв катион соли и учитывая растворимость солей в воде, кислотах, не трудно определить, к какой группе может относиться анион. Неплохо воспользоваться групповыми реактивами для обнаружения первой и второй групп анионов. Обнаружение анионов, как правило, ведут дробным методом. По очереди открывают анионы данной группы, используя специфические реакции. Анализ сухой соли начинают с подбора растворителя: взять для пробы минимальное количество сухой соли (1-2 кристаллика) и растворителя — около 10 капель. Добившись растворения, готовят раствор (примерно 10 %) и анализируют, как указано в 4.2.1. 4.2.7. 4.3. Систематический анализ смеси катионов 4.3.1. Предварительные испытания. Открытие Fe3+ ионов производят, как описано ранее (см.п.2.5.2). Открытие Fe2+ ионов производят, как описано ранее (см.п.2.5.1). Открытие NH4+ ионов производят, как описано ранее (см.п.2.1.2). 4.3.2. Систематический ход анализа (один из вариантов). 1. Осаждение Pb2+ и отделение его от остальных катионов в виде хлорида. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 2-3 капли 6 н. раствора HCl. Выпавший осадок PbCl2 (осадок 1) отделяют от раствора 1 центрифугированием. Осадок 1 растворяют в кипящей воде и подтверждают в полученном растворе наличие ионов Pb2+ реакцией с KI и K2CrO4. 75 2. Определение катионов Сa2+ в растворе 1 микрокристаллоскопической реакцией. Одну каплю раствора 1 помещают на предметное стекло, прибавляют одну каплю 2 н. H2SO4 и слегка упаривают до появления сухой каемки. В присутствии ионов Сa2+ образуются характерные кристаллы гипса CaSO4H2O. 3. Отделение катионов Сa2+ от катионов IV и V групп. К раствору 1 добавляют 3-4 капли 6 н. раствора H2SO4, выпавший белый осадок, содержащий CaSO4 и PbSO4, отделяют от раствора (раствор 2) центрифугированием. 4. Отделение катионов IV и V групп от катионов VI группы. К раствору 2 добавляют 6 н. раствор NaOH до щелочной реакции и затем его избыток. Выпавший осадок (осадок 2), содержащий Fe(OH)3, Mn(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, отделяют центрифугированием от раствора 3, содержащего [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]-, Сa2+ (частично), Na+, K+. 4а. Обнаружение ионов Al3+. К раствору 3 добавляют постепенно сухой NH4Cl при перемешивании до появления запаха NH3 и нагревают на водяной бане. Появление белого осадка Al(OH)3 указывает на наличие ионов Al3+. Отделяют центрифугированием раствор 3а от осадка, осадок Al(OH)3 растворяют в 2 н. СН3СООН и подтверждают наличие ионов Al3+ реакцией с ализарином. 4б. Обнаружение ионов Zn2+. К раствору 3а, оставшемуся после отделения Al(OH)3, добавляют 5-6 капель 2 н. HCl, сухой СН3СООNa до рН 4-5 (раствор 3б). Каплю этого раствора помещают на предметное стекло, добавляют каплю (NH4)2[Hg(SCN)4], слегка упаривают до появления сухой каемки и наблюдают под микроскопом характерные кристаллы Zn[Hg(SCN)4]. 5. Разделение катионов V и VI групп. Анализ осадка 2. Осадок, содержащий Fe(OH)3, Mn(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, обрабатывают 56 каплями концентрированного раствора NH3Н2О, перемешивают, центрифугируют, отделяют раствор 4, содержащий [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+, [Co(NH3)4]2+, от осадка 3 Fe(OH)3, Mn(OH)2. 5а. Анализ осадка 3. Растворяют осадок 3 в 2-3 каплях 2 н. СН3СООН и проводят обнаружение ионов Fe3+ и Mn2+. 5б. Обнаружение ионов Mn2+. К 1-2 каплям (не более) исследуемого раствора добавляют 3-4 капли HNO3 (1:3), сухой порошок PbO2, нагревают на водяной бане. В присутствии Mn2+ раствор окрашивается в фиолетовомалиновый цвет. 6. Анализ раствора 4 (V группа). Аммиакат меди – синий, никеля – синеголубой, кобальта – желтый. 6а. Обнаружение Сu2+. К 3-5 каплям раствора 4 добавляют небольшой избыток 1 н. HCl до кислой реакции, металлическое железо (железный 76 гвоздь) и через 5-10 мин наблюдают восстановление ионов Сu2+ до свободного металла – образуется красно-бурая губчатая масса на поверхности металлического железа. Подтвердить наличие ионов Сu2+можно, осаждая в уксуснокислой среде Cu2[Fe(CN)6] красно-коричневого цвета. Ионы Со2+ и Ni2+ дают с К4[Fe(CN)6] осадки зеленого цвета. 6б. Обнаружение Ni2+. К 2-3 каплям раствора 4 добавляют 1-2 капли диметилглиоксима. В присутствии Ni2+ образуется ярко-розовый осадок. Если в растворе 4 присутствуют ионы Сu2+, то к 2-3 каплям раствора добавляют 2-3 капли 1 н. H2SO4 до слабокислой реакции, Н2С2Н4О6 для связывания ионов Сu2+, водный раствор NH3 – до появления запаха и 1-2 капли диметилглиоксима. 6в. Обнаружение Со2+. К 2-3 каплям раствора 4 добавляют 2 н. СН3СООН до слабокислой реакции, сухую соль NH4SCN, несколько капель пентилового спирта. В присутствии ионов Со2+ пентилового спирта окрашивается в синий цвет вследствие образования [Со(CN)6]2-. 7. Обнаружение катионов Na+ и К+ (I группа). Для обнаружения ионов Na+ и К+ необходимо удалить все мешающие катионы. Для этого к одной части (3-4 капли) исследуемого раствора добавляют раствор К2СО3 до щелочной реакции, к другой части – раствор Na2СО3 . Мешающие катионы осаждаются в виде карбонатов или гидроксидов. После центрифугирования осадки отбрасывают, а в растворе 1 определяют ион Na+ микрокристаллоскопической реакцей с уранилацетатом, в растворе 2 – ион К+ микрокристаллоскопической реакцей с Na2Pb[Cu(NO2)6]. Контрольные вопросы 1. Как подготовить к анализу пробу твердого вещества, если оно представляет собой: а) смесь солей; б) металл или его сплав; в) минерал? 2. Какие предварительные испытания проводят при анализе неизвестного вещества? 3. Какую информацию о веществе может дать визуальное наблюдение? 4. Какую информацию о веществе может дать нагревание в пламени горелки? 5. Какую информацию о веществе может дать исследование его растворимости в воде, кислотах, щелочах? 6. Какую информацию о веществе могут дать газообразные продукты разложения его кислотой? 7. Как характеризует вещество величина рН его водного раствора? 8. Какие катионы и анионы следует обнаруживать реакциями: а) осаждения; б) гидролиза; в) окисления-восстановления; г) комплексообразования? 9. Перечислите катионы и анионы, аквакомплексы которых окрашены в характерные цвета. 10. Какие ионы можно обнаружить органическими реактивами? 77 11. Как используют таблицу растворимости солей при анализе раствора неизвестного вещества? Список литературы 1. Михалева М.В., Мартыненко Б.В. Практикум по качественному полумикроанализу: учебное пособие для вузов. – М.: Дрофа, 2007. 2. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум / Под ред. В.П.Васильева. – М.: Дрофа, 2006. 3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. 4. У.Кунце, Г.Шведт. Основы качественного и количественного анализа. М.: 1997 5. Пискарева С.К. Аналитическая химия. – М.: Высш. шк., 1994. 6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1989. 7. Гурвич Я.А. Химический анализ. – М.: Высш. шк., 1985. 8. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия, 1973. 78 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение......................................................................................................... 3 1. Качественный анализ неорганических веществ………………….. 4 1.1. Методы и условия проведения качественного химического анализа ……………………………………………………………………... 1.2. Качественные аналитические реакции и аналитические признаки…………………………………………………………………….. 1.3. Реактивы, применяемые в качественном анализе……………….. 1.4. Аналитическая классификация ионов в качественном анализе… 4 8 10 12 2. Кислотно-основная аналитическая классификация катионов….. 15 2.1. Первая аналитическая группа катионов………………………….. 2.1.1. Реакции катиона лития….………............................................ 2.1.2. Реакции катиона аммония ………………………………....... 2.1.3. Реакции катиона натрия……………………………….…….. 2.1.4. Реакции катиона калия………………………………………. 15 15 15 17 17 2.2. Вторая аналитическая группа катионов...……………………….. 2.2.1. Реакции катиона серебра......................................................... 2.2.2. Реакции катиона диртути 2+………………………………… 2.2.3. Реакции катиона свинца (II)……………………………........ 15 21 22 23 2.3. Третья аналитическая группа катионов….…………………........ 2.3.1. Реакции катиона бария……………………………………… 2.3.2. Реакции катиона кальция…………………………………… 2.3.3. Реакции катиона стронция………………………………….. 26 27 27 28 2.4. Четвёртая аналитическая группа катионов...…………………… 2.4.1. Реакции катиона алюминия………………………………… 2.4.2. Реакции катиона хрома(III)……..………………………....... 2.4.3. Реакции катиона цинка……………………………………… 2.4.4. Реакции катионов олова (II) и (IV)………………………… 30 31 32 33 35 2.5. Пятая аналитическая группа катионов……................................... 2.5.1. Реакции катиона железа (II)…………………………............ 2.5.2. Реакции катиона железа (III)……………………………...... 2.5.3. Реакции катиона марганца (II)……………………………… 37 38 38 39 79 2.5.4. Реакции катиона магния…………………………………….. 2.5.5. Реакции катиона висмута (III)………………………………. 2.5.6. Реакции катиона сурьмы (III)……………………………….. 2.5.7. Реакции катиона сурьмы (V)……………………………....... 2.6. Шестая аналитическая группа катионов………………………… 2.6.1. Реакции катиона меди (II)………………………………........ 2.6.2. Реакции катиона никеля (II)……...…………………………. 2.6.3. Реакции катиона кобальта (II)………………………………. 2.6.4. Реакции катиона кадмия……………………………………. 2.6.5. Реакции катиона ртути (II)………………………………….. 40 41 42 43 45 3. Аналитическая классификация анионов………………………….. 53 3.1. Анионы первой аналитической группы.…………………………. 3.1.1. Реакции хлорид - иона………………………………………. 3.1.2. Реакции бромид-иона……………………………………....... 3.1.3. Реакции иодид-иона…………………………………………. 3.1.4. Реакции сульфид-иона………………………………………. 53 53 54 55 56 3.2. Анионы второй аналитической группы..……………………….. 3.2.1. Реакции сульфат-иона………………………………………. 3.2.2. Реакции сульфит-иона………………………………………. 3.2.3. Реакции карбонат-иона……………………………………… 3.2.4. Реакции фосфат-иона………………………………............... 3.2.5. Реакции тиосульфат-иона…………………………… 3.2.6. Реакции силикат-иона……………………………………….. 59 60 60 61 62 63 64 3.3. Анионы третьей аналитической группы ………………………… 3.3.1. Реакции нитрат-иона…………………………………………. 3.3.2. Реакции нитрит-иона………………………………………… 3.3.3. Реакции ацетат-иона…………………………………………. 66 66 67 68 4. Качественный анализ неизвестного вещества.................................. 71 45 47 48 48 49 4.1. Предварительные испытания……………………………………... 71 4.2. Анализ индивидуальной соли…………………………………….. 73 4.3. Систематический анализ смеси катионов……………………… 5. Список литературы…………………………………………………… 80 74 77 Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “МАТИ” ─ Российский Государственный Технологический Университет им. К.Э. Циолковского Кафедра «ОХ, Ф и ХКМ» ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Часть 1. Качественный анализ неорганических веществ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ 81 Москва 2009 82