ЛЕКЦИЯ 12 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Схема лекции. 1. Классификация, номенклатура, изомерия. 2. Способы получения 2.1. Промышленные способы. 2.2. Гидролиз нитрилов. 2.2.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных. 2.2.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений. 2.3. Гидролиз сложных эфиров. 2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений 3. Физические свойства 4. Химические свойства 4.1. Кислотно-основные свойства карбоновых кислот 4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н. 4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О. 4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. 4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углродного атома. 4.6. Свойства производных карбоновых кислот. 4.6.3. Реакция переэтерификации 4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных. 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот 4.9 Особые свойства двухосновных непредельных кислот 4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот Органические соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН, называются карбоновыми кислотами. По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех и многоосновные кислоты. В зависимости от того, с каким радикалом связана карбоксильная группа, различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические органические кислоты. Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу С nH2nO2 или СnH2n+1COOH. 1. Классификация, номенклатура, изомерия. Изомерия карбоновых кислот сводится к изомерии углеродного скелета. Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех изомеров не имеют. Кислота, углеродный скелет которой построен из четырех углеродных атомов, имеет два изомера. Число изомеров растет с ростом углеродного остова. Действуют три номенклатуры. По тривиальной номенклатуре карбоновые кислоты имеют собственные, исторически сложившиеся названия. Приставка «изо» используется для обозначения карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи. 2 Рациональная номенклатура карбоновых кислот имеет несколько версий. Классический вариант, когда карбоновые кислоты рассматриваются как производные уксусной кислоты, в которой атомы водорода метильного радикала замещены на какие-то другие радикалы. Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов рассматриваются как производные бензойной и нафтойной кислот. Для замещенных в углеводородный радикал кислот, положения заместителей, обозначают буквами греческого алфавита α, β, γ, δ и т.д. Кроме того, названия кислот алициклического и гетероциклического рядов образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса «карбоновая кислота» По систематической номенклатуре карбоновую кислоту называют по соответствующему предельному углеводороду с добавлением суффикса «-овая кислота». Причем карбоксильная группа всегда имеет первый номер. В дикарбоновых кислотах добавляется суффикс «-диовая кислота». В иерархии функциональных групп карбоксильную группу обозначается после кетонной. Т.е. после альдегидной-, кетонной-, гидрокси-группы, кратной связи, алкила и галоида. Например: O С H3C C2H5 OH СН СН С СН Cl CH 2 CH 2 О С ОН 7-хлор-4-этил-4-ен-6-ол-8-оксононановая кислота Примеры насыщенных карбоновых кислот: 3 Номенклатура Н O С СН 3 С Уксусная кислота Этановая Пропионовая кислота O Масляная кислота ОН ОН Метилуксусная кислота Пропановая Этилуксусная кислота Бутановая Диметилуксусная кислота Изомасляная кислота O СН С CH3 H3C Метановая ОН O С ОН H3C (CH 2 ) 2 С Систематическая Муравьиная кислота ОН O CH 2 H3C Рациональная Тривиальная Молочная кислота O 2-Метилпропановая Гидроксипропионовая кислота Пропилуксусная Валериановая H3C (CH 2) 3 С кислота кислота ОН Изопропилуксусная O Изовалериановая CH CH 2 С H3C кислота, ОН кислота метилмасляная CH H3C СН С ОН ОН O 3 H3C H3C C CH3 Метилэтилксусная кислота, метилмасляная O С CH 2 CH CH3 H3C ОН О Триметилуксусная кислота С ОН O H3C (CH 2) 4 С Капроновая кислота ОН O Пентановая 3-Метилбутановая 2-Метилбутановая 2,2-Диметилпропановая Гексановая Гептановая Энантовая кислота H3C (CH 2) 5 С 2-Гидроксипропановая ОН H3C (CH 2 ) 10 С H3C (CH 2 ) 12 С H3C (CH 2 ) 14 С H3C (CH 2 ) 16 С O ОН O Миристиновая кислота Пальмитиновая кислота ОН O ОН О С ОН СН 2 Лауриновая кислота ОН O Стеариновая кислота циклобутанкарбоновая кислота О С Фенилуксусная кислота ОН Примеры насыщенных дикарбоновых кислот: Фенилэтановая 4 Номенклатура Рациональная Тривиальная О С С НО O ОН О O С (CH 2 ) 2 С Пропандиовая Бутандиовая Янтарная кислота ОН Глутаровая кислота O С (CH 2 ) 3 С НО Малоновая кислота O CH 2 С НО НО О Этандиовая ОН О С Систематическая Щавелевая кислота ОН О Адипиновая кислота O С (CH 2) 4 С ОН НО Пентандиовая Гександиовая Примеры ненасыщенных карбоновых и дикарбоновых кислот: Номенклатура Рациональная Тривиальная Систематическая О Акриловая кислота С CH H2 C ОН ОН CH 2 О CH H3C Винилуксусная кислота О С CH H2 C ОН О С О CH CH (CH 2 ) 7 CH H3C CH 2 H3C CH CH CH CH CH О ОН Линолевая кислота (CH 2 ) 7 CH CH С О Метилпропеновая цис-9-Октадеценовая Элаидиновая кислота С CH 2 CH 2 CH CH ОН (CH 2 ) 7 CH 2 (CH 2 ) 4 О С CH -Метилакриловая кислота Олеиновая кислота ОН (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 H3C О С CH (CH 2 ) 7 Пропиновая Метакриловая кислота С С ОН CH3 H3C 2-Бутеновая Пропиоловая кислота С ОН H2C 3-Бутеновая Кротоновая кислота С СН HC Пропеновая транс-9-Октадеценовая цис, цис-9,12-Октадекадиеновая Линоленовая кислота ОН цис, цис, цис-9,12, 15-Октадекатриеновая ОН НО О С С CH НО С О CH Малеиновая кислота цис-Бутендиовая О CH CH С ОН Фумаровая кислота транс-Бутендиовая О Примеры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот: 5 Номенклатура Тривиальная O С пара -Толуиловая кислота O ОН CH 3 О O С Салициловая кислота O ОН 4-Метилбензойная пара -Метоксибензойная кислота Анисовая кислота ОН ОН С Систематическая Бензойная кислота ОН С H3C Рациональная 4-Метоксибензойная орто-Гидроксибензойная 2-Гидроксибензойная O ОН С С Фталевая кислота ОН О ОН O С ОН С Cl Изофталевая кислота O ОН С О О С С НО O ОН Терефталевая кислота + Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения: О С R ОН R Радикал кислоты или ацильная группа, или ацил О О О О С Н С R О Н Ацильный атом кислорода Ацилоксигруппа R С О Н Ацильный атом углерода Наиболее распространенные радикалы кислот – ацилы: С Н Радикал муравьиной кислоты или формил, или метаноил H3C С О О О О H3C Радикал уксусной кислоты или ацетил, или этаноил CH 2 С H3C Радикал пропионовой кислоты или пропионил, или пропаноил CH 2 О С CH 2 С Радикал масляной кислоты или бутирил, или бутаноил Радикал бензойной кислоты или бензоил В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются соединения общей формулы: О R С Х где: Х = Hal, OR, OCOR, NR1R2; R1 и R2 могут быть H, Alk, Ar и т.д. Такие соединения называются функциональными производными карбоновых кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных производных карбоновых кислот. 6 Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами): О С R О Cl R Ацилхлориды С Br Ацилбромиды Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3метилпентаноилбромид. Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот: О О С R С О R Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например, уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид. Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых кислот: О С R О R1 В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «оат». Например: О Н О О С О CH 3 С H3C О С C2H5 этилэтаноат, этилацетат, уксусноэтиловый эфир метилметаноат, метилформиат О C3H7 пропилбензоат Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот: О R С О О NH 2 С R NH С R R1 N R1 R2 Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя. В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и количество заместителей. Например: О О Н С Н NH 2 С О N H3C CH 3 формамид N,N-диметилформамид О С CH 3 С NH 2 ацетамид О NH 2 бензамид H3C С NH N-фенилацетамид, ацетанилид 7 Соединения, содержащие группу -СN вместо –С(=О)-Х, также относятся к производным карбоновых кислот и называются нитрилами: R-CN Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов: О R С P2O5 С R NH 2 N + + H2O H Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество. Например: H3C С N H3C этаннитрил, ацетонитрил (CH 2) 3 С С N бензонитрил пентаннитрил, валеронитрил CH 2 CN N С N (CH 2) 4 С N динитрил адипиновой кислоты нитрил фенилуксусной кислоты 2. Способы получения На самостоятельную проработку: гидролиз геминальных тригалогенопроизводных озонолиз алкенов; окисление циклоалканов; окисление алкенов и алкинов в жестких условиях; окисление спиртов; окисление альдегидов и кетонов; окисление бензола, нафталина, гомологов бензола; 2.1. Промышленные способы В промышленности насыщенные одноосновные карбоновые кислоты получают прямым окислением углеводородов кислородом воздуха: O [O2] R H -H2O R1 С OH Низшие углеводороды, с числом углеродных атомов меньше 8-ми, окисляются в газовой фазе. Высшие углеводороды с числом атомов от 10 до 30 для получения так называемых СЖК (синтетические жирные кислоты) окисляются в жидкой фазе. Окислением олефинов получают непредельные карбоновые кислоты. В частности окислением пропилена получают акриловую кислоту: H2C CH CH3 [O2] O H2C CH C OH Окислением изобутилена получают метакриловую кислоту: H2C C CH3 CH3 [O2] O H2C C CH3 C OH 8 Гидрокарбоксилирование: взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализатора (тетракарбонил никеля) получают смесь кислот нормального и изомерного строения: O CH 2 CH 2 С H3C H3C CH CH2 + + CO H2O OH O H3C CH С CH3 OH 2.1. Гидролиз нитрилов 2.1.1. Гидролиз нитрилов полученных из галогенопроизводных Исходными веществами являются галогеналкилы, из которых получают нитрилы действием цианида калия. В дальнейшем нитрилы подвергаются кислотному или щелочному гидролизу: R + Cl R KCN C + N O 2H2O; HCl R C R C R C + OH N O 2H2O; NaOH KCl + NH4Cl NH3 O Na Например, винилуксусную кислоту получают по схеме: H2C CH CH 2 Cl + KCN H2C CH CH 2 H2C CH CH 2 KCl O 2H2O; HCl CN + CN H2C -NH3 CH CH 2 C CH 2 CN OH Фенилуксусную кислоту получают по схеме: CH 2 + Cl CH 2 NaCN 2H2O; HCl CN + NaCl O CH 2 -NH3 C OH Янтарную кислоту можно получить по схеме: H2C CH 2 Cl2 CH 2 Cl O 4H2O -2KCl CH 2 NC HO CN CH 2 O CH 2 C -2NH3 2KCN Cl CH 2 CH 2 C OH 2.1.2. Гидролиз нитрилов полученных из карбонильных соединений Гидролизом α-гидроксинитрилов получают метакриловую кислоту и ее метиловый эфир: HO O H3C C + HCN CH3 C CN H3C ацетонциангидрин, 2-гидрокси-2-метилпропаннитрил ацетон 2H2O; HCl H3C HO H3C -NH3 C O C H3C H3C OH -H2O H2C C O C OH метакриловая кислота H2O; H3C CH3OH; HCl -NH3 H2C C O C OCH 3 метиловый эфир меткриловой кислоты, метилметакрилат 9 2.3. Гидролиз сложных эфиров. При нагревании сложного эфира в присутствии разбавленного водного раствора щелочи протекает реакция: О NaOH, t0, H2O С R О R1 -R1-OH О О + H С R О Na С + R -Na OH В природе широко распространены сложные эфиры глицерина и высших насыщенных и ненасыщенных карбонов кислот, которые известны как жиры. Эфиры насыщенных кислот при нормальных условиях являются твердыми веществами. Сюда относятся жиры животного происхождения. Эфиры ненасыщенных кислот при нормальных условиях являются жидкостями. Это растительные масла. Из насыщенных кислот основную массу составляют пальмитиновая и стеариновая кислоты: O CH3 СН 2 O С (CH 2)16 O СН O С (CH 2)16 СН 2 O СН 2 OH + NaOH, t0, H2O CH3 С (CH 2)16 O H + СН ОН O стеариновая кислота глицерин тристеаратглицерина CH3 (CH 2)16 HO СН 2 ОН CH3 3 Из высших ненасыщенных кислот основное значение имеет олеиновая кислота: O СН2 O С (CH2 ) 7 O СН O С (CH2 ) 7 СН2 O CH CH CH (CH2 ) 7 СН2 OH NaOH, t0, H2O O + H CH (CH2 ) 7 CH3 CH CH (CH ) 2 7 С (CH2 ) 7 CH3 СН ОН + 3 HO СН2 ОН CH3 (CH2 ) 7 триолеатглицерина CH (CH2 ) 7 олеиновая кислота глицерин O CH H3C Процесс гидролиза жиров называется омылением. Непосредственно после гидролиза образуются соли карбоновых кислот, которые называются мылами. Получаемая при омылении животных жиров смесь твердых жирных кислот называется стеарином. Из стеарина с добавкой парафина изготавливают свечи. 2.4. Карбоксилирование металлорганических соединений Карбоксилирование металлоорганических реагентов является универсальным способом получения карбоновых кислот: Mg, абс. диэтиловый эфир R-Br R-MgBr CO2 O С R HCl, H2O O R O MgBr CH3Li + Li O CO2 + H3C CO2 HCl, H2O С OLi COOLi OH O H3C С С OH HCl, H2O COOH Получение щавелевой кислоты при нагревании формиата натрия. 10 3. Физические свойства Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с неприятным запахом. Высшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у соответствующих спиртов. Данное различие обусловлено большей полярностью молекул карбоновых кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже в газообразном состоянии. Молекулы каробоновых кислот образуют с молекулами воды прочные водородные связи. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в любых соотношениях. Группы С=О и О-Н, образующие карбоксильную систему, влияют друг на друга. Соответственно их свойства отличаются от гидроксильной группы спиртов и карбонильной группы альдегидов и кетонов. Для карбоксильной группы можно привести резонансные структуры: O R О О С С R С R + OH O OH Н НЭП атома кислорода гидроксильной группы способна участвовать в р-πсопряжении с π-электронной системой двойной связи карбоксильной группы. Делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильнфым , чем атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов. Карбоновая кислота имеет три реакционных центра: реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О карбонильной группы реакции замещения атома водорода у α-углродного атома. 4.1. Кислотные свойства карбоновых кислот при кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-анион RCOO- , для которого можно записать резонансные структуры: O R С + OH R С R O 1/2 О O Н2О O = С O R С O 1/2 Резонансная стабилизация карбоксилат-иона причина того, что карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электронную плотность от карбоксилат – аниона, увеличивают кислотность. Соответственно электронодонорные заместители оказывают противовоположное влияние. Заместитель особенно сильно влияет, если находится у α-углеродного атома. По мере удаления заместителя от карбоксильной группы его влияние уменьшается. Например: 11 Кислота рКа Кислота рКа пропионовая уксусная муравьиная хлоруксусная трихлоруксусная 4.86 0.66 3.77 4.76 2.85 масляная 3-хлормасляная 2-хлормасляная 4.82 2.86 4-хлормасляная 4.52 4.05 4.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи О-Н Карбоновые кислоты способны образовывать соли по реакциям с металлами, оксидами, гидроксидами и карбонатами: Na -H2 O С R O Na2O OH С R -H2O O Na NaOH -H2O Na2CO3 CO2; H2O Пиролизом и электролизом натриевых солей карбоновых кислот получают углеводороды, пиролизом кальциевых или бариевых солей получают карбонильные соединения. Кроме того, карбоксилат-анион способен вступать в реакции нуклеофильного замещения с галогеноалкилами: O O H3 C + Br-(CH2)3CH3 -NaBr С С H3C 1-бром бутан O Na ацетат натрия O (CH 2)3 CH3 бутилацетат 4.3. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О. При действии галогенидов фосфора и хлорангидридов серы на карбоновые кислоты получаются галогенангидриды карбоновых кислот: PCl5 O R -POCl3, -HCl PCl3 С OH H3PO3 O R С Cl SOCl2 -SO2, -HCl При дегидратации кислот или при хлорангидридами образуются ангидриды кислот: взаимодействии солей кислот с 12 O P2O5 С 2 H3C H3C C O O O + С 2 O R2 -NaCl Na O Cl С R1 O С R1 1 O -H2O OH С H3C O С R2 O Первый способ применим для уксусной кислоты. Второй способ является универсальным. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидрирующим катализатором образуются амиды кислот: O O H3 C NH3 С С H3C -H2O NH 2 OH Особенным свойством карбоновых кислот является реакция образование сложных эфиров - реакция этерификации: O + O С H3C + H O CH 2 CH3 OH H С H3C -H2O O CH 2 CH3 Механизм реакции включает следующие стадии: O H3C OН + С + H С H3C OH OН С H3C OН -H2O С H3C + НОCH2CH3 OH OН O Н O O CH3 CH 2 CH 2 CH3 + H С H3C O CH 2 CH3 OН Этилэтаноат 4.4. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Примером реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе является реакция восстановления карбоновых кислот литийалюминийгидридом: O R С + LiAlH4 диэтиловый эфир + H2O, H R С OН OH Продуктом восстановления являются спирты. 4.5. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома. Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского. Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по α-углеродноому атому углерода. Реакция заключается в воздействии на карбоновую кислоту элементарных хлора или брома в присутствии фосфора: 13 O R СН 2 O + С P Cl (Br) R -H3PO3, -HCl (-HBr) OH СН С Cl (Br) Cl (Br) O H2O; H+ СН R -HCl (-HBr) С OH Cl (Br) 4.6. Свойства производных карбоновых кислот. Способы получения карбоновых кислот сводятся к химическим свойствам самих кислот. 4.6.1. Гидролиз производных карбоновых кислот. Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее соли: H2O O С R -HCl Cl O R H2O С NH 2 + H O R NH4 H2O С OR 1 O + R С OH -R1OH O R R1 H2O С O -R1COOH C O NaOH O R С -NaCl, -H2O Cl O R С NH 2 NaOH R O R С OR 1 O NH3 -R1OH С O Na O R R1 С O -R1COONa C O Реакция гидролиза указывает на обратимый характер реакции нкуклеофильного замещения при карбоксильной группе. Причем прямая реакция протекает только в кислой среде, а обратная может протекать как в кислой, так и щелочной. 4.6.2. Реакции ацилирования. Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так называемыми ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить ацильную группу. Примером являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе которых ацильная группа вводится в ароматическое ядро. Примером ацилирования является реакция между хлорангидридом и солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше. Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины: 14 O R1OH R -HCl O R С С + H O NH3 Cl OR 1 R -NH4Cl С NH 2 O R1R2NH С R -HCl NR 1R2 O R1OH С R -R1COOH O + R R1 С H O NH3 O R -R1COOH C O С NH 2 O R2R3NH -R1COOH OR 1 R С NR 2R3 Реакции ацилирования спиртов, аммиака и аминов протекают в присуттвии каталитических количеств кислоты по тетраэдрическому механизму нуклеофильного замещения при карбоксильной группе. 4.6.3. Реакция переэтерификации Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в присутствии каталитических количеств кислоты: O R + H С OR 1 O R2OH -R1OH R С OR 2 Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака: O R С OR 1 O NH3, жидк. -R1OH R С NH 2 При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака называется аммонолизом. 4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обысчного алкена, но если двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются особенности в свойствах. Электрофильное присоединение Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой называются α,β-ненасыщенными кислотами. α,βненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов: 15 O СН H3C С O СН H2C + С OH 1,2- присоединение + Н O OH Br H2C O - H 2C CH 2 OH С CH 2 Br OH O СН H2C OH 1,4- присоединение + + С Н СН H2C С OH OH O Br H2C С С CH 2 O - H2C OH С CH 2 Br OH В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова – водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Аналогично присоединяется вода: O СН H2C С O + Н2O H2 C OH CH 2 С OH акриловая кислота OH 3-гидроксипропановая кислота При присоединении воды образуется β-гидроксикислота. Полимеризация Акриловая кислота, ее метиловый эфир – метилакрилат, метиловый эфир метакриловой кислоты – метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов или амида натрия: O OH С n H2C СН ROOR или NaNH2 O OH С H2C СН n полиакриловая кислота акриловая кислота O С n OСH 3 СН H2C ROOR или NaNH2 O OСH 3 С n метилакрилат O С n H2C OСH 3 С CH3 ROOR или NaNH2 полиметилакрилат СН H2C O OСH 3 С H2C С CH3 n полиметилметакрилат или органическое стекло метилметакрилат 4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее: Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду: 16 t (СООН)2 + СО + СО2 Н2O При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с образованием уксусной кислоты: t HOOC-CH2--СООН CH3--СООН + СО2 При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические ангидриды: СН 2 O COOH C O СН 2 COOH СН 2 t COOH C -H2О СН 2 O СН2 СН2 O O C СН2 СН 2 COOH C СН2 O СН2 При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипигновой кислот получаются алициклические кетоны. Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамидную смолу: n HOOC (СН 2)4 COOH + (СН 2)4 OC n H2 N CONH (СН 2)6 NH 2 (CH 2)6 t -n H2О NH n Из полиамидного волокна получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают синтетическое волокно –найлон по свойствам близкое к натуральному шелку. Поликонденсация – образование полимерной системы с отщеплением низкомолекулярного соединения. 4.9. Двухосновные непредельные кислоты Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и фумаровой кислот получается при дегиратации яблочной кислоты: CH2 HOOC COOH CH HO COOH t -H2О CH CH HOOC CH + CH HOOC COOH Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может переходить в более устойчивый изомер – фумаровую. Обратный переход возможен под действием ультрафиолетового излучения: CH HOOC CH COOH COOH I2; Br2; HNO2 CH облучение УФ CH HOOC При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид – малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать циклы. Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную 17 кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом получают яблочную кислоту: CH H2O HOOC HC CH H2C H2 C H2O O H2C C O CH HOOC O C O COOH COOH O HC I2; Br2; HNO2 CH CH 2 HOOC COOH CH 2 C O 2H2O HOOC CH 2 HC COOH OH 4.10. Свойства ароматических карбоновых кислот Химические свойства ароматических карбоновых кислот. Обусловленные наличием карбоксильной группы такие же как и у всех остальных. Особенностью может быть образование пероксида бензойной кислоты из хлористого бензоила и пероксида натрия: O 2 C6H5-COCl + NaOONa C -2NaCl O H5 C6 C6 H5 O C O Карбоксильная группа, а также сложноэфирная и амидная являются ориентантами второго рода. Ориентируют элекрофильное щзамещение , преимущественно, в мета положение. При нитровании бензойной кислоты образуется смесь продуктов нитрования. Из них 70% составляет мета-нитробензойная кислота. Ацилированием салициловой кислоты получают ацетилсалициловую кислоту известную как аспиприн: OH O O C O C C HO O C CH3 CH3 OH O O O C CH3 Ацетилсалициловая кислота Поликонденсацией полиэтилентерефталат: n MeOOC терефталевой C6H4 OC COOMe кислоты +n НО COО с этиленгликолем (СН 2)2 ОН t -n СH3ОН (СН 2)2 О n получают