Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимический анализ относится к методам аналитической химии. ЭМА можно применять для физической химии, т.е для изучения теории электродных процессов Электрохимические методы анализа Термодинамика электрохимических реакций (электродных процессов) Рассматривает изменение энергии и энтропии в ходе реакции. До какой степени превращения будет протекать реакция, т.е. каково будет состояние равновесия. Кинетика электрохимических реакций (электродных процессов) Изучение скорости, с которой состояние равновесия может быть достигнуто, т.е. о механизе протекания реакции. Электрический ток – число переносимых зарядов в единицу времени – скорость реакции. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Идеально поляризуемый электрод – ток не зависит от потенциала системы. Идеальный поляризуемый электрод - это гипотетическое вещество, которое характеризуется отсутствием чистого постоянного тока между двумя сторонами двойного электрического слоя. Другими словами, между поверхностью электрода и электролитом нет фарадеевского тока. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ВОЗНИКАЕТ В РЕЗУЛЬТАТЕ ДИФФУЗИИ ИОНОВ ИЗ ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА. Электрохимические методы анализа Двойной электрический слой (ДЭС). Модели ДЭС 1879 г. Гельмгольц металл - + + + + + + + Электрохимические методы анализа ДЭС подобен плоскому конденсатору: одна обкладка, которого – свободные ионы металла, а другая – противоположно заряженные ионы в растворе. Конденсатор - электрический прибор, состоящий из двух проводящих пластин, разделенных слоем диэлектрика. С – емкость плоского конденсатора, q – заряд, U (Е) = φ1-φ2 – разность потенциалов между обкладками; C - емкость плоского конденсатора, S - площадь пластин конденсатора, d - расстояние между пластинами, ε0 – абсолютная диэлектрическая постоянная, ε -относительная диэлектрическая проницаемость. Электрохимические методы анализа Емкость ДЭС не постоянная величина в отличие от физического конденсатора. Структура ДЭС зависит от: материала электрода (металл, углерод, полупроводники), его пористости, присутствия полимерных пленок или других веществ на поверхности электрода, природы растворителя и индифферентного электролита, наличия специфической адсорбции ионов, молекул, температуры раствора. Электрохимические методы анализа 1879 г. Гельмгольц ДЭС подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности электрода на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r. Расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона d = rэф. Согласно этой модели, электрод представляет собой гигантский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя. Толщина сольватационного слоя принимается равной диаметру молекул растворителя. Электрохимические методы анализа Теория Гельмгольца не позволяет учесть влияние концентрации электролита на емкость ДЭС, что находится в противоречии с экспериментальными данными. Теория не объясняет электрокинетические явления и оказалась применима лишь для очень концентрированных растворов. Основным недостатком теории было то, что она учитывала только электростатическое взаимодействие ионов с поверхностью и полностью игнорировала их тепловое движение. Электрохимические методы анализа 1910г. Гуи и 1913г. Чэпмен: противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу – диффузный слой, т.е. происходит размывание ДЭС. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно, по экспоненциальному закону. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа 1924 г. Штерн ➢ ДЭС (при температуре отличной от температуры абсолютного нуля и в присутствии теплового движения) состоит из плотного слоя Гельмольца, толщина которой соответствует радиусу ионов, притянутых к поверхности электрода и диффузного слоя Гуи и Чэпмена, распространяющейся вглубь раствора. ➢ В плотной части ДЭС ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет специфической адсорбции Вследствие этого число ионов в плотной части ДЭС может быть не эквивалентно заряду металла. ➢ Общее падение потенциала в ДЭС складывается из падения потенциала в плотной части и падения потенциала в диффузной части. Электрохимические методы анализа Е Электрохимические методы анализа 1947 г. Грэм ➢ Рассматривает влияние специфической адсорбции ионов на металлической поверхности. ➢ Ввел понятие о двух плоскостях Гельмгольца: внутренней и внешней. ➢ Предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Роль растворителя: 1954 г. Парсонс, 1963 г. Бокрис ➢ Было установлено, что в биполярных растворителях (вода) диполи растворителя могут взаимодействовать с заряженной металлической поверхностью Электрохимические методы анализа Термодинамика электродных процессов Под электрохимическими процессами понимают процессы превращения энергии химической реакции в электрическую (гальванический элемент) и, наоборот, электрической энергии в химическую (электролиз). Соприкосновение фаз приводит к обмену между ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия. Образуется двойной электрический слой (ДЭС). Электрохимической системой называется такая система, в которой процессы обмена веществом и энергией между фазами протекают в границах ДЭС и сопряжены с изменением состава вещества в межфазной области. mV e- → e- → e- → Zn0 Cu0 Zn2+ Cu2+ Zn0 → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu0 Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕДОКС-РЕАКЦИИ И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал сопряженной редокс-пары определяет ее возможность проявлять свои окислительные или восстановительные свойства. Чем выше значение потенциала, тем сильнее проявляются окислительные свойства этой редокс-пары и наоборот, чем ниже значение потенциала, тем сильнее проявляются восстановительные свойства сопряженной редокс-пары Для реакции n2Aox + n1Bred = n2Ared + n1Box существует равенство и соответственно lg E a a lg K = n n (E 1 2 0 A n2 n2 Aox / Ared n1 Ared a Box n1 Aox a Bred −E 0,059 0 0 B) , = EAox, Ared = EBox, Bred 0,059 a Aox 0,059 aBox 0 + lg = E Box / Bred + lg . n1 a Ared n2 aBred n1n2 ( E 0 Aox / Ared −E 0 0,059 Box / Bred ) . n1n2 ( E 0 A − E 0 B ) K = 10 0,059 . Электрохимические методы анализа В. Нернст (1861-1941гг.) Электрохимические методы анализа Уравнение Нернста Е Аox ЕВox 0 Аox / Ared a Aox RT + ln n1 F a Ared 0 Вox / Bred aВox RT + ln n2 F aВred =Е Аred =Е Вred для первой полуреакции для второй полуреакции Е0 – стандартный потенциал – потенциал, значение которого определяется при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице или их отношению, равному единице. n – число электронов в реакции R- универсальная газовая постоянная Т – температура, К F – число Фарадея а – активность. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА RT [Red] 2.303 RT [Red] 0 E=E − ln =E − lg nF [Ox] nF [Ox] 0 RT E=E − i ln ai nF 0 Где E = потенциал электрода при температуре T E0 = стандартный электродный потенциал (25 ºC, 1.0 M) R = газовая постоянная F = число Фарадея n = число переносимых электронов νi стехиометрические коэффициенты, входящие в уравнение электрохимической реакции со знаком минус для исходных веществ, а со знаком плюс для продуктов реакции при условии записи реакции в форме восстановления. Электрохимические методы анализа При н.у., т.е. Т=250С и Р=1 атм уравнение Нернста имеет вид: 0,059 a Aox 0 Е Аox = Е Аoк / Ared + lg n1 a Ared Аred Аналогично для второй полуреакции: ЕBок =Е 0 Box / Bred Bвос aBox 0,059 + lg n2 aBred В более общем случае ЕOx =Е Re d 0 ox / red aOx 0,059 + lg n aRe d Еox/red — равновесный электродный потенциал, В; Е0ox/red — стандартный электродный потенциал полуреакции, В, т. е. потенциал полуреакции при aox= aRed =1. Это выражение названо уравнением Нернст а. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа К электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материалом электрода. Именно этим они отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, т.к. он считается химически инертным по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам, и от мембранных потенциалов, для которых разность потенциалов, появляющаяся на мембране, одинаковых электродов. измеряется с помощью пары Электрохимические методы анализа К элект родам 1-го рода относят систему, в которой восстановленной формой является металл, а окисленной формой ионы этого металла. Электроды 1-го рода представляют собой металл, погруженный в раствор соли этого металла. Cu2+ +2e ↔ CuТВ E = ECu 2+ / Cu Cu2+/Cu 0,059 + lg aCu 2+ 2 Окислительно-восстановленные электроды представляют из себя благородные металлы, поверхность которых служит лишь обменной базой для протекания электрохимической реакции. Сами электроды в реакции участия не принимают. Это, например, платиновые, золотые, палладиевые и другие электроды. Они чувствительны к любой ОВ системе. Fe3+ +e ↔ Fe2+ E = E Fe3+ / Fe 2+ + 0,059 lg Fe3+, Fe2+/Pt a Fe3+ a Fe 2+ Электрохимические методы анализа К элект родам 2-го рода относят систему, в которой металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, погруженный в раствор, содержащий анионы этой соли. Восстановленная форма – металл и анионы соли. Электроды 2-го рода представляют собой металл покрытый малорастворимой солью этого металла и погруженный в раствор, содержащий анионы этой малорастворимой соли. Окисленная форма – труднорастворимая соль. Потенциал этих электродов связан с активностью вещества через химическое равновесие. AgCl + e ↔ Agтв + Cl- E = E AgCl / Ag − 0,059lg aCl − Cl-, AgCl/Ag Электрохимические методы анализа К элект родам 3-го рода относят электроды, состоящие из металла М, покрытого труднорастворимой солью этого металла М Х с добавлением более растворимой соли второго металла М" с одноименным анионом М"Х, и погружены в раствор, содержащий хорошо растворимую соль второго металла (М"Х"). Потенциал этих электродов косвенно связан с активностью представляющего интерес вещества. Однако в этом случае связь осуществляется через два и большее число равновесий. Электроды третьего рода — довольно редко встречающиеся системы. Ag | Ag2C2O4 | CaC2O4 | Ca2+ RT E = Const + ln aCa2+ 2F Если составной частью такого электрода являются молекулы газа, сорбированного на поверхности металла или полупроводника, то такой электрод называют газовым. Электрохимические методы анализа Кислородный электрод Кларка: Pt, О2, КCl O2+4e-+2H2O = 4OH- Окислительно-восстановительные электроды Pt | [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4 Fe ( CN )3− RT 6 E = Const + ln F Fe ( CN )4− 6 Электрохимические методы анализа Мембранный потенциал - разность электрических потенциалов между растворами электролитов, разделенными мембраной. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — разность электрических потенциалов, существующая между внутренней и внешней сторонами полупроницаемой мембраны, например, у живых клеток между их цитоплазмой и внеклеточной жидкостью (мембраной клетки) Электрохимические методы анализа В состоянии покоя наружная поверхность мембраны заряжена электроположительно по отношению к внутренней поверхности мембраны. Такое состояние мембраны называется поляризацией. Мембранный потенциал у разных клеток колеблется от минус 30 до минус 100 мВ. Природа мембранного потенциала ➢ Асимметричное распределение ионов (натрия, калия, хлора, кальция) по обе стороны клеточной мембраны. ➢ Избирательная ионная проницаемость клеточной мембраны: в покое мембрана хорошо проницаема для ионов калия, плохо проницаема для ионов натрия и практически не проницаема для органических ионов. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ВОЗНИКАЕТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ ЖИДКИХ СРЕД В РЕЗУЛЬТАТЕ РАЗЛИЧНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ НАХОДИТСЯ ИЗ УРАВНЕНИЯ ГЕНДЕРСОНА U − V RT a1 Ε= ln U + V nF a2 ГДЕ U – ПОДВИЖНОСТЬ КАТИОНОВ, V – ПОДВИЖНОСТЬ АНИОНОВ, R – УНИВЕРСАЛЬНАЯ ГАЗОВАЯ ПОСТОЯННАЯ, Т – АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА n – ВАЛЕНТНОСТЬ, F – ЧИСЛО ФАРАДЕЯ а1 – АКТИВНОСТЬ ИОНОВ В ОБЛАСТИ, ОТКУДА ИДЕТ ДИФФУЗИЯ а2 – АКТИВНОСТЬ ИОНОВ В ОБЛАСТИ, КУДА ИДЕТ ДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА Для прохождения тока через электрохимическую ячейку требуется движущая сила или потенциал, чтобы преодолеть сопротивление движению ионов к катоду или аноду. Эта сила подчиняется закону Ома и равна произведению силы тока на сопротивление ячейки. Произведение IR называют омическим падением напряжения. Омическое падение напряжения э.д.с. = Е1 – Е2 Мембранный потенциал Диффузионный потенциал Электрохимические методы анализа Термодинамика электрохимических реакций Потенциал нулевого заряда Падение потенциала в двойном слое относительно потенциала в глубине раствора, принятого за нуль, положительно, если поверхность металла заряжена положительно и к ней притянуты анионы. И наоборот. Чем больше заряд поверхности, тем больше падение потенциала. При отсутствии заряда на поверхности электрода обмен ионами между металлом и раствором отсутствует и скачок потенциала в двойном слое равен нулю. Потенциал такого электрода, измеренный относительно СВЭ, называется потенциалом нулевого заряда. Электрохимические методы анализа Потенциал нулевого заряда Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Электрохимические методы анализа Кинетика электродных процессов Поляризация электрода Электрохимические методы анализа Поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый – термины используются независимо от того, какая причина вызывает отклонение Е от Еi=0. Возникновение поляризации обусловлено: ➢ химическими или физическими изменениями электрода, вызванными прохождением через него тока; ➢ замедленной скоростью переноса вещества к электроду; ➢ замедленным переносом заряда или низкой скоростью химической реакции, предшествующей его переносу. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Концентрационная поляризация (перенапряжение) возникает, когда реакция на электроде протекает быстро и обратимо, а скорость подачи реагирующего вещества в приэлектродное пространство (массопереноса) недостаточна, чтобы поддерживать постоянную величину тока => возникает различие в концентрациях на границе электрод/раствор и в исследуемом растворе. Электрохимические методы анализа Если перенос вещества происходит путем диффузии – диффузионная поляризация для поддержания электрохимической реакции с заданной скоростью, на рабочий электрод накладывают дополнительный внешний потенциал – поляризующее напряжение Диффузионная поляризация зависит от: ➢ концентрации электроактивного вещества и электролита, если↑ => ↓ Р; ➢ скорости перемешивания ↑ => ↓ Р; ➢ размеров электрода ↑ => ↓ плотность тока => ↓ Р. Электрохимические методы анализа Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, т.е. переход частиц из одной формы в другую требует определенной энергии активации – активационная поляризация. -перенапряжение переноса заряда – реакционное перенапряжение – перенапряжение кристаллизации Электрохимические методы анализа Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин – кинетическая поляризация. Зависит от – плотности тока ↓=> ↓ Р; – температуры ↑ => ↓ Р; – материала электрода (большое для Pb, Zn и mах Hg); – процессов с образованием газообразных продуктов => ↑Р. Активационное перенапряжение определяют опытным путем. Поляризация также зависит от сопротивления раствора (перенапряжение сопротивления) – ПАДЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА при прохождении тока через раствор. Введено для характеристики омических потерь Электрохимические методы анализа Гетерогенная константа скорости переноса электрона Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости последнего зависит от : ➢ природы электрода; ➢ предварительной обработки поверхности электрода; ➢ адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и др. Электрохимические методы анализа Если подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то I = nFAksCs, где А – площадь поверхности электрода; ks– гетерогенная константа скорости переноса электрона; Cs – поверхностная концентрация электроактивного вещества. Так как ks зависит от потенциала электрода, абсолютную величину которого измерить невозможно, стандартную гетерогенную константу скорости ks0 относят к стандартному потенциалу Е0, и обычно рассчитывают относительно какого-либо стандартного электрода сравнения. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Коэффициент переноса – это доля перенапряжения, которая увеличивает скорость прямого (катодного) процесса 0 ≤ α ≤ 1. Величина (1 – α) – доля перенапряжения, приводящая к увеличению анодного тока. В случае симметричности активационного барьера α принимают равным 0,5. Экспериментально установлено, что α имеет значения 0,2 и 0,8. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Например, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста или если они протекают с высоким током обмена, относят к обратимым. Или обратимым называют процесс, который лимитирован любыми стадиями, кроме переноса заряда, а необратимым – скорость лимитирована скоростью переноса заряда. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимическая стадия – перенос электрона от электрода или к электроду. Этот процесс подчиняется законам электрохимической кинетики, описывается уравнением Батлера-Фольмера, а скорость зависит от потенциала. В течение элементарного акта – электрохимической стадии происходит перенос одного электрона. Если видим 2-х или 3-х (более), то это связано с невозможностью современных приборов зарегистрировать отдельные стадии многоэлектронных процессов. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа Ip,a/Ip,c = 1 и не зависит от скорости сканирования (v) для неосложненного переноса заряда. Зависимость Ip,a/Ip,c от дает информацию о природе электродного процесса. 1 – обратимый неосложненный перенос электронов, 2 – медленная химическая реакция, предшествующая обратимому переносу электронов, 3 – обратимый перенос электронов, за которым следует быстрая химическая стадия. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа -CholOx kcat Электрохимические методы анализа ЦВА, зарегистрированные на ПДЭ; фоновый электролит 0.1 М LiClO4 в ацетонитриле (1), фоновый электролит + 0.5 мМ холестерина (2), фоновый электролит + 25 мМ CoCl2 (3) и фоновый электролит + 25 мМ CoCl2 + 0.2 мМ холестерина (4). vрег-ии = 0.1 В/с Электрохимические методы анализа Процессы переноса (массопереноса) в раст оворах элект ролит ов ➢ Диффузия – перенос вещества, вызванный перепадом значений химических потенциалов (концентрационный градиент). ➢ Миграция – перенос заряженных частиц под действием электрического поля. ➢ Конвекция – перенос вещества под действием механических сил, например, перемешивания, или вследствие температурного градиента. Элект рохимические мет оды анализа Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением поток миграция диффузия конвекция Элект рохимические мет оды анализа Элект рохимические мет оды анализа Диффузия наблюдается во всех без исключения электрохимических процессах, в отличие от других механизмов переноса, которые могут либо накладываться на процесс диффузии, либо отсутствовать вообще Элект рохимические мет оды анализа Электрохимически активные частицы не могут переносить электричество, если они не имеют заряда (например, молекулы метанола) или если в растворе присутствуют в большом избытке электрохимически неактивные ионы (индифферентный электролит). В общем случае к поверхности электрода заряженная электрохимически активная частица перемещается за счет диффузии и миграции. При этом протекающий в растворе ток состоит из диффузионной и миграционной составляющей: I = Id + Im ➢ При миграции катионы и анионы движутся в разные стороны, а при диффузии – в одну и ту же сторону. ➢ При миграции скорости движения катионов и анионов различны, а при диффузии – одинаковы Элект рохимические мет оды анализа Заряженная электрохимически активная частица перемещается за счет диффузии и миграции. Плотность тока, протекающего через раствор, можно выразить с помощью уравнения Которое после подстановки удельной электропроводности преобразуется в или Элект рохимические мет оды анализа Элект рохимические мет оды анализа Удельное сопротивление ρ и удельная электропроводность 𝝌 1 𝒔 𝝆= =𝑹 𝝌 𝒍 𝝌= 1 𝒍 = 𝝆 𝑹∙𝒔 Удельная электропроводность 𝝌 – это электрическая проводимость раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 м2 на расстоянии 1 м друг от друга. Удельное сопротивление 𝝆 − величина, обратная удельной электропроводности. Размерности: [𝝆] = Ом ∙ м [𝝌] = Ом-1 ∙ м-1 = См/м (См – Сименс) Зависимость 𝝌 – от концентрации раствора: Сначала рост 𝝌 за счет увеличения количества ионов в растворе. Затем снижение из-за ионионного взаимодействия, ассоциации ионов и увеличения вязкости раствора Зависимость удельной электропроводности 𝝌 в водных растворах от концентрации Элект рохимические мет оды анализа Эквивалентная электропроводность 𝜦 представляет собой электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв электролита, находящегося между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга. 𝝌 𝝌 𝜦= = 𝒛+ 𝝂+ 𝒄 ⎸𝒛_⎸𝝂_𝒄 Понятие эквивалентной электропроводности было введено с научными целями: если бы 𝜦 определялась только количеством ионов в растворе, то она всегда была бы постоянной величиной, не зависящей от разбавления (от концентрации раствора) в отличие от удельной электропроводности. Однако из-за различных взаимодействий в растворе 𝜦 никогда не бывает постоянной. Размерности: [𝜦] = м2/(Ом ∙ г-экв) [с] = моль/м3 Элект рохимические мет оды анализа Эквивалентная электропроводность и концентрация В 1900 г. Кольрауш показал, что экспериментально полученная функция 𝚲 = 𝒇( 𝑪) является линейной для некоторых сильных электролитов (например, KCl). Именно эта экспериментальная база и позволяет определить и отличить сильный электролит от слабого. Эти два типа электролитов по-разному ведут себя в эксперименте: 𝜦𝟎 можно определить только в случае сильного электролита Закон Кольрауша для сильного (а) и слабого (б) электролита Элект рохимические мет оды анализа Эквивалентная электропроводность и концентрация Для слабых электролитов из теории Аррениуса вытекает формула 𝟏 𝒍𝒈 𝜦 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 − 𝒍𝒈 𝑪 𝟐 Для сильных электролитов есть эмпирическая формула Кольрауша 𝚲 = 𝚲0 − 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑪 При 𝑪 → 𝟎 величина 𝚲 стремиться к своему предельному значению 𝚲0 , что соответствует отсутствию ион-ионного взаимодействия в бесконечно разбавленном растворе. Зависимость изменения эквивалентной электропроводности 𝚲 - 𝚲0 водных растворов при 25 °С от концентрации для разных валентных типов электролита Элект рохимические мет оды анализа Закон Кольрауша: в растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга. Поэтому электропроводности складываются. Для слабого электролита 𝜦 = 𝜶(𝝀 + +𝝀−) Для сильного электролита 𝜦 = 𝝀 + +𝝀 − где величины 𝝀+ = 𝑭 ∙ 𝒖+ и 𝝀− = 𝑭 ∙ 𝒖− называются ионными электропроводностями подвижностями) ионов (или При бесконечном разведении 𝝀0 = 𝝀0+ + 𝝀0− uде 𝝀0+ и 𝝀0− - предельные электропроводности (или предельные подвижности) ионов Элект рохимические мет оды анализа Удельная и молярная электропроводности растворов возрастают при увеличении температуры, за счет повышения скорости движения ионов в связи с понижением вязкости растворов и уменьшением сольватации. Также оказывает влияние на электропроводность природа электролита. Это связано с вязкостью растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем ниже электропроводность, поскольку в этом случае уменьшаются константы диссоциации. Даже сильные электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью. Числа переноса и подвижност и ионов Элект рохимические мет оды анализа Фарадеевский ток Элект рохимические мет оды анализа Если особые условия (например, нернстовская зависимость или предельный диффузионный ток) не выполняются, то решение дифференциальных уравнений вызывает определенные трудности. В электроаналитической химии используются методы, в которых регистрируется зависимость ток – потенциал является относительно простой; следовательно, возможна непосредственная оценка полученных данных. Это означает, что ток находится в прямой зависимости от концентрации вещества (количественный анализ) или значений характеристических потенциалов (потенциал пика, потенциал полуволны и т.д.), которые могут быть легко определены (качественный анализ). В большинстве случаев экспериментальные условия можно изменить таким образом, чтобы осознанно реализовать желаемую ситуацию. Большинство электродных процессов протекает через множество последовательных и/или конкурирующих стадий. Даже такой простой процесс как выделение одновалентных ионов, состоит из, по крайне мере, двух стадий – нейтрализации и образования кристаллической решетки. Если в результате электродной реакции переносится больше одного электрона, то она обычно осуществляется в две или большее число стадий. Осложнения могут явиться результатом предшествующих и последующих химических реакций, адсорбции, десорбции и т.д. Скорость реакции будет определяться стадией с самой маленькой константой скорости (скоростьопределяющей, или «самой медленной», стадией). Элект рохимические мет оды анализа Хотя на основе зависимостей ток – потенциал можно сделать заключение о механизме электродных процессов, особенно, если эти экспериментальные параметры изменяются в широком диапазоне, лишь при использовании комбинированных электрохимических и неэлектрохимических методов можно объяснить механизм сложных процессов. В электрохимических исследованиях применяется большое число разнообразных методов, в том числе и in situ, которые дают информацию различного типа и, следовательно, обеспечивают лучшее понимание природы процессов, встречающихся в электрохимических реакциях. Строгие теоретические положения, относительная простота математических формул и методов делают электроанализ привлекательным и мощным инструментом для получения быстрой и надежной информации и химических системах.