МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Бийский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» Г.Г. Сакович ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Методические рекомендации к выполнению лабораторной работы по курсу «Химическое сопротивление и защита от коррозии» для студентов специальностей 15.03.02, 18.05.01 всех форм обучения Бийск Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова 2014 УДК 620.1 (0.76) Рецензент: К.Р. Резанов, к. х. н. доцент кафедры ТГВ ПАХТ БТИ АлтТГУ Сакович, Г.Г. Химическая (газовая) коррозия металлов: методические рекомендации к лабораторной работе по курсу «Химическое сопротивление и защита от коррозии» для студентов специальностей 15.03.02, 18.05.01 всех форм обучения / Г.Г. Сакович; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2014. – 38 с. В методических рекомендациях изложены основные теоретические понятия и представления о механизме протекания химической коррозии металлов на примере их взаимодействия с кислородом сухого воздуха. Рассмотрены факторы, влияющие на скорость коррозионного процесса. Приведено описание экспериментальной установки, методика выполнения работы и обработка данных опытов. Методические рекомендации содержат контрольные вопросы и задачи для закрепления теоретического материала и могут быть использованы студентами всех форм обучения, изучающих химическое сопротивление и защиту металлов от коррозии. УДК 620.1 (0.76) Рассмотрены и одобрены на заседании кафедры общей химии и экспертизы товаров. Протокол № 03 от 20.02.2014 г. © Г.Г. Сакович, 2014 © БТИ АлтГТУ, 2014 СОДЕРЖАНИЕ Введение ....................................................................................................... 4 1 Теоретическая часть ................................................................................. 4 1.1 Основные понятия о химической (газовой) коррозии ................... 4 1.2 Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов ......... 6 1.3 Механизм высокотемпературного окисления ................................ 8 1.4 Плёнки на металлах ........................................................................ 10 1.5 Кинетика газовой коррозии............................................................ 11 1.6 Факторы, влияющие на химическую коррозию ........................... 17 1.7 Защита от газовой коррозии ........................................................... 21 1.8 Химическая коррозия некоторых металлов и сплавов на воздухе .............................................................................................. 22 1.9 Показатели коррозии ...................................................................... 24 2 Экспериментальная часть ...................................................................... 27 2.1 Экспериментальная установка ....................................................... 27 2.2 Порядок выполнения работы ......................................................... 28 2.3 Обработка результатов опытов ...................................................... 31 2.4 Требования к отчету о работе ........................................................ 32 2.5 Техника безопасности и правила поведения в лаборатории при выполнении работы ....................................................................... 32 3 Контрольные вопросы по работе........................................................... 34 4 Оборудование, приборы и материалы для выполнения работы ......... 35 Задачи ......................................................................................................... 36 Литература.................................................................................................. 37 3 ВВЕДЕНИЕ Изучение дисциплины «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии» должно способствовать формированию у студентов следующих профессиональных компетенций в производственнотехнологической деятельности: - осознание к целенаправленному применению базовых знаний в области математических, естественных наук в профессиональной деятельности (ОК-9); - способность выбирать основные и вспомогательные материалы и способы реализации основных технологических процессов и применять прогрессивные методы эксплуатации технологического оборудования при изготовлении изделий машиностроения (ОК-11). 1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1.1 Основные понятия о химической (газовой) коррозии Химической коррозией называется самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате их химического взаимодействия со средой, не проводящей электрического тока. Химическая коррозия металлических материалов происходит в атмосфере сухих газов при высокой температуре (газовая коррозия), в жидких неэлектролитах (в органических жидкостях, их растворах, расплавах). Теория газовой химической коррозии излагается обычно на примере взаимодействия металлов с кислородом. При этом окисление металла и восстановление окислительного компонента окружающей среды протекает в одну стадию, в отличие от электрохимической коррозии, при которой окислительная и восстановительная реакции происходят отдельно, иногда разделены даже пространственно. Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов или термодинамическая устойчивость их окисленных форм. Первая теория в области окисления металлов была создана на основании работ М.В. Ломоносова (1756) и Лавуазье (1773), которые изучали взаимодействие металла с воздухом, точнее, с его окисляющей составляющей – кислородом. В 1886 г. Фарадеем впервые высказано предположение о том, что кислород способен при взаимодействии с металлами образовывать пленку из оксида металла. Такая оксидная пленка при некоторых условиях способна защитить поверхность металла от дальнейшего воздействия на нее коррозионно-активной среды. 4 Поведение металлов при высоких температурах характеризуется жаростойкостью и жаропрочностью. Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. Жаропрочностью называют способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства. Металл может быть жаростоек, но не жаропрочен и наоборот. Так, алюминиевые сплавы жаростойки при 400–450 °С, но не жаропрочны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при 600–700 °C жаропрочна, но не жаростойка. Достаточно эффективное сочетание жаростойкости и жаропрочности достигается в сплавах Ni – Cr. Химическая коррозия представляет собой гетерогенный процесс, протекающий многостадийно. Основными стадиями являются: 1. Доставка к поверхности металла коррозионно-активных частиц (ионов, молекул) за счет диффузии или конвекции. В соответствии с законом Фика скорость диффузии (количество вещества, перенесенное в единицу времени) определяется уравнением dC W K S , (1) D dX где KD – коэффициент диффузии (площадь/время); S – площадь сечения, через которое протекает диффузия; dC/dX – градиент концентрации. Коэффициент диффузии возрастает с увеличением температуры. 2. Гетерогенная реакция на поверхности металла протекает во многих случаях многостадийно. Скорость реакции (количество вещества, реагирующего в единицу времени) определяется по уравнению: E ), (2) W KC exp( RT где K – константа скорости реакции; С – концентрация частиц; E – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; exp(E/RT) – член уравнения, характеризующий долю частиц, обладающих необходимой энергией активации, т. е. долю активных частиц. Из уравнения (2) следует, что скорость реакции возрастает с увеличением концентрации и температуры. 3. Скорость отвода продуктов коррозии от поверхности металла определяется также в соответствии с законом Фика. 5 Следует иметь в виду, что продукты коррозии во многих случаях играют решающую роль в торможении коррозионного процесса из-за образования на поверхности металла соответствующих пленок, тормозящих проникновение коррозионно-активных частиц. Следовательно, реальная скорость коррозионного процесса зависит (при последовательных стадиях) от торможения протекания его отдельных стадий. Торможение той или иной стадии определяется: а) медленностью диффузии реагентов к поверхности металла или продуктов реакции в обратном направлении (диффузионный контроль); б) медленностью химической реакции, связанной с величиной энергии активации реакции взаимодействия металла с окислителем (кинетический контроль); в) медленностью обеих вышеперечисленных стадий (диффузионнокинетический контроль). 1.2 Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов Термодинамика позволяет определить вероятность химической реакции окисления металла. Взаимодействие металла с кислородом (окисление металла) можно представить одной из возможных реакций М + О2 = МО2. (3) Константа равновесия этой реакции выражается через равновесное значение активности а о или равновесное значение давления 2 кислорода Ро , которое называется упругостью диссоциации оксида 2 K рав 1 ао 2 1 . Ро (4) 2 При протекании реакции окисления (3) массы металла и кислорода будут убывать, а масса оксида – возрастать. Поэтому следует учитывать, что изобарный потенциал вещества (энергия Гиббса) пропорционален числу его молей. Зависимость величины изобарного потенциала вещества от его количества определяется величиной химического потенциала и выражается уравнением μ = μ0 + RT lna, (5) где – химический потенциал 1 моль вещества при активности a = 1. Таким образом, используя уравнение (5) для реакции (3), можно записать выражение для определения изменения изобарного потенциала: 6 0 RT ln a MO2 G MO M O 0 RT ln a MO2 2 2 MO2 M RT ln a . O2 O2 (6) Для данной реакции 0 0 0 MO2 M G0 , O2 где G – стандартное изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса), которое связано с константой равновесия реакции соотношением G = −RT lnKрав. (7) Учитывая равенство (7) и то, что активность твердой фазы (металла и оксида) принято считать равной единице, получаем уравнение (6) в следующем виде: G = −RT lnKрав − RT ln aO 2 . (8) Используя уравнение (4) и выражая изменение изобарного кислорода, окончательно получается: G RT ln 1 / O2 P RT ln PO RT ln 2 PO 2 PO/ . (9) 2 Уравнение (9) является уравнением изотермы химической реакции окисления металла. Оно позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если PO > PO/ , то процесс окисления возможен, так как в этих 2 2 условиях G меньше нуля. Если P P/ , то окисление невозможно, так как в этих условиO2 O2 ях G больше нуля. Упругость диссоциации оксида (или равновесное давление кислорода) растет с повышением температуры. Поэтому несмотря на то, что повышение температуры ускоряет химическую реакцию окисления, термодинамическая вероятность этого процесса снижается. В связи с этим в обычной атмосфере, когда парциальное давление кислорода составляет величину примерно 20 кПа, при температуре более 400 К, серебро не окисляется. То же самое происходит с медью при температурах выше 2000 К. Если снизить парциальное давление кислорода или применить обескислороженную атмосферу, то не будут окисляться железо, никель, цинк. 7 1.3 Механизм высокотемпературного окисления В окислительной среде молекулы кислорода, достигшие металла, адсорбируются, т. е. захватываются его поверхностью. Различают два вида адсорбции: а) физическую, которая осуществляется за счет вандерваальсовых сил и обычно сопровождается относительно небольшим тепловым эффектом (до 20–25 кДж/моль); б) химическую, или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил химического взаимодействия и сопровождающуюся достаточно высоким тепловым эффектом (сотни килоджоулей на 1 моль). Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной, т. е. частицы могут захватываться в виде слоя толщиной в несколько мономолекулярных слоев. Возможно, что первичный слой хемосорбирован, а последующие удерживаются за счет сил Ван-дер-Ваальса. Простейшая изотерма адсорбции имеет вид, представленный на рисунке 1. По оси ординат отложена величина адсорбции А (например, количество молекул на единицу поверхности), по оси абсцисс – либо парциальное давление PO , либо концентрация CO Участок аb – 2 2 мономолекулярная адсорбция, участок bc – полимолекулярная. А c b а PO CO 2 2 Рисунок 1 − Изотерма адсорбции Первые порции кислорода хемосорбируются с высоким тепловым эффектом, близким к теплоте образования оксидов. Поэтому адсорбцию можно рассматривать как химическое взаимодействие, приводящее к образованию зародышей новой фазы – оксида металла. Обычно адсорбцию кислорода на металле представляют следующим образом: вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция кислорода, которая приводит к ослаблению связей 8 между атомами в молекуле кислорода. Молекулы диссоциируют, и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда смещение электронов к кислороду с образованием ионов кислорода равносильно образованию зародышей соединения металл – кислород (оксид металла). Образовавшийся оксид металла в виде тончайшего мономолекулярного слоя располагается в виде плёнки на поверхности металла. Дальнейшее взаимодействие происходит как за счет проникновения кислорода воздуха к металлу через поры и мелкие трещины пленки, так и за счет растворения кислорода и металла в материале плёнки. При этом согласно ионно-электронной теории окисления, разработанной Вагнером, в оксидной плёнке возникает встречная диффузия ионов металла и кислорода, а также электронов. Причем положительные ионы металла и электроны движутся раздельно (рисунок 2). Электроны перемещаются с большей скоростью, диффузия же ионов металла происходит в результате их перемещения либо по дефектным местам кристаллической решётки оксида, либо по её междоузлиям. При встрече атомов кислорода с электронами образуются ионы кислорода, которые, реагируя с ионами металла, дают оксид, что приводит к образованию новых слоев пленки, т. е. к ее утолщению. Из-за того, что радиусы ионов металла значительно меньше радиуса иона кислорода, скорость диффузии первых несколько выше. Это является основной причиной того, что образование оксида (рост толщины плёнки) происходит в зоне, более близкой к внешней поверхности плёнки. Поверхность металла М МZ+ О2– Поверхность плёнки оксида О2 Ze Рисунок 2 – Схема ионно-электронного механизма высокотемпературного окисления Из рисунка 2 видно, что в образовании оксида металла участвуют заряженные частицы (ионы, электроны). Поэтому на скорость роста пленки оказывает влияние её электропроводность. Чем меньше электропроводность плёнки (больше электрическое сопротивление), тем 9 медленнее утолщается плёнка. Например, в ряду оксидов Al 2O3, SiO2, NiO, Cr2O3, FeO наименьшую удельную электропроводность имеет оксид алюминия, следовательно, при окислении толщина оксидной плёнки на алюминии меньше толщины оксидных плёнок на других металлах. 1.4 Плёнки на металлах Устойчивость металлов зависит от свойств образующихся защитных пленок, механизма и количественных закономерностей их роста, влияния различных факторов на защитные свойства плёнок. В зависимости от толщины плёнки на металлах, их принято подразделять: а) на тонкие (невидимые), толщиной от мономолекулярного до 40 нм (1 нм = 109 м); б) на средние (видимые как цвета побежалости), имеющие толщину от 40 до 500 нм; в) на толстые (видимые как окалина), толщиной более 500 нм. Оксидные пленки могут быть сплошными либо несплошными. Пиллинг и Бедвортс сформулировали условие, при котором образуются сплошные пленки, способные защищать металл от дальнейшего окисления. Условие сплошности состоит в том, что молярный объем оксида (Vок) должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида (VМ), иначе оксида не хватит, чтобы покрыть металл сплошным слоем. Следовательно, можно записать: - при Vок/VМ > 1 – образуется сплошная пленка; - при Vок/VМ 1 − пленка несплошная. В реальных условиях, когда отношение объемов много больше единицы, может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию плёнки, что обусловливает снижение ее защитных свойств (например, отслаивание окалины у железа). Оптимальное соотношение молярных объемов должно быть в определенных пределах от 1 до 2,5, т. е. 2,5 > Vок/VМ > 1. (10) Указанное соотношение объёмов можно рассчитать по формуле Vок/VM = Mок ρМ /n ρок AM, (11) где Mок – молярная масса оксида металла, г / моль; n – число атомов металла в молекуле оксида; ρок – плотность оксида металла, г/см3; АМ – атомная (молярная) масса металла, г/моль; ρМ – плотность металла, г/см3. 10 К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, в том числе имеющий большое техническое значение магний. Кроме того, к этим металлам относятся такие, у которых оксидные плёнки являются летучими или возгоняются при высоких температурах (молибден, вольфрам). На состав и строение пассивирующих плёнок и плёнок, состоящих из продуктов коррозии, оказывает влияние температура. 1.5 Кинетика газовой коррозии Для оценки реального поведения металла в условиях окисления термодинамических расчётов недостаточно. Нужны конкретные данные о скорости процесса и влияние на неё различных внутренних и внешних факторов. Скорость химической (газовой) коррозии обычно выражают через скорость роста оксидной плёнки dh W , (12) d где h – толщина оксидной плёнки; – время коррозии металла. Рассмотрим условия роста плёнки при кинетическом и диффузионном контроле. 1.5.1 Кинетический контроль В данном случае наиболее медленной стадией является стадия химической реакции. Это возможно при полном отсутствии плёнки, плёнка не образует сплошного плотного слоя (например, Vок/VМ 1) или пористая. Окисляющий газ может сравнительно свободно проникать через неё к поверхности металла, адсорбироваться на ней и вступать с металлом в химическую реакцию. Схему взаимодействия кислорода с металлом поясняет рисунок 3, а. Оксид : :.: .: :. . СХ:.:. :.: СО : : : : : :.. : : : ::.:.:.:.:::. СО М О2 М а О2 б Рисунок 3 – Схема взаимодействия кислорода с металлом 11 Скорость коррозии (реакции) в этом случае не зависит от толщины образующейся плёнки, пропорциональна концентрации кислорода и выражается законом действия масс dh K C0, (13) P d где KР – константа скорости реакции; С0 – концентрация кислорода в газовой фазе. После разделения переменных и интегрирования уравнение (13) приобретёт вид h = KРC0τ + A = K1τ + A, (14) где K K С0 – величина постоянная для данной концентрации кис1 Р лорода; А – постоянная интегрирования. Физический смысл постоянной интегрирования А состоит в том, что окисление начинается на металле, уже покрытом тонкой оксидной плёнкой, т. е. A = h0. 0 Если принять h = 0, то в окончательном виде уравнение (14) можно записать равенством h = K1τ (15) это уравнение линейного роста оксидной пленки. Следовательно, для тонких и пористых плёнок толщина оксидной плёнки с течением времени увеличивается по линейному закону. Графически этот закон роста пористых плёнок при заданной температуре выражается прямой линией (рисунок 4). Тангенс угла наклона линии: h tg £ = = K1. h T3 T1 T2 T3 T2 T1 £ T – температура Рисунок 4 – Линейный рост толщины плёнки 12 Линейный закон окисления характерен для Ni, Ca, Mg и других металлов. 1.5.2 Диффузионный контроль Лимитирующей стадией роста толщины плёнки является диффузия кислорода (газа) к поверхности металла. В этом случае плёнка удовлетворяет условию сплошности, не имеет механических дефектов, прочно связана с металлом и является защитной. Она оказывает торможение проникновению кислорода к металлу (см. рисунок 3, б). Рост толщины таких плёнок с течением времени замедляется. По мере утолщения плёнки уменьшается скорость коррозии. Процесс роста сплошных плёнок многостадиен. Основные стадии следующие: а) переход металла в форме положительных ионов и электронов из металлической фазы в оксид Mтв = Mz+ + ze; б) перемещение ионов Мz+ и электронов в слое оксида MmOmz/2; в) перенос кислорода к поверхности раздела оксидная плёнка − газ (или воздух); г) адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности оксидной плёнки МmOmz/2(тв) + О2(г) = МmOmz/2(тв) 2ОАДС; д) ионизация адсорбированного кислорода ОАДС + 2е = О2; е) перемещение ионов О2 в слое оксида МmOmz/2; ж) реакция образования оксида mMz+ + mz / 2O2– = MmOmz(тв). Cтадии б) и е) протекают параллельно, остальные – последовательно. Суммарная скорость такого сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если исходить из того, что лимитирующей стадией является диффузия кислорода к металлу (см. рисунок 3, б), то для определения скорости коррозии в стационарном режиме следует использовать уравнение Фика dh dC KD S , d dh 13 (16) где KD – коэффициент диффузии кислорода, см2/с; S – площадь сечения, через которое происходит диффузия кислорода, см2. dC – градиент концентрации кислорода в оксидной плёнке. dh Если принять, что S = 1 и градиент концентрации dC C0 C , dh h то уравнение (16) приобретёт вид dh C0 C KD , d h (17) где С0 – концентрация кислорода в газовой фазе (на внешней поверхности оксидной плёнки), моль/см3; С – концентрация кислорода у поверхности металла, моль/см3. Так как лимитирующий фактор – диффузия кислорода, то весь кислород, достигший металла, успевает вступить в реакцию и С При этом имеют место предельные условия диффузии и уравнение (17) запишется выражением dh C0 (18) KD . d h После разделения переменных и интегрирования равенство (18) приводится к виду h2 = 2 KDC0τ + A = K2τ, (19) где А – константа интегрирования; K2 = 2 KDC0. Так как при = 0, h = 0, то константа А = 0, и уравнение (19) запишется равенством h2 = K2τ, (20) это параболический закон роста оксидной плёнки. Следовательно, рост толщины сплошных плёнок определяется параболическим законом (уравнение квадратичной параболы). Графически этот закон при различных температурах опытов приведен на рисунке 5, а. 14 h lgm T3 T2 T1 T3 T3 T2 T2 T1 T1 lg а б Т – температура, m – увеличение массы образца, пропорциональное толщине плёнки h Рисунок 5 – Параболический закон роста плёнки Толщина плёнки продуктов коррозии связана с изменением массы корродирующего металла прямой зависимостью, и уравнение (20) можно представить равенством Δm2 = K′2 τ. (21) После логарифмирования соотношение (21) приобретет вид 2lgΔm = lg K′2 + lgτ, или lgΔm = C + lgτ, (22) где С – константа (зависит от температуры); m – изменение массы металла при коррозии. Формула (20) характеризует параболический закон роста оксидной пленки, представленный через изменение массы металла в коррозионно-активной среде. Графически равенство (22) представлено (для разных температур) на рисунке 5, б. Прием замены величины толщины пленки на изменение массы металла используют, когда неизвестен состав продуктов коррозии и сложно определить поверхность корродирующего металла. Примерами параболического закона роста толщины плёнок являются окисление в кислороде или на воздухе меди и никеля при t 500 °C, железа при t 700 °C и других металлов. 1.5.3. Смешанный диффузионно-кинетический контроль В тех случаях, когда С = 0, что часто наблюдается в начальный период процесса окисления, необходимо учитывать и кинетическое, и диффузионное торможение. 15 Скорость окисления (газовой коррозии) должна быть равна скорости реакции, которая, в свою очередь, должна равняться скорости диффузии. Если две названные скорости не равны, то или С0 и будет действительно уравнение параболического закона роста плёнки, или С С0, что соответствует прободению плёнки, и условиям протекания коррозии будет отвечать уравнение линейного роста плёнки. Поэтому для стационарной скорости газовой коррозии, протекающей на единице поверхности с кинетическим и диффузионным контролем, следует записать dh C0 C Wx KPC KD . d h Из этого уравнения определим величину С, для чего проведем некоторые преобразования KP Ch KD C0 KDC, откуда KD С C0. K P h KD Подставим значение С в уравнение закона действия масс и получим dh KP KDC . (23) d K P h KD Уравнение учитывает влияние на скорость окисления скорости реакции и диффузии. Если разделить правую часть уравнения (23) на KP KD, то C0 dh . h 1 d KD KP После разделения переменных и интегрирования уравнение примет вид h2 h C 0 2KP KP и окончательно h2 2h K , (24) 3 2KD KP где K3 = 2С0. 16 Если плёнка очень тонкая (h 0), то первый член уравнения (24) значительно меньше второго. Поэтому, пренебрегая первым членом уравнения, получают выражение линейного закона роста плёнки. Если толщина плёнки велика, то, пренебрегая вторым членом уравнения, получают параболический закон роста плёнки. Примером окисления металла в соответствии с уравнением (24) является окисление железа в водяном паре и углекислом газе, чистой поверхности кобальта в кислороде, меди в кислороде при низком давлении и других металлов. Часто рост плёнки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона. Затухание процесса коррозии в таких случаях объясняют либо уплотнением плёнки, либо появлением дефектов в виде пузырей или расслоений, что тормозит диффузию. В этих случаях рост плёнки протекает в соответствии с логарифмическим законом h = Klgτ + С, (25) где K и С – постоянные. Графически этот закон представлен в разных координатах на рисунке 6, а и б. h h Т1 Т2 Т2 Т2 T1 Т1 lg а б Т – температура Рисунок 6 – Логарифмический закон роста оксидных плёнок Логарифмический закон проявляется при росте очень тонких оксидных плёнок при низких температурах на меди в кислороде, при температуре до 100 °С, на тантале – до 150 °С, на алюминии, никеле и цинке – до 300 °С, на железе – до 400 °С. 1.6 Факторы, влияющие на химическую коррозию На скорость химической (газовой) коррозии металлов и сплавов влияют внешние и внутренние факторы. 17 К внешним факторам относятся состав и давление газовой среды, скорость её движения, температура, режим нагрева. Состав газовой среды. При высоких температурах металлы взаимодействуют с кислородом, парами воды, оксидом углерода(IV), оксидом серы(IV) по схемам: 2М + О2 = 2МО, М + СО2 = МО + СО, М + Н2О = МО + Н2, 3М + SО2 = 2МО + МS. Скорости этих химических реакций и защитные свойства образующихся плёнок различны, следовательно, скорости коррозии металлов в указанных средах также различны. Из экспериментальных данных известно, что при 900 °С скорость окисления Fe, Co, Ni возрастает в ряду Н2О(П) СО2 О2 SО2 В отличие от этих металлов Cu практически не корродирует в атмосфере SO2. В приведенных выше газах скорость газовой коррозии металлов увеличивается в ряду Cr Ni Co Fe Вольфрам при 900 °С наибольшую скорость коррозии имеет в атмосфере О2, а наименьшую – в СО2. Загрязнение воздуха СО2, SО2, парами Н2О вызывает повышение скорости коррозии малоуглеродистой стали. Это связывают с увеличением несовершенств в оксидной плёнке. При нагревании стали в атмосфере, содержащей О2, СО2, Н2О, помимо окисления может происходить обезуглероживание (декарбонизация): Fe3C + 1/2O2 = 3Fe + CO, Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO, Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2. Наводороживание стали происходит при высоких температурах адсорбированными на её поверхности атомами водорода. При комнатной температуре молекулы Н2 не диссоциируют, поэтому наводороживания стали не происходит. Наводороживание вызывает резкое уменьшение пластичности, понижает длительную прочность металлов. Склонен к наводороживанию титан. 18 Температура. Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости химической реакции, а также рост скорости диффузии реагентов в плёнке продуктов коррозии. Это приводит к увеличению скорости газовой коррозии металлов и сплавов – Fe, Cu, и др. Температура может оказывать влияние на состав образующихся плёнок и закон их роста (таблица 1). Большое влияние на скорость окисления оказывает режим нагрева. Колебания температуры при нагреве и особенно попеременный нагрев и охлаждение вызывают разрушение плёнки вследствие возникновения больших внутренних напряжений, в результате чего скорость окисления металлов увеличивается. Таблица 1 – Влияние температуры на состав и закон роста оксидных плёнок Металл Температура, °С Состав плёнки Закон роста 400, менее Fe2O3 Логарифмический 400–575 Fe3O4, Fe2O3 Cтепенной, n 2 Fe 575–730 FeO, Fe3O4, Fe2O3 То же 100, менее CuO Логарифмический 300–1025 СuO, Cu2O Параболический Cu 1025, более Cu2O Давление газа. С повышением парциального давления кислорода скорость коррозии металлов возрастает. Для некоторых металлов и сплавов при постоянной достаточно высокой температуре с увеличением парциального давления кислорода скорость окисления сначала растёт, а затем при достижении некоторого критического значения P O – резко уменьшается (рисунок 7) 2 и в широком диапазоне давлений остаётся достаточно низкой. h PO КР 2 PO 2 Рисунок 7 Влияние парциального давления кислорода на скорость газовой коррозии 19 Явление уменьшения скорости газовой коррозии, при повышении парциального давления кислорода, называют высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла связывают с образованием на его поверхности совершенной плёнки. Высокотемпературную пассивацию имеют хромистые стали, медь, титан, цинк и другие металлы и сплавы. При значительном увеличении парциального давления кислорода выше критического у целого ряда нержавеющих сталей, например 08Х13 (Х13), 30Х13 (Х13), 12Х17 (Х17), 08Х18Н10Т (Х18Н10Т), происходит нарушение пассивного состояния («перепассивация»), что приводит к увеличению скорости окисления. Увеличение скорости коррозии при высоких температурах может вызвать повышение скорости движения газовой среды. К внутренним факторам, влияющим на скорость химической коррозии металлов относятся: природа, химический и фазовый состав сплава, механические напряжения и деформация, характер обработки поверхности. Состав и структура сплава. Скорость окисления сталей при высоких температурах с повышением содержания углерода понижается. Уменьшается обезуглероживание сталей. Это связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода(II). Сера и фосфор практически не влияют на скорость окисления стали. На скорость коррозии стали в кислородсодержащей среде влияют легирующие элементы. Хром (Cr), алюминий (Al) и кремний (Si) сильно замедляют процесс окисления стали. Это связано с образованием плёнок с высокими защитными свойствами. При содержании приблизительно 30 % Cr, до 10 % Al, до 5 % Si стали имеют высокую жаростойкость. Меньшее повышение жаростойкости дает легирование стали титаном (Ti), медью (Cu), кобальтом (Со) и бериллием (Be). Элементы, образующие легкоплавкие или летучие оксиды, например ванадий (V), молибден (Мо), вольфрам (W), ускоряют окисление стали. Высокой жаростойкостью обладают сплавы никеля (Ni) c хромом (Сr) нихромы. Типичные нихромы содержат 80 % Ni и 20 % Cr или 65 % Ni, 20 % Cr и 15 % Fe. Скорость окисления меди (Cu) понижается при её легировании Al, Be, оловом (Sn) и цинком (Zn). На скорость коррозии влияет также структура сплава. Установлено, что наиболее жаростойкой является сталь с аустенитной (однофазной) структурой. Хромоникелевые стали с двухфазной аустенитноферритной структурой менее устойчивы к окислению. С увеличением содержания ферритной составляющей скорость окисления стали по20 вышается. Например, хромоникелевая аустенитная сталь 12Х18Н9Т (Х18Н9Т) имеет более высокую жаростойкость, чем двухфазная сталь Х12Н5Т с более высоким содержанием хрома. Это связывают с тем, что на двухфазных сталях образуются менее совершенные плёнки, чем на однофазных. Жаростойкость чугуна зависит от формы графитовых выделений. При шаровидной форме графита жаростойкость чугуна выше. Деформация металлов в процессе нагрева может вызвать нарушение сплошности плёнок и связанное с этим увеличение скорости окисления. Повышенная шероховатость поверхности металла способствует образованию защитных плёнок с дефектами, что ведет к увеличению скорости коррозии. 1.7 Защита от газовой коррозии Для защиты от газовой коррозии используют жаростойкое легирование, создание защитных атмосфер, защитные покрытия. Повышение жаростойкости сталей достигается их легированием хромом, алюминием и кремнием. Известны различные теории по выбору легирующих компонентов при создании жаростойких сплавов. Теория немецких ученых Вагнера и Хауффе выдвигает требование, что в оксидной плёнке, образованной атомами основного металла, должна быть мала концентрация дефектов, так как диффузия в оксиде протекает по дефектным местам. Уменьшение количества дефектов возможно, если атомы легирующего элемента и основного металла имеют разные валентности. При этом, если образуются оксиды с избытком атомов металла (например, ZnО – Vок/VМ = 9,2 см3/моль), легирование целесообразно осуществлять металлом с большей валентностью; в случае образования оксидов с недостатком атомов металла (например, NiO – Vок/VNi = 6,6 см3/моль) – металлом с меньшей валентностью. Оксид легирующего элемента должен быть растворим в оксиде основного металла. А.А. Смирнов и Н.Д. Томашов предложили теорию защитного оксида, включающую следующие основные требования к легирующему элементу: 1) оксид легирующего элемента должен давать сплошную плёнку; 2) оксид элемента, выбранного для легирования, должен иметь высокое электрическое сопротивление для того, чтобы препятствовать встречной диффузии ионов металла, электронов и ионов кислорода (наиболее высокие электрические сопротивления имеют Al2O3 и SiO2); 21 3) радиус атома легирующего элемента должен быть меньше радиуса атома основного металла для облегчения его диффузии в защищаемый металл и затруднения диффузии ионов основного металла; 4) теплота образования оксида легирующего элемента должна быть больше, чем оксида основного металла (например, теплота образования Al2O3 1678 кДж/моль, а FeO 272 кДж/моль); 5) оксид легирующего элемента должен иметь высокие температуры плавления и возгонки, а также не давать низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами; 6) легирующий элемент должен с основным металлом образовывать твердый раствор, что обеспечивает его равномерное распределение в основном металле и образование сплошной плёнки на поверхности сплава. В соответствии с теорией В.И. Архарова повышение жаростойкости достигается в том случае, если легирующий элемент образует с основным металлом двойные оксиды типа шпинели MfOM 2O 2 3 (M1M 2O ). Эти оксиды обладают значительно более высокой защит2 4 ной способностью, чем оксиды каждого металла в отдельности. По этой теории легирующие элементы должны предотвратить образование на поверхности сплавов на основе железа вюститной фазы (FeO), являющейся наиболее проницаемой при диффузии ионов железа. Высокими защитными свойствами обладают оксиды FeCr2O4, NiFe2O4, NiCr2O4. Кратко изложенные три теории жаростойкого легирования дополняют и развивают одна другую и позволяют из теоретических представлений обосновать практические подходы по созданию жаростойких сплавов. В качестве защитных покрытий на практике находят применение металлические и неметаллические покрытия. Из металлических покрытий используют главным образом термодиффузионные покрытия алюминием (термоалитирование), хромом (термохромирование), кремнием (силицирование). Неметаллические покрытия выполняют в виде жаростойких эмалей. 1.8 Химическая коррозия некоторых металлов и сплавов на воздухе Атмосферный воздух представляет смесь газов, состоящую из азота (78,09 об. %), кислорода (20,95 об. %) и других газов ( 0,96 об. %: Ar 0,932; CO2 0,03; Ne 1,8⋅10–3; He 4,6⋅10–4). В среде воздуха при высокой температуре во многих случаях происходит быстрое окисление поверхности металла в основном кислородом. Различные металлы и сплавы в разных температурных интервалах окисляются по-разному. 22 Коррозия железа и его сплавов. Железо (tпл = 1539 °С, = 7,86 г/см3) с азотом воздуха непосредственно не соединяется. Взаимодействие происходит с кислородом. В зависимости от температуры образуются: оксид железа(III) Fe2O3 (гематит) от темнокрасного до черного цвета, = 5,25 г/см3; оксид железа(II, III) Fe3O4 (магнетит, окалина) двойное соединение FeO и Fe2O3, относится к классу шпинелей, синевато-чёрного цвета непрозрачное вещество, притягивается магнитом, проводит электрический ток, = 5,18 г/см3; оксид железа(II) FeO (вюстит) имеет черный цвет, = 5,7 г/см3. Оксид железа(III) Fe2O3 (железный сурик, охра) применяется в качестве пигмента для красок. Его получают умеренным нагреванием на воздухе порошкообразного магнетита Fe3O4. Этот метод применяли ещё в древности для получения красной окиси железа из черной магнетитовой руды. Прокаливание при очень высокой температуре (выше 1400 °С) наоборот сопровождается переходом Fe2O3 в Fe3O4. Нагревание до ещё более высоких температур вызывает уменьшение содержания кислорода в оксидах железа и образуется FeO. Оксид железа(II) делает железо красноломким, т. е. ковка при красном калении сопровождается в этом случае образованием трещин. Коррозия меди и её сплавов. Азотом, а также углеродом медь (Cu tпл = 1083 °С, = 8,92 г/см3) непосредственно не окисляется даже при высокой температуре. При нагревании меди до 400 °С на воздухе образуется оксид меди(II) CuO (в природе минерал мелаконит) черный землистый продукт, = 6,45 г/см3. Нагревание с ограниченным доступом воздуха и при 800 °С вызывает образование оксида меди(I) Сu2O (в природе минерал куприт) цвет от красного до чернокоричневого, = 6,0 г/см3. Коррозия никеля и его сплавов. При обыкновенной температуре по отношению к воде и воздуху компактный никель (Ni − tпл = 1455 °С, = 8,90 г/см3) очень устойчив. С кислородом начинает взаимодействовать при 500 °С. Соединения никеля с кислородом: оксид никеля(II) NiO (в природе минерал бунзенит) зелёного цвета, = 7,4 г/см3; оксид никеля(III) Ni2O3 чёрного цвета, содержание кислорода значительно ниже, чем следует из формулы. Всегда содержит воду и его формула может быть приблизительно такой Ni2O3⋅H2O. Коррозия хрома. Хром (Cr − tпл = 1900 °С, = 7,2 г/см3) при обыкновенной температуре весьма устойчив. Он не окисляется кислородом воздуха даже в присутствии влаги. Взаимодействует с кислородом и азотом при нагревании. Образует оксиды: оксид хрома(II) – CrO черный порошок, = 2,56 г/см3; оксид хрома(III) − Cr2O3 (в природе встречается в виде хромовой охры) порошок зелёного цвета, 23 кристаллах черного цвета, = 5,21 г/см3. Cr2O3 получается окислением металлического хрома кислородом воздуха при высокой температуре. Оксид хрома(II) CrO при сильном нагревании в среде воздуха превращается в оксид хрома(III) Cr2O3. Коррозия алюминия и его сплавов. Алюминий (Аl − tпл = 660,2 °С, = 2,7 г/см3) на воздухе вследствие образования чрезвычайно тонкой плёнки оксида или гидроксида, прочно сцепленной с поверхностью металла, очень стоек даже при сравнительно высокой температуре (100 °С). При нагревании на поверхности алюминия образуется оксид алюминия(III) Al2O3 бесцветный, =3,6 г/см3. Cплавы алюминия также обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью при умеренных температурах. В 1.9 Показатели коррозии Для количественной оценки скорости коррозии металлов приняты показатели коррозии: глубинный, изменения массы, объемный, механический и другие, которые являются средней скоростью коррозии за время . Глубинный показатель коррозии (проникновение коррозии) определяется средней или максимальной глубиной коррозионного разрушения в единицу времени, мм/год, П K = , (26) П где П глубина коррозионного разрушения, мм; время воздействия коррозионной среды, годы. Показатель изменения массы (весовой) характеризует изменение массы образца металла в результате коррозии, отнесенное к единице поверхности за единицу времени. При этом определяют: а) отрицательный показатель изменения массы, г/(м2⋅ч), m К , (27) m S где m убыль массы металла за время испытания после удаления продуктов коррозии, г; S поверхность образца металла, м2; время испытания металла, ч. б) положительный показатель изменения массы, г/(м2⋅ч), m K , (28) m S 24 где m увеличение массы металла за время испытания, г; S поверхность испытуемого образца, м2; время испытаний, ч. От отрицательного показателя изменения массы Km (г/(м2⋅ч)) к глубинному показателю KП (мм/год) можно перейти в случае равномерной коррозии металла по формуле, K 8, 76 KП m , (29) где плотность металла, г/см3. Если известен состав продуктов коррозии, то KZ A Km m ок M , ZM Mок где Zок и ZМ валентности окислителя и металла; AМ и Mок молярные массы металла и оксида. Объёмный показатель коррозии (KОБ) определяется объёмом поглощенного кислорода или выделившегося водорода (V), приведенным к нормальным условиям и отнесенным к единице поверхности S за единицу времени (например, см3/(м2⋅год)) V . KОБ S Механический показатель коррозии (KМЕХ, %) определяется отношением изменения какого-либо механического свойства металла за определенное время коррозионного процесса. Например, изменение предела прочности металла при растяжении, за время В KМЕХ 100 , В где В изменение предела прочности металла при растяжении за время испытаний ; В предел прочности металла при растяжении до испытаний. Показатель изменения электрического сопротивления (KR, %) за время коррозионного процесса R K 100 , R R где R изменение сопротивления металла (сплава) за время испытаний ; R сопротивление металла (сплава) до испытаний. 25 Для качественной и количественной оценки коррозионной стойкости металлов в определенных условиях наиболее распространенной и рекомендуемой ГОСТ 13819-89 является десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов (таблица 2). В таблице 2 коррозионная стойкость оценивается глубинным показателем коррозии, который измеряется непосредственно или, в случае равномерной коррозии, получается пересчетом показателя убыли массы. Таблица 2 Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов (по ГОСТ 13819-89) Скорость коррозии, мм/год КорроХаракзионтерисное тика БалпрониFe и Cu и Pb и Al и устойлы кнове- сплавы сплавы сплавы сплавы чивосние, ти мемм/год талла 1 0,001, 0,0009, 0,001, 0,0013, 0,0003, Полная менее менее менее менее менее устойчивость 2 0,001– 0,0009– 0,001– 0,0013– 0,0003– Повыш. 0,005 0,0045 0,005 0,0065 0,0015 устойчивость 3 0,005– 0,0045– 0,005– 0,0065– 0,0015– Повыш. 0,01 0,009 0,01 0,013 0,003 устойчивость 4 0,01– 0,009– 0,01– 0,013– 0,003– Устой0,05 0,045 0,05 0,065 0,015 чивые 5 0,05–0,1 0,045– 0,05–0,1 0,065– 0,015– Устой0,09 0,3 0,03 чивые 6 0,01–0,5 0,09– 0,1–0,5 0,13– 0,03– Пони0,45 0,65 0,15 женная 7 0,5–0,1 0,45–0,9 0,5–1,0 0,65– 0,15–0,3 Пони1,3 женная 8 1,0–5 0,9–4,5 1,0–5,0 1,3–6,5 0,3–1,5 Слабоустойчивый 9 5–10 4,5–9 5–10 6,5–13 1,5–3 Слабоустойчивый 10 10, не 9, не 10, не 13, не 3, не Неустоменее менее менее менее менее чив 26 Коррозионная активность среды Неактивная Низкая Низкая Средняя Средняя Повышенная Повышенная Высокая Высокая Очень высокая 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: определить жаростойкость металлов и сплавов в воздухе при заданной температуре; рассчитать положительный и отрицательный массовые показатели коррозии и глубинный показатель коррозии исследуемых образцов в зависимости от времени испытаний; найти химическую формулу соединения, образующегося при коррозии, и установить, по какому закону происходит увеличение толщины плёнки продуктов коррозии; построить графики Ki = f() и lgKi – концентрация углерода в образцах, %; сделать заключение о стойкости металлических материалов (в баллах, по характеристике устойчивости) и указать активность среды. 2.1 Экспериментальная установка Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 8. 1 2 3 4 5 6 7 8 1 – пробка для уменьшения тепловых потерь печи; 2 – трубчатая печь; 3 – устройство загрузки образцов; 4 – термопара для измерения температуры печи в зоне образцов; 5 – милливольтметр; 6 – прибор регулирования заданной температуры печи; 7 – термопара контроля температуры печи; 8 – контейнеры с образцами Рисунок 8 – Схема установки для проведения опытов 27 Основными её элементами являются трубчатая электрическая печь сопротивления 2, позволяющая создание температуры до 1000 °С. Точность поддержания заданной температуры 5°. Исследуемые образцы загружаются в печь с помощью специального загрузочного устройства 3. Температура печи в зоне образцов измеряется хромельалюмелевой термопарой 4. Величина термоЭДС термопары регистрируется милливольтметром 5. Значение температуры в печи определяется по зависимости термоЭДС от температуры для используемого типа термопары. 2.2 Порядок выполнения работы Включить электрическую печь и нагреть её до температуры 650– 850 °С. Точная температура в печи измеряется с помощью термопары. ТермоЭДС некоторых типов термопар в зависимости от температуры приведены в таблице 3. Конкретная температура опытов и вид термопары задаются преподавателем или инженером лаборатории. Опыты проводить с образцами из нержавеющей углеродистой стали и чугуна. Перед испытаниями образцы зачистить наждачной бумагой для удаления оксидных плёнок, обезжирить органическим растворителем (ацетоном), высушить фильтровальной бумагой и на воздухе в течение 10 мин, измерить их размеры с помощью линейки или штангенциркуля и взвесить сначала на технических, а затем на аналитических весах с точностью 0,0002 г. Подготовленные образцы поместить в открытые контейнеры, установленные в приспособлении загрузки образцов в печь. Приспособление с образцами поместить в печь и выдержать в течение 30– 60 мин. В процессе нагрева образцов через каждые 10 мин производить измерения термоЭДС термопары с помощью милливольтметра. По типу термопары и величине термоЭДС, используя данные таблицы 3, определить температуру в зоне нахождения испытуемых образцов. Значения полученных температур занести в таблицу 4. После истечения заданного времени выдержки образцов приспособление вынуть из печи, извлечь из него с помощью щипцов контейнеры и поставить их на металлическую плиту около печи. Закрыть контейнеры металлической крышкой (во избежание потерь окалины, которая часто отскакивает от образцов при их остывании), охладить образцы до комнатной температуры и найти их массы с продуктами коррозии и без продуктов коррозии. 28 Таблица 3 – Термоэлектродвижущие силы термопар при температуре холодного спая 0 °С Температура, °С Pt – Pt + + 10 % Rh 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 0,00 0,64 1,42 2,29 3,23 4,17 5,21 6,25 7,31 8,43 9,56 10,74 11,92 13,10 14,28 15,45 16,63 17,81 Тип термопары и термоэдс, мВ ХроХромеКонстан- КонстанPt – Pt + ль-алюмель-констан-Fe тан-Cu +10 % Rh тантан мель 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,20 4,30 4,10 0,91 6,92 10,50 9,30 8,13 1,85 14,03 15,80 14,90 12,21 2,97 21,28 21,16 20,18 16,39 4,00 29,00 26,60 25,86 20,45 5,05 36,48 32,04 31,71 24,56 6,12 45,00 37,59 – 28,58 7,26 56,06 43,40 – 32,72 8,33 70,00 48,78 – 36,81 9,44 – 54,50 – 40,90 10,65 – – – 44,08 11,76 – – – 49,03 12,95 – – – 53,17 14,07 – – – 57,26 15,26 – – – – 16,40 – – – – 17,50 – – – – 18,57 – Для определения массы образцов с продуктами коррозии взвесить на аналитических весах контейнеры с образцами, после этого удалить из них образцы и окалину и найти массу пустых контейнеров. По разности масс вычислить массу образцов с продуктами окисления (с окалиной). Массу образцов без продуктов коррозии (без окалины) определить их взвешиванием на аналитических весах после удаления окалины (способ удаления окалины задается преподавателем или инженером лаборатории). Снятие окалины с углеродистых низколегированных сталей и чугуна производят механическим способом, электрохимическим и химическим травлением. При механическом удалении окалины образец осторожно обстукивают молотком на специальной подложке так, чтобы свести к минимуму потери продуктов окисления. Прочно сцепленную с образцом окалину снимают наждачной бумагой. При этом нужно избегать удаления чистого металла образца. 29 Электрохимическое травление проводят в 10%-ном растворе серной кислоты с добавкой ингибиторов. В качестве ингибиторов коррозии используют уротропин, уникол и другие вещества из расчета 1 г/л. Образец, с которого должна быть снята окалина, подвешивается в качестве катода в ванну с электролитом. В качестве анода используют пластину из цинка или свинца. При этом окалина растворяется в серной кислоте, а металл образца, подключенный к отрицательному полюсу источника постоянного тока и являющийся катодом, не растворяется (электрохимическая защита). Ингибиторы коррозии добавляются в электролит для более надежной защиты металла образца (комбинированная защита). Плотность тока, которая устанавливается, должна быть 10–15 А/дм2. Температура электролита – комнатная. Время электролиза 10 мин и более до полного снятия окалины. Для определения полноты снятия окалины образец периодически вынимается из ванны, промывается водой и просматривается. Если после 30 мин травления на поверхности образца будут обнаружены следы окалины, то для окончательного удаления продуктов коррозии может быть применено химическое травление. Химическое травление проводят в насыщенном растворе лимоннокислого аммония в течение 2–3 мин или в 10%-ном растворе серной кислоты с добавкой оксида мышьяка (для уменьшения потерь металла) в течение 25–30 мин при 45 °С. Контрольные опыты показали, что потери металла в последнем растворе составляют 0,85 г/м2. После удаления окалины образцы промывают водой, сушат фильтровальной бумагой и на воздухе в течение 10 мин, а затем взвешивают на аналитических весах. По разности между начальной и конечной массами образцов рассчитывают отрицательный массовый показатель скорости коррозии. Массы образцов с окалиной и без продуктов коррозии занести в таблицу 4. Таблица 4 – Результаты экспериментов ПлотМате- Время ТермоЭДС Темпе- ность риал испытермо- рату- образобраз- таний, пары, ра, °С ца, ца ч мВ г/см3 Масса образца, г до испытаний с окалиной без окалины После проведения экспериментов слить все растворы в емкости для хранения. Промыть водопроводной водой всю используемую посуду. Выключить печь. 30 2.3 Обработка результатов опытов По результатам измерения температуры печи в зоне расположения образцов рассчитать среднее значение температуры эксперимента. Вычислить увеличение и уменьшение массы образцов в результате газовой коррозии. Используя соответствующие изменения массы образцов, найти положительный (28) и отрицательный (27) массовые показатели коррозии, а также глубинный показатель коррозии KП (29) и его логарифм. Результаты расчетов занести в таблицу 5 и построить график lgKП – % С. Таблица 5 – Характеристики газовой (химической) коррозии образцов при температуре tCР, °С Массовые показатели, УвеГлуг/(м2⋅ч) личе- УменьбинМашение отФортери- Содерние ный массы положание римула массы ал пока- lgKП образжиуглероца- затель окобобтельца, теда, % сида разца, KП, разца ный льm2, г мм/год m1, г ный Km Km Найти приблизительную формулу оксида железа, образующегося в результате газовой коррозии образцов. При этом принять, что увеличение массы образцов соответствует количеству кислорода, вступившего в реакцию с железом. Массовое процентное содержание кислорода в продуктах коррозии (окалине) рассчитать из соотношения m1 Сm0 100 , m1 m2 где m1 и m2 – увеличение и уменьшение массы образца (масса окалины) в соответствии с данными таблицы 5, г. Массовое содержание железа в процентах определить по формуле 0 CFe m 100 Cm . Если обозначить число атомов железа и кислорода в формуле оксида соответственно через x и y, взять из справочной литературы атомные масса железа (МFe) и молярная масса кислорода (МО), то для формулы оксида можно записать равенство x MCO Fe mFe . y MOCm 31 Полученное дробное отношение x:y выразить отношением целых чисел и записать химическую формулу оксида FexOy в таблицу 5. Используя формулу оксида железа, составить уравнение химической реакции окисления железа образцов при температуре экспериментов. Вычислить толщину плёнки оксида, образующейся на образце за время испытаний. Оценить стойкость образцов стали и чугуна в воздухе (в баллах, по характеристике устойчивости), а также активность коррозионной среды в условиях экспериментов, используя ГОСТ 13819-89. 2.4 Требования к отчету о работе В отчет о работе нужно написать: цель работы; краткую теоретическую часть с основными понятиями и определениями, законами, относящимися к процессу химической (газовой) коррозии; все формулы, которые будут использованы при обработке экспериментальных данных. При вычислениях в расчетную формулу записывать цифровые значения соответствующих величин и полученный результат с указанием размерности. Необходимые таблицы (с заполнением всех столбцов) и графики выполнить аккуратно с помощью линейки и, если нужно, лекала. По проделанной работе сделать выводы, отражающие, что определялось, величины показателей коррозии исследуемых образцов, а также оценку стойкости материалов образцов в условиях опытов согласно ГОСТ 13819-89. Небрежно выполненный отчет не принимается. 2.5 Техника безопасности и правила поведения в лаборатории при выполнении работы Приступать к выполнению работы можно только после ознакомления с методическими указаниями к ней, собеседования с преподавателем или инженером по контрольным вопросам теоретического материала об основной цели работы, порядке её проведения и разрешения проводить работу. Работа выполняется в халате из хлопчатобумажной ткани с использованием защитных очков или маски, а также рукавиц из сукна. Питание печи для нагрева образцов осуществляется переменным током с частотой 50 Гц и напряжением 220 В. Поэтому необходимо соблюдать меры электробезопасности. Перед подключением печи к электрической сети убедиться в исправности токоподводящих проводов, вилки и розетки внешним осмотром. О замеченных неисправностях сообщить преподавателю или инженеру. 32 Испытания образцов проводят при температурах 600–800 °С. Извлечение нагретых образцов или контейнеров с ними из приспособления для загрузки проводить с помощью стальных щипцов с использованием для защиты рук суконных рукавиц. Не трогать руками нагретые образцы и контейнеры. Все работы с образцами выполнять после их охлаждения до комнатной температуры. Не оставлять включенную печь без присмотра. При проведении операции травления быть предельно осторожным с травильными растворами. Наливать их в ёмкости для травления аккуратно без разбрызгивания. Избегать попадания растворов на одежду, кожу рук и тем более лица. В случае попадания раствора на кожу – промыть пораженное место обильным количеством водопроводной воды. В лаборатории нельзя носить шорты, сандалии, босоножки; работать в ювелирных украшениях (бусах, цепочках, кольцах, кулонах). Нельзя приходить в лабораторию с контактными линзами, так как попавшие в них химреактивы трудно удаляются, что может вызвать серьёзное повреждение глаз. Не класть на лабораторные столы верхнюю одежду, головные уборы, сумки и пакеты. Помещать их только в места, отведённые для них в лаборатории. Не писать и не рисовать на лабораторных столах. Не портить мебель и лабораторное оборудование. Аккуратно обращаться со стеклянной посудой. В лаборатории соблюдать тишину и порядок. Избегать разговоров, отвлекающих от выполнения работы. Быть внимательными при проведении работы, строго придерживаться методических указаний о последовательности операций выполнения работы. В ходе выполнения работы на рабочем месте не должно быть ненужных предметов, кроме принадлежностей для проведения работы и листа бумаги для записей результатов измерений. После выполнения работы отключить электрическую печь от сети, сделать уборку на рабочем месте, протереть плиту и гетинаксовый настил влажной хлопчатобумажной тканью. Вымыть руки водопроводной водой с мылом. 33 3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО РАБОТЕ 1. Что называется химической коррозией и каковы условия ее протекания? 2. Что называют жаростойкостью и жаропрочностью? 3. Каковы особенности химической коррозии? 4. Что является условием возможности протекания газовой коррозии? (Получите уравнение изотермы химической реакции окисления металла). 5. В чем состоит механизм газовой коррозии? 6. Каковы законы роста оксидных пленок на металлах и условия их сплошности? 7. Какие факторы влияют на газовую коррозию? Влияние количества углерода в сплавах на защитные свойства оксидных плёнок. 8. Методы защиты металлов от газовой коррозии. 9. Какими показателями оценивается скорость коррозионного разрушения металлов? 10. В чем заключаются процессы обезуглероживания и наводороживания сталей? К чему они приводят? 11. Каковы требования теорий жаростойкого легирования? 12. Объяснить методику выполнения работы. 34 4 ОБОРУДОВАНИЕ, ПРИБОРЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Муфельная (трубчатая) печь 2. Плита для обработки и обивки образцов 3. Молоток 4. Напильник плоский 5. Штангенциркуль или другой инструмент для измерения размеров образцов (например, линейка с ценой деления 1 мм) 6. Пинцет длиной 200 мм 7. Щипцы тигельные (захваты) 8. Фарфоровые тигли (контейнеры для образцов) 9. Источник постоянного тока 10. Технические весы 11. Аналитические весы 12. Часы 13. Милливольтметр постоянного тока до 50 мВ 14. Вольтметр постоянного тока до 25 В 15. Амперметр до 2 А 16. Термопара ХА (хромель-алюмелевая) 17. Образцы стали (40×20×5 мм) 18. Образцы чугуна (40×20×5 мм) 19. Образцы нержавеющей стали (40×20×5 мм) 20. Образцы легированной стали (40×20×5 мм) 21. Наждачная бумага (лист 20×10 см) 22. Раствор для обезжиривания 23. Раствор для травления (10%-ный водный раствор серной кислоты Н2SO4 c добавкой ингибитора) 24. Фильтровальная бумага (лист 20×10 см) 35 – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 6 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 1 шт. – 2 шт. – 6 шт. – 6 шт. – 6 шт. – 6 шт. – 1 шт. –1л –1л – 1 шт. ЗАДАЧИ По результатам изменения массы образцов при 800 °С в сухом воздухе выполнить следующее: 1) рассчитать положительный массовый показатель коррозии; 2) вычислить отрицательный массовый показатель коррозии. При этом принять, что образуется оксид FeO; 3) определить глубинный показатель коррозии KП, мм/год; 4) рассчитать толщину плёнки монооксида FeO, образующейся на поверхности образцов за время испытаний; 5) оценить стойкость материала образцов в воздухе в условиях экспериментов в соответствии с ГОСТ 13819-89 (в баллах, по характеристике устойчивости, назвать коррозионную активность среды). Для выполнения расчетов использовать данные: Размеры образцов, мм Сталь: 50×50×2 Чугун: 50×50×2 Сталь: 30×60×3 Чугун: 30×60×3 Сталь: 50×30×5 Чугун: 50×30×5 Сталь: 50×60×3 Чугун: 50×60×3 Масса образцов, г после до испытания испытания ВАРИАНТ 1 39,3515 39,3518 35,4987 35,4988 ВАРИАНТ 2 42,6024 42,6026 38,2017 38,2018 ВАРИАНТ 3 58,3923 58,3926 52,2154 52,2155 ВАРИАНТ 4 70,0654 70,0658 63,5068 63,5070 Время испытания, ч 2,0 2,0 1,8 1,8 2,0 2,0 1.9 1,9 Справочные данные по плотности: FeO = 5,7 г/см3; стали = = 7,85 г/см3; чугуна = 7,1 г/см3. 36 ЛИТЕРАТУРА 1. Жук, Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. – М.: Изд-во «Металлургия», 1976. – Гл. 9, п. 1–6. – Гл. 17, п. 1–7. – гл. 3, п. 1. 2. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. – М.: Изд-во АН СССР, 1959. – Гл. VI, п. 11–13. 3. Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. – М.: Изд-во «Металлургия», 1981. – Гл. 5, п. 1–12. – Гл. VI, п. 1–8. 4. Романцева, Л.М. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. – М.: Высшая школа, 1991. 5. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 1985. 6. Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии / Н.В. Коровин, Э.И. Мингулина, Н.Г. Рыжова. – М.: Высшая школа, 1998. 7. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 1998. 8. Захарьев, Ю.В. Химическая коррозия: методические указания к лабораторной работе по курсу «Коррозия химического оборудования» / Ю.В. Захарьев. – Бийск: БФ АПУ, 1991 (рукопись). 37 Учебное издание Сакович Георгий Готфильдович ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Методические рекомендации к выполнению лабораторной работы по курсу «Химическое сопротивление и защита от коррозии» для студентов специальностей 15.03.02, 18.05.01 всех форм обучения Редактор Малыгина И.В. Технический редактор Богомолова О.А. Подписано в печать 03.07.14. Формат 60×84 1/16 Усл. п. л. – 2,21. Уч.-изд. л. – 2,38 Печать – ризография, множительно-копировальный аппарат «RISO EZ300» Тираж 34 экз. Заказ 2014-47 Издательство Алтайского государственного технического университета 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 Оригинал-макет подготовлен ИИО БТИ АлтГТУ Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 27