Білі пігменти Свинцеві білила, цинкові білила, титанові білила, баритові білила, літопон, сульфатні білила, сурм’яні білила, крейда, кальцит, гіпс, каолін. Свинцеві білила – сіль 2PbCO3·Pb(OH)2 і відрізняються своїм білим кольором та високою покривною здатністю, тому цей пігмент дуже популярний. Найкращі пігментні властивості проявляють при змішанні у співвідношенні 2:1 (карбонат/гідроксид). НЕОБХІДНІ І ДОСТАТНІ МЕТОДИ Поляризаційна мікроскопія. У поляризованому світлі в залежності від способу отримання виглядають як точкові частинки, що світяться, як дрібні голчасті кристали (призми з пірамідами на кінцях), як великі монокристали (призми з пірамідами на кінцях і біпіраміди), або як тонкодисперсний порошок. Мікрохімічний тест. Гідроцерусит і церусит зі вспінюванням розчиняється в мінеральній кислоті, виділяється вуглекислий газ CO2 , в розчин переходить іон Pb2+. Визначення Pb2+. Звичайна реакція з 3% розчином йодиду калію КІ, в рузультаті якої випадають яскраво-жовті блискучі кристали йодиду свинцю PbI2, реакція недостатньо чутлива (межа визначення 0,2мкг). Тому її варто проводити в оцтовокислому середовищі (застосування нітратної кислоти може призвести до виділення кристалів йоду, що стане утрудненням для аналізу і зменшить чутливість). Pb2++KI=PbI2↓(жовтий осад)+2K+. Якщо проба дуже мала, проводять високочутливу реакцію з утворенням PbSO4. На предметне скельце поміщають краплю досліджуваного розчину, а збоку маленьку краплю концентрованиї сульфатної кислоти, краплі з’єднують скляною паличкою. Украплю упарюютьдо виділення білих парів і залишають до охолодження 10-15хв. Сульфат свинцю виділяється в вигляді маленьких призм ромбічної форми. При великих концентраціях свинцю виходять складні віткоподібні кристали хрестоподібної форми. Pb2++SO42-=PbSO4↓(білі призми ромбічної форми) Зразок розчиняють у концентрованій нітратній кислоті HNO3 і випаровують до сухого залишку, додають краплю краплю свіжоприготованого реактиву, що складається з рівних об’ємів насичених водних розчинів: Купрум (Ⅱ) ацетату Cu(CH3COO)2 і нітриту калію KNO2, ацетату амонію CH3COONH4 та 30% оцтової кислоти CH3COOH. Восад випадають чорні кристали правильної форми гексанітрокупрату (Ⅱ) калійплюмбату K2Pb[Cu(NO2)6]. Межа виявлення – 0,03 Після розчинення проби у концентрованій HNO3 і випаровування до сухого залишку додають декілька крапель 3% CH3COOH і краплю0,1М водного розчину KI, випадає золотисто-жовтий осад PbI2, розчинний при нагріванні, при охолоджені знову кристалізується у золотисто-жовті шестикутні кристали. *Надлишок реагенту призводить до розчинення осаду PbI2+ 2KI→K2(PbI)4. Після розчинення проби у концентрованій HNO3 і додавання краплі K2Cr2O4 випадає жовтий осад PbCrO4. Визначення крапельним методом. На папір вносять краплю досліджуваного розчину, а потім додають краплю реактиву 5% натрій родізонату, утворюється синя пляма. Проте таке забарвлення дають ще катіони Cd, Ba, Sn, то на місце забарвленої плями потрібно внести краплю буферного розчину (1.9г кислого розчину натрію тартрату і 1.5г винної кислоти, розчинених у 100 мл дистильованої води). Зміна коліру з синього на червоний підтверджує наявність Pb2+. Цинкові білила-оксид цинку ZnO. НЕОБХІДНІ І ДОСТАТНІ МЕТОДИ. Поляризаційна мікроскопія. Тонкодисперсний порошок, низьке інтерференційне забарвлення, в схрещених ніколях виглядає як скупчення дрібних частинок, що дають непрозоро біле забарвлення. Мікрохімічний тест. Добре розчиняється в нітратній кислоті при нагріванні, повільно без нагрівання, частинки ніби тануть, розчиняючись від країв до центру. Визначення Zn2+ До краплі азотокислого розчину додають краплю 0,1% розчину сульфату купруму CuSO4 та краплю тетрароданомеркурату амонію NH4[Hg(SCN)4]. (Для приготування реактиву розчинають 2.7г хлористої ртуті HgCl2 і 3г роданіду амонію NH4SCN в 100 мл води). Утворюється фіолетовий осад подвійної солі тетрароданідмеркурату міді і цинку Cu[Hg(SCN)4]• Zn[Hg(SCN)4]. У випадку якщо не додавати сульфат купруму то утворяться білі кристали схожі на зірки. Межа виявлення:0,1мкг. Крапельним методом можна ідентифікувати Zn2+ за допомогою дитизондифенілтіокарбазону C6H5(NH)2CS-N=N-C6H5. Після розчинення пігменту у соляній кислоті та випаровування насухо, залишок розчиняється краплі води. Після перенесення на папір додають краплю реактиву розчиненого у CCl4 (0.002%).Зелений в присутності іонів цинку та реагенту стає червоним через утворення внутрішнього комплексу з цинком. Анізотропний, демонструє дуже низьке подвійне заломлення, показник заломлення n=2.02; n0=2,00. Розчинність: 3М HCl- Легко розчиняється. В присутності гідрокарбонату цинку та можна спостерігати виділення бульбашок вуглекислого газу. 4М NaOH- Повільно розчиняється утворюючи станат натрію Na2[Zn(OH)4] HNO3 -Легко розчиняється при нагріванні. При високій температурі ( близько 300) він змінює свій колір на жовто-лимонний, при охолодженні знову стає білдим. Баритові білила- BaSO4 .природний мінерал барит, і штучний пігментблакфікс. НЕОБХІДНІ І ДОСТАТНІ МЕТОДИ Поляризаційна мікроскопія. Великі кристали, части в виді осколків прямокутної або хаотичної форми, інтерфереційний колір – від білого до сірого. Термічний тест. При прокалці не міняється. Мікрохімічний тест. Нерозчинний у воді, неорганічних кислотах і лугах. Для переходу в розчин частинку пігменту сплавляють у невеликому тиглі з п’ятикратним надлишком вуглекислого натрію Na2CO3. Після охолодження сплав декілька раз промивають водою і розчиняюсь в хлоридній кислоті HClв співвідношенні 1:2. У розчині проводять визначення Ba2+. Визначення Ba2+. Краплю хлоридокислого розчину барію випаровують насухо, змочують краплею оцтової кислоти, збоку поміщають краплю розчину біхромату калію, краплі з’єднують скляною паличкою. При цьому утворюються світло-жовті кристали хромату барію в вигляді кубиків, квадратних і прямокутних пластинок. Межа визначення: 0,08 мкг. Анізотропний . np=1.636, nm=1.673, ng=1.648. Розчинність: Нерозчинний у 3M HCl, 4M NaOH, HNO3. Титинові білила-TiO2 Мікрохімічний тест. Хімічно інтертний, нерозчинний у воді, в органічних і більшості неорганічних кислот, відрізняється стійкістю до дії оксиду сірки SO2 та сірководню H2S. В концентрованих плавиковій та сірчаній кислоті утворює сульфати та фториди титану. Визначення Ti(Ⅳ) До краплі сірчанокислого розчину металу додають краплю 3% розчину пероксиду водню. Взалежності від концентрації титану розчин забарвлюється у більш або менш жовтий колір. Межа виявлення: 2мкг Анізотропний, ne=2.9, no=2.6. Розчинність: Не розчиняється у 3M HCl, 4M NaOH, HNO3. Після розчинення пігменту в концентрованій сірчаній кислоті і випаровування насухо, додають краплю розбавленої сірчаної кислоти і кристалик фториду амонію. Після нагрівання та додавання кристалу хлориду рубідію – кристали Rb2(TiF6) випадають у вигляді безбарвних плоских шестикутників. Гіпс-CaSO4•2H2O Мікроскопічний вигляд. Безбарвні кристали різного розміру, Показник заломлення. Анізотропний. np=1.520, ng=1.529, nm=1.522. Розчинність: 3M HCl- малорозчинний, 4М NaOH-не розчинний, HNO3- малорозчинний. Нагрівання: Залежно від нагрівву відбувається часткова дегідратація (починаючи з 120 градусів), потім повна втрата кристалізаційної води і перехід в безводний ангідрид. Характерні реакції визначення: (Перекристалізація) Зразок розчиняють у 3М HCl і залишають на кілька хвилин. Після часткового випаровування на краю краплі утворюються голки або пучки голок CaSO4. Визначення іону SO42 Після розчинення проби в соляній кислоті і відділення її від нерозчинних частин додаюсь краплі 5% BaCl2. Випадає білий дрібнокристалічний осад BaSO4. До краплі дослуджуваного розчину додати краплю 1% Pb(CH3COO)2 в 5% оцтовій кислоті, то випаде осад PbSO4 кристали якого мають форму дендридів і ромбів. Кальцитові білила- CaCO3 Мікроскопічний вигляд. Залежить від походження. А)крейдяний- при збільшенні в 200 разів можна спостерігати залишки кальцифікованих мікроорганізмів овальної форми, палички та гриби, зірчасту форму. Б)подріблений мармур- при збільшені в 100 разів видно грубі кристалічні зерна. В) штучно триманий кальцит дуже дрібнодисперсний і не має характерної форми Показник заломлення. nе=1.486, no=1.658. Розчинність: 3M HCl – дуже швидко розчиняється зі швидким виділенням СО2. 4M NaOH –невразливий, HNO3– дуже швидко розчиняється зі швидким виділенням СО2. Нагрівання: не виникає зміни забарвлення, розкладається при 800-900 градусах з розкладом на CaO i CO2. Визначення катіону Ca2+ Пімент розчиняють у 3М НСl, після додавання H2SO4 та легкого нагрівання утворюються характерні голки або пучки голок CaSO4•2H2O. Межа виявлення- 0,04 мкг. Білило Кісткове – 85-90% Ca3(PO4)2+ 2% Mg3(PO4)2 +8-13% CaCO3 Мікроскопічний вигляд. Середньо або дрібнозернистий пігмент, не дуже характерний. Показник заломлення. Близько 1,6 Розчинність: 3M HCl – частково розчиняється зі виділенням СО2. 4M NaOH – нерозчинний, HNO3–розчиняється при нагріванні. Характерні реакції: Визначення катіону Ca2+ Пімент розчиняють у 3М НСl, після додавання H2SO4 та легкого нагрівання утворюються характерні голки або пучки голок CaSO4•2H2O. Межа виявлення- 0,04 мкг. Визначення PO43 Після обробки пігменту концентрованою HNO3 і випаровування насухо додають розчин (NH4)2MoO4 підкислений HNO3 у присутності PO43- випадає жовтий кристалічний осад (NH4)3[P(MoO10)4]. Літопон - суміш BaSO4 i ZnS. Поляризаційна мікроскопія. Тонкодисперсний порошок, по оптичних характеристиках схожий на титанові білила. Мікрохімічний тест. Пігмент не підлягає дії лугу. Під дією неорганічних кислот проходить розклад сульфіду цинку з виділенням сірководню, легко визначити по запаху і по реакції на сульфід іон з AgNO3 – стає коричневим. Після розчинення проби в кислоті в розчині проводять виявлення іонів цинку. Визначення Zn2+ До краплі азотокислого розчину додають краплю 0,1% розчину сульфату купруму CuSO4 та краплю тетрароданомеркурату амонію NH4[Hg(SCN)4]. (Для приготування реактиву розчинають 2.7г хлористої ртуті HgCl2 і 3г роданіду амонію NH4SCN в 100 мл води).Утворюється фіолетовий осад подвійної солі тетрароданідмеркурату міді і цинку Cu[Hg(SCN)4]• Zn[Hg(SCN)4]. У випадку якщо не додавати сульфат купруму то утворяться білі кристали схожі на зірки. Межа виявлення:0,1мкг. Крапельним методом можна ідентифікувати Zn2+ за допомогою дитизондифенілтіокарбазону C6H5(NH)2CS-N=N-C6H5. Після розчинення пігменту у соляній кислоті та випаровування насухо, залишок розчиняється краплі води. Після перенесення на папір додають краплю реактиву розчиненого у CCl4 (0.002%).Зелений в присутності іонів цинку та реагенту стає червоним через утворення внутрішнього комплексу з цинком. Визначення Ba2+. Краплю хлоридокислого розчину барію випаровують насухо, змочують краплею оцтової кислоти, збоку поміщають краплю розчину біхромату калію, краплі з’єднують скляною паличкою. При цьому утворюються світло-жовті кристали хромату барію в вигляді кубиків, квадратних і прямокутних пластинок. Межа визначення: 0,08 мкг. Сурм’яні білила- Sb2O3 Поляризаційна мікроскопія. Дисперний пігмент, в проходячому світлі – непрозорі темні комки, в схрещених ніколях- низьний інтерференційний окрас. Мікрохімічний тест.Погано розчиняється в мінеральних кислотах. Після розчинення в соляній кислоті (1:1) проводять виявлення сурми. Визначення Sb(Ⅲ) У краплю досліджуваного розчину вводять кристалик йодистого калію KI і через деякий час кристалик хлористого цезію CsCl. В присутності сурми утворюється оранджево-червоні кристали йодиду цезію і сурми Cs2SbI. Межа виявлення мкг Sb(Ⅲ). Схема суміжного визначення білих пігментів Невідомий білий зразок Помітити у 2M HCl Зразок розчиняється Видялення CO2 Зразок не розчиняється Видялення H2S Цинкові білила Cвинцеві білила, CaCO3 Літопон Гіпс