Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Я. М. Каток, О. Я. Толкач ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ Рекомендовано учебно-методическим объединением высших учебных заведений Республики Беларусь по образованию в области природопользования и лесного хозяйства в качестве учебно-методического пособия для студентов высших учебных заведений по специальностям 1-75 01 01 «Лесное хозяйство», 1-75 02 01 «Садово-парковое строительство», 1-25 01 07 «Экономика и управление на предприятии», 1-25 01 08 «Бухгалтерский учет, анализ и аудит», 1-26 02 02 «Менеджмент», 1-26 02 03 «Маркетинг», 1-36 01 08 « Конструирование и производство изделий из композиционных материалов», 1-43 01 06 «Энергоэффективные технологии и энергетический менеджмент» Минск 2010 УДК 547 (075.8) ББК 24.2я7 К96 Рецензенты: кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Белорусского государственного университета А. В. Бекиш; доктор химических наук, заведующий лабораторией органического катализа ГНУ «Институт физико-органической химии НАН Беларуси» Н. Г. Козлов Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или ее части не может быть осуществлено без разрешения учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет». К96 Каток, Я. М. Органическая химия. Задачи и упражнения / Я. М. Каток, О. Я. Толкач. – Минск : БГТУ, 2010. – 167 с. ISBN 978-985-434-981-7 Для студентов очного обучения специальностей: 1-75 01 01 «Лесное хозяйство», 1-75 02 01 «Садово-парковое строительство», 125 01 07 «Экономика и управление на предприятии», 1-25 01 08 «Бухгалтерский учет, анализ и аудит», 1-26 02 02 «Менеджмент», 1-26 02 03 «Маркетинг», 1-36 01 08 « Конструирование и производство изделий из композиционных материалов», 1-43 01 06 «Энергоэффективные технологии и энергетический менеджмент» УДК 547 (075.8) ББК 24.2я7 ISBN 978-985-434-981-7 2 © УО «Белорусский государственный технологический университет», 2010 © Каток Я. М., Толкач О. Я., 2010 ПРЕДИСЛОВИЕ Органическая химия как учебная дисциплина занимает ведущее место не только в системе химического образования. Изучение данной дисциплины является составной частью общеобразовательной профессиональной подготовки студентов экономических специальностей в химической и строительной промышленности, а также подготовки специалистов лесохозяйственного комплекса. Это обусловлено требованиями современных технологий, широким применением органических соединений в технике, быту, их физиологической активностью, экологическими проблемами и путями их решения с использованием достижений современной органической химии. Данное учебно-методическое пособие ориентировано на методологические аспекты изучения органической химии в режиме самостоятельной, индивидуальной проработки теоретического материала. Последовательность рассмотрения большинства разделов представлена таким образом, чтобы в наибольшей степени способствовать процессу осмысления связи: строение – химические свойства органических соединений. Пособие состоит из 13 разделов и содержит наборы задач и упражнений по теоретическим разделам органической химии, методам получения, химическим свойствам и качественной идентификации основных классов органических веществ, включая и природные соединения. Задачи составлены в разных вариантах: схемы превращений, несложные двух-, трехстадийные синтезы, задания на установление строения неизвестного вещества, качественный анализ соединений. В начале каждого раздела представлен теоретический материал по классификации и номенклатуре изучаемого класса соединений, приведены примеры построения названий, а также примеры решения наиболее сложных задач с подробными пояснениями. Количество индивидуальных заданий в каждой задаче рассчитано на работу с группой из 30 человек, что, несомненно, имеет большое значение для индивидуализации обучения в режиме самостоятельной проработки учебного материала. 3 Текущий самоконтроль знаний позволит не только контролировать усвоение теоретического материала, но и развивать логику, формировать химическое мышление, научно-теоретический и экспериментальный базис для последующей профессиональной деятельности студентов. Данное пособие призвано оказать помощь не только студентам, но и преподавателю в организации учебного процесса, активизации усвоения предмета, на изучение которого отводится небольшое количество аудиторных часов. В настоящем пособии воплощен опыт многолетней работы коллектива кафедры органической химии БГТУ, который помог авторам в выборе стратегии при составлении заданий для студентов экономических и лесохозяйственных специальностей. В пособии представлен материал, который соответствует утвержденным учебным программам по дисциплинам «Органическая химия» и «Ораническая химия с основами биохимии растений». 4 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В основу современной классификации органических соединений положены два важнейших признака: 1) строение углеродного скелета молекулы; 2) наличие в молекуле функциональной группы. 1. По строению углеродного скелета органические соединения делятся на группы (рис. 1): Органические соединения Незамкнутая цепь Замкнутая цепь Ациклические (алифатические) Циклические Насыщенные (предельные) Ненасыщенные (непредельные) Цикл состоит только из атомов С Карбоциклические Алициклические (алифатические) Цикл состоит из атомов С и атомов других элементов: O, N, S Гетероциклические Ароматические Рис. 1. Классификация органических соединений в зависимости от строения углеродного скелета молекулы 2. Наличие в молекуле функциональной группы определяет принадлежность соединения к определенному классу (табл. 1). 5 6 Таблица 1 Классы органических соединений Общая Название класса структурная формула 1 алканы алкены 2 R–CH2–CH2–R алкины алка-диены R R R R R R Функциональная группа или структурный фрагмент формула название 3 4 – C C C C R R бензол R спирты CHCH название 6 метан этен этин бутадиен-1,3 арены галогенопроизводные УВ формула 5 CH4 CH2=CH2 CH2=CHСH=CH2 R R Пример R–Hal F, Cl Br, I R–OH OH фтор хлор бром иод гидроксильная CH3 CH3CH2–Br CH3CH2CH2OH метилбензол бромэтан пропан-1-ол Окончание табл. 1 1 2 3 фенолы 4 OH фенол 5 6 OH 2-бромфенол Br Ar–OH простые эфиры альдегиды кетоны ROR R C O H O R C R карбоновые кислоты R C нитросоединения O O C окси альдегидная CH3OCH3 CH3 C H кето-группа O C C O OH OH O O R N аминосоединения O карбоксильная O нитро- этаналь H O CH3 C CH3 CH3 C диметиловый эфир O пропанон этановая кислота OH O нитрометан CH3 N N O O RNH2 NH2 O амино- CH3NH2 метанамин 7 7 Номенклатура органических соединений. При построении названия соединения следует учитывать существование нескольких типов номенклатур. Тривиальная номенклатура. Названия соединений по тривиальной номенклатуре указывают либо на источник выделения (молочная кислота, муравьиная кислота, кофеин), либо на особые свойства веществ (гремучая кислота, пурпурин, метиленовая синь). Тривиальные названия не отражают химическое строение вещества. Рациональная номенклатура связывает название вещества с его классом. За основу названия принимают наиболее простой (первый или второй) член гомологического ряда, у которого атомы водорода могут быть замещены углеводородными радикалами, атомами или функциональными группами. Углеводородный радикал R (алкил) – радикал, который образуется путем формального отнятия атома водорода от атома углерода (табл. 2). Первичный углеводородный радикал образуется при отнятии атома водорода от первичного атома углерода, вторичный – от вторичного, третичный – от третичного. CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 первичный радикал перв. втор. втор. трет. перв. CH3 CH2 CH2 CH CH3 перв CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 вторичный радикал 2-метилпентан CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 третичный радикал Алгоритм построения названия органического соединения по рациональной номенклатуре: 1) определить класс называемого соединения (табл.1); 8 2) определить основу названия простейший представитель данного класса (табл. 3); 3) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три-, тетра- и т. д. (табл. 2); Для алкенов, содержащих два углеводородных радикала при основе, в названии добавляется приставка сим- (симметричный), если эти радикалы стоят при разных атомах углерода кратной связи и несим- (несимметричный) – при одном атоме углерода; 4) к названию заместителей добавить название основы. (В табл. 4 приведены примеры). Таблица 2 Углеводороды и углеводородные радикалы (перечислены в порядке возрастания старшинства) Углеводород CH4 метан CH3CH3 этан Радикал Название метил CH3 этил CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CH2CH3 пропан CH3 CH CH3 или CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2 пропил изопропил CH бутил втор-бутил CH3CH2CH2CH3 бутан CH3CHCH3 CH3 2-метилпропан изобутан CH3 CH CH2CH3 CH3 CH или CH3CH2 CH3CHCH2 изобутил CH3 CH3 C CH3 трет-бутил CH3 9 Окончание табл. 2 Углеводород CH2=CH2 этен Радикал Название винил CH2=CH CH3CH=CH2 пропен CH3CH=CH пропенил CH2=CHCH2 аллил HCCH этин HCC HCCCH3 пропин HCCCH2 этинил пропаргил фенил бензол CH3 бензил CH2 метилбензол Таблица 3 Основы рациональных названий и окончаний по систематической номенклатуре основных классов органических соединений Название класса алканы Основа рациональных названий C Название основы Суффикс в систематической номенклатуре метан -ан алкены C C этилен -ен алкины C C ацетилен -ин бензол бензол арены 10 Окончание табл. 3 Название класса Основа рациональных названий спирты C OH альдегиды C C кетоны O H O C C амины основы карбинол OH N Суффикс в систематической номенклатуре -ол уксусный аль- -аль дегид кетон O C карбоновые кислоты Название -он уксусная кис- -овая кислота лота амин -амин Таблица 4 Примеры названий органических соединений по рациональной номенклатуре Соединение Название метилпропилвтор-бутилметан CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3 CH3CH2CHCH=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 CH3CH2CHC CCHCH3 CH3 CH3 CH3CH2 сим-втор-бутилизобутилэтилен OH C CH2CH2CH3 изопропилвтор-бутилацетилен метилэтилпропилкарбинол CH3 11 Окончание табл. 4 Соединение Название метилизопропилуксусный дегид CH3 O CH3CH CH C CH3 H этилизобутилкетон O CH3CH2 C CH2CHCH3 CH3 CH3 метилвтор-бутилуксусная слота O CH3CH2CH CH C CH3 аль- ки- OH Систематическая номенклатура (ИЮПАК). Название соединения строится в виде сложного слова, состоящего из корня (родоначальное название), префиксов и суффикса (рис. 2). Название соединения префикс родоначальное название углеводородные радикалы и нестаршие функциональные группы главная цепь или основная циклическая структура суффикс степень насыщенности главной цепи: -ен, -ин только старшая функциональная группа Рис. 2. Построение названия органического соединения по номенклатуре ИЮПАК Алгоритм построения названия органического соединения по систематической номенклатуре: 12 1. Определить главную цепь – родоначальную структуру – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать: все имеющиеся функциональные группы; кратные связи; максимальное число алкильных радикалов. Число атомов углерода в главной цепи определяет название нормального предельного углеводорода, лежащего в основе называемого соединения (например: гексан, циклопентан). 2. Выявить все функциональные группы и кратные связи. Определить старшую функциональную группу, название которой в виде суффикса будет отражаться в конце названия соединения. Названия остальных групп даются в названии соединения в виде префиксов (приставок). 3. Обозначить ненасыщенность соединения соответствующим суффиксом (-ен или -ин). 4. Пронумеровать главную цепь, присваивая старшей группе наименьший из возможных номеров. 5. Перечислить префиксы в алфавитном порядке (умножающие приставки ди-, три- и т. д. не учитываются). Цифрылоканты ставят перед префиксами и суффиксами, отделяя их от букв дефисами. 6. Составить полное название соединения, согласно рис. 2. (В табл. 5 приведены примеры). Таблица 5 Примеры названий органических соединений по систематической номенклатуре (ИЮПАК) Соединение 6 5 4 3 2 Название 1 3-изопропил-5-метилгекса-1,3-диен CH3 CH CH=C CH=CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 2 O 1 2-метил-2-пропилбут-3-еновая кислота CH3CH2CH2C-C OH CH=CH2 3 4 13 Окончание табл. 5 Соединение Название O 6 7 8 9 CH3CH2CHCCH2CH2CHCH2CH3 CH3 OH 7-гидрокси-3-метилнонан-4-он O 2 1 O 4 3 CH2=CHCH C CH2CH2CH2C H CH2CH3 5-оксо-6-этилокт-7-еналь 1 8 3 4 5 2 7 6 5 Индивидуальные задания Задача 1 1. Приведите формулу соединения А (табл. 6). Назовите данное соединение по систематической номенклатуре. Сколько одновалентных (первичных, вторичных, третичных) радикалов можно построить для соединения А? 2. Приведите формулу соединения Б. Назовите соединение Б по рациональной номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением кратной связи. 3. Назовите соединение В по рациональной и систематической номенклатуре. Задача 2 1. Приведите формулу соединения А (см. табл. 7 на с. 18). Назовите соединение А по систематической номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением функциональной группы. 2. Приведите формулу соединения Б. Назовите соединение Б по рациональной номенклатуре. Напишите для данного соединения формулу межклассового изомера. 3. Назовите соединение В по рациональной и систематической номенклатуре. 14 Таблица 6 ВариА ант 1 триметил-втор-бутилметан Б В 2-изопропил-3-метилбут-1-ен CH3 CH C C-CH2-CH3 CH3 15 2 метилизопропил-втор-бутилметан 2-метилбут-2-ен 3 метилдиизо-пропилметан 2,4-диметил-пент-1-ен 4 диметилэтил-метан 4-метил-2-этил-пент-1-ен 5 диметилпропил-метан 5-метилгекс-2-ен 6 метилэтил-изопропилметан 2,2-диметил-гекс-3-ен 7 метилэтил-изобутилметан 2,2,5-триметил-гекс-3-ен 8 диметил изобутилметан 2-метилгекс-3-ен CH2=CH CH=CH CH2 CH2 CH3 9 метилэтил-трет-бутилметан 4-метилпент-2-ен CH3 CH3 CH2 CH C C CH2 CH2 CH2 CH3 10 метилди-трет-бутилметан 2-метилпент-1-ен CH2=CH CH=CH CH2 CH3 CH2 CH CH=CH CH CH3 CH3 CH3 CH C C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH=CH CH3 CH2 CH CH=CH2 CH2=CH CH=CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH C C CH2 CH3 CH3 15 16 Продолжение табл. 6 Вариант 16 А Б В 11 триметилизобутилметан 2,5-диметилгекс-3-ен CH3CH2CH2 C C CH2CH2CH2CH3 12 диметилдиизопропилметан 2-изопропил-гекс-1-ен CH3 CH CH=CH CH=CH2 CH3 13 метилэтил-втор-бутилметан 2-этилпент-1-ен CH3 CH CH2 C C CH2 CH CH3 CH3 CH3 14 метилпропил-изобутилметан 5-метилгекс-2-ен CH2=C CH=CH2 CH3 CH CH3 15 этилпропилметан 5-метилгепт-3-ен CH3C CCH3 16 метилизопропил-втор-бутилметан 2,5-диметил-гепт-3-ен 17 метилизопропил-изобутилметан 2-этилгекс-1-ен CH3CH2C CCH2CH3 18 метилдипропил-метан 2-метилбут-1-ен CH3 CH2=C CH CH2 CH3 CH=CH2 19 дипропилметан 2,4-диметил-гекс-1-ен CH2=C CH=CH2 CH2 CH3 CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3 Продолжение табл. 6 ВариА ант 20 метилэтилбутил-метан Б В 2,3-диметил-пент-1-ен CH2=C CH2 CH=CH2 CH3 CH CH3 17 21 диметилпропил-втор-бутилметан 2-метилокт-4-ен CH3CH2CH2C CCH2CHCH3 CH3 22 триметилэтил-метан 2,3,3-триметил-бут-1-ен CH3 CH CH=CH CH=CH2 CH2CH3 23 триметилпропил-метан 2-изопропил-пент-1-ен CH3CHC CCH2CH2CH2CH3 CH3 24 метилизопропил-трет-бутилметан 2,6-диметил-окт-4-ен 25 диметилизо-пропилметан 3-метилокт-4-ен CH3 CH CH2 CH2 CH=CH CH=CH2 26 метилдиэтил-пропилметан 4-метилгекс-2-ен CH2=C CH=CH2 CH2CH2CH3 27 метилэтил-пропилметан 2-метилгекс-1-ен CH3CHCH2 C C CH2CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH2 CH CH3 CH3 17 18 Окончание табл. 6 ВариА ант 28 метилдиэтил-метан Б В 2,6-диметилгепт-3-ен CH=C CH=CH2 CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHC CCH2CH2CH2CH3 CH3 29 метилпропил-втор-бутилметан 2,3-диметил-бут-1-ен 30 диметилэтил-изопропилметан 3-метил-2-этил-пент-1-ен CH=C CH=CH2 CH CH2 CH3 CH3 Таблица 7 ВариА ант 1 этилизобутил-карбинол 18 Б бутан-2-он 2 метилэтилпропил-карбинол 2,3-диметил-2-этилбутаналь 3 метилдипропил-карбинол 3-метилбутан-2-он В CH3 O CH3 CH2 CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3 O CH3 CH2 C C OH CH=CH2 Продолжение табл. 7 ВариА ант 4 диметилизопропил-карбинол Б 2,2-диэтил-пентаналь В CH3 O CH2=CH CH C OH 5 этилизобутил-карбинол 3,3-диметил-бутан-2-он 6 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2-изопропил-2-этилпентаналь 7 метилизобутил-карбинол 4-метил-пентан-2-он CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 8 диэтил-втор-бутилкарбинол 2,3-диметил-2-этилпентаналь CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 9 метилди-трет-бутилкарбинол 5-метил-гексан-3-он CH3 O CH3 CH2 CH2 C C OH CH2 CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH3 O CH3-CH-CH2-CH-C 19 CH3 CH3 OH 19 20 Продолжение табл. 7 Вариант А Б 10 диэтил-трет-бутилкарбинол 2,2,3-триметил-пентаналь 11 диметилизобутил-карбинол 4-метил-гексан-3-он 12 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2,2-диизопропил-гексаналь 13 диметилизопропил-карбинол 2-метил-пентан-3-он В CH3 O CH2=CH CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH CH C OH CH2 CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH C CH3 14 этилпропилкарбинол 15 метилизопропил-изобутилкарбинол 3,5-диметил-гептан-4-он 2-метил-2-трет-бутилпентаналь OH CH3 O CH3 CH CH C OH CH2CH3 O CH2=CH CH2 C 20 O OH Продолжение табл. 7 Вариант 16 А метилизопропил-втор-бутилкарбинол Б 2-изопропил-2-этилгексаналь В CH3 CH3CH2CH2CH-C O OH 17 этилдипропил-карбинол 2,5-диметил-гексан-3-он 18 изопропилбутил-карбинол 2-изопропил-3-метил-2-этилпентаналь O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3CH2CH2CH2 19 дипропилкарбинол гексан-3-он O CH3 CH2 CH2 CH C OH CH3 CH CH3 20 диэтил-втор-бутилкарбинол 2,2,3,3-тетра-метилбутаналь CH3 CH3 CH2 CH O CH2=CH CH C OH O CH3 CH2 CH2 CH2 C 21 триметилкарбинол 2-метил-гептан-3-он OH CH3 O CH3 CH2 C C OH CH3 CH CH3 21 21 22 Продолжение табл. 7 Вариант 22 А Б В CH3 O CH3 CH2 C C OH CH3 CH2 22 диметилпропил-карбинол 2,4-диметил-2-этилпентаналь 23 дипропилизопропил-карбинол 5-метилгексан-3-он 24 метилизопропил-трет-бутилкар- 2-метил-2-этил-гексаналь бинол CH3 O CH3CH2CH2CH2C C OH CH3 CH2 25 диэтилизобутил-карбинол гептан-4-он CH3 O CH3CH2CH2CH2C C OH CH=CH2 26 метилэтил-втор-бутилкарбинол 2-трет-бутил-гексаналь 27 изопропил-трет-бутилкарбинол гептан-2-он CH3 O CH2=CH C C OH CH2CH2CH3 CH3 CH2 CH2 O CH2=CH CH C OH CH3 O CH3 CH2 CH2 C C OH CH3 CH CH3 Окончание табл. 7 ВариА Б ант 28 метилпропил-втор-бутилкарбинол 3-метил-2-трет-бутил-2этил-пентаналь 29 изопропил-втор-бутилкарбинол 3-метилоктан-4-он 30 дипропилизобутил-карбинол 2,2-диэтилгексаналь В CH2=CH CH2 C O OH CH3 CH3 O CH3 CH CH2 C C OH CH3 CH CH3 CH3 O CH2=CH C C OH CH=CH2 23 23 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Химическая связь – совокупность сил, удерживающих два и более атома в молекуле на определенном расстоянии друг от друга. Ковалентной называют химическую связь, которая образуется за счет обобществления валентных (находятся на внешней электронной оболочке) электронов связываемых атомов. -Связь – одинарная ковалентная связь, которая образуется при перекрывании АО по прямой, соединяющей ядра атомов с максимумом перекрывания на этой прямой (осевое перекрывание). s ss + s p + p + p -Связь образуется при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимумом перекрывания над и под линией, соединяющей центры атомов (боковое перекрывание). p p Индивидуальные задания Задача 3 1. Определите тип гибридизации атомов углерода для соединения А (табл. 8). 2. Учитывая электроотрицательность атомов, выберите наиболее полярную связь для приведенных в колонке Б химических связей. Обозначьте полярность символами (+ и –). 24 Таблица 8 Вариант 1 2 А Б CH3 O CH C CH C OH CH, CC, CN CH2 C CH CO, CC, CH 3 4 5 O CH C CH C CH3 CH3 CF, CC, CH OH O CH C CH CH2 C H CI, CCl, CBr O C 6 7 8 CH2 CH3 NO2 CH C CH CH=CH2 CS, CO, C–H O CH2=C CH2 C CH3 Cl CNa, CC, CLi O CH2=CH-CH-C CH3 CH3 9 CO, CS, CC CLi, CH, CNa CH2 C N CO, CC, CF 25 Продолжение табл. 8 Вариант 10 11 12 13 14 А Б Br O CH C CH C OCH2 CH3 CS, CO, CP NH2 CH C CH CH=CH2 CCl, CF, CBr CH3 O CH C CH CH C H NO2 CC, CCl, CBr O C CH=CH CH3 CI, CC, CF CH3 CH C N CH, CCl, CBr 15 O C OH 16 17 Cl OH CH3 C CH CH CH3 O O C CH3 18 19 26 CO, CN, CH CS, CO, CF CF, CN, CO CH3 O CH C CH CH C H NO2 CN, CC, CF CH2=C CH2 C C CH2 CH3 Br CO, CF, CH Продлжение табл. 8 Вариант 20 А Б CH3 C CH C 21 22 23 O H OH C CH=CH CH3 CH3 O CH3 C CH2C CH Br O CH C CH C OCH2 CH3 CMg, CC, CAl CCl, CP, CH CF, CH, CS C N 24 CH3 25 CC, CMg, CNa CH2=CH CH2 C C CH3 26 CNa, CC, CLi CH, CCl, CF O C OCH2 CH3 CN, CH, CP OH 27 C N CMg, CCa, CC CH=CH2 28 CH3 O CH C CH C OH CN, CO, CC 27 Окончание табл. 8 Вариант 29 30 А Б O CH3 C CH2C CH CH, CC, CBr Br CH2=CH CH C CF, CCl, CС N Задача 4 Определите, какие способы обобщения электронной пары реализуются при образовании следующих соединений и какие типы связей при этом возникают (табл. 9). Таблица 9 Вариант 1 CH3 + CH3 2 CH3NH2 + H Cl Схемы реакций CH3 CH3 3 CH3 C CH3 + NO2 CH3 4 [CH3 NH3] Cl NO2 CH3 C CH3 CH3 CH3 O CH3 + H OSO3H [CH3 O CH3] OSO3H H 5 Cl CH3 C CH3 + Cl CH3 C CH3 CH3 6 7 28 CH3 H CH3 N CH3 + H Br H [CH3 N CH3] Br CH3 CH CH3 + CH3 CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 H Продолжение табл. 9 Вариант 8 Схемы реакций H CH3 NH2 + CH3 Br [CH3 N CH3] Br H 9 CH3 CH CH2 + Cl CH3 CH CH2 Cl CH3 CH3 10 CH3 O CH3 + BF3 CH3 O BF3 CH3 11 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 + Br CH3 CH3 12 13 CH3 CH2 CH2 OH + H OSO3H CH3 CH CH2 SO2 + Cl [CH3 CH2 CH2 OH2] OSO3H CH3 CH CH2 SO2Cl CH3 CH3 14 CH3 CH2 CH2 + Cl CH3 CH2 CH2 Cl 15 CH3 O CH2CH3 + BF3 CH3 O BF3 CH2CH3 16 OH CH3 CH CH3 + H OSO3H OH2 [CH3 CH CH3] OSO3H CH3 CH3 17 CH3 C CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 18 CH3CH2 NH2 + H Br 19 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 [CH3CH2 H N H] Br H CH3 CH CH2 CH3 CH3 29 Окончание табл. 9 Вариант 20 Схемы реакций CH3 O CHCH3 + H OSO3H [CH3 O CHCH3]OSO3H H CH3 CH3 NO2 21 CH3 CH CH3 + NO2 22 CH3 CH CH3 H CH3 NH-CH3 + CH3 Br [CH3 N CH3] Br CH3 23 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + Cl SO2Cl SO2 24 25 H [CH3 N CH2CH3] Br CH3 N CH2CH3 + H Br H CH3 H CH Br 3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br CH3 CH3 26 CH3 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 27 CH3-CH2-O-CH2-CH3 + BF3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 Cl 28 CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 + Cl CH3 CH3 29 CH3 BF3 NH CH3 + CH3CH2 Br [CH3 H N CH3] Br CH2CH3 30 CH3 CH2 CH OH + H OSO3H CH3 30 [CH3 CH2 CH OH2] OSO3H CH3 3. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ Химическая реакция – это разрыв старых и образование новых химических связей с перераспределением электронной плотности атомов реагирующих молекул. В химической реакции участвуют: 1) субстрат – соединение, атом углерода которого атакуется другой молекулой или частицей, а сам этот атом углерода называется реакционным центром; 2) реагент – молекула или частица, которая атакует реакционный центр в субстрате (табл. 10). По направлению в соответствии с результатом химического превращения органические реакции делят на несколько основных типов: а) реакции замещения (S); б) реакции присоединения (A); в) реакции элиминирования или отщепления (E); г) внутримолекулярные перегруппировки. Таблица 10 Типы химических реагентов Радикалы R Частицы с неспаренным электроном 1. Атомы F Cl Br I H 2. Группы атомов (частицы) с неспаренным электроном NO2 CH3 Электрофилы Е Частицы с вакантной орбиталью 1. Катионы Cl Br NO2 2. Нейтральные электрофилы: AlC3 BF3 SnCl4 Нуклеофилы N Частицы со свободными электронными парами 1. Анионы OH Cl Br 2. Нейтральные нуклеофилы NH3 H2O CH3OH Индивидуальные задания Задача 5 1. Классифицируйте приведенные в колонке А реагенты (радикал, электрофил, нуклеофил) (табл. 11). 2. Укажите тип разрыва для обозначенных парой электронов связей в приведенных в колонке Б соединениях. Напишите и назовите образующиеся частицы. 31 Таблица 11 Вариант 1 А NO2 Б CH3 BF3 H CH3 C CH3 Cl CH3 2 NO2 H2O I 3 HC C 4 NH2CH3 CH3 C CH3 CH3 NO2 AlCl3 H2O Cl CH3 CH2 CH2 OH H CH3 C CH2CH3 NO2 CH3 OH CH3 CH2 CH Cl CH3 5 CH3 C O NH3 CH3 CH2 CH2 O CH3 CH2 CH2_CH2 H 6 CN Cl CH3-O-CH3 CH3 CH2 CH Br Cl NO2 CH3 7 8 9 10 32 CH3CH2O NH2 NH2CH3 H2O NO2 Cl AlBr3 Br CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 NO2 CH3 CH CH3 H NO2 CH3-CH2-CH2 I CH3 CH3 CH2 C H NH2 Br CH3 CH3 CH2 CH OH CH3 Br Продолжение табл. 11 Вариант 11 А Б CH3C C CH3NHCH3 NO2 H CH CH3 Cl 12 13 14 BF3 NH3 H Cl CH3 CH3 CH CH3 Br CH3 CH2 CH2 Br BF3 H2O CH3 CH CH2 OH CH3 15 CH3 CH CH2 CH3 C CH CH3 CH CH2 I CH3 NO2 Cl OCH2CH3 H CH CH3 NO2 16 CH3 O CH3 CN NO2 H Cl Br 17 18 CH3C C NO2 CH3 C CH3 CH3 NH2 O I CH3CH2C NH3 OH O H CH3 CH2 CH2 OH Br 33 Продолжение табл. 11 Вариант А Б 19 OCH2 CH2 CH3 H2O CH2=CH CH2 H CH3 C CH3 Cl 20 AlBr3 NO2 CH3CH2C H O CH3 O CH3 21 22 BF3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 H NH2 NH2 CH3CH2O CH2=CH CH2 H CH3 CH2 H Cl CH CH3 23 C N 24 Cl NO2 CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH3 NO2 CH2=CH CH2 Br CH3 CH3 CH2 C H C CCH3 Br CH3 25 H O CH2CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 OH CH3 26 CH3 CH CH3 NH2 CH3 C CH3 CH3 34 CH3 CH2 CH2 H Cl Окончание табл. 11 Вариант 27 А Б H CH3 C CH3 AlCl3 CH3 C C CH3 Br Cl 28 CH2 29 30 Cl NO2 CH3-CH2-CH2-O-CH3 CN CH2 H2O CH3 CH2 CH2 Br O CH3 NH CH3 CH3C NH2 OH O H CH3 CH2 CH2 O OH CH2 Cl Задача 6 Определите, к какому типу относятся приведенные в табл. 12 реакции (замещения, присоединения, элиминирования). Укажите субстрат, реагент, символ реакции. Таблица 12 Вариант 1 Схемы реакций CH3 C CH3 Br2, hv, t, C CH3 2 CH3 C CH CH3 CH3 HBr, t, C Br CH3 C CH3 + HBr CH3 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 35 Продолжение табл. 12 Вариант Схемы реакций 3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 HNO3разб, t, C, p NO2 CH3 C CH2 CH3 + H2O CH3 4 OH H2SO4, t, °C CH3 C CH CH3 + H2O CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 5 O SO3Na NaHSO3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 OH 6 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 7 KOH, спирт, t, C Br NaOH, H2O, t, C CH3 CH CH2 CH3 8 CH3 C CH CH2 CH3 CH3 9 CH3CH2CH2CH2Br 10 CH3 C CH CH3 + KBr +H2O CH3 CH3 OH CH3 C CH2 CH2 CH3 H2O, H CH3 CH3 CH2ONa CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + NaBr CH3 CH3 OH CH CH2 CH3 + NaBr CH3 Br Br2, AlBr3 + + HBr Br 11 CH3 CH CH3 CH3 36 Cl2, hv Cl CH3 C CH3 + HCl CH3 Продолжение табл. 12 Вариант 12 Схемы реакций CH2CH3 CH3 CH NO2 HNO3разб, t, C, p 13 14 15 O + H2O OH CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 KCN CN Cl HCl CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 HCN Cl Cl Cl NO2 HNO3, H2SO4 + + H2O NO2 16 O O C C OH OH Cl2, AlCl3 + HCl Cl 17 O CH3 CH2 C 18 NH3, t, °C OH Cl CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 19 O CH3 CH2 C + H2O NH2 KOH, спирт, t, °C CH3 C CH CH2 CH3 + KCl + H2O CH3 CH2 Br CH3 Br2, hv, t, C + HBr 37 Окончание табл. 12 Вариант 20 Схемы реакций CH3 CH2 CH2 CH3 21 CH3 CH2 C O HCN H KCN Br CH3 CH CH2 CH3 24 CH3 CH CH3 Br 25 t, C, p OH H2SO4, t, °C CH3 CH2 CH CH3 22 23 CN NaNO2 ДМФА NO2 CH3 CH CH2 CH3 + NaBr CH3 CH O CH2CH3 + NaBr CH3 Br KOH, спирт, t, °C CH3 CH CH CH3 + KBr + H2O CH3 CH CH2 CH3 Cl2, hv CH3 CH2 CH2 CH3 27 CH2 CH CH2 CH3 28 CH3 CH2 CH3 Br CH3 CH CH3 H2O, H Cl CH3 CH2 CH CH3 + HCl OH CH3 C CH2 CH3 HNO3разб, t, °C, p NaNH2 30 CH2 CH3 Br2, hv, t, C 38 CH3 CH CH CH3 + H2O OH CH3 CH2 C H CH3 CH2ONa 26 29 NO2 CH3 CH CH2 CH3 + H2O HNO3разб, CH3 NO2 CH3 CH CH3 + H2O NH2 CH CH3 + NaBr Br CH CH3 + HBr 4. АЛКАНЫ Алканы (предельные углеводороды) соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой только -связями. Молекулярная формула СnH2n+2. Гомологический ряд алканов: СН4 – метан СН3–СН3 – этан СН3–СН2–СН3 – пропан СН3–(СН2)2–СН3 – бутан СН3–(СН2)3–СН3 – пентан СН3–(СН2)4–СН3 – гексан СН3–(СН2)5–СН3 – гептан СН3–(СН2)6–СН3 – октан СН3–(СН2)7–СН3 – нонан СН3–(СН2)8–СН3 – декан Номенклатура Рациональная номенклатура: 1) выделить основу названия наиболее разветвленный и симметричный атом углерода в молекуле; 2) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три- и т. д. (табл. 2); 3) к названию заместителей добавить название основы – метан (см. примеры в табл. 13). Таблица 13 Примеры названий алканов по рациональной номенклатуре Соединение Название CH3 метилэтилвтор-бутилметан CH3CH2CHCHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 метилизопропилвтор-бутилметан CH3CH2CHCHCHCH3 CH3 39 Окончание табл. 13 Соединение Название CH3 CH3 CH3CH2CH C CHCH3 CH3 диметилпропил-изопропилметан Систематическая номенклатура: 1) определить главную цепь – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать наибольшее число разветвлений; 2) пронумеровать атомы углерода главной цепи, начиная нумерацию с той стороны, к которой ближе примыкает любой углеводородный радикал (алкил). Если разные алкилы находятся на равном расстоянии от обоих концов цепи, то нумерацию начинают со стороны нахождения радикала с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил и т. д.). Если одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном расстоянии от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерация начинается с той стороны, где число разветвлений больше; 3) перечислить алкилы в алфавитном порядке (умножающие приставки ди-, три- и т. д. не учитываются), указывая цифрами соответствующие атомы углерода, при которых они находятся (см. примеры в табл. 14). Таблица 14 Примеры названий алканов по систематической номенклатуре Соединение CH3 2 1 Название 2,4-диметил-3-этилпентан 3 CH3CHCHCH2CH3 4 5 CH3 CH-CH3 7 CH3 6 5 4 3 CH3 2 2,3,6-триметилгептан 1 CH3CHCH2CH2CHCHCH3 CH3 40 Окончание табл. 14 Соединение 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Название 3-метил-7-этилнонан CH3CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Индивидуальные задания Задача 7 Напишите реакции получения соединений А и Б (табл. 15) из соответствующего алкена, соли карбоновой кислоты и галогенопроизводного углеводорода. Таблица 15 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 А пентан 2,5-диметилгексан гексан 2-метилпропан 2,7-диметилоктан пентан пропан гексан 2,3-диметилпентан 2,2,5,5-тетраметилгексан 2,2-диметилпентан 3-метилгептан бутан 2,3-диметилбутан этилпропилметан 3,3,4,4-тетраметилгексан метилэтилпропилметан диметилизопропилметан пентан 2,2-диметилбутан 2-метилпропан 2,7-диметилоктан изопропилизобутилметан 2,4-диметилпентан Б 2,3-диметилбутан пропан 2-метилбутан бутан 3-метилпентан 3,4-диметилгексан бутан 2-метилпентан октан 3-метилгексан гексан 3,4-диметилгексан 2-метилгексан триметилэтилметан 2,2-диметилбутан 2,3-диметилпентан этилпропилметан 2-метилгептан метилэтил-втор-бутилметан 2,2,5,5-тетраметилгексан 3,4-диметилгексан триметилизопропилметан 2,3-диметилгексан диметилизопропилметан 41 Окончание табл. 15 Вариант 25 26 27 28 29 30 А метилэтилметан этилпропилметан метилпропилизопропилметан гексан метилэтил-втор-бутилметан 2,3-диметилбутан Б пентан метилдиэтилметан 2,5-диметилгексан 2-метилбутан гептан триметилпропилметан Задача 8 Выполните схемы превращений (табл. 16), назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 16 ВариСхемы превращений ант 1 2Na Na-соль электролиз Br , hv, t, C 2 B A бутановой H2O кислоты 2 бутен-1 H2, Ni 3 2-иодбутан 4 A H2, Ni Br2, hv, t, C A Br2, hv, t, C BrBr t, C , hv, t 2, 2hv, NaOH A B CH3CH2CH3 сплавл. 5 1-иодбутан 6 Na-соль 2,2-диметилбутановой кислоты 7 пент-1-ен A , hv, t BrBr t, C 2,2hv, NaOH, сплавл. H2, Ni A ? A C B B C CH3CHCH2CH2CH3 D 140 C, p D Cl2, hv D C 2Na Br2, hv, t, C HNO3разб Cl2, hv 2Na 2Na o HI Cl 42 B 2Na C HNO3разб,140 C, pp 140 C, C B 2Na D SO2, Cl2, hv 2Na B C D Cl2, hv Br2, hv, t, °C D C Продолжение табл. 16 Вариант 8 Схемы превращений 2-метилбутен-1 9 10 A , hv, t BrBr hv, t, C 2, 2 t H2, Ni 2-метил- BrBr t, C 2, hv, 2, hv, A B пропан B 2Na C 2Na C Cl2, hv Cl2, hv D D 2-бром-3-метил- H2, Ni A Br2, hv, t, C B ? бутан 3,3,4,4-тетра- HNO3разб метилгексан 140 C, p ? 11 NaOH, сплавл. A D 2-метилпропан Br2, hv, t, C B 2Na CH3 12 A ? электролиз CH3CHCHCH3 H2O CH3 2Na 13 H2, Ni B HNO3разб 140 C, p 2-бром-2,3диметилбутан C Cl2, hv D 2Na C ? Na-соль 3-метил- NaOH, сплавл. A пентановой кислоты Br 2Na SO2, Cl2, hv ? C B CH3CCH2CH3 CH3 14 A 15 A H2, Ni HI 2-метилбутан Br2, hv, t, C B CH3CHCH3 , hv, t BrBr t, C 2, 2hv, B 2Na 2Na C C Cl2, hv SO2, Cl2, hv D D CH3 16 Na-соль 2,3-диметил- NaOH, сплавл. ? A бутановой кислоты ? 2Na 2-метилBr , hv, t, C C B 2 -1-хлорбутан 43 Продолжение табл. 16 Вариант 17 Схемы превращений 2-иодпентан HI Br2, hv, t, C ? B 4,5-диметил- SO2,Cl2, hv C октан Br2,2hv, , hv, t Br t, C NaOH B CH3CHCH2CH3 сплавл. CH3 18 A 2Na HI 1-иодпропан 20 электролиз H2O A 2Na 2-нитро-3,3,4,4тетраметилгексан ? C 19 A бутан ? 2-бромпропан Br2, hv, t, C B 2Na 2Na B A Na-соль 3-метил- NaOH, сплавл. ? A пентановой кислоты SO2,Cl2, hv D C HNO3разб 140 C, p Cl CH3CCH2CH3 2Na CH3 2Na 23 A A 44 ? B Cl2, hv C HNO3разб 140 °C, p 2-метил- H2, Ni пент-1-ен 2-бром-2-метилпропан 2Na C NaOH CH3CH2CH2CH3 сплавл. 2Na 25 C NaOH CH3CHCH3 сплавл. CH3 2Na 24 SO2, Cl2, hv B A Br2, hv, t, °C B 2Na D Br2, hv, t, C B C HNO3разб, 140 C, p C 2Na NaOH 2,2-диметил- Br2, hv, t, C B сплавл. бутан 21 22 A 2Na C Cl2, hv D D Окончание табл. 16 Вариант 26 Схемы превращений Na-соль 2-метил- электролиз ABr2, hv, t, C B H2O пропановой кислоты 2Na 27 C HI A A 29 A 2-метилпентан Br2, hv, t, C NaOH CH3CH2CH2CH2CH3 сплавл. 2Na A D B 2Na 2Na Br , hv, t, C электролиз бутан 2 B H2O 28 30 HNO3разб 140 C, p H2, Ni B 2Na Br2, hv, t, C ? C C SO2, Cl2, hv HNO3разб 140 C, p 2-хлорпентан D D 2Na C CH3CH2CHCH3 BrBr hv, t, C 2, 2 , hv, t° B 2Na C Cl2, hv D CH3 При выполнении задач, требующих заполнения схемы превращений, не следует отдельно выписывать каждую реакцию и дважды переписывать структурные формулы продуктов, образующихся на промежуточных стадиях схемы. Необходимо только вставить формулы соответствующих веществ вместо букв, указанных в задании, и назвать получаемые вещества. Если в реакции возможно образование смеси изомеров, достаточно привести структурную формулу только одного из них. Другой изомер, так же, как и выделяющиеся в результате реакций неорганические вещества, нужно подписать под стрелкой в схеме превращений со знаком «–». Ниже представлен пример выполнения данного задания: 45 A электролиз H2O этан Cl2, hv B 2Na C HNO3разб 140 C, p D Выполнение схемы O 2CH3C электролиз H2O ONa CO2 H2 NaOH CH3-CH3 этан CH3CH2CH2CH3 бутан 46 Cl2, hv HCl CH3CH2 Cl хлорэтан HNO3разб, 140 C, p H2O 2Na 2NaCl CH3CHCH2CH3 NO2 2-нитробутан 5. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Номенклатура Рациональная номенклатура: 1) выделить основу названия (см. табл. 3); 2) назвать окружающие основу заместители, начиная от более простых к более сложным; одинаковые заместители обозначить приставками: ди-, три- и т. д. (см. табл. 2); Для алкенов, содержащих два углеводородных радикала при основе, в названии добавляется приставка сим- (симметричный), если эти радикалы стоят при разных атомах углерода кратной связи и несим- (несимметричный) – при одном атоме углерода; 3) к названию заместителей добавить название основы – этилен или ацетилен (см. примеры в табл. 17). Таблица 17 Примеры названий непредельных соединений по рациональной номенклатуре Соединение CH3 Название несим-метил-втор-бутилэтилен CH2=CCHCH2CH3 CH3 CH3 сим-этилизопропилэтилен CH3CH2CH=CHCHCH3 CH3 CH3CH2C=CHCHCH3 -метил--этил--изопропилэтилен CH3 сим-втор-бутилвинилэтилен CH3 CH2=CHCH=CHCHCH2CH3 CH3CH2CHC CH3 CCH2CHCH3 втор-бутилизобутилацетилен CH3 47 Систематическая номенклатура: 1) определить главную цепь – самую длинную цепь углеродных атомов, которая должна содержать наибольшее число кратных связей; 2) пронумеровать атомы углерода главной цепи таким образом, чтобы углероды при кратной связи получили наименьшие номера из возможных. Если в молекуле одновременно присутствуют двойная и тройная связи, то начало нумерации определяет двойная; 3) назвать основу – соответствующий главной цепи алкан, заменяя в ней суффикс -ан, на суффикс -ен (в алкенах), -ин (в алкинах), -диен (в алкадиенах), указывая цифрами атомы углерода при кратных связях (см. примеры в табл. 18). Таблица 18 Примеры названий непредельных соединений по систематической номенклатуре Соединение 1 CH3 2 3 4 Название 4-метил-2-этилпент-1-ен 5 CH2=CCH2CHCH3 CH2CH3 1 2 5-метилгепта-1,3-диен CH3 4 5 3 7 6 CH=CHCH=CHCHCH2CH3 8 7 6 4 3 5 CH3CH2CHC 2 CH3 1 2 1 CCH2CHCH3 2,6-диметилокт-4-ин CH3 3 4 CH2=CHCHC 5 CH 3-изопропилпент-1-ен-4-ин CHCH3 CH3 Индивидуальные задания Задача 9 Получите соединение А (табл. 19) дегидрогалогенированием соответствующего галогенопроизводного углеводорода, дегидра48 тацией соответствующего спирта и дегалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного углеводорода. Таблица 19 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Вариант этилэтилен 16 пент-1-ен 17 триметилэтилен 18 2-метилпент-2-ен 19 несим-диметилэтилен 20 2-метилгекс-1-ен 21 изобутилэтилен 22 2,4-диметилгепт-3-ен 23 3-метилгекс-3-ен 24 несим-метилизобутил-этилен 25 3-метилгепт-2-ен 26 2-метилбут-2-ен 27 4-метилгепт-3-ен 28 3,4-диметилпент-2-ен 29 несим-метилизопропил-этилен 30 А А метилэтилен 3-метилпент-2-ен несим-метилэтилэтилен 3,4-диметилгепт-2-ен 2,3-диметилпент-2-ен 3-метилгекс-2-ен 2,4-диметилпент-2-ен несим-метилпропилэтилен 3,4-диметилгепт-3-ен гекс-1-ен 3-метилгепт-3-ен несим-метил-втор-бутилэтилен 2,3-диметилгекс-3-ен 2-метилгептен-1 бут-1-ен Задача 10 Выполните схемы превращений (табл. 20), назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 20 Вариант 1 Схемы превращений 1-бромбутан KOH, спирт, t, C A H2SO4, t, C полимеB ризация H2O 2 1-бром-2? метилбутан КОН, спирт, t, C KOH, спирт, t ? бутан-2-ол H2SO4, t, C H2O C КОН, KOH,спирт, спирт,t, tC 2-метил- HBr, раствор A бут-1-ен B KMnO4, OH C H2O 49 Продолжение табл. 20 Вариант 3 2,3-дибром2-метилбутан Схемы превращений ? 2-метил- HBr, H2O2 A KOH, спирт, t, Ñ бут-2-ен KOH, спирт, t, C 4 A B H2O, H C HBr, раствор 2-бром- KOH, спирт, t, C 3-метилпентан B H2O, H C KMnO4 H2SO4 D 5 2-метилпент-1-ен ? 2-метилпентан KOH, спирт, t, C B 6 7 ? 2-бром-3метилбутан пент-2-ен 9 полимеB ризация C KOH, спирт, t, C пентан Br2, hv, t, C A ? B O3 H2O, Zn C Zn Al2O3, t, C KMnO4 1,2-дибромH2O, H D C A B 2-метилпентан спирт, H2O OH, H2O t, C CH3 H2SO4, t, C HOH, H Zn CH2 C CH2 CH3 A B H2O спирт, t, C Br Br H2O 50 KOH, спирт, t, C C 2 H2SO4, t, C 10 A триметил- H2O, H Al2O3, t, C A этилен HO KOH, спирт, t, C 8 O3 H2O, Zn Br2, hv, t, C C KMnO4, OH D H2O CH3 CH2 C CH2 HBr A Na H2O2 CH3 B Br2, hv, t, C C KOH, спирт, t, C D Продолжение табл. 20 Вариант 11 12 Схемы превращений пент-1-ен ? несим- диэтилэтилен 2-бром- KOH, спирт, t, C A полимеризация B пентан KMnO4 H2SO4 C H2O, H A С HH2SO 4, t, 2SO 4, t B полимеризация O3 H2O, Zn C D 13 14 15 несим-метил- HCl, раствор KOH, спирт, t, C B полимеризация C A изобутилэтилен KMnO4, OH H2O D A H2SO4, t, C 3-метил- HBr, раствор KOH, спирт, KMnO4 D B C H2SO4 пент-1-ен t, C H2O ? 1-бром- KOH, спирт, t, C A пентан пентан-2-ол H2SO4, t, C H2O полимеризация H2SO4, t, C C B H2O 16 17 18 несим-этил- HBr, раствор KOH, спирт, t, C B A пропилэтилен H2O, H C KMnO4 H2SO4 D O3 2-метил- HCl, раствор KOH, спирт, D B C A H2SO4, t, C H2O, Zn гекс-1-ен H2O t, C несим. этилизо- HBr, раствор KOH, KOH,t t,, спирт С B полимеризация C несим-этилизоA пропилэтилен пропилэтилен KMnO4 H2SO4 D 51 Продолжение табл. 20 Вариант 19 Схемы превращений A 20 A Zn, спирт, t, °C пент-1-ен H2O, H B полимеAl2O3, t, C C ризация H2O D HBr, раствор 2-бром-3- KOH, спирт, t, C полимеризация B C метилгексан KMnO4 H2SO4 D 21 несим-метил- HBr, пропилэтилен раствор 22 1-бром-2-метил- ? пентан KOH, спирт, t, C B полимеризация A C O3 H2O, Zn D 2-метил- HCl, раствор пент-1-ен HCl, раствор KOH, спирт, t, Ct KMnO KOH, спирт, 4 A C B H2SO4 23 24 1-бром- KOH, спирт, t, C ? A гексан C 2,3-дибромHBr, раствор KOH, спирт, t, C 3,4-диметил- Zn, спирт, t, C A B гексан KOH, спирт, t, C 25 полимегексан- H2SO4, t, C B ризация 2-ол H2O C KMnO4 H2SO4 2,5-диметил- HCl, раствор гекс-1-ен A D KOH, спирт, t, C B H2O, H C полимеризация D 26 52 1,2-дибром- Zn пентан спирт, t, C A H2O, H B KMnO4, OH H2SO4, t, C C H2O H2O D Окончание табл. 20 ВариСхемы превращений ант 27 KOH, спирт, t, C 3-метил- HBr, раствор B A пент-1-ен KMnO4 C H2SO4 полимеризация D полимеризация 28 2,3-дибром3-метилпентан ? CH3CH2CH=CHCH3 HBr, H2O2 H2, Ni CH3 29 A 30 H2SO H2SO ,t 4, t,4C H2O гекс-1-ен CH33–CH CH CH2 СН HCl, раствор Zn CH3 Br Br спирт, спирт,t,tC A B KOH,спирт, спирт,t,t C KOH, HOH, H C A B C O3 H2O, Zn D H2H SO , t KMnO4 4, t,4C 2SO C B D H2SO4 Задача 11 Получите соединение А (табл. 21) дегидрогалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного углеводорода и дегидратацией соответствующего двухатомного спирта (диола). Таблица 21 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 А сим-метилвинилэтилен 2-метилпентадиен-1,3 сим-пропилвинилэтилен 2,3-диметилбутадиен-1,3 4-метилгексадиен-1,3 сим-изобутилвинилэтилен 2,4-диметилгексадиен-1,3 сим-бутилвинилэтилен несим-этилвинилэтилен 3,4-диметилгексадиен-2,4 Вариант 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 А сим-изопропилвинилэтилен 2,4-диметилгексадиен-2,4 несим-пропилвинилэтилен 3-метилгексадиен-1,3 сим-бутилвинилэтилен 4-метилпентадиен-1,3 несим-метилвинилэтилен 2-метилгексадиен-2,4 2,4-диметилпентадиен-1,3 3-метилгексадиен-2,4 53 Продолжение табл. 21 Вариант 21 22 23 24 25 А сим-этилвинилэтилен 2-метилбутадиен-1,3 пентадиен-1,3 2,4-диметилгексадиен-1,3 винилэтилен Вариант 26 27 28 29 30 А 2,3-диметилпентадиен-1,3 3,4-диметилпентадиен-1,3 4-метилгептадиен-1,3 бутадиен-1,3 2,3-диметилгексадиен-1,3 Задача 12 Приведите для соединения А (табл. 22) реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций. Таблица 22 ВариА ант 1 2-метил-гексадиен-2,4 2 4-метил-пентадиен-1,3 3 2,3-диметилбутадиен-1,3 4 сим-этилвинилэтилен 5 2,3-диметилгексадиен-2,4 6 несим-метилвинилэтилен 7 2-метилбутадиен-1,3 8 сим-пропилвинилэтилен 9 2-метилпентадиен-1,3 10 сим-метилвинилэтилен 11 3,4-диметилгексадиен-1,3 12 сим-втор-бутилвинилэтилен 54 Б В Г HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 1,4-полимериза- HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 ция HCl (1,4-присоед.) KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 1,2-полимеризация HBr (1,4-присоед.) HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 1,2-полимеризация 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) Окончание табл. 22 ВариА ант 13 2-метилгексадиен-1,3 14 4-метилгексадиен-1,3 15 3,4-диметилгексадиен-2,4 16 несим-этилвинилэтилен 17 2,4-диметилгексадиен-1,3 18 несим-пропилвинилэтилен 19 2,4-диметилгексадиен-2,4 20 сим-изопропилвинилэтилен 21 3-метил-гексадиен-1,3 22 4-этилгексадиен-1,3 23 2,3-диметилпентадиен-1,3 24 4-метилгептадиен-1,3 25 сим-изобутилвинилэтилен 26 3,4-диметилпентадиен-1,3 27 гексадиен-2,4 28 гексадиен-1,3 29 2-метилоктадиен-1,3 30 3-метилгексадиен-2,4 Б В Г HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) KMnO4, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) KmnO4, H2SO4 HBr (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) HBr (1,2-присоед.) KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация 1,4-полимеризация HBr (1,4-присоед.) K2Cr2O7, H2SO4 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) HCl (1,4-присоед.) 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация HBr (1,2-присоед.) 1,4-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 KMnO4, H2SO4 HCl (1,4-присоед.) 1,2-полимеризация K2Cr2O7, H2SO4 1,4-полимеризация HBr (1,2-присоед.) Задача 13 Получите соединение А (табл. 23) дегидрогалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного (геминального или вицинального) углеводорода. 55 Таблица 23 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 А 3-метилгепт-1-ин бут-1-ин метилизопропилацетилен 4-метилпент-1-ин 3-метилпент-1-ин метилэтилацетилен пент-1-ин втор-бутилацетилен 3,4-диметилгепт-1-ин 3,3-диметилпент-1-ин этилизопропилацетилен 2,5-диметилгекс-3-ин бутилацетилен гекс-2-ин 2-метилгепт-3-ин Вариант 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 А 3-метилгекс-1-ин 4-метилгекс-2-ин метилвтор-бутилацетилен 4,4-диметилпент-2-ин диизопропилацетилен 2-метилгекс-3-ин изобутилацетилен 3,3-диметилбут-1-ин гепт-1-ин пропилизопропилацетилен бут-2-ин 3,3-диметилпент-1-ин метилацетилен пропилацетилен 3,4-диметилпент-1-ин Задача 14 Приведите для соединения А реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций (табл. 24). Таблица 24 ВариА ант 1 3,4-диметилпент-1-ин 2 2,5-диметилгекс-3-ин 3 пропилацетилен 4 этилацетилен 5 6 7 8 56 Б В H2O, HgSO4, H2SO4 HBr (2 моль) Г KMnO4, H2SO4 HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 H2, Ni (1 моль) Ag(NH3)2OH H2O, HgSO4, H2SO4 CH3COOH, H3PO4 HCN, CuCN Cu(NH3)2OH K2Cr2O7, H2SO4 метилацетилен HBr (2 моль) 4-метилгепт-1- CH3OH, KOH ин бут-2-ин KMnO4, H2SO4 изопропилаце- H2O, HgSO4, тилен H2SO4 CH3CH2OH, KOH Ag(NH3)2OH KMnO4, H2SO4 HCl (2 моль) KMnO4, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 H2, Ni (1моль) HCN, CuCN Продолжение табл. 24 ВариА ант 9 гепт-1-ин 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Б NaNH2, NH3 5-метилгепт-1- H2O, HgSO4, ин H2SO4 изобутилацети- KMnO4, H2SO4 лен 3-метилгекс-1- HBr (2 моль) ин 4-метилгекс-1- H2, Ni (1 моль) ин метилвтор-бу- K2Cr2O7, H2SO4 тилацетилен 5-метилгекс-2- H2O, HgSO4, ин H2SO4 диизопропил- CH3COOH, ацетилен H3PO4 2-метилгекс-3- H2, Pt (1 моль) ин метилизопро- CH3CH2OH, KOH пилацетилен 4-метилпент-1- Ag(NH3)2OH ин 3-метилпент-1- H2O, HgSO4, ин H2SO4 метилэтилаце- KMnO4, H2SO4 тилен диэтилацети- CH3COOH, H3PO4 лен пент-1-ин H2O, HgSO4, H2SO4 втор-бутилаце- K2Cr2O7, H2SO4 тилен 3,4-диметил- CH3COOH, H3PO4 гепт-1-ин 3,3-диметил- K2Cr2O7, H2SO4 пент-1-ин этилизопроHCl (2 моль) пилацетилен В HBr (2 моль) K2Cr2O7, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 CH3CH2OH, KOH H2O, HgSO4, H2SO4 HCN, CuCN CH3OH, KOH Г CH3COOH, H3PO4 Cu(NH3)2OH HCl (2 моль) Cu(NH3)2OH NaNH2, NH3 H2O, HgSO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HCl (2 моль) HCN, CuCN KMnO4, H2SO4 H2O, HgSO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 K2Cr2O7, H2SO4 HCN, CuCN NaNH2, NH3 CH3OH, KOH H2, Pd (1 моль) HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 HBr (2 моль) NaNH2, NH3 Ag(NH3)2OH HCl (2 моль) H2O, HgSO4, H2SO4 Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OH CH3CH2OH, KOH KMnO4, H2SO4 HBr (2 моль) HBr (2 моль) 57 Окончание табл. 24 ВариА Б ант 28 2,5-диметил- Br2, H2O гекс-3-ин 29 бутилацетилен KMnO4, H2SO4 30 гекс-2-ин K2Cr2O7, H2SO4 В Г H2O, HgSO4, H2SO4 HBr (2 моль) HCN, CuCN K2Cr2O7, H2SO4 Ag(NH3)2OH HCl (2 моль) Задача 15 Выполните схемы превращений (табл. 25), назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 25 Вариант 1 2 3 Схемы превращений 2-метилKOH -3-хлорпентан спирт, t, C Br2, CCl4 Br2, H2O B KOHизб спирт, t, C NaNH2 KOHизб B NH3 спирт, t, C H2O, HgSO4 CH3I D E H2SO4 пропен A 1,4-полимеD C ризация HCl 1,2-прис. E C CH3I 2,3-дибромAl2O3, t, C 3-метил- Zn, спирт, t, C A KMnO4, OH B H2O 2 H2O пентан Al2O3, t, C 2 H2O 4 A C полимеHCl D ризация E 1,4-прис. HBr 2-метил- KOH A спирт, t 3-хлорбутан спирт, t, C H2O2 B HC CNa 2 HBr C H2O, HgSO4 H2SO4 E 58 D Продолжение табл. 25 Вариант 5 6 Схемы превращений KMnO4, OH 2-метил- Br2, hv, tC Al2O3, tC B A KOH C бутан H2O 2 H2O спирт, tC KMnO4 Al2O3, tC D E H2SO4 2 H2O NaNH2 HC CH A CH3CH2Br B 1 моль H2, Pt C KMnO4, H2SO4 D полимеризация E 7 CH3 NaNH2 CH3 CH Br 1 моль H2, Pd 1,1-дибром- KOHизб B A C NH3 этан спирт , tC 1 моль H2, Pd 8 пент-1-ен Br2, CCl4 KOHизб спирт, tC 9 полимеD ризация E D A KOHизб B спирт, tC H2O, HgSO4 H2SO4 2-бром-3-метилпентан KOH, спирт, t, °C 2 HBr, раствор C KOHизб спирт, tC E A KMnO4, OH H2O B Al2O3, tC 2H2O Al2O3, tC HCl KMnO4 E C 1,4-прис. D 2H2O H2SO4 10 бут-1-ен CH3CH2I Br2, CCl4 D A KOHизб спирт, t, °C B NaNH2, NH3 C CH3CH2I CH3COOH E H3PO4 59 Продолжение табл. 25 ВариСхемы превращений ант 11 4-метил- 1моль H2, Pd KMnO4, OH H2SO4, t, C B A пент-2-ин H2O 2 H2O H2SO4, tC HCl полимеC D ризация E 1,4-прис. 2 H2O 12 2-метил- KMnO4, OH Al2O3, tC A бут-2-ен H2O B HCl, 1,4-прис. O3 H2O, Zn полимеC ризация D полимеризация D 2 HBr C раствор D E 13 пропин CH3MgBr A CH3 Br B HCN C CuCN H2O, HgSO4 H2SO4 E 14 2-метил2-хлорбутан KOH спирт, tC A HBr H2O2 B HC CNa HCN CuCN E 15 2,3-диметил- Br2, hv, tC A бутан Al2O3, tC KMnO4, OH C H2O 2 H2O 16 этин NaNH2 этилA бромид NH3 KOHизб спирт, tC 17 D B KOH спирт, tC D B KMnO4, OH H2O 1,4-полиE меризация 2 HBr, раствор, tC KOHизб спирт, tC CH3OH E KOH Br2 1-бром- tC A бутан спирт CCl4 B KOHизб спирт, tC C Ag(NH3)2OH H2O, HgSO4, E 60 C H2SO4 D Продолжение табл. 25 Вариант 18 Схемы превращений 2-иод-3-метилбутан HC CNa C KOH спирт, tC Br2 раствор HBr A раствор B HC CNa D HCN, CuCN E 19 A электролиз 3,4-диметил- Br2, hv, tC B гексан KOH спирт, tC KMnO4, OH H2SO4, tC KOH E C HO D 2 H2O 2 спирт, tC 20 CH3 A KOHизб NaNH2 CH3 CH Br 1 моль H2, Pd бут-1-ин C B NH3 спирт, t, °C 1 моль H2, Pd 21 A полимеD ризация E 2-метил- HBr B бут-2-ен H2O2 KOH, спирт, tC HC CNa 2 HBr C D H2O, HgSO4, H2SO4 E 22 2-метил-2-хлорпропан HC CNa C KOH спирт, tC A HBr H2O2 B HC CNa KMnO4 D H2SO4 CH3CH2OH KOH E 61 Продолжение табл. 25 ВариСхемы превращений ант 23 2-метил- BrBr , hv, t KOH hv, t, C KOHизб 2, 2 Br2, р-ль A C B гексан спирт, t спирт,t,tC спирт, KOHизб 1,4-полимеE D ризация спирт, спирт,t,t C 24 гекс-1-ен Br2, CCl4 KOHизб KOHизб 2 HBr B раствор спирт, спирт,t,t C H2O, HgSO4 E спирт, H2SO4 спирт,t, tC CH3 CH2 Br CH3MgBr A этин B 25 A KOHизб C спирт,t, tC спирт, D HCN C полимеризация D H2O, HgSO4 H2SO4 E 26 A NaOH сплавл. 2,3-диметил- Br2, hv, tC B пентан KOH C спирт, t, °C 27 1,2-дихлорэтан CH3 CH2 I KMnO4, OH H2O KOHизб спирт, tC H2O, HgSO4 H2SO4 2 HBr C A D KOH спирт, t, °C H2SO4, tC E 2 H2O NaNH2 B CH3 CH2 I NH3 D E 28 KMnO4, OH Al O , tC 2,3-дибром- Zn, спирт A B 2 3 2-метилбутан H2O 2 H2O Al2O3, tC 2 H2O 62 1,4-полимеD ризация HBr 1,4-присоед. E C Окончание табл. 25 Вариант 29 Схемы превращений CH3 KOH,t, tC KOH, 2-бромпропан спирт 30 3-метилбут-1-ен CH3I D A Br2 CCl4 Br2 CCl4 A B KOHизб KOH изб, ,t,tC спирт KOHизб спирт, t, C спирт, t B C NaNH2 NH3 NaNH2 D C CH3 CH Br E CH3I H2O, HgSO4 E H2SO4 Задача 16 Установите структурную формулу соединения, удовлетворяющую приведенным в табл. 26 условиям. Назовите соединение и напишите уравнения всех указанных реакций. Таблица 26 ВариУсловия ант 1 а) молекулярная формула С4Н6; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 2 а) молекулярная формула С4Н8; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) образует полимеры; г) при гидратации превращается в спирт; д) при озонолизе образует только уксусный альдегид 3 а) молекулярная формула С6Н14; б) легко бромируется на свету; в) при хлорировании образует смесь монохлорпроизводных углеводородов; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 4 а) молекулярная формула С5Н8; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; 63 Продолжение табл. 26 ВариУсловия ант 4 г) образует осадок с аммиачным раствором оксида серебра; д) в реакции с водой образует только метилпропилкетон 5 а) молекулярная формула С6Н12; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) в реакции с водой образует вторичный спирт; д) при жестком окислении образует только метилуксусную кислоту 6 а) молекулярная формула С4Н6; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 7 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции Коновалова образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует смесь монохлорпроизводных углеводородов; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 8 а) молекулярная формула С8Н16; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации превращается в третичный спирт; д) при жестком окислении образует только метилэтилкетон 9 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения бромоводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует смесь уксусной кислоты и бутандиона-2,3 10 а) молекулярная формула С5Н12; б) бромируется на свету с трудом; в) при хлорировании образует только один продукт; г) не может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 64 Продолжение табл. 26 ВариУсловия ант 11 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует только метилуксусную кислоту 12 а) молекулярная формула С8Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения хлороводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует 2 моля пропанона и 1 моль этандиовой кислоты 13 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции нитрования по Коновалову образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует четыре монохлорзамещенные углеводорода; г) не может быть получено реакцией Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 14 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) в реакции с водой образует метилбутилкетон; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди 15 а) молекулярная формула С7Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует уксусную кислоту и пентан-2он 16 а) молекулярная формула С6Н14; б) легко бромируется на свету; в) в реакции нитрования по Коновалову образут третичное нитросоединение; г) при хлорировании образует два монохлорзамещенные углеводорода; д) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 65 Продолжение табл. 26 ВариУсловия ант 17 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) в реакции присоединения бромоводорода может образовывать два продукта; д) при жестком окислении образует 2 моля этановой и 1 моль этандиовой кислоты 18 а) молекулярная формула С8Н18; б) бромируется на свету с трудом; в) при хлорировании образует только один монохлорзамещенный углеводород; г) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 19 а) молекулярная формула С6Н14; б) в реакции нитрования по Коновалову не образует третичное нитросоединение; в) при хлорировании образует три монохлорзамещенные углеводорода; г) не может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов; д) получите данное соединение реакцией сплавления со щелочью соли соответствующей кислоты 21 а) молекулярная формула С8Н18; б) легко бромируется на свету; в) в реакции нитрования по Коновалову образует третичное нитросоединение; г) при хлорировании образует три монохлорзамещенные углеводорода; д) может быть получено по реакциям Вюрца и Кольбе без побочных продуктов 22 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) не вступает в реакцию Кучерова; г) при жестком окислении образует смесь уксусной, пропан-2оновой кислоты и пропанона; д) приведите для данного соединения формулу межклассового изомера 66 Продолжение табл. 26 ВариУсловия ант 23 а) молекулярная формула С7Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации образует два изомера; д) при жестком окислении образует пропанон и бутанон 24 а) молекулярная формула С8Н14; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует только диметилуксусную кислоту 25 а) молекулярная формула С7Н14; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) обесцвечивает раствор бромной воды; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует диметилкетон и этилуксусную кислоту 26 а) молекулярная формула С10Н18; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида серебра; д) при жестком окислении образует только метилэтилуксусную кислоту 27 а) молекулярная формула С10Н22; б) легко бромируется на свету; в) при хлорировании образует три продукта; г) может быть получено реакцией Вюрца без побочных продуктов 28 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) не образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует уксусную и этилуксусную кислоту 29 а) молекулярная формула С8Н16; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с реактивом Вагнера; г) при гидратации образует третичный спирт; д) при жестком окислении образует 2-метилпропановую кислоту и бутанон 67 Окончание табл. 26 ВариУсловия ант 30 а) молекулярная формула С6Н10; б) обесцвечивает раствор бромной воды; в) реагирует с водой в присутствии солей ртути; г) образует осадок с аммиачным раствором оксида меди; д) при жестком окислении образует CO2 и триметилуксусную кислоту Для решения задачи на установление структуры неизвестного соединения необходимо знать общие формулы органических соединений разных классов и при изучении химических свойств обратить внимание на качественные реакции, позволяющие отличить соединения, относящиеся к разным классам. Чтобы представить ход рассуждений по поиску необходимой структурной формулы, обосновать ее вывод и по возможности избежать ошибки в выводе формулы, ответ задачи следует выполнить в виде табл. 27, после которой следует привести уравнения всех реакций, указанных в задаче. Рассмотрим пример решения такой задачи: «Установите структурную формулу соединения С8Н16, удовлетворяющую следующим условия: а) обесцвечивает раствор бромной воды; б) реагирует с реактивом Вагнера; в) при гидратации образует третичный спирт; г) при жестком окислении образует 3-метилбутановую кислоту и пропанон. Назовите соединение и напишите уравнения всех указанных реакций». Таблица 27 Решение Условия Экспериментальный факт а) молекулярная формула С8Н16 б) в) г) д) 68 С8Н16 + Br2, H2O обесцвечивает С8Н16 + KMnO4, H2O реагирует С8Н16 + H2O, H третичный спирт С8Н16 + KMnO4, H2SO4 3-метилбутановая кислота + пропанон Вывод о строении СnН2n, соединение является ненасыщенным, может быть алкеном или циклоалканом наличие кратной связи алкен наличие кратной связи алкен кратная связь находится при третичном атоме углерода кратная связь находится между окисленными атомами углерода На основании анализа данных табл. 27 можно установить структурную формулу искомого соединения: CH3C=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 2, 5-диметилгекс-2-ен Уравнения реакций: б) CH3C=CHCH2CHCH3 CH3 CH3 Br2, H2O 2, 5-диметилгекс-2-ен Br Br CH3C CHCH2CHCH3 CH3 CH3 2, 3-дибром-2,5-диметилгексан в) CH3C=CHCH2CHCH3 KMnO4, H2O OH CH3 CH3 2, 5-диметилгекс-2-ен OH OH KMnO4, H2O CH3C CHCH2CHCH3 + MnO2 OH CH3 CH3 2,5-диметилгексан-2,3-диол г) CH3C=CHCH2CHCH3 H2O, H CH3 CH3 2, 5-диметилгекс-2-ен CH3C CH2CH2CHCH3 CH3 CH3 2,5-диметилгексан-2-ол CH3 CH3 2, 5-диметилгекс-2-ен д) CH3C=CHCH2CHCH3 OH KMnO4 H2SO4 MnO2 CH3C=O + CH3CHCH2C CH3 пропанон O OH CH3 3-метилбутановая кислота 69 6. АРЕНЫ Номенклатура и изомерия замещенных бензола 1. Названия монозамещенных производных бензола образуются путем прибавления названия заместителя к названию основы «бензол». Соединение CH3 CH3 CH CH3 Название систематическое тривиальное метилбензол толуол изопропилбензол кумол OH гидроксибензол фенол OCH3 метоксибензол анизол NH2 аминобензол анилин CH=CH2 винилбензол стирол 2. Названия производных бензола, содержащих два заместителя, образуются путем прибавления их названий к названию 70 основы «бензол» с указанием номеров атомов углерода цифрами или используя следующие названия их положения: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-): X орто орто мета мета пара Соединение CH3 CH3 CH2 CH3 Название о-диметилбензол или 1,2-диметилбензол или о-ксилол м-хлорэтилбензол или 3-хлорэтилбензол Cl OCH3 п-этил-метоксибензол или 4-этилметоксибензол CH2CH3 м-динитро-бензол или 1,3-динитро-бензол NO2 NO2 3. Если с бензольным кольцом связаны три и более заместителя, то для обозначения их положения используют цифры, причем сумма цифр, указывающих положение заместителей, должна быть наименьшей. Если заместители разные, то заместитель, находящийся при С1, перечисляется последним без цифры, а остальные в алфавитном порядке. 71 NO2 1 2 NO2 NO2 2 1 3 3 4 NO2 1,2,4-тринитро-бензол CH2CH3 4 5 CH3 5-метил-2-нитро-этилбензол 4. Названия высших гомологов бензола производят не от названия ароматического кольца, а от названия боковой цепи. Радикал бензола называют фенил, метилбензола – толил, ксилола – ксилил. O 1 2 3 4 CH2CCH2CH3 CH3 1-(п-толил)бутан-2-он или 1-(4-метилфенил)бутан-2-он Индивидуальные задания Задача 17 Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б с реагентом Г (табл. 28). Назовите образующиеся продукты реакций. Таблица 28 ВариРеагент В А ант 1 нитробензол KNO3, H2SO4 2 изопропилбензол KMnO4, H2SO4 72 Б Реагент Г пропилбензол CH3CH2Cl, AlCl3 бензойная кис- SO3, H2SO4 лота Продолжение табл. 28 ВариРеагент В А ант 3 бензолсульфокис- Br2, FeBr3 лота 4 фенол HNO3разб 5 бензальдегид H2SO4, SO3 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 аминобензол (анилин) бромбензол пропилбензол бензойная кислота метоксибензол H2SO4 Cl2, FeCl3 Br2, hv, t, C KNO3, H2SO4 CH3СОCl, AlCl3 бензотрибромид Br2, FeBr3 пропилбензол (CH3)2CHCl, AlCl3 бензотрихлорид HNO3, H2SO4 втор-бутилбен- KMnO4, зол H2SO4 метилфенилкетон KNO3, H2SO4 этоксибензол CH3СОCl, AlCl3 метилбензол CH2=CH–CH3, H нитробензол Br2, FeBr3 изопропилбензол CH3СОBr, AlBr3 бензальдегид KNO3, H2SO4 фенол CH3CH2Cl, BF3 Б Реагент Г метоксибензол CH2=CH–CH3,Н бензотрибромид втор-бутилбензол метилфенилкетон этилбензол нитробензол этоксибензол бензальдегид HNO3, H2SO4 CH3CH2Cl, AlCl3 фенол бензойная кислота хлорбензол этилфенилкетон Br2, CCl4 SO3, H2SO4 этилбензол нитробензол Br2, hv, t, C KNO3, H2SO4 бензальдегид H2SO4, SO3 пропилбензол бензальдегид KMnO4, H2SO4 H2SO4, SO3 Br2, FeBr3 CH3СОCl, AlCl3 H2SO4, SO3 CH3СОBr, AlBr3 KNO3, H2SO4 H2SO4 Br2, FeBr3 бромбензол H2SO4 бензолсульфо- Br2, FeBr3 кислота бензойная кислота H2SO4, SO3 метилбензол (CH3)2CHCl, AlCl3 этилбензол H2SO4, SO3 HNO3разб, t, C, p нитробензол хлорбензол Br2, FeBr3 изопропилбен- CH2=CH-CH3, зол H бензолсульфокис- KNO3, H2SO4 хлорбензол Br2, FeBr3 лота бромбензол H2SO4 этилбензол CH3CH2Cl, AlCl3 73 Окончание табл. 28 ВариА ант 27 метилбензол Реагент В 28 иодбензол CH3СОCl, AlCl3 Br2, FeBr3 29 30 бензотрихлорид этилфенилкетон H2SO4, SO3 HNO3, H2SO4 Реагент Г Б этилфенилкетон втор-бутилбензол метоксибензол фенол H2SO4, SO3 KMnO4, H2SO4 CH2=CH–CH3, H CH3CH2СОCl, AlCl3 Задача 18 Выполните схемы превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций (табл. 29). Таблица 29 Вариант 1 Схемы превращений CH3 CH CH2 Cl2, hv бензол HCl A B AlCl3 полиме- KOH C Cl2, hv спирт,t, tC спирт, D ризация E 2 CH3 CH CH3 AlCl3 Cl 3 ? A HNO3 H2SO4, t, °C хлор- 1-хлорбензол пропан, 2Na пропен H 74 Br2, hv, t, °C A Br2, AlBr3 C KOH спирт, t, °C B Cl2, hv CH3CH2C A Cl AlCl3 CH3CH2Br Br2 A 2Na AlBr3 B B KNO3 H2SO4, t, C HNO3 H2SO4, t, °C C C KMnO4 H2SO4, tC Cl2, hv D C O 4 5 B D D Продолжение табл. 29 Вариант 6 7 Схемы превращений ? H2SO4, t, °C 3Br2, hv, t, °C хлор- CH3Cl A C B бензол 2Na Br2, A AlBr3 CH3CH2Br, 2Na O CH3CH2Br, 2Na CH3CH2C B Br C AlBr3 HNO3 H2SO4, t, °C D 8 CH3CH2Br KMnO4 HNO3 H2SO4, t, °C A D B C AlBr3 H2SO4, t, °C H2SO4, t, °C 9 хлорэтан A AlCl3 10 пропен A H 11 13 C KMnO4 H2SO4, t, °C B Br2, AlBr3 KMnO4 C HNO3 H2SO4, t, °C H2SO4, t, °C D KNO3 C H2SO4, t, °C D KOH D спирт, t, °C CH3Br Br2 A 2Na AlBr3 этилхлорид AlCl3 14 H2SO4, t, °C B HNO3 Br2, hv, t, °C бром- CH3CH2CH2Br B A бензол 2Na H2SO4, t, °C Br2, hv, t, °C 12 HNO3 пропен H A 3Cl2, hv B HNO3 A H SO B 2 4 Cl2, AlCl3 B C 2 Br2, hv, t, °C Br2, hv, t, °C C KNO3 D H2SO4, t, °C C KOHизб спирт, t, °C KOH, спирт, t, °C D D 75 Продолжение табл. 29 Вариант 15 Схемы превращений бут-1-ен H 16 хлорбензол KMnO4 HH t,, tC 2SO 2SO 4, 4 17 18 19 20 A HNO3 H2SO4, t, °C CH3Br AlBr3 C H22SO SO4,4,t,tC H CH3Br Br2 A 2Na AlBr3 HH 2SO 4,tC 2SO 4, t, D B H2SO4, t, °C C уголь, t, °C Na-соль NaOHтв бензойной t, °C кислоты A A Br2, AlBr3 Br2, AlBr3 B D H2SO4 CH3CH2Br C 2Na D 1-бром- B пропан, 2Na Br CH3CHCH3 CH3CH2Br Br2 A B AlBr3 2Na AlBr3 активир. 3 HC CH пропен уголь, t, °C ? A Cl2, AlCl3 изопропилбензол C вторбутил- B хлорид KMnO4 H2SO4, t, °C C 2Na HNO3 H2SO4, t, °C HNO3разб, t, °C, p 1-бромC B пропан, 2Na 76 H2SO4, t, °C D 21 23 KNO3 1-бромCH3CH2Br C пропан, 2Na AlBr3 22 D HNO , p, t HNO3 HNO 3разб 3разб CH CH Br D A 3 2 C B H SO , t AlBr3 p, t, °C H2SO 2 4, 4t, C активир. 3 HC CH Cl2, hv C KMnO4 A 2-хлорпропан B 2Na KNO3 Na-соль NaOHтв бензойной t,tC кислоты Br2, AlBr3 B A Br2, AlBr3 D пропен D H Окончание табл. 29 Вариант Схемы превращений 24 бут-1-ен H Cl2, hv C 25 KOH, t, °tC KOH,спирт, спирт, 26 C B B A KOHизб, спирт, t, °C Cl2 A AlCl3 ? 2Br2, hv, t, °C D 2 HNO3разб изопропил- CH3CH2Br C B бензол AlBr3 t, °C, p 27 O Cl CH3CHCH3 B 2Na Cl2 A FeCl3 Cl2, hv D Br2, AlBr3 этилхлорид AlCl3 2Br2, hv, tC Br2, AlBr3 A CH3C Br AlBr3 C H22SO SO4,4,t,t°C H D 28 пропан ? 2-бромпропан HNO3 H2SO4, t, °C 29 30 B AlBr3 HNO3разб, t, °C, p A HNO3 H2SO4, t, °C C Na-соль NaOHтв Br2, AlBr3 CH CH Br KMnO4 бензойной A 3 2 D B C AlBr3 t, °C кислоты H2SO4, t, °C Cl CH3 CH3 CH Cl 2Na A HNO3, H2SO4 B Br2, AlBr3 C Cl2, hv D 77 Задача 19 Предложите схемы следующих превращений, используя при этом необходимые реагенты (табл. 30). Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 30 Вариант 1 Схемы превращений O C 78 OH 2 3 NO2 Бензол 3-бромбензойная кислота O Cl C OH 4 5 NO2 Хлорбензол 3-нитробензойная кислота O C OH 6 7 NO2 Бензол 4-хлорбензойная кислота CH2Cl 8 NO2 Бромбензол 4-хлорбензойная кислота Продолжение табл. 30 Вариант Схемы превращений Br 9 Cl CH CH3 CCH3 O 10 11 Хлорбензол 3-бромбензойная кислота O Cl C CH3 CH3 12 4-Бромметилбензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота 13 NO2 CHCH3 SO3H 14 15 Бромбензол 4-сульфо-2-хлоризопропилбензол Cl CHCH3 NO2 16 Этилбензол 4-нитро-2-сульфобензойная кислота 79 Продолжение табл. 30 Вариант 17 Схемы превращений COOH 18 19 SO3H Бромбензол 4-хлорэтилбензол O Cl C CH3 20 21 COOH Хлорбензол 4-бромизопропилбензол O CH3 C OH NO2 22 23 Cl Хлорбензол 4-бромбензилхлорид Cl CH2CH3 Br 24 25 NO2 Бромбензол 4-сульфобензойная кислота NO2 CHCH3 NO2 80 Окончание табл. 30 ВариСхемы превращений ант 26 Бензол 4-нитробензойная кислота 27 NO2 CH3 C-CH3 Br 28 29 Бензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота NO2 Cl CH3 C-CH3 CCH3 O 30 Бензол 4-хлорбензотрихлорид 81 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Номенклатура Систематическая номенклатура. Названия галогенопроизводных углеводородов образуют от названий соответствующих углеводородов, добавляя название галогена с цифрой (локантом), указывающей его положение в главной цепи. Атомы углерода главной цепи нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 Cl Br 2-бром-4-хлорпентан Cl CH3 2-метил-4-хлорпентан 5 4 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3 CH3 Br 2-бром-4-метилпентан Простейшие галогенопроизводные углеводороды называют по радикало-функциональной номенклатуре. К названию одновалентного радикала прибавляют слова: хлорид (или хлористый), бромид (бромистый), иодид (иодистый). CH2Cl Cl CH3CH2CHCH3 втор-бутилхлорид хлористый втор-бутил CH2=CH Br винилбромид бромистый винил бензилхлорид хлористый бензил Индивидуальные задания Задача 20 Приведите для соединения А реакции с реагентами Б, В и Г (табл. 31). Назовите образующиеся продукты реакций. 82 Таблица 31 Вариант А Б В Г 1 1-иод-2-метил- NaOH, Н2О пропан NH3изб CH3COO Na 2 2-бром-3-метил- С2Н5NH2 пентан NaI CH3CH2COO Na 3 1-иод-3-метилпентан KCN NaOH, Н2О CH3CH2O Na 4 1-бром-3-фенилбутан NaNO2 СН3NH2 CH3CH2CC Na 5 2-иод-3-метил-пентан NH3 изб CH3CC Na NaOH, Н2О 6 2-метил-1-хлор- СН3CH2NH2 бутан KCN NaNO2 7 1-бромпентан CH3O Na KNO2 CH3CH2CC Na 8 1-иод-3-фенилпропан С2Н5NH2 CH3CH2O Na NaOH, Н2О 9 2-метил-1-хлор- CH3COO Na бутан KCN CH3CC Na 10 1-бром-3-метил- NaNO2 бутан СН3NH2 (CH3)2CHCOO Na 11 2-метил-3-хлор- NH3 изб пентан NaOH, Н2О CH3CH2CC Na 12 4-метил-1-хлор- C6H5O Na пентан KCN СН3CH2NH2 13 2-иодгексан CH3CH2O Na СН3NH2 14 1-бром-2-фенил- NH3 изб этан HCC Na NaOH, Н2О 15 2-иод-4-метилгексан СН3NH2 CH3CC Na 16 1-бром-3-фенил- NaCN пропан CH3COO Na СН3CH2NH2 17 1-иод-4-метилпентан NaNO2 CH3O Na CH3CC Na NaOH, Н2О C6H5O Na 83 Окончание табл. 31 Вариант А Б В Г 18 2-иод-3-метилпентан NaOH, Н2О NH3 изб HCC Na 19 1-иод-3метилбутан CH3CH2O Na CH3CC Na СН3CH(CH3)NH2 20 1-бром-3-фенил- HCC Na пентан NaCN KI 21 1-иод-3метилгексан CH3COO Na NH3 NaOH, Н2О 22 1-бромбутан CH3COO K С2Н5NH2 NaI 23 1-бром-3метилбутан KNO2 CH3CC Na C6H5O Na 24 2-метил-1-хлор- NH3 изб бутан CH3CC Na С2Н5NH2 25 1-иод-3метилгексан CH3COO Na СН3CH(CH3)NH2 NH3 изб 26 2-бромпентан CH3COO Na NaCN HCC Na 27 3-хлоргексан СН3NH2 NaOH, Н2О NaNO2 28 2-бром-3метилгексан CH3COO Na HCC Na NaOH, Н2О 29 3-бромпентан С2Н5NH2 CH3CC Na C6H5O Na 30 бензилхлорид CH3CH2O Na NaOH, Н2О CH3COO K Задача 21 Выполните схемы превращений (табл. 32), назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Таблица 32 Вариант 1 Схемы превращений Cl KOH спирт 84 A HC CNa HBr B C 2 HBr D Продолжение 32 Вариант 2 Схемы превращений Cl CH3CHCH3 AlCl3 3 1,2-дибромбутан 4 пропан 5 A Br2, AlBr3 Zn спирт Br2, hv, t, °C A CH3 C CNa проп-1-ен Br2, hv, tC 8 пропан 9 10 KOH спирт, t, °C B HBr H2O2 пропен CH3 Br ? B H2O2 A H2, Ni A 1 моль 1-бромпропан NaNO2 ДМФА Br2, hv, t, °C HBr Br2, AlBr3 A C CH3 Br D NaNO2 C ДМФА D B B Cl2, hv HBr раствор CH3CH2MgBr A C C CH3ONa NH3 изб Na B D D Br2, hv, tC C Cl2, 450 °С NaOH KOH C HO B A 2 спирт, t, °C Br2 hv, t, °C C KCN ацетон D D CH2CH3 Br2, hv, t, °C 11 Mg эфир NaOH D C HO 2 Cl 2Na 7 Br2, hv, t, °C HBr A раствор B CH3 CH2 Cl 6 B хлорбензол CH3COONa B HBr C A KOH D H2O2 спирт, t, °C KOH, H2O , hv, HNO3 CH3CH2CH2Cl BrBr t, °tC 2,2hv, B C D A H2SO4 2Na 85 Продолжение 32 Вариант 12 Схемы превращений бутан Br2, hv, t, °C 13 A HBr раствор 14 hv, t, °C 15 1-бромпропан пропен 17 B A эфир HC CNa C 1-хлорпропан CH3CH2COONa Br2, H2O CH3 Cl A 2Na 18 3-метилбут-1-ен 19 20 CH3 CH CH2 AlBr3 B CH3I C C HBr раствор C Cl2, hv C HBr, H2O2 Zn A спирт CH3Br HCl hv, t, °C 3 Br2, hv, t, °C CH3 CH2 Br 21 86 B Cl2,AlCl3 C Br2 Br2, hv, t, °C NaNH2 B NH 3 A KOH B спирт,t,t °C спирт, 1,2-дибромпропан Mg эфир B HBr раствор A NaOH D H2O C B D D KOHизб спирт, t, °C A Br2, AlBr3 Br2, hv, t, °C CH3Cl A C C NH3 изб D Mg, эфир Br2, hv, t, °C 16 Na Mg CH2Cl Br2 AlBr3 A Br2, hv, t, °C B B D HNO3 H2SO4 D HC C Na CH3COONa D D Mg эфир D A C6H6 AlCl3 B Br2, hv, t, °C NaOH C HO 2 D Окончание табл. 32 Вариант 22 Схемы превращений CH3 Br CH3 CH Br 2Na 23 HC C Na 24 A 25 26 A Br2, H2O C B спирт, t, °C CH3CO O Na C Br2, C hv, t, °C C CH3NH2 D D NaI ацетон D CH3CH2OO Na D NaNH2 CH3CH2Br C D NH3 Cl Cl2, hv C Br2, AlBr3 A 2Na 29 B Br2, hv, t, °C KOHизб CH3CH2CH2Cl 28 B Cl2, hv HBr B раствор CH3CH2MgBr Br2, AlBr3 A B H2, Ni A 1моль 2-бромбутан hv, t, °C 2-хлорпропан AlCl3 бут-1-ен 27 CH3CH2 Br Br2, Br2, AlBr3 A CH3C C Na HBr H2O2 Cl2, hv D HNO3 бром- CH3CH2Cl A бензол Na H2SO4 A B B Br2, hv, t, °C C CH3COO Na D NaNO2 1-бром- CH3CH2MgBr Br2, hv, t, °C D C B бутан ДМФА CH3 30 3-метил- Br2, H2O бут-1-ен A KOHизб спирт, t, °C NaNH2 B NH 3 C CH3CHBr D 87 8. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Классификация и номенклатура Спирты. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты. По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как первичные RCH2OH, вторичные R2CHOH и третичные R3COH. По строению углеводородной цепи различают насыщенные одноатомные спирты, или алканолы СnH2n+1OH, ненасыщенные одноатомные спирты, или алкенолы и алкинолы СnH2n1OH и СnH2n3OH, гидроксилпроизводные циклоалканов и циклоалкенов циклоалканолы СnH2n1OH и циклоалкенолы СnH2n3OH, гидроксилпроизводные гомологов бензола с гидроксильной группой в боковой цепи ароматические спирты или арилалканолы Ar(СnH2n)OH. Для названия спиртов используется систематическая номенклатура ИЮПАК, радикало-функциональная, рациональная и тривиальная номенклатуры. В номенклатуре ИЮПАК гидроксильная группа, если она является старшей в соединении, обозначается суффиксом -ол. В наименовании многоатомных спиртов используются суффиксы диол, -триол и т. д. Положение гидроксильной группы определяется локантами (цифрами), которые должны быть наименьшими. Если ОН-группа не является старшей, то она обозначается префиксом (приставкой) гидрокси-. В радикало-функциональной номенклатуре названия алканолов строятся от названия алкильного радикала с добавлением окончания -овый спирт. По рациональной номенклатуре спирты называются карбинолами. За основу названия принимается гидроксильная группа совместно с атомом углерода, с которым она связана (СОН). Название составляется, начиная с названия алкильных радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и закан88 чивая названием основы. По рациональной номенклатуре обычно называют вторичные и третичные спирты сложного строения. Для ряда одноатомных и многоатомных спиртов сохраняются тривиальные названия. Например, амиловый спирт, этиленгликоль, глицерин и т. д. Примеры названий спиртов приведены в табл. 33. Таблица 33 Примеры номенклатуры спиртов Структурная формула CH3 CH CH3 OH CH3 CH3 C CH2OH ИЮПАК пропан-2-ол 2,2-диметилпропан-1-ол РадикалоРациональная функциональная номенклатура номенклатура изопропиловый диметилкарбиспирт нол неопентиловый спирт трет-бутилкарбинол CH3 изобутилкарCH3 CH CH2 CH2OH 3-метил-бутан- изопентиловый 1-ол (изоамиловый*) бинол CH3 спирт CH2 CH CH2 OH проп-2-ен-1-ол аллиловый спирт винилкарбинол CH C CH2 OH OH CH2OH проп-2-ин-1-ол пропаргиловый этинилкарбинол спирт циклогексанол циклогексиловый спирт фенилметанол бензиловый спирт фенилкарбинол C6H5 CH2 CH C6H5 1,2-дифенилэтанол OH этан-1,2-диол HOCH2 CH2OH бензилфенилкарбинол этиленгликоль* пропан-1,2,3триол глицерин* CH2 CH CH2 OH OH OH 89 CH2 CH CH2 OH OH OH пентан-1,2,3,4,5- пентаол ксилит* 3 * Тривиальная номенклатура. Фенолы являются гидроксильными производными аренов, содержащими гидроксильную группу у С-атома цикла. По числу ОН-групп различают одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов, а наличие гидроксильной группы обозначают суффиксом -ол. Нумерацию начинают от углеродного атома при гидроксигруппе. При наличии в бензольном кольце более старшей группы наличие ОН-группы обозначают префиксом гидрокси-. Тривиальное название «фенол» принято в номенклатуре ИЮПАК и используется вместо названия «гидроксибензол». Многие другие фенолы сохраняют тривиальные названия, которые могут использоваться в качестве родоначальных для замещенных фенолов, если заместитель не имеет старшинства по отношению к ОН-группе. Например (в скобках даны тривиальные названия): 90 OH OH OH CH3 CH3 3-метилфенол (мета-крезол) 2-метилфенол (орто-крезол) OH Cl 2-хлорфенол 2-нафтол (-нафтол) OH OH OH HO OH OH 1,2-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол (пирокатехин) (гидрохинон) (резорцин) OH OH C2H5 HO OH OH HO OH OH 1,4-дигидрокси1,2,3-тригидрокси1,3,5-тригидрокси-2-этилбензол бензол бензол (этилгидрохинон) (пирогаллол) (флороглюцин) Простые эфиры – производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на алкоксигруппу RO. Простые эфиры имеют общую формулу ROR1, в которой R и R1 углеводородные радикалы: насыщенные (диалкиловые, циклоалкиловые, циклические), ненасыщенные (алкилалкениловые, диалкениловые, алкилалкиниловые) или ароматические (алкилариловые, алкенилариловые, диариловые). Если оба радикала одинаковы, то эфир называют симметричным; если радикалы разные эфир называют несимметричным. По номенклатуре ИЮПАК простые эфиры называют путем добавления префикса алкокси- (RO) к названию углеводорода, соответствующего радикалу R 1. В качестве исходного соединения выбирается старший компонент или более длинная углеводородная цепь. 91 СН3 СН СН2 СН3 ОСН3 2-метоксибутан ОС2Н5 этоксициклогексан СН3 О СН СН3 изопропоксибензол При наименовании простых эфиров по радикало-функциональной номенклатуре называют оба заместителя у кислородного атома в алфавитном порядке и присоединяют слово эфир. CH3 CH O CH CH3 CH2 CH O C4H9 CH3 CH3 бутилвиниловый диизопропиловый эфир эфир O CH2 бензилфениловый эфир Некоторые эфиры, содержащие ароматический радикал, сохраняют тривиальные названия. ОСН3 анизол ОСН3 ОС2Н5 фенетол ОСН3 вератрол ОН гваякол ОСН3 Циклические простые эфиры можно называть как гетероциклы. По номенклатуре ИЮПАК за основу их названия принимают название соответствующего циклоалкана, добавляя к нему префикс окса-. СН3 О О 1,4-диоксан (1,4-диоксациклогексан) О метилоксиран (оксаметилциклопропан) О тетрагидрофуран (оксациклопентан) Индивидуальные задания Задача 22 1. Дайте определение понятиям «кислотность» и «основность» органического соединения. Расположите предложенные 92 вещества в порядке возрастания их кислотных свойств (табл. 34). Дайте необходимые пояснения. 2. Приведите уравнения реакций, которые иллюстрируют кислотные свойства данных веществ. Для наиболее сильного основания приведите уравнение реакции образования оксониевой соли с H2SO4. Таблица 34 ВариВещества ант 1 этанол; 2-метилпентан-2,3-диол; 2,4-динитрофенол; 4-метилфенол 2 4-гидроксибензойная кислота; бутан-2,3-диол; орто-крезол; пропан-1-ол 3 бутан-2-ол; пирогаллол; пропан-1,3-диол; этандиол 4 пирокатехин; пентан-1-ол; 2-метилпропан-2-ол; пропан-1,2-диол 5 фенол; 2,4,6-трибромфенол; бутан-2-ол; гексан-3,4-диол 6 метилэтилизобутилкарбинол; пара-крезол; этандиол; 4-хлорфенол 7 пропан-2-ол; 2-хлорфенол; изобутиловый спирт; резорцин 8 4-нитрофенол; 3-хлорбутан-2-ол; 2-метоксифенол; бутан-2-ол 9 бензиловый спирт; 2,4,6-тринитрофенол; бутан-1,4-диол; 4-метоксифенол 10 метанол; 2,4,6-триметилфенол; пропан-1,2-диол; 2-метилпропан-2-ол 11 гексан-2,4-диол; гидрохинон; глицерин; пентан-1-ол 12 2-метилпропан-1,2-диол; 4-гидроксибензальдегид; изобутиловый спирт; 1,3,5-тригидроксибензол 13 диизопропилкарбинол; мета-крезол; мета-хлорфенол; этандиол 14 2-метилбутан-2-ол; 2,4,6-тринитрофенол; резорцин; гексан-3-ол 15 пропан-1-ол; 4-хлорфенол; пропан-1,2-диол; 2,4-динитрофенол 93 Окончание табл. 34 Вариант 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Вещества метилэтилтрет-бутилкарбинол; 4-аминофенол; глицерин; фенол 2-нитро-4-хлорфенол; бутан-1-ол; этилизобутилкарбинол; пирогаллол бутан-1,4-диол; диметилпропилкарбинол; пара-крезол; этандиол трет-бутиловый спирт; пирокатехин; метанол; 3,4-диметилгексан3,4-диол 4-трет-бутилфенол; 4-бромфенол; изопропилкарбинол; бутан-2,3диол фенилкарбинол; 2-метилфенол; 4,4-диметилпентан-2-ол; пропан1,2-диол 2-гидроксибензойная кислота; глицерин; метилэтилфенилкарбинол; фенол 2,4,6-триметилфенол; 2,4,6-тринитрофенол; триэтилкарбинол; бутиловый спирт ксилит; 2,6-дибромфенол; бензиловый спирт; резорцин гексан-1,6-диол; бутан-2-ол; 4-пропоксифенол; гексан-2,3-диол циклогексанол; изобутилкарбинол; орто-крезол; этандиол 2-аминофенол; триметилкарбинол; 3-гидроксибензойная кислота; изоамиловый спирт трет-бутиловый спирт; глицерин; метилизобутилкарбинол; метакрезол глицерин; пропиловый спирт; 2,4,6-тринитрофенол; 2,4,6-триметоксифенол бутан-2,3-диол; диметилизопропилкарбинол; 1,3,5-тригидроксибензол; пропан-1-ол Задача 23 Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 35 ВариСубстраты ант 1 А) 3-метоксифенол; Б) этандиол; В) бутан-1-ол 94 Реагенты А) HI, 100 С; NaOH; Br2, H2O; Б) 2PCl5; Cu(OH)2; 2HNO3; В) HCl , ZnCl2; H2SO4, 150 C; CH3CH2COOH, H Продолжение табл. 35 ВариСубстраты ант 2 А) дипропиловый эфир; Б) 4-метилфенол; В) 2-метилпропан-2-ол 3 А) 2-бромфенол; Б) 2-метилпропан-2-ол; В) пентан-2,3-диол 4 А) 2-хлорфенол; Б) 2-метилпропан-1-ол; В) бутилметиловый эфир 5 А) пара-крезол; 6 7 8 9 10 11 12 13 Реагенты А) Na, 100 С; HCl, 0 С; HI, 100 С; Б) H2SO4; C2H5I, NaOH; Br2, H2O; В) PCl5; H2SO4, 150 C; NaNH2 А) H2SO4, 100 С; C2H5Cl, NaOH; FeCl3; Б) PBr3; H2SO4, 0 C; H2SO4, 150 C; В) H2SO4, 150 C; 2 SOCl2; Cu(OH)2 А) Br2, H2O; HCOOСl, NaOH; HNO3 (p.); Б) Cu, 630 C; HBr; СН3СООН, H; В) HI, 100 С; H2SO4 , 0 C; O2, hv А) (СH3CO)2O, KOH; C2H5I, NaOH; HNO3 (p.); Б) глицерин; Б) Cu(OH)2; 3HNO3, H2SO4; 3Na; В) бензиловый спирт В) C3H7COCl; H2SO4 , 0 C; Cu, 630 С А) 2-метоксипропан; А) Na, 100 С; H2SO4, 0 С; HI, 100 С; Б) 4-нитрофенол; Б) HNO3(p.); NaOH; Br2, H2O; В) метилэтилкарбинол В) H2SO4, 150 C; CH3CH2COOH, H; Cu, 630 С А) 2,4-динитрофенол; А) Na2СO3, H2O; FeCl3; CH3Br, KOH; Б) изоамиловый спирт; Б) CH3(CH2)3COOH, H; H2SO4, 0 C; HBr; В) пропан-1,2-диол В) Cu(OH)2; 2SOCl2; H2SO4, 150 C А) этилпропилкарбинол; А) HCl, ZnCl2; C4H9COCl; NaNH2; Б) орто-крезол; Б) FeCl3; HCOH, H; CH3I, NaOH; В) метилэтиловый эфир В) H2SO4, 0 C; HI, 100 С; Na, 100 С А) 3-бромфенол; А) СН3Br, KOH; CH3СOCl, NaOH; HNO3; Б) пропан-1,2-диол; Б) 2HNO3; Cu(OH)2; 2PBr3; В) этилизопропилкарбинол В) H2SO4, 150 C; HBr; C2H5MgCl А) 3-метилфенол; А) CH3Br, NaOH; HNO3(20%); Br2, CS2; Б) бутан-1-ол; Б) H2SO4, 130 C; HBr; HCOOH, H; В) дипропиловый эфир В) HI, 100 C; H2SO4, 0 C; O2, hv А) салициловая кислота А) NaOH; FeCl3; Br2, H2O; Б) диизопропилкарбинол; Б) H2SO4, 0 C; CH3COCl; PBr5; В) этан-1,2-диол В) H2SO4, 150 C; 2 Na; Cu(OH)2 А) аллиловый спирт; А) PCl5; KMnO4, NaHCO3; полимеризация; Б) 2,4,6-триметилфенол; Б) NaOH; FeCl3; C2H5I, NaOH; В) бутилметиловый эфир В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) 4-этоксифенол; А) HCOCl, KOH; H2SO4, 100 C; HI, 100 С; Б) бутан-1,4-диол; Б) HBr; H2SO4, 150 C; 2HCOOH, H; В) 2-метилбутан-2-ол В) H2SO4, 150 C; PBr3; K 95 Продолжение табл. 35 ВариСубстраты ант 14 А) фенол; Б) изоамиловый спирт; В) диэтиловый эфир 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 96 А) вератрол; Б) бут-3-ен-1-ол; В) 4-метилфенол А) 4-изопропилфенол; Б) диметилэтилкарбинол; В) пропилфениловый эфир А) 4-метилгексан-1-ол; Б) мета-крезол; В) 2-метилпентан-2,3-диол А) 4-нитрофенол; Б) неопентиловый спирт; В) этоксибензол А) 2,4,6-трихлорфенол; Б) 2-фенилэтанол; В) бутан-1,3-диол А) 4-бромфенол; Б) пентиловый спирт; В) 3-метил-1-метоксибутан А) пропан-1,2-диол; Б) 3-метилпентан-1-ол; В) гваякол А) этилпропилкарбинол; Б) резорцин; В) диметиловый эфир А) 2-бром-4-метилфенол; Б) пропаргиловый спирт; В) глицерин А) 2-хлорфенол; Б) диэтилкарбинол; В) пропилфениловый эфир Реагенты А) HCOH, OH; CH3Cl, NaOH; HNO3(20%); Б) K2Cr2O7, H2SO4; HCl, 0 C; PBr3; В) H2SO4 , 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) Br2, FeBr3; HI, 100 C; Na, 100 C; Б) KMnO4 , H2O; H2SO4, 150 C; 2 HCl; В) H2SO4, 20 С; C3H7Cl, NaOH; FeCl3 А) CH3Br, NaOH; Br2, H2O; HNO3(20%); Б) H2SO4 , 150 C; HСl, 0 C; SOCl2; В) Cl2, AlCl3; HI, 100 C; Na, 100 C А) NaNH2; CH3COOH, H; PBr3; Б) C2H5I, NaOH; HNO3(20%); Br2, H2O; В) 2HNO3; Cu(OH)2; H2SO4, 150 C А) (CH3CO)2O, NaOH; СH3Cl, KOH; HNO3; Б) K2Cr2O7, H2SO4; HCl, 0 C; PBr3; В) Cl2, AlCl3; HI, 100 C; Na, 100 C А) NaHCO3; CH3OK; FeCl3; Б) HBr; CH3COOH, H; H2SO4, 0 C; В) H2SO4, 150 C; 2PCl5; 2 Na А) HNO3(20%); CH3OK; NaOH; Б) C6H5COOH, H; H2SO4, 130 C; PCl5; В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) Cu(OH)2; H2SO4, 150 C; PCl5; Б) H2SO4, 150 C; SOCl2; (CH3CO)2O; В) Br2, H2O; СH3Cl, KOH; HI, 100 C А) CH3COOH, H; K2Cr2O7, H2SO4; PCl5; Б) HNO3(20%); KOH; HCOH, H; В) H2SO4, 0 C; HI, 100 C; Na, 100 C А) FeCl3; CH3OK; HCOCl, KOH; Б) PBr3; Cu(NH3)2Cl; K2Cr2O7, H2SO4; В) Cu(OH)2; 3С17Н33СООН, H; 3 HNO3, H2SO4 А) HCOСl, NaOH; H2SO4, 100 C; Br2, H2O; Б) Cu, 630 C; HNO3, t, C; H2SO4, 0 C; В) HI, 100 C; HNO3, H2SO4; Na, 100 C Окончание табл. 35 ВариСубстраты ант 25 А) пентан-1,4-диол; Б) 4-этиланизол; В) 2,4,6-трибромфенол 26 А) 2-метилбутан-2,3-диол Б) фенилкарбинол; В) 3-метоксифенол 27 А) пент-3-ен-1-ол; Б) бутан-2,3-диол; В) 3,5-диметилфенол 28 А) 2-нитрофенол; Б) глицерин; В) метилизобутилкарбинол 29 А) 2,3-дибромфенол; Б) циклопентанол; В) 3-метилэтоксибензол 30 А) дибензиловый эфир; Б) циклогексанол; В) гидрохинон Реагенты А) 2 KNH2; H2SO4, 120 C; 2 HNO2; Б) HI, 100 С; KMnO4 , H2SO4; Br2, FeBr3; В) CH3COСl, NaOH; CH3I, KOH; NaHCO3 А) Cu(OH)2; H2SO4, 150 C; PCl5; Б) HBr; H2SO4, 0 C; KMnO4, H2SO4; В) Br2, H2O; HI, 100 C; HNO3(20%) А) Cu, 630 C; C3H7CООН, H; Br2, H2O; Б) 2 HNO3; H2SO4, 150 C; Cu(OH)2; В) CH3I, KOH; H2SO4, 20 C; Br2, H2O А) FeCl3; CH3I, KOH; Br2, H2O; Б) 3HNO3; 3C17H33COCl; Cu(OH)2; В) Cu, 630 C; HСOOH, H; H2SO4, 150 С А) NaOH; Br2, H2O; CH3I, KOH; Б) CH3COCl; H2SO4, 0 C; HBr; В) HI, 100 C; KMnO4, H2SO4; Cl2, AlCl3 А) Na, 100C; H2SO4, 0 C; О2, hv; Б) HCl, 0 C; H2SO4, 130 C; PBr3; В) KBrO3 , H2SO4; (CH3CО)2О, KOH; 2 C3H7I, NaOH Задача 24 Заполните схемы превращений, приведенных в табл. 36. Назовите промежуточные и конечные продукты t, C. Таблица 36 Вариант 1 2 Схема превращений бут-1-ен бут-2-ен H2O H , t , °C KMnO4 NaHCO3 А А KMnO4 Cu(OH)2 H2SO4 В Б 150 C NaHCO3 PCl5 Д 2 PCl5 Б CH3ONa 2 KOH спирт В HI, 100 C Г Г Д 97 Продолжение табл. 36 Вариант 3 Схема превращений С2Н5MgBr А пропаналь H2O Б H2SO4 HI В Г 130 C 100 C HCOOH Д H , t , °C 4 5 6 7 Cl2 NaOH NaNH2 А В Б t, °C 500 C Br2 Д H2O пропен бензол кумол H2SO4 А t, °C О2, кат. H2SO4 пропен А NaOH сплавл. CH3Br Г H2O В HCOH Г H , t, °C H C6H5COCl Д Б C6H5СН2Br HI В Г Б 100C C 100 (СН3СО)2О Д NaOH KMnO4 NaOH 3 HNO3 Cl2 В А Б H2SO4 Ã t, °C NaHCO3 500 C Cu(OH)2 8 трет-бутилиодид Н2О o t,tC А H2SO4 Б 150 oCC 150 CH3COCl 9 10 бромбензол метаналь HNO3 KOH А H2SO4 t, °C С3Н7MgСl А H2O Б H2O H C6H5COCl HBr Н2О2 В NaOH Д В H2SO4 Г Д H2SO4 Б 130 C В CH3СOOH Д H , t, °C 98 Д HI Г 100 C Г Продолжение табл. 36 Вариант 11 Схема превращений 2-метил- H2 пропаналь Ni Na А HCl t, °C 12 13 14 CH3Br Б 16 H2SO4 0 C (СН3СО)2О изопропил- О2, кат. HNO3 (20%) NaOH А В Г Б бензол H2SO4 Br2 Д CS2 2-бромбутан бензол H2SO4 KMnO4 Cu(OH)2 NaOH В Г А Б 150 C NaHCO3 H2O, t, °C С6H5COОН Д H , t, °C Cl2 KOH Б t, °C, р А AlCl3 H2О В H Н2О 1-бром-1-фенилэтан t, °C бензол С2Н5Cl AlCl3 А H2SO4 А Cl2 hv Б Д HBr Н2О2 Б 150 C С2H5COCl HNO3 (20%) Г В NaOH 18 фенол KOH H2O бензальдегид А С2Н5I NaBH4 Г Д NaOH В H2SO4 130 C CH3COCl 17 Г Д C6H5CH2Cl 15 В Г Д K2Cr2O7 CH3OH CH3Cl Г Б AlCl В H2SO4 3 H , t, °C А Na HBr t, °C Б CH3Br В Д H2SO4 Г 0 C Д 99 Продолжение табл. 36 Вариант 19 Схема превращений метилбензол Cl2 AlCl3 Cl2 hv А Б NaOH В H2О, t, °C KMnO4 H2SO4 Г C6H5COOH H , t, °C 20 21 фенол Br2 KOH C2H5Cl А Б CS2 метилизопропилкетон Н2 Ni А В Д K2Cr2O7 C2H5Br Д Г Na H2SO4 Na CH3Br Б В HI Г 100 C H2SO4 0 C 22 бромбензол NaOH А t, °C, p H2O H 3 HNO3 NaHCO3 В Г H2SO4 Б (СН3СО)2О Д 23 пропен KMnO4 Cl2 NaOH А В Б t, °C 500 C NaHCO3 H2SO4 t, °C Г 3С17H35COОН Д H , t, °C 24 25 изоамилхлорид диэтилкетон Al2O3 Cu(OH)2 KMnO4 NaOH В А Б Г 350 C NaHCO3 t, °C Cu Д 630 C Н2 Ni А Na Б CH3Br H2SO4 Д 0 C 26 бензол H2SO4 А t, °C NaOH сплавл. Б H2O H С2Н5I 100 В Д В HI Г 100 C Br2 CS2 Г Д Окончание табл. 36 Вариант 27 28 29 30 Схема превращений 1-бром- NaOH А H2SO4 Б KMnO4 В Cu(OH)2Г 150 C -2-фенилэтан t, °C NaHCO3 СH3COОН Д H+, t, °C СНI Br2 HNO3 KOH Na В 2 5 Г бензол Д А Б t, °C 100 C FeBr3 H2SO4 диизопропил- NaOH Al2O3 KMnO4 2 PCl3 В Г А Б бромметан 350 C NaHCO3 t, °C Cu Д 630 C H2O СН3MgСl NaNH2 CH3Br этаналь А В Г Б C3H7СOOH Д H , t, °C 101 9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Классификация и номенклатура Соединения, в которых карбонильная группа С=О связана с двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами. Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными заместителями, называют кетонами. По числу карбонильных групп в молекуле различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения. По строению углеводородной цепи различают алифатические насыщенные и ненасыщенные карбонильные соединения, алициклические, ароматические и алифатическоароматические. Для названия альдегидов и кетонов используют систематическую номенклатуру ИЮПАК, рациональную и тривиальную номенклатуры (табл. 37 и 38). По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида или кетона за основу выбирают наиболее длинную и разветвленную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов (для производных циклоалканов суффикс -карбальдегид) или суффикс -он для кетонов. В случае дикарбонильных соединений прибавляют суффиксы -диаль и -дион соответственно. Нумерацию главной цепи в случае альдегидов всегда ведут от карбонильного углерода, поэтому локант «1» опускается. В случае кетонов при отсутствии старших функциональных групп цепь нумеруют со стороны, где ближе расположен карбонил. Если карбонильная группа не является старшей или находится не в главной цепи, то используют префиксы формил- для альдегидов и оксо- для кетонов. При составлении названия альдегидов по рациональной номенклатуре за основу принимают альдегидную группу совместно с прилегающим атомом углерода (ССОН). Данная основа называется уксусный альдегид. В случае кетонов основа называется кетон (С=О). Название составляют, начиная с названия углеводородных 102 радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и заканчивая названием основы. Иногда кетоны ArCOR, в которых карбонильная группа присоединена к бензольному кольцу, называют, заменяя частицу -ил в названии ацильного радикала RCO на суффикс -фенон. O C CH3 ацетофенон (метилфенилкетон) O C бензофенон (дифенилкетон) Таблица 37 Примеры номенклатуры альдегидов Структурная формула О СН3 СН2 С Н ИЮПАК пропаналь O CH3 CH CH C H CH3 CH3 CH3 O CH3 C CH C H CH3 СCl3 С О О HС С С H C C 2,3,3-триметилбу- метилтрет-бу- таналь тилуксусный альдегид трихлорэтаналь трихлоруксусный альдегид хлораль пропеналь акролеин, акриловый альдегид кротоновый альдегид пропиналь пропаргиловый альдегид этандиаль глиоксаль Н CH3 СН СН С O 3-метилбутаналь изопропилуксус- изовалерианоный альдегид вый альдегид Н СН2 СН С Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура метилуксусный пропионовый альдегид альдегид О О бут-2-еналь Н Н O H 103 Окончание табл. 37 Структурная формула O C H СН2 С фенилэтаналь О Н O C C Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура циклогексан-кар- бальдегид ИЮПАК H O бензол-карбальде- гид бензальдегид салициловый альдегид 2-гидроксибензальдегид H фенилуксусный альдегид OH Таблица 38 Примеры номенклатуры кетонов CH3 Структурная формула O C CH3 CH3 O C CH2 CH3 O CH3 CH CH C CH3 CH3 O CH3 CH CH C CH3 O O C C2H5 пропанон Рациональная номенклатура диметилкетон бутанон метилэтилкетон ИЮПАК 4-метилпентан- метилизобутил- 2-он кетон пент-3-ен-2-он метилпропенил- кетон циклогексанон 1-фенилпропа- этилфенилкетон пропиофенон нон 1,3-дифенилO C6H5 CH CH C C6H5 пропенон 104 Тривиальная номенклатура ацетон стирилфенилке- халкон тон Окончание табл. 38 Структурная формула O O CH3 C CH2 C CH3 C6H5 O O C C C6H5 ИЮПАК Рациональная номенклатура пентан-2,4-ди- он дифенил-этан- дион Тривиальная номенклатура ацетилацетон бензил Индивидуальные задания Задача 25 Путем последовательных превращений синтезируйте из соединения А соединение Б. Напишите уравнения реакций карбонильного соединения Б с соответствующими реагентами, указанными в табл. 39. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 39 ВариСинтез А Б ант 1 ацетилен пентан-2-он 2 этанол пропаналь 3 пропановая кислота пентан-3-он 4 1-бромпропан диметилкетон 5 бутан бутан-2-он 6 бензол бензальдегид Реагенты а) CH3MgI, затем H2O; б) I2, NaOH; в) NaOH, H2O а) Ag(NH3)2OH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) NH2NHC6H5; б) C2H5MgBr, затем H2O; в) H2, Ni а) NaHSO3; б) HCN, OH; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) Ag(NH3)2OH; б) 2CH3OH, H; в) KOHконц 105 Продолжение табл. 39 ВариСинтез А Б ант 7 винилбензол 2-фенилэтаналь 8 этилбензол метилфенилкетон 9 бут-1-ен бутаналь 10 толуол 4-нитробензальдегид 11 1,1-дихлорпентан пентан-2-он 12 этан бромэтаналь 13 метилбензол 3-нитробензальдегид 14 этин 3-метилбутан-2-он 15 бутан этаналь 16 пропин метилэтилкетон 17 метилацетилен 5-метилгексан-2-он 18 бутан-1-ол бутан-2-он 19 уксусная кислота ацетон 106 Реагенты а) Cu(OH)2, t, С; б) 2C2H5OH, H; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) HCN, OH; в) NH2NHC6H5 а) 2CH3OH, H; б) NH2OH; в) NaOH, H2O а) KOHконц; б) NaHSO3; в) NH2C6H5 а) I2, NaOH; б) NH2NH2; в) NaOH, H2O а) 2C3H7OH, H; б) H2, Ni; в) NH2NHC6H5 а) KOHконц; б) CH3MgI, затем H2O; в) NH2OH а) NaHSO3; б) NH2NHC6H5 в) I2, NaOH а) H2O; б) Cu(OH)2, t, С в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) PCl5; в) NaOH, H2O а) PCl5; б) HCN, OH в) NH2NHC6H5 а) C6H5MgCl, затем H2O; б) H2, Ni; в) NaOH, H2O а) I2, NaOH; б) NH2OH; в) NaOH, H2O Окончание табл. 39 ВариСинтез А Б ант 20 бромбензол бензальдегид 21 2,3-диметилбут-1-ен ацетон 22 пропан-2-ол пропаналь 23 этин 4-метилпентан-2-он 24 пент-1-ен пентаналь 25 2,2-дихлорбутан метилэтилкетон 26 пропан-1-ол диметилкетон 27 муравьиная кислота метаналь 28 хлорбензол бензальдегид 29 пентан-1-ол пентан-2-он 30 бензол 3-бромбензальдегид Реагенты а) NH2NH2; б) Ag(NH3)2OH; в) HCN, OH а) NaHSO3; б) NH2C6H5; в) NaOH, H2O а) 2C3H7OH, H; б) Cu(OH)2, t, С; в) NaOH, H2O а) HCN, OH; б) I2, NaOH; в) NH2NHC6H5 а) Ag(NH3)2OH; б) 2C2H5OH, H; в) NaOH, H2O а) NaHSO3; б) CH3MgI, затем H2O; в) NaOH, H2O а) NaBH4; б) NH2NHC6H5; в) NaOH, H2O а) Cu(OH)2, t; б) KOHконц; в) NH2NHC6H5 а) KOHконц; б) HCN, OH; в) NH2OH а) NaBH4; б) HCN, OH; в) NaOH, H2O а) KOHконц; б) 2C2H5OH, H; в) NH2C6H5 Задача 26 Заполните схемы превращений, приведенных в табл. 40. Назовите промежуточные и конечные продукты. 107 Таблица 40 Вариант 1 2 3 4 Схема превращений бутан-1-ол H2SO4, t, °C H2O 1-бромпентан пропан-2-oл этанoл KOH H2SO4 Cu 630 C А А PCl5 6 K2Cr2O7 В H2SO4 NaHSO3 В 2 Cl2 метокси- CH3Cl А hv бензол AlCl3 пропановая Вa(OH)2 A кислота H2O Б Б В пропан-2-ол K2Cr2O7 + H 8 9 2-хлорпропан Д Г Д KMnO4 Г H2SO4 Д 2 NaOH NH2OH Г В KOHконц H2O 300 C BaCO3 спирт, t, °C А H2O 2KOH спирт, t, °C 108 Г C2H5MgCl Б Д B H2O Г Д PCl5 H2O 2 KOH , t, °C Б В А Г спирт HgSO4 I2, NaOH Д KOH 1,1-дибромпропан Д HCN NH2OH C2H5 MgCl Г NaHSO3 NH2NHC6H5 7 NaHSO3 HCN K2Cr2O7 H2O Б В H2SO4 Б H 2 C2H5OH, H 5 Б H2O А спирт, t, °C K2Cr2O7 H2O H А H А Б 2HBr KMnO4 H2SO4 Б NaHSO3 В NH2OH 2 NaOH H2O В Г Д HCN HO I2, NaOH Г Д Продолжение табл. 40 Вариант 10 11 12 Схема превращений Br2 CH3MgBr H2O Cu A FeBr Б Г B 630 C 3 NH2NHC6H5 Д 2 Cl2 Ag(NH3)2OH 2 NaOH KNO3 толуол А Б Г В H2SO4 t, °C hv H2O 2СH3OH, H Д СH3OH, H 300 C Cu(OH)2 муравьиная Cа(OH)2 B A Б Г кислота t, °C CaCO 1-фенилэтанол 3 13 14 15 16 17 NH2OH Д PCl5 H2O 2 KOH , t, °C Б В А Г спирт H2SO4 HgSO4, H Ag(NH3)3OH Д t, °C СH3MgCl H2O H2O Cu этен Б А В Г 630 C H NaOH, H2O Д PCl5 СO, H2 H2O 2 KOH, t, °C этен Б B Г А спирт Co, t, °C HgSO4, H NH2OH Д 2СH3OH, H В 2 Br2 2 NaOH NaHSO3 пропан Г Б А hv H2O NH2OH Д KMnO4 С2H5MgBr H2O H2O бут-2-ен Б А В Г H2SO4 H NH2C6H5 Д бутан-1-ол K2Cr2O7 18 2СH3OH, H бензиловый спирт Сl2 Cu А 630 C AlCl3 Б HCN, HO NH2NH2 B Г Д 109 Продолжение табл. 40 Вариант 19 Схема превращений метилбензол 2 Br2 2 NaOH Br2 Б А FeBr3 hv H2O KOHконц В NH2NHC6H5 20 гекс-3-ен KMnO4 A H2SO4 Са(OH)2 Б 300 C CaCO3 Д HCN НO B Г NH2NH2 21 22 23 24 25 этилен СO, H2 C6H5CH2MgI Б А Co, t, °C Ag(NH3)2OH Д t, °C H2O А H 2,2-дихлорбутан пропилбензол (СН3)2СHMgCl Cu Б 630 C NH2NHC6H5 Д HNO3 2 Cl2 А H2SO4 hv Б 2 NaOH H2O Cu(OH)2, t, °C муравьиная Са(OH)2 300 C NaHSO3 A Б кислота CaCO3 2 CH OH, Н 3 110 пропан-1-ол K2Cr2O7 H2SO4 Д KMnO4 Г H2SO4 H2O H2O В 2 KOH, t, °C CH3MgI H2O Б A спирт HgSO4 NH2OH 26 27 B Cu C2H5MgBr KNO3 Б A B H2SO4 630 C KOHконц Д фенилкарбинол бут-1-ен H2O Г Г Г B H2O Д NaBH4 В Г NH2NHC6H5 Г Д B Г Д H2O PCl5 2 KOH , t, °C Б В Г А спирт HgSO , H NH2NHC6H5 4 Д Окончание табл. 40 Вариант 28 29 Схема превращений этилбензол пропен H2O H 30 бут-2-ен 2 Cl2 hv А KMnO4 H2SO4 А 2 NaOH В H2O HNO3 NH2NH2 В Г H2SO4 I2, NaOH Д С6H5MgBr Cu В Б 630 C NH2NH2 Д A Са(OH)2 Б 300 C СaCO3 H2O B Г NaHSO3 Г I2, NaOH Д 111 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Классификация и номенклатура Карбоновые кислоты соединения, в которых функциональной группой является карбоксильная группа СООН. По числу карбоксильных групп в молекуле различают монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые кислоты и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяют на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), алициклические, ароматические, гетероциклические. По номенклатуре ИЮПАК при составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -овая кислота (табл. 41). В тех случаях, когда карбоксильная группа связана с циклом или не входит в состав углеводородной основы, используют сочетание карбоновая кислота, которое прибавляют к названию углеводорода или гетероцикла. Названия поликарбоновых кислот образуют аналогично прибавлением суффиксов -диовая, -триовая кислота или -дикарбоновая, -трикарбоновая кислота. Согласно рациональной номенклатуре, при составлении названия карбоновых кислот за основу принимают карбоксильную группу совместно с прилегающим атомом углерода (ССООН). Данная основа называется уксусная кислота. Название составляют, начиная с названия углеводородных радикалов, связанных с основой, от более простых к более сложным и заканчивая названием основы. Большое число карбоновых кислот имеют тривиальные названия. Для первых пяти представителей насыщенных алифатических моно- и дикарбоновых кислот правилами ИЮПАК рекомендуется использование тривиальных названий. 112 Таблица 41 Примеры номенклатуры карбоновых кислот Структурная формула HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH CH3 CH3CH2CH2CH2COOH CH3 CH3CCOOH ИЮПАК метановая этановая пропановая бутановая Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура муравьиная уксусная метилуксус- пропионовая ная этилуксусная масляная 2-метилпро- диметилукпановая сусная изомасляная пропилуквалериановая сусная 2,2-диметил- триметилук- пиваловая пропановая сусная пентановая CH3 CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH2 CHCOOH CH2 CCOOH CH3 гексадекано- вая октадекано- вая пропеновая пальмитиновая стеариновая метилпропе- новая метакриловая акриловая олеиновая щавелевая HOOCCH2COOH пропандиовая малоновая HOOC(CH2)2COOH бутандиовая янтарная HOOC(CH2)3COOH пентандиовая глутаровая HOOC(CH2)4COOH гександиовая адипиновая HOOC CH CH COOH OH OH 2,3-дигидрок- сибутандиовая винная (CH2)7COOH цис-октадецен-9-овая H H этандиовая HOOCCOOH CH3(CH2)7 C C 113 Окончание табл. 41 Структурная формула HOOC H HOOC C COOH C C C H H H Рациональная Тривиальная номенклатура номенклатура цис-бутендио- малеиновая вая ИЮПАК транс-бутен- диовая фумаровая циклогексан- карбоновая бензойная COOH 4-метилбензойная пара-толуиловая COOH 1,4-бензолди- карбоновая терефталевая 1,2-бензолди- карбоновая фталевая COOH COOH COOH CH3 HOOC COOH COOH CH2COOH C C H H COOH OH COOH HO HO HO 114 COOH фенилэтано- фенилуксус- вая ная транс-3-фе- нилпропеновая 2-гидроксибензойная 3,4,5-тригид- роксибензойная коричная салициловая галловая Все соединения, которые могут быть произведены от карбоновых кислот в результате химических превращений в карбоксильной группе, называют функциональными производными карбоновых кислот. Эти соединения имеют общую формулу O R C X, где X = Hal (галогенангидриды), OCOR (ангидриды), OR (сложные эфиры), NH2, NHR, NR2 (амиды). Общим структурным элементом функциональных производных является ацильная группа O R C , которая получается при отнятии от карбоксильной группы ОН-группы. При отнятии от карбоксильной группы водородного атома получается ацилоксигруппа (табл. 42): O R C О . Таблица 42 Примеры названий кислотных остатков Кислота O R C OH Название ацильной группы O R C Название ацилоксигруппы O R C O 1 метановая, муравьиная (от лат. formic) 2 3 H C O метаноил, формил* этановая, уксусная (от лат. acetic) CH3 C O этаноил, O H C O метаноат, формиат* O CH3 C O 115 ацетил* 116 этаноат, ацетат* Окончание табл. 42 1 пропановая, пропионовая 2 3 O O CH3CH2 C CH3CH2 C O пропаноат, пропионат пропаноил, пропионил бутановая, масляная (от лат. butyric) O CH3CH2CH2 C бутаноил, бутирил* пропеновая, акриловая O CH2=CH C пропеноил, акрилоил* этандиовая, щавелевая (от лат. oxalic) O O C C этандиоил, оксалил* бутандиовая, янтарная (от лат. succinic) O CH3CH2CH2 C бутаноат, бутират* O CH2=CH C O пропеноат, акрилат* O O C C O O этандиоат, оксалат* O O C (CH2)2 C O O бутандиоил, сукцинил* бензойная O бензоил O C C O фталоил O C (CH2)2 C O бутандиоат, сукцинат* O C O бензоат O C O C 1,2-бензолдикарбоновая (фталевая) O C O O фталат* (фталоат) * Предпочтительное название кислотного остатка. 117 Функциональные производные кислот подобно кислотам могут быть алифатическими или ароматическими, насыщенными или ненасыщенными. Названия производных образуют из тривиальных или систематических названий соответствующих кислот. Допускается давать названия функциональным производным и описательным способом (табл. 43). Название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса -овая кислота на суффикс -оилгалогенид. Ангидриды называют согласно названиям соответствующих кислот с заменой слова кислота на ангидрид. В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем название ацилоксигруппы, то есть заменяют суффикс в названии кислоты -овая кислота на суффикс -оат. При составлении названия амида суффикс в названии кислоты -овая кислота заменяют на суффикс -амид. Назвать амид можно и от соответствующей ацильной группы заменой суффикса -оил (или -ил) на -амид. В случае моно- и дизамещенных амидов перед основным названием перечисляют алкильные группы, связанные с азотом с символом N- или N,N- соответственно. Названия солей производят от соответствующих названий ацилоксигрупп, добавляя название металла (или другого катиона). Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием ацилоксигруппы. К функциональным производным карбоновых кислот относятся и нитрилы, которые образуются в результате замещения карбоксильной группы СООН на группу нитрильную СN. Их названия формируют, добавляя суффикс -онитрил к названию родоначального углеводорода с тем же числом атомов углерода (буква о вставляется между двумя согласными для благозвучия). Если кислота имеет тривиальное название, то название произведенного от нее нитрила образуют путем замены суффикса -оил (или -ил) ацильной группы на -онитрил. При наличии более старшей группы в молекуле группа СN обозначается префиксом циано-. 118 Таблица 43 Примеры названий функциональных производных карбоновых кислот Функциональное производное O R C X Суффикс в названии Х Пример CH3 галогенангидриды F, Cl, Br, I Cl O -оилгалогенид C O Br O C C Br ангидриды O CH3CH2C O O C -овый ангидR рид Название описательным способом ацетилхлорид, эта- хлорангидрид уксусноилхлорид ной (этановой) кислоты O C Название* CH3CH2C HC C HC C O иодангидрид бензойной кислоты оксалилдибромид, бромангидрид щавеэтандиоиодибро- левой (этандиовой) кислоты мид бензоилиодид пропановый или ангидрид пропанопропионовый ан- вой (пропионовой) гидрид кислоты O O O I малеиновый ангидрид ангидрид малеиновой кислоты 117 O 119 118 Продолжение табл. 43 Функциональное производное O R C X Х Суффикс в названии Пример O H C сложные эфиры –OR1 O CH(CH3)2 O C O CH 3 -оат C O CH3 O O CH3CH2C O CH2 O CH3CH2CH2C –NH2 амиды –NHR –NR2 NH2 O C -амид NH CH3 O H C N(CH3)2 120 Название* Название описательным способом изопропилформиат, и з о п р о п и л о в ы й изопропилметаноат эфир муравьиной (метановой) кислоты диметилфталат, диметилфталоат диметиловый эфир фталевой кислоты бензилпропионат, бензилпропаноат бензиловый эфир пропионовой (пропановой) кислоты бутанамид, бутирамид амид бутановой кислоты N-метилбензамид N-метиламид бензойной кислоты N,N-диметилформ- N,N-диметиламид амид, N,N-диметил- муравьиной (метаметанамид новой) кислоты Окончание табл. 43 Функциональное производное O R C X Х Суффикс в названии Пример O CH3(CH2)3C O O C C OK HO соли –OМет -ат ONa CH2 CH C O H2C C O H2C C O O O –CN -онитрил пентаноат натрия, натриевая соль пенвалерат натрия тановой (валериановой) кислоты гидрооксалат ка- кислая калиевая соль лия, гидроэтандио- щавелевой кислоты, монокалиевая соль ат калия этандиовой кислоты ONH4 акрилат аммония, аммонийная соль пропеноат аммония акриловой (пропеновой) кислоты Ca сукцинат кальция, кальциевая соль янбутандиоат кальция тарной (бутандиовой) кислоты ацетонитрил, нитрил уксусной этанонитрил (этановой) кислоты CH3 C N нитрилы Название* Название описательным способом CH3(CH2)4 C N C N гексанонитрил нитрил гексановой кислоты бензонитрил нитрил бензойной кислоты 119 *Первым приведено более употребимое название функционального производного карбоновой кислоты. 121 Индивидуальные задания Задача 27 1. Дайте определение понятий «функциональные производные карбоновых кислот» и «замещенные карбоновые кислоты». Напишите уравнения реакций получения из кислоты А ее производных (табл. 44): а) бариевой соли; б) хлорангидрида; в) ангидрида; г) сложного эфира (реакцией этерификации с пропан1-олом); д) амида. Назовите полученные соединения. 2. Приведите уравнения реакций гидролиза в кислой и щелочной среде вещества Б. Сравните активность в реакциях ацилирования веществ А и Б, дайте необходимые пояснения. Таблица 44 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 122 Кислота А пропановая фенилэтановая муравьиная бензойная 4-бромбензойная бутановая изовалериановая пальмитиновая уксусная масляная 4-нитробензойная хлоруксусная валериановая триметилуксусная диметилпропилуксусная 2-метилпропановая гексановая бромуксусная нитроэтановая изомасляная 4-метилбензойная Вещество Б ацетилбромид бензамид этановый ангидрид этилбензоат бензоилхлорид метилбутират N,N-диметилэтанамид метилстеарат N-метилацетамид этилпропионат бутирилхлорид ацетилхлорид пентанамид бензойный ангидрид бутанамид этилбутаноат N,N-диметилгексанамид этаноилбромид метилэтаноат пропановый ангидрид бензамид Окончание табл. 44 Вариант 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Кислота А Вещество Б метилбензоат бензоилбромид N,N-диметилформамид бензилпропиноат метилбензоат бензамид бензоилбромид фторэтанамид бензилформиат 3-хлорбензойная пара-толуиловая метановая 3,3-диметилбутановая циклогексанкарбоновая 4-метоксибензойная 2-аминобензойная фторэтановая изобутилуксусная Задача 28 Заполните схемы превращений, приведенные в табл. 45. Назовите промежуточные и конечные продукты. Таблица 45 Вариант 1 Схема превращений бут-2-ен KMnO4 H , t, °C 2 2-метилпропаналь Cu(OH)2 А Б NH3, t, °C NaHCO3 Б метил- 3 Cl2 hv бензол А 3 H2O C2H5Br H2O Б CH3OH H , t, °C P2O5 t, °C 4 этин H2O HgSO4, H А Cu(OH)2 t, °C Б NaOH, H2O В Г t, °C Д В NaOH, t, °C Н2О Г Д C2H5OH, H NaHCO3 Г Д CH3COCl 3 NaOH Н2О В CH3ONa А t, °C PCl5 В NaOH, t, °C Г Н2О Д 123 Продолжение табл. 45 Вариант 5 Схема превращений толуол Cl2, hv KCN A H2O Б SOCl2 B NH3, t, °C Г Д H 6 H2 бутанон А Ni NaHCO3 7 бутан-1-oл 8 Г K2Cr2O7 А H2SO4 В C6H5OK NH3 Ni H2O H 10 бутаналь Г 12 3-метилбутаналь А Г Д PCl5 Б t, °C KCN Б H2O В H Д t, °C А K2Cr2O7 H2SO4 Cu(OH)2 А Б NH3, t, °C NaHCO3 PCl5 А C2H5OH PBr3 K2CO3 NaOH, t, °C В Н2О Д Б C2H5 Cl В NaOH, t, °C Н2О Г Г Д Б CH3I CH3COCl 124 C6H5NH2 В Г C2H5OH, H t, °C Б Ag(NH3)2OH HCl, t, °C t, °C бензальдегид PCl3 Д Ag(NH3)2OH 11 Cu(OH)2, t, °C H2SO4 А H2SO4 NaHCO3 Д HNO3 H2 бутанон В C2H5OH, H t, °C 9 K2Cr2O7 Б H2O CH3COCl бензальдегид PCl5 H2SO4, t, °C В NaOH, t, °C Н2О Д Г Продолжение табл. 45 Вариант 13 Схема превращений H2 фенилэтаналь Ni KMnO4 15 16 KMnO4 Б H2SO4 H2O C6H5CH2OH Г H , t, °C P2O5 Д t, °C KMnO4 SOCl2 NaOH, H2O NH3, t, °C гекс-3-ен А Б Г В H2SO4 t, °C C2H5ONa Д Ca(OH)2 KCN H2O Cl2 300 C Г этан A Б B Д hv H H2SO4 14 В H2SO4, 150 C А фенол NaOH А CH3I Б C2H5Cl AlCl3 В KMnO4 H2SO4 KMnO4 17 18 C3H7OH, H Д Г H2SO4 tC K2Cr2O7 Br2 метилбензол А H2SO4 FeBr3 изобутил магний бромид H2O H 19 2-метилпропаналь Б O C O K2CO3 C2H5OH H , t, °C Ag(NH3)2OH t, °C А Б В C3H7Cl CH3OH, H , t, °C Г Д H2O H C2H5COCl В NaHCO3 Г Д А PCl3 Б NH2CH3 C6H5CH2OH В NaOH, t, °C Г H2O Д H , t, °C 125 Продолжение табл. 45 Вариант 20 Схема превращений бензол Br2 FeBr3 CH3OH Г H , t, °C 21 орто-ксилол KCN A t, °C, p NaOH, H2O H KNO3 А H2SO4 B CH3OH H , t, °C Д t, °C KMnO4 H2O Б Б H2SO4 CH3OH H , t, °C P2O5 23 бутанон 3 I2 NaOH 1,2-дибромэтан А C3H7Cl Б H2O H , t, °C NH3, t, °C 2 KCN А H2O метилбензол 3 Cl2 hv А 3 H2O H2O t, °C 300 °C Б 26 27 126 этилбензол НNO3 H2SO4 А этил магний O C O А бромид изопропил- KMnO4 бензол H2SO4 А KMnO4 SOCl2 В Br2 H2SO4 H2O H KNO3 H2SO4 Б Б Г C2H5ONa Г CH3Cl В Г Д K2CO3 NH3, t, °C Б NaOH H2O Д NaHCO3 PCl3 В Д FeBr3 25 Г Д 2 NH3, t, °C Б H 24 P2O5 В Г H2O Д t, °C 22 NaOH В PCl3 NaHCO3 В C6H5CH2Cl Г Д В Д NH2C6H5 Г Окончание табл. 45 Вариант 28 Схема превращений мета-крезол 29 KOH масляная кислота H2O Г А Вa(OH)2 NH3, t, °C H 30 пропаналь HCN НO C2H5I А Cl2 Б AlCl3 В 300 C A BaCO3 Б KMnO4 H2SO4 HCN НO PCl5 Г B Д H2O H Д H2O 2 PCl5 Б H H2SO4 150 C В CH3OH Г Д Задача 29 С помощью качественных реакций и проб различите между собой вещества А, Б и В (табл. 47). Составьте план эксперимента в виде приведенной ниже табл. 46. Запишите уравнения использованных реакций, опишите наблюдаемый результат. Таблица 46 Опыт Реагент 1 2 … Общий вывод Наблюдаемый результат и вывод вещество А вещество Б вещество В формула А формула Б формула В Таблица 47 ВариА ант 1 изопропилацетат 2 фенилуксусный альдегид 3 метилфенилкетон 4 пара-крезол 5 муравьиная кислота 6 третбутиловый спирт Б бутан-1,2-диол салициловая кислота этилбензоат пропан-1-ол винная кислота бензальдегид В пентан-3-он ацетилсалициловая кислота диизопропилкетон бутановая кислота 4-хлорфенол бензойная кислота 127 Окончание табл. 47 Вариант 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 А Б пропан-1,2-диол бутан-2,3-диол циклогексанол 2-хлорфенол этилбутиловый эфир этилизобутилкетон метилпропилкетон хлораль циклогексанон этилформиат гексан-3-он 2,2-диметилпропаналь бензиловый спирт галловая кислота этандиол этаналь диэтилкетон глицерин бутилацетат бутан-2-ол 2,3-дигидроксипропа- пирокатехин наль мета-крезол 1,4-бензолдикарбоновая кислота бутановая кислота 2-нафтол щавелевая кислота 4-изопропилбензальдегид 3-метилгексан-2-он бензилбензоат коричная кислота изопропилфенилкетон 2-метилпентановая пентан-2-он кислота 4-гидроксибензойная метилбензоат кислота глицерин 2,4-диметил-пентан3-он адипиновая кислота этилбутират В бензилацетат уксусная кислота формальдегид бутаналь изопентилацетат фталевая кислота пентан-2-он пропилбензоат 3-метилбутан-2-ол бут-3-ен-1-ол метилизобутилуксусный альдегид метилбензилкетон 2-метилбутан-1,2-диол пропан-1,2-диол 3-метилгексаналь терефталевая кислота ксилит (пентан-1,2,3,4,5пентаол) 4-бромбензойная кислота бензилпропиноат трихлоруксусная кислота пентан-2,3-диол щавелевая кислота диметилкетон диизобутиловый эфир изобутиловый спирт диизобутилкетон 3,4-диметилгексаналь глицерин гексановая кислота 4-гидроксибензальгалловая кислота метилфенилкетон дегид Задача 30 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в табл. 48 описанию. 128 Обоснуйте выбор структурной формулы, сделав вывод по каждому из пунктов описания свойств. Назовите установленное вещество, напишите все упомянутые в условии уравнения реакций. Таблица 48 Вариант 1 2 3 4 5 6 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С4Н4О4 а) выделяет СО2 при взаимодействии с NaHCO3; б) обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера; в) может существовать в виде цис-транс-изомеров, один из которых легко, а другой трудно растворим в воде; г) при нагревании до 200 С образуется соединение состава С4Н2О3, которое не обладает кислотными свойствами и реагирует с водой С8Н10О а) дает цветную реакцию с FеCl3; б) алкилируется метилбромидом в щелочной среде; в) при окислении продукта алкилирования образуется 4-метоксибензойная кислота С8Н8О3 а) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; б) образует сложные эфиры как с карбоновыми кислотами, так и со спиртами; в) не дает цветную реакцию с FеCl3; г) при жестком окислении превращается в 1,2-бензолдикарбоновую кислоту С4Н6О4 а) проявляет кислотные свойства; б) с этанолом (в присутствии Н2SO4) образует производное состава С8Н14О4; в) при нагревании выделяет СО2 с образованием нового соединения С3Н6О2, которое также обладает кислотными свойствами С5Н10О2 а) имеет рН 4; б) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; в) с фосфор-пентахлоридом образует вещество состава С5Н9OCl; г) при cплавлении со щелочью его натриевой соли образуется 2-метилпропан C8H6O3 а) реагирует с карбонатами с выделением газа; б) дает реакцию «серебряного зеркала»; в) с этанолом в кислой среде образует соединение состава С14Н20О4; г) при окислении хромовой смесью образует 1,4бензолдикарбоновую кислоту 129 Продолжение табл. 48 Вариант 7 8 9 10 11 12 130 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С8Н8О2 а) образует оксим и гидразон; б) дает положительную иодоформную реакцию; в) дает цветную реакцию с FеCl3; г) функциональные группы в искомом соединении имеют согласованную ориентацию в SE-реакциях; д) не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи С3Н4О3 а) не дает реакцию «серебряного зеркала»; б) дает положительную иодоформную реакцию; в) образует оксим, гидразон, хлорангидрид; г) в реакции с натрий-гидрокарбонатом выделяет газ C8H8O3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с карбонатами; б) с этанолом образует вещество состава С9Н10О3; в) при нагревании с концентрированной НI образует салициловую кислоту С6Н12О3 а) образует соль с СаСО3; б) при взаимодействии с РСl5 образует вещество состава C6H10Cl2; в) при нагревании с серной кислотой образует соединение, обладающее кислотными свойствами, состава С6Н10О2; г) соединение С6Н10О2 дает бурый осадок с реактивом Вагнера, а при окислении хромовой смесью образует метилэтилкетон и щавелевую кислоту С4Н6О6 а) реагирует с NaHCO3 с выделением газа; б) вступает в реакцию этерификации с метанолом с образованием соединения состава С6Н10О6; в) в сильно щелочной среде образует комплекс темно-синего цвета с Сu(OH)2 C8H6O4 а) не растворяется в воде, но растворяется в растворах NaOH и NaHCO3; б) при интенсивном нагревании образует соединение состава C8H4O3, которое не проявляет кислотные свойства; в) вещество C8H4O3 легче, чем искомое, вступает в реакции ацилирования с этанолом и метиламином Продолжение табл. 48 Вариант 13 14 15 16 17 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С9Н12О а) реагирует с металлическим натрием с выделением газа; б) при нагревании с водоотнимающим средством образует соединение состава С9Н10, которое обесцвечивает бромную воду, а при окислении KMnO4 + H2SO4 образует 1,4-бензолдикарбоновую кислоту; в) при дегидрировании (Cu, 630 C) образует кетон С3Н8О2 а) выделяет водород при взаимодействии с металлическим натрием; б) при взаимодействии с избытком РСl5 образует соединение состава C3H7СlO; в) при нагревании с концентрированной НI образует иодметан и вещество состава С2H6O2, которое растворяет Сu(OH)2 с образованием комплекса темносинего цвета C8H8O3 а) способно к образованию внутримолекулярной водородной связи; б) дает фиолетовое окрашивание при добавлении раствора FeCl3; в) обесцвечивает бромную воду с образованием светлого осадка; г) при кислотном гидролизе образует метанол и вещество состава C7H6O3, которое при добавлении раствора NaHCO3 выделяет углекислый газ С6Н12О2 а) образует кристаллический осадок с натрийгидросульфитом; б) реагирует с металлическим натрием без нагревания; в) при нагревании с Cu(ОН)2 образует красный осадок Cu2О; г) может быть получено реакцией альдольной конденсации пропаналя С6Н14О2 а) молекула имеет симметричное строение; б) выделяет водород при взаимодействии с металлическим натрием; в) не образует комплекс темно-синего цвета с Сu(OH)2; г) при дегидратации образует алкадиен состава С6Н10, который при окислении KMnO4 в кислой среде образует 2 моль СО2 и 1 моль бутандиона 131 Продолжение табл. 48 Вариант 18 19 20 21 22 132 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С4Н8О2 а) реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре с выделением газа; б) при взаимодействии с PCl5 образует соединение состава С4Н7Cl3; в) дает положительную реакцию «серебряного зеркала»; г) окисление хромовой смесью приводит к образованию янтарной кислоты С9Н8О2 а) сгорает с выделением сажи; б) с реактивом Вагнера образует бурый осадок MnO2; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) реагирует с натрий-гидрокарбонатом с выделением газа С5Н8О3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с NaНСО3; б) с метанолом в кислой среде образует соединение состава С6Н10О3; в) присоединяет молекулу HCN в щелочной среде; г) образует желтый осадок иодоформа при взаимодействии с I2 + NaOH; д) имеет неразветвленный углеродный скелет С5Н8О2 а) не проявляет кислотные свойства; б) обесцвечивает бромную воду; в) при гидролизе в водном растворе щелочи образует два органических продукта, один из которых метанол; г) легко вступает в реакцию полимеризации с образованием полимера, который используется для изготовления органического стекла С7Н8О2 а) хорошо растворяется в NaOH; б) ацилируется уксусным ангидридом в щелочной среде; в) обесцвечивает бромную воду с образованием соединения состава С7Н5Br3О2; г) при нагревании с концентрированной HI образуется иодметан и вещество, которое с раствором FeCl3 дает цветную реакцию Продолжение табл. 48 Вариант 23 24 25 26 27 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А C9H8O а) обесцвечивает бромную воду; б) с NaHSO3 образует кристаллический осадок; в) дает реакцию «серебряного зеркала»; г) при окислении KMnO4 в кислой среде образует бензолдикарбоновую кислоту с согласованной ориентацией в SE-реакциях С10Н12О2 а) не проявляет кислотные свойства; б) при гидролизе в кислой среде образует два органических соединения, одно из которых при взаимодействии с NaHCO3 выделяет углекислый газ; в) искомое вещество может быть получено ацилированием фенолята натрия хлорангидридом кислоты с разветвленным углеродным скелетом С6Н14О а) растворяется в холодной концентрированной H2SO4 с образованием оксониевой соли; б) не взаимодействует с металлическим натрием при комнатной температуре, но при нагревании претерпевает расщепление с образованием двух органических продуктов; в) может быть получено по реакции Вильямсона из трет-бутилата натрия и алкилиодида С6Н12О3 а) образуют соли с СаСО3; (2 изомера) б) в реакции с РCl5 образуют соединения состава С6Н10Cl2О; в) в результате внутримолекулярной дегидратации обоих изомеров получается одно и то же соединение состава С6Н10О2, которое образует бурый осадок при взаимодействии с реактивом Вагнера; г) вещество С6Н10О2 при жестком окислении хромовой смесью образует ацетон и малоновую кислоту С9Н8О3 а) выделяет СО2 при взаимодействии с карбонатами; б) при гидролизе образует уксусную кислоту и соединение состава С7Н6О3, которое дает фиолетовое окрашивание с FeCl3 и образует осадок с бромной водой; в) искомое вещество широко используется в медицине 133 Окончание табл. 48 Вариант 28 29 30 Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С3Н6О3 а) с C6H5NHNH2 образует фенилгидразон; б) в щелочной среде присоединяет HCN; в) дает реакцию «серебряного зеркала»; г) растворяет Cu(OH)2 с образованием раствора темно-синего цвета С8Н6О4 а) не растворяется в воде, но растворяется в растворах NaOH и NaHCO3; б) с этанолом образует соединение состава С12Н14О4; в) вступает в реакцию поликонденсации с этандиолом с образованием полимера, который используется в производстве синтетического волокна лавсан С5H10О а) с гидроксиламином образует оксим; б) не восстанавливает Сu(OH)2; в) присоединяет водород с образованием спирта, который при нагревании с водоотнимающим средством дает углеводород С5Н10; г) вещество С5Н10 при жестком окислении образует смесь этановой и пропановой кислот Пример решения и оформления задачи на установление строения неизвестного вещества. Установить строение соединения состава С10Н10О, которое: а) обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера; б) может cуществовать в виде цис-транс-изомеров; в) образует осадок с NaHSO3; г) при нагревании восстанавливает Cu(OH)2 до Cu2O; д) при окислении хромовой смесью образует терефталевую кислоту. Экспериментальные данные Выводы о строении сильно ненасыщенное кислородС10Н10О т. е. СnH2n10O содержащее соединение (возможно содержит бензольное кольцо) обесцвечивает бромную воду содержит алифатические крати реактив Вагнера ные связи 134 Экспериментальные данные Выводы о строении может существовать в виде содержит не концевую двойную цис-транс-изомеров связь образует осадок с NaHSO3 является альдегидом или метилкетоном при нагревании восстанавли- содержит альдегидную группу, не вает Cu(OH)2 до Cu2O связанную с бензольным кольцом при окислении хромовой содержит две боковые цепи, смесью образует терефтале- находящиеся по отношению друг вую кислоту к другу в пара-положении На основании выводов о строении устанавливаем, что искомое соединение имеет следующую структурную формулу: O . H 3-(4-метилфенил)пропеналь (пара-метилкоричный альдегид) CH3 CH CH C Уравнения реакций, подтверждающие строение искомого соединения: Br Br O Br2 O CH3 CH CH C CH3 CH CH C H H2O H 2,3-дибром-3(4-метилфенил)пропаналь CH3 CH CH C O H KMnO4, NaHCO3 MnO2 KOH CH3 OH OH O CH CH C H 2,3-дигидрокси-3-(4-метилфенил) пропаналь 135 H H H C C C C CH3(C6H4) COH цис-изомер CH3 CH3(C6H4) H транс-изомер CH CH C NaHSO3 CH3 CH3 O NaHSO3 H OH CH CH C SO3Na H CH CH C CH3 COH O H Cu(OH)2 Cu2O CH CH C O OH 3-(4-метилфенил)пропеновая кислота CH3 K2Cr2O7, H t, C CH CH C HOOC O K2Cr2O7, H H t, °C COOH + HOOC COOH терефталевая кислота 136 щавелевая кислота 11. УГЛЕВОДЫ УГЛЕВОДЫ Моносахариды Альдозы Полисахариды Низкомолекулярные (олигосахариды) Кетозы Триозы Тетрозы Пентозы Гексозы Высокомолекулярные Восстанав- Невосстанав- Гомополи- Гетерополиливающие ливающие сахариды сахариды Схема 3. Классификация углеводов Номенклатура Названия моносахаридов строят в соответствии с их классификацией, добавляя окончание -оза: альдопентоза, кетогексоза. В основном для названия моносахаридов используют их тривиальные названия (табл. 49). Таблица 49 Тривиальные названия пентоз и гексоз O O O C C C H H OH OH H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH D-рибоза O H H CH2OH D-арабиноза H C H OH HO H OH CH2OH D-ксилоза HO H H H H OH CH2OH D-ликсоза 137 Окончание табл. 49 O HO HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH H OH OH HO H OH H H OH H OH H H CH2OH D-альтроза O C H H OH CH2OH D-манноза O C H HO H H HO H H H OH HO H HO H OH H OH H OH H OH H CH2OH D-талоза O C H H OH H HO H OH H OH CH2OH D-глюкоза CH2OH CH2OH D-галактоза CH2OH CH2OH D-идоза CH2OH CH2OH D-гулоза CH2OH O O O O OH H OH OH H OH H CH2OH D-тагатоза 138 C H H H CH2OH D-аллоза O C H H OH O C C H OH HO O O C H H OH H H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH D-фруктоза CH2OH D-псикоза OH H OH CH2OH D-сорбоза Индивидуальные задания Задача 31 1. Приведите формулу соединения А (табл. 50), назовите его в соответствии с классификацией углеводов (например, кетотетроза). Запишите его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажите в них гликозидные гидроксилы. Сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм? 2. Приведите для соединения А формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дайте определение этим понятиям. 3. Для соединения А напишите уравнения реакций с реагентами, приведенными в колонке В. Таблица 50 Вариант 1 А D-аллоза 2 D-тагатоза 3 D-альтроза 4 D-идоза 5 D-сорбоза 6 D-манноза 7 D-талоза В Br2, H2O NH2OH, H СH3CH2I, Ag2O HCN, OH СH3CH2CH2OH, H Явление мутаротации NaBH4 Ag(NH3)2OH Хлорангидрид этановой кислоты Cu(OH)2, t, С Фенилгидразин СH3CH2OH, H NaOH, H2O NH2NH2 Бромангидрид пропановой кислоты HNO3конц H2SO4, t, С СH3I, Ag2O HCN, OH NH2CH2CH3 Ангидрид этановой кислоты 139 Продолжение табл. 50 Вариант 8 А D-галактоза 9 D-сорбоза 10 D-ксилоза 11 D-гулоза 12 D-ликсоза 13 D-глюкоза 14 D-рибоза 15 D-псикоза 16 D-арабиноза 17 D-аллоза 17 D-тагатоза 18 D-альтроза 140 В (СH3)2CHOH, H H2SO4, t, С Br2, H2O (СH3)2CHI, Ag2O NaOH, H2O NH2CH3 Явление мутаротации HCN, OH СH3CH2OH, H Ag(NH3)2OH NH2NH2 Иодангидрид 2-метилпропановой кислоты Br2, H2O HCN, OH CH3CH2CH2Br, Ag2O Явление мутаротации (СH3)2CHOH, H Аминобензол Na, спирт (СH3)2CHI, Ag2O Фенилгидразин СH3CH2OH, H HCN, OH Явление мутаротации HNO3конц (СH3)2CHOH, H NH2NH2 Бромангидрид пропановой кислоты Ag(NH3)2OH NH3 HCN, OH NaBH4 CH3CH2Br, Ag2O Ангидрид пропановой кислоты Явление мутаротации NH2OH, H Окончание табл. 50 Вариант 19 А D-идоза 20 D-сорбоза 21 D-манноза 22 23 D-талоза D-галактоза 24 D-сорбоза 25 D-ксилоза 26 D-гулоза 27 D-ликсоза 28 D-глюкоза 29 D-рибоза 30 D-псикоза В Фенилгидразин Cu(OH)2, t, С (СH3)2CHOH, H (СH3)2CHI, Ag2O NH2NH2 NaOH, H2O CH3CH2CH2Br, Ag2O HNO3конц NH2OH, H (СH3)2CHI, Ag2O Аминобензол Br2, H2O Явление мутаротации СH3CH2OH, H HCN, OH (СH3)2CHOH, H NH2OH, H NaBH4 фенилгидразин Cu(OH)2, t, С CH3Br, Ag2O NH2NH2 HNO3конц (СH3)2CHI, Ag2O аминобензол (анилин) NaBH4 Явление мутаротации Br2, H2O (СH3)2CHOH, H HCN, OH HNO3конц CH3CH2CH2Br, Ag2O фенилгидразин Явление мутаротации Cu(OH)2, t, С NH2OH, H 141 Задача 32 1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл. 51), постройте восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды. 2. Приведите уравнение реакций: – для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O; – для восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, С. Таблица 51 Вариант А Б 1 CH2OH CH2OH O O OH OH OH 2 OH OH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 3 CH2OH O CH2OH OH O OH OH CH2OH OH OH OH OH 4 CH2OH O CH2OH CH2OH O OH OH OH 142 OH OH OH OH Продолжение табл. 51 Вариант А 5 Б CH2OH O OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH 6 CH2OH CH2OH O OH OH OH O OH OH OH OH 7 CH2OH O CH2OH OH O OH CH2OH OH 8 OH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 9 CH2OH O OH CH2OH OH OH O OH OH OH OH OH 143 Продолжение табл. 51 Вариант 10 А Б CH2OH OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH 11 CH2OH O CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 12 CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH CH2OH 13 OH CH2OH O OH OH O OH OH OH 14 OH OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH OH 15 CH2OH CH2OH O OH O OH OH OH OH OH OH 144 Продолжение табл. 51 Вариант А 16 Б CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 17 CH2OH OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH 18 OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH 19 O OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 20 CH2OH O OH OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH 145 Продолжение табл. 51 Вариант 21 А Б CH2OH CH2OH OH OH O O OH OH OH 22 OH CH2OH CH2OH OH OH OH O OH OH OH O OH OH 23 OH OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 24 CH2OH O OH OH OH O OH OH OH OH OH CH2OH 25 CH2OH O OH OH O OH OH OH OH 26 OH CH2OH CH2OH OH OH O OH OH OH OH 146 O OH OH Окончание табл. 51 Вариант 27 А Б OH CH2OH O CH2OH OH O OH OH CH2OH OH OH OH 28 O CH2OH OH OH O OH OH OH OH OH OH 29 CH2OH O O OH OH OH OH OH OH OH 30 CH2OH OH CH2OH O OH OH O OH OH OH OH OH 147 12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Классификация и номенклатура Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу NO2, называют нитросоединениями. В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения. В зависимости от строения углеводородного фрагмента, с которым связана нитрогруппа, различают нитроалканы, нитроциклоалканы, нитроалкены, нитроарены и нитроалкиларены. Название нитросоединения образуют из названия углеводорода и префикса нитро-. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе расположена нитрогруппа, если нет более старших функциональных групп (NH2, OH, C=O, COH, SO3H, COOH), двойных и тройных связей или других заместителей. Галогены, алкильные группы, нитрогруппу в названии соединения располагают перед корнем в алфавитном порядке, а нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе расположен заместитель, упоминающийся в названии первым. Если есть возможность выбора, руководствуются принципом наименьших локантов. CH3CHCH2CH3 NO2 2-нитробутан Cl CH3 CH3CHCH NO2 CH3CHCHCH3 CH3 NO2 2-метил-3-нитробутан 2-метил-1-нитро1-хлорпропан NO2 CH2CHCH CH2 CH3 3-метил-4-нитробут-1-ен 148 CH3CHCH2CH2OH NO2 3-нитробутан-1-ол CH2NO2 фенилнитрометан NO2 OH NO2 Br нитробензол 1-бром-2-нитробензол O2N NO2 2,6-динитрофенол Индивидуальные задания Задача 33 Приведите уравнение реакции получения вещества А (табл. 52) из соответствующего углеводорода или галогенопроизводного углеводорода, укажите условия ее протекания. Напишите уравнения реакций вещества А с реагентами Б и В, назовите полученные продукты. Таблица 52 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Вещество А 2-нитробутан дифенилнитрометан 2-метил-1-нитропропан 3-нитрогексан 1-нитропентан 1-нитробутан 1-нитро-1-фенилпропан (4-хлорфенил)нитрометан 1-нитропропан 2-нитропропан 1,2-дифенилнитроэтан нитроциклогексан 2,2-диметил-3-нитробутан нитрометан 2,4-диметил-3-нитропентан метилфенилнитрометан 2,2-диметил-1-нитропропан нитроэтан 3,4-диметил-1-нитропентан Реагент Б NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O LiAlH4 NaOH, H2O Fe, HCl NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O Fe, HCl HNO2 NaOH, H2O HNO2 Реагент В HNO2 NaBH4 HNO2 NaOH, H2O Zn, HCl HNO2 NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O NaBH4 NaOH, H2O H2, Ni HNO2 NaOH, H2O LiAlH4 HNO2 NaOH, H2O H2, Ni NaBH4 149 Окончание табл. 52 Вариант 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 150 Вещество А этилфенилнитрометан 2-метил-1-нитробутан 3-метил-1-нитробутан 2-нитропентан 1-нитрогексан (пара-толил)нитрометан 2-метил-3-нитробутан 3-метил-2-нитропентан 1-нитропропан (мета-толил)нитрометан 4-метил-1-нитрогексан Реагент Б NaOH, H2O NaOH, H2O NaOH, H2O NaOH, H2O HNO2 NaOH, H2O Na2S NaOH, H2O NaOH, H2O NaBH4 HNO2 Реагент В HNO2 HNO2 H2, Ni HNO2 Sn, HCl LiAlH4 HNO2 HNO2 HNO2 NaOH, H2O NaOH, H2O 13. АМИНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ Классификация и номенклатура Амины. Производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными группами, называют аминами. В зависимости от степени замещенности аммиака амины подразделяют на первичные (RNH2), вторичные (RNHR) и третичные (R3N). В соответствии с этим группу NH2 называют аминогруппой, группу NHR алкиламиногруппой, а группу NR2 диалкиламиногруппой. В зависимости от природы углеводородного заместителя различают амины алифатические, ароматические и алкилароматические. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины. По номенклатуре ИЮПАК названия аминов образуют от названий соответствующих углеводородов прибавлением суффикса -амин. Если к атому азота присоединены различные углеводородные заместители, то за основу названия принимают название самой длинной углеродной цепи, непосредственно связанной с атомом азота. Более короткие углеводородные группы перечисляются в префиксе в алфавитном порядке совместно с обозначением N- (как N-замещенные производные первичных аминов). Для ароматического первичного амина в номенклатуре ИЮПАК принято его тривиальное название анилин. Названия диаминов образуют из названия углеводорода и суффикса -диамин. В тех случаях, когда аминогруппа не является старшей, она обозначается префиксом амино-. CH3CHCH2CH2CH3 NH2 CH3CH2CHCH3 NHCH3 пентан-2-амин (первичный амин) N-метилбутан2-амин (вторичный амин) CH3CH2CH2NCH3 СН3 N,N-диметилпропан-1-амин (третичный амин) 151 NH C2H5 NH2 H2N 2-аминоэтанол CH3 CH3 N,N-диметиланилин (третичный амин) N-этиланилин анилин (первичный амин) (вторичный амин) H2N CH2CH2 OH N SO3H H2NCH2CH2CH2NH2 4-аминобензолсульфоновая кислота пропан-1,3-диамин Для названия аминов широко используют радикало-функциональную номенклатуру. CH3CHCH2 NH2 CH3 NH CH2CH2CH3 CH3 метилпропиламин изобутиламин NH N дифениламин CH3 CH3CH2 N CHCH3 CH3 изопропилметилэтиламин CH3 C3H7 метилпропилфениламин H2NCH2(CH2)4CH2NH2 гексаметилендиамин Некоторые амины сохраняют тривиальные названия. NH2 NH2 NH2 CH3 орто- мета- CH3 CH3 пара- толуидины При взаимодействии аминов с кислотами образуются четвертичные аммонийные соли, названия которых образуют строго по названию самого амина с добавлением суффикса -оний (-аммоний) или -иний (-анилиний). 152 CH3 NH2 CH2CH2CH3 Br бромид метилпропиламмония NН CH3 C3H7 Cl хлорид метилпропиланилиния Аминокислоты – соединения, в молекулах которых одновременно присутствуют амино- и карбоксильные группы. Общая формула имеет вид R(NH2)COOH. В основе классификации аминокислот лежат свойства боковой группы R. Этот заместитель может иметь нейтральную (аланин, глицин, валин и др.), полярную (аспарагин, глутамин, серин и др.), основную (лизин, аргинин, гистидин) или кислотную (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) природу. В соответствии с расстоянием между амино- и карбоксильной группами аминокислоты подразделяют на -, -, -, - и -аминокислоты. Аминокислоты с более удаленными друг от друга функциональными группами объединяют в обозначении -аминокислоты. В зависимости от способности синтезироваться в живых организмах аминокислоты подразделяют на заменимые (способны синтезироваться) и незаменимые (не способны синтезироваться). Для природных -аминокислот широко используются тривиальные названия. В табл. 53 указаны структурные формулы природных -аминокислот, их полные, сокращенные названия, а также значения их изоэлектрических точек (рНi). Звездочкой отмечены незаменимые аминокислоты. Синтетические аминокислоты называют по номенклатуре ИЮПАК или с использованием тривиальных названий моно- и дикарбоновых кислот. H2N CH2 (CH2)2 COOH 4-аминобутановая кислота (-аминомасляная кислота) NH2 COOH 2-аминобензойная кислота (антраниловая кислота) 153 Таблица 53 Природные -аминокислоты Тривиальное название Глицин Аланин Валин* Лейцин* Изолейцин* Аспарагиновая кислота Глютаминовая кислота Аспарагин Глютамин Лизин* Обозначение; (рНi) Gly; (6,0) Ala; (6,0) Val; (6,0) Leu; (6,0) Ile; (6,0) Формула CH2(NH2)–COOH СН3–CH(NH2)–COOH (СН3)2СН –CH(NH2)–COOH (СН3)2СН–СН2–CH(NH2)–COOH СН3СН2(СН3)СН–CH(NH2)–COOH Asp; (3,0) НООС–СН2–CH(NH2)–COOH Glu; (3,2) НООС–СН2СН2–CH(NH2)–COOH Asn; (5,4) Gln; (5,7) Lys; (9,7) NH2ОС–СН2–CH(NH2)–COOH NH2ОС–CH2CH2–CH(NH2)–COOH NH2–(CH2)4–CH(NH2)–COOH Аргинин* Arg; (10,8) Цистеин* Метионин* Серин Треонин* Фенилаланин* Cys; (5,0) Met; (5,7) Ser; (5,7) Thr; (5,6) Phe; (5,5) NH2 C NH (CH2)3 CH(NH2) COOH NH SH–CH2–CH(NH2)–COOH H3CS–CH2CH2–CH(NH2)–COOH НО–CH2–CH(NH2)–COOH CH3–CHOH–CH(NH2)–COOH С6Н5–СН2–CH(NH2)–COOH Тирозин Tyr; (5,7) HO CH2 CH(NH2) COOH CH2 CH(NH2) COOH Триптофан* Trp; (5,9) N H CH2 CH(NH2) COOH N Гистидин His; (7,6) N H Пролин * 154 Pro; (6,3) H H N C COOH Незаменимые аминокислоты. Индивидуальные задания Задача 34 Дайте определение понятию «основность» органического соединения. Расположите вещества А, Б и В (табл. 54) в порядке возрастания их основных свойств. Дайте необходимые пояснения. Приведите формулы и классификацию представленных в задании аминов (например, вторичный алифатическо-ароматический амин). Для наиболее слабого основания напишите уравнение солеобразования с H2SO4. Таблица 54 Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 А анилин метилфениламин пропиламин диметиламин втор-бутиламин 2,4-динитроанилин 2-броманилин изобутиламин метилпропиламин дифениламин 2-аминобензойная кислота метилпропиламин N,N-диэтиланилин пропилфениламин трифениламин 4-броманилин триэтиламин 2-аминофенол 4-нитроанилин анилин N-пропиланилин трет-бутиламин 2-хлоранилин Б 2,4-диброманилин дифениламин диэтиламин диметилфениламин 4-метиланилин триэтиламин метилпропиламин 4-нитроанилин N,N-диэтиланилин 4-аминофенол 2-метиланилин трет-бутиламин триэтиламин втор-бутиламин метилфениламин пара-толуидин 3-иоданилин трет-бутиламин орто-толуидин изопропиламин дипропиламин триэтиламин анилин В метиламин анилин 2-метиланилин 4-хлоранилин 4-нитроанилин 4-метиланилин N-этиланилин анилин бутиламин этиламин пропиламин 3-броманилин анилин диметиламин дифениламин бутан-2-амин бутиламин 3-броманилин дипропиламин дифениламин этиламин анилин изобутиламин 155 Окончание табл. 54 Вариант 24 25 26 27 28 29 30 А 4-аминобензойная кислота 2-метиланилин метилфениламин трифениламин диметилэтиламин бутилвтор-бутиламин N-пропиланилин Б N-метиланилин метилпропиламин дифениламин 2-аминофенол 4-нитроанилин N,N-диэтиланилин изопропиламин В анилин изобутиламин диметиламин 4-хлоранилин анилин бутиламин диметиламин Задача 35 Напишите уравнения реакций соединений А и Б с соответствующими реагентами, указанными в табл. 55. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций. Таблица 55 ВариСоединения Реагенты ант 1 А) пропиламин А) CH3COCl; HNO2; H2O Б) тирозин Б) T > Tпл; CuO; KOH 2 А) 4-метиланилин А) HNO2; С2Н5I; Br2, H2O Б) -аланин Б) T > Tпл; NaHCO3; H2SO4 3 А) N,N-диметиланилин А) HNO2; Br2, H2O; HCl Б) глицин Б) декарбоксилаза; СН3ОН, Н; T > Tпл 4 А) дифениламин A) CH3COCl; H2SO4; СН3I Б) 4-аминопентановая Б) T > Tпл; HNO2; NaОH кислота 5 А) трет-бутиламин А) С2Н5I; HNO2; H2O Б) валин Б) CuO; HCl; CH3COCl 6 А) 2-хлоранилин А) Br2, H2O; С3Н7I; (CH3CO)2О Б) цистеин Б) KOH; H2SO4; HNO2; 7 А) диметиламин А) HNO2; С2Н5I; HCl Б) 2-аминобензойная кислота Б) HNO3; HNO2 + -нафтол; NaHCO3 8 А) N-пропиланилин А) CH3COCl; HNO2; Br2, H2O Б) -аланин Б) CuO; декарбоксилаза; H2SO4 9 А) 2-метиланилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; CH3COCl; Б) -фенилаланин Б) декарбоксилаза; HNO3; KOH 10 А) бутиламин А) 2 С3Н7I; (CH3CO)2О; H2SO4 Б) триптофан Б) 3 СН3I; СН3ОН, Н; NaHCO3 156 Продолжение табл. 55 ВариСоединения ант 11 А) изопропиламин Б) глутаминовая кислота 12 А) N-этиланилин Б) аспарагиновая кислота 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Реагенты А) HCl; HNO2; CH3COCl Б) -декарбоксилаза; T > Tпл; PСl5 А) HNO2; С2Н5I; Br2, H2O Б) 2СН3ОН, Н; (CH3CO)2О; -декарбоксилаза А) СН3I; HNO2; HCl А) метилэтиламин Б) 4-аминобензойная кис- Б) HNO2 + -нафтол; HNO3; С3Н7ОН, лота Н А) 4-броманилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; (CH3CO)2О Б) лизин Б) HNO2; NaОH; С2Н5I (изб.) А) втор-бутиламин А) HNO2; (CH3CO)2О; H2SO4 Б) -фенилаланин Б) T > Tпл; NH3, t, C; HCl А) этиламин А) 3 СН3I; HNO2; H2O Б) тирозин Б) HNO3; PСl5; CH3COCl А) N-пропиланилин А) HNO2; Br2, H2O; CH3COCl Б) T > Tпл; HNO2; NaHCO3 Б) -аминовалерьяновая кислота А) CH3COCl; HNO2; H2O А) дипропиламин Б) 3-аминобензойная кислота Б) Br2, H2O; HNO2 + -нафтол; NH3, t, C А) (CH3CO)2О; HNO2; 2 СН3I А) пентан-2-амин Б) глицин Б) С2Н5ОН, Н; декарбоксилаза; CuO А) 2,4,6-трихлоранилин А) HNO2 + -нафтол; H2SO4; CH3COCl Б) изолейцин Б) CuO; T > Tпл; 3 С2Н5I А) 4-метиланилин А) HNO2 + -нафтол; Br2, H2O; С2Н5I Б) лейцин Б) HNO2; PСl5; T > Tпл А) дипропиламин А) HNO2; H2SO4; СН3I Б) -фенилаланин Б) CuO; HNO3; С4Н9ОН, Н А) N,N-диметиланилин А) HNO2; Br2, H2O; HCl Б) -аланин Б) T > Tпл; KOH; NH3, t, C А) 2 СН3I; HNO2; НСООН А) бутиламин Б) 4-аминобензойная кис- Б) HNO2 + фенол; HNO3; CH3CН2ОН, лота Н А) N-метиланилин А) HNO2; (CH3CO)2О; Br2, H2O Б) валин Б) NaHCO3; CuO; 3 СН3I А) 2 С2Н5I; HNO2; СН3СООН А) втор-бутиламин Б) триптофан Б) KOH; HCl; СН3ОН, Н 157 Окончание табл. 55 ВариСоединения ант 27 А) изобутиламин Б) -фенилаланин 28 А) изопропиламин Б) аспарагиновая кислота 29 А) N-пропиланилин Б) -аминовалерьяновая кислота 30 А) дифениламин Б) -аланин Реагенты А) H2SO4; HNO2; CH3COCl Б) T > Tпл; PСl5; СН3I А) HNO2; НСООН; 3 СН3I Б) NH3, t C; HNO2; -декарбоксилаза А) HNO2; CH3COCl; HCl Б) T > Tпл; HNO2; NH3, t, C А) HNO2; CH3COCl; H2SO4 Б) CuO; CH3CН2ОН, Н; HNO2 Задача 36 С помощью качественных реакций отличите между собой три вещества А, Б и В (табл. 56). Составьте план эксперимента в виде табл. 46. Запишите уравнения использованных реакций, опишите наблюдаемый результат. Таблица 56 ВариА ант 1 2-метиланилин 2 4-аминобензойная кислота 3 -аланин 4 5 6 7 8 9 10 11 12 N,N-диметиланилин глутаминовая кислота 2-аминобензойная кислота тирозин 2-метиланилин аспарагиновая кислота N-метиланилин -фенилаланин N,N-диметиланилин 13 14 15 16 2-метиланилин гексаметилендиамин 4-аминобензойная кислота N-пропиланилин 158 Б триптофан глицин анилин В цистеин этандиамин -аминовалерьяновая кислота тирозин бутиламин лейцин N-пропиланилин бутиламин 4-метиланилин анилин -аланин -фенилаланин диэтиламин глицин 4-броманилин цистеин валин анилин глицин 4-метиланилин 2-аминобензойная кислота пропиламин тирозин -аланин дипропиламин -фенилаланин цистеин анилин 4-аминобензойная кислота Окончание табл. 56 Вариант 17 18 19 20 А Б В триптофан N,N-диметиланилин дипропиламин изопропиламин 4-метиланилин глицин тирозин -фенилаланин 21 N-метиланилин цистеин 22 23 24 25 2-аминобензойная кислота цистеин диэтиламин N,N-диметиланилин анилин 3-метиланилин -аланин 2-метиланилин 26 27 28 лейцин 2-аминобензойная кислота 4-броманилин дифениламин N-метиланилин -фенилаланин 29 30 -аланин -фенилаланин пропиламин 3-метиланилин бутиламин дифениламин цистеин 2-аминобензойная кислота -аминобутановая кислота -фенилаланин глицин глутаминовая кислота 4-аминобензойная кислота анилин дипропиламин 3-аминобензойная кислота дифениламин тирозин Задача 37 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в табл. 57 описанию. Обоснуйте выбор структурной формулы, сделав вывод по каждому из пунктов описания свойств. Напишите все упомянутые в условии уравнения реакций, назовите установленное вещество. Таблица 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 1 С8H11N Описание свойств соединения А а) существует в виде энантиомеров; б) легко растворяется в HCl; в) алкилируется и ацилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С образует вещество состава С8Н10О, окисление которого хромовой смесью приводит к бензойной кислоте 159 Продолжение табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 2 С3Н7NО2 3 C5H13N 4 С7Н7NО2 5 С4Н11N 6 С5Н11NО2 160 Описание свойств соединения А а) дает соли как с минеральными кислотами, так и со щелочами; б) при взаимодействии с PCl5 с последующим подщелачиванием образует вещество состава С3Н6ClNO; в) с нингидрином дает фиолетовое окрашивание; г) при нагревании до температуры выше Тпл превращается в вещество состава С6Н10N2О2 а) обладает оптической активностью; б) в водном растворе имеет рН 7; в) ацилируется и алкилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием спирта, который при дегидратации образует пент-2-ен а) проявляет амфотерные свойства; б) не образует комплекс синего цвета с CuO; в) при взаимодействии с азотистой кислотой образует соль диазония, которая при добавлении нафтола дает азокраситель красного цвета; г) с бромной водой образует дибромпроизводное; д) не способно к образованию внутримолекулярной водородной связи а) легко растворяется в воде и кислотах; б) алкилируется, но не ацилируется; в) в сильнокислой среде не реагирует с азотистой кислотой; г) получается по реакции Гофмана из этиламина и иодметана а) образует соли с NaOH и с HCl; б) с этанолом в кислой среде образует вещество состава С7Н15NО2; в) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак с образованием органического соединения, которое при жестком окислении дает смесь щавелевой кислоты и пропанона Продолжение табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 7 С7Н9N 8 С5Н11NО2 9 C8H11N 10 С4Н7NО4 11 С12Н11N Описание свойств соединения А а) обладает основными свойствами; б) алкилируется и ацилируется; в) при взаимодействии с азотистой кислотой образует соль диазония, которая при добавлении -нафтола дает азокраситель красного цвета; г) с бромной водой дает белый осадок, молекулярная формула которого С7Н6Br3N а) может существовать в виде двух оптических изомеров (энантиомеров); б) образует соли с KOH и H2SO4; в) не дает биуретовую и нингидриновую реакции; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл образует вещество состава С5Н9NO а) образует соли с минеральными кислотами; б) алкилируется; в) не способно ацилироваться по атому N; г) обесцвечивает бромную воду с образованием светлого осадка; д) в реакции с NaNO2 + HCl при 05 С вначале образует вещество желто-оранжевого цвета, которое после нейтрализации Na2CO3 переходит в соединение состава C8H10N2O зеленого цвета а) образует соли с кислотами и щелочами; б) горячий водный раствор имеет рН 4; в) в реакции с азотистой кислотой выделяет газ; г) при нагревании выше Тпл одновременно выделяет аммиак, воду и образует непредельную (фумаровую) кислоту и циклический дипептид (дикетопиперазин) а) способно медленно растворяться в концентрированной H2SO4; б) алкилируется и ацилируется; в) с азотистой кислотой образует соединение состава С12Н10N2О 161 Продолжение табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 12 C9H11 NO3 13 C7H9N 14 С9Н11NО2 15 C5H13N 16 С5Н11NО2 162 Описание свойств соединения А а) растворяется в растворах HCl, NaOH и NaHCO3; б) образует комплекс синего цвета с CuO; в) дает положительную ксантопротеиновую реакцию (HNO3); г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) дает цветную реакцию с FeCl3 а) не обладает оптической активностью; б) растворяется в минеральных кислотах; в) алкилируется и ацилируется; г) с бромной водой дает светлый осадок трибромпроизводного; д) в реакции с азотистой кислотой реагирует по Nатому с образованием желтого вещества состава C7H8N2О а) образует соли с кислотами и основаниями; б) не дает цветную реакцию с нингидрином; в) дает положительную ксантопротеиновую реакцию (HNO3); г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак с образованием коричной кислоты а) не может существовать в виде энантиомеров; б) образует соли с кислотами; в) ацилируется и алкилируется; г) с азотистой кислотой при 0–5 С моментально выделяет азот с образованием вторичного спирта а) не может существовать в виде энантиомеров; б) образует соли с NaHCO3 и HCl; в) не образует комплекс синего цвета с CuO; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; д) при нагревании выше Тпл образует вещество состава С5Н9NO Продолжение табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 17 C9H13N 18 C3H7NO2S 19 С8Н11N 20 С6Н14N2O2 21 С6Н16N2 Описание свойств соединения А а) растворяется в минеральных кислотах; б) алкилируется и ацилируется; в) не реагирует с бромной водой; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в фенол с тривиальным названием «мезитол» а) входит в состав белков; б) образует соли с KOH, H2SO4 и CuO; в) в реакции с азотистой кислотой при 05 С выделяется газ; г) в реакции Фоля (NaOH, t, С, затем (CH3COO)2Pb) образует черный осадок а) дает соли с минеральными кислотами; б) не реагирует с бромной водой; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием первичного спирта. г) при жестком окислении KMnO4, H2SO4, t, С образует терефталевую кислоту (1,4-бензолдикарбоновую) а) существует в виде энантиомеров; б) имеет неразветвленный углеродный скелет; в) входит в состав белков; г) водный раствор имеет рН 8; д) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; е) в реакции с NaHCO3 выделяет СО2 а) хорошо растворяется в органических и минеральных кислотах с образованием солей; б) водный раствор имеет рН 9; в) дает два ряда алкильных и ацильных производных; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием двухатомного спирта, у которого ОН-группы связаны с первичными Сатомами; д) имеет неразветвленный углеродный скелет; е) используется в реакциях поликонденсации с двухосновными карбоновыми кислотами с целью получения синтетических волокон 163 Продолжение табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 22 С3Н7NO3 23 С6Н8N2 24 С4Н9NO3 25 С10Н9N 26 С6Н13NO2 164 Описание свойств соединения А а) образует соли с кислотами и щелочами; б) дает фиолетовое окрашивание с нингидрином; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием глицериновой кислоты, которая при добавлении щелочного раствора Cu(OH)2 дает комплекс ярко-синего цвета а) образует соли с минеральными кислотами; б) дает два ряда алкильных и ацильных производных; в) обесцвечивает бромную воду с образованием светлой мути; г) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в вещество состава С6Н6О2, дающее цветную реакцию с FeCl3; д) в веществе С6Н6О2 функциональные группы находятся в пара-положении друг относительно друга а) имеет четыре оптических изомера; б) входит в состав белков; в) имеет три функциональные группы, две из которых взаимодействуют с РСl5; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот с образованием вещества состава С4Н8О4, которое при добавлении щелочного раствора Cu(OH)2 дает комплекс ярко-синего цвета а) растворяется в HCl; б) алкилируется и ацилируется; в) в реакции с азотистой кислотой при 05 С образует соль диазония, которая при нагревании превращается в вещество состава С10Н8О, дающее с FeCl3 характерное зеленое окрашивание а) проявляет амфотерные свойства; б) может существовать в виде энантиомеров; в) не входит в состав белковых молекул; г) не дает биуретовую и нингидриновую реакции; д) при нагревании выше Тпл выделяет аммиак и образует вещество состава С6Н10O2, которое при жестком окислении хромовой смесью превращается в щавелевую кислоту и бутан-2-он 165 Окончание табл. 57 Вариант Молекулярная формула соединения А 27 С7Н9N 28 С6Н13NO2 29 С5Н13N 30 С8Н9NO2 Описание свойств соединения А а) в водном растворе имеет рН 8; б) с H2SO4 образует соль; в) алкилируется и ацилируется; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; д) при жестком окислении хромовой смесью образует бензойную кислоту а) не может существовать в виде энантиомеров; б) содержит один четвертичный С-атом; в) образует соли с кислотами и основаниями; г) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; д) при нагревании выше Тпл образует лактам состава С6Н11NO а) в водном растворе имеет рН 8; б) может существовать в виде энантиомеров; в) при алкилировании 2 моль СН3Cl образует четвертичную аммонийную соль а) образует соли с NaHCO3 и H2SO4; б) алкилируется и ацилируется; в) с азотистой кислотой при 05 С моментально выделяет азот; г) при жестком окислении KMnO4, H2SO4, t, С образует фталевую кислоту (1,2-бензолдикарбоновую) Задача 38 Из соответствующих природных аминокислот постройте формулу трипептида, указанного в табл. 58. Обозначьте пептидные связи, назовите образованный трипептид. Перечислите, какие качественные реакции и почему могут протекать для полученного трипептида. Таблица 58 Вариант 1 2 3 166 Пептид Ala-Cys-Ser Gly-Clu-Trp Tyr-Val-Lys Вариант 4 5 6 Пептид Phe-Leu-Thr Asp-Lys-Met His-Ala-Cys Окончание табл. 58 Вариант 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Пептид Trp-Ser-Glu Gly-Tyr-Ile Ile-Met-Ser Val-Leu-Lys Leu-Glu-Ala Pro-Ala-Val Gly-His-Thr Ala-Phe-Ala Tyr-Gln-Gly Lys-Cys-Asp Val-His-Gly Met-Trp-Ala Вариант 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Пептид Ser-Phe-Asp Ile-Gly-Thr Leu-Ala-Glu Met-Tyr-Val Lys-Ser-Val Trp-Cys-Phe His-Leu-Gly Glu-Gly-Ile Ser-Trp-Met Pro-Cys-Ala Trp-Ala-Glu Val-His-Gly 167 ЛИТЕРАТУРА 1. Кузьменок, Н. М. Органическая химия. Тесты, задачи, упражнения: учеб. пособие для студентов химикотехнологических специальностей / Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова. – Минск: БГТУ, 2008. – 225 с. 2. Щербина, А. Э. Органическая химия. Задачи и упражнения: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей / А. Э. Щербина, Л. Г. Матусевич, И. В. Сенько. – Минск: БГТУ, 2003. – 305 с. 3. Органическая химия. Реакционная способность основных классов органических соединений: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей / А. Э. Щербина и [др.]. – Минск: БГТУ, 2000. – 615 с. 4. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 кн. / В. Л. Белобородов [и др.]; под общ. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с. 5. Грандберг, И. И. Органическая химия / И. И. Грандберг. – М.: Дрофа. 2001. – 672 с. 6. Потапов, В. М. Органическая химия / В. М. Потапов, С. Н. Татаринчик. – М.: Химия, 1989. – 448 с. 7. Травень, В. Ф. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 т. / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – Т. 1. – 727 с. 8. Травень, В. Ф. Органическая химия: учеб. для вузов: в 2 т. / В. Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – Т. 2. – 582 с. 168 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................... 3 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5 Классы органических соединений 24 Рациональная номенклатура 31 Углеводороды и углеводородные радикалы 39 Основы рациональных названий и окончаний по системати- 47 ческой номенклатуре основных классов органических соеди- 70 нений 82 Примеры названий по рациональной номенклатуре 88 Систематическая номенклатура ИЮПАК 101 Примеры названий органических соединений по системати111 ческой номенклатуре (ИЮПАК) Задача 1 135 Пример решения задачи 1 146 Задача 2 149 165 Пример решения задачи 2 ..................................................................... 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Задача 3 Пример решения задачи 3 Задача 4 Пример решения задачи 4 .................................................................... 3. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ Задача 5 Пример решения задачи 5 169 Задача 6 Пример решения задачи 6 .................................................................... 4. АЛКАНЫ Номенклатура алканов Способы получения алканов Химические свойства алканов Задача 7 Пример решения задачи 7 Задача 8 Пример решения задачи 8 .................................................................... 5. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Номенклатура Способы получения алкенов Химические свойства алкенов Задача 9 Пример решения задачи 9 Задача 10 Пример решения задачи 10 Химические свойства алкадиенов Задача 11 Пример решения задачи 11 Задача 12 Пример решения задачи 12 Способы получения алкинов Химические свойства алкинов Задача 13 170 Пример решения задачи 13 Задача 14 Пример решения задачи 14 Задача 15 Пример решения задачи 15 Задача 16 Пример решения задачи 16 .................................................................. 6. АРЕНЫ Номенклатура и изомерия замещенных бензола Способы получения аренов Химические свойства аренов Задача 17 Пример решения задачи 17 Задача 18 Пример решения задачи 18 Задача 19 Пример решения задачи 19 ................................................................... 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Номенклатура галогенопроизводных углеводородов Химические свойства галогенопроизводных углеводородов Задача 20 Пример решения задачи 20 Задача 21 Пример решения задачи 21 ................................................................... 8. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Классификация и номенклатура спиртов 171 Классификация и номенклатура фенолов Классификация и номенклатура простых эфиров Способы получения спиртов Способы получения фенолов Способы получения простых эфиров Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов Основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров Задача 22 Пример решения задачи 22 Задача 23 Пример решения задачи 23 Задача 24 Пример решения задачи 24 ................................................................... 9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Классификация и номенклатура Примеры номенклатуры альдегидов Примеры номенклатуры кетонов Способы получения карбонильных соединений Химические свойства карбонильных соединений Задача 25 Пример решения задачи 25 Задача 26 Пример решения задачи 26 ................................................................... 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Классификация и номенклатура 172 Примеры номенклатуры карбоновых кислот Функциональные производные карбоновых кислот Примеры названий кислотных остатков Номенклатура функциональных производных кислот Примеры названий функциональных производных Способы получения карбоновых кислот Способы получения функциональных производных кислот Задача 27 Пример решения задачи 27 Задача 28 Пример решения задачи 28 Задача 29 Пример решения задачи 29 Задача 30 Пример решения задачи 30 ................................................................... 11. УГЛЕВОДЫ Классификация углеводов Тривиальные названия моносахаридов Классификация моносахаридов Количество пространственных изомеров D- и L-ряды моносахаридов Построение формул Хеуорса Химические свойства моносахаридов Классификация и номенклатура дисахаридов Химические свойства дисахаридов Задача 31 173 Пример решения задачи 31 Задача 32 Пример решения задачи 32 .................................................................. 12. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Классификация и номенклатура нитросоединений Способы получения нитросоединений Химические свойства нитросоединений Задача 33 Пример решения задачи 33 .................................................................. 13. АМИНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ Классификация и номенклатура аминов Основность аминов Химические свойства аминов Классификация и номенклатура аинокислот Природные аминокислоты Химические свойства аминокислот Задача 34 Пример решения задачи 34 Задача 35 Пример решения задачи 35 Задача 36 Пример решения задачи 36 Задача 37 Пример решения задачи 37 Задача 38 Пример решения задачи 38 174 КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Качественные реакции непредельных углеводородов Реакция с бромной водой алкенов, алкинов Реакция с реактивом Вагнера алкенов, алкадиенов, алкинов Реакции на концевую тройную связь Качественные реакции спиртов Реакция с активными металлами Растворение в концентрированных кислотах Качественная реакция на вицинальные полиолы Качественные реакции фенолов Реакция с FeCl3 Реакция с бромной водой Качественная реакция простых эфиров Качественные реакции альдегидов и кетонов Реакции окисления Реакция с натрий-гидросульфитом Иодоформная реакция Качественная реакция на карбоксильную группу Качественная реакция сложных эфиров Качественные реакции на амины Растворение алифатических аминов в воде Реакции аминов с азотистой кислотой Реакция ароматических аминов с бромной водой Качественные реакции на аминокислоты Биуретовая реакция 175 Нингидриновая реакция Ксантопротеиновая реакция Реакция Фоля ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................... 176 Учебное издание Каток Ядвига Марьяновна Толкач Ольга Ярославовна ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ Учебно-методическое пособие Редактор М. В. Лобач Компьютерная верстка О. В. Трусевич Подписано в печать 29. 01. 2010. Формат 60841/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Усл. печ. л. 8,0. Уч.-изд. л. 8,0. Тираж 450 экз. Заказ Отпечатано в Центре издательско-полиграфических и информационных технологий учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет». 220006. Минск, Свердлова, 13а. ЛИ № 02330/0549423 от 08.04.2009. ЛП № 02330/0150477 от 16.01.2009. 177 Пример решения задачи 1 I. Приведите формулу соединения метилдиизопропилметан. Назовите данное соединение по систематической номенклатуре. Сколько одновалентных (первичных, вторичных, третичных) радикалов можно построить для этого соединения? Решение Метилдиизопропилметан – название дано по рациональной номенклатуре. 1. Строим основу соединения метан: C 2. С основой связано три алкильных заместителя: метил и два изопропила. Присоединяем их к основе: CH3 CH3 CH3 C C CH CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 CH3 CH3 3. К свободной связи добавляем атом водорода: CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 H CH3 4. Назовем полученное соединение по систематической номенклатуре: а) выбираем наиболее длинную углеродную цепь, которая включает пять атомов углерода. Называем алкан, соответствующий главной цепи пентан; б) нумеруем углеродную цепь со стороны, где ближе разветвление: 1 CH3 2 CH3 4 3 5 CH C CH CH3 CH3 H CH3 в) перечисляем алкильные заместители, связанные с главной цепью, с указанием номеров (локантов) атомов углерода, при которых они находятся. Одинаковые заместители называем с использованием умножающей приставки три-: 178 2,3,4-триметилпентан. 5. Определяем, сколько углеводородных радикалов можно построить для данного соединения: а) в данном соединении имеется пять первичных атомов углерода, четыре из которых эквивалентны образуют один и тот же радикал (один), пятый первичный атом углерода не является эквивалентным остальным и образует второй радикал. Следовательно, для данной молекулы можно построить два первичных радикала: CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH2 CH C CH CH2 CH3 CH3 H CH3 CH C CH CH3 CH3 H CH3 б) в молекуле имеется еще три третичных атома углерода, два из которых эквивалентны и образуют один третичный радикал; третий третичный углерод второй третичный радикал. Следовательно, для данной молекулы можно построить два третичных радикала: CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH CH3 CH3 H CH3 Вывод. Для метилдиизопропилметана можно построить четыре различных углеводородных радикала: два первичных и два третичных. II. Приведите формулу соединения 2-фенилбут-1-ен. Назовите его по рациональной номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением кратной связи. 1. Строим углеродный скелет, который соответствует алкану главной цепи бутану, и нумеруем атомы углерода: 1 2 3 4 C C C C 179 2. При С2 ставим заместитель фенил, а после С1, так как соединение является алкеном, размещаем двойную связь. И добавляем атомы водорода: 1 CH2 2 3 4 C CH2 CH3 3. Называем соединение по рациональной номенклатуре: выделяем основу, характерную для алкенов, этилен. Перечисляем окружающие основу углеводородные заместители в порядке возрастания их старшинства: этил, фенил. Так как эти заместители находятся при одном атоме углерода основы, то в название добавляем приставку несим. (несимметричный). CH2 C CH2 CH3 этилен этил фенил Соединение называется: несим. этилфенилэтилен. 4. Для данного соединения приводим формулу структурного изомера, отличающегося положением кратной связи. Двойную связь можно поставить при С2 или при С3. Например: CH3 C CH CH3 III. Назовите соединение по рациональной и систематической номенклатуре. CH3 CH CH2 CH CH CH CH2 CH3 1. Данное вещество относится к классу алкадиенов. За основу рационального названия выбирается этилен, связанный с большим числом заместителей. 180 CH3 CH CH2 CH CH CH CH2 винил этилен CH3 изобутил Называем окружающие основу заместители в порядке увеличения старшинства (см. табл. 2): изобутил, винил. Так как эти заместители находятся при разных атомах углерода основы, то в название добавляем приставку сим. (симметричный). Соединение называется: сим. изобутилвинилэтилен. 2. Называем данное соединение по систематической номенклатуре: а) выбираем наиболее длинную углеродную цепь, которая включает семь атомов углерода (гептан), и нумеруем ее со стороны, где ближе находится двойная связь: 7 6 CH3 5 4 3 2 1 CH CH2 CH CH CH CH2 CH3 б) указываем алкильный заместитель (метил), связанный с главной цепью, и номер атома углерода (С6), при котором он находится. в) называем углеродную цепь соответствующим алканом, заменяя суффикс -ан на -диен, с указанием номеров атомов углерода, при которых находятся двойные связи. Название соединения: 6-метилгепта-1,3-диен. Пример решения задачи 2 I. Приведите формулу соединения этилпропил-втор-бутилкарбинол. Назовите его по систематической номенклатуре. Для данного соединения приведите формулу структурного изомера, отличающегося положением функциональной группы. Решение Этилпропил-втор-бутилкарбинол – название дано по рациональной номенклатуре. 1. Строим основу соединения карбинол: C OH 181 С основой связано три алкильных заместителя: этил, пропил и втор-бутил. Присоединяем их к основе: CH2 CH3 CH2 CH3 C OH C OH CH2 CH3 CH3 CH2 CH C OH CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 2. Называем полученное соединение по систематической номенклатуре: а) выбираем наиболее длинную углеродную цепь, которая включает семь атомов углерода (гептан). Положение гидроксильной группы одинаковое с обеих сторон углеродной цепи, поэтому нумерацию начинаем с той стороны, где ближе разветвление: 1 CH3 CH2 CH3 2 3 CH2 CH C5 OH 4 6 7 CH3 CH2 CH2 CH3 б) перечисляем алкильные заместители, связанные с главной цепью в алфавитном порядке (метил, этил) с указанием номеров атомов углерода, при которых они находятся; в) называем углеродную цепь соответствующим алканом, добавляя суффикс –ол, с указанием номера атома углерода, при котором находится гидроксильная группа. Название соединения: 3-метил-4-этилгептан-4-ол. 3. Для данного соединения приводим формулу структурного изомера, отличающегося положением функциональной группы: 1 HO CH2 CH2 CH3 2 3 CH2 CH CH 4 CH3 CH2 CH2 CH3 5 6 7 II. Приведите формулу соединения 2-изопропил-2-метилпентаналь. Назовите его по рациональной номенклатуре. Напишите для данного соединения формулу межклассового изомера. 1. Вещество относится к классу альдегидов: а) строим углеродный скелет, который соответствует алкану главной цепи пентану. Концевой атом углерода изображаем в виде альдегидной группы. Нумеруем главную цепь, начиная с атома углерода карбонильной группы: 182 5 4 3 1 2 O C C C C C H б) при С2 ставим заместители изопропил и метил, добавляем атомы водорода: 5 4 CH3 3 2 1 CH3 CH2 CH2 C C CH3 CH O H CH3 2. Называем соединение по рациональной номенклатуре: выделяем основу, характерную для альдегидов уксусный альдегид. Перечисляем окружающие основу углеводородные заместители в порядке возрастания их старшинства: метил, пропил, изопропил. CH3 CH3 CH2 CH2 C C CH3 CH O H CH3 Соединение называется: метилпропилизопропилуксусный альдегид. 3. Приводим формулу межклассового изомера. Для альдегидов межклассовыми изомерами являются кетоны. O CH3 CH2 CH2 CH C CH3 CH CH3 CH3 III. Назовите соединение по рациональной и систематической номенклатуре. CH3 CH2 CH C C CH3 O OH 1. Данное вещество относится к классу ненасыщенных кислот. Выделяем основу, характерную для карбоновых кислот уксусная кислота. 183 CH3 O CH2 CH C C CH3 OH Называем окружающие основу заместители в порядке увеличения старшинства (см. табл. 2): диметил, винил. Соединение называется: диметилвинилуксусная кислота. 2. Называем соединение по систематической номенклатуре: а) выбираем главную цепь, которая включает карбоксильную группу и двойную связь. Нумеруем цепь с атома углерода карбоксильной группы: 4 3 CH3 2 CH2 CH C 1 C CH3 O OH б) одинаковые алкильные заместители, связанные с главной цепью, перечисляем с учетом умножающей приставки ди-. Указываем номер атома углерода (С2), при котором они находятся; в) называем углеродную цепь соответствующим алкеном, добавляя суффикс -овая кислота. Положение двойной связи обозначаем цифрой. Название соединения: 2,2-диметилбут-3-еновая кислота. Пример решения задачи 3 I. Определите тип гибридизации атомов углерода для соединения O CH C CH2 CH2 CH2 C OH Гибридизованными атомными орбиталями образуются -связи. Каждая одинарная связь атома углерода это -связь. Каждая последующая кратная -связь. Поэтому тип гибридизации атомов углерода можно определить по количеству - и -связей, которые этот атом образует с другими атомами: sp3 4 -связи (гибридизуются одна s + три p-орбитали), sp2 3 -связи (гибридизуются одна s + две pорбитали) и 1 -связь, sp 2 -связи (гибридизуются одна s + одна pорбиталь) и 2 -связи. Для каждого атома углерода определяем количество - и -связей и, таким образом, тип гибридизации. Например, атом углерода карбоксильной группы образует 3 -связи (две с атомами кислорода и одну с атомом углерода) и 1 -связь (кратная связь между углеродом и 184 кислородом). Следовательно, тип гибридизации этого атома углерода sp2. H H H O H C C C C C C OH H H H 6 sp CH 5 4 3 2 1 2 sp sp O C CH2 CH2 CH2 C 3 OH sp3 sp3 sp II. Учитывая электроотрицательность атомов, выберите наиболее полярную связь для приведенных химических связей. Обозначьте полярность символами (+ и –). C Cl C C C P Полярность связи – смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому. В периодической системе Д. И. Менделеева электроотрицательность (ЭО) атомов увеличивается в периоде слева направо, а в группе уменьшается сверху вниз. Атом, к которому сместилась электронная плотность, приобретает частичный отрицательный заряд –, а атом, от которого сместилась электронное облако, +. Смещение электронной плотности показываем изображением связи в виде стрелки, направленной в сторону более электроотрицательного атома: C Cl C C C P Связь СС образуют однородные атомы, поэтому электронная плотность будет расположена симметрично. Наиболее полярной будет та связь, атомы которой обладают большей разницей в электроотрицательностях: CCl. Пример решения задачи 4 Определите, какие способы обобществления электронной пары реализуются при образовании следующих соединений и какие типы связей при этом возникают. 185 Cl 1) H2C CH3 + Cl H2C CH3 [H O CH3] Cl 2) HO CH3 + H Cl H Существует два способа обобществления электронной пары при образовании ковалентной связи: коллигация и координация. Коллигация (простая ковалентная связь) каждый из атомов, участвующий в образовании связи, предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании такой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными. Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы в равной степени владеют обобществленной электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной. Если связь образуется между двумя атомами с различной электроотрицательностью, то она является ковалентной полярной. Координация (донорно-акцепторная) оба электрона новой связи предоставляет один из атомов донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу. Решение Cl 1) H2C CH3 + Cl H2C CH3 коллигация Образуется ковалентная полярная связь СCl [H O CH3] Cl 2) HO CH3 + H Cl донор акцептор H координация Образуется донорно-акцепторная ковалентная связь ОН и ионная связь между анионом хлора и катионом метилоксония. Пример решения задачи 5 I. Классифицируйте приведенные реагенты (радикал, электрофил, нуклеофил). 186 H2C CH3 HO CH3 BF3 Br HO Приводим классификацию реагентов согласно их определению. Молекулы или частицы, обладающие избытком электронов (анионы и молекулы, содержащие атомы с невалентными электронами), называются нуклеофилами и обозначаются (N). Молекулы или частицы с недостатком электронов (катионы и молекулы, содержащие атомы с вакантными орбиталями), называются электрофилами и обозначаются (Е). Частицы, которые имеют один неспаренный электрон, называются радикалами и обозначаются (R). Классифицируем реагенты в задаче: нуклеофил нейтральный N HO CH3 H2C CH3 BF3 радикал R нейтральный электрофил E Br электрофил E HO нуклеофил N II. Укажите тип разрыва для обозначенных парой электронов связей в приведенных соединениях. Напишите и назовите образующиеся частицы. 1) CH3 CH2 CH2 Br 2) H3C H OH NO2 Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим (гомолизом), или радикальным: В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами. Гомолитический разрыв в большей степени характерен для неполярных и слабополярных связей и происходит при воздействии радикальных реагентов. 187 Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим (гетеролизом), или ионным: В результате образуются разноименно заряженные ионы катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион карбанионом. Гетеролитический разрыв в большей степени характерен для полярных связей и происходит при воздействии ионных реагентов (электрофилов и нуклеофилов). В уравнении 1) связь CBr полярная, электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому брома. Разрыв такой связи под воздействием ионного реагента OH (N) будет гетеролитическим. В результате образуется новая частица Br (N). CH3 CH2 CH2(:Br OH CH3 CH2 CH2:OH + Br В уравнении 2) связь CH малополярная, поэтому разрыв такой связи под воздействием радикального реагента NO2 (R) будет гомолитическим. В результате образуется новая частица H (R). 2) H3C H NO2 H3C : NO2 + H Пример решения задачи 6 Определите, к какому типу относятся приведенные реакции (замещения, присоединения, элиминирования). Укажите субстрат, реагент, символ реакции. Br KCN, t, C 1) CH3 CH CH3 ДМСО CH2 CH3 2) O 3) H C H 188 CN CH3 CH CH3 + KBr Cl Cl2 CH CH3 + HCl hv CH3O H OH H C H OCH3 В реакции 1) субстратом является 2-бромпропан (объект превращения, в котором реакционным центром, подвергающимся атаке, является атом углерода), а реагентом ионное неорганическое вещество КСN (атакующее вещество). В результате реакции происходит замещение брома в субстрате на нуклеофил СN. Следовательно, протекает реакция нуклеофильного замещения: символ SN. В реакции 2) субстрат этилбензол, реагент молекулярный хлор. В результате реакции происходит замещение водорода в боковой цепи арена на хлор. Реакция протекает при облучении, которое вызывает гомолитический (радикальный) разрыв связей в субстрате и реагенте. Следовательно, представлена реакция радикального замещения: символ SR. В реакции 3 происходит присоединение спирта к двойной связи альдегида. Поэтому субстрат метаналь, реагент метанол. Водород (протон Н+) спирта присоединяется к атому кислорода, а анион СН3О (нуклеофил) к атому углерода карбонильной группы альдегида (реакционный центр). Так как к реакционному центру присоединяется нуклеофил, то символ реакции AN нуклеофильное присоединение. Пример решения задачи 7 Напишите реакции получения триметилметана и 2,2,3,3-тетраметилбутана из соответствующего алкена, соли карбоновой кислоты и галогенопроизводного углеводорода. Способы получения алканов 1. Из непредельных алифатических углеводородов: H2 R CH CH R1 R CH2 CH2 R1 o Ni, t, С алкен 2 H2 R C C R1 R CH2 CH2 R1 o Ni, t, С алкин 2 H2 R CH2 CH2 СН2 R CH CH СН СН2 o Ni, t, С алкадиен СН3 2. Из солей карбоновых кислот: 189 а) электролизом (синтез Кольбе) для получения симметричных алканов: 2R C O электролиз ONa H2O R R + 2 CO2 + H2 + NaOH симметричный алкан б) декарбоксилированием путем сплавления с твердой щелочью универсальный способ получения алканов: R C NaOH R H + Na2CO3 ONa сплавл. алкан O 3. Из галогенопроизводных углеводородов: а) взаимодействием галогеналканов с металлическим натрием (синтез Вюрца) для получения симметричных алканов: 2 R Br 2 Na t, oС R R + 2 NaBr симметричный алкан б) восстановление галогеналканов каталитическим гидрированием или иодоводородом (для иодалканов) универсальный способ получения алканов H2 R H + HI Pd, t, oС R I HI R H + I2 t, oС алкан Решение Триметилметан несимметричный алкан, который можно получить: из соответствующего алкена: CH2 C CH3 CH3 H2 o Ni, t, С несим. диметилэтилен 190 CH3 CH CH3 CH3 триметилметан сплавлением со щелочью соответствующей соли карбоновой кислоты: CH3 CH CH2 С О NaOH CH CH CH 3 3 + Na CO 2 3 сплавл. ОNa CH3 CH3 натриевая соль 3-метилбутановой кислоты восстановлением соответствующего галогеналкана: H2 CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH3 o Ni, t, С CH3 CH3 + HBr 1-бром-2-метилпропан 2,2,3,3-Тетраметилбутан алкан симметричного строения, который можно получить: электролизом соли соответствующей карбоновой кислоты: CH3 2 CH3 C C O электролиз ONa CH3 натриевая соль 2,2-диметилпропановой кислоты H2O СН3 СН3 СН3 С С СН3 + 2 CO2 + H2 + NaOH СН3 СН3 2,2,3,3-тетраметилбутан из соответствующего галогеналкана по реакции Вюрца: CH3 2 CH3 C I 2 Na CH3 2-иод-2-метилпропан СН3 СН3 СН3 С С СН3 + 2 NaI СН3 СН3 Из непредельного углеводорода 2,2,3,3-тетраметилбутан получить невозможно, так как не существует алкенов, алкинов и диенов с соответствующим углеродным скелетом. Пример решения задачи 8 Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. 191 A электролиз H2O этан Cl2, hv B 2 Na C HNO3разб 140C, p D Основные химические свойства алканов Атомы углерода в алканах образуют прочные СС и СН ковалентные связи, все четыре валентных электрона углерода образуют гибридизованные орбитали, которые прочнее негибридизованных. Поэтому для алканов характерен гомолитический разрыв ковалентных CH или CC связей. Реакции алканов требуют жестких условий: облучение, высокая температура. Приводим химические реакции алканов, которые идут с разрывом связи С–Н и относятся к реакциям радикального замещения SR. Реакции бромирования протекают с высокой селективностью (избирательностью) у третичного атома углерода, требуют нагревания. Хлорирование процесс малоселективен требует охлаждения. Образуется смесь изомерных продуктов хлорирования. Нитрование алканов по Коновалову идет главным образом у третичного атома углерода. Реакции сульфохлорирования и сульфирования легче протекают у вторичного атома углерода ввиду пространственных затруднений реагентов. Br o Br2, hv, t, C R CH2 C CH3 HBr Cl2, hv HCl CH3 Cl R CH2 C CH3 + R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 CH3 CH3 NO2 o R CH2 CH CH3 CH3 HNO3 разб, p, t, C CH3 SO2Cl SO2, Cl2, hv R CH CH CH3 алкансульфохлорид HCl CH3 o H2SO4, SO3, t, C 192 R CH2 C CH3 нитроалкан H2O H2O Cl Cl SO3H R CH CH CH3 алкансульфокислота CH3 CH3 При выполнении задач, требующих заполнения схемы превращений, не следует отдельно выписывать каждую реакцию и дважды переписывать структурные формулы продуктов, образующихся на промежуточных стадиях схемы. Необходимо только вставить формулы соответствующих веществ вместо букв, указанных в задании, и назвать получаемые вещества. Если в реакции возможно образование смеси изомеров, достаточно привести структурную формулу только одного из них. Другой изомер так же, как и выделяющиеся в результате реакций неорганические вещества, нужно подписать под стрелкой в схеме превращений со знаком «–». Ниже представлен пример выполнения данного задания: O 2 CH3C электролиз H2O ONa CO2 H2 NaOH 2 Na 2 NaCl CH3 CH3 этан CH3CH2CH2CH3 бутан Cl2, hv HCl CH3CH2 Cl хлорэтан HNO3разб, 140C, p H2O 2 Na 2NaCl CH3CHCH2CH3 NO2 2-нитробутан Пример решения задачи 9 Получите 2-метилпент-1-ен дегидрогалогенированием соответствующего галогенопроизводного углеводорода, дегидратацией соответствующего спирта и дегалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного. Способы получения алкенов Правило Зайцева. Отщепление галогеноводорода или воды происходит от двух соседних атомов углерода, причем водород преимущественно отщепляется от соседнего атома углерода с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного). 1. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева: 193 Br H o KOH, t, C CH3 C CH CH2 CH3 спирт CH3 C CH CH2 CH3 + КBr + Н2О CH3 CH3 2-метилпент-2-ен 2-бром-2-метилпентан 2. Дегидратация спиртов – водород отщепляется по правилу Зайцева. Кроме оксида алюминия в качестве водоотнимающего средства могут использоваться серная или фосфорная кислоты при 150200С. H OH Al2O3 CH3 C CH CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 + H2O o 350-400 C CH3 2-метилпентан-3-ол CH3 2-метилпент-2-ен 3. Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов: Br Br CH3 C CH CH2 Zn CH3 CH3 C CH CH2 CH3 + ZnBr2 спирт CH3 CH3 2,3-дибром-2-метилпентан 2-метилпент-2-ен Решение Приводим реакцию получения 2-метилпент-1-ена: из соответствующего галогеналкана: Br H2C CH CH2 CH2 CH3 o KOH, t, C спирт CH2 C CH2 CH2 CH3 + КBr + НОH CH3 1-бром-2-метилпентан CH3 2-метилпент-1-ен из соответствующего спирта: OH CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-метилпентан-1-ол H2SO4 150-200oC CH2 C CH2 CH2 CH3 + H2O CH3 из соответствующего дигалогеналкана: 194 Cl Cl Zn CH2 CH CH2 CH2 CH3 спирт CH2 C CH2 CH2 CH3 + ZnCl2 CH3 2-метил-1,2-дихлорпентан CH3 Пример решения задачи 10 Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Химические свойства алкенов 1. Реакции присоединения электрофилов AE: HHal (HBr, HCl, HI), Br2, Cl2, H2O, H2SO4. Присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова: водород несимметричных реагентов присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при кратной связи субстрата. Реакция с бромной водой Br2, H2O является качественной на открытие алифатической кратной связи. Наблюдается обесцвечивание желтой окраски брома. Br H HBr (р-p) R C CH2 R1 Br Br Br2, H2O R C CH2 R1 R C CH2 R1 HOH, H2SO4 OH H R C CH2 R1 H2SO4, холод OSO3H R C CH2 R1 H 2. Реакции присоединения галогеноводородов в присутствии пероксидов AR присоединение идет против правила Марковникова: 195 H Br HBr, H2O2 R C CH2 R C CH2 R1 R1 3. Реакции полимеризации алкенов: o n R C CH2 t, C, p, катализатор R C CH2 n R1 R1 4. Реакции окисления алкенов: а) мягкое окисление реактивом Вагнера образуются вицинальные двухатомные спирты α-гликоли. Эта реакция является качественной на обнаружение алифатической кратной связи наблюдается изменение окраски реактива и выпадает бурый осадок MnO2: OH OH R C CH2 R1 KMnO4, Na2CO3 H2O R C CH2 + MnO2 R1 гликоль б) жесткое окисление перманганатом или дихроматом калия в кислой среде образуются карбоновые кислоты, если при углероде кратной связи нет углеводородного радикала, и кетоны, если есть заместитель: R C CH2 R2 KMnO4, H2SO4 O O R C R1 + R2 C R1 кетон + MnO2 OH кислота в) озонолиз образуются альдегиды и кетоны: R C CH2 R2 O3, H2O, Zn O R C R1 + R2 C R1 кетон Решение Выполняем схему превращений: 196 O H альдегид 2-метилпент-1-ен ? HBr (p-p) A 2-метилпент-2-ен полимеризация H2O, H2SO4 B C Br HBr (p-p) CH2 C CH2 CH2 CH3 CH3 KOH, спирт, t, C CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 2-бром-2-метилпентан CH3 C CH CH2 CH3 H2O, H2SO4 CH3 2-метилпент-2-ен полимеризация KBr, H2O OH CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 2-метилпентан-2-ол CH3 CH2 CH3 C CH n CH3 поли-2-метилпент-2-ен Пример решения задачи 11 Получите 2,3-диметилгекса-2,4-диен дегидрогалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного углеводорода и дегидратацией соответствующего двухатомного спирта (диола). Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации протекают в соответствии с правилом Зайцева. Так как требуется получить алкадиен, то для введения двух двойных связей в реакциях необходимо использовать дигалогеналкан и двухатомный спирт с тем же углеродным скелетом, что и 2,3-диметилгекса-2,4-диен. Галогены и гидроксильные группы следует расположить таким образом, чтобы при отщеплении галогеноводорода или воды реализовывалось правило Зайцева. Получаем 2,3-диметилгекса-2,4-диен из соответствующего дигалогеналкана: 197 CH3 CH3 CH CH2 CH C CH3 Br CH3 o 2 KOH, t, C CH3 Br спирт CH3 CH CH C C CH3 + 2 КBr + 2 НОH CH3 2,3-диметилгекса-2,4-диен 2,5-дибром-2,3-диметилгексан Из соответствующего двухатомного спирта (диола): CH3 CH3 CH CH2 CH C CH3 ОН CH3 ОН CH3 H2SO4 o 150 200 C CH3 CH CH C C CH3 + 2 H2O CH3 2,3-диметилгексан-2,5-диол Пример решения задачи 12 Приведите для 2,3-диметилгекса-2,4-диена реакции с реагентами Б, В и Г. Назовите продукты реакций. Б 1,4-полимеризация В HBr (1,4-присоед.) Г K2Cr2O7, H2SO4 В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три типа алкадиенов: с сопряженными связями (двойные связи разделены одной одинарной связью): сопряженная система R CH CH CH CH R1 изолированными связями (двойные связи разделены двумя и более одинарными связями); кумулированными связями (двойные связи находятся при одном атоме углерода): СН2 СН С СН2 Химические свойства алкадиенов 198 1. Реакции присоединения для алкадиенов с сопряженными связями могут протекать по двум направлениям: 1,2- и 1,4-присоединение. 1,2-Присоединение это присоединение молекулы реагента по одной из двух двойных связей; 1,4 это присоединение молекулы реагента по краям сопряженной системы с переносом двойной связи в ее центр. Причем присоединение несимметричных реагентов происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реализация того или иного направления присоединения зависит от условий проведения реакции. При пониженных температурах в среде неполярных растворителей образуются преимущественно продукты 1,2-присоединения. При повышенных температурах в среде полярных растворителей продукты 1,4-присоединения. H X 1,2R CH C CH CH R1 HX R CH C CH CH R1 R H X 1,4R R CH C CH CH R1 сопряженный алкадиен R 2. Реакции полимеризации сопряженных алкадиенов также могут протекать по схемам 1,2- или 1,4-присоединения: n R CH C 1,2-полимеризация CH CH R1 R сопряженный алкадиен 1,4-полимеризация R CH C R R n CH CH R1 CH C CH CH R R1 n 3. Реакции окисления алкадиенов а) мягкое окисление реактивом Вагнера образуются многоатомные спирты: OH OH R CH C R CH CH R1 KMnO4 OH , H2O R CH C CH CH R1 + MnO2 R OH OH 199 б) жесткое окисление перманганатом или дихроматом калия в кислой среде образуются карбоновые кислоты и кетоны: O O O R C + C C + C R1 OH OH HO R O R CH C CH CH R1 KMnO4 H2SO4 R в) озонолиз образуются альдегиды и кетоны: R CH C CH CH R1 O O R C + C C H H R H2O, Zn R O O O3 + H C R1 Решение Приводим реакции 2,3-диметилгекса-2,4-диена с реагентами Б, В и Г. CH3 1) n CH3 C C CH CH CH3 CH3 CH3 1,4-полимеризация C CH3 CH3 n поли-2,3-диметилгекса-2,4-диен CH3 2,3-диметилгекса-2,4-диен CH3 2) CH3 C C CH CH CH3 HBr CH3 1,4-присоединение CH3 CH3 C C CH CH CH3 CH3 K2Cr2O7 H2SO4 CH3 Br CH3 C C CH CH CH3 CH3 H 2-бром-2,3-диметилгекс-3-ен CH3 3) C O CH3 пропанон Пример решения задачи 13 200 C CH CH + O CH3 O C C + C OH HO O CH3 2-оксопропановая этановая кислота кислота Получите метилвтор-бутилацетилен дегидрогалогенированием соответствующего геминального или вицинального дигалогенопроизводного углеводорода. Способы получения алкинов 1. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева: Br KOH изб. CH3 C CH2 R спирт, t, oC Br геминальный дигалогенопроизводный углеводород CH3 C C R + 2 KBr + 2 Н2О алкин 2. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева: Br Br CH2 CH R KOH изб. o спирт, t, C вицинальный дигалогенопроизводный углеводород НC C R + 2 КBr + 2 Н2О алкин Решение Получаем метилвтор-бутилацетилен: а) из соответствующего геминального дигалогеналкана: Br CH3 CH3 C CH2 CH CH2 CH3 Br 2,2-дибром-4-метилгексан CH3 KOH изб. спирт, t, oC CH3 C C CH CH2 CH3 + 2 KBr + 2 НОH б) из соответствующего вицинального дигалогеналкана: Br Br CH3 KOH изб. CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3 C C CH CH2 CH3 + 2 KBr + 2 НОH спирт, t, oC 2,3-дибром-4-метилгексан Пример решения задачи 14 201 Приведите для соединения метилвтор-бутилацетилен реакции с реагентами: 1) H2O, HgSO4, H2SO4, 2) K2Cr2O7, H2SO4, 3) HBr (2 моль). Назовите продукты реакций. Химические свойства алкинов 1. Реакции присоединения электрофилов AE идут в соответсвии с правилом Марковникова, но медленнее, чем для алкенов, так как алкины труднее отдают свои π-электроны электрофилу ввиду того, что атомы углерода в sp-гибридизации сильнее удерживают электроны πсвязи, чем в sp2-гибридизации. Это можно связать с большей электроотрицательностью атома С в sp-гибридизации, чем в sp2гибридизации. Присоединение галогенов и галогеноводородов: 2 Br2 H2O R C CH 2 HBr Br Br R C CH Br Br Br H R C CH Br H 2. Реакции присоединения нуклеофилов АN. В качестве нуклеофилов используются: вода, спирты, анионы карбоновых кислот, циановодород. Реакции присоединения нуклеофилов идут в соответствии с правилом Марковникова, но труднее, чем реакции с электрофилами, и требуют применения катализаторов: а) присоединение воды (реакция Кучерова) происходит в кислой среде в присутствии катализатора солей двухвалентной ртути: O H2O HC CH HgSO4 ацетилен H2SO4 H2O RC CH HgSO4 алкин H2SO4 202 CH3 C этаналь H OH R C CH2 енол O R C CH3 кетон б) присоединение спиртов требует применения щелочного катализа: OR1 R1OH RC CH NaOH, p, t, oC R C CH2 в) присоединение карбоновых кислот требует применения кислотного катализа: O O R1 C O C R1 OH RC CH R C CH2 H3PO4 г) присоединение синильной кислоты (циановодорода) в присутствии катализатора медь(I)-цианида: C N HCN RC R C CH2 CH CuCN 3. Реакции алкинов по концевой (терминальной) тройной связи SE. Алкины с концевой тройной связью обладают СН кислотностью, т. е. легко отщепляют водород, замещая его на катион одновалентных металлов: Na+, Cu+, Ag+ и др. Это качественные реакции на концевую тройную связь наблюдается выпадение осадков ацетиленидов серебра (светло-желтый) или меди (красно-бурый). В случае взаимодействия с амидом натрия наблюдается выделение газообразного аммиака: R C C RC CH RC CH RC CH Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OH NaNH2 H RC CAg + NH4OH RC CCu + NH4OH RC CNa + NH3 Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в результате углеродная цепь удлиняется: 203 R C C R1 + NaBr R C CNa + R1Br 4. Реакции окисления алкинов: а) мягкое окисление реактивом Вагнера: CH3 C C R KMnO4 OH , H2O O OH CH3 C CH R + MnO2 б) жесткое окисление: CH3 C C CH2 CH3 O O KMnO4 C CH2 + CH3 C H2SO4 OH HO CH3 + MnO2 Решение Приводим для соединения втор-бутилацетилен реакции с реагентами: 1. Реакция с H2O, HgSO4, H2SO4 идет по правилу Марковникова: CH3 CH2 OH H2O, HgSO4 CH C CH H SO 2 4 CH3 CH2 CH C CH2 CH3 CH3 O CH3 CH2 CH C CH3 CH3 3-метилпентан-2-он 2. Реакция жесткого окисления K2Cr2O7, H2SO4: K2Cr2O7, H2SO4 CH3 CH2 CH C CH O CH3 CH2 CH C CH3 CH3 +CO2 + H2O + CrO3 OH 2-метилбутановая кислота 3. Реакция с HBr (2 моль) идет по правилу Марковникова: 2 HBr CH3 CH2 CH C CH CH3 204 Br CH3 CH2 CH C CH3 CH3 Br 2,2-дибром-3-метилпентан Пример решения задачи 15 Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций. Br2, H2O KOHизб KOH 1,4-полиме3-бром-2-метилE A B спирт, C ризация спирт, гексан t, C t, C KMnO H2SO4 4 D Для выполнения данной схемы необходимо знать основные способы получения и химические свойства непредельных соединений. Выполнение схемы: Br KOH спирт, t, C CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 3-бром-2-метилгексан -KBr -H2O Br Br CH3 C CH CH2 CH2 CH3 CH3 2,3-дибром2-метилгексан O CH3 C C O OH 2-оксопропановая кислота KOHизб спирт, t, C -KBr -H2O CH3 C CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-метилгекс-2-ен CH2 C CH CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 HO пропановая кислота KMnO4 H2SO4 -CO2 -H2O 2-метилгекса-1, 3-диен O + Br2, H2O -MnO2 1,4-полимеризация H3C-H2C CH2 C CH CH2 n CH3 Пример решения задачи 17 Химические свойства ароматических соединений 1. Реакции гомологов бензола по боковой алифатической цепи: а) реакции замещения водорода в боковой цепи на радикал SR – идут преимущественно в α-положении: 205 CH2 Br Br2, hv R CH R + HBr NO2 HNO3 разб. CH R + H2O o t, C, p галогенирование нитрование по Коновалову б) жесткое окисление боковой цепи – независимо от длины боковая цепь окисляется в карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом, т. е. окисление происходит по α С-атому: CH CH3 KMnO4 CH3 H2SO4 CH3 HOOC COOH + 2 CO2 + MnO2 + K2SO4 1,4-бензолдикарбоновая кислота 2. Реакции замещения водорода в бензольном кольце на электрофил SE. У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны. Cl2 Cl + HCl AlCl3 R CH CH2 H R Br FeBr3 H HNO3 H2SO4 R C AlCl3 CH R алкилирование алкенами R + HBr алкилирование галогеналканами NO2 + H2O H2SO4 SO3 CH3 галогенирование SO3H + H2O O O Cl C R + HCl нитрование сульфирование ацилирование У монозамещенного бензола эквивалентность всех атомов углерода нарушается. Равноценными по отношению к заместителю «Х» 206 остаются положения 2 и 6, которые принято называть орто- (сокращенно о-), а также положения 3 и 5 мета- (сокращенно м-). Положение 4 называют пара- (сокращенно п-). Таким образом, возможны три изомерных дизамещенных бензола: X орто 1 6 5 мета 2 орто 3 мета 4 пара В зависимости от природы заместителя «Х» скорость реакции SE изменяется по сравнению с бензолом и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца. Все заместители бензольного кольца делятся на два типа. Заместители I рода орто- и пара-ориентанты, т. е. в SEреакции образуются преимущественно два изомера, соответствующие орто- и пара-замещению. Это, как правило, электронодонорные (ЭД) заместители, увеличивающие скорость SE-реакции по сравнению с незамещенным бензолом. Исключение составляют галогены, которые по совокупности электронных эффектов являются электроноакцепторами (ЭА) и снижают скорость SE-реакции. CH3, C2H5 и т. д. NH2, NHR, OH, O R, F, Cl, Br, NR2 O I слабые ЭД сильные ЭД ЭА (исключение) Заместители II рода мета-ориентанты, т. е. в SE-реакции образуется преимущественно один изомер, соответствующий метазамещению. Это электроноакцепторные (ЭА) заместители, снижающие скорость SE-реакции по сравнению с незамещенным бензолом. 207 NO2, NH3, SO3H CCl3, CF3, CBr3 COOH, C O, C O H R C N Ориентация у дизамещенного бензола. При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны их согласованная и несогласованная ориентации. Согласованная ориентация заместителей оба заместителя направляют вновь вступающую группу в одни и те же положения бензольного кольца: CCl3 II рода Е C2H5 I рода CCl3 CCl3 Br2 + HBr FeBr3 C2H5 Br C2H5 Несогласованная ориентация заместителей оба заместителя направляют вновь вступающую группу в разные положения бензольного кольца. Cl I рода СООН II рода Е Е Е СН3 I рода Е А 208 C2H5 I рода Б В этом случае руководствуются следующим принципом: место вступления электрофила определяет заместитель I рода (случай А) или заместитель, который является лучшим донором (случай Б). Br2 СН3 СООН СООН СООН СООН Br FeBr3 HBr Br + + СН3 СН3 СН3 Br Решение Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б с реагентом Г. Назовите образующиеся продукты реакций. ВариРеагент В А ант Х нитрил бензойной H2SO4, SO3 кислоты Б Реагент Г метоксибензол Cl2, AlCl3 Приводим реакцию соединения А с реагентом В. Нитрильная группа СN это заместитель II рода, поэтому атакующая кольцо сульфо-группа вступит в мета-положение по отношению к нитрильной группе. C N C N H2SO4 SO3 нитрил бензойной кислоты 3 2 1 + H2O SO3H мета-цианобензолсульфоновая кислота Приводим реакцию соединения Б с реагентом Г. Метокси-группа ОСН3 это заместитель I рода, поэтому атакующий бензольное кольцо хлор вступит в орто- и пара-положения по отношению к метокси-группе. Одновременно образуются два изомера. 209 ОСН3 ОСН3 ОСН3 Cl Cl2 + + HCl орто-хлорметоксибензол Cl пара-хлорметоксибензол AlCl3 Пример решения задачи 18 Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций: COONa NaOHтв CH3 t, °C Br2, AlBr3 A B KMnO4 2-бром- C пропан, 2Na D H2SO4, tC Для того чтобы решить схему превращений, необходимо знать не только химические свойства аренов, но и способы их получения. Способы получения аренов 1. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов: Сактивир. 3 НС СН о ацетилен 400 600 С 3 СН3 С пропин СН бензол СН3 Сактивир. СН3 о 400 600 С СН3 1,3,5-триметилбензол 2. Сплавление солей ароматических кислот со щелочами: 210 Cl NaOHтв COONa + Na2CO3 Cl t, °C натриевая соль 4-хлорбензойной кислоты хлорбензол 3. Реакция ВюрцаФиттига взаимодействие галогеналканов и арилгалогенидов с металлическим натрием Сl + CH3CH2 Cl хлорбензол 2 Na CH2CH3 + 2 NaCl хлорэтан этилбензол 4. Алкилирование по ФриделюКрафтсу замещение водорода в бензольном кольце на алкильную группу. В качестве алкилирующих средств могут использоваться галогеналканы или алкены: + CH3CH2 Cl хлорэтан этилбензол + CH2 CH CH3 пропен CH2CH3 + HCl AlCl3 H2SO4 CH CH3 CH3 изопропилбензол Решение COONa NaOHтв CH3 KMnO4 t, °C Na2CO3 СН3 Br2, AlBr3 метилбензол Br СOOH H2SO4, tC пара-бромбензойная MnO2 кислота K2SO4, H2O НBr Br СН3 + ортоизомер пара-бромметилбензол CH3 2-бромпропан, 2 Na CH3 CH 2 NaBr СOOH пара-изопропилбензойная кислота 211 Пример решения задачи 19 Предложите схему следующего превращения, используя при этом необходимые реагенты. Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций: CH2NO2 SO3H Проанализируем конечный продукт. В данном соединении присутствуют три группы: углеводородный радикал, нитро- и сульфогруппы. Следовательно, чтобы получить из бензола требуемое соединение, необходимо провести три реакции, последовательность которых зависит от ориентирующего влияния вводимых групп. Так как два заместителя в бензольном кольце находятся в пара-положении относительно друг друга, то первым должен быть введен заместитель I рода (орто-пара-ориентант) углеводородный радикал СН3: + CH3 Cl хлорметан AlCl3 I рода CH3 + HCl метилбензол Далее необходимо вначале просульфировать метилбензол и только потом ввести нитрогруппу в боковую цепь. Если вначале пронитровать боковую цепь, то ориентирующее влияние группировки СН2NO2, содержащей электроноакцепторную группу NO2, будет неоднозначным и при последующем сульфировании увеличится выход мета-изомера: I рода CH3 метилбензол H2SO4 SO3 HO3S CH3 + орто-изомер пара-метилбензолсульфоновая кислота Нитрогруппу в боковую цепь вводим по реакции Коновалова: 212 HO3S CH3 HNO3разб о 140 С, p HO3S CH2NO2 + H2O пара-нитрометилбензолсульфоновая кислота Пример решения задачи 20 Приведите для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н2О; NH3(изб); CH3COO Na . Назовите образующиеся продукты реакций. Химические свойства галогенопроизводных углеводородов 1. Реакции нуклеофильного замещения SN , С X где Х = Cl, Br, I В галогенопроизводных углеводородах атом галогена более электроотрицателен, чем атом углерода, поэтому связь углерод– галоген поляризована и электроны этой связи смещены к галогену. На углероде появляется недостаток электронов +, а на атоме галогена избыток . Такой атом углерода может атаковать только нуклеофильный реагент, который вытесняет атом галогена, замещая его. Реакции такого типа называются реакциями нуклеофильного замещения SN. В качестве нуклеофильных реагентов используют NaOH, H2O; ROH; RONa (соль спирта); RCOONa (соль кислоты); KCN (нитрилы); NаNO2 (нитриты натрия или калия); RNH2 (амины); RCC+ Na (ацетилениды металлов). 213 гидролиз алкоголиз R CH2 Br NaOH, H2O NaBr R1ONa NaBr O R1C ONa NaBr R CH2 OH спирт R CH2 OR1 простой эфир R1C O OCH2 R сложный эфир KC N KBr NaNO2 ДМФА NaBr аммонолиз R1NH2 HBr RCH2C N нитрил кислоты R CH2 NO2 нитросоединение R CH2 NHR1 амины R1 C C Na NaBr R1 C C CH2R алкины 2. Реакции отщепления (элиминирования Е) галогеноводородов идут параллельно с реакциями нуклеофильного замещения. В результате таких реакций образуются непредельные углеводороды преимущественно в соответствии с правилом Зайцева. Br KOH, спирт, t,oС R CH2 СH CH3 KBr H2O R CH СH CH3 3. Реакции галогеноводородов с металлами идут с образованием металлоорганических соединений: R CH2 Br Mg, эфир R1Br R CH2 R1 R CH2 Mg Br -MgBr 2 алкилмагнийбромид 4. Реакции электрофильного замещения в арилгалогенидах SE. 214 Галогены – ориентанты I-рода (орто- и пара-), поэтому замещение водорода в бензольном цикле на электрофил идет с образованием двух изомеров: B r B r H N O 3 N O S O 2 2 4 B rH + H 2O 2-бнеин тзролбром - 4-бнеиN O 2 т р о б р о м н з л B r B r B r B r2H ,F e B r 3 + B r 1,б 2е-д и б р о м rдзи B нзол 1,б4е-н облром Решение Приводим для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н2О; NH3(изб); CH3COO Na . Называем образующиеся продукты реакций: 215 NaOH, H2O HI OH CH3 CH2 C CH3 I 2-фенилбутан-2-ол CH3 CH2 C CH3 NH3 (изб) NH2 CH3 CH2 C CH3 NH4I 2-фенилбутан-2-амин O O C CH3 O CH3C ONa CH3 CH2 C CH3 NaI Пример решения задачи 21 Выполните схему превращений и назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций: 2,3-дибром-3-метилпентан Mg эфир C HBr, H2O2 Zn A спирт CH3CH2Br D Выполнение схемы 216 B Mg эфир Br Br CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Zn спирт 2,3-дибром-3-метилпентан CH3 CH C CH2 CH3 ZnBr2 Br CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 2-бром-3-метилпентан HBr, H2O2 CH3 3-метилпент-2-ен Mg эфир MgBr CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH3CH2Br MgBr2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 3,4-диметилгексан Пример решения задачи 22 I. Дайте определение понятиям «кислотность» и «основность» органического соединения. Расположите предложенные вещества в порядке возрастания их кислотных свойств. Дайте необходимые пояснения. Вариант Вещества Х пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метилфенол II. Приведите уравнения реакций, которые иллюстрируют кислотные свойства данных веществ. Для наиболее сильного основания приведите уравнение реакции образования оксониевой соли с H2SO4. Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов Согласно протолитической теории БренстедаЛоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон (Н+), доноры протона. Основания это вещества, способные присоединять протон, акцепторы протона. Кислотно-основное взаимодействие двух молекул заключается в переносе протона от кислоты к основанию с образованием сопряженного основания и сопряженной кислоты. Чем сильнее кислота или основание, тем слабее сопряженные им основание и кис- 217 лота. И наоборот. В рамках теории БренстедаЛоури любую кислотно-основную реакцию можно описать следующим уравнением: AH + B кислота оcнование A + BH сопряж. основание сопряж. кислота Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН, которая может являться как донором, так и акцептором протона. Кислотные свойства гидроксилпроизводного, т. е. легкость разрыва связи ОН, будут определяться полярностью и энергией диссоциации этой связи. Чем выше полярность связи ОН и чем ниже ее энергия диссоциации, тем легче идет разрыв связи, тем выше кислотность. Электроноакцепторные заместители (ЭА), связанные с ОН-группой, повышают полярность связи ОН, снижают энергию ее диссоциации и в целом повышают кислотность соединения. Электронодонорные заместители (ЭД), наоборот, снижают полярность, увеличивают энергию диссоциации связи ОН и снижают кислотные свойства соединения. Основные свойства гидроксилсодержащих соединений обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода. Чем выше электронная плотность на атоме кислорода, тем легче присоединяется протон, тем выше основность соединения. Поэтому электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность на кислороде, повышают основные свойства соединения, а электроноакцепторные понижают. Исходя из вышесказанного, представим ряд кислотно-основных свойств гидроксилпроизводных: 218 O H R ЭД C O H R < ЭД ЭД R CH ЭД R ЭД < R CH2 O H ЭД < H O H <H CH2 CH2 O OH ЭА O H < R O H < O H < O H < H2CO3 ЭА ЭА < ЭА ЭД O H ЭА < ЭА ЭА Увеличение полярности связи O H и увеличение кислотности Увеличение электронной плотности на кислороде и увеличение основности Реакции, иллюстрирующие кислотные свойства спиртов и фенолов Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, и обнаружить их кислотность в водных растворах невозможно, рН водного раствора спиртов равно 7. Подтвердить кислотность спиртов можно только в реакциях с активными металлами или очень сильными основаниями в отсутствие воды: Na (K, Mg, Al) R OH R O Na NaNH2 R O Na R1MgBr R O MgBr H2 NH3 R1H Реакции с активными металлами и их амидами являются качественными на ОН-группу, так как сопровождаются бурным выделением газов. У многоатомных спиртов кислотность по сравнению с одноатомными возрастает, особенно в случае вицинальных диолов и полиолов. В отличие от одноатомных спиртов, они могут проявлять кис219 < лотные свойства не только в реакциях с активными металлами и сильными основаниями, но и в реакциях с гидроксидами тяжелых металлов. В частности, с медь(II)-гидроксидом в щелочной среде вицинальные многоатомные спирты образуют растворимую в воде комплексную соль, окрашенную в темно-синий цвет. Это качественная реакция на вицинальную диольную группу: CH2 OH 2 CH OH R Cu(OH)2 NaOH CH2 CH R R H O CH O Cu O O CH2 H Фенолы. Благодаря наличию в молекулах фенолов +М-эффекта, электронная плотность на атоме кислорода понижается, полярность связи ОН увеличивается и снижается энергия ее диссоциации. Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, являются достаточно сильными кислотами и способны образовывать соли даже с водными растворами щелочей: OH NaOH H2O ONa + H2O фенолят натрия . При наличии в бензольном кольце двух и более электроноакцепторных заместителей кислотность фенольного гидроксила увеличивается настолько, что становятся возможными реакции с солями угольной кислоты: Сl Cl NaHCO3 OH ONa + H2O + CO2 Cl Cl Кислотные свойства фенолов проявляются также в реакции с железо(III)-хлоридом. При взаимодействии с ионами Fe3+ образуется комплексная соль фенола, окрашенная в интесивный фиолетовый цвет. Поэтому реакция фенолов с FeCl3 является качественной и используется для обнаружения фенольного гидроксила. 220 OH O 6 OH FeCl3 Fe 3 + 3 HCl 3 Основность это способность присоединять протон или кислоты Льюиса. В ряду гидроксилпроизводных наиболее выраженными основными свойствами обладают третичные спирты. Однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода и, соответственно, низкой поляризуемости его электронов спирты могут реагировать при охлаждении только с сильными минеральными кислотами с образованием оксониевых солей. Основными свойствами обладают и диалкиловые эфиры, которые тоже образуют оксониевые соли с концентрированными кислотами. Растворение в холодных концентрированных кислотах с образованием однофазной системы (оксониевых солей) является качественной реакцией на спирты и диалкиловые эфиры. У фенолов вследствие сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с бензольным кольцом (+М-эффект) основные свойства выражены очень слабо. Поэтому фенолы оксониевых солей не образуют и не присоединяют кислоты Льюиса. R OH + HBrконц о 0 5С R OH2 Br бромид алкилоксония (оксониевая соль) R O R1 + H2SO4 конц 0 5оС R O R1 HSO4 H гидросульфат диалкилоксония (оксониевая соль) Решение 1. Располагаем пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2метилфенол в порядке возрастания их кислотных свойств. 221 OH OH CH3 OH CH3 CH CH CH2 CH3 OH OH вицинальный диол первичный спирт Br ЭА CH3 ЭД фенол с ЭД Br ЭА фенол с двумя ЭА 2. Приводим уравнения реакций, которые иллюстрируют кислотные свойства данных веществ: CH3 OH + NaNH2 CH3 ONa + NH3 C2H5 CH3 H 2 CH3 CH CH CH2 CH3 OH OH OH O CH O Cu O CH O CH H CH3 CH3 NaOH OH CH C2H5 ONa CH3 + H2O ONa Br Br + Cu(OH)2 NaOH Br + CO2 + H2O NaHCO3 Br Для наиболее сильного основания приводим уравнение реакции образования оксониевой соли с H2SO4. Самым сильным основанием в этом ряду будет самая слабая кислота метанол. CH3 OH + H2SO4 0 5оС CH3 OH2 HSO4 метилоксоний гидросульфат 222 Пример решения задачи 23 Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров. Основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров 1. Реакции замещения: а) реакции замещения ОН-группы спиртов на галоген. Гидроксильную группу в спиртах можно заместить на галоген действием концентрированных бромо- или иодоводородных кислот, реагента Лукаса (НCl + ZnCl2), галогенидов фосфора и тионилхлорида: HBr (или HI) HCl R OH ZnCl2 PCl5 PBr3 SOCl2 R Br (или R I) + НОH R Cl + Zn(OH)Cl R Cl + POCl3 + HCl R Br + H3PO3 R Cl + SO2 + HCl Фенолы (за исключением нитрофенолов) не вступают в реакции замещения ОН-группы. б) реакции с неорганическими кислородсодержащими кислотами являются общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и средние эфиры: H2SO4 100oC R OH HONO2 R OSO3H + НОH алкилсульфат R OSO3R + НОH диалкилсульфат R ONO2 + НОH алкилнитрат HONO R ONO + НОH алкилнитрит Фенолы, в отличие от спиртов, не образуют сложные эфиры минеральных кислот. В этих условиях в фенолах протекают реакции за223 мещения Н-атома в бензольном кольце (см. ниже реакции подпункта «е») в) реакции дегидратации спиртов протекают под действием сильных минеральных кислот (H2SO4; H3PO4) или Al2O3 при нагревании. В зависимости от температуры и строения спирта возможны два направления реакции: межмолекулярная дегидратация (с образованием простого эфира) и внутримолекулярная дегидратация (с образованием алкена). Чем выше температура реакции, тем больше вклад реакции элиминирования (отщепления). Третичные спирты отщепляют воду с образованием алкенов в присутствии менее концентрированных кислот при более низких температурах. Такие спирты практически не образуют простые эфиры. R CH2 CH2 OH H2SO4 130oC H2SO4 > 150oC R CH2 CH2 O CH2 CH2 R + НОH межмолекулярная простой эфир дегидратация R CH CH2 + НОH внутримолекулярная алкен дегидратация OH H2SO4 R CH2 C CH3 R CH C CH3 + НОH 120oC CH3 алкен CH3 Фенолы, в отличие от спиртов, не вступают в реакции дегидратации. г) реакции О-алкилирования замещение подвижного Н-атома или металла на алкильный (или арильный) заместитель. Спирты и фенолы алкилируются в виде солей активных металлов (алкоголятов и фенолятов) с образованием простых эфиров реакция Вильямсона. R ONa + R1 Br R O R1 + NaBr R Cl OK (CH3)2SO4 O R + KCl O CH3 + KOSO3CH3 метилфениловый эфир (метоксибензол, анизол) 224 д) реакции О-ацилирования замещение подвижного Н-атома или металла на ацильный заместитель. В качестве ацилирующих средств используются карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды. В результате реакций ацилирования образуются сложные эфиры. Спирты ацилируются всеми перечисленными ацилирующими средствами. Фенолы ацилируются только в виде фенолятов и только сильными ацилирующими средствами: ангидридами и галогенангидридами кислот. R1 COOH H R OH (CH3CO)2O O R1 C Cl ONa R1 O C OR + HOH CH3 R1 O C OR + CH3COOH O C OR + HCl (CH3CO)2O O O C CH3 + CH3COONa O R C Cl O O C R + NaCl е) реакции фенолов по бензольному кольцу протекают легко, чаще всего не требуют катализаторов. Реакция фенола с бромной водой является качественной происходит обесцвечивание бромной воды и выпадает светлый осадок 2,4,6-трибромфенола. 225 20oC HO3S + НОH HO H2SO4 о-фенолсульфокислота 100oC HONO2разб OH O2N HO HO SO3H + НОH п-фенолсульфокислота + HO о-нитрофенол HONO HO NO2 + НОH п-нитрофенол N=O + НОH п-нитрозофенол O H C H H Br2 HOCH2 HO CH2OH + HO п-гидроксиметилфенол CS2 HO Br H2O HO Br + НBr п-бромфенол Br + 3 НBr Br 2,4,6-трибромфенол 2. Реакции окисления: а) жесткое окисление спиртов приводит к образованию альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Первичные спирты окисляются в соответствующие альдегиды, а затем в кислоты. Вторичные спирты при окислении образуют кетоны. Третичные спирты довольно устойчивы к действию окислителей, однако в кислотных растворах окислителей может происходить разрыв СС связей возле гидроксильной группы с образованием смеси кислот и кетонов с меньшим числом Сатомов. 226 K2Cr2O7 H2SO4 R CH2 OH R CH R1 KMnO4 H2SO4 OH CH3 CH3 C CH3 OH [O] O R C H [O] O R C OH R C R1 O CH3 C CH3 + CO2 +H2O O Под действием высоких температур в присутствии катализаторов тонкодисперсной меди, серебра или оксида цинка спирты дегидрируются до соответствующих альдегидов (первичные спирты) или кетонов (вторичные спирты). R CH2 OH R CH R1 OH Cu 630oC Ag 400oC O R C H + H2 R C R1 + H 2 O б) окисление простых алифатических эфиров происходит на свету под действием кислорода воздуха. Окислению подвергается αуглеродный атом, образуются взрывоопасные неустойчивые гидропероксиды и пероксиды. R O CH2 R1 O2 hv R O CH R1 O OH гидропероксид R OH + CH O O n R1 пероксид в) окисление фенолов жесткими окислителями сопровождается разрушением бензольного кольца с образованием трудноразделимой смеси индивидуальных соединений. При окислении броматами можно получить определенные продукты: KBrO3 HO OH O O H2SO4 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон) пара-бензохинон 227 3. Реакции расщепления простой эфирной связи: а) расщепление простых эфиров концентрированной иодоводороной кислотой происходит при нагревании и приводит к образованию спирта и иодалкана. Если эфир несимметричный, то могут образовываться два различных спирта и два иодалкана. При расщеплении алкилариловых эфиров всегда образуется фенол и иодалкан: R CH2 O CH2 R HI R CH2 OH + I CH2 R 100oC R1 CH2 O CH2 R HI 100oC O R HI 100oC R1 CH2 OH + I CH2 R R1 CH2 I + HO CH2 R OH + I R б) расщепление простой эфирной связи металлическим натрием или литием происходит при нагревании с образованием алкоголятов или фенолятов и металлорганических соединений. R CH2 O CH2 R 2 Na R CH2 ONa + NaCH2 R 100oC O R 2 Na 100oC ONa + NaR Решение Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите по возможности конечные продукты реакций. Х А) метилвинилкарбинол; А) PCl5; KMnO4, H2SO4; полимеризация; Б) 2,6-динитрофенол; Б) NaHCO3; FeCl3; C2H5I, NaOH; В) 1-метоксибутан В) H2SO4, 0C; HI, 100C; Na, 100C А) 228 CH3 CH CH CH2 PCl5 OH метилвинилкарбинол HCl CH3 CH CH CH2 Cl CH3 CH CH CH2 + HCl + POCl3 Cl 3-хлорбут-1-ен CH3 CH CH CH3 Cl Cl 2,3-дихлорбутан КMnO4 CH C COOH CH3 CH CH CH2 3 + CO2 H2SO4 O OH метилвинилкарбинол 2-оксопропановая кислота полимеризация СН СН2 n CH3 CH CH CH2 n СН СН OH 3 ОН полиметилвинилкарбинол Б) ONa NaHCO3 OH O2N NO2 FeCl3 O2N NO2 + CO2 + H2O 2,6-динитрофенолят натрия O O2N NO2 O2N Fe 3 OH NO2 + 3 HCl 3 C2H5I NaOH O2N O C2H5 NO2 + NaI + H2O 2,6-динитроэтоксибензол 229 В) Н2SO4 o 0 5C СН3 СН2 СН2 СН2 О СН3 1-метоксибутан HI 100oC Na 100oC СН3 СН2 СН2 СН2 H О СН3 HSO4 бутилметилоксоний гидросульфат C4H9 OH + I CH3 + C4H9 I + HO CH3 бутан-1-ол иодметан 1-иодбутан метанол C4H9 ONa + CH3Na бутанолят метилнатрий натрия Пример решения задачи 24 Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров и способы их получения. Способы получения спиртов 1. Присоединение воды к алкенам и алкадиенам происходит по правилу Марковникова. 2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. 3. Мягкое окисление алкенов и алкадиенов реактивом Вагнера приводит к образованию вицинальных многоатомных спиртов. 4. Восстановление альдегидов и кетонов позволяет получать первичные и вторичные спирты. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. OH O H2 R CH R C H Ni альдегид H первичный спирт OH O H2 R CH R1 R C R1 Ni кетон вторичный спирт 5. Синтез спиртов по Гриньяру взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра): 230 а) при взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра всегда образуются первичные спирты: O H С H + формальдегид OH H C H + Mg(OH)I R первичный спирт б) при взаимодействии других альдегидов с реактивами Гриньяра всегда образуются вторичные спирты: R MgI реактив Гриньяра OMgI H C H R O R1 С H + R MgI реактив альдегид Гриньяра H2O OH R1 C H + Mg(OH)I R1 R вторичный спирт в) при взаимодействии кетонов с реактивами Гриньяра всегда образуются третичные спирты: O R1 С R2 + R MgI реактив кетон Гриньяра OMgI C H R R1 H2O OMgI H2O C R2 R OH R1 C R2 + Mg(OH)I R третичный спирт Способы получения фенолов 1. Кумольный метод основан на окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием двух ценнейших продуктов органического синтеза фенола и пропанона (ацетона): CH3 CH CH3 o OH 1. O2, кат, t, C + СН3 С СН3 пропанон 2. H2SO4, H2O изопропилбензол кумол О фенол 231 2. Взаимодействие арилгалогенидов со щелочами приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы. ONa OH Cl H2O NaOH t, oC, p H _ NaCl фенолят фенол арилгалогенид натрия 3. Сплавление со щелочью солей бензолсульфокислот также приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы. ONa OH SO3Na H2O NaOH o t, C H _ Na2SO3 соль бензолфенолят сульфокислоты натрия фенол Способы получения простых эфиров 1. Межмолекулярная дегидратация спиртов метод пригоден для получения симметричных простых эфиров из первичных и вторичных спиртов. 2. О-алкилирование спиртов (реакция Вильямсона) метод пригоден для получения симметричных и несимметричных простых эфиров. Решение схемы превращений Заполните схему превращений. Назовите промежуточные и конечные продукты. C2H5Сl HI Na метилпропил- Н2 В Г А Б кетон Ni 100C HNO3 Д 232 HNO3 H2O O CH3 C CH2 CH2 CH3 метилпропилкетон C2H5Сl NaCl ONO2 Д CH3 CH CH2 CH2 CH3 пентил-2-нитрат OH А CH3 CH CH2 CH2 CH3 Na H2 пентан-2-ол Н2 Ni OC2H5 В HI CH3 CH CH2 CH2 CH3 100 C 2-этоксипентан ONa Б CH3 CH CH2 CH2 CH3 пентанолят натрия I OH Г CH3 CH CH2 CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 2-иодпентан C2H5 I C2H5 OH + иодэтан этанол Пример решения задачи 25 Путем последовательных превращений синтезируйте из соединения «метилацетилен» соединение «пентан-2-он». Напишите уравнения реакций пентан-2-она с соответствующими реагентами: CH3MgI, затем H2O; I2, NaOH; NaOH, H2O. Назовите по возможности конечные продукты реакций. Способы получения карбонильных соединений 1. Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора PdCl2 (реакция Вакера) является важным методом получения уксусного альдегида: CH2 CH2 этилен PdCl2, H2O, O2 Pd HCl CH3 C O H уксусный альдегид 2.Окисление изопропилбензола (кумола) с получением ацетона и фенола 3. Окисление спиртов: из первичных получают альдегиды, из вторичных – кетоны. 4. Озонолиз алкенов: R CH C R2 R1 алкен O3 O O H2O, Zn R C C R2 O H R1 озонид R C O H альдегид O + R1 C R2 кетон 233 5. Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот при нагревании (пиролиз): R C O O O Ca O O o C R1 t, C R1 C R2 кетон CaCO3 6. Гидролиз геминальных дигалогенозамещенных углеводородов: R C CH алкин 2 HBr Br R C CH3 2 HBr Br геминальный дигалогеналкан O OH 2 HOH R C CH3 OH геминальный диол (неустойчив) H2O R C CH3 êåòî í 7. Гидратация алкинов по Кучерову: H2O, R C CH HgSO4, алкин H2SO4 OH O R C CH2 R C CH3 êåòî í енол (неустойчив) 8. Ацилирование по ФриделюКрафтсу – взаимодействие аренов с хлорангидридами и ангидридами кислот: O H O CH3 C C CH3 Cl AlCl3 хлорангидрид уксусной кислоты + HCl Химические свойства карбонильных соединений Карбонильная группа содержит полярную углерод-кислородную двойную связь, -электроны которой смещены от атома углерода к более электроотрицательному атому кислорода: C O 234 Следовательно, атом кислорода является электроноизбыточным центром, а атом углерода – электронодефицитным. Поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения различных группировок по месту разрыва двойной связи. 1. Реакции нуклеофильного присоединения AN. В качестве нуклеофилов могут выступать: H2O, ROH, HCN, NaHSO3, RMgI. Реакция с натрий-гидросульфитом является качественной на альдегиды и метилкетоны – выпадает прозрачный кристаллический осадок. OH H2O R C OH R1(H) геминальный диол OH R2OH, H R2OH, H R C OR2 H2O R1(H) полуацеталь R C O R1(H) кетон или альдегид HC N, OH NaHSO3 реагируют альдегиды и метилкетоны R2MgI OR2 R C OR2 R1(H) ацеталь OH R C C N R1(H) оксинитрил OH R C SO3Na R1(H) гидросульфитное производное OMgI HOH, H R C R2 R1(H) -Mg(OH)I алкоголят OH R C R2 R1(H) спирт 2. Реакции нуклеофильного замещения кислорода карбонильной группы на азот N-нуклеофилами SN. В качестве N-нуклеофилов могут выступать NH3 (аммиак), RNH2 (амины), NH2OH (гидроксиламин), NH2NH2 (гидразин), NH2NHC6H5 (фенилгидразин). 235 NH3, H H2O R R1(H) R2NH2, H H2O R C O R1(H) кетон или альдегид R C NR2 R1(H) имин NH2OH, H H2O R R1(H) NH2NH2, H H2O NH2NHC6H5, H H2O C NH имин C NOH оксим R C NNH2 R1(H) гидразон R R1(H) C NNHC6H5 фенилгидразон 3. Реакции конденсации – реакции присоединения или замещения атома кислорода карбонильной группы, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи. В реакции участвуют карбонильная компонента – субстрат, в роли которого может быть альдегид или кетон, и метиленовая компонента – реагент, в роли которого может быть С-Н кислота: альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды кислот и нитросоединения. Если в реакции конденсации участвуют альдегиды или кетоны, то называют такую реакцию альдольнокротоновой конденсацией. 236 O H O R2 C СH2 CH3 + СH C R2 CH3 карбонильная метиленовая компонента компонента O NaOH, H2O OH H O t,oC R2 C C C R2 H2O CH2CH3 CH3 альдоль R2 C C C R2 CH2CH3 CH3 кротон 4. Реакции окисления альдегидов протекают в мягких условиях с образованием карбоновых кислот. Реакции «серебряного зеркала» и окисление медь-гидроксидом являются качественными на альдегидную группу. Исключение составляют ароматические альдегиды, которые не окисляются Cu(OH)2. Кетоны окисляются в более жестких условиях, реакции идут с разрывом углерод-углеродной связи. 2 Ag(NH3)2OH Cu(OH)2 R C O H альдегид KMnO4 CrO3 O + 2 Ag + H2O + 3 NH3 ONH4 аммонийная соль кислоты R C O + Cu2O OH кислота O + MnO2 R C OH R C R C O OH + 2 H2O + CrO2 5. Реакции восстановления альдегидов приводят к образованию первичных спиртов, кетонов – вторичных спиртов. В качестве восстановителей могут использоваться Н 2 / Ni; NaBH4, LiAlH4. 237 6. Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования) реакция Канниццаро, характерна для альдегидов, не содержащих при α-атоме углерода водородных атомов. Одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы в кислоту: C O C H O CH2 OH OK KOH конц 2 + бензоат калия бензиловый спирт 7. Реакции по углеводородному заместителю: а) галоформная реакция – качественная реакция для метилкетонов и уксусного альдегида – выпадает желтый осадок иодоформа: O R C CH3 метилкетон I2, NaOH 3 HI O R C CI3 NaOH O + CHI3 ONa соль иодоформ кислоты R C б) реакции по ароматическому циклу. Карбонильная группа относится к заместителям II рода (мета-ориентантам), т. е. замещение водорода бензольного цикла на электрофил происходит в метаположении. O C R (H) Br2, AlBr3 O C R (H) + HBr Br O C R (H) H KNO3, H2SO4 + H2O NO2 Решение 238 Путем последовательных превращений синтезируем из метилацетилена пентан-2-он. Проанализируем конечный продукт. В данном соединении углеродный скелет содержит пять атомов углерода, в исходном три. Следовательно, необходимо удлинить углеродный скелет исходной молекулы на два атома углерода. Для этого проведем замещение атома водорода при углероде концевой тройной связи на металл, получим соль ацетиленида. Далее увеличим количество углеродов путем взаимодействия ацетиленида натрия с галогенопроизводным углеводородом, содержащим два атома углерода, например этилхлоридом. CH3 C CH метилацетилен NaNH2, NH3 CH3 CH2 Cl CH3 C C Na метилацетиленид Na NaCl CH3 C C CH2 CH3 пент-2-ин Для получения из пент-2-ина пентан-2-она выполним реакцию присоединения воды к алкинам по Кучерову: CH3 C C CH2 CH3 пент-2-ин H2O, HgSO4, H2SO4 O CH3 C CH2 CH2 CH3 пентан-2-он Приведем уравнения реакций пентан-2-она с соответствующими реагентами: CH3MgI, затем H2O; I2, NaOH; NaOH, H2O. Назовем конечные продукты реакций. 239 CH3MgI O CH3 C CH2 CH2 CH3 OMgI OH HOH CH3 C CH2 CH2 CH3 Mg(OH)I CH3 CH3 2- метилпентан-2-ол O O 3I2, NaOH NaOH C CH2 CH2 CH3 CI3 C CH2 CH2 CH3 NaO CHI3 Na-соль бутановой иодоформ кислоты O OH 5 4 O 3 1 2 6 CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 C CH2 C CH2 CH2 CH3 NaOH, H2O CH2 CH2 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH3 7 9 8 6-гидрокси-6-метилнонан-4-он Пример решения задачи 26 Заполните схему превращений, назовите промежуточные и конечные продукты. Г NH2NH2, H 1-хлор-1-фенилэтан NaOH, H2O А K2Cr2O7 H2SO4 Б NaHSO3 В Выполнение данной схемы превращений требует знаний способов получения и химических свойств карбонильных соединений. Приведем решение данной схемы и назовем образующиеся на каждой стадии продукты: 240 Cl CH CH3 NaOH, H2O HCl OH CH CH3 K2Cr2O7 O C CH3 OH NaО3S C CH3 NaHSO3 H2SO4 метилфенил1-фенилэтан-1-ол кетон H2O NH2NH2, H гидросульфитное производное метилфенилкетона NNH2 C CH3 гидразон метилфенилкетона Пример решения задачи 27 Функциональные производные карбоновых кислот это все соединения, которые образуются в результате химических превращений в карбоксильной группе. Если химическая реакция протекает по углеводородному радикалу карбоновой кислоты и не затрагивает карбоксильную группу, то в результате получаются замещенные карбоновые кислоты. К основным функциональным производным карбоновых кислот относятся соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы. Приводим реакции их получения из соответствующей кислоты. 241 NaOH P 2O5 t, oC R CH2 C O PCl5 OH R1OH H NH3 t, oC H2O O R CH2 C + H2O соль ONa O R CH2 C O + H2O R CH2 C ангидрид O O R CH2 C + POCl3 + HCl Cl хлорангидрид O R CH2 C + H2O OR 1 эфир O R CH2 C амид NH2 P 2O5 t, oC R CH2 C N + H2O нитрил По кислотным свойствам карбоновые кислоты превосходят спирты, фенолы и угольную кислоту. Поэтому в реакциях с карбонатами карбоновые кислоты вытесняют угольную кислоту, которая разлагается с образованием углекислого газа и воды. Реакция с карбонатами является качественной на открытие карбоксильной группы. R CH2 C O OH NaHСО3 R CH2 C O ОNa + H2O + CO2 Гидролиз всех функциональных производных в зависимости от рН среды в конечном результате приводит к образованию родоначальной карбоновой кислоты (в кислой среде) или ее соли (в щелочной среде). Ангидриды: O H O R CH C 2 2 R CH2 C HOH OH O R CH2 C O ОН + H2O O 2 R CH2 C O Галогенангидриды: 242 H R CH2 C O R CH2 C H2O ОН Cl R CH2 C O OH O O + HCl + Cl + H2O Сложные эфиры: H R CH2 C O R CH2 C H2O ОН OR1 R CH2 C O OH O + R1 OH + R1 OH O Реакция щелочного гидролиза в присутствии индикатора фенолфталеина используется для обнаружения сложных эфиров и может рассматриваться как качественная. При гидролизе происходит нейтрализация щелочи образующейся кислотой, и малиновая окраска фенолфталеина исчезает. Амиды: H R CH2 C O H2O NH2 ОН R CH2 C R CH2 C O OH O O + NH4 + NH3 Нитрилы: H R CH2 C N H2O R CH2 C O H2O NH2 ОН R CH2 C R CH2 C O OH O + NH4 + NH3 O Реакция ацилирования замещение подвижного водорода или металла в реагенте на ацильную группу субстрата. Ацилирующими средствами (поставщиками ацильной группы) являются галогенангидриды, ангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды. Сила ацилирующего средства зависит от величины + заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем выше + заряд, тем легче идет атака нуклеофилом, тем выше скорость реакции ацилирования. В галогенангидридах благодаря преобладающему отрицательному индуктивному эффекту (I) + заряд на кар243 бонильном углероде повышается. В остальных ацилирующих средствах преобладает положительный мезомерный эффект (+М), который понижает + заряд, но в различной степени. В ангидридах +М эффект разделяется на две карбонильные группы, и его влияние на величину + в два раза меньше, чем в кислотах, эфирах и амидах. Наиболее сильный +М эффект наблюдается в амидах (так как азот слабее чем кислород удерживает свою неподеленную электронную пару, ввиду меньшей электроотрицательности), поэтому + заряд на карбонильном углероде будет наименьший в ряду ацилирующих средств. Карбоновые кислоты и сложные эфиры являются практически одинаковыми по силе ацилирующими средствами. Исходя из вышесказанного ряд активности ацилирующих средств выглядит следующим образом: O R CH2 C I Cl > O M R CH2 C O R CH 2 C O R CH2 C M OH O M > O R CH2 C M OR1 > O R CH2 C M NH2 Решение 1. Пишем уравнения реакций получения из диметилуксусной кислоты (А) ее производных: а) бариевой соли; б) хлорангидрида; в) ангидрида; г) сложного эфира (реакцией этерификации с пропан-1олом); д) амида. Называем полученные соединения: 244 O CH3 CH C Ba + H2O 2 O CH3 изобутират бария O P 2O5 (CH3)2CH C o O + H2O t, C (CH3)2CH C O изомасляный ангидрид PCl3 O CH3 CH C + H3PO3 Cl CH3 изобутирилхлорид O CH3CH2CH2OH CH3 CH C + H2O H CH3 OCH2CH2CH3 пропилизобутират O NH3 CH CH C + H2O 3 t, oC NH 2 CH3 изобутирамид Ba(OH)2 O CH3 CH C CH3 OH 2. Приводим уравнения реакций гидролиза в кислой и щелочной среде N,N-диметилизобутирамида (Б): O H CH3 CH C + NH2(СН3)2 O OH H2O CH3 CH3 CH C диметиламмоний O N(СH ) ОН 32 CH3 CH3 CH C + NH(СН ) 32 N,N-диметилизобутирамид CH3 O диметиламин Используя ряд активности ацилирующих средств, сравниваем активность в реакциях ацилирования веществ А и Б: O CH3 CH C OH CH3 M > O CH3 CH C CH3 N(СH3)2 M1 > M1 > M Пример решения задачи 28 Для решения схемы превращений необходимо знать не только химические свойства, но и способы получения карбоновых кислот. 245 Способы получения карбоновых кислот 1. Жесткое окисление углеводородов проводится следующими окислителями: KMnO4 + H2SO4; K2Cr2O7 + H2SO4; CrO3 + CH3COOH и в общем случае может обозначаться символом [О]. [O] R CH CH R1 R COOH + HOOC R1 алкен [O] R COOH + HOOC R1 R C C R1 алкин [O] R CH CH CH CH R 2 R COOH + HOOC COOH алкадиен CH CH3 [O] COOH + 2 CO2 CH3 арен 2. Окисление первичных спиртов и альдегидов приводит к образованию карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом. При действии на первичные спирты одного моля окислителя образуется альдегид, а затем при действии второго моля окислителя кислота: +2 O 2 0 O [O] CH R CH CH2 OH [O] R C R CH C OH H CH3 CH3 CH3 3. Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот. 4. Гидролиз тригалогенозамещенных углеводородов приводит к образованию неустойчивых геминальных триолов, которые самопроизвольно отщепляют молекулу воды, превращаясь в карбоновые кислоты: R CCl3 OH R C OH 3 HCl OH геминальный триол 3 HOH H2O R C O OH 5. Метод Гриньяра взаимодействие магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с углекислым газом. В ходе присоединения реактивов Гриньяра к карбонильной группе углерод(II)-оксида образуются соли карбоновых кислот, из которых путем подкисления получают сами кислоты: 246 R MgI + O C O IMgO C O H2O H R соль кислоты HO C O R + MgI Решение Заполняем схему превращений, называем промежуточные и конечные продукты. ВаСхема превращений риант X фенил магний O C O А бромид H2O Б H NH3, t, °C Br2 FeBr3 MgBr фенил магний бромид магнийбром-бензоат O P 2O5 C NH2 t, oC H2O бензамид P2O5, t, °C Г Д O H2O C OMgBr H O C O В C N бензонитрил O NH3 C OH t, oC бензойная кислота H2O Br2, HBr FeBr3 O C OH Br мета-бромбензойная кислота Пример решения задачи 29 С помощью качественных реакций различаем между собой бутан-2,3-диол, метилизобутилкетон, 2-оксопропановую кислоту. Составляем план эксперимента в виде приведенной ниже таблицы. Записываем уравнения использованных реакций, описываем наблюдаемый результат. Опыт Реагент Наблюдаемый результат и вывод вещество А вещество Б вещество В 1 NaHCO3 Без видимых изменений Без видимых изменений Выделение пузырьков газа карбоксильная группа 247 2 I2, NaOH 3 Cu(OH)2 Общий вывод Без видимых изменений Выделение желтого Выделение желтого осадка с характер- осадка с характерным запахом ме- ным запахом метилкетон тилкетон Растворение Без видимых измеосадка с образонений ванием темносинего раствора вицинальный спирт Растворение осадка с образованием голубого раствора карбоновая кислота бутан-2,3-диол 2-оксопропановая кислота СН3 С СООН О СН3 СН СН СН3 ОН ОН метилизобутилкетон О СН3 С СН2 СН СН3 СН3 Записываем уравнения соответствующих реакций. Опыт 1: СН3 С СООН NaHCO3 СН3 С СООNa + CO2 + H2O О О Опыт 2: O O СН3 С СООН I2, NaOH NaO C C ONa + CHI3 О иодоформ О О I , NaOH СН3 С СН2 СН СН3 2 NaO С СН2 СН СН3 + CHI3 СН3 иодоформ СН3 Опыт 3: 248 2 СН3 СН СН СН3 ОН ОН 2 СН3 С СООН О Cu(OH)2 2 H2O Cu(OH)2 2 H2O СН3 СН СН СН3 О ОН Cu темно-синий раствор HO O CH3 CH CH CH3 комплекс СН3 С СОО 2Cu голубой раствор О медная соль Пример решения задачи 30 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в таблице описанию. Обоснуйте выбор структурной формулы, сделав вывод по каждому из пунктов описания свойств. Назовите установленное вещество, напишите все упомянутые в условии уравнения реакций. Вариант X Молекулярная формула Описание свойств соединения А соединения А С10Н12О3 а) сгорает с большим выделением копоти; б) не растворяется в щелочи при комнатной температуре, но при нагревании гидролизуется с образованием соли карбоновой кислоты и этанола; в) реагирует с металлическим натрием с выделением газа; г) при жестком окислении образует вещество состава С10Н10О4 с согласованной ориентацией заместителей в SE-реакциях Решение Экспериментальный факт С10Н12О3 Выводы о строении содержит две или три кислородосодержащие функциональные группы а) сгорает с большим выделением копоти; б) не растворяется в щелочи при комнатной температуре, но при нагревании гидролизуется с образованием соли карбоновой кислоты и этанола; а) присутствует бензольное кольцо; б) не кислота и не фенол, так как не растворяется в щелочи; является сложным эфиром ароматической карбоновой кислоты и этанола; 249 в) реагирует с металлическим натрием с выделением газа; г) при жестком окислении образует вещество состава С10Н10О4 с согласованной ориентацией заместителей в SE-реакциях HOCH2 в) содержит спиртовую группу ОН; г) сложноэфирная и спиртовая группа находятся в мета-положении относительно друг друга O C OC2H5 этиловый эфир 3-(гидроксиметил)бензойной кислоты 1) HOCH2 2) HOCH2 3) HOCH2 HOCH2 O NaOH C OC2H5 t, oC O C ONa + HO C2H5 этанол натриевая соль 3-(гидроксиметил)бензойной кислоты O C OC2H5 O C OC2H5 Na [O] NaOCH2 O + H2 C OC2H5 HO II рода O C O C OC2H5 II рода С10Н10О4 согласованная ориентация заместителей Пример решения задачи 31 I. Приведите формулу соединения D-псикоза, назовите его в соответствии с классификацией углеводов (например, кетотетроза). Запишите его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажите в них гликозидные гидроксилы. Сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм? 250 II. Приведите для соединения D-псикоза формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дайте определение этим понятиям. III. Для соединения D-псикоза напишите уравнения реакций с реагентами NH2NH2, H; NaOH, H2O; ангидрид уксусной кислоты. Для выполнения задачи рассматриваем классификацию, номенклатуру и химические свойства моносахаридов. Углеводы природные вещества, которые в соответствии с химической классификацией являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами либо продуктами их конденсации. Углеводы делят на 3 группы: 1. Моносахариды, или монозы, не подвергаются гидролизу и не распадаются на более простые сахара. Примеры: глюкоза, фруктоза, ксилоза. 2. Олигосахариды при гидролизе распадаются на несколько моносахаридов: C12H22O11 сахароза H2O C6H12O6 + C6H12O6 глюкоза фруктоза 3. Полисахариды – высокомолекулярные вещества, распадающиеся при гидролизе на n молекул моносахаридов: (C6H10O5)n целлюлоза n H2O nC6H12O6 глюкоза Моносахариды (монозы), классификация 1. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарида различают триозы (три атома углерода), тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. 2. В зависимости от характера карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды могут быть альдегидо- или кетоноспиртами. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами, кетонную группу – кетозами. 251 С O H CHOH CHOH CHOH CH2OH альдопентоза CH2OH C O CHOH CHOH CHOH CH2OH кетогексоза Большинство моносахаридов имеют тривиальные названия: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и т. д. (см. табл. 49). Эти названия имеют суффикс «оза». Тривиальные названия применяют в систематической номенклатуре производных этих углеводов. Например, рибоза: рибуроновая кислота, рибаровая кислота, рибит. Немецкий химик Э. Фишер для изображения моносахаридов предложил проекционные формулы, которые отражают их пространственное строение. Атомы углерода, связанные с гидроксильными группами, в формуле Фишера (кроме первичного –СН2ОН) не изображаются. Нумерация главной цепи начинается от атома углерода альдегидной группы либо с той стороны, где ближе находится кетогруппа. Так как данные монозы содержат карбонильную группу, то называют такую форму изображения оксоформой. O O С С H H CH OH H OH CH OH HO H CH OH H OH H OH CH OH CH2OH CH2OH формула Фишера Все монозы содержат асимметрические атомы углерода (при атоме углерода есть четыре разных заместителя) и существуют в виде нескольких оптических (пространственных) изомеров, количество которых можно определить по формуле Фишера: N = 2n, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, в приведенной ниже монозе ассиметрические атомы углерода обозначены звездочками. Количество таких атомов – 4. Следовательно, подставив в формулу Фишера данное число, получаем количество пространственных изомеров – 16. 252 С H HO H H O H OH H OH OH n=4 N = 24 = 16 CH2OH Для всех моноз установлены относительные конфигурации, т. е. пространственное расположение гидроксильных групп у асимметрических атомов углерода относительно конфигурации D-глицеринового альдегида. Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего, считая от альдегидной группы, асимметрического атома углерода. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида (группа OH стоит справа от вертикальной линии), то моноза относится к D-ряду. Если группа OH стоит слева, то соответствует конфигурации Lглицеринового альдегида, и моноза относится к L-ряду. O O С С H H HO H H OH CH2OH CH2OH D L глицериновый альдегид Пример O O С С H H HO H H OH H OH HO H HO H H OH HO H H OH CH2OH D-глюкза CH2OH L-глюкоза 253 Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Например, D-глюкоза и D-манноза. С H HO H H O С H OH H OH OH HO HO H H CH2OH D-глюкоза O H H H OH OH CH2OH D-манноза эпимеры Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами. Например, D-глюкоза и D-талоза. С H HO H H O H OH H OH OH CH2OH D-глюкоза С HO HO HO H O H H H H OH CH2OH D-талоза диастереомеры Монозы, которые имеют противоположную конфигурацию всех ассиметрических атовов углерода и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют энантиомерами. Например, D-глюкоза и L-глюкоза. 254 С H HO H H O С H OH H OH OH HO H HO HO CH2OH D-глюкоза O H H OH H H CH2OH L-глюкоза Хеуорс установил свойства моносахаридов, которые не объясняются предложенными выше оксоформами: а) медленно реагируют с NaHSO3; б) повышенная реакционная способность одной из ОН-групп; в) наличие в 2 раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера; г) явление мутаротации. Было установлено, что моносахариды могут иметь двоякое строение: а) альдегидо- и кетоноспиртов оксоформа; б) внутренних циклических полуацеталей – циклическая форма. Последняя не содержит свободной альдегидной или кетонной группы, но легко может образовывать оксоформу путем разрыва цикла. В кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение, а в растворах могут быть циклическими и открытыми оксоформами. Для циклических форм моносахаридов принято их изображение в виде формул Хеуорса: пиранозной и фуранозной. O пиранозная O фуранозная Циклическая форма моноз образуется при внутримолекулярном взаимодействии карбонильной группы и гидроксильной, связанной с пятым (С-5) или четвертым (С-4) атомами углерода. Данная реакция приводит к образованию простой эфирной связи и появлению новой гидроксильной группы полуацетальной, или гликозидной. 255 R C O R1 CH2OH H OH полуацетальный гидроксил R C O CH2R1 H полуацеталь Взаимодействие карбонильной группы с гидроксильной при С-5 приводит к образованию шестичленного цикла: 5 атомов углерода и 1 атом кислорода. Следовательно, цикл образуется пиранозный: 1 O С H OH H OH 5 OH H HO H H O пиранозный CH2OH D-глюкоза Взаимодействие карбонильной группы с гидроксильной при С-4 приводит к образованию пятичленного цикла: 4 атома углерода и 1 атом кислорода. Следовательно, цикл образуется фуранозный: 1 H HO H H С O H OH H 4 OH OH O фуранозный CH2OH D-глюкоза Пиранозный и фуранозный циклы изображаются в горизонтальной плоскости. Связи, расположенные ближе к наблюдателю, отмечают жирной линией. Атом кислорода в пиранозном цикле располагают в правом верхнем углу, в фуранозном – за плоскостью цикла в верхнем углу. Атомы углерода, которые находятся в цикле, не пишут. Нумерацию атомов углерода начинают от кислорода по часовой стрелке. 256 5 O O 1 1 4 4 2 3 2 3 пиранозный фуранозный Гидроксильные группы располагают в цикле по определенному правилу: если гидроксильная группа при соответствующем углероде в оксо-форме (в проекции Фишера) находится слева от вертикальной линии, то в циклической форме ее изображают над плоскостью цикла при данном атоме углерода (вверх), и наоборот, справа под плоскостью (вниз). Положение полуацетального гидроксила в циклической форме определяет принадлежность монозы к одной из аномерных форм α или β. Аномеры диастереомеры, которые отличаются конфигурацией полуацетального гидроксила при атомах углерода С-1 (для альдоз) или С-2 (для кетоз). Для моноз D-ряда у α-аномера гидроксильная группа находится под плоскостью цикла, у β-аномера над плоскостью. Для моноз L-ряда наоборот. Добавление еще одного дополнительного ассиметрического атома углерода для циклических форм моноз приводит к увеличению количества стереоизомеров в два раза. Например, для глюкозы в оксоформе количество стереоизомеров 16, в циклической 32. С H HO H H O H OH H OH OH CH2OH n=4 N = 24 = 16 CH2OH O OH OH OH OH n=5 N = 25 = 32 Приводим примеры образования циклических пиранозных и фуранозных формул Хеуорса для некоторых альдоз и кетоз: 257 5 O 1С 4 H 4 H OH, гликозидный OH OH H H OH 3 HO H 2 O 1 гидроксил 2 3 OH --D-ксилопираноза OH 5 CH OH 2 5 CH OH 2 D-ксилоза 4 O OH, H 1 OH 2 3 OH --D-ксилофураноза 6 CH OH 2 5 O 1С O H H OH 3 HO H 4 H OH 5 H OH 2 6 CH2OH D-глюкоза 4 OH, H OH OH 1 2 3 OH --D-глюкопираноза 6 CH2OH 5 OH 4 O OH 3 2 OH, H 1 OH --D-глюкофураноза 258 6 CH OH 2 1 СH OH 2 2 3 O HO H 4 H OH 5 H OH 6 CH2OH D-фруктоза 5 1 O HO 4 3 CH2OH 2 OH OH -D-фруктофураноза 6 CH OH 2 5 OH O HO 4 3 2 CH2OH 1 OH -D-фруктофураноза Названия циклических формул моносахаридов состоят из: префикса аномерной формы или префикса конфигура- тривиального ционной формы D, L названия монозы названия цикла суффикса фуран, пиран -оза например, -D-фруктофураноза. Химические свойства моносахаридов 1. Реакции моносахаридов по карбонильной группе: а) явление мутаротации самопроизвольное изменение угла вращения плоскости поляризации света при стоянии свежеприготовленного раствора углевода (физический смысл этого значения). Например, величина удельного вращения для α-D-глюкозы [α]D20 = +112о. При стоянии раствора эта величина снижается до +52,5о. Для βглюкозы угол вращения повышается с +18,7о до +52,5о. Таким образом достигается равновесная концентрация аномерных α- и β-форм в растворе. Химический смысл явления мутаротации взаимное превращение α- и β-форм моноз через промежуточное образование оксо-формы: 259 СH2OH CH2OH O HO CH2OH O CH2OH HO H H OH OH H OH OH HO CH2OH OH CH2OH D-фруктоза -D-фруктофураноза OH O -D-фруктофураноза б) реакции восстановления моносахаридов приводят к образованию многоатомных спиртов альдитов (альдитолов). В качестве восстановителей применяют H2, Ni; H2, Pd; NaBH4; Na, спирт и т. д.: O С H HO H H H OH H OH OH CH2OH H2, Ni H HO H H OH H OH OH CH2OH D-глюцит CH2OH D-глюкоза в) реакции окисления моносахаридов действием мягких окислителей (аммиачный раствор оксида серебра Ag(NH3)2OH; щелочной раствор гидроксида меди Cu(OH)2; бромная вода Br2, H2O) приводят к образованию альдоновых кислот. O O С HO HO H H H HO H Cu(OH)2, t,oC HO H H OH H OH CH2OH D-манноза С OH H + Cu2O H OH OH CH2OH D-манноновая кислота Кетозы в щелочной среде изомеризуются с образованием альдоз (эпимеризация), которые дальше окисляются с образованием альдоновых кислот. 260 O HO H H H OH OH С OH OH CH2OH D-фруктоза H HO H H H OH OH HO H H CH2OH С HO HO H H H H H OH OH Ag(NH3)2OH CH2OH D-манноза O O H HO H H H OH + H OH OH CH2OH D-глюкоза енол С O O СHOH СH2OH С OH OH + H OH OH CH2OH D-глюконовая кислота HO HO H H OH H + Ag H OH OH CH2OH D-манноновая кислота При действии на альдозы более сильного окислителя, например разбавленной HNO3, окислению подвергается не только альдегидная группа моноз, но и первичная спиртовая. При жестком окислении образуются альдаровые кислоты: O O С H HO H H OH H OH CH2OH D-ксилоза С HNO3разб H HO H C OH OH H OH O OH D-ксиларовая кислота Если предварительно защитить альдегидную группу в монозе, превратив ее в ацеталь, и избирательно окислить первичную спиртовую, то образуются уроновые кислоты: 261 С H HO H СH H OH H OH CH3OH, H H HO H OCH3 OH O2, Pt H OH CH2 OH метилацеталь D-ксилозы CH2OH D-ксилоза O OH OH O С СH OCH3 H OH H2O, H HO H CH3OH H OH C O OH метилацеталь D-ксилуроновой кислоты H OH H OH C O OH D-ксилуроновая кислота H HO H г) реакции моносахаридов с нуклеофилами: реакция с циановодородом HCN приводит к увеличению углеродного скелета моносахарида на один ассиметрический атом углерода. В результате образуется смесь диастереомерных нитрилов: С H H H H OH OH OH CH2OH D-рибоза CN CN O HO С H HCN, OH H HO H OH + H OH CH2 OH D-идонитрил H С OH H HO H OH H OH CH2 OH D-гулонитрил реакции замещения кислорода карбонильной группы моносахаридов на азот с N-нуклеофилами: NH2OH, NH2NH2, NH2NHC6H5. 262 СH2OH NOH NH2OH, H HO H H H2O H OH OH CH2OH оксим D-фруктозы СH2OH СH2OH O HO H H H OH OH NH2NH2, H H2O NNH2 HO H H H OH OH CH2OH гидразон D-фруктозы CH2OH D-фруктоза СH2OH NNHC6H5 NH2NHC6H5, H H2O HO H H H OH OH CH2OH фенилгидразон D-фруктозы д) дегидратация моносахаридов под действием кислот HCl, H2SO4. При нагревании с концентрированными кислотами пентозы образуют фурфурол, гексозы – 5-гидроксиметилфурфурол. HO H OH H O C H OH OH пентоза H2SO4 3 H2O O C O H фурфурол 263 HO H HOCH2 OH H O C H OH OH гексоза H2SO4, t,oC 3 H2O HOCH2 O C O H 5-гидроксиметилфурфурол 2. Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Все эти реакции записываются для циклической формы моноз: а) рекации алкилирования моносахаридов приводят к образованию простых эфиров. Наиболее активен в этих реакциях полуацетальный гидроксил, который, в отличие от остальных гидроксильных групп, может алкилироваться слабым алкилирующим средством спиртом: CH2OH O OCH3 OH CH2OH O OH OH OH -D-ксилофураноза CH3OH, H OH метил--D-ксилофуранозид CH2OH OH O OCH3 OH метил--D-ксилофуранозид В реакции алкилирования моносахаридов сильными алкилирующими средствами (галогеналканами, диалкилсульфатами) участвуют все гидроксильные группы монозы: 264 6 5 CH2OCH3 O OH O CH3I изб, Ag2O HO CH2OH OH -D-фруктофураноза 2 H3CO 4 CH2OH OCH3 3 1 OCH3 метил-1,3,4,6-тетра-O-метил--D-фруктофуранозид CH2OCH3 O HI CH2OCH3 CH2OCH3 H3CO OCH3 OCH3 метил-1,3,4,6-тетра-O-метил--D-фруктофуранозид б) реации ацилирования моносахаридов галогенангидридами и ангидридами кислот приводят к образованию сложных эфиров. В реакции участвуют все гидроксильные группы: CH2OH O OH OH, H OH OH --D-глюкопираноза CH3 C O Cl CH2OAc O OAc OAc O O С CH3 OAc 2,3,4,6-тетраацетил-O-ацетил-D-глюкопираноза Решение 1. Приводим формулу соединения D-псикоза, называем его в соответствии с классификацией углеводов. Записываем его аномерные формы в виде формул Хеуорса, указываем в них гликозидные гидроксилы. Определяем, сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм данного моносахарида: 265 1СH OH 2 2 O 3 H 4 H 5 H CH2OH OH OH OH гликозидный OH гидроксил O CH2OH 6 CH2OH D-псикоза кетогексоза N = 2n = 23 = 8 CH2OH CH2OH O OH гликозидный гидроксил OH OH -D-псикофураноза N = 2n = 24 = 16 OH OH -D-псикофураноза N = 2n = 24 = 16 2. Приводим для соединения D-псикоза формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Даем определение этим понятиям. Монозы, которые имеют противоположную конфигурацию всех ассиметрических атовов углерода и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют энантиомерами. Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами. Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. СH2OH H O OH H OH H OH CH2OH D-псикоза СH2OH СH2OH O H HO O H H OH HO H H OH H OH СH2OH O HO HO HO H H H CH2OH L-псикоза энантиомер HO CH2OH D-фруктоза эпимер CH2OH D-тагатоза диастереомер 3. Для соединения D-псикоза пишем уравнения реакций с реагентами NH2NH2, H; NaOH, H2O; ангидрид уксусной кислоты. Реакции с гидразином и разбавленным раствором щелочи идут по карбонильной группе. Поэтому кетозу записываем в уравнении в оксо-форме: 266 СH2OH СH2OH H O OH NH2NH2, H H OH H2O H OH CH2OH D-псикоза H NNH2 OH H OH H OH CH2OH гидразон D-псикозы O O СH2OH H O OH H H СHOH H OH OH OH H OH OH H OH NaOH, H2O CH2OH D-псикоза CH2OH енол С С H H OH H OH + H OH H OH CH2OH D-аллоза HO H H H H H OH OH OH CH2OH D-альтроза Реакции с ангидридом уксусной кислоты идут по гидроксильным группам, следовательно реакцию ацилирования записываем для циклической формы монозы: CH2OH O CH2OH OH OH OH -D-псикофураноза CH3 C CH3 C O O O H CH3COOH CH2OAc O CH2OAc O CH2OAc + O OC CH3 O OC CH3 CH2OAc OAc OAc OAc 1,3,4,6-тетраацетил-O-ацетил-D-псикофураноза OAc 1,3,4,6-тетраацетил-O-ацетил-D-псикофураноза Пример решения задачи 32 I. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл.), постройте восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды. II. Приведите уравнения реакций: – для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O; – восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, С. А Б 267 CH2OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH Классификация, строение и номенклатура дисахаридов. Дисахариды природные вещества, которые при гидролизе распадаются на два моносахарида. Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов за счет отщепления молекулы Н2О. В образовании связи между моносахаридами принимают участие гликозидный гидроксил от одной молекулы, а от второй – гликозидный, или спиртовой (гликозный), гидроксилы. Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и спиртовой (гликозный) гидроксил второй, т. е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозной (моногликозидной) связью, образуется восстанавливающий дисахарид. К таким дисахаридам относятся мальтоза, целлобиоза, лактоза. Например, мальтоза образуется из двух молекул α-глюкозы: CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O + OH OH OH OH OH OH OH гликозный гликозидный гидроксил гидроксил -D-глюкопираноза OH H2O OH OH OH -D-глюкопиранозил-(1 Целлобиоза из двух молекул β-глюкозы: 268 OH O OH OH 4)--D-глюкопираноза мальтоза CH2OH CH2OH CH2OH O OH O OH + OH OH O H2O OH OH O CH2OH OH OH гликозный гликозидный гидроксил гидроксил -D-глюкопираноза OH O OH OH OH OH OH -D-глюкопиранозил-(1 4)--D-глюкопираноза целлобиоза Лактоза образуется из -галактозы и -глюкозы. Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и гликозидный гидроксил второй, т. е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозидной (дигликозидной) связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. К таким дисахаридам относятся сахароза, трегалоза. Дисахарид сахароза образуется из α-глюкозы и β-фруктозы: CH2OH CH2OH O OH OH + OH OH гликозидный гидроксил -D-глюкопираноза 2 CH2OH O HO OH OH H2O CH2OH гликозидный гидроксил -D-фруктофураноза CH2OH O OH HO O OH O CH2OH OH OH -D-глюкопиранозил-(1 2)--D-фруктофуранозид сахароза Дисахариды, как и моносахариды, называют в основном по тривиальной номенклатуре. Систематические названия дисахаридов образуют из названий моносахаридов: гликозил-гликозы (восстанавливающие) и гликозил-гликозиды (невосстанавливающие). Химические свойства дисахаридов Для дисахаридов характерны реакции с участием: карбонильной группы; спиртовых гидроксилов; только полуацетального (гликозидного) гидроксила. 1. Реакции восстанавливающих дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды содержат в молекуле полуацетальный (гликозидный) 269 гидроксил OH, который позволяет циклической молекуле раскрываться с образованием альдегидной группы: CH2OH CH2OH O O OH O OH OH O H2O OH OH OH OH CH2OH CH2OH O OH OH H OH OH мальтоза C OH O оксо-форма мальтозы Для альдегидной группы дисахаридов, как и для моносахаридов, характерны следующие реакции: а) восстановление меди и серебра из их оксидов: CH2OH CH2OH OH O OH OH O OH C O H OH OH оксо-форма мальтозы б) явление мутаротации: 270 OH O OH o или Cu(OH)2, t, C Cu2O CH2OH CH2OH Ag(NH3)2OH Ag O OH OH C OH OH мальтоновая кислота O OH CH2OH CH2OH O O OH OH O OH OH H2O OH -мальтоза OH CH2OH CH2OH OH O OH OH O OH C O H OH OH оксо-форма мальтозы CH2OH CH2OH O OH O OH O OH OH OH OH -мальтоза в) с азотсодержащими нуклеофилами: CH2OH CH2OH OH O OH OH O OH OH OH оксо-форма мальтозы CH2OH CH2OH C H OH O O NH2 X( OH, C6H5, NHC6H5) OH O OH OH NX C OH OH г) в реакциях алкилирования под действием спиртов (слабое алкилирующее средство) участвует только гликозидный гидроксил: 271 H CH2OH CH2OH O O OH OH O OH OH CH3OH, H OH -мальтоза CH2OH CH2OH O O OH OH OH OCH OH O OH метил--D-глюкопиранозил-(1 3 OH 4)-D-глюкопиранозид В реакциях алкилирования под действием галогеналканов (сильное алкилирующее средство) участвуют все гидроксилы: CH2OH CH2OH O O OH OH OH O O CH3Iизб, Ag2O OH O CH2OСH3 CH2OСH3 OCH3 O OH -мальтоза OH OCH3 OСH3 O OCH 3 OСH3 OСH3 окта-O-метилмальтоза д) реакции ацилирования: CH2OH CH2OH O O OH OH O -мальтоза CH2OAc CH2OAc O O Cl OH O OH CH3 C OAc O OH OH OAc O OAc O OAc OAc окта-O-ацилмальтоза е) гидролиз до моносахаридов: CH2OH O CH2OH O O OH OH OH OH OH OH целлобиоза CH2OH O H 2 OH OH OH OH --D-глюкопираноза 2. Реакции невосстанавливающих дисахаридов. Невосстанавливающие дисахариды не содержат в молекуле полуацетальный (гли272 O С CH3 Ac козидный) гидроксил OH, поэтому не способны превращаться в оксоформу с образованием альдегидной группы. Следовательно, для таких дисахаридов не характерны реакции по карбонильной группе: восстанавление меди и серебра из их оксидов; явление мутаротации; реакции с азотсодержащими нуклеофилами. Такие углеводы реагируют по спиртовым группам OH с образованием простых и сложных эфиров: CH2OH CH2OCH3 CH2OH O O OH HO O OH CH3I изб, Ag2O OCH3 CH2OH OH OH OH CH3 C O HO O OH OH OH CH2OCH3 OCH3 окта -О-метилсахароза CH2OH O H3CO O OCH3 OCH3 сахароза CH2OH CH2OCH3 O O CH2OH O Cl CH2OAc O OAc OAc сахароза O CH2OAc O Ac O O CH2OC CH3 OAc OAc окта -О-ацетилсахароза Решение 1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл.), строим восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды. А Б CH2OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH OH 273 CH2OH CH2OH 5 CH2OH O + O 1 OH OH OH OH OH OH OH O OH H2O O O CH2 OH OH восстанавливающий дисахарид CH2OH CH2OH O O 1 OH + OH OH OH 1 OH OH O CH2OH H2O OH OH O OH OH 2. Приводим уравнения реакций: а) для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O; CH2OH O OH O O OH CH2OCH(CH3)2 O OCH(CH3)2 CH2OH (CH3)2CHIизб, Ag2O OH OH OH невосстанавливающий дисахарид O CH2OCH(CH3)2 O OCH(CH3)2 OCH(CH3)2 CH2OH O OH невосстанавливающий дисахарид OCH(CH3)2OCH(CH3)2 б) восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, С. 274 OH OH OH OH CH2OH O CH2OH OH O O O CH2 OH OH восстанавливающий дисахарид Cu(OH)2, t,oC OH OH OH OH O CH2 OH OH C OH OH CH2OH O H OH O Cu2O OH O CH2 OH OH C OH OH O OH OH Пример решения задачи 33 Приведите уравнение реакции получения бензилнитрометана из соответствующего углеводорода или галогенопроизводного углеводорода, укажите условия ее протекания. Напишите уравнения реакций данного соединения с реагентами NaOH, H2O; HNO2, назовите полученные продукты. Нитросоединения Нитросоединения производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу. Способы получения нитросоединений 1. Нитрование алканов в условиях реакции Коновалова преимущественно идет по третичному или вторичному атому углерода с образованием продуктов мононитрования: R CH CH3 CH3 HNO3 разб, t,oC, p H2O NO2 R C CH3 CH3 2. Нитрование аренов требует кислотного катализа: 275 H NO2 HNO3, H2SO4, t,oC H2O NO2 KNO3, H2SO4, t,oC H2O H нитробензол NO2 1,3-динитробензол 3. Нуклеофильное замещение галогена в галогенопроизводных углеводородов на нитрогруппу действием нитритов натрия или калия (алкилирование нитритов): R CH2 CH2 I NaNO2, ДМФА NaI R CH2 CH2 NO2 Химические свойства 1. Восстановление нитрогруппы. Восстановление нитрогруппы в алифатических нитросоединениях приводит к образованию соответствующих аминов. В качестве восстановителей применяют гидриды металлов (LiAlH4, NaBH4); молекулярный водород (H2/Ni); водород, выделяющийся в реакции металлов (Fe, Zn, Sn) с кислотами: R CH2 CH2 NO2 LiAlH4 H2O R CH2 CH2 NH2 алифатические амины Восстановление нитрогруппы в ароматических нитросоединениях приводит к образованию ароматических аминов. В качестве восстановителей применяют каталитическое гидрирование водородом над катализаторами: H2, Ni(Pd, Pt); сульфид аммония (NH4)2S. NO2 NH2 H2, Ni, 25oC, p H2O нитробензол аминобензол 2. Реакции по α-углеродному атому: а) реакции с основаниями. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения характеризуются повышенной подвижностью водорода при α-углеродном атоме, связанном с нитрогрупой. Такая CH кислотность обусловлена высокой электроотрицательностью атома азота нитрогруппы. Под действием оснований происходит отщепление водорода и образование аци-нитроформы. Нитро- и аци276 нитроформа являются изомерами - таутомерами, находящимися в состоянии динамического равновесия. Таким образом, первичные и вторичные нитросоединения медленно растворяются в щелочах с образованием солей аци-нитроформы. H O NaOH R CH N -атом O H углерода нитроформа R CH N O Na O H NaOH O аци-нитроформа R CH H N O + HOH Na-соль аци-нитроформы б) реакции с азотистой кислотой реакции нитрозирования. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения реагируют с азотистой кислотой с образованием нитроловых кислот и псевдонитролов соответственно. В реакциях нитрозирования водород при αуглеродном атоме замещается на нитрозогруппу. Третичные нитросоединения в таких реакциях не участвуют, так как не содержат Н-атом у α-углеродного атома. NaNO2 + HCl 0-5 0C HNO2 + NaCl H HO N=O R CH NO2 H2O первичное нитросоединение N=O R CH NO2 H R C NO2 R CH N=O NO2 псевдонитрол HO N=O H2O R1 вторичное нитросоединение R C N OH NO2 нитроловая кислота N=O R C NO2 R1 псевдонитрол 3. Реакции нитросоединений по ароматическому кольцу (реакции электрофильного замещения). Нитроарены в реакциях электрофильного замещения взаимодействуют только с сильными электрофильными реагентами при повышенных температурах. Нитрогруппа в аренах является заместителем II-рода, обладает электроноакцепторными свойствами и направляет замещение водорода на электрофил в 277 мета-положение. Приводим реакции нитрования и сульфирования нитробензола: NO2 NO2 KNO3, H2SO4, t,oC H нитробензол H2O NO2 1,3-динитробензол NO2 NO2 H2SO4, SO3, t,oC H нитробензол H2O SO3H 3-нитробензолсульфокислота Решение Приводим уравнение реакции получения бензилнитрометана из соответствующего галогенопроизводного углеводорода, указываем условия ее протекания и называем исходное соединение: CH2 CH2 I NaNO2, ДМФА CH2 CH2 NO2 NaI бензилнитрометан 1-иод-2-фенилэтан Пишем уравнения реакций данного соединения NaOH, H2O; HNO2, называем полученные продукты: H CH2 CH N с реагентами O O NaOH CH2 CH N ONa O H нитроформа бензилнитрометана 278 Na-соль аци-нитроформы бензилнитрометана H CH2 CH NO2 HO N=O CH2 CH N=O H2O NO2 бензилнитрометан CH2 C N OH NO2 нитроловая кислота Пример решения задачи 34 Дайте определение понятию «основность» органического соединения. Расположите вещества N,N-диметиланилин, пропан-2-амин и 2хлоранилин в порядке возрастания их основных свойств. Дайте необходимые пояснения. Приведите формулы и классификацию представленных в задании аминов (например, вторичный алифатическоароматический амин). Для наиболее слабого основания напишите уравнение солеобразования с H2SO4. Основания с точки зрения протолитической теории БренстедаЛоури это соединения способные присоединять протон (Н+), т. е. акцепторы протона. Основность аминов обусловлена наличием у атома азота неподеленной электронной пары. Чем выше электронная плотность на N-атоме, тем легче идет присоединение протона, тем выше основность. Электронодонорные (ЭД) группы, связанные с N-атомом, повышают на нем электронную плотность и тем самым повышают основность амина. Электроноакцепторные (ЭА) группы, наоборот, понижают основность амина. Из этого следует, что алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. В ароматических аминах вследствие +М-эффекта неподеленная электронная пара Nатома втянута в бензольное кольцо, что понижает их основные свойства по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами. Ряд основности аминов: 279 R N >R R R третичный амин NH R >R > NH > NH2 аммиак первичный амин вторичный амин NH2 3 ароматический амин Благодаря основным свойствам, амины образуют соли с кислотами. Чем ниже основность амина, тем с более сильной кислотой он способен образовать соль. Амины с высокой основностью образуют соли даже с низшими монокарбоновыми кислотами. R NH R + HCOOH R NH2 R OOCH формиат диалкиламмония Алифатические амины в силу высокой основности способны присоединять протон молекулы воды. Поэтому водные растворы таких аминов имеют рН > 7. Это качественная проба на алифатические амины. R NH2 + H2O N,N-диметиланилин ЭА N ЭД CH3 Решение пропан-2-амин CH3 ЭД CH 2-хлоранилин ЭА CH3 NH2 CH3 ЭД третичный диалкилариламин pH > 7 R NH3 + OH NH2 Cl ЭА первичный алифатический амин первичный ароматический амин Располагаем предложенные амины в порядке возрастания их основности: ЭА NH2 Cl ЭА < ЭА N ЭД CH3 CH3 ЭД < CH3 ЭД CH CH3 NH2 Для наиболее слабого основания приводим реакцию солеобразования с серной кислотой: 280 NH2 + H SO 2 4 NH3 HSO 4 Cl Cl гидросульфат 2-хлорфениламмония Пример решения задачи 35 Основные химические свойства аминов 1. Алкилирование аминогруппы можно проводить галогеналканами (реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться могут первичные, вторичные и третичные амины. R NH2 + R1 Br первичный амин OH R NH2 R1 Br OH соль вторичного амина R NH R1 + H2O + Br вторичный амин 2. Ацилирование аминогруппы проводится ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот. Ацилируются только первичные и вторичные амины. R NH R1 + (СН3СО)2О вторичный амин этановый ангидрид R N R1 + СН3СООН О С СН3 N,N-диалкилацетамид 3. Реакции аминов с азотистой кислотой позволяют различить между собой первичный, вторичные и третичные амины, так как образуются различные продукты реакций. Эти реакции являются качественными на различные по замещенности аминогруппы. а) первичные алифатические амины при взаимодействии с HNO2 образуют спирты и молекулярный азот. Реакция сопровождается «моментальным закипанием» реакционной смеси: 281 HNO2 R NH2 NaNO2 + HCl R OH + N2 05oC + NaCl + H2O первичный алифатический амин б) первичные ароматические амины при взаимодействии с HNO2 при 05 оС образуют соли диазония, которые при добавлении βнафтола дают красно-оранжевый азокраситель. При нагревании соль диазония разлагается с выделением азота и образованием фенола: NH2 NaNO2 HCl N N Cl 05oC соль диазония o t > 15 C H2O OH + N2 фенол N N Cl OH N N -нафтол HO азокраситель в) вторичные амины при взаимодействии с HNO2 образуют Nнитрозосоединения, которые выпадают в виде желтых осадков или тяжелых маслянистых жидкостей: R NH R1 NaNO2 HCl o 05 C R N R1 + H2O N=O N- нитрозодиалкиламин г) третичные амины в HNO2 только растворяются с образованием солей. Исключение составляют третичные диалкилариламины со свободным пара-положением. Такие амины нитрозируются по бензольному кольцу с образованием пара-нитрозопроизводных, которые выделяются в виде зеленого осадка: 282 CH3 N CH3 N,N -диметиланилин NaNO2 HCl CH3 O=N o 05 C Cl CH3 соль нитрозоамина NaHCO3 O=N NH N CH3 CH3 + NaCl + CO2 + H2O 4-нитрозо- N,N -диметиланилин осадок зеленого цвета 4. Реакции ароматических аминов по бензольному кольцу протекают легко в мягких условиях и часто без использования катализаторов. Аминогрупа является заместителем I рода, сильным электронодонорным заместителем, активирует бензольное кольцо в SE-реакциях и является, соответственно, орто- и пара-ориентантом. Реакция с бромной водой, как и для фенолов, является качественной для ароматических аминов происходит обесцвечивание бромной воды и выпадает творожистый осадок полибромпроизводного. NH2 NH2 анилин 3 Br2 H2O H2SO4 o 200 C Br Br + 3 HBr Br 2,4,6-триброманилин HO3S NH2 + H2O 4-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота) Химические свойства аминокислот 1. Образование солей. Аминокислоты это амфотерные соединения, поэтому они способны образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями. 283 КOH R CH R CH COO COOK + H2O NH2 NH3 HBr R CH COOH NH3 Br -Аминокислоты способны также образовывать устойчивые комплексные соли с ионами некоторых двухвалентных металлов: Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+. С ионами Cu2+ получаются кристаллические хелатные соли синего цвета, которые используются для выявления, выделения и очистки аминокислот (качественная реакция): R 2+ Cu NH2 pH > 8 2 R CH COO O NH2 CH C O Cu O C CH NH2 O R комплекс синего цвета 2. Реакции по карбоксильной группе: R1 OH H R CH COO NH3 PCl5 NH3 NH3 R CH COOR1 + H2O R CH COOR1 NH3 NH2 NH4 эфир соль эфира NH3 R CH COCl + POCl3 R CH COCl NH4Cl NH3Cl NH2 хлорангидрид соль хлорангидрида R CH CONH2 + H2O NH2 амид 3. Реакции по аминогруппе: 284 R1 I K2CO3 R CH COO NH3 R CH COO + KI + CO2 + H2O алкилирование NH2R1 O CH3 C Cl R CH COOH + NaCl + H O ацилирование 2 NH C CH3 NaOH O HNO2 R CH COOH + N2 + H2O 0-5 C OH 3. Реакции аминокислот под действием ферментов: o декарбоксилаза R CH COO NH3 дегидрогеназа H2O аминотрансфераза R1 C COOH O R CH2 NH2 + CO2 дезаминирование декарбоксилирование O R C COOH + H2 + NH3 дезаминирование O R C COOH + R1 CH COO переаминирование NH3 4. Превращения аминокислот под действием температуры Т > Тпл: а) -аминокислоты при нагревании до температуры выше температуры их плавления отщепляют две молекулы воды с образованием циклического дипептида дикетопиперазина: 2 R CH COO NH3 300oC R NH O + 2 H2O O NH R циклический дипептид б) β-аминокислоты при нагревании дезаминируются с выделением аммиака и образованием непредельной кислоты: 285 o R CH CH2 COO 300 C NH3 R CH CH COOH + NH3 в) γ- и δ-аминокислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклического внутреннего амида лактама: CH3 R CH CH2 CH COO 300oC NH3 CH3 O + H2O NH R лактам Качественные реакции на аминокислоты 1. Нингидриновая реакция качественная реакция на -аминокислоты при взаимодействии с нингидрином происходит окислительное дезаминирование -аминокислот с образованием продукта конденсации сине-фиолетового цвета: O OH R CH COO NH3 2 OH t,oC 3 H2O; CO2 O нингидрин O OH N + R C О Н O O продукт конденсации сине-фиолетового цвета 2. Ксантопротеиновая реакция качественная реакция на ароматические и гетероциклические аминокислоты появление желтооранжевой окраски после добавления аммиака к продукту нитрования ароматического кольца 286 HO HNO3 CH2 CHCOO H2O NH3 HO 2 NH3 CH2 CHCOO NH3 NO2 2 NH3 O CH2 CHCOONH4 NH2 O N ONH4 желто-оранжевое окрашивание 3. Реакция Фоля качественная реакция на серосодержащие аминокислоты (цистеин, метионин) образование черного осадка PbS при добавлении ацетата свинца к продуктам щелочного гидролиза серосодержащих аминокислот: HS CH2 CH(NH3)COO цистеин Na2S 2 NaOH Pb(CH3COO)2 HO CH2CH(NH2)COO серин NaOH PbS Na2S H2O 2CH3COONa Решение Приводим уравнения CH3COOH; С2Н5Br: реакций HNO2 05oC CH2 CH2 NH2 CH3COOH C2H5Br 2-фенилэтанамина с HNO2; CH2 CH2 OH + N2 + H2O 2-фенилэтанол CH2 CH2 NH3 OOCCH3 ацетат 2-фенилэтиламмония CH2 CH2 NH2 C2H5 Br бромид этил(2-фенилэтил)аммония Приводим уравнения реакций α-фенилаланина с дегидрогеназой; NH3; T > Tпл. 287 дегидрогеназа CH2 C COOH + H2 + NH3 O Н2О CH2 CH COO NH3 -фенилаланин NH3 T > Tпл 2-оксо-3-фенилпропановая кислота CH2 CH CONH2 + H2O NH2 амид -фенилаланина C6H5 CH2 NH O O NH CH2 C6H5 + 2 H2O циклический дипептид Пример решения задачи 36 Решение С помощью качественных проб и реакций отличите между собой три вещества: пара-толуидин (А), пропандиамин (Б) и валин (В). А пара-толуидин первичный ароматический амин CH3 NH2 Б пропандиамин первичный алифатический амин H2N CH2 CH2 CH2 NH2 В валин алифатическая -аминокислота CH3 CH CH COO CH3 NH3 Составим план эксперимента в виде таблицы: Опыт 1 2 288 Наблюдаемый результат и вывод Пробирка 1 Пробирка 2 Пробирка 3 Н2О Не растворяет- Растворяется, рН Растворяется, ся рН = 5 > 8 сильное основание NaNO2 + HCl, Гомогенный Выделение газа Выделение газа Реагент 3 05C раствор + β-нафтол Краснооранжевое окрашивание первичная ароматическая аминогруппа Без изменений нингидрин Общий вывод первичная али- первичная алифафатическая ами- тическая аминоногруппа группа Без изменений пара-толуидин Фиолетовое окрашивание аминокислота валин пропандиамин Записываем уравнения соответствующих реакций: -нафтол а) CH3 NH2 NaNO2, HCl CH3 o 05 C пара-толуидин OH N N Cl соль диазония CH3 N N HO азокраситель б) H2N CH2 CH2 CH2 NH2 пропандиамин H2N CH2 CH2 CH2 NH2 2 Н2О NaNO2, HCl o 05 C H3N CH2 CH2 CH2 NH3 + 2 ОН рН > 8 HО CH2 CH2 CH2 ОH + 2 N2 + NaCl + H2O пропан-1,3-диол 289 в) CH3 CH CH COO NaNO2, HCl 05 oC CH3 NH3 валин CH3 CH CH COOH + N2 + NaCl + H2O CH3 OH 2-гидрокси-3-метилбутановая кислота O CH3 CH CH COO CH3 NH3 OH 2 t,oC ; OH 3 H2O валин CO2 O нингидрин O OH + N O O продукт конденсации сине-фиолетового цвета О СН3 СН C Н СН3 2-метилпропаналь Пример решения задачи 37 Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному описанию. Молекулярная формула соединения А Вариант Х С6Н15N Описание свойств соединения А а) в водном растворе имеет рН 8; б) с H2SO4 образует соль; в) алкилируется, но не ацилируется; г) с азотистой кислотой при 05С заметно не реагирует; д) может существовать в виде энантиомеров Делаем выводы о строении соединения из условия задачи. Экспериментальный факт С6Н15N Выводы о строении Насыщенное алифатическое азотсодержащее соединение а) в водном растворе имеет рН 8; а) сильные основные свойства алифатический амин; 290 б) с H2SO4 образует соль; б) амин; в) алкилируется, но не ацили- в) алкилируются все амины, но если руется; не ацилируется, значит третичный амин; г) с азотистой кислотой при 05С г) третичный алифатический амин; заметно не реагирует; д) содержит асимметрический С-атом д) может существовать в виде (хиральный центр) энантиомеров Искомое вещество является третичным алифатическим амином, содержащим хиральный центр (*): CH3 CH3 N CH CH2 CH3 CH3 втор-бутилдиметиламин N,N-диметилбутан-2-амин а) в водном растворе имеет рН 8: CH3 CH3 N CH CH2 CH3 CH3 + H2O CH3 N CH CH2 CH3 CH3 + OH H CH3 б) с H2SO4 образует соль: CH3 CH3 N CH CH2 CH3 H2SO4 CH3 CH3 N CH CH2 CH3 HSO4 H CH3 CH3 гидросульфат втор-бутилдиметил аммония в) алкилируется: CH3 CH3 N CH CH2 CH3 CH3 СН3Cl CH3 CH3 N CH CH2 CH3 Cl CH3 CH3 хлорид втор-бутилтриметил аммония г) может существовать в виде энантиомеров: 291 C2H5 (CH3)2N C2H5 H H CH3 N(CH3)2 CH3 Пример решения задачи 38 Пептиды это природные или синтетические соединения, молекулы которых построены чаще всего из остатков α-аминокислот, соединенных в цепь пептидными (амидными) связями C(O)NH. Полипептиды состоят из сотен аминокислот, олигопептиды из небольшого числа (от 10 до 50), и простые пептиды содержат до 10 аминокислот. Образование трипептида: H O H2N CH C OH + H N H2N H CH C OH + H N R2 аминокислота 2 R1 аминокислота 1 2 H2O O O CH C OH R3 аминокислота 3 O O O CH C NH CH C NH R2 CH C OH R1 R3 трипептид Решение Из соответствующих аминокислот (табл. 53) строим формулу трипептида Gly-Val-Pro. Обозначаем пептидные связи, называем образованный трипептид: 292 H O H2N CH C OH + H CH2 C OH + H N глицин (Gly) O CH3 CH CH3 N 2 H2O пролин (Pro) валин (Val) H2N COOH O H O CH2 C N CH C CH3 CH CH3 COOH N Gly-Val-Pro глицин-валин-пролин Перечисляем качественные реакции, которые могут протекать для полученного трипептида: а) выделение газа при добавлении NaHCO3 качественная реакция на карбоксильную группу; б) моментальное выделение газа при добавлении HNO2 при 05С качественная реакция на первичную алифатическую аминогруппу; в) фиолетовое окрашивание при взаимодействии с нингидрином (нингидриновая реакция) качественная реакция на -аминокислоты; г) биуретовая реакция возникновение синей или розовофиолетовой окраски при взаимодействии с Сu(OH)2 качественная реакция на -аминокислоты и пептидные связи. 293
