Скорость химической реакции и химическое равновесие Скоростью химической реакции называется изменение концентрации веществ в ходе реакции в единицу времени: dc V d Кинетическое уравнение реакции: V = к∙[A]·[B] – выражение ЗДМ Для обратимой реакции A + B ↔ C + D в соответствии с ЗДМ V k A B V k C D k C D K k A B Тогда в момент равновесия Концентрационная константа равновесия aA bB cC dD c d C D K Aa B b Основные положения теории растворов электролитов. • Процесс электролитической диссоциации изображают химическими уравнениями, например: HCl H Cl • Степень электролитической диссоциации С дисс Сисх (%) Сдисс 100% Сисх • По способности к диссоциации электролиты разделяют на 3 группы: • 1. сильные электролиты (α = 1) • 2. слабые электролиты (α < 1) • 3. электролиты средней силы. Общая концентрация ионов в растворе сi ci = m∙α∙C Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42- (α = 1) c(Al3+) = 2∙1∙0,1 = 0,2 моль/л c(SO42-) = 3∙1∙0,1 = 0,3 моль/л Константа диссоциации слабого электролита AB A B A B K AB Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации CH 3COOH CH 3COO H 3 H 2CO3 H HCO 3 2 3 HCO CO H K1 H 2CO3 2 H CO32 H CH COO Ka 3 HCO H K2 3 CH 3COOH H 2CO3 CO H HCO 2 3 3 H CO K K K 2 2 3 H 2CO3 1 2 Закон разбавления Оствальда 2 с К с 1 2 К с 1 1 К 2 с К с При разбавлении степень диссоциации увеличивается ai ci i ai i – активность – данного иона коэффициент активности иона Ионная сила раствора 1 n I ci z i2 2 i 1 i 1 Кислотно-основные равновесия в водных растворах • В соответствие с протолитической теорией Бренстеда и Лоури все частицы, способные при ионизации отщеплять протон, называются кислотами, все частицы, способные присоединять протон – основаниями. Кислоты HCN (к) ↔ H+ + CN- (осн) HS- (к) ↔ H+ + S2- (осн) Основания CN- (осн) + H+ ↔ HCN (к) NН3 (осн) + H+ ↔ NH4+ (к) Такие кислоты и основания, находящиеся в кислотно-основном равновесии, называются сопряженными, то есть HCN и CN- сопряженные кислота и основание, аммиак и ион аммония – сопряженные основание и кислота. Амфолит (амфотерное вещество) НСО3- ↔ Н+ + СО32НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3 Кислотно-основные равновесия в водных растворах согласно современным представлениям в воде осуществляется протолитическое равновесие – автопротолиз воды: Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН- или упрощенно: Н2О ↔ Н+ + ОНКонцентрационная константа диссоциации H OH K H 2O При температуре 298 K (250С) значение K 1,6 1016 , а молярная концентрация воды в чистой воде H 2O nH 2O V mH 2O 1000г 55,55 моль / л M H 2O V 18г / моль 1л KW K H 2O H OH 10 14 Величина KW называется константа автопротолиза воды или ионное произведение воды. При повышении температуры степень ионизации воды увеличивается и значение константы автопротолиза растет. . Кислотно-основные равновесия в водных растворах lg K W lg H lg OH H OH 10 7 pKW pH pOH 14 pH = 7, нейтральная среда H 10 7 pH < 7, кислая среда H 10 7 pH > 7, щелочная среда Для контроля за кислотностью среды при проведении химических реакций используют кислотно-основные индикаторы Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски (ИПО), который зависит от природы индикатора, и представляет собой область рН, в которой происходит изменение окраски индикатора. ИПО для некоторых индикаторов Индикатор ИПО Изменение окраски Метиловый оранжевый 3,0 ÷ 4,4 красный – желтый 4,2 ÷ 6,2 красный – желтый Лакмус 6,0 ÷ 8,0 красный – синий Фенолфталеин 8,0 ÷ 10,0 бесцветный - красный (метилоранж) Метиловый красный (метилрот) Действие одноименнных ионов • Степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-либо сильного электролита, содержащего одноименный с ним ион. 4 NH 3 H 2O NH OH NH OH K 4 NH 3 H 2O • Свойства некоторых растворов сохранять практически постоянную концентрацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кислоты, щелочи, а также при разбавлении, называют буферным действием, а растворы, которые обладают таким свойством – буферными растворами. • ацетатный буферный раствор – смесь уксусной кислоты и ацетата натрия , аммонийный буферный раствор – смесь аммиака и хлорида аммония. CH 3COOH H 2O CH 3COO H 3O CH 3COO H 2O CH 3COOH OH Буферные растворы • Количественной характеристикой способности буферного раствора поддерживать заданную величину pH является буферная емкость, под которой понимают количество молей сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 л буферного раствора изменяет его pH на единицу. Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей). • Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды (ионами Н+ и ОН-, возникающими при диссоциации воды Н2О ↔ Н+ + ОН-), в результате которого образуются малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые основания). • Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается химическое равновесие между продуктами реакции и исходным соединением, которое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой гидролиза Kh. Гидролиз солей • Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц nгидр к общему числу исходных ионов nисх и численно выражается в долях единицы или процентах(%): гидр. h исх. гидр. h% 100% исх. Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации гидролизующейся соли (разбавлением) и с ростом температуры (нагревание). Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие катионы слабых оснований и анионы слабых кислот. 1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты (МА). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М+ и аниона слабой кислоты А-: МА → М+ + ААнион слабой кислоты гидролизуется по уравнению: А- + Н2О ↔ НА + ОН- (pH > 7) Гидролиз солей HA OH K A H 2O Kh K H 2 O K h HA OH H K W A H HA OH A Ka При этом, чем слабее образующаяся в результате гидролиза кислота (меньше Ka), тем более сильным основанием является анион этой кислоты и тем в большей степени идет гидролиз. НСООK, СН3СООNa, KNO2, NaF, LiClO, KCN, С6Н5ОNa 2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион сильной кислоты (ВХ). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона слабого основания В+ и аниона сильной кислоты Х-: ВХ → В+ + ХKW Kh Катион слабого основания гидролизуется по уравнению: Kb В+ + Н2О ↔ ВОН + Н+ (pH < 7) NH4Cl, AgNO3, соли органических аминов (например, CH3NH3NO3, (C2H5)2NH2Cl, C6H5NH3Cl и др.). Гидролиз солей 3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион слабой одноосновной кислоты (ВА). Гидролиз такого типа солей происходит с участием обоих ионов, входящих в состав соли: В+ + А- + Н2О ↔ ВОН + НА CH 3COONH 4 K a Kb pH pOH 7 KW Kh K a Kb NH4CN, NH4ClO, AgNO2, CH3COONH4, C6H5NH3F и др. 4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного основания и анион слабой многоосновной кислоты (МnА). Соли М2А нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М+ и аниона слабой двухосновной кислоты А2-, который гидролизуется ступенчато по уравнениям: А2- + Н2О ↔ НА- + ОН- (I ступень) НА- + Н2О ↔ Н2А + ОН- (II ступень) pH > 7 Гидролиз солей HA OH HA OH H K A A H K K h1 K h2 2 2 W a2 H 2 A OH H 2 A OH H K W HA HA H Так как Kа1 > Ka2, то Kh1 > Kh2 Na2S, K2CO3, Na2SO3, Na2C2O4 K3PO4, Na3AsO4, Na3SbO3 K a1 Произведение растворимости Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р) Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться. Различают молярную и массовую растворимость вещества. Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – это количество растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора: n m S V M V Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора: m T V Произведение растворимости M n X m т nM m mX n р m n aM a X K aM n X m (т) o S K a M o S KS M n m - термодинамическое произведение растворимости (ПР) aX M X K K концентрационное произведение X -растворимости (ПР) m n m n n m m n n M m X n m n M m X o S n m n M m X Правило произведения растворимости: произведение активностей ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления. S Произведение растворимости M n X m nM m mX n M nS X mS m n KS M X m n n m nS mS S n mn m n n m m S m n KS nn mm Растворимость зависит 1. от природы малорастворимого соединения, 2. природы растворителя, 3. температуры, 4. давления, 5. присутствия в растворе других электролитов (как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с данным малорастворимым соединением), 6. а также различных веществ, вступающих с ионами осадка в реакции нейтрализации, комплексообразования и другие химические реакции. Произведение растворимости Произведение растворимости является одной из основных характеристик малорастворимых электролитов и по значению ПР: 1. можно рассчитать условия осаждения; 2. определить растворимость данного осадка в данных условиях; 3. выяснить какой осадок будет выпадать первым. Из всего сказанного вытекают два следствия: I. а) Если произведение концентрации ионов (ИП) меньше величины произведения растворимости (ПР), то раствор ненасыщен относительно данного труднорастворимого соединения и осадок не образуется; б) если произведение концентрации ионов (ИП) равно произведению растворимости (ПР), то раствор насыщен относительно данного труднорастворимого соединения; в растворе наступает подвижное равновесие и осадок не выпадает; в) Если произведение концентрации ионов (ИП) больше произведения растворимости (ПР), то раствор пересыщен относительно данного труднорастворимого соединения и осадок образуется. Осадок выделяется до тех пор, пока не будет достигнута величина ПР. II. Из двух труднорастворимых соединений в первую очередь выпадет в осадок тот, чье произведение растворимости (ПР) будет наименьшим.
