Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (МГТУ им. Н.Э. Баумана) __________________________________________ Кафедра ФН4 «Физика» КУРСОВАЯ РАБОТА По дисциплине: «Тензорный анализ и групповые методы в физике» Тема: «Теоретико-групповой анализ кристалла Нитрида галлия (GaN)» Выполнил: студент группы ФН4-52Б Алейникова Анастасия __________ ______________ дата подпись Проверил: Скрабатун А.В. __________ дата Москва, 2021 1 ______________ подпись Содержание 1. Введение ............................................................................................................ 3 1.1. Постановка задачи ...................................................................................... 3 1.2. Актуальность задачи .................................................................................. 3 2. Теоретическая часть ...................................................................................... 4 2.1. Общая информация и методы получения кристалла .............................. 4 2.2. Физические и химические свойства нитрида галлия .............................. 7 3. Теоретико-групповой анализ...................................................................... 11 3.1. Формулы, используемые при анализе .................................................... 11 3.2. Теоретико-групповой анализ кристалла нитрида галлия с решёткой типа вюрцита ...................................................................................................... 13 3.3. Анализ оптических свойств нитрида галлия ......................................... 19 3.4. Анализ физических свойств .................................................................... 20 4. Поляризационная геометрия ...................................................................... 20 4.1. Метод обозначений Порто ....................................................................... 21 4.2. Поляризационная геометрия для наблюдения активных в КР мод для кристалла нитрида галлия ................................................................................. 21 5. Практическое применение .......................................................................... 24 5.1. Применение нитрида галлия в изделиях микроэлектроники ............... 24 5.1.1. Транзисторы на основе нитрида галлия........................................... 24 5.1.2. Светодиоды на основе нитрида галлия ............................................ 27 5.1.3. Формирование структур диодов Шоттки на основе нитрида галлия 30 5.2. Экспериментальные исследования нитрида галлия ............................. 31 5.2.1. Структурные и люминесцентные свойства 𝑮𝒂𝑵/𝑺𝒊 ...................... 31 5.2.2. Фотолюминесцентные исследования ............................................... 33 5.2.3. Исследование однородности 𝑮𝒂𝑵 слоя ........................................... 33 6. Вывод ............................................................................................................... 35 7. Список литературы ...................................................................................... 36 2 1. Введение 1.1. Постановка задачи Целью данной работы является подробный анализ кристалла нитрида галлия (𝐺𝑎𝑁) по всем параметрам. Необходимо рассмотреть его физические и химические свойства, изучить особенности его кристаллической структуры, проделать теоретико-групповой анализ вещества, а также исследовать поляризационную геометрию для различных оптических процессов, протекание которых возможно в кристалле нитрида галлия. На основании проведённого анализа требуется выделить особенности рассматриваемого кристалла, которые предопределяют его применение в науке и технике. 1.2. Актуальность задачи Всевозможные материалы лежат в основе всего, что нас окружает. Инженеры всё время находятся в непрерывном поиске веществ обладающих теми или иными свойствами, ведь именно свойства определяют назначение материала и граничные условия его эксплуатации. Одним из методов анализа ряда свойств кристаллического вещества является теоретико-групповой анализ, который позволяет с помощью несложных геометрических и алгебраических операций дать нам информацию о разрешённых в кристалле оптических процессах, таких как инфракрасное поглощение, комбинационное рассеяние и гиперкомбинационное рассеяние. Кроме того, правила отбора для физических свойств могут дать нам информацию о том, является вещество пироэлектриком, диэлектриком или пьезоэлектриком. Наибольший интерес представляют собой вещества, которые стали использоваться на практике сравнительно недавно и обладают свойствами, дающими им преимущество над другими материалами. Ведь потенциал их использования до конца не раскрыт. В своей работе я решила рассмотреть кристалл нитрида галлия. Начиная с середины 90-х годов ХХ века нитрид галлия (𝐺𝑎𝑁) является одним из наиболее перспективных материалов на основе полупроводников 𝐴𝐼𝐼𝐼 𝐵𝑉 для фотоники и оптоэлектронных устройств будущего. Величина ширины запрещенной зоны GaN позволяет эффективно использовать данный материал для изготовления оптоэлектронных приборов – полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой области 3 длин волн. Также 𝐺𝑎𝑁 имеет повышенную устойчивость к ионизирующему излучению, что представляет большую перспективу для создания солнечных батарей, работающих в условиях космоса. Транзисторы на основе 𝐺𝑎𝑁 способны сохранять работоспособность при высоких температурах (100-200°𝐶) и напряжениях, что является привлекательным для создания высокочастотных устройств, таких как диоды Ганна, а также сверхвысокочастотных транзисторов. В промышленном производстве на основе 𝐺𝑎𝑁 активно создаются монолитные интегральные схемы (МИС).[1] Таким образом, нитрид галлия уже является конкурентоспособным по сравнению с другими материалами веществом, а также имеет широкие перспективы практического применения в дальнейшем. Именно поэтому я считаю, что изучение свойств данного кристалла является одной из наиболее актуальных и интересных задач. Некоторые конкретные примеры его применения в настоящем будут более подробно рассмотрены позднее в соответствующем разделе работы. 2. Теоретическая часть 2.1. Общая информация и методы получения кристалла Нитрид галлия — бинарное неорганическое химическое соединение галлия и азота. Химическая формула 𝐺𝑎𝑁. При обычных условиях очень твёрдое вещество с кристаллической структурой. Из-за высокой температуры плавления нитрид галлия сложно выделить кристаллизацией из расплавов. Объемные кристаллы нитрида галлия были получены при высоких давлениях, но они являются малодоступными и практически не используются. Поэтому нитрид галлия выращивают в виде пленок. Тонкие наноструктурированные пленки – это организованные наносистемы, в которых наноразмер проявляется только в одном измерении, а два других измерения могут обладать макроразмерами. Нанопленки получают различными методами: эпитаксией1, химическим парофазным осаждением Эпитаксия - процесс ориентированного наращивания, в результате которого новая фаза продолжает кристаллическую решетку подложки с образованием переходного эпитаксиального слоя. Этот слой 1 4 веществ (CVD), молекулярным наслаиванием, осаждением и выпариванием коллоидных растворов, технологией Ленгмюра-Блоджетт. Для объемного нитрида галлия термодинамически стабильна при нормальных условиях структура вюрцита. При повышенных давлениях (37–65 ГПа) более устойчивой для нитрида галлия становится структура поваренной соли. Нитрид галлия со структурой сфалерита является метастабильной модификацией во всем изученном диапазоне давлений. Пленки нитрида галлия кристаллизуются в структурах двух типов в зависимости от используемой подложки: стабильной гексагональной (решетка типа вюрцита (рис.2.a) – α-фаза, а = 0,3186 нм, с = 0,5118 нм) или метастабильной кубической (решетка типа сфалерита (рис.2.б) – β-фаза, а = 0,452 нм). [2] Большинство нитридов элементов III группы выращиваются гетероэпитаксиально2 на различных подложках, параметр элементарной ячейки и коэффициент теплового расширения которых близки к соответствующим значениям нитридов. Так, структура 𝐺𝑎𝑁 типа вюрцит была выращена на сапфире, на 𝑆𝑖𝐶 c гексагональной симметрией, на 𝑆𝑖 (111), на 𝐺𝑎𝐴𝑠 (111), на 𝑍𝑛𝑂, на 𝐿𝑖𝐴𝑙𝑂2 , на 𝑀𝑔𝐴𝑙2 𝑂4 , на 𝑆𝑐𝐴𝑙𝑀𝑔𝑂4 . Среди перечисленных подложек наибольшее распространение, благодаря их термической и химической стабильности при высоких температурах и широкой распространнености, получили сапфир и 𝑆𝑖𝐶 c гексагональной симметрией. Именно на этих подложках с помощью доступной на данный момент техники роста были получены пленки нитрида галлия наилучшего качества. Таблица 1. Сравнение характеристик некоторых подложек, используемых для эпитаксии нитридных соединений («+» или «-» означает, что данный параметр больше или, соответственно, меньше аналогичного параметра 𝑮𝒂𝑵 Параметр Стоимость (см2 ), отн.ед. 1 – 100 – 10 Проводимость пластин 𝑆𝑖 1 4𝐻 − 𝑆𝑖𝐶 100 𝐴𝑙2 𝑂3 10 Проводящая Полупроводящая Изолятор способствует когерентному срастанию двух решеток по плоскостям и направлениям со сходной плотностью упаковки атомов. 2 Гетероэпитаксия - процесс ориентированного наращивания одного вещества, отличающегося по составу от другого вещества. 5 Доступный диаметр пластин, дюйм Рассогласование параметров кристаллических решёток относительно 𝐺𝑎𝑁, % Рассогласование коэффициентов термического расширения относительно 𝐺𝑎𝑁, % До 12 2-6 2-6 +17 -3,5 -14 -50 -18 +3 Метастабильная кубическая структура нитридов элементов III группы периодической системы наблюдалась при их эпитаксиальном росте на подложках 𝐺𝑎𝐴𝑠(001), 𝑆𝑖(001), 𝑆𝑖𝐶(001), 𝑀𝑔𝑂 с кубической симметрией. Среди перечисленных подложек наибольшее распространение получили 𝐺𝑎𝐴𝑠 и кубическая структура 𝑆𝑖𝐶. Подложка 𝐺𝑎𝐴𝑠 хорошо изучена и коммерчески доступна, но вместе с тем имеет достаточно большое расхождение с нитридом галлия в параметрах элементарной ячейки и неустойчива при высоких температурах. Кубическая структура 𝑆𝑖𝐶 свободна от указанных недостатков. Главной проблемой при ее использовании для роста эпитаксиальных покрытий 𝐺𝑎𝑁 является качество кристаллической структуры, так как сам кристалл 𝑆𝑖𝐶 выращивают гетероэпитаксиально на поверхности 𝑆𝑖(001) с большим расхождением параметров элементарных ячеек.[3] Рисунок 1.а. Гексагональная фаза 𝑮𝒂𝑵 Рисунок 1.б. Кубическая фаза 𝑮𝒂𝑵 Известны и другие, менее распространённые, способы получения нитрида галлия: 6 1) Нагревание 𝐺𝑎(м) в токе 𝑁𝐻3 при температуре 1200 °С; 2) Разложение (𝑁𝐻4 )3 𝐺𝑎𝐹6 (𝐺𝑎𝐶𝑙 · 𝑁𝐻3 ) в токе 𝑁𝐻3 при температуре 900 °С; 3) Азотирование галлия. 4) Восстановление оксида галлия с азотированием: 𝐺𝑎2 𝑂3 + 2𝑁𝐻3 = 2𝐺𝑎𝑁 + +3𝐻2 𝑂 (1100 -1200°С). 2.2. Физические и химические свойства нитрида галлия При нормальных условиях — бесцветный прозрачный кристалл. Также может иметь вид порошка белого или желтоватого цвета. Рисунок 2. Нитрид галлия в порошковой и кристаллической форме Таблица 2. Физические и химические свойства нитрида галлия[4, 5] Физическое свойство, единицы измерения Массовая плотность, г ∙ см−3 Молярная масса, г⁄моль Растворимость в воде Кристаллическая структура Сингония Постоянные решётки, нм Вязкость разрушения (Сопротивление на 1 излом), Мпа ∙ м2 Модуль Юнга, ГПа Твёрдость по Виккерсу, ГПа Модуль объёмной деформации, ГПа Коэффициент Пуассона3 (зависит от вида, в котором получен материал: Численное значение 6,1 144,64 взаимодействует Вюрцит Гексагональная 𝑎 = 𝑏 = 0,3186 , с = 0,5118 0,8 265 12 210 0,22 − 0,39 Коэффициент Пуассона — величина отношения относительного поперечного сжатия к относительному продольному растяжению. 3 7 порошок, нанослой или объёмноё твёрдое тело) Постоянные упругости, ГПа С11 = 390, С33 = 398, С44 = 105, С12 = 145, С13 = 106 Физические свойства 𝐺𝑎𝑁 делают его привлекательным полупроводником для многих электронных и оптоэлектронных устройств. Большая ширина запрещенной зоны, прямозонная энергетическая структура и хорошая термическая стабильность определяют его применимость для изготовления коротковолновых излучателей (светодиодов и диодных лазеров), детекторов, а также высокотемпературной и высокомощной электроники. Нитрид галлия образует твердые растворы с 𝐴𝑙𝑁 и 𝐼𝑛𝑁, что позволяет получать материалы с зазорами между энергетическими зонами от 1,9 до 6,2 эВ. Эта способность образовывать твердые растворы имеет важное значение для создания излучателей конкретных длин волн и гетеропереходов с заданной высотой потенциальных барьеров в приборных структурах. За счет более высокой по сравнению с кремнием и арсенидом галлия теплопроводности 𝐺𝑎𝑁 обеспечивает хорошую теплоотдачу в устройствах на его основе. В нитриде галлия можно создать области проводимости как 𝑛 −, так и 𝑝 −типов. [6] Но собственная проводимость материала (без влияния примесей и других факторов) является электронной. Таблица 3. Термические свойства нитрида галлия[4, 5] Температура плавления, ℃ Коэффициенты термического расширения4, 10−6 К−1 Теплопроводность, Вт/ (м ∙ К) Теплоёмкость, Дж⁄(К ∙ кг) Температура Дебая5, К 1500 𝛼𝑎 = 3, 1 𝛼𝑐 = 2,8 130 491 673 Коэффициент термического расширения - физическая величина, характеризующая относительное изменение объёма или линейных размеров тела с увеличением температуры на 1 К при постоянном давлении.𝛼𝑎 , 𝛼𝑐 – коэффициенты термического расширения вдоль осей 𝑎 и 𝑐 соответственно. 5 Температура Дебая — температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведёт к увеличению амплитуд уже существующих, то есть средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт. 4 8 Таблица 4. Электрические свойства нитрида галлия[4, 5] Скорость насыщения электронов6 при 300 К, 107 см⁄с Подвижность электронов, см2 ∙ В−1 ∙ с−1 Подвижность дырок, см2 ∙ В−1 ∙ с−1 Собственная концентрация электронов, см−3 Диэлектрическая проницаемость Эффективная масса электронов7, 𝑚∗ /𝑚𝑒 Сродство к электрону, эВ Ширина запрещённой зоны, эВ Поле пробоя, МВ/см Работа выхода, эВ 2,7 1000 850 1014 − 1016 9,5 0,2 4,1 3,43 3,3 4,1 Нитрид галлия с решеткой типа вюрцита особо выделяются среди прочих полупроводниковых соединений за счет сильных поляризационных эффектов, которые обусловлены его структурными особенностями. Скорость насыщения - максимальная скорость, которую носитель заряда в полупроводнике достигает в присутствии очень сильных электрических полей. 7 Эффективная масса — величина, имеющая размерность массы и применяемая для удобного описания движения частицы в периодическом потенциале кристалла. Можно показать, что электроны и дырки в кристалле реагируют на электрическое поле так, как если бы они свободно двигались в вакууме, но с некой эффективной массой, которую обычно определяют в единицах массы электрона. 6 9 Рисунок 3. Полярность кристаллической решетки 𝑮𝒂𝑵 вюрцитной (гексагональной) модификации Нитридные гексагональные кристаллы являются нецентросимметричными. Они состоят из последовательных слоев азота и металла, параллельных кристаллографической плоскости (0001). Каждый атом галлия в объеме связан с четырьмя атомами азота, которые расположены в вершинах тетраэдра, вытянутого вдоль кристаллической оси c. Грань кристалла 𝐺𝑎𝑁, на которую указывает «острие» азотного тетраэдра, называется –полярной, противоположная ей грань – 𝑁 - полярной. Благодаря специфической структуре гексагональных нитридных кристаллов в них наблюдаются сильные эффекты пьезоэлектрической и спонтанной поляризации. Пьезоэлектрические эффекты в 𝐺𝑎𝑁 оказываются на порядок сильнее, чем в большинстве бинарных полупроводниковых соединений типа 𝐴𝐼𝐼𝐼 𝐵𝑉 и 𝐴𝐼𝐼 𝐵𝑉𝐼 . В дополнение к пьезоэлектрическим эффектам в нитридах обнаруживается удивительно сильная спонтанная поляризация, которая всего в 3–5 раз слабее, чем в ферроэлектриках. [5] Таблица 5. Поляризационные константы Пьезополяризация, Кл⁄м2 𝑒33 𝑒31 0,73 -0,49 10 Спонтанная поляризация, Кл⁄м2 -0,029 3. Теоретико-групповой анализ 3.1. Формулы, используемые при анализе 𝑛 – число неэквивалентных атомов 𝑛0 – число атомов, инвариантных относительно преобразования симметрии 𝑚 – число изолированных структур (обособленная группа атомов в узле решётки) 𝑚0 – число структур, инвариантных относительно преобразования симметрии 𝑝 – число изолированных атомов 𝑝0 – число изолированных атомов, инвариантных относительно преобразования симметрии 𝜑 – угол, на который совершается поворот рассматриваемого объекта, при действии на него элементом симметрии 𝑟 – порядок группы (количество элементов симметрии, составляющих данную группу симметрии) Таблица 6. Характеры представлений. № 1 Название характера и его обозначение Характер векторного представления: 𝜒𝑣 (𝜑) 2 Характер псевдовекторного представления: 𝜒𝑣̃ (𝜑) 3 Характер симметричного квадрата векторного представления: 𝜒[𝑣]2 (𝜑) 4 Характер произведения симметричного квадрата векторного представления на векторное представление: Расчётная формула 𝜒𝑣 (𝜑) = 1 + 2 cos(𝜑) – для собственных преобразований симметрии 𝜒𝑣 (𝜑) = −1 + 2 cos(𝜑) – для несобственных преобразований симметрии 𝜒𝑣̃ (𝜑) = 1 + 2 cos(𝜑) – для собственных преобразований симметрии 𝜒𝑣̃ (𝜑) = 1 − 2 cos(𝜑) – для несобственных преобразований симметрии 1 𝜒[𝑣]2 (𝜑) = [𝜒𝑣 2 (𝜑) + 𝜒𝑣 (𝜑2 )] 2 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝜑) = 𝜒[𝑣]2 (𝜑) ∙ 𝜒𝑣 (𝜑) 11 𝜒[𝑣]2 ×𝑣 (𝜑) 5 Характер оптического представления: 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜑) 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜑) = (𝑛0 − 1) ∙ 𝜒𝑣 (𝜑) 6 Характер вибраций: 𝜒𝑙𝑖𝑏 (𝜑) Характер трансляций: 𝜒𝑡𝑟 (𝜑) Характер внутренних колебаний: 𝜒𝑖𝑛 (𝜑) Характер механического представления: 𝜒𝑚 (𝜑) 𝜒𝑙𝑖𝑏 (𝜑) = 𝑚0 ∙ 𝜒𝑣̃ (𝜑) 7 8 9 𝜒𝑡𝑟 (𝜑) = (𝑚0 + 𝑝0 − 1) ∙ 𝜒𝑣 (𝜑) 𝜒𝑖𝑛 (𝜑) = 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜑) − 𝜒𝑙𝑖𝑏 (𝜑) − 𝜒𝑡𝑟 (𝜑) 𝜒𝑚 (𝜑) = 𝜒𝑣 (𝜑) + 𝜒𝑣̃ (𝜑) + 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜑) Для разложения приводимых используется следующая формула: представлений на неприводимые 𝑇 = ∑ 𝑛𝑖 ∙ 𝑇𝑖 𝑖 Где 𝑛𝑖 – целое число, показывающее, сколько раз 𝑖 – ое неприводимое представление содержится в рассматриваемом приводимом представлении. 𝑇𝑖 - 𝑖 – ое неприводимое представление. 1 𝑛𝑖 = ∑ 𝜒𝑇 (𝑔) ∙ 𝜒𝑖 (𝑔) 𝑟 𝐺 Где 𝐺 – группа симметрии, 𝑔 – элемент группы симметрии, 𝜒𝑇 (𝑔)- характер приводимого представления, 𝜒𝑖 (𝑔) – характер 𝑖 – го неприводимого представления. Представление кристалла имеет следующую структуру: 𝑇𝑚 = 𝑇ак + 𝑇𝑜𝑝𝑡 = 𝑇𝑣 + 𝑇𝑡𝑟 + 𝑇𝑙𝑖𝑏 + 𝑇𝑖𝑛 Разделение колебательного спектра таково, что есть 3 акустических ветви и 6𝑚 + 3𝑝 − 3 ветвей внешних колебаний. 12 Для проверки правильности проведения теоретико-группового анализа на стадии разложения приводимых представлений на неприводимые следует отметить следующее: 3𝑚 ветвей соответствует представлению вибраций 𝑇𝑙𝑖𝑏 3𝑚 + 3𝑝 − 3 ветвей соответствует представлению трансляций 𝑇𝑡𝑟 3𝑛 − 3 ветвей соответствует оптическому представлению 𝑇𝑜𝑝𝑡 3𝑛 − 6𝑚 − 3𝑝 ветвей соответствует представлению внутренних колебаний 𝑇𝑖𝑛 3𝑛 ветвей всего соответствует механическому представлению 𝑇𝑚 3.2. Теоретико-групповой анализ кристалла нитрида галлия с решёткой типа вюрцита Нитрид галлия имеет гексагональную сингонию. Структура решётки состоит из двух смещенных относительно друг друга на величину 𝑢 = 3𝑐/8 и взаимопроникающих гексагональных плотноупакованных (ГПУ) подрешеток, каждая из которых состоит из одного типа атомов. Пространственная группа симметрии рассматриваемого кристалла С46𝑣 (Дигексагонально – пирамидальный вид симметрии). Рисунок 4. Элементарная ячейка кристалла типа вюрцита. Жёлтым цветом отмечены атомы галлия, а серым – атомы азота. В международной классификации группа симметрии имеет следующий вид: 𝑃63 𝑚𝑐, что указывает на наличие у этой группы таких элементов, как винтовая ось и плоскость скольжения. А значит группа симметрии является несиморфной с соответствующим вектором частичных трансляций: 1 𝛼 = (0; 0; ) 2 13 𝑟 = 12 Элементарная ячейка содержит 4 базисных атома, координаты которых соответственно: 1 2 1 1 2 1 5 𝐺𝑎: (0,0,0); 𝑁: ( , , ) ; 𝐺𝑎: ( , , ) ; 𝑁: (0,0, ) ; 3 3 8 3 3 2 8 𝑛=𝑝=4 𝑚=0 𝑇𝑙𝑖𝑏 : 3m=0 𝑇𝑡𝑟 : 3𝑚 + 3𝑝 − 3 = 9 𝑇𝑜𝑝𝑡 : 3𝑛 − 3 = 9 𝑇𝑖𝑛 : 3𝑛 − 6𝑚 − 3𝑝 = 0 𝑇𝑚 : 3n=12 Проведём соответствующие группе симметрии расчёты для рассматриваемой фазы кристалла нитрида галлия, используя формулы из предыдущего раздела, и результаты приведём в таблице ниже. Таблица 7. Таблица характеров для соответствующей группы симметрии. С46𝑣 𝛼 𝐴1 𝐴2 𝐵1 𝐵2 𝐸1 𝐸2 0 1 1 1 1 2 2 С±1 6 (𝑧) 𝛼 1 1 -1 -1 1 -1 𝑚0 𝑛0 = 𝑝0 𝜒𝑣 (𝜑) 𝜒[𝑣]2 (𝜑) 0 4 3 6 0 0 2 2 0 4 0 0 0 0 -1 2 0 4 1 2 0 0 1 2 4 0 -2 2 2 -2 0 1 3 -1 𝐸 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝜑) 18 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜑) 9 С±1 3 (𝑧) 0 1 1 1 1 -1 -1 𝐶2 (𝑧) 3𝜎𝑣 0 𝛼 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -2 0 2 0 3𝜎𝑑 𝑎𝑗 14 𝛼 1 -1 -1 1 0 0 𝑎𝑗𝑘 z 𝑎𝑥𝑥 + 𝑎𝑦𝑦 , 𝑎𝑧𝑧 x, y 𝑎𝑥𝑧 , 𝑎𝑦𝑧 𝑎𝑥𝑥 − 𝑎𝑦𝑦 , 𝑎𝑥𝑦 𝜒𝑡𝑟 (𝜑) 𝜒𝑙𝑖𝑏 (𝜑) 𝜒𝑖𝑛 (𝜑) 𝜒𝑚 (𝜑) 9 0 0 12 -2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3 0 0 4 -1 0 0 0 Рассчитаем характеры векторного представления: 𝜒𝑣 (𝐸, 𝜑 = 0°) = 1 + 2 cos(0°) = 3 𝜒𝑣 (С±1 6 , 𝜑 = 60°) = 1 + 2 cos(60°) = 2 𝜒𝑣 (С±1 3 , 𝜑 = 120°) = 1 + 2 cos(120°) = 0 𝜒𝑣 (𝐶2 , 𝜑 = 180°) = 1 + 2 𝑐𝑜𝑠(180°) = −1 𝜒𝑣 (𝜎𝑣 , 𝜑 = 0°) = −1 + 2 𝑐𝑜𝑠(0°) = 1 𝜒𝑣 (𝜎𝑑 , 𝜑 = 0°) = −1 + 2 𝑐𝑜𝑠(0°) = 1 Рассчитаем характеры симметричного квадрата векторного представления: 1 𝜒[𝑣]2 (𝐸) = (9 + 3) = 6 2 1 (4 + 0) = 2 𝜒[𝑣]2 (С±1 = ) 6 2 1 𝜒[𝑣]2 (С±1 3 ) = (0 + 0) = 0 2 1 𝜒[𝑣]2 (𝐶2 ) = (1 + 3) = 2 2 1 𝜒[𝑣]2 (𝜎𝑣 ) = (1 + 3) = 2 2 1 𝜒[𝑣]2 (𝜎𝑑 ) = (1 + 3) = 2 2 Рассчитаем характеры произведения симметричного квадрата векторного представления на векторное представление: 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝐸) = 6 ∙ 3 = 18 𝜒[𝑣]2×𝑣 (С±1 6 )= 2∙2=4 𝜒[𝑣]2×𝑣 (С±1 3 )= 0∙0=0 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝐶2 ) = 2 ∙ (−1) = −2 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝜎𝑣 ) = 2 ∙ 1 = 2 𝜒[𝑣]2×𝑣 (𝜎𝑑 ) = 2 ∙ 1 = 2 15 Рассчитаем характеры оптического (а также равного ему в данном случае характера представления трансляций) представления: 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝐸) = (4 − 1) ∙ 3 = 9 𝜒𝑜𝑝𝑡 (С±1 6 ) = (0 − 1) ∙ 2 = −2 𝜒𝑜𝑝𝑡 (С±1 3 ) = (4 − 1) ∙ 0 = 0 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝐶2 ) = (0 − 1) ∙ (−1) = 1 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜎𝑣 ) = (4 − 1) ∙ 1 = 3 𝜒𝑜𝑝𝑡 (𝜎𝑑 ) = (0 − 1) ∙ 1 = −1 Разложим векторное представление на неприводимые представления: 1 (3 + 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 − 1 + 3 ∙ 1 + 3 ∙ 1) = 1 12 1 (3 + 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 − 1 − 3 ∙ 1 − 3 ∙ 1) = 0 = 12 1 (3 − 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 + 1 + 3 ∙ 1 − 3 ∙ 1) = 0 = 12 1 (3 − 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 + 1 − 3 ∙ 1 + 3 ∙ 1) = 0 = 12 1 (2 ∙ 3 + 2 ∙ 2 − 2 ∙ 0 + 2 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 1) = 1 = 12 1 (2 ∙ 3 − 2 ∙ 2 − 2 ∙ 0 − 2 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 1) = 0 = 12 𝑛𝐴1 = 𝑛𝐴2 𝑛𝐵1 𝑛𝐵2 𝑛𝐸1 𝑛𝐸2 𝑉 = 𝐴1 + 𝐸1 Разложим симметричный квадрат векторного представления на неприводимые представления: 1 (6 + 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 + 2 + 3 ∙ 2 + 3 ∙ 2) = 2 12 1 (6 + 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 + 2 − 3 ∙ 2 − 3 ∙ 2) = 0 = 12 1 (6 − 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 − 2 + 3 ∙ 2 − 3 ∙ 2) = 0 = 12 1 (6 − 2 ∙ 2 + 2 ∙ 0 − 2 − 3 ∙ 2 + 3 ∙ 2) = 0 = 12 1 (2 ∙ 6 + 2 ∙ 2 − 2 ∙ 0 − 2 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2) = 1 = 12 1 (2 ∙ 6 − 2 ∙ 2 − 2 ∙ 0 + 2 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2) = 1 = 12 16 𝑛𝐴1 = 𝑛𝐴2 𝑛𝐵1 𝑛𝐵2 𝑛𝐸1 𝑛𝐸2 [𝑉]2 = 2𝐴1 + 𝐸1 + 𝐸2 Разложим произведение симметричного квадрата векторного представления на векторное представление на неприводимые представления: 1 (18 + 2 ∙ 4 + 2 ∙ 0 − 2 + 3 ∙ 2 + 3 ∙ 2) = 3 12 1 (18 + 2 ∙ 4 + 2 ∙ 0 − 2 − 3 ∙ 2 − 3 ∙ 2) = 1 = 12 1 (18 − 2 ∙ 4 + 2 ∙ 0 + 2 + 3 ∙ 2 − 3 ∙ 2) = 1 = 12 1 (18 − 2 ∙ 4 + 2 ∙ 0 + 2 − 3 ∙ 2 + 3 ∙ 2) = 1 = 12 1 (2 ∙ 18 + 2 ∙ 4 − 2 ∙ 0 + 2 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2) = 4 = 12 1 (2 ∙ 18 − 2 ∙ 4 − 2 ∙ 0 − 2 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2 + 0 ∙ 3 ∙ 2) = 2 = 12 𝑛𝐴1 = 𝑛𝐴2 𝑛𝐵1 𝑛𝐵2 𝑛𝐸1 𝑛𝐸2 [𝑉]2 × 𝑉 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 𝐵1 + 𝐵2 + 4𝐸1 + 2𝐸2 Разложим оптическое (а также равное ему в данном случае представление трансляций) представление на неприводимые представления: 1 (9 + 2 ∙ (−2) + 2 ∙ 0 + 1 + 3 ∙ 3 + 3 ∙ (−1)) = 1 12 1 (9 + 2 ∙ (−2) + 2 ∙ 0 + 1 − 3 ∙ 3 − 3 ∙ (−1)) = 0 = 12 1 (9 − 2 ∙ (−2) + 2 ∙ 0 − 1 + 3 ∙ 3 − 3 ∙ (−1)) = 2 = 12 1 (9 − 2 ∙ (−2) + 2 ∙ 0 − 1 − 3 ∙ 3 + 3 ∙ (−1)) = 0 = 12 1 (2 ∙ 9 + 2 ∙ (−2) − 2 ∙ 0 − 2 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 3 + 0 ∙ 3 ∙ (−1)) = 1 = 12 1 (2 ∙ 9 − 2 ∙ (−2) − 2 ∙ 0 + 2 ∙ 1 + 0 ∙ 3 ∙ 3 + 0 ∙ 3 ∙ (−1)) = 2 = 12 𝑛𝐴1 = 𝑛𝐴2 𝑛𝐵1 𝑛𝐵2 𝑛𝐸1 𝑛𝐸2 𝑇𝑜𝑝𝑡 = 𝐴1 + 2𝐵1 + 𝐸1 + 2𝐸2 𝑇𝑡𝑟 = 𝐴1 + 2𝐵1 + 𝐸1 + 2𝐸2 Объединим полученные результаты: 𝑉 = 𝐴1 + 𝐸1 [𝑉]2 = 2𝐴1 + 𝐸1 + 𝐸2 17 [𝑉]2 × 𝑉 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 𝐵1 + 𝐵2 + 4𝐸1 + 2𝐸2 𝑇𝑡𝑟 = 𝐴1 + 2𝐵1 + 𝐸1 + 2𝐸2 𝑇𝑜𝑝𝑡 = 𝐴1 + 2𝐵1 + 𝐸1 + 2𝐸2 𝑇𝑚 = 2𝐴1 + 2𝐵1 + 2𝐸1 + 2𝐸2 Известно, что различные моды колебаний имеют различную кратность вырождения. Невырожденные (одномерные) представления групп симметрии обозначают буквами 𝐴 и 𝐵. Дважды вырожденные (двумерные) представления симметрии – буквой 𝐸. И наконец, трижды вырожденные представления симметрии обозначаются буквой 𝐹. Во-первых, на основе этой информации мы можем проверить, совпадает ли количество полученных при анализе мод с теоретическим расчётом приведённым выше. 𝑇𝑡𝑟 , 𝑇𝑜𝑝𝑡 : 1 + 2 ∙ 1 + 2 + 2 ∙ 2 = 9 (совпадает) 𝑉: 1 + 2 = 3 (совпадает) Во-вторых, мы можем схематично кристаллической решётки нитрида галлия. изобразить ветви спектра Рисунок 5. Спектр кристаллической решётки нитрида галлия в гексагональной фазе Кроме того, следует отметить, что моды могут быть как продольными, так и поперечными. 18 Таблица 8. Фононные моды в кристалле с элементарной ячейкой, содержащей s атомов[7] Мода Число мод Число мод в нитриде галлия (вюрцит) 1 Продольная акустическая 1 (LA) Поперечная акустическая 2 2 (TA) Все акустические моды 3 3 Продольная оптическая 3 𝑠−1 (LO) Поперечная оптическая 6 2𝑠 − 2 (TO) Все оптические моды 9 3𝑠 − 3 Общее число мод 12 3𝑠 Моды 𝐴 и 𝐸 являются полярными, и это приводит к их расщеплению на LO - и ТО - моды. 3.3. Анализ оптических свойств нитрида галлия Для оптических процессов существуют следующие правила отбора: 1) Инфракрасное поглощение разрешено, если 𝑇𝑘∗ × 𝑉 × 𝑇𝑖 ⊃ 𝐴1 2) Комбинационное рассеяние разрешено, если 𝑇𝑘∗ × [𝑉]2 × 𝑇𝑖 ⊃ 𝐴1 3) Гиперкомбинационное рассеяние разрешено, если 𝑇𝑘∗ × [𝑉]2 × 𝑉 × 𝑇𝑖 ⊃ 𝐴1 Если 𝑇𝑖 соответствует представлению основного энергетического уровня, то правила отбора можно преобразовать до конечного вида: 1) Инфракрасное поглощение разрешено, если 𝑉 ⊃ 𝑇𝑖 ⊂ 𝑇𝑜𝑝𝑡 2) Комбинационное рассеяние разрешено, если [𝑉]2 ⊃ 𝑇𝑖 ⊂ 𝑇𝑜𝑝𝑡 3) Гиперкомбинационное рассеяние разрешено, если [𝑉]2 × 𝑉 ⊃ 𝑇𝑖 ⊂ 𝑇𝑜𝑝𝑡 Таким образом, для нитрида галлия получаем следующий результат: 𝑉 = 𝐴1 + 𝐸1 ̃1 + 𝐸 ̃1 + 𝐸 ̃2 [𝑉]2 = 2𝐴 19 [𝑉]2 × 𝑉 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 𝐵1 + 𝐵2 + 4𝐸1 + 2𝐸2 ̃1 + 2𝐵1 + 𝐸 ̃1 + 2𝐸 ̃2 𝑇𝑜𝑝𝑡 = 𝐴 Проанализировав составляющие оптического представления для нитрида галлия, можно сделать вывод о том, что для него: 1) ИК поглощение разрешено: моды 𝐴1 и 𝐸1 2) КР рассеяние разрешено: моды 𝐴1 , 𝐸1 и две моды 𝐸2 3) ГКР рассеяние разрешено: моды 𝐴1 , 𝐸1 и по две моды 𝐵1 и 𝐸2 3.4. Анализ физических свойств Принцип Кюри: физическое свойство проявляется для кристалла, если в соответствующем тензоре присутствует единичное представление, т.е. свойство должно быть инвариантным для кристалла. На основе проведённого выше теоретико-группового анализа можно сделать вывод о следующих свойствах нитрида галлия в гексагональной фазе: 1) 𝑉 = 𝐴1 + 𝐸1 ⇒ нитрид галлия является пироэлектриком8 2) [𝑉]2 = 2𝐴1 + 𝐸1 + 𝐸2 ⇒ нитрид галлия является диэлектриком9 3) [𝑉]2 × 𝑉 = 3𝐴1 + 𝐴2 + 𝐵1 + 𝐵2 + 4𝐸1 + 2𝐸2 ⟹ нитрид галлия является пьезоэлектриком10 Таким образом, теоретико – групповой анализ позволил ещё раз убедиться в наличии у 𝐺𝑎𝑁 всех тех свойств, о которых было упоминание ранее. 4. Поляризационная геометрия На данном этапе необходимо рассмотреть всевозможные варианты поляризационных установок для наблюдения различных разрешённых мод колебаний рассматриваемого кристалла при комбинационном рассеянии. Пироэле́ктрики — кристаллические диэлектрики, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, то есть поляризацией в отсутствие внешних воздействий. 9 Диэле́ктрик (изолятор)— материал, относительно плохо проводящий электрический ток. 10 Пьезоэле́ктрики — диэлектрики, в которых наблюдается пьезоэффект, то есть те, которые могут либо под действием деформации индуцировать электрический заряд на своей поверхности (прямой пьезоэффект), либо под влиянием внешнего электрического поля деформироваться (обратный пьезоэффект). 8 20 4.1. Метод обозначений Порто Это метод обозначения кристаллографических направлений и направления поляризации, который широко используется в спектроскопии КР. В зависимости от того, какую колебательную моду необходимо наблюдать, используются различные варианты поляризационной геометрии в соответствии с изложенным выше методом. Иногда при экспериментальном исследовании рассеяния удобно выбрать новые оси, обозначаемые как 𝑥 ′ , 𝑦 ′ и 𝑧′, и образующие угол 45℃ с осями 𝑥, 𝑦 и 𝑧 соответственно. То есть в этом случае мы поворачиваем кристалл на 45℃ вокруг соответствующей оси. 4.2. Поляризационная геометрия для наблюдения активных в КР мод для кристалла нитрида галлия Согласно проведённому выше теоретико-групповому анализу в оптическом представлении кристалла нитрида галлия можно выделить 4 типа колебательных мод комбинационного рассеяния света. К ним относятся: две моды 𝐸2 , мода 𝐴1 , а также моды 𝐸1 . Таблица 9. Правила отбора для нитрида галлия (вюрцит) С46𝑣 𝑎𝑗 𝑎𝑗𝑘 𝐴1 z 𝐴2 𝐵1 𝑎𝑥𝑥 + 𝑎𝑦𝑦 , 𝑎𝑧𝑧 𝐵2 𝐸1 x, y 𝐸2 𝑎𝑥𝑧 , 𝑎𝑦𝑧 𝑎𝑥𝑥 − 𝑎𝑦𝑦 , 𝑎𝑥𝑦 Установим поляризационную геометрию для наблюдения комбинационного рассеяния под прямым углом на поперечной моде (TO) типа 𝐴1 кристалла. Для наблюдения этой моды необходимо расположить поляризатор и анализатор так, чтобы их оптические оси были сонаправленны 21 с осью 𝑧. При этом падающее излучение направлено вдоль оси 𝑥, а рассеянное излучение вдоль оси 𝑦. В обозначениях Порто геометрия имеет вид 𝑥(𝑧𝑧)𝑦. Рисунок 6. 𝒙(𝒛𝒛)𝒚 𝑨𝟏(TO) Аналогичным образом можно определить поляризационную геометрию для наблюдения других мод. При изучении комбинационного рассеяния света часто исследуют геометрию не прямого, а обратного рассеяния света. Рассмотрим результаты анализа спектра одной из таких работ.[7] Таблица 10. Геометрия опыта и колебательные моды кристалла со структурой вюрцита Геометрия опыта 𝑥(𝑦𝑦)𝑥̅ 𝑥(𝑧𝑧)𝑥 𝑥(𝑧𝑦)𝑥̅ 𝑥(𝑦𝑧)𝑦 𝑥(𝑦𝑦)𝑧 𝑧(𝑦𝑥)𝑧̅ 𝑧(𝑦𝑦)𝑧̅ Наблюдаемая колебательная мода 𝐴1 (TO), 𝐸2 𝐴1 (TO) 𝐸1 (TO) 𝐸1 (TO), 𝐸1 (LO) 𝐸2 𝐸2 𝐴1 (LO), 𝐸2 Таблица 11. Частоты колебательных мод в см−𝟏 для нитрида галлия 𝜔𝐺𝑎𝑁 𝐸21 144 𝐸22 569 𝐴1 (TO) 533 22 𝐴1 (LO) 735 𝐸1 (TO) 561 𝐸1 (LO) 743 Рисунок 7. Спектр комбинационного рассеяния света кристалла 𝑮𝒂𝑵 в геометрии обратного рассеяния. Пики без обозначений соответствуют колебательным модам подложки 𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 Рисунок 8. Спектр комбинационного рассеяния света кристалла 𝑮𝒂𝑵 в геометрии обратного рассеяния в нескольких поляризациях. Пики без обозначений соответствуют колебательным модам подложки 𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 23 5. Практическое применение 5.1. Применение нитрида микроэлектроники галлия в изделиях Таблица 12. СВЧ Типы изделий Транзисторы Силовая электроника Диоды ИС Транзисторы Диоды Модули Драйверы СБИС Светодиоды МЭМС Солнечные элементы Радиационно – стойкие ИЭТ 𝐺𝑎𝑁 + до 110 ГГц + + + + + + + + + + Таблица выше даёт понять, что нитрид галлия является незаменимым материалом для изготовления устройств микроэлектроники, так как широко используется при изготовлении практически любого типа изделий. Главное преимущество 𝐺𝑎𝑁 перед другими перспективными для изготовления мощных приборов широкозонными материалами (𝑆𝑖𝐶 и алмаз) – высокие характеристики 𝐺𝑎𝑁 - приборов при относительно низких затратах на их изготовление. Однако отсутствие собственной подложки большого диаметра, а также низкая теплопроводность существенно сужают области его применения.[8] 5.1.1. Транзисторы на основе нитрида галлия Используя описанные выше свойства нитридов, можно рассмотреть физические принципы работы транзисторов с высокой подвижностью электронов (HEMT) на основе 𝐺𝑎𝑁. Основным элементом 𝐺𝑎𝑁 HEMT является двумерный проводящий канал. Рассмотрим механизм его формирования (см. Рисунок 9). 24 Рисунок 9. Формирование поляризационных зарядов на гетерограницах -полярных пленках: (а) направление векторов поляризации при деформации нитридных слоев; (б) формирование связанного заряда на гетерогранице 𝑨𝒍𝑮𝒂𝑵/𝑮𝒂𝑵. 𝑷𝑺𝑷 – спонтанная поляризация, 𝑷𝑷𝑬 – пьезоэлектрическая поляризация, 𝝈 – плотность связанного поляризационного заряда на гетероинтерфейсе 𝑨𝒍𝑮𝒂𝑵/𝑮𝒂𝑵. Наличие эффектов спонтанной и пьезоэлектрической поляризации приводит к тому, что на границах слоев 𝐺𝑎𝑁 и 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁 образуются связанные поляризационные заряды. Слой 𝐺𝑎𝑁 является ненапряженным. Слой 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁 растянут в плоскости (0001) из-за рассогласования параметров решеток 𝐺𝑎𝑁 и 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁. В результате, суммарный поляризационный заряд на интерфейсе 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁/𝐺𝑎𝑁 имеет положительный знак и плотность: 𝜎 = 𝑃𝑆𝑃 (𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁) + PPE – 𝑃𝑆𝑃 (𝐺𝑎𝑁) Наличие нескомпенсированного положительного заряда и разрыва зон проводимости на границе слоев приводит к тому, что в нитриде галлия вблизи интерфейса образуется треугольная квантовая яма (см.Рисунок 10.a). Если дно ямы оказывается ниже уровня Ферми, в ней формируется двумерный электронный газ (ДЭГ). 25 Рисунок 10. (а) Зонная диаграмма гетероперехода 𝑨𝒍𝑮𝒂𝑵/𝑮𝒂𝑵; (б) схематичное изображение 𝑮𝒂𝑵 HEMT. Слоевая концентрация электронов в ДЭГ в зависимости от толщины барьерного слоя и мольной доли 𝐴𝑙𝑁 в 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁 может быть рассчитана с помощью соотношения: 𝑛𝑠 (𝑥) = +𝜎(𝑥) 𝜀0 ∙ 𝜀(𝑥) −( ) [𝑒 ∙ 𝜙𝑏 (𝑥) + 𝐸𝐹 (𝑥) − Δ𝐸𝑐 (𝑥)] 𝑒 𝑑 ∙ 𝑒2 где 𝑥 - мольная доля 𝐴𝑙𝑁 в 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁, 𝑑 – толщина барьерного слоя, 𝜙𝑏 – потенциал на поверхности барьерного слоя, 𝐸𝐹 – расстояние от уровня Ферми до дна квантовой ямы, 𝛥𝐸𝐶 – величина разрыва зон проводимости между 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁 и 𝐺𝑎𝑁, 𝜀(х) – диэлектрическая проницаемость 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁, е – заряд электрона. Из представленного выражения следует, что концентрацией носителей можно управлять, меняя поверхностный потенциал 𝜙𝑏 , что позволяет использовать двумерный газ как проводящий канал в транзисторах с высокой подвижностью электронов. Устройство HEMT схематично показано на (см. Рисунок 10.б). Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что длина затвора должна минимум в десять раз превышать расстояние от затвора до канала 𝑑. Самым эффективным способом обеспечения достаточно высокого аспектного соотношения 𝐿/𝑑 при уменьшении длины затвора оказалось уменьшение суммарной толщины барьерного слоя гетероструктуры, которая в современных приборах может достигать всего 3 нм. В 𝐺𝑎𝑁 HEMT на подобных гетероструктурах уже удалось получить предельные частоты более 300 ГГц.[5] 26 5.1.2. Светодиоды на основе нитрида галлия В последние годы наблюдается значительный прогресс в создании СД для коротковолновой части спектра (ультрафиолетовых и фиолетовых) на основе 𝐴𝑙𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁. Спектральный диапазон УФ СД на основе гетероструктур 𝐴𝑙𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁 лежит в пределах длин волн 𝜆 = 210 − 400 нм; их внешний квантовый выход излучения достигает 𝜂𝑒 = 0.13 − 2.78% вблизи 𝜆 = 250 − 280 нм. Оптическая мощность и внешний квантовый выход УФ СД падают при уменьшении 𝜆, и для большинства практических применений необходимо их увеличивать. Исследованные мощные СД были разработаны на основе кристаллов с 𝑝 −гетероструктурами типа 𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁/𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁/𝐺𝑎𝑁 с множественными квантовыми ямами (МКЯ) 𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁/𝐺𝑎𝑁. Кристаллы были выращены методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на сапфировых подложках. Спектры излучения были измерены в диапазоне токов 𝐽 = 50 − 350 мА. На (см. Рисунок 11) показаны измеренные спектры для одного из СД. Для всех образцов с понижением 𝑇 наблюдались смещение положения максимума на 22−32 мэВ в коротковолновую область, а также уменьшение ширины линий на половине высоты на 18−24 мэВ. Максимальная интенсивность спектров излучения СД при 𝑇 = −15℃ была на 10 − 13% больше аналогичной величины при комнатной температуре 𝐼𝑟𝑜𝑜𝑚 . С увеличением температуры до 70℃ максимальная интенсивность спектров синих СД составляла 70 − 74% от максимальной интенсивности при комнатной температуре, для фиолетовых СД интенсивность уменьшалась до 58 − 61%. Спектры электролюминесценции СД при комнатной температуре имели основные пики с максимумами при энергиях от 2.71 до 3.35 эВ. Они были разделены на следующие группы: синие — от 2.71 до 2.74 эВ; фиолетовые — от 3.01 до 3.05 эВ; длинноволновые УФ — от 3.18 до 3.20 эВ; коротковолновые УФ — от 3.33 до 3.35 эВ. Основная линия спектров излучения описывалась формулой: 𝐼(ℏω) = N 2D (ℏω, E ∗g , E0 )fc (1 − fν ), где 𝐼—интенсивность, ℏω — энергия фотона, двумерная комбинированная плотность состояний N 2D зависит от эффективной ширины запрещенной зоны E ∗g , от параметра экспоненциального спада в длинноволновой области E0 , и 27 функций заполнения состояний электронами в зонах проводимости, fc , и валентной, fν . Функции заполнения, в свою очередь, зависят от положения квазиуровней Ферми и температуры 𝑇 — от параметра 𝐸1 = 𝑚𝑘𝑇. Качественное применение теоретической формулы к экспериментальным данным показано на (см. Рисунок 12). Рисунок 11. Спектры излучения фиолетового СД при температурах от −𝟏𝟓 до +𝟕𝟎℃ при токе 350 мА, 𝑻𝐫𝐚𝐝 — температура радиатора. Рисунок 12. Спектры электролюминесценции коротковолнового УФ диода (a) и синего СД (b). На вставке (b): точки — эксперимент, линии — расчет множителя 𝐟𝐜 (𝟏 − 𝐟𝛎 )(1) и множителя 𝐍𝟐𝐃 (2). В спектрах люминесценции фиолетовых СД (см. Рисунок 13) и УФ СД (см. Рисунок 12.а.) был обнаружен дополнительный пик в длинноволновой области. Природа этого пика может быть связана с глубокими примесными уровнями в запрещенной зоне 𝐺𝑎𝑁. На образцах первой партии (фиолетовых и длинноволновых УФ) максимум этого пика лежит около 2.13−2.22 эВ, что соответствует желтой люминесценции. Спектры излучения диодов последней 28 партии (коротковолновая УФ область) имеют дополнительный пик около 2.66−2.68 эВ, соответствующий синей области. Рисунок 13. Спектры электролюминесценции фиолетового светодиода. Зависимости мощности излучения от тока для фиолетовых СД и длинноволнового УФ СД представлена на (см. Рисунок 14). Видно, что максимальная мощность падает с продвижением в глубь УФ диапазона и достигает максимального значения 233 мВт при токе 350 мА для фиолетового СД (длина волны максимума 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 412 нм) и 64.8 мВт при токе 350 мА для УФ СД (𝜆𝑚𝑎𝑥 = 389 нм). Рисунок 14. Спектральная мощность фиолетовых и длинноволнового УФ светодиодов. Из зависимости внешнего квантового выхода излучения от тока видно (см. Рисунок 15), что с продвижением в УФ область уменьшается как его максимум (от 23.3 до 17.0%), так и положение максимума (от 100 до 35 мА) для диодов с 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 412 и 389 нм, соответственно.[9] 29 Рисунок 15. Зависимость внешнего квантового выхода излучения от тока для фиолетовых и длинноволнового ультрафиолетового светодиодов 5.1.3. Формирование структур диодов Шоттки на основе нитрида галлия 𝐺𝑎𝑁 обладает рядом уникальных физических свойств. Поэтому 𝐺𝑎𝑁 рассматривается как один из наиболее перспективных материалов для создания микроэлектронных приборов нового поколения. Использование ионной имплантации для создания таких приборов является уникальным методом, который дает возможность при достаточно низких температурах точно дозировать внедряемую примесь и создавать локальные легированные области. Рассмотрим экспериментальные данные, полученные при создании таких приборов. В качестве исходных образцов использовались эпитаксиальные слои нитрида галлия, выращенные на сапфировой подложке диаметром 2 дюйма. Толщина активного слоя составляет 2.5 мкм. Рисунок 16. Эпитаксиальная структура 𝑮𝒂𝑵. Омические контакты диодных структур формировались на двух типах слоев 𝐺𝑎𝑁. В первом случае омический контакт формировался на поверхности высокоомного активного слоя 𝐺𝑎𝑁. Во втором случае для уменьшения контактного сопротивления до формирования омического контакта проводилась операция ионной имплантации Si+. 30 Величина удельного контактного сопротивление контактов, сформированных на ионно-легированных слоях 𝐺𝑎𝑁, составляет 4 · 10−6 Ом · см2 ,что значительно меньше по сравнению с удельным контактным сопротивлением контакта на нелегированном 𝐺𝑎𝑁 (9 · 10−2 Ом · см2 ). После проведения всех технологических операций были получены две диодные структуры, прямые ветви вольт - амперных характеристик которых представлены (см. Рисунок 17). Из графика видно, что диодная структура с ионно-легированными слоями имеет меньшее прямое падение напряжения. Это связано с меньшим контактным сопротивлением омического контакта данной структуры. Рисунок 17. Прямая ветвь вольт-амперной характеристики. Таким образом, установлено, что диодные структуры, изготовленные с применением технологии ионной имплантации, имеют меньшее прямое падение напряжения, равное примерно 2 В при плотности тока 1 А/см2 . Ионная имплантация кремния в 𝐺𝑎𝑁 является перспективной технологией для формирования омических контактов для различных приборных структур на нитриде галлия. [10] 5.2. Экспериментальные исследования нитрида галлия 5.2.1. Структурные и люминесцентные свойства 𝑮𝒂𝑵/𝑺𝒊 Были изучены спектры фотолюминесценции слоев нитрида галлия при 𝑇 = 77 𝐾, которые были выращены на структуре 𝐴𝑙𝑁/𝑆𝑖(111) при различных температурах в интервале от 950 до 1050 °С. В спектрах доминировали три полосы люминесценции с ℎ ∙ макс = 3,46 эВ, 3,28 эВ, 3,18 эВ (см. Рисунок 18). 31 Рисунок 18. Спектры фотолюминесценции слоев 𝑮𝒂𝑵, выращенных на 𝑨𝒍𝑵/𝑺𝒊(𝟏𝟏𝟏) структуре при трех различных температурах эпитаксии слоя: 𝟗𝟓𝟎 °С , 𝟏𝟎𝟎𝟎 °С , 𝟏𝟎𝟓𝟎 °С Рисунок 19. Зависимость отношения интенсивности DA-полосы к интенсивности ABE-полосы Как видно из спектров, температура выращивания слоя нитрида галлия влияет на соотношение интенсивностей пиков экситонной (ABE) и донорноакцепторной (DA) люминесценции: при 𝑇 = 950 ℃, интенсивность спектра фотолюминесценции полосы больше, нежели у спектра донорно-акцепторной полосы, а при 𝑇 = 1000 − 1050°С ниже. Отметим, что на основании исследований люминесцентных свойств можно сделать вывод, что температура роста слоя 950°С предпочтительнее для получения слоев 𝐺𝑎𝑁, чем температура 1050 °С. Таблица 13. Сравнительные значения некоторых характеристик для трех образцов 𝑮𝒂𝑵, выращенных при разных температурах. Образец 𝑇growth , ℃ ℎ𝜈𝑚 𝐴𝐵𝐸 , эВ 𝜔𝜃 (0002) , угл..мин. 𝐼 DA / 𝐼𝐴𝐵𝐸 R366 R367 950 1000 3.47 3.47 20' 19' 0.41 1.42 32 FWHM (ABE), мэВ 85 85 R368 1050 3.46 17' 2.05 100 Как видно из таблицы, ростовая температура заметно влияет на структурные и люминесцентные характеристики слоев 𝐺𝑎𝑁 и показывает, что уменьшение ростовой температуры приводит: к увеличению отношения интенсивности полосы экситонной люминесценции к интенсивности полосы донорно-акцепторной люминесценции; к небольшому увеличению параметра 𝜔𝜃 (0002) кристаллической структуры 𝐺𝑎𝑁. [11] 5.2.2. Фотолюминесцентные исследования Для возбуждения фотолюминесценции использовался импульсный азотный лазер с = 337 нм. Спектры фотолюминесценции были сняты при Т = 300 К и Т = 77 К. При Т = 300 К спектры фотолюминесценции содержали как коротковолновую (ℎ𝜈 = 3,37 эВ) так и длинноволновую (ℎ𝜈 = 2,26 эВ) полосы излучения (см. Рисунок 20). Видно, что интенсивность этих полос практически одинакова, что свидетельствует о значительной люминесценции, обусловленной дефектами 𝐺𝑎𝑁 слоя. [11] Рисунок 20. Спектр фотолюминесценции 𝑮𝒂𝑵 слоя, выращенного на 2-дюймовой подложке 𝑺𝒊 при 𝟑𝟎𝟎 К. 5.2.3. Исследование однородности 𝑮𝒂𝑵 слоя Схема измерения однородности методом фотолюминесценции и типичные спектры фотолюминесценции приведены на рисунках 23 и 24. Основные параметры измерений: энергия максимума пика фотолюминесценции (ℎмакс , эВ), величина интенсивности и полуширина пика фотолюминесценции (FWHM, эВ) приведены в таблицахТаблица 14 иТаблица 15. 33 Рисунок 21. Схема фотолюминесцентных измерений 2-дюймовых структур Рисунок 22. Типичные спектры фотолюминесценции Таблица 14. Значения при температуре Т = 𝟑𝟎𝟎 К. Точки f1 f2 fc f3 f4 ℎмакс , эВ 3,39 3,39 3,39 3,39 3,39 Интенсивность 5,7 5,6 5 5,3 4,2 FWHM, эВ 0,17 0,17 0,14 0,17 0,12 Таблица 15. Значения при температуре Т = 𝟕𝟕К. Точки f1 f2 fc f3 ℎмакс , эВ 3,45 3,45 3,45 3,45 Интенсивность 7,9 7,4 7,2 6.8 FWHM, эВ 0,07 0,06 0,06 0,06 Фотолюминесцентные исследования показали, что величина интенсивности и полуширина пика фотолюминесценции, за исключением краевой точки (f4, измеренной при Т = 300К), изменяются по поверхности структуры 𝐺𝑎𝑁/𝐴𝑙𝑁/ 𝑆𝑖(111) с размером в 2-дюйма не более, чем на 10%. 𝑋 − 𝑟𝑎𝑦 измерения однородности слоев 𝐺𝑎𝑁 проводились по схеме, изображенной на (см. Рисунок 23). Основные параметры слоев приведены в таблице Таблица 16. Кривые качания для структур (R478, R482, R483) имеют разброс ~ 15% 34 Рисунок 23. Схема 𝑿 − 𝒓𝒂𝒚 измерений Кривые качания для брэгговского рефлекса (0002) измерялись в трех точках структур (Рисунок 23). [11] Таблица 16. Параметры слоев 𝑮𝒂𝑵 серия R478 R 482 R 483 R 484 R 485 R 492 R 493 R 494 0002 0002 0002 0002 0002 0002 0002 0002 𝜔𝜃1 Периферия 14 14' 17' 60’ 20’ 30’ 35’ 18’ 𝜔𝜃2 13 13' 16' 50’ 15' 19’ 35’ 17’ 𝜔𝜃3 Центр 12 12' 15’ 40’ 14’ 17’ 40’ 17’ 6. Вывод Проанализировав свойства нитрида галлия и изучив области его применения, можно смело сказать, что это материал настоящего и будущего. Благодаря хорошим электрофизическим параметрам он является наиболее привлекательным для повышения частотных, мощностных свойств и эффективности современных и перспективных продуктов микроэлектроники. Практически любое устройство может быть изготовлено на его основе. Способность нитрида галлия образовывать твёрдые растворы ещё больше расширила спектр его применения. Кроме того, материал позволяет применять старые и создавать новые технологии для улучшения и изменения свойств элементов микроэлектроники в заданном направлении, необходимом для достижения оптимального результата при их производстве и эксплуатации. Характер этих технологий может быть абсолютно различным. Например, для транзисторов большое значение имеют размерные соотношения, что определяется технологией изготовления. А для диодов Шоттки на основе нитрида галлия применяется метод ионной имплантации, который позволяет 35 проводить локальное легирование примесью, что позволяет улучшить ВАХ таких диодов. Не стоит забывать, что электрофизические свойства кристалла неразрывно связаны со строением кристалла, его симметрией. Теоретико – групповой анализ позволил нам в этом убедиться, а также дал возможность изучить оптические процессы, которые могут протекать в кристалле. Исследования в области комбинационного рассеяния света всегда представляют интерес и в работе как раз представлены результаты одного из последних таких исследований. В настоящее время есть тенденция к увеличению доли 𝐺𝑎𝑁 в мировом объёме производства изделий микроэлектроники. По статистическим данным сейчас она составляет порядка 30% и по прогнозам, уже к 2025 году, будет достигать почти 50%. То есть нитрид галлия постепенно начинает вытеснять материалы, используемые при изготовлении аналогичных устройств, например, тот же арсенид галлия. Безусловно, у наноплёнок нитрида галлия (а в производстве используются именно они) есть недостатки. И основным из них является рассогласование параметров решётки и коэффициента термического расширения материала подложки и выращиваемой структуры. Это явление ведёт к высокой плотности дислокаций в таких структурах, поэтому одной из важнейших технологических задач сейчас является поиск методов понижения плотности дислокаций у нитрида галлия, выращенного на подложках. Подводя итог, можно сказать, что выбранный мной для рассмотрения кристалл действительно оказался интересным для изучения. Я уверена, что количество областей его применения с каждым годом будет увеличиваться, и благодаря новым технологиям станет возможным получение более высоких показателей устройств на его основе, так как потенциал нитрида галлия ещё до конца не раскрыт. 7. Список литературы 1. Афонькин А.Е., Шоранова Л.О., Бондаренко С.А., Югов А.А., Козлова Е.Е., Терешенков А.В. Метод синтеза слоёв и нанокристаллов на основе нитрида галлия//Управление инновациями: теория, методология, практика. – 2016. №16. - с.85. 36 2. Н.В. Комаровских, Л.В. Фомина, С.А. Безносюк. Исследование стабильности нанопленок нитрида галлия в гексагональной и кубической структурах методами компьютерного моделирования // Известия Алтайского государственного университета. – 2010. – №3 - 1. – с.151. 3. Орешкин А.И. Туннельная микроскопия фазовых превращений поверхности в тонких пленках фуллеренов, системах полупроводникметалл и в аморфных сплавах: дис. на соискание учёной степени докт. физ. – мат. наук. Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 2020. – с. 47-49. 4. Р. Куэй. Электроника на основе нитрида галлия: пер. с англ. / Р. Куэй; пер.: Ю. А. Концевой, Е. А. Митрофанов; ред. пер. А. Г. Васильев. - М.: Техносфера, 2011. - 587 с. - (Мир радиоэлектроники). - с. 31 – 49. 5. Майборода Иван Олегович. Механизмы Формирования высокотемпературных слоёв 𝐴𝑙𝑁 И 𝐴𝑙𝐺𝑎𝑁 в аммиачной молекулярно лучевой эпитаксии: дис. на соискание ученой степени канд. физ. – мат. наук. Национальный Исследовательский Центр «Курчатовский Институт», Москва, 2018. – с.21 – 22, 26 – 29, 30 – 32. 6. Суродин Сергей Иванович. Физико-химические особенности ионного синтеза систем с нанокристаллами 𝐺𝑎𝑁 в матрицах 𝑆𝑖, 𝑆𝑖3 𝑁4 И 𝑆𝑖𝑂2 для применения в оптоэлектронике: дис. на соискание ученой степени канд. физ. – мат. наук. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 2018. – с.11. 7. Борисов Евгений Вадимович. Оптические свойства легированных эпитаксиальных слоев нитрида галлия и выращенных методом магнетронного распыления оксидов цинка и меди: дис. на соискание ученой степени канд. физ. – мат. Наук, Санкт - Петербургский государственный университет, Санкт – Петербург,2018. – с.17, 20 – 23. 8. А.А. Демидов, С.Б. Рыбалка. Современные и перспективные полупроводниковые материалы для микроэлектроники следующего десятилетия (2020-2030 гг.)//Прикладная математика & Физика. – 2021. – том 53, №1. – с. 56. 9. В.В. Волков, Л.М. Коган, А.Н. Туркин, А.Э. Юнович. Спектры люминесценции мощных светодиодов на основе нитрида галлия в ультрафиолетовой и фиолетовой областях спектра//Физика и техника полупроводников. – 2018. - том 52, вып. 10. – c.1172 – 1175. 37 10.Федоров Д.Г., Селезнев Б.И. Формирование структур диодов Шоттки на 𝐺𝑎𝑁 с применением ионной имплантации// Электроника и микроэлектроника СВЧ. – 2016. – том 1. – с.190 – 192. 11. Шарофидинов Шукрилло Шамсидинович. Получение и исследование слоёв нитрида галлия и алюминия методом хлорид – гидридной эпитаксии для приборов электроники и оптоэлектроники: дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Санкт – Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт – Петербург, 2018. – с.50 – 52. 38
