МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ») Кафедра: Технологии пищевых производств Специальность: 19.02.03 «Технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий» РЕФЕРАТ Тема курсовой работы: Пищевые кислоты, красители и ароматизирующие вещества в производстве сахаристых кондитерских изделий. Руководитель работы, профессор _____________________(Лилия Рашидовна) Студент гр. № 103202-с61____________________________(Гилманов Э.А.) Казань 2022г. План: Введение 1 История открытия 2 Номенклатура алкинов 3 Структура тройной связи 4 Физические свойства 5 Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов 6 Методы получения o 6.1 Карбидный метод (промышленный способ) o 6.2 Пиролиз углеводородов (промышленный способ) o 6.3 Крекинг природного газа (промышленный способ) 6.3.1 Электрокрекинг 6.3.2 Термоокислительный крекинг o 6.4 Метод прямого синтеза o 6.5 Электролиз солей непредельных карбоновых кислот o 6.6 Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ) o 6.7 Алкилирование алкинов (лабораторный способ) o 6.8 Прочие лабораторные способы получения алкинов 7 Химические свойства o 7.1 Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения 7.1.1 Образование алкинидов 7.1.2 Реакции нуклеофильного замещения алкинидов 7.1.3 Прочие реакции нуклеофильного замещения 7.1.3.1 Получение алкингалогенидов 7.1.3.2 Ацетиленовая конденсация 7.1.3.3 Получение ацетиленаминов o 7.2 Реакции электрофильного присоединения 7.2.1 Реакции галогенирования 7.2.2 Реакции гидрогалогенирования 7.2.3 Гидратация 7.2.4 Реакции карбонилирования 7.2.5 Прочие реакции электрофильного присоединения o 7.3 Реакции нуклеофильного присоединения 7.3.1 Типовые реакции нуклеофильного присоединения o 7.4 Реакции радикального присоединения o 7.5 Реакции этинилирования 7.5.1 Получение ацетиленовых спиртов 7.5.2 Получение ацетиленовых эфиров и кислот o 7.6 Реакции гидрирования 7.6.1 Гетерогенное гидрирование 7.6.2 Гомогенное гидрирование 7.6.3 Гидроборирование 7.6.4 Восстановительное карбоксилирование o 7.7 Реакции окисления 7.7.1 Реакции окислительного присоединения 7.7.2 Реакции окислительного расщепления 7.7.3 Реакции оксилительного сочетания o 7.8 Реакции изомеризации o 7.9 Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования 7.9.1 Реакции олигомеризации 7.9.2 Реакции полимеризации 7.9.3 Реакции циклобразования 7.9.4 Реакции образования гетероциклов 7.9.4.1 Образование производных пиррола 7.9.4.2 Образование производных фурана 7.9.4.3 Образование прочих гетероциклов 8 Идентификация алкинов 9 Применение Литература Введение Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации. 3D модель ацетилена — простейшего алкина Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения. 1. История открытия Впервые ацетилен был получен в 1836 году Эдмундом Дэви, двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви, нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия [1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом». В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, действуя водой на карбид кальция. В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами[2]. Именно он дал газу имя ацетилен (от латинских слов acetum — уксус и греческого иле — дерево). Русское название «ацетилен» впервые было применено Д. И. Менделеевым[3]. Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл А. Е. Фаворский. В 1895 году Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, дает очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов[4]. 2. Номенклатура алкинов Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами. Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡Cназывается «этинил». Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия: Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин). Гомологический ряд алкинов: Этин: C2H2 Пропин: C3H4 Бутин: C4H6 Пентин: C5H8 Гексин: C6H10 Гептин: C7H12 Октин: C8H14 Нонин: C9H16 Децин: C10H18 3. Структура тройной связи У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль. На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена. 4. Физические свойства Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях. Физические свойства некоторых алкинов[6][7] № Название Формула Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204 1 Этин С2H2 −81,8 −75 0,565* 2 Пропин C3H4 −101,5 −23 0,670* 3 Бут-1-ин HC≡C−CH2CH3 −125,9 8,1 0,678* 4 Бут-2-ин CH3−C≡C−CH3 −32,3 27,0 0,694 5 Пент-1-ин HC≡C−C3H7 −90,0 39,3 0,695 6 Пент-2-ин CH3−C≡C−C2H5 −101,0 55,0 0,714 7 3-Метилбут-1-ин HC≡C−CH(CH3)CH3 н/д 28,0 0,665 8 Гекс-1-ин HC≡C−C4H9 −132,4 71,4 0,719 * Значения измерены при температуре кипения. 5. Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры[8]. Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11]. Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12]. 6. Методы получения Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод. 6.1. Карбидный метод (промышленный способ) Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция: При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен: 6.2. Пиролиз углеводородов (промышленный способ) Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]: 6.3. Крекинг природного газа (промышленный способ) 6.3.1. Электрокрекинг Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14]. 6.3.2. Термоокислительный крекинг В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]: 6.4. Метод прямого синтеза Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах: Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло). 6.5. Электролиз солей непредельных карбоновых кислот В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]: Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия. Этот метод носит чисто историческое значение. 6.6. Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ) Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы: В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно испрользовать амид натрия в жидком аммиаке [16]: 6.7. Алкилирование алкинов (лабораторный способ) Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме: Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов. 6.8. Прочие лабораторные способы получения алкинов Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов[17]: На первой стадии идет образование дибромалкена: На второй стадии происходит отщепление брома: Разложение дигидразонов[18]: Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]: 7. Химические свойства 7.1. Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения 7.1.1. Образование алкинидов Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]: (диацетиленид натрия) (ацетиленид калия) (пропенилмагнийбромид) Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи[6]: Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета. Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]: 7.1.2. Реакции нуклеофильного замещения алкинидов Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения: Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена: В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8]. Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути: 7.1.3. Прочие реакции нуклеофильного замещения 7.1.3.1. Получение алкингалогенидов Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины[14]: Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен[20]: 7.1.3.2. Ацетиленовая конденсация Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[21]: Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди): 7.1.3.3. Получение ацетиленаминов Реакция идет в присутствии солей меди (I). 7.2. Реакции электрофильного присоединения Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты. Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения: 7.2.1. Реакции галогенирования Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных: Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов. Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение: 7.2.2. Реакции гидрогалогенирования Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан: Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры. Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование». 7.2.3. Гидратация В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова. Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола: 7.2.4. Реакции карбонилирования Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20]. где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр. Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22]. Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования: 7.2.5. Прочие реакции электрофильного присоединения Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров: Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат: Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов: Реакция с ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила: Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей[20]: или 7.3. Реакции нуклеофильного присоединения Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения: 7.3.1. Типовые реакции нуклеофильного присоединения Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров: Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов[23]: По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]: При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил: В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид[20]: 7.4. Реакции радикального присоединения В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша): По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами: * — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму. Аналогично происходит присоединение карбенов: 7.5. Реакции этинилирования Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора. 7.5.1. Получение ацетиленовых спиртов В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов[14] (Реакция Фаворского): Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*: * Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана. Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди. Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе». 7.5.2. Получение ацетиленовых эфиров и кислот Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]: Катализаторы: PdCl2, CuCl. 7.6. Реакции гидрирования 7.6.1. Гетерогенное гидрирование Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов. На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана: Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля. При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен: 7.6.2. Гомогенное гидрирование Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены. 7.6.3. Гидроборирование Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цисалкенилбораны: Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цисалкены простым действием уксусной кислоты[18]: или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]: 7.6.4. Восстановительное карбоксилирование По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы: 7.7. Реакции окисления 7.7.1. Реакции окислительного присоединения Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]: В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16]. Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта: (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2 [20] . (глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир [16] . (щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2. Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования. В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты: 7.7.2. Реакции окислительного расщепления При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2: 7.7.3. Реакции оксилительного сочетания В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера): Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов: Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24]. 7.8. Реакции изомеризации В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки: 7.9. Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования 7.9.1. Реакции олигомеризации В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена: Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена: Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена. 7.9.2. Реакции полимеризации Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]: В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен. Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25]. 7.9.3. Реакции циклобразования Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен: Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона[13]: Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию ДильсаАльдера: 7.9.4. Реакции образования гетероциклов 7.9.4.1. Образование производных пиррола Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]: Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида. Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]: 7.9.4.2. Образование производных фурана При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]: 7.9.4.3. Образование прочих гетероциклов Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]: 8. Идентификация алкинов Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди (подробнее смотри подраздел: Образование алкинидов). Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания СН связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1[13]. 9. Применение Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём. Ацетилен использует для синтеза следующих продуктов: тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен (хлорирование ацетилена) — растворители; акрилонитрил (конденсация ацетилена с циановодородом) — для получения полиакрилонитрила; акриламид (конденсация ацетилена с CO и аммиаком) — для получения полиакриламида; тетрагидрофуран (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией) — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров; винилхлорид (гидрохлорирование ацетилена) — для получения поливинилхлорида; винилацетат (конденсация с уксусной кислотой) — для получения поливинилацетата; ацетальдегид (гидратация ацетилена) — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов; бутиленгликоль (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием) — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов. винилацетилен (димеризация ацетилена) — полупродукт для синтеза полимеров; хлоропрен (гидрохлорирование винилацетилена) — для получения хлоропреновых каучуков; бутадиен (дегидратация бутиленгликоля) — для получения бутадиеновых каучуков; При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)[13]. В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение[32]. Литература Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с. Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257-270. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746 Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с. Henning Hopf Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615
