Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 1 Федеральное государственное бюджетное образовательное высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Кафедра инновационных материалов и защиты от коррозии КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕЕНИЕ МЕТАЛЛОВ и СПЛАВОВ Свойства металлов 2 Металлы – это вещества, обладающие рядом общих свойств: высокая тепло- и электропроводность; Положительный температурный коэффициент электросопротивления (с повышением температуры электросопротивление металлов возрастает); Повышенная способность к пластической деформации; Хорошая отражательная способность, металлический блеск Перечисленные свойства характерны не только для чистых металлов, но и для металлических сплавов, т.е. веществ, в состав которых помимо основного металла входят и другие элементы. Металлический тип связи 3 Отмеченные свойства обусловлены электронным строением металлических материалов. В металлах электроны, находящиеся на внешних энергетических уровнях, слабо связаны с ядром атома. Они находятся в относительно свободном состоянии, образуя электронный газ. Такие электроны называют электронами проводимости или коллективизированными электронами, поскольку они принадлежат не какому-то конкретному атому, а являются общими для всех атомов. Они свободно перемещаются между положительно заряженными ионами. Электронный газ компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов, обеспечивая их связь в твёрдом теле. Такой тип связи не является направленным и характеризуется высокой энергией. Металлический тип связи 4 Металлический тип связи позволяет объяснить основные свойства металлов. Высокая электропроводность объясняется наличием свободных электронов, упорядоченное движение которых во внешнем электрическом поле обеспечивает протекание электрического тока. Высокая теплопроводность обусловлена большой подвижностью свободных электронов. Повышенная способность к пластической деформации объясняется отсутствием направленности металлической связи. Атомно-кристаллическое строение металлов 5 Все металлы и металлические сплавы, полученные обычными способами, представляют собой поликристаллические тела, состоящие из различно ориентированных по отношению друг к другу кристаллов. Эти кристаллы, вследствие взаимного столкновения в процессе кристаллизации, имеют неправильную форму и называются кристаллитами или зёрнами. При особых условиях металлы и сплавы могут быть получены в аморфном состоянии. Атомы в аморфных телах расположены хаотично. Атомы в кристалле, располагаясь в определённом порядке, образуют кристаллическую решётку. Эта решётка представляет собою воображаемую пространственную сетку, в узлах которой находятся положительно заряженные ионы, а между ними – свободные электроны, получившие название электронного газа. Атомно-кристаллическое строение металлов 6 Расположение атомов в кристалле обычно изображают в виде пространственных, так называемых элементарных кристаллических ячеек, перемещением которых можно воспроизвести пространственную кристаллическую решётку. Минимальный объём, многократное повторение которого в пространстве образует кристаллическую решётку, называется элементарной кристаллической ячейкой. Атомно-кристаллическое строение металлов 7 В настоящее время изучены структуры примерно двадцати тысяч кристаллических веществ. Существует 6 сингоний (1 подсингония) кристаллов. Они разделены на три категории: низшая категория; средняя категория; высшая категория. Сингония (от греч. «согласно, вместе» и «угол» - дословно «сходноугольность») – одно из подразделений кристаллов по признаку симметрии их элементарной ячейки при одинаковых системах координатных осей. Сингония характеризует симметрию трёхмерных структур с трансляционной симметрией в трёх направлениях. Низшая категория – а ≠ b ≠ c 8 Триклинная – наименее симметричная примитивная ячейка, оси координат выбираются по направлению трансляций, нет осей симметрии, кроме инверсионной. Её элементарная ячейка определяется тремя базовыми векторами (трансляциями) разной длины, все углы между которыми не являются прямыми. Таким образом, форма ячейки определяется шестью параметрами: длинами базовых векторов a, b и c и углами между ними α, β и γ. Низшая категория – а ≠ b ≠ c 9 Моноклинная – имеет одну ось симметрии 2-го порядка (зеркально-поворотная), или зеркальную плоскость симметрии. Элементарная ячейка моноклинной сингонии строится на трёх векторах a, b и c, имеющих разную длину, с двумя прямыми и одним непрямым углами между ними. Таким образом, форма ячейки определяется четырьмя параметрами: длинами базовых векторов a, b и c и углом β, отличающимся от прямого угла. Примитивная (Р) Базоцентрированная (С) Низшая категория – а ≠ b ≠ c 10 Ромбическая (орторомбическая) – имеет три зеркальноповоротных оси 2-го порядка, или три зеркальные плоскости симметрии, или одну ось 2-го порядка и две зеркальные плоскости, одну ось симметрии 2-го порядка (зеркальноповоротная), или зеркальную плоскость симметрии. Её элементарная ячейка определяется тремя базовыми векторами (трансляциями), которые перпендикулярны друг другу, но не равны между собой. Таким образом, форма ячейки, представляющей собой прямоугольный параллепипед, определяется тремя параметрами: длинами базовых векторов a, b и c. Примитивная Базоцентрированная Объёмноцентрированная Гранецентрированная Средняя категория 11 Тетрагональная – имеет одну ось симметрии 4-го порядка. Элементарная ячейка определяется тремя базовыми векторами; два из трёх базовых векторов имеют одинаковую длину, а третий отличается от них. Все три вектора перпендикулярны друг другу. Таким образом, форма ячейки определяется двумя параметрами: длинами базовых векторов a и c Примитивная Объёмноцентрированная Средняя категория 12 Тригональная (ромбоэдрическая) – имеет одну ось симметрии 3-го порядка. Элементарная ячейка определяется тремя базовыми векторами одинаковой длины, с равными, но не прямыми, углами между векторами; таким образом, форма ячейки определяется двумя параметрами: длиной базового вектора a и углом между базовыми векторами α. Средняя категория 13 Гексагональная– имеет одну ось симметрии 6-го порядка. Её элементарная ячейка строится на трёх базовых векторах (трансляциях), два из которых равны по длине и образуют угол 120°, а третий им перпендикулярен и отличается от них по длине. Таким образом, форма ячейки определяется двумя параметрами: длинами базовых векторов a и c. Высшая категория а = b = c 14 Кубическая – имеет четыре оси симметрии 3-го порядка. Элементарная ячейка кристалла кубической сингонии определяется тремя векторами равной длины a, перпендикулярными друг другу. Примитивная Объёмноцентрированная Гранецентрированная Кристаллические структуры металлов 15 Все металлы, за некоторым исключением, кристаллизуются в кубической и гексагональной сингониях, а именно в трёх кристаллических решётках Кубическая объёмноцентрированная (ОЦК) Кубическая гранецентрированная (ГЦК) Гексагональная плотноупакованная (ГПУ) Кубическая объёмноцентрированная решётка 16 Атомы расположены в вершинах и в центре куба (одноимённые атомы). Этот тип кристаллической решётки (Im3m - структура вольфрама) характерен для тугоплавких металлов:W, Cr, V, Nb, Ta, α-Fe, β-Ti, β-Zr, Gf, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, U, Np, Pu. В ОЦК решётке каждый атом в вершине куба одновременно принадлежит восьми элементарным ячейкам. Следовательно, на одну элементарную ячейку ОЦК решётки приходится 2 атома: из них один атом находится в центре куба, а один вносят атомы, расположенные в вершинах куба (каждый атом, находящийся в вершине куба, принадлежит восьми элементарным ячейкам – 1/8x 8 = 1). Кубическая гранецентрированная решётка 17 Атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Этот тип кристаллической решётки (Fm3m – структура меди) характерен для Au, Ag, Ni, Cu, γ-Fe, β-Co, Sc, Ca, Sr, Pt, Ir. Все эти металлы сравнительно мягкие, пластичные, легко обрабатываются На одну элементарную ГЦК ячейку приходится четыре атома (один атом вносят атомы, расположенные в вершинах куба 1/8x 8 = 1 и три атома – атомы, расположенные в центре граней куба, поскольку каждый такой атом принадлежит двум элементарным ячейкам 1/2 x 6 = 3). Гексагональная плотноупакованная решётка 18 Атомы расположены в углах и центре шестигранных оснований призмы, и три атома расположены в средней плоскости призмы. Такую кристаллическую решётку (P63/mmc – структура магния) имеют Mg, Be, α-Ti, Cd, Os, α-Zr, Zn. На одну элементарную ГПУ ячейку приходится шесть атомов. Три атома находятся в средней плоскости призмы, два атома привносят атомы, расположенные в вершинах призмы (каждый из двенадцати таких атомов принадлежит шести элементарным ячейкам 1/6 х 12 = 2), и один атом – атомы расположенные в центрах оснований призмы (каждый из этих атомов принадлежит двум элементарным ячейкам 1/2 x 2 = 1). В идеально плотноупакованных гексагональных металлах отношение высоты элементарной ячейки к расстоянию а между соседними атомами в базисной плоскости, т.е. с/а = 1,633, хотя сами параметры с и а для разных веществ различны. Плотность решётки и координационное число 19 Важной характеристикой кристаллической решётки является её плотность, т.е. объём, занятый атомами. Атомы при этом рассматриваются как жёсткие шары. Плотность характеризуется координационным числом (КЧ) – числом атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от одного, так называемого базисного атома. ОЦК – на равном и ближайшем расстоянии от базисного атома (А) находятся 8 атомов, расположенных в вершинах куба. КЧ для ОЦК = 8 (К8), а коэффициент заполнения (КЗ) (коэффициент компактности), т.е. отношение объёма, занятого атомами, к объёму ячейки, составит 68 %. КЧ для ГЦК = 12 (К12). КЗ = 74 %. КЧ для ГПУ = 12 (Г12). КЗ = 74 %. Анизотропия кристаллов 20 В кристаллических телах атомы правильно располагаются в пространстве, причем по разным направлениям расстояния между атомами неодинаковы, что предопределяет существенные различия в силах взаимодействия между ними и, в конечном результате, разные свойства. Зависимость свойств от направления называется анизотропией. Например, прочность монокристалла меди в одних плоскостях решётки составляет 140 МПа, а в других – 330 МПа, т.е. эта разница может быть существенной. Аморфные тела, в отличие от кристаллических, изотропны, поскольку имеют одинаковую плотность атомов в различных направлениях. Анизотропия кристаллов 21 Атомная плотность — количество атомов на единицу площади – неодинакова для разных плоскостей кристаллической решетки. Например, в ОЦК решетке плотность атомов в заштрихованном квадрате площадью а2 равна 1/а2, так как каждый из четырех атомов в этой плоскости принадлежит четырем элементарным ячейкам. Площадь заштрихованного прямоугольника той же кристаллической решетки равна а2√2, атомная плотность равна 2/а2√2. В рассматриваемой плоскости имеются два собственных атома. Каждый из четырех атомов в этой плоскости принадлежит четырем элементарным ячейкам, а атом в центре ячейки только этой одной ячейке (т.е. количество атомов в этой плоскости 4×1/4 + 1 = 2). Аналогично неодинаково межатомное расстояние в рассмотренных плоскостях. Поскольку силы межатомного взаимодействия зависят от межатомного расстояния, свойства кристалла в различных плоскостях и направлениях кристаллической решетки будут неодинаковыми. Анизотропия кристаллов 22 Технические металлы являются поликристаллическими (П) веществами и состоят из большого количества мелких кристаллов, различно ориентированных по отношению друг к другу. Произвольность ориентации каждого зерна приводит к тому, что в разных направлениях свойства усредняются и становятся практически одинаковыми, т.е. поликристаллическое тело изотропно. Это явление называется квазиизотропией (ложной изотропией). Наличие границ зёрен существенно сказывается на физических, особенно механических свойствах П, т.к. на границах происходит рассеяние электронов проводимости, фононов, торможение дислокаций. Квазиизотропия металла характерна для его литого состояния. Она не наблюдается в том случае, если кристаллы имеют одинаковую ориентировку (текстуру) в каких-то направлениях (при прокатке, ковке). Такая ориентированность создается в результате пластической деформации. В этом случае поликристаллический металл приобретает анизотропию свойств. Дефекты в реальных кристаллах 23 Дефекты в кристаллах, или структурные дефекты, - это нарушения периодичности пространственного расположения атомов (ионов) в кристаллическом теле. Различают четыре типа дефектов: Точечные, имеющие малые, не превышающие нескольких атомных диаметров размеры в трёх измерениях; Линейные, имеющие малые размеры в двух измерениях и значительную протяжённость в третьем; Поверхностные, протяжённые в двух направлениях и малые в третьем; Объёмные, имеющие значительные размеры во всех трёх направлениях. Точечные дефекты 24 Дефекты в кристаллах, или структурные дефекты, это нарушения периодичности пространственного расположения атомов (ионов) в кристаллическом теле. а) идеальный кристалл; б) вакансия; в) замещённый атом; г) внедрённый атом Точечные дефекты 25 К точечным дефектам относятся также некоторые комбинации: бивакансии, комплексы и т.п. Появление вакансий связано с присутствием в кристалле атомов с кинетической энергией, значительно превышающей среднюю, свойственную данной температуре. Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами. Встречаясь друг с другом, вакансия и междуузельный атом могут аннигилировать. Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или же образованием свободных электронов или их вакансий (дырок). Точечные дефекты 26 Нейтрализация дефектов решётки с помощью электронов и дырок более вероятна для металлов и узкозонных полупроводников В кристаллах с широкой запрещённой зонной, т.e. в диэлектриках, более вероятная нейтрализация точечных дефектов друг с другом путём образования парных дефектов: дефекта Шотки – пара из катионной и анионной вакансии (К□- + А□+); дефекта Френкеля – пара из вакансии и противоположно заряженного атома в междуузлии (К□- + Ко+ или А□+ +Ао-). К□- - вакансия катиона (эффективный отрицательный заряд); А□+ - вакансия аниона (эффективный положительный заряд); Ко+ - катион в междуузлии(эффективный положительный заряд); Ао– анион в междуузлии (эффективный отрицательный заряд). Точечные дефекты 27 Точечные дефекты, в отличие от других дефектов, являются термодинамически равновесными, т. е. каждой температуре кристалла соответствует определённая концентрация тепловых вакансий и междуузельных атомов. Энергия образования междуузельного атома значительно превышает энергию образования вакансии. По этой причине концентрация междуузельных атомов по сравнению с концентрацией вакансий невелика. Точечные дефекты оказывают влияние на электрические, магнитные, механические и другие свойства металлов и сплавов. Точечные дефекты 28 За счёт: облучения высокоэнергетическими элементарными частицами, быстрого охлаждения с высокой температуры, пластической деформации Можно увеличить концентрацию точечных дефектов выше равновесной. Линейные дефекты 29 К наиболее важным видам линейных дефектов относятся дислокации (dislocatio – смещение, перемещение). Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний, а длина может достигать размера кристалла. Их простейшими видами являются: Краевая дислокация; Винтовая дислокация. Линейные дефекты 30 Дислокации появляются при кристаллизации и деформации кристалла, например, за счет сдвига или схлопывания вакансионных полостей. Дислокационные линии не обрываются внутри кристалла, они выходят на его поверхность, заканчиваются на других дислокациях или образуют замкнутые дислокационные петли. Дислокации, как и другие дефекты, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора. Как и другие дефекты, дислокации изменяют физикохимические и механические свойства кристалла (например, электросопротивление, скорость диффузии). Краевая дислокация 31 Краевая дислокация представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней лишней атомной полуплоскости (экстраплоскости). Краевая дислокация 32 Рассмотрим кристалл как толстую книгу, в которой атомные плоскости моделируются листами бумаги. Затем вложим ещё один лист размером в половину страницы. Идеальный порядок – параллельность атомных плоскостей-листов на всем протяжении – нарушится, поскольку вложенная плоскость обрывается внутри книги-кристалла. Представим себе плоскость, перпендикулярную листам бумаги и проходящую через край экстраплоскости. По обе стороны от этой плоскости, называемой плоскостью скольжения, между всеми атомами налажено взаимодействие – они как бы «вцепились» друг в друга, а атом на краю экстраплоскости одинок: у него нет атома напротив. Краевая дислокация 33 Условно краевые дислокации подразделяются на: Положительные – когда сверху есть лишняя атомная полуплоскость (в верхней половине кристалла действуют сжимающие напряжения, в нижней – растягивающие); Отрицательные – верхняя половина кристалла растянута, а нижняя – сжата. Одноимённые дислокации отталкиваются, разноимённые притягиваются. Также как и точечные дефекты под действием внешнего напряжения дислокации в кристалле могут двигаться. Поскольку знаки напряжений, создаваемых положительной и отрицательной дислокациями, противоположны, разноимённые дислокации движутся в разные стороны под действием одного и того же внешнего напряжения. Винтовая дислокация 34 Если представить кристалл состоящим из одной атомной плоскости, то винтовая дислокация будет подобна винтовой лестнице. Если винтовая дислокация образована по часовой стрелке, то ее называют правой, а если против часовой стрелки – левой. Выход винтовой дислокации на поверхность кристалла заканчивается незарастающей ступенькой («залечить» её невозможно). Винтовая дислокация 35 В краевой дислокации линия дислокации OO’, отделяющая неподвижную область от сдвинутой, перпендикулярна вектору сдвига (τ) и вектору Бюргерса (b). При образовании винтовой дислокации, линия дислокации (красная) параллельна вектору сдвига и вектору Бюргерса. Плотность – характеристика дислокаций 36 Одной из важнейших характеристик дислокаций является их плотность – суммарная длина всех линий дислокаций в единице объёма материала. Плотность дислокаций определяется экспериментально, как среднее число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку. Размерность плотности дислокаций – см-2 Плотность дислокаций составляет: в наиболее совершенных монокристаллах– 102-103 см-2; для отожжённых металлов – 106-108 см-2; для холоднодеформированных металлов – 1011-1012 см-2. Плотность – характеристика дислокаций 37 Последние значения плотности дислокаций для холоднодеформированных металлов равносильно суммарной длине дислокаций (в 1 см3) примерно в один миллион километров (это больше, чем расстояние от Земли до Луны и обратно). Увеличение плотности дислокаций при механической обработке (например, холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллических материалов приводит к увеличению прочности материала. Вектор Бюргерса 38 Вектор Бю́ргерса (b) — количественная характеристика, описывающая искажения кристаллической решётки вокруг дислокации. Вектор Бюргерса 39 Для определения вектора Бю́ргерса (b) вокруг линии дислокации строится контур (контур Бюргерса). Откладывая из точки 1 отрезки, равные, например, трем межатомным расстояниям (протяжённость сторон контура выбирается произвольно) и, обходя дислокацию как показано на рисунке, мы приходим в точку 1‘. Контур оказывается разомкнутым. Чтобы замкнуть контур, его необходимо дополнить вектором, замыкающим разрыв. Это и есть искомый вектор Бю́ргерса (b) Вектор Бюргерса однозначно характеризует дислокацию. Он позволяет рассчитать ряд параметров, например, силы, требуемые для продвижения дислокации. Поверхностные дефекты 40 Поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измерениях имеют размеры, во много раз превышающие параметр решётки, а в третьем – несколько параметров. Двухмерные дефекты могут следствием наличия примесей в расплаве. Границы представляют переходную зону между кристаллитами или субзёрнами с различной ориентацией кристаллографических плоскостей. К поверхностным дефектам относятся: границы зёрен и двойников; дефекты упаковки; межфазные границы; стенки доменов; поверхность кристалла; нарушения в чередовании плотноупакованных плоскостей. Поверхностные дефекты 41 Переходная область между кристаллитами составляет 5-10 межатомных расстояний. Нарушения на границах субзерен меньше. Поверхностные дефекты, особенно границы зёрен, оказывают существенное влияние на свойства материалов. 42 Объёмные дефекты Объёмные (трёхмерные) дефекты – это микропустоты и включения другой фазы. Они возникают обычно при выращивании кристаллов или в результате некоторых воздействий на кристалл. Так, например, наличие большого количества примесей в расплаве, из которого ведётся кристаллизация, может привести к выпадению крупных частиц второй фазы.
