МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФГОУ ВПО «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Р.Б. НИКОЛАЕВА, А.С. КАЗАЧЕНКО
ПРАКТИКУМ ПО
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Часть I
Учебное пособие
Издание третье
Красноярск 2007
2
УДК 546 (076.5)
ББК 24.1я73
Н 63
Рецензент: кафедра неорганической и аналитической химии КГАЦМиЗ; канд.
хим. наук, ст. препод. кафедры довузовской подготовки
КГАЦМиЗ Бендерская Л.А.
Николаева Раиса Борисовна, Казаченко Анна Семеновна
Практикум по неорганической химии : учебное пособие. Часть 1 / Сибирский
федеральный университет. – Красноярск: Сибирский федеральный университет (3-е
изд.), 2007 – 122 с., ил.
Данная работа является второй из четырех частей учебно-методического пособия по химии для студентов первого курса специальности «Химия». Представляет
собой краткое изложение некоторых положений общей и неорганической химии,
знание которых необходимо при выполнении практических заданий и которые помогают более глубоко осмыслить результаты проделанного эксперимента.
В первой главе излагаются основные номенклатурные правила ИЮПАК, которые следует использовать при построении современных названий неорганических
веществ; для сравнения даны также их традиционные названия, поскольку они широко используются в литературе по химии. Приводятся разные типы классификации
неорганических веществ.
Подробно, с необходимыми пояснениями, описывается техника лабораторных
занятий и техника безопасности при работе в химической лаборатории. Указаны меры первой помощи при возможных несчастных случаях.
Пособие включает методические указания к лабораторным работам, составленные таким образом, чтобы каждый опыт имел практический результат, который
студент должен проверить у преподавателя. Это позволяет контролировать качество
выполнения эксперимента.
Используя несложное оборудование, студенты на практике могут проводить
оценочные определения значений молярной массы эквивалентов, энергии активации, тепловых эффектов химических процессов, констант равновесия и др. и затем,
сравнивая со справочными данными, должны находить причины возможных расхождений.
В конце каждой темы приведены вопросы для семинара, проводимого с целью
проверки знаний студентов по теме предстоящей лабораторной работы.
Данное пособие может быть рекомендовано преподавателям химии в качестве
методической разработки.
© Р.Б. Николаева,
А.С. Казаченко,
2007
ISBN 5-7638-0054-0
3
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И
УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ1
α г – степень гидролиза
L – лиганды
ОВП – окислительно-восстанови-тельный потенциал
ОВР – окислительно-восстанови-тельная реакция
Пr - произведение реакции
N A – число Авогадро
Пп.о. - произведение полуреакции окисления
а.е.м. – атомная единица массы
а.к. – активированный комплекс
б/в – безводный
б/ц - бесцветный
В – валентность
взрыв. - взрывает
ДЭС – двойной электрический слой
жидк. – жидкость
ИПВ – исходные простые вещества
КС – комплексное соединение
к.ч. – координационное число
K d – константа диссоциации
ПР – произведение растворимости
разл. – разлагается
РЗЭ – редкоземельные элементы
сплав. - сплавление
ст.ок. – степень окисления
ст.у. – стандартные условия
т.кип – температура кипения
т.пл. – температура плавления
т.разл. – температура разложения
ТКП – теория кристаллического поля
ТЭД – теория электролитической диссоциации
ХС – химические связи
H-связь – водородная связь
K a – термодинамическая константа рав- ц.а. – центральный атом
новесия
K в - ионное произведение воды
ЩЗМ – щелочноземельные металлы
K г – константа гидролиза
ЩМ – щелочные металлы
конц. – концентрированный
М – металл
МГВС – метод гипервалентных связей
Э.О. – электроотрицательность
ЭСКП – энергия стабилизации кристаллическим
полем
ОВП – окислительно-восстанови-тельный потенциал
ОВР – окислительно-восстанови-тельная реакция
Пr - произведение реакции
ММВ – межмолекулярные взаимодействия
Пп.о. - произведение полуреакции окисления
ММО – метод молекулярных орбиталей
ММС – межмолекулярные связи
МО – молекулярная орбиталь
н.у. – нормальные условия
НЭП – несвязывающая электронная пара
об.у. – обычные условия
ПР – произведение растворимости
разл. – разлагается
РЗЭ – редкоземельные элементы
сплав. - сплавление
ст.ок. – степень окисления
ст.у. – стандартные условия
мас. – массовые
МВС – метод валентных связей
1
Часть условных обозначений дана в приложении 1.
4
ВВЕДЕНИЕ
Лабораторные работы в I семестре проводятся традиционно под контролем
преподавателя и лаборанта. Опыты студенты делают группами по 2-3 человека (со
сменой рабочих мест по правилу «вертушки», если это требуется для более рационального использования оборудования).
В учебной лаборатории (в настенных полках с подвижными стеклами) расположена выставка химической посуды с указанием ее названий, чтобы помочь студентам правильно ее применять при выполнении опытов по методическим указаниям.
Кроме того, на первом занятии, используя данную выставку, преподаватель рассказывает студентам о назначении химической посуды и технике обращения с нею.
Перед каждой лабораторной работой преподаватель проводит со студентами
семинар в форме собеседования (в течение 1-2 часов), в ходе которого выясняет
подготовку их по теме занятия.
После выполнения лабораторной работы студенты должны получить зачет по
предыдущему практическому занятию. Вопросы для собеседования на семинаре и
получения зачетов по каждой теме приведены после методических указаний к соответствующей лабораторной работе. Даны также вопросы к двум коллоквиумам, которые запланированы на I семестр. Отметим, что основной теоретический материал,
необходимый при подготовке к коллоквиумам, кратко изложен в первой части учебного пособия – [8]1.
1
Здесь и далее в квадратных скобках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного пособия.
5
Таблица 1. Календарный план практических занятий
№ недели
Содержание семинара
Тема лабораторной работы
1
Номенклатура веществ
Формула вещества
Общие понятия химии
2
Эквивалент. Моль
Определение молярной массы эквиМолярная масса
валентов металла
Способы выражения состава
Приготовление растворов
раствора
Термодинамика
Термохимия
Равновесие. Принцип Ле-Шателье. Контрольная работа №1
(эквивалент, способы выражения состава раствора)
Кинетика химических реакций
Растворимость. ПР
Коллоквиум I (термодинамика, кинетика)
Диссоциация, рН, буферные рас- Электролитическая диссоциация
творы. Гидролиз солей
Общие свойства растворов
Гидролиз солей
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Электрохимия
Комплексные соединения. Контрольная работа №2 (растворы, ОВР)
Строение атома, химическая
–
связь
Коллоквиум II (строение атома, химическая связь)
Диаграммы состояния
Очистка веществ
веществ
Итоговый семинар
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Техника безопасности
Химическая посуда
Техника лабораторных работ
ПРИМЕЧАНИЕ: Если семестр имеет 18 недель, то на 11 неделе дополнительно
проводится семинар и лабораторная работа по коллоидной химии.
6
НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Вводная часть
Во времена алхимии и следующего этапа – «пневматической» химии (период
открытия и изучения газов) названия веществам давали по их свойствам, а также по
применению, по месту нахождения, по сырью, из которого они были выделены, или
по именам авторов, получивших их впервые. Например: водород, соль Глаубера
( Na 2 SO 4 ⋅ 10H2 O ), берлинская лазурь ( KFe[Fe(CN) 6 ] ) и др.
Однако новые исследования в области химии, а также потребность в справочной литературе, выдвинули проблему создания рациональной номенклатуры, которая и была разработана в 1787 г. Комиссией1 Парижской Академии наук.
По новой номенклатуре для наименования химического соединения предлагалось брать корни греческого или латинского названия его составных частей, а если
элемент образует несколько соединений одного класса, то в названии изменяли
суффиксы (например, сульфит и сульфат натрия). В России рациональную номенклатуру впервые применил академик Севергин (русский химик, минералог) в своей книге «Пробирное искусство» (1801 г.). Решающий вклад в оформление русской номенклатуры неорганических веществ внес Д.И. Менделеев в своем учебнике «Основы
химии» (8 изданий на протяжении 1869-1906 гг.).
В 1957 г. Международный союз по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) в соответствии с требованиями теории и практики разработал новые, более унифицированные правила номенклатуры неорганических соединений СИ (системы 2 интернациональной), которые были расширены и уточнены в 1971 и в 1977 гг.
Цель номенклатуры ИЮПАК – стандартизировать названия химических веществ в такой степени, чтобы по ним можно было составлять стехиометрические
формулы, отражающие состав и отчасти строение данного вещества.
Отметим, что систематическая номенклатура ИЮПАК оказалась сложной для
машинной обработки и поэтому наряду с ней создана и успешно развивается номенклатура «Chemical Abstract Service» (CAS). Регистрационная система, основанная
на номенклатуре CAS, позволяет идентифицировать вещество по структуре и присваивать ему кодовый регистрационный номер, выраженный тремя группами цифр3.
1
В комиссию входили Л. Гитон де Морво, К. Бертолле, А. Фуркуруа и А. Лавуазье.
Поэтому названия веществ (и номенклатура) называются систематическими.
3
Пакет химических программ ACDLABS (http://www.acdlabs.com) создает за считанные минуты систематическое название по структурной формуле вещества.
2
7
Номенклатура неорганических соединений ИЮПАК
Общие сведения
Любая химическая номенклатура включает формулы веществ и их названия.
Переход от химических формул к названиям определяется системой номенклатурных
правил. По правилам ИЮПАК каждое вещество получает в соответствии с его формулой систематическое название, полностью отражающее его состав.
Для ограниченного числа наиболее распространенных веществ эти правила
разрешают использовать исторически сложившиеся (традиционные) названия: карбонат, сульфат и др. (табл. 3), которые, однако, требуют дополнительного запоминания, т.к. не дают точного представления о составе; допускается также использование небольшого числа специальных названий – вода, аммиак, гидразин и некоторые другие.
Систематические названия простых веществ
Простые вещества называют так же, как и соответствующие химические элементы (исключение составляет углерод). Для аллотропных форм простых веществ,
имеющих молекулярную структуру, в названиях указывают число атомов в молекуле
с помощью греческих числовых приставок:
1
2
3
4
–
–
–
–
моно
ди
три
тетра
5
6
7
8
–
–
–
–
пента
гекса
гепта
окта
9 – нона
10 – дека
11 – ундека
12 – додека
Числительные более 12 указываются арабскими цифрами через дефис и читаются как количественные числительные. Неопределенное число атомов обозначается приставкой – поли. Для твердых полиморфных модификаций допускается их обозначение греческими буквами: альфа ( α ), бета ( β ), гамма ( γ ), дельта ( δ ) и т.д., начиная с низкотемпературной модификации.
Примеры систематических названий простых веществ приведены ниже (в
скобках даны традиционные названия).
Н – моноводород (атомарный водород),
H2 – диводород (молекулярный водород),
O 3 – трикислород (озон),
P4 – тетрафосфор (белый фосфор),
Pn – полифосфор (черный фосфор),
S 8 – цикло-октасера (кристаллическая сера, построенная из циклических молекул S 8 ),
α − S – α -cера (сера ромбическая),
β − S – β -сера (сера моноклинная),
S n – катена-полисера (сера пластическая, построенная из полимерных цепей),
S ам. – cера аморфная.
8
Названия простых ионов
Систематическое название простых т.е. одноэлементных катионов строится из слова «катион» в именительном падеже и русского названия элемента в родительном падеже, если катион одноатомный. В случае необходимости в скобках
указывают заряд катиона римской цифрой (поскольку он совпадает со ст.ок. элемента). Например: H + – катион водорода, Fe 2+ - катион железа(II) (читается катион
железа два), Fe 3+ - катион железа(III), Al 3+ – катион алюминия.
Если катион многоатомный, то числовой приставкой указывается число
атомов, а заряд иона – арабской цифрой со знаком «+» (плюс) – по способу ЭвансаБассета. Например, H2+ – катион диводорода (1+) (читается: катион диводорода один
плюс), Hg22+ – катион диртути (2+), O 2+ - катион дикислорода (1+) (последний в литературе называют также катионом оксигенила).
Систематические названия одноэлементных анионов строятся из корня латинского названия элемента, суффикса «-ид» и слова «ион» (через дефис). Например, H − - гидрид-ион, N3− - нитрид-ион.
Изменения в названии при переходе к многоатомным анионам аналогичны
изложенным для катионов, например: S 22 − − дисульфид(2-)-ион, I 3− − трииодид(1-)ион.
Распространенным анионам вместо систематических присвоены специальные
названия: C 22 − − ацетиленид-ион, O 22 − − пероксид-ион, O 2− − надпероксид-ион, O 3− −
озонид-ион, N3− − азид-ион.
Названия сложных катионов и анионов
Названия сложных (двух- и более элементных) ионов строятся по принципам
номенклатуры комплексов1 [8] (к ним относится, например, BF4− ), в которых различают центральный атом (ц.а.) и атомы или молекулы, или ионы, связанные с ним,
т.е. лиганды2 (L). В нашем примере ц.а. это катион бора(III), а L – фторид-анионы.
Название комплексного иона начинается с названия лигандов (см. табл. 2) с
указанием количества одинаковых L численной приставкой. При наличии различных
лигандов их перечень, если они одноатомны, идет в соответствии с уменьшением
электроотрицательности (по формуле − справа налево).
Если лиганды многоатомны, то вначале в формуле записываются положительно заряженные L, затем нейтральные и, наконец, отрицательно заряженные. Внутри
группы расположение многоатомных лигандов соответствует электроотрицательности элемента первого в формуле L (а при одинаковых первых – второго). В табл. 2
лиганды расположены в порядке записи их в формуле комплексного соединения
(слева направо).
После перечня L идет название ц.а. - русское в случае комплексных катионов,
а в случае комплексных анионов – с использованием корня латинского названия и
добавлением суффикса «-ат». Например, BF4− – тетрафтороборат-ион, HF2− - дифторогидрогенат-ион, [Al (H2 O) 6 ]3+ − катион гексаакваалюминия. Если нужно, указывается степень окисления центрального атома (в скобках римской цифрой). Например:
[ Ti (H2 O) 6 ]3+ – катион гексаакватитана(III), Hg2 Cl + − катион хлородиртути(I),
[Fe(OH)6 ]4 − - гексагидроксоферрат(II)-ион.
1
2
От лат. «complex» - сложный.
От лат. «liqare» – связывать, соединять.
9
Таблица 2. Названия некоторых лигандов
H+
H2 O
CO
C 2H 4
NH3
гидро
аква
карбонил
этилен
аммин
NO
H−
CN−
CNS −
C 2 O 24−
нитрозил
гидридо
циано
тиоциано (родано)
оксалато
S 2−
SO 24−
тио
сульфато
I−
Br −
Cl −
N 3−
NO 2− (связь с ц.а. через N)
иодо
бромо
хлоро
нитридо
нитро
ONO − (связь с ц.а. через O)
NO 3−
нитрито
нитрато
O 2−
O 22 −
оксо
пероксо
OH−
F−
гидроксо
фторо
Некоторым многоатомным катионам и анионам вместо систематических названий даны специальные:
N2H5+ - катион гидразиния (1+),
OH− – гидроксид-ион,
N2H26 + - катион гидразиния (2+),
CN− - цианид-ион,
NH3 OH+ - катион гидроксиламиния,
CN22 − - цианамид-ион,
VO 2+ - катион ванадила,
NO + - катион нитрозила,
NO 2+ - катион нитронила,
NH2− - имид-ион,
NH2− - амид-ион,
NO − - нитрозид-ион.
Катионы, образованные элементами с водородом и включающие большее число атомов водорода, чем требуется по правилу нейтральности, носят групповое название – ониевые катионы. Их специальные названия:
H2F + - катион фторония,
H3 O + - катион оксония1,
1
PH+4 - катион фосфония,
AsH +4 - катион арсония,
Частица H3O+ - обычно называется катионом гидроксония.
10
NH +4 - катион аммония,
SbH+4 - катион стибония.
Ониевые катионы, в которых атомы водорода замещены на атомы других элементов, называют соответственно: NF4+ – катион тетрафтораммония, PCl+4 – катион
тетрахлорфосфония.
Названия сложных веществ
Химическая формула сложного вещества включает в себя реальный катион
(или условную положительно заряженную составляющую) и реальный анион (или
условную отрицательно заряженную составляющую), причем катион в формуле ставится на первое место, анион – на второе. (Исключение: NH2 OH , NH3 и N2H 4 ). Если
катионов или анионов несколько, то первым пишется ион менее электроотрицательного элемента, например: KNaCl 2 , NaNH 4 Cl2 1, BiClO, Ba 2 (SeO 4 )(SO 4 ) .
Названия отрицательно и положительно заряженных составляющих в сложных
веществах строятся, как и названия свободных ионов, лишь слова «ион» и «катион»
опускаются.
Составлять систематическое название сложного вещества, например, Mn 2 O 7
можно двумя способами:
1) используя числовые приставки: гептаоксид димарганца;
2) указывая степень окисления менее электроотрицательного элемента: оксид
марганца(VII) – способ Штока.
Названия, построенные по второму способу, менее громоздки, но первый
способ более универсален и точен. Например, не годится метод Штока в случае соединения Fe 3 C , или другой пример: название бромид ртути(I) отвечает простейшей
формуле HgBr, а не истинной Hg2Br2 . Используя первый способ, эти соединения определяют, соответственно, как карбид трижелеза и дибромид диртути, т.е. однозначно. Используют оба способа построения названия в зависимости от целесообразности: PtCl – хлорид платины(I), (NO)NO 2 – оксонитрат(III) нитрозила, H2 S 2 O 2 –
диоксодисульфат диводорода, Cr23 C 6 – гексакарбид 23-хрома.
При наличии нескольких отрицательно или положительно заряженных составляющих их названия перечисляют по формуле справа налево и пишут через дефис:
FeCuS 2 - дисульфид меди-железа, AsOF3 – трифторид-оксид мышьяка, Sr (HS)Cl –
хлорид-гидросульфид стронция, V3 O 5 (OH) 2 – дигидроксид-пентаоксид триванадия.
Для однозначного обозначения веществ одинакового состава, но с разным
расположением атомов, в названиях указывают химическим символом (через дефис)
тот элемент, который присоединен к другой составляющей, например, НОСN – цианат-О водорода, HNCO – цианат-N водорода, HCNO – цианат-С водорода.
Названия гидратов
Название гидрата начинается со слова «гидрат» с указанием, если нужно, числа молекул воды греческим числительным: NH3 ⋅ H2 O – гидрат аммиака, FeSO 4 ⋅ 7H2 O
– гептагидрат сульфата железа(II), Fe 2 O 3 ⋅ nH2 O – полигидрат оксида железа(III).
Если состав гидратов более сложный, то название начинают со слова «гидрат»
без числовых приставок, а в конце указывают в круглых скобках арабскими цифрами
в виде дроби стехиометрическое соотношение составных частей, причем первое чис1
В формулах сложных солей катионы на основе неметаллических элементов (NH4+ и др.) располагают
после катионов металлов с тем же зарядом.
11
ло отвечает содержанию воды, например: 2NH3 ⋅ H2 O – гидрат аммиака (1/2),
3CdSO 4 ⋅ 8H2 O – гидрат сульфата кадмия (8/3). В случае клатратов, наоборот, второе
число отвечает содержанию воды, например: 6Br2 ⋅ 46H2 O – дибром-вода (6/46). В
обоих случаях числа соответствуют расположению слов в названиях.
Правила построения традиционных названий
сложных соединений
Гидриды
Большинство гидридов называют, добавляя к корню латинского названия
суффикс «-ан»: BH3 – боран, H2 S - сульфан; если число неводородных атомов превышает единицу, то его указывают числовой приставкой, например: H2 S 2 - дисульфан, B 2H6 – диборан.
Исключение составляют: вода, галогеноводороды, аммиак и остальные гидриды элементов VА группы (при образовании названия последних используется суффикс «-ин», например: фосфин).
Бескислородные кислоты
Водные растворы бинарных соединений водорода с галогенами и халькогенами являются кислотами. Их название строится из названия элемента, окончания «о»
и слов – «водородная кислота»: HCl( aq) 1 – хлороводородная кислота, H2 Te 2( aq) – тел-
луроводородная кислота.
Аналогично строятся названия водных растворов псевдогалогенидов2 водорода, например: HCN( aq) - циановодородная (синильная) кислота, HN3( aq) – азидоводородная кислота, HNCS ( aq) – тиоциановодородная (или родановодородная) кислота.
Оксокислоты и их соли
Если элемент образует оксокислоту (кислородосодержащую кислоту) в высшей
или единственной ст.ок., то ее название состоит из корня русского названия элемента (или группы элементов) и частицы: «-ная», «-овая», «-евая». Например: H2 SO 4 –
серная кислота, HMnO 4 – марганцовая кислота, H Re O 4 – рениевая кислота.
Названия кислот, в которых элемент находится не в высшей ст.ок., строятся
аналогично, но используются другие суффиксы: «-ист», «-новат», или «-новатист», в
зависимости от возможного числа степеней окисления элемента при образовании им
анионов кислот. Логика использования суффиксов и префиксов при названии оксокислот и их солей ясна из примеров, приведенных в табл. 3.
Если элемент в одной и той же ст.ок. образует кислоты, различающиеся по
«содержанию воды», то названия кислот (а также их солей) начинаются с префикса:
«орто-», «мезо-» или «мета-», – смысл которых ясен из примеров: H5 IO 6 – ортоиодная кислота, H3 IO 5 – мезоиодная кислота, HIO 4 – метаиодная кислота, H3PO 4 – ортофосфорная кислота, HPO 3 – метафосфорная кислота.
Оксокислоты, содержащие два или более центральных атомов, носят групповое название поликислот и в их конкретное название вводят соответствующую числовую приставку. Например: H2 S 2 O 7 – дисерная кислота.
1
2
aq (aqua) – вода в качестве растворителя.
«Псевдогалогениды», значит, «как бы галогениды», т.е. подобные им.
12
Таблица 3. Традиционные названия
Марганцовая кислота
HMnO4
H2MnO4
Марганцеватая кислота
H2MnO3
Марганцовистая кислота
H2MnO2
Марганцеватистая кислота
HNO3
Азотная кислота
HNO2
Азотистая кислота
H2N2O2
Азотноватистая кислота
H3AsO4
Мышьяковая кислота
H3AsO3
Мышьяковистая кислота
оксокислот
KMnO4
K2MnO4
K2MnO3
K2MnO2
KNO3
KNO2
K2N2O2
Na3AsO4
Na3AsO3
и их солей
Перманганат калия
Манганат калия
Манганит калия
Гипоманганит калия
Нитрат калия
Нитрит калия
Гипонитрит калия
Арсенат натрия
Арсенит натрия
Таблица 4. Названия веществ
Систематические названия
Формула
с числовыми
по способу
вещества
приставками
Штока
триоксонитрат
HNO3
нитрат(V) водорода
водорода
HNO4
пероксодиокпероксонитрат(V)
(т.е. HNO2(О2)) сонитрат водорода водорода
H4I2O9
NaH2AsO4
NaNiO2
Na2SnO2
Pb2PbO4
нонаоксодииодат
тетраводорода
тетраоксоарсенат
диводорода-натрия
диоксоникелат
натрия
диоксостаннат
динатрия
тетраоксоплюмбат
дисвинца
ортодииодат(VII)
водорода
ортоарсенат(V)
водорода-натрия (2:1)
метаникелат(III)
натрия
станнат(II)
натрия
ортоплюмбат(IV)
cвинца(II)
Традиционное
название
азотная
кислота
надазотная
кислота
ортодииодная
кислота
дигидроортоарсенат
натрия
метаникелат
натрия
станнит
натрия
ортоплюмбат
свинца(II)
Если у оксокислоты некоторые из атомов водорода непосредственно связаны с центральным атомом (что можно отразить в формуле, например: H2 (PHO 3 ) или
H(PH2 O 2 ) ), то лучше использовать систематические названия (триоксогидридофосфат(III) водорода и диоксодигидридофосфат(I) водорода соответственно), а не
традиционные (фосфористая и фосфорноватистая кислоты), так как последние не
отражают особенности кислот данного типа.
Традиционные названия оснóвных солей (гидроксосолей) образуют, добавляя
к наименованию аниона соответствующей средней соли приставку гидроксо-:
Cu 2 (OH) 2 CO 3 – гидроксокарбонат меди(II); а традиционные названия кислых солей
образуют, используя приставку «гидро-»: KHSO 3 – гидросульфит калия, Na 2H2P2 O 7 –
дигидродифосфат натрия.
В табл. 4 приведены систематические и традиционные названия некоторых соединений.
13
Классификация неорганических соединений
При изложении правил ИЮПАК, на которых основана современная номенклатура неорганических соединений, использовалась классификация, согласно которой
все вещества делятся на простые, бинарные и сложные (в том числе комплексные
соединения).
Простые вещества делятся на металлы и неметаллы. Их можно также классифицировать как вещества с молекулярной структурой кристаллической решетки
( Cl2 , S 8 ) и немолекулярной (B, Li) [8].
Бинарные соединения по характеру химической связи разделяются на ионные (NaCl), ковалентные (НСl) и металлоподобные. К последним относятся и интерметаллиды (соединения между металлами, например, Mg2 Sn ). Различают также бинарные соединения постоянного состава ( CO 2 ) и переменного ( TiO x ) (соответственно с молекулярной и немолекулярной решеткой [8]). Общепринята классификация
бинарных неметаллоподобных соединений по природе анионообразователя: гидриды, оксиды, хлориды, карбиды и т.д.
В свою очередь, например, оксиды можно подразделять на кислотные ( SO 3 ),
оснóвные (CaO), амфотерные (ZnO) и индифферентные (NO). Последние не реагируют ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами.
Кроме того, соединения с кислородом в зависимости от ст.ок. элемента делятся на низшие (СО, Cl2 O ) и высшие ( CO 2 , Cl2 O 7 ), а в зависимости от ст.ок. кислорода - на оксиды ( Na 2 O ), пероксиды ( H2 O 2 ), надпероксиды ( KO 2 ) и озониды ( KO 3 ).
Если бинарные соединения можно рассматривать как продукты взаимодействия простых веществ, то сложные (содержащие более двух элементов) как продукты
взаимодействия (хотя бы косвенного) бинарных соединений ( SO 3 + H2 O = H2 SO 4 ,
FeCl3 + HCl = H [FeCl4 ] ) или бинарного вещества с простым ( Ni + 4 CO = Ni (CO) 4 ).
Сложные вещества по характеру связи между структурными элементами
разделяют на электролиты, т.е. вещества с достаточно ионной связью между катионом и анионом ( NaNO 3 ) или полярноковалентной (НСlO), и неэлектролиты, в частности соединения с металлической связью ( ZnGeAs 2 ) или ковалентной ( CHCl3 ).
Химические вещества можно также классифицировать по функциональному
признаку, например: окислители и восстановители, растворители и осадители, кислоты и основания.
В свою очередь кислоты и основания делятся на одно-, двух- (и т.д.) основные
и кислотные, соответственно; а также на сильные (HCl, NaOH), средней силы ( H2 SO 4 ,
Ca(OH) 2 ) и слабые ( H2F2 , NH3 ⋅ H2 O ).
Кроме того, кислоты различают: бескислородные ( H2 S ), кислородосодержащие ( H2 CO 3 ), комплексные ( H[BF4 ] ), а также мономерные ( H3PO 4 ), димерные
( H 4 P2 O 7 ), полимерные ( (HPO 3 ) n ).
Соли тоже подразделяются на кислородосодержащие (Na2SO4), бескислородные (NaF), комплексные ( Na 2 [SiF6 ] ), а кроме того, на средние или нормальные
( FeCl3 ), кислые ( CaHPO 4 ), оснóвные ( Fe(OH) 2 Cl ), а также на простые ( NaNO 3 ), двойные ( (NH4 )2 Fe(SO 4 )2 ) и смешанные ( (FeCl2 ) 2 SO 4 ).
Возможна классификация веществ по агрегатному состоянию при обычных условиях (об.у.): твердые (С, ZnO, Na 2 CO 3 ), жидкие (Hg, Mn 2 O 7 , H2 SO 4 ), газообразные
14
( H2 , CO); по растворимости, например, в воде: растворимые ( NaNO 3 , NH3 ), среднерастворимые ( CO 2 , Ca(OH) 2 ) и малорастворимые ( H2 , СuO, BaSO 4 ); и т.д.
Таким образом, классификацию веществ можно проводить по разному в зависимости от принципа или признака, которые кладутся в ее основу.
Вопросы к семинару
1. Основные классы неорганических соединений. Их определение. Что лежит в
основе приведенной в литературе классификации? Может ли быть другая?
2. Определение степени окисления. В чем ее отличие от понятия «валентность»? Как рассчитать значение ст.ок. элемента в соединении.
3. Правила построения названия:
а) бинарных соединений, в том числе полисоединений, оснóвных и амфотерных гидроксидов, бинарных соединений с водородом при положительной и отрицательной поляризации последнего;
б) кислородосодержащих кислот (поликислот, кислот с разным содержанием
воды);
в) кислородосодержащих солей (кислых, оснóвных, средних, смешанных и
двойных).
4. Дать систематические названия и определить класс следующих соединений:
LiH, HClO, NaClO, KClO 4 , Na 2FeO 4 , H2 SO 4 , K 2NaPO 4 , H5 IO 6 , Na 2B 4 O 7 , Pb 2PbO 4 ,
AlCl 2NO 3 , ZrO(NO 3 ) 2 , CaC 2 , Sr (H2 AsO 4 ) 2 , Hg2 Cl 2 .
5. Написать простейшие формулы метафосфата висмута(III), монохлоридадигидроксида хрома, манганата и гипоманганита калия, селенида водорода, мезоиодной кислоты, арсенида бария, гексафторида серы, ортофосфата магния-аммония,
дигидродифосфата
натрия,
дисульфида
аммония,
перрената
калия.
(К систематическим или традиционным относятся данные названия?)
6. Написать формулы и дать названия всех солей, которые теоретически можно получить на основе гидроксида железа(III) и ортомышьяковой кислоты.
15
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Общие правила работы в лаборатории
1. Без преподавателя или лаборанта и в верхней одежде в лабораторию входить не разрешается. Все личные вещи, не являющиеся необходимыми для выполнения работы, убирать в специально отведенный для этого шкаф. Работать в лаборатории разрешается только в специальном халате.
2. В химической лаборатории нельзя принимать пищу и хранить продукты.
3. При работе в лаборатории должны находиться не менее двух человек, при
этом категорически запрещается работа студентов в отсутствии преподавателя или
лаборанта.
4. Нельзя проводить в лаборатории какие-либо работы, не связанные непосредственно с выполнением учебных заданий.
5. На рабочих столах и вокруг работающих не должно быть ничего лишнего.
При работе следует соблюдать тишину, экономить реактивы, электроэнергию, бережно относиться к оборудованию, мебели, посуде. Нельзя оставлять без присмотра
работающие установки, включенные электронагревательные приборы, спиртовки.
6. Запрещается бросать в раковины твердые предметы, бумагу, битое стекло,
посуду, железо, цинк и т.п. При выливании в раковину растворов необходимо одновременно открывать водопроводный кран.
7. Уходя из лаборатории, нужно убрать рабочее место, выключить нагревательные приборы и тщательно вымыть руки. Лабораторию можно покидать после
выполнения работы с разрешения дежурных. Дежурные назначаются на каждое занятие. Они следят за порядком, в конце занятия принимают рабочие места у студентов и сдают лаборанту чистую лабораторию.
8. К работе в химической лаборатории допускаются студенты, прошедшие
полный инструктаж, что оформляется соответствующей записью в специальном журнале по технике безопасности и закрепляется подписями студентов и лиц, проводивших инструктаж.
ПОМНИТЕ! Не каждое нарушение инструкции влечет за собой несчастный случай. Однако мелкие нарушения быстро входят в привычку и
объективно способствуют росту травматизма. Умение работать без травм и
аварий – один из основных критериев при определении профессиональной
квалификации любого специалиста.
Общие правила работы с химическими реактивами
1. Реактивы нужно держать в закрытых сосудах и ставить на место сразу после
употребления.
2. Отливать раствор из сосуда следует осторожно, чтобы не загрязнить его
снаружи и не пролить раствор.
3. Необходимо следить за сохранением чистоты реактивов:
• нельзя высыпать или выливать обратно в сосуд неиспользованный или
частично использованный реактив;
• не путать пробки от банок и бутылей с реактивами;
• не доставать вещество из банки грязным шпателем;
16
4. При проведении эксперимента отбирать реактивы лишь в указанных в методическом руководстве количествах (не больше!) не только с целью их экономии, но
(главное!) для высококачественного выполнения опытов.
Ядовитые и вредные вещества
Общие сведения
При работе в химической лаборатории нужно исходить из того, что все реактивы в той или иной степени ядовиты, и надо предотвращать возможность их проникновения в организм через пищеварительные органы, органы дыхания или кожу.
ПОМНИТЕ! И через неповрежденную кожу могут проникать даже
твердые вещества, особенно, если они находятся в пылеобразном состоянии.
Все химические соединения по характеру их действия на организм человека
условно классифицируют на следующие группы:
• вызывающие ожоги или раздражение кожных покровов и слизистых
оболочек (концентрированные кислоты, щелочи, гашеная известь, аммиак);
• раздражающие органы дыхания (хлор, аммиак, оксиды серы);
• поражающие кроветворные органы или вступающие в реакцию с составными частями крови (циановодородная кислота и ее соли, бензол и
его гомологи, свинец, оксид углерода(II), оксид мышьяка(III);
• действующие преимущественно на нервную систему (сероводород, дисульфид углерода, бензол, свинец, метиловый спирт).
Правила работы с ядовитыми и вредными веществами
Все опыты с ядовитыми, вредными для здоровья и дурно пахнущими или пылящими веществами, а также опыты, сопровождающиеся выделением вредных газов
или летучих соединений, следует проводить только в вытяжном шкафу, поднимая
окно шкафа на удобную для работы высоту, но не более чем на одну треть.
Нюхать вещества нужно осторожно, ни в коем случае не вдыхая их глубоко и
не наклоняясь над сосудом, а только направляя к себе пары или газ движением руки.
Запрещается засасывание жидкости в пипетки ртом. Для этой цели надо пользоваться резиновой грушей. Работы с едкими жидкостями надо выполнять в резиновых перчатках и защитной маске.
КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ во избежание случайных отравлений пробовать что-либо на вкус, а также пользоваться для питья какойлибо химической посудой.
Опыты, в которых реакции протекают бурно, следует проводить, приняв надлежащие меры предосторожности, и обязательно в предохранительных очках.
Не выливать в канализационную систему хромовую смесь, растворы с сероводородом и подобные им, а собирать их в специальную посуду. Остатки опасных веществ (ртути, фосфора и т.п.) не выбрасывать в раковины или мусорные ящики, а
сдавать лаборанту
Все пролитое и разбитое или просыпанное на столах или на полу сразу убирать. При сборе пролитой жидкости для впитывания лучше использовать не песок, а
сухие древесные опилки.
17
ПОМНИТЕ! Разлитое вне вытяжного шкафа даже небольшое количество токсичных жидкостей, особенно имеющих низкое значение ПДК
(предельно-допустимых концентраций, см. табл. 5), – это аварийная ситуация!
Таблица 5. ПДК некоторых веществ и класс опасности
Вещество
ПДК, мг/м3
Агрегатное
№
состояние:
№
п – пар
пп
а – аэрозоль
1.
Ртуть металлическая
0,005
п
2.
Фосфор (белый)
0,03
п
3.
Гидразин и его производные
0,1
п
4.
Гидроксид натрия
0,5
а
5.
Серная кислота
1
а
6.
Оксид фосфора(V)
1
а
7.
Хлор
1
п
8.
Хлороводород
5
п
9.
Уксусная кислота
5
п
10. Аммиак
20
п
11. Керосин (в пересчете на углерод)
300
п
Класс
опасности
1
1
1
2
2
2
2
2
3
4
4
Первая помощь при острых отравлениях:
1. Вынести пострадавшего из зоны отравления, удалить яд с кожи или со слизистых оболочек, снять загрязненную одежду.
2. Провести, если необходимо, искусственное дыхание и массаж сердца.
3. Промыть желудок, ввести внутрь рвотные средства (большое количество
теплой воды с несколькими каплями аммиака), адсорбент (активированный уголь).
Эти меры нельзя проводить при отравлениях кислотами или щелочами.
4. Применить противоядия, а также медикаменты, усиливающие защитные
свойства организма.
Противоядием при отравлении кислотами являются оксид магния, водный раствор гидроксида кальция; при отравлении щелочами – 1%-ный 1 раствор уксусной
или лимонной кислот; при отравлении солями тяжелых металлов (медь, ртуть и др.)
– яичный белок, большое количество молока.
При отравлении газами необходим свежий воздух, полный покой, тепло, вдыхание аммиака. При отравлении раздражающими газами (хлор, оксиды азота и др.)
противопоказано глубокое дыхание.
ПОМНИТЕ! При любом отравлении обязательно обратиться к врачу!
1
Здесь и далее, если при указании состава раствора в процентах нет специальных оговорок, значит,
имеются в виду массовые проценты, т.е. массовая доля растворенного вещества (см. ниже).
18
Химические ожоги
Правила безопасной работы с концентрированными кислотами и щелочами
Все работы с концентрированными кислотами и щелочами надо проводить
обязательно в вытяжном шкафу и с использованием защитных приспособлений (очки, перчатки, защитные щитки). При работе с дымящей азотной кислотой (плотностью более 1,5 г/см3), а также с олеумом, кроме очков и резиновых перчаток следует
надевать и длинный резиновый фартук.
Если кислота случайно пролита, ее вначале засыпают песком, чтобы он впитал
кислоту. Затем песок убирают и место, где была разлита кислота, засыпают гидроксидом кальция или карбонатом натрия, а после того замывают водой и протирают
насухо.
Такого же осторожного обращения требуют концентрированные растворы щелочей. Если они будут пролиты, засыпать их можно как песком, так и древесными
опилками. Облитое место после удаления впитывающего вещества обмывают слабым
раствором уксусной кислоты.
Нельзя растворять сухие щелочи при нагревании, так как их растворение идет
с выделением большого количества тепла, а при нагревании раствор может разбрызгаться из сосуда.
Следует помнить, что при разбавлении концентрированных кислот (особенно
серной) нужно вливать их тонкой струйкой в воду, а олеум – в раствор серной кислоты, т.е. более тяжелую жидкость к более легкой для эффективного их перемешивания – тогда не происходит местных перегревов, чреватых выбросом жидкости из сосуда.
По окончании работы остатки кислот сливают в специальные емкости (не в раковину!).
Первая помощь при химических ожогах кожи
При попадании на кожу кислоты или щелочи нужно удалить жидкость ватным
тампоном, промыть пораженное место обильным количеством воды из-под крана (не
менее 15 мин. и лучше теплой). Затем наложить примочку, пропитанную нейтрализующим веществом. При ожогах кислотами (соляной, азотной, серной, фосфорной), а
также хлором или бромом, в качестве нейтрализатора применять 2%-ный раствор
карбоната аммония или гидрокарбоната натрия. При ожогах щелочью – 2%-ный раствор уксусной или лимонной кислот. При ожоге фтороводородной кислотой после
промывания обильным количеством воды наложить компресс с 20%-ной суспензией
оксида магния в глицерине.
Первая помощь при ожогах глаз
ПОМНИТЕ! При проведении любых операций, связанных хотя бы с
малейшей опасностью повреждения или засорения глаз, работать без очков или маски запрещается!
Ожоги глаз возможны по многим причинам: при неаккуратной работе, при
сплавлении металлов, от брызг при выпаривании веществ и перемешивании прокаливаемых солей, при нагревании различных жидкостей, разбавлении кислот и др.
Ожоги могут быть вызваны вредными примесями в воздухе в виде паров, аэрозолей
(например, аэрозоля гидроксидов натрия, калия и т.п.).
19
Опасность для глаз представляют органические растворители (бензин, эфиры,
тетрахлорид углерода и др.). Поражения глаз органическими растворителями болезненны, и последствия значительно облегчаются, если своевременно приняты меры
первой помощи.
Патологические изменения органов зрения могут иметь место и при работе с
другими химическими веществами: свинцом, ртутью, оксидом углерода(II), дисульфидом углерода, аммиаком, пероксидом водорода. Попадание последнего в глаза
приводит к частичной потере зрения, либо к полной слепоте. Нужно твердо помнить,
что даже самые легкие, но частые повреждения глаз могут снизить сопротивляемость роговицы и привести к крайне нежелательным последствиям.
Очень опасно попадание брызг кислоты или щелочи в глаза. Особо опасны для
глаз щелочи, они быстро вступают во взаимодействие с тканями глаза, проникая в
его глубокие слои. 1 Чрезвычайно опасно попадание в глаза концентрированных и
горячих растворов щелочей. Поражение глаз щелочью требует продолжительного
лечения и очень часто заканчивается потерей зрения.
В случае попадания агрессивных веществ в глаза необходимо немедленное
промывание глаз струей воды (лучше теплой) в течение 10-15 мин. Затем при попадании в глаза кислоты продолжают промывание 2%-ным раствором гидрокарбоната
натрия, а при попадании щелочи – раствором хлорида натрия (с той же концентрацией, что и щелочь) в течение 30-60 мин. После чего нужно немедленно обратиться
к врачу.
Правила безопасности при работе с натрием
ПОМНИТЕ! Натрий при контакте с хлороформом, тетрахлоридом углерода и т.п. взрывается с большой силой, поэтому не допускайте их случайного соприкосновения!
В лаборатории натрий хранят под слоем керосина (толщина слоя не менее
15 см). Работа с натрием должна проводиться на противнях в вытяжном шкафу вдали от источников воды и огня. При работе с ним всегда надо пользоваться защитными очками и резиновыми перчатками.
Кусочки натрия, оставленные на воздухе, быстро образуют корку гидроксида с
выделением большого количества тепла и потому в достаточно влажном воздухе они
могут воспламениться. Горение натрия прекращается при засыпании его мелким сухим кварцевым песком, порошком кальцинированной соды или поваренной соли.
Перед проведением химической реакции с натрием его вынимают сухим пинцетом из керосина, кладут на чистый лист бумаги, и, не торопясь, скальпелем или
ножом нарезают нужное количество (кусочки натрия, используемые в работе, должны быть величиной не более горошины). Керосин с поверхности металла удаляют
фильтровальной бумагой, натрий освобождают от поверхностной пленки и тотчас же
используют для проведения реакции. Остатки металла кладут в керосин и сдают лаборанту.
КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ выбрасывать отходы металлического натрия в канализационную раковину, ведро и т.п. или накапливать
остатки.
1
Это крайне затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным, полное удаление из глаз щелочи даже при длительном и обильном промывании водой.
20
ПРИМЕЧАНИЕ: Отходы натрия уничтожаются путем растворения небольшими
порциями (до 2 г) в этиловом спирте. Полученный раствор сливают в канализацию.
Меры предосторожности при работе со
ртутью и ее соединениями
Надо помнить, что пары ртути, ее соли и ртутноорганические соединения являются сильными ядами!
В организм человека ртуть проникает, главным образом, через легкие, но может попадать через желудочно-кишечный тракт, кожу и слизистые оболочки. Бóльшая часть ртути переходит в кровь и скапливается в печени, почках.
Острые отравления ртутью встречаются редко, большинство заболеваний –
результат хронического отравления, которое проявляется в виде расстройства нервной системы, повышенной возбудимости, головной боли, дрожания рук и головы, быстрой утомляемости и, наконец, потери трудоспособности.
Хранить металлическую ртуть надо в герметичных сосудах.
ПОМНИТЕ! Слой жидкости, налитый поверх ртути, не препятствует
ее испарению, так как растворимость ртути во многих жидкостях выше,
чем в воздухе (в воде 3,10-7 моль/л, что в три раза превышает концентрацию ее насыщенных паров при той же температуре).
Посуду после хранения ртути заливают на ночь разбавленным раствором
азотной кислоты (при этом ртуть окисляется до динитрата диртути), полученный
раствор, как и все использованные ртутьсодержащие жидкости, сливают в специальную банку с раствором щелочи, а посуду моют под краном.
Особенно опасны разливы металлической ртути. Опасность усугубляется в тех
случаях, когда ртуть забивается в щели в виде мелких капель, над которыми создается повышенное давление паров, а общая поверхность испарения оказывается особенно высокой. Это заставляет очень внимательно собирать случайно пролитую
ртуть.
Демеркуризация помещения и мебели включает три обязательные процедуры:
1. Механическую очистку от видимых шариков ртути.
2. Химическую обработку загрязненных поверхностей.
3. Влажную уборку с целью удаления продуктов реакции ртути с химическими
реагентами.
Большие количества ртути удобно засасывать в специальные стеклянные ловушки с помощью резиновой груши. Мелкие шарики можно собирать, сметая их волосяной кисточкой в совок из гладкой бумаги, а затем в специальную банку. Из углублений и щелей ртуть извлекают при помощи полосок или кисточек из амальгамирующихся1 металлов: меди, латуни, белой жести. (Перед употреблением их промывают ацетоном, затем погружают в разбавленную азотную кислоту, и, наконец, промывают водой.)
Так как при механической очистке невозможно удалить пары ртути, адсорбированные поверхностью мебели, пола и т.д., то необходима их химическая обработка. Обработку проводят растворами окислителей, например, 20%-ным раствором
хлорида железа(III), под действуем которого в присутствии воздуха ртуть превращается в кислородные и хлоридные соединения.
1
Амальгамы – растворы металлов в ртути.
21
Однако полученные при химической обработке продукты на воздухе разлагаются с выделением ртути, поэтому необходима немедленная влажная уборка помещения. Через 5 дней после демеркуризации следует провести контрольный анализ
воздуха.
Меры по предупреждению пожаров, возгораний и взрывов
при работе в химической лаборатории
Правила безопасной работы с пожароопасными и взрывоопасными веществами
СТРОГО ЗАПРЕЩАЮТСЯ какие-либо работы вблизи огня с легко
воспламеняющимися веществами. При их перегонке и экстрагировании необходимо применять электрические нагреватели с закрытым сопротивлением. Особенно осторожно нужно работать с растворителями, которые
имеют низкую температуру воспламенения и загораются даже от соприкосновения с горячей поверхностью плитки или нагретыми кольцами водяной бани.
К пожароопасным веществам относятся, прежде всего, органические растворители. По возможности из них выбирают негорючие (тетрахлорид углерода, дихлорэтан, хлороформ), учитывая, однако, их токсичность. В лабораториях растворители
держат в толстостенной стеклянной посуде с притертыми пробками и в местах, защищенных от света.
При работе с органическими растворителями нужно следить, чтобы они не попадали на одежду или халат. Пропитанная растворителем одежда при воспламенении за несколько секунд может вызвать тяжелые и даже смертельные ожоги. При
работе с огнеопасными и взрывоопасными веществами не рекомендуется носить
одежду из синтетических материалов. При загорании эти материалы плавятся, значительно повышая степень ожоговых поражений.
Известной осторожности требует операция высушивания огнеопасных и взрывоопасных веществ. Лучше всего ограничиться, если это возможно, высушиванием
между листками фильтровальной бумаги на воздухе.
Перед использованием сушильного шкафа убедитесь в его исправности и правильности показания термометра. Температуру следует установить с учетом свойств
высушиваемого вещества. Другие вещества в это время не должны находиться в сушильном шкафу.
Нельзя вещества, легко отдающие свой кислород, нагревать, растирать, толочь или просто неосторожно смешивать с веществами-восстановителями, так как
это может привести к возгоранию или взрыву.
Дополнительные меры по предупреждению пожаров, загораний и взрывов
Лабораторную работу нужно выполнять, как правило, стоя; не оставлять рабочее место без присмотра.
Не выливать легковоспламеняющиеся и горючие вещества в канализацию, а
собирать в герметически закрывающуюся тару.
Если случайно прольется легковоспламеняющаяся жидкость, необходимо:
• немедленно погасить в лаборатории все горелки и выключить электрические нагреватели;
• закрыть двери, открыть все окна и форточки;
22
•
•
при уборке использовать предохранительные очки и перчатки;
собрать пролитую жидкость тряпкой, тряпку выжать над широким сосудом, затем вещество перелить в склянку с пробкой;
• проветривание закончить после полного исчезновения запаха пролитой
в лаборатории жидкости.
Не загромождать коридоры и проходы лаборатории, а также проходы к средствам пожаротушения, не сушить какие-либо предметы на отопительных приборах;
не оставлять на рабочем месте промасленные тряпки, бумагу; не хранить в лаборатории вещества неизвестного происхождения и без этикеток.
Надо иметь в виду, что взрывоопасные соединения (или смеси) могут образоваться в ходе реакции или при длительном хранении веществ (например, комплексные аммиачные соли серебра со временем превращаются в азиды серебра), поэтому
необходимо быть внимательным и осторожным при работе с такого рода соединениями.
Правила и средства ликвидации пожаров в химической лаборатории
К основным правилам относятся следующие:
1. Немедленно сообщить по телефону 01 пожарному посту (команде) о загорании или включить пожарную сигнализацию.
2. Перекрыть магистральные вентили, краны газовой сети, вентиляции, обесточить электропроводку.
3. Удалить из лаборатории в безопасное место все огне- и взрывоопасные вещества.
4. Воспользоваться средствами ликвидации пожаров в химической лаборатории для тушения пожара.
Средства тушения пожара
К ним относятся вода, огнетушители, асбестовые одеяла или кошмы, ящики с
сухим песком. При выборе средств ликвидации пожаров необходимо учитывать химические превращения, которые могут произойти в условиях повышенной температуры.
Специфика тушения водой
Для ликвидации небольших очагов пламени чаще берут воду из водопроводного крана. При необходимости подачи большого количества воды пользуются внутренним пожарным водопроводом. При тушении пожара воду направляют на поверхность горящих веществ, вследствие чего их температура резко понижается до границы, при которой они не воспламеняются. Образующийся при этом водяной пар препятствует доступу кислорода к зоне горения.
Однако воду нельзя использовать для тушения горящего электрооборудования, находящегося под напряжением; горящих веществ, вступающих с водой в реакцию с выделением тепла или образованием опасных соединений (металлические натрий, калий, магний и его сплавы, алюминий в порошке или стружке, карбид кальция
и т.д.), а также горящих углеводородов и других не смешивающихся с водой жидкостей, плотность которых меньше единицы, так как при этом они всплывают, и площадь пожара значительно увеличивается.
Во всех случаях, когда процесс горения не может происходить без доступа
воздуха и площадь горения невелика, ее засыпают песком или плотно накрывают
асбестовым одеялом. Последнее используют и при загорании одежды. Часто пострадавший пытается бежать, его нужно остановить (например, повалив на пол), и набросить на него асбестовое одеяло или кошму из плотной ткани.
23
Огнетушители
Наиболее эффективны, особенно при больших очагах пожара, огнетушители.
Из них чаще используются углекислотные (марки ОУ-2 и др.), которые заполняются
сжиженным диоксидом углерода под давлением 6 МПа. Однако они малоэффективны
при гашении тлеющих материалов и, кроме того, их нельзя использовать при тушении горящей одежды на человеке (снегообразная масса диоксида углерода при попадании на кожу вызывает обморожение), а также при горении щелочных металлов
(ЩМ), поскольку они реагируют с CO2. Для подавления горения ЩМ используют порошковые огнетушители.
Термические ожоги
По степени тяжести термические ожоги подразделяются на четыре группы:
I степень – покраснение кожи;
II степень – образование пузырей;
III степень – омертвение поверхностных участков кожи;
IV степень – омертвение глубже лежащих тканей.
Ожоги первой степени опасны при поражении 50% поверхности тела, второй –
более 25-30%, третьей, тем более четвертой, – даже менее 25%.
При ограниченных термических ожогах первой степени надо смочить обожженное место раствором перманганата калия, затем смазать мазью от ожогов, вазелином или раствором гидрокарбоната натрия и перевязать бинтом.
В остальных случаях надо обнажить обожженный участок тела, закрыть его
сухой асептической повязкой и немедленно обратиться к врачу.
Поражение электрическим током
Основные меры предотвращения электротравм в лаборатории – защита от
прикосновения к находящимся под напряжением частям электрооборудования и
применение защитного заземления.
Действующие электронагревательные приборы нельзя оставлять без присмотра. При их включении соединительный шнур сначала присоединяется к прибору, а
затем уже прибор включается в общую сеть. Выключение производиться в обратном
порядке. Если при работе на электроустановке почувствуете даже слабое ощущение
действия тока, немедленно прекратите работу, выключите рубильник и сообщите
преподавателю или лаборанту.
При поражении электрическим током другого человека немедленно обесточьте
линию, соблюдая меры предосторожности, чтобы самому не попасть под ток. При
невозможности обесточить линию, принимайте следующие меры:
а) если пострадавший поражен током через упавший на него провод, то
встаньте на сухую доску и сухой палкой снимите с него провод.
б) если пострадавший взялся за токоведущие части и не может оторваться самостоятельно, то необходимо его оторвать, надев резиновые перчатки или накинув
на него сухую одежду (несколько слоев), резину и т.п.
После освобождения пострадавшего от тока нужно оказать ему помощь. Если
поражение током вызвало хотя бы кратковременную потерю сознания, надо вызвать
врача, а до его прихода обеспечить пострадавшему полный покой, тепло, теплое питье. Если он находится в бессознательном состоянии, то следует давать ему нюхать
раствор аммиака, обрызгивать водой, растирать и согревать тело.
24
Если дыхание и пульс у пострадавшего прерывисты или отсутствуют надо сразу начинать искусственное дыхание и массаж сердца и продолжать до прихода врача.
ПОМНИТЕ! Необратимые процессы в коре головного мозга наступают через 5-6 минут после остановки сердца или дыхания, поэтому необходимы своевременные реанимационные мероприятия.
Искусственное дыхание
Прежде, чем приступить к искусственному дыханию, быстро освободить пострадавшего от стесняющей одежды; если рот крепко стиснут, необходимо его раскрыть, вставив между коренными зубами дощечку, ручку ложки и т.п.
Наиболее эффективным способом искусственного дыхания признан метод «изо
рта в нос» или «изо рта в рот», при котором оказывающий помощь производит выдох из своих легких в легкие пострадавшего непосредственно через рот или нос.
Вдувание воздуха можно производить через марлю, носовой платок, салфетку и т.п.
В одну минуту делают 10-12 вдуваний.
Наружный массаж сердца
Массаж сердца заключается в ритмичном надавливании на переднюю стенку
грудной клетки. Определив положение нижней трети грудины, оказывающий помощь
кладет на нее верхний край ладони разогнутой до отказа руки, а затем поверх первой руки кладет вторую и надавливает на грудную клетку пострадавшего, слегка помогая при этом наклоном своего корпуса. Надавливать на грудь следует примерно
один раз в секунду быстрым толчком.
Меры первой помощи при кровотечениях от порезов
Кровотечения бывают трех видов:
капиллярное,
венозное
артериальное (кровь вытекает пульсирующей струей).
В двух первых случаях кровотечения нужно наложить на рану (после обработки ткани вокруг нее иодом) давящую повязку, а при артериальном – использовать
жгут (его накладывают выше раны – по направлению к сердцу), помещая под него
записку с указанием точного времени наложения (максимальный срок, в течение которого жгут можно не снимать, в теплое время года - 1,5-2 часа, в холодное –
1 час), и срочно доставить пострадавшего в больницу!
Меры предосторожности при мытье посуды
Начинать надо с мытья посуды проточной водопроводной водой, затем, если
нужно, мыльной водой, используя соответствующие ершики. И, лишь в случаях, если
загрязнение не отмывается, можно использовать более агрессивные жидкости, в частности, хромовую смесь (смесь концентрированной серной кислоты и дихромата калия). При этом надо помнить, что с органическими жидкостями хромовая смесь иногда реагирует со взрывом.
25
ПОМНИТЕ! Нельзя работать с хромовой смесью без резиновых перчаток и защитных очков, так как безводная хромовая смесь по действию на
кожу опаснее концентрированной серной кислоты.
Вопросы к семинару
1. На какие группы делятся вещества по характеру действия на организм?
2. Общие правила работы с ядовитыми и вредными веществами.
3. Правила работы с вредными и ядовитыми газами. Признаки отравления ими
и оказание первой помощи при отравлении.
4. Действия при отравлении твердыми веществами.
5. Правила работы со ртутью и ее соединениями. Как проводить демеркуризацию.
6. Правила работы с концентрированными кислотами, олеумом, щелочами.
Оказание первой помощи при химических ожогах кожи, глаз. Почему нельзя выливать в раковину концентрированные растворы кислот и щелочей? В каких случаях
применяют хромовую смесь? Когда нельзя ее использовать?
7. Правила безопасной работы с органическими растворителями.
8. Меры предупреждения возгораний и взрывов.
9. Средства тушения пожара. Действия при загорании одежды.
10. Средства тушения при загорании некоторых химических веществ. В каких
случаях нельзя использовать для тушения воду? диоксид углерода?
11. Правила работы с электроприборами. Оказание первой помощи при поражении электрическим током.
12. Оказание первой помощи при порезах, при термических ожогах.
26
ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ОТЧЕТА
ПО ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ
Все наблюдения и выводы по лабораторной работе нужно заносить в рабочий
журнал. Категорически запрещается вести черновики. Поэтому заготовку отчета
нужно сделать заранее.
На первой странице журнала должны быть: ФИО студента, номер группы и название практикума. Название темы лабораторной работы записывается крупным
шрифтом в средней части страницы, а ниже каждую страницу следует разделить на
три графы. Первая графа – небольшая – 3 см, а вторая примерно равна по ширине
третьей. Как заполнять графы, показано в табл. 6.
Таблица 6. Пример оформления отчета
Тема: ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВА
Название
Подготовка и проведение опыта
опыта
Очистка
1- стаканчик для
иода
возгонки;
возгонкой
2 – навеска иода
(0,3 г) и иодида
калия (0,1 г);
3
3 – круглодонная
колба с холодной
1
водой;
2
4 – электроплитка с
4
асбестовой сеткой.
а) Г 2 (примесь ) + 2KI = I2 + 2KГ ;
б) I2 ( т ) → I2 (г ) → I2 ( т ) .
Наблюдения и выводы
При нагревании фиолетовые пары поднимаются со дна стаканчика и кристаллизуются в виде
игл на поверхности колбы.
Выводы:
1. Примеси Br2 и Cl2 реакцией с KI
переводятся в нелетучие соли.
2. При осторожном нагревании
кристаллы иода, не образуя жидкой фазы, переходят в газ, который при охлаждении снова кристаллизуется.
Выход очищенного иода
3. Очистка возгонкой позволяет
в г: 0,27,
получить чистый продукт с хоров %: 0,27.100/0,30 = 90.
шим выходом
В графе «Подготовка и проведение опыта» следует помещать схемы установок
и процессов, графики, записывать уравнения реакций (в молекулярном и, где можно,
в сокращенном ионном виде), необходимые табличные данные, расчетные формулы
и результаты вычислений.
Первая и частично вторая графы заполняются при подготовке к занятиям, а
полностью вторая и частично третья – в лаборатории в ходе опыта или сразу после
его выполнения. Записи в журнале вести чернилами лаконично и аккуратно.
При подготовке к защите лабораторной работы нужно изучить теорию по теме
практикума, хорошо разобраться в сути каждого этапа эксперимента и окончательно
оформить отчет. При защите работы студенты должны показать знание не только
теории, но и схем установок, условия выполнения внешних эффектов всех проведенных на практике опытов, а также уметь объяснить их и написать уравнения соответствующих реакций.
27
ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
а)
2
б)
1
3
3
4
1
2
Рис.1. а) промывалка:
1 – стеклянные трубки, 2- пробка с отверстием,
3 – соединительный шланг, 4 – сосуд из гибкого материала;
б) капельница:
1 – кусочек стеклянной палочки, 2 – резиновый шланг,
3 – стеклянная трубка с оттянутым носиком.
1. Работа со стеклом и пробками
Задачей данной части практической работы является изготовление промывалки и капельницы (рис. 1).
При этом нужно выполнить следующие операции:
сверление отверстия (соответствующего диаметру трубки) в пробке,
подходящей для сосуда;
изготовление капилляра (на трубке длиной не менее 16 см на расстоянии 6-7 см от края трубки);
разрезание капилляра на две трубки с оттянутыми концами;
изгиб длинной трубки с оттянутым концом под углом 40-600 (примерно
посередине трубки);
отрезание трубки нужной длины для наращивания изогнутой трубки до
дна промывалки (рис. 1а);
оплавление острых краев трубок и сборка промывалки и капельницы.
Для изготовления капельницы и промывалки надо освоить виды работ, описанные ниже.
Подбор пробок
В лаборатории применяются обычно корковые и резиновые пробки. Очень
важно правильно подобрать пробку к тому или иному сосуду. Корковая пробка
должна с трудом входить в отверстие сосуда или быть немного больше этого отверстия. Подобрав подходящую пробку, ее обжимают пробкомялкой, после чего она
становится мягкой и легко входит в отверстие сосуда. Резиновую пробку следует
подбирать так, чтобы она более чем на половину входила в отверстие, это особенно
важно в том случае, когда в пробку в дальнейшем будет вставляться стеклянная
трубка.
Сверление пробок
Прежде чем просверлить в пробке отверстие, необходимо выбрать соответствующее сверло. Для корковой пробки диаметр сверла должен быть несколько меньше диаметра стеклянной трубки, которую будут вставлять в эту пробку. Диаметр
сверла для резиновой пробки должен соответствовать диаметру стеклянной трубки
или быть немного больше его. Рекомендуется перед сверлением резиновой пробки
смочить конец сверла глицерином или разбавленным раствором аммиака для ускорения процесса сверления.
28
Пробку берут в левую руку и на узком конце ее делают отметку для отверстия,
затем с легким нажимом начинают вращать сверло при помощи рукоятки все время в
одну сторону. Нужно следить за тем, чтобы ось сверла совпадала с осью пробки, в
противном случае канал будет кривым. Когда сверло дойдет почти до конца пробки,
следует поставить ее на другую (старую) пробку, большего диаметра, лежащую на
столе, и продолжать вращать сверло, пока оно не выйдет за пределы верхней пробки.
Резание стекла
Чтобы отрезать кусок трубки, кладут ее на стол, и в нужном месте делают напильником надрез1, придерживая трубку левой рукой. Затем трубку ломают, для чего
держат ее обеими руками так, чтобы большие пальцы рук были с ближней стороны
трубки, и слегка сгибают трубку концами к себе, одновременно несколько растягивая. Таким путем удается разрезать трубки диаметром до 10-12 мм. При разрезании
более широких трубок место, где сделан напильником надрез, обвязывают толстой
ниткой, смоченной спиртом, нитку поджигают, и стекло при этом дает ровную трещину.
Получение трубок с оттянутым концом (изготовление капилляров)
Чтобы получить трубки с оттянутым концом вначале нужно сделать капилляр.
Для чего трубку прогревают2 до размягчения, вынимают из пламени и медленно растягивают до нужного диаметра. Когда трубка остынет, на оттянутом участке осторожно делают надрез и разламывают капилляр, получая две трубки с оттянутым
концом.
ПРИМЕЧАНИЕ: чтобы повысить температуру пламени спиртовки нужно, вопервых, заменить этиловый спирт на изопропиловый, а во-вторых, оборудовать
спиртовку воздушным дутьем, как показано на рис. 2:
Рис.2. Установка с воздушным дутьем
1- микрокомпрессор;
2- пипетка (выходное отверстие около 0,5 мм);
3 – асбестовая подстилка;
4 – спиртовка
Сгибание стеклянных трубок
Чтобы согнуть стеклянную трубку, прогревают довольно большую ее часть
(длиной в 5-6 см). Затем, держа трубку обеими руками, нагревают в верхней части
пламени то место, где должен быть сгиб, при непрерывном вращении трубки в одном
и том же направлении. Когда стекло размягчится настолько, что трубка сама начнет
гнуться, вынимают ее из пламени и сгибают быстрым и плавным движением, поднимая концы кверху. Правильно согнутая трубка не должна иметь складок и сужений.
Оплавление стекла
Чтобы сгладить острый край стекла, его необходимо оплавить. Для этого конец трубки вносят в верхнюю часть пламени и прогревают трубку, все время вращая
вокруг ее оси до начала оплавления конца трубки.
1
Лишь свежий надрез помогает эффективно разрезать стеклянную трубку (а уже через несколько минут он «заплывает»).
2
Нагреваемый предмет нужно помещать верхнюю часть пламени (как наиболее горячую).
29
2. Взвешивание
Принцип устройства технохимических весов
На металлическом коромысле весов (равноплечий рычаг) имеются три призмы:
две на концах и одна посередине его. Средняя покоится на пластине, находящейся
на центральной колонке весов и являющейся опорной. На боковых призмах лежат
пластинки, к которым подвешиваются чаши весов. Коромысло снабжено длинной
стрелкой, которая показывает на шкале величину отклонения коромысла от горизонтального положения. (При горизонтальном положении коромысла стрелка находится на нулевой отметке шкалы).
Когда на весах не работают, они должны быть арретированы, т.е. все движущиеся части их должны быть приподняты и ребра призм отделены от пластинок
при помощи особого приспособления, называемого арретиром. При таком положении
весов коромысло не может колебаться – это предохраняет призмы от излишнего истирания. Для взвешивания на технохимических весах применяются разновесы. Они
лежат в ящике (который должен находиться на столике справа от весов) в определенном порядке (его необходимо строго поддерживать). «Ушки» миллиграммовых
разновесок должны быть повернуты вправо.
Правила взвешивания
Ни в коем случае нельзя ставить на весы груз больший, чем указан в их паспорте.
Необходимо помнить, что груз кладут на чаши и снимают с них только при арретированных весах.
Перед взвешиванием необходимо убедиться, что весы исправны, т.е. проверить их нулевую точку. Для этого нужно повернуть ручку арретира и наблюдать за
качанием стрелки. Если стрелка при качании вправо и влево отклоняется на одинаковое количество делений, или качания в обе стороны разнятся не более чем на 11,5 делений, можно считать, что весы в порядке. После проверки нулевой точки арретир закрывают. Если при качании стрелка весов отклоняется от нуля не так, как
указано выше, то взвешивание следует прекратить и заявить о неисправности весов
преподавателю или лаборанту.
Взвешиваемое вещество нельзя помещать прямо на чашу весов (и следить,
чтобы они случайно не попали на нее), а нужно - на сухое стекло, в бюкс или стаканчик (масса последних должна быть варанее определена).
На левую чашу помещают взвешиваемый предмет (он должен иметь температуру, одинаковую с окружающей средой), на правую – разновески. их берут только
пинцетом и в определенном порядке: начинают с большей, а затем ставят следующую – меньшего значения.
Взвешивание на технохимических весах можно считать законченным, когда
разновеска в 0,01 г оказывается недостаточной, а в 0,02 г – избыточной. Полученную массу записывают в журнал и разновески в определенном порядке кладут в
гнезда ящика. При этом снова проверяют сделанную запись.
С учетом изученных правил взвесить один из предложенных эталонов и проверить значение его массы у преподавателя или лаборанта.
Растирание и отсеивание вещества
Кусочки мела (примерно 1-2 г) растереть в фарфоровой чашке пестиком как
можно тщательнее. Полученный порошок просеять на сите 0,08 мм. При просеивании
постукивать шпателем сбоку по ситу (ни в коем случае не надавливать на сетку). Затем взвесить отдельно каждую фракцию вещества (прошедшую и не прошедшую че-
30
рез сито). Рассчитать долю мелкой фракции в массовых процентах. Результат показать преподавателю.
3. Определение концентрации раствора
и фильтрование
Измерение плотности жидкости
Перед измерением плотности жидкости с помощью денсиметра (набора ареометров) следует предварительно ознакомиться с качественным составом этой жидкости и по справочнику определить ее примерную плотность.
Затем налить жидкость в цилиндр на 50 или 100 мл до верхней его метки и осторожно опустить в нее ареометр, подобранный ориентировочно по справочнику.
После уравновешивания снять значение плотности по шкале ареометра.
В случае зашкаливания брать соседний по набору ареометр. После использования его нужно обязательно обмыть (под струей воды из водопроводного крана),
осушить и поставить на место.
Измерить с помощью денсиметра плотность раствора, выданного лаборантом,
по результату измерения определить его концентрацию (используя справочник) и
правильность определения проверить у преподавателя.
Фильтрование
Для отделения твердых веществ от жидкости применяется фильтрование. Для
этого часто пользуются бумажным фильтром (гладким или складчатым); фильтрующим веществом может также служить вата, асбестовое полотно, измельченный
уголь, пористое стекло (в фильтрах Шотта) и ряд других материалов.
Гладкий фильтр готовят из кусочка фильтровальной бумаги, соответствующего
размеру воронки1, складывая его вчетверо. Внешние углы обрезают по дуге. Полученный конус вставляют в воронку и смачивают водой. Необходимо, чтобы фильтр
плотно прилегал к стенкам воронки.
Воронку (с фильтром) следует поместить в кольцо штатива так, чтобы нижний
конец ее соприкасался со стенкой сосуда, в который фильтруют. Взвесь или мутная
жидкость, которую надо профильтровать, переносится на фильтр по стеклянной палочке (ее держат в левой руке).
Профильтровать выданную лаборантом мутную жидкость, используя гладкий и
складчатый фильтры. (О приемах изготовления последнего узнать у преподавателя
или лаборанта.) При использовании какого фильтра процесс фильтрования идет быстрее? Почему? Установку для фильтрования, процесс перенесения жидкости на
фильтр, а также фильтрат (т.е. жидкость, отделяющуюся при фильтровании) показать преподавателю.
Фильтрование под вакуумом
Для быстрого отделения осадка от жидкости, производят фильтрование под
уменьшенным давлением. Фарфоровую воронку Бюхнера (или воронку со стеклянным фильтрующим дном) при помощи пробки вставляют в толстостенную колбу для
отсасывания – колбу Бунзена. Разрежение создают с помощью водоструйного насоса
или насоса Камовского, или же электрического вакуум-насоса. Чтобы жидкость не
попала в насос, между ним и колбой для отсасывания помещают ловушку (склянку
Дрекселя – рис. 15).
1
Край фильтра должен быть ниже края воронки не менее, чем на 0,5 см.
31
На дно воронки Бюхнера кладут два бумажных фильтра: нижний должен быть
такого же размера, как дно воронки, диаметр верхнего – больше первого на 1,5 см.
Для того, чтобы вырезать такой круг, нужно взять листок фильтровальной бумаги,
наложить его на воронку и слегка надавить сверху ладонью. На бумаге получается
отпечаток наружного диаметра воронки. Обрезав по полученному контуру фильтровальную бумагу ножницами, получаем верхний фильтр (большой). Меньший фильтр
помещают на дно воронки, смачивают небольшим количеством дистиллированной
воды и плотно прижимают ко дну. Сверху кладут второй фильтр, края которого расправляют по стенке воронки, и его тоже смачивают. Прибор присоединяют к насосу,
при этом необходимо, чтобы фильтры плотно «присосались» ко дну и стенкам воронки.
При фильтровании в воронку Бюхнера по стеклянной палочке наливают раствор с осадком. Когда большая часть жидкости отфильтруется и осадок уплотнится,
нужно следить за тем, чтобы в нем не образовывались трещины. В случае их появления нужно осторожно загладить трещины широкой частью стеклянной пробки. Ею
же прижимают осадок ко дну воронки для более полного отделения фильтрата.
Фильтрование можно считать законченным, если на конце воронки больше не
появляются капли фильтрата. Прежде чем закрыть кран водоструйного насоса, необходимо «погасить» вакуум в колбе. Для этого из нее вынимают пробку с воронкой.
Чтобы снять осадок с воронки Бюхнера, ее переворачивают на лист фильтровальной бумаги, лежащий на столе. При осторожном постукивании по воронке осадок падает на бумагу.
Используя фильтрование под уменьшенным давлением, а также центрифугирование (правила работы с центрифугой приведены отдельно), разделить систему
«осадок-раствор», выданную лаборантом, и показать разделенные раствор и осадок
преподавателю.
Вопросы к семинару
1. Техника лабораторных работ со стеклом (разрезание, сгибание, оплавление,
запаивание трубок, изготовление капилляров).
2. Правила подбора и сверления пробок.
3. Химическая посуда, указать назначение каждой. Мытье химической посуды.
Как проверить ее чистоту?
4. Какую посуду называют мерной, а какую – измерительной? Правила работы
с нею. Устройство и назначение промывалки.
5. Принципиальная схема конструкции лабораторных весов. Правила взвешивания.
6. Какое физическое свойство в жидкостных термометрах используется при
определении температуры? Какие жидкости, кроме ртути, можно применять для этой
цели?
7. Ареометры. Их назначение, точность определения с помощью ареометров.
Правила пользования ареометром.
8. Техника выполнения различных способов отделения осадка от раствора:
фильтрование (для чего используют складчатый фильтр?), декантация, центрифугирование. Указать недостатки и преимущества каждого. Что такое центрифугат,
фильтрат? Виды фильтров. Фильтрование с обогревом, под вакуумом. Как провести
фильтрование, если имеется всего 3 капли мутного раствора?
32
ЭКВИВАЛЕНТ
Эквивалентом вещества в реакциях обмена называется его реальная частица (атом, ион, молекула) или условная (нереальная) частица (доля атома, иона,
молекулы), которая равноценна иону H + . Реальные частицы - это, например, однозарядные ионы Na + , Cl − , NO 3− и т.п.. А в качестве условной эквивалентом может
быть, например, треть молекулы фосфорной кислоты 1/3 H3PO 4 (т.е. фактор эквивалентности (f) данной кислоты равен 1/3) или одна десятая молекулы оксида фосфора(V) – 1/10 P2 O 5 и т.д. [8].
В окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) эквивалент – это
частица вещества, участвующая в передаче 1 электрона:
Li0 − e = Li +
или
Cl0 + e = Cl − .
Указанные частицы – реальные, а условной в ОВР является, например,
1/3 MnO −4 при осуществлении процесса в нейтральной среде (так как в этих условиях
перманганат-ион принимает 3 электрона, следовательно, 1 электрон присоединяется
к 1/3 данного аниона, т.е. f = 1/3 ) [8].
Молярная масса эквивалентов вещества (т.е. масса одного моля их) рассчитывается по формуле: M f = f ⋅ M , и может быть определена экспериментально, как описано ниже.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Определение молярной массы эквивалентов»
Собрать установку, представленную на
7
рис. 3. Она состоит из штатива (1) с держателями, бюретки на 50 мл (2), реакционной пробирки (3) и стеклянной воронки (4). Бюретка, пробирка и воронка соединены между собой рези- 5
6
4
новыми шлангами (5), пробками с отверстия3
ми (6) и стеклянными трубками (7).
Бюретку укрепить на штативе так, чтобы
нулевое деление оказалось на уровне глаз наблюдателя. Не присоединяя пробирку, запол2
нить (через воронку) установку водой (уровень
ее в бюретке должен быть на нулевом делении,
1
а в воронке – находиться в средней ее части).
Рис.3. Установка для определения
Проверить установку на герметичность.
молярной массы эквивалентов металла
Для этого присоединить пробирку и опустить
по объему вытесненного водорода
воронку вниз на 15-20 см. Уровень воды в бюретке несколько опустится и останется постоянным (если установка негерметична, то
уровень воды в бюретке будет непрерывно опускаться, приближаясь к уровню воды
в воронке).
После проверки герметичности отсоединить пробирку, на ее дно поместить
предварительно взвешенную навеску исследуемого металла (0,02-0,03 г). Затем быстро, чтобы избежать потерь водорода, прилить двукратный избыток 24%-го рас-
33
твора хлороводородной кислоты к навеске цинка или железа, а в случае алюминия –
10%-ный раствор гидроксида калия, и плотно присоединить пробирку к установке.
Взаимодействие кислоты с цинком идет при комнатной температуре, а с железом требует нагрева (для чего рекомендуется погружать реакционный сосуд в стакан
с горячей водой). Реакцию алюминия со щелочью следует ускорить нагреванием в
конце опыта.
Водород, выделяющийся в результате взаимодействия металла с раствором
кислоты или щелочи, вытесняет из бюретки воду. Воронку при этом надо опускать и
стараться держать воду в ней и в бюретке на одном уровне, чтобы давление газа
внутри установки было все время близким к атмосферному.
Когда весь металл растворится, прекратится и понижение уровня воды в бюретке, однако окончательный отсчет показаний по бюретке делается лишь после того, как пробирка охладится до комнатной температуры, и только после окончательного приведения к одному уровню жидкости в бюретке и в воронке.
Зарисовать установку и записать результаты измерений в следующем порядке:
масса металла – m, г;
объем вытесненного газа в условиях опыта - V, мл;
температура опыта – t, 0C;
атмосферное давление по барометру – p, мм рт.ст.;
давление насыщенного пара воды при температуре опыта – h,
мм рт.ст. (см. табл. 7).
Таблица 7. Зависимость давления водяного пара (мм рт.ст.) от температуры (0С)
Температура
Давление
Температура
Давление
Температура
Давление
1
4,93
11
9,84
21
18,65
2
5,29
12
10,52
22
19,83
3
5,68
13
11,23
23
21,07
4
6,10
14
11,99
24
22,38
5
6,54
15
12,79
25
23,76
6
7,01
16
13,63
26
25,21
7
7,51
17
14,53
27
26,74
8
8,05
18
15,48
28
28,35
9
8,61
19
16,48
29
30,04
10
9,21
20
17,54
30
31,82
Привести объем выделившегося водорода к нормальным условиям (н.у.), при
этом надо учесть, что общее давление газа в бюретке, равное атмосферному давлению, складывается из парциальных давлений [8] водорода и водяного пара. Таким
образом, объем водорода при н.у. следует определять по формуле1:
V0 =
V(p − h) ⋅ 273
,
(273 + t) ⋅ 760
а молярную массу эквивалентов металла, соответствующую 1,008 г водорода (по
объему – 11 200 мл H2 ), рассчитать по формуле:
1
Данная формула не учитывает, что давление пара над раствором меньше, чем над чистой водой [8].
Это может быть причиной неточного определения эквивалента металла.
34
M f = 11 200 m / V0 .
Опыт провести два раза, величину молярной массы эквивалентов металла
найти как среднее из двух определений. Сравнить ее со значением, рассчитанным по
уравнению реакции, и определить абсолютную и относительную ошибки эксперимента.
Вопросы к семинару
1. Определение моля и эквивалента. Что такое фактор эквивалентности, как
его рассчитать?
2. Молярная масса и молярный объем. Закон Авогадро. Молярная масса и молярный объем эквивалентов. Какие вещества имеют переменные значения молярной
массы эквивалентов? Закон эквивалентов.
3. Способ определения молярной массы вещества. Закон КлапейронаМенделеева.
4. Идеальные газы. При каких условиях реальные газы можно рассматривать
как идеальные?
5. Чем объяснить бóльшую зависимость объема газов от давления и температуры по сравнению с жидкостями?
6. Сколько молекул содержится в 100 мл воды при 40С?
7. Сколько содержится атомов в моле вещества?
8. Как определить практически молярную массу эквивалентов металла?
9. Решить одну из следующих задач каждому студенту по [6] C.4 (№10 и
№11), С.5-6 (с №1 по №9), С.21 (с №12 по №16).
35
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА
Состав раствора можно выражать различными способами [8], в частности, в
массовых, объемных или молярных долях, или указывая его молярную концентрацию.
Массовая доля показывает, какую часть (долю) массы всей системы, состоящей из k компонентов, представляет масса данного вещества. Она равна:
wi =
mi
k
∑m
i
i=1
Объемная доля вещества (используется для газообразных систем) равна отношению объема данного газа к объему всей системы, состоящей из k газов. Рассчитывается по формуле:
ϕi =
Vi
k
∑V
.
i
i=1
Молярная доля вещества равна отношению количества данного вещества к
числу молей всей системы, содержащей k компонентов, то есть:
χi =
ni
.
k
∑n
i
i=1
И массовая, и объемная, и молярная доли могут выражаться в процентах.
Молярная концентрация показывает число молей молекул, ионов или эквивалентов растворенного вещества, которое находится в 1 литре раствора. Ее обозначение – C.
Например, запись C(HCl) = 0,1 моль/л означает, что в 1 литре растворена одна
десятая моля хлороводорода; а C(1/5 KMnO 4 ) = 1 моль – указывает на то, что литр
раствора содержит 1 моль эквивалентов перманганата калия, то есть 1/5 ⋅ 1 или
0,2 моль перманганата калия.
Возможна и другая запись молярной концентрации, например: 0,1М НСl – децимолярный раствор. Или 2M (1/5 KMnO 4 ) , т.е. 2н KMnO 4 - это двунормальный раствор (если молярная концентрация выражена через моли эквивалентов, то при ее
названии используется термин «нормальный»).
Молярная концентрация раствора, который приготовлен из навески растворенного вещества m (г) в мерной колбе объема V (мл), рассчитывается по формуле:
C=
m ⋅ 1000
(моль / л).
M⋅ V
36
Если находят нормальную концентрацию, то вместо М подставляют M f [8].
Рассмотрим на конкретных примерах, как осуществляется переход от одного
способа выражения концентрации раствора к другому.
Пример 1. Определить массовую долю азотной кислоты в 12M ее растворе,
плотность которого ( ρ ) равна 1,33 г/мл.
Массовая доля кислоты определяется формулой:
ω (HNO 3 ) =
m(HNO 3 )
.
mр −ра
Масса 1 л 12M раствора кислоты равна: mр −ра = ρV = 1,33 ⋅ 1000 = 1330 г;
масса растворенного вещества: m(HNO 3 ) = M ⋅ n = 63 г / моль ⋅ 12 моль = 756 г .
Следовательно, ω(HNO 3 ) = 756 / 1330 = 0,567 = 56,7% .
(Очевидно, в данном растворе ω(H2 O) = 43,3% ).
Пример 2. Рассчитать молярную и нормальную концентрации фосфорной кислоты с массовой долей кислоты в растворе 3% ( ρ ≈ 1 г/мл).
Концентрации определяются формулами:
n
n
и Cf = f .
V
V
C=
Если взять 100 г раствора, указанного в задаче, то его объем будет равен:
m р −ра
V=
ρ
=
100 г
= 100 мл .
1 г/мл
Количество фосфорной кислоты, содержащейся в нем, равно:
n=
m
3г
=
= 0.0306 моль ,
M 98 г/моль
а количество эквивалентов:
nf =
m
3
3
=
=
= 0.0918 моль .
(f ⋅ M) 1 / 3 ⋅ 98
Mf
И тогда:
1000 мл
моль
= 0.306
,
100 мл
л
моль
.
C f = С(1/3 H3PO 4 ) = 0.918
л
С(H3PO 4 ) = 0.0306 ⋅
37
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Приготовление растворов»
1. Приготовление раствора заданного состава
Определить состав концентрированного раствора серной кислоты, имеющегося
в лаборатории, с помощью ареометра и, проведя необходимые расчеты, приготовить
из него 100 мл раствора с массовой долей серной кислоты, указанной преподавателем.
В присутствии препаратора измерить плотность полученного раствора и сравнить его значение с представленным в табл. 8.
Рассчитать ошибку определения. Чем она может быть вызвана?
ПРИМЕЧАНИЕ: Приготовленный раствор серной кислоты обязательно сдать лаборанту, ни в коем случае не выливать в раковину!
2. Определение влажности воздушно-сухой соли
Приготовить 100 мл раствора дихромата калия, исходя из точной навески этой
соли, указанной в задании под соответствующим номером (табл. 9).
Измерить плотность полученного раствора в присутствии препаратора и, используя данные табл. 8, рассчитать количество воды в исходной соли. Каковы молярная и нормальная концентрации приготовленного раствора соли, а также молярная доля воды в нем.
ПРИМЕЧАНИЕ: Приготовленные растворы обязательно сдать лаборанту.
Таблица 8. Плотность водных растворов при 180С
W, %
H2SO4
2
1,013
4
1,027
6
1,040
8
1,055
10
1,069
12
1,083
K2Cr2O7
1,0122
1,0264
1,0408
1,0554
1,0703
–
Таблица 9. Задания к определению влажности соли K2Cr2O7
№ задания
1
2
3
4
5
6
Навеска соли, г 3,9
6,8
8,7
4,6
2,4
7,2
7
6,4
8
7,9
Вопросы к семинару
1. Способы выражения состава раствора.
2. Вывод формул перехода от одного способа выражения состава раствора к
другому.
3. Рассчитать, какой объем 98%-ной серной кислоты ( ρ = 1,84 г/мл) нужно
взять для приготовления:
а) 200 мл 84,3%-го раствора ( ρ = 1,77 г/мл);
б) 400 мл 0,01н раствора ( ρ ≈ 1 г/мл).
4. Решить одну из следующих задач каждому студенту по [6], C.5 (№9), С.6 (с
№1 по №8), С.8 (с №11 по №16).
38
ТЕРМОХИМИЯ
Химические реакции, как правило, сопровождаются тепловыми эффектами,
которые изучают в специальной области химии – термохимии.
Термохимические исследования широко применяются в практических целей.
Например, для определения тепловых эффектов неизученных реакций, составления
тепловых балансов технологических процессов, а также для решения ряда теоретических вопросов. (В частности, установлена связь между строением вещества и его
энергетическими характеристиками.)
Термохимические расчеты основаны на применении закона Гесса (1836 г.):
тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или постоянном
объеме не зависит от способа ее проведения, и определяется лишь начальным и конечным состоянием системы реагирующих веществ. Следовательно, если химический
процесс проходит в несколько стадий, то его общий тепловой эффект равен сумме
тепловых эффектов всех этих стадий [8].
Теплота растворения соли
Растворение представляет собой физическое или химическое явление в зависимости от природы веществ.
Химические процессы растворения, как и химические реакции, сопровождаются тепловыми эффектами, причем, количество тепла, которое выделяется или поглощается при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя,
что дальнейшее прибавление последнего уже не вызывает дополнительного теплового эффекта, называется полной или интегральной теплотой растворения.
Рассмотрим, почему одни соли в воде растворяются с выделением тепла, например:
+
−
CuCl2( т ) + aq → Cu 2( aq
) + 2Cl ( aq ) ,
∆H0298 = −72,8 кДж/моль,
а другие - с поглощением:
KCl( т ) + aq → K (+aq) + Cl(−aq) ,
∆H0298 = 18,4 кДж/моль.
При растворении соли в воде происходят два основных процесса. Первый –
эндотермический, связанный с разрушением кристаллической решетки; второй –
экзотермический, обусловленный гидратацией ионов соли (причем гидраты образуются тем с большим экзоэффектом, чем больше заряд иона и меньше его радиус).
И в зависимости от того, какой из двух вышеупомянутых процессов преобладает,
тепловой эффект растворения может быть величиной положительной или отрицательной.
Теплота нейтрализации
Тепловой эффект реакции нейтрализации, как и других химических процессов,
можно представить алгебраической суммой энтальпий разрушения прежних химических связей и образования новых.
Так, при сливании растворов сильной кислоты и щелочи энергия затрачивается на разрушение гидратных оболочек ионов водорода ( H(+aq) → H + ) и гидроксила
39
( OH(−aq) → OH− ), но выделяется при образовании молекул воды: ( H + + OH − → H2 O ( ж ) ).
Тепловой эффект суммарного процесса:
H(+aq) + OH(−aq) ⇔ H2 O ( ж )
равен алгебраической сумме указанных теплот. (Здесь не учитываются теплоты взаимного разбавления, имеющие место при сливании растворов.)
При взаимодействии слабой кислоты и щелочи энергия затрачивается не только на дегидратацию реагирующих частиц, но и на осуществление диссоциации слабого электролита, например:
CH3 COOH ⇔ CH3 COO − + H + .
Последний процесс более энергоемок, чем дегидратация, следовательно суммарный тепловой эффект данной реакции нейтрализации менее экзотермичен, чем в
первом случае.
Экспериментально тепловые эффекты химических процессов определяют в
специальных приборах – калориметрах.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Калориметрическое определение тепловых эффектов»
1. Определение теплоты растворения соли. Расчет теплового значения
калориметра
Для определения теплоты растворения соли
5
собрать калориметрическую установку (рис. 4).
Она состоит из сосуда Дьюара емкостью 1 л (1),
7
6
внутри которого помещены теплоизолирующая
4
прокладка (2) и сосуд объемом 200 мл (3). Сосуд
Дьюара закрывается крышкой (4), имеющей три
3
отверстия: для помещения термометра (5), не2
большой воронки с широким тубусом (6) и мешал1
ки (7).
В калориметр с помощью мерного цилиндра
налить 80 мл дистиллированной воды (температура Рис.4. Калориметрическая
ее должна быть близка к комнатной). С точностью установка.
до сотых долей грамма взять указанную навеску
одной из солей, приведенных в табл. 10.
При помощи специального держателя укрепить термометр (его перед началом
опыта надо вставлять в калориметр последним, а после окончания опыта вынимать
из установки в первую очередь).
Во время опыта один студент перемешивает жидкость с помощью мешалки;
одновременно он следит за секундомером и диктует время отсчета (за пять секунд
до начала отсчета диктующий говорит: «Внимание». В это время второй студент с
лупой оценивает приблизительное положение ртутного столбика в термометре и, когда диктующий скажет: «Отсчет!» – записывает соответствующее показание термометра).
На протяжении всего опыта показания термометра фиксировать с помощью
лупы до десятых долей градуса через каждую минуту.
40
Таблица 10. Навески солей для определения ∆H их растворения
Название соли
Формула
Навеска, г
Хлорид калия
KCl
6,55
Кристаллическая сода
Na2CO3 ⋅ 10H2O
3,26
Дихромат калия
Гидрофосфат натрия (12-ти водный)
K 2 Cr2 O 7
Na 2HPO 4 ⋅ 12H2 O
3,34
4,07
Эксперимент начинают с определения температурного хода калориметрической системы. Для этого измеряют температуру калориметра в течение не менее
5 мин. Если при этом температурные изменения достаточно равномерны и невелики
(начальный период опыта), то в определенный момент отсчета в калориметр через
воронку, не прекращая перемешивания, высыпают навеску соли. С этого момента
начинается главный период опыта, при котором также фиксируют показания
термометра.
После того, как растворение соли закончится, температурный ход в калориметре снова станет равномерным и небольшим. В этом последнем периоде опыта
температурные отсчеты делать в течение 5 мин.
Провести не менее двух параллельных опытов по определению теплового
эффекта растворения соли.
Результаты эксперимента изобразить в виде графика на миллиметровой бумаге, при этом на оси абсцисс откладывать
t 0C
время в минутах (1 см соответствует
A
1 мин), а на оси ординат – показания терB
мометра (рис. 5).
L
t
1
Наличие температурного хода в наE
чальном (АВ) и конечном (СД) периодах
D
C
свидетельствует о том, что во время опыта
t2
имеет место теплообмен калориметра с
N
окружающей средой. В расчетах этот тепτ1 мин
лообмен учитывается следующим образом:
Рис.5. График изменения температуры в
прямая АВ экстраполируется вправо, СД –
процессе растворения соли.
влево. Через среднюю точку (Е) отрезка
ВС проводится перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения его с линиями АВ и CD. Величина отрезка LN соответствует изменению температуры калориметра: ∆t = t 1 − t 2 , вызванному растворением соли
(с поправкой на теплообмен).
Теплоту растворения соли рассчитывают по формуле:
∆Hраств. = K ⋅ ∆t ⋅ M / m (кДж/моль),
где m-навеска соли в граммах, М – молярная масса соли, а K – так называемое тепловое значение калориметра (оно равно количеству тепла, которое необходимо
затратить, чтобы нагреть калориметр с его содержимым на 10С). Тепловое значение
калориметра представляет собой сумму теплоемкостей всех составных частей, входящих в калориметрическую систему. Его можно определить, если точно знать массы
и удельные теплоемкости всех деталей и содержимого калориметра.
41
В настоящей работе тепловое значение калориметра предлагается найти экспериментально по теплоте разбавления серной кислоты. Для этого с помощью ареометра определить концентрацию имеющейся в наличии концентрированной серной
кислоты и приготовить из нее 200 мл 84,3%-го раствора ( ρ = 1,77 г/мл) – один на
подгруппу (охладить его до комнатной температуры).
Определить ∆t при разбавлении 3,45 мл полученного раствора кислоты (кислоту отбирать пипеткой на 10 мл с делениями) до 100 мл, используя методику опыта 1. Исходя из того, что величина ∆H данного разбавления равна -46,2 кДж/моль,
найти величину теплового значения калориметра.
Рассчитать ∆H растворения соли (с использованием полученной величины К)
и сравнить его со справочным значением ∆H0 (табл. 11). Указать причины возможных расхождений. Определить абсолютную и относительную погрешность эксперимента.
Таблица 11. Теплоты растворения некоторых солей в воде
№
Соль
1
2
KCl
Na 2 CO 3 ⋅ 10H2 O
3
4
K 2 Cr2 O 7
Na 2HPO 4 ⋅ 12H2 O
1
Число молей воды на
1 моль соли
200
400
400
400
0
0
∆Hраств
.,
20
12
кДж/моль
18,4
67,3
18
18
69,9
95,6
t C
2. Определение теплового эффекта реакции нейтрализации
Рассчитать, какую навеску щелочи (NaOH или КОН) нужно взять для приготовления 1 л раствора (один на подгруппу), в 100 мл которого содержалось бы на 5%
меньше молей эквивалентов щелочи, чем количество эквивалентов серной кислоты в
3,45 мл 84,3%-го раствора.
По результатам расчета приготовить раствор щелочи и охладить его до комнатной температуры. Налить в калориметр 100 мл полученного раствора щелочи и
определить тепловой эффект ее нейтрализации при добавлении 3,45 мл 84,3%-ной
серной кислоты (аналогично определению ∆H растворения соли, но с учетом ∆H
разбавления кислоты).
Все результаты эксперимента занести в журнал.
Объяснить причины возможного расхождения между найденным значением
теплоты нейтрализации и известным из литературы тепловым эффектом реакции:
H(+aq) + OH(−aq) ⇔ H2 O ( ж ) ,
∆H0 = −56,9 кДж/моль.
Вопросы к семинару
1. Определение термохимии. Экзо- и эндотермические эффекты. Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением тепла? Единицы измерения теплоты.
2. Из каких тепловых эффектов складывается теплота растворения соли? Что
такое теплота гидратации иона? Как влияет на ее величину заряд и радиус иона?
3. За счет чего идет растворение при ∆Hраств. > 0 ? Как влияет температура на
процесс растворения?
1
В случае обеих безводных солей: Na2CO3 и Na2HPO4, – значения ∆ H0раств. равны -23,4 кДж/моль.
42
Объясните, у какой соли и почему теплота растворения больше: сульфата меди (CuSO4) или медного купороса ( CuSO 4 ⋅ 5H2 O ).
4. Что такое теплота разведения? От чего зависит ее величина?
5. Как измеряется на практике тепловой эффект химического процесса? Устройство калориметра.
6. Как определить изменение температуры раствора в процессе химического
взаимодействия с поправкой на теплообмен с окружающей средой?
7. Что такое тепловое значение калориметра? Какие способы его оценки существуют?
8. Расположить реакции в порядке роста их теплового эффекта:
а) CH3 COOH + KOH → ,
б) NH3 ⋅ H2 O + HCl → ,
в) KOH + HCl → ,
г) CH3 COOH + NH3 ⋅ H2 O → .
9. Рассчитать теплоту диссоциации одноосновной кислоты, если тепловой эффект нейтрализации ее раствором КОН равен -53,1 кДж/моль.
43
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Рассматривая любой химический процесс, например:
C ( т ) + H2 O (г ) = CO + H2 ,
(1)
необходимо учитывать его обратимость, т.е. протекание в двух направлениях: прямом, когда исходные вещества (С и Н2О) образуют продукты (СО и Н2) и в обратном,
когда продукты реакции, взаимодействуя друг с другом, дают исходные вещества.
Хотя известны процессы, протекающие только в одном направлении (необратимо),
все же большинство их обратимы (то есть ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью [8]).
Со временем обратимая реакция достигает состояния химического равновесия,
характеризующегося неизменностью во времени концентраций всех веществ. Однако
следует помнить, что химическое равновесие является динамическим, то есть при
этом протекают и прямой, и обратный процессы, но сколько вещества расходуется
по первому, столько же его возникает по второму).
Состояние химического равновесия характеризуется термодинамической константой [8]. Для реакции (1), ее выражение:
Ka =
a(CO) ⋅ a(H2 )
,
a(H2 O)
(2)
где a(CO) , a(H2 ) и a(H2 O) – равновесные активности. (Напомним [8], что активности
веществ – это их эффективные концентрации, которые рассчитываются по формуле:
a = γ ⋅ C , где С – молярная концентрация вещества, а γ – коэффициент активности.
Кроме того, для чистых жидкостей и твердых веществ (в нашем примере – уголь) при
данной температуре активности являются постоянными величинами и потому входят в значение K a и, как следствие, в выражение константы вместо них ставят
единицу.)
На практике удобнее пользоваться концентрационной константой равновесия
( K C ). Так, для реакции (1):
KC =
[CO] ⋅ [H2 ]
,
[H2 O]
где квадратными скобками обозначают равновесные молярные концентрации веществ. Отметим, что если γ ≠ 1 , то K C не равняется K a .
При изменении условий (под внешним воздействием): температуры, давления,
концентрации веществ и т.д., равновесие нарушается и через некоторое время устанавливается новое (при других значениях концентрации веществ), т.е. имеет место
сдвиг химического равновесия [8].
Направление, в котором происходит этот сдвиг, определяется принципом ЛеШателье: изменение температуры, давления или концентрации в системе, произошедшее под внешним воздействием, вызывает смещение равновесия в направлении
реакции (прямой или обратной), ослабляющей произведенное изменение [8].
44
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Равновесие»
ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета для всех процессов, которые будут
осуществлены в данной работе, привести уравнения реакций и в молекулярном и в
сокращенном ионном виде, а также выражения констант равновесия (не забывая,
что они записываются только исходя из сокращенного ионного вида уравнения).
1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на состояние
химического равновесия
а) Взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой.
Поместить 1 г хлорида калия в фарфоровую чашку (опыт проводить под тягой!) и прилить 10 мл концентрированной азотной кислоты. Поставить чашку на водяную баню и выпарить досуха. Часть сухого осадка растворить в воде и испытать
полученный раствор нитратом серебра. Повторить выпаривание 2-3 раза, добавляя к сухому остатку такое же количество азотной кислоты и анализируя каждый
раз остаток на присутствие хлорид-ионов. Каковы результаты?
Затем полученную соль выпарить на водяной бане с 10 мл конц.HCl. Часть остатка растворить в 0,5 мл воды и добавить 1 каплю нитрата серебра.
Объяснить все результаты, исходя из того, что процессы, происходящие при
выпаривании растворов в данном опыте можно отразить схемой:
(Na + + H + + Cl − + NO 3− ) р −р → (NaNO 3 + NaCl) т + (HCl + NO 2 + O 2 + H2 O) г .
Очевидно, чем больше в растворе будет NO 3− -ионов, тем больше образуется
N-содержащих продуктов, в том числе и NaNO 3 . (И аналогично при увеличении концентрации хлорид-ионов в растворе - больше будет хлорида натрия в остатке после
выпаривания.)
б) Процесс образования комплексного соединения.
Налить в пробирку по 1 мл раствора хлорида железа и роданида аммония. Чем
объясняется красное окрашивание раствора? Написать уравнение реакции в молекулярном и ионном виде (учитывая, что комплекс [Fe(CNS) 3 ] - слабый электролит).
Полученный раствор разделить на четыре пробирки. Первую оставить для
сравнения, во вторую добавить 2-3 капли концентрированного раствора роданида
аммония, в третью насыпать лопаточку кристаллического хлорида аммония, в четвертую - сульфата калия. Отметить изменение интенсивности окрашивания растворов, объяснить происходящие явления. Какие выводы следует сделать из полученных результатов?
2. Влияние температуры на состояние химического равновесия
а) В водном растворе.
В растворе аммиака существуют равновесия:
NH3 + nH2 O ⇔ NH3 ⋅ nH2 O ,
NH3 ⋅ nH2 O ⇔ NH +4 + OH− + (n − 1) H2 O .
Гидратация аммиака – экзотермический процесс, значит, с повышением температуры первое из ука0занных равновесий смещается влево. Будет ли при этом
смещаться второе равновесие? Если да, то в какую сторону и почему?
45
Проверить вывод на опыте, для чего в пробирку налить 3-4 мл воды, добавить
6 капель 0,3%-го раствора аммиака и каплю фенолфталеина. Нагреть смесь на водяной бане. Что наблюдается? Объяснить результаты эксперимента.
б) В газовой фазе.
Реакция димеризации диоксида азота протекает по уравнению:
2NO 2 ⇔ N2 O 4 ,
∆H0 = −62,76 кДж/моль,
NO 2 - темно-бурый газ, а N2 O 4 – бледно-желтый, почти бесцветный. Таким образом,
по изменению окраски газовой смеси можно судить об изменении концентрации ее
компонентов, то есть о смещении равновесия в сторону прямой или обратной реакции.
При выполнении опыта (проводить под тягой!) вначале необходимо получить
оксид азота(IV) взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой. Для
этого в колбу Вюрца насыпать медной стружки, добавить кислоты, закрыть пробкой,
присоединить газоотводную трубку и очень осторожно нагреть.
Образующимся оксидом азота заполнить V-образную трубку, после чего оба ее
конца плотно закрыть резиновыми пробками и, перевернув концами вниз, поместить
одно колено в стакан с горячей водой, другое – с холодной водой. Наблюдается ли
изменение окраски? Затем поменять положение концов трубки и через 2-3 минуты
снова отметить – есть ли изменение окраски.
В каком направлении происходит смещение равновесия при нагревании? при
охлаждении? Почему? Объясните с помощью принципа Ле-Шателье.
3. Влияние изменения рН раствора на состояние химического равновесия
а) Гомогенное равновесие.
Соли хромовой кислоты (хроматы) окрашены в желтый цвет за счет ионов
2−
CrO 4 , а cоли дихромовой кислоты (дихроматы) – в оранжевый цвет, обусловленный
наличием Cr2 O 27− , причем в растворах любой из этих солей устанавливается равновесие:
2CrO 24− + 2H + ⇔ Cr2 O 27− + H2 O ,
K а = 4,2 ⋅ 1014 .
В пробирку поместить три капли раствора дихромата калия и прибавить две
капли 1М едкого натра. Отметить изменение окраски раствора. Затем прибавлять к
нему по каплям 1М серную кислоту до тех пор, пока окраска не станет прежней. Каковы причины ее изменений? Объяснить, используя приведенное уравнение равновесия.
б) Гетерогенное равновесие.
В пробирку налить 2 мл раствора хлорида магния и медленно (по каплям при
перемешивании) приливать 1М щелочи до прекращения образования осадка (не более!). Взболтать его, и полученную суспензию разлить в три пробирки. Первую оставить для сравнения, во вторую прилить 1 мл 1М хлороводородной кислоты, а в третью – 2 мл 1М раствора хлорида аммония. Что при этом наблюдается? Напишите
уравнения всех проведенных реакций в молекулярном и ионном виде и объясните
результаты эксперимента, используя уравнение равновесия «осадок-раствор».
46
Какие выводы можно сделать на основании выполненных экспериментов (опыты 2 и 3)?
Вопросы к семинару
1. Определение химического равновесия. Основные его признаки. Почему оно
называется динамическим?
2. Закон действующих масс. Физический смысл термодинамической константы
равновесия. Как рассчитать ее величину? Чем она определяется?
3. Изменение каких из следующих факторов: концентрация реагирующих веществ, ионная сила раствора, температура, давление, разбавление, − влияют на величину константы равновесия (термодинамической и концентрационной)?
4. Что такое сдвиг химического равновесия? Принцип Ле-Шателье.
(1) Объясните его действие на примере реакции:
Fe ( т ) + 4H2 O (г )
800
⎯⎯
⎯→
4H2(г ) + Fe 3 O 4 ( т ) ,
←⎯
⎯⎯
600
∆H = 25,1 кДж/моль
а) при повышении: 1) р; 2) t; 3) концентрации H2 ;
б) при введении в систему: 1) CaO; 2) Na 2 CO 3 ⋅ 10H2 O ; 3) инертного твердого
вещества.
(2) В какую сторону сместится равновесие реакции:
N2 + 3H2 → 2NH3 , ∆H < 0
а) при увеличении концентрации водорода?
б) при повышении давления?
в) при охлаждении системы?
г) при введении инертного газа при постоянном p? при постоянном V?
5. Что такое обратимые и необратимые процессы с точки зрения движущей
силы реакции (значение ∆G ) и положения равновесия (значение ∆G 0 или K a )? Какие реакции называются практически необратимыми? Можно ли сделать обратимую
реакцию практически необратимой и наоборот?
6. Написать выражение термодинамической константы равновесия каждому
студенту для одной из следующих систем (указать, в каком направлении смещено
равновесие этих реакций и почему?):
(10) NaF( т ) + H2 SO 4 (конц.) →
(1) Fe(OH) 3 + HCl →
(2) BaCl 2 + H2 SO 4 →
(11) NaCl( т ) + H2 SO 4 (конц.) →
(3) Na 2HPO 4 + H2 O →
(12) NaBr( т ) + H2 SO 4 (конц.) → Br2 + SO 2 + ...
(4) BaCO 3 + HCl →
(13) NaI + H SO (конц.) → I + H S + ...
(5) NH3 ⋅ H2 O → NH 4+ + OH −
(6) H2 O → H + + OH−
(7) [HgI 4 ]2 − → Hg2+ + ...
t
(8) MgCO 3 ⎯⎯→ MgO + ...
t
(9) Fe + H2 O ⎯⎯→
Fe 3 O 4 + ...
(т)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
2
4
2
2
Mg + HCl →
AgCl + NH3 ⋅ H2 O → [Ag (NH3 ) 2 ]Cl + ...
CH3 COONa + H2 O →
FeSO 4 + KMnO 4 + H2 SO 4 → ;
Fe + HCl →
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций [8]. На практике скорость химического процесса можно характеризовать изменением концентрации вещества за единицу времени. Так, если в момент времени τ1
концентрация реагирующего вещества была равной C 1 моль/л, а в последующий
момент времени τ 2 оказалось равной C 2 моль/л, то отношение:
(C 2 − C 1 ) /(τ 2 − τ1 ) = ∆C / ∆τ ,
выражает среднюю скорость реакции ( υ ) в интервале времени ∆τ . Чем меньше величина ∆τ , тем ближе отношение ∆C / ∆τ к истинной скорости ( υист . ) в соответствующий момент времени. То есть можно записать:
υист . = lim υ = ±dC / dτ .
∆τ→0
Скорость химических процессов зависит от природы реагирующих веществ, от
их концентрации, от температуры, от наличия катализатора и от других факторов
[8]. Эта зависимость отражается т.н. кинетическим уравнением.
Для гомогенной одностадийной реакции (например:
2NO + Cl2 = 2NOCl )
кинетические уравнения записываются в соответствии со стехиометрией данного
процесса (как и выражение K a ), причем отдельно для скорости прямой реакции ( υ )
и обратной ( υ ). В частности, для нашего примера имеем:
υ = k ⋅ a 2 (NO) ⋅ a(Cl2 ) ,
υ = k ⋅ a 2 (NOCl) ,
где k и k - константы скоростей прямого и обратного процессов (они учитывают
влияние на значения υ и υ всех факторов, кроме состава раствора). А степень, в которую возводится активность вещества в кинетическом уравнении называется порядком реакции по данному веществу. Он показывает, в какой степени активности
соответствующих веществ влияют на скорость.
Для гетерогенного или многостадийного процесса порядки часто не совпадают по величине со стехиометрическими коэффициентами реакции и могут быть,
в частности, дробными или равными нулю [8]. К многостадийным процессам относится, например, разложение тиосульфата натрия при подкислении:
Na 2 S 2 O 3 + H2 SO 4 ⇔ Na 2 SO 4 + S + SO 2 + H2 O
или в ионном виде:
48
S 2 O 23 − + 2H + ⇔ S + SO 2 + H2 O .
Подчеркнем, что кинетические уравнения, как и выражения K a , записываются,
только исходя из сокращенного ионного вида уравнения.
Если бы данный процесс был одностадийным, то кинетическое уравнение для
прямой реакции, выраженное через концентрации, имело бы вид:
υ = k ⋅ C(S 2 O 23− ) ⋅ C 2 (H+ ) .
В действительности этот процесс включает как минимум четыре стадии:
S 2 O 23− + H + ⇔ HS 2 O 3− ,
HS 2 O 3− + H + ⇔ H2 S 2 O 3 ,
H2 S 2 O 3 ⇔ H2 SO 3 + S ↓ ,
↑
H2 SO 3 ⇔ SO 2 + H2 O ,
а значит, приведенное выше кинетическое уравнение является формальнокинетическим1. Истинный порядок данной реакции по каждому из реагирующих
веществ предлагается оценить экспериментально (опыт 1 – см. ниже).
Подчеркнем, что скорость υ любого кинетически обратимого процесса [8]
равна разности значений υ и υ . Но процесс разложения тиосульфата можно условно считать необратимым, так как часть продуктов выводится из сферы реакции, поэтому значением υ можно пренебречь и считать: υ = υ .
Кроме того, время окончания наблюдения в опытах 1 и 2 фиксируется по едва
заметному появлению мути (начало образования продукта – серы), то есть на начальной стадии процесса, когда скорость обратной реакции тем более можно не учитывать.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Скорость химических реакций»
1. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость. Определение константы скорости и порядка реакции
Налить в четыре пробирки 5%-ный раствор тиосульфата натрия и воду в следующих пропорциях:
Номер пробирки
1
2
3
4
V р-ра (Na2S2O3), мл
1
2
3
4
V воды, мл
3
2
1
–
В приготовленные растворы тиосульфата натрия прилить по 1 мл 2,5%-ной
серной кислоты и заметить по секундомеру, через какой промежуток времени после
1
Формально-кинетическое уравнение пишется с учетом стехиометрии суммарного уравнения процесса, как если бы он был одностадийной реакцией.
49
сливания появится едва заметная муть. Чем вызвано помутнение? Написать уравнения реакций. Результаты занести в таблицу:
Номер опыта
1
2
3
4
ω(Na2S2O3), %
Время, с
Какой вывод можно сделать из результатов проведенного эксперимента?
Аналогично описанному выяснить, как зависит скорость реакции от концентрации кислоты (опыты 5—8), изменяя ее объем от 1 до 4 мл, а объем воды – от 3 мл
до 0 соответственно (лить кислоту в воду!). Объем 5%-го раствора тиосульфата, добавляемый к приготовленным растворам кислот, брать равным 1 мл.
На основании полученных результатов определить порядки реакции по ионам:
2−
S 2 O 3 и H + , и оценить значение константы скорости в кинетическом уравнении исследуемого процесса:
υ = k ⋅ С n (S 2 O 23− ) ⋅ C m (H + ) ,
считая, что υ = υ = 1 / τ , где τ – время от начала реакции до момента появления мути (в секундах), а k = k . (Поскольку k – это скорость реакции в стандартных условиях (в частности, при активностях реагентов, равных 1 моль/л [8]), то по аналогии с
равенством: υ = υ − υ имеем: k = k − k ), но если принять k = 0 ( случай кинетически
необратимых реакций), то k = k .)
Определить n, m и k предлагается следующим способом. Поскольку в первой
части эксперимента (опыты 1--4) C m (H + ) = const , то можно записать:
υ = k ' ⋅ C n (S 2 O 23− ) , где k ' = k ⋅ C m (H + ) ,
или:
lg υ = lg k '+n lg C(S 2 O 23− ) ,
т.е. получаем уравнение типа:
y = b + ax .
Рассчитать значения величин, необходимых для определения n, m и k, и представить в виде таблицы:
υ , с-1
lg υ
Номер
lg C(H + )
C(S 2 O 23 − )
lg C(S 2 O 23 − )
C(H + )
опыта
1
2
…
7
8
50
Построив по данным эксперимента (опыты 1-4) график зависимости lg υ от
lg C(S 2 O 23 − ) , найти величину n (как tg угла наклона полученной прямой к оси
lg C(S 2 O 23 − ) ) и lg k ' (отрезок, отсекаемый прямой на оси lg υ ).
Обработав аналогично результаты второй части эксперимента
n
C (S 2 O 23 − ) = const ) – опыты 5-8, определить значения m и k.
(при
По рассчитанным двум значениям k найти среднее арифметическое ( k ) и написать кинетическое уравнение процесса разложения тиосульфат-ионов, подставив
найденные значения n, m и k . Каков общий порядок данной реакции?[8]
2. Влияние температуры на скорость. Определение температурного коэффициента реакции и оценка ее энергии активации
Налить в три сухие пробирки по 1 мл 2,5%-ной серной кислоты, а в три другие
– по 1 мл 5%-го раствора тиосульфата натрия. Первый опыт провести при комнатной
температуре. Быстро прилить серную кислоту к тиосульфату натрия и отметить время (по секундомеру) до едва заметного помутнения раствора.
Затем провести аналогичный опыт, но при температуре на 100С выше комнатной, для чего следующую пару пробирок перед смешиванием растворов нагревать в
течение 15-20 мин на водяной бане, температуру которой контролировать термометром.
Далее, нагревая растворы таким же способом, провести опыт при температуре, на 200С превышающей комнатную. Полученные данные записать в таблицу:
Номер опыта
1
2
3
Температура, 0С
Время, с
На основании экспериментальных данных рассчитать значение температурного
коэффициента. Выполняется ли правило Вант-Гоффа в данном эксперименте?
Используя формулу Аррениуса в логарифмическом виде1:
lg k = lg A −
Ea 1
⋅ ,
2,3R T
оценить значение E a , построив график зависимости lg k (принять k равным υ ) от
величины 1 / T , где Т – температура раствора по Кельвину.
3. Влияние концентрации гомогенного катализатора на скорость реакции
(на примере разложения пероксида водорода в присутствии дихромата
калия)
Собрать установку, изображенную на рис. 6.
Заполнить бюретку (1) водой комнатной температуры до верхнего деления,
затем закрыв большим пальцем отверстие бюретки, перевернуть ее и погрузить в
ванну (2) с водой той же температуры (следить, чтобы во время опыта температура
в ванне была постоянной). Закрепить бюретку в штативе и отметить уровень жидкости в ней.
1
Если использовать натуральные логарифмы, то множитель 2,3 в знаменателе нужно убрать.
51
Отмерить цилиндром 30 мл 0,1%-го раствора
дихромата калия и вылить в реакционную колбочку (3). В другую колбу налить 20-25 мл 10%-го пе5
роксида водорода, поставить ее в ванну (2) и выдержать 15-20 мин. Отобрать пипеткой 5 мл перок1
сида водорода, вылить в реакционную колбу с дихроматом калия и сразу же закрыть колбу пробкой с
газоотводной трубкой (4).
4
Последнюю ввести в бюретку, как показано на
рис. 6, и, непрерывно и равномерно встряхивая кол3
2
бу (не вынимая ее из ванны), через каждые 30 с измерять объем выделившегося кислорода, при этом
Рис.6. Установка для изучения
один студент, равномерно встряхивая реакционную
разложения пероксида водорода
колбу, снимает показания уровня воды в бюретке по
в присутствии дихромата калия.
сигналу «Внимание, отсчет!» второго студента, который следит за временем и записывает показания.
Отметить окраску раствора в начале процесса и когда он закончится. (Опыт
длится 8-10 мин.)1
Результаты измерений занести в таблицу:
w(K2Cr2O7),
%
0,1
0,05
0
Время
от начала
Объем выделившегося кислорода, мл
опыта, с
30
60
90
…
…
…
Провести аналогичный опыт, используя 0,05%-ный раствор дихромата калия, а
затем без раствора дихромата калия, заменив его тем же объемом воды.
Сравнить результаты проведенных экспериментов, построив на одном графике
кинетические зависимости для каждого опыта (откладывая на оси абсцисс время, а
на оси ординат – объем выделившегося за каждые 30 с кислорода). Как зависит скорость реакции от концентрации катализатора? Написать уравнения суммарной реакции и ее стадий, включая образование интермедиата.
(Если провести разложение пероксида водорода в режиме гетерогенного катализа, используя в качестве катализатора диоксид марганца, то будет ли зависеть в
этом случае скорость реакции от количества катализатора?)
4. Автокатализ
К 5 каплям 5%-го раствора щавелевой кислоты добавить 3 капли 1М H2SO4,
затем 2 капли перманганата калия, отметить время, за которое произойдет обесцвечивание раствора и снова добавить 2 капли перманганата. Изменилось ли время
1
Можно ли на основании наблюдаемых внешних эффектов сделать предположение о механизме действия катализатора? (В этом процессе ассоциат [Cr2O7 . H2O2]2-, придающий раствору черный цвет,
является интермедиатом).
52
обесцвечивания после 2-го добавления? А после 3-го? Какой продукт реакции является катализатором данного процесса?
5. Действие ингибитора
В 2 пробирки налить до 1/4 объема 1М H2 SO 4 и по капле раствора
K 3 [Fe(CN) 6 ] 1 (зачем?). В первую пробирку добавить 1 микрошпатель уротропина.
Две одинаковые железные проволочки очистить наждачной бумагой и опустить в пробирки. По времени появления достаточно интенсивной синей окраски оценить скорости реакций в пробирках и сделать вывод о роли уротропина.
6. Влияние величины поверхности реагирующего вещества на интенсивность гетерогенной реакции
Уравновесить на технических весах два пустых стаканчика, затем – с мелом.
(Причем в один поместить мел кусочками, а в другой – мелкораздробленный.) Затем
в оба стаканчика одновременно добавить одинаковый объем (1 мл) 1М хлороводородной кислоты. Сохраняется ли равновесие весов? В каком стаканчике быстрее закончится реакция? Влияет ли величина поверхности раздела фаз на скорость гетерогенной реакции?
Дополнительный опыт – реакция Ландольта (химические часы)
Подкисленный (серной кислотой) раствор сульфита натрия, содержащий крахмал, налить по 10 мл в 3 стаканчика, затем во второй и третий добавить соответственно 2,5 мл и 5 мл воды.
Далее в каждый стаканчик добавлять по 5 мл раствора иодата калия, запуская
секундомер, и отмечать время от момента сливания реактивов до появления окраски
(какой?). Сделать вывод.
ПРИМЕЧАНИЕ: время до появления окраски раствора определяется разной
скоростью протекания следующих стадий:
SO 23− + 2H + = H2 SO 3 ,
IO 3− + 3H2 SO 3 = I − + 6H + + 3SO 24− ,
6H + + 5I − + IO 3− = 3I 2 + 3H2 O (медленно) ,
I 2 + H2 SO 3 + H2 O = 4H+ + 2I − + SO 24− (быстро) .
Таким образом, в растворе не накапливается в достаточном количестве свободный иод (чтобы вызвать окрашивание крахмала), пока не истратится сернистая
кислота.
Вопросы к семинару
1. Что такое скорость химической реакции? В каких единицах она измеряется?
Изменением концентрации какого из реагирующих веществ лучше определять скорость реакции на практике (т.е. интенсивность процесса), если участвуют два или
более веществ?
2. Как, имея экспериментальные данные о зависимости значений концентраций реагентов от времени, найти истинную скорость реакции (в заданный момент
времени)?
1
Гексациано(III)-феррат калия (K3[Fe(CN)6]) является реактивом на ионы железа(II) , т.к. образует с
ними синий продукт состава: KFe[Fe(CN)6].
53
3. Какие факторы влияют на скорость гомогенных и гетерогенных химических
процессов?
4. Что называется порядком реакции по данному веществу и общим порядком?
Приведите примеры реакций нулевого, первого и второго порядка.
5. Какой физический смысл имеет константа скорости химической реакции?
Какова ее размерность?
6. Как зависит константа скорости от температуры? Что такое температурный
коэффициент Вант-Гоффа? Уравнение Аррениуса.
7. Роль катализатора в химических процессах. Что такое автокатализ?
8. Цепные реакции. Примеры разветвленных и неразветвленных цепных реакций. Какова их скорость?
9. Написать каждому студенту формально-кинетические уравнения прямой и
обратной реакций (указать гомогенной или гетерогенной) для одного из следующих
процессов:
(1) H2 S + O 2 → S + H2 O ,
(2) NO + O 2 → 2NO 2 ,
t
(3) NH3 + O 2 ⎯⎯→
N2 + H2 O ( ж ) ,
(4) P + Cl2 → PCl3( ж ) ,
t
CaO + CO 2 ,
(5) CaCO 3 ⎯⎯→
(6) SO 2 + O 2 → SO 3(г ) ,
t
SO 2 + H2 O (г ) + O 2 ,
(7) H2 SO 4 ( ж ) ⎯⎯→
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
t
H2 S + O 2 ⎯⎯→
SO 2 + H2 O ,
Pt
NH3 + O 2 ⎯⎯→ NO + H2 O ,
BaCO 3 → BaO + CO 2 ,
SO 3 + H2 O → H2 SO 4 ,
NaOH + HCl → NaCl + H2 O ,
AgNO 3 + NaCl → AgCl + NaNO 3 ,
CaCO 3 + HCl → CaCl2 + CO 2 + H2 O .
hν
⎯→ 2HCl ,
(8) H2 + Cl2 ⎯⎯
t
(9) KClO 3 ⎯⎯→ KCl + O 2 ,
Вопросы к коллоквиуму I
1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия.
2. Закон Гесса и его приложения.
3. Экзо- и эндоэффекты. Причины выделения и поглощения энергии при химических процессах.
4. Энтропия, ее размерность и физический смысл. Стандартные энтропии веществ, расчет изменения энтропии в различных процессах.
5. Свободная энергия (G), ∆G и ∆G 0 , формула Гиббса, энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Оценка возможности протекания химической реакции (по
стандартным значениям энтальпий образования и энтропий веществ) при разной
температуре.
6. Химическое равновесие, его признаки, истинное и ложное равновесие. Константа химического равновесия, её физический смысл.
7. Размерность константы равновесия. Связь со стандартным изменением
энергии Гиббса. Концентрационная константа равновесия.
8. Факторы, влияющие на константу равновесия.
9. Сдвиг химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Влияние различных
факторов на положение равновесия. Примеры.
10. Скорость химической реакции (гомогенной, гетерогенной). Влияние условий протекания процесса на его скорость.
11. Кинетическое уравнение. Порядок реакции по веществу и общий. Его связь
со стехиометрическими коэффициентами. Порядки многостадийной реакции. Как они
54
определяются экспериментально? Формально-кинетическое уравнение. Молекулярность реакции.
12. Меняется ли скорость процесса в ходе его протекания? Равновесие с точки
зрения кинетики.
13. Константы скорости прямой и обратной реакции, их размерность и связь с
константой равновесия. Что такое обратимые и необратимые процессы с позиции
термодинамики? кинетики? Условия их протекания.
14. Факторы, влияющие на величину константы скорости реакции. Зависимость ее от температуры. Формула Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Энергия активации.
15. Типы химических реакций (параллельные, последовательные, сопряженные). Цепные процессы.
16. Катализ и автокатализ. Ингибиторы и промоторы. Примеры.
17. Механизм действия катализатора в химических процессах. Влияет ли температура, наличие катализатора на положение равновесия реакции и на величину ее
константы?
18. Роль катализаторов в природе и в промышленности.
Задачи к коллоквиуму I
1.
Исходя
из
данных:
∆H0f ,298 ( As 2 O 3 ) = −1335 ,
∆H0f ,298 ( As 2 O 5 ) = −925
и
∆H0f ,298 (O 3 ) = 142 (кДж/моль), - рассчитать изменение энтальпии реакций:
а) As 2 O 3 + O 2 → As 2 O 5 , б) As 2 O 3 + O 3 → As 2 O 5 , - и сделать вывод.
2. Пользуясь значениями ∆H0298 образования отдельных соединений и их S 0298 ,
вычислить ∆G 0 процессов: а) COCl2 = CO + Cl2 , б) SO 2 + NO 2 = SO 3(г ) + NO ,
и определить, возможно ли осуществление их в стандартных условиях.
3. При повышении температуры на 500С скорость реакции возросла в 1200 раз.
Рассчитать температурный коэффициент Вант-Гоффа.
4. Найти температурный коэффициент Вант-Гоффа, если константа скорости
реакции при 1200С составляет 5,9 ⋅ 10 −4 , а при 1700С равна 6,7 ⋅ 10 −2 (моль/(л·с).
5. Вычислить процент разложения молекулярного хлора на атомы, если константа равновесия составляет 4 ,2 ⋅ 10 −4 , а исходная концентрация хлора 0,04 моль/л.
6. Реакция идет согласно уравнению:
2NO (г ) + Cl2(г ) = 2NOCl (г ) .
C(NO) = 0,8
моль/л,
Исходные
концентрации
веществ
составляют:
C(Cl2 ) = 0,6 моль/л. Во сколько раз изменится скорость процесса по сравнению с
первоначальной в тот момент, когда успеет прореагировать половина количества
NO?
7. Две реакции имеют одинаковый порядок и предэкспоненциальный множитель, но их E a различаются на 100 кДж/моль. Во сколько раз константа скорости одной реакции будет больше константы скорости второй при 500 К? при 1000 К?
8. Константа равновесия реакции: CO (г ) + Cl2(г ) = COCl2(г ) , при некоторой тем-
пературе равна 6. Найти равновесные концентрации всех веществ, если их исходные
концентрации: C(CO) = 1 моль/л, C(Cl2 ) = 1 моль/л, C(COCl2 ) = 1 моль/л.
9. Константа равновесия реакции: CO (г ) + Cl2(г ) = COCl2(г ) , при некоторой температуре равна 6. В каком направлении будет протекать реакция при следующих ис-
55
ходных концентрациях веществ: 2 моль СО, 2 моль Сl2, 8 моль СОСl2? Рассчитать
равновесные концентрации.
10. Вычислить константу равновесия системы: CO (г ) + Cl2(г ) = COCl2(г ) , если
C(CO) исх . = C(Cl2 ) исх . = 4 моль/л, C(COCl2 ) исх . = 0 , а [COCl2 ] = 3,27 моль/л.
11. Определить выход NO в процентах (по объему), если исходные газы взяты
из воздуха в объемном отношении 4:1, а K a = 5 ⋅ 10 −3 .
12. Найти равновесную концентрацию водорода в системе: H2 S → H2 + S , если
исходная C(H2 S) составляет 0,05 моль/л, а K a = 902 .
13. Сколько молей HZ образуется в системе H2 + Z 2 = 2HZ из одного моля Z2 и
двух молей H2, если K а = 50 ?
14. При сгорании 1 л ацетилена, взятого при нормальных условиях, выделяется 58,2 кДж. Вычислить теплоту образования С2Н2, если теплоты образования СО2 и
H2 O ( ж ) равны, соответственно, -393 и -286 кДж/моль.
56
РАСТВОРИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
К электролитам относят соединения, которые хотя бы частично распадаются
на ионы под действием полярных молекул растворителя.
Абсолютно нерастворимых веществ нет, поэтому в растворе над осадком даже
малорастворимого электролита, всегда находится некоторое количество его ионов. Причем концентрация насыщенного раствора электролита (т.е. находящегося
в равновесии с его осадком) считается растворимостью (s) данного электролита1.
А произведение активностей ионов осадка в его насыщенном растворе называется
произведением растворимости.
Произведение растворимости (ПР) является термодинамической константой
равновесия для процесса растворения, поэтому его значение не зависит от состава
раствора (в отличие от s), а лишь от T, модификации данного осадка и природы
растворителя. (Чем полярнее молекулы последнего, тем больше скорость прямого
процесса (растворения), но меньше обратного (осаждения), и, следовательно, выше
концентрация равновесного с осадком раствора, т.е. больше величина s, а значит, и
ПР.)
Отметим, что раствор может быть ненасыщенным (когда произведение активностей ионов осадка, т.е. Пr [8], в растворе меньше величины ПР), а также пересыщенным ( Пr >ПР). Последнее состояние системы является неравновесным и
обусловлено кинетическим фактором. А именно: заторможенностью стадии образования зародышей, т.н. центров кристаллизации (это агрегаты частиц малорастворимого электролита достаточно устойчивые, чтобы они могли быть центрами формирования осадка).
Поэтому, когда стадия образования зародышей перестает быть лимитирующей
(например, при внесении кристаллика в раствор), то выпадает осадок, и система переходит в равновесное состояние, т.е. образуется насыщенный раствор.
Примеры решения задач
Проводя анализ раствора, равновесного с данным осадком при стандартных
условиях (ст.у.)[8], (с помощью экспериментальных методов), определяют его s, и
рассчитывают ПР (так получают его справочное значение). И наоборот, беря величину ПР из справочника, можно рассчитать s данной соли при ст.у., используя
формулу ПР.
Например, между малорастворимым соединением Ca 3 (PO 4 ) 2 и его водным
раствором устанавливается равновесие:
Ca 3 (PO 4 ) 2 ⇔ 3Ca 2+ + 2PO 34− ,
для которого:
ПР = a 3 (Ca 2 + ) ⋅ a 2 (PO 34− ) ,
или менее строго (т.е. если вместо активностей брать концентрации):
1
В справочниках растворимость дается в граммах вещества, растворенного в 100 г воды, но можно
выражать ее и через молярную концентрацию.
57
ПР = [Ca 2+ ]3 ⋅ [PO 34− ]2 .
Поскольку растворимость соли равна s моль/л, то [Ca 2+ ] = 3s , [PO 34− ] = 2s и
ПР(Ca 3 (PO 4 ) 2 ) = (3s) 3 ⋅ (2s) 2 = 36s 5 , откуда находим s.
Задача №1. Растворимость AgCl при 250С составляет 0,0018 г/л. Вычислить
произведение растворимости хлорида серебра.
Решение:
AgCl ⇔ Ag + + Cl − ; ПР( AgCl ) = [Ag + ][Cl − ] . Выразим расторимость через моль/л.
Поскольку Mr ( AgCl ) = 143,5 г/моль,
то имеем: s( AgCl ) = 0,0018 (г/л) / 143,5 (г/моль) = 1,25 ⋅ 10 −5 моль/л.
При переходе в раствор 1 моль AgCl образует 1 моль Ag + и 1 моль Cl − , следовательно, если растворилось 1,25 ⋅ 10 −5 моль/л, то над осадком:
[Ag + ] = [Cl − ] = 1,25 ⋅ 10 −5 моль/л, поэтому:
ПР( AgCl ) = 1,25 ⋅ 10 −5 ⋅ 1,25 ⋅ 10 −5 = 1,56 ⋅ 10 −10 .
Задача №2. Произведение растворимости хлорида серебра равно 1,56 ⋅ 10 −10 .
Рассчитать, сколько граммов этой соли содержится в 100 мл насыщенного раствора?
Решение:
ПР( AgCl ) = [Ag + ][Cl − ] = 1,56 ⋅ 10 −10 . И поскольку в данном случае s (см. задачу №1) равна концентрации каждого из ионов осадка AgCl, а они равны между собой, следовательно:
[Ag + ] = [Cl − ] = 1,56 ⋅ 10 −10 = 1,25 ⋅ 10 −5 моль / л = s( AgCl ) .
M( AgCl ) = 143,5 г/моль, т.е. 143,5 г составляет 1 моль, а X г – 1,25 ⋅ 10 −5 моль.
Решая данную пропорцию получим: X = (143,5 ⋅ 1,25 ⋅ 10 −5 ) / 1 = 1,79 ⋅ 10 −3 (г) –
это масса AgCl, содержащегося в 1 л раствора, то есть в 1000 мл; а значит, в 100 мл:
m ( AgCl ) = 1,79 ⋅ 10 −3 ⋅ 100 / 1000 = 1,79 ⋅ 10 −4 (г).
Задача №3. Произведение растворимости SrSO4 равно 3,2 ⋅ 10 −7 . Вычислить, в
каком объеме раствора содержится 1 г сульфата стронция.
Решение:
ПР(SrSO 4 ) = [Sr 2+ ][SO 24− ] .
Пусть [Sr 2+ ] = X , тогда и [SO 24− ] = X , а
ПР(SrSO 4 ) = X 2 = 3,2 ⋅ 10 −7 ; X = 3,2 ⋅ 10 −7 = 5,66 ⋅ 10 −4 моль/л.
M(SrSO 4 ) = 183,6 г/моль; значит, масса SrSO4, находящегося в 1 л раствора:
m (SrSO 4 ) = 183,6 ⋅ 5,66 ⋅ 10 −4 = 0,1039 (г). А 1 г SrSO4 будет содержаться в Y л раствора. Решая пропорцию, получим: Y = 9,6 л = Vр −ра .
Влияние одноименного иона
Поскольку значение ПР не зависит от состава раствора, то, значит, увеличение концентрации одного из ионов должно приводить к уменьшению концентра-
58
ции другого в такой степени, чтобы произведение их активностей ( Пr ) снова стало
равным ПР.
Поэтому введение в раствор ионов, входящих в состав осадка (одноименных
ионов), в виде хорошо растворимого электролита, должно уменьшать растворимость
осадка. (Максимальная растворимость наблюдается в отсутствии избытка каждого из
ионов, входящих в его состав).
Следовательно, добавляя к ненасыщенному раствору (для которого Пr <ПР)
электролит с одноименным ионом, можно превратить его в насыщенный ( Пr =ПР),
затем в пересыщенный раствор ( Пr >ПР) и таким образом вызвать образование осадка.
Влияние посторонних ионов на растворимость. Солевой эффект
Растворимость, г/100 воды
В растворах над осадком концентрация электролита мала (менее 10 −4 М), поэтому катионы и анионы удалены друг от друга на значительные расстояния. В этих
условиях ионы можно считать независимыми друг от друга, и значит, их активности
практически будут равны концентрациям.
Однако при добавлении к этой системе достаточного количества хорошо растворимой соли, не содержащей ионов, одноименных с ионами осадка, (т.е. «посторонней» соли) электростатическое взаимодействие
частиц
становится значительным и приводит к тому,
170
KNO3
что каждый ион окружает себя ионами противопо150
ложного знака. За счет этого активность ионов осад130
ка снижается, т.е. раствор становится ненасыщенным ( Пr <ПР), поэтому часть осадка растворяется [8].
110
Явление увеличения растворимости осадка под
90
влиянием «посторонней» соли называется солевым
70
эффектом. Отметим, что если концентрация добавNa2SO4
ленной соли будет выше определенного значения
50
(для каждой системы своего), то наблюдается обратNaCl
30
ный процесс высаливания, т.е. снижение величины
Na2SO4·10H2O
10
s [8].
0 20 40 60 80 100
Температура, 0C
Рис.7. Зависимость растворимости солей от температуры
Влияние температуры на растворимость
осадков
Согласно принципу Ле-Шателье в тех случаях,
когда при растворении соли происходит выделение
тепла (экзопроцесс), ее растворимость с ростом тем-
пературы (Т) уменьшается [8].
В случае большинства солей растворение сопровождается поглощением тепла
(эндопроцесс), и величина их s при повышении Т растет, причем тем резче, чем
больше эндоэффект (рис. 7). Например, нитрат калия KNO3 растворяется со значительным поглощением тепла ( ∆H = 36,4 кДж/моль), поэтому с ростом температуры
его растворимость резко увеличивается. Теплота растворения хлорида натрия тоже
положительна, но мала по величине ( ∆H = 5,0 кДж/моль), как следствие, s(NaCl)
мало меняется с изменением Т.
Более сложный вид имеет температурная зависимость растворимости сульфата
натрия (рис. 7). До 320С кривая поднимается; далее при 320С происходит ее излом,
после чего она несколько снижается. Это объясняется тем, что ниже 320С в равновесии с насыщенным раствором находится вещество Na 2 SO 4 ⋅ 10H2 O , растворение ко-
59
торого идет с эндоэффектом. Но при 320C это соединение переходит в безводный
Na2SO4 , который растворяется с выделением тепла.
Переосаждение. Растворение осадка
Если к раствору, находящемуся в равновесии с осадком, например, CaSO 4 , добавить эквивалентное количество электролита ( Na 2 C 2 O 4 ), содержащего анионы, которые с катионами данного осадка образуют менее растворимое соединение
( CaC 2 O 4 - см. табл. 12), то относительно последнего раствор становится пересыщенным, поэтому образуется этот новый осадок. В результате чего снижается концентрация Ca 2+ , т.е. имеем:
Пr (CaSO 4 ) < ПР(CaSO 4 ) .
Поэтому растворяется часть исходного осадка и опять повышается концентрацию Ca 2+ , т.е. снова:
Пr (CaC 2 O 4 ) > ПР(CaC 2 O 4 ) ,
и новая порция CaC 2 O 4 выпадает в осадок. И так продолжается до полного перехода
CaSO 4 в CaC 2 O 4 .
Такое явление называется переосаждение. (Самостоятельно рассмотрите
случай, когда к осадку CaSO 4 добавляется раствор Pb(NO 3 ) 2 с учетом данных, приведенных в таблице 2.)
Аналогично, если ионы осадка связываются в достаточно прочное1 малодиссоциирующее вещество, то можно вызвать полное растворение осадка. Например,
PbCrO 4 растворяется в щелочи за счет снижения активности Pb2+ над осадком в результате образования слабодиссоциирующего комплекса [Pb(OH) 4 ]2− , а также в кислотах (например, в HNO 3 ) вследствие связывания ионов CrO 24− в устойчивые димеры2 Cr2 O 27 − , не осаждающие Pb(II).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Растворимость и ПР»
ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех проведенных
в работе реакций в молекулярном и сокращенном ионном виде.
1. Влияние температуры на растворимость соли. Определение растворимости
а) Ацетат кальция
В сухую пробирку налить предварительно приготовленный насыщенный раствор ацетата кальция (прозрачный) и нагреть его почти до кипения. Что наблюдается? Сделать вывод. Охладить содержимое пробирки струей водопроводной воды. Что
при этом происходит? Какой вывод можно сделать о знаке теплового эффекта растворения данной соли?
1
Достаточно прочное соединение - значит, оно обеспечивает более низкую равновесную концентрацию данных ионов, чем осадок.
2
Об их взаимных переходах (см. выше - лабораторная работа «Равновесие»).
60
б) Алюмокалиевые квасцы
Отвесить в пробирке 2 г алюмокалиевых квасцов, добавить 3 мл воды и тщательно перемешать (в течение 5 мин.). Происходит ли при этом полное растворение
соли? Нагреть содержимое пробирки почти до кипения. Что наблюдается? Часть раствора отлить в пробирку и быстро охладить под краном. Остальной раствор оставить
охлаждаться медленно.
Рассмотреть под микроскопом и зарисовать форму кристаллов, полученных
при быстрой и медленной кристаллизации. Как следует охлаждать насыщенный раствор для получения крупных кристаллов?
в) Хлорид натрия (один опыт на подгруппу)
В стакане на 100 мл смешать 20 г хлорида натрия и 30 мл дистиллированной
воды. Перемешивая, нагреть смесь почти до кипения. Осторожно слить прозрачный
раствор в сухой стакан на 100 мл и наблюдать явления, происходящие при его охлаждении.
Взвесить фарфоровую чашку. (Все взвешивания производить на технохимических весах с точностью до 0,01 г.) Измерив температуру остывающего раствора,
сразу же слить его в фарфоровую чашку (следить, чтобы кристаллы не попали в
нее!). Взвесить чашку с раствором и выпарить досуха раствор в сушильном шкафу.
Пока идет выпаривание, рассмотреть кристаллы хлорида натрия, выпавшие в
стакане, под микроскопом и зарисовать их форму. После выпаривания охладить
фарфоровую чашку с кристаллами в эксикаторе до комнатной температуры и взвесить ее. Рассчитать растворимость хлорида натрия при измеренной температуре,
сравнить со справочными данными, оценить и объяснить возможную ошибку эксперимента.
2. Влияние природы растворителя на растворимость соли
Приготовить насыщенный водный раствор сульфата кальция и разлить в две
пробирки. Сохранить одну из них для опыта 4(а), а в другую прилить равный объем
этилового спирта. Объяснить наблюдение, учитывая разную полярность молекул воды и этилового спирта, а также то, что диэлектрическая проницаемость последнего
(равная 25) значительно ниже, чем у воды (81).
3. Переосаждение
К 1 мл хлорида бария добавить 2 мл раствора оксалата аммония. Отметить
цвет осадка. Отделить его фугованием. Раствор слить в другую пробирку и сохранить для опыта 4(б). А к осадку добавить 1 мл дихромата калия. Что наблюдается?
Объяснить полученный результат.
4. Влияние природы осадителя на полноту осаждения из раствора
а) Аниона
Раствор сульфата кальция, оставшийся от опыта 2, разделить на 2 пробирки и
в одну добавить равный объем раствора хлорида бария, а в другую – хлорида кальция (зачем?). Объяснить наблюдение. Какой из катионов осаждает сульфат-ионы более полно? (Сравнить с данными табл. 12).
б) Катиона
Раствор, полученный в опыте 3, разделить на 2 пробирки. В одну прилить 1 мл
оксалата аммония (для чего?), а в другую – 1 мл раствора дихромата калия. Дать
объяснение происходящему. Какой из анионов более полно осаждает ионы бария и
почему? (Сравнить с данными табл. 12).
61
5. Приготовление пересыщенного раствора
Наполнить 1/3 пробирки сухим ацетатом натрия и добавить 1 мл воды. В стакане с кипящей водой нагреть содержимое пробирки до полного растворения соли
(следить, чтобы на стенках пробирки не осталось кристалликов соли). Затем закрыть
пробирку влажным тампоном (для чего?) и осторожно охладить до комнатной температуры. Образуется ли осадок?
Внести в пробирку кристаллик ацетата натрия. Что наблюдается? Зафиксировать тепловой эффект процесса (проба рукой). Объяснить наблюдаемые явления.
6. Растворение осадка
а) Влияние природы галида
В трех пробирках получить осадки хлорида, бромида и иодида серебра, смешивая по 3 капли раствора нитрата серебра и соответствующего галида калия или
натрия. Отметить цвет осадков и к каждому добавить по 6 капель 10%-го раствора
аммиака. Тщательно перемешать содержимое пробирок, отметить наблюдаемые явления и дать им объяснения, используя справочные величины ПР соответствующих
галидов серебра (табл. 12) и значение константы нестойкости1 иона [Ag (NH3 ) 2 ]+ :
K нест . = [Ag + ][NH3 ]2 /[Ag (NH3 ) 2+ ] = 9,3 ⋅ 10 −8 .
ПОМНИТЕ! Все растворы и осадки, содержащие серебро, сливать в
специальную банку, приготовленную препаратором!
б) Влияние кислотности среды
В двух пробирках получить осадок оксалата кальция, сливая по 3 капли растворов
соли кальция и оксалата аммония. В одну
пробирку при перемешивании добавить по
каплям 2М HCl до полного растворения осадка (не более!), а в другую столько же капель
2М уксусной кислоты. Происходит ли растворение осадка во второй пробирке? Объяснить результаты опыта.
7. Определение значения ПР гидроксида магния (один опыт на подгруппу)
7
3
1
5
2
4
6
Ознакомиться с правилами работы на Рис. 8. Схема установки для определения ПР
рН-метре; включить его в сеть. Через 10-15 малорастворимых гидроксидов
минут проверить правильность показаний
прибора по буферным смесям с рН 1,68 и 9,18. Собрать установку (рис. 8).
В стакан (1) на 200 мл опустить магнитную мешалку (2) и налить 50 мл 0,1н
хлорида магния. Погрузить в раствор (не менее, чем на 2см) термометр (3) и электроды (4 и 5) рН-метра (6). Бюретку (7) наполнить 1М щелочью.
Измерить рН исходного раствора в стакане, а затем, включив мешалку, определять рН, спустя минуту после каждого добавления очередной порции щелочи.
Вначале добавлять ее по каплям (до 0,5 мл суммарного объема, измеренного по бюретке), затем по 1,0 мл (до 4 мл) и, наконец, по 0,5 мл (до 7 мл).
1
См. ниже – раздел «Комплексные соединения».
62
На основании полученных данных построить кривую титрования хлорида магния щелочью в координатах «рН раствора – объем добавленной щелочи». Примерный ход кривой показан на рис. 9. Участок «аб» на этой кривой (с малым углом наклона) соответствует процессу осаждения гидроксида магния, а ( V2 − V1 ) – объем
щелочи, пошедшей на образование данного осадка.
Используя полученные эксперименpH
тальные данные, т.е. определив по графику
значение
рН,
при
котором
2+
2[Mg ] ≈ a OH− , рассчитать ПР Mg( OH )2 по
pHос.
а
формуле:
б
1 ⎛K
ПР = ⋅ ⎜ w
2 ⎜⎝ aH+
V1
V2
V мл
Рис. 9. Кривая титрования раствора
хлорида магния щелочью
3
⎞
⎟ .
⎟
⎠
(Как получена эта формула?)
Сравнить найденное значение ПР с
табличным. Объяснить возможное несов-
падение этих величин.
Таблица 12. Значения ПР некоторых малорастворимых электролитов при 250С
Вещество
ПР
Вещество
ПР
.
-10
1,6 10
CaSO4
6,1. 10 -5
AgCl
AgBr
7,7 . 10 -13
CaC2O4
2,6. 10 -8
AgI
1,5 . 10 -16
5,0. 10 -12
Mg(OH)2
.
-7
BaC2O4
1,2 10
2,0. 10 -8
PbSO4
BaSO4
1,1 . 10 -10
1,8. 10 -14
PbCrO4
BaCrO4
2,4 . 10 -10
4,0. 10 -53(при 180С)
HgS
Вопросы к семинару
1. Какие процессы происходят при растворении соли в воде? Что называется
растворимостью вещества?
2. Как зависит растворимость солей от температуры? Почему?
3. Классификация солей по величине растворимости. Термодинамическая константа равновесия процесса растворения, ПР.
4. Влияет ли на величину ПР температура, состав раствора, степень дисперсности, структура или количество осадка, находящегося в равновесии с раствором? А
на растворимость осадка? Что такое солевой эффект?
5. Какие расчеты можно проводить, исходя из значения ПР электролитов?
6. Составить условие задачи каждому студенту по теме «ПР» и решить ее.
63
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Электролиты получили свое название за то, что их растворы проводят электроток. А поскольку проводимость обеспечивают свободные сольватированные ионы,
то, очевидно, высокую проводимость имеют достаточно концентрированные растворы электролитов: солей, щелочей или кислот, - которые полностью диссоциированы на ионы. Иначе говоря, их степень диссоциации ( α ), определяемая отношением:
α=
количество диссоциированных молекул
,
общее количество молекул
равна 100% или 1 ( α = 1 ). Это имеет место, например, в 0,1М НСl.
Однако значение проводимости этого раствора указывает на то, что лишь
≈ 80% ионов реально обеспечивают проводимость, а 20% находятся в неактивном
состоянии. Последнее объясняется образованием ассоциатов, например, ионных
пар: H + Cl− .
До определенной1 концентрации раствора доля ассоциатов будет тем выше, и,
значит, активность растворенного вещества ( a = γ ⋅ C ) тем меньше, чем выше заряд
ионов и больше ионная сила ( µ ) раствора. Значение µ рассчитывается по формуле:
µ = 1 / 2 ∑ C i Z i2 , где Z i – заряды ионов.
Например, в случае 0,1н НCl и 0,1н H2SO4:
µ(HCl) = 1 / 2 (0,1 ⋅ 12 + 0,1 ⋅ 12 ) = 0,10 ,
µ(H2 SO 4 ) = 1 / 2 (0,1 ⋅ 12 + 0,05 ⋅ 2 2 ) = 0,15 .
По значениям µ, используя справочную таблицу (см. приложение 2), находим
значения коэффициентов активности ( γ ) для H + : 0,76 и 0,73 соответственно. И, следовательно, активности H + в этих растворах 7,6 ⋅ 10 −2 и 7,3 ⋅ 10 −2 моль/л. Из сравнения активностей видно, что серная кислота должна несколько хуже проводить ток,
чем хлороводородная.
Еще меньшую проводимость раствора при той же концентрации обеспечивают
электролиты, которые при растворении диссоциированы лишь частично ( α < 1 ). Состояние их раствора характеризуется равновесием процесса диссоциации. Например,
для синильной кислоты:
HCN ⇔ H + + CN− .
И выражение термодинамической константы равновесия данного процесса,
т.е. константы диссоциации ( K d ) будет иметь вид:
1
Выше этой концентрации раствора по мере ее роста увеличиваются значения коэффициентов активности ионов (и становятся больше 1) за счет снижения степени их гидратации.
64
Kd =
a(H + ) ⋅ a(CN − ) 1
.
a(HCN)
С достаточной точностью соотношение данных частиц в растворе можно оценить, и исходя из концентрационной константы диссоциации:
Кd =
[H + ] ⋅ [CN − ]
.
[HCN]
Обозначим [H + ] за Х моль/л, тогда и [CN − ] = X моль/л, т.к. при диссоциации
HCN эти ионы образуются в одинаковых количествах (если пренебречь ионами H + ,
образовавшимися за счет диссоциации воды). Очевидно, концентрация молекул кислоты, например, в 0,1М растворе, будет равна:
[HCN] = (0,1 − X ) моль/л.
Подставляя эти обозначения в выражение K d (значение K d берем из справочнике), получим:
7,2 ⋅ 10 −10 = X ⋅ X /(0,1 − X) ≈ X 2 / 0,1 2,
откуда:
X = 72 ⋅ 10 −12 = 8,5 ⋅ 10 −6 (моль/л).
Эта концентрация водорода почти в 10 тыс. раз меньше, чем в случае сильных
кислот той же концентрации, т.е. значение рН 3 ( − lg 8,5 ⋅ 10 −6 = 5,07 ) гораздо ближе
к рН нейтрального раствора (равного 7).
При добавлении соли, содержащей анион одноименный с анионом слабой
кислоты, равновесие диссоциации еще более сместится влево (по принципу Ле Шателье), и значение pH раствора еще более приблизится к 7 4.
Рассмотрим, как влияет ионная сила раствора на диссоциацию сильных кислот.
Если к 1 л 0,1н H2 SO 4 , имеющего pH = 1,14 , добавить 0,1 моль NaCl, то хотя
при этом увеличивается ионная сила раствора с 0,15 до 0,25 ( µ = 1 / 2 (0,1 . 12 + 0,05
. 2
2 + 0,1 . 12 + 0,1 . 12), а поэтому γ(H + ) снижается (с 0,73 до 0,67), но рН изменится
мало (до 1,18), то есть раствор останется почти таким же кислым, как и исходный.
1
Слабые многоосновные килоты (и аналогичные основания) диссоциируют по ступеням, которые характеризуются т.н. ступенчатыми Kd [8].
2
В данной задаче величина Х по сравнению с 0,1 незначительна, поэтому ею (как слагаемым) можно
пренебречь. Если же после решения задачи окажется, что значение Х сопоставимо с величинами
других слагаемых, то следует решить задачу заново, без упрощения формул.
3
Напоминаем: отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе называется водородным показателем и обозначается pH [8].
4
Расчет значения pH для подобного случая рассмотрен в разделе «Методика решения задач» (см.
ниже).
65
Практически тот же результат получается и при добавлении соли, содержащей
анион, одноименный с кислотным остатком, например, Na 2 SO 4 .
Однако если добавить к серной кислоте такое же количество соли, образованной слабой кислотой (например, KCN), то (в соответствии с реакцией:
H2 SO 4 + 2KCN = K 2 SO 4 + 2HCN
или
H+ + CN− = HCN ),
ионы водорода свяжутся в молекулы слабой кислоты. И тогда именно диссоциация последней станет определять [H + ] в растворе. Следовательно, как показано выше, рН будет около 5, то есть резко увеличится.
Можно так же резко уменьшить щелочность раствора, добавляя к нему эквивалентное количество соли слабого основания, например, NH4Cl.
На подобной нейтрализующей способности солей слабых кислот (или слабых оснований) основано действие буферных растворов. Так, если взять смесь слабой кислоты и ее соли, например, 1л раствора 0,1М по СН3СООН и 0,1М по
СН3СООNa, имеющий pH = 4 ,75 (пример расчета рН аналогичной смеси приведен
ниже) и добавить 0,01 моль НСl, то вся эта кислота расходуется на протекание реакции:
HCl + CH3 COONa = NaCl + CH3 COOH
или
H+ + CH3 COO − = CH3 COOH .
В итоге раствор станет 0,11М по СН3СООН и 0,09М по СН3СООNa, и рН снизится незначительно: с 4,75 до 4.66. Тогда как добавление того же количества НCl к 1 л
воды резко уменьшает рН: с 7 до 2 ( pH = − lg 10 −2 = 2 ).
C другой стороны, при добавлении к данной исходной смеси 0,01 моль NaOH
протекает реакция нейтрализации:
NaOH + CH3 COOH = CH3 COONa + H2 O
или
OH− + CH3 COOH = CH3 COO − + H2 O .
Как следствие, раствор станет 0,09М по СН3СООН и 0,11М по СН3СООNa и рН
тоже изменится незначительно (с 4,75 до 4,83). А при добавлении этого же количества щелочи к 1 л воды рН резко увеличивается: с 7 до 12
( pH = 14 − pOH = 14 − (− lg 10 −2 ) = 12 ).
66
Итак, буферными называются растворы, которые практически не изменяют
значения рН при добавлении сравнительно небольших количеств сильных кислот или
щелочей, а также при разбавлении. (Докажите последнее расчетом самостоятельно.)
Буферные растворы применяются в тех случаях, когда важно поддержать
практически постоянное значение рН при изменении состава раствора. Пределы
изменения этого состава определяются так называемой буферной емкостью смеси, то есть количеством кислоты или щелочи, добавление которого изменяет значение рН одного литра буферного раствора на 1.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Электролитическая диссоциация»
ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения не только проведенных химических реакций, но и равновесий диссоциаций использованных электролитов.
1. Электропроводность растворов электролитов
В стакан на 200 мл налить 20 мл 1М уксусной кислоты и опустить в него угольные электроды, последовательно соединенные с электролампой, выключателем и источником тока. Включить ток и постепенно доливать в стакан воду примерно до объема 100 мл. Изменяется ли при этом накал лампы? (За счет чего это может происходить?) Выключить ток.
В другой стакан на 200 мл налить 50 мл 1М аммиака и, промыв электроды,
опустить их в данный раствор. Включить ток и добавить постепенно уксусную кислоту из первого стакана. Изменяется ли при этом накал лампы? Выключить ток.
Дать объяснение эксперименту.
2. Сравнение реакционной способности кислот
В две пробирки отобрать равные объемы (примерно по 0,5 см3) порошка
оснóвного карбоната меди(II). В одну пробирку прилить 1 мл 1М раствора хлороводородной кислоты, а в другую – 1 мл 1н серной кислоты. Сравнить скорости выделения газообразного продукта и окрашивания растворов. Затем в первую пробирку добавить 1 мл 2М раствора ацетата натрия, а во вторую – 1 мл 2М раствора хлорида
натрия. Сравнить снова скорость процессов в обеих пробирках и объяснить результаты.
3. Определение активности ионов в растворах сильных электролитов
Определить потенциометрически рН 0,1М HСl, затем рН этого раствора, разведенного в 100 раз (разводить последовательно: вначале в 10 раз, потом, отобрав
порцию полученного раствора, еще в 10 раз). Убедиться, что эта кислота – сильный
электролит (сравнив измеренные значения рН и теоретически рассчитанные). Как
меняется кажущаяся степень ее диссоциации при разбавлении раствора?
4. Определение константы диссоциации слабого электролита
Определив потенциометрическим методом значение рН 0,01М раствора аммиака, оценить величину константы диссоциации гидрата аммиака и сравнить с табличным значением. Рассчитать ошибку определения.
67
5. Влияние одноименного иона на степень диссоциации
В пробирку налить 1 мл 0,1М аммиака, измерить его рН с помощью универсальной индикаторной бумаги1 и добавить 2 капли фенолфталеина. Что наблюдается
и почему? Затем добавлять в пробирку хлорид аммония по кристалликам при интенсивном перемешивании (каждый раз дожидаясь их полного растворения) до обесцвечивания раствора. Снова измерить значение рН индикаторной бумагой. Объяснить результаты опыта.
6. Свойства буферного раствора
а) Разбавление. С помощью универсального индикатора определить рН ацетатного буфера, затем, взяв 1 мл этого раствора, развести его в 100 раз. Каково значение рН полученного раствора. Объяснить полученные результаты.
б) Добавление кислоты и щелочи. В две пробирки налить по 2 мл аммиачного
буфера, измерить его значение рН индикаторной бумагой, затем в одну пробирку
добавить каплю 1М раствора HCl, в другую – каплю 1М NaOH, перемешать и определить рН полученных растворов. Аналогичный опыт проделать с чистой водой и сделать выводы.
в) Определение буферной емкости. В стаканчик на 100 мл налить 20 мл 0,1М
ацетатного буфера и измерить его кислотность с помощью рН-метра. Затем добавлять (удобнее из бюретки) по 0,2 мл 1М HCl при перемешивании, определяя рН раствора после каждого добавления. Опыт закончить, когда значение рН изменится более чем на единицу по сравнению с исходным. На основании полученных результатов рассчитать емкость данного буфера.
Вопросы к семинару
1. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. Автопротолиз воды. Водородный и гидроксильный показатели среды.
2. В каком растворе и во сколько раз содержится больше «свободных» ионов
водорода: в 1 л 0,1М СН3СООН или в 2 л 0,1М HCN?
3. Определить концентрацию ионов водорода и степень диссоциации уксусной
кислоты в 0,2М растворе.
4. Рассчитать активности ионов K + и CO 23− в сантимолярном растворе карбоната калия.
5. Во сколько раз уменьшится активность ионов Na в 0,001М растворе хлорида
натрия, если к 1 л этого раствора прибавить 0,01 моль соли сульфата алюминия?
6. Как изменится степень диссоциации 0,1М раствора СН3СООН при разбавлении водой в 2 раза?
7. Значение рН раствора 12,3. Вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов.
8. Вычислить рН децимолярного раствора хлороводородной кислоты, если кажущая степень диссоциации ее равна 90%.
9. Концентрация ионов водорода в растворе равна 10-4 моль/л. Определить
концентрацию гидроксид-ионов в этом растворе.
10. Во сколько раз увеличивается концентрация ионов водорода, если величина рН раствора уменьшается от 7 до 4?
1
Универсальная индикаторная бумага готовится последовательной пропиткой бумаги растворами нескольких индикаторов, различающихся и окраской, и интервалами переходов окраски, так что охватываются все целочисленные значения рН от 1 до 12.
68
11. Вычислить водородный и гидроксильный показатели миллимолярного раствора азотной кислоты.
12. Проводимость какого раствора должна быть выше: 0,1М NaCl или 0,1н
Na2SO4?
13. Рассчитать и сравнить количество частиц растворенного вещества в 1 л
0,1н Na2SO3 и 1 л 0,1М Н2SO3.
14. Во сколько раз [H + ] больше [OH − ] в 0,1М растворе HCl?
15. Как влияет на диссоциацию кислот и оснований добавление солей сильных
и слабых кислот или оснований? Буферные растворы. Типы буферных растворов, механизм их действия. Емкость буферного раствора.
16. Как измениться рН среды при добавлении к 1 л 0,1М ацетатного буферного
раствора а) 0,2 моль NaOH? б) 0,02 моль NaOH?
17. Написать каждому студенту в молекулярном и ионном виде уравнение одной из следующих реакций:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
CH3 COOH + KOH →
Ca(OH) 2 + HCl →
Al(OH) 3 + NaOH →
Al(OH) 3 + H2 SO 4 →
NH 4 Cl + NaOH →
MnS + HCl →
CaCO 3 + HNO 3 →
Ca(HCO 3 ) 2 + HCl →
(9) NH3 ⋅ H2 O + H2 SO 4 →
(10) NH3 ⋅ H2 O + CH3 COOH →
(11) CaCO 3 + H2 SO 4 →
(12) Ca(HCO 3 ) 2 + NaOH →
(13) Mg(OH) 2 + NH 4 Cl →
(14) Al + H2 O + NaOH →
(15) KMnO 4 + HCl(конц.) →
(16) Pb + PbO 2 + 2H2 SO 4 →
Методика решения задач
При решении задач по теме «Растворы», например, такой: «Определить значение рН и степень диссоциации уксусной кислоты в растворе 0,2М по уксусной кислоте и 0,1М по ацетату натрия», – необходимо выполнить следующие операции:
1. Написать уравнения процессов, протекающих при образовании данного
раствора, в нашем примере это:
CH3 COONa → CH3 COO − + Na + (необратимо),
−
+
CH3 COOH ⇔ CH3 COO + H (обратимо).
(3)
(4)
2. Написать расчетные формулы для определения величин, значение которых надо найти по условию задачи. В нашем примере это формулы:
pH = − lg[H + ]
и
α = [H + ] / C
(т.к. [H + ] равна концентрации диссоциированных молекул уксусной кислоты в соответствии с уравнением (4)).
3. Выяснить, концентрацию каких ионов нужно определить для решения задачи и обозначить ее через Х. В нашем примере: [H + ] = X моль/л.
4. Установить, равновесие какой реакции определяет концентрацию данных
ионов и использовать выражение константы равновесия этой реакции для расчета их концентрации. В нашей задаче ионы водорода образуются при диссоциации
69
1
уксусной кислоты , поэтому находим их концентрацию из выражения константы равновесия этого процесса:
[CH3 COO − ] ⋅ [H + ]
Кd =
.
[CH3 COOH ]
(5)
5. Определить величины, входящие в полученное выражение константы
равновесия, по данным справочника или по условию задачи, или выразив через Х.
В нашем случае K d = 1,8 ⋅ 10 −5 (по справочным данным). Концентрация молекул уксусной кислоты будет равна исходной ее концентрации (0,2 моль/л) за вычетом того количества кислоты, которое диссоциировано на ионы [H + ] и [CH3 COO − ] .
Поскольку [H + ] обозначили за Х моль/л, то, очевидно, количество диссоциированных
молекул уксусной кислоты тоже будет равно Х моль/л (по стехиометрии уравнения (4)). И значит, равновесная концентрация молекул уксусной кислоты составит:
[CH3 COOH ] = C CH3COOH − X = (0,2 − X) моль/л.
Концентрация ацетат-ионов складывается из [CH3 COO − ] , образующейся при
диссоциации уксусной кислоты, то есть Х моль/л (уравнение (4)) и из концентрации
ацетат-ионов, полученных при диссоциации ацетата натрия (уравнение (3)). А поскольку последний является сильным электролитом ( α = 1 ), то при диссоциации
0,1 моль этой соли образуется 0,1 моль CH3 COO − . Таким образом, общая концентрация ацетат-ионов будет составлять2:
[CH3 COO − ] = (0,1 + X) моль/л.
6. Подставить найденные значения величин в выражение константы и решить
уравнение относительно Х. В нашей задаче после подстановки в формулу (5) имеем:
1,8 ⋅ 10 −5 = (0,1 + X) ⋅ X /(0,2 − X) .
Поскольку значение Х получится порядка 10 −5 , то есть по сравнению с числами 0,1 и 0,2 эта величина небольшая, то ею (как слагаемым) пренебрегаем3:
1,8 ⋅ 10 −5 = 0,1X / 0,2 , откуда X = 3,6 ⋅ 10 −5 моль / л = [H + ] .
7. Подставляем найденные значения в формулы расчета величин, искомых
в задаче. В нашем примере:
pH = − lg[H + ] = lg 3,6 ⋅ 10 −5 = 5 − 0,56 = 4 ,44 ,
α = [H + ] / C = 3,6 ⋅ 10 −5 / 0,2 = 1,8 ⋅ 10 −4 = 0,018% .
1
Диссоциацией молекул воды пренебрегаем.
В этой задаче не учитывается процесс гидролиза ацетат-ионов.
3
Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.
2
70
Используя указанную методику, можно решать задачи и для других равновесных состояний, в частности, для системы «осадок-раствор». Например, пусть требуется определить рН раствора над осадком Zn(OH)2 и растворимость последнего.
1. В данной системе имеет место равновесие:
Zn(OH) 2 ⇔ Zn 2 + + 2OH − .
(6)
2. Поскольку при растворении осадка, образуются ионы ОН-, то рН находим по
формуле:
pH = 14 − pOH = 14 + lg[OH − ] .
Растворимость осадка (то есть число его молей в 1 л насыщенного раствора) в
соответствии с уравнением (6) будет определяться равновесной молярной концентрацией ионов цинка над осадком: [Zn 2+ ] .
3. Для решения задачи обозначим [Zn 2+ ] = X моль/л, тогда в соответствии с
уравнением (6): [OH− ] = 2X моль/л. 1
4. Не только ионы Zn 2+ , но и OH− образуются в основном при растворении
осадка, значит, определять их концентрацию нужно из выражения ПР:
ПР = [Zn 2+ ][OH − ]2
(7).
5. Значение ПР находим из справочных таблиц.
6. Подставляя ПР и принятые обозначения в выражение (7), получим:
7,1 ⋅ 10 −18 = X ⋅ (2 X) 2 = 4 X 3 ,
откуда:
X = 7,3 ⋅ 10 −7 (моль / л) = s(Zn(OH) 2 ) , а
[OH − ] = 2 ⋅ 7,3 ⋅ 10 −7 = 1,46 ⋅ 10 −6 и
pH = 14 + lg 1,46 ⋅ 10 −6 = 8,17 .
1
Концентрацией OH- -ионов, образующихся при диссоциации молекул воды, пренебрегаем.
71
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролиз – обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды – протекает в заметной степени, если в результате этого взаимодействия получается хотя
бы одно слабодиссоциирующее вещество (кислота или основание). Если оба образующихся электролита (и кислота, и основание) слабые, то гидролиз идет гораздо
глубже. Это видно, в частности, по расчетной формуле константы гидролиза [8]:
Kг =
Kв
К к − ты ⋅ K осн. ,1
где K к − ты и K осн. – константы диссоциации слабых кислот и оснований, являющихся
продуктами гидролиза. Очевидно, чем меньше значения K к − ты и K осн. , тем больше величина K г , и значит, в большей степени идет гидролиз.
Степень гидролиза ( α г ) равна отношению количества соли, находящейся в
растворе в гидролизованном состоянии, к общему ее количеству.
Если при гидролизе происходит изменение рН среды (чаще это так), то на величину α г влияет добавление кислоты или щелочи в соответствии с принципом Ле
Шателье. А снижение концентрации раствора, как правило, усиливает гидролиз, если он идет только по катиону или только по аниону [8].
Если гидролиз соли, образованной многозарядным катионом или анионом,
протекает обратимо, то первая ступень гидролиза идет в значительно большей степени, чем вторая (и тем более, чем третья [8]). Поэтому продуктами гидролиза являются соответствующие оснóвные или кислые соли (а не основания и кислоты):
AlCl 3 + H2 O ⇔ Al (OH)Cl2 + HCl ,
Al (OH)Cl2 ⇔ Al (OH) 2 Cl + HCl ,
Na 2 CO 3 + H2 O ⇔ NaHCO 3 + NaOH .
Способствует более полному протеканию гидролиза вывод продуктов из сферы реакции в виде осадка или газа или (тем более!) в виде и того, и другого. В последнем случае гидролиз может протекать необратимо, и тогда все ступени гидролиза идут практически в одинаковой степени и поэтому записываются суммарным
уравнением. Например, соль Al 2 S 3 не существует в водных растворах, т.к. подвергается необратимому гидролизу, т.е. практически происходит переосаждение (условия
его осуществления – см. выше):
Al 2 S 3 + 6H2 O →2 ↓ Al (OH) 3 + 3H2 S ↑ .
То же наблюдается при гидролизе солей: Al 2 (CO 3 ) 3 , Cr2 S 3 , Cr2 (CO 3 ) 3 , в решетке которых связи менее прочны, чем в соответствующих гидроксидах. Напротив,
сульфид висмута(III) гидролизу не подвергается, т.к. равновесная активность ионов
1
Если гидролиз идет только по катиону (или только по аниону), то в знаменатель подставляем только
Kd слабого электролита, образующегося при гидролизе.
72
Bi 3+ в растворе над осадком сульфида висмута(III) значительно меньше, чем над его
гидроксидом (т.е. переосаждение невозможно).
Иногда гидролиз идет практически необратимо до промежуточного продукта,
если последний достаточно малорастворим. Например, в случае хлорида сурьмы(III)
или висмута(III) протекают следующие реакции:
M3+ + H2 O → MOH2+ + H+ ,
MOH2+ + H2 O + Cl− → M(OH) 2 Cl + H+ ,
затем:
M(OH) 2 Cl → ↓ MOCl + H2 O .
т.е. продукт второй ступени гидролиза образует осадок и третья ступень практически не идет.
При повышении температуры за счет значительного роста значения K в растет
и величина K г , то есть гидролиз (эндопроцесс) протекает глубже (в соответствии с
принципом Ле Шателье). Например, степень гидролиза хлорида хрома(III) при 200С
не превышает 5%, а при 800С составляет более 30%.
Рассмотрим на конкретном примере, как рассчитать значение α г и рН раствора
соли слабой кислоты, т.е. гидролизующейся по аниону, например, 0,1М КСN. Расчет
проведем по методике решения задач, изложенной выше:
1. При растворении KCN в воде протекают следующие процессы:
KCN → K + + CN−
(необратимо),
−
−
CN + H2 O ⇔ HCN + OH (обратимо).
(8)
(9)
2. Как следует из уравнения (9), при гидролизе данной соли образуется щелочная среда, поэтому значение рН рассчитываем по формуле:
pH = 14 + lg[OH − ] .
Количество соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, в соответствии с уравнением (9) равно количеству образовавшихся гидроксид-ионов, поэтому:
αг =
[OH− ] [OH− ]
=
.
C соли
0,1
3. Итак, для решения задачи надо найти [OH− ] . Обозначим ее через Х моль/л.
4. Ионы OH− получаются (в основном) в результате гидролиза (9), значит, их
концентрацию нужно находить из выражения константы гидролиза:
Kг =
[HCN] ⋅ [OH − ]
.
[CN − ]
(10)
73
5. Поскольку молекулы HCN образуются практически в том же количестве, что
и OH -ионы, то имеем: [HCN] = [OH − ] = X моль/л. Концентрация CN− определяется
диссоциацией соли по уравнению (8), и т.к. диссоциация идет практически нацело,
то [CN − ] = 0,1 моль/л.
Однако из-за гидролиза часть этих ионов присутствует в растворе в виде молекул HCN. Причем для образования Х моль/л HCN затрачивается Х моль/л CN− в соответствии с уравнением (9). Следовательно, равновесная концентрация CN− будет
равна (0,1 − X ) моль/л.
Значение K г определяем по формуле:
−
K г = K w / K HCN = 10 −14 / 7,9 ⋅ 10 −10 = 1,3 ⋅ 10 −5 .
6. Подставляя найденные значения и обозначения в выражение (10) получим:
1,3 ⋅ 10 −5 = X ⋅ X /(0,1 − X) ≈ X 2 / 0,1 (величиной Х как слагаемым пренебрегаем 1 ). Откуда: X = 1.3 ⋅ 10 −6 = 1,14 ⋅ 10 −3 моль / л = [OH − ] . Значит:
pH = 14 + lg 1,14 ⋅ 10 −3 = 14 − 3 + 0,6 = 11,6 ,
α г = 1,14 ⋅ 10 −3 / 0,1 = 1,14% .
Аналогично проводятся расчеты для раствора соли слабого основания, например, NH4Cl.
Рассмотрим, более сложный расчет2 значений рН и α г для соли слабого основания и слабой кислоты на примере 0,3М (NH4)2S, используя ту же методику решения.
1. При растворении данной соли протекают следующие процессы:
а) (NH 4 ) 2 S → 2NH +4 + S 2 −
(необратимо),
2−
+
+
−
б) 2NH 4 + S + H2 O ⇔ NH3 ⋅ H2 O + NH 4 + HS
(11)
(обратимо).
(12)
или NH 4+ + S 2− + H2 O ⇔ NH3 ⋅ H2 O + HS −
(Это первая ступень гидролиза, вторая ступень идет в значительно меньшей степени
и ею при расчетах пренебрегаем),
в) NH3 ⋅ H2 O ⇔ NH 4+ + OH−
(обратимо)
(13)
K d = 1,8 ⋅ 10 −5 ,
г) HS − ⇔ H + + S 2−
K d = 1,3 ⋅ 10 −13 .
(обратимо)
(14)
2. Из сравнения значений K d для NH3 ⋅ H2 O и HS − видно, что диссоциация
гидрата аммиака с образованием OH− -ионов протекает в большей степени, чем дис1
Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагаемым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.
2
С целью упрощения расчет проведем без учета коэффициентов активности, что является при данной
концентрации раствора соли очень грубым приближением.
74
социация гидросульфид-ионов с образованием H + , поэтому среда будет щелочная и
рН рассчитываем по формуле: pH = 14 + lg[OH − ] .
Поскольку количество соли, находящееся в растворе в гидролизованном состоянии, равно в соответствии с уравнением (12) количеству NH3 ⋅ H2 O (или HS − ),
то:
α г = C(NH3 ⋅ H2 O) / 0,3 .1
3. Для решения задачи нужно определить [OH− ] и C(NH3 ⋅ H2 O) . Обозначим их
через Х и Y моль/л, соответственно.
4. Ионы OH − образуются (в основном) при диссоциации по уравнению (13),
поэтому найдем их концентрацию из выражения константы диссоциации:
K d = [NH 4+ ][OH− ] /[NH3 ⋅ H2 O] .
(15)
Молекулы NH3 ⋅ H2 O появляются в растворе в результате реакции гидролиза (12), следовательно, их концентрация определяется (в основном) константой гидролиза:
K г = [NH3 ⋅ H2 O][HS − ] /[NH +4 ][S 2− ] .
(16)
5. Ионы аммония образуются при диссоциации (NH 4 ) 2 S (нацело) по реакции
(11) в количестве, равном 0,6 моль/л. Однако, в соответствии с уравнением (12), для
получения Y моль/л NH3 ⋅ H2 O требуется Y моль/л NH+4 и, таким образом, в негидролизованном состоянии должно находиться (0,6 − Y ) моль/л NH +4 ; но в результате реакции (13) имеем дополнительно Х моль/л NH+4 (то есть, столько же, сколько OH− ионов).
Следовательно,
равновесная
[NH +4 ] = (0,6 − Y + X)
моль/л,
а
[NH3 ⋅ H2 O] = Y − X .
В соответствии с уравнением (12) ионы HS − образуются в том же количестве,
что и молекулы NH3 ⋅ H2 O , т.е. Y моль/л. При диссоциации нацело 0,3 моль/л исходной соли по уравнению (11) получается 0,3 моль/л сульфид-ионов, но для образования Y моль/л HS − расходуется Y моль/л S 2 − , значит, в растворе должно присутствовать (0,3 − Y ) моль/л S 2 − . Однако при диссоциации HS − по уравнению (14) дополнительно образуются ионы S 2− в количестве, которое обозначим через Z. И тогда
[S 2 − ] = 0,3 − Y + Z , а [HS − ] = Y − Z . Значение K г рассчитываем по формуле:
Kw
10 −14
.
Kг =
=
= 4.3 ⋅ 10 3
−
−5
−13
K d (NH3 ⋅ H2 O) ⋅ K d (HS ) 1.8 ⋅ 10 ⋅ 1.3 ⋅ 10
6. Подставляя все обозначения и значения констант в выражения (15) и (16),
получим:
1
С(NH3 . H2O) – это не равновесная концентрация NH3·H2O, а суммарная концентрация гидрата
аммиака, находящегося и в диссоциированном и в недиссоциированном состояниях.
75
1,8 ⋅ 10 −5 = (0,6 − Y + X) ⋅ X /( Y − X)
4 ,3 ⋅ 10 3 = ( Y − X)( Y − Z) /(0,6 − Y + X)(0,3 − Y + Z) .
Если пренебречь значениями Х и Z , как слагаемыми, то имеем:
1,8 ⋅ 10 −5 = (0,6 − Y ) ⋅ X / Y ,
4 ,3 ⋅ 10 3 = Y 2 /(0,6 − Y )(0,3 − Y ) .
(17)
(18)
Решая квадратное уравнение (18), найдем: Y1 = 0,601 и Y2 = 0,299 .
Очевидно, Y1 не удовлетворяет решению задачи, т.к. из 0,3 моль S2- даже при
полном гидролизе соли невозможно получить 0,601 моль HS − , следовательно:
Y = Y2 = 0,299 и α г = 0,299 / 0,30 = 99,6% .
Подставляя найденное значение Y в формулу (17), получим:
X = 1,79 ⋅ 10 −5 моль / л = [OH − ]
и, значит:
pH = 14 + lg 1,79 ⋅ 10 −5 = 14 − 5 + 0,25 = 9,25 .
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Гидролиз солей»
Примечание: Написать уравнения всех проведенных в данной работе реакций
в молекулярном и сокращенном ионном виде.
1. Влияние природы ионов соли на степень гидролиза
а) Обратимый гидролиз
Определить с помощью универсальной индикаторной бумаги pH растворов
одинаковой молярной концентрации солей: NaCl, AlCl3, CH3COONa, Na2CO3, Na2SO3,
CH3COONH4, (NH4)2CO3. Расположить соли в ряд увеличения pH их растворов, объяснить относительное положение в этом ряду солей с одноименными ионами и сделать
общий вывод.
б) Практически необратимый гидролиз
В две пробирки налить, соответственно, по 1 мл 1М растворов солей алюминия и железа(II) и добавить равные объемы 1М карбоната натрия. Что происходит?
Чем объясняется различный состав продуктов гидролиза? Как доказать это различие?
2. Смещение равновесия гидролиза
а) Влияние концентрации раствора
К четырем каплям хлорида сурьмы(III) добавить 2 мл дистиллированной воды.
Что наблюдается? Написать молекулярные и ионные уравнения реакции гидролиза
исследуемой соли по первой и второй ступени и выражение константы ее гидролиза
для суммарного процесса.
Добавление каких ионов может сместить равновесие гидролиза в обратную
сторону? Ответ проверьте на практике. Как можно снова усилить гидролиз?
76
б) Влияние температуры
В одной пробирке к раствору ацетата натрия добавить 2 капли фенолфталеина. Отметить цвет раствора.
Во вторую пробирку налить 0,1М раствор хлорида железа(III) и отметить его
цвет.
В третью и четвертую пробирки поместить небольшие кусочки цинка и добавить в третью пробирку 1 мл 1М раствора хлорида цинка, а в четвертую – столько
же дистиллированной воды. Что наблюдается?
Затем все 4 пробирки нагревать на водяной бане и вести наблюдения в течение не менее 10 мин. Отметить внешние эффекты. Сделать общий вывод.
3. Определение степени и константы гидролиза солей потенциометрическим методом (один опыт на подгруппу)
Включить рН-метр в сеть и через 10 минут проверить его по буферам 1,68 и
9,18. Затем провести по 2-3 параллельных измерения рН деци-, санти-, и миллимолярных растворов карбоната и ацетата натрия. Рассчитать величины α г и K г для
каждого раствора на основании полученных в опыте усредненных данных (практические значения), а также рассчитать значения pH, α г , K г , используя справочные данные (теоретические значения) и представить полученные результаты в виде таблицы:
Соль
Концентрация
Практические значения
αг
Kг
рН
Теоретические значения
рН
αг
Kг
0,1
0,01
Na2СО3
0,001
0,1
CH3COONa
0,01
0,001
Объяснить возможные расхождения. Сделать выводы о том, влияет ли разбавление на константу и степень гидролиза. Привести формулу, связывающую степень
гидролиза соли и ее концентрацию.
Вопросы к семинару
1. Написать уравнения гидролиза и выражения констант гидролиза, а также
рассчитать значения K г солей: NH4Cl, Ca(CH3COO)2, (NH4)2SO3. Какая из них сильнее
гидролизуется? Как усилить или ослабить процесс гидролиза?
2. Одинакова ли величина α г цианида калия при концентрациях 1,0 и
0,001 моль/л? Сделать расчет.
3. Почему растворы сульфата цинка и дихромата калия имеют слабокислую
среду? Меняются ли значения рН этих растворов при добавлении хлорида бария?
Почему?
4. Каждому студенту указать среду, получающуюся при действии воды на одну
из солей, и написать ионные и молекулярные уравнения ее гидролиза:
77
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(NH4)2СO3,
Na3PO4,
Al2S3,
K2S
Cr2(CO3)3 ,
NaF,
(7) NH4Cl,
(8) CH3COONH4,
(9) KNO3
(10) KCN,
(11) CuSO4,
(12) Ba(NO3)2,
(13)
(14)
(15)
(16)
Rb2S,
CaSO4,
KAl (SO 4 ) 2 ⋅ 12H2 O ,
NaAlO2.
Куда сместится равновесие гидролиза при добавлении к раствору соли следующих веществ: HCl? NaOH? NaAlO2? NH4Cl? NaCl?
78
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
Определение
Коллоидные растворы (золи) по размеру своих частиц занимают промежуточное положение между истинными растворами, в которых растворенное вещество
находится в виде ионов или молекул (размеры этих частиц обычно не более 1 нм), и
суспензиями (твердое в жидком) или эмульсиями (жидкое в жидком), где размеры
частиц растворенного вещества (т.н. мицелл) более 100 нм.
Золи проходят через бумажный фильтр (как и истинные растворы), кинетически устойчивы (то есть не разрушаются под действием силы тяжести) и рассеивают
свет (эффект Тиндаля).
Согласно современным представлениям коллоидные растворы являются микрогетерогенными системами, то есть двухфазными, но со столь малым размером частиц растворенной фазы, что они не видны человеческим глазом.
Благодаря высокой степени дисперсности этой фазы, и, как следствие, чрезвычайно большой величине ее удельной поверхности, для золей характерна значительная способность к адсорбции (концентрированию ионов или молекул раствора
на поверхности мицелл).
Строение мицеллы
Строение мицеллы, например, золя гидроксида железа(III) схематически можно представить следующим образом:
{[mFe(OH)3] nFe3+ kCl-}(3n-k)+
ядро
потенциалобразующие
ионы
(3n-k)Cl-.
противоионы
адсорбционный слой
диффузионный слой
коллоидная частица
мицелла
Основу мицеллы составляет микроскопический кусочек вещества (образующего коллоидный раствор), который называется ядром и в данном примере условно
обозначен [mFe(OH) 3 ] . Благодаря наличию свободных валентностей на поверхности
ядра, оно адсорбирует (т.е. поглощает своей поверхностью) ионы из раствора,
причем преимущественно те, которые близки по природе составу ядра.
Например, если золь гидроксида железа(III) получается гидролизом хлорида
железа(III) при нагревании его сильноразбавленного раствора по реакции:
FeCl3 + 3H2 O ⇔ Fe(OH) 3 + 3HCl ,
то в растворе имеются в достаточном количестве Fe 3+ , H3 O + и Cl − . Однако на поверхности ядра адсорбируются преимущественно Fe 3+ , сообщая частице положительный заряд (поэтому такие ионы называются потенциалобразующими).
79
Заряженная частица притягивает из раствора в поверхностный слой частицы противоположного знака (противоионы), в нашем примере – ионы хлора.
В поверхностном слое различают адсорбционный слой (слой Гельмгольца) и
диффузионный (слой Гуи). Адсорбционный прочно связан с ядром и перемещается
вместе с ним, составляя коллоидную частицу. Ее заряд ( ξ -потенциал) определяется алгебраической суммой зарядов потенциалобразующих ионов и противоионов
адсорбционного слоя. В нашем случае коллоидная частица имеет положительный заряд равный ( 3n − k ).
Диффузионный слой (он образуется в результате диффузии противоионов в
фазу растворителя) по сравнению с адсорбционным имеет меньшую концентрацию
ионов, и более подвижен относительно ядра мицеллы (т.е. от адсорбционного слоя
его отделяет т.н. линия скольжения).
Коллоидная частица и диффузионный слой вместе образуют электронейтральную систему – мицеллу.
Отметим условность приведенной схемы, поскольку в ней не отражен, в частности, тот факт, что адсорбционные и диффузионные слои содержат ионы и молекулы растворителя.
Устойчивость коллоидных растворов объясняется тем, что их частицы имеют
одинаковые по знаку заряды. Это обусловливает их взаимное отталкивание. Сближению коллоидных частиц препятствуют также сольватные оболочки их ионов в поверхностном слое.
Благодаря наличию ξ -потенциала коллоидных частиц наблюдается явление
электрофореза, то есть их перемещение под действием электронапряжения к
электроду противоположного знака. С другой стороны, можно наблюдать электроосмос, то есть перемещение жидкости (которая оказывается заряженной за счет наличия диффузионного слоя) относительно коллоидных частиц при наложении электрического поля.
Коагуляция коллоидных растворов
Коагуляцией называется процесс укрупнения коллоидных частиц за счет их
агрегации (соединения друг с другом) с последующим их оседанием (эта последняя
стадия коагуляции называется седиментацией). Коагуляцию коллоидного раствора
можно вызвать различными воздействиями на систему. Например, для некоторых
растворов достаточно нагревания, для других – центрифугирования, но чаще наиболее действенным методом коагуляции является добавление электролитов.
При добавлении электролита противоионы диффузионного слоя переходят
частично в адсорбционный слой, снижая заряд коллоидной частицы ( ξ -потенциал
стремится к 0 при исчезновении диффузионного слоя). Кроме того, добавляемый
электролит частично разрушает сольватную оболочку коллоидных частиц за счет
собственной сольватации. В результате взаимное отталкивание коллоидных частиц
снижается настолько, что происходит коагуляция.
Минимальная концентрация электролита, при которой наступает этот процесс,
называется порогом коагуляции. Причем, чем выше заряд иона-коагулянта (т.е.
имеющего заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы), тем ниже
при прочих равных условиях порог коагуляции. (Однако следует отметить сильное
коагулирующее действие однозарядных ионов водорода.)
Порог коагуляции зависит также от скорости добавления электролита, от интенсивности перемешивания раствора и, кроме того, может резко изменяться при
совместном действии электролитов.
80
Коагуляция наблюдается и при смешивании золей, имеющих противоположные знаки коллоидных частиц. Такая взаимная коагуляция часто используется для
определения знака ξ -потенциала.
С другой стороны, иногда требуется защита коллоидных растворов от коагуляции, для этого используют так называемые защитные коллоиды, т.е. поверхностно-активные вещества (ПАВ). К ним относятся, например, крахмал и желатин. Действие этих ПАВ заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, они значительно снижают свободную энергию данной системы, тем самым стабилизируя поверхность раздела фаз.
Способы получения коллоидных растворов
Коллоидные растворы можно получить двумя противоположными путями:
• диспергированием (раздроблением) крупных частиц вещества на частицы коллоидных размеров;
• агрегацией молекул или ионов в более крупные (коллоидные) частицы
(конденсационные методы).
Диспергирование проводят или механически (на специальных коллоидных
мельницах), или электрическим распылением (при возникновении электрической дуги между электродами диспергируемого материала), или переведением в коллоидный раствор коагулированной дисперсной фазы. Последний процесс называется
пептизацией (он противоположен коагуляции). Пептизацию можно осуществлять с
помощью ПАВ или диализом (т.е. отмыванием осадка от электролита, вызвавшего
коагуляцию).
Конденсационные методы различают физические и химические. В основе
последних лежат химические реакции, приводящие к получению малорастворимых
веществ.
Для получения коллоидного раствора эти реакции проводят или в присутствии
вещества, стабилизирующего коллоидное состояние, или при сильном разбавлении
реагентов. Например, взаимодействием разбавленных растворов AgNO 3 и NaCl синтезируют золь хлорида серебра.
Можно получить коллоидную серу, проводя следующую реакцию в водной фазе:
2H2 S + SO 2 = 3S + 2H2 O .
Синтез золей гидроксидов многозарядных ионов обычно осуществляют гидролизом (см. выше).
Физические методы основаны, например, на конденсации вещества из газообразного состояния. Можно также использовать метод замены растворителя. При этом
истинный раствор вещества в одном растворителе медленно добавляют к другому
растворителю, в котором хорошо растворяется первый растворитель, но малорастворимо вещество. Поэтому оно выделяется в виде коллоидной фазы (см. опыт 2 в лабораторной работе).
81
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Коллоидные растворы»
1. Получение эмульсии масла в воде
Налить в пробирку 1 мл дистиллированной воды, добавить 8 капель растительного масла, закрыть пробкой и сильно встряхнуть. Устойчива ли образовавшаяся
эмульсия двух жидкостей? Добавить в пробирку 8 капель 1%-го раствора мыла и
опять сильно встряхнуть ее. Объяснить наблюдение. Какую роль выполняют молекулы мыла в данном опыте?
2. Получение золя серы
К навеске серы (в пробирке) – 0,5 г прилить 1 мл этилового спирта. Энергично
взбалтывать содержимое пробирки в течение 15 минут (при этом образуется насыщенный раствор серы в спирте). Отобрать часть приготовленного раствора с помощью пипетки и осторожно по каплям при перемешиваниии добавить в 5 мл дистиллированной воды. Отметить внешний эффект.
Отобрать по 0,5 мл полученного коллоидного раствора в две пробирки, затем
в одну пробирку прилить 0,5 мл воды, в другую – 0,5 мл раствора хлорида бария и
обе пробирки нагреть на водяной бане. Что происходит? Каково влияние электролита на устойчивость коллоидного раствора?
3. Получение золя гидроксида железа(III)
В конической колбе нагреть до кипения 40 мл дистиллированной воды и добавить к ней по каплям при постоянном перемешивании 4 мл 1%-го раствора
хлорида железа(III). Полученный раствор прокипятить в течение 8-12 мин. Что наблюдается? Объяснить наблюдение. Написать уравнение реакции и изобразить схему
мицеллы гидроксида железа. Коллоидный раствор сохранить для опытов 4 и 5.
4. Определение знака заряда мицеллы методом капиллярного анализа
Метод основан на том, что поверхность фильтровальной бумаги при погружении в воду заряжается отрицательно, поэтому при движении воды вверх по полоске
фильтровальной бумаги (под действием капиллярных сил) отрицательно заряженные
коллоидные частицы будут перемещаться вверх вместе с водой, а положительно заряженные свяжутся бумагой и выше подниматься не будут.
В стакан на 100 мл налить 20 мл приготовленного золя гидроксида железа(III),
добавить краситель (лакмус, конго красный или метиленовый синий) и опустить в
раствор край полоски фильтровальной бумаги. Через час сравнить высоту подъема
по бумаге воды (с красителем) и гидроксида железа(III). Сделать вывод о знаке заряда частиц исследуемого золя.
5. Коагуляция золя гидроксида железа(III)
Налить в 6 пробирок по 2 мл коллоидного раствора, полученного в опыте 3, и
добавить в каждую пробирку по 2 мл 0,1н растворов соответственно хлорида натрия,
хлорида бария, хлорида алюминия, сульфата натрия, дигидрофосфата натрия. Что
наблюдается? Как зависят коагулирующие свойства электролита от знака и величины заряда его ионов? (Как можно вызвать пептизацию осадка?).
Повторить опыт с дигидрофосфатом натрия, но предварительно добавить в
коллоидный раствор гидроксида железа(III) 5 капель 0,5%-го раствора желатина.
Объяснить наблюдение.
82
6. Адсорбция окрашенных примесей
В стакан на 100 мл налить 30 мл раствора хлорида алюминия и, добавляя при
перемешивании раствор аммиака, осадить алюминий из раствора. Как определить
полноту осаждения? Написать уравнение реакции осаждения.
Полученный осадок отфильтровать через фильтр Шотта а затем, не снимая
осадка с фильтра, пропустить через него раствор метиленовой сини. Что наблюдается? Почему?
Вопросы к семинару
1. Классификация растворов по степени дисперсности растворенного вещества. Определение золя, геля, суспензии, эмульсии, гидрофильной и гидрофобной коллоидной системы. Чем отличаются золи от истинных растворов и от суспензий?
2. Строение коллоидной частицы. Что называется мицеллой?
3. Написать схемы строения мицелл золей:
а) кремниевой кислоты, полученной гидролизом соответствующей соли щелочного металла;
б) хлорида серебра, синтезированного взаимодействием раствора нитрата серебра с избытком хлорида натрия;
в) сульфида кадмия, полученного действием на раствор сульфата кадмия избытком сероводорода.
4. За счет чего коллоидные частицы обладают большой адсорбционной способностью?
5. Что такое электрофорез, электроосмос, диализ? Почему при длительном
диализе происходит разрушение золя?
6. Способы получения коллоидных растворов. Процесс пептизации? Что такое
П
АВ, как они действуют?
7. Коагуляция коллоидного раствора? Каковы ее причины? Почему нагревание
способствует коагуляции золей?
8. Как предупредить образование коллоидных растворов при осаждении и
промывании осадков? От чего зависит коагулирующая способность электролита? Какой из двух электролитов: MgSO 4 или K 3 [Fe(CN) 6 ] , будет иметь больший порог коагуляции для данного гидрозоля?
9. Определение знака заряда коллоидной частицы. Что такое взаимная коагуляция?
10. Пороги коагуляции для некоторого гидрозоля равны:
C(NaNO 3 ) = 300 ммоль/л, C(MgCl2 ) = 25 ммоль/л, C(Na 2 SO 4 ) = 295 ммоль/л,
C( AlCl 3 ) = 0,5 ммоль/л. Какой заряд имеют частицы золя?
11. В каких случаях при добавлении электролита происходит коагуляция, а в
каких – пептизация?
83
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
Реакции, идущие с изменением ст.ок. элементов, называются окислительновосстановительными (ОВР) или редокс-процессами. Причем вещество, отдающее
электроны, является восстановителем, а принимающее их – окислителем.
Окислители и восстановители
Окислительные и восстановительные свойства простых и сложных веществ в
общем случае определяются положением элементов (входящих в их состав) в периодической таблице.
Так, типичными окислителями являются:
а) простые вещества, атомы которых характеризуются высокой электроотрицательностью (фтор, кислород, хлор и др.);
б) сложные вещества, содержащие катионы металлов в сравнительно высоких неустойчивых ст.ок., например, Fe 3+ , Tl3+ и др.;
в) вещества, в состав которых входят сложные анионы с центральным атомом
в высокой неустойчивой ст.ок., например, Cr2 O 27− , MnO −4 , и т.п.;
г) пероксидные соединения: пероксид водорода ( H2 O 2 ), мононадсерная
( H2 SO 5 ) и двунадсерная ( H2 S 2 O 8 ) кислоты, их соли и т.п.
К типичным восстановителям относятся:
а) простые вещества, атомы которых характеризуются низкой электроотрицательностью. Например, щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк.
б) сложные вещества, содержащие в качестве катионов элементы в низких
неустойчивых ст.ок: Sn 2+ , V 2+ и т.п.;
в) сложные вещества, в состав которых входят анионы с центральным атомом
в неустойчивой низшей ст.ок. ( I − , S 2 − и др.) или в промежуточной ( SO 23− , NO 2− ).
При повышенных температурах проявляют восстановительные свойства
также водород, оксид углерода(II), уголь (кокс).
Следует иметь в виду, что деление веществ на окислители и восстановители
относительно, поскольку в зависимости от условий большинство их проявляют и
окислительные, и восстановительные свойства. Чаще это наблюдается в случае веществ, содержащих атомы элементов в промежуточной ст.ок. Так, типичный окислитель пероксид водорода оказывается восстановителем при взаимодействии в кислой
среде с перманганатом калия:
5H2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5O 2 + 8H2 O 1,
а типичный восстановитель Na 2 SO 3 окисляет сульфиды щелочных металлов:
2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H2 O = 3S ↓ + 6NaOH .
Кроме того, восстановители, включающие атомы в низшей ст.ок., могут быть
окислителями за счет другого элемента. Например, типичный восстановитель аммиак
может (в жидком состоянии) окислять щелочные металлы за счет водорода:
1
Отметим, что в нейтральной среде MnO4- восстанавливается до MnO2, а в щелочной - до MnO42- [9].
84
NH3 + Na = NaNH2 + 1 / 2H2 .
Аналогично, типичные окислители могут за счет другого элемента проявлять
восстановительные свойства.
Возможны случаи, когда атомы двух или более элементов в соединении одновременно выступают в роли окислителя или восстановителя, например:
↑
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .
Здесь восстановители:
а окислитель:
Fe 2 + = Fe 3+ + e и S 22 − = 2S +4 + 12e ,
O 2 + 4 e = 2O −2 .
Мерой редокс-способности вещества служит стандартный окислительновосстановительный потенциал. Обозначается E 0 (его значения приводятся в справочной литературе). Чем больше алгебраическая величина E 0 , тем сильнее окислительные свойства вещества, а чем она меньше, тем выше его восстановительные
свойства.
В соответствии с E 0 веществ, построен ряд напряжений.
Типы ОВР
Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные.
К внутримолекулярным процессам (в случае веществ немолекулярной
структуры они называются внутрифазовыми) относятся те, при осуществлениии которых происходит изменение ст.ок. разных атомов в одном и том же веществе. Чаще
это реакции термического разложения:
t
2HgO = 2Hg + O 2 .
Большинство ОВР относятся к межмолекулярным; тем более что внутримолекулярные реакции идут обычно по сложному механизму, включающему и межмолекулярные процессы. Существует разновидность межмолекулярных реакций, в которых окислитель или восстановитель выполняет дополнительные функции, например, создает среду:
4 Zn + 10HNO 3 = 4 Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H2 O ,
MnO 2 + 4HClконц. = MnCl2 + Cl2 + 2H2 O .
К особому виду относятся реакции диспропорционирования (дисмутации).
Они возможны в тех случаях, когда переход атома в состояние с большей ст.ок. требует меньше энергетических затрат, чем выделяется энергии при переходе его в
состояние с меньшей ст.ок., поэтому идет одновременно повышение и понижение
ст.ок. одного и того же элемента:
Cl2 + H2 O = HCl + HClO
3NO 2 + H2 O = 2HNO 3 + NO
(внутримолекулярная реакция),
↑
(межмолекулярная реакция).
85
Разновидностью ОВР являются также обратные процессы - реакции контрдиспропорционирования (конмутации), когда в роли и окислителя, и восстановителя
выступает один и тот же элемент, но в разных степенях окисления, а продуктом является вещество, содержащее этот элемент в промежуточной ст.ок.:
3MnSO 4 + 2KMnO 4 + 2H2 O = 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H2 SO 4 .
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
Качественно редокс-процессы описываются уравнением реакций, которые чаще всего отражают не их реальное течение (механизм), а лишь конечный результат.
Однако составление уравнения дает возможность определить количественные соотношения реагирующих веществ, а в ряде случаев указывает также на условия проведения реакции. В настоящее время для составления уравнений редокс-реакций используют или метод электронного баланса (ЭБ), или электронно-ионного баланса
(ЭИБ), т.е. метод полуреакций.
Метод ЭБ более универсален, т.к. позволяет устанавливать стехиометрические
отношения в редокс-процессах для любых гомо- и гетерогенных систем. Однако при
подборе коэффициентов уравнений реакций, протекающих в водных растворах,
предпочтительнее метод полуреакций.
Во-первых, он позволяет опустить операции определения ст.ок. элементов 1 .
Во-вторых, в процессе его использования сразу получается сокращенное ионное
уравнение окислительно-восстановительного процесса. В третьих, по уравнению полуреакций удается установить влияние среды на значение окислительновосстановительного потенциала вещества.
Кроме того, при составлении ЭИБ оперируют ионами, реально существующими в водном растворе, в отличие от метода электронного баланса, который имеет
дело с гипотетическими частицами типа Mn +7 , Cr +6 и т.п.
Алгоритм составления уравнений редокс-реакций методом электронноионного баланса
При нахождении стехиометрических коэффициентов
процесса нужно выполнить следующие операции:
уравнения
редокс-
1. Определить окислитель и восстановитель среди реагирующих веществ по
значениям стандартных редокс-потенциалов, а также продукты их взаимодействия.
Например, для составления уравнения реакции пероксида водорода с перманганатом
калия в сернокислой среде из справочника находим следующие значения потенциалов:
E 0 (H2 O 2 / H2 O) = 1,78 В,
E 0 (MnO 4− / Mn 2 + ) = 1,52 В.
Судя по значениям E 0 , более сильным окислителем является пероксид водорода, но MnO −4 -ионы не могут выступать в данных условиях в роли восстановителя, в
то время как пероксид, содержащий кислород в промежуточной степени окисления (1), может окисляться до O 2 и потенциал такой полуреакции:
1
Степень окисления иногда имеет дробное значение, что значительно затрудняет использование метода ЭБ.
86
E 0 (O 2 / H2 O 2 ) = 0,68 В.
Итак, в нашем примере окислитель - KMnO 4 , восстановитель - H2 O 2 и продукты их взаимодействия: Mn 2 + и O 2 .
2. Получить уравнения полуреакций, исходя из схем окисления: H2 O 2 → O 2 и
восстановления: MnO 4− → Mn2 + .
Для этого схемы уравнивают:
а) по числу атомов элемента, меняющего ст.ок. (В нашем примере это не требуется).
б) по кислороду, добавляя его туда, где нужно в виде молекул воды:
H2 O 2 → O 2
MnO 4− → Mn 2+ + 4H2 O ;
в) по водороду, добавляя его в виде ионов водорода:
H2 O 2 → O 2 + 2H +
MnO 4− + 8H + → Mn 2+ + 4H2 O .
г) по суммарному заряду ионов, отнимая (или добавляя) нужное число электронов:
−2 e
H2 O 2 ⎯⎯
⎯→ O 2 + 2H +
+5 e
⎯→ Mn 2+ + 4H2 O .
MnO 4− + 8H + ⎯⎯
ПРИМЕЧАНИЕ. Вместо выполнения пункта 2 можно выписать готовые полуреакции, соответствующие указанной в задании среде, из справочника (см. приложение 5), поменяв местами левые и правые части уравнения в случае окислителя.
3. Уравнять число отданных и принятых электронов и суммировать отдельно
левые и правые части полуреакций:
−2 e
5
⎯→ O 2 + 2H +
H2 O 2 ⎯⎯
+
+5 e
MnO 4− + 8H + ⎯⎯
⎯→ Mn 2+ + 4H2 O 2
5H2 O 2 + 2MnO 4− + 16H + = 5O 2 + 10H + + 2Mn 2+ + 8H2 O .
Сокращая, получим уравнение данного редокс-процесса в ионном виде:
5H2 O 2 + 2MnO 4− + 6H + = 5O 2 + 2Mn 2 + + 8H2 O .
ПРИМЕЧАНИЕ. Если указанная исходная среда является нейтральной или
щелочной, то к обеим частям полученного ионного уравнения реакции нужно добавить гидроксид-ионы в количестве, эквивалентном числу ионов водорода, и, заменив ( H + + OH− ) на H2 O , провести сокращение молекул воды;
4. Перейти к молекулярному виду уравнения, добавляя катионы и анионы, остающиеся в результате реакции без изменения, т.е. ионы-«наблюдатели» (в нашем
примере: K + и SO 24− ):
5H2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H2 SO 4 = MnSO 4 + 5O 2 + 8H2 O + K 2 SO 4 .
87
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Окислительно-восстановительные реакции»
ПРИМЕЧАНИЕ: Все уравнения ОВР в данной работе получить методом электронно-ионного баланса с приведением схем уравнивания полуреакций.
1. Окислительная активность пероксидных соединений
Отобрать в пробирку 4 капли раствора соли хрома(III), 3 капли 1М серной кислоты и 2 капли нитрата серебра (в качестве катализатора), нагреть пробирку пламенем спиртовки, внести в раствор 3 кристаллика пероксодисульфата калия
( K 2 S 2 O 8 ) и продолжать нагревание до изменения окраски. Объяснить результат.
Написать графическую формулу пероксодисульфат-иона. За счет чего данный
анион проявляет окислительные свойства? Может ли он быть восстановителем?
2. Получение перманганат-ионов и исследование их окислительной активности
Отобрать в центрифужную пробирку 3 капли раствора сульфата марганца(II),
6 капель 2М азотной кислоты и 1 лопаточку кристаллического висмутата натрия или
оксида свинца(IV), или сурика. Содержимое пробирки тщательно перемешать, нагреть на водяной бане в течение 5 мин и затем непрореагировавший продукт отфуговать. Раствор слить в другую пробирку, отметить его цвет и добавить к нему
3 капли 3%-го пероксида водорода. Что наблюдается?
На основании значений стандартных электродных потенциалов сделать вывод
о сравнительной окислительной активности использованных реагентов. Что является
окислителем в каждом из проведенных процессов? Почему?
Написать уравнения реакций, подтверждающих, что пероксид водорода может
быть и окислителем, и восстановителем.
3. Соединения серы в редокс-процессах
а) Как восстановитель. К 3 каплям раствора дихромата калия (в пробирке) добавить 4 капли 1М серной кислоты, 2 лопаточки сульфида натрия и тщательно перемешать. Отметить и объяснить внешний эффект.
б) Конмутация. Повторить опыт (а), заменив дихромат калия на сульфит натрия.
в) Дисмутация. Отобрать в две пробирки по 3-4 кристаллика сульфита натрия.
Одну пробирку оставить в качестве контрольной, а вторую закрепить в штативе и
нагревать в течение 5-6 мин. Дать пробирке остыть. Затем в обе пробирки добавить
по 6 капель дистиллированной воды и после полного растворения солей по 3 капли
раствора сульфата меди(II). Объяснить наблюдаемые явления. Как изменилась ст.ок.
серы(IV) при нагревании? Указать, какие из реакций, проведенных в опыте 3 (все ли
они относятся к ОВР?), можно отнести к внутрифазовым? к реакциям дисмутации?
коммутации?
4. Олово(II) в ОВР
а) Как восстановитель. Отобрать в пробирку по 3 капли растворов хлорида
железа(III) и гексациано(III)-феррата калия (зачем?). Отметить окраску раствора
(присутствуют ли ионы железа(II) в растворе хлорида железа(III) в аналитически
определяемых количествах?) и добавить 3 капли раствора хлорида олова(II). Отметить наблюдаемый эффект и объяснить его.
б) Как окислитель. Внести в пробирку 6 капель раствора хлорида олова(II) и
кусочек цинка. Изменяется ли внешний вид цинка? Объяснить наблюдаемые явле-
88
ния. Пользуясь значениями электродных потенциалов, сделать вывод: окислительная
или восстановительная активность олова(II) выше.
5. Влияние среды на протекание редокс-реакций
В три пробирки отобрать по 6 капель перманганата калия, затем в одну добавить 8 капель 1М серной кислоты, во вторую – столько же воды, в третью –
1 гранулу сухой щелочи, затем во все три пробирки добавить по 2 лопаточки кристаллического нитрита калия (или сульфита натрия) и перемешать до полного его
растворения.
Отметить и объяснить наблюдаемые внешние эффекты. Рассчитать молярную
массу эквивалентов перманганата калия в каждом случае. Происходит ли выделение
бурого газа в первой пробирке? Как объяснить возможность его выделения? Влияет
ли среда на величину редокс-потенциала веществ? Ответ аргументировать примерами.
6. Определение направления редокс-реакций
Для определения направления процесса нужно установить, будет ли протекать
реакция между веществами, записанными в левой части уравнения, потом записанными в его правой части. Например, в случае системы:
Cr2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H2 O → K 2 Cr2 O 7 + KI + H2 SO 4
вначале в пробирку внести по 3 капли растворов сульфата хрома(III) и сульфата калия, 2 капли иодной воды и 1 каплю крахмала. Отметить цвет жидкости, сделать вывод.
Затем в другой пробирке смешать по 4 капли раствора дихромата калия и 1М
серной кислоты и добавить 4 капли раствора иодида калия. Отметить цвет жидкости
и добавить 1 каплю крахмала.
Сделать вывод о направлении протекания данной реакции и проверить его,
используя значения стандартных электродных потенциалов.
Вопросы к семинару
1. Определение степени окисления. Чему равна возможная высшая степень
окисления каждого элемента? Есть ли исключения из общего правила?
2. Определение редокс-процессов. В чем отличие их от обменных реакций? В
чем сущность процесса окисления? восстановления?
Какие из следующих реакций являются окислительно-восстановительными:
а) Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + CO 2 ,
б) Fe 2 O 3 + CO = 2FeO + CO 2 ,
в) K 2 Cr2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H2 O ,
г) Cu(OH) 2 = CuO + H2 O ,
д) 2 AgBr = 2 Ag + Br2 ,
ж) Pb 3 O 4 + 4HNO 3 = PbO 2 + 2Pb(NO 3 ) 2 + 2H2 O ,
з) NH 4 NO 3 = N2 O + 2H2 O ?
3. Какие простые вещества обладают наиболее сильными окислительными
(восстановительными) свойствами?
89
4. Назвать часто применяемые окислители и восстановители. Какие из следующих веществ: Cl2, PbO2, K2Cr2O7, KMnO4, NaNO2, Na2SO3, Na2S, KI, FeSO4, – могут
быть лишь окислителями? только восстановителями? и тем, и другим?
5. В какой среде меньше расходуется окислителя KMnO4: в кислой, нейтральной или щелочной? Почему?
6. Определить молярную массу эквивалентов KClO4, если это вещество в процессе реакции восстанавливается: а) до KCl, б) до Сl2.
7. Написать левые части уравнений реакций, протекающих с образованием
продуктов:
а)
= MnSO 4 + CO 2 + 2H2 O ,
б)
= 14MnO 2 + 10K 2 SO 4 + 2H2 SO 4 ,
= 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H2 SO 4 .
в)
8. Определите направление процесса при ст.у. в системах:
KMnO 4 , K 2MnO 4 , KCl , Cl2 ;
Fe 3+ , Fe 2+ , NO 3− , NO 2− ;
KMnO 4 , MnCl2 , HCl , Cl2 ;
Cr O 2− , Cr 3+ , Cl− , Cl .
2
7
2
9. С помощью ЭИБ составить каждому студенту ионные и молекулярные уравнения двух из следующих реакций, используя их схемы:
1
(1) KI + H2 O 2 + HCl →
(2) Na 2 SO 3 + I 2 + H2 O →
(3) SO 23− + ClO − →
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Br − + ClO − → BrO 3− + ...
FeSO 4 + HNO 3 + H2 SO 4 → NO + ...
S + HNO 3 → NO + ...
KI + KNO 2 + H2SO 4 →
KNO 2 + KMnO 4 + H2 SO 4 →
NO 2− + ClO 3− → Cl − + ...
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
MnO 24− + H2 O → MnO 4− + MnO 2 + ...
NaCrO 2 + Cl2 + NaOH →
MnSO 4 + H2 O 2 + KOH →
K 2 CrO 4 + HCl (конц.) →
t
KNO 3 ⎯⎯→
KNO 2 + ...
t
(15) AgNO 3 ⎯⎯→
Ag + NO 2 + O 2 + ...
t
(16) (NH 4 ) 2 Cr2 O 7 ⎯⎯→
N2 + ...
1
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Cl2 + KOH → KClO 3 + ...
I 2 + Cl2 + H2 O → HIO 3 + ...
NO 2 + NaOH → NaNO 2 + ...
FeSO 4 + K 2 Cr2 O 7 + H2 SO 4 →
H2 S + H2 SO 4 → S + ...
t
KClO 3 ⎯⎯→
KClO 4 + ...
HNO 2 → NO + ...
t
KMnO 4 ⎯⎯→
K 2MnO 4 + MnO 2 + ...
As 2 S 3 + HNO 3 → NO + ...
HCl (конц.) + MnO 2 →
Cu + HNO 3 → NO + ...
HI + H2 SO 4 (конц.) →
S 2− + Fe 3+ → S + ...
Co 2+ + H2 O 2 → Co 3+ + H2 O
N2H 4 + KMnO 4 + H2 SO 4 → N2 + ...
NH2 OH + (Zn + HCl) → NH3 + ...
Реакции записать правильно, т.е. на первом месте должен быть восстановитель, на втором – окислитель, а затем вещество, определяющее среду.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия рассматривает процессы превращения химической энергии
реакции в электрическую (например, в гальванических элементах) или процессы
обратного превращения энергии (в электролизерах)[8]. И те, и другие устройства составлены из электродов.
Виды электродов
В зависимости от природы материала твердого тела, находящегося в контакте
с раствором, различают следующие виды электродов:
1. Электроды 1-го рода представляют собой металл M (или неметалл Х),
опущенный в раствор его соли. Схематически их изображают следующим образом:
Mzaq+ / M0 (или X / X zaq− ).
Например, Zn 2+ / Zn 0 (или S / S 2− ).
Величина возникающего потенциала (E) будет тем отрицательнее, чем активнее металл и чем меньше активность катионов металла в растворе. Последнее следует из формулы Нернста, по которой рассчитывают ОВП веществ в нестандартных
условиях [8]. Например, для цинкового электрода:
E(Zn 2+ / Zn) = E 0 + (0,059 / 2) lg a(Zn 2 + ) .
В случае неметаллов, наоборот: чем больше активность ионов, тем отрицательнее потенциал. Например, для серы:
E(S / S 2− ) = E 0 + (0,059 / 2) lg 1 / a(S 2− ) = E 0 − (0,059 / 2) lg a(S 2 − ) .
2. Электроды 2-го рода состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор соли, который содержит анион, являющийся общим с малорастворимым соединением. Это каломельный электрод
( Hg0 / Hg2 Cl2 / Cl − ), хлорсеребряный ( Ag0 / AgCl / Cl − ) и т.п.. Потенциал таких электродов зависит от активности аниона малорастворимого соединения. Например, в
случае каломельного электрода:
E = E 0 (Hg22 + / Hg) + (0,059 / 2) lg ПР(Hg2 Cl2 ) − 0,059 lg a(Cl − ) .
Электроды 2-го рода хорошо воспроизводимы и устойчивы по значению потенциала, и поэтому часто используются в качестве электродов сравнения в измерительных приборах, в частности, в pH-метрах.
3. Газовые электроды – это пористые пластинки из благородных металлов,
насыщенные газом и находящиеся в контакте с раствором, содержащим соответствующие (газу) ионы. Их потенциал определяется, с одной стороны, давлением, под
которым в систему подается газ, а с другой – активностью ионов в растворе. Газовым
является, например, водородный электрод, описанный в пособии [8].
4. Ионообменные электроды. К электродам такого вида относится, в частности, стеклянный электрод, потенциал которого определяется степенью обмена
91
ионов стекла (например, ионов Na + ) на ионы раствора (в частности, на ионы водорода; в этом случае потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН раствора, поэтому данный электрод используется в качестве измерительного в pHметрах).
Гальванические элементы
Гальванический элемент (ГЭ) – схема одного из них приведена на рис. 10 –
составляют из двух электродов, имеющих разные ОВП [8]. Электродвижущая сила
(э.д.с., т.е. ∆E ) ГЭ рассчитывается по формуле:
∆E = E катода − E анода ,
причем катодом служит электрод с более положительным потенциалом.
В случае концентрационного ГЭ электроды различаются только концентрацией (точнее активностью) потенциалопределяющих ионов в водной фазе. В таких
ГЭ катодом является электрод с более высокой концентрацией электролита.
Электрохимическая коррозия металла
Электрохимическая коррозия – это процесс разрушения металла в результате электрохимического взаимодействия его с компонентами окружающей среды.
Электрохимическую коррозию вызывают, главным образом, примеси, содержащиеся
в металле, или неоднородность его структуры. В этом случае при контакте металла с
раствором электролита (например, с влагой, поглотившей компоненты окружающей среды) на его поверхности возникает множество микрогальванических элементов.
Причем катодом чаще всего бывают примеси, а анодом, который растворяется,
– частицы самого металла как более активного вещества. На катоде в кислой среде
может выделяться водород, а в нейтральной – восстанавливаться кислород, растворенный в электролите ( O 2 + 4 e + 2H2 O = 4OH− ), стимулируя окисление металла (за
счет «связывания» электронов).
Процесс электрохимической коррозии, очевидно, тем более термодинамически
обусловлен (т.е. больше ∆E ), чем дальше отстоят друг от друга вещества, образовавшие гальваническую пару (на поверхности металла), в ряду напряжений.
На практике часто защищают металлические (в частности, железные) изделия
от коррозии (в том числе и от электрохимической), соединяя их с более активным
металлом. При этом образуется ГЭ, который за счет постепенного окисления этого
металла, обеспечивает электрохимическую защиту самого изделия от коррозии.
Электродные процессы при электролизе
На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказывает состав электролита. В частности, электролиз расплава и раствора одного и того
же вещества часто протекает неодинаково из-за конкурирующего влияния частиц
растворителя.
Процессы на катоде. Так, при электролизе расплава соли на катоде выделяется соответствующий металл, а при электролизе ее раствора процесс на катоде
может протекать по-разному:
а). В нейтральном растворе, если потенциал металла более положителен, чем
потенциал воды ( E 0 (H2 O / H2 ) = −0,41 В), выделяется металл, например, медь:
92
Cu 2+ + 2e = Cu
( E 0 (Cu2 + / Cu) = 0,34 В).
Если потенциал металла более отрицателен,
( E (Na + / Na) = −2,71 В), то выделяется водород:
как
в
случае
натрия
0
↑
2H2 O + 2e = H2 + 2OH − .
Если же потенциал металла близок к величине ( − 0,41 ) В (это металлы, расположенные в ряду напряжений между Mn и H2 ), то в зависимости от концентрации
раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и
выделение водорода; часто оба процесса идут совместно.
б). В кислой среде, за счет возрастания потенциала водородной пары, не
только термодинамически более обусловлен процесс выделения водорода
( E 0 (H + / H2 ) =0,00 B), но и механизм его выделения становится другим:
↑
2H + + 2e = H2 .
Отметим, что характер продуктов электролиза часто определяется таким явлением, как перенапряжение. Перенапряжение – это дополнительное напряжение по сравнению с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или восстановления данных частиц.
Перенапряжение наблюдается, в частности, при электролитическом выделении водорода, причем его величина сильно зависит от материала катода и убывает
в ряду: Hg > Pb > Zn > Cu > Pt . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора
NaCl выделяется Na 0 , а не H2 .
По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести
его в контакт с металлической медью, на которой из-за меньшего перенапряжения и
выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на скорость растворения первого в кислоте, а водород при этом выделяется, как и до контакта, на цинке.
Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует различать электролиз с инертным анодом (например, из графита или платины) и с растворимым анодом:
а). Растворимый анод изготовляется из материала, способного сравнительно
легко окисляться при определенном напряжении на электродах. Таким материалом
является, например, никель:
Ni0 = Ni2+ + 2e .
Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно провести его электролитическую очистку. При этом чистый металл выделяется на катоде, а
примеси, освобождающиеся при растворении анода, или остаются в растворе, или
оседают на дно ячейки.
б). На инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы соли:
93
↑
↑
2SO 24− = O 2 + 2SO 3 + 4 e ,
↑
2Cl − = Cl2 + 2e .
При электролизе водных растворов кислот: фтороводородной и кислородосодержащих (в которых ц.а. имеет высшую ст.ок), а также соответствующих солей
происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал [8].
Причем в щелочной среде разряжаются гидроксильные ионы:
4 OH − = O 2 + 2H2 O + 4e ,
а в кислой и нейтральной – молекулы воды:
↑
2H2 O = O 2 + 4H + + 4 e .
Напротив, бескислородные анионы ( S 2 − , Br − и др.) обычно имеют потенциал окисления (с учетом перенапряжения для образования O 2 [8]) менее положительный, чем у воды, и поэтому разряжаются на аноде не только при электролизе в
расплаве, но и в водном растворе.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Электрохимия»
ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех полуреакций,
протекающих на электродах в проведенных опытах.
1. Ряд напряжений
Налить в отдельные пробирки по 1 мл растворов солей меди(II), железа(II),
свинца(II) и цинка. Опустить во все пробирки, кроме той, в которой находится соль
меди, по одной очищенной медной проволоке. Происходит ли вытеснение металлов
из растворов исследуемых солей медью? Аналогично выполнить опыт, опуская в растворы солей проволочки железа.
Наблюдения занести в таблицу, ставя знак плюс под ионами металлов, вытесненных из их солей данным металлом, и минус, если вытеснение не происходит:
Опускаемый
металл
Cu
Fe
Ионы металла в растворе
Zn2+
Fe2+
⎯
Pb2+
Сu2+
⎯
E 0 (M2+ / M0 )
Расположить металлы в порядке убывания восстановительной активности. Соответствует ли полученный экспериментальный ряд активности металлов их положению в ряду напряжений, то есть значению их стандартных электродных потенциалов
(приложение 4).
94
2. Составление медно-цинкового элемента
Собрать установку, схема которой приведена на рис. 10, используя стаканы (1)
(на 50 мл), металлические пластинки (2) (цинка и меди), 1М растворы солей этих металлов (3), а в качестве электролитического мостика (4) – стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида
калия в смеси с агар-агаром.
7
Внешнюю часть электрической цепи
V
5
составить из звонковых проводов (5), нуль8
гальванометра (6), вольтметра (7) и ключа (8).
6
Zn
Cu
Отметить показания вольтметра при
4
разомкнутой внешней цепи, а затем при
замкнутой в первый момент работы гальванического элемента и в дальнейшем. Объяс2
нить наблюдаемые явления.
3
2+
22+
2Zn SO4
Cu SO4
Рассчитать значения э.д.с. медноцинкового элемента по величине стандарт1
ных
электродных потенциалов и сравнить с
Рис. 10. Схема медно-цинкового гальваданными, полученными из опыта. В чем
нического элемента
причина возможных расхождений?
Изобразить двойной электрический слой на границе раздела «металл - раствор
соли» для цинкового и медного электродов и написать уравнения полуреакций, протекающих в них при замыкании внешней цепи.
Привести суммарное уравнение реакции, в результате которой возникает
электрический ток в данном ГЭ. Каково направление тока? Какие ионы и к какому
электроду перемещаются в растворе при замыкании внешней цепи?
3. Составление концентрационного гальванического элемента
Использовать установку, схема которой дана на рис. 10, но медную пластинку
заменить на цинковую, а 1М раствор сульфата меди на 0,001М раствор сульфата
цинка (последний приготовить из одномолярного последовательным трехкратным
разбавлением в 10 раз). Какой электрод является катодом? Что можно сказать о величине отклонения стрелки гальванометра при замыкании внешней цепи по сравнению с опытом 2? Объяснить результаты.
Рассчитать теоретическое значение э.д.с. составленного концентрационного
элемента и сравнить с полученными экспериментальными данными. Почему возможны расхождения?
Каково направление тока во внешней части цепи и направление движения ионов во внутренней ее части при работе концентрационного элемента? Как и почему
меняется величина его э.д.с. в процессе работы?
4. Коррозия оцинкованного и луженого железа
Две пробирки наполнить на 1/2 их объема дистиллированной воды и добавить
по 2 капли 1М серной кислоты и гексацианоферрата(III) калия (как реактива на ионы железа(II)). Две железные проволочки очистить наждачной бумагой, затем одной
проволочкой обмотать кусочек очищенного цинка, а другой – кусочек очищенного
олова и опустить их в приготовленные растворы. Как объяснить различие в окраске
растворов, проявляющееся через несколько минут?
Относятся ли наблюдаемые явления к электрохимической коррозии? Записать
схему возникающего гальванического элемента. Что эффективнее для защиты железа от коррозии: цинкование его или лужение?
95
5. Перенапряжение выделения водорода
Внести в пробирку 6 капель 1М серной кислоты и кусочек цинка. Отметить интенсивность выделения пузырьков водорода. Коснуться кусочка цинка в пробирке
медной проволокой. Изменилась ли интенсивность выделения водорода? На каком из
металлов он выделяется? Отнять проволочку и вновь отметить наблюдаемый эффект.
Добавить к раствору 2 капли раствора сульфата меди(II). Изменится ли интенсивность выделения водорода на цинке? Объяснить наблюдения и сделать вывод.
Можно ли получить наблюдаемые эффекты, используя свинцовую проволочку
вместо медной или раствор нитрата свинца(II) вместо сульфата меди(II)?
6. Электролиз с инертными электродами
Собрать установку, представленную на
рис. 11, в которой электролизером служит
V-образная трубка (1), заполненная на 1/2 объе3
ма раствором электролита (раствор сульфата натрия, смешанный с нейтральным раствором метилоранжа или лакмуса в соотношении 2:1) и за+
крепленная на штативе (2), а электроды (3) из
1
2
4
инертного материала соединены с полюсами батарейки (4) и опущены в раствор электролита.
Пропустить через раствор электрический
Рис.11. Схема электролизера
ток. Отметить и объяснить изменение окраски в
обоих коленах электролизера. Можно ли описанный опыт использовать для определения полюсов батарейки?
7. Электролиз с растворимым анодом
Использовать ту же установку, что и в опыте 6, но анодом сделать медную
пластинку и заполнить электролизер 0,3М раствором сульфата меди(II). Через 6 мин.
электролиза отметить цвет катода. Какой газ выделяется на аноде? Сделать катод
анодом, поменяв полюса батарейки, и снова пропустить электрический ток. Какие
процессы протекают при этом на электродах?
8. Электролитическое фрезерование
Собрать установку по рис. 12. На дно чашки налить насыщенный раствор хлорида натрия, опустить в него кусочек алюминиевой фольги (или жести) (1) и сделать
металл анодом, присоединив к положительному
полюсу батарейки (2). Катод (3), который пред3
ставляет собой кусочек карандаша с небольшим
4
углублением (4) в грифеле и выполняет роль
+
химического сверла, приложить к пластинке.
2
Образуется ли через несколько минут отверстие на месте контакта? Какой газ выделяет1
ся вокруг карандаша? Написать уравнения процессов на электродах.
Рис. 12. Схема установки электрохимического фрезерования.
96
Вопросы к семинару
1. Определение гальванического элемента. Написать каждому студенту схему
гальванического элемента, работающего по одной из реакций:
(1) HCl + K 2 Cr2 O 7 → CrCl3 + Cl2 + KCl + H2 O ,
(2) Na 2 SO 3 + H2 O 2 → Na 2 SO 4 + H2 O ,
(3) Ni + H2 O → Ni (OH) 2 + H2 ,
(4) Концентрационного элемента на основе OH− ,
(5) KMnO 4 + FeSO 4 + H2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO 4 + H2 O + K 2 SO 4 ,
(6) FeSO 4 + Cu → CuSO 4 + Fe ,
(7) H3 AsO 4 + H2 SO 3 → H3 AsO 3 + H2 SO 4 + H2 O ,
(8) SnCl 4 + TiCl 3 → SnCl 2 + TiCl 4 ,
(9) Mn + Ni 2+ → Mn 2 + + Ni ,
(10) Концентрационного элемента на основе H + ,
(11) Fe 3+ + Sn 2+ → Fe 2 + + Sn 4 + ,
(12) Zn + Pb 2+ → Zn 2+ + Pb ,
(13) Концентрационного элемента на основе Zn 2+ ,
(14) SnCl 4 + CrCl 2 → SnCl2 + CrCl 3 ,
(15) FeSO 4 + K 2 Cr2 O 7 + H2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + Cr2 (SO 4 ) 3 + H2 O + K 2 SO 4 ,
(16) Концентрационного элемента на основе Cu2+ .
2. Определение электролиза. Написать каждому студенту реакции, протекающие при электролизе раствора одного из веществ (с инертными электродами):
(1) Na 2 S ,
(5) Na 2 CO 3 ,
(9) AgNO 3 ,
(13) KF,
(6) HCl,
(10) MgCl2 ,
(14) KI,
(2) Cu(NO 3 ) 2 ,
(3) CuCl2 ,
(7) CuSO 4 ,
(11) ZnSO 4 ,
(15) Na 2 SO 3 ,
(12) FeCl3 ,
(16) KOH.
(4) NaOH,
(8) K 2 S ,
Возможен ли электролиз расплава данного вещества? Привести уравнения соответствующих процессов.
97
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексными соединениями (КС) называются вещества, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе.
Комплекс, включающий центральный атом (ц.а.), т.е. комплексообразователь (чаще это ион металла), и окружающие его лиганды L (нейтральные молекулы или ионы), является внутренней сферой КС. В ней частицы удерживаются вместе преимущественно ковалентными связями, поэтому она диссоциирует по типу
слабого электролита. Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки, например: [Cu (NH3 ) 4 ]Cl2 .
Частицы за скобками (в нашем примере это Cl − -ионы) составляют внешнюю
сферу КС (их число определяется зарядом комплекса), они связаны с внутренней
сферой ионной связью и потому диссоциация с их отщеплением идет нацело.
Изомерия комплексных соединений
Если в состав комплексных соединений входят разные лиганды, то для них
характерно явление изомерии, то есть существование разновидностей, одинаковых
по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и,
как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности
называются изомерами.
Различают следующие виды изомерии:
1) Ионизационная изомерия. При этом наблюдается неодинаковое распределение L между внутренней и внешней сферами КС:
[Co(NH3 ) 5 Br ]SO 4
красно −фиолетовый
и
[Co(NH3 ) 5 SO 4 ] Br .
красный
Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, причина ее в
различном распределении молекул воды между внутренней и внешней сферами:
[Cr(H2 O) 6 ]Cl3 ,
сине − фиолетовый
[Cr(H2 O) 5 Cl]Cl2 ⋅ H2 O ,
светло − зеленый
[Cr(H2 O) 4 Cl2 ]Cl ⋅ (H2 O) 2
темно − зеленый
Эти комплексы легко различить по количеству ионов хлора, осаждаемых нитратом серебра в расчете на один моль хрома. Для первого комплекса это количество
равно 3, для второго – 2, для третьего – 1.
2). Изомерия связи. Она наблюдается в случае амбидентантных лигандов (то
есть монодентантных L с двумя донорными атомами [8]): CN − , NO, NO 2− и др. Эти лиганды могут координировать с ц.а. двумя различными способами. Например, координация NO 2 возможна через атом азота: [Co(NH3 ) 5 NO 2 ]2+ – нитро-комплекс – желтокоричневый, и через атом кислорода: [Co(NH3 ) 5 ONO]2+ – нитрито-комплекс – розовый.
3). Координационная изомерия. Она имеет место в случае комплексных
соединений, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их
распределении между катионной и анионной частями КС:
98
[Co(NH3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]
и
[Cr(NH3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] .
4) Пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изомеры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, например, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэдрических и квадратных комплексах. Например:
H3N
Cl
H 3N
Pt
H3N
Cl
.
Pt
Cl
Cl
цис −изомер
( оранжево − желтый )
транс −изомер
( светло − желтый )
NH3
(Иногда донорно-акцепторные связи в графических формулах комплексов изображают пунктиром или стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору,
в нашем примере направление было бы от N к Pt.)
Кроме перечисленных есть и другие виды изомерии.
Номенклатура комплексных соединений
При названии КС в русском языке, как и при названии соли, вначале указывают анионную его часть, потом катионную. Напомним, что название внутренней сферы (т.е. комплекса) начинают с перечня лигандов справа налево, указывая греческими числительными количество одинаковых L. Латинские названия лигандов приведены в табл. 2. Например, K2[Be(SO4)2] - дисульфатобериллат калия; а
[Pt(C2H4)(NH3)2Cl2] – дихлородиамминэтиленплатина.
Если греческие числительные уже использованы в названии лиганда, то перед
его названием (заключенным в скобки) ставят латинские числительные (бис-, трис-,
тетракис- и т.д.).
Иногда в случае многоядерных комплексов перед названием лигандов, выполняющих роль мостиков между двумя центральными атомами, ставится греческая буква µ. Например, вещество со структурой:
H
O
K 4 [(C 2 O 4 ) 2 Cr
Cr(C 2 O 4 ) 2 ]
O
H
называется ди- µ -гидроксотетраоксалатодихроматом(III) калия
Устойчивость комплексных соединений
Термодинамически процесс комплексообразования характеризуется (по
правилам ИЮПАК) константой равновесия, которая называется константой устойчивости комплекса ( K уст . ). Например, для образования роданидного комплекса железа(III):
Fe 3+ + 3CNS − ⇔ [Fe (CNS) 3 ] ,
K уст . = [Fe (CNS) 3 ] /[Fe 3+ ][CNS]3 .
(19)
99
Чем больше величина K уст . , тем прочнее комплекс и меньше равновесная концентрация (активность) свободных ионов, образующих данный комплекс, т.е. тем в
большей степени равновесие (в частности, реакции (19)) смещено вправо.
На практике для характеристики прочности внутренней сферы КС пользуются
также константой нестойкости комплекса ( K нест . ), которая является величиной, обратной K уст. (т.е. K нест. = 1 / К уст . ), и определяет равновесие процесса диссоциации
комплекса на составляющие его частицы:
[Fe(CN) 6 ]3− ⇔ Fe 3+ + 6CN − .
Очевидно, чем меньше величина K нест . , тем прочнее комплекс. Например, для
соединения K 2 [CuCl 4 ] константа нестойкости близка к единице, следовательно, в его
растворе существуют свободные ионы ( Cu2 + и Cl − ) и комплексы ( [CuCl4 ]2− ) в сравнимых количествах. Поэтому такие соединения часто записывают по типу двойных
солей: 2KCl ⋅ CuCl2 . (Двойные соли в отличие от КС полностью диссоциируют на ионы
при растворении в воде, например:
(NH 4 ) 2 SO 4 ⋅ NiSO 4 ⋅ 6H2 O + nH2 O = 2NH +4 + 2SO 24− + Ni 2+ + (6 + n)H2 O .)
А для комплекса [Ag (NH3 ) 2 ]+ величина K нест . равна 6 ⋅ 10 −8 , значит, концентрация свободных частиц: Ag + и NH3, незначительна по сравнению с концентрацией
комплексных ионов.
Отметим, что реально диссоциация комплексов протекает ступенчато. Например:
[Ag (NH3 ) 2 ] + ⇔ [Ag (NH3 )] + + NH3 ,
K нест .1 = 6 ⋅ 10 −4 ,
[Ag (NH3 )] + ⇔ Ag + + NH3
K нест .2 = 1 ⋅ 10 −4 .
(Приведенные уравнения реакций являются формальными. В действительности в
данном примере протекают процессы эквивалентного замещения NH3 на молекулы
воды).
Произведение констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации
дает полную константу нестойкости данного комплекса:
K нест . = К нест .1 ⋅ K нест .2 .
Отметим, что, как правило, чем больше величина заряда цетрального иона и
меньше его радиус, тем будет меньше значение K нест . , а значит, выше прочность
комплекса (см. табл. 13).
100
Таблица 13. Зависимость K нест . комплекса от заряда центрального иона и
его радиуса (r).
Комплекс
r,А
Кнест.
+
[Mg(OH)]
−
2,5 · 10 -3
[Al(OH)]2+
1,38 · 10 -9
−
+
5,1· 10 -5
[BeF]
0,34
5,0 · 10 -2
[MgF]+
0,75
Реакции комплексных соединений
Величины K нест . или K уст . характеризуют реакции собственно комплексообразования, но они могут быть использованы и для расчета равновесия реакций, идущих с участием комплексов, если они протекают внутрисферно. Внутрисферные
реакции можно подразделить следующим образом:
а) Реакции, идущие с изменением состава координационной сферы: присоединение – с увеличением координационного числа 1 (к.ч.), элиминирование – с
уменьшением к.ч., замещение одних лигандов другими.
Отметим, что равновесие реакций замещения, подчиняясь общим закономерностям, смещено в сторону образования менее диссоциированного комплекса, т.е.
более термодинамически устойчивого. Например, равновесие процесса:
K 2 [HgCl 4 ] + 4KI → K 2 [HgI 4 ] + 4KCl ,
смещено вправо, что можно объяснить, исходя из значений констант нестойкости:
K нест . ([HgCl4 ]2− ) = 8,0 ⋅ 10 −17 ,
K нест . ([HgI 4 ]2 − ) = 5,0 ⋅ 10 −31 .
Реакции замещения могут идти через образование промежуточного соединения с меньшим к.ч. (диссоциативный механизм замещения – Д) или с большим к.ч.
(ассоциативный механизм – А) или по взаимообменному или согласованному механизму замещения – J):
Д:
А:
J:
−x
+y
[Mx n ] ⎯⎯
⎯→{Mx n−1 } ⎯⎯
⎯→[Mx n−1 y ] ;
+y
−x
⎯→{Mx n y } ⎯⎯
⎯→[Mx n−1 y ] ;
[Mx n ] ⎯⎯
{Mx n ...y ⎯⎯→ Mx n−1 y...x } ,
где Mx n ...y и Mx n−1 y...x т.н. внешнесферные комплексы.
Отметим, что замещение в тетракоординированных комплексах чаще идет по
ассоциативному механизму, а в гексакоординированных, как правило, по диссоциативному механизму, т.к. для большинства металлов к.ч. 3 и 7 менее характерны, чем
4, 5 и 6.
1
Координационное число - это число атомов, с которыми ц.а. образует связь [8].
101
б) Реакции, в процессе которых изменяется степень окисления элементов,
входящих во внутреннюю сферу.
(1) Внутрисферные ОВР с ц.а. Их особенностью является то, что перенос электронов в них осуществляется через частицу, выступающую в качестве мостика между
восстановителем и окислителем, причем роль мостика могут играть одноатомные и
многоатомные лиганды.
Следует также отметить, что комплексообразование часто стабилизирует малоустойчивые ст.ок. ц.а. Так, стандартный потенциал пары Fe 3+ / Fe 2+ равен 0,77 В, а
для [Fe(CN) 6 ]3− / Fe(CN) 6 ] 4 − составляет 0,36 В. Отсюда понятно, почему иодная вода
( E 0 (I 2 / 2I) = 0,54 B) не может окислить FeSO 4 , но легко окисляет желтую кровяную
соль до красной:
K 4 [Fe(CN) 6 ] + I 2 → K 3 [Fe(CN) 6 ] + KI .
Таким образом комплексообразование цианид-ионами стабилизирует железо в
ст.ок. (+3).
(2) Внутрисферные ОВР с L. При их протекании меняется ст.ок. элемента, находящегося в составе лиганда. Если в реакцию такого типа вступает временно присоединяющийся L, то ее относят к т.н. каталитическим процессам, в которых КС выступает в качестве катализатора.
В частности, биологическая фиксация азота происходит в результате того, что
комплексы железа и молибдена (входящее в состав фермента нитрогеназы) активируют (за счет поляризации) координированную молекулу азота и поэтому при
контакте последней с водородом оказывается возможным их взаимодействие при
об.у. с образованием, например, аммиака.
в) Реакции, в ходе которых происходит разрушение КС. Они идут в тех случах, если ц.а. или L при действии добаляемых реагентов связываются в более устойчивые соединения по сравнению с комплексом.
(Укажите примеры подобных процессов среди тех, что встретятся при выполнении лабораторной работы по данной теме.)
Различают также внешнесферные реакции – при их осуществлении комплексы остаются неизменными. К ним относятся ОВР или реакции обмена (процессы
осаждения, кислотно-основного взаимодействия и др.), протекающие с участием частиц только внешней сферы. Например:
[Co(NH3 ) 6 ]SO 4 + BaCl2 → [Co(NH3 ) 6 ]Cl2 + ↓ BaSO 4 .
(Есть ли подобные процессы в лабораторной работе по КС?)
102
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Получение и свойства комплексных соединений»
ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех проведенных
реакций в молекулярном и сокращенном ионном виде, дать названия комплексных
соединений, фигурирующих в них.
1. Сравнение устойчивости двойных солей и комплексных соединений
а) Получение двойной соли никеля(II). Слить по 2 мл 1М растворов сульфата
никеля(II) и сульфата аммония и тщательно перемешать. Полученный раствор разделить на 2 части; одну сохранить для опыта «г», а вторую выпарить в фарфоровой
чашке до начала выпадения кристаллов. Рассмотреть их под микроскопом. Сравнить
по форме с кристаллами исходной соли NiSO 4 ⋅ 7H2 O и сделать вывод.
б) Получение нециклического комплексного соединения никеля(II).
К 0,5 мл раствора соли никеля(II) добавлять по каплям концентрированный
аммиак до растворения выпадающего вначале осадка (какова его окраска?). Отметить цвет раствора и сохранить его для опыта «г».
в) Получение циклического комплекса никеля(II).
К 2 каплям раствора соли никеля в пробирке добавить 4 капли реактива Чугаева (раствора смеси аммиака и диметилглиоксима:
CH3
C
NOH
CH3
C
NOH).
Что наблюдается? Полученный раствор (диметилглиоксимата никеля:
CH3
C
NO
HON
C
CH3
Ni
CH3
C
NOH
)
ON
C
CH3
сохранить для опыта «г». Почему в условиях данного опыта не образуется аммиачный комплекс?
Сравнить цвет комплексов, синтезированных по пунктам «б» и «в», с окраской
исходного раствора никеля(II). Можно ли объяснить наблюдаемое различие с позиций ТКП?
г). Сравнение устойчивости. К растворам, полученным в опытах «а», «б» и «в»
(отобрав их по 6 капель в разные пробирки), добавить по 4 капли 2М раствора едкого натра. Что наблюдается? Сделать вывод о сравнительной устойчивости двойной
соли и комплексных соединений. Написать уравнения их диссоциации.
Используя справочные данные, рассчитать концентрацию ионов Ni2+ в водном
растворе над осадком свежеосажденного гидроксида никеля(II) и в 0,1М растворе
аммиачного комплекса никеля(II), если [NH3 ] равна 1 моль/л. Сделать вывод.
103
2. Влияние природы комплексообразователя на устойчивость комплекса
Получить хлорид серебра, добавив к капле нитрата серебра 2 капли хлорида
натрия. Отделив осадок от раствора (центрифугированием), обработать его аммиаком до растворения, тщательно перемешивая и не допуская избытка последнего. Почему растворяется хлорид серебра?
К полученному раствору КС добавить 4 капли раствора сульфата никеля(II).
Что происходит и почему?
Используя значения констант нестойкости аммиачных комплексов Ni(II) и
Ag(I), а также ПР(AgCl), приведенные в справочнике, рассчитать константу равновесия1 проведенной реакции и сделать вывод.
3. Влияние природы лиганда на устойчивость комплекса. Условия его
разрушения
а) КС кобальта(II). Нагреть в тигле (на плитке) несколько кристалликов
CoCl2 ⋅ 6H2 O в течение 10 мин. Что наблюдается и почему? Охладить тигель и растворить полученный продукт в нескольких каплях воды. Объяснить наблюдение и
сделать вывод о сравнительной устойчивости хлоро- и аквакомплексов кобальта(II) в
исследованных условиях.
б) КС меди(II). Навеску 0,3 г безводной соли сульфата меди (отметить ее цвет)
растворить в 6 мл воды. (Наличие каких ионов обеспечивает появившуюся окраску?)
Половину полученного раствора распределить в 4 пробирки, а ко второй половине
добавить по каплям и при перемешивании концентрированный раствор аммиака до
растворения образующегося вначале осадка (CuOH) 2 SO 4 (каков его цвет?). Отметить
окраску раствора. Наличие каких ионов ее обеспечивает?
Полученный раствор разлить тоже в 4 пробирки, но другого ряда. В первые
пробирки обоих рядов добавить по 6 капель хлорида бария, во вторые – по 2 капли
2М щелочи, в третьи – по 6 капель 1М серной кислоты, а в четвертые – по 4 капли
сульфида натрия. Отметить наблюдаемые внешние эффекты, объяснить их и сделать
вывод о сравнительной устойчивости гидратных и аммиачных комплексов меди(II).
Почему сульфид-ионы в отличие от гидроксид-ионов разрушают оба комплекса?
4. Исследование условий существования гидроксокомплексов
К 2-3 каплям раствора хлорида хрома(III) добавить по каплям при перемешивании избыток раствора едкого натра. Что наблюдается при добавлении первых
порций щелочи и последующех? (Отметить цвет осадка и раствора.) Что происходит
при нейтрализации раствора кислотой (проверить на опыте) и почему? Каковы условия существования гидроксокомплексов?
5. Обменные и окислительно-восстановительные реакции, протекающие
без разрушения комплекса
а). Цианидный комплекс железа.
(1) К 2 каплям раствора желтой кровяной соли K 4 [Fe(CN) 6 ] добавить 3 капли
раствора сульфата меди(II). Отметить и объяснить внешний эффект реакции.
(2) Прибавлять (по каплям и при перемешивании) раствор желтой кровяной
соли K 4 [Fe(CN) 6 ] к кристаллику иода в пробирке до полного его растворения. Как
доказать, что при этом произошла ОВР?
1
Напоминаем [8], что константу равновесия процесса рассчитывают как отношение произведения
констант диссоциации (слабых электролитов) и ПР (осадков) для исходных веществ к аналогичному
произведению для продуктов реакции.
104
(3) К 4 каплям раствора иодида калия добавить по 3 капли 2М хлороводородной кислоты, бензина и раствора красной кровяной соли K 3 [Fe(CN) 6 ] . Тщательно перемешать содержимое пробирки, дождаться расслоения жидкостей. Изменилась ли
окраска слоя бензина? Почему?
б). Аква-комплекс железа. Повторить опыты «2» и «3», взяв вместо желтой и
красной кровяных солей соответственно растворы соли Мора и хлорида железа(III).
Рассчитать ∆E 0 проведенных процессов и сделать выводы. Можно ли снижение значения ОВП, наблюдаемое при переходе от гидратных комплексов железа(II) и
железа(III) к их цианидным комплексам, объяснить с позиции теории кристаллического поля?
6. Изомерия комплексных соединений
В пробирку отобрать несколько кристаллов хлорида хрома(III) и растворить их
в минимальном количестве воды. Отметить цвет полученного раствора (какие ионы
обеспечивают окраску?) и разделить его на две пробирки. Одну оставить в качестве
контрольной, а вторую нагреть на водяной бане до изменения цвета раствора. Можно ли объяснить изменение окраски с позиций ТКП?
7. Влияние природы растворителя на устойчивость комплекса
Смешать в пробирке по 8 капель насыщенных растворов хлорида кобальта(II)
и роданида аммония. Отметить цвет раствора. Разделить его на две пробирки. В одну добавить 6 капель амилового спирта, в другую – 12 капель воды, тщательно перемешать содержимое пробирок. Объяснить наблюдаемые явления и сделать вывод.
Рассчитать концентрацию ионов кобальта в водном растворе, одномолярном
по роданиду аммония и по роданидному КС: (NH 4 ) 2 [Co (CNS) 4 ] , если
K нест . ([Co(CNS) 4 ]2− ) = 5,5 ⋅ 10 −3 .
Отметить, к какому типу соединений (комплексных или двойных солей) можно
отнести полученное вещество.
Вопросы к семинару
1. Определение комплексного соединения. Основные понятия: комплексообразователь, лиганды, координационное число, координационная емкость лиганда,
внутренняя и внешняя сферы. Какие элементы могут выступать в качестве комплексообразователя? Какие частицы могут выполнять функцию лигандов?
2. Изомерия комплексных соединений.
3. Устойчивость КС. Константы равновесия, характеризующие их устойчивость.
4. Какими реактивами можно разрушить комплекс [Ag (NH3 ) 2 ]+ ?
5. Вычислить концентрацию Ag + в 0,1М растворе [Ag (NH3 ) 2 ] + , если:
K нест . ([Ag (NH3 ) 2 ]+ ) = 9,3 ⋅ 10 −8 .
Как изменяется [Ag + ] при добавлении аммиака в количестве 0,5 моль/л?
6. К 1 л 0,1М раствора K 2 [Cd (CN) 4 ] , содержащему 0,1 моль KCN, добавляют
кристаллический сульфид натрия. Рассчитать, при какой концентрации S 2 − cульфид
кадмия начнет выпадать в осадок, если:
K нест . (K 2 [Cd (CN) 4 ]) = 1,4 ⋅ 10 −17 , а ПР(CdS) = 1,2 ⋅ 10 −28 .
7. Как синтезировать КС: [Cu (NH3 ) 4 ]SO 4 , Na 3 [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] , CuSO 4 ⋅ 5H2 O ?
Дать уравнения соответствующих процессов.
105
8. Написать в сокращенном ионном виде уравнения реакций:
CuSO 4 ⋅ 4NH3 + BaCl2 →
PtCl4 ⋅ 2NH3 ⋅ H2 O + AgNO 3 →
Fe(CN) 2 ⋅ 4KCN + FeCl3 →
9.
0
Определить
K нест . ([Ag (NH3 ) 2 ] + ) ,
если
E 0 ( Ag (NH3 ) 2+ / Ag) = 0,37
В,
а
+
E ( Ag / Ag) = 0,80 В.
10. Рассчитать, растворится ли Ag3PO 4 в 1М NH3 , если ПР( Ag3PO 4 ) = 1,3 ⋅ 10 −20 ,
а K нест . ( Ag (NH3 ) 2 ] + ) = 9,3 ⋅ 10 −8 .
11. Реально ли создать концентрацию ионов Cl − , при которой начнет выпадать
AgCl из 0,1М раствора [Ag(NH3 ) 2 ]NO 3 , содержащего 0,5 моль NH3 (в расчете на 0,5 л
раствора)?
Вопросы к коллоквиуму II
1. Доказательства сложного строения атома. Планетарная модель атома. Квантование энергии. Формула Планка. Волновые свойства микрочастиц. Уравнение ДеБройля. Принцип неопределенности Гейзенберга.
2. Уравнение Шредингера. Квантовые числа электрона в атоме. Принцип Паули.
3. Электронные конфигурации атомов. Правило Гунда. Электронные уровни и
подуровни. Порядок заполнения орбиталей электронами. Правило Клечковского.
4. Эффективный и орбитальный радиусы атомов. Характер изменения их по
периодам и группам таблицы Д.И. Менделеева.
5. Энергия сродства к электрону, энергия ионизации, электроотрицательность.
Их изменения по периодам и группам периодической таблицы.
6. Характеристика химической связи, ее энергия и длина. Полярность и поляризуемость связи. Поляризующее действие элементов в соединениях.
7. Типы химических связей. Направленность и насыщаемость связи. Водородная связь. ММС. Свойства соединений, имеющих тот или иной тип связи.
8. Рассмотрение свойств химической связи с позиции метода ВС. Валентность
элементов. Типы перекрывания атомных орбиталей. Кратность связей.
9. Типы гибридизации АО и форма молекул. Одинаковую ли форму имеют молекулы: СО2, NO2, H2O, H2S? Дипольный момент молекулы.
10. Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома и кратности связей на валентные углы. Как можно объяснить уменьшение валентного угла в
молекулах H2O и NH3 по сравнению с тетраэдрическим?
11. Валентные углы в молекуле COCl2 равны 111,30 и 124,30. Определите, какое значение относится к углу Cl − C − Cl , а какое – к углу O − C − Cl . Почему?
12. Рассмотрение молекул с позиции метода МО. Приближение МО ЛКАО. Схема образования МО из 1s АО в приближении МО ЛКАО. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Электронное строение гомоядерных молекул и молекулярных ионов
элементов первого периода таблицы Д.И.Менделеева.
13. Электронное строение гомоядерных молекул и молекулярных ионов элементов второго периода таблицы Д.И. Менделеева. Их электронные конфигурации.
Порядок связи.
14. Гетероядерные двухатомные молекулы второго периода таблицы
Д.И.Менделеева. Особенности их связывающих и разрыхляющих МО. Чем отличают-
106
ся диаграммы гетероядерных и гомоядерных молекул? Одноцентровые и несвязывающие МО. «Молекула» LiH.
15. Описание с позиции ММО молекул: СО2, BeF2, H2O, NH3, CH4, NF3, CF4, BeН2.
16. Выберите изоэлектронные частицы из ряда: С2, F − , OH− , O 2 − , CO, N3− , Cl − ,
HS − , S 2− , K, BN, C, N2. В чем суть метода изоэлектронных серий?
17. Гипервалентная связь I и II. Определение формы молекул: SF4, ClF3, BrF5,
XeF4 и других, имеющих орбитальнодефицитные связи, а также описание орбитальноизбыточных связей (например, в B2H6), с точки зрения концепции гипервалентной
связи.
107
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Реактивы, выпускаемые промышленностью или получаемые в лаборатории,
могут содержать нерастворимые и растворимые примеси.
По степени чистоты, то есть по содержанию основного вещества и допустимых
примесей, реактивы имеют соответствующую классификацию, указанную на этикетках.
По существующему в нашей стране положению установлены классификации
химических реактивов, приведенные в табл. 14.
Таблица 14. Классификация реактивов по степени чистоты
Содержание
Область использования
Марка реактива
Обозначение
примесей, %
Чистый
«ч»
0,1
Лабораторные работы
учебного и производственного характера
Чистый для
«ч.д.а»
0,1-0,01
Научно-исследовательские
анализа
и аналитические работы
-5
-6
Химически чистый
«х.ч.»
0,05 ·10
Ответственные научноисследовательские
Работы
-5
Спектрально
«с.ч.»
5·10
чистый
Специальные работы
Особой чистоты
«ос.ч.»
10-4-10-9
Высшей чистоты
«в.ч.»
10-7
Три первые марки охватывают все реактивы общего назначения. Препараты
более высокой чистоты применяются лишь для специальных работ, где иногда даже
миллионные доли процента являются недопустимыми. Ими пользуются в промышленности полупроводниковых материалов, радиоэлектронике, квантовой электронике.
При работе с реактивами следует всегда помнить, что снижение примесей даже на один порядок, особенно, начиная с 10-3% , приводит к резкому возрастанию
цены реактива. Поэтому нельзя использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты.
С другой стороны, если требуется, чистоту реактива можно повысить с помощью специальных методов очистки, а проконтролировать чистоту вещества можно
количественным и качественным анализом или определением его физических характеристик: температуры плавления, температуры кипения, относительной плотности,
показателя преломления.
В лабораторной практике чаще всего применяют следующие методы очистки
реактивов: перекристаллизацию из раствора и возгонку для твердых веществ, перегонку или ректификацию для жидкостей и сорбцию примесей в случае газов.
Кроме того, для очистки жидкостей и растворов используют осаждение или
соосаждение 1 примесей (с помощью химических реагентов или электролизом), а
также экстракцию и сорбционные методы. Металлы очищают перекристаллизацией
из расплава (в частности, зонной плавкой) или с помощью транспортных реакций.
1
Соосаждение – совместное осаждение примесей и специально добавляемых веществ.
108
Рассмотрим некоторые из перечисленных методов.
Метод транспортных реакций
Он используется для получения особо чистых веществ и заключается в том,
что очищаемое вещество, например, Ti, образуя летучее соединение с другим реагентом – транспортером, например, I2:
t1
↑
Ti + 2I 2 = TiI 4 ,
отгоняется от примесей и собирается в приемнике, а затем разлагается с образованием исходного вещества:
t2
TiI 4 = Ti + 2I 2 , причем t 2 > t 1 .
Зонная плавка
Метод очистки металла с помощью зонной плавки, как и очистка кристаллизацией из расплава, основан на большей растворимости примесей в расплаве, чем в
твердой фазе М. При зонной плавке стержень очищаемого материала медленно продвигается сквозь узкую зону нагрева, расплавляясь только в ней. При этом примеси,
накапливаясь в расплаве, перемещаются в конец стержня. Плавку повторяют несколько раз, и затем конец стержня, где накопились примеси, обрубают.
Экстракционный метод очистки
Экстракция – это метод извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую через границу раздела этих фаз за счет большей растворимости извлекаемого
(экстрагируемого) вещества во второй жидкости. Например, можно очистить воду от
иода, извлекая его бензолом.
Для повышения скорости процесса жидкости интенсивно перемешивают до
образования эмульсии (чтобы создать большую площадь поверхности экстрагирования). Затем, после отстаивания до практически полного расслоения фаз, их разделяют (в делительной воронке).
Сорбционные методы очистки
Сорбция (от лат. слова «sorbeo», что значит «поглощаю») – это явление извлечения, например, газа из газовой смеси (или растворенного компонента из жидкой фазы) веществом в твердом агрегатном состоянии. Такое вещество называется сорбентом.
Сорбция происходит за счет образования связей между атомами поглощаемого
соединения и поверхностными атомами сорбента.
В зависимости от типа, силы и числа этих связей, частицы (молекулы, атомы
или ионы) разных веществ, удерживаются на поверхности сорбента с разной
прочностью. Поэтому поглощаются им в неодинаковой степени, что позволяет разделять их смеси.
Например, можно очистить воздух от влаги и углекислого газа с помощью хлорида кальция, который практически не поглощает азот и кислород, но в значительном количестве сорбирует молекулы воды и углекислого газа.
Среди разных видов поглощения особо выделяют ионообменную сорбцию,
основанную на стехиометрическом обратимом обмене ионов раствора на ионы, входящие в состав сорбента, который в этом случае называется ионитом.
Если происходит обмен катионами, то ионит называется катионитом, если
анионами – то анионитом. Когда катионами ионита выступают ионы водорода, то
109
говорят, что катионит находится в Н-форме и является, по существу, малорастворимой полимерной кислотой. Аналогично анионит в ОН-форме можно рассматривать
как полимерное основание.
Если через колонку с катионитом в Н-форме пропускать раствор хлорида натрия, то из колонки будет выходить хлороводородная кислота соответствующей концентрации. Если раствор образовавшейся кислоты пропустить через анионит в ОНформе, то получим чистую воду. На этом основан метод тонкой очистки воды с
помощью ионитов от растворимых в воде электролитов.
Метод очистки перекристаллизацией
Метод очистки перекристаллизацией заключается в приготовлении насыщенного раствора при одной температуре и выделении кристаллов данного вещества
при другой, т.е. он основан на зависимости величины s от температуры. Эту зависимость можно изобразить графически (рис. 7).
По кривой растворимости, например, нитрата калия, можно определить, что из
его раствора, насыщенного при 450С, после охлаждения до 00С должно выпасть в
осадок около 60 г кристаллов нитрата калия в расчете на 100 г воды.
Причем, если исходная соль содержала растворимые в воде примеси, то при
указанном понижении температуры насыщение относительно их не наступает, поэтому они не выпадут вместе с кристаллами очищаемой соли, хотя небольшие количества примесей «захватываются» ими.
Однако при повторной перекристаллизации можно получить практически чистое вещество. Чтобы уменьшить количество примесей,сорбированных поверхностью
кристаллов, промывают их после отделения от маточного раствора. (Маточным называется раствор, из которого образовался осадок.)
Методы очистки возгонкой
Метод очистки возгонкой заключается в переводе соединения из твердого состояния в газообразное (без стадии плавления), и последующей кристаллизации образовавшихся паров на охлаждаемой поверхности. Этим методом можно очистить
легколетучие вещества (иод, бензойную кислоту и др.) от нелетучих примесей.
Для понимания физико-химической сущности возгонки рассмотрим коротко
фазовую диаграмму состояния однокомпонентной системы (подробнее – см. [8]). На
рис. 13 приведена диаграмма состояния I 2 .
Каждая точка диаграммы отвечает определенному состоянию системы при
данных давлении и температуре: I – область твердого состояния вещества, II – жидкого, III – газообразного. Точка A, в которой сходятся линии, разделяющие фазы,
называется тройной, т.к. в ней находятся
p
в равновесии все три фазы. Для I 2 эта
D
точка соответствует парциальному давлеI
II
C
нию насыщенного пара 90 мм рт.ст. и температуре 1160С.
1
2
3 4
Если перемещаться по прямой 1-4,
A
т.е. выше точки A, то в точке 2 иод будет
6
5
7
плавиться, а в точке 3 – кипеть [8].
III
Если же взять состояние системы, p’
B
отвечающее точке 5 (т.е. ниже точки A), в
которой твердая фаза имеет температуру
T’
Т
T’, а давление насыщенного пара над нею
Рис. 13. Диаграмма состояния I2
равно p’, и нагревать твердый иод при по-
110
стоянном давлении, то изменение состояния системы будет отражаться прямой 5-7.
Причем в точке 6, когда давление насыщенных паров будет равно внешнему
давлению, начнется процесс интенсивной возгонки. (Отрезок 6-7, как и 3-4, соответствует нагреванию паров I 2 в отсутствие других его фаз.)
Однако это все относится к равновесным состояниям. А в неравновесных условиях возгонка иода возможна, если давление его насыщенного пара будет хоть и
меньше внешнего давления, но достаточно велико.
Но на начальном этапе нагревания твердого иода p(I 2 ) , естественно, ниже,
чем в точке A, и будет оставаться таким, если процесс вести в открытомт.сосуде,
т.к. парам обеспечен свободный уход из системы, что собственно и является
возгонкой в неравновесных условиях.
Если же нагревать иод, например, в пробирке, закрытой ватой, то его пары,
как более тяжелые, будут вытеснять воздух из сосуда (сквозь вату). Поэтому p(I 2 )
будет расти, и когда оно станет выше 90 мм рт.ст. (при T, обеспечивающей жидкое
состояние I 2 ), он расплавится. Так получают жидкий иод.
Очистка перегонкой
Очистка вещества перегонкой или дистилляцией основана на превращении
жидкости в пар с последующей его конденсацией. Этим методом отделяют жидкость от растворенных в ней нелетучих твердых примесей. Так, например, с помощью перегонки (дистилляции) очищают природную воду от содержащихся в ней солей. В результате получается т.н. дистиллированная вода.
Разделение смеси жидкостей основано на различии состава жидкой смеси и
ее насыщенного пара. Рассмотрим это подробнее на диаграмме (рис. 14), где по оси
абсцисс отложен состав системы, а по оси ординат – температура.
Известно, что жидкость закипает при условии равенства давления ее пара
внешнему давлению (обычно атмосферному). Причем при данном давлении чистые
жидкости (точки 100% А и 100% Б) имеют постоянные температуры кипения, а Т кипения их смеси зависит от ее состава.
Так, из диаграммы следует, что составу смеси в точке B отвечает температура
кипения T, а смеси в точке D – температура T’. Для определения состава пара при
данном составе жидкости на диаграмме нужно из точки состава жидкости (В или D)
провести линию, параллельную оси абсцисс до пересечения с кривой пара (точка Г
или E, соответственно). Перпендикуляр, опущенный из этой точки на ось абсцисс,
укажет состав пара. Аналогично, имея состав пара, легко определить состав жидкой
смеси, находящейся с ним в равновесии.
Как
видно
по
диаграмме
p=const
(рис. 14), при любом составе раствора
пар обогащен более летучим компо- Tкип.(Б) пар
нентом. Поэтому по мере выкипания
Е
Д
T’
смеси в ней увеличивается содержание
Г
В
менее летучего вещества, и, следоваT
Tкип.(А)
тельно, повышается ее температура
жидкость
кипения, а, главное, уменьшается содержание низкокипящего компонента в
%Б 100
80
60
40
20 0
равновесном паре – первый закон Ко0
20
40
60
80 100 %A
новалова.
Рис. 14. Диаграмма дробной перегонки
Как результат, больше этого
компонента будет содержаться в пер-
111
вых порциях дистиллята, чем в последующих.
Порции жидкости, отобранные в определенных интервалах температур, называются фракциями, а процесс с отбором фракций в разные приемники называется
дробной перегонкой. Повторяя ее несколько раз, можно почти полностью разделить жидкости и получить компоненты исходной смеси практически в чистом виде.
Очистка газов
Полученные в реакциях газы обычно бывают загрязнены парами воды и примесями других летучих веществ. Очищают газ, пропуская его через соединения, поглощающие примеси.
В качестве поглотителя обычно используют жидкие или твердые вещества,
причем жидкие помещают в склянку Дрекселя, а твердые (в виде гранул) – в хлорокальциевую трубку1 или склянку Тищенко (рис. 15).
а)
б)
Рис. 15. а) склянка Дрекселя; б) склянка Тищенко
Выбор способа очистки газа зависит не только от физических и химических
свойств самого газа, но и от свойств содержащихся в нем примесей. Например, углекислый газ (полученный в аппарате Киппа), содержащий небольшое количество HCl
(от хлороводородной кислоты) и пары воды, пропускают сначала через промывалку
с водой (для поглощения HCl), а затем через хлоркальциевую трубку (при этом сорбируются пары воды). И т.о. углекислый газ получается практически чистым.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Очистка веществ»
1. Очистка воды от растворенных в ней веществ перегонкой
Собрать прибор по рис. 16. В колбу Вюрца (1) емкостью 0,5 л налить 250 мл
сульфата меди (предварительно измерив
его плотность ареометром) и опустить в
раствор несколько кусочков пемзы. (Какова их роль?)
Закрыть отверстие колбы Вюрца
пробкой с термометром (2), присоединить
холодильник (3), аллонж (4), последний
опустить в приемник (5). На плите (6) через асбестовую сетку нагреть раствор в
охладитель
колбе до кипения. При какой температуре
он закипит? Изменяется ли температура
Рис.16. Прибор для очистки воды от
кипения в процессе упаривания жидкорастворенных в ней нелетучих веществ.
1
Хлоркальциевой назвается трубка с расширением, которое заполняется гранулированным твердым
веществом, в частности, осущителем; в качестве последнего чаще берут хлорид кальция – отсюда
название трубки.
112
сти?
Нагревание закончить, когда в приемнике соберется 100-120 мл жидкости. Измерить ее плотность. Есть ли в ней сульфат меди? Как это установить?
2. Очистка иода возгонкой
Взвесьте на технохимических весах 0,3 г кристаллического иода и 0,1 г иодида
калия (для удаления примесей хлора и брома, содержащихся в иоде), поместите их
на дно стакана для возгонки и перемешайте стеклянной палочкой. Накройте стакан
круглодонной колбой с холодной водой и осторожно нагрейте его через асбестовую
сетку (см. рисунок в табл. 6).
После прекращения выделения паров (какого цвета?) соберите кристаллы,
осевшие на колбе (с холодной водой), взвесьте их и определите процент выхода иода.
3. Очистка пятиводного сульфата меди перекристаллизацией
Рассчитать количество воды и пятиводного сульфата меди, которые надо взять
для приготовления раствора, насыщенного при 600С, чтобы при последующем его
охлаждении до 00С выделялось 7 г CuSO 4 ⋅ 5H2 O .
Для расчетов используйте следующие данные:
0
tC
0
10
20
30
40
50
60
80
100
s1,
г/100 г
12.9
14.8
17.2
20.0
22.8
25.1
28.1
34.9
42.4
H2O
Обычно пентагидрат содержит примеси хлорида калия, а также песок и кусочки угля. Поэтому для очистки отвесьте исходной соли на 10% больше рассчитанной
массы. Отмерьте цилиндром нужный объем дистиллированной воды, вылейте в стакан на 50 мл, нагрейте воду до начала кипения и растворите в ней при перемешивании навеску очищаемой соли.
Убедитесь, что хлорид-ионы есть в приготовленном растворе. Для этого
3 капли его отберите в пробирку, добавьте каплю раствора AgNO3 и две капли азотной кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.
После испытания на хлорид-ионы нагретый до кипения раствор сульфата меди отфильтруйте через складчатый фильтр, приготовленный заранее.
Помешивая фильтрат стеклянной палочкой, охладите его сначала до комнатной температуры, а потом до 00С в кристаллизаторе с водой и льдом. Выпавшие кристаллы отделите от маточного раствора фильтрованием и промойте их (зачем?)
5-10 мл холодной дистиллированной воды.
Раствор очищенной соли, маточный раствор, и промывные воды испытайте на
хлорид-ионы и сделайте выводы.
Затем снимите кристаллы соли с воронки и отжимайте их между листами
фильтровальной бумаги до тех пор, пока они не перестанут прилипать к сухой стеклянной палочке. Взвесьте на технохимических весах полученную соль. Оцените массу соли в процентах по отношению к исходной навеске. Чем объясняется сравнительно низкий выход продукта, очищенного методом перекристаллизации?
1
По другим литературным источникам s(CuSO4) при 200С составляет 20,7 г/100 г H2O, а при 1000С –
75,4 г. На основании результатов, полученных в вашем эксперименте, оцените, какие данные являются верными.
113
4. Очистка углекислого газа
Колбу Вюрца наполнить на 1/5 объема кусочками мрамора, присоединить к
ней газоотводную трубку, добавить 30 мл 20%-го раствора хлороводородной кислоты и сразу закрыть колбу пробкой. Что наблюдается? Написать уравнение протекающей химической реакции. Чем может быть загрязнен получающийся при этом углекислый газ?
Пропускать выделяющийся газ в течение 10-15 мин через склянку Дрекселя с
дистиллированной водой и последовательно с ней соединенную хлоркальциевую
трубку, наполненную обезвоженным сульфатом меди. (Как изменяется его цвет? Почему?).
Испытать содержимое промывной склянки на присутствие ионов хлора и ионов
водорода, используя раствор AgNO3 и универсальную индикаторную бумагу соответственно. Сделать выводы.
Вопросы к семинару
1. Какие применяются специальные наименования («марки») для продуктов,
вырабатываемых химической промышленностью? В чем их различие? Какие существуют методы контроля чистоты веществ?
2. Какими способами производят очистку реактивов: газообразных, жидких,
твердых? Дать краткую характеристику этих способов.
3. Кривые растворимости солей. Изложить суть метода перекристаллизации.
Определение маточного раствора, его состав. Почему для проведения перекристаллизации рекомендуется готовить насыщенные растворы при 60-70, а не 20-300С или
90-950С? Для какой цели раствор, насыщенный при определенной температуре, нагревают почти до кипения и лишь потом фильтруют? Почему при фильтровании
лучше пользоваться складчатым фильтром, а не гладким? Как величина кристаллов
влияет на чистоту препарата? Как влияет перемешивание на скорость кристаллизации вещества? Для чего проводят вторичную перекристаллизацию?
4. Диаграмма (p–T)-состояния вещества. Суть метода возгонки. Условия осуществления интенсивной возгонки.
5. Какую воду называют дистиллированной и как ее получают? Что называется
бидистиллятом? Как отличить дистиллированную воду от водопроводной? Как очистить воду с помощью ионитов?
6. Диаграмма дробной перегонки. Как по ней определить состав пара и состав
жидкости, если известна температура ее кипения? Изложить суть метода перегонки.
Что общего между возгонкой и перегонкой?
7. Как очистить жидкость от: а) твердого вещества нерастворимого в ней?
б) растворенных твердых веществ и жидкостей?
8. Изложить суть методов очистки газов. (На чем они основаны?)
9. Сколько раз надо провести очистку вещества, чтобы содержание примесей в
нем уменьшилось в 1000 раз, если одна очистка снижает их содержание в 10 раз?
114
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
НАЗВАНИЯ, УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН В СИ
Название
Время
Условные Произношение
обозначения обозначения
τ
тау
Единицы
измерения
с
Выход продукта (массовая доля выхода)
η
эта
−
Давление
р
пэ
Па
Заряд ядра атома
Z
зет
-
Изменение энтальпии
∆H
дельта аш
Дж, кДж
Количество вещества
n
эн
моль
Коэффициент активности
γ
гамма
−
Масса
m
эм
Кг, г, т
Массовая доля
ω
омега
−
Молярная доля
χ
хи
−
Молярная концентрация
С
цэ
моль/л
Молярная масса
M
эм
г/моль
Молярный объем газа
Vm
вэ эм
л/моль
Объем
V
вэ
мл, л, м3
Объемная доля
ϕ
фи
−
Орбитальный радиус атома
r
эр
нм
Относительная атомная масса
Ar
а эр
−
Относительная молекулярная масса
Mr
эм эр
−
D(Н2)
дэ аш два
−
Относительная плотность по воздуху
Dв
дэ вэ
−
Плотность
ρ
ро
г/мл
Потениал ионизации атома
I
и
эВ
Скорость реакции
υ
вэ
Степень диссоциации
α
альфа
-
Температура по шкале Кельвина
T
тэ
К
Температура по шкале Цельсия
t
тэ
0
Число Авогадро
Na
эн а
моль-1
Эффективный заряд атома в соединении
δ
дельта
-
Относительная плотность по водороду
1
Единица измерения скорости гетерогенных процессов – моль/(м2·с).
Моль/(л·с)
С
1
115
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПРИБЛИЖЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СРЕДНИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
АКТИВНОСТИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА (µ)
И ЗАРЯДА ИОНА (Z)
µ
Z
1
2
3
4
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
0,97
0,87
0,73,
0,56
0,95
0,82
0,64
0,45
0,93
0,74
0,51
0,30
0,90
0,66
0,39
0,19
0,87
0,57
0,28
0,10
0,81
0,44
0,15
0,04
0,76
0,33
0,08
0,01
0,70
0,24
0,04
0,003
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ЗНАЧЕНИЯ K a ЭЛЕКТРОЛИТОВ (t=250C)
Название и формула кислоты
или основания
Иодоводородная HI
Азотная HNO3
Фтороводородная (плавиковая) Н2F2
Уксусная СН3СООН
Циановодородная
(синильная) НСN
Серная H2SO4
I ступень
II ступень
Сернистая H2SO3
I ступень
II ступень
Угольная Н2СО3
I ступень
II ступень
Сероводородная H2S
I ступень
II ступень
Ортофосфорная Н3РО4
I ступень
II ступень
III ступень
Гидрат аммиака NH3 ⋅ H2 O
Гидроксид кальция Ca(OH)2
II ступень
Гидроксид бария Вa(OH)2
II ступень
pK = − lg K a
Ka
1,0 . 10
43,6
11
-11,0
-1,64
6,6 .10 -4
1,76 .10 -5
3,18
4,75
7,9 . 10
-10
9,10
1,0 . 10 3
1,2 . 10 -2
-3,00
1,90
1,6 . 10
6,3 . 10
-2
-8
1,8
7,2
4,4 . 10 -7
4,7 . 10 -11
6,36
10,33
6,0 . 10 -8
1,3 . 10 -13
7,2
12,89
7,5 . 10 -3
6,3 . 10 -8
1,3 . 10 -12
1,8 . 10 -5
2,12
7,20
11,89
4,75
4,3 . 10
-2
1,37
2,3 . 10
-1
0,64
116
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Полуреакции окисления
0
+
Li = Li + e
Na 0 = Na + + e
Mg0 = Mg2+ + 2e
E0 , В
-3,04
-2,71
-2,36
Al 0 = Al 3+ + 3e
-1,66
Mn = Mn + 2e
SO 23− + 2OH − = SO 24− + H2 O + 2e
-1,18
-0,98
S + 6OH − = SO 23 − + 3H2 O + 4 e
-0,90
2+
0
Zn = Zn + 2e
Fe 0 = Fe 2 + + 2e
Cd0 = Cd2+ + 2e
Co 0 = Co 2 + + 2e
Ni0 = Ni2+ + 2e
Sn 0 = Sn 2 + + 2e
Pb 0 = Pb 2+ + 2e
H02 = 2H + + 2e
-0,76
-0,44
-0,40
-0,28
-0,25
-0,14
-0,13
0,00
2NH3 = N2 + 6H + + 6e
0,06
Sn 2+ = Sn 4 + + 2e
H2 S = S + 2H + + 2e
0,15
0,17
Cu 0 = Cu 2+ + 2e
S + 4H2 O = SO 24− + 8H + + 6e
0,34
0,36
4 OH − = O 2 + 2H2 O + 4e
0,40
2+
0
−
MnO 2 + 4OH = MnO
2−
4
+ 2H2 O + 2e
0,54
2I − = I 2 + 2e
MnO
2−
4
0,51
0,56
−
4
= MnO + e
−
4
MnO 2 + 4 OH = MnO + 2H 2 O + 2e
0,60
H2 O 2 = O 2 + 2H + + 2e
0,68
Fe 2+ = Fe 3+ + e
Ag0 = Ag + + e
0,77
0,80
2Br − = Br2 + 2e
1,07
2H2 O = O 2 + 4H + + 4e
1,23
−
Mn 2+ + 2H2 O = MnO 2 + 4H + + 2e
2Cr
3+
+ 7H2 O = Cr2 O
2−
7
+
+ 14H + 6e
1,23
1,34
1,36
2Cl − + Cl2 + 2e
Mn 2+ + 4H2 O = MnO 4− + 8H + + 5e
1,52
2H2 O = H2 O 2 + 2H + 2e
1,78
Bi 3+ + 3H2 O = BiO 3− + 6H + + 2e
1,80
2SO 24− = S 2 O 28− + 2e
2,01
2F = F2 + 2e
2,87
+
117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Хомченко Г.П. Химия для подготовительного отделения вузов. – М.: Высшая
школа, 1981.
Ахметов Н.С. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2002.
Угай Я.А. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1987.
Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. – Л.: Химия,
1985.
Свиридов В.В., Попкович Г.А., Васильева Г.И. Задачи, вопросы и упражнения по
общей и неорганической химии. – Минск: Изд-во БГУ, 1982.
Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. – М.: Высшая школа,
1984.
Практикум по неорганической химии / под ред. В.И. Спицина – М.: Изд-во МГУ,
1984.
Николаева Р.Б. Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии:
учебное пособие. – Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2007. –
http://liber.library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0063593.pdf.
Николаева Р.Б. Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений: учебное пособие. – Красноярск: Сибирский федеральный университет,
2007. – http://liber.library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0069711.pdf
Дополнительная
10. Спицин В.И. 200 лет создания первой рациональной номенклатуры // Журнал
неорганической химии, 1987. Т.32, №4, С.835-838.
11. Кукушкин Ю.И. Проблемы номенклатуры и терминологии координационных соединений // Журнал неорганической химии, 1987. Т.32, №3, С.839-842.
Степин
Б.Д. Современная номенклатура неорганических соединений // Журнал
12.
неорганической химии, 1987. Т.32, №4, С.843-847.
13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – М.: Мир, 1976.
14. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. – М.: Иностр. лит.,
1983.
15. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии. – М.: Высшая школа, 1979.
16. Хомченко Г.П. Практикум по неорганической химии. – М.: Высшая школа, 1980.
17. Васильева З.Г., Грановская А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. – М.: Химия, 1979.
18. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1979.
19. Зайцев О.С. Задачи и вопросы по химии. М.: Химия, 1985.
20. Как назвать неорганические соединения по номенклатуре ИЮПАК? Ч.I: простые
вещества, бинарные соединения, оксиды, гидроксиды, соли, оксокислоты, аддукты / под ред. Бокий Г.Б., Голубкова Н.А. // Журн. неорган. химии, 1990. Т.35,
№8, С.2165-2172.
21. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – СПб.: Химия,
1994.
118
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................................................... 3
ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................................................... 4
НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ..................................... 6
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ ............................................................................................................................................................ 6
НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЮПАК....................................................................................... 7
Общие сведения ....................................................................................................................................................... 7
Систематические названия простых веществ ................................................................................................... 7
Названия простых ионов ........................................................................................................................................ 8
Названия сложных катионов и анионов ............................................................................................................... 8
Названия сложных веществ ................................................................................................................................ 10
Названия гидратов................................................................................................................................................ 10
ПРАВИЛА ПОСТРОЕНИЯ ТРАДИЦИОННЫХ НАЗВАНИЙ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ......................................................... 11
Гидриды.................................................................................................................................................................. 11
Бескислородные кислоты ..................................................................................................................................... 11
Оксокислоты и их соли ......................................................................................................................................... 11
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ .................................................................................................. 13
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 14
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ................................................................................................................................... 15
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ................................................................................................................. 15
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКТИВАМИ ........................................................................................ 15
ЯДОВИТЫЕ И ВРЕДНЫЕ ВЕЩЕСТВА .............................................................................................................................. 16
Общие сведения ..................................................................................................................................................... 16
Правила работы с ядовитыми и вредными веществами.................................................................................. 16
Первая помощь при острых отравлениях: ......................................................................................................... 17
ХИМИЧЕСКИЕ ОЖОГИ .................................................................................................................................................. 18
Правила безопасной работы с концентрированными кислотами и щелочами .............................................. 18
Первая помощь при химических ожогах кожи .................................................................................................. 18
Первая помощь при ожогах глаз ......................................................................................................................... 18
Правила безопасности при работе с натрием .................................................................................................. 19
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ СО РТУТЬЮ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ............................................................. 20
МЕРЫ ПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЮ ПОЖАРОВ, ВОЗГОРАНИЙ И ВЗРЫВОВ ПРИ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ .... 21
Правила безопасной работы с пожароопасными и взрывоопасными веществами ....................................... 21
Дополнительные меры по предупреждению пожаров, загораний и взрывов.................................................. 21
Правила и средства ликвидации пожаров в химической лаборатории ........................................................... 22
Средства тушения пожара ................................................................................................................................. 22
Специфика тушения водой................................................................................................................................... 22
Огнетушители ...................................................................................................................................................... 23
Термические ожоги............................................................................................................................................... 23
ПОРАЖЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ТОКОМ ........................................................................................................................ 23
ИСКУССТВЕННОЕ ДЫХАНИЕ ........................................................................................................................................ 24
НАРУЖНЫЙ МАССАЖ СЕРДЦА ..................................................................................................................................... 24
МЕРЫ ПЕРВОЙ ПОМОЩИ ПРИ КРОВОТЕЧЕНИЯХ ОТ ПОРЕЗОВ ...................................................................................... 24
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ МЫТЬЕ ПОСУДЫ ...................................................................................................... 24
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 25
ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ОТЧЕТА ПО ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ................................................... 26
ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ................................................................................................................... 27
1. РАБОТА СО СТЕКЛОМ И ПРОБКАМИ .......................................................................................................................... 27
Подбор пробок....................................................................................................................................................... 27
Сверление пробок .................................................................................................................................................. 27
Резание стекла ...................................................................................................................................................... 28
Получение трубок с оттянутым концом (изготовление капилляров)............................................................. 28
Сгибание стеклянных трубок .............................................................................................................................. 28
Оплавление стекла ................................................................................................................................................ 28
119
2. ВЗВЕШИВАНИЕ ......................................................................................................................................................... 29
Принцип устройства технохимических весов ................................................................................................... 29
Правила взвешивания ............................................................................................................................................ 29
Растирание и отсеивание вещества .................................................................................................................. 29
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА И ФИЛЬТРОВАНИЕ ............................................................................... 30
Измерение плотности жидкости ....................................................................................................................... 30
Фильтрование........................................................................................................................................................ 30
Фильтрование под вакуумом ............................................................................................................................... 30
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 31
ЭКВИВАЛЕНТ.............................................................................................................................................................. 32
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТОВ»............................................... 32
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 33
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА ............................................................................................ 35
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ» ................................................................................. 37
1. Приготовление раствора заданного состава ................................................................................................ 37
2. Определение влажности воздушно-сухой соли .............................................................................................. 37
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 37
ТЕРМОХИМИЯ............................................................................................................................................................ 38
Теплота растворения соли................................................................................................................................... 38
Теплота нейтрализации ....................................................................................................................................... 38
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ» ............................... 39
1. Определение теплоты растворения соли. Расчет теплового значения калориметра .............................. 39
2. Определение теплового эффекта реакции нейтрализации .......................................................................... 41
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 41
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ............................................................................................................................... 43
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «РАВНОВЕСИЕ» .......................................................................................................... 44
1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на состояние химического равновесия .......... 44
2. Влияние температуры на состояние химического равновесия .................................................................... 44
3. Влияние изменения рН раствора на состояние химического равновесия.................................................... 45
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 46
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ............................................................................................................... 47
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ» ........................................................................ 48
1. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость. Определение константы скорости и
порядка реакции .................................................................................................................................................... 48
2. Влияние температуры на скорость. Определение температурного коэффициента реакции и оценка ее
энергии активации ................................................................................................................................................ 50
3. Влияние концентрации гомогенного катализатора на скорость реакции (на примере разложения
пероксида водорода в присутствии дихромата калия) .................................................................................... 50
4. Автокатализ...................................................................................................................................................... 51
5. Действие ингибитора....................................................................................................................................... 52
6. Влияние величины поверхности реагирующего вещества на интенсивность гетерогенной реакции...... 52
Дополнительный опыт – реакция Ландольта (химические часы) ................................................................... 52
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 52
ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ I ...................................................................................................................................... 53
ЗАДАЧИ К КОЛЛОКВИУМУ I ......................................................................................................................................... 54
РАСТВОРИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ .................................................................................................................. 56
Примеры решения задач ....................................................................................................................................... 56
Влияние одноименного иона ................................................................................................................................. 57
Влияние посторонних ионов на растворимость. Солевой эффект ................................................................. 58
Влияние температуры на растворимость осадков .......................................................................................... 58
Переосаждение. Растворение осадка ................................................................................................................ 59
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «РАСТВОРИМОСТЬ И ПР»............................................................................................ 59
1. Влияние температуры на растворимость соли. Определение растворимости ........................................ 59
2. Влияние природы растворителя на растворимость соли ............................................................................ 60
3. Переосаждение ................................................................................................................................................. 60
4. Влияние природы осадителя на полноту осаждения из раствора .............................................................. 60
5. Приготовление пересыщенного раствора ...................................................................................................... 61
120
6. Растворение осадка.......................................................................................................................................... 61
7. Определение значения ПР гидроксида магния (один опыт на подгруппу)................................................... 61
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 62
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ........................................................................................................ 63
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ» ................................................................... 66
1. Электропроводность растворов электролитов ........................................................................................... 66
2. Сравнение реакционной способности кислот ................................................................................................ 66
3. Определение активности ионов в растворах сильных электролитов......................................................... 66
4. Определение константы диссоциации слабого электролита ...................................................................... 66
5. Влияние одноименного иона на степень диссоциации ................................................................................... 67
6. Свойства буферного раствора........................................................................................................................ 67
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 67
МЕТОДИКА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ....................................................................................................................................... 68
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ .................................................................................................................................................... 71
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ» .................................................................................................... 75
1. Влияние природы ионов соли на степень гидролиза....................................................................................... 75
2. Смещение равновесия гидролиза...................................................................................................................... 75
3. Определение степени и константы гидролиза солей потенциометрическим методом (один опыт на
подгруппу) .............................................................................................................................................................. 76
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 76
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ.................................................................................................................................... 78
Определение........................................................................................................................................................... 78
Строение мицеллы ................................................................................................................................................ 78
Коагуляция коллоидных растворов...................................................................................................................... 79
Способы получения коллоидных растворов........................................................................................................ 80
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ»........................................................................................ 81
1. Получение эмульсии масла в воде .................................................................................................................... 81
2. Получение золя серы.......................................................................................................................................... 81
3. Получение золя гидроксида железа(III)........................................................................................................... 81
4. Определение знака заряда мицеллы методом капиллярного анализа .......................................................... 81
5. Коагуляция золя гидроксида железа(III) ......................................................................................................... 81
6. Адсорбция окрашенных примесей.................................................................................................................... 82
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 82
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ........................................................................... 83
Окислители и восстановители ............................................................................................................................ 83
Типы ОВР............................................................................................................................................................... 84
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.............................................................. 85
Алгоритм составления уравнений редокс-реакций методом электронно-ионного баланса ......................... 85
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ» ................................................ 87
1. Окислительная активность пероксидных соединений.................................................................................. 87
2. Получение перманганат-ионов и исследование их окислительной активности......................................... 87
3. Соединения серы в редокс-процессах .............................................................................................................. 87
4. Олово(II) в ОВР.................................................................................................................................................. 87
5. Влияние среды на протекание редокс-реакций .............................................................................................. 88
6. Определение направления редокс-реакций...................................................................................................... 88
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 88
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ....................................................................................................................................................... 90
Виды электродов................................................................................................................................................... 90
Гальванические элементы .................................................................................................................................... 91
Электрохимическая коррозия металла............................................................................................................... 91
Электродные процессы при электролизе............................................................................................................ 91
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ЭЛЕКТРОХИМИЯ» ...................................................................................................... 93
1. Ряд напряжений ................................................................................................................................................ 93
2. Составление медно-цинкового элемента ....................................................................................................... 94
3. Составление концентрационного гальванического элемента...................................................................... 94
4. Коррозия оцинкованного и луженого железа................................................................................................. 94
5. Перенапряжение выделения водорода ............................................................................................................ 95
6. Электролиз с инертными электродами.......................................................................................................... 95
121
7. Электролиз с растворимым анодом ............................................................................................................... 95
8. Электролитическое фрезерование.................................................................................................................. 95
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ................................................................................................................................................ 96
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ .......................................................................................................................... 97
Изомерия комплексных соединений ..................................................................................................................... 97
Номенклатура комплексных соединений ............................................................................................................ 98
Устойчивость комплексных соединений ............................................................................................................ 98
Реакции комплексных соединений ..................................................................................................................... 100
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ»..................................... 102
1. Сравнение устойчивости двойных солей и комплексных соединений........................................................ 102
2. Влияние природы комплексообразователя на устойчивость комплекса................................................... 103
3. Влияние природы лиганда на устойчивость комплекса. Условия его разрушения ................................... 103
4. Исследование условий существования гидроксокомплексов....................................................................... 103
5. Обменные и окислительно-восстановительные реакции, протекающие без разрушения комплекса .... 103
6. Изомерия комплексных соединений ............................................................................................................... 104
7. Влияние природы растворителя на устойчивость комплекса ................................................................... 104
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ.............................................................................................................................................. 104
ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ II ................................................................................................................................... 105
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ .......................................................................................................................... 107
Метод транспортных реакций ......................................................................................................................... 108
Зонная плавка....................................................................................................................................................... 108
Экстракционный метод очистки...................................................................................................................... 108
Сорбционные методы очистки ......................................................................................................................... 108
Метод очистки перекристаллизацией.............................................................................................................. 109
Методы очистки возгонкой ............................................................................................................................... 109
Очистка перегонкой ........................................................................................................................................... 110
Очистка газов...................................................................................................................................................... 111
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ»............................................................................................... 111
1. Очистка воды от растворенных в ней веществ перегонкой...................................................................... 111
2. Очистка иода возгонкой................................................................................................................................. 112
3. Очистка пятиводного сульфата меди перекристаллизацией.................................................................... 112
4. Очистка углекислого газа............................................................................................................................... 113
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ.............................................................................................................................................. 113
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................................... 117
![1) Для понижения концентрации [Fe ] до 10](http://s1.studylib.ru/store/data/004531731_1-c9f9271cd2d1cf918ee273e513a5f409-300x300.png)
