Загоруйко А.Н., Окунев А.Г, Трухан С.Н.
реклама
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (19)RU (11)2363652 (13)C1 (51) МПК C01B3/38 (2006.01) C01B3/56 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 19.05.2014 - действует Пошлина: учтена за 6 год с 20.03.2013 по 19.03.2014 (21), (22) Заявка: 2008110612/15, 19.03.2008 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 19.03.2008 (45) Опубликовано: 10.08.2009 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 6103143 А, 15.08.2000. RU 2301772 C1, 27.06.2007. SU 465897 A1, 07.19.1984. RU 2271333 C2, 10.03.2006. WO 02085783 A2, 31.10.2002. WO 0123302 A1, 05.04.2001. JP 2000143204 A, 23.05.2000. CN 1974375 A, 06.06.2007. (72) Автор(ы): Загоруйко Андрей Николаевич (RU), Окунев Алексей Григорьевич (RU), Трухан Сергей Николаевич (RU) (73) Патентообладатель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU) Адрес для переписки: 630090, г.Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5, ИК СО РАН, Л.С. Полещук (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ (57) Реферат: Изобретение относится к области химии, а именно к способам производства водорода из углеводородного и(или) органического сырья. Способ получения водорода включает периодическое чередование стадий а) получения водорода путем смешения паров исходного сырья с водяным паром и пропускания получаемой смеси через, по крайней мере, один смешанный неподвижный слой, состоящий из частиц катализатора паровой конверсии углеводородов и частиц хемосорбента диоксида углерода, и б) периодической регенерации хемосорбента при повышенной температуре в потоке регенерирующего газа с удалением десорбирующегося диоксида углерода с потоком регенерирующего газа. На стадии регенерации хемосорбента в качестве регенерирующего газа используют смесь воздуха с горючим веществом, способным каталитически окисляться кислородом воздуха с выделением тепла на частицах катализатора. При этом температуру потока регенерирующего газа на входе в слой частиц катализатора и хемосорбента поддерживают на уровне ниже температуры начала каталитического окисления горючего вещества, а поток регенерирующего газа пропускают через слой частиц катализатора и хемосорбента в направлении, противоположном направлению подачи паров исходного сырья с водяным паром. В качестве исходного сырья используют либо легкие газообразные парафины, в частности метан, а также содержащие их смеси, в частности природный газ, либо легкие спирты, в частности этанол или метанол, а в качестве горючего вещества используют либо пары исходного сырья, либо водород. Изобретение позволяет получать водород с минимальными примесями оксидов углерода. 6 з.п. ф-лы, 1 ил. Изобретение относится к области химии, а именно к способам производства водорода из углеводородов, в том числе из метана, а также других видов органического сырья, например этанола и метанола. Производство водорода из углеводородного и органического сырья является актуальной задачей в области водородной энергетики. Кроме того, весьма важной задачей в этой области является вовлечение в сырьевой оборот природного газа, а также возобновляемых органических топлив, в частности биоэтанола. При этом основными критериями успеха технологий для производства водорода являются минимальные капитальные и энергетические затраты на их осуществление, а также высокая чистота производимого водорода (особенно, в части содержания оксидов углерода). Известны способы для получения водорода путем паровой конверсии метана и других видов углеводородных и органических топлив, основанные на осуществлении реакций (на примере метана): (Справочник азотчика. М., Химия, 1967, т.1, с.95-121; Патент GB 13/30; опубл. 1974-04-03). 1349449, МПК7 C10G 11/28; C10G Эти способы широко применяются и хорошо опробованы в промышленной практике. Однако из-за существенной обратимости реакций (1-3) получение водорода, чистота которого соответствует требованиям топливных элементов, возможно только в сложных многостадийных схемах. Кроме того, реакции (1) и (2) сильно эндотермичны и для их осуществления требуется непрерывный подвод энергии, например, за счет тепла сгорания части метана: что не только ухудшает энергетический баланс процесса, но также требует использования сложной и дорогой теплообменной инфраструктуры. Кроме того, при сжигании метана по реакции (4) не исключается образование токсичных продуктов горения (оксиды азота, СО, сажа и пр.). В целом, существующие системы отличаются высокими единичными капитальными затратами, что обуславливает чрезвычайно низкую рентабельность таких систем при переработке относительно небольших объемов газа. Известен способ для получения водорода (Патент США 6103143, МПК 7 С07С 1/02; B01D 59/26; С01 В 3/24; С01 В 3/26; опубл. 2000-08-15). Способ включает пропускание смеси, содержащей углеводород и водяной пар, через неподвижный слой смеси частиц катализатора паровой конверсии углеводородов и частиц хемосорбента (например, оксида кальция), способного обратимо поглощать диоксид углерода по реакции: Поглощение диоксида углерода непосредственно в слое позволяет существенно сдвигать химические равновесия в реакциях (1-3) в сторону образования водорода. В результате известная система позволяет получать водород высокой чистоты, соответствующей требованиям топливных элементов, в одну технологическую стадию. Кроме того, экзотермичность реакции (5) позволяет скомпенсировать энергетические потребности эндотермических реакций (1) и (2) и обеспечить энергетическую сбалансированность стадии получения водорода. Недостатком известного способа и этой системы является необходимость периодической регенерации сорбента СО2, которая, во-первых, требует значительных внешних энергозатрат, а во-вторых, значительного усложнения конструкции системы для получения водорода. Перед авторами ставилась задача разработать способ получения водорода из углеводородного и органического сырья, позволяющий получать чистый водород с минимальными примесями оксидов углерода, при максимальной технологической простоте и минимальных капитальных и эксплуатационных затратах. Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорода из углеводородного и(или) органического сырья, включающем периодическое чередование стадий а) получения водорода путем смешения паров исходного сырья с водяным паром и пропускания получаемой смеси через по крайней мере один смешанный неподвижный слой, состоящий из частиц катализатора паровой конверсии углеводородов и частиц хемосорбента диоксида углерода, и б) периодической регенерации хемосорбента при повышенной температуре в потоке регенерирующего газа с удалением десорбирующегося диоксида углерода с потоком регенерирующего газа, на стадии регенерации хемосорбента в качестве регенерирующего газа используют смесь воздуха с горючим веществом, способным каталитически окисляться кислородом воздуха с выделением тепла на частицах катализатора. При этом температуру потока регенерирующего газа на входе в слой частиц катализатора и хемосорбента поддерживают на уровне ниже температуры начала каталитического окисления горючего вещества, а поток регенерирующего газа пропускают через слой частиц катализатора и хемосорбента в направлении, противоположном направлению подачи паров исходного сырья с водяным паром. В качестве исходного сырья используют либо легкие газообразные парафины, в частности метан, а также содержащие их смеси, в частности природный газ, либо легкие спирты, в частности этанол или метанол, а в качестве горючего вещества используют либо пары исходного сырья, либо водород. Кроме того, используют катализатор, содержащий, по меньшей мере, один из переходных или благородных металлов VIII-ой группы или их соединения, в частности, по меньшей мере, один из металлов из ряда Ni, Fe, Со, Pt, Pd, Rh, Ru, а в качестве хемосорбента диоксида углерода используют кислородсодержащие соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности материалы, содержащие оксиды кальция и/или магния. Для осуществления способа смесь паров исходного сырья с водяным паром пропускают, по крайней мере, через два параллельных смешанных слоя частиц катализатора и хемосорбента с периодическим противофазным чередованием стадий получения водорода и регенерации хемосорбента. При этом для осуществления заявляемого способа регенерирующий поток подают в смешанный слой катализатора и хемосорбента с температурой не выше 300°С, а давление на стадии получения водорода поддерживают более высоким, чем на стадии регенерации хемосорбента. Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что регенерацию сорбента проводят за счет тепла реакции глубокого окисления горючего органического вещества, осуществляемой непосредственно в смешанном слое частиц катализатора и сорбента. Это позволяет равномерно распределить тепло по объему реактора, а также существенно снизить теплопотери в окружающую среду. Кроме того, равномерное распределение тепла по радиусу реактора снимает ограничения на диаметр реактора и позволяет создавать установки по производству водорода неограниченной единичной мощности. Регенерирующую смесь воздуха с горючим веществом, способную каталитически окисляться кислородом воздуха с выделением тепла на частицах катализатора, на стадии регенерации хемосорбента целесообразно подавать в смешанный слой частиц катализатора и хемосорбента с температурой ниже температуры начала каталитического окисления горючего вещества, то есть, для большинства типичных органических горючих веществ, не выше 300°С. В этих условиях в смешанном слое частиц катализатора и хемосорбента возникает тепловой фронт реакции глубокого окисления горючего вещества, в котором разница между максимальной температурой в реакторе и входной температурой смеси воздуха с горючим веществом существенно превышает адиабатический разогрев реакции окисления горючего вещества. Соответственно, это позволяет достигать высоких температур в реакторе, необходимых для эффективной регенерации хемосорбента, при невысоких концентрациях горючего вещества в регенерирующей смеси. Принципиально важным является также противоточное направление движения потоков в смешанном слое частиц катализатора и хемосорбента в разных фазах реакционного цикла (т.е. поток на стадии конверсии движется в направлении, противоположном направлению движения потока на стадии регенерации), так как именно в таком варианте удается обеспечить оптимальное тепловое сопряжение стадий и максимальную стабильность процесса. На фиг.1 приведена блок-схема, поясняющая принцип осуществления способа, где 1, 2 - реакторы с неподвижными слоями смеси частиц катализатора и хемосорбента, 3-10 - переключающие клапаны, 11 - газоход подачи смеси горючего вещества и водяного пара, 12 - газоход подачи водорода, 13 - газоход отвода отработанного воздуха, 14 - газоход подачи смеси воздуха с горючим веществом. Поток смеси горючего вещества и водяного пара через переключающий клапан 10 подают в реактор 1, работающий в режиме адсорбционно-каталитической конверсии. Образующийся водород при этом выводят в газоход в верхней части установки через клапан 3. Одновременно в реактор 2 через клапан 5 подают смесь воздуха с горючим веществом, при этом в реакторе происходит регенерация сорбента в тепловом фронте реакции глубокого окисления топлива. Отработанный воздух, содержащий продукты горения (углекислый газ и пары воды), а также десорбированный диоксид углерода, через клапан 8 сбрасывается в атмосферу. По мере исчерпания адсорбционной емкости сорбента и соответствующего завершения цикла конверсии в реакторе 1, а также цикла регенерации в реакторе 2, происходит переключение потоков и смена режимов работы реакторов: смесь сырья с водяным паром начинает подаваться в реактор 2 через клапан 7 с выводом водорода через клапан 6, а смесь воздуха с горючим веществом подают в реактор 1 по линии клапанов 4 и 9. Такие переключения в дальнейшем повторяют неограниченное число раз. Основными преимуществами заявляемого способа являются: возможность одностадийного производства водорода высокой чистоты из углеводородного и органического сырья с минимальными капитальными и энергетическими затратами, а также возможность создавать установки по производству водорода неограниченной единичной мощности. Пример 1 Процесс осуществляют в установке, аналогичной приведенной на фиг.1. В качестве исходного сырья и горючего вещества для регенерации сорбента используется природный газ. В реактор загружена механическая смесь частиц катализатора (оксида никеля, промотированного палладием) и хемосорбента углекислого газа (оксид кальция). На стадии адсорбционно-каталитической конверсии в реактор подается смесь, содержащая 25 об.% метана и 75 об.% водяного пара, на стадии регенерации воздух с примесью метана 1 об.% с исходной температурой 20°С. При общей длительности цикла (адсорбционно-каталитическая конверсия + регенерация) около 40 мин удается достичь стабильного циклического режима, в котором производится водород, содержащий не более 1% оксидов углерода и не более 6-8% метана (другие примеси отсутствуют). Формула изобретения 1. Способ получения водорода из углеводородного и(или) органического сырья, включающий периодическое чередование стадий а) получения водорода путем смешения паров исходного сырья с водяным паром и пропускания получаемой смеси через по крайней мере один смешанный неподвижный слой, состоящий из частиц катализатора паровой конверсии углеводородов и частиц хемосорбента диоксида углерода, и б) периодической регенерации хемосорбента при повышенной температуре в потоке регенерирующего газа с удалением десорбирующегося диоксида углерода с потоком регенерирующего газа, отличающийся тем, что на стадии регенерации хемосорбента в качестве регенерирующего газа используют смесь воздуха с горючим веществом, способным каталитически окисляться кислородом воздуха с выделением тепла на частицах катализатора, причем температуру потока регенерирующего газа на входе в слой частиц катализатора и хемосорбента поддерживают на уровне ниже температуры начала каталитического окисления горючего вещества, при этом поток регенерирующего газа пропускают через слой частиц катализатора и хемосорбента в направлении, противоположном направлению подачи паров исходного сырья с водяным паром. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют либо легкие газообразные парафины, в частности, метан, а также содержащие их смеси, в частности, природный газ, либо легкие спирты, в частности, этанол или метанол. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючего вещества используют либо пары исходного сырья, либо водород. 4. Способ по 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, по меньшей мере, один из переходных или благородных металлов VIII-ой группы или их соединения, в частности, по меньшей мере, один из металлов из ряда Ni, Fe, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, а в качестве хемосорбента диоксида углерода используют кислородсодержащие соединения щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, материалы, содержащие оксиды кальция и/или магния. 5. Способ по любому из пп.1-3 или 4, отличающийся тем, что смесь паров исходного сырья с водяным паром пропускают, по крайней мере, через два параллельных смешанных слоя частиц катализатора и хемосорбента с периодическим противофазным чередованием стадий получения водорода и регенерации хемосорбента. 6. Способ по любому из пп.1-3 или 4, отличающийся тем, что регенерирующий поток подают в смешанный слой катализатора и хемосорбента с температурой не выше 300°С. 7. Способ по любому из пп.1-3 или 4, отличающийся тем, что давление на стадии получения водорода поддерживают более высоким, чем на стадии регенерации хемосорбента. РИСУНКИ