Последние достижения в области гибких термоэлектрических устройств ВВЕДЕНИЕ В последнее время гибкие термоэлектрические (ТЭ) материалы и устройства привлекают большое внимание благодаря их способности преобразовывать тепло в электричество напрямую и их конформный контакт с источниками тепла произвольной формы, демонстрируя большие перспективы для применения в самозаряжающейся портативной/ носимой электронике с низким энергопотреблением. Здесь мы рассмотрим состояние дел в области разработки гибких термоэлектрические ТЭ, включая модули ТЭ и сами материалы. Обсуждаются оставшиеся проблемы, ограничивающие практическое применение гибких ТЭ-устройств, а также представлены возможные решения и предложения по дальнейшему развитию. Персональные электронные устройства распространены повсеместно и обычно зависят от питания от химических батарей, которые имеют ограниченный срок службы и требуют периодической подзарядки, в дополнение к потенциальному загрязнению окружающей среды. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) считаются перспективными кандидатами для автономного сбора энергии из-за их способности преобразовывать отработанное тепло в электричество и их выдающимся преимуществам, включая отсутствие движущихся частей, бесшумную работу и отсутствие не выделяют парниковых газов. Выходные характеристики термоэлектрических модулей обычно оценивается по эффективности преобразования энергии (g), где niu max - максимальная эффективность преобразования энергии; DeltaT - разность температур между ножками термоэлектрических ТЭ, ZT - средний коэффициент полезного действия материалов ТЭ в рабочем диапазоне температур, Th и Tc - температура горячей стороны и температура холодной стороны. Несмотря на то, что эффективность преобразования в настоящее время относительно низкая, около 5%–12% для различных материалов ТЭ, это все еще представляет собой значительный потенциал для гибких электронных устройств с низким энергопотреблением, особенно для портативной/носимой и имплантируемой медицинской электроники, например, наручных часов, беспроводные датчики, кохлеарные имплантаты и системы электрокардиографического мониторинга. В последние несколько десятилетий большинство исследований было сосредоточено на традиционных ТЭ, и значительные успехи были достигнуты в различных ТЭ материалах, таких как Теллурид висмута (Bi2Te3), теллурид свинца (PbTe), скуттерудиты и полуглиссеры, но применение в портативной электронике таких объемные ТЭ, поскольку они жесткие и тяжелые. Гибкие модули ТЭ, с другой стороны, они легкие, удобные, недорогие и очень прочные, что позволяет эффективно собирать отработанное тепло с горячих поверхностей со сложной геометрией, таких как человеческие тела, что открывает возможности для реализовать приложения в носимой электронике с автономным питанием. В данном исследовании по изготовлению гибких модулей ТЭ, фокусируются на двух аспектах: (1) как изготовить высокоэффективные материалы и (2) как разработать модули ТЭ с превосходной гибкостью и высокой выходной мощностью. Огромные усилия были направлены на улучшение характеристик материалов и модулей и их гибкости в последние годы, и был достигнут значительный прогресс. Даже среди проводящих полимеров, коэффициент мощности (S, где S и r - коэффициент Зеебека и электропроводность материала, соответственно) был улучшен с помощью эффективных стратегий и в настоящее время превышает значение В этой перспективе будут рассмотрены последние достижения в области гибких модулей ТЭ, включая стратегии проектирования, характеристики выходной мощности и т.д. Затем типичные гибкие материалы, такие как проводящие органические/неорганические композиты. полимеры, неорганические соединения и Также будет проведен обзор, в котором будут кратко описаны и подробно обсуждены характеристики материалов и потенциальные проблемы. Наконец, будут рассмотрены проблемы и возможности для будущей разработки носимые устройства ТЭ будут обобщены и обсуждены с точки зрения материалов, инженерии и применения. Кроме того, будут предложены несколько идей, которые могут вдохновить на перспективные будущие исследования и, таким образом, способствовать развитию гибких устройств ТЭ. РИС. 1. (a) Концептуальная иллюстрация ТЭ-устройства с гибкими электродами и гибкими тепло проводниками для применения в схемах с автономным питанием. (b) Фотографии, демонстрирующие гибкость изготовленного модуля ТЭ. Как правило, для изготовления гибких модулей ТЭ используются две стратегии. Гибкие ТЭГ были разработаны на основе жестких неорганических твердых чих материалов путем использования гибких электродов и подложек, а не традиционных жестких керамических пластин для сборки устройства. В качестве одного из лучших материалов ТЭ для производства энергии при температуре ниже 250 C, сплавы Bi2Te3 обычно используются для изготовления коммерческих модулей ТЭ. На основе этих сплавов был собран гибкий модуль ТЭ, в котором ножки ТЭ были зажаты между растягивающимися листами эластомера, а также использовались мягкие медные электроды для повышения способности к деформации. Полидиметилсилоксан (PDMS), эластичный полимер, обычно используется для заполнения пространства между ножками ТЭ для улучшения гибкости и предотвращения повреждений от окисления и механических воздействий. В данном случае, используя метод трафаретной печати и лазерный мультисканирующий процесс подъема, был изготовлен гибкий ТЭГ, состоящий из массива 72 пар ножек ТЭ (40 40 0,8 мм3), который, как оказалось, демонстрирует выходную мощность 20,8 мВт при разнице температур (DT) 25 К. Автоматизированный производственный процесс был далее использован для изготовления модуля ТЭ, состоящего из 220 пар ножек (1 1 2 мм3) (рис. 1), в которой мягкие теплопроводов и серебряные нанопроволоки на основе соединения улучшает способность передачи тепла, что приводит к минимизированы паразитные теплопотери и защитные тепловой контакт и в результате максимальную мощность 7 МВт при данной ДТ 40 К. С другой стороны, модули ТЭ, изготовленные с использованием гибких материалов, также привлекли большое внимание благодаря своей новой конструкции, которая способствует их практическому применению. Как правило, такие гибкие материалы для ТЭ включают проводящие полимеры, неорганические пленки, неорганико-органические композиты и т.д. Используя эти внутренне гибкие материалы, изготовленные модули TE обладают пониженным сопротивлением деформации в вертикальном направлении, что приводит к улучшению их гибкости при изгибе и скручивании. Например, гибкий ТЭГ, собранный с использованием p-типа Bi0.5Sb1.5Te3 и пленок n-типа Bi2Te3, было обнаружено, что пленки обладают высокой мощности 898 нВт см-2 при значении DT 40 K, а также высокой механической прочностью и гибкостью при снижении производительности менее чем на 10% после 700 циклов изгиба (радиус изгиба 5 мм)). В дополнение к пленкам на основе Bi2Te3, другие гибкие материалы, такие как Ag2Se/нейлоновые пленки и Ta4SiTe4/поли(винилидендифторид) (PVDF) композиты, также могут быть использованы для успешного изготовления модулей ТЭ. По сравнению с модулями ТЭ, состоящими из неорганических сыпучих материалов, ТЭГ, изготовленные с использованием гибких пленок, явно демонстрируют более низкую плотность выходной мощности, что в значительной степени обусловлено ограниченной толщиной пленок и их характеристиками материала. Однако, учитывая энергопотребление некоторых типичных портативных электронных устройств составляет от 100 нВт до 100 мВт, как показано в таблице I, даже гибкие модули TE изготовленные из пленок, демонстрируют перспективность для таких приложений. В таблице II приведены выходные характеристики (включая выходную мощность и плотность мощности) некоторых представительных гибких ТЭГ, изготовленных с использованием различных материалов. Для того чтобы проиллюстрировать достижения более интуитивно, мы также рассчитали объем/площадь поверхности соответствующих модулей ТЭ, необходимых для работы, например, наручных часов, исходя из потребляемой мощности (1 лВт) и заявленных выходной мощности модуля ТЭ, хотя фактическая разница между температурой человеческого тела и температурой окружающей среды не очень велика - 10 К. Это позволяет предположить, что оптимально спроектированные модули ТЭ могут поддерживать работу носимых/портативных электронных устройств. Однако при проектировании и сборке этих модулей ТЭ могут возникнуть значительные технические трудности из-за небольших размеров. Для реализации коммерческого применения гибких ТЕ-модулей в портативной и носимой электронике значительные, усилия были направлены на улучшение эксплуатационных и механических свойств материалов используемых материалов. Эффективность ТЭ материала обычно оценивается по его безразмерному показателю качества где S - коэффициент Зеебека, σ ( Sigma) - электропроводность, T - абсолютная температура и К теплопроводность, соответственно, и где S2 и сигма обычно определяется как коэффициент мощности. Хотя традиционные объемные ТЭ могут быть использованы в некоторых носимых электронных устройствах в сочетании с мягкими электродами или растягивающимися листами, жесткость этих объемных материалов остается основным препятствием для источника тепла со сложной поверхностью, что приводит к отсутствию комфорта для человека и трудностям соединения между устройством и источником тепла человеческого тела. Это стимулировало разработку гибких материалов для ТЭ, таких как проводящие полимеры, неорганические материалы (пленки и т.д.) и органо-неорганические композиты. Проводящие полимеры являются одним из видов обычных гибких ТЭ материал, в которых за последние десятилетия были достигнуты значительные успехи. К распространенным проводящим полимерам относятся полифениленвинилен (PPV), поли анилин (PANI), поли (3,4-этилендиокситиофен): поли(стиролсульфонат) (PEDOT: PSS) и их соответствующие производные инструменты, которые являются привлекательными для практического применения в мягкой электронике из-за их хорошей структурной гибкости и малого веса, а также легкости, с которой они могут быть синтезированы и переработаны в универсальные формы. Среди органических материалов PEDOT: PSS рассматривается как перспективный кандидат для производства электроэнергии с помощью ТЭ. Поскольку он демонстрирует хорошую электропроводность и выдающуюся экологическую стабильность. Были приняты различные стратегии для улучшения характеристик ТЭ, включая изменение его микроструктуры, удаление легирования и т.д. Например, Ким и др. сообщили об изготовлении пленок p-типа PEDOT: PSS методом спинового покрытия и последующего погружения в растворитель этиленгликоль (EG) для регулировки степени легирования PSS до различных уровней, приводящие к более высокому значению zT 0,4 при комнатной температуре. В отличие от проводящих полимеров p-типа, их аналоги n-типа обычно демонстрируют низкие характеристики ТЭ и нестабильны на воздухе из-за их восстановленных полимерных цепей вместе с против катионами (например, ионами щелочных металлов), которые окисляются O2. Однако недавно появились сообщения о сопряженные полимеры с лестничной структурой, которые проявляют проводимость n-типа и стабильность на воздухе. Аналогичные результаты были получены и для металлоорганических композитов. Такие достижения полезны для реализации применения проводящих полимеров в гибкой электронике, и некоторые репрезентативные результаты приведены в таблице II. Тем не менее, характеристики ТЭ проводящих полимеров, особенно по сравнению с характеристиками неорганических материалов, нуждаются в дальнейшем улучшении для практического применения. В качестве одного из наиболее перспективных типов материалов для ТЭ, неорганические материалы, такие как Bi2Te3, PbTe, полу-Гейслера и Цинтля доминировали в развитии области ТЭ благодаря своим превосходным характеристикам. Соединения на основе Bi2Te3 продемонстрировали значения zT при комнатной температуре >1 и высокие значения эффективности преобразования энергии до 6,6% при значении DT 225 K. Недавние сообщения о материалах на основе Ag2S с металлоподобной пластичностью и достойные термоэлектрические характеристики привлекли большое внимание, что указывает на хороший потенциал для создания гибких термоэлектрических модулей. Эти материалы остаются потенциальными кандидатами для гибких ТЭ и привлекают большое внимание, так как их можно изготовить из мягких материалов путем уменьшения размеров их геометрии (поскольку с их помощью можно изготавливать мягкие материалы за счет уменьшения размеров их геометрии) от трехмерных объемов до двумерных пленок, одномерных нанопроводов или даже нульмерных. Например, гибкие пленки ТЭ n-типа, состоящие из высокоупорядоченных нанопроводов n-типа нанокристаллов Bi2Te3, закрепленных на одно стенных углеродных нанотрубках были изготовлены и, как оказалось, достигли высокого значения zT, равного 0,9 при 300 К. Аналогично, гибкие пленки Bi0,5Sb1,5Te3 p-типа, осажденные на полиимид (PI), а также гибкие пленки n-типа Ag2Se и композитные пленки Ag2Se/Ag/CuAgSe, изготовленные на нейлоновых подложках и ТЭГ были успешно собраны с использованием этих пленок. В качестве еще одного перспективного кандидата для создания гибких модули ТЭ, углеродные наноматериалы, обладают отличной электропроводностью, высокой механической прочностью, хорошей термостойкостью и гибкостью. Первые отчеты указывали на то, что эти материалы демонстрируют лишь скромные характеристики ТЭ, с низкими значениями коэффициента Зеебека, например, 20–40 lV K1, и высокими значениями теплопроводности, например, 10-3000 Вт м1 K1, что приводит к довольно низким значениям zT (103 -102). Однако в последние годы был достигнут значительный прогресс в различных углеродных материалах, включая УНТ, графеновые пленки, и графен/восстановленные пленки графена. Например, было обнаружено, что гибкая объемная бумага из углеродных нанотрубок, обработанная плазмой Ar, демонстрирует улучшенное значение zT до 0,4 по сравнению со значением zT 0,1 для нетронутых углеродных волокон. Кроме того, улучшенные характеристики ТЭ в таких углеродных наноматериалах было достигнуто путем их объединения с неорганическими материалами (например, Te, Bi2Te3, и т.д.). Недавно были получены гибкие гибридные пленки p-типа SWCNT/Sb2Te3 и восстановленного оксида графена (RGO)/Bi2Te3 n-типа, которые продемонстрировали оптимизированный коэффициент мощности 0,6 лВт см1 K2 и 1,1 лВт см1 K2 при комнатной температуре, соответственно. Учитывая характеристики неорганических соединений и полимеров, органо-неорганические композиты могут обеспечить компромисс, который может объединить их соответствующие преимущества, что приведет как к достойным характеристики ТЭ и хорошую гибкость. В последние годы в области композитов были достигнуты значительные успехи. Например, нанолисты Bi2Se3 / композитные пленки полимера (PVDF) были синтезированы с помощью метода химического раствора и, как сообщается, продемонстрировали оптимизированный коэффициент мощности 1 лВт см1 K2 благодаря межфазным эффектам. Путем введения металла (например, Cu, Ag, и т.д.), характеристики ТЭ композитных пленок могут быть еще более улучшены за счет увеличения электрических каналов. Аналогичным образом, другие отдельно стоящие гибкие пленки, включая Cu2-xSe/PVDF, Ag2Te/PVDF, Te/PVDF, Ag2Se/PVP, и др, также были изготовлены, и соответствующая информация представлена в таблице II. В дополнение к изолирующим органическим материалам, проводящие полимеры также могут быть гибридизованы с неорганическими материалами для образования композитов, такие как PEDOT:PSS-Bi2Te3 и PEDOT:PSS-Te. P-тип PANI/графен/ПАНИ/ углеродные нанотрубки с двойными стенками с упорядоченной молекулярной структурой проявляет высокий коэффициент мощности 18 лВт см1 К2, полностью сравнимый с коэффициентом мощности неорганических материалов в форме пленки (пленки на основе Bi2Te3- и Mg3Sb2). По сравнению с процессом синтеза жестких неорганических материалов, такая стратегия проводящего полимерно-неорганического композита обеспечивает легкий синтез и доступность решений, что является благоприятным фактором для разработки гибких ТЭ материалов. Джу и др. показали, что улучшение характеристик PEDOT:PSS может быть достигнуто путем добавления нанолистов SnSe., что приводит к оптимизированному значению zT при 300 K как 0,32 благодаря повышению коэффициента мощности и снижению теплопроводности. Среди гибких ТЭ материалов проводящие полимеры обладают превосходной гибкостью, но их практическое применение сильно ограничено из-за их ограниченных характеристик ТЭ и недостаточной стабильности (напр, реактивность с кислородом). Таким образом, необходимо приложить много усилий для исследований, связанных с преодолением этих ограничений. С другой стороны, по сравнению с автономными органо-неорганическими композитами, неорганические материалы демонстрируют лучшие общие характеристики, и они наиболее перспективны для применения в портативной и носимой электронике. Хотя значительные успехи были достигнуты во всех видах ТЭ-материалов, их применение попрежнему находится в зачаточном состоянии, особенно в области производства электроэнергии. Учитывая требования портативной/носимой электроники к низкому энергопотреблению, можно с уверенностью сказать, что практическое применение гибких ТЭ имеет большое будущее. Однако сначала следует сосредоточиться на решении существующих проблем, которые можно резюмировать следующим образом: (1) характеристики ТЭ современных материалов недостаточны для практического применения и, как правило, приводят к низкой эффективности преобразования ТЭ (2) высокое контактное сопротивление между ножками ТЭ и электродами приводит к локальному нагреву, что снижает выходную мощность модулей ТЭ; (3) большинство современных ТЭ-устройств собираются вручную в лабораторных условиях, а создание автоматических устройств для сборки ТЭ-модулей приводит к снижению эффективности преобразования для миниатюрных устройств имеет решающее значение для реализации коммерческих приложений; и (4) в текущих оценках производительности ТЭ есть большие отклонения в измерениях параметров ТЭ, и даже возникают непреднамеренные ошибки, особенно для низкоразмерных материалов, что приводит к ненадежным данным и предлагает неверные направления исследований. Кроме того, необходимо решить другие проблемы, такие как проблемы стабильности, эффекты старения, недостаточная растяжимость, чтобы можно было рассматривать возможность практического применения. Таким образом, для того чтобы реализовать практическое применение гибких ТЭ в портативной/ носимой электронике, в будущих исследованиях нам следует рассмотреть следующие аспекты: (1) улучшение характеристик ТЭ материалов путем разработки микроструктур (например, гетероструктур) для разделения параметров ТЭ одновременно, чтобы понять и уточнить основные механизмы, которые жизненно важны для максимизации производительности; (2) поиск и обнаружение электродных материалов с отличными термостойкость и низкое контактное сопротивление, а также техническая оптимизация процесса пайки, который также имеет решающее значение для достижения низкого контактного сопротивления; (3) изучение общей гибкости материалов, поскольку большинство современных исследований сосредоточено на изгибных свойствах материалов, но хорошую эластичность и сжимаемость не менее важное значение для применения в портативной/ носимой электронике; (4) переоценивать те методы измерения эффективности ТЭ для низкоразмерных материалов, особенно для теплопроводности в плоскости и вне плоскости. Кроме того, разработка процесса автоматической сборки модулей ТЭ и технологий крупномасштабного производства ножек ТЭ, а также поиск других перспективных гибких материалов для ТЭ, также очень важен для достижения практического применения. Для любых высокоизотропных материалов предпочтительна ориентация наилучшего направления в направлении теплового/электрического потока, чтобы максимизировать производительности модулей. Понятно, что будет очень сложно ориентировать микро/наноразмерные зерна. В целом, было продемонстрировано, что технология гибкого преобразования ТЭ может иметь предсказуемые практические применения при разработке портативной/ носимой электроники. Значительные успехи были достигнуты в области гибких испытаний, включая как изготовление модулей ТЭ, так и синтез мягких материалов (включая проводящие полимеры, неорганические соединения, органические/неорганические композиты и т.д.). Потенциальные проблемы и трудности также были рассмотрены в этой перспективе, и определение эффективных стратегий для преодоления этих ограничений особенно важно для практического применения гибких ТЭ. Потребляемая мощность типичных портативных электронных устройств Характеристики представительных гибких материалов при комнатной температуре и объем/площадь поверхности соответствующих модулей ТЭ, необходимых для работы наручных часов на основе заявленных выходных характеристик
