Електротехнічна кераміка на основі алюмосилікатів лужних та лужноземельниї металів

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
«ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»
Г.В. ЛІСАЧУК, О.Ю. ФЕДОРЕНКО, Р.В. КРИВОБОК,
К.Б. БОГДАНОВА, А.В. ЗАХАРОВ
ЕЛЕКТРОТЕХНІЧНА КЕРАМІКА
НА ОСНОВІ АЛЮМОСИЛІКАТІВ ЛУЖНИХ
ТА ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ
Монографія
Харків – 2020
УДК 666.651
Рецензенти:
В.І. Голеус, доктор технічних наук, професор, професор кафедри хімічних технологій кераміки, скла та будівельних матеріалів УДХТУ
С.В. Литовченко, доктор технічних наук, професор, професор кафедри матеріалознавства реакторобудування та фізичних технологій ХНУ ім. В.Н. Каразіна
Публікується за рішенням Вченої ради НТУ «ХПІ», протокол № 4 від 03.07.2020 р.
Е45 Електротехнічна кераміка на основі алюмосилікатів лужних та лужноземельних металів : монографія / Г.В. Лісачук, О.Ю. Федоренко, Р.В. Кривобок,
К.Б. Богданова, А.В. Захаров. – Харків: ТОВ «Планета-Прінт», 2020. 200 с.
ISBN 978-617-7751-81-5
Розглянуто сучасні проблеми створення електротехнічної кераміки, визначено
технологічні резерви та шляхи енергозбереження. Наведено дані щодо теоретичних основ створення керамічних матеріалів із заданими електрофізичними
властивостями для електронної промисловості, зокрема ізоляційної та радіопрозорої кераміки. Проаналізовані чинники, що обумовлюють інтенсивність
процесів спікання та фазоутворення низькотемпературного електротехнічного
фарфору та радіопрозорих керамічних матеріалів на основі стронцієвого анортиту. Представлені результати досліджень, срямованих на вивчення фізикохімічних закономірностей формування електротехнічної кераміки та висвітлено технологічні аспекти їх отримання за енергоощадними технологіями.
Монографія призначена для науковців та фахівців в галузі силікатного
матеріалознавства, які займаються розробкою та виробництвом керамічних діелектричних матеріалів, а також може бути корисною для студентів і аспірантів
відповдіних спеціальностей.
Іл.70 Табл. 41 Бібліогр. 206
ISBN 978-617-7751-81-5
УДК 666.651
© Г.В. Лісачук, О.Ю. Федоренко, Р.В. Кривобок,
К.Б. Богданова, А.В. Захаров
2
ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ
ПЕРЕДМОВА
ГЛАВА 1. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ЩОДО ЕЛЕКТРОТЕХНІЧНОЇ
КЕРАМІКИ
1.1. Сучасний стан та проблеми вітчизняного виробництва електротехнічної кераміки.................................................................................................
1.2. Класифікація електротехнічної кераміки. Теоретичні основи створення
матеріалів із заданими електрофізичними властивостями……….………….
1.3. Матеріалознавчі аспекти проблеми створення кераміки із заданими
електрофізичними властивостями…………………..………...….…...........
1.3.1. Особливості фазоутворення електротехнічної кераміки……..…..
1.3.2. Залежність експлуатаційних властивостей від фазового складу
електротехнічної кераміки..............................................................................
1.4. Шляхи енергозбереження в технології електротехнічної кераміки….
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧНІ ПІДҐРУНТЯ РОЗРОБКИ КЕРАМІЧНИХ
МАТЕРІАЛІВ ІЗ ЗАДАНИМИ ДІЕЛЕКТРИЧНИМИ
ВЛАСТИВОСТЯМИ
2.1. Характеристика оксидних систем, перспективних для синтезу електротехнічної кераміки......................................................................................
2.1.1. Система SrO–Al2O3–SiO2……………………….….……..……..…...
2.1.2. Система BaO–Al2O3–SiO2 ………………………..………...………..
2.1.3. Система K2O–Na2O–Al2O3–SiO2 ………………….………..……….
2.2. Оцінка флюсуючої здатності кварц-польовошпатової сировини….....
2.3. Прогнозна оцінка властивостей та структурні особливості розплавів
фарфорових мас ……………………………………………..……..………..
2.4. Термодинамічний аналіз перебігу реакцій фазоутворення при термообробці матеріалів………………..……………………………….………
2.4.1. Прогнозні термодинамічні розрахунки вірогідності твердофазових реакцій при термообробці модельних мас електротехнічного фарфору………………………………………………………...………………….…
2.4.2. Прогнозні термодинамічні розрахунки вірогідності твердофазових реакцій при термообробці модельних мас радіопрозорої кераміки..
ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ СТВОРЕННЯ
РАДІОПРОЗОРИХ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
3.1. Характеристика сировинних матеріалів…………….………………....
3.2. Розробка оксидних і сировинних композицій для отримання радіоп-
3
5
6
11
11
13
23
23
37
43
48
50
50
53
56
60
68
70
70
73
86
86
розорої кераміки ……………………………….…………….………………
3.2.1. Синтез та дослідження радіопрозорої кераміки на основі стехіометричних складів барієвого та стронцієвого анортитів……………..........
3.2.2. Визначення областей в системі SrO – Al2O3 – SiO2 для низькотемпературного синтезу славсоніту.………………..........................................
3.2.3. Оптимізація складу низькотемпературної славсонітової кераміки
3.2.4. Інтенсифікація процесу синтезу славсоніту з використанням
методу магнітно-імпульсного пресування.………………………………….
3.2.5. Дослідження впливу температуро-часових параметрів випалу на
спікання славсонітової кераміки…………………………….……………….
3.2.6. Дослідження ролі добавок інтенсифікаторів спікання та фазоутворення …………………………….……………………………………...….
3.2.7. Визначення способу активації взаємодії карбонату стронцію та
кварцу, як умови низькотемпературного синтезу славсоніту………...…...
3.3. Розробка технології виготовлення славсонітової кераміки……..........
3.3.1. Вибір зв’язуючої добавки для напівсухого пресування виробів....
3.3.2.Опрацювання технологічних параметрів виготовлення кераміки..
3.4. Дослідження механізму формування славсонітової кераміки……......
3.5 Вивчення електротехнічних властивостей кераміки………………......
ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ОТРИМАННЯ
НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЕЛЕКТРОФАРФОРУ
4.1. Характеристика вихідних сировинних матеріалів…….……...……….
4.2. Розробка мас для отримання низькотемпературного електрофарфору
4.3. Дослідження властивостей розроблених керамічних матеріалів….....
4.4. Опрацювання технологічних параметрів отримання низькотемпературного електрофарфору……………….……………………………..……..
4.5. Дослідження тонкої структури низькотемпературного елеткрофарфору……….….……………………………………………………………….
87
87
92
100
108
110
113
122
130
130
132
139
145
152
152
154
165
167
172
СПИСОК ДЖЕРЕЛ ІНФОРМАЦІЇ…………………………..………..……. 179
4
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ
ДТА – диференційно-термічний аналіз
ЕМВ – електро-магнітне випромінювання
ІЧС – інфрачервона спекроскопія
КПШМ – кварц-польовошпатові матеріали
КПШС – кварц-польовошпатова сировина
ЛА – літальний апарат
ЛСМ – лазерна скануюча мікроскопія
НВЧ – надвисокочастотний
ПРН – природні радіонукліди
ПФЕ – повний факторний експеримент
ПШ – польовий шпат
ПШМ – польовошпатовий матеріал
РЕМ – растрова електронна мікроскопія
РПКМ – радіопрозорий керамічний матеріал
РПК – радіопрозора кераміка
РПМ – радіопрозорі матеріали
РФА – рентгенофазовий аналіз
СЕМ – скануюча електронна мікроскопія
ТКЛР – температурний коефіцієнт лінійного розширення
Позначення оксидів:
Na2O – N
K2O – K
CaO – C
Al2O3 – A SiO2 – S
BaО–Al2O3–SiO2 – BAS
ВаО–SrO –Al2O3–SiO2 – BSAS
Li2О–Al2O3–SiO2 – LAS
SrO–Al2O3–SiO2 – SAS
SrAl2Si2O8 – SrAS2
Sr2AS – Sr2Al2SiO7
SrSiO3 – SrS
Al6Si2O13 – A3S2
5
ПЕРЕДМОВА
В електротехнічній та електронної промисловості широко використовують
керамічні матеріали для виготовлення діелектричних, напівпровідникових,
п’єзоелектричних, сегнетоелектричних, піроелектричних,магнітних, надпровідникових та інших спеціальних виробів. У свою чергу швидке зростання електротехнічної та радіотехнічної промисловості вимагає удосконалення виробництва електротехнічної кераміки, яка інтенсивно розвивається з другої половини
XX століття. Значний внесок у її створення зробили німецькі вчені К. Вагнер та
Г. Беднорц, американські науковці В. Д. Кінгері, Р. Рой, Дж. Гуденаф. та швейцарський фізик К. Мюллер.
Сьогодні без електронної та радіоелектронної техніки складно уявити
будь-яке сучасне виробництво: від побутових пристроїв до космічних апаратів.
Тому створення нових видів електротехнічної кераміки в значній мірі визначає
науково-технічний прогрес в електронній техніці, радіоелектроніці та аерокосмічній інженерії.
З електротехнічної кераміки виготовляють десятки тисяч найменувань виробів, маса яких складає від десятих часток грама до сотень кілограмів, а розміри можуть варіюватись від декількох міліметрів до декількох метрів. В даний
час для зазначених областей все більше і більше знаходять застосування матеріали які володіють спеціальними властивостями (радіопрозорі, радіопоглинаючі і радіовідбиваючі в області радіочастного діапазону).
Радіопрозорі матеріали використовують для створення засобів радіосопровожденія в авіаційній та ракетнокосмічній техніці, зокрема при виготовленні
антенних обтічників, а також виробів радіолокаційних станцій (елементів фазовращателей, модулів керованих решіток). Захист приймально-передавальних
антенних пристроїв, розміщених на борту літальних апаратів (ЛА) від зовнішніх впливів має забезпечувати максимальну радіо прозорість, тобто не створю6
вати перешкод для передачі і прийому електромагнітної хвилі певної частоти.
Тому захисні елементи необхідно виготовляти з матеріалів, які володіють певними діелектричними характеристиками, а також здатні забезпечувати стійкість
до теплового удару, високу міцність у всьому температурному діапазоні, низькі
значення теплопровідності, теплоємності за умови відносно невисокої густини
(як фактор зниження маси). У світовій практиці створенням радіопрозорих матеріалів займаються вчені з США, Франції, Китаю, Південної Кореї, а також в
Росії та Білорусі. Наразі як радіопрозорі матеріали використовуються різні органічні (пластмаси, текстоліти та ін.) і неорганічні матеріали (кераміка, ситали,
склокераміка). Втім переважна більшість існуючі радіопрозорих матеріалів за
комплексом експлуатаційних властивостей, які мають забезпечити тривалу
ефективну експлуатацію виробів, не задовольняють виробників аерокосмічної
та військової ракетної техніки. Так, наприклад, основними недоліками органічних радіопрозорих матеріалів є низька термостійкість (200 – 400 °С), а також
значне погіршення діелектричних властивостей із зростанням температури.
Одним з важливих класів неорганічних радіопрозорих матеріалів є ситали
(склокристалічні матеріали), які отримують за рахунок тонкодисперсної спрямованої кристалізації таких фаз як сподумен, евкриптит, кордієрит, цельзіан,
стронцієвий анортит. Задвяки цьому радіопрозорі ситали характеризуються високими механічними, фізико-хімічними та термічними властивостями. На сьогодні створені промислові виробництва радіопрозорих ситалів в різних країнах
світу, зокрема Corning Inc. (США), Schott (Німеччина), Ohara Inc., Hoya, Nippon
Electric Glass Co. Ltd. (Японія). Втім суттєвим недоліком радіопрозорих ситалів
є те, що їх діелектричні характеристики ситалів, які, як відомо, залежать від
структурно-фазового стану матеріалу, не є нестабільни стабільними при підвищених температурах. За умови спеціальних технологічних прийомів: оптимізації складу вихідного скла та суттєвого збільшення тривалості кристалізації матеріалу (до 10 разів) ситали демонструють сталий рівень показників діелектричних хараткеристик лише за температур до 700°С. Тому найбільш перспективним напрямком створення радіопрозорих матеріалів є керамічні та склокерамі7
чні матеріали, які характеризуються високою однорідністю властивостей, термостійкістю і радіопрозорістю в широкому діапазоні радіочастот.
З розвитком авіаційної турбореактивної та ракетної техніки швидкості польоту і маневреність літальних апаратів значно зросли, і, як наслідок, суттєво
збільшились аеродинамічні і теплові навантаження на агрегати на їх поверхні.
Тенденції останнього часу вказують на те, що радіопрозорі матеріали як елементи конструкцій літальних апаратів мають відповідати вимогам до конструкційних матеріалів. У зв’язку із цим до сучасних радіопрозорих матеріалів висуваються ряд додаткових специфічних вимог, що стосуються стабільності радіофізичних характеристик при експлуатації в умовах високих робочих температур, високої міцності за умови відносно низької щільності (як фактор зниження
маси), низької теплопровідності і теплоємності, стійкості до теплових ударів та
абразивної стійкості в умовах впливу газо-пилових потоків при польотах на гіперзвукових швидкостях. Унікальними в цьому сенсі є керамічні радіопрозорі
матеріали, оскільки вони поєднують всі необхідні властивості та відрізняються
високими робочими температурами (до 2000 °С).
Роботи зі створення радіопрозорих керамічних матеріалів для обтекачів
високошвидкісних ЛА були розпочаті ще в 60-ті роки минулого століття. До
теперішнього часу опрацьовано широкий спектр матеріалів: кераміка на основі
оксидів силіцію, алюмінію, берилію, цирконію, а також нітрідна кераміка на
основі BeN, Si3N4. Втім, зважаючи на високу енергоємність складність та багатостадійність їх технологій до теперішнього часу до стадії широкого впровадження доведені лише високоглиноземна і кварцова кераміка.
Монографія висвітлює результати досліджень, спрямованих на створення
енергоощадних технологій радіопрозорої кераміки з низькими діелектричними
втратами та електроізоляційного фарфору.
Найбільш перспективним напрямком для отримання радіопрозорих конструкційних матеріалів є синтез матеріалів на основі кристалічних фаз, які здатні
забезпечити задані електрофізичні властивості, високу міцність, абразивну і термічну стійкість. Зокрема матеріали на основі стронцієвого та барієвого анор8
титів характеризуються комплексом високих функціональних та експлуатаційних властивостей, що дозволяє використовувати їх для виготовлення захисних
елементів електронного обладнання, які забезпечують надійність захисту радіотехнічних систем наземного управління забезпечують точність радіокерування
та мають пролонгований термін служби.
Фарфорові ізолятори є важливими елементами енергетичних систем, які використовують для ізоляції та кріплення струмопровідних частин в електричних
апаратах, комплектних розподільних пристроях електричних станцій та підстанцій. З електротехнічного фарфору також виготовляють установочні деталі, на яких
відбувається монтаж антенної апаратури, ліній електропередач та радівузлів, допоміжні деталі радіоапаратури тощо. Електротехнічний фарфор, як один з найбільш ефективних ізоляторів, успішно експлуатується протягом десятиліть завдяки комплексу високих механічних та електрофізичних властивостей. Сучасна технологія виготовлення електротехнічних виробів з твердого фарфору передбачає тривалий високотемпературний (≥1350°С) випал та є однією з найбільш енергоємних у виробництві технічної кераміки.
Сьогодні в технології електрофарфору висуваються жорсткі вимоги до
співвідношення ціни та якості виробів, яка визначається рівнем технічних характеристик ізоляторів та вартості їх виробництва. Важливою вимогою підвищення ефективності вітчизняного виробництва електрофарфору є реалізація
технологічних резервів енергозбереження та імпортозаміщення, оскільки
останнім часом питання, пов’язані із залежністю підприємств від імпорту енергетичних і мінеральних ресурсів, постали з особливою гостротою. Тому пріоритетним напрямком розвитку технології електрофарфору є зниження витрат на
паливо та сировинні матеріали при забезпеченні високих показників експлуатаційних властивостей ізоляторів. Успішне вирішення питання розробки енергоощадної технології електротехнічної кераміки, орієнтованої на використання альтернативної алюмосилікатної та кварц-польовошпатової сировини, можливе за
умови інтенсифікації процесів спікання і фазоутворення фарфору в умовах низькотемпературного випалу.
9
В монографії представлені основні відмості щодо класифікаційних ознак
та сучасного стану виробництва радіопрозорої кераміки та електротехнічного
фарфору, особливостей їх структуро- та фазоутворення та визначаються шляхи
розвитку технології в напрямку енергобереження на основі комплексних досліджень. Основна увага приділяється активації процесів структуро- та фазоутворення електрокераміки з використанням методів хімічного модифікування та
опрацюванню технологічних параметрів енергоощадного виробництва. За результатами теоретичних та експериментальних досліджень встановлено фізикохімічні закономірності формування структури та фазового складу електротехнічної кераміки із заданими електрофізичними характеристиками, стабільними
в широкому діапазоні робочих температур і частот, та комплексом високих
експлуатаційних властивостей, що забезпечують тривалий термін їх ефективної
експлуатації.
Матеріал, викладений в монографії, є узагальненням публікацій її авторів
та результатів дисертаційних робіт Захарова А.В. і Богданової К.Б.
Авторський колектив сподівається, що книга стане в нагоді як фахівцям,
розробникам сучасної електротехнічної кераміки, так і виробникам, що виготовляють керамічні вироби електротехнічного призначення для різних галузей
промисловості та нової техніки.
10
ГЛАВА 1.
ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ЩОДО ЕЛЕКТРОТЕХНІЧНОЇ КЕРАМІКИ
1.1 Сучасний стан та проблеми вітчизняного виробництва електротехнічної кераміки
Електротехнічна промисловість забезпечує інноваційний розвиток не
тільки своєї продукції, а і всієї промисловості в цілому. Електротехнічна кераміка – відносно новий вид матеріалів, світові обсяги її виробництва поступаються виробництву традиційних видів кераміки. За оцінками, обсяг світового
ринку технічної кераміки становить понад 50 млрд. $ USD, при цьому основна
частка використання технічної кераміки припадає на країни з високорозвиненою економікою – Японія (35 %), США (30 %) та країни Євросоюзу (30 %).
До переваг електротехнічної кераміки (у порівнянні з іншими матеріалами) слід віднести тривалу стабільність властивостей та фазового складу матеріалів в процесі активного впливу високочастотних струмів, стійкість до поверхневих розрядів, дії вологи , різних хімічних речовин та випромінювання, зносостійкість та високі показники міцністі, за рахунок яких матеріал здатний витримувати великі теплові і механічні навантаження, а також жаростійкість матеріалу та здатність зберігати заданий рівень експлуатаційних властивостей в
умовах підвищених температур.
Перспективність розвитку виробництва електротехнічної кераміки в Україні зумовлена поєднанням доступності сировинних компонентів і їх невисокої
вартості
з
високим
кваліфікаційним
рівнем
вітчизняних
фахівців-
матеріалознавців. Внаслідок цього можна домогтися створення конкурентоздатних виробів міжнародного рівня. Тому розробка нових видів електротехнічної
кераміки з комплексом заданих електрофізичних властивостей є важливою науково-практичною задачею сучасного матеріалознавства.
В останні роки, завдяки дії Угоди про Асоціацію України з ЄС, зростає
експорт вітчизняних промислових виробів з скла, ситалів та кераміки, однак
11
частка електротехнічної кераміки залишається зовсім незначною [1]. Електроізоляційні вироби, як один із сегментів ринку, складають 10,7 % від загального
обсягу електротехнічної продукції. Ця цифра є досить високою, враховуючи
той факт, що сума інвестицій в галузь в порівнянні з обсягами інвестицій в економіку держави складає лише 0,8 % 2. Найбільша кількість підприємств з виготовлення електротехнічної кераміки зосереджена в Донецькій (~25,8 %) та
Житомирській (~19,35 %) областях, що пояснюється близьким розміщенням
родовищ високоякісної сировини до виробників та відповідної інфраструктури.
На сьогодні основними виробниками ізоляторної кераміки в Україні є пілприємтсва з повним виробничим циклом: ТОВ «ПО Слов’янський завод високовольтних ізоляторів» (Донецька обл.), ПАТ «Першотравенський завод електро-технічного фарфору» та ПАТ «Олевський завод електротехнічної порцеляни» (Житомирська обл.),ТОВ «Завод технічної кераміки» (м. Біла Церква), а
також
(м.
Черкаси),
ТОВ
«Бистриця-Керамік»
(м.
Дрогобич),
ЗАТ
«Слов’янський арматурно-ізоляторний завод» (Донецька обл.) та ін. Продукція
цих підприємств, призначена для захисту енергосистем, апаратним заводам, залізничним компаніям України та експортується до країн ближнього зарубіжжя.
Окремої уваги заслуговують підприємства, які виготовляють електротехнічні матеріали із спеціальнми властивостями, зокрема такі, що здатні пропускати, поглинати або відбивати хвилі радіочастного діапазону. Це провідні підприємства України із виробництва ракетно-космічної техніки та технологій оборонного, наукового та народногосподарського призначення: ДП «КБ «Південне» ім. М.К. Янгеля», ДП «Виробниче об’єднання Південний машинобудівний
завод ім. О. М. Макарова» та КДНВП «Кварсит» ДК «Укроборонпром».
В умовах ринкової економіки до виробів електротехнічної кераміки висуваються жорсткі вимоги щодо співвідношення ціни та якості. З особливою гостротою постали питання, пов’язані із залежністю вітчизняних підприємств від
імпорту енергетичних і мінеральних ресурсів. Тому пріоритетним напрямком
розвитку виробництва електротехнічної кераміки є зниження витрат на паливні
12
і сировинні матеріали при забезпеченні високої якості та необхідного комплексу функціональнальних властивостей виробів.
Враховуючи, що існуюча технологія електротехнічної кераміки є однією з
найбільш енергоємних, нагальною вимогою підвищення ефективності виробництва є реалізація технологічних резервів енергозбереження та імпортозаміщення. Успішне вирішення цих питань можливе за умови інтенсифікації процесів спікання та фазоутворення при знижених температурах випалу.
1.2 Класифікація електротехнічної кераміки. Теоретичні основи
створення матеріалів із заданими електрофізичними властивостями
Всі матеріали з точки зору їх електричних властивостей поділяються на
провідники, напівпровідники і діелектрики та характеризуються такими діапазонами значень питомого електроопору: провідники – 10-8 – 10-5 Ом·м; напівпровідники – 10-6 – 108 Ом·м; діелектрики – 107 – 1016 Ом·м [3].
Величина питомого електроопору не є основною ознакою віднесення матеріалу до одного з вищевказаних класів. Суттєве значення має механізм електропровідності і характер температурної залежності опору.
Відповідно до зонної теорії твердого тіла в атомі є енергетичні рівні, які
утворюють енергетичні зони: заповнена (валентна); заборонена; вільна (зона
провідності) [4]. В нормальному, не збудженому стані атома частина рівнів заповнена електронами, що знаходяться в стійкому стані. При збудженні атома
електрони переходять на більш високі рівні. У електропровідності беруть участь електрони, що пройшли з заповненої валентної зони в зону провідності.
Для такого переходу необхідно затратити енергію, рівну ширині забороненої
зони. У провідників заборонена зона відсутня, і тому всі електрони валентної
зони беруть участь в процесі провідності. При підвищенні температури електропровідність провідників зменшується. У напівпровідників ширина забороненої зони становить ≤ 289 кДж/моль, а у діелектриків > 289 кДж/моль. При підвищенні температури електропровідність напівпровідників і діелектриків, як
13
правило, зростає [5].
Керамічні ізолятори – один з видів технічної кераміки, що найчастіше використовується в якості електроізоляційних матеріалів в деталях та вузлах промислового обладнання. Ізолятори використовуються для фіксації проводів та
тросів при прокладанні повітряних ліній електропередач, для кріплення частин,
що проводять струм в розподільних пристроях підстанцій та електростанцій.
Основними характеристиками ізоляторів є габарити, маса та номінальна
напруга, що істотно впливають на загальні техніко-економічні показники всієї
установки в цілому. Кожний тип ізолятора має різновиди, які відрізняються за
конструктивним виконанням, технічними характеристиками та умовами експлуатації. Класифікація керамічних ізоляторів наведена в табл. 1.1.
Таблиця 1.1 – Класифікація керамічних ізоляторів
За
призначенням
Станнійно-апаратні
Лінійні
опорні
опорноопорноЗа типом
штиреві тарілчасті
стрижневі фарфорові
штиреві
стрижневі
звичайні,
з закладенням
зі збільшеною
з конусною
з повітряною арматури:
За конструктивз фарфородовжиною
суцільні, голівкою,
порожниною, − зовнішнім;
ним
вим
шляху витоку
склеєні з циліндричбез повітряної– внутрішнім;
виконанням
ізолятором
(з додатковиною голівкою
порожнини − комбіновами
ним
ребрами)
За місцем
установки
прохідні
лінійні
лінійні
лінійні/
апаратні
стаціонарні/
стаціонарні
апаратні
апаратні/
стаціонарні
За умовами
експлуатації
зовнішні
зовнішні
зовнішні
внутрішні/
внутрішні/
зовнішньозовнішні
внутрішні
внутрішні/
зовнішні
За класом
напруги
(одиночні)
до 35 кВ
включно
до 10 кВ
включно
до 110 кВ
включно
до 35 кВ
включно
до 35 кВ
включно
до 110 кВ
включно
(іноді 220 кВ,
330 кВ)
Конструкція, розміри та характеристики ізоляторів багато в чому визначаються класом робочої напруги та вибраними для їх виготовлення матеріалами,
14
особливо матеріалом ізолюючої частини [6]. За класом напруги ізолятори класифікують на низьковольтні (до 660 В включно) та високовольтні (вище 660 В:
1, 3, 6, 10, 35, 110, 150 кВ та вище). Ізолятори, к правило, складаються з ізолюючої частини та металевої арматури, яка призначена для їх монтажу та кріплення струмопровідних частин та конструкцій. За місцем установки ізолятори
поділяються на стаціонарні (для кріплення та ізоляції шин в закритих і відкритих розподільних установках електричних станцій і підстанцій), апаратні (для
кріплення струмопровідних частин апаратів) та лінійні.
За призначенням ізолятори поділяють на дві основні групи: лінійні та станційно-апаратні. Останні використовуються для монтажу ошинування в відкритих розподільних установках, бувають прохідними та опорними. За умовами
експлуатації станційно-апаратні ізолятори поділяють на ізолятори внутрішньої
установки (для роботи в приміщенні), зовнішньої установки (для роботи у відкритих розподільних установках) та ізолятори зовнішньо-внутрішнього конструктивного виконання. Залежно від конструкції розрізняють наступні типи ізоляторів: опорні, штиреві, стрижневі, підвісні, прохідні та такелажні. Опорні ізолятори використовують в електроустановках для монтажу проводів та шин. Корпус виконаний з ізоляційного матеріалу, в тілі якого знаходиться внутрішнє
різьблення.
Штиреві ізолятори мають внутрішнє різьблення, за допомогою якого виконується кріплення на ковпачок із зовнішнім різьбленням. Стрижневі ізолятори використовують в мережах до 35 кВ та мають форму суцільних ребристих стрижнів з
металічною арматурою. Підвісні ізолятори використовуються на лініях електропередач напругою вище 35 кВ. Вони складаються із стального стрижня та ізолюючої
частини, де закріплюється чавунна шапка. Такі ізолятори об’єднують в гірлянди,
склад яких залежить від напруги лінії, умов середи, типу опор. Прохідні ізолятори
використовують в місцях проходження крізь стіни провідників під напругою. Вони
мають пустотілу форму, всередині якої проходить полий металічний стрижень, що
проводить струм. Такелажні ізолятори використовують між підвісками контактної
15
мережі та проводами антен, а також між тросами антенних щогл, які піддаються
навантаженням на розтяг [7].
Керамічні ізолятори найчастіше виготовляють з фарфорових, корундових,
кордієритових, стеатитових, мулітокремнеземних, мулітових, мулітокорундових,
форстеритових або цельзіанових мас. Властивості основних видів електротехнічної
кераміки наведені в табл. 1.2.
Таблиця 1.2 – Деякі властивості виробів електротехнічної кераміки
Властивості
Високоглиноземна
кераміка
МулітоМулітокремнеземна корундова
Tемпература
випалу, °С
Інтервал випалу, °С
1300-1450
50-80
Стеатитова
кераміка
Форстеритова
кераміка
КордієЦирконова Цельзіанова Воластонітова
ритова
кераміка
кераміка
кераміка
кераміка
1190-1300 1320-1380 1300-1410 1550-1600 1380-1400
–
15-20
30-50
–
50-80
3,00-3,04
2,26-2,08
–
3,0-3,1
2,7-2,85
–
160-200
200-220
69-88
~ 686
–
–
90-110
–
150-180
6,8-7
2,97
–
6,5-7,0
6,5-7,0
1014-1016 2·(1011-1013) 1,2·103
109-1010
–
–
1015-1016
–
1013
–
–
–
–
35-45
–
–
35-45
30-50
–
8-10
–
1,97-2,32
3,35-3,05
640-700
–
4,0-4,6
висока
2,1-2,2
–
висока
5,6-7,00
–
–
10-40
Уявна щільність ρуяв
–
3,35-3,45 2,61-3,00
, г/см3
Міцність:
σст, МПа
400-1000 1000-2000 490-981
σзг, МПа
60-120
120-250
120-190
Діелектрична
5,5-6,5
6,5-9,0
5,5-7
проникність ε
Питомий опір
ρV, Ом·см
t = 100 °С
109-1012 1011 -1014 1013 -1015
t = 400 °С
106
1010
108 -1011
tg δ ·10-4
(f =1МГц)
t = 20 °С
30-60
5
25-3
t = 80 °С
–
–
35-3
Пробивна напруга
30-35
30-35
30-45
Епр, кВ/мм
ТКЛР α·106, 1/°С
20–100
3,5-4,8
–
6,4-5,5
20–700
5,3
3,6-5,5
8,4-7,7
Термостійкість
160-170
–
–
1200-1300
1-3
2-3
3-4
–
Перше місце за обсягом випуску серед різних типів електротехнічної кераміки займає електротехнічний фарфор, який використовується у виробництві широкого асортименту низьковольтних і високовольтних ізоляторів та різноманітного
електротехнічного устаткування. Ізолятори для силових підстанцій виготовляють
переважно з фарфору.
16
Перевага електротехнічного фарфору перед іншими електроізоляційними
керамічними матеріалами полягає в тому, що він дозволяє виготовляти великогабаритні високовольтні ізолятори складної конфігурації за відносно простою
технологією з природної сировини. Електротехнічний фарфор стійкий до атмосферних впливів, багатьох хімічних речовин, сонячних променів та радіоактивних
випромінювань. Фарфорові ізолятори мають високі електроізоляційні, механічні
та термічні властивості в області робочих температур, легко переносять поверхневі розряди та майже не піддаються старінню.
Електрофарфор є основним матеріалом у виробництві широкого асортименту низьковольтних і високовольтних ізоляторів та інших ізоляційних елементів. Електрофарфор має досить високі електроізоляційні, механічні, термічні
властивості в області робочих температур та витримує поверхневі розряди Електрофарфор не схильний до старіння, стійкий до впливу атмосферних опадів,
багатьох хімічних речовин, сонячних променів і радіаційних випромінювань.
За складом електротехнічний фарфор поділяють на такі види [5, 6]:
 нормальний високовольтний фарфор – використовується для виробництва
високовольтних лінійних і апаратних ізоляторів;
 фарфор з підвищеним вмістом кварцу – призначений для виготовлення низьковольтних апаратних ізоляторів з високими електромеханічними властивостями;
 глиноземистий фарфор – застосовують для виготовлення високовольтних апаратних ізоляторів з підвищеною механічною міцністю.
Незважаючи на те, що в даний час існує величезна кількість різноманітних
типів ізоляторів (загалом налічуються сотні їх різновидів), фарфорові ізолятори
завжди затребувані споживачами завдяки їх порівняно низькій вартості, та комплексу високих експлуатаційних властивостей простоті монтажу і обслуговування, а також довговічності. Тому фарфорві ізолятори залишаються невід’ємною
частиною сучасної електроенергетичної галузі.
Втім фарфорові ізолятори мають і певні недоліки, що можуть спричиняти
їх вихід з ладу: низька ударна міцність, а також значно менший температурний
17
коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) фарфору в порівнянні з металами, що
ускладнює надійне приєднання фарфорових деталей до арматури. Крім того,
фізико-механічні характеристики фарфорових ізоляторів залежать від значної
кількості факторів, зокрема: якості сировини; температурно-часових режимів
випалу; відповідності обраного режиму випалу складу фарфорової маси з урахуванням розмірів виробу; технології виготовлення напівфабрикатів (пластичне формування або ізостатичне пресування); якості механічної обробки та ін.
Основними дефектами фарфорових ізоляторів є: відкрита мікроскопічна
пористість, засмічення маси шкідливими включеннями (наприклад часточками
немагнітного біотиту, який погано видаляється при збагаченні сировинних матеріалів), а також дефекти у вигляді окремих макроскопічних тріщин, порожнин та включень. Макроскопічні тріщини знижують механічну міцність ізоляторів, що може привести до його руйнування не тільки при перемиканні, але й
під дією тяжіння проводів, вітрових навантажень та ін.
На сьогоднішній день найпоширенішим дефектом виробів з високовольтного електротехнічного фарфору, відповідальним за більшість відмов станційного обладнання з вини фарфору (більше 80% відмовфарофрових ізоляторів), є
наявність системи відкритих сполучених пор мікроскопічного (5-7 мкм) розміру. Механізми впливу відкритої мікропористості на експлуатаційну надійність
ізоляторів пов’язані з тим, що при потраплянні вологи на границю дефектної
зони вода за рахунок капілярних сил проникає вглиб матеріалу. В результаті
можливе як механічне пошкодження високовольтного ізолятора, так і часткова
або повна втрата ізоляційних властивостей. Поява відкритої мікропористості
значно знижує статичну ймовірність безвідмовної роботи ізолятора при експлуатації [8]. Виникнення мікро- та макропор пов’язано зі змінами в кристалічних
решітках глинистих мінералів, інтенсивністю їх дегідратації, а також повнотою
розкладання карбонатів, сульфідів, сульфатів, що містяться в сировині. Фактори, обумовлені змінами в кристалічних решітках, проявляються тільки на завершальній стадії випалу та приводять до утворення мікропор, які іноді важко
18
виявляються при звичайних методах визначення пористості. Крім того утворення пор обумовлено рядом технологічних факторів, зокрема складом маси та
ступенем помелу сировинних матеріалів, якістю переробки та підготовки (вакуумування) маси, умовами формування, сушіння та випалу виробів. Основною причиною появи відкритої мікропористості є порушення температурночасового режиму випалу електрофарфору: дефект з’являється як при недовипалі, так і при пере випалі виробів. Технологічні фактори є домінуючими та зберігають своє значення впродовж процесу формування фарфорових виробів.
Залежно від електричних властивостей всі керамічні матеріали при взаємодії з електромагнітною хвилею поділяються на радіопрозорі, радіопоглинаючі та радіовідбиваючі [9]. Всі вищезазначені матеріали по різному взаємодіють з
електромагнітної хвилею. Схематично взаємодія електромагнітної хвилі з різними матеріалами наведено на рис. 1.1.
Схематичне
Властивість
зображення взаємодії матеріалу
матеріалу
та електромагнітної хвилі
Вид взаємодії
Матеріали
та їх властивості
Радіопрозорість
Електромагнітна Діелектрик з низькими
хвиля повністю втратами, ε < 10,
проходить
tgδ в межах 10-5 – 10-2
Радіовідбивання
Електромагнітна
хвиля повністю
відбивається
Електромагнітна
хвиля повністю
поглинається
Радіопоглинання
Провідник,
ρ в межах 10-8 – 10-5
Діелектрик з високими діелектричними
втратами, ε > 100
Композит на основі
радіопрозорої матриці
та радіопоглинаючого
наповнювача
Рисунок 1.1 – Види взаємодії електромагнітної хвилі з матеріалом
19
Залежно від галузі використання до електротехнічних матеріалів висуваються найрізноманітніші вимоги, загальна кількість яких сягає п’ятдесяти. На
практиці зазвичай використовують п’ять-десять основних, серед головними вважають наступні:
– електричні (діелектрична проникність ε, температурний коефіцієнт діелектричної проникності ТКε, питомий об’ємний та поверхневий опір (ρV та ρS)
(Ом∙м), діелектричні втрати, виражені через тангенс кута діелектричних втрат
(tgδ), електрична міцність (Епр),
– механічні (механічна міцність на стиск (σст), згин (σзг), розтяг (σр)),
– теплові (теплове розширення (ТКЛР), теплопровідність (Cp)),
– хімічні тощо.
Зокрема для радіопрозорої кераміки ε та tgδ є величинами нормованими, а
для оцінки її придатності висуваються додаткові параметри: хвильовий опір,
коефіцієнт відбивання електромагнітної хвилі, коефіцієнт передачі електромагнітної хвилі, коефіцієнт загасання електромагнітної хвилі [10].
Авторами [11] у прийнятому приближенні отримано розрахункове співвідношення для коефіцієнту відбиття R0 поверхнею матеріалу обтічника ЛА падаючої на неї плоскої електромагнітної хвилі у вигляді формули
−1 2
𝑅0 = [(1 − √𝜀2 ) ∙ (1 + √𝜀2 ) ]
(1.1)
Виходячи з рівняння для зменшення значення R0 доцільно використовувати матеріал з 1 < ε2 < 9.
При розрахунку коефіцієнтів відбиття та проходження при падінні електромагнітної хвилі на межі розділу двох середовищ найчастіше використовують
хвильовий опір Z, який y випадку діелектрика (tg δ << 1, tg δм = 0) може бути
обчислено за формулою
𝜇
𝜇
𝑡𝑔𝛿
𝑍 = 𝑍0 √
≈ 𝑍0 √ ∙ (1 − 𝑖 ∙
)
𝜀(1 − 𝑖 ∙ 𝑡𝑔𝛿)
𝜀
2
20
(1.2)
де μ – магнітна проникність,
i – вдавана частина, що дорівнює √−1.
Оскільки tgδ << 1, зміщення фаз між векторами Е і Н у діелектрику
ψв = δ/2 невелике; наприклад, при tgδ = 10-3, ψв = 1,7. У ідеальному діелектрику
ці вектори синфазні.
Модуль хвильового опору не залежить від втрат у діелектрику. Хвильовий
опір вакууму оцінюється за формулою
Zв0 = √
𝜇0
𝜀0
= 376,73 ≈ 120π, Ом.
(1.3)
Виходячи з вищенаведеного, мінімальне значення відбивання радіохвиль
буде спостерігатися в керамічних матеріалах, які складаються з декількох шарів, причому зміна хвильового опору кожного шару повинна відповідати наступним вимогам Zв ≈ Z1 ≈ Z2, де Zi - хвильовий опір шарів матеріалу.
Оцінка ступеня зниження інтенсивності електромагнітного випромінювання (ЕМВ), що проходить через матеріал, проводиться за коефіцієнтом загасання, який у разі провідників і діелектриків розраховується по-різному.
Коефіцієнт загасання електромагнітної хвилі α в діелектрику з втратами
дорівнює
α  1,48 108 f  ' ( 1  tg 2  1)
(1.4)
де f – частота, Гц; ε′ – відносна діелектрична проникність.
Із формули видно, що в разі діелектричного матеріалу, для зменшення коефіцієнту згасання, необхідно, щоб він мав низькі значення діелектричної проникності й тангенса кута діелектричних втрат.
Для захисту антенного обладнання радіокерованої техніки використовують РПМ, які по суті є конструкційними діелектриками з одношаровою або ба21
гатошаровою структурою, здатні пропускати електромагнітні хвилі радіочастотного діапазону без істотних втрат та викривлень (відбиття радіохвиль не повинно перевищувати ~ 1 %) [12]. В наш час як РПМ використовують композиційні матеріали (склопластик, склотекстоліт, алюмофосфорні керамопласти), а також плавлений кварц, ситали сподуменового, стронцій-анортитового і цельзіанового складу та кераміку на основі Al2O3, ZrO2, BeO, BN, Si3N4, SiAlON [13–15].
Останнім часом увагу дослідників привертає радіопрозора кераміка стронційанортитового, цельзіанового, кордієритового та сподуменового складу, що пояснюється необхідним комплексом діелектричних характеристик та фізикомеханічних властивостей відповідних фаз. Слід зазначити, що абсолютна більшість радіопрозорих керамічних матеріалів є моно фазними (табл. 1.3), кожен з
яких має свої переваги та вади (табл. 1.4).
Таблиця 1.3  Властивості радіопрозорих керамічних матеріалів різного
складу
Показники
Промислова марка
матеріалу
SiO2
Corning
7941
(США)
19002100
Густина
, кг/м3
Міцність при згині
35-70
σзг, МПа
ТКЛР
4-7
α∙107, К-1
Теплопровідність,
0,5-1,6
Вт/(м∙К)
Діелектрична проникність
3,3-3,6
ε (при f=1010 Гц)
Тангенс кута діелектричних
<0,001
втрат tgδ (при f=1010 Гц)
Al2O3
AL-300
(США)
38003960
300400
Основний компонент
BeO
Si3N4
SiAlON
Ceralloy
AMO,
147(США)
01EXP
18003000
2200
2500
110100-200
532
280
BN
19002000
119
85-110
82-103
31
20
56
20-80
222
6
-
19
8,2-9,6
6,5
4-6
4,9
4,4
<0,001
0,0004
0,0020,005
0,002
0,0001
22
Таблиця 1.4 – Переваги та недоліки різних керамічних РПМ
Назва матеріалу
Переваги
Висока термостійкість,
стабільність діелектричних
властивостей у широкому
температурному діапазоні.
Високі міцнісні властивості,
стійкість до впливу агресивних
засобів
Недоліки
Висока температура плавлення,
невелика механічна міцність,
верхня границя робочих температур 1000 оС
Кераміка на основі
нітриду алюмінію,
бору та кремнію
Має високі діелектричні характеристики в області температур
2000 °С
Складний і ресурсномісткий
технологічний процес,
висока температура спікання
Кераміка на основі
алюмосилікатів літію,
барію та стронцію
Низькі значення діелектричної
проникності у широкому
діапазоні температур
Енергоємна високотемпературна технологія випалу
Кварцова кераміка
Високоглиноземіста
кераміка
Висока температура спікання
1.3 Матеріалознавчі аспекти проблеми створення кераміки із заданими
електрофізичними властивостями
1.3.1 Особливості фазоутворення електротехнічної кераміки
1.3.1.1 Процеси формування електрофарфору
Весь процес фарфороутворення можна звести до трьох етапів: плавлення
легкоплавких фаз; дифузійне розчинення в розплаві тугоплавких фаз; кристалізація з розплаву термодинамічно стійких фаз [16]. Найбільш наглядною та інформативною, наш погляд, є схема, запропонована П.П. Будніковим [17], яка
характеризує послідовність процесів, що відбуваються між зернами каолініту,
кварцу та польового шпату як основних компонентів фарфорової маси на різних стадіях випалу (рис. 1.2).
Рисунок дозволяє оцінити вклад кожного компоненту у формування фазового складу фарфору. Формування структури фарфору в процесі випалу відбувається в декілька стадій і температурно-часова кінетика цього процесу суттєво
залежить від складу вихідної шихти та вмісту в ній домішок. Втім варто зазначити, що така чітка послідовність вказаних процесів може і не мати місця через
23
неоднорідність складу матеріалу при випалі, перепади температури в залежності від товщини виробу, тому запропонована схема має узагальнюючий характер.
1 – каолініт, 2 – кварц, 3 – польовий шпат, 4 – SiO2 в каолінітовому
залишку, 5 – первинний муліт (короткопризматичний) в каолінітовому
залишку; 6 – контури каолініту по границях взаємодії з польовим
шпатом, 7 – розплавлений польовий шпат, 8 – польовошпатовий
розплав, 9 – дифузійний муліт (голчастий), 10 – кремнеземпольовошпатовий розплав в межах каолінітового залишку, 11 – оплавлена поверхня зерен кварцу, 12 – залишковий кварц
Рисунок 1.2 – Схема процесу фарфороутворення
На початковій стадії нагрівання відбувається розкладання глинистих мінералів
з утворенням метакаолініту:
Al2O3·2SiO2·2H2O → Al2O3·2SiO2 + 2H2O.
(1.5)
При подальшому нагріванні до 1000 °С проходить реакція утворення первинного (короткопризматичного) муліту та кремнезему в твердій фазі:
24
3(Al2O3·2SiO2) → 3Al2O3 + 6SiO2 → 3Al2O3·2SiO2 + 4SiO2 .
(1.6)
В продуктах термообробки також наявні каолінітовий залишок, кварц та
польові шпати. При 10001100 °С за рахунок плавлення останніх з’являється рідка
фаза, яка інтенсифікує спікання фарфору, що позначається на збільшенні усадки
матеріалу. В присутності розплаву відбувається утворення вторинного муліту.
Утворений розплав заповнює проміжки між кристалами.
При підвищенні температури до 12001300 °С відбувається поступове розчинення в польовошпатовому розплаві кремнезему з каолінітового залишку: навколо
зерен кварцу з’являється помітна реакційна кайма ~ 0,002-0,004 мм.
Подальше підвищення температури до 1400 °С призводить до появи на зернах
кварцу тріщин, вздовж яких розвивається осклування, та повного розчинення зерен
кварцу в високоактивному розплаві. Загальна кількість кварцу різко знижується,
відбувається кінцеве дозрівання фарфору. Муліт має виразну дрібноголчасту форму. Вміст скло-мулітової частини досягає 75 %.
Формування фазового складу та структури фарфору відбувається за умови
високих температур, тому питання інтенсифікації процесів, в т.ч. мулітоутворення стало предметом вивчення багатьох дослідників [18-20].
Вирішення цієї задачі відбувалось різними шляхами: за рахунок більш тонкого помелу сировинних композицій, введення модифікаторів, мінералізаторів
або комплексних добавок, часткової заміни класичних сировинних матеріалів
альтернативними тощо. Названі фактори сприяють більш ранньому утворенню
розплаву при спіканні та обумовлюють можливість впровадження низькотемпературних швидкісних режимів випалу фарфору.
Збільшення тонини помелу кам’янистих матеріалів (кварцового піску та
польового шпату) є причиною зростання контактної поверхні часток, що значно
підвищує реакційну здатність компонентів маси та сприяє рівномірній кристалізації
дрібних кристалів муліту [21]. При подрібненні матеріалів спостерігається не тільки
диспергування та агрегація часточок, але й руйнування кристалічної структури, що
викликає підвищення їх активності [22].
25
Тривалість термообробки також впливає на ступінь завершеності фазових перетворень. При швидкісному випалі процеси фарфороутворення зміщуються в область більш високих температур та накладаються один на один. За думкою автора
[23] в ході процесу спікання фарфору з підвищенням температури відбувається розчинення кварцу в польовошпатовому розплаві, одночасно кількість муліту збільшується (рис. 1.3). З поданих даних видно, що вміст муліту в значній мірі залежить
від тривалості випалу. В умовах тривалої термообробки процеси протікають активніше, а мікроструктура матеріалу є більш однорідною. Тому при впровадженні прискорених режимів випалу для отримання бездефектних фарфорових виробів дисперсність кам’янистих сировинних матеріалів маси, особливо кварцових, необхідно максимально збільшувати. Це прискорить спікання, збільшить розчинність кварцу в розплаві, підвищить в’язкість і тугоплавкість рідкої фази, та
сприятиме виключенню високотемпературної деформації виробів.
Час нагрівання: 1 – 30 хвилин,
2 – 1 година, 3 – 6 годин
Рисунок 1.3 – Температурна залежність утворення муліту в фарфорі
Водночас цей шлях інтенсифікації процесів спікання передбачає застосування ефективних методів формування (наприклад, гідростатичне пресування).
26
До того ж, використання прискореного випалу виробів вимагає опрацювання режиму термообробки. Так на думку автора [24], охолодження виробів при швидкісному випалі доцільно здійснювати наступним чином: від максимальної температури випалу до 997 °С швидке зниження температури; від 997 до 497 °С – впродовж
5-6 хв.; від 497 до 27 °С – протягом 2-4 хв.
В працях Г. А. Швиданенко [24], Г. Н. Масленікової [25], І. В. Ємченко [26],
R. Rice [27] та інших вчених викладено теоретичні основи інтенсифікації процесів
спікання керамічних виробів, які склали підґрунтя для впровадження режимів низькотемпературного швидкісного випалу.
В роботі [28] наголошується на можливості інтенсивного мулітоутворення
при температурі до 1200 °С. Автори [29] свідчать, що високотемпературні процеси можуть протікати при більш низьких температурах та з більшою швидкістю за наявності розплаву, утворення якого полегшується при збільшенні числа
компонентів маси. Це пояснюється зниженням в’язкості розплаву та зростанням дифузійної рухливості.
Ці дані узгоджуються з результатами дослідників [30], якими встановлено, що
продуктом термообробки при 900 °С чистого каолініту є шпінель, в той час як в
продуктах випалу каолініту із добавками СаO та MgO ідентифіковано муліт. Іони
кальцію та магнію впливають на координаційний стан алюмінію та сприяють перекристалізації муліту. Адже відомо, що наявні в польовошпатовому розплаві групи
[А1О6], [AlО4] і [SiO4] є зародковими елементами вторинного муліту [31]. При наявності > 50 % груп [А1О6] утворюється алюмо-кремнеземна шпінель, а за умови >
50 % груп [AlО4] створюються умови для формування муліту.
В роботі [32] зазначено, що малі добавки (до 1 мас. %) оксидів лужних та лужноземельних металів (зокрема Na2O, К2О та СаО), а також оксиди TiO2 та Fe2O3
сприяють більш інтенсивному перетворенню каолініту в муліт. На думку автора [33] введення мінералізуючих добавок (ZnO, TiО2, MgO, CaF2 і ін.) змінює
будову розплаву та збільшує його реакційну здатність. Зокрема добавка TiO2
здатна знизити температуру випалу фарфору до 1200 °С, в той час як максимального ефекту можна досягти шляхом комплексної дії зазначених сполук.
27
Дослідженнями [34] доведено, що при додаванні BeO, CaO до 5 мас. % кількість утвореного муліту досягає 90 % від теоретичної. Проте при введенні BeO утворюються голкоподібні кристали, в той час як при додаванні СаО – кристали не
мають чіткої форми.
Ефективність дії мінералізаторів залежить переважно від типу сполуки: фториди лужних металів зменшують вихід муліту, сульфати та хлориди цих же елементів навпаки [35]. Так, добавки фторидів та карбонатів літію знижують температуру кристалізації муліту до 550 С, а фторид алюмінію в кількості 10 мас. %
сприяє утворенню муліту вже при 660 С.
Процес утворення муліту, як вже було зазначено раніше, залежить від складу
пічного середовища. В роботі [46] вказується на те, що відновлювальне середовище
(СО+Н2 = 2÷4 %) за умови швидкого підвищення температури (~ 50 град/год.)
сприяє зниженню температури кристалізації муліту до ~ 850 С та підвищенню його кількості у фазовому складі виробів.
Таким чином, спираючись на позитивний досвід попередніх дослідників, стало
можливим твердження, що зниження температури формування фарфору при збереженні високого рівня властивостей виробів досягається шляхом регулювання
вищезазначених чинників.
Електротехнічний фарфор, як і будь-яка кераміка, складається з кристалічної, аморфної та газової фаз. Наявність скломулітової фази обумовлює високий рівень механічних та електрофізичних властивостей: межа міцності на
стиск 400÷700 МПа, на розтяг 45÷70 МПа, на згин 80÷150 МПа, електрична міцність при товщині шару матеріалу 1,5 мм – від 28 до 40 кВ/мм, питомий
об’ємний електричний опір – від 1012 до 1014 Ом·см, діелектрична проникність
– від 6,3 до 8,2. Завдяки цьому електрофарфор, знаходячись під напругою, здатний витримувати навантаження розтягу до 90 тонн) [36]. Високі вимоги до електрофарфору обумовлюють використання для його виробництва лише чистої та
стабільної за складом сировини [12].
Утворення щільноспеченої кераміки супроводжується низкою фізикохімічних процесів, перебіг яких відбувається спочатку в твердофазовому стані, а
28
при підвищених температурах – в присутності рідкої фази. Рідкофазове спікання
фарфору відбувається внаслідок стягування твердих часток під дією сил поверхневого натягу розплаву, утвореного при випалі [37]. Ступінь і швидкість спікання залежать від температури та тривалості випалу, характеру газового пічного середовища, дисперсності частинок, кількісних та якісних характеристик розплаву.
Весь процес фазоутворення можна звести до трьох етапів: плавлення легкоплавких фаз, дифузійне розчинення у розплаві тугоплавких фаз, кристалізація з розплаву термодинамічно стійких фаз [38].
Спікання і фазоутворення кераміки залежать від температури і тривалості
випалу, якості сировини, кристалохімічного стану вихідних компонентів, початкової щільності сирцю, наявності забруднюючих домішок або добавок, що
спеціально вводяться, газового середовища при випалі і т.д. [39, 40]. Варіюючи
ці чинники, можна регулювати структуру і, відповідно, цільові властивості
отримуваної кераміки [38].
В роботі [38] зазначено, що для отримання щільноспеченої кераміки необхідно, щоб вихідна сировина відповідала наступним вимогам:
-
висока чистота сировини: відсутність домішок, відповідність стехіо-
метрії, рівномірний розподіл компонентів (в разі введення добавок);
-
висока дисперсність порошків: для збільшення міцності і зменшення
енергетичних витрат;
-
оптимальний гранулометричний склад: для субмікронних порошків і
близьких до них за розмірами частинок оптимальним є монофракційний розподіл часток за розмірами;
-
сприятлива морфологія часток: з точки зору максимального ущіль-
нення прес-порошку шихти краще частинки глобулярної форми;
-
відсутність агломератів: наявність агломератів призводить до локаль-
ного коливання щільності при формуванні, що спричиняє появу структурних
дефектів під час спікання.
29
1.3.1.2 Чинники, що обумовлюють інтенсивність процесів спікання та фазоутворення електротехнічної кераміки
При виробництві електротехнічної кераміки
зазвичай ставиться задача
прискорення спікання і максимального ущільнення виробу. Фактори, що обумовлюють інтенсивність спікання, а отже і технологічні параметри виробництва можна поділити на механічні, теплотехнічні і хімічні [40, 41].
Дисперсність компонентів керамічної маси. Механічне активування спікання відбувається при подрібненні матеріалу. В результаті подрібнення збільшується вільна енергія і кривизна часток, зменшується шлях дифузії, що сприятливо впливає на спікання, та руйнується макроструктура агломерату вихідного
матеріалу. Чим менше частки, тим більше їхня поверхня й тем вище інтенсивність спікання [42]. Оптимальні значення тонкості помелу визначаються технологічними та економічними міркуваннями. Взагалі механохімічні методи з енергетичної точки зору мають дуже мале значення коефіцієнта корисної дії. Час і
спосіб тонкого помелу матеріалів впливають на утворення на поверхні часток
квазіаморфного шару Бейлбі [43]. Активність механоактивованих порошків
пропорційна їх дисперсності та залежить від умов подрібнення та типу подрібнюючого обладнання. Встановлено, що за умов однакової дисперсності порошки, отримані в результаті тривалого сухого помелу є більш активними та реакційно здатними до спікання, ніж порошки мокрого помелу. Це пояснюється
властивостями аморфізованого шару Бейлбі, який є більшим при сухому помелі
матеріалу [44]. Окрім цього інтенсивність утворення щільноспеченої структури
матеріалу залежить також від способу формування напівфабрикату. Ущільнення матеріалу шляхом пресування також відноситься до механічних технологічних факторів, які прискорюють спікання. Встановлено, що більш щільно відформовані вироби здатні краще спікатися [45].
Теплове активування спікання. На швидкість спікання і досягнення спеченого стану матеріалу насамперед впливають температура спікання і швидкість
нагрівання матеріалу. Якщо максимальна температура спікання визначається
30
властивостями матеріалу і вимогами одержання заданої поруватості, то швидкість підйому температури в основному обмежується необхідністю рівномірного прогріву та одержання бездефектного матеріалу [46]. Оптимальну швидкість
агрівання і характер газового середовища встановлюють експериментальним
ляхом з урахуванням фізико-хімічних процесів, що супроводжують спікання
матеріалу. Власне для спікання більш важливим є ретельне опрацювання технологічних параметрів в період підйому температури, ніж параметрів ізотермічної витримки [44].
Склад та властивості розплаву як чинник спікання та фазоутворення.
В оцінці ролі плавнів в процесах фазоутворення велике значення мають інтервал
між їх початком розм’якшення і плавленням, а також властивості утвореного розплаву; в’язкість, сила поверхневого натягу, змочувальна здатність тощо. Як відомо,
інтервал плавлення польових шпатів становить 210 °С для ортоклазу та 60 °С для
альбіту. В’язкість польовошпатових розплавів при 1330–1400 °С також суттєво розрізняється (для калієвого 10 ТПа·с натрієвого ;1 ТПа·с) [41]. Тому переважання
ортоклазу у складі плавня забезпечує широкий інтервал спікання маси та сприяє
зниженню високотемпературної деформації виробів, проте вимагає використання
більш високих температур та тривалих режимів випалу.
Підвищення кількості альбіту у складі флюсуючого компонента маси
сприяє зниженню в’язкості та поверхневого натягу розплаву, підвищує його
реакційну здатність, що обумовлює можливість використання кварцпольовошпатової сировини з низьким калієвим модулем в технологіях керамограніту та плитки для підлоги, які передбачають швидкісні режими термообробки. Описаний приклад утворення розплаву є лише частиною специфіки фізико-хімічних високотемпературних процесів, які відбуваються при отриманні керамічних матеріалів різного призначення. Так, при формуванні, наприклад, електроізоляційної кераміки, згідно принципам адитивності, властивість
склофази має бути подібною до основних кристалічних фаз, щоб забезпечувати нормативні показники виробів. Для радіопрозорої кераміки це питання не
31
менш важливе, оскільки суттєво погіршити основні властивості (діелектричну
проникність, tg кута діелектричних втрат, тощо) може не тільки склад склофази, але і її кількість, навіть незначна. Тому до питання використання плавнів слід підходити комплексно.
Хімічне модифікуваня є одним із способів регулювання процесів структуро- та фазоутворення керамічних матеріалів. Хімічне активування процесу спікання відбувається за рахунок введення добавок-модифікаторів які утворюють
рідку фазу або регулюють її властивості [47]. Добавки, що утворюють рідку фазу, підбирають, виходячи з двох умов: по-перше, рідка фаза повинна мати високу змочувальну здатність і як можна меншу в’язкість [45]. Швидкість рідкофазного спікання істотно підвищується при використанні ефекту "фаза – сіль", суть
якого полягає в наступному. Відомі неорганічні солі з t пл ≤ 1000 °С є кристалогідратами. Застосування таких солей обумовлює утворення рідкої фази до початку спікання оксидів. Кристалогідрати обираються таким чином, щоб розплав
"фаза – сіль" мав низьку в’язкість і розчиняв спечений оксид. Рідка фаза, що
утворюється при випалі, створює гальванічний елемент, один електрод якого
представлений рідкою фазою, а інший – незруйнованими тетраедрами SiО2 і
Al2O3 твердої фази. Електрохімічний ряд з катіонами утворює шпінелі та алюмокисневі комплекси у вигляді тонких плівок на поверхні часток [48]. Для зниження температури рідкофазного спікання найчастіше використовують добавки, які сприяють утворенню легкоплавких евтектик [4953]. За розчинністю у
розплаві добавки можна класифікувати на:
-
цілком розчинні;
-
нерозчинні, але здатні утворювати рідку фазу;
-
інертні, здатні утворювати хімічну сполуку.
Добавки, що не утворюють з основним матеріалом рідкої фази, у свою чергу поділяють на три групи [54]:
-
добавки, які активують процес спікання та одночасно прискорюють
рекристалізацію. Механізм дії таких добавок полягає в утворенні твердих роз32
чинів, що супроводжується виникненням різних типів точкових і електронних
дефектів, які прискорюють процес дифузії найбільш повільного іону;
-
добавки, що активують спікання, але сповільнюють процес рекриста-
лізації. Прикладом реалізації механізму дії цих добавок є спікання Al 2O3 з добавкою 0,3 % MgО, що діє на останній стадії спікання, коли збільшення розмірів кристалів заважає видаленню пор, а MgО гальмує ріст зерен корунду;
-
добавки, що одночасно уповільнюють процес спікання і росту криста-
лів. Дія таких добавок є зворотною дії добавок першої групи.
Аналіз розглянутих технологічних факторів, а також позитивні результати набутого наукового досвіду [44, 5456] свідчать про можливість підвищення експлуатаційних властивостей керамічних виробів шляхом спрямованого структуро- та фазоутворення за умови реалізації комплексної дії механічних, теплових та хімічних
чинників, які обумовлюють інтенсивність рідкофазового спікання.
Відомо, що на утворення кристалічних фаз при випалі алюмосилікатної
кераміки можуть значно вплинути добавки навіть невеликих кількостей мінералізаторів, хоча експериментальні результати свідчать про досить неоднозначний вплив цих добавок. Так, Сhaudhuri [57] виявив, що оксид натрію (Na2O),
оксид калію (К2О) та оксид кальцію (СаО) вже при концентраціях менше
1 мас. %, а також добавки оксидів титану (TiO2) та оксиду заліза (Fe2O3) сприяють перетворенню каолініту в муліт. Як і при синтезі такої важливої для щільноспеченої кераміки мулітової фази, для радіопрозорої кераміки можуть бути
використані більшість відомих оксидів-мінералізаторів, вплив механізму яких
описаний авторами [58–61]. Проте, оскільки більшість фаз, які при цьому утворюються, не є радіопрозорими у високочастотному діапазоні радіохвиль, тому
слід використовувати модифікатори, вплив на радіопрозорість яких прийнятний. Серед таких модифікаторів досліджено оксиди-мінералізатори першої
групи періодичної системи Д.І. Менделєєва – Li2O, Na2O, K2O, а також SnО2.
Недоліком отриманих матеріалів є висока температура їх спікання.
Мінералізуючі добавки. При дослідженні дії добавок в оксидних системах переслідують дві основні цілі: зниження температури спікання та збільшення щільно33
сті спеченого матеріалу. В ряді випадків досягнення певних теплофізичних та діелектричних властивостей матеріалу при занижених температурах спікання є вирішальним критерієм оцінки мінералізатора та способу його використання.
Механізм дії багатьох добавок недостатньо вивчений і часто виявляється
занадто складним. Існують вказівки на те, що добавки мають зменшувати поверхневий натяг початкової фази. Дію мінералізаторів пов’язують з явищем поляризації [62]. Автор роботи [63] розглянув дію мінералізаторів з точки зору теорії дифузії та дислокації. Виходячи з термодинамічного зменшення вільної енергії системи, А.І. Августинік визначає етапи дії мінералізатора: передплавлення, плавлення, кристалізація.
Перший етап складається з трьох процесів:
1)
поверхневої самодифузії іонів;
2)
взаємної об’ємної дифузії іонів первинної фази та мінералізатора в мі-
сцях контакту, що обумовлює зниження термодинамічного потенціалу при переході від початкової температури до температури плавлення;
3)
кругової дислокації груп атомів чи іонів, в результаті чого відбуваєть-
ся «адсорбція пор», що пов’язано з накопичення навколо дислокації іонів, розміри та енергетичні рівні яких сприяють зниженню напруження та здвигу локацій, або сприяють локальному плавленню.
На другому етапі взаємодії мінералізатора утворюється розплав, котрий
частково розчиняє початкову фазу та виділяє нову кристалічну фазу з необхідними властивостями. Цей етап зазвичай нашаровується на перший. Структура
розплаву є вирішальною умовою його дії як мінералізатора в цій стадії процесу.
Третій етап – кристалізація, що відбувається як за участі розплаву (з утворенням нової фази), так і без його участі (в межах початкової фази).
Вивчення впливу мінералізаторів ускладняється побічними процесами,
котрі обумовлюються наявністю домішок [62, 63]. Відомо, що використання в
якості мінералізаторів сполук, що спричиняють збільшення хімічної активності компонентів, сприяє появі рідкої фази. Поширеною практикою інтенсифікації фазоутворення є використання в якості мінералізаторів комбінацій оксидів
34
двовалентних металів, що сприяє не тільки збільшенню кількості рідкої фази,
але і змінює будову розплаву, за рахунок чого збільшується його реакційна
здатність [64]. В роботі [65] вказується на позитивний вплив складних добавок, які забезпечують утворення у склофазі комплексних сполук. В якості таких добавок пропонується використовувати комбінації оксидів кальцію, магнію та цинку, при виборі яких приймали до уваги кристалохімічні та енергетичні характеристики катіонів металів другої групи. Встановлено, що введення комплексної добавки сприяє більш ранньому завершенню процесу утворення щільноспеченої кераміки. Поряд із зниженням температури випалу на
100 ºС відмічено покращення основних властивостей отриманого матеріалу.
За класифікацією, запропонованою Т.В. Вакаловою [64] мінералізатори
можна поділити на такі групи:
1) 3d-перехідні елементи (Ti, Mn, Fe) у вигляді оксидів та сполук (рутил TiO2;
залізна руда (Fe2O3), мангановий концентрат (MnO2) та карбонат мангану Mn(CO3)2;
2) елементи, які характеризуються флюсуючою дією та здатні регулювати
реологічні властивості розплаву – оксиди цирконію, калію, натрію, магнію, кальцію у вигляді оксидів та сполук ZrO2, K2O, Na2O, MgO, CaO, K2CO3, Na2CO3,
3MgO·4SiO2·H2O, СaCO3;
3)
елементи, які характеризуються комплексною флюсуючою та мі-
нералізуючою дією – реакційно активні сполуки, що містять фтор (CaF2 і NaF).
Відносно механізму дій добавок, здатних інтенсифікувати, наприклад, мулітоутворення існують різні думки. Так, автори роботи [66] вважають, що такі
добавки є центрами активації, що утворюють тверді розчини, при яких ґратка
муліту розрихлюється, що призводить до полегшення реакції мулітоутворення
у твердому стані. В той же час більшість дослідників схиляються до думки, що
мулітизація каолініту залежить від ступеня міграції різних катіонів в кристалічну гратку, що викликає необхідність порівняльного аналізу їх морфологічних,
геометричних та енергетичних характеристик. П.П. Будніковим і іншими дослідниками [67] показано, що по мірі збільшення атомної маси і іонного радіусу
35
елементів (від 0,2 до 1,43 Å) їх активність як мінералізаторів значно підвищується. Автори також вказують на те, що мінералізуюча здатність катіонів постійного заряду збільшується із збільшенням їх радіусу.
Використання ZrSiO4, B2O3, Cr2O3 CaF2 та Li2F згадується в роботі [68], як добавки, які сприяють синтезу цельзіану моноклінної сингонії, що через близьку
схожість атомів барію та стронцію можливо застосувати при синтезі славсніту.
В роботі [69] для синтезу низькотемпературної кераміки на основі славсоніту
моноклінної сингонії використовують в якості плавню низькотемпературну сполуку SrO · 3B2O3 в поєднанні з корундом. Наведене поєднання покращує діелектричні
властивості, а також підвищує показники міцності при згині до 120 МПа.
В роботах [70, 71] описано отримання радіопрозорих керамічних матеріалів
спіканням і високотемпературним гідротермальним (тиск 2 кбар) методом. Основними фазами є цельзіан та славсоніт, які синтезовано при використанні добавок, що
виконували одночасно функцію мінералізаторів і модифікаторів. Для цього застосовано B2O3, LiF, Cr2O3, ZrSiO4, CaF2. Особливістю дослідження є перехід діелектричних фаз з гексагональної в моноклінну сингонію, що забезпечує керамічним матеріалам на їх основі стабільність механічних властивостей і збереження коефіцієнту радіопрозорості за умов високих температур експлуатації.
1.3.2 Залежність експлуатаційних властивостей від фазового складу
електротехнічної кераміки
Надійність електротехнічної кераміки в умовах тривалої експлуатації забезпечується в першу чергу мікроструктурою матеріалу, тобто сукупністю всіх
фазових складових, що її утворюють.
Як відомо, найголовніші властивості електротехнічної кераміки (міцність,
електричні характеристики, щільність, термостійкість тощо) в значній мірі зумовлені їх фазовим складом, характером фазових перетворень, послідовністю
утворення кристалічних фаз, а також джерелами їх утворення. Найважливішими параметрами мікроструктури є співвідношення кристалічних фаз, величина
та форма зерен, поруватість, наявність плавленої фази та текстура.
36
Вид та кількість фаз залежать від хімічного складу маси, дисперсності
компонентів, добавок мінералізаторів, наявності високоактивного розплаву,
здатного розчиняти продукти твердофазової взаємодії компонентів, температури випалу та тривалості витримки при максимальній температурі, газового середовища в печі, а також швидкості охолодження фарфору до 1000 °С.
1.3.2.1 Вплив фазового складу на властивості електрофарфору
Кристалічна фаза електрофарфору представлена переважно дрібнозернистим
мулітом (15-30 %), залишками нерозчинених зерен каолініту та кварцу (8-10 %), а
також незначною кількістю новоутворень кристобаліту (6-8 %), інколи в складі електрофарфору ідентифікують корунд (близько 6 %). За даними авторів [72] твердий
глиноземний фарфор з високою механічною міцністю містить не менше 40 % корунду, не більше 15 % муліту, менше 1 % залишкового кварцу та близько 45 %
склофази. За значеннями щільності компоненти мікроструктури електрокераміки
розташовуються наступним чином: корунд (3,98 г/см3), муліт (3,16 г/см3), кварц
(2,65 г/см3), склофаза (2,27 г/см3).
Слід враховувати, що міцність керамічного матеріалу визначається таким
параметром, як опір ковзанню на границях зерен, оскільки пластичні деформації кераміки під дією навантажень відбуваються не лише в кристалічних ґратках, але і по межах зерен. Бажано, щоб матеріал поєднував міцність та високу
твердість, що досягається за умови максимально гомогенної структури, яка
складається з великої кількості кристалічних фаз, що здатні виконувати каркасну роль (наприклад, корунду, муліту). Ці фази посилюють сили зв’язку і тертя
на границях зерен, що в кінцевому результаті покращує механічні властивості
матеріалу та опір його руйнуванню.
Муліт у складі фарфору розрізняється за морфологією кристалів. Первинний
муліт має короткопризматичні кристали, утворені з глини та каоліну в результаті
твердофазових реакцій при температурах до 1000 °С; вторинний – голковидні кристали, які формуються при перекристалізації польовошпатового розплаву, насиченого іонами алюмінію та силіцію внаслідок розчинення продуктів дегідратації глини37
стих компонентів. Утворення скупчень голчастого муліту зазвичай відбувається
вище 1100 °С, а також при охолодженні розплаву. Наявність вторинного муліту розміром до 12 мкм, який армує склофазу, сприяє підвищенню міцності, щільності та
модуля пружності фарфору [73]. Недостатній розвиток муліту, так само як і занадто
великі кристали (~ 30÷40 мкм) або їх розчинення в склофазі при випалі, знижують
міцність виробу.
Вміст в структурі матеріалу корунду сприяє збільшенню значень модуля
пружності та щільності, тому збільшення вмісту цієї фази позитивно позначається
на механічних властивостях ізоляторів в цілому.
Відомо, що присутність зерен залишкового кварцу, розмір яких становить у
середньому 15-20 мкм і може досягати і 100 мкм, а також наявність новоутворень
кристобаліту погіршують гомогенність структури, знижують міцність та прискорюють старіння матеріалу внаслідок поліморфних перетворень. Присутність цих
фаз вже в процесі випалу виробу може призвести до утворення внутрішніх напружень та мікротріщин, величина яких є співрозмірною зернам кварцу. Тому фарфор
з найменшим вмістом кварцу є найбільш придатним для виготовлення високовольтних ізоляторів, які піддаються при експлуатації високим механічним навантаженням та частим змінам температур. Однак, для випадку кварцового фарфору з температурою випалу 1300 °С, кварц, як і муліт, сприяє підвищенню механічної міцності завдяки високій температурі, при якій відбувається повне плавління дрібних зерен кварцу в польовошпатовому розплаві [16, 72].
Крім виду та кількості фаз, велику роль мають величина, форма, розподіл та
орієнтація часток, а також наявні дефекти. Найбільш негативний вплив на властивості електрофарфору чинить наявність в матеріалі пор внаслідок концентрації навколо них напруг та зменшення контактної поверхні стикування окремих зерен. Кількість дрібних несполучених пор зазвичай коливається від 4 до 6 %. Для більшого
ущільнення матеріалу до складу маси вводять підвищену кількість польового шпату (~ 36 %). Проте зі збільшенням вмісту лужних оксидів відбувається суттєве погіршення діелектричних властивостей матеріалу [41].
38
Склофаза відіграє одну з найважливіших ролей в забезпеченні високого рівня властивостей фарфору. Саме вона забезпечує максимальний рівень спікання
матеріалу, сприяє дифузійним процесам, перекристалізації і росту кристалів муліту, а також зв’язує частки кристалічних фаз та забезпечує ущільнення черепка.
Проте після охолодження розплаву склофаза набуває твердості і крихкості. Кількість склофази для твердого фарфору може складати до 60 %, проте для електрофарфору ця кількість є зависокою оскільки знижує рівень спеціальних властивостей. До того ж велика кількість розплаву в процесі випалу може призвести до пластичної деформації матеріалу, що теж неприпустимо.
Слід зазначити, що склад та кількість склофази безпосередньо впливає на
найбільш важливу діелектричну характеристику електрофарфору – електричну міцність при пробої. На рис. 1.4 наведена залежність електричної та механічної міцності фарфору від вмісту склофази. Як видно з рисунку, максимальні значення міцності фарфору відповідають оптимальній кількості склофази.
Склоподібна фаза фарфору за структурою є скломасою, яка пронизана
кристалами вторинного муліту. В ній також містяться оксиди натрію та калію,
що є основними електричними переносниками в фарфорі. Посиленню електроопору та електропробою фарфору, зниженню діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат сприяє збільшення долі калієвої складової та
заміна лужних оксидів на лужноземельні.
Автор [46] вказує на закономірні зміни діелектричних характеристик електрофарфору (зростання електричної міцності та електричного опору та зменшення тангенсу кута діелектричних втрат) із збільшенням густини склофази.
При розробці складів електрофарфору найбільш важливою діелектричною характеристикою є міцність на пробій, яка визначається величиною пробивної напруги.
Як відомо, електричному пробою фарфорового ізолятора передує збільшення провідності матеріалу під дією електричного поля, що викликає підвищення температури. Провідність польовошпатового фарфору має іонний характер і визначається переважно вмістом у склофазі катіонів натрію і калію, які є більш рухливими внаслідок
невеликого іонного радіуса.
39
1 – вміст склофази в фарфорі; 2 – міцність при стиску; 3 – діелектрична міцність
Рисунок 1.4 – Залежність властивостей електрофарфору від вмісту склофази
(за даними А.І. Августініка [79])
Інтенсивність руху іонів лужних металів, для яких сила зв’язку із киснем є
порівняно невисокою, посилюється із збільшенням температури. Надійність високовольтних ізоляторів, що піддаються під час експлуатації тривалим великим механічним і тепловим навантаженням, а також частим коливанням температури,
визначається фазовим складом і мікроструктурою фарфору. Згідно У.Д. Кінгері
[46] електропровідність полікристалічного електроізоляційного керамічного матеріалу залежить від електропровідності фазових складових, тоді як їх розмір майже
не впливає на величину електропровідності. При цьому кристалічні фази та пори
мають низьку електропровідність, а для лужноалюмосилікатної склофази характерна помітна провідність, оскільки носіями струму є головним чином іони Na+ і K+.
Вищевикладене дозволяє зробити висновок, що для отримання якісного
електрофарфору необхідно створити умови для формування однорідної структури, яка характеризується рівномірним розподіленням фаз, відсутністю залишкового кварцу та реліктів польових шпатів та мінімальним вмістом закритих пор.
40
1.3.2.2 Взаємозв’язок складу та властивостей радіопрозорої кераміки
Відомо, що електротехнічна кераміка являє собою матеріал, що отримують з
формованої маси заданого хімічного складу. Всі види кераміки, електротехнічна не
виняток, це матеріал багатофазний, він складається з кристалічної, аморфної та газової фаз. Відповідно й властивості кераміки залежать від хімічного та фазового
складів, макро- та мікроструктури та від технологічних прийомів виготовлення. В
випадку щільноспеченої кераміки головною фазою є кристалічна фаза, властивості
якої й будуть вносити основній вклад у властивості матеріалу.
В табл. 1.5 за даними робіт [7482] представлені відомості щодо властивостей
кристалічних фаз, здатних забезпечити радіопрозорій кераміці необхідні діелектричні характеристики (ε < 10; tgδ = 10-2÷10-4). Більшість цих фаз, характеризуються
високою температурою плавлення: кварц β-SiO2, корунд α-Al2O3, мулліт
3Al2O3∙2SiO2, стронцієвий анортит CaO∙Al2O3∙2SiO2 (славсоніт), барієвий анортит
ВaO∙Al2O3∙2SiO2 (цельзіан), вілеміт 2ZnO∙SiO2, ганіт ZnO∙Al2O3 і сподумен
Li2ОAl2О32SiO2. Виключення становлять літійвмісні фази евкрептіту і петаліту).
Існуючі керамічні радіопрозорі матеріали ( див. табл. 1.3) мають ряд недоліків, пов’язаних із складною багатостадійною високотемпературною технологією. Кварцова кераміка, на відміну від високоглиноземістої, нітридної кераміки та ситалів не потребує складних технологічних процесів формування: вироби з кварцової кераміки формують методом лиття с висококонцентрованих
водних шлікерів, та випалюють при температурі 1240 °С. Кварцова кераміка,
завдяки низькому значенню ТКЛР, теплопровідності та стабільності діелектричних властивостей (зміна діелектричної проникності в інтервалі температур 25–
1000 °С складає 3,0 %), широко застосовується при виробництві обтікачів високошвидкісних ракет різних класів, які працюють на швидкостях 5-10 М. Пориста кварцова кераміка (П = (8–10) %) застосовується у обтічниках ракетних комплексів С-300 різних модифікацій, та інших систем, експлуатація яких передбачає використання транспортно-пускових контейнерів. Єдиними недоліками
кварцової кераміки є її низька механічна міцність та стійкість до пилової да
дощової ерозії.Високоглиноземіста кераміка застосовується для виробництва
41
обтічників класу «повітря-повітря», які працюють на швидкостях 4–4,5 М. Основним недоліком високоглиноземістої кераміки є її невелика стійкість до термоудару, та енергоємна технологія виготовлення, яка передбачає формування
методом гарячого шлікерного лиття, з введенням 10 % органічних добавок, та
подальше спікання при температурі 1650 °С [11].
Таблиця 1.5 – Характеристика кристалічних фаз, що складають основу
електротехнічної кераміки
Назва
сполуки
Формула
сполуки
ТКЛР,
α∙106
1/град
Муліт
Al6Si2O13
6,2
Вілеміт
Zn2SiO4
3,2
3900 – 4100
Ганіт
ZnAl2O4
6,5
Сподумен
LiAlSi2O6
Евкріптит
Петаліт
Густина,
кг/м³
Діелектри- Тангенс кута
Температура
Стійкість Твердість
чна проник- діелектричних
плавлення,
до дії
за
ність,
втрат
°C
кислот
Моосом
ε
tgδ ∙ 104 *
7,0
5,0 – 10,0
НР
1512
5,5
–
Р
3590 – 4910
1950
7,5 – 8,0
4,0 – 6,0
НР
7,5 – 8,0
Кубічна
0,9
3100 – 3200
1432
8,5 – 9,0
150,0 – 200,0
НР
6,5 – 7,0
Моноклінна
LiAlSiO4
- 8,6
2670
848
8,5 – 9,0
150,0 – 200,0
Р
6,5
Тригональна
LiAlSi4O10
0,3
2390 – 2460
680
8,5 – 9,0
150,0 – 200,0
НР
6,0 – 6,5
Моноклінна
2,6
2550 – 2750
1365
4,0 – 7,0
–
НР
6,0 – 6,5
Ромбічна
Кордієрит Mg2Al4Si5O18
3000 – 3100 1810 – 1830
Сингонія
6,0
Ромбічна
5,0 – 6,0 Тригональна
Анортит
CaAl2Si2O8
6,1
2720 – 2750
1307
6,0 – 7,0
2,0 – 3,0
Р
6,0 – 6,5
Триклінна
Славсоніт
SrAl2Si2O8
2,5
3080
1654
6,2 – 6,8
11,0 – 50,0
Р
6,0 – 6,5
Моноклінна
Цельзіан
BaAl2Si2O8
2,7
3100 – 3400
1740
6,5 – 7,0
1,0 – 2,0
Р
6,0 – 6,5
Моноклінна
* При частоті 1 МГц та температурі 20 °С
Враховуючи вищевикладене, найбільш перспективною є кераміка на основі фаз славсоніту та цельзіану, оскільки діелектричні характеристики майже
не змінюються при високих температурах і високих частотах (рис. 1.5). Склокристалічні матеріали, що містять переважну кількість цих фаз характеризуються комплексом високих функціональних та експлуатаційних властивостей та
використовують для виготовлення захисних елементів електронного обладнання, які забезпечують надійність захисту радіотехнічних систем наземного управління, в певній мірі визначають аеродинамічні характеристики літальних
апаратів і точність керування та мають пролонгований термін служби. Але, як
42
відомо, технологія виготовлення є найбільш енергоємною, а отже високоварті-
Діелектрична проникність
сною.
7,4
7
6,6
6,2
0
200
Цельзіан
400
600
800
Темпертура, °С
Славсоніт
1000
1200
75% Цельзіан + 25% Славсоніт
Рисунок 1.5 – Температурна залежність діелектричної проникності
кераміки при частоті 35 ГГц [42]
Як відомо, термостійкість кераміки залежить від показників ТКЛР фаз, які її
складають. Такі кристалічні фази як муліт, ганіт і анортит мають підвищені значення, що в свою чергу може привести до швидкого руйнування керамічного матеріалу
при високих температурах експлуатації. Натомість літійвмісна кераміка (сподуменова, евкриптитова, петалітова) характеризується низькими показниками ТКЛР,
що надає матеріалу високої термостійкості [83].
Отже, на основі огляду властивостей кристалічних фаз, для подальшого
дослідження можливості створення радіопрозорих керамічних матеріалів, обрано цельзіан, славсоніт та сподумен.
1.4. Шляхи енергозбереження в технології електротехнічної кераміки
Розвиток технології електротехнічної кераміки має відбуватись комплексно –
як за рахунок покращення характеристик фарфору, так і шляхом вдосконалення
43
конструкцій виробів. При цьому пріоритетними напрямками повинні стати енергозбереження та імпортозаміщення.
Відомо, що найбільш енергоємною технологічною операцією при виготовленні електротехнічної кераміки є випал, доля якого від загальних технологічних
витрат становить 92 % [24]. Основними причинами високої енергоємності випалу
на вітчизняних підприємствах є висока температура термообробки виробів
(1350÷1400 С), велика тривалість випалу (від 20 до 100 год.), а також високі втрати тепла у зовнішнє середовище внаслідок недосконалості існуючого обладнання.
Тому перш за все має бути проведена оцінка стану теплотехнічного парку обладнання та розроблені заходи, спрямовані на вирішення питань енергозбереження при
використанні теплових агрегатів [41]. Аналіз ефективності заходів по зниженню
енергоспоживання в промислових печах для випалу кераміки за даними робіт [8486] наведена в табл. 1.6.
Заходи, які передбачають використання сучасних високоефективних теплоізоляційних матеріалів, оснащення газопальникової ділянки печі системою
рекуперації тепла, системами рециркуляції відхідних газів та нагрітого повітря,
використання надійних способів герметизації а також високий рівень автоматизації контролю та керування, дозволяють досягти зниження витрат на енергоресурси на 2060 % [87].
Економія енергоносіїв можлива також за рахунок зменшення витрат палива і скорочення часу на розігрів печі, зменшення тепловтрат і споживаної потужності, скорочення тривалості ремонтів і міжремонтних простоїв, а також
підвищення продуктивності печей. Так, час розігрівання печей до 1000 °С може
бути скорочений до 1-2 годин. Крім того в сучасних тунельних печах передбачене подавання гарячого повітря з рекуператора в пальники тунельної печі, що
також дозволяє скоротити споживання газу на 15 % [87]. При цьому слід враховувати, що оскільки в тунельній печі тривалість випалу є досить тривалою, аж
до 100 годин, максимальний градієнт температур між центром та поверхнею
великорозмірних виробів високовольтного фарфору (наприклад, ізоляторів діа44
метром 180 мм) не повинен перевищувати 90 град, оскільки збільшення перепаду призводить до розриву виробів [16].
Таблиця 1.6 – Ступінь ефективності засобів зниження енергоспоживання
Заходи з енергоощадження
Використання для футерівки промислових
печей високоефективних волокнистих
теплоізоляційних матеріалів з високою
вогнетривкістю
Автоматизація процесів термообробки
для підтримання температурно-газового
режиму пічного обладнання
Застосування сучасних газопальних приладів. Застосування рекуперативних, плоскополум’яних, імпульсних пальників
Застосування рекуперативних, генераторних приладів
Застосування ефективних схем руху теплоносія (протитечія, П-подібні печі з зонами рекуперації, примусова конвекція, полум’яні та теплові завіси, рециркуляція
продуктів горіння)
Ефект від виконання заходів
Економія енергоносіїв в тунельних печах до 25 %.
Зниження маси футерівки печі в 10 разів. Скорочення часу виходу на режим до 1,5-2 годин.
Підвищення числа теплозмін до 2000
Економія палива до 15 %.
Підвищення якості термообробки
Економія палива до 10–15 %.
Підвищення безпеки роботи теплових агрегатів
Економія палива 20–25 %.
Економія палива до 3540 %.
Підвищення рівномірності нагріву фарфорових
виробів, що також дозволяє покращити їх якість
Економічна доцільність однократного випалу електротехнічної кераміки
в порівнянні з двократним полягає, по-перше, у зменшенні тривалості загального циклу виробництва, скороченні витрат на облаштування цехів випалу та чисельності задіяного для обслуговування печей персоналу. Окрім цього вивільнюється близько 25 % виробничих площ, а також приблизно на 40 % зменшуються витрати палива на випал. Однак ця проблема є більш складною, оскільки
її вирішення криється не лише в створенні печей більш досконалих конструкцій та розробці нових складів мас, а й вимагає поглибленого вивчення процесів
фазоутворення електротехнічної кераміки (зокрема фарфору) у взаємозв’язку із
процесами формування глазурованого покриття, які в даному випадку відбуваються одночасно [64]. Ще одним напрямком збільшення ефективності випалу
фарфорових ізоляторів є зменшення кількості післявипального браку, пов’язаного
з порушенням температурно-газового режиму. Для цього необхідним є облаштування пічного обладнання системою контрольних приладів та пристроїв, здатних
45
швидко, а головне точно регулювати теплотехнічні параметри.
Технологічні рішення, спрямовані на енергозбереження та імпортозаміщення є не менш важливими для розвитку технології електротехнічної кераміки.
Основними з них є інтенсифікація процесів формування матеріалу та забезпечення відтворюваності оптимального фазового складу кераміки [87]. Необхідною
умовою реалізації цих резервів технології є розробка композицій низькотемпературних керамічних матеріалів із заданими властивостями за рахунок:
 заміни традиційних для технології сировинних компонентів на альтернативні,
які дозволяють за умов зниженої температури випалу отримувати електрофарфор,
що не поступається за рівнем властивостей. Численними дослідженнями доведена
перспективність використання таких некласичних для технології електротехнічного
фарфору матеріалів, як тальк, воластоніт, серицит, аповулканіт тощо [8992];
 використання комплексних мінералізуючих та модифікуючих добавок. Формування структури електрокераміки при зниженій температурі є можливим за умови інтенсифікації як процесів твердофазової взаємодії вихідних компонентів маси,
так і тих, що відбуваються в присутності розплаву [93];
 підвищення дисперсності вихідних компонентів сировинної суміші при незначних змінах її складу сприяє зниженню температури спікання маси. Однак, підвищення дисперсності пов’язано зі збільшенням тривалості подрібнення, ускладненнями при сушінні напівфабрикатів тощо [94].
Перший із вищезазначених напрямків є, на нашу думку, найбільш перспективним, оскільки надра України багаті різноманітними видами корисних копалин.
Зокрема на крайньому північному заході Українського кристалічного щита розміщується найбільше в СНД родовище унікальної сировини – кур’янівських пірофілітових сланців, практична цінність яких обумовлена високими діелектричними властивостями матеріалів, виготовлених з пірофілітових мас. Втім через обмежене використання пірофілітів (переважно при виготовленні газових, маякових та сажових
пальників) з появою нових керамічних матеріалів застосування цієї сировини значно знизилось, що призвело до призупинення видобування пірофіліту на території
46
України на початку 90-х років [95]. В той же час промислово розвинені країни використовують пірофіліт як сировину для електро- та радіокераміки, в тому числі
електрофарфору. Великі родовища пірофіліту відомі в США (Діп–Рівер), Канаді
(Ванкувер), ПАР (Трансвааль), Китаї (Тзинь–Тіу), Бразилії (Мінас–Жерайс), Японії,
Росії (Чистогорівське), Казахстані (Ахтаське, Суранське) [96].
Ще одним кроком на шляху відмови від використання імпортної сировини
є перехід на вітчизняні кварц-польовошпатові матеріали (КПШМ), які використовують у складі мас електрофарфору як плавні. За загальними запасами польовошпатової сировини, представленої в основному пегматитами та мікрогранодіоритами, наша країна займає шосте місце в світі, Балансові запаси вітчизняної
кварц-польовошпатової сировини (КПШС) складають близько 9100,85 тис. т. за категоріями А+В+С1+С2, в тому числі за категоріями А+В+С1  7466,85 тис. т. [97,
98]. Втім сьогодні більшість вітчизняних підприємств не використовує місцеві
КПШМ через наявність і них фемічних (темнозабарвлених) мінералів: біотиту,
магнетиту тощо.
Другий з визначених напрямків є суто технологічним і вимагає досліджень
впливу добавок на процеси структуро- та фазоутворення різних видів електрокераміки. Так, наприклад, авторами робіт [100, 101] розроблено технологію отримання радіопрозорих керамічних матеріалів, основними фазами яких є цельзіан та
славсоніт. Низькоетмпературний синтез цих фаз відбувався з використанням добавок B2O3, LiF, Cr2O3, ZrSiO4, CaF2. Це обумовило стабізізацію моноклінних сингоній вказаних фаз, що забезпечило збереження коефіцієнту радіопрозорості при
експлуатації за умов високих температур та стабільність фізико-механічних властивостей кераміки.
Найбільший ефект від реалізації резервів енергозбереження та імпортозаміщення буде досягатися лише при комплексному підході, як з позицій оптимізації сировинних композицій, так і шляхом модернізації теплових агрегатів. При
цьому першочергового вирішення потребують питання суто практичного характеру, спрямовані, зокрема, на створення нових складів мас, які забезпечують
отримання виробів електрокераміки за умов зниженого енергоспоживання.
47
ГЛАВА 2
ТЕОРЕТИЧНІ ПІДҐРУНТЯ РОЗРОБКИ КЕРАМІЧНИХ
МАТЕРІАЛІВ ІЗ ЗАДАНИМИ ДІЕЛЕКТРИЧНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ
Низькотемпературний синтез електротехнічної кераміки вимагає додержання при проектуванні складу композицій певних принципів, зокрема таких:
 склад композиції повинен створювати умови для низькотемпературного
синтезу фаз, здатних забезпечити необхідні функціональні властивості кераміки;
 композиція має забезпечувати максимальний рівень спікання матеріалів за зниженої температури термообробки;
 при виборі композицій слід враховувати їх здатність до відтворюваності фазового складу матеріалів при можливих відхиленнях у складі сировини та
дозуванні компонентів, що в цілому визначає технологічність композицій і є
гарантією стабільності властивостей отриманих виробів.
Сучасна техніка та інноваційні технології вимагають створення нових
матеріалів із комплексом заданих властивостей. В наш час технічного значення
набувають оксиди елементів, які раніше лише були об’єктами лабораторних
досліджень. Велике значення має вміння орієнтуватися в фізико-хімічних аспектах технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів. Одно з найбільш суттєвих місць в цьому сенсі займає дослідження рівноважних фазових
діаграм стану систем оксидів та мінералів, а також фахове використання закладених в них відомостей. Створення нових функціональних керамічних матеріалів, яке передбачає низькотемпературний синтез матеріалів із заданим фазовим
складом та розробку відповдіних енергоощадних технологій, мають базуватись
на відомостях щодо сусолідусної будови базових оксидних систем, що визначають фазоутворення та стабільні комбінації фаз та перспективні області твеордофазових реакцій.
В практиці виробництва електротехнічної кераміки використовують
складні багатокомпонентні композиції, однак в них можна виділити основу, яка
представлена три- або чотирикомпонентими системами, що дозволяє з викорис48
танням загальних методів і закоів фізичної хімії силікатів визначати парамери
системи, за яких виробництво функціональних матеріалів буде найбільш економічним, а також визначати закономірності, що описують реальні технологічні
процеси.
На сьогодні накопичено велику кількість експериментальних даних щодо
особливостей будови оксидних систем, що спрощує пошук оптимальних шляхів вирішення багатьох питань наукового і прикадного характеру. Як зазначалось раніше, отримання нових функціональних матеріалів неможливе без аналізу відомостей щодо фазових рівноваг у фізико-хімічних системах оксидів та
мінералів. такий підхід є не менш актуальним як для виробництва функціональних матеріалів, так і для геологічних наук, що пов’язано з розширенням діапазону використання сировини та визначенням причин технологічної відмінності однотипних порід.
Слід зазначити, що переважна більшість оксидних систем, які є основою
для створення електротехнічної кераміки, є багатокомпонентними. Встановелння їх будови базується перш за все на урахуванні фізико-хімічних харакетристик компонентів (фаз), діаграм стану добре вивчених бінарних та потрійних систем, які є складовими базової багатокомпонентної системи. Крім того,
оскільки об’єктом досліджень є тверді матеріали (різні види електротехнічної
кераміки), будови оксидних систем розглядатимуться переважно в субсолідусі.
Для більш повної характеристики фізико-хімічних процесів, що супроводжують
формуаня електротехнічної керміки різного складу необхідним є також аналіз
даних щодо кількісних та якісних характеристик розплаву, який утворюється за
певних умов термообробки виробів.
В даному розділі в такому контексты розглянуто будову багатокомпонентних систем, що кладають основу при розробці електротехнічного фарфору
(Na2OK2OAl2O3SiO2) і радіопрозорої кераміки цельзіанового і славсонітового складу (SrO  BaO  Al2O3  SiO2).
49
2.1 Характеристика оксидних систем, перспективних для синтезу
електротехнічної кераміки
2.1.1 Система SrO–Al2O3–SiO2
Система SrO – Al2O3 – SiO2 перспективна з точки зору синтезу на її основі
жаростійких ситалів, які мають водночас поліпшені діелектричні властивості,
високу механічну міцність, хімічну стійкість та жаростійкість завдяки властивостям основної кристалічної фази – славсоніту [102].
Субсолідусна будова бінарних та потрійних фаз при 1350 °С у системі
SrO – Al2O3 – SiO2 була досліджена P. Dear [103] (рис. 2.1). Фазові рівноваги
встановлені ним при 1350 °С, можна порівняти з даними, отриманими A. Shukla
[104] розрахунковим методом (рис. 2.2). Встановити ці дані допомогло припущення, що низькотемпературна сполука 3SrO∙SiO2 розкладається, що було розраховано у бінарній системі SrO – SiO2.
Рисунок 2.1 – Діаграма трикутників, існуючих в системі SrO – Al2O3 – SiO2 (за P. Dear )
P. Dear не встановив стабільність рідкої фази при температурі 1350 °С
при дослідженні будь яких складів. Бінарна температура евтектики між фазами SrS та SiO2 в бінарній системі SrO – SiO2 становить близько 1350 °С.
Тому потрійна евтектика між фазами SrS, SiO2 та SrAS2 повинна бути нижче
50
ніж 1350 °С. Схожі евтектики у системах CaO – Al2O3 – SiO2 та BaO – Al2O3 –
SiO2 існують при температурах 1184 та 1116 °С. В базі даних Sci-Glass є інформація, щодо температур ліквідуса в субсистемі SrS–SrAS2–SiO2 яка вказує на
присутність рідкої фази при температурах нижче 1350 °С.
Рисунок 2.2 – Ізотермальні секції, розраховані A. Shukla при 1350 °С
Однак, ці дані не відповідають дійсним температурам ліквідусу. Тому, була встановлена евтектика при температурі 1179 °С (близько до системи CaO–
Al2O3–SiO2). Дір встановив три стабільні потрійні фази: SrAl2Si2O8 (SAS2),
Sr2Al2SiO7 (Sr2AS), Sr6Al18Si2O37 (Sr6A9S2). Фази подвійних сполук Sr4A7 та SrA2
які не були отримані Діром як рівноважні фази, вважаються стабільними у бінарній фазовій діаграмі SrO–Al2O3.
Старжевській визначив температури плавлення сумішей оксидів шляхом
візуальних спостережень, ідентифікуючи фази рентгенівським методом. Він
спостерігав дві потрійні сполуки: SrO∙Al2О3∙2SiО2 (плавиться конгруентно при
1765 °С) і 2SrO∙Al2О3∙SiО2 (плавиться інконгруентно при 1705 °С). Діаграма
плавкості системи за M. Starczewskі приведена на рис 2.3 [105].
51
Рисунок 2.3 – Діаграма плавкості системи SrO – Al2O3 – SiO2 (за M. Starczewskі[105])
За допомогою термічного аналізу M. Starczewskі досліджував різні ізотермічні секції в системі та встановив дані «середня температура плавлення». Така
назва для даних передбачає, що ізотермічні лінії, встановлені M. Starczewskі,
повинні відповідати температурі, при якій починається плавлення (температура
солідусу). Також, він встановив більш високу температуру плавлення, ніж інші
експериментальні дані, встановлені іншими дослідниками, в області з більшим
вмістом SrO у бінарній системі SrO – Al2O3.
A. Shukla вніс зміни в діаграму стану системи SrO – Al2O3 – SiO2: змінено
область первинної кристалізації стронцієвого анортиту і встановлено, що температура плавлення сполуки SrAl2Si2O8 становить ≈ 1654 °С. Діаграма стану
системи SrO – Al2O3 – SiO2 за A. Shukla приведена на рис. 2.4.
Найбільший інтерес з точки зору створення радіопрозорих керамічних матеріалів представляє славсоніт (стронцієвий польовий шпат) SrAl2Si2O8, який
має високу температуру плавлення (1654 °С), низький коефіцієнт термічного
52
SiO2
1594
SiO2 (C)
1465
1383
SiO2 (T)
1176
SrSiO3
1654
1355
1560
Sr2SiO4 (а)
Sr2SiO4 (а')
Муліт
SrSi2Al2O8
1622
1636
Sr6Si2Al18O37
Sr2SiAl2O7
1890
SrAl12O19
1704
Al2O3
SrO
SrO Sr5Al2O8 Sr4Al2O7 Sr3Al2O6 SrAl2O4 SrAl4O7
Масові відсотки
Al2O3
Рисунок 2.4 – Діаграма стану трикомпонентної системі
SrO – Al2O3 – SiO2 (за A. Shukla [104])
розширення (α = 2,5 · 10-6, К-1), низькі значення діелектричної проникності
(ε = 6,2 – 6,8) та тангенса кута діелектричних втрат (tgδ = 1,1 · 10-3 – 5 · 10-3) в
широкому температурному та частотному діапазоні [106].
2.1.2 Система BaO – Al2O3 – SiO2
Система BaO – Al2O3 – SiO2 привертає увагу дослідників з точки зору можливості синтезу жароміцних матеріалів. На її основі отримують барієвоалюмінатні цементи, високочастотну цельзіанову кераміку, вогнетриви та інші
матеріали спеціального призначення.
Система вивчалась Н. О. Тороповим із співробітниками [107], Р. X. Томасом
[108], В. P. Фостером [109] і Ц. E. Землером [110]. Загальний вигляд діаграми
стану системи BaO – Al2O3 – SiO2 за даними [111] представлено на рис. 2.5.
Крім бінарних сполук у системі існують 3 потрійні сполуки – цельзіан
BaAl2Si2O8, Ba3Al6Si2O16, BaAl2SiO16 і два види твердих розчинів:
1)
потрійний твердий розчин на ділянці 2BaO∙3SiO2 – BaO∙2SiO2 –
53
BaO∙Al2O3∙2SiO2;
2)
твердий розчин на основі сполуки 3BaO∙3Al2O3∙2SiO2 та BaO∙SiO2.
Цей твердий розчин кристалізується у вигляді витягнутих призматичних
кристалів з прямим згасанням. Світлозаломлення змінюється у таких межах:
Ng = 1,624 – 1,644 и Np = 1,615 – 1,632.
Рисунок 2.5 – Діаграма стану системи BaO – Al2O3 – SiO2 (за E.Levin [111])
Цей твердий розчин кристалізується у вигляді витягнутих призматичних
кристалів з прямим згасанням. Світлозаломлення змінюється у таких межах:
Ng = 1,624 – 1,644 и Np = 1,615 – 1,632.
Встановлена Н.О. Тороповим область потрійних розчинів, утворених
BaAl2Si2O8 (цельзіаном), 2BaO∙3SiO2, і BaO∙2SiO2 (санборнітом), простягається
від лінії, що з’єднує BaO∙2SiO2 і 2BaO∙3SiO2 в глиноземисту сторону до
10 мас. % [107]. При більш високому вмісті глинозему починається поле первинної кристалізації цельзіану.
Основна потрійна сполука в системі BaO – Al2O3 – SiO2 є цельзіан, який
має високу температуру плавлення – 1740 °С. Для цельзіану характерний скла54
дний, ще не повністю вивчений поліморфізм. Штучним шляхом отримані дві
поліморфні форми: високотемпературна гексагональна α- гексацельзіан і низькотемпературна моноклінна β- цельзіан. Моноклінний цельзіан, вірогідно, є
стійким до температури 1590 °С, при якій він повільно і зворотньо переходить в
гексацельзіан, що є стабільним аж до температури плавлення. Гексацельзіан
легко переохолоджується і при 300 °С переходить в ромбічну форму.
В природі існує парацельзіан моноклінної сингонії, який відноситься до
особливої модифікації (δ-форма), яка є нестійкою і при нагріванні монотропно
переходить у гексацельзіан. Цельзіан, який зустрічається у природі, відноситься
до групи польових шпатів, кристалізується в моноклінній сингонії, густина становить 3210 – 3280 кг/м3, утворює безперервний ряд твердих розчинів з ортоклазом. Для цельзіану приймається моноклінна сингонія, а не триклінна, як
вважали В. Тейлор із співробітниками [112].
Цельзіанові моноклінні і парацельзіанові модифікації також зустрічаються
у вигляді синтетичних мінералів. Гексагональна форма з шаруватою решіткою і
досконалої спайністю по (0001) вперше була отримана А.С. Гинзбергом з хімічно чистих вихідних речовин при температурі не нижче 1500 °C з подальшим
гартуванням. Як видно, існують три точки зору на поліморфізм BaAl 2Si2O8, які
зводяться до різного трактування положення гексагональної форми в системі:
гексагональна форма завжди метастабільна; гексагональна форма стійка в
більш низькотемпературної області, ніж моноклінний цельзіан; гексагональна
форма є самою високотемпературної, що плавиться рівноважно. Однак існують
і інші точки зору на поліморфізм цельзіану, згідно з якими гексацельзіан є метастабільною або низькотемпературної формою.
Найбільший інтерес з точки зору створення РПКМ на основі трикомпонентної системи ВаO – Al2O3 – SiO2 викликає цельзіан ВаAl2Si2O8, що в викладено
в роботі [113] та який має високу температуру плавлення (1760 °С), низькі значення діелектричної проникності (ε = 6,5 – 7,0) та тангенса кута діелектричних
втрат (tgδ = (1 2)∙ 10-4) в широкому температурному та частотному діапазоні.
55
2.1.3 Cистема K2O–Na2O–Al2O3–SiO2
Чотирикомпонентна система Na2O–K2O–Al2O3–SiO2 є основою для створення багатьох видів тонкокам’яних керамічних матеріалів, зокрема фарфорових виробів. За даними авторів [109] ця система в області субсолідусу розбивається на 68 елементарних тетраедрів, за уточненими даними автора [110], кількість тетраедрів становить 69.
Деякі властивості основних фаз обраної системи, що обумовлюють формування експлуатаційних характеристик керамічних матеріалів, наведені в
табл. 2.1 [116-118].
Таблиця 2.1 – Деякі властивості фаз системи Na2O–K2O–Al2O3–SiO2
Властивості
Сполука
ТКЛР·10-6, Щільність, Твердість
за
Сингонія
град-1
кг/м3
Моосом
Al2O3
триго5,7
3950
9
(корунд)
нальна
Na2O·Al2O3·2SiO2 гекса12,9
2620
5,5–6
(нефелін)
гональна
K2O·Al2O3·4SiO2
тетра28,5
2470
5–6
(лейцит)
гональна
K2O·Al2O3·6SiO2
моноклінна
8,0
2560
6–6,5
(ортоклаз)
Na2O·Al2O3·6SiO2
триклинна
16,0
2610
6–6,5
(альбіт)
3Al2O3·2SiO2
ромбічна
6,2
3360
6–7
(муліт)
SiO2
гекса1,32
2649
7
(кварц)
гональна
Діелектрична Діелектричні
проникність
втрати
ε
tg δ ∙ 10-3
9,3
4,5–13,8
7,53
32
6,5
20,7
5,73
12,7
7,7
27,0
7,0
5,0 – 10,0
3,2
1,7
Аналіз представлених даних свідчить про те, що найбільший практичний
інтерес з точки зору отримання низькотемпературного фарфору з комплексом
високих фізико-механічних та електрофізичних властивостей матимуть суміші,
при термообробці яких утворюватимуться такі фази як корунд та муліт, які є
найбільш щільними, характеризуються високою твердістю та високими діелектричними властивостями.
Враховуючи, що прогнозована температура випалу для майбутнього низькотемпературного електрофарфору складатиме лише 1200С, можна прогнозу56
вати присутність у його фазовому складі також нерозчинених залишків калієвого та натрієвого польових шпатів, які мають твердість 6,5 за шкалою Моосу, не
розчиняються у воді та слабких розчинах луг та кислот.
Аналізуючи хімічні склади сировинних матеріалів, що використовуються в
технології електрофарфору (вогнетривких глин, польових шпатів та пегматитів)
можна помітити, що після приведення складів до системи Na2O–K2O–Al2O3–
SiO2 їх фігуративні точки знаходитимуться в елементарних тетраедрах, які містять альбіт та ортоклаз. Для більш наглядної уяви про форму, розміри, положення та співіснування елементарних тетраедрів, на основі літературних даних
[114, 119-123] була побудована 3D-модель дослідної чотирикомпонентної системи [124], що представлена на рис. 2.6.
Рисунок 2.6 – Об’ємне зображення та фрагмент геометро-топологічного графу
системи Na2O–K2O–Al2O3–SiO2
Для отримання більш повної характеристики області хімічних складів мас,
придатних до виготовлення електрофарфорових виробів при енергоощадному
режимі випалу (зниженій температурі), слід детально розглянути будову тетраедру № 66. Оскільки саме цій області системи належать склади основних поро57
доутворюючих мінералів кварц-польовошпатової і глинистої сировини. З чого
можна зробити висновок, що продукти випалу сумішей, отриманих з використанням цієї сировини, також розташовуватимуться в межах означеного тетраедру. Розгортка тетраедру представлена на рис. 2.7 (цифрами вказані температури розрахованих подвійних, та потрійних евтектик [120]). Розрахована температура евтектики тетраедру № 66 становить 1039 °С та має наступний склад,
(мол.%): A3S2 – 0,01; NAS6 – 45,82; KAS6 – 33,37; S – 20,8.
Довжини конод:
S–NAS6
NAS6–KAS6
NAS6–A3S2
KAS6–A3S2
S–KAS6
S– A3S2
274
149
475
474
305
718
Рисунок 2.7 – Розгортка тетраедру A3S2–NAS6–KAS6–S
Як
встановлено
дослідженнями
субсолідусного
стану
системи
Na2O–K2O–Al2O3–SiO2, тетраедр № 66 (NAS6–KAS6–A3S3–S) відрізняється порівняно великим елементарним об’ємом (Vi = 14,3 ‰) та наявністю великої кількості низькотемпературних евтектик. Це дає підстави припускати, що при термообробці керамічних мас за відносно невисоких температур 11501200 оС
утворюватиметься достатня для інтенсивного спікання кількість рідкої фази.
Детальний розгляд цього тетраедру (рис. 2.8) дозволив визначити області,
які є найбільш перспективними для отримання щільноспеченого матеріалу при
температурі до 1200 °С в умовах тривалого випалу. Так, область оксидних композицій мас для швидкісної термообробки виробів знаходиться в межах ділянки
тетраедру, яка максимально наближена до зони розташування евтектик тетрае58
дру № 66 з температурою 1039 °С, оскільки умови форсованого випалу вимагають швидкого утворення рідкої фази для інтенсивного спікання матеріалу за
короткий час (до 1 год).
Рисунок 2.8 – Область оксидних композицій для отримання фарфорових мас
низькотемпературного спікання
В разі відхилень у хімічному складі сировини або незначних похибок при
дозуванні компонентів здатність композицій до швидкого утворення розплаву
при низькотемпературному випалі зберігається завдяки наближеності обраної
області композицій до зон розташування евтектик прилеглих тетраедрів: № 48
(Тевт= 1059 °С), № 67 (Тевт= 678 °С), №68 (Тевт= 676 °С), №69 (Тевт= 764 °С).
Область композицій для низькотемпературного спікання в умовах тривалої
термообробки розташовується в центральній частині тетраедру та є більш наближеною до фази муліту, що збільшує вірогідність утворення цієї цінної для електрофарфору кристалічної фази. Обрана область характеризується наявністю значної
кількості евтектик, а саме:
 бінарні – між альбітом NAS6 та лейцитом KAS4 (Тевт = 1075 °С), між лейцитом KAS4 та кварцом SiO2 (Тевт = 1150 °С ), між ортоклазом KAS6 та кварцом SiO2
(Тевт = 990 °С), між альбітом NAS6 та кварцом SiO2 (Тевт = 1062 °С);
59
 потрійні – між лейцитом KAS4, ортоклазом KAS6 та мулітом A3S2, (Тевт =
1140 °С), між мулітом A3S2, альбітом NAS6 та кварцом SiO2 (Тевт = 1050 °С), між
ортоклазом KAS6, мулітом A3S2 та кварцом SiO2 (Тевт = 985 °С);
 чотирикомпонентна – між мулітом A3S2, альбітом NAS6, ортоклазом KAS6 і
кварцом SiO2 (Тевт = 1039 °С).
Як видно з рис. 2.8, область найнижчих евтектичних температур в тетраедрі
A3S2–NAS6–KAS6–S знаходиться в безпосередній близькості до грані NAS6–KAS6–
S. При цьому збільшення кількості муліту за рахунок зменшення кварцу та польових шпатів супроводжується помітним зростанням температури плавлення системи
в цілому. Тому, виходячи з позицій реалізації принципів енергозбереження при виготовленні низькотемпературного електрофарфору, необхідно визначати вид та кількість добавок, за рахунок введення яких можна досягти суттєвого зниження температури утворення розплаву та здійснити спрямоване регулювання його властивостей. При цьому слід розглядати можливість одночасної інтенсифікації спікання
матеріалів та мулітоутворення.
Таким чином, для розробки складів низькотемпературного електротехнічного
фарфору визначена область системи Na2O–K2O–Al2O3–SiO2, що знаходиться у внутрішньому об’ємі елементарного тетраедру NAS6–KAS6–A3S2–S та обмежена вмістом оксидів, мас. %: SiO2 – 5565; Al2O3 – 2045; K2O – 24; Na2O – 24. Композиції обраної області забезпечують отримання матеріалу з максимальним рівнем спікання та заданим фазовим складом в умовах випалу при зниженій температурі
(1200 °С).
2.2 Оцінка флюсуючої здатності кварц-польовошпатової сировини
Важливою частиною теоретичних досліджень при розробці електротехнічної
кераміки є визначення різних фізико-хімічних та електрофізичних властивостей
склофази, що утворюватиметься при випалі, оскільки від складу та кількості цієї
фази найбільше залежать діелектричні характеристики технічної кераміки.
Найбільш уразливою складовою електротехнічної кераміки є склофаза,
утворена флюсуючими сировинними матеріалами, тому властивостям розплаву
60
приділяється особлива увага. Обґрунтування вибору флюсуючих компонентів
керамічних мас відбувається на основі прогнозного фізико-хімічного аналізу в
трикомпонентних системах породоутворюючих оксидів. Оригінальна методика
такого аналізу [126] надає можливості ґрунтовного вибору флюсуючої складової
маси з урахуванням температури випалу виробів на основі визначення кількісних та якісних характеристик плавлення дослідного матеріалу з використанням
графоаналітичних розрахунків в системах породоутворюючих оксидів. Алгоритм
розрахунків передбачає:
1) встановлення хімічного складу дослідного матеріалу (породи) та визначення основних породоутворюючих оксидів;
2) моделювання теоретичного складу реальної багатокомпонентної суміші
шляхом приведення до систем основних породоутворюючих оксидів;
3) побудову діаграм плавлення моделей дослідного матеріалу з використанням комплексу трикомпонентних діаграм стану породоутворюючих оксидів
(N–A–S; K–A–S; C–A–S);
4) графічне визначення температури початку плавлення та температури ліквідусу за даними діаграм плавлення, побудованих з використанням трикомпонентних діаграм:
(Тmb)і

(Tmb)N–A–S ; (Tmb)K–A–S ; (Tmb)C–A–S,
(2.1)
(Тliqv)і

(Tliqv)N–A–S ; (Tliqv)K–A–S ; (Tliqv)C–A–S,
(2.2)
де i – компоненти Na2O, K2O, CaO.
5) графічне визначення кількості рідкої фази, що утворюється при заданій
температурі термообробки (Тs) за даними діаграм плавлення, побудованих з
використанням трикомпонентних діаграм
𝑇
𝑇
𝑇
𝑇
𝑖
𝑖
𝑖
𝑖
(𝑄𝑙𝑖𝑞𝑣
)𝑖 – (𝑄𝑙𝑖𝑞𝑣
) N–A–S; (𝑄𝑙𝑖𝑞𝑣
) K–A–S; (𝑄𝑙𝑖𝑞𝑣
) C–A–S,
де i – компоненти Na2O, K2O, CaO.
61
(2.3)
6) графічне визначення виду та кількості твердих фаз, присутніх в системі
при заданій температурі термообробки (Тs) за даними діаграм плавлення, побудованих з використанням трикомпонентних діаграм
𝑇𝑠
𝑇𝑠
𝑇𝑠
𝑇𝑠
(𝑄𝑧𝑠𝑜𝑙
)𝑖 – (𝑄𝑧𝑠𝑜𝑙
)𝑖 N–A–S; (𝑄𝑧𝑠𝑜𝑙
)𝑖 K–A–S; (𝑄𝑧𝑠𝑜𝑙
)𝑖 C–A–S,
(2.4)
де i – компоненти Na2O, K2O, CaO;
z – тверді фази, присутні в системі в заданих температурних умовах.
7) уточнення отриманих даних з урахуванням співвідношень компонентів
Na2O, K2O, CaO. Поправочні коефіцієнти, які визначають мольну долю певного
оксиду типу R2O або RO в загальній кількості оксидів, що виконують роль плавнів,
за формулами:
j
Т mb 
М
 (Tmb ) i
i
i 1
j
M
i 1
Т liqv 
(2.5)
j
М
i 1
i 1
j
M
Ts
Q z sol

(2.7)
j
i 1
M
i 1
Ts
)i
 М i  (Qliqv
(2.6)
j
i
j
Ts
Qliqv

 (Tliqv ) i
i
М
i 1
i
i
Ts
 (Qz sol
)i
(2.8)
j
M
i
i 1
i
де Мi – вміст в матеріалі оксиду з ряду Na2O, K2O, CaO, мол. %.
8) визначення вмісту оксидів, зв’язаних в твердих фазах, які присутні в системі
при заданій температурі (Тs), проводиться з урахуванням виду та кількості останніх
m
Pn
Ts
sol
Ts
  Psol
.
(2.9)
z 1
Уточнення отриманих даних здійснюється у відповідності до співвідношень Na2O, K2O, CaO в матеріалі
m
Ts
P n sol

М
z 1
i
Ts
 ( Pn sol
)i
,
j
M
i 1
62
i
(2.10)
де Мi – вміст в матеріалі окcиду з ряду Na2O, K2O, CaO, мол. %;
n – оксиди, що входять до складу твердої фази;
z – тверді фази, присутні в системі при заданій температурі Тs.
9) розрахунок хімічного складу розплаву, що утворюється при заданій температурі (Тs) під час термообробки дослідного матеріалу
Ts
Ts
Pn liqv
 Pn inc  P n sol
(2.11)
𝑇𝑠
де 𝑃𝑛𝑙𝑖𝑞𝑣
 вміст n–го оксиду (мас. %) в розплаві, який утворюється при
заданій температурі термообробки Тs;
𝑇𝑠
𝑃̅𝑛𝑠𝑜𝑙
 вміст n–го оксиду (мас. %), що знаходиться у складі твердої
фази при заданій температурі термообробки Тs;
𝑃𝑛𝑖𝑛𝑐  вміст n–го оксиду у вихідному складі матеріалу, мас. %.
10) розрахунок властивостей розплавів, які обумовлюють інтенсивність
спікання керамічних виробів (в’язкості, поверхневого натягу, здатності розчиняти тверду фазу тощо) та діелектричні характеристики скла, утвореного зі
склорозплаву (діелектрична прооникність, тангенс кута діелектричних втрат).
В’язкість розплаву прямо залежить від кількості та розмірів силіційкисневих та алюмосиліційкисневих комплексів, та зворотно залежить від температури. Лужні оксиди (K+, Na+, Li+) знижують в’язкість, проте в присутності Al2O3
роль лужних катіонів змінюється, оскільки вони сприяють зміні координаційного числа алюмінію з 6 до 4. За умови, що Me2О : Al2O3  1 тетраедри [AlO4]
разом з тетраедрами [SiO4] утворюють загальні алюмосиліційкисневі комплекси, внаслідок чого в’язкість розплаву зростає. Збільшенню в’язкості сприяють
оксиди SiO2, Al2O3, TiO2, зниженню – оксиди Мe2O, PbO, BaO, ZnO. Таким чином, зміна хімічного складу уможливлює варіювання показників в’язкості [46].
Поверхневий натяг є мірою нескомпенсованості міжмолекулярних сил в
міжфазовому шарі та кількісно дорівнює вільній поверхневій енергії системи.
При підвищенні температури та під дією поверхнево–активних речовин поверхневий натяг розплавів зменшується. Відповідно до даних роботи [127] оксиди
за їх впливом на поверхневий натяг скла поділяються на: поверхневонеактивні
63
(Al2O3, CaO, MgO, Me2O, ZrO2), оксиди проміжного характеру (B2O3) і поверхневоактивні (K2O, B2O3, P2O5, Cr2O3).
Одним із показників ефективності флюсуючої дії розплаву є активність розплаву, тобто його здатність реагувати з твердою фазою керамічного матеріалу,
зокрема з продуктами термообробки глинистих компонентів маси. За даними
Г. Зальманга [128], лужні оксиди сприяють збільшенню активності розплавів,
якщо вони не зв’язані у сполуки. Натомість лужні силікати не взаємодіють із
продуктами розкладання глинистих компонентів при термообробці за причини
їх неповної дисоціації, яка пояснюється значною міцністю хімічного зв’язку
цих сполук. Приймаючи це до уваги, активність розплавів, тобто здатність
вступати до реакцій з продуктами високотемпературного руйнування глинистих матеріалів, при випалі можна оцінити за формулою
K акт 
R2 O  RO
.
R2 O3  RO2  R2 O5
(2.12)
Відносну діелектричну проникність ε визначають як відношення зарядів на
обкладинках конденсатора при заміні пластин з даного діелектрика на вакуум.
Така зміна ємності конденсатора відбувається в результаті явища поляризації
діелектрика (процесу зміщення структурних елементів (електронів, атомів, іонів та ін.) із свого нормального положення під впливом електричного поля). У
результаті взаємодії із зовнішнім електричним полем відбувається порушення і
перерозподіл електростатичних сил, що діють усередині матеріалу, при збереженні його загальної нейтральності. Механізм поляризації може бути різний
залежно від того, які структурні елементи беруть участь в процесі поляризації.
Величина діелектричної проникності відображає поляризованість даного виду
кераміки.
Величиною тангенса кута діелектричних втрат tg δ зазвичай оцінюють властивості діелектрика. Діелектричні втрати в керамічних діелектриках складаються із витрат енергії, пов’язаних з наступними основними процесами: наскрізною електропровідністю, поляризацією, іонізацією газоподібної фази. В
64
загальному випадку джерелом діелектричних втрат є ті самі причини, що обумовлюють електропровідність. Зі збільшенням кількості склофази в матеріалі
діелектричні втрати зростають. Кераміка з кристалічною структурою щільної
упаковки та мінімальним вмістом склоподібної фази характеризується найменшими діелектричними втратами [12].
Із залученням наведених розрахункових методик отримані відомості щодо
кількісних та якісних характеристик плавлення польовошпатових матеріалів
(лозуватського ПШМ, вишневогорівського ПШ, норвезького ПШ Nor Float та
плагіоклаз-серициту степового), перспективних для виготовлення електротехнічної кераміки. Для візуалізації результатів, отриманих на основі математичних моделей, розроблених В.І. Голеусом [129 131], а також з використанням
розрахункового методу Г. Зальманга [128] побудовані температурні залежності
властивостей розплавів, утворених за термообробки плавнів (рис. 2.9).
Аналіз рисунку показав, що вишневогорівський ПШ через високу кількість
лужних оксидів плавиться майже повністю, проте утворює занадто активний
розплав (Какт = 0,1796) та спричиняє погіршення діелектричних характеристик
склофази (ε = 10,15). Плагіоклаз-серицит у порівнянні з іншими ПШМ утворює
значно меншу кількість розплаву (до 35,1 % за температури 1200 °С) що може
негативно позначитись на спіканні кераміки, при цьому розплав має мінімальну
серед інших флюсуючих матеріалів в’язкість (lg η = 3,853). За комплексом властивостей кращими є лозуватський ПШМ та норвезький ПШ (Какт = 0,157 та
0,152 відповідно).
Варто зазначити, що ці матеріали подібні за складом, що пояснює їх схожу
поведінку при плавленні та приблизно однакові властивості розплавів при
1200
°С,
які
обумовлюють
інтенсивність
рідкофазового
спікання
(lg η ~ 4,44 Па·с; σ ~ 0,277 Н/м) та кращі електрофізичні характеристики склофази кераміки (ε = 7,91; tg δ = 0,011).
Таким чином, результати досліджень свідчать про доцільність та перспективність використання вітчизняного польовошпатового продукту – як найбільш
технологічного і доступного при розробці мас низькотемпературної електротех65
Діелектрична проникність,
ε
Поверхневий натяг,
σ·103, Н/м
10,5
295
10,0
290
9,5
285
9,0
280
8,5
275
8,0
270
7,5
1100
1150
1200
1100
Температура, °С
Активність розплаву,
Какт, відн. од.
1150
Температура, °С
1200
Тангенс кута діелектричних втрат,
tg δ
0,022
0,020
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,205
0,195
0,185
0,175
0,165
0,155
0,145
0,135
1100
1150
Температура, °С
1200
1100
1150
Температура, °С
1200
Логарифм в'язкості,
lgη, Па·с
Кількість розплаву, %
5,0
82
72
62
52
42
32
22
12
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
1100
1150
Температура, °С
1100
1200
1150
1200
Температура, °С
– вишневогорівський польовий шпат;
– плагіоклаз-серицит степовий;
– польовий шпат марки Nor float;
– ПШМ лозуватський.
Рисунок 2.9 – Результати розрахованих властивостей розплавів,
утворених за температур 1100÷1200 °С
нічної кераміки, зокрема електротехнічного фарфору, що дозволить виключити
імпорт польовошпатової сировини.
66
2.3 Прогнозна оцінка властивостей та структурні особливості
розплавів фарфорових мас
Властивості розплавів залежать від їх структури, характеристики якої певною мірою можна оцінити за структурними критеріями. Сьогодні існують способи оцінки впливу температури та модифікуючої добавки на структуру розплаву та його властивості. Розраховані структурні характеристики розплавів дослідних мас, утворених при нагріванні в інтервалі температур 11001300 °С з
різною кількістю доломіту, що прискорює утворення склофази та змінює її властивості.
Серед критеріїв для оцінки структурних особливостей розплавів стекол,
запропонованих різними авторами, обрані наступні [127]:
 коефіцієнт зв’язності силіцій-кисневого каркасу скла (fSi), за яким оцінюють ступінь деполімеризації каркасу склорозплаву, що визначає в’язкість і
схильність до ліквації склофази;
 коефіцієнт, що характеризує координаційний стан атомів алюмінію
(ψА1) і дозволяє визначити здатність розплаву до кристалізації з утворенням мулітової фази.
Ступінь зв’язності силіцій-кисневого каркасу чистого кварцового скла становить fSi = 0,5, при цьому кожна з кисневих вершин є спільною для двох сусідніх тетраедрів. При введенні модифікаторів (лужних або лужно-земельних оксидів) до кварцового склорозплаву відбувається ущільнення тетраедрів [SiO4]
та зменшення в’язкості розплаву. Це пояснюється послабленням зв’язків Si–O
спочатку для однієї вершини тетраедру, потім другої, третьої і четвертої. Таке
послаблення зв’язків призводить до зменшення коефіцієнту зв’язності fSi, що
свідчить про зміну характеру силіційкисневого каркасу скла, тобто про скорочення міжіонного зв’язку Si–O [132, 133].
Таким чином для промислових стекол, що містять оксиди-модифікатори в
кількості ~25 %, fSi складає 0,33. Для дослідних мас коефіцієнт зв’язності каркасу розраховували за формулою
67
𝑓𝑆𝑖 =
γ𝑆𝑖𝑂2
γMe2 O +γ𝑀𝑒𝑂 +3γ𝑀𝑒2 𝑂3 +2γ𝑀𝑒𝑂2 +5γ𝑀𝑒2 𝑂5 +3γ𝑀𝑒𝑂3
(2.13)
Як базові були використані наступні оксидні композиції, які містять, мол. %:
1) ЕФ-1: SiO2  66,43; Al2O3  22,64; K2O  3,55; Na2O  1,60;
2) ЕФ-2: SiO2  66,41; Al2O3  22,60; K2O  3,55; Na2O  1,60; СаО  0,02; MgO 0,04.
Результати розрахунку значення fSi розплавів дослідних мас електротехнічного
фарфору, утворених в інтервалі температур 1100÷1300 °С, наведені в табл. 2.2.
Таблиця 2.2 – Розраховані значення коефіцієнтів fSi та ψА1 для розплавів
дослідних композицій
Шифр маси
1100
1150
Температура, °С
1200
1250
1300
fSi
ЕФ-1
0,431
0,434
0,434
0,436
0,426
ЕФ-2
0,427
0,430
0,430
0,432
0,422
0,69
0,67
0,50
ψА1
ЕФ-1, ЕФ-2
0,76
0,72
З представлених даних видно, що значення коефіцієнтів зв’язаності силіцій-кисневого каркасу розплавів експериментальних мас (ЕФ-1, ЕФ-2 з вмістом
оксидів СаO та MgO 0,02 і 0,04 мол. % відповідно) змінюються незначно і коливаються в межах fSi = 0,4260,431. При цьому введення добавки оксидівмодифікаторів призводить до зменшення значення fSi. При підвищенні температури майже на всьому дослідному інтервалі для обох композицій спостерігається незначне збільшення fSi, і лише при 1300 °С значення ступеню зв’язності
зменшується більш помітно.
Здатність розплаву до кристалізації мулітової фази, визначали за формулою,
заснованою на закономірностях, описаних А.А. Аппеном
𝜓𝐴𝑙 =
𝑅2 𝑂+𝑅𝑂
𝐴𝑙2 𝑂3
.
(2.14)
За даними авторів [127, 134] при ψAl > 1 алюміній знаходиться в тетраедрич68
ній координації [AlO4], а при ψAl < 1 – в розплаві присутні іони як тетраедричної
[AlO4], так і октаедричної координації [AlO6]. В першому випадку Al2O3 відіграє
роль склоутворювача, в другому – модифікатора. Іони модифікатори малого радіусу (наприклад Mg2+) сприяють зберіганню октаедричної координації іонів Al3+ та
утворенню в розплаві угруповань [AlO6]. А крупні іони модифікатори (наприклад
К+, Na+, Ca2+) створюють умови для зміни координації алюмінію на тетраедричну
[AlO4]. Кристалізація мулітової фази залежить від координаційного стану іонів
алюмінію за киснем і можлива за умови одночасної присутності іонів як тетраедричної, так і октаедричної координації.
Отримані результати свідчать про те, що вплив добавок оксидів СаО і
MgO на структурний стан алюмінію в даному випадку практично відсутній.
Для обох мас коефіцієнти ψAl майже однакові. На всьому температурному інтервалі 1100÷1300 °С алюміній знаходиться як в октаедричній [AlO6], так і в тетраедричній координації [AlO4] за киснем, про що свідчать значення коефіцієнту ψAl < 1. З підвищенням температури випалу спостерігається значне зниження
показника ψAl (на 34 %) від 0,76 до 0,50, що свідчить про збільшення угруповань [AlO6]. Отримані дані дозволяють зробити висновок про те, що наявність
іонів алюмінію частково у вигляді груп [AlО4] та [AlО6] робить можливим формування новоутворень мулітової фази з розплавів при випалі електротехнічних
виробів в дослідному температурному інтервалі.
Таким чином, для експериментальних композицій ЕФ-1 та ЕФ-2 підвищення температури в межах дослідного інтервалу майже не позначається на зв’язності
каркасу склорозплаву, для коефіцієнту fSi більш вираженою є залежність від кількості модифікатора. Введення добавки оксидів СaO i MgO призводить до зменшення fSi, що свідчить про зменшення в’язкості та прискорення утворення кристалічних фаз. Одночасно з цим для ψAl вирішальним є вплив температури випалу:
при зростанні температури значення показника ψAl знижується на 34 %.
69
2.4 Термодинамічний аналіз перебігу реакцій фазоутворення при
термообробці матеріалів
2.4.1 Прогнозні термодинамічні розрахунки вірогідності твердофазових
реакцій при термообробці модельних мас електротехнічного фарфору
Складність фізико-хімічних процесів, що протікають при випалі електротехнічної кераміки, зумовлює необхідність теоретичних підходів до прогнозування
твердофазових реакцій в системі Al2O3 – SiO2. Розрахунок термодинамічних властивостей кристалічних новоутворень дозволить не лише встановити наявність фаз,
але і визначити умови, за яких їх формування більш вірогідне.
Для силікатного електрофарфору одним з основних кристалоутворюючих
мінералів є муліт [135]. Причому склад його із підвищенням температури випалу
змінюється від 2Al2O3·SiO2 до більш термодинамічно стійкого 3Al2O3·2SiO2 [136].
В залежності від початкового співвідношення оксидів алюмінію та силіцію крім
муліту може також виділятись и силіманіт. В роботі [137] показано, що при співвідношенні Al2O3 : SiO2 як 3 : 2 та 2 : 1 реакція утворення муліту складу
3Al2O3·2SiO2 є переважаючою, оскільки характеризується найбільшим від’ємним
значенням енергії Гіббсу. При співвідношенні Al2O3 : SiO2 як 2 : 1, переважаючою
є реакція утворення муліту складу 2Al2O3·SiO2.
Термодинамічна оцінка проводилась для двох складів мас, що входять до
складу області композицій для низькотемпературного спікання в умовах тривалого випалу. За своїм складом модельні композиції відрізнялись вмістом модифікатора (доломіту): 2 мас. % для ЕФ-1 та 4 мас. % для ЕФ-2.
Вільну енергію Гіббса ∆G визначали за рівнянням Гіббса-Гельмгольца
( GT0  HT0  T  ST0 ), з урахуванням фазоутворюючих оксидів в складі мас для
наступних реакцій:
𝑥𝐴+𝑦𝑆 =
𝑥𝐴+𝑦𝑆 =
𝑥
3
𝑥
2
2
𝐴3 𝑆2 + (𝑦 − 𝑥) 𝑆,
(2.15)
3
𝑥
𝐴2 𝑆 + (𝑦 − ) 𝑆,
(2.16)
2
𝑥 𝐴 + 𝑦 𝑆 = 𝑥 𝐴𝑆 + (𝑦 − 𝑥)𝑆,
𝑥𝐴+𝑦𝑆+𝑧𝑀 =
𝑧
2
(2.17)
5
𝑀2 𝐴2 𝑆5 + (𝑦 − 𝑧) 𝑆 + (𝑥 − 𝑧)𝐴,
2
70
(2.18)
𝑥𝐴+𝑦𝑆+𝑧𝑀 =
𝑥𝐴+𝑦𝑆+𝑧𝑀 =
𝑥𝐴+𝑦𝑆+𝑧𝑀 =
𝑧
2
𝑧
2
𝑧
2
5
2
𝑥−𝑧
2
3
3
𝑀2 𝐴2 𝑆5 + (𝑦 − 𝑧 − (𝑥 − 𝑧)) 𝑆 + (
) 𝐴3 𝑆2 ,
5
𝑀2 𝐴2 𝑆5 + (𝑦 − 𝑧 − (𝑥 − 𝑧)) 𝑆 + (𝑥 − 𝑧)𝐴𝑆,
2
5
𝑥−𝑧
2
2
𝑀2 𝐴2 𝑆5 + (𝑦 − 𝑧 −
)𝑆 + (
𝑥−𝑧
2
) 𝐴2 𝑆,
(2.19)
(2.20)
(2.21)
де x, y, z – коефіцієнти рівнянь, що дорівнюють молярному вмісту фазоутворюючих компонентів дослідних мас (табл. 2.3).
Таблиця 2.3 – Вміст фазоутворюючих оксидів у складі дослідних мас
Номер
реакції
2.15–2.17
2.18–2.21
Шифр маси
ЕФ–1
ЕФ–2
ЕФ–1
ЕФ–2
Вміст фазоутворюючих оксидів, мол. долі
Al2O3
0,33
0,33
0,35
0,34
SiO2
0,99
0,99
1,06
1,05
MgO
–
–
0,02
0,04
Вихідні дані для термодинамічних розрахунків наведені в табл. 2.4.
Таблиця 2.4 – Термодинамічні константи сполук [за даними 138140]
Сполука
0
∆𝐻298
,
кДж/моль
-2730,00
-4620,00*
-7558,76
-2190931
-143198
-1639,55
-1672,19
0
∆𝐺298
,
кДж/моль
-2560,00
-4375,00*
-7175,38
-2069212
-136038
-1543,60
-1578,67
Коефіцієнти рівняння Ср=f(T)
a
b
c
42,24
6
-12,1
73,15*
11,6*
-23,75*
84,22
20
-25
443,83
0,0258
-386000
10,18
0,00174 -148000
17,64
12,1
0
27,43
3,06
-8,47
AS
A2S
A3S2
M2A2S5
MgO
γ-Al2O3
α-Al2O3
SiO2
-860,63
-806,16
11,22
(β-кварц)
SiO2
-858,11
-804,06
3,27
(γ-тридиміт)
SiO2
-858,95
-804,90
4,28
(β-кристобаліт)
* термодинамічні константи, розраховані за методом порівняння
8,2
-2,7
24,8
0
21,06
0
Для наведених реакцій встановлені рівняння залежності енергії Гіббсу від
температури, за якими розраховані значення ∆𝐺𝑇0 в інтервалі температур
700÷1800 К з урахуванням поліморфних перетворень:
71
1227о С
-Al2O3  -Al2O3
β-кварц
о
о
С
С
867

 γ-тридиміт 1470

 β-кристобаліт
Для розглянутих реакцій фазоутворення в силікатних фарфорових масах
муліто-кремнеземного складу з різним вмістом модифікатору графічні залежності ∆𝐺𝑇0 = 𝑓(𝑇) наведені на рис. 2.10.
Рисунок 2.10 – Залежність ∆G°T для реакцій утворення муліту, силіманіту та
кордієриту в модельних композиціях: а) ЕФ–1; б) ЕФ–2
Порівняльний аналіз залежностей вказує на те, що для всіх розглянутих
реакцій зі збільшенням долі доломіту вірогідність протікання реакцій підвищується, про що свідчать більш від’ємні значення енергії Гіббсу. Проте, не зважаючи на збереження загальної тенденції утворення кристалічних фаз, для маси
ЕФ-1 до температури 1300 К реакція утворення муліту A3S2 більш вірогідна,
ніж кристалізація M2A2S5 та A3S2 за реакцією (2.19). З підвищенням температури до 1500 К значення енергії Гіббсу для обох реакцій майже однакові, при подальшому нагріванні переважає утворення одночасно M2A2S5 і A3S2.
Для маси з більшим вмістом модифікатору ЕФ-2 на всьому температурному інтервалі більш від’ємними значеннями, а, відповідно і більшою можливі72
стю протікання, характеризується реакція (2.19), що логічно пояснюється збільшеною кількістю модифікатора.
Отримані результати розрахунків є прогнозними і дозволяють оцінити
приблизний фазовий склад технічної кераміки при заданій температурі випалу.
2.4.2 Прогнозні термодинамічні розрахунки вірогідності твердофазових
реакцій при термообробці модельних мас радіопрозорої кераміки
2.4.2.1 Фазоутворення в системі BaO – Al2O3 – SiO2
У висококремнеземній частині системи BaO – Al2O3 – SiO2 знаходиться область існування цельзіану, який відноситься до групи польовшпатових мінералів.
Синтез цельзіанової кераміки можливий на основі різних вихідних компонентів.
При цьому керамічні матеріали характеризуються певними властивостями в залежності від кінцевого фазового складу та модифікаційної форми цельзіану.
Авторами [141] наводяться результати термодинамічних розрахунків вірогідності утворення цельзіану при використанні різних сировинних композицій, що містять каолін, глинозем, кварцовий пісок, карбонат барію та сульфат
барію. Встановлено, що синтез цельзіанової кераміки на основі сульфату барію
в комбінації з технічним глиноземом та кварцовим піском не є доцільним, оскільки відповідна реакція характеризується додатними значеннями енергії Гіббса.
При використанні комбінації сульфату барію та каолініту утворення цельзіану є
вірогідним, проте абсолютні значення енергії Гіббса відповідної реакції є значно меншими у порівнянні із такими для реакції утворення цельзіану в суміші
карбонату барію та каолініту.
Вихідні дані для термодинамічних розрахунків представлені в табл. 2.5.
Розрахунок вірогідності утворення досліджуваних кристалічних фаз здійснювався з урахуванням поліморфних перетворень:
1227 ℃
-Al2O3 →
α-Al2O3;
573 ℃
β-кварц →
73
α-кварц;
1023 ℃
β-SrCO3 →
α-SrCO3
Таблиця 2.5  Вихідні термодинамічні константи сполук [104, 138, 142, 143]
Сполука
- ΔН°298, - ΔG°298,
S˚298,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль/град
a
b ∙ 103
- c ∙ 10-5
Інтервал
температур,
°С
Ср=f(T), Дж/моль/град
β-кварц
911,07
856,67
42,09
46,94
34,31
11,30
25–573
α-кварц
910,44
856,05
41,84
60,29
8,17
–
573–870
γ-Al2O3
1637,98
1542,12
52,54
106,68
17,79
25,5
25–1227
α-Al2O3
1670,63
1577,28
51,00
114,82
12,81
35,45
25–1527
CO2
393,51
394,38
213,94
44,14
9,04
8,54
25–2227
SrO
590,64
581,02
54,42
51,65
4,69
7,56
25–997
β-SrCO3
1218,96
1138,17
97,11
74,64*
53,05*
–
25–1023
α-SrCO3
Al2Si2O7
∙2H2O
Al2Si2O7
1218,96
1138,17
97,11
100,92* 23,66*
–
1023–1494
4142,63
3799,63
169,53
240,57
147,7
32,94
25–500
3316,15
3102,29
124,24
229,68
36,84
14,57
500–925
Al4Si3O12
6085,32*
–
255,04*
343,88* 113,97*
84,03*
925–1100
Al2SiO5
2587,74
1542,12
52,54
106,68
17,79
25,5
–
SrSiO3
1632,92
1568,24
94,19
112,02
19,21
30,31
–
Sr2SiO4
2303,26
2228,58
150,7
154,04
28,05
31,48
25–1588
Sr3SiO5
2971,60
2888,3
205,11
196,82
35,29
34,07
–
Li2O
597,76
561,76
38,09
60,88
25,45
35,07
–
Sr4Al2O7
4084,4
–
272,16
299,66
65,98
52,29
–
Sr3Al2O6
SrAl2O4
SrAl4O7
Li2CO3
Li2SiO3
Li2Si2O5
β-Li2Al2Si4O12
3535,02
2310,53
3949,04
1216,2
1632,76
2522,86
3024,38
–
–
–
1132,98
1543,38
2379,32
2858,62
217,72
106,78
193,44
90,42
83,72
125,58
154,04
BaCO3
1218,79
1138,88
112,13
236,4
117,19
269,81
16,0
112,6
152,18
–
86,96
154,91
55,30
260,75
102,56
144,42
30,0
43,41
4,94
37,68
178,74
35,08
75,77
–
48,99
–
4,35
66,4
24,69
33,49
10,71
30,94
53,01
65,36
–
–
–
–
11,97
–
8,31
52,56
–
–
–
–
–
–
–
25–1201
25–1032
25–1432
25–806
806–1339
–
25–1590
25–1605
25–1960
25–2227
BaO
558,15
528,44
70,29
BaAl2Si2O8
4244,3
4354,64
246,5
BaSiO3
1629,1
1545,0
112,18
Ba2SiO4
2298,24
2184,39
182,89
H2O (г)
241,83
–
188,72
* додатково розраховані термодинамічні константи
74
Для встановлення порядку фазоутворення при випалі мас радіопрозорої
кераміки на основі модельних композицій здійснено термодинамічний розрахунок наступних реакцій:
BaCO3 + Al2O3 + 2SiO2 → BaAl2Si2O8 + СО2↑
(2.22)
BaCO3 + Al2Si2O7∙2H2O → BaAl2Si2O8 + СО2↑ + 2H2O↑
(2.23)
BaCO3 + Al2Si2O7 → BaAl2Si2O8 + СО2↑
(2.24)
BaCO3 + SiO2 → BaO∙SiO2 + СО2↑
(2.25)
2BaCO3 + SiO2 → 2BaO∙SiO2 + 2СО2↑
(2.26)
2BaCO3 + Al4Si3O12 + SiO2 → 2BaAl2Si2O8 + 2СО2↑
(2.27)
BaCO3 + Al2SiO5 + SiO2 → BaAl2Si2O8 + СО2↑
(2.28)
BaSiO3 + Al2SiO5 → BaAl2Si2O8
(2.29)
Для наведених реакцій встановлені рівняння залежності енергії Гіббса від
температури, за якими розраховані значення G0Т в інтервалі температур від 100
до 1300 °С. Вихідні дані для термодинамічних розрахунків представлені в
табл. 2.6.
Таблиця 2.6 – Результати розрахункsв енергії Гіббсу для реакцій синтезу
цельзіану та проміжних сполук в системі BaO – Al2O3 – SiO2
T, °С
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
2.22
-37,8
-58,8
-79,5
-100,0
-120,1
-135,6
-154,1
-172,4
-155,1
-167,3
-179,3
-191,2
-171,6
2.23
344,6
308,0
272,1
237,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Величина зміни енергії Гібсу, кДж/моль
2.24
2.24
2.26
2.27
–
42,5
134,9
–
–
23,7
100,5
–
–
4,5
66,6
–
–
-14,8
33,1
–
-274,4
-34,0
0,2
–
-295,8
-40,3
-30,0
–
-317,0
-56,2
-61,3
–
–
-71,8
-91,9
-299,1
–
-51,8
-51,3
-342,2
–
-61,3
-69,4
–
–
-70,4
-87,0
–
–
-79,3
-103,9
–
–
-88,1
-120,4
–
75
2.28
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-302,9
-337,2
-371,7
-406,5
2.29
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-176,5
-193,4
-210,9
-228,9
Результати проведених термодинамічних розрахунків представлені в
табл.2.6 та на рис. 2.11, як залежності енергії Гіббса від температури. Нумерація кривих ΔG° = f (T) на рис. 2.11 відповідає номеру реакції.
400
300
ΔG, кДж/моль
200
100
0
-100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-200
-300
-400
-500
Температура, °С
2.22
2.23
2.24
2.25
2.26
Рисунок 2.11 – Залежність енергії Гіббса реакцій при використанні
природної та технічної сировини при синтезі цельзіану
Аналіз отриманих даних свідчить про те, що протікання реакції отримання цельзіану з глинозему, кварцу та барію карбонату (р. 2.22) можливе починаючи зі 100 °С. Тоді як отримання цельзіану при використанні каоліну вірогідне
після дегідратації (р. 2.23), що найінтенсивніше відбувається при температурі
450 °С. Від’ємні значення енергії Гіббса для реакцій 2.24, 2.27 та 2.28 свідчать
про ймовірність перебігу реакцій взаємодії барію карбонату з продуктами термообробки каолініту. Реакції 2.25 та 2.26 вказують, що утворення силікатів барію також можливе, реакція утворення метасилікату барія можлива починаючи
приблизно з 400 °С, тоді як утворення ортосилікату барія починаючи з 700 °С
має більшу ймовірність. Реакція взаємодії BaSiO3 з псевдомулітом (Al2SiO5)
(р. 2.29) також ймовірна в температурному інтервалі існування останнього.
76
Порівняння значень енергії Гіббса реакцій утворення цельзіану з технічної сировини та при використанні природної сировини за абсолютними значеннями дозволяє припустити, що найбільш вірогідним є синтез цельзіану при використанні каоліну.
2.4.2.2 Фазоутворення в системі SrO – Al2O3 – SiO2
Робіт з вивчення утворення славсоніту дуже мало і вони не дають повного
уявлення про умови термодинамічної ймовірності процесу його утворення в умовах термообробки. Для прогнозування можливості утворення за твердофазових
реакцій SrAl2Si2O8 був також використаний термодинамічний метод аналізу.
У довідковій літературі нами не виявлено значень вихідних термодинамічних
констант (ентальпії, ентропії та коефіцієнтів рівняння теплоємності) для славсоніту.
У зв’язку з цим нами були проведені розрахунки термодинамічних констант.
Розрахунок термодинамічних констант для потрійних сполук системи
SrO – Al2O3 – SiO2
При розрахунку ентальпії ΔН°298 використовувалася методика утворення
подвійних та потрійних сполук, яка враховує середню грам-атомну ентальпію
утворення сполук даної потрійної системи запропонованої В. В. Тараненковою
[144]. В якій встановлено, що для однотипних сполук відношення суми граматомних ентальпій утворення сполук даного класу до суми атомів, що утворюють дані сполуки, є постійною величиною. Результати розрахунків наведені в
табл. 2.7.
Таблиця 2.7 – Результати розрахунків ентальпії
Сполука
Кількість
атомів
Sr4Al2O7
Sr3Al2O6
SrAl2O4
SrAl4O7
SrSiO3
Sr2SiO4
Sr3SiO5
SrAl2Si2O8
Sr2Al2SiO7
Sr6Al18Si2O37
13
11
7
12
5
7
9
13
12
63
-ΔН°298, кДж/моль
Літературні дані [101, 116]
4084,40
3535,02
2310,53
3949,04
1632,92
2303,26
2971,60
77
Розрахункові дані
4196,01
3550,47
2259,39
3873,24
1644,45
2303,23
2960,01
4235,79
3910,25
20528,8
Розрахунки стандартних ентропій проводилися за напівемпіричними формулам Істмена та Яцимирського, а також за формулами Вуда та Фрейзера
[145], згідно з якими ентропію можна оцінювати за сукупністю значень ентропій оксидів, що складають мінерал, з урахуванням емпіричної поправки на різницю в об’ємах. Результати цих розрахунків наведені в табл. 2.8.
Таблиця 2.8 – Результати розрахунків ентропії
Сполука
S˚298, Дж/моль/град
Температура
плавлення /
за
за
за
середнє
розкладання*, °С
Яцимірським Вудом Фрейзером
172,91
218,48
204,61
199,50
1654
SrAl2Si2O8
за
Істменом
201,97
Sr2Al2SiO7
212,64
196,70
213,63
208,84
207,95
1704
Sr6Al18Si2O37
961,29
753,82
1078,2
984,95
944,56
1760*
Згідно з методом, розробленим Н.А. Ландієм [146], визначено рівняння
залежності теплоємності від температури Ср=f(T). Розрахунок проводився за
схемою, згідно з якою:
- славсоніт (SrAl2Si2O8) має поліморфне перетворення, та гексагональна
форма утворюється при кристалізації з «супер розплаву» [147], тому розрахунок залежності рівняння теплоємності від температури проведений без урахування поліморфного перетворення. Славсоніт є складною кисневою сполукою,
складається з твердих оксидів та плавиться конгруентно (без розпаду);
- стронцієвий геленіт (Sr2Al2SiO7) не має поліморфних перетворень, є
складною кисневою сполукою, складається з твердих оксидів та плавиться також конгруентно (без розпаду);
- сполука Sr6Al18Si2O37 також не має поліморфних перетворень, є складною кисневою сполукою, складається з твердих оксидів, але плавиться
інконгруентно.
Результати розрахунку наведені в табл. 2.9. Графічна інтерпретація залежності теплоємності трикомпонентних сполук від температури приведена на
рис. 2.12.
78
Таблиця 2.9 – Результати розрахунку теплоємності
Коефіцієнти рівняння теплоємності
Ср=f(T), Дж/моль/град
Сполука
Теплоємність, Дж/моль/град
SrAl2Si2O8
Sr2Al2SiO7
Sr6Al18Si2O37
a
b ∙ 103
- c ∙ 10-5
295,98
264,33
1452,35
36,08
41,78
237,07
84,91
54,90
374,11
Інтервал температур,
°С
25 – 1654
25 – 1704
25 – 1760
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
500
SrAl2Si2O8
1000
Температура, °С
Sr2Al2SiO7
1500
2000
Sr6Al18Si2O37
Рисунок 2.12 – Залежність теплоємності трикомпонентних сполук
системи SrO – Al2O3 – SiO2 від температури
Отримані дані різняться в залежності від будови сполук. Так, славсоніт і
стронцієвий галеніт утворюють криві, що майже співпадають, це можна пояснити
близькістю їх будови. Залежність теплоємності славсоніту має вигляд прямої лінії,
що пояснюється малим значенням коефіцієнтів b і с в рівнянні залежності теплоємності. Сполука Sr6Al18Si2O37 має більш складну будову, а залежність має вигин в
інтервалі 100 – 500 °С, що викликано необхідністю додаткової витрати енергії.
Отримані результати детально викладені в роботах [148, 149].
Розрахунок енергії Гіббса для реакцій утворення славсоніту
На основі термодинамічного розрахунку нами було визначено значення
енергії Гіббса реакцій утворення славсоніту SrAl2Si2O8 з різних сировинних
компонентів, а також через ймовірні проміжні сполуки за такими реакціями:
SrCO3 + Al2O3 + 2SiO2 → SrAl2Si2O8 + СО2↑
(2.30)
SrCO3 + Al2S2iO7∙2H2O → SrAl2Si2O8+ СО2↑ + 2H2O
(2.31)
79
SrCO3 + Al2Si2O7 → SrAl2Si2O8 + СО2↑
(2.32)
2SrCO3 + Al4Si3O12 + SiO2 → 2SrAl2Si2O8 + 2СО2
(2.33)
SrCO3 + Al2SiO5 + SiO2 → SrAl2Si2O8 + СО2
(2.34)
SrCO3 + SiO2 → SrSiO3 + СО2↑
(2.35)
2SrCO3 + SiO2 → Sr2SiO4 + 2СО2↑
(2.36)
SrO + SiO2 → SrSiO3
(2.37)
2SrO + SiO2 → Sr2SiO4
(2.38)
Sr2SiO4 + SiO2 → 2SrSiO3
(2.39)
SrSiO3 + Al2O3 + SiO2 → SrAl2Si2O8
(2.40)
SrSiO3 + Al2SiO5 → SrAl2Si2O8
(2.41)
SrCO3 + Al2O3 → SrAl2O4 + СО2↑
(2.42)
3SrCO3 + Al2O3 → Sr3Al2O6 + 3СО2↑
(2.43)
Sr3Al2O6 + 2Al2O3 → 3SrAl2O4
(2.44)
2Sr3Al2O6 + Al2O3 + 3SiO2 → 3Sr2Al2SiO7
(2.45)
Sr3Al2O6 + 2Al2O3 + 6SiO2 → 3SrAl2Si2O8
(2.46)
SrO + Al2O3 → SrAl2O4
(2.47)
3SrO + Al2O3 → Sr3Al2O6
(2.48)
SrAl2O4 + 2SiO2 → SrAl2Si2O8
(2.49)
SrAl2O4 + SrSiO3 → Sr2Al2SiO7
(2.50)
Результати розрахунків приведено в табл. 2.10 та 2.11, графічна інтерпретація шляху утворення славсоніту з різних видів сировинних компонентів зображено на рис. 2.13, а через проміжні сполуки – на рис. 2.14 та 2.15.
Аналізуючи результати термодинамічної ймовірності протікання досліджуваних реакцій, можна зробити висновки, що синтез славсоніту ймовірний,
як з технічної сировини (р. 2.30), так із використанням природної сировини –
каоліну. Данні реакції зображені на рис. 2.13, на графіках видно, що утворення
славсоніту починається на етапі взаємодії стронцію карбонату зі каолінітом при
температурі 200 °С. Ймовірність взаємодії сполук, що утворюються при термообробці каоліну, з стронцію карбонатом з підвищенням температури тільки
тільки збільшується.
80
Таблиця 2.10 – Розрахункові зміни енергії Гіббсу твердофазових реакцій
у системі SrO – Al2O3 – SiO2 (перша частина)
(2.40)
–
–
-61,69
-63,12
-62,46
-63,43
-64,46
-65,54
-66,65
-67,79
-68,95
-38,81
-39,97
-41,14
Плавлення
SrSiO3
(2.39)
–
–
–
–
-46,19
-45,54
-44,98
-44,50
-44,12
-43,82
-43,60
-43,46
-43,39
-43,40
Плавлення
SrSiO3
Плавлення
Sr2SiO4
Плавлення
SrSiO3
Декарбонізація
SrCO3
Розкладання
силікатної шпінелі
Розкладання метакаолініту
Дегідратація каолініту
Номер реакції / Величина зміни енергії Гібсу, кДж/моль
(2.30) (2.31) (2.32) (2.33) (2.34) (2.35) (2.36)
(2.37)
(2.38)
-34,90 1,23
–
–
–
24,10
97,61
–
–
-52,67 -50,65
–
–
–
7,64
64,33
–
–
-70,38 -102,34
–
–
–
-8,68
31,39
–
–
-87,96
-234,03
–
–
-24,84
-1,17
–
–
-101,16
-250,67
–
–
-38,70 -31,22
–
–
-117,44
-267,15
–
–
-54,00 -62,47
–
–
-133,61
-187,38
–
-69,14 -93,31
–
–
-149,66
-221,00
–
-84,13 -123,75
–
–
-165,58
-236,07 -98,93 -153,75
–
–
-169,41
-253,90 -101,63 -159,43
–
–
-183,89
-282,91 -114,95 -186,30
–
–
-166,98
-312,33 -128,17 -212,89
–
–
-181,28
-342,14 -141,31 -239,22 -120,03 -196,66
-119,49 -195,58
Декарбонізація
SrCO3
Т,
°С
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Таблиця 2.11 – Розрахункові зміни енергії Гіббсу твердофазових реакцій
у системі SrO – Al2O3 – SiO2 (друга частина)
(2.50)
–
–
–
189,97
176,51
162,66
148,46
133,93
Плавлення
SrSiO3
(2.49)
–
–
–
56,30
42,71
28,62
14,06
-0,94
-16,36
-32,18
Плавлення
SrAl2Si2O8
Плавлення
SrAl2O4
Плавлення
SrAl2Si2O8
Плавлення
Sr2Al2SiO7
81
–
Плавлення
SrAl2O4
Номер реакції / Величина зміни енергії Гібсу, кДж/моль
(2.42) (2.43)
(2.44)
(2.45)
(2.46) (2.47) (2.48)
18,43
91,79
–
–
–
–
–
9,77
44,82
–
–
–
–
–
1,89
-1,41
7,07
-297,59 -447,58
–
–
-5,23 -46,88
31,20 -298,79 -449,86
–
–
0,33
-55,78
56,78 -300,17 -452,46
–
–
-4,20 -96,33
83,74 -301,72 -455,35
–
–
23,20 -105,07 174,66 -272,11 -395,88
–
–
19,90 -144,60 204,30 -273,95 -399,23 41,18 -68,96
235,17 -275,93 -402,81 52,03 -65,52
267,24 -278,05 -406,61 63,28 -61,93
300,47 -280,30
74,92 -58,21
86,94 -54,36
334,97
Декарбонізація
SrCO3
(2.41)
–
–
–
-137,13
-152,28
-167,97
-184,16
-200,83
Претворення .
псевдомуліту
Т,
°С
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
ΔG, кДж/моль
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
Температура, °С
(2.30)
(2.31)
(2.32)
(2.33)
(2.34)
Рисунок 2.13 – Залежність енергії Гіббса реакцій утворення славсоніту
за участю природної та технічної сировини
На рис. 2.14, 2.15 наводяться графіки залежності енергії Гіббсу від температури для реакцій утворення силікатів та алюмінатів стронцію відповідно. Порівняльния аналіз отриманих даних дозволяє припустити ймовірність протікання реакції утворення силікатів стронцію при зниженій температурі. Зокрема синтез метасилікату стронцію (SrSiO3) можливий вже при температурі 400 °С (р. 2.35). Синтез
ортосилікату стронцію (Sr2SiO4) ймовірний починаючи з 500 °С (р. 2.36), а його переважність над утворенням SrSiO3 починається з 650 °С. З початку утворення
Sr2SiO4 є ймовірною і реакція його перетворення на метасилікат стронцію (р. 2.37).
Взаємодія кварцу з оксидом стронцію, що утворюється в процесі декарбонізації починаючи з 1350 °С, з більшою вірогідністю протікає за реакцією 2.38 з утворенням
Sr2SiO4.
Ймовірність утворення алюмінатів стронцію починається при температурі
900 °С, зі значною перевагою за реакцією 2.43, при чому утворення SrAl2O4 з
Sr3Al2O6 за реакцією 2.44 не є ймовірним. Реакції 2.37 та 2.38 взаємодії оксиду
82
алюмінію з оксидом стронцію ймовірні, за більш від’ємним значенням енергії
Гіббсу переважною є ймовірність утворення Sr3Al2O6.
Рисунок 2.14 – Залежність енергії Гіббса реакцій синтезу славсоніту
через проміжні сполуки (через силікати стронцію)
Рисунок 2.15 – Залежність енергії Гіббса реакцій синтезу славсоніту
через проміжні сполуки (через алюмінати стронцію)
83
Рисунок 2.16 – Залежність енергії Гіббса реакцій синтезу славсоніту
через проміжні сполуки
При розгляді розрахованих данних ймовірності протікання реакцій синтезу славсоніту з силікатів та алюмінатів стронцію (рис. 2.16), можна зробити
ряд висновків:
 при появі метасилікату стронцію, одразу стає можливою реакція утворення славсоніту, шляхом приєднання оксиду алюмінію та силіцію (р. 2.40);
 в температурному інтервалі існування псевдомуліту, ймовірна реакція
його взаємодії з метасилікатом стронцію та утворення славсоніту (р. 2.41);
синтез славсоніту з найбільшою ймовірністю можливий при наявності
алюмінату стронцію (Sr3Al2O6) в компонентах реакції (р. 2.46);
 також починаючи з температури 900 °С є ймовірність реакцій утворення стронцієвого геленіту з алюмінату стронцію (р 2.45), властивості якого
ще до кінця не вивчені, тому його присутність може негативно впливати не кінцеві властивості матеріалу;
 утворення славсоніту за реакцією 2.49 стає ймовірною після 1400 °С,
тоді як синтез стронцієвого геленіту за реакцією 2.50 неможливий, так як значення енергії Гіббсу в температурному інтервалі існування компонентів реакції
заходяться в додатній площині.
84
Отже термодинамічні дослідження ймовірності утворення славсоніту дали
ймовірний опис процесу, за допомогою якого можливо підібрати оптимальний
температуро-часовий режим його синтезу. З проведених розрахунків витікає, що
оптимальним процесом отримання кристалічної фази славсоніту є інтенсифікація
реакції взаємодії кварцу та карбонату стронцію і метасилікату стронцію з кварцом
та глиноземом, а також обмеження утворення алюмінатів стронцію, що можуть
утворювати стронцієвий геленіт. Отримані результати детально викладені в роботах [144, 145].
85
ГЛАВА 3
ТЕХНОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ СТВОРЕННЯ
РАДІОПРОЗОРИХ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
3.1. Характеристика сировинних матеріалів
Для отримання радіопрозорої кераміки використані каолін Глуховецький
СЗ, каолініто-гідрослюдиста глина Екстра (ПАТ «Веско») та кварц Вишневського
родовища, як природна сировина, а також технічний глинозем і карбонати літію,
барію та стронцію – як технічна сировина. Хімічний склад природних та технічних сировинних матеріалів наведено в табл. 3.1 та 3.2.
Таблиця 3.1 – Хімічний склад природних сировинних матеріалів
Вміст оксидів, мас. %
Найменування сировини
в.п.п.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O
Каолін Глуховецького родовища
47,46 37,8
0,41 0,62 0,42
(сухого збагачення)
Кварц Вишневського родовища
99,35 0,421 0,06
- 0,039
(ГОСТ 9077-82)
Кварцовий пісок Новоселівський
99,13 0,39 0,04
0,2 0,04
(ГОСТ 7031-75)
0,34
-
12,95
-
-
0,13
-
-
0,2
Таблиця 3.2 – Хімічний склад технічних сировинних матеріалів
Компоненти
Глинозем Г-00
Карбонат стронцію
SiO2
0,03
–
Вміст оксидів, мас. %
Al2O3 Fe2O3 Na2O BaO Li2O
98,7 0,02 0,25
–
–
–
–
–
–
–
SrO
–
69,49
в.п.п.
1,0
30,51
Карбонат барію
–
–
–
–
77,70
–
–
22,3
Карбонат літію
–
–
–
–
–
40,08
–
59,92
100
–
–
–
–
–
–
–
Аморфний кремнезем
Глина Веско-Екстра характеризується низьким вмістом органічних речовин,
після випалу має високу механічну міцність білий колір. Усадка після випалу
складає не більше 13 %. Залишок на ситі № 0063 не більше 0,5 %.
Каолін Глуховецький сухого збагачення є дисперсною та пластичною сировиною, використовується здебільш для виготовлення радіокераміки.
Кварц Вишневецький (ГОСТ 9077-82) марка А – кварц молотий пиловидний, вміст металічного заліза та Fe2O3 не більше 0,05 мас. % кожного.
Кварцовий пісок Новоселівського родовища відрізняється найнижчим
вмістом оксиду заліза та переважною більшістю фракції 0,1 – 0,8 мм (залишок
на ситі № 08 не більше 0,1 %, проходження крізь сито № 01 не більше 0,5 %).
3.2 Розробка оксидних і сировинних композицій для отримання
радіопрозорої кераміки
3.2.1 Синтез та дослідження радіопрозорої кераміки на основі стехіометричних складів барієвого та стронцієвого анортитів
Зважаючи на термодинамічні дані ймовірності протікання реакцій в обраних
системах (підрозділ 2.4.2), синтез необхідних фаз доцільно проводити з природної
сировини, та враховуючи наявність домішок, що погіршують діелектричні властивості (вміст Fe2O3+TiO2 повинен становити в не більше 0,15 мас. % [152]), також
буде проведено синтез необхідних кристалічних фаз з технічної сировини.
Вибір хімічного складу мас для отримання монофазної кераміки заданого
фазового складу (барієвого антортиту та стронцієвого антортиту) базувався на основі стехіометричних складів цих фаз, мас. %:
- барієвий анортит (цельзіан): BaO – 40,85; Al2O3 – 27,17; SiO2 – 31,98;
- стронцієвий антортит (славсоніт): SrO – 31,81; Al2O3 – 31,3; SiO2 – 36, 89.
Розрахунок складу сировинних композицій, що мають забезпечити при
випалі зразків формування заданих кристалічних фаз здійснювали для двох випадків, які передбачали використання природної або технічної сировини. Шихтовий
склад мас приведено в табл. 3.3.
Враховуючи відмінності у властивостях вихідної сировини модельних
мас, для формування зразків використовували різні методи пластичної і непластичної технології. Зразки випалювали в лабораторній муфельній печі при температурі 1200 °С для отримання сподумену, та при температурі 1350 °С для
87
отримання цельзіану та стронцієвого анортиту з витримкою 2 години та охолодженням разом із піччю.
Таблиця 3.3 – Шихтовий склад модельних мас
Сировинні матеріали
Каолін Глуховецький (СЗ)
Кварц Вишневецького родовища
Аморфний кремнезем
Технічний глинозем Г– 00
Карбонат барію (ХЧ)
Стронцію карбонат (ХЧ)
Цельзіан
Природна
Природна
сировина
сировина
55,37
–
–
–
–
29,74
2,43
24,31
42,20
45,95
–
–
Славсоніт
Технічна Природна
сировина
сировина
61,96
–
–
32,43
–
–
1,55
27,57
–
–
36,49
40,0
Проведений рентгенофазовий аналіз отриманих зразків на основі обраних систем дозволив дослідити процеси повноти протікання реакцій при використанні
різних видів сировини (рис. 3.1 – 3.2).
а)
б)
● – α-BaAl2Si2O8, ▲ – β- BaAl2Si2O8
Рисунок 3.1 – Штрих-рентгенограми зразків випалених при 1350 °С:
а) на основі технічної сировини; б) на основі природної сировини
88
Аналіз штрих-рентгенограм зразків цельзіанової кераміки, випаленої при температурі 1350 °С (див. рис. 3.1), вказує на наявність в складі зразку, отриманому з
використанням технічної сировини, двох кристалічних фаз, а саме низькотемпературної та високотемпературної форм цельзіану: моноклінний β-BaO∙Al2O3∙SiO2 та
гексагональний α-BaO∙Al2O3∙SiO2. Натомість у фазовому складі продуктів випалу
маси, що містить природну сировину наявна тільки високотемпературна форма цельзіану (α-BaO∙Al2O3∙SiO2).
Отримані дані свідчать про те, що більш повноцінно поліморфний перехід β-цельзіан → α-цельзіан відбувається при випалі маси, яка містить природну сировину. Це пов’язано із наявністю в ній домішок, які, відіграють роль мінералізаторів, що прискорюють поліморфні перетворення.
Аналіз штрих-рентгенограм зразків славсонітової кераміки (рис. 3.2) дозволяєзробити аналогічні висновки: при випалі зразків, отриманих з використанням природної сировини, реакції фазоутворення проходять більш повно,
про що свідчить відсутність на рисунку 3.2 б, рефлексів вихідних сировинних
матеріалів та проміжних кристалічних фаз. Також важливим технологічним
фактором є відсутність на штрих-рентгенограмі рефлексів гексагональної форми славсоніту, який характеризується високим значенням ТКЛР (α = 80 · 10-7
1/град) та наявністю поліморфного перетворення при температурі 600 – 800 °С
з 3 % зміною об’єму [153]. Це підтверджує гіпотезу [154], щодо утворення гексагонального славсоніту при кристалізації з розплаву за температури понад 1700 °С, що є важливим аргументом при виборі твердофазового механізму
взаємодії при створенні радіопрозорої кераміки на основі славсоніту.
В цілому ж за даними рентгенофазового аналізу можна стверджувати, що
використання природних сировинних компонентів знижує температуру утворення заданих кристалічних фаз (цельзіану, славсоніту). Це відбувається за рахунок присутності в сировині алюмосилікатних комплексів, а також внаслідок
наявності домішок (Na2O, K2O, Fe2O3 i TiO2) в природних сировинних матеріалах, зокрема каоліні та кварчовому піску.
89
а)
б)
● – М-SrAl2Si2O8, ▲ – α-Al2O3, ■ – SrSiO3
Рисунок 3.2 – Штрих-рентгенограми зразків випалених при 1350 °С:
а) на основі технічної сировини; б) на основі природної сировини
Для дослідних зразків кераміки визначали фізико-механічні та діелектричні властивості за стандартизованими методиками. Ступінь спікання як показник високих властивостей оцінювали за показниками водопоглинання, відкритої поруватості та уявної густини. Діелектричні характеристики синтезованих
матеріалів визначали на вимірювачі імітансу Е7-8. Результати досліджень представлені в табл. 3.4. Порівняльний аналіз діелектричних характеристики зразків
цельзіанової та славсонітової кераміки, показують, що найбільш низькі показники діелектричної проникності (ε = 7,4) і тангенсу кута діелектричних втрат
(tgδ = 0,019) має славсонітова кераміка, отримана на основі оксидних композицій системи SrO – Al2O3 – SiO2.
90
Таблиця 3.4 – Властивості отриманих матеріалів
Цельзіан
Властивості
Славсоніт
Уявна густина, кг/м3
Природна
сировина
2500
Технічна
сировина
2330
Природна
сировина
2550
Технічна
сировина
2090
Водопоглинання, %
10,01
15,3
8,54
21,28
Відкрита поруватість, %
25,5
35,6
21,78
44,43
Діелектрична прониність при 1 кГц
17,6
8,9
13,6
7,4
Тангенс кута діелектричних втрат при 1 кГц
0,055
0,04
0,032
0,019
Межа міцності при стисканні, МПа
105,0
85,3
114,8
99,3
Встановлено, що зразки, отриманої на основі технічної сировини, характеризуються високим значенням водопоглинання та низькими значеннями міцності, що вказує на низький ступінь спікання кераміки, яка представлена виключно заданиою кристалічною фазою (цельзіаном або сласонітом). Показники
уявної густини цих зразків набагато нижчі від теоретичної густини кристалічних фаз, що вказує на наявність закритої поруватості, яка негативно впливає на
фізико-механічні властивості матеріалу.
Проведений експеримент показав, що при використанні природної сировини (глини чи каоліну) діелектричні характеристики кераміки значно перевищують допустимі норми з точки зору радіопрозорості. Це також викликано
впливом домішок (Na2O, K2O, Fe2O3 i TiO2), нафвних в сировині. Тому, враховуючи, що діелектричні характеристики обумовлюють головніфункціональні
властивості радіопрозорої кераміки, використання природної сировини у виробництві потрібно абовиключити, або забезпечити належний рівень збагачення.
Зразки кераміки, отриманої з використанням технічної сировини, задовольняють вимоги які висуваються до РПМ за діелектричними характеристиками
але маси, що не містять пластичних матеріалів, викликають певні труднощі на
етапі формування, а такожз вимагають високих температур для забезпечення
належного рівня спікання матеріалів для надання виробам міцності та водонепоникності. Тому створення кераміки на основі технічної сировини потребує
91
підбору температуро-часового режим випалу та використання добавок для активації спікання, які водночас не повинні впливати на діелектричні властивості.
Результати досліджень в цьому напрямку детально викладені в роботах
[155–158].
3.2.2 Визначення областей в системі SrO – Al2O3 – SiO2 для низькотемпературного синтезу славсоніту
Для пошуку складів кераміки зі зниженою температурою випалу на основі славсоніту в системі SrO – Al2O3 – SiO2 були обрані склади 1 – 6, фігуративні точки вказані на рис. 3.3. Фігуративні точки модельних оксидних композицій обрані в полі первісної кристалізації славсоніту, муліту та алюмінату
стронцію (SrAl12O19), що припускає наявність складних фазових перетворень
та отримання кількох фаз в продуктах кристалізації. Прогнозування можливості синтезу славсонітової фази за знижених температур випалу проводили із залученням графо-аналітичних розрахунків в базовій оксидній системі [142, 159].
SiO2
1594
SiO2 (C)
Нонваріантна
точка складів 2 та 6
1465
1383
SiO2 (T)
Нонваріантна
точка складу 5
Нонваріантна
точка складу 1
SrSiO3
1176
2
5
Нонваріантна
точка складу 4
Нонваріантна
точка складу 3
6
1654
1355
1636
1
Sr2SiO4 (а)
Sr2SiO4 (а')
Mullite
SrSi2Al2O8
1622
1560
4
3
Sr6Si2Al18O37
1890
Sr2SiAl2O7
SrAl12O19
1704
Al2O3
SrO
SrO Sr5Al2O8 Sr4Al2O7 Sr3Al2O6 SrAl2O4 SrAl4O7
mass fraction
Al2O3
Рисунок 3.3 – Діаграма стану трикомпонентної системи
SrO – Al2O3 – SiO2 з фігуративними точками модельних композицій
92
Хімічний склад модельних композицій наведений в табл. 3.5.
Таблиця 3.5 – Хімічний склад модельних оксидних композицій
Шифр
композиції
1
2
3
4
5
6
SiO2
30
50
30
30
40
40
Вміст оксидів в мас.%
Al2O3
25
25
45
35
25
35
SrO
45
25
25
35
35
25
Слід відмітити, що кераміка, яка може бути отримана з використанням
модельних композицій, міститиме додаткові фази, які є маловивченими (окрім
кварцу та муліту), а їх електрофізичні властивості невідомі, зокрема:

композиція 1 – стронцієвий геленіт (Sr2Al2SiO7) та силікат стронцію SrSiO3,

композиція 2 – муліт Al6Si2O13 та кварц,

композиція 3 – муліт Al6Si2O13 та алюмінат стронцію (SrAl12O19),

композиція 4 – стронцієвий геленіт (Sr2Al2SiO7) та сполуку (Sr6Al18Si2O37),

композиція 5 – силікат стронцію SrSiO3 та кварц,

композиція 6 – муліт Al6Si2O13 та кварц.
Для низькотемпературного синтезу радіопрозорої кераміки (до 1400 °С)
перспективними є концентраційні трикутники: SrAl2Si2O8 – SrSiO3 – SiO2 з температурою появи розплаву – 1176 °С, SrAl2Si2O8 – SrSiO3 – Sr2Al2SiO7 з температурою появи розплаву – 1355 °С та Sr2Al2SiO7 – SiO2 – Al6Si2O13 з температурою появи розплаву – 1383 °С. Це пов’язано з можливістю прискорення синтезу
славсоніту за рахунок рідкофазового спікання, та в свою чергу ці температури
обмежують максимальні температури експлуатації [160].
Як видно з поданих даних, в обрані концентраційні трикутники потрапляють точки 1, 2, 5 та 6, композиції яких при температурі 1450 °С утворюють
45, 68,5, 49,5 та 37,0 % розплаву відповідно. Така кількість розплаву дозволить
не тільки інтенсифікувати процес синтезу, а також максимально ущільнить матеріал, що дає можливість отримати радіопрозору кераміку в інтервалі температур 1250 – 1450 °С. Діаграми плавлення композицій подані на рис. 3.4, 3.5.
93
Рис. 3.4  Діаграми плавлення композицій системи SrOAl2O3SiO2
склади 1, 2 та 3
Рис. 3.5  Діаграми плавлення композицій системи SrOAl2O3SiO2
склади 4, 5 та 6
94
Таблиця 3.6 – Фізико-хімічні характеристики дослідних композицій системи SrO2 – Al2O3 – SiO2
Темпера- Темпера- Темпера- КільСклад твердої фази, %
Шифр
Кількість
тура поча- тура тура тер- кість
компотвердої
тку плав- ліквідусу,мообробки,розплазиції
фази, % SAS SrS Sr2AS A3S2 SiO2 SrA6 Sr6A9S2
лення, °С
°С
°С
ву, %
1250
0
100
51,0 16,2 32,8 0
0
0
0
1350
0
100
1
1355
1563
1450
45
55
23
0
22
0
0
0
0
1550
91,5
8,5
7,5
0
1
0
0
0
0
1250
0
100
78,4 0
0
1,5 20,1 0
0
1350
0
100
2
1383
1595
1450
68,5
31,5 31,5 0
0
0
0
0
0
1550
87
13
13
0
0
0
0
0
0
1250
0
100
1350
0
100
3
1636
1770
71,7 0
0
12
0 16,3
0
1450
0
100
1550
0
100
1250
0
100
1350
0
100
4
1560
1650
75,5 0
7,8
0
0
0
16,7
1450
0
100
1550
0
100
1250
24,5
75,5 75,5 73
2,5
0
0
0
0
1350
36
64
64 64
0
0
0
0
0
5
1176
1620
1450
49,5
50,5 50,5 50,5
0
0
0
0
0
1550
67
33
33 33
0
0
0
0
0
1250
0
100
78,2 0
0 14,7 7,1
0
0
1350
0
100
6
1383
1650
1450
37
63
63 52
0
0
11
0
0
1550
63
37
37 30,5
0
0
6,5
0
0
Точки 3 та 4, за рахунок більшого вмісту оксиду алюмінію, мають вищі
температури початку плавлення, відповідно в подальшому не розглядались для
низькотемпературних складів радіопрозорої кераміки. Та все ж буде цікавим
вивчення впливу на діелектричні характеристики сумісних кристалічних фаз в
даних точках складів. Отримані результати детально викладені в роботі [161].
Як відомо, що властивості кераміки залежать від характеру і кількісного
співвідношення кристалічної і склоподібної фази. На підставі проведених попередніх розрахунків і складів сировинних компонентів (Кварц Вишневецький,
глинозем Г-00 і стронцію карбонат) розраховано хімічний склад склоподібної
фази, який може утворюватися при термообробці в інтервалі температур 1250 –
1550 °С (табл. 3.7).
95
Таблиця 3.7 – Хімічний склад склофази в масових відсотках
Вміст оксидів в мас.%
Шифр
Температура,
композиції
°С
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
Na2O
SrO
1450
32,65
21,58
0,10
0,02
0,12
45,53
1550
29,61
24,61
0,06
0,01
0,07
45,64
1450
56,23
22,17
0,12
0,03
0,09
21,36
1550
51,87
24,24
0,10
0,02
0,07
23,70
1250
54,57
12,57
0,13
0,07
0,33
32,33
1350
48,9
16,39
0,09
0,04
0,22
34,36
1450
45,62
20,47
0,06
0,03
0,16
33,66
1550
43,35
23,28
0,05
0,02
0,12
33,18
1450
47,77
29,60
0,08
0,04
0,24
22,27
1550
42,65
33,19
0,05
0,03
0,14
23,94
1
2
5
6
Розрахунки властивості розплаву, що утворюється при певній температурі випалу кераміки, дає змогу оцінити поведінку матеріалу з точки зору його
спікання. Відомо, що для інтенсивного спікання та забезпечення максимального рівня спікання показники в’язкості та поверхневого натягу розплаву мають
знаходитись в межах 103 – 105 Па∙с та 300 – 400 Н/м [162], оскільки це дозволяє
прискорювати процеси розчинення сировинних компонентів та забезпечує низькотемпературний синтез кристалічних фаз за участі розплаву.
З використанням даних про хімічний склад розплавів, за допомогою методів
запропонованих Н. М. Бобковою та В. І. Голеусом [130, 142], розраховані діелектричні властивості властивості в’язкість і поверхневий натяг розплавів та ТКЛР
склофази (табл. 3.8). Аналіз результатів розрахунків свідчить про те, що розплав
отриманий при нагріванні складу 5 до температури 1250 °С характеризується наступними показниками в’язкості та поверхневого натягу 103,184 Па∙с і 337,9 Н/м
відповідно. Відповідні показники властивостей розплавів, що утворюються при
нагріванні композицій 2 та 6 до температурі 1450 °С (103,291 Па∙с, 341,1 Н/м та
103,4 Па∙с, 356,9 Н/м) задовольняють вимоги до рідкофазового синтезу.
96
Таблиця 3.8 – Властивості розплавів та склофази, що утворюються при
термообробці дослідної модельної суміші
1
2
5
6
за Голеусом
ε
δ·103
(за Бобковою)
ε
ε при tgδ при
Н/м
при 10 ГГц при 10ГГц 1 кГц 10 ГГц
Т,°С
ТКЛР,
α·107
град-1
1450
76,35
101,727 393,4
9,08
11,71
8,21
0,0027
1550
75,84
101,433 404,6
9,29
11,98
8,20
0,0035
1450
44,87
103,291 341,1
6,37
8,67
5,23
0,0071
1550
46,90
102,861 353,3
6,70
9,07
5,44
0,0078
1250
61,07
103,184 337,9
7,08
9,36
6,67
0,0024
1350
62,36
102,75
352,8
7,47
9,84
6,84
0,0029
1450
60,38
102,51
363,1
7,59
10,02
6,68
0,0040
1550
58,98
102,26
371,5
7,68
10,16
6,57
0,0051
1450
44,45
103,40
356,9
6,83
9,26
5,21
0,0126
1550
44,97
103,06
371,4
7,18
9,69
5,30
0,0162
Шифр
композиції
η,
Па∙с
Як видно з поданих даних, діелектрична проникність склофази помітно
зростає з підвищенням температури. Натомість, які відомо [163], діелектричні
характеристики славсонітової фази майже не залежать від температури. Тому
кількість склороз-плаву має бути мінімальною. Встановлено, що за показниками
діелектричних властивостей склофази перевагу має композиція 2. Склофаза, що
утворюватиметься при її нагріванні до мператури 1450 °С, матиме задовільні
значення діелектричної проникності та тангенсу кута діелектричних втрат
(ε = 8,67 та tgδ = 0,0071). Натомість склофаза, яка буде утворена при нагріванні
складу 6 в аналогічних умовах, матиме зависокі діелектричні показники, тому її
кількість має бути обмежена. Діелектричні показники склофази, що утворюватиметься при випалі композиції складу 1 та 5, не задовольняють поставленим
вимогам, а зависокі показники термічного коефіцієнту лінійного розширення
( ̴ 75∙10-7 град-1 та 60∙10-7 град-1 відповідно) унеможливлюють використання цих
композиції.
Для розрахунку діелектричної проникності радіопрозорих керамічних ма97
теріалів використано формулу Ліхтенеккера [164]
lg c  y1  lg1  y2 lg 2
(3.1)
де, y1 и y2 об’ємний вміст кристалічної фази та склофази; ε1, ε2 – діелектрична проникність кристалічної фази та склофази.
В подальшому для кристалічних фаз SrAl12O19 та Sr6Al18Si2O37, властивості котрих відсутні в довідковій літературі, експериментально визначено діелектричну проникність та розраховано уявну густину. Результати розрахунків наведено в табл. 3.9.
Таблиця 3.9 – Фізичні властивості досліджуваних кристалічних фаз
Кристалічна
фаза
Діелектрична
проникність, ε
SrAl2Si2O8 (M)
Sr2Al2SiO7
SrSiO3
SiO2
Al6Si2O13
SrAl12O19
Sr6Al18Si2O37
6,16 – 6,77
7,2
6,78
4,5
7
22,5*
4,2*
Тангенс кута
діелектричних
втрат, tgδ∙104
11 – 50
–
–
3
5 – 10
–
–
ТКЛР,
α∙106
2,5
–
–
0,5
6,2
–
–
Уявна
густина ρ,
кг/м3
3080
3799
3660
2650
3150 – 3180
3613*
3854*
Температура
плавлення,
T,°C
1656
1704
–
1710
1910
–
–
* встановлено автором
Діелектричні властивості дослідних складів радіопрозорої кераміки за результатами проведених пронозних розрахунків наведені в табл. 3.10.
За результатами розрахунків діелектричної проникності композицій дослідних складів, що випалені в інтервалі температур 1250–1550 °С можна зробити ряд висновків:
- збільшення кількості розплаву приводить до збільшення діелектричної
проникності, що спостерігається для кожного дослідного складу, де за даних
температур спостерігається наявність розплаву;
- збільшення кількості оксиду стануму в розплаві приводить до збільшення діелектричної проникності, це пояснюється його високим значенням діелекторичної проникності, коли SnO2 знаходиться в склофазі;
98
- кристалічна фаза SrAl12O19 характеризується високим, в порівняні з іншими кристалічними фазами, значенням діелектричної проникності (ε = 22,5),
що негативно впливає на діелектричні властивості керамічної композиції вцілому.
Таблиця 3.10 – Діелектричні властивості кераміки
Склофаза
Шифр Темпертура,
складу
°С
мас.%
ρ, кг/м3
1
2
3
4
5
6
1250
1350
1450
1550
1250
1350
1450
1550
1250
1350
1450
1550
1250
1350
1450
1550
1250
1350
1450
1550
1250
1350
1450
1550
0
0
45
91,5
0
0
68,5
87
0
0
0
0
0
0
0
0
24,5
36
49,5
67
0
0
37
63
0
0
3260
3270
0
0
2700
2760
0
0
0
0
0
0
0
0
2900
2960
2960
2950
0
0
2740
2790
ε
0
0
11,71
11,98
0
0
8,67
9,07
0
0
0
0
0
0
0
0
9,36
9,84
10,02
10,16
0
0
9,26
9,69
Кристалічна фаза
SrAS2 (51,0), SrS (16,2),
Sr2AS (32,8),
SrAS2 (23,0), Sr2AS (22,0)
SrAS2 (7,5), Sr2AS (1,0)
SrAS2 (78,4), A3S2 (1,5),
S (20,1)
SrAS2 (31,5)
SrAS2 (13,0)
Діелектрична
проникність
матеріалу ε
6,86
9,36
11,52
6,21
8,1
8,79
SrAS2 (71,7), A3S2 (12,0),
SrA6 (16,3)
8,01
SrAS2 (75,5), Sr2AS (7,8),
Sr6A9S2 (16,7)
6,3
SrAS2 (73,0), Sr2AS (2,5)
SrAS2 (64,0)
SrAS2 (50,5)
SrAS2 (33,0)
SrAS2 (78,2), A3S2 (14,7),
S (7,1)
SrAS2 (52,0), A3S2 (11,0)
SrAS2 (30,5), A3S2 (6,5)
7,39
7,86
8,38
9,05
6,56
7,75
8,67
Узагальнюючи результати проведених графо-аналітичних досліджень та
розрахунків на їх основі, можна зробити висновки, що складами придатними
для синтезу славсоніту при зниженій температурі випалу, є точки складів, які
знаходяться в області низькотемпературних евтектик, а саме потрапляють в
99
концентраційні
трикутники
SrAl2Si2O8–SrSiO3–SiO2
та
Sr2Al2SiO7–SiO2–
Al6Si2O13 з температурою появи розплаву 1176 °С та 1383 °С відповідно. Однак
для отримання радіопрозорої кераміки з температурою експлуатації не нижче
1250 °С найбільше підходить композиція складу 2 (за рахунок вмісту, окрім
славсоніту, кристалічних фаз кварцу та муліту, які мають високі температури
плавлення та незначно відрізняються за електрофізичними властивостями від
основної фази (славсоніту).
Результати досліджень в цьому напрямку детально викладені в роботі [165].
3.2.3 Оптимізація складу низькотемпературної славсонітової кераміки
Для перевірки теоретичних досліджень та вирішення задачі оптимізації
мас радіопрозорої кераміки доцільним є залучення методу симлекс-решітчатого
планування експерименту з використанням планів Шеффе, суть якого полягає в
отриманні аналітичної залежності будь-якої властивості суміші від її складу з
використанням спеціальних алгоритмів. Дослідження проводилось для трьох
температур випалу 1250, 1350 та 1450 °С. Все це дозволить встановити оптимальну кількість оксидів, що, в свою чергу, забезпечить стабільно високий рівень
діелектричних та фізико-механічних властивостей матеріалу.
Вміст оксидів в сировинних сумішах варіювали в межах (мас. %):
SiO2 30 ÷ 50; Al2O3 25 ÷ 45; SrO 25 ÷ 45. Область факторного простору, в якій
проводився експеримент, та симплекс-решітка неповного 3-го порядку у графічному вигляді наведені на рис. 3.6.
Факторами, за якими проводилося планування були суміші оксидних композицій на основі технічної сировини, а саме: SiO2 (вводили кварцом Вишневецького
родовища); Al2O3 (вводився глиноземом Г – 00); SrO (вводили стронцію карбонатом). Шихтовий скад дослідних мас надано в табли. 3.11. Дослідження та обробку
результатів планованого експерименту проводилися в системі координат «Хn»
у трикутнику Х1 – Х2 – Х3. Як відгуки обрані наступні властивості: водопоглинання (W,%), діелектричну проникність (ε) та міцність при стиску (σст). Середні
100
арифметичні значення трьох паралельних вимірювань зазначених властивостей
зразків, отриманих при впалі за різних температур представлені в табл. 3.12.
SiO2
25 мас.%
SiO2 (C)
SiO2 (T)
45 мас.%
SrSi2Al2O8
50 мас.%
2
SrSiO3
Mullite
5
30 мас.%
0
1
Sr2SiO4 (а)
Sr2SiO4 (а')
Sr6Si2Al18O37
7 6
4 3
Sr2SiAl2O7
SrAl12O19
Al2O3
SrO
SrO Sr5Al2O8 Sr4Al2O7 Sr3Al2O6 SrAl2O4 SrAl4O7
mass fraction
45 мас.%
Al2O3
25 мас.%
Рисунок 3.6 – Дослідна область симплекс-решітчатого планування експерименту
Таблиця 3.11 – Шихтові склади керамічних мас
Сировина
Вміст компонентів у складі маси , мас. %
1
2
3
4
5
6
7
0
Кварц вишневецький
25,5
45,2
27,09
27,12
36,17
36,13
32,21
32,49
Глинозем Г-00
21,14
22,74
40,89
31,84
22,76
31,82
28,01
27,75
Стронцію карбонат
53,66
32,06
32,02
41,04
41,07
32,05
39,78
39,76
В результаті обробки даних отримані математичні моделі у вигляді полінома неповного третього порядку
101
𝑦̂ = 𝛽1 𝑥 + 𝛽2 𝑦 + 𝛽3 𝑧 + 𝛽12 𝑥𝑦 + 𝛽13 𝑥𝑧 + 𝛽23 𝑦𝑧 + 𝛽123 𝑥𝑦𝑧,
(3.2)
де βij – коефіцієнти поліному; x, y, z – кодовані значення факторів.
Таблиця 3.12 – Властивості зразків, отриманих за температур 1250, 1350
та 1450 °С
Властивості зразків кераміки, випалених при температурі
Шифр
маси
1
2
3
4
5
6
7
0
W,%
30,83
10,75
24,55
26,53
17,32
22,38
23,58
23,9
1250 °С
ε
σст, МПа
11,08
19,4
24,52
156
20,15
22,6
16,43
15,1
27,39
46,5
22,30
38,6
19,82
34,2
19,49
33,9
1350 °С
W,%
ε
σст, МПа
0,76 7,11
96,2
0,17 5,15
175,5
24,73 14,02
35,9
29,0 14,83
56,3
0,2
6,09
104,7
22,4 14,03
52,7
22,2 8,42
81,5
22,3 8,31
81,1
W,%
0
0,1
25,64
26,83
0
23,05
20,55
20,75
1450 °С
ε
σст, МПа
6,89
168
5,23
273
18,6
58
7,49
233
6,22
97
17,26
111
6,58
107
6,5
168
Зовнішній вигляд зразків представлено на рис. 3.7.
№1
№2
№3
№4
відформований
напівфикат
після випалу при
температурі:
1250 °С
1350 °С
1450 °С
Рисунок 3.7 – Зовнішній вигляд зразків кераміки
102
№5
№6
Графічна інтерпретація закономірностей, що визначають вплив співвідношень вмісту оксидів у складі кераміки на властивості зразків, випалених при температурах 1250, 1350 та 1450 С, представлена у вигляді ізоліній рівних значень
дослідних властивостей на рис. 3.8.
Як видно з представлених результатів, за температури 1250 °С не досягається необхідний рівень спікання матеріалу – значення водопоглинання і діелектричної проникності значно перевищують допустиму межу, в той час як характеристики міцності задовільні тільки для зразків сировинної композиції № 2.
У разі випалу при 1350 °С для всіх точок симплекс-плану спостерігається
зменшення показника діелектричної проникності і підвищення міцності. Разом з
цим для зразків № 1, 2, 5 спостерігається різке зниження водопоглинання
(< 1 %). Підвищення температури випалу до 1450 °С істотно на водопоглинання
не вплинуло, на діелектричні характеристики вплинуло двояко: у зразків № 1, 4, 7
діелектрична проникність зменшилася, а у решти збільшилася. І тільки на міцності підвищення температури позначилось позитивно, але при цьому для зразків
№ 1 і № 5 спостерігалися ознаки високотемпературної деформації.
Аналіз отриманих даних у взаємозв’язку із результатами РФА (рис. 3.9 –
3.10) дозволяє пояснити процеси та механізми фазоутворення розробленої радіопрозорої кераміки, отриманої за різних температур випалу. Загалом дані
РФА підтверджує прогнозні розрахунки та результати теоретичних досліджень,
Так, наприклад, поява розплаву прискорює процес синтезу славсоніту, що в
свою чергу покращує властивості зразків. В продуктах випалу за 1250 °С Зразка
№ 1 спостерігаються 3 кристалічні фази: славсоніт, алюмінат стронцію та силікат
стронцію, при чому рефлекси останнього набагато інтенсивніші. Звертає на себе
увагу відсутність гало, а отже аморфної фази, що проявляється у низькій механічній
міцності зразка. При збільшенні температури випалу до 1450 °С з’являється розплав (рентгеноаморфна фаза ідентифікується за площею гало), надмірна кількість
якого викликає високотемпературну деформацію. При цьому кристалічна фаза
представлено виключно славсонітом.
103
W = 30,83x + 24,55y + 10,75z
-4,64xy - 13,88xz + 18,92yz +
40,29xyz
ε = 11,08x + 20,15y + 24,52z
+ 3,26xy + 38,36xz - 0,14yz 91,05xyz
σст = 19,4x + 22,6y + 156z 23,6xy - 164,8xz - 202,8yz +
315xyz
W = 0,76x + 24,73y + 0,17z
+ 65,02xy - 1,06xz + 39,8yz +
57,18xyz
ε = 7,11x + 14,02y + 5,15z +
17,06xy - 0,16xz + 17,78yz 113,22xyz
σст = 96,2x + 35,9y + 175z 39xy - 123,6xz - 211yz +
557,4xyz
W = 1,4849E15x+25,64y+0,1z+56,04xy0,2xz+40,72yz+32,16xyz
ε = 6,89x + 18,6y + 5,23z 21,02xy + 0,64xz + 21,38yz 101,82xyz
σст = 168,24x + 58,53y +
273,33z - 61,90xy + 48,79xz 218,0yz + 492,38xyz
а)
б)
в)
а) водопоглинання, %; б) діелектрична проникність; в) міцність при стиску, МПа
Рисунок 3.8 – Залежності «склад – властивість» для керамічних матеріалів,
випалених за температур 1250, 1350, 1450 °С
104
Композиція 1
1450°С
1250 °С
Композиція 2
1450°С
1250 °С
Композиція 3
1450°С
1250 °С
Рисунок 3.9 – Штрих-рентгенограми зразків кераміки, отриманих з використанням
композицій № 1, 2 та 3
105
Композиція 4
1450°С
1250 °С
Композиція 5
1450°С
1250 °С
Композиція 6
1450°С
1250 °С
Рисунок 3.10 – Штрих-рентгенограми зразків кераміки, отриманих з використанням композицій № 4, 5 та 6
106
Встановлено, що мінімальним водопоглинанням характеризуються склади з
мінімальним вмістом оксиду алюмінію (25 мас.%). Залежність «склад – діелектрична проникність» має подібну тенденцію: зі зменшенням частки Al2O3 до ~ 35 мас. %
досягається необхідний рівень діелектричної проникності (ε <10), а мінімальне значення ε спостерігається при вмісті Al2O3 25 мас. %. Зростання механічної міцності
кераміки (σст > 100 МПа) відбувається за умови вмісту SiO2 40 ÷ 50 мас. % і Al2O3
25 ÷ 30 мас. %. Область оптимальних значень всіх досліджених властивостей зразків зсувається в область стехіометричного складу славсоніту, що свідчити про завершеність реакцій фазоутворення в кераміці відповідного складу.
В зразках кераміки, отриманих при температурі 1250 °С з використанням
інших композицій, ідентифіковані фази славсоніту, алюмінату стронцію, силікату стронцію, корунду та кварцу. При цьому в дослідній області факторного
простору з максимальним вмістом SrO (зразок № 1) за інтенсивністю рефлексів
переважає славсоніт; області з максимальним вмістом SiO2 (зразок № 2) найбільшою інтенсивністю характеризуються рефлекси силікату стронцію; в області з максимальним вмістом Al2O3 (зразок № 3) максимальну інтенсивність рефлексів має алюмінат стронцію. Також спостерігається тенденція до збільшення площі гало, а отже до підвищення вмісту склофази, при зростанні вмісту
SiO2 в композиціях. Це пояснює характер залежностей властивостей від їх
складу. Так, зразок № 3 відрізняється максимальним вмістом оксиду алюмінію і
є найбільш високотемпературним Це пояснює нафвніст у фазовому складі кварцу, корунду та алюмінату стронцію, перші два з яких є вихідними матеріалами, а SrAl2O4 є проміжною сполукою при утворенні славсоніту. Також спостерігається відсутність аморфної фази, за рахунок чого зразки цього складу характеризуються низькою міцністю. Зразок № 4 містить славсоніт та маловивчену
трикомпонентну сполуку Sr6Al9Si2O37, присутність якої більш негативно впливає на показники міцності зразків, ніж на діелектричні.
Зразок № 5 містить виключно славсоніт, та велику кількість розплаву, що
обумовлює його значну. У складі зразку № 6 на ряду зі славсонітом ідентифокано корунд, який скоріше за все є реліктовим, тобто продуктом поліморфного перетворення залишків глинозему, які не приймають участь у реакціях фазоутво107
рення, оскільки дана композиція належить елементарному трикутнику «славсоніт – муліт – кварц». Або ж присутність невеликої кількості корунду в пробі
обумовлена намелом з корундової ступи.
Отже, для низькотемпературного синтезу славсоніту, важливим технологічним чинником є склад маси, що забезпечує появу розплаву при найнижчій
температурі. Цій умові відповідають композиції елементарних трикутників
SrAl2Si2O8 – SrSiO3 – SiO2 (композиція № 5) та SrAl2Si2O8 – Al6Si2O13 – SiO2
(композиції № 2 та № 6) з температурами евтектик 1176 °С 1383 °С відповідно.
Отримані результати детально викладені в роботах [166  168].
3.2.4 Інтенсифікація процесу синтезу славсоніту з використанням
методу магнітно-імпульсного пресування
Метод магнітно-імпульсного пресування (МІП) є одним з методів високоенергетичного впливу на порошкові системи з метою їх консолідації та відноситься до динамічних методів пресування. Основною практичною перевагою
магнітно-імпульсного методу є те, що використання імпульсних тисків зі значною амплітудою дає змогу отримувати більш високу щільність компактування
у порівнянні зі щільністю, що досягається статичним пресуванням, його можна
назвати м’яким пресуванням. Найбільш широко на сьогодні цей метод використовується в порошковій металургії, як метод компактування наносистем, а також в керамічній технології, як метод компактування середньо- та ультрадисперсних безглинистих порошків.
При пресуванні використовували лабораторний прес індукційно-динамічного
типу (рис. 3.11) з тривалістю імпульсної дії 1 мс і амплітудою тиску 85 МПа. Цикли
пресування з тими ж самими параметрами імпульсної хвилі змінювалися від двох
до дев’яти. Для експерименту використовували керамічну масу , склад якої відповідає композиції № 7 (див. рис. 3.5) та у порівнянні з стехіометричним складом маси
відрізняється підвищеним вмістом оксиду алюмінію. Такий склад маси має забезпечити відсутність розплаву аж до 1622 °C, що дозволить оцінити вплив магнітноімпульсного пресування на перебіг твердофазових реакцій при синтезі славсоніту.
108
Рисунок 3.11 – Схема лабораторної установки пресу індукційно-динамічного типу
З прес-порошків (n ˂ 63 мкм) вологістю 9 % отримували зразки висотою
та діаметром 16 мм, які випалювали при температурах 1250, 1350 та 1450 °C.
Швидіксть набору температури становила 4,5 °C /хв., при максимальній температурі відбувалась витримка 1 год.
Для оцінки впливу МІП на синтез славсоніту було досліджено зразки методом
РФА термооброблені при мінімальній температурі – 1250 °C. При досліджені порівнювали рентгенограми трьох зразків – відформованого статично (25 МПа) на ручному пресі, а також відформованих на індукційно-динамічному пресі при 2 та 6 імпульсах. Результати площі рефлексів ідентифікованих кристалічних фаз у відсотковому співвідношенні наведені в табл. 3.13. Як видно з наданих даних, відносна
площа рефлексів славсоніту збільшується на 2,0  2,5 %. За результатами дослідження впливу МІП на процес спікання славсонітової кераміки визнчено, що
використання даного методу не спричиняє відчутного ефекту на характеристики спікання дослідних зразків.
109
Таблиця 3.13 – Відношення площі рефлексів фаз у відсотковому виразі
Вид пресування
Статичне
Магнітно-імпульсне, Магнітно-імпульсне,
(ручний прес)
2 удари
6 ударів
78,61
80,45
81,23
18,72
16,58
15,78
2,67
2,97
2,98
Кристалічна фаза
Славсоніт (SrAl2Si2O8)
Силікат стронцію (SrSiO3)
Алюмінат стронцію (SrAl2O4)
В даному експерименті використання магнітно-імпульсного методу консолідування часточок технологічної суміші (порошку) для інтенсифікації синтезу славсоніту є невиправданим, результати докладно викладені в роботі [169].
3.2.5 Дослідження впливу температуро-часових параметрів випалу
на спікання славсонітової кераміки
Для дослідження обрано склад «0», що відповідає стехіометричному співвідношенню славсоніту, як склад з найменшою кількістю склофази для оцінки
процесів твердофазового синтезу. У попередніх дослідженнях зразки випалювали з витримкою за максимальної температури 1 год, що вірогідно є недостатнім
для синтезу славсоніту.
Для вивчення впливу температуро-часових режимів випалу на синтез
славсоніту, реалізований повний факторний експеримент типу 22. Як змінні фактори обрано максимальну температуру випалу (1350 та 1450 °С) та час витримки. (4 і 8 год) За нульовий рівень обрані наступні значення факторів: температура випалу – 1400 °С (склад «0») , час витримки – 6 годин:
𝑧10 =
1350+1450
2
= 1400 ,
𝑧20 =
4+8
2
=6.
Крок варіювання становив: для температури випалу – 50 °С, для витримки – 2 години.
∆𝑧1 =
1450 − 1350
= 50 ,
2
∆𝑧2 =
8−4
=2.
2
Натуральний план експерименту наведений в табл. 3.14.
110
Таблиця 3.14 – План-матриця та натуральний план експерименту
№ досліду
X1
X2
1
2
3
4
+1
+1
–1
–1
+1
–1
+1
–1
Температура
витримки, °С
1450
1450
1350
1350
Час витримки,
години
8
4
8
4
Водопоглинання
%
15,28
16,17
19,37
20,66
Приготування експериментальних зразків кераміки здійснювали напівсухим
пресуванням, за технологією, яка передбачає:
1) мокрий сумісний помел компонентів технологічної суміші (вологість
шлікеру 40 %) до залишку на ситі № 0063 не більше 1,5 %;
2) зневоднення шлікеру до вологості < 1%;
3) пресування зразків на лабораторному пресі під тиском 25 МПа, форма
та розміри яких відповідають вимогам стандартів, які регламентують методи
визначення властивостей радіокераміки. В якості зв’язуючого компоненту використовувався розчин декстрину.
4) сушку напівфабрикатів до залишкової вологості не більше 1 % в сушильній шафі при 110 °С;
5) випал зразків в муфельній печі Nabertherm зі швидкістю нагрівання
1017 °С/хв за умови слабоокислювального середовища.
Як відгук вивчали показники водопоглинання (W, %), за допомогою якого
можливо найкраще оцінити процес спікання. Обробка результатів повнофакторного експерименту дозволила встановити рівняння регресії, що адекватно
описує залежність водопоглинання зразків від температуро-часового режиму.
Отримана математична залежність для водопоглинання має наступний вигляд
 z  1400 
 z 6
W ,%  17,87  2,145   1
  0,545   2
;
 50 
 2 
(3.3)
Перевірка однорідності дисперсії виконана за критерієм Кохрена, розрахункове значення якого дорівнює 0,3079 табличне значення Gтабл = 0,7679, тобто виконується умова Gp < Gтабл. Оцінена значимість коефіцієнтів tj, значення
яких дорівнюють 132 та 33 відповідно, що перевищує критерій Ст’юдента tтабл
111
= 2,31. Адекватність моделі оцінена за критерієм Фішера: Fр = 0,3489. Умова Fр
< Fтеор (5,3177) виконується, тому рівняння адекватно описують дослідні процеси. Графічна інтерпретація встановленої залежності представлена на рис.
3.12.
Рисунок 3.12 – Залежність водопоглинання від температури випалу
та часу витримки за максимальної температури
Отримані дані свідчать про те, що необхідний рівень спікання в даному
температуро-часовому режимі не досягаються. Більш цікавим є незначний
вплив підвищення температури та часу витримки, що виражається в зниженні
водопоглинання на 0,89 % при збільшенні часу витримки в два рази при максимальній температурі випалу та в зниженні водопоглинання на 4,09 % до
15,38 % при збільшенні температури випалу на 100 °С при максимальній витримці. Це вказує на те, що в даному температурному інтервалі на основі обраної сировини, що майже не містить домішок, утворення помітної кількості розплаву майже не відбувається, а процес синтезу славсоніту відбувається переважно твердофазовим шляхом. Це підтверджується результатами рентгенофазового аналізу, що проводився на зразках випалених при трьох температурах з
восьмигодинною експозицією та показав незначние збільшення інтенсивності
рефлексів славсоніту (2,8 % та 2,1 %). Таким чином, встановлено, що за температури 1350 °С відбувається повне перетворення сировинних компонентів на
112
кінцевий продукт – славсоніт, а збільшення температури до 1450 °С відіграє
незначну роль, а збільшення часу витримки за максимальних температур з 4 до
8 годин зовсім невідчутний.
3.2.6 Дослідження ролі добавок інтенсифікаторів спікання та
фазоутворення
Добавки в багатокомпонентних системах можуть вести себе по різному.
На прикладі синтезу славсоніту, температура плавлення якого складає 1654 °C,
а початок активного утворення при термообробці 1100 °C, добавки, що не мають евтектик зі складовими синтезу і впливають на кристалізацію (розміри, сингонію, температуру початку і т.д.) справедливо назвати модифікаторами. Добавки, що впливають на синтез шляхом утворення розплаву та відповідають за
його активність та геологічні властивості є мінералізаторами.
До питання вибору інтенсифікаторів спікання та синтезу в роботі підійшли
з урахуванням кількох факторів: зниження температури отримання славсоніту;
кількість і властивості склофази мають бути такими, щоб не погіршувати основні
властивості матеріалів – діелектричну проникність та тангенс кута діелектричних
втрат; синтез славсоніту має пройти в повній мірі.
З урахуванням всіх факторів в роботі було вибрано ряд добавок, що діють
за різними механізмами, це SnO2, Cr2O3, ZrSiO4, TiO2, CaF2, B2O3, MoO3 та Li2CO3
в перерахунку в Li2O, перші чотири оксиди мають температуру плавлення за температуру плавлення славсоніту та їх можна віднести до групи модифікаторів, а
останні чотири оксиди, з температурою плавлення від 450 до 1418 °C відносяться
до групи мінералізаторів. Такий розподіл відноситься конкретно до синтезі славсоніту на основі стехіометричного складу, тоді як для обраного для досліджень
низькотемпературного складу «2» дія високотемпературних добавок буде скоріше іншою.
Добавки вносили в шихту в кількості 1, 2 та 3 мас.% понад 100 мас.%, зразки формували методом напівсухого пресування у вигляді таблеток з діаметром
25 мм та висотою 5 мм. Випал проводили при температурах 1250, 1350 та
113
1450 °C з витримкою за максимальної температури 1 годину. Оцінку впливу добавок на спікання вивчали на основі даних водопоглинання, уявної густини та
відкритої поруватості (див. табл. 3.15 та рис. 3.13 – 3.15).
25
30
Водопоглинання, %
Водопоглинання, %
35
25
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
0
1
2
3
0
1
2
Вміст добавок, мас.%
Вміст добавок, мас.%
SnO2
ZrSiO4
CaF2
MoO3
SnO2
ZrSiO4
CaF2
MoO3
Cr2O3
TiO2
B2O3
Li2O
а)композиція «0»
3
Cr2O3
TiO2
B2O3
Li2O
б) композиція «2»
Рисунок 3.13 – Вплив мінералізуючих добавок на водопоглинання
35
14
30
12
Водопоглинання, %
Водопоглинання, %
оптимальних композицій, випалених за температури 1250 °С
25
20
15
10
5
10
8
6
4
2
0
0
0
1
2
3
0
1
2
Вміст добавок, мас.%
Вміст добавок, мас.%
SnO2
ZrSiO4
CaF2
MoO3
SnO2
ZrSiO4
CaF2
MoO3
Cr2O3
TiO2
B2O3
Li2O
а)композиція «0»
Cr2O3
TiO2
B2O3
Li2O
б) композиція «2»
Рисунок 3.14 – Вплив мінералізуючих добавок на водопоглинання
оптимальних композицій, випалених за температури 1350 °С
114
3
30
5
4,5
Водопоглинання, %
Водопоглинання, %
25
4
3,5
20
15
3
2,5
10
2
1,5
5
1
0,5
0
0
0
1
2
3
0
1
2
Вміст добавок, мас.%
Вміст добавок, мас.%
SnO2
Cr2O3
SnO2
Cr2O3
ZrSiO4
TiO2
ZrSiO4
TiO2
CaF2
B2O3
CaF2
B2O3
MoO3
Li2O
MoO3
Li2O
а) композиція «0»
3
б) композиція «2»
Рисунок 3.15 – Вплив мінералізуючих добавок на водопоглинання
оптимальних композицій, випалених за температури 1450 °С
Отримані результати випалених зразків при температурі 1250 °С вказують на те, що найкращим інтенсифікатором спікання для двох складів є Li2O у
кількості 3 мас.%, зразки характеризуються відсутністю водопоглинання.
Аналогічно дії оксиду літію діє оксид титану, при даній температурі водопоглинання практично відсутнє при 2 та 3 мас.%. Мінералізуюча добавка
ZrSiO4 аномально проявила себе впливом на склад «2» при вмісті у кількості
1 мас.%, значення водопоглинання становить 1,47 %, що є найнижчим при даній температурі й при такому вмісті добавки, тоді як збільшення добавки до
2 та 3 мас.% різко підвищує водопоглинання.
За температури 1350 °С характер дії добавок на зразки складу «0» практично не змінився, а відсутність водопоглинання фіксується вже при вмісті
2 мас.% Li2O. Для складу «2» відсутність водопоглинання фіксувалася для всіх
зразків з добавками у кількості 1 мас.% окрім ZrSiO4 та SnO2.
115
Таблиця 3.15 – Вплив мінералізуючих добавок та їх кількості на властивості
зразків, отриманих на основі оптимальних складів мас за трьох температур
Мінералізатор
Кіл-сть
мін-ра,
мас.%
Б/д
0
1
SnO2
2
3
1
Cr2O3
2
3
1
ZrSiO4
2
3
TiO2
1
2
TiO2
3
1
CaF2
2
3
1
B2O3
2
3
1
MoO3
2
3
1
Li2O
2
3
1250 °С
Шифр
складу
W,%
П, %
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
27,85
20,18
26,83
19,13
27,09
19,15
26,70
18,68
27,55
18,48
26,23
13,34
27,63
9,70
28,02
1,47
27,99
16,49
28,61
20,72
29,25
6,57
28,96
1,20
28,67
0,63
30,78
12,58
32,55
11,51
30,89
12,02
30,97
2,35
29,68
1,93
33,23
3,35
27,54
5,82
28,08
9,80
28,08
9,70
26,11
7,28
8,50
0,14
0,00
0,14
44,04
40,51
43,34
35,29
43,62
35,52
44,12
36,00
44,94
35,32
45,25
28,28
44,82
22,76
44,92
3,36
45,41
30,93
46,30
37,97
45,82
14,91
46,71
3,10
45,12
1,68
45,79
0,71
45,49
0,79
44,62
0,59
45,72
0,29
40,87
0,63
48,45
0,58
43,28
0,66
44,95
0,72
43,68
0,63
43,63
18,06
19,74
0,37
0,00
0,31
1350 °С
ρ∙10-3,
кг/м3
1,58
2,03
1,62
1,85
1,61
1,86
1,65
1,93
1,63
1,91
1,72
2,12
1,62
2,36
1,60
2,29
1,62
1,88
1,62
1,83
1,57
2,32
1,61
2,60
1,57
2,70
1,60
2,12
1,54
2,20
1,58
2,17
1,63
2,50
1,56
2,57
1,53
2,51
1,57
2,34
1,61
2,20
1,65
2,25
1,67
2,49
2,32
2,54
2,62
2,21
116
W,%
П, %
26,09
4,85
25,74
3,13
26,74
1,91
26,20
2,05
25,09
0,38
22,08
4,98
21,62
3,12
27,27
3,68
27,24
9,72
25,91
12,03
27,70
0,07
27,63
0,14
26,78
0,15
27,47
0,28
26,87
0,31
26,30
0,24
27,80
0,11
22,45
0,25
31,28
0,23
26,65
0,30
26,75
0,32
26,25
0,28
16,45
0,17
0,00
0,18
0,17
1,00
42,40
11,93
43,41
8,43
44,55
5,19
43,00
5,54
44,33
1,02
40,07
10,10
39,37
6,30
45,45
8,04
46,16
21,78
44,76
23,79
44,73
0,18
46,1
0,35
45,35
0,37
45,79
0,71
45,79
0,79
44,62
0,59
45,72
0,29
40,87
0,63
48,45
0,58
43,28
0,66
44,95
0,72
43,68
0,63
32,78
0,40
0,00
0,38
0,43
1,94
1450 °С
ρ∙10-3,
кг/м3
1,63
2,47
1,69
2,71
1,67
2,72
1,64
2,71
1,77
2,66
1,82
2,03
1,82
2,03
1,67
2,18
1,69
2,27
1,73
1,98
1,61
2,55
1,67
2,59
1,69
2,52
1,67
2,55
1,69
2,52
1,70
2,47
1,65
2,63
1,82
2,49
1,56
2,53
1,62
2,17
1,68
2,25
1,66
2,22
1,99
2,40
2,72
2,27
2,46
1,94
W,%
П, %
23,05
0
22,94
0
22,44
0
22,48
0
20,63
2,31
17,04
4,59
14,98
22,78
0,44
21,94
0,38
22,07
0,40
23,35
0,18
23,31
0,32
23,50
0,34
24,57
0,24
23,68
0,20
15,92
0,25
18,52
0,54
15,08
0,17
26,05
0,08
23,55
0,39
23,60
0,56
23,02
0,88
10,70
0,85
0,35
1,03
0
-
41,98
0
40,05
0
40,40
0
38,93
0
38,80
4,64
33,59
8,48
30,31
36,83
0,71
40,31
0,73
39,17
0,95
41,67
0,4
41,35
0,67
42,93
0,7
43,43
0,57
42,18
0,46
32,18
0,56
36,88
1,25
31,47
0,39
44,5
0,19
41,39
0,62
41,5
0,87
40,51
1,36
24,33
1,95
0,84
2,25
0
-
ρ∙10-3,
кг/м3
1,82
2,50
1,75
2,37
1,80
2,34
1,73
2,31
1,88
2,02
1,97
1,63
2,02
1,62
1,61
1,84
1,86
1,77
2,39
1,78
2,22
1,77
2,10
1,83
2,06
1,77
2,37
1,78
2,24
2,02
2,26
1,99
2,17
2,09
2,17
1,71
2,33
1,76
1,59
1,76
1,57
1,76
1,54
2,28
2,32
2,51
2,18
2,54
-
При температурі 1450 °С характер дії добавок на зразки складу «0» знову
подібний до дії при нижчих температурах, з загальним зниженням водопоглинання в середньому на 5 %. Зразки складу «2» при даній температурі характеризуються відсутністю водопоглинання навіть без добавок, тому їх введення
відображається збільшенням цієї властивості в деяких випадках до 1 %. Відхилення дії спостерігається при додаванні Cr2O3, при його вмісті у кількості
1 мас.% W = 2,31 %, а при 2 мас.% W = 4,59 %. Зразки складу «2» випалені при
температурі 1450 °С та при вмісті 3 мас.% Li2O та Cr2O3 мали значні ознаки високотемпературної деформації, що не дало змогу виміряти значення водопоглинання.
Для наочності на рис. 3.16 приведено дію оксиду літію на склади «0» та
«2» при дослідних температурах. З рисунку видно дієвість даної добавки вже за
температури випалу 1250 °С, що виражається зниженням водопоглинання для
складу «0» від 27,85 % до 0,00 % при вмісті добавки 3 мас. % понад 100 мас. %
шихти. Для більш легкоплавкого складу «2» водопоглинання знижується практично до 0 % з 20,18 % при вмісті 2 мас. % добавки понад 100 мас. % шихти.
Характер дії добавок на процеси фазоутворення досліджено за допомогою
РФА зразків, випалених при температурі 1250 °С до кладу яких входили інтнсифікатори фазоутворення в кількості 3 мас. % (рис. 3.17).
а) композиція «0»
б) композиція «2»
Рисунок 3.16 – Вплив добавки Li2O на водопоглинання разків кераміки,
випалених за різних температур
117
100
Склафаза
Вміст фаз в мас.%
90
Корунд
80
Кварц
SrAl2O4
70
SrSiO3
60
SrAl2Si2O8
50
б/д
SnO2 Cr2O3 ZrSiO4 TiO2 CaF2 B2O3 MoO3 Li2O
а)
100
Вміст фаз в мас.%
90
Склафаза
Корунд
80
Кварц
70
SrSiO3
SrAl2Si2O8
60
50
б/д
SnO2 Cr2O3 ZrSiO4 TiO2 CaF2 B2O3 MoO3 Li2O
б)
а) композиціїя «0» ; б) композиція «2»
Рисунок 3.17 – Фазовий склад продуктів випалу зразків кераміки,
отриманих на основі комппозицій, модифікованих малими добавками
На основі складу «0», як видно з рис. 3.17, найбільша кількість синтезованого славсоніту спостерігається в зразках з додаванням добавок флюсуючої дії, а
саме Li2O, B2O3, CaF2 та TiO2, що свідчити про прискорення синтезу славсоніту
118
за наявності незначної кількості розплаву, здатного до крсиалізації з утворенням
цільової фази. Виім слід звернути увагу, що найбільша кількість склофази (за
даними РФА) присутня в зразку, отриманому з додаванням SnO2, який, як відомо
знижує кристалізаційну здатність склофази [170].
Дія добавок на фазовий склад зразка «2» розрізняється незначно (рис.
3.17). При цьому максимальному виходу славсоніту за даних умов термообробки (1250 °С) сприяють добавки Li2O, ZrSiO4 та CaF2, а найбільша кількість
склофази утворюється при введенні TiO2, B2O3 та SnO2.
Дослідження впливу малих добавок на тонку структуру отриманих керамічних матеріалів здійснювали з використанням растрової електронної мікроскопії, що дозволило спостерігати відмінності їх структур та доповнює результати РФА. SEM-знімки зразків, отриманих при різному збільшенні надані на рис.
3.18 – 3.19. Насамперед звертає на себе увагу той факт, що злами зразків різного складу, отриманих без використання малих добавок, мають свої структурнофазові особивості. Так, зразок «2» хараткеризуєтсья більш однорідною структурою з наявністю поодиноких закритих сферичних пор розміром до 30 мкм та
реліктових залишків кварцу та кремнезему. Структура зразка, отриманого з використанням композиції «0», нагадує губку з великою кількістю сполучених
пор та реліктами зерен кварцу та глинозему.
Узагальнення спостережень за відмінностями структури керамічних матеріалів, отриманих з використанням добавок-інтенсифікаторів спікання та фазоутворення, дозволив визначити характер впливу добавок:
- дія ZrSiO4 у складі «2» виражається у збільшенні кількості склофази;
на структуру складу «0» за даних умов циркон значного впливу не чинив;
- добавка CaF2 також викликала збільшення склофази в зразку складу
«2», та дія на склад «0» більш цікава, з рисунку не видно компонентів шихти
або проміжних сполук;
- вплив добавки Li2O виражається ушільненням структури зразків обох
складів, на фото зразків складу «2» фіксуються сферичні пори розміром до
50 мкм та релікти – до 20 мкм.
119
Кераміка на основі композиції «2»
Кераміка на основі композиції «0»
а)
б)
в)
а) без добавок; б) з добавкою Cr2O3; з добавкою ZrSiO4
Рисунок 3.18 – Мікроструктура зразків радіопрозорої кераміки,
отриманих з використанням оптимальних композицій
120
Кераміка на основі композиції «2»
Кераміка на основі композиції «0»
а)
б)
в)
а) без добавок; б) з добавкою CaF2; з добавкою Li2O
Рисунок 3.19 – Мікроструктура зразків радіопрозорої кераміки,
отриманих з використанням оптимальних композицій
121
Отримані результати детально викладені в роботах [171  173].
3.2.7 Визначення способу активації взаємодії карбонату стронцію і
кварцу, як умови низькотемпературного синтезу славсоніту
За даними диференційно-термічних та рентгенофазових досліджень синтез
славсоніту проходить з утворенням проміжних сполук, першою з яких є силікат
стронцію, який починає утворюватись за температури 400 °С за реакцією:
SrCO3 + SiO2 → SrSiO3 + СО2↑,
Активація даного процесу дозволила б не тільки знизити температуру синтезу славсоніту, а також виключити імовірність утворення алюмінату стронцію, що є проміжною сполукою при утворенні стронцієвого геленіту
(Sr2Al2SiO7). В іншому випадку синтез цільової фази (славсоніту) відбуватиметься за температури ~1425 °С внаслідок розкладання геленіту [143].
Зроблено припущення, що реалізація бажаної схеми фазоутворення в
умовах низькотемпературного випалу (до 1250 °С ) можлива за рахунок введення сполук, що містять катіони лужних металів, які характеризуються низькою температурою плавлення та відіграють роль класичних модифікаторів скла
(як наприклад, фториди натрію, калію, літію). Також розглядали можливість
використання низькотемпературних евтектичних композицій, на кшталт евтектики системи SnO  Li2O.
В якості критерію при виборі таких добавок оцінювали характеристики
властивостей їх розплаву. Як відомо [174], такі розплави є високоактивними та
характеризуються низькою в’язкістю, тому додавання такого роду інтенсифікаторів навіть в малій кількості має бути дієвим з точки зору спікання кераміки
при зниженій температурі випалу.
Як відомо, введення лужних катіонів до складу скла призводить до збільшення їх електропровідності і діелектричних втрат [127], що викликано підвищеною рухливістю катіонів металів малих розмірів у сітці скла. Для зниження їх рухливості, як зазначено в роботі [175], слід використовувати комплексне
122
введення лужних металів (двох і більше), катіони яких будуть взаємно перешкоджати переміщенню (так званий полілужний ефект). В результаті чого можна
досягти зниження електропровідності і діелектричних втрат склофази.
Порівняльний аналіз фізико-хімічних процесів плавлення за діаграмами
стану систем LiF : NaF [176]; LiF : KF [177]; KF : NaF [178]; LiF : NaF : KF [179], а
також Li2O : SnO2 [180], показав наявність в них евтектик в інтервалі температур
від 450 °С до 700 °С за наступних концентрацій компонентів, мол. %:
NaF  39, LiF  61 (Тевт = 646 – 652 °С);
KF  50, LiF  50 (Тевт = 487 – 493 °С);
KF  60, NaF  40 (Тевт = 699 – 721 °С);
KF  42, LiF  46, NaF  12 (Тевт = 450460 °С);
SnO2  40, Li2O  60 (Тевт = 600 – 700 °С).
Виходячи з діаграм стану систем, які включають зазначені комплексні інтенсифікатори спікання, розраховані склади їх сумішей, що зберігають співвідношення компонентів евтектичних складів (табл. 3.16).
Таблиця 3.16 – Вміст добавок, розрахованих на 100 мас. %
Система добавок
LiF : NaF
LiF :KF
NaF : KF
KF : LiF : NaF
Li2O : SnO2
Кількість сировинного компоненту, мас. %
KF·2H2O
LiF
NaF
Li2CO3
–
49,14
50,86
–
78,39
21,61
–
–
77,04
–
22,93
–
69,97
21,11
8,92
–
–
–
–
42,4
SnO2
–
–
–
–
57,6
Комплексні добавки вводили до складу модельних мас в кількості 1, 2 і 3
мас. % (понад 100 мас. % на суху речовину).
Рівномірний розподіл добавок забезпечували шляхом ретельного перемішуванні та триразового пропускання крізь сито № 015. Випал зразків, відформованих напівсухим пресуванням проводили за температур 1250, 1350 та
1450 °С з експозицією 1 год. Швидкості набору температури складала 10 °С/хв,
123
за температури 500 °С зроблено додаткову витримку (1 год) для більш повного
протікання реакції утворення силікату стронцію.
Оцінку впливу добавок на спікання кераміки здійснювали за показниками
водопогинання, уявної густини та відкритої поруватості зразків. Графіки, подані
на рис. 3.20, наочно відображають задежнгості характеристик спікання від якісного та кількісного вмісту добавок-інтенсифікаторів.
25
Водопоглинання, %
Водопоглинання, %
30
20
10
0
20
15
10
5
0
0%
1%
2%
3%
0%
3%
3
3
2,5
2
1,5
0%
1%
2%
Кількість добавки в мас.%
LiF-NaF
Li2O-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
3%
Уявна густинв, г/см3
Уявна густина, г/см3
Кількість добавки в відсотках
LiF-NaF
Li2CO3-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
1%
2%
Кількість добавки в відсотках
LiF-NaF
Li2CO3-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
2,5
2
1,5
0%
1%
2%
3%
Кількість добавки в мас.%
LiF-NaF
Li2O-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
а)
б)
Рисунок 3.20 – Вплив добавок на характеристики спікання зразків,
отриманих з використанням композицій «0» (а) і та «2» (б) за температури 1250 °С
Результати досліджень показали, що ефективність дії добавок залежить
від їх кількості та по-різному проявляється за різних температур випалу. Як видно з поданих даних, найбільш ефективною добавкою з точки зору низькотем124
пературного спікання (рис. 3.20) є евтектична композиція системи Li2O  SnO2
в межах досліджено інтервалу її концентрацій (1–3 мас. %). При цьому для зразків кераміки, отриманих з використанням композиції «2», мінімальний рівень водопоглинання (до 0,4 %) та найбільша уявна густина досягається при введенні евтектичної добавки Li2O  SnO2 у кількості 2 мас. %. Для зразків кераміки, отриманих на
основі композиції «0», водопоглинання зростає від 0,52 % (при введенні 1 мас.% добавки) до зростає до 9,32 % (при введенні 3 мас.% добавки), а найвищі показники
уявної густини (2,88 г/см3) спостерігаються при введенні 2 мас.%, що майже в двічі
перевищує цей показник для зразків, отримах без використання добавки (1,58 г/см3).
Також значне покращення характеристик спікання кераміки спостерігається при введенні комплексної добавки системи LiF – NaF: для зразків на основі композиції «2»
водопоглинання не перевищує 0,4 % при введенні 1 2 мас.%. Для зразків, отриманих з використанням композиції «0» найменше значення водопоглинання (0,47 %)
фіксується при введенні 1 мас.% даної добавки. Інші дослідні комплексні добавки не
мають значного впливу на спікання кераміки в умовах низькотемпературного випалу
(1250 °С) , що можливо викликано швидким випаровуванням фторидів лужних металів при випалі.
Слід зазначити, що введення добавок інтенсифікаторів спікання навіть
при найнижчій з температурі в дослідженому інтервалі викликає появу ознак
високотемпературної деформації зразків, отриманих з використанням композиції «2». Тому логічно припустити можливість зниження оптимальної температури випалу кераміки цього складу ще на 2030 °С. Для зразків, отриманих з
використанням композиції «2» при введенні добавок інтенсифікаторів спікання,
ознак високотемпературної деформації не зафіксовано. Оцінюючи вплив добавок при спіканні кераміки за температури 1350 °С (рис. 3.21), слід зазначии, що
найбільш ефективною дією відрізняються евтектичні композиції Li2O3  SnO2
та LiF  NaF, однак показники водопоглинання зразків знаходяться в інтервалі
510 % не залежно від кількості добавки. При цьому найбільша уявна густина
зразків (2,79 г/см3 та 2,88 г/см3) фіксувалася при введенні 1 мас.% LiF : NaF та 2
мас.% Li2O : SnO2 відповідно.
125
При температурі випалу 1450 °С найбільший вплив на водопоглинання надає
комплекснs евтектичны добавки NaF : KF у кількості 1 мас.%. (W = 1,23 %), а також
комплекс LiF : NaF у кількості 23 мас.% (W = 3,033,0 %). Найбільші показники
уявної густини зразків кераміки (3,01 г/см3) зафіксовані при використанні добавки
LiF : NaF у кількості 1 мас.%.
25
Водопоглинання, %
Водопоглинання, %
30
25
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
0%
1%
2%
3%
0%
Кількість добавки в відсотках
2%
3%
Кількість добавки в відсотках
LiF-NaF
Li2CO3-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
Li2CO3-SnO2
LiF-KF
Уявна густина, г/см3
LiF-NaF
LiF-NaF-KF
NaF-KF
1%
3,1
2,9
2,7
2,5
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
0%
а)
1%
2%
3%
Кількість добавки в відсотках
LiF-NaF
Li2CO3-SnO2
LiF-NaF-KF
LiF-KF
NaF-KF
б)
Рисунок 3.21 – Вплив добавок на характеристики спікання зразків,
отриманих з використанням композиції «0» за температур 1350 °С (а) та 1450 °С (б)
Дослідження мікроструктури зламу зразку низькотемпературної савсонітової
кераміки, отриманої на основі композиції «0» з використанням 1 мас. % еВтектичної
добавки системи Li2O  SnO2 при температурі випалу 1250 °С ілюструє рис. 3.22. В
126
матеріалі наявні кристалів славсоніту із середнім розміром 35 – 40 мкм, які заповнюють склофазу. Наявність поодиноких закритих пор розміром до 50 мкм пояснюється форсованим режимом випалу з коротким інтервалом ізотермічної витримки.
1250 °С
1350 °С
1450 °С
збільшення x300
збільшення x2000
збільшення x3000
Рисунок 3.22 – Мікроструктура кераміки, отриманої з використанням композиції «0»
з додаванням 1 мас.% евтектичної добавки Li2O : SnO2 за різних температур випалу
Дослідження фазового складу зразків (рис. 3.23, 3.24) також свідчать про інтенсифікуючу дію евтектичної добавки Li2O : SnO2 на проміжні реакції утворення
силікатів стронцію, що забезпечує низькотемпературний синтез славсоніту стехіометричного складу. На штрих-рентгенограмах зразків, отриманих за температури 800 °С (рис. 3.22), дія цієї добавки позначається збільшенням рефлексів
127
проміжних сполук (SrSiO3 і Sr2SiO4) та зменшенням рефлексів вихідних компонентів суміші (SrCO3 і SiO2).
а)
б)
Рисунок 3.23 – Штрих-рентгенограми зразків композиції «0», випалених за
при температури 800 °С: а) без добавки та б) з добавкою 1 мас % Li2O : SnO2
Порівняння штрих-рентгенограм зразків, випалених за температури
1250 °С (рис. 3.24), вказують на те, що при введенні добавки в матеріалі відсутні кварц та силікати стронцію, збільшується інтенсивність рефлексів славсоніту, зменшуються рефлекси корунду та площа «гало», натомість з’являється літієвий петаліт (LiAlSi4O10).
При збільшенні температури випалу до 1350 °С в матеріалі наявний лише
славсоніт та невелика кількість склофази, що свідчить про досягнення мети на
етапі синтезу монофазної славсонітової кераміки. Таким чином, встановлено,
128
що введення малих добавок дозволяє знизити температуру синтезу славсоніту з
1550 °С до 1250 °С для нестехіометричної форми та до 1350 °С для стехіометричної форми сполуки.
а)
б)
Рисунок 3.24 – Штрих-рентгенограми зразків композиції «0», випалених
за температури 1250 °С: а) без добавки та б) з добавкою 1 мас % Li2O : SnO2
Отримані результати є прямим наслідком інтенсифікації процесу взаємодії карбонату стронцію з кварцом з наступним утворенням силікатів стронцію
(SrSiO3 і Sr2SiO4), що, як зазначалось раніше є умовою формування славоснітової фази при зниженій температурі. Результати розробки низькотемпературної
славсонітової кераміки детально викладено в роботах [181–184].
129
3.3 Розробка технології виготовлення славсонітової кераміки
Обрана в роботі технологія отримання радіопрозорої кераміки на основі
славсоніту складається з двох основних етапів:
- синтез славсоніту;
- отримання матеріалу з заданими властивостями.
Для отримання виробів з заданим рівнем властивостей на основі розроблених керамічних мас було обрано метод напівсухого пресування. Даний метод
передбачає отримання виробів нескладної форми, а також підбору оптимальних
значень наступних технологічних параметрів:
- режим помелу синтезованого матеріалу;
- зв’язуючий матеріал та його кількість;
- тиск пресування;
- температура випалу.
3.3.1 Вибір зв’язуючої добавки для напівсухого пресування виробів
Підбір зв’язуючої речовини для напівсухого пресування керамічних виробів здійснювали окремим експериментом, тоді як інші параметри біли винесені в повнофакторний експеримент.
Брикети, отримані в результаті низькотемпературного синтезу славсоніту
(1250 °С) подрібнювали в планетарному млині (за режимом 400 об/хв.) впродовж 15 хвилин. В якості зв’язуючої речовини досліджували декстрин та метилцелюлозу, які вводили понад 100 мас. % на суху речовину. Декстрин вводили у вигляді заздалегідь приготованого (за 24 год) водного розчину в кількості
від 1 до 3 мас.% з кроком 0,5 %; метилцелюлозу  в кількості від 2 до 4 мас.% з
кроком 0,5 %. Додавання розчину здійснювали до досягнення вологості преспорошку 8 %, після чого порошок гранулювали. Зразки формували у вигляді
циліндрів з діаметром та висотою 25 мм при тиску пресування 30 МПа. Відформовані зразки висушували до залишкової вологості не більше 0,5 %. На сухих зразках визначали міцність на стиск. Решту зразків випалювали за температури 1300 °С. Після їх охолодження визначали показники водопоглинання. Ре130
зультати досліджень надані в табл. 3.17. За отриманими даними побудовані залежності, які хараткерисзують вплив виду та кількості звязуючої речовини на
вказані властивості (рис. 3.25).
Таблиця 3.17 – Результати дослідження впливу зв’язуючої речовини
Вміст декстрину, мас.%
Вміст метилцелюлози, мас.%
Властивості
1
1,5
2
2,5
3
2
2,5
3
3,5
4
Межа міцності сирцю 0,31 0,54 0,76 0,97 1,09 0,92
при стиску, МПа
1,75
2,05
2,18
2,33
Водопоглонання, %
0,27
0,31
0,57
0,9
0,14 0,29 0,33 0,58 0,75 0,19
Міцність сирцю при стиску, МПа
Водопоглинання, %
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
1,5
2
2,5
Вміст декстрину, мас.%
3
2
2,5
3
3,5
4
Вміст метилцелюлози, мас.%
Рисунок 3.25 – Залежність міцності зразків в сухому стані та їх водопоглинання
після випалу при 1250 °С від виду та вмісту зв’язуючої речовини
Результати досліджень показали, що використання дектрину як тимчасової
зв’язки не надає зразкам необхідної міцності у висушеному стані. Кращі показники
властивостей кераміки досягаються при використання як тимчасового зв’язуючого
метилцелюлози у кількості 3 мас.% (понад 100 %). Збільшення кількості зв’язки призводить до збільшення водопоглинання керамічного матеріалу понад 0,5 %.
131
3.3.2 Опрацювання технологічних параметрів виготовлення кераміки
Попередніми дослідженнями встановлено, що кращі властивості славсонітоової кераміки досягаються:
1) при введенні до складу мас на основі композиції «2» карбонату літію в
перерахунку на 2 мас. % Li2O;
2) при введенні до складу маси на основі композиції «0» 1 мас.% евтектичної добавки Li2O – SnO2.
3) при використанні у якості тимчасової зв’язуючої речовини метилцелюлози у кількості 3 мас.% (понад 100 %).
Для проведення експерименту по встановленню кращих технологічних
параметрів був застосований ПФЕ типу 23, факторами у якому були: часу помелу
брикетів, тиск пресування напівфабрикатів та температура випалу виробів.
Центром плану обрано точку з наступними нульовими значеннями факторів:
час помелу – 15 хв; тиск пресування – 30 МПа; температура випалу – 1325 С.
Інтервал варіювання часу помелу дорівнює 5 хв, тиску пресування – 10 МПа,
температури випалу – 25 С. Розташування дослідів експерименту типу 23 у
тримірному просторі ілюструє рис. 3.26.
Температура
випалу, °С
1350
Тиск
пресування,
МПа
10
40
+1
-1
+1
20
20
-1
+1
Час
помолу,
хв
-1 1300
Рисунок 3.26 – Розташування дослідів експерименту типу 23
у тримірному просторі
132
В табл. 3.18 наведено план-матрицю з натуральними значеннями факторів
згідно з обраним інтервалом варіювання.
Таблиця 3.18 – План експерименту у натуральному вигляді
Шифр
складу
Склад
«0»
Склад
«2»
Шифр
зразка
в серії
0-8
0-7
0-6
0-5
0-4
0-3
0-2
0-1
0-9
2-8
2-7
2-6
2-5
2-4
2-3
2-2
2-1
2-9
Фактори в натуральному вигляді
Температура
Час помелу,
Тиск пресування,
хв
МПа
випалу, С
x
y
z
20
40
1350
10
40
1350
20
20
1350
10
20
1350
20
40
1300
10
40
1300
20
20
1300
10
20
1300
15
30
1325
20
40
1350
10
40
1350
20
20
1350
10
20
1350
20
40
1300
10
40
1300
20
20
1300
10
20
1300
15
30
1325
У відповідності до розробленого натурального плану експерименту виготовлені зразки, технологія їх отримання складається з традиційних для керамічної технології етапів. Помел порошку синтетичного славсоніту проводили в планетарному
млині до залишку на ситі № 0063 не більше 1,5 % Порошок зволожували розчином
тимчасової зв’язки до вологості 8 % та ретельно перемішували. Формування напівфабрикатів проходило в дві стадії: грануляція (включала формування брикетів при
тиску 50 МПа з наступним «протиранням» крізь сито № 05), пресування напівфабрикатів при тиску 20 та 40 МПа. Після сушки зразків до залишкової волгості 0,5 %
вироби випалювали за температур 1300 та 1350 С з витримкою при максимальній
температурі одну годину.
Обробку результатів планованого експерименту проводили з використанням прикладної програми для ПК «Exсel».
133
В ході експерименту визначали основні технологічні властивості радіопрозорої кераміки, а саме: водопоглинання, діелектрична проникність та межа
міцності на згин (табл. 3.19).
Таблиця 3.19 – Властивості експериментальних складів
Шифр
складу
Склад
«0»
Склад
«2»
Шифр
зразка
в серії
0-8
0-7
0-6
0-5
0-4
0-3
0-2
0-1
0-9
2-8
2-7
2-6
2-5
2-4
2-3
2-2
2-1
2-9
Властивості зразків
Водопоглинання W,
Діелектрична
%
проникність, ε
0,08
6,89
0,44
6,72
0,53
6,69
0,79
6,59
0,23
6,58
0,51
6,30
0,86
6,42
1,19
6,32
0,57
6,34
0
6,52
0
6,32
0,12
6,31
0,17
6,27
0
6,35
0,05
6,30
0,11
6,34
0,19
6,21
0,06
6,22
Міцність при
згині, σ МПа
72,3
53,6
59,2
49,0
48,8
34,5
39,4
32,7
47,1
62,4
48,3
53,1
47,9
57,1
46,8
52,4
44,0
49,5
Для кожної серії експерименту отримані рівняння регресії (формули 3.4 –
3.9), що адекватно характеризують залежності: «час помелу – тиск пресування –
температура випалу – властивості». Отримані рівняння регресії (з кодованими факторами) для кераміки різного складу мають наступний вигляд:
кераміка на основі композиції «0»:
W, % = 0,579-0,155·x-0,263·y-0,119·z+0,063·y·z-0,019·x·y·z
(3.4)
ε = 6,565+0,081·x+0,059·y+0,158·z+0,032·x·y+0,023·y·z
(3.5)
зг, МПа = 48,69+6,233·x+3,612·y+9,841·z+2,019·x·y+0,983·x·z+0,809·y·z+0,12·x·y·z
(3.6)
кераміка на основі композиції «2»:
W, % = 0,079-0,022·x-0,066·y-0,007·z+0,01·x·y+0,01·x·z
(3.7)
ε = 6,327+0,053·x+0,045·y+0,027·z+0,029·x·z+0,021·y·z+0,029·x·y·z
(3.8)
зг, МПа = 50,875+5,371·x+1,524·y+0,798·z+1,977·x·y+0,703·x·z-0,348·y·z+1,499·x·y·z (3.9)
134
де для рівнянь 3.4 – 3.9:
Час помелу, хв − 15
5
Тиск пресування, МПа − 30
𝑦=
10
Температура випалу, ℃ − 1325
𝑧=
25
𝑥=
(3.10)
(3.11)
(3.12)
Аналіз отриманих рівнянь регресії дозволяє оцінити вплив технологічних
параметрів отримання щільноспеченого керамічного РПМ з високими характеристиками міцності. Так вплив факторів на показники водопоглинання для обох
дослідних складів кераміки подібний: із підвищенням тиску пресування та температури випалу відбувається зменшення водопоглинання, проте збільшення
часу помелу викликає зворотній ефект. Для показників діелектричної проникності обох складів спостерігаються від’ємні коефіцієнти при факторах, що свідчить про зменшення діелектричної проникності при збільшенні значень обраних фактв межах досліджених границь варіювання. Скоріше за все це пояснюється збільшенням вмісту склофази в матеріалі. Оцінюючи вплив факторів на
експлуатаційні властивості кераміки (зокрема на діелектричну проникність)
слід відзначити їх різну значимість. Так, для кераміки, отриманої на основі
композиції «0» більш значущим параметром є температура спікання, тоді як для
кераміки, одержаної з використанням композиції «2» – найбільш значущим є
час помелу. Діаграма, наведена на рис. 3.26 ілюструє значущість впливу досліджних технологічних параметрів на властивості славсонітової кераміки. Як видно з поданих даних, дія технологічних параметрів на показники міцності на
згин для обох складів не зовсім однакова: збільшення тиску пресування та температури випалу позитивно впливають на міцність кераміки складу «0»; натомість для кераміки складу «2» показники міцності знижуються. Спільним є
тільки негативний вплив збільшення часу помелу суміші, що проявляється у
зменшенні міцності кераміки. Помітно, що на водопоглинання для обох складів найбільший вплив чинить тиск пресування, тоді як на діелектричну проникність та міцність кераміки складу «2» більше впливає час помелу. Для кераміки
135
складу «0» визначальним параметром в даному випрадку є температура випалу.
Це можливо пояснити підвищеною кількістю склофази в синтезованому матері-
Водопоглинання
Діелектрична
проникність
Міцність при
згині, 10^(-2)
алі, що сприяє прискоренню отримання порошку заданої дисперсності.
"2"
0,008
0,015
0,054
0,098
"0"
"2"
0,036
0,062
0,027
0,045
0,053
0,158
"0"
"2"
0,059
0,081
0,007
0,066
0,022
0,119
"0"
0,263
0,115
0,00
0,05
Темпаратура випалу (z)
0,10
0,15
0,20
Тиск пресування (y)
0,25
0,30
Час помелу (x)
Рисунок 3.26 – Коефіцієнти при окремих факторах
в рівняннях регресії «технологічні параметри – властивості»
Використання отриманих математичних моделей дозволяє з достатньою
точністю прогнозувати показники водопоглинання, діелектричної проникності
та міцності матеріалів, які виготовлятимуться з використанням розроблених
оксидних і сировинних композицій за заданими технологічними параметрами.
Приклади графічної інтерпретації отриманих рівнянь регресії представлені на рис. 3.27-3.28 у вигляді діаграм з ізолініями значень показників водопоглинання, діелектричної проникності та міцності на згин. Результати досліджень показали, що в межах обраного інтервалу варіювання технологічних параметрів при збільшенні тривалості помелу продуктів синтезу, тиску пресування порошку та температури випалу виробів відбувається зниження водопогли136
нання, підвищення міцності при згині, при зберіганні значень діелектричної
проникності в межах 6,25…6,9.
40
Тиск пресування, МПа
Тиск пресування, МПа
40
35
30
25
20
6,9
70
35
30
25
50
6,6
20
10
12,5
15
17,5
Час помелу, хв
20
10
12,5
15
17,5
Час помелу, хв
Водопоглинання W, %
Діелектрична проникність, ε
Межа міцності при згині σзг , МПа
20
Рисунок 3.27 – Залежність властивостей зразків кераміки складу «0», випалених при
температурах 1300 та 1350 °С від технологічних параметрів
40
25
Тиск пресування, МПа
30
50
35
6,35
Тиск пресування, МПа
40
35
0,05
30
25
20
20
10
12,5
15
17,5
Час помелу, хв
10
12,5
15
17,5
Час помелу, хв
Водопоглинання W, %
Діелектрична проникність, ε
Межа міцності при згині σзг , МПа
20
20
Рисунок 3.28– Залежність властивостей зразків кераміки складу «2», випалених при
температурах 1300 та 1350 °С від технологічних параметрів
137
Даний ефект викликаний збільшенням кількості розплаву, що ущільнює
матеріал. Вплив окремих технологічних параметрів на властивості зразків кераміки складу «2» має більш виражений характер: на показники міцності більший вплив чинить т тривалість помелу, а на водопоглинання – тиск пресування,
що особливо чітко спостерігається зі збільшенням температури випалу до
1350 °С.
В табл. 3.20 представлено властивості розроблених складів радіопрозорої
кераміки славсонітового складу, що відповідають вимогам до РПМ, а також та
вимогам ГОСТ 20419-83 до цельзіанової кераміки аналогічного спрямування.
Для маси на основі складу «0» з добавкою 1 мас. % Li2O : SnO2 надано маркування ВРК-0, а для маси на основі складу «2» з добавкою 1 мас. % Li2O – ВРК-2.
(ВРК – високотемпературна радіопрозора кераміка).
Таблиця 3.20 – Властивості оптимальних складів радіопрозорої караміки
ВРК-0
ВРК-2
Уявна густина, кг/м3
2960
Водопоглинання, %
0,08
Міцність при вигині, МПа
72,3
Питомий об’ємний опір, Ом·см 5,9·1014
Діелектрична проникність
6,42
при 1 кГц
Тангенс кута діелектричних
0,017
втрат при 1 кГц
Температура експлуатації, °С
1500
2880
0,13
62,4
3,2·1014
ГОСТ 20419-83
(підгрупа 420
цельзіан)
Не менше 2700
0,5
80
1014
6,07
–
Менше 10
0,012
Не більше 10-2
10-4 – 10-2
1300
–
1200
Властивості
Вимоги до РПК
Не менше 2500
Менше 0,1
60
–
З використанням результатів комплексних досліджень, спрямованих на
опрацювання рецептурно-технологічних параметрів виготовлення радіопрозорої славсонітової кераміки, розроблено технологічну схему виготовлення виробів простої форми (рис. 3.29).
138
Рисунок 3.29 –Технологічна схема виготовлення виробів
з радіопрозорої керамікисласонітового складу
3.4 Дослідження механізму формування славсонітової кераміки
Встановлення закономірностей формування славсонітової кераміки відбувалось за наступним алгоритмом:
- термодинамічний аналіз рацій утворення славсонітової фази;
- дослідження методом диференціально-термічного аналізу суміші, яка
відповідає стехіометрії славсоніту та містить компоненти виключно технічного
походження;
- рентгенофазовий аналіз зразків кераміки, випалених в інтервалі температур 1000  1500 °С з кроком 100 °С;
- дослідження кераміки, випаленої при температурі 1500 °С, методом
інфра-червоної спектроскопії.
Проведені термодинамічні розрахунки реакцій, що відбуваються в сировинній суміші в інтервалі температур 400 – 1600 °С (див. п. 2.4.2.2), показали,
що синтез славсоніту відбувається через утворення проміжних сполук (силіка139
тів та алюмінатів стронцію). При чому процеси утворення силікатів стронцію
відбуваються при досить низьких температурах, починаючи з температури в
400 °С. Утворення алюмінатів стронцію завершується формуванням стронцієвого геленіту. Було зроблено припущення, що умовою низькотемпературного
синтезу славсонітової фази є утворення силікату стронцію.
Рентгенофазовим аналізом продуктів випалу суміші стехіометричного
складу, отриманих в інтервалі температур 1000 – 1500 °С, було підтверджено передбачені термодинамічними розрахунками шляхи утворення славсоніту та встановлено послідовність фазового перетворення при термообробці (табл 3.21).
Таблиця 3.21 – Якісна характеристика процесів взаємодії компонентів
стехіометричної суміші при випалі в інтервалі температур 10001500 °С
Кристалічні фази
Т,°С
SiO2
Al2O3
SrCO3
SrO SrSiO3 Sr2SiO3 SrAl2O4 Sr3Al2O6 Sr2Al2SiO7
SrAl2Si2O8
1000
●
●
●
●
●
●
–
–
–
–
1100
●
●
–
●
●
–
–
●
–
●
1200
●
●
–
●
●
–
●
●
–
●
1300
●
●
–
–
–
–
●
–
–
●
1400
●
●
–
–
–
–
–
–
●
●
1500
–
●
–
–
–
–
–
–
●
●
Як було встановлено рентгенофазовими дослідженнями, при температурі
1000 °С в продуктах випалу стехіометричної суміші наявні фази оксиду стронцію, силікату та ортосилікату стронцію, а також присутні вихідні компонентисуміші (кварц, глинозем та карбонат стронцію), які не вступили до реакції. При
температурі 1100 °С на рентгенограмах продуктів випалу зникають рефлекси
карбонату стронцію та ортосилікату стронцію. Останій ймовірніше перетворюється на метасилікат стронцію, шляхом приєднання оксиду стронцію. Також
при даній температурі зявзяються рефлекси славсоніту та алюмінату стронцію
(Sr3Al2O6). При збільшені температури до 1200 °С до уих фаз додається
SrAl2O4. При температурі 1300 °С на рентгенограмі продуктів випалу зникають
140
рефлекси оксиду стронцію, метасилікату стронцію SrSiO3 та Sr3Al2O6, збільшується інтенсивність рефлексів славсоніту та алюмінату стронцію (SrAl2O4). На
рентгенограмі зразку, випаленого при температурі 1400 °С, на фоні рефлексів
славсоніту з’являються рефлекси Sr-геленіту. Рефлекси реліктових фаз кварцу
та корунду, які є слідами вихідних матеріалів, є незначними. При підвищенні
температури до 1500 °С продукти випалу містять переважно славсоні, незначну
кількість Sr-геленіту та корунду.
Структурні особливості кераміки, отриманої після випалу при 1500 °С
вивчали методом ІЧ-спектроскопії. На рис. 3.30 представлено ІЧ-спектр продуктів випалу, на якому можна виділити три групи смуг:
-
смуги в області спектру від 1400 до 800 см-1, які пов’язані з симет-
ричним і асиметричним розтягуванням Si – O – Si і Si – O – Al зв’язків в тетраедрах SiO4 та AlO4;
-
смуги в області спектру від 800 до 650 см-1, що вказують на особли-
вості гармонійного коливання Si – Si (Al) зв’язків;
-
смуги в низькочастотній області спектру від 650 до 400 см-1 , які по-
обумовлені коливаннями чотиригранного кільця, O – Si(Al) – O.
35
30
25
20
15
752 724
459
674
682
623 603
1075
1032
10
477
516
5
564 540
947
0
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
Рисунок 3.30 – ІЧ-спектри славсонітової кераміки, отриманої при температурі 1500 °С
з використанням суміші стехіометричного складу
Аналізуючи вище наведені дані та подібність отриманих смуг поглинань
смугам поглинань барієвого та кальцієвого алюмосилікатам [185], можна стве141
рджувати, що зразок складається з кристалів славсоніту. Відсутність дефектів
та недосконалості структури кристалічних фаз позначається на спектрах зменшенням ширини смуг та їх дифузності.
Перебіг фазових перетворень при синтезі славсонітової кераміки, отриманої
з використанням суміші стехіометричного складу досліджено досліджували методом диференціально-термічного аналізу (рис. 3.31).
Рисунок 3.31 – Дериватограма суміші, яка за стехіометрією відповідає складу славсоніту
Встановлено, що в інтервалі температур від 40 до 200 °С відбувається видалення вільної та фізичної зв’язаної вологи. При цьому втрата маси, визначена за
кривою ТГ, складає 0,4 %. При температурі 250 °С спостерігається незначний ендотермічний пік, який можна пов’язати з початком виділення діоксиду вуглецю з
карбонату стронцію, що засвідчується збільшенням швидкості втрати маси на
кривій ДТГ. Даний процес може вібуватись лише внаслідок дії інших компонентівсуміші, оскільки процес дисоціації чистого карбонату стронцію відбувається
при температурі 900 °С і вище. В даному випадку на фоні відсутності в сировинні
суміші органічних домішок, що могли б спричинити втрати маси, найбільш ймовірною є пряма реакція утворення силікату стронцію з карбонату стронцію та ква142
рцу. Ймовірність цього також підтверджуюється термодинамічними розрахунками. На фоні перебігу малоактивної (до температури 720 °С) реакції утворення силікату стронцію, при температурі 580 °С відбувається поліморфне перетворення
β-кварцу на α-кварц.
І інтервалі температур 7201060 °С спостерігається різкий та глибокий
ендоефект з високою інтенсивністю втрати маси, що відповідає самостійній декарбонізації карбонату стронцію з загальною втратою маси на цьому відрізку
на 10,4 %. В цьому температурному інтервалі на фоні декарбонізації стронціанцту мають місце ще кілька фазових перетворень. Перший екзотермічний пік
при температурі 860 °С має незначну інтенсивність та відповідає початку синтезу ортосилікату стронцію. Слідом за ним «майже непомітний» також екзотермічний пік при температурі 915 °С скоріш за все сигналізує про реакцію взаємодії ортосилікату стронцію та кварцу з утворенням силікату стронцію. Ці дві
реакції є відбуваються в інтервалі температур 900 – 1000 °С, що також засвідчується термодинамічними розрахунками. Значний ендоефект при температурі
935 °С та відповідає поліморфному перетворенню залишковому карбонату
стронцію (α-SrCO3 → β-SrCO3).
При температурі 1010 °С зовсім малий пік, який краще проявляється на кривій dДТА, може свідчити про реакцію утворення алюмінатів стронцію, що згадується авторами [186], а також є можливим за результатами термодинамічних розрахунків. По закінченню декарбонізації стронціаніту за рахунок його повного
перетворення на SrSiO3, Sr2SiO4, Sr3Al2O6 та SrO при температурі 1070 °С виниккає
екзотермічний пік, який скоріш за все свідчить про початок утворення славсоніту,
що підтверджується даними рентгенофазового аналізу (табл. 3.21). Наступний екзотермічний пік при температурі 1130 °С відповідає утворенню алюмінату стронцію
при взаємодії Sr3Al2O6 з Al2O3. Ця фаза бере участь у синтезі стронцієвого геленіту
Sr2Al2SiO7, про що свідчить пік при температурі 1320 °С і підтверджується результатами РФА. Зовсім незначне за інтенсивністю утворення стронцієвого геленіту
постерігається при температурі 14001500 °С. Екзоефекти при температурах
143
1180 і 1260 °С можуть свідчити про перекристалізацію славсоніту. Це явище
отримало назву вторинного і третинного синтезу стронцієвого анортиту [143].
В результаті проведених досліджень визначено ймовірні шляхи перебігу
реакції твердофазового синтезу славсоніту при утворенні різних проміжних
сполук. Встановлено, що при утворенні проміжних силікатів починаючи з
400 та 500 °С (для Sr2SiO4 та SrSiO3 відповідно), синтез славсоніту відбувається
при 1200 °С. В разі утворення алюмінатів стронцію Sr3Al2O6 та SrAl2O4 (в умовах дефіциту SiO2), синтез славсоніту йде шляхом утворення та наступного розкладання Sr-геленіту при температурі ~1600 °С. На рис. 3.32 схематично представлено механізм формування славсонітової фази та вказані діапазони температур існування проміжних сполук, які обумовлюють можливість отримання
цієї фази при зниженій температурі випалу.
Sr3Al2O6
Sr2SiO4
Sr2Al2SiO7
SrAl2O4
SrSiO3
SrO
SrCO3
SrAl2Si2O8
SiO2
Al2O3
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600 T,°C
Рисунок 3.32 – Механізм утворення славсоніту та температурні діапазони
існування проміжних сполук при використанні суміші стехіометричного складу
Результати досліджень дозволили визначити шляхи для спрямованого низькотемпературного синтезу славсоніту. В наступному будуть досліджені способи активації та сповільнення реакцій утворення проміжних сполук, які забезпечують можливість керування цим процесом.
144
3.5 Вивчення електротехнічних властивостей кераміки
Вимоги до мікрохвильових характеристик радіопрозорих екранів ЛА виходять з необхідності узгодження хвильових опорів середовищ на межі їх розподілу з метою мінімізації амплітуди хвилі відбиття.
Величина амплітуди хвилі відбиття насамперед визначається співвідношенням між діелектричною і магнітною проникністю матеріалу та його провідністю, які дозволяють мінімізувати коефіцієнти відбиття та втрат. При падінні
плоскої однорідної електромагнітної хвилі на межу розділу «повітрясередовище» умова, коли відбиття від межі розділу середовищ буде відсутнім, а
проходження хвилі буде повним, виконується при рівності хвильових опорів
вільного простору Z0 та середовища екрану антени Zс:
Z0  Zc
𝜇′
√
𝑍0 =
𝜀′
𝑍𝑐 = √
(3.13)
𝜇0
𝜀0
(3.14)
де ε′ і μ′– відносна діелектрична та магнітна проникність повітря;
ε і μ – відносна діелектрична та магнітна проникність середовища.
Для межі розділу повітря – середовище з втратами ця умова має вигляд
𝜇0 |𝜇 − 𝑗𝜎𝜇 /𝜔𝜇0 |
𝜇0 𝜇′
√
=√ √ ′
√
𝜀0 |𝜀 − 𝑗𝜎𝜀 /𝜔𝜀0 |
𝜀0 𝜀
(3.15)
де ε0 і μ0 – діелектрична та магнітна проникність вакууму;
σε і σμ – діелектрична та магнітна провідність середовищ;
ω – кругова частота електромагнітної хвилі.
Виходячи с того, що для повітря ε′ = μ′ = 1 формулу хвильового опору вільного простору можна подати у вигляді
145
𝜎𝜇
|𝜇 − 𝑗𝜎𝜇 /𝜔𝜇0 |
𝑗
𝜎𝜀
√
∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔
− 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔
)≅1
|𝜀 − 𝑗𝜎𝜀 /𝜔𝜀0 |
2
𝜔𝜇0 𝜇
𝜔𝜀0 𝜀
(3.16)

Із рівнянь можна перейти до системи рівнянь:
𝜎𝜇
𝜎𝜀
= 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔
𝜔𝜇0 𝜇
𝜔𝜀0 𝜀
2
𝜎𝜇
𝜎𝜀2
2
2
𝜇 + 2 2=𝜀 + 2 2
𝜔 𝜇0
𝜔 𝜀0
{
𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔
(3.17)
Рішення системи відносно σμ / μ0 та σε / ε0 надає вимоги до співвідношення параметрів середовища при яких практично відсутні втрати на відбиття. Ці
співвідношення узгоджених хвильових опорів середовища мають вигляд:
𝜎𝜇 𝜎𝜀
= ; 𝜀=𝜇
𝜇0 𝜀0
(3.18)
Якщо тип поляризації падаючої хвилі на межу поділу повітря-середовище
невідомий, то для такого випадку необхідно забезпечити рівність відповідних
відносних проникностей та провідностей середовища. Якщо середовище немагнітний діелектрик, то μ = 1. А це вимагає для мінімізації відбиття, щоб діелектрична проникність матеріалу, з якого виготовляються захисні екрани антенних
комплексів для ЛА, мала якомога менші значення.
Для розроблених складів радіопрозорої кераміки (див. табл. 3.19), вимірювання електродинамічних характеристик зразків – коефіцієнтів передачі і відбиття, діелектричної проникності ε і тангенсу кута діелектричних втрат tgδ матеріалу проводили у діапазоні частот 25,8 – 37,5 ГГц. Використовували стандартні
прямокутні хвилеводи перерізом 7,2 х 3,4 мм. Виготовлення зразків проводилось
на токарному станку алмазним диском, з точністю ± 0,03 мм (рис. 3.33). Дослідні
зразки повністю перекривали переріз хвилеводу та мали товщину – 1,5 мм.
146
Рисунок 3.33 – Підготовка зразків до електрофізичних випробувань
Для визначення параметрів взаємодії електромагнітного випромінювання
зі зразками була використана модернізована стандартна апаратура – вимірювач
коефіцієнту стоячої хвилі та ослаблення у складі генераторного блоку Р2-65 з
індикатором Я2Р-67 (рис. 3.34).
1, 3 – напрямлені відгалужувачі, 2 – хвилевід із зразком, 4 – узгоджене навантаження
Рисунок 3.34 – Блок-схема експериментальної установки
для визначення коефіцієнту передачі
Коефіцієнт передачі, визначали по шкалі ослаблення вимірювача Р2-65 в
децибелах. При переорієнтації напрямленого відгалужувача 3 на 180° вимірювали коефіцієнт стоячої хвилі kсх. Коефіцієнт відбиття (kвідбит, дБ) розраховували за формулою
147
k відбит  20 lg
(k сх  1)
(k сх  1)
(3.19)
На рис. 3.35 представлені спектри коефіцієнта передачі мікрохвильового випромінювання через зразки кераміки (зразки 1–3 отримані з використанням
маси ВРК-2 при температурах 1250, 1350 та1450 °С відповідно; зразок 4 виготовлений з маси ВРК-0 при температурі 1350 °С).
Рисунок 3.35 – Спектральні характеристики коефіцієнта передачі керамічних зразків
Аналізуючи отримані результати треба відмітити, що мікрохвильові втрати, які вносяться досліджуваними зразками, зменшуються та становляться майже однаковими при переході в міліметровий діапазон хвиль (>30 ГГц). Результати досліджень показали, що коефіцієнт відбиття на частотах понад 30 ГГц
значно зменшується, що підтверджує правомірність використання розробленої
кераміки для застосування саме в міліметровому діапазоні хвиль.
148
Рисунок 3.36 – Спектральні характеристики коефіцієнта відбиття зразків кераміки
Для визначення відносної діелектричної проникності ε та тангенса кута
діелектричних втрат tgδ матеріалів, із якого виготовлені зразки, використовувавли відомий метод, детально описаний авторами [187]. В основу даного методу
покладена залежність довжини електромагнітної хвилі, амплітуди і фази електромагнітної хвилі від електричної та магнітної проникностей дослідної речовини.
Досчлідження проводили з використанням установки, блок-схема якої зображена
на рис. 3.37.
Рисунок 3.37 – Блок-схема установки для вимірювання
діелектричної проникності та тангенсу діелектричних втрат матеріалів
149
За допомогою вимірювальної лінії фіксується структура стоячої хвилі у
закороченому хвилеводі без зразка. Після розміщення зразка впритул до короткозамикача повторно вимірюється структура стоячої хвилі у хвилеводному тракті установки та визначається величина зсуву мінімуму хвилі. Математична обробка приведеної вище електродинамічної задачі для розрахунку діелектричної
проникності приводить до нелінійного рівняння
tg(pd)/pd = F(d, ΔZмін, kсх, λхв)
(3.20)
де F – функція визначених при проведенні експерименту величин;
p – стала розповсюдження; d – товщина зразка; ΔZмін – зсув мінімуму стоячої хвилі;
λхв – довжина хвилі в хвилеводі.
Розв’язання цього рівняння дозволяє визначити сталу розповсюдження
електромагнітної хвилі у матеріалі, розміщеному в хвилеводі (p = α+iβ), та обчислити значення ε та tgδ кераміки.
На рис. 3.38 представлені частотні залежності діелектричних хараткеристик розробленої кераміки: дійсної частини діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат.
а)
150
б)
а) діелектрична проникність; б) тангенс кута діелектричних втрат
Рисунок 3.38 – Спектри діелектричних хараткеристик зразків кераміки
Як видно, з поданих даних, залежність діелектричної проникності зразків
кераміки від частоти є майже лінійною, при цьому ε < 6. Показники діелектричних втрат зразків кераміки також майже не залежать від частоти та знаходяться в діапазоні (5–10)·10-3. Такі значення відповідають основним вимогам при виборі
матеріалів для обтікачів антенних комплексів швидкісних ЛА. Особливо слід зауважити, що значення електродинамічних характеристик розробленої радіопрозорої
кераміки, які обумовлюють фукнціональність та надійність роботи обтічників,
практично не змінюються в усьому діапазоні вимірюваних частот. Отримані результати детально викладені в роботах [188–190].
151
ГЛАВА 4.
ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ОТРИМАННЯ
НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЕЛЕКТРОФАРФОРУ
4.1. Характеристика вихідних сировинних матеріалів
При проведенні досліджень для отримання низькотемпературного електрофарфору використані природні сировинні матеріали наступних родовищ:
глина Веско-Екстра, пісок Авдіївський, доломіт Ямський (Донецька обл.), каолін Полозький (Запорізька обл.), продукт збагачення лозуватських пегматитів –
ПШМ Лозуватський (Кіровоградська обл.), пірофіліт Кур’янівський (Житомирська обл.), пірофіліт Чистогорівський (Челябінська обл., Росія), плагіоклазсерицит Степовий (Челябінська обл., Росія). Хімічний склад сировинних матеріалів наведено в таблиці 4.1.
Таблиця 4.1 – Хімічний склад природних сировинних матеріалів
Найменування сировини
Вміст оксидів , мас. %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O в.п.п.
глина Екстра АТЗТ «Веско»
53,94 30,56 0,8 1,44 0,45 0,54
(ТУ У14.2-00282049-001-2002)
каолін Полозький
48,29 35,88 0,77 0,77 0,72 0,28
(ТУ У 322–7–00190503–056–96)
Лозуватський польовошпатовий
68,09 18,15 0,10 0,04 0,65 0,21
матеріал (ПШМ) (ГОСТ 7030–75)
Польовий шпат марки Nor float 66,86 17,90 0,15
Вишневогорівський польовий
шпат (Росія)
ТУ 5726-036-00193861-06
Кварцовий пісок Новоселівський
(ГОСТ 7031-75)
доломіт Ямський
(ГОСТ 2367379)
пірофіліт Кур’янівський
1,89
0,49
9,89
0,33
0,10 12,86
8,27
3,96
0,53
–
0,45
–
11,52 2,86
0,21
–
8,28
7,23
0,64
59,54 23,45
0,2
–
0,66
99,12 0,39
0,04
–
0,20 0,04
–
–
0,21
2,00
0,50
–
30,00 20,00
–
–
46,50
61,36 29,53 1,05 0,68 0,01 0,02
0,04
0,05
6,44
пірофіліт Чистогорівський
80,03 15,04 0,05 0,38 0,12 0,10
0,20
0,20
3,29
плагіоклаз-серицит Степовий
44,61 37,73 0,47 1,49 0,01 0,32
8,28
1,59
4,62
1,00
Глина Веско-Екстра характеризується низьким вмістом органічних речовин, після випалу має високу механічну міцність білий колір (за температури
1200 °С – L = 84,22; a = 1,89; b = 13,96). Усадка після випалу складає не більше
13 %. Залишок на ситі 0.063 не більше 0,5 %.
Каолін Полозький є вторинним основним каоліном. У порівнянні з Глуховецьким та Просянівським каолінами він є більш грубо дисперсним та менш пластичним. Втім міцність висушених зразків Полозького каоліну є 1,5 – 2 рази вищою.
Як відомо, ступінь спікання продуктів випалу полоцького каоліну при температурі
1250 °С є більшою, ніж для всіх інших основних вторинних каолінів.
Лозуватський ПШМ отримують за технологією сухої електромагнітної
сепарації, яка полягає в попередньому подрібненні породи, розсіві на фракції та
електромагнітній сепарації продуктів крупної та середньої фракції. За технологією збагачення, розробленою ТОВ «Георесурс» можливим є отримання збагаченого матеріалу із заданим калієвим модулем. За класифікаційними ознаками
за ГОСТ 7030-75 лозуватський ПШМ відповідає вимогам до кварцпольовошпатової сировини для тонкокерамічних виробництв (ΣK2O + Na2O =
12,21 %; калієвий модуль K2O/Na2O = 2,09; вміст Fe2O3 = 0,1 %; кількість вільного кварцу 11,3 %).
Кварцовий пісок Новоселівського родовища відрізняється найнижчим
вмістом оксиду заліза та переважною більшістю фракції 0,1–0,8 мм (залишок на
ситі № 08 не більше 0,1 %, проходження крізь сито № 01 не більше 0,5 %).
Кар’єрна вологість піску не перевищує 0,5 %.
Сирий мелений доломіт Ямського родовища використовували у складі фарфорових мас як модифікуючу добавку для зниження температури утворення рідкої фази та оптимізації її властивостей.
Для поліпшення реологічних властивостей фарфорового шлікеру використовували технічний продукт – триполіфосфат натрію Na5P3O10. Розчинність у
воді: 14 % при 10 °С; 34 % при 100 °С.
Для пірофілітової сировини спеціальних стандартів та технічних умов
немає. Матеріали, використані нами як альтернативні традиційній алюмосилікатній сировині, мають наступні характеристики.
153
Родовище Кур’янівських пірофілітів розташовано в Житомирській області. Проба породи відібрана з рудного відвалу в південно-західному напрямку
від свердловини. Породи щільні, структура прихованозерниста, текстура тонкосмужчата, виражена в ритмічному чергуванні 0,3-1,2 мм прошарків різних відтінків. Пірофіліт забарвлений в рожево-сірий та жовтувато-сірий кольори. Приблизно третину відвалу складають сланцеві різновиди пірофіліту, які характеризуються менш вираженою смугастістю та більшою щільністю. За результатами рентгенофазового аналізу мінеральний склад представлений (%): каолінітом – 51; пірофілітом – 25; кварцом – 14 та серицитом – 10. Акцесорна мінералізація представлена рутилом, епідотом, гетитом та піритом.
4.2 Розробка складів мас для отримання низькотемпературного
електрофарфору
В забезпеченні необхідного рівня діелектричних властивостей головна роль
належить глинистій складовій, яка надає керамічним масам пластичності та забезпечує основні процеси фазоутворення кераміки. В процесі випалу іони алюмінію
завдяки дифузії з дегідратованого каолініту переходять до польовошпатового розплаву, утворюючи умови для кристалізації фази муліту. І муліт, і збагачена глиноземистою та кремнеземистою складовими склофаза, утворені в результаті охолодження фарфору, сприяють підвищенню механічної міцності і термостійкості,
що, в свою чергу, збільшує електричну міцність фарфорових ізоляторів.
Зазвичай глинистий компонент фарфорових мас складається з каолінітогідрослюдистої глини і каоліну. Доцільним є встановлення оптимального співвідношення цих компонентів в складі маси з метою визначення його впливу на
спікання та мулітоутворення для подальшої оптимізації мас низькотемпературного електрофарфору та отримання виробів з комплексом високих експлуатаційних властивостей.
Як глинисту складову фарфорових мас використовували каолін Полозького родовища та глину Екстра (АТЗТ «Веско»). Як флюсуючий компонент застосовували продукт збагачення пегматитів Лозуватського родовища – ПШМ.
154
В ролі кварцової складової мас використовували кварцовий пісок Новоселівського родовища. Для інтенсифікації спікання та мулітоутворення в умовах низькотемпературного синтезу фарфору необхідним є модифікування фарфорових
мас за рахунок введення добавок, здатних прискорити утворення розплаву, а
також створити умови для форсованого утворення мулітової фази. Тому окрім
основних
компонентів
до
складу
мас
вводили
добавки:
пірофіліт
Кур’янівського родовища як мінералоутворюючу складову [191], доломіт ямський (понад 100 % на суху речовину) – як модифікатор розплаву. Склади мас
знаходились в області системи Na2OK2OAl2O3SiO2, визначеній на попередньому етапі досліджень (див. рис. 2.8), яка характеризується наступними межами концентрації компонентів, мас. %: глинисті – 50; флюсуючі – 29÷33; спіснюючі – 15; модифікуючі – 2÷6.
Приготування зразків здійснювали за пластичною технологією, наближеною до технології виготовлення електротехнічного фарфору, яка передбачає:
1) мокрий сумісний помел компонентів технологічної суміші (вологість
шлікеру 40 %) до залишку на ситі № 0063 не більше 1,5 %;
2) отримання фарфорових мас з вологістю 22 % шляхом часткового зневоднення шлікеру на гіпсовій пластині та вакуумування;
3) пластичне формування зразків, форма та розміри яких відповідають
вимогам стандартів, які регламентують методи визначення властивостей електротехнічного фарфору;
4) сушка напівфабрикатів до залишкової вологості не більше 1 % в сушильній шафі при 110 °С;
4) випал зразків в муфельній печі СНОЛ 45/1300 при температурі
1200 °С за умови слабоокислювального середовища. Швидкість нагрівання до заданої температури становила 2,5 °С/хв. Загальна тривалість випалу склала 12 годин,
витримка при максимальній температурі нагрівання – 1 година.
Для визначення оптимального співвідношення глинистих компонентів та
кількості добавки-модифікатора (доломіту), реалізований повний факторний
експеримент типу 22. Як змінні фактори обрано вміст доломіту та співвідно155
шення каолін : глина від 1:3 до 1:1. Як відгуки обрано властивості фарфору, що
обумовлюють його якісні характеристики: водопоглинання (W, %) та інтенсивність
рефлексів муліту, яка непрямо може свідчити про кількість та морфологію кристалів.
За результатами обробки експерименту встановлено рівняння регресії, що
адекватно описують залежності властивостей отриманих зразків:
– водопоглинання
 z  0,04 
z
~
y  0,162  0,0833  0,02   (0,057)  
1



2
 0,32 
;
0,07 
 z  0,04 
z
– інтенсивність рефлексів муліту ~
  0,1525   2
y  1,304  0,1625   1

0,02


 0,32 
.
0,07 
Графічна інтерпретація встановлених залежностей представлена на рис. 4.1.
Суцільною лінією позначені ізолінії для водопоглинання; пунктирною лінією –
ізолінії, що позначають інтенсивність основного рефлексу муліту.
Рисунок 4.1 – Залежності водопоглинання та ступеню мулітизації зразків
від концентрації доломіту та співвідношення «каолін : глина»
Отримані дані свідчать про те, що необхідний рівень спікання фарфору досягається за умови введення доломіту в кількості не більше 4 %, оскільки при
подальшому збільшенні доломіту спостерігається високотемпературна деформація зразків, яка проявляється у незначному спученні. Співвідношення каолін :
глина має чітко виражений вплив на досліджені властивості. Найкращі показни156
ки водопоглинання мали зразки, для яких це співвідношення склало 1:3. Зі зміною співвідношення до 1:1 зразки з мінімальним вмістом доломіту (2 мас. %)
мали незадовільне водопоглинання (W = 0,16 %), що можна пояснити недостатньою кількістю утвореного розплаву при спіканні матеріалу. Також ці зразки характеризуються мінімальною інтенсивністю рефлексів муліту, що можна пояснити незавершеністю процесів мулітоутворення, зокрема утворення вторинного
муліту внаслідок перекристалізації через розплав.
Для зразків з максимальним вмістом доломіту (6 мас. %), інтенсивність
мулітоутворення зростає, проте рівень водопоглинання не задовольняє вимоги
до виробів електротехнічного фарфору.
Таким чином, для подальшої роботи і оптимізації обрано фарфорові маси,
які характеризуються співвідношенням каолін : глина = 1 : 3 та містять доломіт
в кількості 2 та 4 мас. %. Результати повного факторного експерименту дали
підставу припускати, що використання цих складів дозволить забезпечити за
зниженої температури синтезу електрофарфору максимальний рівень спікання
та високі експлуатаційні властивості виробів. Для розроблених мас в подальшому використовували маркування МК–1 (для маси з 2 мас. % доломіту) та
МК–2 (відповідно для маси з 4 мас. % доломіту).
Для визначення рівня експлуатаційних властивостей розроблених мас, в лабораторних умовах виготовлена партія зразків форма та розміри яких відповідали
діючому стандарту, що регламентує методи вимірювання електрофізичних та механічних характеристик, які визначають якість виробів з електрофарфору [192].
Експериментальним шляхом визначено електрофізичні властивості: електричну міцність Епр, кВ∙мм–1, відносну діелектричну проникність ε і тангенс кута діелектричних втрат tg δ∙103 (f = 50 Гц); питомий об’ємний опір при постійному струмі
ρV, Ом∙см (t = 20 °C). Результати вимірювань представлені в табл. 4.2. Як видно з
поданих даних, зразки, отримані з використанням мас МК–1 та МК–2 мають
високий рівень електрофізичних властивостей і задовольняють вимоги до виробів з силікатного фарфору електротехнічного призначення (підгрупа 110), що
регламентуються ГОСТ 20419-83.
157
Таблиця 4.2 – Електрофізичні властивості зразків низькотемпературного фарфору
Шифр зразка
Епр, кВ∙мм –1
tg δ∙103
ρV, Ом∙см
ε
МК–1
27
12,11
4,01∙1014
3,38
МК–2
28
12,27
3,0∙1014
2,68
Величина діелектричної проникності отриманих матеріалів є меншою, ніж її
показник, регламентований діючим стандартом, проте за даними роботи [6] на
практиці для сучасних фарфорових ізоляторів менше значення цього показника є
більш прийнятним. Це пояснюється тим, що діелектрична проникність кераміки
відображає її поляризованість, яка виявляється у зміщені структурних елементів
кристалічної решітки фаз у складі фарфору зі свого нормального положення під
впливом електричного поля. Відповідно зі збільшенням значення цього показника
порушення кристалічної ґратки внаслідок перерозподілу електростатичних сил,
що діють всередині кристалу, будуть відбуватись в більшій мірі. Певною мірою ε
характеризує міцність електростатичних зв’язків кристалічної решітки матеріалу,
тому є найважливішою властивістю будови керамічного діелектрика.
Визначення фізико-механічних властивостей зразків показало, що зразки,
виготовлені з маси МК–2 за показниками уявної щільності (2,82 г/см3), водопоглинання (0,1 %) та міцності на згин (60,6 МПа) поступаються зразкам, з маси
МК–1 (ρуяв = 2,85 г/см3; W = 0 %; σзг = 62 МПа). Це можна пояснити негативним
впливом доломіту, надлишкова кількість якого спричиняє розрихлення структури матеріалу внаслідок утворення замкнутих пор, які виникають при відновленні оксиду заліза (Fe2O3→FeO) та в процесі плавлення компонентів маси.
Для порівняння досліджували властивості маси МК-1Ч, хімічний склад
якої є аналогічним складу маси МК-1. Особливістю цієї маси є те, що пірофілітова складова представлена чистогорівським кварц-пірофілітом в кількості
10 мас.%, а флюсуючий компонент представлений комплексним плавнем, що
містив лозуватський ПШМ та степовий плагіоклаз-серицит у співвідношенні
0,8 : 1 при їх сумарному вмісті 62,93. Відмінністю даної маси є майже повна
відсутність кварцового піску, що, на нашу думку, дозволить поліпшити властивості виробів, оскільки наявність кварцу з розміром більше ~ 10 мкм в структу158
рі фарфору спричиняє збільшення напруг на границі зерен та склофази і, як наслідок, викликає руйнування ізолятору.
За результатами досліджень зразки, виготовлені з маси МК-1Ч, характеризуються наступними властивостями: водопоглинання W = 0,1 %; уявна щільність
ρуяв = 2,83 г/см3; міцність на згин σзг = 61 МПа; питомий електричний опір
ρV = 6·1013 Ом∙см; відносна діелектрична проникність ε = 6,0; тангенс кута діелектричних втрат tg δ∙103 = 12,2; електрична міцність Епр = 26 кВ∙мм–1.
Порівняльний аналіз отриманих результатів вказує на те, що маса з
кур’янівським пірофілітом та лозуватським пегматитом має переваги за такими
властивостями як водопоглинання W, питомий електричний опір ρV, електрична
міцність Епр тощо. Тому як базова при оптимізації складу сировинної композиції обрана маса МК–1, яка за температури випалу 1200 °С забезпечує отримання
електрофарфору з високим рівнем експлуатаційних властивостей, що відповідають вимогам діючого стандарту.
Оптимізація складу сировинних композицій для отримання електротехнічного фарфору із зниженою температурою випалу. Для вирішення задачі оптимізації фарфорових мас та дослідження взаємозв’язку «склад – властивість» доцільним стало залучення методу симлекс-решітчатого планування експерименту з
використанням планів Шеффе, суть якого полягає в отриманні аналітичної залежності будь-якої властивості суміші від її складу з використанням спеціальних алгоритмів. Це дозволило встановити оптимальну кількість кожного компонента сировинної композиції, що, в свою чергу, забезпечило стабільно високий рівень електротехнічних та фізико-механічних властивостей матеріалу.
Вміст компонентів сировинних сумішей варіювали в межах (мас. %):
– кварцова та польовошпатова сировина – 30÷50;
– глиниста сировина (глина та каолін)– 40÷60;
– пірофіліт кур’янівський – 10÷30.
При цьому кількість кварцового піску була сталою і дорівнювала 15 мас. %.
Всі маси містили 2 мас. % доломіту (понад 100 мас. % на суху речовину). Область
факторного простору експерименту та симплекс-решітка неповного 3-го порядку у
159
графічному вигляді наведені на рис. 4.2.
Рисунок 4.2 – Симплекс-решітчасте планування експерименту
Як фактори, за якими проводили планування експерименту, обрані вміст компонентів сировинних сумішей: ПШМ + кварцовий пісок + доломіт; глина + каолін;
пірофіліт. Дослідження та обробка результатів планованого експерименту проводилися в системі координат «Хn» у трикутнику Х1–Х2–Х3.
Як відгуки визначали властивості, що характеризують ступінь спікання фарфору: водопоглинання (W,%), лінійна вогнева усадка (Lвогн ,%) та інтенсивність мулітоутворення (за інтенсивністю рефлексів муліту d (І/І2 = 95) = 0,339 нм згідно
даних РФА). За результатами досліджень зазначених властивостей зразків, отриманих за температури випалу 1200 °С, прийняті середні арифметичні значення трьох
паралельних вимірювань. В результаті отримані математичні моделі у вигляді
поліному неповного третього порядку
yˆ  1 х1  2 х2  3 х3  12 х1 х2  13 х1 х3  23 х2 х3  123 х1 х2 х3 ,
(4.1)
де βij – коефіцієнти поліному; xi – кодовані значення факторів.
Усадка:
yˆ  11,5х1  16,5х2  16,5х3  2,4х1 х2  6,8х1 х3  3,6х2 х3  3,9х1 х2 х3
160
(4.2)
Водопоглинання:
yˆ  0,06х1  0,16х2  0,15х3  0,32х1 х2  0,22х1 х3  0,38х2 х3  4,05х1 х2 х3
(4.3)
Інтенсивність рефлексів муліту:
yˆ  х1  1,47х2  1,53х3  0,3х1 х2  0,58х1 х3  0,2х2 х3  0,09х1 х2 х3
(4.4)
Графічна інтерпретація отриманих залежностей для мас представлена у вигляді ізоліній рівних значень загальної усадки, водопоглинання та інтенсив хараткеристичних рефлексів мулітової фази на діаграмах «склад  властивість» (рис. 4.3).
Як видно з поданих даних, мінімальною усадкою (до 14 %) характеризуються зразки, склади яких містять більшу кількість ПШМ (2535 мас. %). При
збільшенні вмісту глинистих матеріалів та пірофіліту усадка фарфору збільшується та досягає 16 %. З точки зору максимального ступеня спікання, оптимальними є дві області, що характеризуються мінімальними значеннями водопоглинання (~ 0,06 %). Ці області суттєво відрізняються за вмістом польовошпатової
та глинистої складових. При цьому кількість пірофіліту може досягати до 20
мас.%. Оскільки маси з мінімальною кількістю польового шпату мають високі
значення усадки, що негативно позначиться при виробництві ізоляторів, де необхідною умовою є точність розмірів, перевагу має бути віддана масам, які містять ПШМ 2535 мас. %, мінімальну кількість глинистої складової (~40 мас. %)
та пірофіліт (10-20 мас. %). Аналіз залежності ступеня мулітизації фарфору від
складу мас показав, що інтенсивність рефлексів муліту має практично лінійний
характер і збільшується при зменшенні кількості плавня. Максимальна кількість муліту синтезується в зразках з вмістом долі ПШМ 15 мас. %, кварцового
піску 15 мас. % та доломіту 2 мас. %.
В результаті комплексного аналізу даних планованого експерименту, як
раціональне обрано наступне співвідношення складових фарфорової маси: (глина +
каолін) : ПШМ : пірофіліт = 40 : 33 : 12, яке забезпечує максимальний рівень спікання фарфору з мінімальною усадкою та задовільним ступенем мулітизації в умовах випалу при знаженій до 1200 °С температури випалу виробів.
161
а) усадка, %;
б) водопоглинання, %;
в) інтенсивність рефлексів муліту за даними
РФА
Рисунок 4.3 – Залежності «склад – властивість» для зразків електротехнічного фарфору
Наступним кроком досліджень є визначення шляхів інтенсифікації мулітоутворення за рахунок додавання малих добавок оксидів, що виконують роль
мінералізаторів. При виборі добавок-інтенсифікаторів мулітоутворення враховували такі критерії: ефективність з позицій муллітообразованія; відсутність
негативного впливу на електрофізичні властивості; позитивний вплив на процеси ущільнення та відсутність передумов для високотемпературної деформації;
162
висока дисперсність; доступність. Базуючись на літературних даних [64, 65, 26]
як такі добавки для досліджень обрано оксиди B2O3, Li2O, TiO2, CuO, SnO2, які
не лише здатні прискорити утворення мулітової фази, а й сприяють ущільненню кераміки за рахунок утворення кристалічних фаз у вигляді твердих розчинів
(B2O3), знження температури утворення рідкої фази для перекристалізації муліту через розплав (Li2O, TiO2), а також виплаву на реакційну здатність розплаву
та координаційний стан іонів алюмінію, який визначає склад продуктів кристалізації (CuO, SnO2). До складу фарфорової маси добавки вводили в кількості 0,3
мас. % (понад 100 % на суху речовину). Оксид бору вводили борною кислотою,
оксид літію – карбонатом літію, інші оксиди вводили хімічними реагентами
марки «Ч».
Для продуктів випалу мас, отриманих за температур 1150, 1200 і 1250 ºС
визначали ступінь спікання за водопоглинанням. Це дозволило визначити
вплив добавок на температурний інтервал, в якому досягається максимальний
рівень спікання оптимальної маси MKopt (W = 0 %), який становить 100 ºС. Результаті досліджень відображають температурні залежності водопоглинання
зразків, представлені на рис. 4.4.
Результати досліджень показали, що введення до складу маси 0,3 % Li2O
або CuO негативно позначається на характеристиках спікання фарфору: при
збільшення температури випалу до 1250 ºС водопоглинання зразків збільшується до 1,81 % та 5,91 % відповідно. Як наслідок, інтервал, в якому фарфор має
нульове водопоглинання, значно скорочується (на ~ 50 ºС), що є неприпустимим для технології електрофарфору.
Ступінь мулітизації зразків залежно від виду мінералізуючої добавки досліджували з використанням РФА. Порівняльну оцінку ефективності впливу
малих мінералізуючих добавок на утворення мулітової фази при отриманні низькотемпературного фарфору здійснювали за інтенсивністю основних рефлексів муліту d (І/І2 = 95) = 0,339 нм, які на рентгенограмах дослідних зразків фіксуються як 0,3424 нм (для зразків, що містять добавки B2O3 та CuO) та 0,3426
163
нм (для зразка без добавки та з добавками оксидів Li2O, TiO2, SnO2). Результати
досліджень подані в табл. 4.3.
Водопоглинання, %
6
4
2
0
1150
1200
1250
Температура, °С
0,3 % B2O3
0,3 % Li2O
0,3 % TiO2
0,3 % CuO
без добавки
0,3 % SnO2
Рисунок 4.4 – Залежність водопоглинання від виду мінералізуючої добавки та
температури випалу
Як видно з поданих даних, вплив мінералізуючих добавок позначається
не лише у збільшенні інтенсивності рефлексів муліту (+ Ім), а й у зменшенні
інтенсивності рефлексів кварцу (–Ікв), що непрямо свідчить про збільшення
його розчинності.
Таблиця 4.3 – Залежність інтенсивності рефлексів кварцу та муліту від
вмісту мінералізуючих добавок
Iнтенсивність рефлексів кристалічних фаз І, мм
3Al2O3·2SiO2
SiO2
Вміст добавки, %*
d95 = 0,3424 нм
d30 = 0,4267 нм
Ім, %
Ікв, %
без добавок
80 ± 0,5
–
152 ± 0,5
з 0,3 % B2O3
85 ± 0,5
+ 6,25
136 ± 0,5
– 10,53
з 0,3 % СuO
89 ± 0,5
+ 11,25
140 ± 0,5
– 7,89
з 0,3 % Li2O
87 ± 0,5
+ 8,75
145 ± 0,5
– 4,61
з 0,3 % TiO2
90 ± 0,5
+ 12,50
150 ± 0,5
– 1,32
з 0,3 % SnO2
88 ± 0,5
+ 10,00
131 ± 0,5
– 13,82
* вміст добавки у мас.% (понад 100 % на суху речовину)
164
Порівняльний аналіз рентгенограм зразків фарфору, отриманого з використанням добавок мінералізаторів, дозволив зробити наступні висновки:
1) за збільшенням мінералізуючої дією (з точки зору мулітоутворення) дослідні добавки розташовані у наступному ряду: TiO2 > CuO > SnO2 > Li2O > B2O3;
2) вплив добавок на розчинність кварцу зростає в ряду SnO2 > B2O3 > CuO >
Li2O > TiO2 ;
2) добавки B2O3 і SnO2 підвищують розчинність реліктів кварцу, але малоефективні з точки зору посилення мулітизацїї фарфору;
3) добавки CuO і Li2O скорочують інтервал спеченого стану фарфору, в
якому досягається максимальний рівень спікання фарфору;
3) оптимальною мінералізуючою добавкою є діоксид титану в кількості 0,3 %
(понад 100 % на суху речовину), яка інтенсифікує утворення муліту, майже не розчиняє кварц та не чинить негативного впливу на характеристики спікання.
Таким чином, результатом розробки низькотемпературного електротехнічного фарфору і оптимізації складу маси є сировинна композиція МKopt), яка
містить, мас. %: глина Веско-Екстра – 32, каолін полозький – 8, пірофіліт
кур’янівський – 12, ПШМ лозуватський – 32; пісок новоселівський – 15, доломіт ямський – 2, діоксид титану – 0,3 (понад 100 %).
4.3 Дослідження властивостей розроблених керамічних матеріалів
У відповідності до задач дослідження для фарфорової маси Мopt визначали комплекс властивостей, які обумовлюють функціональність матеріалу, зокрема характеристики спікання, електрофізичні властивості, показники міцності
та температурний коефіцієнт лінійного розширення та. Вигляд зразків представлено на рис. 4.5.
Результати досліджень надано в табл. 4.4. Як видно з поданих даних, розроблений електротехнічний фарфор, отриманий при температурі випалу
1200 °С, за значенням комплексу показників фуексплутаційних властивостей не
поступається фарфору, отриманому в заводських умовах при 1350 °С та відповідає вимогам ГОСТ 20419-83 для виробів підгрупи 110 та рекомендований до
165
використання при виробництві високовольтних ізоляторів.
питомого об’ємного
електроопору і тангенса
кута діелектричних втрат
зразки для визначення:
пробивної напруги
(електричної міцності)
межі міцності на розтяг
Рисунок 4.5 – Зразки для визначення електричних властивостей
Залежність питомого об’ємного опору розробленого фарфору від частоти
досліджували з використанням приладу Zahner elektrik IM 6e в інтервалі від
100 мГц до 100 кГц (рис. 4.6). Встановлено, що за низьких частот матеріал характеризується стабільно високими показниками опору (˃ 1013 Ом·см при температурі 20 °C). Після 100 Гц опір починає стрімко зменшуватись, залежність
має майже лінійний характер. Проте враховуючи той факт, що вироби з електротехнічного фарфору призначені для роботи при постійній та змінній напрузі току частотою до 100 Гц, рівень опору дослідного зразка в цьому інтервалі є більш
ніж достатнім. Частоті f = 50 Гц відповідає значення опору ~ 4·1014 Ом·см.
Таблиця 4.4 – Властивості розробленого низькотемпературного фарфору
Властивості
Електрична міцність Епр, кВ∙мм –1 (f = 50 Гц)
Питомий об’ємний опір ρV, Ом∙см
при постійному струмі (f = 50 Гц)
Електрична міцність Епр, кВ∙мм –1 (f = 50 Гц)
Міцність на розтяг, МПа
Водопоглинання W, %
Уявна поруватість Пвідкр, %*
Уявна щільність ρуяв, г/см3 *
Міцність на згин σзг, МПа*
ТКЛР α20-100 °С, град-1
166
МКopt
Вимоги ГОСТ
20419-83 до виробів
підгрупи 110
29
≥ 25
4,1∙1014
1013
30
31
0
0
2,86
63
4,9
≥ 25
≥ 30
0
0
≥ 2,3
≥ 60
3–6
Рисунок 4.6 – Залежність опору фарфору від частоти струму
4.4
Опрацювання
технологічних
параметрів
отримання
низькотемпературного електрофарфору
Дослідження процесу формування низькотемпературного фарфору в процесі випалу проводилися із залученням термогравіметричного (NETZSCH STA
409 PC / PG), рентгенофазового (ДРОН-3М) методів аналізу. З використанням
диференційно-термічного аналізу встановлено послідовність процесів, що супроводжують нагрівання фарфорової маси оптимального складу (рис. 4.7).
З термограми видно, що в інтервалі температур 100-200 °С відбувається втрата ваги за рахунок міжпакетних гідроксильних груп та видалення адсорбційної вологи з глинистих мінералів, про що свідчить ендоефект з максимумом при 115 °С.
Різкий та глибокий ендоефект на кривих DTA і DTG в інтервалі темпера-тур
500-600 °С з максимумом при 550 °С характеризує видалення внутрішньопа-кетної
води зі структури каолініту, яка пов’язана з гідроксильними групами. В цьому температурному інтервалі спостерігається значна втрата ваги (~ 2-2,5 %), що діагностується за кривою TG, і пов’язана з видаленням кристалізаційних гідроксильних
167
груп з пакетів глинистої каолінітвмісної складової, що супроводжується руйнуванням структури мінералу.
Рисунок 4.7 – Результати диференційно-термічного аналізу фарофрової маси МКopt
Починаючи з 650 °С відбувається поступове плавлення флюсуючої складової маси, яке продовжується до максимальної температури термообробки
1200 °С. Формуванню кристалічних новоутворень, які за даними РФА ідентифіковані як муліт, на термограмі відповідає екзоефект з максимумом при 990 °С.
Вище цієї температури аж до 1100 °С на кривій DТА спостерігається другий
значно менший за інтенсивністю екзоефект, що за даними [192] відповідає кристалізації муліту з пірофіліту. Відсутність на термограмі екзотермічного піку в
інтервалі температур 1180-1200 °С свідчить про те, що кремнезем, утворений
при формуванні муліту з алюмосилікатів, залишається в аморфному стані, збагачуючи розплав. Це підвищує в’язкість розплаву, що знижує ризик високотемпературної деформації виробів та уповільнює небажаний ріст кристалів муліту.
За результатами РФА фазовий склад зразків фарфору, отриманих з використанням маси Mopt при температурі 1200 °С,
представлений мулітом
(d/n = 0,540; 0,378; 0,3427; 0,3386; 0,287; 0,2696; 0,2546 нм), кварцом ( d/n = 0,4266;
168
0,3343 нм) та склофазою, на присутність якої вказує гало значної площі на рентгенограмі. Кристобаліт не ідентифіковано.
Для маси оптимального складу МКopt, проводили дилатометричні дослідження з використанням приладу DIL 402 PC. Режим термообробки передбачав
підйом температури в інтервалі 20-1200 °С із швидкістю 8 °С/хв., подальшою
60-ти хвилинною витримкою та охолодження до 30 °С із швидкістю 7 °С/хв.
Аналіз отриманої дилатограми (рис. 4.8) дозволив встановити, що коливання лінійних розмірів зразка при нагріванні до моменту набування матеріа-лом
спеченого стану є незначними. На кривій dL/dt, яка характеризує швидкість зміни
розмірів зразка, наявні ледь помітні за амплітудою відхилення від базової лінії у
вигляді максимумів в діапазоні температур 550÷600 °С як на ділянці нагрівання,
так і при охолодженні, які спричиняють збільшення лінійних розмірів зразка на
0,3 % і є наслідком поліморфного перетворення кварцу (α → β).
Встановлено, що при нагріванні в інтервалі температур 550÷580 °С середній ТКЛР сягає 32,69·10-6, град-1, тоді як при охолодженні в цьому ж інтервалі
температур середнє значення ТКЛР зме-ншується до 14,33·10-6, град-1, що непрямо свідчить про часткове розчинення кварцових зерен в розплаві при випалі
виробів. При подальшому підвищенні температури починається рідкофазове
спікання матеріалу, що позначається у зменшенні лінійних розмірів зразка.
Рисунок 4.8  Дилатограма фарфорової маси МКopt
169
Процес спікання за участі розплаву починається вже при 920 °С, що обумов-лено утворенням рідкої фази при зниженій температурі завдяки введенню
до складу маси комплексного плавня, що містить ПШМ та доломіт (як модифікатор розплаву). Із збільшенням температури інтенсивність спікання зростає за
виключенням ділянки в інтервалі температур 980÷1060 °С, де відбувається незначне уповільнення процесу внаслідок формування новоутворень муліту. Це
спостереження в повній мірі узгоджується з існуючою уявою про реологічні
властивості розплавів, які кристалізуються [127, 193]. Виникнення в розплаві
кристалічної фази та збільшення її кількості спричиняє зростання в’язкості розплаву, що позначається на зменшенні швидкості спікання фар-фору. При подальшому підвищенні температури процес спікання знов прис-корюється і максимальної швидкості при температурі 1160 °С, при якій на кривій dl/dt зафіксовано максимальне відхилення від базової лінії. Внаслідок інтенсивного спікання фарфору при нагріванні та витримці сумарне зменшення лінійних розмірів
зразка складає dL/L0 = -6,42 %.
Ділянка дилатограми, яка ілюструє охолодження низькотемпературного фарфору, характеризується відсутністю екстремумів, що свідчить про заверше-ність
процесів фазоутворення матеріалу. Слід зазначити, що ущільнення фарфору по
інерції продовжується також на початковій стадії охолодження (в інтервалі
1200÷1150 °С). Зменшення розміру зразка при охолодженні від максимальної температури випалу до 20 °С складає dL/L0 -0,91 %. Таким чином, сумарне зменшення
лінійних розмірів зразка від початку його нагрівання до повного охолодження становить (dL/L0 )заг = 9,03 %. Таким чином, дослідження дилатометричних характеристик фарфору, отриманого в результаті випалу при температурі 1200 °С, свідчить
про досягнення максимального рівня спікання матеріалу, який характеризується
водопоглинанням 0,0 % і загальною лінійною усадкою ~ 9 %.
З урахуванням представлених даних для випалу виробів низькотемпературного електрофарфору запропоновано наступний режим випалу (рис. 4.9). Для порівняння на рисунку поданий режим випалу виробів підвісних високовольтних ізоляторів ЗАТ «Слов’янський завод високовольтних ізоляторів».
170
Весь цикл випалу низькотемпературного електрофарфору можна умовно
поділити на кілька періодів. Перший період до 800 °С характеризується досить
швидким підвищенням температури (не більше 67 °С/год), забезпечує поступовий прогрів матеріалу та рівномірне випаровування вологи з сирцю, поступове
видалення хімічно зв’язаної води, що відбувається при розкладанні глинистих
матеріалів, і часткове вигоряння органічних домішок.
В другому періоді (800÷1000 °С) для завершення вигоряння органічних
включень та безперешкодної декарбонізації доломіту швидкість нагріву знижується до 23 °С/год. Утворений модифікований розплав зумовлює інтенсивне
спікання матеріалу і формування кристалічних новоутворень муліту. В печі необхідно підтримувати окислювальне газове середовище (вміст О2 = 12÷7,5 %)
для запобігання відкладення вуглецю на поверхні виробів.
В третьому періоді випалу (1000÷1200 °С) температура нагріву збільшу-ється
до 40 °С/год. Відновлювальне газове середовище в цьому інтервалі (вміст СО =
2,5÷2,6 %) забезпечує перехід від Fe2O3 до FeO, газоподібні про-дукти реакції
відновлення безперешкодно видаляються, загальна кількість пор в матеріалі значно
знижується.
Рисунок 4.9 – Температурні криві випалу виробів промислового та
низькотемпературного електрофарфору
171
За рахунок інтенсивного плавлення флюсуючої складової у масі швидко збільшується кількість розплаву, внаслідок спікання відбувається інтенсивна усадка
виробів. Кількість кристалічної фази, представленої плутановолокнистим та голчастим мулітом, збільшується, а крупного залишкового кварцу, що активно розчиняється в розплаві, навпаки зменшується. Таким чином в структурі матеріалу утворюється каркас, що сприяє зміцненню та підвищенню термостійкості фарфору. Ізотермічна витримка впродовж 2 годин при максимальній температурі забезпечує
максимальний рівень спікання матеріалу, утворення достатньої кількості муліту та
часткового розчинення кварцу, що є необхідною умовою отримання електрофарфору з комплексом високих механічних та діелектричних властивостей.
Четвертий період є стадією охолодження. При зниженні температури до
1000°С відбувається перехід від піропластичного до твердого стану, тому швидкість охолодження має бути підвищеною (117 °С/год). При 1000÷700 °С, коли відбувається загартування випалу, швидкість охолодження повинна бути знижена до
30 °С/год. Ділянці 700÷500 °С відповідає найнижча швидкість охолодження
(15 °С/год) для попередження виникнення напруг внаслідок поліморфних перетворень кварцу. Подальше охолодження до 50 °С є швидким (34 °С/год). Технологічна
схема виробництва представлена на рис. 4.10.
Таким чином, розроблена фарфорова маса дозволяє скоротити цикл випалу на 5 год та отримати вироби при температурі 1200 °С, що на 100-150 °С нижче за режими, що використовують у виробництві. Тому використання розробок у виробництві електрофарфору дозволить отримати суттєву економію за
рахунок скорочення витрат природного газу. При цьому виготовлення низькотемпературного електротехнічного фарфору не вимагає переоснащення технологічних ліній та використання нестандартного обладнання оскільки здійснюється за традиційної для профільних підприємств технологією.
4.5 Дослідження тонкої структури низькотемпературного елеткрофарфору
Як відомо, мікроструктура фарфору чинить найбільший вплив на надійність ізолятора впродовж тривалої експлуатації.
172
пірофіліт
каолін
глина
польовий шпат
пісок кварцовий
+ доломіт (2 мас. % понад 100 %)
+ TiO2 (0.3 мас. % понад 100%)
дозування
змішування та тонкий мокрий помел
(шаровий млин, 20 год., вологість шлікеру 40 %, залишок на ситі № 0063 не більше 1,5 %;)
збагачення, фільтр-пресування, вакуумування
Екструзія (вологість маси 22 %)
підв’ялка напівфабрикатів
механічна обробка
сушка (сушильна шафа, 110 С до залишкової вологості 1 %, 10 годин)
нанесення поливи
випал (муфельна піч 1200 ºС, 12 годин)
монтаж металевих деталей
первинний контроль; випробування готових виробів
Рисунок 4.10 – Технологічна схема виготовлення низькотемпературного
електротехнічного фарфору
Властивості мікроструктури та якість ізоляторів, що під час експлуатації
піддаються навантаженням різного характеру, тісно пов’язані з дослідженнями
взаємозв’язку мікроструктури та властивостей електроізляійного фарфору
[194, 195] встановлено, що для досягнення максимального рівня діелектричних
властивостей структура фарфору має відповідати наступним вимогам: тонкокристалічна маса на основі плутано-волокнистих кристалів вторинного муліту;
173
відсутність крупних кристалічних включень та максимальна однорідність структури; відсутність крупних зерен кварцу та утворень кристобаліту; мінімальна
кількість пор, особливо розгалужених пор неправильної форми. З точки зору
механічних властивостей оптимальною є структура, яка відрізняється значним
розвитком войлокоподібної сітки з голчастого муліту; вмістом скломулітової
частини не менше 50 %; відносно слабим ступенем оплавленості зерен кварцу;
обмеженою довжиною кристалів муліту (до 10 мкм).
Дослідження
тонкої
структури
низькотемпературного
фарфору
здійснювали з використанням петрографічного аналізу і растрової електронної
мікроскопії (РЕМ). Для порівняльного аналізу мікроструктури високотемпературного (1350 °С) та низькотемпературного (1200 °С) електро-фарфору досліджували відповідно зразки фарфорового ізолятора, виготовле-ного на ПАТ
«СЗВІ» (зразок «ФЗ») та лабораторного зразка (зразок «ФЛ»), виготовленого з
маси МКopt.
Петрографічні дослідження здійснювали на мікроскопі МИН–8 в прохідному поляризованому світлі при збільшеннях 100–600× в прозорих шліфах
та в імерсійних препаратах. Для зразка «ФЗ» встановлено наявність кварцу в
кількості ~ 23÷25 % у вигляді ізометричних та подовжених зерен неправильної
форми із середнім розміром 10÷20 мкм. Частина кварцових зерен досягає максимального розміру ~ 60 мкм. Навколо зерен спостерігається тонка кайомка
шириною до 3 мкм, показник світлозаломлення якої дещо менший ніж кварцу.
Зерна залишкового польового шпату ледве помітні, а їх кількість складає
~ 27÷30 %. На ділянках польовошпатових зерен утворюється муліт у вигляді
окремих тонких голок розміром до 10 мкм. Основна фаза фарфору представлена ізотропною скло-мулітовою складовою світло-бурого кольору з середнім показником світлозаломлення Nс ~ 1,514÷1,524, в якій розрізняються поодинокі
голочки муліту. Спостерігаються пори закритого типу округлої та овальної
форми з середнім розміром до 4÷6 мкм, які досягають максимального розміру
~ 12 мкм. Кількість пор становить ~ 8÷12 %. Пори, які утворюються внаслідок
процесів дегазації сировини і вивільнення гідроксильних груп ОН при розкла174
данні в процесі випалу глинистих мінералів, розподілені відносно рівномірно і
лише зрідка утворюють ланцюжки та невеликі скупчення. Це свідчить про недостатню ступінь дозрівання фарфору.
Зразок «ФЛ», виготовлений з маси МКopt, має більш однорідну структуру.
Основна маса фарфору представлена безбарвними прозорими ізотропними скломулітовими агрегатами в кількості ~ 75 %. Підвищений показник світло-заломлення
скломулітової складової фарфору (Nс ~ 1,524÷1,530) пояснюється форсованим випалом зразка, загальна тривалість якого становила 12 годин. Зерна залишкового
кварцу у порівнянні з зразком «ФЗ» є більш дрібними (середній розмір 4÷10 мкм).
Навколо зерен кварцу відмічаються тонкі кайомки товщиною до 2 мкм. Зерна
реліктів польового шпату не розрізняються; на їх місці в ділянках польовошпатового скла розвивають голки, що утворюють щільні переплетіння. Муліт присутній у
вигляді голочок розміром до 2×(10÷12) мкм, які утворюють войлокоподібні скупчення. Розмір пор, які зрідка сполучаються, в середньому становить 4÷10 мкм. Розрізняються одиничні пори овальної форми розміром від 40 до 80 мкм, наявність
яких можна пояснити відсутністю вакуумування фарфорової маси в лабораторних
умовах.
Результати дослідження тонкої структури зразків електрофарфору з використанням РЕМ дозволяють наочно спостерігати особливості їх структури то
аналізувати характерні відмінності (рис. 4.11). Так, для зразка «ФЗ» при фактографічній зйомці спостерігається грубий мікрорельєф та крупноблочно структура. Наявні ізометричні зерна кварцу, найдрібніші з яких мають розмірі понад
2,5 мкм. Муліт представлений довго призматичними кристалами розміром 0,4 
10,0  5 8 мкм, знаходиться в оточенні склофази.
Злам зразка «ФЗ» характеризується спокійним мікрорельєфом, невеликий
блочностью з тонкої міжблочної кордоном. Структура зразка відрізняється більшою однорідністю стекломулітової фази без відокремлених ділянок польовошпатового скла і включень великих реліктів кварцу. На мікрофотографії можна відрізнити кристалічні і аморфні ділянки, які відповідають кристалічним і склоподібній
фазам та оцінити їх співвідношення в матеріалі.
175
(а-г) заводський фарфор «ФЗ»; (д-з) низькотемпературний фарфор «ФЛ»
Рисунок 4.11 – Мікроструктура зразків електротехнічного фарфору
Для встановлення морфології кристалічної фази, що знаходиться в стекломулітовій складовій фарфору, зразки піддавали хімічному травленню в 10% розчині
HF, після чого досліджували мікроструктуру. Отримані мікрофотоснімкі дозволили
встановити, що зразок «ФЗ» містить кристалічну фазу у вигляді найдрібніших короткопризматичних і голчастих кристалів муліту розміром від 0,06×0,7 мкм до
0,25×0,6 мкм (рис. 4.11б). Кристали муліту, виявлені після видалення стеклофази з
стекломуллітового агрегату, розташовані навколо великих зерен кварцу і в центральній частині польовошпатових зерен, що сприяє їх зв’язування в міцний моноліт.
Кристалічна фаза зразка «ФЗ» представлена мулітом в кількості ~ 33%, що
значно відрізняється розмірами та морфологією кристалів від зразка «ФЗ». Муліт
має довгі, вигнуті кристали товщиною ~ 0,007 мкм, що утворюють скупчення у
вигляді щільної повсті (рис. 4.11е). На знімку зафіксований вилучений з сткофази
муліт разом з дрібними залишковими компонентами у вигляді темних скупчень.
Кристали муліту утворюють з ними одне ціле, поєднуючи залишкові зерна між
собою. При випалі зразка «ФЗ» кристали кварцу зазнали змін (на рис. 4.11в представлено зображення зерна кварцу в стадії перетворення). На зерні утворились
176
тріщини, уздовж яких розвивається осклування. Навколо зерна з’явилася реакційна кайма, на якій спостерігаються початкова стадія утворення кристобаліту у вигляді дрібних зародків. На рис. 4.11г показана частина зерна вихідного компонента, що не прореагував в процесі випалу. Тільки зліва на зерні спостерігаються слабкі сліди перетворення. Таким чином, структура зразка «ФЗ» характеризується
наявністю великих і дрібних зерен кварцу, вкраплених в основну масу, яка складається з тонкодисперсного муліту і стеклофази.
Для зразка «ФЛ» характерні добре сформовані голчасті кристали муліту розміром ~ 0,3 ÷ 8 мкм (рис. 4.11е, 4.11з), які спостерігаються в окремих місцях, в
основному в порах (рис. 4ж), що також сприяє зміцненню матеріал. Завдяки наявності аморфної кайми, утвореної навколо зерен кварцу в результаті їх часткового
плавлення при взаємодії з польовим шпатом, зміцнюється зв’язок між каолінітовими та кварцовими реліктами. Оскільки ця кайомка утворена польовошпатовим
розплавом, збагаченим кремнеземом, напруження, що виникають на поверхні розділу склофази та кварцових зерен, нівелюються. Як видно з поданих знімків мікроструктури, в матеріалі відсутні новоутворення кристобаліту, що узгоджується з
даними РФА, а також результатами диференційно-термічного та дилатометричного аналізів (див п. 4.3).
Таким чином, в результаті проведених досліджень встановлено, що розроблений низькотемпературний фарфор має дрібнозернисту структуру, що
складається з склофази, заповненої голчастими та волокнистими кристалами
муліту, а також дрібних ізометричних зерен кварцу, які є значно переродженими внаслідок оплавлення. Не зважаючи на суттєве зниження температури випалу (1200 °С замість 1350 °С, що прийнята в технології електрофарфору), наявність комплексної флюсуючої складової, до якої входить ПШМ та доломіт,
забезпечує утворення значної кількості високоактивного розплаву, що, в свою
чергу, створює сприятливі умови для розчинення кварцових зерен та розвитку
вторинного муліту в присутності мінералізаторів (пірофіліту та TiO2). Ці процеси збільшують рівномірність розподілу тонкодисперсних складових низькотемпературного фарфору (у порівнянні із заводським зразком), що пояснює високу
177
електричну міцність отриманого матеріалу. Однорідна войлокоподібна структура матеріалу, а також оптимальне співвідношення дрібнодисперсного муліту
та склофази (приблизно 1,3 : 1,0), сприяють його зміцненню, що підтверджується високими показниками міцності на згин та розрив.
Основні результати досліджень в цьому нарпямку детально викладені в роботах [196–206].
178
СПИСОК ДЖЕРЕЛ ІНФОРМАЦІЇ
1. Аналіз тенденцій зовнішньої торгівлі товарами України за регіонами і товарними групами [Електронний ресурс] : презентація / Департамент монетарної політики та економічного аналізу. – 2020. – URL : https://bank.gov.ua/doccatalog/
document?id=50356637.
2. Кобєлєва Т.О. Електротехнічна галузь України: сучасний стан та перспективи розвитку // Т.О. Кобєлєва // Вісник НТУ «ХПІ». – Харків, 2011. – № 26. – С. 34-43.
3. Демиденко
Л.М.
Электропроводность
огнеупорных
материалов
/
Л.М. Демиденко, Ю.А. Полонский. – М.: Металлургия, 1985. – 120 с.
4. Богородский Н.П. Материалы в радиоэлектронике / Н.П. Богородский,
В.В. Пасынков. – М.-Л.: Государственное энергетическое издательство, 1961. – 352 с.
5. Справочник по электротехническим материалам / [под ред. Ю.В. Корицкого, В.В. Пасынкова, Б.М. Тареева]. – [3-е изд., перераб.] – Л.: Энергия, 1987. – Т.
2. – 1987. – 616 с.
6.
Лабзун М.П. Методи та засоби діагностування опорно-стрижневих ізоля-
торів: монографія / М.П. Лабзун, О.Є. Рубаненко, В.М. Кутін. – Вінниця: ВНТУ,
2010. – 323 с.
7.
Лінійний ізолятор [Електронний ресурс] // Вікіпедія. – 2014. – Режим дос-
тупу: https://uk.wikipedia.org/wiki/Ізолятор_(виріб)
8.
Галаган Р.М. Ультразвуковий контроль відкритої мікроскопічної порис-
тості фарфорових ізоляторів: монографія / Р.М. Галаган, В.С. Єременко.  К.:
НТУУ «КПІ», 2016.  116 с.
9.
Тареев, Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев. – М.:
Энергия, 1973. – 328 с.
10. Высокотемпературные радиопрозрачные материалы: сегодня и завтра
/ [Н.Е. Уварова, Д.В. Гращенков, Н.В. Исаева, Л.А. Орлова, П.Д. Саркисов] //
Авиационные материалы и технологии.  2010.  №1 (14).  С. 16-21.
11. Баранов М.И. Отражение и преломление электромагнитных волн в новых
радиопрозрачных керамических материалах летательных аппаратов / М.И. Бара-
нов, Р.В. Кривобок, Г.В. Лисачук // Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я: ХХII Міжнар. наук.-практ. конф., (21-23 травня 2014 р.,
Харків) / за ред. проф. Товажнянського Л.Л. : тези доп.. – Харків, НТУ « ХПІ»,
2014. – Ч. IV. – С. 84.
12. Балкевич В.Л. Техническая керамика. – 2-е изд., доп. и перераб. / В.Л. Балкевич. – М.: Стройиздат, 1984. – 256 с.
13. Солнцев С.С. Перспективные высокотемпературные композиционные
материалы и покрытия для авиационной техники / С. С. Солнцев, Д. В. Гращенков,
С. А. Евдокимов // Стекло и керамика, 2014. – № 1. – С. 25–29.
14. Суздальцев Е. И. Керамические радиопрозрачные материалы: вчера, сегодня, завтра / Е. И. Суздальцев // Новые огнеупоры. – 2014. – №10. – С. 5–18.
15. Радиопрозрачные стеклокерамические материалы / [Н.Е. Уварова,
Ю.Е. Ананьева, Е.Г. Болокина и др.] // Успехи в химии и химической технологии,
2007. – Том XXI. – № 7. – С. 96–97
16. Крупа А.А.
Химическая технология керамических материалов /
А.А. Крупа, В.С. Городов. – К.: Вища школа, 1990. – 399 с.
17. Технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников, А.С. Бережной, И.А.
Булавин и др. / под общ. ред. П.П. Будникова. – М.: Гос. изд-во по строительству,
архитектуре и строительным материалам, 1962. – 708 с/
18. Choi H.J. Synthesis of mullite whiskers / H. J. Choi, J.G. Lee // Journal of the
American Ceramic Society – 2002. – Vol. 85. – P. 481-483.
19. Lee S. Phase transformation sequence from kaolinite to mullite investigated by
an energy filtering transmission electron microscope / S. Lee, Y.J. Kim, N.S. Moon //
Journal of the American Ceramic Society. 1999. – Vol. 82, № 2. – P. 2841-2848.
20. Yohnson S.M. Influence of Impurities on High-Temperature Reactions of Kaolinite / S.M. Yohnson, J.A Pask // American Ceramic Society Bull. – 1982. ‒ Vol. 61. №
8. – P. 838-842.
21. Андреева Н.А. Некоторые технологические возможности улучшения
свойств фарфора/ Н.А. АНдреева // Химия и химическая технология неорганических
веществ и материалов: Материалы II Всеросс. научн. конф. «Химия и химическая
180
технология на рубеже тысячелетий», (26-28 ноября 2002, Томск). – Томск: Издво ТПУ, 2002. – Т.1. – С.3-6.
22. Реалізація
принципів
енергозбереження
при
подрібненні
кварц-
польовошпатових порід / [І.М. Рищенко, Л.О. Міхеєнко, Ю.О.Федоренко,
К.М. Фірсов] // Будівельні матеріали та вироби. – 2010. – №3. – С. 15-17.
23. Масленникова Г. Н. физико-химические процессы образования структуры
фарфора / Г.Н. Масленникова // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. – Л.: Наука. – 1989. – С. 202-215
24. Швиданенко Г.А. Интенсификация фарфоро-фаянсового производства/
Швиданенко Г.А. – М.: Легпромбытиздат, 1986. – 136 с.
25. Масленникова Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразо-вания путем введения комплексной добавки / Г.Н. Масленникова, И.Х Мороз,
С.А. Дубовицкий // Стекло и керамика. – Москва – 1985. – №9. – С. 18-19.
26.
Ємченко І.В. Особливості покращення властивостей керамічних виробів
шляхом інтенсифікації процесів їх спікання / Ємченко І.В. – Львів: видавництво
Львівської комерційної академії, 2006. – 244 с.
27. Rice R. W. Ceramic fabrication technology / R. W. Rice. – New York: Marcel
Dekker inc., 2003. – 358 p.
28. Shackelford J.F. Ceramic and Glass Materials. Structure, Properties and Processing / J.F. Shackelford, R.H. Doremus (editors). – Springer, 2008. – 201 p.
29.
Боркоев Б.М. Изучение структуры и свойств фарфора низкотемператур-
ного обжига / Б.М. Боркоев // International journal of experimental education. – 2012. –
№6. – С. 98-100.
30.
Budnikow P.P.Thermodynamics kaolin changes when heated / P.P. Budni-
kow, O.P. Mschedlov-Petrosjan // Silikattechnik. – 1958. – Vol. 9, N 2. – P. 78-79.
31.
Орданьян С.С. Особенности взаимодействия компонентов фарфоровой
массы с полевошпатовым расплавом / С.С. Орданьян, О.С. Герасимова, H.A. Андреева // Огнеупоры и техническая керамика. – Москва. – 2004. – № 2. – С.2-7.
181
32.
Bulens M. The Exothermic Reaction of Metakaolinite in the Presence of Min-
eralizers. Influence of Crystallinity / Bulens M., Delmon B. // Clay and clay minerals. –
1977. – Vol. 25, N 4. – P. 271-277.
33.
Верещагин В.И. Модифицирующее действие микродобавок в силикат-
ных и оксидных керамических материалах / В. И. Верещагин // Стекло и керамика.
– Москва. – 2002. – № 12. – С. 6-9.
34.
Rahaman M.N. Sintering of mullite and mullite matrix composities /
M.N. Rahaman, D.Y. Jeng // Ceramic Trans. –1990. – Vol 7, № 4. – P. 753-766.
35. Choudhuri S.P. The exotermic reaction of metakaolinite in the presence of mineralizers / S.P. Choudhuri // Transaction and journal of the British Ceramic Society. – 1977.
‒ Vol. 76, N 5. – P. 113-120.
36. Moulson A.J. Electroceramics. Materials. Properties. Applications. Second Edition / A.J. Moulson, J.M. Gerbert. – England: John Wiley & Sons Ltd, 2003. – 578 p.
37. Barsoum M.W. Fundamentals of ceramics / M.W. Barsoum. – New York,
USA: Taylor&Francis Group, 2003. – 603 p.
38. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику / В. Я. Шевченко. –
М.: Наука, 1993. – 112 с.
39. Непочатов Ю.К. Разработка составов и технологии получения корундовой
бронекерамики с радиопоглощающим ферритсодержащим покрытием: дис. канд.
техн. наук: 05.17.11 / Непочатов Юрий Кондратьевич – Новосибирск., 2011. – 171 с.
40. Пащенко А.А. Общая технология силикатов: учеб. для вузов /
[А.А. Пащенко, Е.А. Мясникова, В.Я. Круглицкая и др.]: под ред. А.А. Пащенко. –
К.: Вища школа, 1983. – 406 с.
41. Гузман И.Я. Химическая технология керамики / И.Я. Гузман. – М.: ООО
РИФ «Стройматериалы», 2003. – 496 с.
42. Юшкевич М.О. Технология керамики / М.О. Юшкевич, М.И. Роговой. –
М.: Стройиздат, 1969. – 352 с.
43. Гегузин Я.Е. Физика спекания – 2-е изд./ Я.Е. Гегузин. – М.: Наука, 1984.
– 312 с.
44. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной
182
керамики / В.Ф. Павлов. – М.: Стройиздат, 1977. – 240 с.
45. German R.M. Sintering technology / R.M. German, G.L. Messing, R.G. Cornwall. – New York: Marcel Dekker inc., 1996. – 458 p.
46. Кингери У.Д. Процессы керамического производства: пер. с англ. / под
ред. У.Д. Кингери. – М.: Иностранная лит., 1960. – 534 c.
47. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников,
А.М. Гинстлинг. – М.: Госстройиздат, 1961. – 304 с.
48. Яроцкий В.Г. Обзор и анализ отечественных и зарубежных работ по синтезу муллита: существующие методы получения, сырье, применяемое при синтезе,
области применения муллита / В.Г. Яроцкий. – М.: Недра, 1996. – 128 с.
49. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики / Г. Зальманг; под. ред.
П.П. Будникова; [пер. с нем. Г.М. Матвеева]. – М.: Госстройиздат, 1959. – 395 с.
50. Масленникова Г.Н. Действие минерализаторов на спекание фарфоровых
масс / Г.Н. Масленникова, Т.И. Конешова // Стекло и керамика. – 1987. – № 4. –
С. 13–19.
51. Беляков А.В. Эволюция структуры при спекании керамики на основе оксида алюминия с эвтектической добавкой / А.В. Беляков, Е.С. Лукин // Стекло и
керамика. – 2004. – № 4. – С. 37–39.
52. Черняк Л.П. Структурообразование и свойства глинистых систем с минерализаторами / Л.П. Черняк, Г.З. Комский, А.В. Хрундже // Стекло и керамика. –
1980. – № 12. – С. 13–15.
53. Chandhuri S.P. Influence of mineralizers on the сonstitution of hard рorcelain
/S.P. Chandhuri // American Ceramic Society. – 1974. – Vol. 54. – № 3. – P. 251–254.
54.
G. N. Maslennikova The process of porcelain formation in the presence
of additives (a review) / G. N. Maslennikova Yu. T. Platov // Glass and Ceramics/ 
1998.  Vol. 55. P. 49–54.
55. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учеб. пособие для вузов. 2-е изд. / К.К. Стрелов, И.Д. Кащев. – М.: Металлургия, 1996. – 608 с.
56. Рыщенко М.И. Повышение эксплуатационных свойств керамики /
183
М.И. Рыщенко, Г.В. Лисачук. – Вища школа, 1987. – 103 с.
57. Chandhuri S.P. Indusedmullitization of кaolinite / S.P. Chandhuri // Transaction
and journal of the British Ceramic Society . –1977. – Vol. 76. – № 5. – P. 113–120.
58. Schneider H. Mullite and mullite ceramics / H. Schneider, K. Okada, J.-A.Pask.
West Sussex (England): J.Wiley&Sons. – 1994. – 266 p.
59. Shackelford J.F. Ceramic and glass materials: structure, properties and processing / J.F. Shackelford, R.H. Doremus. – New York: Springer Science+Business Media, 2008. – 208 p.
60. Socks M. Millitization behavior of alfa-aluminia-silica microcomposite powders / M. Socks, K. Wang, G. Hong G. Messing // Ceramic microstructures: control at the
atomic level – 96th International Symposium (24-27 june 1996, Berkley California) : text
of report. – Berkley California. – 1996. – P. 285–303.
61. Никифорова Э. М. Минерализаторы в керамической промышленности /
Э. М. Никифорова. – Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. – 108 с.
62. Абрамсон. И. Д. Керамика для авиационных изделий / И. Д. Абрамсон. –
М.: Оборонгиз, 1963. – 240 с.
63. Августиник А.И. Керамика. 2-е изд. / А.И. Августиник. – Л.: Стройиздат,
1975. –592 с.
64. Вакалова Т. В. Активация процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья / [Т.В. Вакалова,
А.А. Решетова и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. – 2009. – № 7– 8. –
С.74–87.
65. Масленникова Г. Н. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки / Г.Н. Масленникова, И. Мороз, С.А. Дубовицкий // Стекло и керамика. – 1985. – № 9. – С. 18–20.
66. Николаева Л.В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокристалли-ческие
покрытия / Л.В. Николаева, А.И. Борисенко. – Л. : Наука, 1980.
67. Фрейденфельд Э.Ж. Теоретические основы химической технологии керамики / Э.Ж. Фрейденфельд . – Ч.1 Химия твердого тела. – Рига: РПИ, 1975. – 102 с.
68. Пат. 5642868 США, Int. Cl.6 C 04 B 35/584. Ceramic material / Inna G. Talmy,
184
Deborah A. Haught; заявитель и патентообладатель The United States of America as represented by the Secretary of the Navy. – заявл. 2.05.1990; опубл. 1.06.1997. – 8 с.
69. Song C. Low-temperature densification sintering and properties of monoclinicSrAl2Si2O8 ceramics / Song Chen, De-Gui Zhu, Xu-Sheng Cai // Metallurgical and materials transactions. – 2014. – Vol. 45, Issue 9. – Р. 3995-4001.
70. Перспективные радиопрозрачные керамические материалы для ракетной
и космической техники / [Г. В. Лисачук, Р. В. Кривобок, А. В. Захаров та ін.] //
Вісник НТУ «ХПІ». – 2014. – № 28 (1071). – С. 72–79.
71. Pat. 6039929 US, Int. Cl.7 C 01 B 33/24. Synthesis of monoclinic celsian / Ilzoo Lee, Josephine Covino; The USA as represented by the Sekretary of the Navy, Washington, D.C. – № US006039929A; filed 15.12.1997 ; date of patent 21.03/2000. – Appl.
No. 08/990261. – 8 p.
72. Зависимость между микроструктурой материала и качеством высоковольтных изоляторов [Електронний ресурс] // Высоковольтные изоляторы нового поколения. – 2015. – Режим доступу: http://www.insulators.ru/press/03085.shtml
73. Грум-Гржимайло О.С. О формировании муллита в фарфоре / О.С. ГрумГржимайло // Стекло и керамика. – Москва. – 1973. – № 10. – С. 7-18.
74. Сандомирский П. А. Кристаллические структуры ряда α-цельзиан – лейкосфенит – тухуалит – миларит / П. А. Сандомирский, М. А. Симонов, Н. В. Белов //
ДАН СССР, 1978. – 238 c.
75. Минералы: справочник в 5 томах / под ред. Ф.В.Чухрова. – М.: Наука,
1972. – Т. 3. – Вып. 1. – 1972. – 884 с.
76. Ткачев А. В. Магнетитовые модули с Fe-ганито-манганильменитовыми
структурами распада твердого раствора из керамических пегматитов месторождения Куру-Ваара / А. В. Ткачев // Записки РМО, 1994. – №123. – Вып. 1. – С. 17 – 25.
77. Жданов В.В. Ганит из сланцев Больших Кейв / В. В. Жданов, Б.С. Матвейчик, В. Н. Куранова // Записки ВМО, 1983. – №112. – Вып. 5. – С. 611 – 614.
78. Кривовичев В.Г. Физико-химические условия образования холмквистита
и сподумена в пегматитообразующих системах / В. Г. Кривовичев, Н. И. Пономарева // Записки РМО, 1997. – №126. – Вып. 5. – С. 46 – 55.
185
79. Кривовичев В. Г. Минеральные равновесия с участием сподумена, петалита, и эвкриптита. Система Li2О – Al2О3 – SiO2 – Н2О – термодинамический анализ
и геологическое приложения / В. Г. Кривовичев // Записки РМО, 2004. – №133. –
Вып. 1. – С. 23–31.
80. Goldman D.S. Channel constituents in cordierite / D.S. Goldman,
G.R. Rossman, W.A. Dollase // American Mineralogist, 1977. – №62. – P. 1144 – 1157.
2+
81. Geiger C.A. Cordierite: The coordination of Fe / C.A. Geiger, T. Armbruster,
V. Khomenko [et al.] // American Mineralogist, 2000. – №85. – P. 1255 – 1264.
82. Pekov I. V. Minerals first discovered on the territory of the former soviet union
/ I.V. Pekov. – M.: Ocean Picture Ltd, 1998.
83. Стеклокристаллические покрытия по керамике / [Лисачук Г.В., Рыщенко
М.И., Белостоцкая Л.А и др.] / под ред. Г.В. Лисачука. − Х. : НТУ «ХПИ», 2008. −
480 с.
84.
Whittemore O.J. Energy use and efficiencies in firing ceramics, melting glass /
O. J. Whittemore // American Ceramic. Society Bulletin  1999.  Vol. 78, №7.  Р.
6971.
85.
Industrial furnaces / Trinks W., Mawhinney M. H., Shannon R. A. and oth-
ers. – New Jersy: John Wiley & Sons, 2003. – Т. 1. – 473 p.
86.
Левченко П.В. Расчеты печей и сушил силикатной промышленности:
учебн. [для студ. высш. учебн. завед.] / П.В.Левченко. – 2-е изд.  М.: ООО ИД
«Альянс», 2007.  366 с.
87. Луканин В.Н. Теплотехника. / Луканин В.Н. – 2-е изд. М.: Высшая школа, 2000.  671 с.
88.
Швиданенко Г.А. Эффективность фарфоро-фаянсового производства и
резервы его повышения / Г.А. Швиданенко. – М.: Легкая индустрия, 1977. – 167 с.
89.
Абдиходжаев Т.Т. Электрофарфор с повышенными свойствами с ис-
пользованием каолина и бентонита: автореферат дис. на соискание учен. степени
канд. техн. наук: спец. 05.17.11 «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов» / Т.Т. Абдиходжаев. – Ташкент, 1990. - 22 с.
186
90.
катов
Боркоев Б.М. Керамика на основе природных кальциймагниевых сили[Електронний
ресурс]
//
Kyrlibnet.
–
2015.
–
Режим
доступу:
http://arch.kyrlibnet.kg/?&npage=view&nadd=1405
91.
Изготовление электрофарфора из сырья Чалгановского месторождения /
[Г.Б. Щекина, В.А. Демчук, Н.С. Костюков, А.А. Лукичев] // Вестник АмГУ. – Благовещенск, 2008. – № 41. – С. 75-77
92.
Клочкова И.В. Муллитообразование в природных объектах и модельных
системах: автореферат дис. на соискание учен. степени канд. хим. наук: спец.
02.00.01 «Неорганическая химия» / И.В. Клочкова. – Екатеринбург, 2000. – 19 с.
93.
Масленникова Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразования пу-
тем введения комплексной добавки / Г. Н. Масленникова, И. Х. Мороз,
С. А. Дубовицкий // Стекло и керамика. –1985. – № 9. – С. 18-20.
94. Коледа В. В. Влияние степени помола песка на свойства фарфора низкотемпературного обжига / В.В. Коледа, Т.А. Шевченко, Е.С. Михайлюта // Вопросы
химии и химической технологии. – 2006. – № 4. – С. 5255.
95.
Толкач О. М. Визначення основних критеріїв якості пірофілітових слан-
ців / О.М. Толкач, Р.В. Соболевський, С.С. Іськов // Вісник ЖДТУ. – 2011.  №2
(57). – С. 170176.
96. Пирофиллит Урала / Перепелицын В.А., Пивинский Ю.Е., Буравов А.Д., и
др. // Новое огнеупорное и керамическое сырье России. – 2005. – №9. – С. 20-23.
97. Минеральные ресурсы Украины и мира на 01.01.2004г. – Киев: Геоинформ, 2005. – 480с.
98. Костенко М.М. Мінерально-сировинна база України. Стаття 3. Стан мінерально-сировинної бази неметалічних корисних копалин України та основні
напрямки геологорозвідувальних робіт / М.М. Костенко // Мінеральні ресурси
України. – 2014. – № 4. – С. 6-13.
99. Кингери У. Д. Процессы керамического производства / У. Д. Кингери;
[пер. с англ. У. Д. Кингери]. – М.: Иностранная лит., 1960. – 415 с.
100. Перспективные радиопрозрачные керамические материалы для ракетной
и космической техники / [Г. В. Лисачук, Р. В. Кривобок, А. В. Захаров та ін.] // Віс187
ник НТУ «ХПІ». – 2014. – № 28 (1071). – С. 7279.
101. Pat. 6039929 US, Int. Cl.7 C 01 B 33/24. Synthesis of monoclinic celsian / Ilzoo Lee, Josephine Covino; The USA as represented by the Sekretary of the Navy, Washington, D.C. – № US006039929A ; filed 15.12.1997 ; date of patent 21.03/2000. – Appl.
No. 08/990261. – 8р.
102. Саркисов П. Д. Современное состояние вопроса в области технологии и
производства ситаллов на основе алюмосиликатных систем. Стеклообразование,
кристаллизация и формообразование при получении стронций – анортитовых и
цельзиановых ситаллов / [П. Д. Саркисов, л. А. Орлова, Н. В. Попович и др.] // Все
материалы – 2011. – № 8.
103. Dear P. S. X-ray diffraction data for silicates, aluminates, and aluminosilicates
of strontium / P. S. Dear // Bull. Va. Polytech.– 1957. – Vol. 50, Issue 6. – Р. 1–16.
104. Shukla A. Development of a critically evaluated thermodynamic databse for the
systems containing alkaline-earth oxides / A. Shukla : Doctoral dissertation. – École Polytechnique de Montréal, 2012. – 350 p.
105. Starczewski M. Treatise on solid state reactions in the ternary system SrO
– Al2O3 – SiO2 / M. Starczewski // Zeszyty Nauk. Politech. Slask. Chem. – 1964. – Vol.
22, Issue 5. – Р. 21–26.
106. Кераміка для створення високотемпературних радіопрозорих матеріалів
шпату / [Г. В. Лісачук, Р. В. Кривобок, О. Ю. Федоренко, А. В. Захаров] // Перспективи розвитку озброєння та військової техніки сухопутних військ : Міжнар. наук.техн. конф., (14-15 травня 2015 р., Львів) : тези доп.. – Львів, 2015. – С. 110.
107. Торопов Н.А. К вопросу о строении системы BaO–Al2O3–SiO2 / Н.А. Торопов, Ф.Я. Галахов, И.А. Бондарь // ДАН СССР, 1953. – Т.89. – №1. – С. 89 – 97.
108. Thomas R.H. Phase diagram of the system BaO–Al2O3–SiO2 / R.H. Thomas //
J.Amer. Ceram. Soc, 1950. – Vol. 33. – №2. – P. 36 – 42.
109. Foster W.R. Studies in the system BaO–Al2O3–SiO2: The Binary System Celsian- Silica / W.R. Foster, H.C. Lin // Amer. Journ. Sci., 1969. – Vol. 267 A. – P. 134 – 143.
110. Semler C. E. Studies in the system BaO–Al2O3–SiO2: The System Celsian –
Silica – Alumina / C. E. Semler, W. R. Foster // J.Amer. Ceram. Soc., 1970. – Vol. 53. –
188
№11. – P. 134–143.
111. Levin E.M. Phase Diagram for Ceramists, Vol. III / E. M. Levin,
H.F. McMurdie. Westerville, OH: The American Ceramic Society, 1988.
112. Taylor W.H. Festkorperreaktionen im System BaO–Al2O3–SiO2 /W.H. Taylor,
I.A. Darbyshire, M. Strunz // Zs. Kristallogr., 1934. – Bd.87. – №6. – P. 464 – 471.
113. Перспективи создания керамики радиопрозрачних материалов / [Г.В. Лисачук, Р.В. Кривобок, А.В. Захаров, Е.Ю. Федоренко] // Технология и применение
огнеупоров и технической керамики в промышленности : междунар. науч.-техн.
конф. : тезисы докл. (29-30 апреля 2014 г, Харьков). – Харьков, 2014. – С. 50–52.
114. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы / Бережной А.С.  К.: Наукова думка, 1988.  200 с.
115. Чиркіна М.А. Низькотемпературний фарфор господарчого призначення
на основі кварц-польовошпатової сировини України : автореф. дис. ... канд. техн.
наук : 05.17.11 / М. А. Чиркіна.  Харків, 2012.  20 c.
116. Гончаров Ю.И. Минералогия и петрография сырья для производства
строительных материалов и технической керамики / [Ю. И. Гончаров, В. С. Лесовик,
М. Ю. Гончарова, В. В. Строкова].  Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. – 224 с.
117. Ильина В.П. Полевошпатовое сырье Карелии и сравнительный анализ
результатов изучения его физико-технологических свойств / В.П. Ильина,
Б.Н. Клабуков // Геология и полезные ископаемые Карелии. – Петрозаводск. – 2003.
– Вып. 6. – С. 109-113.
118. Ильина В.П. Оценка диэлектрических свойств спеков полевошпатового
сырья для электротехнической керамики / В.П. Ильина // Результаты фундаментальных и прикладных исследований по разработке методик технологической оценки руд
металлов и промышленных минералов на ранних стадиях геологоразведочных работ.
– Петрозаводск: КарНЦ РАН. – 2006. – C. 124-127.
119. Osborn E. F. System K2O-Al2O3-SiO2; composite [Електронний ресурс]:
Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol.
01 / E. F Osborn, A. Muan – fig. 00407, 1960 – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM): кольор.; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0,
189
2006). – Систем. вимоги: 128 Mb RAM; 200 Mb available HDD; CD-ROM Windows
98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану. – ISBN 0-916094-04-9.
120. Schairer J. F. System NaAlSiO4-KAlSiO4-SiO2; revised [Електронний ресурс]: Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database
31 vol. 01 / J. F. Schairer, J. Geol. – fig. 00786, 1950 – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM):
кольор.; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0,
2006). – Систем. Вимоги: 128 Mb RAM; 200 Mb available HDD ; CD-ROM Windows
98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану. – ISBN 0-916094-04-9.
121. Kracek F. C. System SiO2-K2O·SiO2-Na2O·SiO2 [Електронний ресурс]:
Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol.
01 / F. C. Kracek, J. Phys. – fig. 00381, 1932 – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM): кольор.; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0,
2006). – Систем. вимоги: 128 Mb RAM; 200 Mb available HDD; CD-ROM Windows
98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану. – ISBN 0-916094-04-9.
122. Osborn E. F. System Na2O-Al2O3-SiO2; composite [Електронний ресурс]:
Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol.
01 / E. F. Osborn, A. Muan. – fig. 00501, 1960 – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM): кольор.; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0,
2006). – Систем. вимоги: 128 Mb RAM; 200 Mb available HDD; CD-ROM Windows
98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану. – ISBN 0-916094-04-9.
123. Moir G. K. System Na2O-Al2O3-SiO2; composite [Електронний ресурс]:
Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31,
annual-91 / G. K. Moir, F. P. Glasser. – fig. 91-108, 1976 – 1 електрон. опт. диск (CDROM): кольор.; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database
v. 3.1.0, 2006). – Систем. вимоги: 128 Mb RAM; 200 Mb available HDD; CD-ROM
Windows 98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану. – ISBN 0-944904-42-4.
124. Федоренко О.Ю. Вивчення будови багатокомпонентних систем шляхом
3D моделювання їх субсолідусної частини на прикладі системи Na2O–K2O–Al2O3–
SiO2 / О. Ю. Федоренко, К. М. Фірсов, К. Б. Дайнеко // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – Харків, 2013. –№ 2/6 (62). – С. 39-41.
190
125.
Федоренко О.Ю. Теоретичні основи синтезу енергоефективних
щільноспечених керамічних матеріалів / О.Ю. Федоренко // Perspektywiczne
opracowania są nauką i technikami – 2011: VII Międzynarod. nauk.-prakt. konf. (0715 listop. 2011 r., Przemyśl): tekst wykl. – Przemyśl, 2011. – Vol. 48: Chemia i
chemiczne technologie. – 2011. – S. 89 − 92.
126. Федоренко О.Ю. Щільноспечена кераміка поліфункціонального призначення з пониженною температурою синтезу: дис. ... докт. техн. наук : 05.17.11 / Федоренко Олена Юріївна. – Х., 2012. – 547 с.
127. Аппен А. А. Химия стекла / А.А. Аппен. – Л.: Химия, 1970. – 352 с.
128. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики / Г. Зальманг; под ред.
П.П. Будникова; [пер. с нем. Г.М. Матвеева]. – М.: Госстройиздат, 1959. – 396с.
129. Голеус В.И. Расчет вязкости расплавов эмалей / В.И. Голеус,
А.Я. Белый // Стекло и керамика. – Москва. – 1997. – № 8. – С. 30-31.
130. Голеус В.И. Расчет диэлектрических свойств боросиликатных стекол/
В.И. Голеус, Т.Ф.Шульга // Вопросы химии и химической технологии. – Дніпропетровськ. – 2010. – № 1. – С. 149-153.
131. Голеус В.І. Основи технологій скла, скловиробів та склопокриттів: навч.
посібник / В.І. Голеус.  Дніпропетровськ: «Літограф», 2016.  192 с.
132. Анфилогов В.Н. Cиликатные расплавы / В.Н.Анфилогов, В.Н. Быков,
А.А. Осипов – М. : Наука, 2005. – 357 с.
133. Карасик Т. Л. Вязкость и структура многокомпонентных силикатных
стекол / Т. Л. Карасик // Инновации в материаловедении и металлургии: материалы
III Междунар. интерактив. науч.-практ. конф., (17-21 декабря 2013 г., Екатеринбург). – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та. – 2013. – С. 238-240.
134. Mysen B. Silicate glasses and melts, properties and structure / B. Mysen,
P. Richet. – Amsterdam: Elsevier, 2005. – 544 p.
135. Mullite / Edited by Hartmut Schneider and Sridhar Kamarneni. – Wiley-Vch
Verlag GmbH & Co. KGa A, Weinbeim, 2005. – 470 p.
136. Пирофиллитовое сырье месторождения Куль-Юрт-Тау как основа керамических композитов / [В. С. Бакунов, А.Р. Мурзакова, Р.У. Шаяхметов и др.] //
191
Стекло и керамика. – Москва – 2011. – № 12. – С. 23-27.
137. Масленникова Г.Н. Термодинамический анализ реакции образования
муллита / Г.Н. Масленникова, Н.П. Фомина // Электротехническая промышленность. Электротехнические материалы. – 1976. – Вып. 4 (57). – С.38-46.
138. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов: научное издание / Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. / общ. ред. О. П. МчедловаПетросяна. – М.: Госстройиздат, 1962. – 266 с.
139. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин,
О. П. Мчедлов-Петросян, Г. М. Матвеев. – М.: Стройиздат, 1986. – 408 с.
140. Термические константы веществ: справочник в десяти выпусках. Ч. I. /
отв. ред. В. П. Глушко; ред. В. А. Медведев. – М.: ВИНИТИ, 1970. – 509 с.
141. Масленникова Г.Н. Расчеты в технологии керамики / Г.Н. Масленникова,
Ф.Я. Харитонов, И.В. Дубов. – М.: Стройиздат, 1984. – 200 с.
142. Бобкова Н. М. Физическа химия силикатов и тугоплавких соединений:
учеб. пособие для вузов / Н. М. Бобкова, Л. М. Силич, Н. М. Терещенко. – Минск:
БГТУ. – 1990. – 175 с.
143. The formation of feldspar strontian (SrAl2Si2O8) via ceramic route: Reaction
mechanism, kinetics and thermodynamics of the process / [P. Ptáček, F. Šoukal, T.
Opravil et al.] // Ceramics International. – 2016. – Vol. 42, N. 7. – P. 8170–8170.
144. Тараненкова В. В. Методика розрахунку стандартних ентальпій утворення складних кисневих неорганічних сполук / В. В. Тараненкова // ХІІІ наук.
конф. «Львівські хімічні читання – 2011», (28-31 травня 2011 р., Львів) : тези доп.
Львів : Видавничий центр ЛНУ ім. І. Франка, 2011. – С. 46.
145. Вуд Д. Термодинамика для геологов / Д. Вуд, Л. Фрейзер. – М. : Мир,
1981. – 180 с.
146. Ландия Н. А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии / Н. А. Ландия. – Тбилиси : Издательство АНГрузССР, 1962. – 223 с.
147. Sung Y.-M. Influence of various heating procedures on the sintered density of
Sr-celsian glass-ceramic / Y.-M. Sung, W.-C. Kwak // Journal of Materials Science Let192
ters. – 2002. – Vol 21, N 11. – P. 841–843.
148. Лисачук Г. В. Анализ твердофазовых реакций в системе SrO – Al2O3 –
SiO2 / Г. В. Лисачук, Р. В. Кривобок, А. В. Захаров // Керамика: наука и жизнь –
2015. – № 1 (26). – С. 49 – 56.
149. Розрахунок термодинамічних констант стронцієвого польового шпату /
[А.В. Захаров, Р.В. Кривобок, Г.В. Лісачук та ін.] // Інформаційні технології: наука,
техніка, технологія, освіта, здоров’я : ХХIІІ Міжнар. наук.-практ. конф., (20-22
травня 2015р., Харків ) / за ред. проф. Сокола Є.І. : тези доп.. – Харків, НТУ « ХПІ»,
2015. – Ч. II. – С. 211.
150. Теоретичні та технологічні принципи отримання радіопрозорих керамічних матеріалів у системі SrO – Al2O3 – SiO2 / [А. В. Захаров, Р. В. Кривобок, Г. В. Лісачук та ін.]. // Зб. наук. пр. ПАТ «УКРНДІ ВОГНЕТРИВІВ ім. А. С.
Бережного». – 2015. – № 115. – С. 83–93.
151. Thermodynamic analysis of solid phase reactions in SrO – Al2O3 – SiO2 system / [G. V. Lisachuk, R. V. Kryvobok, A. V. Zakharov et al.] // Function Materials. –
2016. – № 1 (23). – Р 71–74.
152. Богородицкий Н.П. Электротехнические материалы / Н.П. Богородицкий, В.В. Пасынков, Б.М. Тареев. – Л.: Энергоатомиздат., 1985. – 304 с.
153. Sung Y.-M. Mechanical properties of off-stoichiometric celsian glassceramics / Y.-M. Sung // Journal of Materials Science Letters. – 1999. – Vol 18, Issue 15.
– P. 1229–1232.
154. Sung Y.-M. Phase formation kinetics in SrO-Al2O3-SiO2-B2O3 glass /
Y.-M. Sung // Journal of Materials Science. – 2002. – Vol 37. – P. 699–703.
155. Prospects for creation of ceramic rediotransparent materials / [G.V. Lisachuk,
R.V. Krivobok, A.V. Zakharov, E. Y. Fedorenko] // NANO–2014: Abstract book Summer school and international research and practice conference : Nanotechnology and nanomaterials (23-30 August 2014, Yaremche, Lviv). – Lviv, 2014. – P. 205–206.
156. Особливості синтезу радіопрозорої кераміки із заданими радіофізичними
вла- стивостями / [Г. В. Лісачук, Р. В. Кривобок, О. Ю. Федоренко та ін.] // Зб. наук.
пр. ПАТ «УКРНДІ вогнетривів ім. А. С. Бережного». – 2014. – № 114. – С. 133–144.
193
157. Ceramic radiotransparent materials on the basis of BaO – Al2O3 – SiO2 and
SrO – Al2O3 – SiO2 systems / G. V. Lisachuk, R. V. Kryvobok, E. Y. Fedorenko, A. V.
Zakharov // G Építőanyag - Journal of Silicate Based and Composite Materials, Volume
67, № 1, pp 20-23, 2015.
158. Radiotransparent celsian and spodumene ceramics foran aircraft /
[A.V. Zakharov, E.V. Chefranov, M.S. Prytkina, E.Y. Fedorenko] // Хімічні Каразінські
читання – 2015 : VII Всеукр. наук. конфер. студентів та аспірантів, (20-22 квітня
2015 р., Харків) : тези доп.. – Харків, 2015. – С. 260.
159. Вивчення властивостей гранітів та пегматитів Приазов’я з метою використання в технології склокерамічних виробів / [М. І. Рищенко, О. Ю. Федоренко,
К. М. Фірсов та ін.] // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. –
2010. – № 1/6. – С. 60 – 64.
160. Кащеев И.Д. Химическая технология огнеупоров / И.Д. Кащеев,
К.К. Стрелов, П.С. Мамыгин. – М: Интермет Инжиниринг, 2007. – 747 с.
161. Прогнозная оценка фазового состава и свойств радиопрозрачной керамики на основе системы SrO – Al2O3 – SiO2 / [Г. В. Лисачук, Р. В. Кривобок,
А. В. Захаров и др.] // Строительные материалы и изделия. – 2015. – №1. – С. 20 – 22.
162. Современные перспективы развития сырьевой базы электрофарфора /
[Е.Ю. Федоренко, Е.Б. Дайнеко, Л.П. Щукина, А.В. Борисенко] // Věda a technologie
: krok do budoucnosti – 2012 : VIII Mezinárod vědec.-prakt. konf., (27 únor – 02 březen
2012, Praha). – Díl 31 : Chemie a chemická technologie. Zeměpis a geologie. – Praha:
Publishin house education and science SRO, 2012. – S. 13–18.
163. Дайнеко К.Б. Низькотемпературний електротехнічний фарфор: дис. ...
кандидата техн. наук : 05.17.11 / Дайнеко Катерина Борисівна. – Х., 2015. – 194 с.
164. Корицкий Ю.В. Справочник по электротехническим материалам /
Ю. В. Корицкий, В. В. Пасынков, Б. М. Тареев : В 3 т. – М. : Энергоатомиздат, 1986.
– Т. 1. – 368 с.
165. Разроботка радиопрозрачной керамики на основе композиций системи
ВаO – SrO – Al2O3 – SiO2 / [Г.В. Лисачук, Р.В. Кривобок, А.В. Захаров, Е.В. Чефранов] // Вісник НТУ «ХПІ». – 2016. – № 22 (1194). – С. 112–115.
194
166. Оптимизация составов радиопрозрачной керамики в системе SrO – Al2O3
– SiO2 / [М.С. Прыткина, А.В. Захаров, Р.В. Кривобок, Г.В. Лисачук] // Космические
технологии: настоящее и будущее: 5-я междунар. конф., (19-21 мая 2015 г., Днепропетровск): тезисы докл. – Днепропетровск, КБ «Южное», 2015. – С. 65.
167. Optimization of the compositions area of radiotransparent ceramic in the SrO
– Al2O3 – SiO2 system / [G. Lisachuk, R. Kryvobok, A. Zakharov et al.] // Przeglad Elektrotechniczny. – 2017. – № 3 (92). – Р. 79–82.
168. Пат. 100087 Україна, МПК С04В 35/44 (2006.01). Радіопрозорий керамічний
матеріал / Лісачук Г.В., Кривобок Р.В., Захаров А.В., Резинкін О.Л., Ревуцький В.І.,
Колчигін М.М., Іванченко Д.Д., Лісачук Л.М.; заявник та власник патенту НТУ «ХПІ».
– № u 2015 00048; заявл. 05.01.2015; опубл. 10.07.2015, Бюл. № 13.
169. Магнітно-імпульсне пресування грубодисперсних глиновмісних порошків / [Л.П. Щукіна, В.Ф. Болюх, І.С. Щукін, А.В. Захаров] // Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я : ХXІV Міжнар. наук.-практ. конф.,
(18-20 травня 2016р., Харків) / за ред. проф. Сокола Є.І. : тези доп.. – Харків, НТУ
«ХПІ», 2016. – Ч. II. – C. 219.
170. Стеклокристаллические покрытия по керамике: монография / [Г.В. Лисачук, М.И. Рыщенко, Л.А. Белостоцкая и др.]; под ред. Г.В. Лисачука. – Х.: НТУ
«ХПИ», 2008. – 480 с.
171. Интенсификация процесса спекания Sr-керамики путем введения минерализаторов спекания / [Г. В. Лисачук, Р. В. Кривобок, А. В. Захаров и др.] // Космическая техника. Ракетное вооружение. – 2015. – № 3. – С. 74–78.
172. Пат. 96524 Україна, МПК С04В 35/44 (2006.01). Радіопрозорий керамічний матеріал / Лісачук Г.В., Кривобок Р.В., Захаров А.В., Федоренко О.Ю.;
заявник та власник патенту НТУ «ХПІ». – № u 2014 09217; заявл. 18.08.2014; опубл.
10.02.2015, Бюл. № 17.
173. Пат. 107389 Україна, МПК С04В 35/00 (2006.01). Керамічна маса для виготовлення радіопрозорої кераміки / Лісачук Г.В., Кривобок Р.В., Захаров А.В., Федоренко О.Ю., Дайнеко К.Б., Приткіна М.С.; заявник та власник патенту НТУ
«ХПІ». – № u 201508334; заявл. 25.08.2015; опубл. 10.06.2016, Бюл. № 11.
195
174. Использование фторсодержащих минерализаторов в силикатных системах / [И.Я. Шестаков, Э. М. Никифорова, Р. Г. Еромасов и др.] // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – №. 1. – С. 235–243.
175. Технология эмали и защитных покрытий : учебное пособие / под ред.:
Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. – Харьков : НТУ «ХПИ», 2003. – 484 с.
176. Sangster J. M. System LiF-NaF; composite [Електронний ресурс] : Phase
Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol. 01 /
J. M. Sangster, A. D. Pelton – fig. 07487, 1987 – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0,
2006). – Систем. вимоги : 128 Mb RAM ; 200 Mb available HDD ; CD-ROM Windows
98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану.
177. Sangster J. M. System КF-LiF; composite [Електронний ресурс] : Phase
Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol.
01 / J. M. Sangster, A. D. Pelton – fig. 07473, 1987 – 1 електрон. опт. диск (CDROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM
Database v. 3.1.0, 2006). – Систем. вимоги : 128 Mb RAM ; 200 Mb available HDD
; CD-ROM Windows 98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану.
178. Sangster J. M. System КF-NaF; composite [Електронний ресурс] : Phase
Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database 31 vol.
01 / J. M. Sangster, A. D. Pelton – fig. 07475, 1987 – 1 електрон. опт. диск (CDROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM
Database v. 3.1.0, 2006). – Систем. вимоги : 128 Mb RAM ; 200 Mb available HDD
; CD-ROM Windows 98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану.
179. Sangster J. M. System КF-LiF-NaF; composite [Електронний ресурс] :
Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST Standart Reference Database
31 vol. 01 / J. M. Sangster, A. D. Pelton – fig. 07615, 1987 – 1 електрон. опт. диск (CDROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database
v. 3.1.0, 2006). – Систем. вимоги : 128 Mb RAM ; 200 Mb available HDD ; CD-ROM
Windows 98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану.
180. Martel L. C. System System Li2SnO3 – Li2O. 1:1 = Li2SnO3; 4:1 = Li8SnO6;
196
composite [Електронний ресурс] : Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems NIST
Standart Reference Database 31 vol. 01 / L. C. Martel, R. S. Roth – fig. 09191, 1981 – 1
електрон. опт. диск (CD-ROM) : кольор. ; 12 см. – (ACerS-NIST Phase Equilibria
Diagrams CD-ROM Database v. 3.1.0, 2006). – Систем. вимоги : 128 Mb RAM ; 200
Mb available HDD ; CD-ROM Windows 98/Me/2000/NT/XP. – Назва з титул. екрану.
181. Influence of complex activators of sintering on creating radiotransparent ceramics in SrO – Al2O3 – SiO2 / [G. Lisachuk, R. Kryvobok, А. Zakharov et al.] // EasternEuropean Journal of Eenterprise Technologies. – 2017. – № 1 (6). – P. 10–15.
182. Ceramic radiotransparent materials on the basis of BaO – Al2O3 – SiO2 and
SrO – Al2O3 – SiO2 systems / [G. V. Lisachuk, R. V. Kryvobok, E. Y. Fedorenko,
A. V. Zakharov] // Epitoanyag - Journal of Silicate Based & Composite Materials. – 2015.
Vol. 67, №1. – P. 20–23.
183. До питання створення радіопрозорих матеріалів / [П.С. Корабльова,
О.С. Рябінін, А.В. Захаров та ін.] // ІІІ Всеукр. наук.-техн. конф. «Сучасні тенденції
розвитку і виробництва силікатних матеріалів», (05–08 вересня 2016 р., Львів) : тез.
допов. – Растр-7, 2016. – С. 48–49.
184. Пат. 112522 Україна, МПК С04В 35/00 (2006.01). Маса для виготовлення
радіопрозорої кераміки / Лісачук Г.В., Кривобок Р.В., Федоренко О.Ю.,
Захаров А.В., Цовма В.В., Чефранов Є.В., Приткіна М.С.; заявник та власник патенту
НТУ «ХПІ». – № u 201605065; заявл. 06.05.2016; опубл. 26.12.2016, Бюл. № 24.
185. Физико-химические процессы в силикатных системах при высоких температурах : сб. ст. Ташкент: Фан, 1973. – 138 с.
186. Ptáček P. Introduction of novel kinetic approach to calculation of activation energy and its application to the sinter-crystallization of strontian feldspar / P. Ptáček,
F. Šoukal, T. Opravil // Ceramics International. – 2016. – Vol. 42, N. 15. – P. 16969–16980.
187. Измерения на сверхвысоких частотах : пер. с англ. / под ред.
В.Б. Штейншлейгера. – М. : Советское радио, 1952. – 320 с.
188. Електродинамічні характеристики кераміки на основі системи SrO –
Al2O3 – SiO2 в мікрохвильовому діапазоні / [В. І. Григорук, В. В. Олійник,
В. Л. Лаунець та ін.] // Журнал нано- та електронної фізики. – 2017. – № 5 (9). –
197
С. 05014-1–05014-5.
189. Вивчення електродинамічних характеристик радіопрозорої кераміки /
[Г.В. Лісачук , Р.В. Кривобок, А.В. Захаров та ін.] // Інформаційні технології: наука,
техніка, технологія, освіта, здоров’я : ХXV Міжнар. наук.-практ. конф., (17-19 травня
2017р., Харків) / за ред. проф. Сокола Є.І. – Харків, НТУ «ХПІ». – Ч. II. – C. 276.
190. Цельзиан-славсонитовая керамика для летательных аппаратов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / [Е.В. Чефранов, П.С. Кораблёва,
А.В. Захаров та ін.] // Космические технологии: настоящее и будущее : 6-я междунар. конф., (23-26 мая 2017 г., Днепр). – Днепр, КБ «Южное», 2017. – С. 87.
191. Mukhopadhyay Т.К. Effect of pyrophyllite on the mullitization in triaxial
porcelain system / T.K. Mukhopadhyay; S. Ghatak; H.S. Maiti // Ceramics International. –
CERAM INT. – 2009. – Vol. 35, no. 4. – P. 1493-1500.
192. Иванова В.П. Термический анализ минералов и горных пород /
В.П. Иванова.  Л.: Недра, 1974.  398 с.
193. Дудеров И.Г. Общая технология силикатов / И.Г. Дудеров, Г.М. Матвеев, В.Б. Суханов.  М.: Стройиздат, 1987.  560с.
194. Sedghi A. Effect of chemical composition and alumina content on structure and
properties of ceramic insulators / [A. Sedghi, N. Riahi-Noori, N. Hamidnezhad,
M. Reza Salmani] // Bulletin of Materials Science. – 2014. – Vol. 37, Issue 2. – P. 321-325.
195. Rawat А. Microstructure Based Evaluation of Field Aged and New Porcelain Suspension Insulators / A. Rawat, R. Gorur // IEEE Transactions on Dielectrics
and Electrical Insulation. – 2009. – Vol.16. №1.  P.107115.
196. Дайнеко Е. Б. Состав и свойства низкотемпературного электротехнического фарфора с использованием Курьяновского пирофиллита / [Е. Б. Дайнеко, Е. Ю. Федоренко, Н. Ю. Глущенко, А. В. Борисенко] // Збірник наукових
праць ПАТ «УкрНДІ вогнетривів ім. А.С. Бережного». – Харків: ПАТ «УкрНДІ
вогнетривів ім. А.С. Бережного», 2013. – № 113. – С. 164170.
197. Теоретические предпосылки интенсификации спе-кания тонкокерамических материалов / [М. И. Рищенко, Е. Ю. Федоренко, Е. Б. Дайнеко, М. Ю. Лисюткина] // Огнеупоры и техническая керамика. 2013.  № 11-12.  С. 2327.
198
198. Дайнеко Е. Б. Разработка масс низкотемпературного электротехнического фарфора / Е. Б. Дайнеко // Вісник НТУ «ХПІ». – Харків, 2014. – № 52
(1094). – С. 19–23.
199. Федоренко О.Ю. Електротехнічний фарфор зі зниженою температурою випалу на основі нових видів алюмосилікатної сировини / О. Ю. Федоренко, К. Б. Дайнеко, А. В. Борисенко // Збірник наукових праць ПАТ «УкрНДІ вогнет-ривів ім. А.С. Бережного». – Харків: ПАТ «УкрНДІ вогнетривів ім. А.С.
Береж-ного», 2012. – № 112. – С. 261–267.
200. Дайнеко Е. Б. Разработка масс низкотемпературного электротехнического фарфора / Е. Б. Дайнеко // Вісник НТУ «ХПІ». – Харків, 2014. – № 52
(1094). – С. 19–23.
201. Современные перспективы развития сырьевой базы электрофарфора
/ [Е. Ю. Федоренко, Е. Б. Дайнеко, Л. П. Щукина, А. В. Борисенко] // Věda a
technologie : krok do budoucnosti – 2012: VIII Mezinárod vědec.-prakt. konf., (27
únor – 02 březen 2012, Praha). – Díl 31: Chemie a chemická technologie. Zeměpis a
geologie. – Praha: Publishin house education and science SRO, 2012. – S. 13–18.
202. Перспективы получения плотноспеченной керамики на основе кварцпирофиллитовых и плагиоклаз-серицитовых пород / [Е. Ю. Федоренко,
Е. Б. Дайнеко, А. М. Юминов и др.ї // Металлогения древних и современных
океанов – 2012. Гидротермальные поля и руды, 24-27 марта 2012 г., Миасс: матер. XVIII науч. молодеж. школы. – Миасс: Имин УрО РАН, 2012. – С. 317–323.
203. Федоренко О.Ю. Використання регіональних джерел сировини в технології низькотемпературного фарфору / О. Ю. Федоренко, М. А. Чиркіна, К. Б.
Дайнеко // Вісник НТУ«ХПІ». – Харків, 2009. – № 24. – С. 132–136.
204. К вопросу об использовании пирофиллитов Украины в производстве
технической керамики / [Е. Б. Дайнеко, А. М. Юминов, Н. Ю. Глущенко,
О. А. Бурик] // Металлогения древних и современных океанов – 2014. Двадцать
лет на передовых рубежах геологии месторождений полезных ископаемых, 2125 апреля 2014 г., Миасс: матер. ХХ научной молодежной школы. – Миасс:
Имин УрО РАН, 2014. – С. 275–279.
199
205. Bohdanova K.B. Physicochemical regularities of a high-voltage electroporcelain formation with a sintering temperature of 1200°C / Bohdanova K.B. //
Functional materials . 2018. Vol. 25. Iss. P. 823-828.
206. Пат. 88999 Україна, МПК С04В 33/26. Керамічна маса для виготовлення низькотемпературного електротехнічного фарфору / Рищенко М. І., Федоренко О. Ю., Дайнеко К. Б., Борисенко А. В.; заявник і патентовласник НТУ
«ХПІ». – № u201312269; заявл. 21.10.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № 7. – 4 с.
Формат видання 60х90/16. Ум. друк. арк. 12,5
Тираж 50 прим. Зам. № 278 -ХПІ
Видавець і виготавлювач ТОВ «ПЛАНЕТА-ПРІНТ»
вул. Багалія, 16, м. Харків, 61002,
свідоцтво суб’екта видавничої справи ДК № 4568 від 17.06.2013.
200