Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева» Т.Г. Черкасова, Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторным работам Рекомендовано учебно-методической комиссией направления 240100.62 «Химическая технология» в качестве электронного издания для использования в учебном процессе Кемерово 2013 Рецензенты: Мезенцев К. В., к.х.н., доцент, зав. кафедрой химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов. Пучков С. В., к.х.н., доцент, председатель учебнометодической комиссии направления 240100.62 «Химическая технология». Черкасова Татьяна Григорьевна, Черкасова Елизавета Викторовна, Татаринова Эльза Семеновна. Общая и неорганическая химия [электронный ресурс]: методические указания к лабораторным работам для студентов направления 240100.62 «Химическая технология» всех форм обучения / Т. Г. Черкасова, Е. В. Черкасова, Э. С. Татаринова. – Электрон. дан. – Кемерово: КузГТУ, 2013. – Загл. с экрана. Методические указания включают перечень и описание лабораторных работ по дисциплине «Общая и неорганическая химия», целью которых является практическое работа по изучаемому теоретическому курсу. К каждой лабораторной работе даны контрольные вопросы, способствующие более полному изучению материала. Предназначено для студентов направления подготовки бакалавра 240100.62 «Химическая технология». © КузГТУ © Черкасова Т.Г. Черкасова Е.В. ТатариновЭ.С. 2 ПЛАН лабораторных работ по неорганической химии для студентов 1 курса направления подготовки бакалавра 240100 «Химическая технология», № п/п 1 2 3 4 5 6,7 8,9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Тема занятия Общие правила работы и техника безопасности в химической лаборатории. Классификация и номенклатура неорганических веществ Определение молярной массы эквивалентов цинка Электронная оболочка атома. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Химическая связь. Теория МО. Химическая связь и строение молекул. Метод ВС. Защита лабораторных работ. Энергетика химических и фазовых равновесий. Направление химических реакций. Химическое равновесие. Константа равновесия. Газовое и жидкое состояние. Растворы. Гомогенные равновесия в растворах электролитов. Защита лабораторных работ. Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Реакции без изменения степени окисления элемента. Реакции с изменением степеней окисления элементов: составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Направление окислительно-восстановительных реакций Координационные соединения s-элементы I и II групп: щелочные и щелочноземельные металлы. Защита лабораторных работ. Элементы IIIА группы: бор, алюминий. Элементы VА группы: азот, фосфор. Элементы VIА группы: сера. Элементы VIIА группы: галогены. Элементы VIB группы: хром. Элементы VIIВ группы: марганец. Защита лабораторных работ. Элементы I-IIВ групп: медь, цинк Химические методы обработки поверхности металлов 3 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 Общие правила работы и техника безопасности в химической лаборатории 1. Общие указания к выполнению лабораторных работ Лабораторные занятия должны помочь студентам усвоить законы и теоретические положения химии, уяснить влияние различных условий на течение химических процессов, ознакомиться со свойствами наиболее важных элементов и их соединений. Лабораторные работы приносят пользу лишь в том случае, если выполняются сознательно, не механически. Поэтому перед каждым лабораторным занятием студент должен быть теоретически подготовлен. С целью проверки знаний и готовности студентов к практическим работам в начале занятия проводится их опрос. Для выполнения лабораторных работ студенты объединяются в бригады по два человека; состав бригады сохраняется на все время выполнения практикума. Если нет специальных указаний преподавателя, опыты должны проводиться в точном соответствии с их описанием в данном руководстве. По окончании каждого занятия, перед уходом из лаборатории, студент должен привести в порядок свое рабочее место и предъявить преподавателю результаты работы, позволяющие судить о качестве ее выполнения. Окончательное оформление работы в лабораторном журнале можно сделать дома. Лабораторный журнал Результаты наблюдений студент должен записать сразу же после каждого опыта в специальную тетрадь (лабораторный журнал). На обложке лабораторного журнала должна быть записана фамилия студента и номер группы. Запись в журнале начинается с указания номера и названия лабораторной работы, а также даты ее выполнения. Записи должны быть краткими и четкими. В лабораторном журнале необходимо записать: 1) условия, при которых производится опыт; 4 2) наблюдения (образование осадка, изменение цвета раствора или осадка, выделение или поглощение теплоты, газообразование и т. д.); 3) уравнения происходящих реакций; 4) расчеты и выводы. В случае работы с прибором следует нарисовать его схему. Итоги выполнения лабораторных работ Выполненные лабораторные работы защищаются студентом в сроки, указанные преподавателем. К защите студенты предъявляют полностью оформленный лабораторный журнал. Защита лабораторных работ проводится в форме беседы. Студенты, защищающие работу должны: – уметь изложить технику опытов; – уметь дать теоретическое объяснение результатов опытов; – предъявить результаты выполненного самостоятельного задания. Студенты, выполнившие и защитившие все плановые лабораторные работы, получают зачет или допуск на экзамен. 2. Техника безопасности Изучите каждый пункт правил работы в химической лаборатории и строго соблюдайте их. Это необходимо для обеспечения безопасности вашей работы. 1. Выполняйте лишь те опыты, которые описаны в методических указаниях. Запрещается проводить посторонние опыты. Все опыты с ядовитыми и неприятно пахнущими веществами, а также с концентрированными кислотами и щелочами проводите в вытяжном шкафу (под тягой). 2. Химические вещества для опытов берите в количествах, указанных в инструкции. Твердые вещества отбирайте с помощью ложечки или стеклянной лопаточкой, а жидкость – пипетками. Не берите вещества руками. 3. Правильно обращайтесь со спиртовкой и другими нагревательными приборами. Помните, как зажигать и гасить пламя спиртовки. Экономьте электроэнергию, спирт. 4. При нагревании жидкости направляйте отверстие пробир5 ки в сторону от себя и соседей, так как жидкость может выплеснуться из пробирки. Не нагревайте пробирку выше уровня жидкости – это может вызвать ее растрескивание. 5. Нагревание пробирки, в которой содержится жидкость, или твердое вещество, или то и другое вместе, начинайте со слабого прогревания всей пробирки (2–3 движениями пламени), а затем пламя переместите в то место, где находится вещество. Такой прием уменьшает возможность растрескивания пробирки или выброса жидкости. 6. Не заглядывайте в нагреваемый сосуд, пробирку, так как возможен выброс горячей массы. 7. Не меняйте пипетки с пробками от различных склянок. Не набирайте одной пипеткой растворы различных веществ. 8. Не выливайте излишек реактива из пробирки в склянку, из которой он взят. 9. Не пробуйте вещества на вкус. Помните: многие вещества ядовиты. 11. При определении вещества по запаху не наклоняйтесь над горлом сосуда, не вдыхайте пары и газы полной грудью. 12. Запрещается выливать в раковину растворы кислот и щелочей, отходы соединений серебра, свинца, бария, растворы органических веществ и др. Сливайте их только в специальные банки – сливы. 13. Осторожно обращайтесь с растворами кислот и щелочей: они могут вызвать ожоги, порчу одежды. В случае попадания капель этих растворов на стол, одежду или руки немедленно смойте их водой и сообщите преподавателю. 14. В случае порезов и ожогов или других повреждений немедленно сообщите преподавателю. 15. Во время работы соблюдайте осторожность, чистоту рабочего места и тишину. Помните, что невнимательность, поспешность, небрежность могут привести к нарушению правил безопасности, к несчастным случаям. 16. Мытье посуды. Перед началом работы следует проверить ее на чистоту. После окончания работы надо тщательно вымыть посуду и поставить на место. Механические загрязнения удаляйте с помощью ерша или стеклянной палочки с резиновым наконечником. После удаления механических загрязнений посу6 ду промойте водопроводной водой и ополосните дистиллированной водой. 17. Прежде чем приступить к работе, проверьте, все ли необходимое для выполнения опытов имеется на вашем столе. Запрещается брать посуду, реактивы с других столов. 18. Для тушения пожара в химической лаборатории используйте углекислотные огнетушители, песок, воду, листовой асбест, войлок. 19. При возникновении очага возгорания необходимо обесточить рабочее место и гасить огонь средствами пожаротушения в зависимости от природы очага: – воспламеняющиеся горючие жидкости нельзя гасить водой, для тушения применяйте песок или лист асбеста; – горящие щелочные металлы нельзя гасить углекислотой или водой, для ликвидации возгорания применяйте сухой песок. 20. При невозможности ликвидации очага возгорания собственными силами следует без промедления вызвать пожарную команду. Оказание помощи при несчастных случаях В любой химической лаборатории по правилам техники безопасности должна находиться медицинская аптечка с набором лекарств, необходимых для оказания первой медицинской помощи. Если повреждение легкое (порезы стеклом, химические или термические ожоги), пострадавшему оказывается помощь сотрудниками лаборатории. В серьезных случаях травмирования необходимо после оказания первой помощи срочно вызвать врача. При порезах стеклом из раны удаляют осколки, промывают ее раствором перманганата калия, пероксида водорода или спиртом, края обрабатывают спиртовым раствором йода. Затем накладывают повязку из бинта. При ожогах кожи концентрированными растворами кислот место ожога промывают большим количеством холодной воды или 2 %-м раствором гидрокарбоната натрия (соды). Затем накладывают повязку из ваты, смоченной 3 %-м раствором перманганата калия. 7 Если на кожу попала концентрированная щелочь, место ожога промывают большим количеством холодной воды или 2 %м раствором уксусной кислоты, после чего накладывают такую же повязку как при ожоге концентрированными растворами кислот. При попадании капель кислоты или щелочи на слизистую оболочку глаза необходимо сразу же промыть поврежденный глаз большим количеством воды комнатной температуры, после чего закапать 1–2 капли касторового масла и обратиться к окулисту. При термическом ожоге пострадавший участок кожи смачивают 3 %-м раствором перманганата калия, а затем накладывают повязку с мазью от ожогов. 3. Оборудование и химическая посуда, применяемые в лабораторной технике Оборудование Химическая посуда и лабораторные приборы делятся на предметы общего и специального назначения. К группе общего назначения относятся те предметы, без которых нельзя провести большинство работ. Такими являются: спиртовки, штативы, пробирки и др. К группе специального назначения относятся те предметы, которые употребляются для одной какой-либо цели, например: аппарат Киппа (прибор для получения газа), приборы для определения температуры кипения и плавления и др. Спиртовка На рис. 1 изображена спиртовка. Изучите ее устройство. Диск с трубкой должен плотно прикрывать отверстие резервуара спиртовки: иначе во время работы может воспламениться спирт. Помните: если не пользуетесь спиртовкой, она должна быть закрыта колпачком во избежание испарения спирта через фитиль. Зажигайте спиртовку только спичкой. Пламя спиртовки гасите только колпачком. 8 Для того чтобы правильно нагревать, например пробирку, нужно знать строение пламени (рис. 2). Колпачок Труба с диском Менее яркое, горячее Фитиль Яркое, более горячее Резервуар Темное, не горячее Рис. 1. Спиртовка Рис. 2. Строение пламени Выясните, какой частью пламени следует пользоваться при нагревании. Заметьте темную часть пламени у фитиля, а по краям и вверху – яркое пламя. Если внесёте в верхнюю часть пламени лучинку, то она быстро загорается. В нижней части пламени лучинка обугливается только в местах, которые находились по краям пламени (рис. 3). Таким образом, нагревание необходимо проводить только в верхней части пламени: оно оптимально горячее (рис. 4). Нагревательные приборы В лабораторной практике, кроме спиртовки, в качестве нагревательного прибора используют электроплитку, песчаную и водяную бани. На водяных банях реагенты нагревают до температуры, не превышающей 100 ºС, на песчаных – до 300 °С. Рис. 3. Обугливание лучинки Рис. 4. Нагревание пробирки в различных частях пламени с помощью держателя 9 Металлический штатив Металлический штатив (рис. 5), служащий для укрепления приборов и пробирок. Стержень Кольцо Лапка Подставка Рис. 5. Металлический штатив Эксикатор Эксикатор – прибор, необходимый для медленного высушивания и сохранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха. Внутрь эксикатора, на дно верхней части эксикатора, над нижней конусообразной частью, обычно кладут фарфоровую вкладку. Эксикаторы очень часто приходиться переносить с места на место, и при этом часто крышка соскальзывает и разбивается. Рис. 6. Эксикатор: 1 – крышка; 2 – собственно эксикатор; 3 – фарфоровая вкладка; 4 – осушающий агент Поэтому при переноске эксикатора обязательно нужно придерживать крышку (рис. 7). 10 Рис. 8. Открывание эксикатора Рис. 7. Положение рук при переноске эксикатора Если в эксикатор ставят горячие тигли, то вследствие нагревания воздуха крышка иногда приподнимается, при этом она может соскользнуть и разбиться. Поэтому, поместив горячий тигель в эксикатор и накрыв его крышкой, некоторое время двигают крышку вправо и влево. При остывании тигля внутри эксикатора создается небольшой вакуум, и крышка держится очень плотно. Чтобы открыть эксикатор, нужно сдвинуть ее в сторону, после чего она легко снимается (рис. 8). При работе с эксикатором необходимо следить, чтобы притертые части крышки и самого эксикатора всегда были слегка смазаны вазелином или другой смазкой. Весы и правила взвешивания на технохимических весах В лабораторной практике пользуются технохимическими весами, для аналитических целей (анализа веществ) пользуются специальными более точными весами (точность взвешивания 5·10–4–5·10–6 г). Технохимические весы позволяют взвешивать с точностью 10–2 г. Технохимические весы (рис. 9) обычно помещают непосредственно в лаборатории. Весы смонтированы на подставке, имеющей установочные винты 2, с помощью которых весы устанавливают горизонтально, по отвесу 1. Главной частью весов является колонка с коромыслом 5 и чашками 4 для взвешивания. На коромысле 5 имеются три трехгранные призмы и два регулировочных винта 6. Одна из призм находится посредине коромысла, ребро ее опирается на колонку. 11 Рис. 9. Технохимические весы: 1 – отвес; 2 – установочные винты; 3 – арретир; 4 – чашки; 5 – коромысло; 6 – регулировочные винты; 7 – стрелка; 8 – шкала Две другие призмы находятся на концах коромысла, на них подвешиваются чашки весов. Чтобы центральная призма не скашивалась, в нерабочем состоянии коромысло с чашками поднимают с нее специальным приспособлением – арретиром 3. Устанавливают и уравновешивают весы лаборанты. Около весов должна находиться закрепленная за ними коробочка с разновесом и пинцетом. Правила взвешивания на технохимических весах 1. Весы нельзя переносить с места на место. 2. Обращаться с весами надо очень аккуратно. 3. В начале работы следует проверить: а) по отвесу – горизонтально ли стоят весы; неправильность положения устраняется с помощью установочных винтов; б) по отклонению стрелки от середины шкалы; в) в обе стороны во время качания при открытом арретире – находятся ли весы в равновесии. Открывать и закрывать арретир всегда следует медленным и плавным движением, а не рывком. При открытом арретире стрелка исправных весов будет все время колебаться. Совершенно недопустимо успокаивать ее рукой и подводить к нулевому делению. Для нахождения нулевой точки весов разность отклонений стрелки в ту и другую сторону от середины шкалы делят пополам. Если нулевая точка отстоит более чем на 1,5 деления от середины шкалы, весы следует отрегулировать осторожным вращением поворотных грузиков 6. 4. На чашки весов нельзя ставить горячие или грязные предме12 ты. Никакие вещества нельзя взвешивать непосредственно на чашке весов. Сначала взвешивают пустой сосуд, потом взвешивают его с веществом и по разности находят массу вещества. Небольшие количества негигроскопичных веществ можно взвешивать на часовом стекле или листе гладкой бумаги. 5. Класть на весы разновесы и взвешиваемые предметы, а также снимать их с чашек можно только при арретированных весах. 6. Взвешиваемый предмет надо класть на левую чашку весов, а разновесы – на правую и никогда не класть разновесы на чашку весов рядом со взвешиваемым предметом. 7. Разновесы следует брать только пинцетом; они должны находиться или на чашке весов, или на своих местах в коробке, которую нужно тут же закрывать. 8. Для одной работы все взвешивания должны производиться на одних и тех же весах и одними и теми же разновесами. Пользуясь набором разновесов (гирьками от 100 до 1 г и пластинами от 500 до 10 мг), можно составить любую массу от 0,010 до 211,010 г. 9. При взвешивании следует брать разновесы, начиная с большего и постепенно переходя к меньшему. На правую чашку весов ставят гирьку большей массы, чем предполагаемая масса предмета. Слегка приоткрывая арретир, смотрят, действительно ли масса гири превышает массу предмета. Если это так, то, закрыв арретир, снимают гирьку, переносят ее в коробку, а на весы ставят следующую гирьку – меньшей массы предмета. Вновь приоткрывают арретир, если масса гирьки опять велика, ее снова заменяют меньшей, если мала – добавляют следующую за ней разновеску. Эту операцию повторяют, не пропуская ни одной гирьки, до тех пор, пока предмет не будет уравновешен. Когда масса гирь начинает приближаться к массе предмета, арретир открывают полностью, и наблюдают за качаниями стрелки. 10. Когда равновесие достигнуто, нужно закрыть арретир и записать массу предмета. Здесь следует быть особо внимательным, чтобы не допустить ошибок. 11. Порядок записи результатов взвешивания следующий: записывают цену всех положенных на весы разновесов по пустым гнездам в коробке, а затем запись проверяют по разновесам 13 на чашке весов. После этого суммируют массы, разновесы убирают в коробку. 12. После окончания взвешивания весы должны оставаться чистыми и в полном порядке. Тара для взвешивания При взвешивании на аналитических весах взвешиваемое вещество обязательно должно находиться в какой-либо таре: часовом стекле, стакане, тигле, бюксе (рис. 10), чашке Петри (рис. 11), чашке Коха (рис. 12) или на кальке. Рис. 10. Бюксы Рис.11.Чашки Петри Посуда Рис. 12. Чашки Коха Стеклянная посуда Химическая посуда тонко- и толстостенная изготовляется из стекла различных марок. Нагревать можно только тонкостенную посуду. Пробирки используют обычно для проведения в них качественных реакций. Стаканы – для приготовления растворов и проведения химических реакций как при комнатной температуре, так и при нагревании. Причем термостойкие стаканы, в которых можно нагревать и кипятить вещества, имеют специальный знак в виде матового кружка. Колбы плоскодонные – для приготовления и хранения растворов Колбы круглодонные наиболее часто используют для проведения синтезов. Воронки предназначены для переливания жидкости. 14 Часовые стекла используют для накрывания стаканов при проведении синтезов, на них высыпают полученное при синтезе вещество для высушивания на воздухе. Мерная посуда Мерной называют посуду, применяемую для измерения объема жидкости. Мерные цилиндры – стеклянные толстостенные сосуды с нанесенными на наружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах (рис. 13).Они бывают самой разнообразной ёмкости: от 5–10 мл до 1 л и больше. Чтобы отмерить нужный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до тех пор, пока нижний мениск не достигнет уровня нужного деления (рис. 14). Иногда встречаются цилиндры, снабженные притертыми пробками. Обычно их применяют при специальных работах. Рис. 13. Мерные цилиндры: а – обыкновенный; б – с притертой пробкой Рис. 14. Определение объема жидкости по низу мениска Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидкости. Пипетки представляют собой стеклянные трубки небольшого диаметра с расширением посредине. Нижний конец пипетки слегка оттянут, его диаметр около 1 мм. Пипетки бывают емкостью от 1 до 100 мл, в верхней части их имеется метка, до которой набирают жидкости. Широко применяют также градуированные пипетки различной емкости, на наружной стенке которых нанесены деления. 15 Для наполнения пипетки нижний конец ее опускают в жидкость и втягивают последнюю при помощи груши. Проводя засасывание, нужно следить, чтобы кончик пипетки все время находился в жидкости. Жидкость набирают так, чтобы она поднялась на 2–3 см выше метки, затем быстро закрывают верхнее отверстие указательным пальцем правой руки, придерживая в то же время пипетку большим и средним пальцами. Очень полезно указательный палец слегка увлажнить, так как влажный палец более плотно закрывает пипетку. Когда пипетка наполнена, ослабляют нажим указательного пальца, в результате чего жидкость будет медленно вытекать из пипетки; как только нижний мениск жидкости окажется на одном уровне с меткой, палец снова прижимают (рис. 15). Рис. 15. Положение пипетки при установлении мениска на уровне метки Рис. 16. Выливание раствора из пипетки Если на конце пипетки после этого будет висеть капля, ее следует осторожно удалить. Введя пипетку в сосуд, отнимают указательный палец и дают жидкости стечь по стенке сосуда (рис. 16). После того как жидкость вытечет, пипетку держат в течение еще 5 секунд (считая до 5) прислоненной к стенке сосуда, слегка поворачивая вокруг оси, после чего удаляют пипетку, не обращая внимания на оставшуюся в ней жидкость. Фарфоровая посуда Ассортимент фарфоровой посуды, применяемой в обычных лабораториях, не так многочислен, как стеклянной. Фарфоровая посуда имеет ряд преимуществ перед стеклянной: она более прочная, не боится сильного нагревания, в нее можно наливать 16 горячие жидкости. Недостатком изделий из фарфора является то, что они тяжелы, непрозрачны и значительно дороже стеклянных. Наиболее часто в лаборатории применяются: Стаканы – тех же видов и емкостей, что и стеклянные (рис. 17). Выпарительные чашки (рис. 18) широко применяются в лабораториях. Они бывают самых разнообразных емкостей, с диаметром от 3–4 до 50 см и больше. Внутри они обязательно покрыты глазурью. Чашки служат для выпаривания растворов. Хотя фарфоровые чашки можно нагревать и на голом пламени, но при выпаривании следует применять асбестированные сетки или водяные бани, так как нагревание в этом случае равномернее. Рис. 17. Набор фарфоровых Рис. 18. Набор фарфоровых стаканов выпарительных чашек Ступки применяют для размельчения твердых веществ (рис. 19). Тигли (рис. 20) – фарфоровые сосуды с фарфоровыми крышками. В тиглях прокаливают разного рода вещества. Рис. 19. Ступка с пестиком Рис. 20. Фарфоровый тигель В данных методических указаниях представлены наиболее применимые в лабораторной практике оборудование и химическая посуда. 17 Не исключена возможность применения и некоторой другой посуды и оборудования, описание которых вы найдете в соответствующей литературе. 4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие работы производятся в вытяжном шкафу и как он должен быть оборудован? 2. Перечислите виды мерной посуды. 3. Как определяется уровень жидкости в бюретке? 4. Для чего используются бюксы, чашки Петри, тигли? 5. Как производится нагревание сыпучих и жидких веществ? 6. Правила оформления и ведения лабораторного журнала. 5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 5.1. Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 5.2. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Корытин, А. А. Задачник по химии / А. А. Корытин, Е. М. Мясоедова, Т.Г. Бельцова. – М. : АСВ, 2010. – 168 с. 18 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2 КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 1. Цель работы: Ознакомиться с классификацией и номенклатурой неорганических веществ; изучить характерные химические свойства основных классов неорганических соединений. 2. Общие положения Классификация неорганических веществ Классификация неорганических веществ и их номенклатура основаны на наиболее простой и постоянной во времени характеристике – химическом составе, который показывает атомы элементов, образующих данное вещество, в их числовом соотношении. В настоящее время Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) разработано несколько систем номенклатуры, которые используют, учитывая сложившиеся традиции, как тривиальные названия, так и полусистематические и систематические. Полусистематические названия дают некоторую информацию о соединении, но недостаточную, чтобы представить состав соединений без дополнения этой информации собственными знаниями, например: серная кислота, хлорная кислота, фосфорный ангидрид и т.д. Систематическая номенклатура воспроизводит стехиометрическую формулу в соответствии с общепринятыми правилами, например: серная кислота – H2SO4, фосфорный ангидрид – Р2О5. Такая систематизация номенклатуры даёт информацию о составе вещества. Любая химическая формула построена из символов элементов, предложенных Я. Берцелиусом. ИЮПАК одобрил следующие групповые названия: актиниды или актиноиды (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Mb, No, Lr); щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr); щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba, Ra); халькогены (O, S, Se, Te, B); галогены (F, Cl, Br, I, As); лантаноиды или лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); благородные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Химические элементы объединены в таблицу элементов 19 Д.И. Менделеева. Элементы условно делят на металлы и неметаллы. К неметаллам относят все элементы VIIIA группы (благородные газы) и VII А группы (галогены), элементы VIA группы (кроме полония), элементы азот, фосфор, мышьяк (VA группы), углерод, кремний (IVA группа), бор (IIIA группа), а также водород. Остальные элементы относятся к металлам. Для неорганической химии основное значение имеют следующие номенклатуры: присоединения, координационная и заместительная. В номенклатуре присоединения состав простых (бинарных) соединений может быть описан последовательным перечислением названий элементов, групп или их производных вместе с числовыми приставками (префиксами), например: Mg – (моно) магний, Hg - (моно) ртуть, О3 - трикислород, Р4 - тетрафосфор, S8 - октасера. При составлении названий веществ обычно применяют русские наименования элементов, например О2 – дикислород. По традиции для некоторых элементов в производные термины вводят корни их латинских наименований: Ag — аргент H — гидр Pb — плюмб As — арсен Hg — меркур S — сульф C — карбон Mn — манган Sb — стиб Cu — купр N — нитр Sn — станн Fе — ферр Ni — никкол Si — сил, силик Например: карбонат, манганат, сульфид, силикат. Используют следующие числовые приставки, образованные от греческих числительных: 1 — моно 7 — гепта 8 — окта 2 — ди 3 — три 9 — нона 4 — тетра 10 — дека 5 — пента 11 — ундека 6 — гекса 12 — додека Неопределенное число указывается числовой приставкой n – поли. Для некоторых простых веществ используют также специальные названия, такие как О3 − озон, Р4 − белый фосфор. Названия одноатомных катионов и анионов совпадают с названием того элемента, от которого они образованы. 20 Если катион имеет одну степень окисления, то рациональнее просто указать, что это ион без уточнения его заряда, например: Н+ — катион водорода вместо катион водорода (I) Ва2+ — катион бария вместо катион бария (II) Al3+ — катион алюминия вместо катион алюминия (III) Названия одноэлементных многоатомных катионов строят аналогично, но при этом указывают число атомов с помощью числовых приставок, а вместо степени окисления элемента – общий заряд катиона с помощью арабских цифр со знаком + (плюс) после цифры в круглых скобках: Hg22+ — катион диртути (2+) I2+ — катион дииода (1+) Bi33+ — катион тривисмута (3+) Для катиона О2+ можно использовать также специальное название: О2+ − катион диоксигенила. Названия одноэлементных одноатомных анионов составляются из корня русского или в некоторых оговоренных выше случаях латинского названия элемента и суффикса -ид с добавлением группового слова -ион (через дефис), например: Н– — гидрид-ион Cl– — хлорид-ион S2– — сульфид-ион В названии одноэлементных многоатомных анионов указывают число атомов с помощью числовых приставок и общий заряд аниона арабскими цифрами со знаком – (минус) после цифры в круглых скобках: — трииодид (1-)-ион I3 – 2S4 — тетрасульфид (2-)-ион 2Те6 — гексателлурид (2-)-ион Многоатомные катионы, которые образуются при добавлении к нейтральным молекулам одного или большего числа протонов, называют, добавляя суффикс -оний к названию нейтральной молекулы или корню элемента, например: пропаноний CH3COCH3H+, фосфоний РН4+. Для ряда многоэлементных катионов сохраняются тривиальные названия: сульфоний — H3S+, оксоний — H3O+, нитрозил 21 — NO+, гидразиний (1+) — N2H5+, гидразиний (2+) — N2H62+, пиридиний — C5H6N+; для некоторых из них утверждены систематические названия: NH4+ — аммоний, N2H5+ — диазоний (1+), N2H62+ — диазоний (2+). Названия гетероатомных анионов имеют суффикс -ат. Для анионов оксокислот используют следующие названия: SO42– — тетраоксосульфат (2-)-ион SO32– — триоксосульфат (2-)-ион S2O32– — триоксотиосульфат (2-)-ион Для распространённых анионов можно использовать полусистематические названия: сульфат, тиосульфат, тиоцианат. Для низших степеней окисления элементов разрешены названия гетероатомных анионов с суффиксом -ит: NO2– – нитрит, SO32– – сульфит. Существуют небольшие группы гетероатомных анионов, названия которых оканчиваются на –ид, например: CN– — цианид NHOH– — гидроксиамид ОН– — гидрид NH2– — амид Названия соединений, состоящих из электроположительной и электроотрицательной составляющих (оксидов, гидроксидов, солей, кислот), образуют тремя способами: с помощью числовых приставок, числа Штока (указывают степень окисления центрального атома) или числа Эвенса-Бассета (указывают заряд иона). По современным правилам ИЮПАК чтение формул начинают с катиона, то есть слева направо. В России сохраняется порядок чтения, начиная с аниона (справа налево). Числовая приставка моно – обычно опускается, за исключением тех случаев, когда название становится неоднозначным: СО – углерод монооксид, NO – азот монооксид, например: ИЮПАК: ИЮПАК: Cr2O3 - дихром триоксид H3AsO4 — триводород тетраоксоарсенат хром (III) оксид водород тетраоксоарсенат (V) хром (3+) оксид водород тетраоксоарсенат (3-) Россия: оксид хрома (III) оксид хрома (3+) Россия: тетраоксоарсенат (V) водорода тетраоксоарсенат (3-) водорода 22 триоксид дихрома тетраоксоарсенат триводорода Формулы оксидов, оснований, кислот и солей записываются, начиная с электроположительной составляющей, за которой следует электроотрицательная составляющая. Для небольшого числа хорошо известных веществ используют специальные названия: NH3 — азидоводород AsH3 — арсин HCN — циановодород Н2О — вода HBr — бромоводород Н2 S — сероводород HCl — хлороводород NH3 — аммиак HF — фтороводород N2H4 — гидразин HI — иодоводород NH2OH — гидроксиламин Координационная номенклатура была развита для неорганических координационных соединений. Заместительная номенклатура нашла широкое применение для органических соединений, но она употребляется и в неорганической химии, в частности для соединений, родственных гидридам, в которых водород заменён на радикал, например: (CH3)2Cl3P – диметилтрихлорофосфоран. Классы неорганических соединений В настоящее время известно более 300 тыс. неорганических соединений. Их можно разделить на четыре важнейших класса: оксиды, основания, кислоты, соли. Гидроксиды – тип сложных веществ, в состав которых входят атомы некоторого элемента Е и гидроксогруппы ОН; общая формула гидроксидов Е(ОН)n, где n = 1÷6. Форма гидроксидов Е(ОН)n называется орто-формой; при n>2 гидроксид может находиться также в мета-форме, включая, кроме атомов Е и групп ОН, ещё атомы кислорода О, например: Е(ОН)3, ЕО(ОН), ЕО(ОН)2. Гидроксиды делятся на две противоположные по химическим свойствам группы: кислотные и основные. Кислотные гидроксиды (кислоты) содержат атомы водорода, которые способны замещаться на атомы металла, причём атомы водорода в формулах кислотных гидроксидов ставят на первое место, например: Н2SO4, HNO3, H2CO3, а не SO2(OH)2, NO2(OH), CO(OH)2. Общая формула – НхЕОу, где ЕОу – кислот23 ный остаток. Кислотные гидроксиды обычно сообщают раствору кислую реакцию среды. Классификацию основных классов неорганических соединений можно представить следующей схемой: Простые Вещества Сложные Неметаллы Металлы Оксиды Гидроксиды Соли S8, Cl2, H2 Li, Ni, Cu ЭnOm Э(ОН)n Мх(ЭОу)n Солеобра‐ зующие Несолеобра‐ зующие Основные NaOH, Ca(OH)2 СО, NO, N2O Основные Кислотные Амфотерные Na2O, CaO SO3, P2O5 Al2O3, Cr2O3 Кислотные H2SO4, HNO3 Амфотерные Al(OH)3, Zn(OH)2 Растворимые в воде (щелочи) Нераствори‐ мые в воде NaOH, Ba(OH)2 Cu(OH)2, Средние Кислые Основные Двойные Комплексные CuSO4, NaCl KHCO3, Ca(HCO3)2 Fe(OH)Cl, (CuOH)2CO3 KAl(SO4)2 (NH4)2[PtCl4] Названия кислородсодержащих кислот, в которых степень окисления кислородообразующего элемента (центрального атома) равна номеру группы в периодической системе элементов (высшая степень окисления), образуются от названия элемента с добавлением суффикса -н (-ов или -ев) и окончания -ая, например: HNO3 – азот-н-ая кислота, H3AsO4 – мышьяк-ов-ая кислота, H2SiO3 — кремни-ев-ая кислота. При меньшей степени окисления центрального атома название кислот образуется с суффиксом – ист-. Например, HNO2 – азот-ист-ая кислота, H2SO3 – серн-ист-ая кислота. В названиях бескислородных кислот к наименованию элемента добавляют слово “водородная”. Например, HCl – хлороводородная, H2S – сероводородная. Примеры названия кислот 24 по ИЮПАК: HNO3 – водород триоксоазот, H2SO3 – водород триоксосера (IV). В растворах кислот индикаторы меняют свою окраску, фиолетовый лакмус становится красным, метиловый оранжевый розовым. Наиболее распространёнными методами получения кислот являются: гидратация кислотных оксидов: P2O5+3H2O=2H3PO4; обменная реакция соли с кислотой: Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4 Основные гидроксиды содержат гидроксид-ионы, которые могут замещаться на кислотные остатки. Все основные гидроксиды находятся в орто-форме; их общая формула М(ОН)n, где n=1, 2 (реже 3, 4) и М n+ – катион металла. Основные гидроксиды обычно сообщают раствору щелочную реакцию среды. Примеры формул и названий основных гидроксидов: NaOH — гидроксид натрия Ba(OH)2 — гидроксид бария KOH — гидроксид калия La(OH)3 — гидроксид лантана По растворимости в воде различают: а) растворимые в воде гидроксиды, называемые щёлочами. К ним относятся: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, TlOH; б) нерастворимые в воде гидроксиды, например: Сu(OH)2, Fe(OH)3, Cr(OH)3 и другие. Водные растворы щелочей изменяют окраску индикаторов: фиолетовый лакмус синеет, бесцветный фенолфталеин становится малиновым, метиловый оранжевый желтеет. Щёлочи взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации): 2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O; ионно-молекулярное уравнение: ОН–+Н+=Н2О При действии щелочей на растворы солей получаются новая соль и новое основание: 2KOH+CuSO4=Cu(OH)2↓+K2SO4; 25 ионно-молекулярное уравнение: 2ОН–+Сu2+=Cu(OH)2↓ Общий способ получения нерастворимых в воде гидроксидов – действие щелочи на растворимые соли этих металлов: 2NaOH+FeSO4=Fe(OH)2+Na2SO4 Важнейшим химическим свойством основных и кислотных гидроксидов является взаимодействие их между собой с образованием солей (реакция солеобразования), например: Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O Ca(OH)2+H2SO4=Ca(HSO4)2+2H2O 2Ca(OH)2+H2SO4=(CaOH)2SO4+2H2O Соли – тип сложных веществ, в состав которых входят катионы Мn+ и кислотные остатки. Соли с общей формулой Мх(ЕОу)n называют средними солями, а соли, содержащие кислотные остатки с незамещенными атомами водорода, – кислыми солями. Соли, содержащие в своем составе также гидроксид или (и) оксид-ионы, называют основными. Название соли образуется из названия аниона (кислотного остатка) и названия катиона (металла или остатка основания) с указанием его степени окисления, если она не постоянная. Например, СаСО3 – карбонат кальция; Cr2(SO4)3 – сульфат хрома (III). Название кислых солей образуется добавлением к названию аниона приставки гидро-, указывающей на наличие атома водорода, а при необходимости соответствующих числительных, например: NaHSO3 – гидросульфат натрия, Ca(H2PO4)2 – дигидрофосфат кальция. Наличие гидроксид-ионов в составе основной соли обозначается приставкой гидроксо- перед названием катиона, например: (CuOH)2CO3 – карбонат гидроксомеди; Al(OH)2Cl – хлорид дигидроксоалюминия. Соли взаимодействуют с кислотами и щелочами. При взаимодействии двух растворимых в воде солей образуются две новые соли, одна из которых может выпадать в осадок: Ba(NO3)2+K2SO4=2KNO3+BaSO4↓ Ba2++SO42-=BaSO4↓ 26 Соли взаимодействуют с металлами, находящимися в ряду стандартных электродных потенциалов левее вытесняемого металла: Fe+CuSO4=FeSO4+Cu↓ Кислые соли могут быть получены, например при взаимодействии основания с избытком кислоты: NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O; при взаимодействии средней соли с кислотой: Na3PO4+2H3PO4=3NaH2PO4 Диссоциация кислых солей в водном растворе протекает ступенчато с образованием катиона металла, катиона водорода и аниона кислотного остатка: (I ступень диссоциации) NaH2PO4↔Na++H2PO4– – 2– + H2PO4 ↔H +HPO4 (II ступень диссоциации) 2– 3– + (III ступень диссоциации) HPO4 ↔H +PO4 Основные соли получают, например при взаимодействии кислот с избытком основания: H2SO4+2Cu(OH)2=(CuOH)2SO4+2H2O; при взаимодействии средней соли с недостатком щелочи: 2CuSO4+2NaOH=(CuOH)2SO4+Na2SO4 При диссоциации основных солей в растворе образуются анион кислотного остатка, гидроксид-ион и катион металла: (CuOH)2SO4↔2CuOH++SO42– (I ступень диссоциации) CuOH+↔Cu2++OH(II ступень диссоциации) Кислые и основные соли могут быть превращены в средние соли взаимодействием с соответствующим основным и кислотным гидроксидом, например: NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O Ca(H2PO4)2+2Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+4H2O (CuOH)2SO4+H2SO4=2CuSO4+2H2O Встречаются также соли, содержащие два различных катиона; их часто называют двойными солями, например: KAl(SO4)2 – сульфат алюминия-калия; CaMg(CO3)2 – карбонат магния-кальция. 27 Оксиды общей формулы ЕхОу – продукты полной Оксиды дегидратации гидроксидов: H2SO4 → SO3 H2CO3 → CO2 ‐H2O ‐H2O NaOH → Na2O Ca(OH)2 → CaO делятся на солеобразующие и несолеобразующие. Последних довольно мало (СО, NO, N2O), они не образуют солей ни с кислотами, ни со щелочами. Солеобразующие оксиды делятся на основные и кислотные. Кислотные и основные оксиды сохраняют солеобразующие свойства соответствующих гидроксидов при взаимодействии с противоположными по свойствам гидроксидами или между собой: N2O5+2NaOH = 2NaNO3+H2O 3CaO+2H3PO4 = Ca3(PO4)2+3H2O La2O3+3SO3 = La2(SO4)3 Для гидроксидов и оксидов характерно ещё одно общее химическое свойство – амфотерность, заключающаяся в образовании ими двух рядов солей, например для гидроксида и оксида алюминия: a) 2Al(OH)3+3SO3=Al2(SO4)3+3H2O Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O t б) 2Al(OH)3+Na2O=2NaAlO2+3H2O t Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O В реакциях (а) гидроксид и оксид алюминия проявляют свойства основных гидроксидов и оксидов, то есть реагируют с кислотным гидроксидом и оксидом, образуя соответствующую соль – сульфат алюминия Al2(SO4)3. В реакциях (б) проявляют кислотные свойства, образуя соль – диоксоалюминат (III) натрия. В случае если реакция (б) протекает в растворе щелочи или в её избытке, то образуется комплексное соединение: 28 Al(OH)3+NaOH(р-р)=Na[Al(OH)4(Н2О)2] диакватетрагидроксоалюминат натрия К амфотерным относятся также гидроксиды и оксиды: бериллия, алюминия, олова, свинца и другие. Обширный тип неорганических соединений – бинарные соединения. К ним относят в первую очередь все двухэлементные соединения (кроме основных, кислотных и амфотерных оксидов), например: H2O, KBr, H2S, N2O. Названия бинарных соединений строятся по обычным номенклатурным правилам, например: OF2 — дифторид кислорода HgCl2 — хлорид ртути (II) CaC2 — ацетиленид кальция Na2S — сульфид натрия ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Пробирки, пипетки, стеклянные палочки, спиртовка. Индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метилоранж, универсальная индикаторная бумага. Растворы: соляной кислоты (1 н.), гидроксида натрия (1 н.), хлорида железа (III), сульфата меди (II), сульфата натрия, нитрата свинца, сульфида натрия или аммония, хлорида бария, сульфата или хлорида алюминия, сульфата или хлорида магния. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Определение окраски некоторых индикаторов в разлиных средах Каждый индикатор меняет окраску раствора в определённом, характерном для него интервале значений рН, который называется областью перехода индикатора. Определите в нейтральной, кислой и щелочной средах окраску наиболее часто применяемых индикаторов: метилоранжа, лакмуса, фенолфталеина. Выполнение работы. В одну пробирку внесите 10 капель 0.1 н. раствора хлороводородной кислоты; во вторую – такой же объём раствора гидроксида натрия; в третью – дистиллированной 29 воды. Добавьте в каждую пробирку по 1–3 капле метилоранжа. Отметьте цвет индикатора в различных средах. Аналогичные опыты проделайте с другими индикаторами (лакмусом и фенолфталеином). Запись данных опыта. Результаты опыта представьте в виде таблицы: Наименование индикатора в кислой среде Окраска индикатора в щелочной в нейтральной среде среде Метилоранж Лакмус Фенолфталеин Для быстрого определения среды в растворах пользуются универсальной индикаторной бумагой, к которой прилагается шкала, показывающая окраску индикаторной бумаги в различных средах. Опыт 2. Получение нерастворимых в воде гидроксидов Выполнение работы. Нагрейте в пробирке небольшое количество раствора хлорида железа (III) и прибавьте к нему раствор гидроксида натрия до получения осадка и обесцвечивания раствора над ним. То же самое (без нагревания) проделайте с солями алюминия, магния. Запись данных опыта. Напишите уравнения проведенных реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Отметьте цвет образующихся осадков. Осадки сохраните для опыта 3. Опыт 3. Отношение гидроксидов к щелочам и кислотам Выполнение работы. Полученные в опыте 2 осадки нерастворимых гидроксидов разлейте в две пробирки. В одну из них добавьте избыток раствора гидроксида натрия, в другую – раствор соляной кислоты. Осадок какого гидроксида растворяется и в щелочах, и в кислотах? Запись данных опыта. Напишите соответствующие уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Из опыта сделайте вывод о свойствах полученных гидроксидов. 30 Опыт 4. Получение нерастворимых солей по реакциям ионного обмена между солями Выполнение работы. Сливая попарно имеющиеся в лаборатории растворы солей, а также пользуясь таблицей растворимости, получите осадки следующих солей: сульфата бария, иодида свинца, сульфида меди. Запись данных опыта. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Отметьте цвет образующихся осадков. Опыт 5. Взаимодействие солей с кислотами Выполнение работы. В пробирку налейте 2-3 мл раствора ацетата натрия, осторожно нагрейте на спиртовке и прилейте к нему такой же объём раствора серной кислоты. Вновь слегка нагрейте, понюхайте. Запись данных опыта. Напишите уравнение протекающей реакции. Какому из полученных веществ принадлежит запах? ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При работе в химической лаборатории строго соблюдайте общие правила работы с кислотами и щелочами. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите уравнения превращений: а) S→SO2→SO3→H2SO4→CuSO4→Cu(OH)2 б) Ca→CaC2→Ca(OH)2→CaCO3→Ca(HCO3) в) Fe→Fe2O3→FeCl3→Fe(OH)3→FeOHSO4 2. Напишите формулы средней, кислой и основной солей, которые могут образовываться при взаимодействии: а) Mg(OH)2 и H2SO4; б) Fe(OH)3 и H2SO4. 3. Составьте в молекулярной и ионной формах уравнения следующих реакций: а) Cr(OH)3+H2SO4= средняя соль + б) NaOH+H3PO4= кислая (моногидро) соль + в) Ni(OH)2+H2SO4= основная соль + 4. Приведите пример амфотерного вещества и докажите это соответствующими уравнениями реакций. 31 5. Как кислую и основную соли можно превратить в средние? Для доказательства воспользуйтесь результатами задания. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Корытин, А. А. Задачник по химии / А. А. Корытин, Е. М. Мясоедова, Т.Г. Бельцова. – М. : АСВ, 2010. – 168 с. 32 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 Определение молярной массы эквивалентов цинка 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Определить молярную массу эквивалентов цинка объемным методом (по водороду). 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Э к в и в а л е н т а м и называют условные частицы, в z раз меньшие, чем соответствующие им формульные единицы, например: 1/2 Са, 1/3 Al3+, 1/5 KMnO4, ..., 1/zB B (буквой В обозначена формульная единица вещества). Число z B называют э к в и в а л е н т н ы м ч и с л о м . Оно показывает, сколько эквивалентов содержится в одной формульной единице вещества, следовательно, zB ≥ 1. Эквивалентное число является безразмерным и определяется химической реакцией, в которой данное вещество участвует, причем для одних веществ значение zB меняется от реакции к реакции, а для других – остается постоянным. Определение эквивалентных чисел веществ неодинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций. В обменных реакциях эквивалентное число вещества определяется стехиометрией реакции. Если в реакции νАА + νВВ = νСС + νДD на 1 ФЕ (формульную единицу) вещества А требуется νВ/νA ФЕ вещества В, то zA = νB/νA. Например, для реакции Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O эквивалентное число z H 2 SO4 = 2 , так как на 1 ФЕ Н2SO4 требуется 2 ФЕ NaOH, а z NaOH = 1. В реакции Н2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O эквивалентное число z H 2 SO 4 = 1, так как на 1 ФЕ Н2SO4 расходуется 1 ФЕ NаОН, а z NaOH = 1. В реакции АlCl3 + 6KOH = K3[Al(OH)6] + 3KCl 33 на 1 ФЕ АlCl3 затрачивается 6 ФЕ КОН, следовательно, эквивалентное число z AlCl ↓ = 6, а z KOH = 1. Эквивалентные числа про3 дуктов устанавливают по значениям z B для реагентов. В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентные числа для окислителя и восстановителя определяют по числу электронов, которое принимает одна формульная единица окислителя или отдает одна формульная единица восстановителя. Например, в реакции Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 или Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 цинк – восстановитель и отдает электроны Zn – 2ē = Zn2+, причем 1 ФЕ Zn отдает 2 электрона, следовательно, z Zn = 2 , Н+ – окислитель и принимает электроны 2Н+ + 2ē = Н2, причем 1 ФЕ Н+ принимает один электрон, поэтому z + = 1 ; H z H 2 = 2 , так как на образование 1 ФЕ Н2 затрачивается два элек- трона. К о л и ч е с т в о в е щ е с т в а э к в и в а л е н т о в В, символ nэк (B ) – величина, пропорциональная числу эквивалентов этого вещества N эк (B ) : N эк ( B ) , моль. NA Так как в одной формульной единице вещества В может содержаться z B эквивалентов этого вещества, то N эк ( В ) = z B N ФЕ . Отсюда nэк ( B ) = z B ⋅ n B . Молярная масса эквивалентов вещества В – это масса вещества В (mB), деленная на количество вещества эквивалентов В: mB M эк ( В ) = , г/моль. nэк ( В ) nэк ( B ) = 34 Так как nэк ( В ) = z B ⋅ n B , то mB . z B ⋅ nB Молярная масса эквивалентов вещества В в конкретной реM эк ( В ) = акции всегда в zВ раз меньше молярной массы этого вещества (МВ). Для газообразного вещества В его э к в и в а л е н т н ы й о б ъ е м определяется так: V Vэк ( В ) = M , л/моль. zB VM – молярный объем идеального газа. При нормальных условиях (н.у.) значение VM принимается равным 22,4 л/моль. Значения массы некоторого вещества В и объема некоторого газа В при известном значении nэк (В) определяют по выражениям: m B = n эк ( B ) ⋅ M эк ( В ) и VВ ( г ) = nэк ( В ) ⋅ М эк ( В ). З а к о н э к в и в а л е н т о в формулируется так: эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы. Для необратимой химической реакции А + В + ... = С + D + ... в соответствии с законом эквивалентов всегда будет справедливо равенство: nэк (А) = nэк (В) = ... nэк (С) = nэк (D) = ..., т.е. эквивалентные количества в ступивших в реакцию реагентов (А и В) и образовавшихся продуктов (С и D) одинаковы. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: прибор для определения молярной массы эквивалентов вещества объемным методом, термометр, барометр, мерный цилиндр на 10 мл. Металл: навеска цинка (0,05–0,08 г). Раствор: хлороводородная кислота (4н.). Фильтровальная бумага. 35 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт проводится в приборе, показанном на рисунке. Получите у преподавателя навеску металла и его массу запишите в лабораторный журнал. Отсоедините пробирку (1) и с помощью уравнительного сосуда (3) установите уровень воды в измерительном сосуде – бюретке (2) точно до метки “0” (нижний уровень мениска воды и нулевое деление бюретки должны совпасть и быть на уровне глаз). В пробирку (1) налейте 7–8 мл 4н. раствора хлороводородной кислоты (НCl) и оботрите внутреннюю поверхность пробирки фильтровальной бумагой. Укрепите пробирку (1), как показано на рисунке, и испытайте прибор на герметичность, для чего поднимите уравнительный сосуд (3) так, чтобы уровень воды в нем был выше уровня воды в бюретке (2). При поднимании уравнительного сосуда уровень воды в бюретке несколько повысится. Если через 1–2 мин дальнейшего повышения не будет, прибор можно считать герметичным. После испытания прибора на герметичность опустите уравнительный сосуд на прежнее место и отсоедините пробирку с кислотой. Поместите навеску цинка в пробирку так, чтобы металл упал в кислоту, и тотчас укрепите пробирку на место. Прибор для определения молярной массы эквивалентов вещества: 1 – пробирка; 2 – бюретка; 3 – уравнительный сосуд. 36 Наблюдайте выделение водорода и вытеснение воды из бюретки в уравнительный сосуд. По окончании (полное растворение цинка) следует подождать 3 мин, чтобы газ в бюретке и пробирке принял температуру окружающего воздуха. Приведите воду в бюретке и уравнительном сосуде к одному уровню и, если в течение 1 мин не наблюдается изменение уровня, определите объем выделившегося водорода от нуля до данного уровня (мл). Запись данных опыта и расчеты. m Zn = .......... г – масса металла (Zn) V H 2 = .......... мл – объем выделившегося водорода V H 2 = .......... м3 (1 мл = 10–6 м3) to = .......... оС – температура окружающего воздуха Т = to + 273 = ......... К То = 273 К – абсолютная температура Ратм. = ......... мм рт. ст. – атмосферное давление Ратм. = .......... Па (1 мм рт. ст. ≈ 133,3 Па) р H 2O = .......... Па – давление насыщенного водяного пара при данной температуре (см. [3], табл. 2 в прил.) р H 2 = Ратм. – р H 2O = .......... Па – парциальное давление водорода. Запишите уравнение реакции взаимодействия цинка с хлороводородной кислотой. Определите эквивалентное число цинка для этой реакции и рассчитайте теоретическое значение молярной массы эквивалентов данного металла по формуле M M эк ( Zn) = Zn , z Zn где M Zn – молярная масса цинка, численно равная его относительной молекулярной (атомной) массе. Используя экспериментальные данные (данные опыта), рассчитайте молярную массу эквивалентов цинка двумя способами. I способ: 1. По уравнению Клапейрона – Менделеева mH 2 Дж RT , где R = 8,31 p H 2 ⋅ VH 2 = , M H2 моль ⋅ К вычислите массу вытесненного водорода. 37 2. На основании закона эквивалентов mH 2 mZn = M эк ( Zn) M эк ( Н 2 ) вычислите молярную массу эквивалентов цинка. nэк ( Zn ) = nэк ( Н 2 ) или II способ: 1. Приведите объем выделившегося водорода к нормальным условиям по уравнению Vo Po VH 2 p H 2 = , To T где Vo и Ро – давление и объем газа при нормальных условиях, Ро = 101,33⋅103 Па. 2. Используя равенство mZn V (H ) = o 2 , M эк ( Zn) Vэк ( Н 2 ) V где Vэк ( Н 2 ) = M = 22,4 = 11,2 (л/моль) = 11,2·10–3 (м3/моль), zH 2 вычислите молярную массу эквивалентов цинка. Сравните полученные двумя способами значения молярной массы эквивалентов цинка. Они не должны отличаться более чем на 0,1. При значительных расхождениях повторите расчеты. Определите относительную погрешность опыта в процентах. Допустима относительная погрешность учебных опытов – 10 %. В случае большей погрешности опыт повторите. Какой тип реакции лежит в основе определения молярной массы эквивалентов цинка? Молярные массы эквивалентов каких металлов можно определить этим методом? Изменятся ли результаты, если хлороводородную кислоту в этом опыте заменить разбавленной серной кислотой? 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Определите эквивалентные числа реагентов и продуктов в следующих обменных реакциях (предварительно составьте полные уравнения и подберите коэффициенты): 38 а) Сu(NO3)2 + NaOH → Cu(OH)2 + ... б) NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + ... в) Al(OH)3 + HCl → AlCl3 +... г) ZnSO4 + NaOH → Na2[Zn(OH)4] + ... д) BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + ... е) AgNO3 + KI → AgI + ... 2. Определите эквиваленты окислителя и восстановителя в следующих окислительно-восстановительных реакциях: а) Н2S + HClO → S + HCl + H2O б) PbS + H2O2→ PbSO4 + H2O в) NH3 + Br2 → N2 + NH4Br г) Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 д) KI + Cl2 → I2 + KСl е) Сu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O Подберите коэффициенты методом электронного баланса. 3. Рассчитайте молярные массы эквивалентов взаимодействующих веществ в следующих обменных реакциях (предварительно подберите коэффициенты): а) HNO3 + Bi(OH)3 → Bi(OH)2NO3 + H2O б) H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + H2O в) Al(OH)3 + HCl → AlOHCl2 + H2O г) ZnCl2 + NaOH → Zn(OH)2 + NaCl д) KOH + H3PO4 → K3PO4 + H2O е) CuSO4 + NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 4. Рассчитайте эквивалентные объемы (н.у.) газообразных веществ в следующих обменных реакциях (предварительно подберите коэффициенты): а) FeS + HCl → FeCl2 + H2S(г) б) Ba(OH)2 + CO2(г) → Ba(HCO3)2 в) NH4Cl + LiOH → LiCl + NH3(г) + Н2О г) NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl(г) д) CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + HF(г) е) Na2SO3 + HCl → NaCl + SO2(г) + H2O 5. Определите объем (н.у.) сероводорода, который необходим для полного осаждения соответствующего сульфида из рас39 твора, содержащего следующее эквивалентное количество катионов: б) Вi3+ 0,95 моль а) Со2+ 0,76 моль г) Нg2+ 0,57 моль в) Сu2+ 0,38 моль е) In3+ 1,14 моль д) Рb2+ 0,19 моль При решении используйте закон эквивалентов. 6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При работе в химической лаборатории необходимо знать и строго соблюдать установленные правила: 1. Не допускайте попадания химических реактивов на кожу и одежду. 2. Реактивы общего пользования не уносите на свои рабочие места. 3. Соблюдайте осторожность при работе с хлороводородной кислотой (4н.). 4. Не сливайте химические реактивы в раковину, а используйте специальные емкости для слива. 5. Рабочее место содержите в чистоте и порядке, не загромождайте его посторонними предметами. 7. CПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 7.1. Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 7.2. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 40 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Васильева, З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова. – М.: Химия, 1986. – 288 с. 41 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 Электронная оболочка атома. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Научиться устанавливать взаимосвязь строения атомов и структуры Периодической системы с химическими свойствами элементов. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1. Организация самостоятельной работы Самостоятельная работа (СР) при изучении темы складываются из следующих этапов: 1. Проработка теоретического материала по теме. На этом этапе СР заключается в выделении основных понятий, законов, правил, принципов и в запоминании их формулировок (что студент должен знать!). 2. Применение теоретических положений для написания электронных конфигураций атомов в нормальном и возбужденном состояниях. Выделение внешнего уровня с целью определения числа валентных электронов и валентных орбиталей. И наоборот. По электронным конфигурациям объяснять современные представления о строении атома (что студент должен уметь!). 3. Использование рационального способа запоминания. Этот способ учит осмысленному пониманию и запоминанию теоретических положений. Суть его состоит в обнаружении взаимосвязей между отдельными блоками, разделами изучаемой темы, между новыми и ранее усвоенными, имеющими знания по ней, между несколькими темами. Практически установление взаимосвязей осуществляется следующим образом. Выполнив 1-й и 2-й этапы СР, т. е. проработав тему и овладев умением в написании электронных конфигураций, формулируют вопросы (что хочу понять) и ищут ответы на них. Вопрос усиливает, концентрирует внимание при изучении материала. 42 Рассмотрим применение рационального способа восприятия и запоминания к изучаемой теме. Вопрос: Существует ли взаимосвязь между числом протонов, числом электронов и положением атома в Периодической системе элементов (ПСЭ)? Ответ: Атом – электронейтральная частица, поэтому число электронов равно числу протонов в ядре. Атомный номер элемента соответствует числу протонов в ядре его атома и числу электронов в этом атоме. Вопросы: Может ли изменяться количество электронов в атоме? Если это возможно, то в каких пределах? Как эти изменения связаны со строением атома и с его положением в ПСЭ? Ответы: Атомы отдают электроны с валентного уровня. Максимальное число отданных электронов атомом соответствует номеру группы. Атомы неметаллов могут и принимать электроны, в количестве равном восемь минус номер группы. Почему восемь? Периоды заканчиваются устойчивой конфигурацией с ns2 np6 атомов. Вопрос: Почему свойства таких элементов, как углерод и свинец резко отличаются друг от друга? Ответ: Углерод и свинец – элементы IVA подгруппы и имеют одинаковую электронную конфигурацию валентных уровней: для 6С … 2s22p2 и 82Pb … 6s26p2, но размеры их атомов различны, поэтому углерод относится к неметаллам, а свинец – металлам. После проработки темы по учебнику и конспекту лекций, выполнения домашнего задания, оформления и защиты лабораторной работы, необходимо выполнить последний очень важный этап, состоящий в обобщении выделении основной мысли, «сжатии» материала до одной строчки, формулы или математического выражения. В темах «Строение атома» и «Периодическая система элементов Д. И. Менделеева» все теоретические положения отражены в электронной и электронно-структурной конфигурации элемента – 1s2s2p3s3p3d4s… . Структурный характер краткого конспекта лекций позволяет дополнить его новой информацией и установить новые связи. Работа над кратким конспектом (см. Приложение) является очень полезным упражнением по составлению первого обзорного повторения изучаемого материала, значительно совершенствует все 43 мыслительные навыки, способствует осмысленному повторению и закреплению материала. Периодическая система элементов полностью отражает электронное строение атомов, изменение их свойств и параметров (см. Приложение). Далее, проделав опыт и описав его: выпал осадок (цвет), растворился осадок (в кислой или щелочной среде), выделился газ (с запахом, без запаха), изменился цвет раствора или индикатора, записывают уравнение реакции, и т. д.; приступают к обсуждению наблюдаемых явлений, т. е. устанавливают связь результатов эксперимента и теоретических положений. Каждый опыт имеет цель выделить и закрепить в памяти одно или несколько теоретических положений, обнаружить взаимосвязь между ними. Заголовки опытов в экспериментальной части соответствуют названию конкретного подраздела общих положений. Применять основные положения теории строения атомов и ПСЭ во всех далее изучаемых темах по химии. 2.2. Распределение электронов в многоэлектронных атомах 2.2.1. Энергетические уровни, подуровни и оптические спектры атомов Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое. Главное квантовое число n определяет энергию и размеры электронных орбиталей. Главное квантовое число может принимать любые целые положительные значения от 1 до ∞ (n = 1, 2, 3, 4 ... ∞). Энергетический уровень – это совокупность энергетических состояний электронов в атоме, характеризующихся одним и тем же значением главного квантового числа n. Чем больше n, тем выше энергия. Энергетические уровни (электронные слои) имеют буквенные обозначения: К (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), Q (n = 5). Орбитальное квантовое число ℓ определяет форму атомных орбиталей (АО). Существуют различные типы орбиталей, называемые s, p, d, f, для которых значения ℓ составляют 0, 1, 2, 3, со- 44 ответственно. Для каждого значения n орбитальное число ℓ принимает целочисленные значения от 0 до (n – 1): Таблица 1 Главное квантовое число n 1 2 3 4 Орбитальное квантовое число ℓ 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 Обозначение орбитали 1s 2s, 2р 3s, 3р, 3d 4s, 4р, 4d, 4f Энергетическим подуровнем называют совокупность энергетических состояний электронов в атоме, характеризующихся одним и тем же значением орбитального квантового числа ℓ. Существенное отличие одноэлектронного атома водорода от многоэлектронного заключается в том, что в последнем в результате взаимодействия электронов, их взаимного отталкивания, эффекта экранирования внешних электронов от воздействия ядра электронами, ближе расположенными к ядру атома, происходит расщепление энергетического уровня на подуровни. Энергия электронов уже зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа ℓ. Квантовое состояние атома с наименьшей энергией Е1 называется нормальным или основным. Остальные квантовые состояния с более высокими уровнями энергии Е2, Е3 … называются возбужденными. Электрон в основном состоянии связан с ядром наиболее прочно. Когда же атом находится в возбужденном со45 стоянии, связь электрона с ядром ослабевает вплоть до отрыва электрона от атома при Е∞. Возбуждение атома происходит при нагревании, электроразрядке, поглощении света и т. д., причём в любом случае атом поглощает лишь определенные порции – кванты энергии соответствующие разности энергетических уровней электронов ΔЕ = Е1 – Е2 = hν. Обратный переход электрона сопровождается выделением точно такой же порции энергии ΔЕ = Е2 – Е1 = hν, где ΔЕ – энергия кванта, Дж; h – постоянная Планка, равная 6,626·10–34, Дж·с; ν – частота, с–1. Каждому переходу электронов в оптическом спектре соответствует линия. Итак, современная теория строения атома объяснила, почему каждый атом может поглощать и излучать свет только некоторых очень характеристичных и строго определённых частот, и почему значения частоты меняются при переходе от одного атома к другому. У каждого элемента есть свои наиболее интенсивные линии. Например, у натрия это линия с длиной волны 588,9 нм, окрашивающая пламя в жёлтый цвет, что соответствует переходу электронов с 3р-подуровня на 3s-подуровень, у лития – линия с длиной волны 670,8 нм малиново-красного цвета, у бария – линия с длиной волны 535,5 нм зелёного цвета. Магнитное квантовое число mℓ характеризует ориентацию орбитали в пространстве. В отсутствии внешнего магнитного поля все орбитали одного подуровня имеют одинаковое значение энергии. Под воздействием внешнего магнитного поля происходит расщепление энергии подуровня. Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от –ℓ до +ℓ, включая ноль. Число значений магнитного квантового числа зависит от орбитального квантового числа и указывает на число орбиталей с данным значением ℓ: 46 Таблица 2 Орбитальное квантовое число ℓ 0 1 2 3 Магнитное квантовое число mℓ 0 –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 Число орбиталей в подуровне 1 (s-AO ) 3 (р-АО ) 5 (d-АО ) 7 (f -АО ) Различие в ориентации электронных облаков относительно друг друга позволяет объяснить спектры атомов в магнитном поле. В спектрах атомов, помещенных во внешнее магнитное поле, происходит расщепление линий – возникновение новых близлежащих линий, поскольку в магнитном поле энергия электронов изменяется. Энергетические изменения при действии магнитного поля можно объяснить различием в характере расположения электронных облаков относительно друг друга. Спиновое квантовое число ms. Изучение тонкой структуры атомных спектров показало, что кроме различия размеров облаков, их формы и характера расположения друг относительно друга электроны различаются спином. Упрощенно спин можно представить как собственное вращение электрона вокруг своей оси. Для характеристики спина электрона вводится четвертое квантовое число ms, называемое спиновым. Оно имеет значения +1/2 и –1/2. Из вышерассмотренных теоретических положений и экспериментальных данных следует, что при любом воздействии на атом происходит изменение его состояния. Следовательно, изменение состояния электронов в атоме происходит и при химическом взаимодействии. Экспериментально это наблюдается на окрашенных соединениях, например, водных растворах соединений 3d-элементов в реакциях обмена. На образование нового растворимого соединения указывает резкое изменение цвета исходного раствора. 2.2.2. Электронные конфигурации атомов и структура Периодической системы элементов В многоэлектронных атомах заселение уровней и подуровней осуществляется в строгом соответствии с основными прин- 47 ципами квантовой механики: принципом минимума энергии, принципом Паули, правилами Гунда и Клечковского. Принцип минимума энергии. Этот общефизический принцип определяет, что наиболее устойчивыми состояниями любой системы, в частности атома или молекулы, являются состояния с минимальным запасом энергии. Применительно к атому этот принцип означает, что электроны в атоме заполняют уровни с наименьшими значениями главного квантового числа n, а в пределах уровня сначала заполняются подуровни с наименьшими значениями орбитального квантового числа ℓ. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырёх квантовых чисел. Этот принцип отражает максимальную ёмкость орбитали по электронам. Правило Гунда: электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это совместимо с принципом минимума энергии. Электроны, поодиночке занимающие орбитали одного и того же подуровня, имеют одинаковые спины. Правило Клечковского. Увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (n + ℓ), а при равной сумме (n + ℓ) – в порядке возрастания числа n. Соответственно этому правилу подоболочки по энергии выстраиваются в следующий ряд: 1s<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈5d≈4f<6p<7s и т. д. Эта последовательность заполнения подуровней электронами объясняет структуру Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Распределение элементов по периодам и подгруппам в точности отвечает распределению очередных электронов этих элементов по уровням и подуровням электронной оболочки. Таким образом, Периодическая система предстает перед нами как структурограмма строения атома любого элемента. 2.2.3. Валентные электроны и валентные орбитали Электронные конфигурации атомов фиксируют занятые электронами подуровни и число электронов на них. Например, электронная формула атома углерода в основном состоянии запи- 48 сывается следующим образом: 6С 1s22s22p2, а в возбужденном состоянии: 6С* 1s22s12p3. Электронно-структурные конфигурации изображают атом в виде совокупности орбиталей, которые называют также квантовыми ячейками. Например, для атома углерода они выглядят так: Химические свойства атомов определяются в основном строением наружных электронных уровней, которые называются валентными. Заполненные энергетические подуровни, соответствующие электронным структурам атомов благородных газов, называют электронным остовом. Сокращенно электронную формулу благородного газа обозначают его химическим символом в квадратных скобках, например для гелия 1s2 = [Не]. Это позволяет упростить запись электронных формул, например для углерода можно записать С [Не] 2s22p2. Одновременно сокращенная запись наглядно выделяет валентные электроны, определяющие химические свойства атомов элемента. При написании электронно-структурных формул орбитали, отвечающие электронному остову, обычно не изображают. Например, для того, чтобы по электронно-структурной конфигурации оценить химические свойства углерода, достаточно изобразить орбитали только наружного электронного слоя – валентные орбитали. Следует отметить, что в электронно-структурных формулах изображают не только заполненные, но и вакантные орбитали валентных подуровней. Это позволяет предсказать изменение валентности элемента в результате перехода его атома в возбужденное состояние. Например, в невозбужденном состоянии атом фосфора имеет три неспаренных электрона на 3р-подуровне. При переходе атома в возбуждённое состояние электронная пара 3sподуровня может разделиться и один из электронов с 3sподуровня может переходить на 3d-подуровень. 49 Валентность фосфора при этом меняется с трёх в основном состоянии до пяти в возбуждённом состоянии. Строение валентного уровня указывает на положение элемента в ПСЭ: номер периода и номер группы, электронное семейство. Углерод 6С … 2s22p2 – элемент 2-го периода четвертой главной подгруппы, p-электронного семейства или p-элемент. Фосфор 15P … 3s23p3 – элемент 3-го периода пятой главной подгруппы, p-элемент. 2.2.4. Размеры атомов, ионов и свойства соединений Зависимость атомных радиусов от заряда ядра имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением заряда ядра атома проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что особенно четко наблюдается в коротких периодах. Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда. Так, атом натрия имеет радиус 0,189 нм, атомный радиус магния 0,160 нм, радиус атома хлора 0,099 нм. С началом застройки нового электронного слоя, более удаленного от ядра, т.е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают. Радиус атома калия 0,236 нм значительно больше радиуса атома натрия. Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отрываться и присоединяться к другим атомам, в которых притяжение электронов к ядру больше, входя в состав наружного слоя последних. Атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, становятся заряженными положительно, так как заряд ядра превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе электроны, заряжаются отрицательно. Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его размеров, а присоединение избыточных электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) 50 всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома: Таблица 3 Характеристика Элемент Радиус, нм Элемент Радиус, нм I А группа Li 0,155 Na 0,186 + Li 0,068 Na+ 0,098 VII А группа F F– 0,064 0,133 Cl Cl– 0,099 0,188 Следовательно, существует связь электронного строения и размера атома с химическими свойствами. Так, атомы лития и натрия, имея большие размеры, способны только отдавать по одному электрону, а атом фтора, в силу своего малого размера, только присоединять один электрон. Если в подгруппах атомы с одинаковыми числами валентных электронов и электронными конфигурациями очень отличаются размерами, их свойства также различаются. И наоборот, если размеры атомов близки, они имеют близкие химические свойства. Например, в подгруппе IVА углерод (ковалентный радиус атома 0,077 нм) типичный неметалл, олово (ковалентный радиус атома 0,140 нм) типичный металл. Атомные радиусы циркония и гафния, элементы IVБ подгруппы, практически одинаковы (металлический радиус атомов 0,160 и 0,159 нм соответственно), поэтому очень похожи и их химические свойства. Обычно наблюдаются лишь малые различия, например, в растворимости или летучести их соединений. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Сколько протонов и нейтронов содержит ядро атома элемента…? 2. Атомы каких элементов имеют на внешнем уровне электронную конфигурацию …? 3. Какова максимальна ёмкость… подуровня? 4. Какая последовательность расположения орбиталей соответствует порядку заполнения их электронами? 5. Какие квантовые числа полностью характеризуют энергию электрона? Электронную орбиталь? 6. Сколько … (s, p, d или f) орбиталей имеются на … (номер) энергетическом уровне? 51 7. Сколько валентных электронов у атома, электронная формула которого имеет вид …? 8. Какие значения квантовых чисел n и ℓ характеризуют валентные электроны атома …? 9. Какова электронная формула атома? 10. Какой из элементов относится к (s, p, d или f) семейству? 11. Атомы какого элемента … (номер) периода имеют … (число) s-, p- или d-электронов на … (номер) уровне? 12. В чем причина периодичности изменения свойств элементов с позиций современной теории строения атома? 13. Каковы взаимосвязи между положением элемента в ПСЭ и электронной конфигурацией его атома? 14. Каков характер изменения металлических и неметаллических свойств элементов по периодам и подгруппам? 15. Как изменяются восстановительные (окислительные) свойства атомов по периоду и подгруппе? 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: пробирки, держатели, спиртовка, полоски фильтровальной бумаги. Реактивы: хлориды лития, натрия, рубидия, кальция, стронция, бария, цинк (гранулы). Растворы: серной кислоты (конц., 0,5н.); хлороводородной кислоты (конц.); аммиака (25%-й); сульфата меди (II) (0,5н.); сульфита натрия (0,5н.); йодида калия (0,5н.); сульфата калия (0,5н.); хромата калия (0,5н.); крахмала; этиловый спирт. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Энергетические уровни и спектры атомов 1.1. Окрашивание пламени солями щелочных и щелочноземельных металлов Выполнение работы. В фарфоровые чашки насыпьте небольшие количества сухих солей щелочных и щелочноземельных металлов, смочите их спиртом. Подожгите спирт в чашках и наблюдайте окрашивание пламени. Отметьте цвет пламени для каждой соли. 52 Запись данных опыта. Какое квантовое состояние атомов называется основным (нормальным)? возбужденным? В каком случае квантовое состояние атома будет с более высоким уровнем энергии? Сколько энергетических уровней имеет атом? Правильно ли утверждение, что атом имеет одно основное и много возбужденных квантовых состояний? Покажите это на примерах атомов щелочных и щелочноземельных элементов. Как графически изображают переход электрона из одного квантового состояния в другое? Каким соотношением определяется энергия электронного перехода ΔЕ в спектрах излучения? в спектрах поглощения? Почему элементы аналоги окрашивают пламя в разные цвета? 1.2. Окраска соединений меди (II) Выполнение работы. В две пробирки внесите пипеткой 2–3 капли раствора сульфата меди (II). Отметьте цвет исходного раствора, который обусловлен присутствием комплексных катионов тетрааквамеди (II) [Cu(H2O)4]2+. В одну из пробирок добавляйте по каплям 25%-й раствор аммиака до получения устойчивого изменения цвета раствора, что свидетельствует об образовании нового соединения, содержащего комплексный катион тетрааминмеди (II) [Cu(NH3)4]2+: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 → 4H2O + [Cu(NH3)4]2+. В другую пробирку приливайте по каплям концентрированной хлороводородной кислоты до получения устойчивого изменения цвета раствора, что указывает на образование нового комплексного иона меди (II) – тетрахлорокупрат (II) -аниона [CuCl4]2–. Протекает реакция по схеме: [ Cu(H2O)4]2+ + 4Сl– → [ CuCl4]2– + 4H2O. Запись данных опыта. Перепишите формулы комплексных ионов меди (II), укажите их цвет. Напишите электронную и электронно-структурную формулу валентного уровня иона меди (II). Можно ли объяснить изменение окраски исходного раствора меди (II) изменением энергии 3d-подуровня в новых комплексных ионах? 53 Опыт 2. Валентные электроны и валентные орбитали 2.1. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком Выполнение работы. В пробирку поместите кусочек цинка и налейте 1–2 мл концентрированной серной кислоты. Захватив пробирку держателем, нагрейте (осторожно!) её нижнюю часть. При взаимодействии кислоты с активными металлами продуктами восстановления могут быть диоксид серы, свободная сера и сероводород: 4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O; Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O; 3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O. Образование сероводорода обнаружите, поднеся к отверстию пробирки полоску фильтровальной бумаги, смоченную раствором нитрата свинца. Почернение бумаги свидетельствует о выделении сероводорода. Тяжелый газ диоксида серы собирается в пробирке в виде белого тумана. Свободная сера образует на стенках пробирки осадок желтого цвета. Запись данных опыта. Перепишите уравнения реакций взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, укажите окислитель и восстановитель. Какие орбитали называются валентными у атомов цинка и серы? Напишите электроннографические конфигурации S2–, S0, S+4, S+6. Почему и в каких пределах изменяется строение валентного уровня атома серы? Опыт 3. Размеры атомов, ионов и свойства соединений 3.1. Получение йодида меди (I) Выполнение работы. Внесите в пробирку по две капли растворов сульфата меди (II) и иодида калия. Отметьте образование осадка и окрашивание содержимого пробирки в желтый цвет. Превращению веществ соответствует уравнение реакции: 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 . Докажите с помощью раствора крахмала, что желтая окраска обусловлена выделением свободного иода. Для этого прикоснитесь концом стеклянной палочки к полученному раствору, затем опустите палочку в другую пробирку с 5-6 каплями раствора крахмала и наблюдайте появление синего окрашивания. 54 Для определения цвета выпавшего осадка иодида меди (I) необходимо свободный иод, маскирующий цвет осадка, перевести в бесцветный иодид-ион. Прибавьте в пробирку несколько капель раствора сульфита натрия до исчезновения желтой окраски. Данному окислительно-восстановительному процессу соответствует уравнение реакции: I2 + Na2SO3 + H2O = Na2SO4 + 2HI. Запись данных опыта. Перепишите уравнения реакций, отметьте цвет осадка иодида меди (I). Отметьте закономерности изменения радиусов с изменением электронных конфигураций и степеней окисления элементов (см. приложение). Укажите окислители и восстановители в вышеприведенных уравнениях реакций. У окислителя или у восстановителя больше радиус иона? В какой степени окисления ионы способны только отдавать электроны? присоединять электроны? Размеры атомов и ионов некоторых элементов Таблица 4 Атом, ион Радиус, нм Cu 0,117 1+ Cu 0,096 2+ Cu 0,072 0 I 0,133 1– I 0,220 2– S 0,184 0 S 0,104 4+ S 0,037 6+ S 0,030 5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ Во время работы соблюдайте следующие правила: обеспечьте рабочее место средствами нейтрализации и оказания первой помощи. Опыты по окрашиванию пламени и с концентрированными кислотами выполняйте в вытяжном шкафу. Кислоты сливайте в специальные емкости. Соблюдайте аккуратность и осторожность при работе со всеми химическими реактивами. 55 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите электронные формулы атомов водорода, кислорода и йода. Укажите число неспаренных электронов в атомах кислорода и йода. 2. Какой элемент имеет в атоме три электрона, для каждого из которых n = 3 и ℓ = 1? Чему равны для них значения магнитного квантового числа? Должны ли они иметь антипараллельные спины? 3. Чему равно максимальное число электронных слоев в атомах элементов периодической системы Д.И. Менделеева? 4. Покажите на примере, как при заполнении электронных оболочек действуют принцип Паули и правило Гунда. Дайте формулировку этого правила. 5. Какие квантовые числа определяют размер, форму и ориентацию в пространстве электронного облака? 6. Структура валентного слоя атома элемента выражается формулой [Ar] 3d34s2. Определите номер периода, номер группы, порядковый номер и название элемента. 7. Как современная теория строения атомов объясняет структуру периодов? 8. Какова современная формулировка Периодического закона Д.И. Менделеева? 9. Почему в спектре атома водорода много линий, хотя атом водорода имеет один электрон? 10. На каком основании хром и сера расположены в одной группе периодической системы? Почему их помещают в разных подгруппах? 56 7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 7.1. Основная литература 1. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М. : Интеграл-Пресс, 2008. – 728 с. 2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов.– М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 7.2. Дополнительная литература 3. Коровин, Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М. : Высш. шк., 2005. – 557 с. 4. Павлов, Н. Н. Общая и неорганическая химия / Н. Н. Павлов. – М. : Дрофа, 2002. – 447 с. 57 ПРИЛОЖЕНИЕ Краткий конспект для повторения основных положений по темам «Строение атома» и «Периодическая система элементов» Номер 7p 7 7s 6d 5f 6 6p 6s Э Н Е Р Г И Я 5 4 5d 4f 5P 5p 5s5S 4d 4p 4s 3 Квантовые числа n = 1, 2, 3…..7 l = 0, 1, 2, 3 (s-, p-, d-, f- атомные орбитали) ml = –l, 0, l ms = +1/2 и –1/2 3p 3 Два правила Клечковского n + l 3s 2 2p Правило Хунда 2s 1 1s Принцип Паули 58 Принцип неопределенности Порядковый номер Координаты элемента + Номер периода = + Электронная формула атома Номер группы Порядковый номер + Номер периода = Заряд ядра = Число энер‐ гетических уровней, за‐ нятых элек‐ тронами Номер группы Число протонов в ядре = = Обозначение по‐ следнего энерге‐ тического уровня с электронами Число валентных электронов = Электронная формула атома 7N 1s2 2s2 2p3 59 Число электронов в слоях СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ ПО ПЕРИОДУ Усиление неметаллических и окислительных свойств. Ослабление металлических и восстановительных свойств. Увеличение энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности. Уменьшение атомных радиусов. ПО ПОДГРУППЕ Усиление металлических и восстановительных свойств. Ослабление неметаллических и окислительных свойств. Уменьшение энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности. Увеличение атомных радиусов. 60 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ № 5,6,7 Химическая связь и строение молекул. Теория молекулярных орбиталей. Метод валентных связей 1. Цель работы: Научиться устанавливать взаимосвязи между строением атома и составом, геометрией и реакционной способностью молекул. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1. Организация самостоятельной работы Самостоятельная работа (СР) при изучении темы «Химическая связь» (ХС) состоит из нескольких этапов. 1. Раздел «Химическая связь» тесно связан с разделами «Строение атома» и «Периодический закон. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева (ПСЭ)». Поэтому перед проработкой темы «Химическая связь» необходимо повторить: основные положения, законы, понятия теории строения атома; взаимосвязи между строением атома и структурой ПСЭ; изменение параметров атомов (радиуса, энергии ионизации, энергии сродства к электрону, электроотрицательности) по периоду и главной подгруппе (что студент должен знать!). Для объяснения образования ХС в молекуле востребуются умения: в написании электронной и электронно-структурной (электронно-графической) конфигурации валентного уровня атома в нормальном и возбуждённом состояниях; в определении числа валентных электронов и валентных орбиталей; в изображении атомных орбиталей (что студент должен уметь!). 2. Второй этап включает проработку теоретических положений ХС с позиции метода валентных связей (метод ВС). На этом этапе СР заключается в ведении основных понятий, законов, свойств ковалентной связи (насыщаемости, направленности, поляризуемости) (что студент должен знать!). 3. Применение теоретических положений для обоснования состава, геометрии и активности молекул (валентнонасыщенные, валентноненасыщенные); механизмов образования ХС (обмен61 ный, донорно-акцепторный, дативный); способов перекрывания атомных орбиталей (АО); для изображения схем образования σ- и π-связей, геометрического строения молекул (что студент должен уметь!). 4. Использование рационального способа запоминания. Этот способ учит осмысленному пониманию и запоминанию теоретических положений. Суть его состоит в обнаружении взаимосвязей между отдельными блоками изучаемой темы, между новыми и ранее усвоенными знаниями, между несколькими темами. Практически установление взаимосвязей осуществляется следующим образом. Выполнив с первого по третий этапы СР, то есть повторив темы «Строение атома», Периодический закон. Периодическая система Д И. Менделеева», и проработав тему «Химическая связь», формулируют вопросы – Что хочу понять!, и ищут ответы на них. Вопрос усиливает, концентрирует внимание при изучении материала. Рассмотрим применение рационального способа восприятия и запоминания к изучаемой теме «Химическая связь». Воспользуемся ПСЭ, в которой приведены электронные конфигурации валентных уровней атомов, при выполнении всех заданий, включая и лабораторные занятия, так как при этом условии устанавливаются взаимосвязи между темами. Вопрос: Почему в молекуле азота N2 три связи, а в молекуле кислорода O2 – две связи? Ответ: Согласно положению элемента в ПС у атома азота N пять валентных электронов (5 главная подгруппа), а у атома кислорода O шесть валентных электронов (6 главная подгруппа) занимают АО 2-го энергетического уровня: Из электронных формул видно, что атом азота способен образовать три связи по обменному механизму (три неспаренных электрона), а атом кислорода – две связи (два неспаренных электрона). 62 Вопрос: Сколько σ- и π-связей в молекулах N2 и O2 ? Ответ: согласно теории ХС в молекуле всегда имеется одна σ-связь. В молекуле N2 две π-связи, а в молекуле O2 – одна. Вопрос: Какие валентные орбитали атома бериллия Be образуют связи в молекуле BeF2 и в ионе [BeF4]2-? Ответ: Согласно положению в ПСЭ атом бериллия (элемент 2-го периода и 2-ой главной подгруппы имеет строение валентного уровня Be …2s2 2px 2py 2pz в нормальном состоянии и в возбужденном Be* …2s12px1 2py 2pz. В молекуле BeF2 связи образуют АО 2s12px1 по обменному механизму. Эта молекула валентноненасыщена, так как две валентные орбитали 2py и 2pz не образовали связей, и следовательно химически активна. Молекула BeF2 способна образовать еще две связи по донорно-акцепторному механизму. Орбитали атома Be 2py и 2pz акцепторы электронов, а электроны фторид иона F-доноры. В ионе [BeF4]2-все валентные орбитали атома Be образовали связи и поэтому этот ион является валентно-насыщенной частицей. Вопрос: Атомные орбитали при образовании ХС остаются без изменения? Или они изменяют свою форму и расположение вокруг ядра? Ответ: Согласно экспериментальным данным валентные орбитали центрального атома в молекулах изменяют форму и расположение вокруг ядра (теория гибридизации). В зависимости от числа внешних электронных пар центрального атома молекулы различают типы s+p → sp-, s+2p → sp2-, s+3p → sp3- гибридизации. Например, в молекуле метана CH4 атом углерода (C* … 2s1 2px1 2py1 2pz1) образует четыре связи, причем все связи одинаковы и валентный угол HCH равен 109º 28´, что соответствует тетраэдру и sp3-гибридизации s- и p-АО (см. Приложение). 5. После проработки темы по учебнику и конспекту лекций, выполнения домашнего задания, оформления и защиты лабораторной работы, необходимо выполнить последний очень важный этап СР, состоящий в обобщении, выделении основной мысли, «сжатие» материала до одной строчки. Формулы, графика, рисунков или схем. В теме «Химическая связь» основные теоретические положения следующие: 63 – валентные орбитали взаимодействующих атомов перекрываются (что способствует уменьшению энергии системы состоящей из атомов) с образованием σ-, π-, δ-связей по обменному и донорно-акцепторному механизмам; – внешние АО центрального атома молекулы изменяют свою форму и расположение вокруг ядра (теория гибридизации); – в молекулах все законы распределения электронов по уровням и орбиталям сохраняются (принцип Паули, правило Хунда, принцип наименьшей энергии). Атом в теории химической связи рассматривается как одноядерная молекула. Примером служат инертные газы: молекула гелия имеет формулу He, неона – Ne. Далее, для лучшего запоминания, повторения, обоснования ответа на вопрос по теме, оформляется конспект лекций, в котором основные положения отражаются в виде графика, схем и рисунков. Что хочу запомнить! (см. Приложение). 6. Структурный характер краткого конспекта лекций позволяет дополнить его новой информацией и устанавливать новые связи. Работа над кратким конспектом (см. Приложение) является полезным упражнением по составлению первого обзорного повторения изучаемого материала, значительно совершенствует все мыслительные навыки. Способствует осмысленному повторению и закреплению изучаемого материала. 7. Далее, проделав опыт и описав его: выпал осадок (цвет), растворился осадок (в кислой или щелочной среде), выделился газ (с запахом, без запаха), изменился цвет раствора или индикатора, записывают уравнение реакции, отвечают на вопросы к опыту и т.д.; приступают к обсуждению наблюдаемых явлений, то есть устанавливают взаимосвязи между экспериментальными данными и теоретическими положениями. Каждый опыт имеет цель выделить и закрепить одно или два теоретических положений. 2.2. Причины образования химической связи Химическую связь определяют как взаимодействие двух или нескольких атомов, обусловливающее образование устойчивой многоатомной системы. Существенная особенность такого взаимодействия состоит в том, что оно приводит к перестройке 64 валентных оболочек связывающихся атомов. Для этой перестройки характерно прежде всего обобществление валентных электронов, а также (в случае различных атомов) перенос валентного электронного заряда от одних атомов к другим. Электронный характер химической связи неизбежно приводит к выводу о ее квантомеханической природе. Так же, как и теория электронного строения атомов, теория ХС учитывает корпускулярно-волновой дуализм электронов и базируется на квантовой механике. Современная теория ХС представляет собой одновременно теорию электронного строения и молекул, и кристаллов. Вопрос о том, почему образуются молекулы, очень сложен. Бесспорно, что главнейшей причиной возникновения ХС между атомами и тем самым причиной образования молекул является понижение полной энергии системы при переходе от свободных, невзаимодействующих атомов к молекуле. Следовательно, к основным положениям теории ХС можно отнести следующие: а) при сближении атомов их валентные электронные облака взаимно проникают друг в друга, между ядрами образуется зона повышенной электронной плотности. Чем больше перекрывание атомных орбиталей (АО), тем выше электронная плотность между ядрами, тем прочнее химическая связь, меньше межъядерное расстояние; б) при таком сближении атомов суммарная потенциальная энергия электронов и ядер понижается; в) это вызывает сопутствующее экзоэнергетическое образование ХС между атомами и возникновение молекул в целом. Очень важный момент в явлении ХС состоит в том, что обобществление валентных электронов взаимодействующих атомов вызывает новый эффект – интерференцию электронной плотности на валентных орбиталях, обусловленную их перекрыванием. Понижение энергии при интерференции валентных электронов представляет собой физическую первопричину возникновения ХС в молекуле. Интерференциальный эффект обеспечивает перенос зарядовой плотности валентных электронов из области атомов в область связи, а энергия интерференции обеспечивает образование связи между ними; 65 г) электронная структура молекулы значительно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Изменения претерпевает электронная структура внешних оболочек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле не существует атомов с исходной электронной структурой. У атомов в молекуле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей. Последнее дает удобную возможность говорить о том, что молекулы состоят из тех или иных атомов, например молекула воды Н2О – из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В современной теории ХС используются два различных подхода, отвечающие двум разным способам описания электронного строения молекул: посредством двухцентровых локализованных связей (метод валентных связей) или на основе представлений о многоцентровых делокализованных связях (метод молекулярных орбиталей). 2.3. Метод валентных связей 2.3.1. Механизмы образования ковалентной связи Метод валентных связей (ВС) позволяет различать три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорноакцепторный и дативный. Обменный механизм образования ковалентной связи. К обменному механизму относят те случаи образования химической связи, когда каждый из двух связываемых атомов отдает на образование общей электронной пары по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме считают число неспаренных электронов в основном (нормальном) или возбужденном состоянии атома. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора) называется донорно-акцепторным. Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-АО, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает еще и d-АО, уже могут выступать одно66 временно в роли и донора и акцептора неподеленных пар электронов. Такой механизм образования химической связи называют дативным. Действие дативного механизма связи приводит к увеличению прочности связи. Примером проявления дативного механизма при образовании связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Поэтому молекула хлора Сl2 является более прочной, чем молекула фтора F2, ковалентная связь в которой образовалась только по обменному механизму. Энергии разрыва связей в молекулах фтора и хлора равны соответственно 159 и 243 кДж/моль. Под валентностью химического элемента понимают способность свободных его атомов к образованию определенного числа ковалентных связей. Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизмам. По современной теории ХС молекула хлора Cl2 имеет три связи: одна связь образована по обменному механизму в результате перекрывания 3р1 – 3р1 электронных орбиталей, а две ковалентные связи – по донорноакцепторному (дативному) механизму при перекрывании 3р2 – 3d0 атомных орбиталей. За счет донорно-акцепторного взаимодействия происходит насыщение атома, в результате чего внутренняя энергия системы взаимодействующих атомов понижается. 2.3.2. Способы перекрывания Образование σ-, π-, δ-связей атомных орбиталей. Валентные атомные орбитали имеют различную форму и поэтому их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. Атомные орбитали могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси. Перекрывание АО вдоль прямой линии, проведенной через ядра взаимодействующих атомов, придает ковалентной связи определенную направленность. Направленные ковалентные связи получили специальное название ординарных или σ-связей. Между двумя атомами в молекуле возможна только одна σ-связь с одной областью перекрывания. 67 Наибольшая электронная плотность σ-связи находится на линии связи. Она образуется при перекрывании любых АО. Фрагменты молекулы могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания, без деформации σ-связей. Если два взаимодействующих атома имеют несколько неспаренных электронов и связь между ними осуществляется более чем одной парой электронов, то между этими атомами появляются кратные связи (двойные, тройные и т.д.), получившие названия π-связей. Они имеют две области перекрывания, расположенные по обе стороны линии связи. С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов молекулы вокруг σ-связи прекращается. Любой поворот одного из связанных π-связью атомов вокруг межъядерной оси приводит к разрыву π-связи. Электроны π-связей составляют делокализованную систему в области скелета σ-связей молекулы. Перекрывание АО при π-связывании меньше, чем при σ-связывании. Поэтому π-связи, как правило, слабее σ-связей. Электроны, образующие π-связь, легче вырываются из молекулы и, следовательно, придают ей большую реакционную способность. Помимо σ- и π-связей возможно образование еще одного вида связей – δ-связи. Обычно δ-связь появляется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d- и f-АО. Электронная плотность δ-связи распределяется симметрично в четырех областях пространства вне линии связи. В соответствии с запретом Паули между двумя атомами максимально может образовываться только одна связь σ-типа, две связи π-типа и одна связь δ-типа. 2.3.3. Характерные особенности ковалентной связи В рамках метода ВС ковалентная связь обладает следующими особенностями: насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью. Насыщаемость ковалентной связи. Состав молекул и ионов. Принцип Паули запрещает использование одной и той же АО 68 дважды в образовании ковалентных химических связей. В области связывания (перекрывания АО) двух атомов могут находиться только два электрона с противоположными спинами. В этом и заключается насыщаемость ковалентной связи. Вследствие насыщаемости связи молекулы и ионы имеют определенный состав и существуют в виде дискретных частиц с определенной структурой. Например, молекулы элементов 2-го периода имеют следующие химические формулы: BeCl2, BF3, CH4, NH3, H2O, HF. Валентно-насыщенные и валентно-ненасыщенные молекулы. Валентная оболочка атомов 2-го периода построена из одной 2s- и трех 2р-АО. Следовательно, для атомов 2-го периода максимальная валентность равна 4. В молекуле метана СН4 атом углерода в возбужденном состоянии реализует все 4 валентные возможности и из этого следует, что молекула валентнонасыщена. Другие, выше перечисленные молекулы, относятся к валентно-ненасыщенным. Например, атом бора образует молекулу фторида бора BF3 за счет перекрывания трех АО, занятых в возбужденном состоянии неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом у атома бора сохраняется одна вакантная орбиталь (акцептор), за счет которой по донорно-акцепторному механизму может образовываться четвертая химическая связь: :F:– + □BF3 → [:F: BF3]–. Атом азота в нормальном состоянии имеет на трех 2р-АО по одному электрону, поэтому присоединяет три атома водорода по обменному механизму, образуя молекулу аммиака, соответствующую составу NH3. Валентная 2s-АО азота имеет пару электронов (неподеленная пара электронов), которая может взаимодействовать со свободной орбиталью иона водорода Н+ по донорно-акцепторному механизму, образуя четвертую ковалентную связь: Н+□ + :NH3 → [H : NH3]+. Ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, характеризуется теми же параметрами, что и ковалентные связи, образованные по обменному механизму, т.е., например, в ионе аммония [NH4]+, в ионе [BF4]– все четыре связи равноценны. 69 Таким образом, валентно-ненасыщенные молекулыакцепторы образуют комплексные анионы: [BeCl4]2–, [BF4]–, [HF2]–, а валентно-ненасыщенные молекулы-доноры образуют комплексные катионы: [NH4]+, [H3O+]+, [H2F]+. Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, имеют широкое распространение. Они являются причиной полимеризации неорганических соединений, гидратации ионов, появления в растворе комплексных ионов и молекул. Направленность ковалентной связи. Пространственная структура молекул и ионов. Направленность ковалентной связи является тем главным свойством, от которого зависит пространственная конфигурация молекул и ионов. Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так, у атомов бериллия (2s12p1), бора (2s12p2), углерода (2s12p3) в образовании связей одновременно принимают участие как s-, так и р-электроны. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков и энергии, связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично. В молекулах ВеСl2, BCl3 и CCl4, например, валентный угол ClЭCl равен 180º, 120º и 109º28’ соответственно. Экспериментальный материал показывает, что геометрия молекул определяется электронным строением валентного уровня центрального атома, соответствующими изменениями форм его АО и их расположением в пространстве. Для объяснения геометрии молекул привлекается концепция гибридизации атомных орбиталей. Суть концепции гибридизации АО заключается в том, что атомные орбитали могут геометрически видоизменяться и смешиваться друг с другом таким образом, чтобы обеспечить наибольшее перекрывание с орбиталями других атомов и, следовательно, наибольший выигрыш энергии. Это достигается в том случае, если вместо орбиталей, имеющих разные форму и энергию, появляются одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали, при этом число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с АО других атомов электронные пары оказались максимально удалены друг от друга. Такое состояние молекулы будет отвечать минимуму энергии меж70 электронного отталкивания. Вид гибридизации определяется типами и количеством участвующих в ней орбиталей: sp-, sp2-, sp3-, d3s-, d2sp2-, sp3d-гибридные орбитали. Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию молекул и комплексных ионов. Так, при смешивании одной s- и одной p-АО возникают две spгибридные орбитали расположенные симметрично под углом 180º. Отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180º. Например, у атома бериллия Ве sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl2, которая вследствие этого имеет линейную форму. В гибридизации могут участвовать вакантные АО, орбитали с неспаренными электронами и неподеленными парами. Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая формула молекулы, образованная σ-связями, создающими жесткий скелет частицы, в электростатическом поле которого в случае кратных связей движутся делокализованные пары π-электронов. Например, sp3-гибридные орбитали атома Ве в комплексном ионе [BeCl4]2– образованы при смешивании двух АО, содержащих неспаренные электроны 2s12p1, и двух вакантных АО 2рх02ру0. В комплексном же ионе аммония [NH4]+ sp3гибридные орбитали образованы при комбинации трех орбиталей 2рх12ру12рz1 и одной 2s2. В молекулах СН4, NH3, H2O, согласно теории гибридизации, центральные атомы образуют ковалентные связи за счет электронов sp3-гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sp3-гибридные орбитали приходится четыре электрона. Это определяет образование четырех связей С–Н и расположение атомов водорода молекулы метана СН4 в вершинах тетраэдра. У атома азота в молекуле аммиака на четыре sp3гибридные орбитали приходится пять электронов. Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра. У атома кислорода в молекуле воды на четыре sp3гибридных орбитали приходится шесть электронов. Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две sp3-гибридные орбитали. 71 С увеличением несвязывающих электронов центрального атома изменяется пространственная конфигурация молекул. Так, молекула СН4 имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, а в молекуле NH3 одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула NH3 поэтому имеет форму тетрагональной пирамиды. В молекуле Н2О две вершины заняты электронными парами, а сама молекула Н2О имеет угловую форму. Несвязывающие электронные пары оказывают влияние на величину валентного угла, так в ряду СН4 (109,5º) – :NH3 (107,3º)–H2O: (104,5º) валентный угол уменьшается, так как усиливается отталкивание между несвязывающими электронными парами. Третьей особенностью ковалентной связи является поляризуемость, то есть ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой в свою очередь связано электрической поле, то соединение должно поляризоваться (деформироваться) также и при действии на молекулу других молекул, например партнера по реакции. Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя. Однако под действием одного и того же электрического поля различные ионы деформируются в разной степени. Чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем сильнее он деформируется в электрическое поле, тем сильнее ослабляется связь в молекуле. В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного иона. Например, ионы появляются в растворе при взаимодействии полярного растворителя с веществом. В зависимости от способности связи в веществе поляризоваться под действием полярных молекул Н2О растворы электролитов делятся на сильные и слабые. Сильные электролиты подвергаются практически полной электролитической диссоциации на ионы, слабые электролиты только частично диссоциируют на ионы. Неэлектролиты в растворе не диссоциируют на ионы и присутствуют в растворе в виде молекул и их различных ассоциатов. Реакции гидролиза, в свою очередь, свидетельствуют о том, что многозарядные ионы 72 небольшого размера оказывают поляризующее действие на молекулу воды, увеличивая тем самым ее степень диссоциации. 2.3.4. Ионная химическая связь и ее особенности Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью. Взаимодействие друг с другом ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной, ионная связь характеризуется так же ненасыщаемостью. Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. В отличие от ковалентных соединений координационное число (число ближайших соседей) в «чисто» ионных соединениях не зависит от специфики электронной структуры элементов, а определяется соотношением размеров ионов. Как показывают экспериментальные исследования и квантово-механические расчеты, идеальной ионной связи не существует. В ионных соединениях всегда присутствует доля ковалентной связи за счет поляризации ионов, т.е. под влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных оболочек и к частичному их перекрыванию. Таким образом, ионная химическая связь – предельный случай полярности химической ковалентной связи, которому отвечает смещение пары электронов связи к наиболее электроотрицательному атому. Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойство образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи (увеличивается область перекрывания, происходит упрочение связи), то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Следовательно, ионная связь обладает 73 поляризуемостью. «Чисто» ионное соединение с малой областью перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов в водных растворах полностью диссоциирует на ионы. 2.3.5. Реакционная способность молекул Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Химическое взаимодействие протекает между активными частицами, т.е. между теми, которые обладают избыточной энергией. Эта избыточная энергия, называемая энергией активации, расходуется на перераспределение электронной плотности столкнувшихся молекул. Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ – продуктов реакции. С ростом температуры число активных молекул возрастает. Энергия активации различных реакций различна. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость таких реакций велика. Примерами реакций, энергия активации которых ничтожно мала, могут служить реакции между валентноненасыщенными молекулами (:NH3, H2O:, □BeCl2, □BF3) с молекулами, в которых химическая связь легко поляризуется (НСl, Na2O) и разрывается. Вещество можно перевести в активное состояние с помощью катализаторов. Катализаторы понижают энергию активации реакции. В водных растворах катализатором служит вода, так как она электролиты переводит в ионное состояние. Ионные реакции в водных растворах сводятся к взаимодействию разноименно заряженных ионов и протекают практически мгновенно, с образованием трудно растворимых соединений, слабо диссоциирующих и легколетучих веществ. Следовательно, 74 основой химических реакций является перераспределение атомов в направлении их наибольшего связывания, т.е. один из продуктов (или несколько) реакции имеет прочную связь по сравнению с исходными веществами. Вопросы для допуска к лабораторной работе 1. Почему достаточно устойчивые и стабильные нейтральные атомы стремятся образовать более сложные системы-молекулы? 2. Каковы механизмы образования химической связи? 3. Изобразите перекрывание АО при образовании σ- и π-вязей. 4. Почему молекула BF3 способна присоединить фторид F– с образованием комплексного иона [BF4]–? Донором или акцептором электронов она является? 5. Почему молекула NH3 является донором электронов в комплексном ионе [NH4]+? 6. Почему молекулы NH3 и BH3 имеют одинаковый состав? Одинаков ли тип гибридизации АО центрального атома в этих молекулах? 7. Чему равна максимальная валентность и степень окисления атома азота? 8. Какими свойствами обладает ковалентная связь? Показать на примерах. 9. Поляризуемость химической связи. Влияет ли это свойства связи на реакционную способность молекул? Какая молекула более активная HF или HCl в водных растворах? 10. В молекуле гидроксида натрия NaOH более полярна связь Na−O, а в серной кислоте (гидроксид серы (VI)) (HO)2SO2−O−H. Какой гидроксид проявляет основные, а какой – кислотные свойства? 11. Почему атом бора В может проявлять валентности равные трём или четырём? Атом алюминия проявляет, кроме перечисленных, валентность равную шести [AlF6]3–? 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Прибор для обнаружения электропроводности, прибор для получения этилена, электроплитка, спиртовка, асбестовая сетка, газоотводная трубка, стеклянные палочки. 75 Растворы: хлорида кальция (0,5 н.), хлорида стронция (0,5 н.), хлорида бария (0,5 н.), сульфата натрия (0,5 н.), карбоната натрия (0,5 н.), нитрата свинца (0,5 н.), йодида калия (0,5 н.), сульфида натрия (0,5 н.), сахара (0,1 М), аммиака (0,1 М), гидроксида натрия (0,1 М), хлорида натрия (0,1 М), бромная вода. Кислоты: уксусная (0,5 н.), (0,1 М), хлороводородная (конц.), (2 н.), (0,1 М), серная (конц.). Сухие вещества: сульфат аммония, гашеная известь. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Степень перекрывания и прочность химической связи 1.1. Получение сульфатов щелочноземельных металлов Выполнение работы. В три пробирки внесите по 3 капли растворов солей: в первую – соли кальция, во вторую – соли стронция, в третью – соли бария. В каждую пробирку добавьте по 3–4 капли раствора сульфата натрия. В каком случае осадок образовался быстрее? В какой пробирке осадка выпало больше? Сделайте вывод о растворимости сульфатов элементов второй группы главной подгруппы. Запись данных опыта. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения реакций образования сульфатов кальция, стронция, бария. Укажите закономерность изменения радиуса по подгруппе. Какой ион в большей степени поляризуется? В каком полученном сульфате прочнее связь? В каком – больше доля ковалентной связи? Какое вещество переводит исходные соединения в активное состояние? Как называются такие вещества? Участвуют ли они в химической реакции? Выпадет ли в осадок сульфат магния? 1.2. Взаимодействие карбоната натрия с кислотами Выполнение работы. В две пробирки внесите по 5 капель раствора карбоната натрия и 3–5 капель в одну – уксусной кислоты, в другую – хлороводородной кислоты. Что происходит? 76 Запись данных опыта. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения реакций карбоната натрия с кислотами. В каком случае реакция протекает быстрее? В какой из кислот прочнее химическая связь? В какой из кислот связь поляризуется под действием полярных молекул воды и образуется раствор сильного электролита? Какие ионы в реакциях переходят в более связанное состояние? Опыт 2. Способы перекрывания атомных орбиталей. Образование σ- и π-связи 2.1. Получение этилена Выполнение работы. Налейте в пробирку 1–1,5 мл этилового спирта и 5 мл концентрированной серной кислоты. Укрепите пробирку в штативе, закройте ее пробкой с газоотводной трубкой, которую опустите в пробирку с бромной водой (Вr2), нагрейте на асбестовой сетке. Пропускайте этилен 1–2 мин, затем пробирку с бромной водой и этиленом закройте пробкой, энергично встряхните и наблюдайте обесцвечивание бромной воды. Запись данных опыта. Запишите уравнения реакций: а) получение этилена (реакция дегидратации этилового спирта); б) взаимодействие этилена с бромом. Нарисуйте перекрывание атомных орбиталей в молекуле этилена. Какие связи образуются между атомами углерода? Какая связь в этилене слабее? Изменится ли кратность связи С–С (углерод–углерод), если этилен превратится в ацетилен? Укажите связи в ацетилене. Объясните различие в свойствах σ- и π-связей. Укажите максимально возможное число σ- и π-связей в молекулах. Чем это объясняется? Опыт 3. Свойства ковалентной связи. Реакционная способность молекул 3.1. Насыщаемость и направленность связи Выполнение работы. Из открытых склянок концентрированных растворов аммиака и хлороводородной кислоты выделяются соответственно молекулы аммиака NH3 и хлороводорода HCl. Поднесите друг к другу стеклянные палочки смоченные этими растворами и наблюдайте образование белого дыма хлорида аммония. 77 Запись данных опыта. Напишите уравнение реакции соединения аммиака и хлороводорода. Обоснуйте состав молекул аммака и хлороводорода. Приведите схему образования молекулы NH3 из атомов. Укажите механизм образования химической связи в этих молекулах. Нарисуйте пространственное строение молекулы аммиака NH3. Чему равна валентность азота в аммиаке? Почему валентный угол HNH в ней меньше тетраэдрического? В каком случае образуется валентно-ненасыщенная молекула? В каком – валентно-насыщенная частица? Какая из них имеет меньшую энергию? Какая из них химически активна? Почему? По какому механизму образуется ион аммония NH4+? Чему равна валентность азота в ионе аммония? Почему валентный угол в ионе аммония HNH равен тетраэдрическому? Исходя из строения валентного уровня, обоснуйте максимальную валентность атома азота. Укажите тип гибридизации АО в молекуле NH3 и ионе NH4+. Равноценны ли связи в ионе аммония? При образовании какой связи (σ- или π-связи) происходит гибридизация АО? Какой вид связи оказывает влияние на пространственное строение частиц? Какой тип химической связи образуется между атомами хлора и водорода в молекуле хлороводорода и в молекуле хлорида аммония? В какой из них больше доля ковалентной связи? В какой – больше доля ионной связи? В какой из молекул HCl или NH3 связь легче поляризуется при их взаимодействии? Опыт 3.2. Поляризуемость связи Выполнение работы. Поочередно наполните стакан 0,1 М растворами сахара, аммиака, уксусной кислоты, хлорида натрия, гидроксида натрия, хлороводородной кислоты. Опустите в него электроды, включите прибор для определения электропроводности в электрическую цепь. После каждого измерения промойте стакан и электроды сначала водопроводной водой, а затем дистиллированной. Внесите в стакан растворы аммиака и уксусной кислоты в соотношении 1:1, перемешайте чистой палочкой, проверьте электропроводность. Увеличилась ли электропроводность полученного раствора по сравнению с исходными растворами аммиака и уксусной кислоты? Почему? Запись данных опыта. Отметьте, какие растворы проводят электрический ток. В каких растворах электропроводность боль78 ше? Почему? Запишите уравнение реакции раствора аммиака (гидроксида аммония) с хлороводородной кислотой. Какой продукт реакции диссоциирует? Какие вещества относятся к сильным электролитам? Какие – к слабым электролитам? В каких веществах большая доля ионной связи? Почему? Почему вещества в растворах диссоциируют в разной степени? В каких веществах химическая связь легче поляризуется? Влияет ли радиус иона и его заряд на поляризуемость связи? На какие вещества и с какими связями молекулы воды оказали больше поляризующее действие? Опыт 4. Свойства ионной химической связи 4.1. Получение нерастворимых соединений свинца Выполнение работы. Сливая попарно растворы солей, получите в результате обменной реакции между ними в осадке хлорид, иодид и сульфид свинца. Отметьте цвет осадков. Запись данных опыта. Напишите уравнения реакций получения нерастворимых соединений свинца. В области неорганической химии найдена зависимость, за некоторыми исключениями, между окраской веществ и ионным характером связи между атомами в их составе. Уменьшение в различии природы атомов, а следовательно, ослабление ионного характера связи способствуют появлению и усилению окраски веществ. В каком из полученных соединений ионный характер связи выражен более сильно? Ответ обоснуйте, используя размеры ионов (r(Pb2+) = 0,120, r(Cl–) = 0,181, r(I–) = 0,220, r(S2–) = 0,182 нм), их электроотрицательность и способность к поляризуемости, произведения растворимости веществ: ПР(PbCl2) = 2·10–5, ПР(PbI2) = 8·10–9, ПР(PbS) = 1·10–27. В каком соединении прочнее связь? Влияет ли заряд иона на величину электростатического притяжения? Почему ионная связь не обладает такими особенностями как насыщаемость и направленность? Могут ли быть соединения с чисто ионной связью? Какое свойство ионной связи приводит к частичному перекрыванию АО? 79 5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При работе в химической лаборатории необходимо знать и строго соблюдать установленные правила. Не допускайте попадания химических реактивов на кожу и одежду. Особую осторожность соблюдайте при работе с концентрированными кислотами и щелочами. Работайте с ними в вытяжном шкафу, окна которого должны быть открыты не более чем на одну треть. При нагревании или кипячении жидкости в пробирке держите ее отверстием от себя и работающих рядом. Работы с нагревательными приборами проводите в вытяжном шкафу. Сухие реактивы берите только чистым шпателем и в минимальных количествах. Рабочее место содержите в чистоте и порядке, не загромождайте его посторонними предметами. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему у молекулы появляются свойства, отличающиеся от свойств образующих ее атомов? 2. Почему одни молекулы очень устойчивы, а другие распадаются на атомы уже в обычных условиях? 3. Что является причиной образования любой химической связи из атомов? Каким энергетическим эффектом сопровождается этот процесс? 4. Чем объяснить большую устойчивость системы из двух связанных атомов (например Н2) по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)? 5. Может ли межъядерное расстояние (длина связи) быть равной сумме радиусов атомов, образующих ее? Покажите и объясните на примере молекулы Н2, зная, что r(H) = 0,053 нм, а d(Н–Н) = 0,074 нм. 6. Почему при образовании ковалентной связи расстояние между ядрами двух атомов строго определенно? Как оно называется? 7. Как связаны между собой энергия и длина связи? Приведите примеры. 80 8. Кроме таких параметров, как энергия и межъядерное расстояние, какими тремя свойствами характеризуется ковалентная связь? Что понимается под насыщаемостью ковалентной связи и чем она определяется? 9. Чем объясняется способность многих элементов к образованию числа связей, превышающего числа неспаренных электронов в их атомах? 10. На примере молекулы Н2 покажите, какие данные указывают на то, что при образовании связи происходит не касание, а перекрывание электронных облаков. Чем определяется глубина перекрывания? 11. Для каких форм АО имеет (и не имеет) значение направленность их перекрывание при образовании связей? 12. Почему при наличии одной связи между атомами она может быть только σ-связью? При каких условиях образуются πи δ-связи? Для всех ли форм электронных облаков возможно образование этих связей? 13. Сколько и почему в молекуле может образовываться σ-, π- и δ-связей? 14. Исходя из характера перекрывания АО можно ли считать σ- и π-связи энергетически равноценными? Какая из них легче разрывается при химическом взаимодействии молекул? Почему? 15. Чем было вызвано появление теории гибридизации АО и каковы ее основные положения? 16. Чем объясняется несимметричная форма гибридных орбиталей и почему она выгодна для образования ковалентной связи? 17. Определите валентность серы и фосфора в основном и возбужденном состоянии. 18. Почему валентность азота определяют в основном состоянии? 19. Укажите механизм образования связей в ионе гидроксония Н3О+. Какую валентность имеет кислород в этом ионе? 20. Можно ли по величине валентных углов судить о наличии гибридизации орбиталей при образовании связей? Объясните и подтвердите примерами. 81 21. Какие геометрические конфигурации молекул может дать sp3-гибридизация АО центрального атома? Чем это определяется? 22. Какое влияние оказывает неподеленная электронная пара на углы между связями? Как это можно объяснить? Почему угол НОН в молекуле меньше угла HNH в молекуле NH3? 23. С учетом одного из важнейших свойств ковалентной связи – ненасыщаемости, предложите доводы, согласно которым существуют частицы СН4, NH3, NH4+, но не образуются СН5+ и NH52+? 24. Используя понятие о донорно-акцепторном механизме, составьте схемы образования частиц BF4– и NH3+. Сформулируйте понятие о валентности. Укажите валентность бора в частицах BF3, BF4– и азота – в NH2–, NH2–, NH3 и NH4+. 25. Объясните причины, по которым ХС в молекуле F2 менее прочная, чем связь в молекуле Cl2. Что общего и чем отличаются донорно-акцепторный и дативный механизмы образования химической связи? Может ли по донорно-акцепторному механизму образоваться π-связь? 26. Почему молекулы BH3 и NH3 имеют один и тот же химический состав, но разные геометрические формы? Почему их ионы ВН4– и NH4+ имеют одинаковое пространственное строение? В каком случае тип гибридизации АО в молекуле и ионе одинаков? В каком случае тип гибридизации АО в молекуле и ионе различен? Чем это можно объяснить? Какая молекула проявляет роль акцептора? Какая – донора? 27. Изобразите геометрическое строение молекул метана и аммиака. Объясните, почему молекулы аммиака участвуют в реакциях присоединения, а молекулы метана не участвуют? Имеется ли в этом случае корреляция между строением молекул и реакционной способностью? 28. Что называют поляризуемостью ковалентной связи? Какие частицы могут играть роль внешнего электрического поля? 29. Влияет ли поляризуемость химической связи на реакционную способность молекул? Какая из них химически активна с большей или меньшей поляризуемостью связи? 30. Какую связь называют ионной? Почему она является предельным случаем ковалентной связи? 82 31. Почему ионная связь не обладает насыщаемостью и направленностью, но такое свойство, как поляризуемость, ей присуще? СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. –М. ИнтегралПресс, 2011. – 728 с. 2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 3. Коровин, Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М. : Высш. шк., 2010. – 557 с. 4. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М. : Высш. шк., 1994. – 608 с. 83 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ № 8,9 Энергетика химических и фазовых равновесий. Направление химических реакций. 1. Цель работы Ознакомиться с основными понятиями термодинамики, определить тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и выполнить индивидуальное задание, выданное преподавателем. 2. Общие положения Химическая термодинамика – раздел химии, который изучает энергетические эффекты и направление химических процессов, возможность или невозможность их самопроизвольного протекания в системе. При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы. Основными термодинамическими параметрами состояния системы являются: давление p, объём V, температура Т и концентрация c. При изменении одного из параметров меняется и состояние системы. Термодинамические свойства системы выражают с помощью термодинамических функций, называемых характеристическими. Их значение определяется термодинамическими параметрами состояния и не зависит от способа (пути) достижения данного состояния. Характеристические функции – величины удельные, они зависят от количества или массы вещества, поэтому их относят к одному молю или грамму вещества. Состояние системы описывают набором четырёх характеристических функций: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S и энергии Гиббса G. Изменение состояния системы в ходе процесса оценивают по изменению этих функций от начального (Х1) до конечного (Х2) значений и выражают через ΔХ. Энергия, которая заключена в системе (в любом теле независимо от его агрегатного состояния) и складывается из кинетической, потенциальной и других видов энергии всех частиц, составляющих данную систему, кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии её положе84 ния, называется внутренней энергией U. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Как и любую энергию, внутреннюю энергию нельзя измерить. Однако, можно определить её изменение ∆U при переходе системы из одного состояния в другое: ∆U = U2 – U1, где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Значение ∆U положительно (∆U > 0), если внутренняя энергия системы возрастает. Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью теплоты и работы, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы W. Теплота представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передаётся менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому. Работа является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой под действием тех или иных сил (например, гравитационных) за счёт переноса вещества. Теплота Q не является функцией состояния, но в различных процессах она связана с функциями состояния. Величина работы W зависит от вида процесса и поэтому функцией состояния системы также не является. Если единственным видом работы системы является расширение идеального газа, то W = p · ΔV. Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, количеством теплоты и работой выражает первый закон термодинамики: количество теплоты, поглощённое системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил: Q = ∆U + W 85 Процессы, протекающие с выделением теплоты и соответствующим уменьшением внутренней энергии, называют экзотермическими, идущие с поглощением теплоты и увеличением внутренней энергии, называют эндотермическими. При изохорном процессе работа расширения не производится, и вся подводимая теплота (Qv) идёт на изменение внутренней энергии системы: Qv = ∆U При изотермическом процессе изменения внутренней энергии не происходит, и вся подводимая теплота (Qт) идёт на совершение работы расширения: Qт = p · ΔV При адиабатном процессе теплообмен не происходит (Q = 0), и работа совершается за счёт убыли внутренней энергии системы: ∆U = −W При изобарном процессе изменяется и внутренняя энергия системы, и совершается работа расширения: pV1). Qp = ∆U + p·ΔV = U2 – U1 + pV2 – pV1 = (U2 + pV2) – (U1 + Обозначив Н = U + pV, получим Qp = H2 – H1 = ∆Н, т. е. подводимая теплота (Qр) идёт на изменение энтальпии системы. Энтальпия Н – функция состояния системы, отвечающая тепловому (энергетическому) эффекту реакции в изобарных условиях. Если реакция протекает с выделением теплоты (экзотермический эффект), то изменение энтальпии отрицательно (∆Н < 0), в противном случае (эндотермический эффект) оно положительно (∆Н > 0). Поскольку большинство химических реакций протекают при постоянном давлении, то чаще всего тепловой эффект процесса выражают через изменение энтальпии системы. Уравнения 86 процессов, в которых указаны полная схема превращения, агрегатные состояния веществ и соответствующий тепловой эффект, называют термохимическими. Тепловой эффект относят к определенным условиям. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии (р = 101325 Па и Т = 298 К), то тепловой эффект процесса называют стандартной энтальпией реакции ∆Н°298: С(графит) + О2 (г) = СО2 (г) ; ∆Н°298 = –393,5 кДж/моль. В основе термохимических расчётов лежит закон Г. И. Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме (Qv) или при постоянном давлении (Qp), зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т. е. от числа и характера промежуточных стадий. Это частный случай первого закона термодинамики, рамки действия которого ограничены изобарно-изотермическими (р, T = const) и изохорноизотермическими (V, T = const) процессами. Как следствие из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции ∆Н х.р. определяют по разности суммы энтальпий образования конечных продуктов и суммы энтальпий образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов: ∆Нх.р. = ∑nпрод.·∆Нf(прод.) – ∑nисх.·∆Нf(исх.), где nпрод. и nисх. – количество вещества продуктов и исходных веществ, моль; ∆Нf(прод.) и ∆Нf(исх.) – энтальпия образования продуктов и исходных веществ, кДж/моль. Стандартные энтальпии образования веществ ∆Н°f,298 приводят в справочных таблицах термодинамических величин. По известным значениям энтальпий химических реакций можно рассчитать энтальпию растворения и сольватации, энергию химической связи, энергию кристаллической решётки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энергию ионизации атомов, энергию сродства к электрону, тепловые эффекты фазовых и полиморфных превращений, теплотворную способность топлива, калорийность пищи и др. 87 Теплота нейтрализации. Нейтрализация 1 моль эквивалентов любой сильной кислоты сильным основанием в достаточно разбавленном растворе сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, отвечающим одному и тому же процессу – образованию 1 моль жидкой воды из гидратированных ионов Н+ и ОН− по уравнению Н+(aq) + ОН−(aq) = Н2О (ж); ∆Н°298 = –55,9 кДж/моль. При нейтрализации слабого основания сильной кислотой или наоборот протекают одновременно два процесса: диссоциация слабого электролита и процесс нейтрализации. Поэтому наблюдаемый тепловой эффект оказывается больше или меньше теплового эффекта образования Н2О(ж) на величину энтальпии диссоциации слабого электролита. Критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе (не обменивающейся с окружающей средой ни энергией, ни веществом) является изменение энтропии. Энтропия S – термодинамическая функция, являющаяся мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка. Изменение энтропии при самопроизвольном протекании реакции в изолированной системе всегда положительно (∆S > 0), в противном случае (∆S < 0) протекание реакции невозможно. Величину ∆S называют энтропией химической реакции, в стандартных условиях её обозначают ∆S°298 и выражают в джоулях на кельвин. Изменение энтропии в химической реакции определяют, как и изменение энтальпии, по разности суммы энтропий конечных продуктов и суммы энтропий исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов: ∆Sх.р. = ∑nпрод.·S(прод.) – ∑nисх.·S(исх.), где S(прод.) и S(исх.) – энтропия продуктов и исходных веществ, Дж/(моль·К). Стандартные энтропии веществ S°298 приводят в справочных таблицах термодинамических величин. 88 Согласно второму закону термодинамики, в изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы. Второй закон термодинамики имеет статистический характер и справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц. Критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в неизолированной системе (обменивающейся с окружающей средой только энергией (закрытая система) или энергией и веществом (открытая система)) при р, Т = const является изменение энергии Гиббса. Энергия Гиббса G – термодинамическая функция, равная максимальной работе, которую может самопроизвольно совершить система при равновесном ведении процесса в изобарноизотермических условиях. Это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу. Величина энергии Гиббса равна разности энтальпии системы и произведения термодинамической температуры на энтропию системы: G = Н – Т·S Изменение энергии Гиббса при самопроизвольном протекании химической реакции в неизолированной системе всегда отрицательно (∆G p,T < 0), в противном случае (∆G p,T > 0) реакция термодинамически невозможна. Величину ∆G называют энергией Гиббса реакции. Её рассчитывают по разности энтальпийного (∆Н) и энтропийного (Т·∆S) факторов: ∆G = ∆Н – Т·∆S Изменение энергии Гиббса в химической реакции определяют, как и изменение энтальпии, по разности суммы энергий Гиббса образования конечных продуктов и суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов: ∆Gх.р. = ∑nпрод.·∆Gf(прод.) – ∑nисх.·∆Gf(исх.), 89 где ∆Gf(прод.) и ∆Gf(исх.) – энергия Гиббса образования продуктов и исходных веществ, кДж/моль. Стандартные энергии Гиббса образования веществ ∆G°f,298 приводят в справочных таблицах термодинамических величин. Если в системе не происходит ни энергетических изменений (∆Н = const), ни изменения степени беспорядка (∆S = const), то система находится в состоянии термодинамического равновесия (∆G = 0) и обладает минимальной энергией. Согласно постулату Гиббса, критерием равновесия системы в изобарноизотермических условиях является равенство энтальпийного и энтропийного факторов, а равновесная температура определяется из соотношения: T = ∆Н/∆S Связь энергии Гиббса реакции (∆G х.р.) и константы химического равновесия (Кр или Кс) выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа: ∆Gх.р. = ∆G°х.р. + RТ lnKp lnKс; или ∆Gх.р. = ∆G°х.р. + RТ Кр = Кс · (RT)∆n, где Кр и Кс – константы равновесия, выраженные через парциальные давления или молярные концентрации компонентов в равновесной системе, ∆n – изменение количества вещества газов во время реакции, ∆n = ∑n(прод.) – ∑n(исх.). Приведённое уравнение позволяет по величине ∆G°х.р. в момент установления равновесия (при Т = const и ∆Gх.р. = 0) вычислить Кр или Кс, а затем равновесные парциальные давления или концентрации реагентов. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: калориметр, мерные цилиндры на 100 или 200 см3, термометр с ценой деления 0,1 или 0,2 °С. 90 Растворы: серной или соляной кислоты (1н.), гидроксида натрия или калия (1н.). Калориметр (рисунок) состоит из двух стаканов. В большой (внешний) стакан вставляют стакан меньшего размера (реакционный). Они не должны соприкасаться между собой. Во избежание потерь тепла через стенки внутреннего калориметрического стакана между ним и внешним стаканом помещают изолирующую подставку. Внутренний стакан накрывают крышкой с тремя отверстиями, в которые вставлены термометр, мешалка и воронка для приливания растворов. Общий вид лабораторного калориметра: 1 – внешний стакан; 2 – внутренний стакан (реакционный); 3 – подставка; 4 – крышка; 5 – воронка; 6 – термометр; 7 – мешалка 91 4. Порядок выполнения работы Определение энтальпии нейтрализации сильной кислоты сильным основанием Запишите физические условия проведения опыта: атмосферное давление и температуру воздуха в лаборатории. Во внутренний стакан калориметра налейте отмеренные мерным цилиндром 50 см3 раствора кислоты. Измерьте температуру раствора с точностью до 0,1 °С и запишите в лабораторный журнал (tк.). Измерьте температуру раствора щёлочи с той же точностью (tщ.). При перемешивании прилейте через воронку раствор щёлочи к раствору кислоты. При этом за счёт тепла реакции нейтрализации температура раствора начнёт повышаться. Отметьте максимальную температуру раствора – tmax, которую показывает термометр после смешения растворов. Расчёты проведите в следующем порядке. Вычислите количество теплоты q, выделившееся в калориметрическом сосуде при нейтрализации кислоты раствором щёлочи, по формулам: q = с·mp·∆t; mp = Vк. ·ρк. + Vщ.· ρщ.; ∆t = tmax – tнач.; tнач. = (tк. + tщ.) / 2, где mp – масса раствора в реакционном стакане, г; Vк. и Vщ. – объёмы растворов кислоты и щёлочи, см3; ρк. и ρщ. – плотность растворов кислоты и щёлочи (примите плотность растворов кислоты и щёлочи вследствие низкой концентрации растворённых веществ равной плотности воды (ρН2О = 1 г/см3)); ∆t – разность максимальной и начальной температуры раствора, град; с – удельная теплоёмкость раствора (примите равной теплоёмкости воды сН2О = 4,18 Дж/(г·град)). Произведите пересчёт теплового эффекта на 1 моль кислоты по формуле 92 Q= q , кДж/моль, n ⋅ 1000 где n – число моль кислоты, содержащейся в 50 см3 1н. раствора. Учитывая, что 1 моль эквивалентов соляной кислоты соответствует 1 моль кислоты, а 50 см3 1 н. раствора содержат 0,05 моль эквивалентов кислоты, вычислите Q: Q= q , кДж/моль. 0,05 ⋅ 1000 Выразите тепловой эффект реакции нейтрализации через изменение энтальпии: ∆Н нейтр.= –Q. Составьте ионно-молекулярное уравнение проведённой реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Используя справочные данные из приложения, вычислите истинное (теоретическое) значение энтальпии реакции. Сравните полученные данные с истинным значением. Запишите термохимическое уравнение. Определите абсолютную и относительную ошибку опыта. Объясните, почему в ходе эксперимента получаются, как правило, заниженные результаты по сравнению с теоретическим значением энтальпии нейтрализации. Сделайте вывод по работе. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. –728 с. 2. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 240 с. 3. Васильева З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А Таперова. – Л.: Химия, 1986. – 288 с. 4. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2010. – 557 с. 93 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Дайте определения понятиям: термодинамическая система, термодинамические параметры, термодинамический процесс, функция состояния системы. 2. Сформулируйте первый закон термодинамики, приведите его математическое выражение. 3. Как изменяется внутренняя энергия системы в процессе теплообмена с окружающей средой и совершения работы? 4. Что представляет собой тепловой эффект реакции, проведённой при постоянном объёме? При постоянном давлении? 5. Какие условия состояния системы называют стандартными? 6. Сформулируйте закон Гесса и следствие из него. 7. Как определяют тепловой эффект нейтрализации сильной (слабой) кислоты сильным (слабым) основанием? 8. В чём состоит смысл понятия “энтропия”? Как изменяется энтропия в изолированной системе при химических и фазовых превращениях? 9. Какими одновременно действующими факторами определяется направленность химического процесса? Какую тенденцию выражает энтальпийный фактор? Энтропийный фактор? 10. Назовите критерии термодинамической возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной и неизолированной системах. Какое условие определяет состояние термодинамиче11. ского равновесия системы? Как вычисляют равновесную температуру? Приведите математическое выражение уравнения изо12. термы химической реакции и проведите его анализ при ∆G°х.р. > 0, ∆G°х.р. < 0 и ∆G°х.р. = 0. По следующим термохимическим уравнениям устано13. вите, являются ли реакции экзо- или эндотермическими: 1. 2. 3. 4. С (графит) + Н2О (г) = СО (г) + Н2 (г) ; СuO (к) + С (графит) = Сu (к) + СО (г) ; СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г) ; FeO (к) + СО (г) = Fe (к) + СО2 (г) ; 94 ∆Н = 132 кДж ∆Н = 46 кДж ∆Н = 179 кДж ∆Н = –17 кДж 5. MgO (к) + Al2O3 (к) = Mg(AlО2)2 (к) ; ∆Н = –39 кДж ∆Н = –579 кДж 6. N2H4 (г) + О2 (г) = N2 (г) + 2Н2О (г) ; 7. 2Al2O3 (к)+6SO2 (г)+3О2 (г) = 2Al2(SO4)3(к); ∆Н = –1750 кДж 14. Рассчитайте изменение стандартной энтальпии реакций (предварительно подберите коэффициенты): a. b. c. d. e. f. g. ZnS (к) + О2 (г) = ZnО (к) + SО2 (г) ; Al2(SO4)3 (к) = Al2О3 (к) + SO3 (г) ; AgNO3 (к) = Ag (к) + NO2 (г) + О2 (г) ; SO2 (г) + Н2S (г) = S (ромб.) + Н2О (ж) ; CuCl2 (к) + Н2О (ж) = CuО (к) + НCl (г) ; HF (г) + N2 (г) = NF3 (г) + Н2 (г) ; PbS (к) + О2 (г) = PbО (к) + SO2 (г) . Предскажите знак изменения энтропии в следующих 15. реакциях. Проверьте предположения расчётами стандартной энтропии реакций: СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 (к) ; a. 4Fe (к) + 3О2 (г) = 2Fe2О3 (к) ; b. c. NН3 (г) + НCl (г) = NН4Cl (к) ; d. СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОН)2 (к) ; Al2О3 (т) + 3SO3 (г) = Al2(SO4)3 (к) ; e. SO2 (г) + 2Н2S (г) = 3S (ромб.) + 2Н2О (ж) ; f. g. 4NН3 (г) + 3О2 (г) = 6Н2О (ж) + 2N2 (г) . 16. Вычислите изменение энергии Гиббса реакций при указанной температуре, считая, что реагенты находятся в стандартном состоянии, а значения ∆Н° и ∆S° реакции не зависят от температуры. Возможны ли реакции термодинамически в этих условиях? 1000 К 1. СаСО3 (к) = СаО (к) + СО2 (г) ; 500 К 2. Fe2O3 (к) + 3СО (г) = 2Fe (к) + 3СО2 (г) ; 500 К 3. 4СО (г) + 2Н2О (г) = СН4 (г) + 3СО2 (г) ; 700 К 4. Fe2O3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fe (к) + 3Н2О (г) ; 600 К 5. 4NН3 (г) + 5О2 (г) = 4NО (г) + 6Н2О (г) ; 500 К 6. 2SO3 (г) = 2SO2 (г) + О2 (г) ; 500 К 7. РCl5 (г) = РCl3 (г) + Cl2 (г) . 95 ПРИЛОЖЕНИЕ СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ ВЕЩЕСТВ ПРИ 298 К Вещество, ∆Н°f, 298, S°298, Вещество, состояние кДж/моль Дж/(К·моль) состояние Ag (к) 0 АgNО3 (к) –124,5 Al (к) 0 Al2O3 (к) –1676,0 Al2(SO4)3 (к) –3442,2 С(графит 0 ) СН4 (г) –74,9 СО (г) –110,5 СО2 (г) –393,5 СаСО3 (к) –1207,1 СаО (к) –635,5 Са(ОН)2 (к) –986,2 Cl2 (г) 0 – Cl (aq) –167,2 Сu (к) 0 CuCl2 (к) –215,6 СuO (к) –162,0 Fe (к) 0 FeO (к) –264,8 Fe2О3 (к) –822,2 Н2 (г) 0 + H (aq) 0 НCl (г) –92,3 НCl (aq) –166,9 Н2О (г) –241,8 Н2О (ж) –285,8 42,7 140,9 28,3 50,9 239,2 5,7 186,2 197,5 213,7 92,9 39,7 83,4 222,9 56,5 33,2 108,1 42,6 27,2 60,8 87,4 130,5 0 186,8 56,5 188,7 70,1 ∆Н°f, 298, S°298, кДж/моль Дж/(К·моль) Н2О (к) –292,0 HF (г) –270,9 Н2S (г) –20,2 MgO (к) –601,2 Mg(AlО2)2(к) –2315,0 N2 (г) 0 N2H4 (г) NН3 (г) NН4Cl (к) NF3 (г) NО (г) NO2 (г) Na+ (aq) NaCl (aq) NaOH (aq) О2 (г) OH– (aq) РCl3 (г) РCl5 (г) PbO (к) PbS (к) S (ромб.) SO2 (г) SO3 (г) ZnO (к) ZnS (к) 96 95,4 –46,2 –314,4 –126,0 90,3 33,5 –239,9 –407,1 –470,0 0 –230,2 –287,0 –366,0 –219,3 –100,4 0 –296,9 –395,8 –350,6 –205,4 39,0 173,5 205,7 26,9 81,0 191,5 238,4 192,5 94,6 260,6 210,6 240,2 58,9 115,5 48,1 205,1 –10,9 311,7 364,5 66,1 91,2 31,9 248,1 256,7 43,6 57,7 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 10 Химическое равновесие. Константа равновесия. 1. Цель работы 1. Изучить зависимость скорости химической реакции от различных факторов. 2. Изучить равновесие обратимых реакций и его смещение. 2. Основные положения Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Это может быть или одно из исходных веществ, концентрация которого в процессе реакции уменьшается, или один из образующихся продуктов реакции, концентрация которого с течением времени возрастает. Если обозначить концентрацию через с, а время через τ, то изменение концентрации с2 – с1 в данный промежуток времени τ2 – τ1 определяет среднюю скорость реакции υ= ± с2 − с1 = ± Дс . ф2−ф1 Дф 97 Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времени τ. Поэтому в кинетике чаще используют понятие истинная скорость реакции – изменение концентрации вещества, отнесённое к бесконечно малому промежутку времени: υ = ± dc . dф Скорость реакции всегда положительна, но отношение с2 − с1 и производная dc могут быть положительными или отриф2−ф1 dф цательными в зависимости от того, какую концентрацию определяют – исходного вещества (она уменьшается, поэтому ставят знак минус) или продуктов реакции (она увеличивается, поэтому необходим знак плюс). Зависимость скорости реакции от концентрации веществ в химической кинетике выражается законом действующих масс, согласно которому скорость химической реакции при постоянной температуре в каждый данный момент пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, данного вещества в уравнении реакции. Каждому типу реакции соответствует определённая зависимость её скорости от концентрации. Для химической реакции nA + mB ↔ dС + fВ скорость равна υ = k cAn · cBm, где сА и сВ – концентрации исходных веществ А и В, моль / л; n и m – стехиометрические коэффициенты; k – константа скорости реакции. Уравнение зависимости скорости реакции от концентрации называется кинетическим уравнением реакции. При сА = сВ = 1 υ = k, т.е. константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации, от среды, в которой протекает реакции, но не зависит от кон- 98 центрации. Константа скорости реакции является важной характеристикой каждого химического процесса. Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы? Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2]= a, [О2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема: vпр = Ка2b; vобр = К1с2. После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [О2] = 3b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости v’ прямой и обратной реакции: v’пр = К(3а)2(3b) = 27Ка2b; v’обр = К1(3с)2 = 9К1с2. Отсюда: Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3. Скорость химической реакции зависит от многих факторов; наиболее изучено влияние температуры. С повышением температуры скорость реакции возрастает. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10ο скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза. ν2 = ν1 · t 2п − t1 п г 10 , где ν1 – скорость реакции при температуре t1ο; ν2 – скорость реакции при температуре t2ο; γ – температурный коэффициент скоро99 сти (для большинства реакций равен 2 – 4). Это правило применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Для более широкого интервала температур используют уравнение Аррениуса k = Z · e − Ea \ R⋅T , где k – константа скорости реакции; ЕА – энергия активации; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; Z – число столкновений. Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 оС, если температурный коэффициент реакции равен 2. Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле: Следовательно, скорость реакции νТ2 при температуре 70оС больше скорости реакции νТ1 при температуре 30оС в 16 раз. Увеличение скорости реакции с повышением температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкновений между молекулами реагирующих веществ. Аррениус впервые высказал предположение, что в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, составляющие часть общего числа молекул. Энергия активации – то избыточное количество энергии, по сравнению со средней величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию. Для химических реакций энергия активации колеблется от 50 до 400 кДж / моль. Молекулы, обладающие такой энергией, считаются активными. Эта энергия тратится на ослабление или разрушение внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможно перегруппировка атомов, ведущая к 100 образованию молекул продуктов реакции. Кроме того, необходима затрата энергии на сближение молекул. Таким образом, энергия активации является энергетическим барьером химической реакции, а потому чем меньше энергия активации, тем больше число активных молекул, а, следовательно, и скорость химической реакции. Энергию активации нельзя измерить непосредственно, например, калориметрическим методом, поскольку в активном состоянии молекулы существуют доли секунды. Для определения энергии активации используют уравнение Аррениуса. Это уравнение прямой (ln k – 1 / Т), не проходящее через начало координат. Катализ. Изменение скорости химической реакции под влиянием катализатора называется катализом. Катализаторами называются вещества, которые, участвуя в процессе, изменяют скорость химической реакции, но остаются неизменными по количеству и химическому составу. Различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе и реагирующие вещества, и катализатор находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Одним из видов гомогенного катализа является автокатализ. В этом случае катализатором является один из продуктов реакции. Например, окисление пероксида водорода перманганат-ионами: 5H2O2 + 2MnO4– + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O, протекает медленно, но ионы Mn2+ ускоряют эту реакцию, по мере их накопления. Если необходимо, ускорить реакцию с самого начала, то в реакционную среду следует ввести некоторое количество соли марганца. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, т.е. между ними существует поверхность раздела. Механизм действия катализатора в большинстве случаев сводится к снижению энергии активации. Катализатор одинаково изменяет энергию активации прямого и обратного процессов. Химическое равновесие. Сущность любой химической реакции состоит в том, что исходные вещества в результате взаи101 модействия превращаются в продукты реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. протекают как в прямом направлении (слева направо), так и в обратном (справа налево), например, реакция синтеза аммиака: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ∆Н < 0 (1) Состояние системы, при которой скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. В равновесной системе присутствуют все компоненты реакции, причём их концентрация при отсутствие внешних воздействий не изменяется. Количественно любое химическое равновесие можно охарактеризовать константой химического равновесия (К), которая представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведённых в соответствующие степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции аА + bВ ↔ сС + еЕ: c e К = [C ] ⋅[ E ] , [ A]a ⋅[ B]b Константа химического равновесия данной реакции не зависит от концентрации компонентов, а зависит от температуры. В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия не входят никакие члены, относящиеся к твёрдым веществам, так как их концентрация или давление при постоянной температуре не изменяются. Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции ∆Gο298 уравнением: ∆G°298 = –RT · ln K По значению константы можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих 102 веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции. Химическое равновесие в системе при постоянных условиях (концентрации, температуре, давлении) может сохраняться как угодно долго. При изменении какого-либо параметра равновесие нарушается, и изменения будут происходить до тех пор, пока вновь не установится состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Влияние различных факторов на состояние химического равновесия качественно описывается принципом Ле Шателье, сформулированном в 1884 году: Если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. Так, согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация вещества уменьшается. Например, введение дополнительного количества азота в синтезе аммиака (реакция 1), вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции, при этом выход аммиака увеличится. Наоборот, уменьшение концентрации азота приведёт к смещению равновесия в сторону обратной реакции – разложению аммиака. Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объёма системы. В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давление смещает химическое равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объёма газообразных веществ. В случае синтеза аммиака (реакция 1) прямая реакция протекает с уменьшением количества газообразных веществ (из трёх моль водорода и одного моль азота образуется два моль аммиака). Поэтому увеличение внешнего давления приведёт к смещению равновесия в сторону прямой реакции. Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того процесса, течение которого сопровождается поглощением теплоты, т.е. в сто103 рону эндотермической реакции и наоборот. В рассмотренном примере (реакция 1) прямой процесс образования аммиака происходит с выделением тепла, поэтому повышение температуры сместит равновесие в сторону обратной реакции и выход аммиака уменьшится. Из сказанного следует, что применение принципа Ле Шателье к обратимым химическим реакциям позволяет управлять химическими процессами, осуществляемыми как в лабораториях, так и в производстве. 3. Приборы и реактивы Секундомер, пробирки, микрошпатель, фарфоровая ступка, кристаллический хлорид калия, дистиллированная вода, карбонат кальция (мел); растворы: тиосульфата натрия (1 н.), серной кислоты (2 н.), роданида натрия или роданида аммония (0,5 н., насыщенный), хлорида железа (III) (0,5 н., насыщенный), сульфата меди (1 н.), соляной кислоты (конц.). 4. Порядок выполнения работы Опыт 1. Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой а) Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость гомогенной реакции: Взаимодействие водного раствора тиосульфата натрия с серной кислотой протекает по уравнению: Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S↓ + SO2 + H2O. Появление опалесценции в растворе от выделившийся свободной серы является признаком окончания реакции. Выполнение работы. Приготовьте одинаковые объёмы растворов тиосульфата натрия различной концентрации, для чего в три сухие пробирки внесите: в первую 5 капель 1 н. раствора тиосульфата натрия и 10 капель воды, во вторую – 10 капель 1 н. раствора тиосульфа104 та натрия и 5 капель воды, в третью – 15 капель раствора тиосульфата натрия. Первую и вторую пробирки осторожно встряхните. Таким образом, концентрация Na2S2O3 (в моль) будет: в 1ой пробирке с, во второй пробирке – 2с, в пробирке № 3 – 3с. В первую пробирку добавьте одну каплю 2 н. серной кислоты и включите секундомер, измерьте время от момента добавления кислоты до появления в растворе заметной помутнение. Аналогично повторите опыт для пробирок № 2 и № 3. Запись данных опыта. Данные опыта занесите в таблицу. Начертите график зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. На оси абсцисс отложите относительные концентрации тиосульфата натрия, на оси ординат – соответствующие им скорости. Сделайте вывод о влиянии концентрации реагирующих веществ на скорость протекания реакции. Время СкоЧисло № Число тече- рость Число Общее Конценкапель ния ре- реакпро- капель капель число трация раствора бир- раствора акции ции Н2О капель Na2S2O3 Н2SO4 (число 1/τ, ки Na2S2O3 секунд) с–1 1 5 10 1 16 с 2 10 5 1 16 2с 3 15 0 1 16 3с б) Зависимость скорости химической реакции от температуры Выполнение работы. В одну пробирки внесите 20 капель раствора тиосульфата натрия, в другую – 10 капель раствора серной кислоты 2 н. Нагрейте оба раствора на 10–20 οС выше комнатной температуры. Затем, включив секундомер, слейте оба раствора в чистую пробирку. То же самое проделайте с этими растворами без нагревания. 105 Запись данных опыта. Сравните время прохождения реакции. Где быстрее появилось помутнение? Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость реакции. Опыт 2. Влияние величины поверхности раздела реагирующих веществ на скорость реакции в гетерогенной системе: Растворение карбоната кальция в хлороводородной кислоте Выполнение работы: Возьмите два небольших примерно одинаковых кусочка мела. Один из них разотрите в фарфоровой ступке в порошок. Полученный порошок поместите в коническую пробирку. Второй кусок мела целиком опустите в другую пробирку. В обе одновременно добавьте одинаковое количество капель (10 – 20) хлороводородной кислоты плотностью 1,19 г / см3. Отметьте время полного растворения мела в каждом случае. Запись данных опыта. Напишите уравнение соответствующей реакции. Почему скорость растворения мела различна? Опыт 3. Влияние катализатора на скорость реакции: Каталитическое восстановление железа (III) Выполнение работы. В две пробирки внесите 10 капель 0,5 н. раствора роданида калия или аммония и по 1 капле 0,5 н. раствора хлорида железа (III). Что наблюдаете? В одну из пробирок добавьте 1 каплю 1 н. раствора сульфата меди. В обе пробирки внесите по 10 капель тиосульфата натрия. Наблюдайте различную скорость обесцвечивания растворов, которое происходит вследствие восстановления железа(III) до железа(II) тиосульфатом натрия. Запись данных опыта. Отметьте все наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакции взаимодействия хлорида железа(III) с роданидом калия, в результате которого образуется Fe(SCN)3 красного цвета. В реакции восстановления железа(III) в железо(II) тиосульфатом натрия, протекающей по уравнению: 106 2Fe(SCN)3 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2Fe(SCN)2 + 2NaSCN отметьте какую окраску имеет Fe(SCN)2? Что является катализатором в данном опыте? Опыт 4. Смещение химического равновесия обратимых реакций: Влияние концентрации реагирующих веществ на смещение равновесия Выполнение работы. В четыре пробирки внесите по 5 – 7 капель 0,0025 н. растворов хлорида железа (Ш) и роданида натрия. Растворы размешайте стеклянной палочкой. Одну пробирку с полученным раствором сохраните для сравнения результатов опыта. В остальные добавьте следующие реактивы: в первую – 1 каплю насыщенного раствора хлорида железа (Ш), во вторую – 1 каплю насыщенного раствора роданида калия, в третью – несколько кристалликов хлорида калия. Сравните интенсивность полученных растворов с интенсивностью окраски эталона. Запись данных опыта. Составьте уравнение соответствующей обратимой реакции и напишите выражение константы равновесия. 1. Какие вещества находятся в исследуемом растворе при равновесии? 2. Какое вещество придаёт раствору красную окраску? 3. Как изменяется интенсивность окраски раствора, и в каком направлении смещается равновесие данной системы при добавлении: а) хлорида железа (Ш); б) роданида калия; в) хлорида калия? 4. Как изменится при этом в каждом случае концентрация компонентов равновесной системы? КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите выражение скорости реакций: а) 2А + В = А2В 107 б) СО2 + С = 2СО в) N2 + O2 = 2NO Как изменится скорость реакций а) и в) при увеличении концентрации исходных веществ в два раза? 2. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если при повышении температуры от 10 до 50 οС скорость реакции увеличилась в 16 раз. 3. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 1,5. Во сколько раз увеличится скорость данной реакции при повышении температуры на 30 οС? 4. На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 81 раз, если температурный коэффициент скорости равен 3? 5. В каком направлении сместиться равновесие следующих обратимых реакций: а) С + Н2О (пар) ↔ СО + Н2 б) N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 129,89 кДж – 92,18 кДж при понижении температуры; при повышении давления? 6. Определите константу равновесия реакции: СО2 + Н2 ↔ СО + Н2О (пар), если при температуре порядка 500 οС равновесная смесь содержит: СО2 – 4 %; Н2 – 64 %; Н2О – 16 %; СО – 16 %. 7. Напишите выражения констант равновесия для реакций: а) 2NH3 (г) ↔ 3H2 (г) + N2 (г) б) Fe3O4 (т) + 4CO(г) ↔ 3Fe(т) + 4CO2 (г) 108 в) С(т) + СО2 (г) ↔ 2СО(г) Действием каких факторов можно сместить равновесие указанных реакций вправо? 8. Определите значение ΔGο298 и константу химического равновесия Кр при 25 οС для системы: Н2О(г) + СО(г) ↔ Н2 (г) + СО2 (г) 9. В какую сторону сместится равновесие в системе, если повысить tо, p и С одного из исходных веществ? 2СО(г) + О2(г) 2СО2(г) + 570 кДж N2(г) + О2(г) 2NO(г) – 181 кДж СО2(г) + С(к) 2СО(г) + 172 кДж Записать выражение константы равновесия для приведённых выше обратимых систем. 10. Реакция протекает по уравнению 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г). Как следует изменить давление в системе, чтобы скорость реакции увеличилась в 8 раз? СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с. 2. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 258 с. 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 109 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 11 Газовое и жидкое состояние. Растворы. 1. Цель работы Изучение способов выражения состава растворов и приготовление растворов электролитов заданной концентрации. 2. Общие положения Раствором называют гомогенную (однофазную) систему переменного состава, образованную растворителем, растворёнными веществами и продуктами их взаимодействия. Растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают компонент, содержащийся в системе большем количестве. Часто используют жидкие растворы, состоящие из жидкого растворителя (например, воды) и одного или нескольких растворенных веществ, которые до смешения с растворителем могли быть твердыми, жидкими или газообразными. Состав раствора определяется количествами растворённого вещества и растворителя. Качественно различают насыщенные и ненасыщенные, разбавленные и концентрированные растворы. Насыщенный раствор находится в равновесии с растворённым веществом и содержит максимально возможное количество вещества при данной температуре. В концентрированных растворах количество растворённого вещества значительно превышает количество растворителя. Количественно содержание растворенного вещества (В) в растворе выражают величиной, называемой концентрацией. Существуют несколько способов количественного выражения состава раствора. 1. Массовая доля вещества, ωВ показывает, какую часть массы раствора составляет масса растворенного вещества. Массовую долю растворенного вещества определяют как отношение 110 его массы (mВ) к общей массе раствора (mр), т. е. к сумме масс растворенного вещества и растворителя, например воды (mH2O): m mв = mв , щв = в = mp mв + mH2O Vp ⋅ с p где Vр и с р – объем (см3) и плотность раствора (г/см3); ωВ – величина безразмерная, выраженная в долях. При умножении ωВ на 100 массовую долю выражают в процентах. Например, запись ωВ = 0,05 (или 5 % масс.) означает, что в 100 массовых единицах раствора содержится 5 массовых единиц растворенного вещества. 2. Объёмная доля вещества, ϕв – это отношение объёма растворённого вещества ( Vв ) к общему объёму раствора ( Vр ): mв ⋅ с р V в ϕв = = , Vp mp ⋅ с в где св– плотность растворённого вещества (г/см3); ϕв – величина безразмерная, выраженная в долях. При умножении ϕв на 100 объёмную долю выражают в процентах. Например, запись ϕв = 0,15 (или 15 % об.) означает, что в 100 объёмных единицах раствора содержится 15 объёмных единиц растворённого вещества. 3. Мольная доля вещества, χв – это отношение количества растворённого вещества ( n в ) к сумме количеств всех веществ, находящихся в растворе: чв = nв , n в + n H 2O где nH2O – количество растворителя (воды), (моль); χв – величина безразмерная, выраженная в долях. 111 При умножении χв на 100 мольную долю выражают в процентах. Например, запись χв = 0,1 (или 10 % мол.) означает, что в 100 мольных единицах раствора содержится 10 мольных единиц растворённого вещества. Массовую, объёмную и мольную доли вещества можно выражать не только в процентах (%) – умножением на 100, но и в промилле (%) – умножением на 1000, частях на миллион (ppm) – умножением на 106, частях на миллиард (ppb) – умножением на 109. Последние способы используют для определения ничтожно малого содержания веществ в системе. 4. Молярная концентрация вещества (молярность), СВ показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 л (1 дм3) раствора. СВ рассчитывают как отношение количества растворённого вещества ( n в ) к объёму раствора ( Vр ): Св = nв = m в , моль/л, Vp Vp ⋅ Мв где МВ – молярная масса растворённого вещества, г/моль. Например, запись 2 М означает, что молярная концентрация раствора Св = 2 моль/л, т. е. в 1 л раствора содержится 2 моль растворённого вещества. 5. Молярная концентрация эквивалентов вещества (нормальность), Сeq(в) показывает, сколько моль эквивалентов рас- творённого вещества содержится в 1 л (1 дм3) раствора. Сeq (в) рассчитывают как отношение количества эквивалентов вещества n eq (в) к объёму раствора ( Vр ): С eq( B) = n eq( B) Vp = mв , моль/л, V p ⋅ М eq( B) где Мeq(в) – молярная масса эквивалентов растворённого вещества, г/моль. 112 Например, запись 0,3 н. K3PO4 означает, что в 1 л раствора содержится 0,3 моль эквивалентов K3PO4, т. е. Сeq(в)= 0,3 моль/л. Поскольку в 1 моль растворённого вещества может содержаться zВ эквивалентов этого вещества, то Сeq (в) = zВ · Св . Для рассмотренного примера zВ = 3, следовательно, Св = 0,1 моль/л. 6. Моляльная концентрация вещества (моляльность), Сm показывает, сколько моль растворенного вещества содержится в 1000 г (1 кг) растворителя. Сm рассчитывают как отношение количества растворённого вещества ( n в ) к массе растворителя, например воды (mH2O): n mв Сm = в = , моль/кг. m H 2O M в ⋅ m H 2O Например, запись 0,1 м. H2SO4 означает, что в 1 кг воды растворено 0,1 моль H2SO4. 7. Титр раствора, Т в показывает массу растворенного вещества в граммах, содержащуюся в 1 см3 раствора: Тв = mв , г/см3. Vp Чтобы перейти от одного способа выражения состава раствора к другому, нужно знать плотность раствора, которую экспериментально определяют с помощью набора ареометров, массу вещества, определяемую взвешиванием на технохимических или аналитических весах, объём раствора, измеряемый с помощью цилиндров или мерных колб. Численные значения плотности водных растворов некоторых веществ-электролитов и соответствующие им концентрации приведены в приложении. Растворы имеют большое значение в жизни и практической деятельности человека. Процессы обмена веществ, круговорот веществ в природе, многие технологические процессы, связанные с химическими превращениями, осуществляются в растворах. 113 Электрохимические процессы, лежащие в основе работы химических источников тока, также протекают в среде электролитов. Промышленными электролитами чаще всего являются водные растворы кислот, солей и щёлочей определённой концентрации. Наиболее распространёнными являются свинцовые аккумуляторы, содержащие в качестве электролита ~30%-ную серную кислоту, и никель-железные или никель-кадмиевые аккумуляторы, ионным проводником в которых служит ~20%-й раствор гидроксида натрия. Электропроводность, плотность, температура кристаллизации и другие свойства растворов электролитов, применяемых в быту и технике, зависят от содержания растворённого вещества. Поэтому закрепление способов расчёта концентраций и овладение практическими навыками приготовления растворов являются необходимым этапом в инженерной подготовке студентов всех специальностей. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: набор лабораторных ареометров, набор автомобилиста, термометр, весы технохимические, колбы конические вместимостью 250 см3, мерные цилиндры на 10, 25, 50, 100 и 250 см3, стаканы на 50, 100 и 200 см3, пипетки, пробирки, стеклянные палочки, фильтровальная бумага. Реактивы: серная кислота (р-р), гидроксид натрия (р-р), хлорид натрия (р-р, крист.), карбонат калия (р-р, крист.), сульфат аммония (р-р, крист.), нитрат аммония (р-р, крист.), дистиллированная вода. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 4.1. Определение массовой доли растворённого вещества по относительной плотности раствора По заданию преподавателя определите плотность имеющихся в лаборатории растворов электролитов с помощью набора ареометров или набора автомобилиста и вычислите массовую долю растворённого вещества. 114 Набор лабораторных ареометров предназначен для определения плотности жидкостей в интервале от 0,700 до 1,840 г/см3 с погрешностью 0,001 г/см3. Ареометр представляет собой стеклянный резервуар в форме поплавка, заполненный дробью, с вытянутым верхним концом со шкалой, проградуированной в единицах плотности при 20 °С (рис. 1). Для выполнения измерений исследуемый раствор наливают в мерный цилиндр на 100 см3 примерно на ¾ объёма и осторожно опускают ареометр таким образом, чтобы он не касался стенок цилиндра и свободно плавал в жидкости. Деление шкалы ареометра, совпадающее с нижним краем мениска жидкости, соответствует плотности раствора. Если шкала ареометра находится выше или ниже уровня жидкости в цилиндре, то следует воспользоваться ареометром с другими пределами измерения. Измерения проводят, начиная с ареометра с наименьшим значением плотности. По окончании эксперимента каждый ареометр промывают водой, высушивают фильтровальной бумагой и помещают в футляр. Раствор переливают в склянку с реактивом. Набор автомобилиста предназначен для измерения плотности электролита в кислотных и щёлочных аккумуляторах в диапазоне от 1100 до 1300 кг/м3 с погрешностью 10 кг/м3. Набор состоит из ареометра и устройства для отбора жидкости (рис. 2). Для выполнения измерений в химический стакан на 200 см3 наливают исследуемый раствор примерно на ¾ объёма и погружают наконечник пробки. С помощью резинового баллона пипетку заполняют электролитом в таком количестве, чтобы ареометр свободно плавал в вертикальном положении. Линия соприкосновения уровня жидкости с делением шкалы ареометра соответствует значению плотности (кг/м3) электролита при 20 °С. По окончании эксперимента части прибора, контактировавшие с электролитом, промывают водой. Раствор электролита переливают в склянку. 115 Рис. 1. Определение плотности раствора ареометром: 1 – цилиндр; 2 – ареометр; 3 – шкала ареометра; 4 – мениск жидкости и деление шкалы, соответствующее плотности Если измерения плотности проводят при температуре, отличающейся от 20 °С, то в результат измерений следует вносить температурную поправку, определяемую по номограммам. Однако в данной работе не требуется особой точности и температурной поправкой можно пренебречь. Используя справочные данные из приложения, находят массовую долю растворённого вещества. Если показания ареометра находятся между двумя значениями в таблице, то массовую долю определяют методом интерполяции – определением промежуточного значения по двум крайним. Расчёт ведут по формуле щв (x) = щв (1) + (щв (2) − щв (1) ) с х − с1 , с 2 − с1 где ρХ, ρ1 и ρ2 – измеренное значение, ближайшие наименьшее и наибольшее табличные значения плотности, г/см3; ωВ(Х), ωВ(1) и ωВ(2) – массовая доля раствора, соответствующая значению плотности, % масс. 116 Рис. 2. Комплектность набора автомобилиста и общий вид ареометра для сернокислотного аккумулятора: 1 – пробка; 2 – ареометр; 3 – пипетка; 4 – заглушка; 5 – баллон Опыт 4.2. Приготовление раствора заданной концентрации разбавлением концентрированного раствора По заданию преподавателя из имеющихся в лаборатории растворов электролитов и воды приготовьте VР см3 раствора электролита концентрации ωВ(Х). Для выполнения эксперимента необходимо измерить плотность имеющегося раствора ρ2 и вычислить его концентрацию ωВ(2), выписать из приложения значение плотности ρХ, соответствующее заданной концентрации ωВ(Х). Плотность воды ρH2O принять равной 1 г/см3, а содержание растворённого вещества в воде ωВ(1) = 0. Пример расчёта приведён в приложении (пример 1). Отмерьте мерным цилиндром вычисленные объёмы раствора электролита VР(2) и воды VH2O, смешайте в стакане и опреде117 лите плотность полученного раствора с помощью набора ареометров или набора автомобилиста. Установите расхождение концентрации приготовленного раствора с заданной. Опыт 4.3. Приготовление раствора заданной концентрации смешением концентрированного и разбавленного растворов По заданию преподавателя из имеющихся в лаборатории растворов электролитов c большей ωВ(2) и меньшей ωВ(1) концентрациями приготовьте VР см3 раствора электролита промежуточной концентрации ωВ(Х). Для выполнения эксперимента необходимо измерить плотность имеющихся растворов ρ2 и ρ1 и вычислить их концентрации ωВ(2) и ωВ(1), выписать из приложения значение плотности ρХ, соответствующее заданной концентрации ωВ(Х). Пример расчёта приведён в приложении (пример 2). Отмерьте мерным цилиндром вычисленные объёмы растворов электролитов VР(2) и VР(1), смешайте в стакане и определите плотность полученного раствора с помощью набора ареометров или набора автомобилиста. Установите расхождение концентрации приготовленного раствора с заданной. Опыт 4.4. Приготовление раствора заданной концентрации растворением твёрдого вещества По заданию преподавателя из имеющихся в лаборатории кристаллических веществ и воды приготовьте VР см3 раствора электролита с концентрацией ωВ. Для выполнения эксперимента необходимо выписать из приложения значение плотности ρХ, соответствующее заданной концентрации ωВ, вычислить общую массу раствора mр, массу кристаллического вещества mВ и объём воды VH2O. Пример расчёта приведён в приложении (пример 3). Мерным цилиндром отмерьте требуемое количество растворителя VH2O и перелейте в химический стакан. Возьмите навеску вещества mВ на технохимических весах, количественно перенесите её в стакан и растворите при перемешивании. Определите 118 плотность полученного раствора с помощью набора ареометров или набора автомобилиста. Установите расхождение концентрации приготовленного раствора с заданной. 5. Техника безопасности При выполнении работы необходимо строго соблюдать общие правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по технике безопасности. Используемые в работе кристаллические соединения не представляют опасности для работающих при соблюдении всех требований безопасности. Наибольшую осторожность следует соблюдать при работе с водными растворами серной кислоты и гидроксида натрия. В концентрированном виде эти вещества представляют собой едкие, маслянистые, тяжёлые жидкости, при попадании на кожу вызывают химический и термический ожоги. Разбавление концентрированных растворов кислот и щелочей сопровождается заметным выделением теплоты, поэтому в процессе приготовления растворов следует приливать более концентрированный раствор в сосуд с растворителем (водой) или менее концентрированным раствором, кристаллические вещества растворять порциями в отмеренном объёме растворителя. К выполнению работы студенты приступают после получения допуска у преподавателя. По окончании эксперимента стеклянные приборы и химическую посуду споласкивают водопроводной водой, ареометры вытирают фильтровальной бумагой и помещают в футляр, использованные реактивы сливают в склянки для слива в соответствии с маркировкой. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Дайте определения понятиям: раствор, растворитель, растворённое вещество, электролит, количество вещества, плотность, концентрация, интерполяция. 2. Охарактеризуйте концентрированные, разбавленные, насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Как изменяется состояние раствора при изменении температуры? При изменении давления? 119 3. Назовите способы выражения состава растворов, приведите их обозначения и укажите размерность величин. В каких случаях используют дольные единицы? В каких – размерные? 4. Опишите порядок измерения плотности раствора и расчёта содержания вещества. Каковы пределы измерения плотности ареометрами? Как изменяется плотность растворов при разбавлении? При изменении температуры? 5. Опишите порядок приготовления растворов разбавлением концентрированного раствора, смешением двух растворов, растворением кристаллического вещества. Какое значение имеет порядок смешивания реактивов? 6. Какие методы используют для расчёта содержания веществ в процессе приготовления растворов? 7. Растворимость хлорида натрия при 25 °С составляет 36 г в 100 г воды. Вычислите массовую и мольную доли соли в насыщенном растворе. 8. Определите массы кристаллического гидроксида натрия и воды, необходимые для приготовления 2 л 20%-го раствора. 9. Вычислите массовую долю сульфата натрия в растворе, полученном при растворении 100 г кристаллического мирабилита Na2SO4·10H2O в 400 г воды. 10. Какую массу 10%-го раствора гидроксида натрия необходимо прибавить к 1 кг 50%-го раствора, чтобы получить 20%-й раствор? 11. Какой объём воды потребуется для разбавления 1 л концентрированной 96%-й серной кислоты (ρ = 1,840 г/см3) с получением электролита с концентрацией 30 % масс? 12. В 1 кг воды растворено 111 г гидроксида натрия. Вычислите массовую долю гидроксида натрия, мольные доли компонентов, молярную и моляльную концентрации, титр раствора. 13. Для нейтрализации 100 см3 1 М раствора серной кислоты потребовалось 250 см3 раствора гидроксида натрия. Определите молярность и нормальность раствора щёлочи. 14. Вычислите молярность и моляльность 10%-го раствора серной кислоты. 120 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка, Н. Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с. 2. Коровин, Н. В. Общая химия. – М. : Высш. шк., 2010. – 557 с. 3. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 240 с. 4. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Владос, 2004. – 383 с. 5. Гольбрайх, З. Е. Сборник задач и упражнений по химии / З. Е. Гольбрайх, Е. И. Маслов. – М.: Астрель, 2010. – 383 с. 6. Прилепская, Л. Л. Растворы. Методические указания для самостоятельной работы и контроля знаний по дисциплине «Химия» для студентов всех специальностей / Л. Л. Прилепская, Е. В. Цалко, К. В. Мезенцев. – Кемерово: ГУ КузГТУ, 2007. – 20 с. 121 ПРИЛОЖЕНИЕ Плотность водных растворов электролитов при 20 °С Массовая доля, ω, % масс. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Плотность раствора электролита, ρ, г/см3 H2SO4 NaOH NH4NO3 (NH4)2SO4 К2CO3 1,013 1,023 1,005 1,010 1,016 1,027 1,046 1,013 1,022 1,035 1,041 1,069 1,022 1,034 1,054 1,055 1,092 1,030 1,046 1,072 1,069 1,115 1,038 1,057 1,091 1,083 1,137 1,046 1,069 1,110 1,098 1,159 1,055 1,081 1,130 1,113 1,181 1,063 1,092 1,149 1,128 1,203 1,072 1,104 1,170 1,143 1,225 1,081 1,115 1,190 1,158 1,248 1,090 1,126 1,211 1,174 1,268 1,098 1,138 1,232 1,190 1,289 1,107 1,150 1,254 1,206 1,310 1,116 1,161 1,276 1,222 1,331 1,125 1,172 1,298 1,238 1,352 1,134 1,183 1,321 1,255 1,374 1,143 1,194 1,344 1,272 1,395 1,153 1,206 1,367 1,290 1,416 1,163 1,217 1,390 1,308 1,437 1,173 1,228 1,414 1,326 1,458 1,183 1,239 1,438 1,344 1,478 1,193 1,250 1,463 1,362 1,498 1,203 1,261 1,488 1,380 1,519 1,213 1,272 1,514 1,398 1,540 1,223 1,283 1,540 122 NaCl 1,013 1,029 1,044 1,058 1,073 1,089 1,104 1,119 1,135 1,151 1,169 1,186 1,203 Примеры расчётов При выполнении расчётов использованы общепринятые условные обозначения концентраций. Индексы «в» и «р» соответствуют «веществу» и «раствору», «1», «2» и «х» относятся к разбавленному, концентрированному и приготовляемому растворам, соответственно. В качестве «чистого растворителя» в примерах рассмотрена вода, поэтому использован индекс «Н2О», соответствующий химической формуле. Примеры расчётных задач и варианты заданий для самоконтроля приведены в литературе [3 – 6], решение задач можно осуществлять различными методами. Пример 1. Приготовить 100 см3 раствора серной кислоты с концентрацией 30 % масс. из 50%-го раствора и воды. Метод последовательных действий Выпишем значения плотности растворов из приложения и вычислим массу приготовляемого раствора: ρ2 = 1,398 г/см3, ρХ = 1,222 г/см3, ρ1 = ρH2O = 1 г/см3; mр(Х) = Vр(Х)·ρХ = 100·1,222 = 122,2 г. Масса серной кислоты в этом растворе составит: mВ(Х) = mр(Х)·ωВ(Х) = 122,2·0,30 = 36,7 г. Поскольку в каждых 100 г 50%-го раствора содержится 50 г серной кислоты, масса концентрированного раствора, содержащего 36,7 г кислоты, равна: m B (2) = 36,7 = 73,4 г, m р (2) = ωB (2) 0,50 что с учётом плотности раствора составит: m р (2) 73,4 = = 52 ,5 см3. V р (2) = 1,398 ρ2 123 Тогда растворителя (воды) потребуется: mH2O = mр(Х) – mр(2) = 122,2 – 73,4 = 48,8 г или 48,8 см3. Следовательно, для приготовления 100 см3 30%-го раствора серной кислоты необходимо отмерить мерным цилиндром 52,5 см3 50%-го раствора и 48,8 см3 воды и прилить кислоту в воду. Несмотря на некоторое расхождение вычисленного и заданного объёмов (52,5 + 48,8) > 100, задача решена верно, т. к. не учтено изменение объёма при разбавлении за счёт химического взаимодействия компонентов. Проверкой решения является выполнение закона сохранения массы: mр(Х) = mH2O + mH2SO4 = (48,8 + 36,7) + 36,7 = 122,2 г. Пример 2. Приготовить 100 см3 30%-го раствора серной кислоты из растворов с концентрациями 50 и 20 % масс. Аналитический метод Составим уравнения материального баланса по растворённому веществу (1) и раствору в целом (2): (1) mВ(Х) = mВ(1) + mВ(2) ; (2) mр(Х) = mр(1) + mр(2) . Выразим массы растворённого вещества и раствора через объём, плотность и массовую долю: Vр(Х)·ρХ·ωВ(Х) = Vр(1)·ρ1·ωВ(1) + Vр(2)·ρ2·ωВ(2); Vр(Х)·ρХ = Vр(1)·ρ1 + Vр(2)·ρ2. Подставим численные значения концентраций и плотностей растворов, объёма приготовляемого раствора: ρ2 = 1,398 г/см3, ρХ = 1,222 г/см3, ρ1 = 1,143 г/см3; 100·1,222·0,30 = Vр(1)·1,143·0,20 + Vр(2)·1,398·0,50; 100·1,222 = Vр(1)·1,143 + Vр(2)·1,398 . 124 Решим систему уравнений с двумя неизвестными и определим объёмы исходных растворов: Vр(1) = 71,3 см3; Vр(2) = 29,1 см3. Метод, использующий правило смешения – «правило креста» Составим диагональную схему, в которой сгруппированы величины, характеризующие концентрированный раствор (верхняя строка), приготовляемый раствор (средняя строка) и разбавленный раствор (нижняя строка): (2) ωВ(2) (х) ωВ(Х) (1) ωВ(1) (ωВ(Х) – ωВ(1)) соотношение масс концентрированного и разбавленного Σ частей растворов (ωВ(2) – ωВ(Х)) Для рассматриваемого примера: 50 (30 – 20) = 10 1 массовая часть 50%-го раствора всего 3 части 2 массовых части 20%-го раствора 30 20 (50 – 30) = 20 Так как масса приготовляемого раствора равна mр(Х) = Vр(Х)·ρХ = 100·1,222 = 122,2 г, то исходных растворов потребуется: mр(2) = 13 mp(X) = 13 122,2 = 40,7 г и mр(1) = 2 mp(X) = 2 122,2 = 81,5 г. 3 3 Тогда объёмы исходных растворов составят: 125 Vр(2) = mр(2) = ρ2 mр(1) 40,7 = 29,1см3 1,398 81,5 = 71,3 см3. 1,143 ρ1 Следовательно, для приготовления 100 см3 30%-го раствора серной кислоты необходимо отмерить мерным цилиндром 29,1 см3 50%-го раствора и 71,3 см3 20%-го раствора и прилить концентрированный раствор к разбавленному. и Vр(1) = = Пример 3. Приготовить 100 см3 водного раствора хлорида натрия с концентрацией 20 % масс. из кристаллической соли. Арифметический метод Из математической формулы для расчёта массовой доли выразим массы раствора и растворённого вещества: m mв = mв ; щв = в = mp mв + mH2O Vp ⋅ с p mp = Vp ⋅ сp ; mв = Vp ⋅ сp ⋅ щв . Выпишем из приложения значения плотности раствора, вычислим массы раствора, растворённого вещества и воды: ρр = 1,151 г/см3 ; mР = 100·1,151 = 115,1 г ; mВ = 100·1,151·0,20 = 23 г ; mH2O = mр – mВ = 115,1 – 23 = 92,1 г или 92,1 см3. Следовательно, для приготовления 100 см3 20%-го раствора хлорида натрия необходимо взять навеску кристаллического хлорида натрия массой 23 г на технохимических весах, отмерить мерным цилиндром 92,1 см3 воды и растворить соль в воде при перемешивании. 126 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 12 Гомогенные равновесия в растворах электролитов 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение свойств электролитов и ионных равновесий в водных растворах. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ При растворении в воде, как в одном из сильно полярных растворителей, вещества претерпевают значительные изменения. В ряде случаев это проявляется в электрической проводимости водных растворов, а иногда и в полном химическом превращении растворенных веществ. Электрическая проводимость является следствием электролитической диссоциации веществ, относящихся к электролитам. Электролитическая диссоциация – процесс распада электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя. Электролитическая диссоциация в растворе протекает в результате межмолекулярного взаимодействия электролита с полярными молекулами растворителя и гидратации образовавшихся ионов. При образовании гидратированных ионов происходит полный разрыв связи в электролите с переходом связующей пары электронов к одному из атомов с образованием ионов. Гидратированные ионы представляют собой аквакомплексы. В катионных аквакомплексах центральные ионы связаны с молекулами воды за счет донорно-акцепторного взаимодействия, а в анионных комплексах – за счет водородной связи. В общем виде процесс диссоциации электролита (KA) можно выразить уравнением KA + (n + m)H2O [K(H2O)n]+ + [A(H2O)m]– или условно KA K+ + A–, где K+ и A– – гидратированные катион и анион. Образование ионов и их состав зависят от полярности и поляризуемости связей в молекуле. Вещества с ионной или ковалентной полярной связью диссоциируют на ионы, тогда как ве127 щества с неполярной ковалентной связью не диссоциируют на ионы и относятся к неэлектролитам. Не всегда большой полярности соответствует большая степень электролитической диссоциации. Это связано с тем, что в результате растворения вещества в воде и сопутствующей ему гидратации, характер химической связи с частицами, составляющими вещества, существенно изменяется. Например, несмотря на то, что в ряду газообразных галогеноводородов от HF до HI ионность связи закономерно уменьшается, в водных растворах в наибольшей степени диссоциируют молекулы HI. Это можно объяснить тем, что протон галогеноводородов в воде сильно гидратируется и образует объемные ионы гидроксония Н3О+, которые существенно меньше поляризуют объемные ионы галогена, чем маленький «голый» протон. Поэтому связь протон-галоген становится ионной, и электростатическое взаимодействие ионов гидроксония и иода оказывается наиболее слабым, поэтому размер однозарядного аниона в ряду F–, Cl–, Br–, I– для I– максимален. Согласно современной классификации все электролиты делятся на большие группы: неассоциированные электролиты и ассоциированные электролиты. Неассоциированные электролиты (иногда их называют сильными) обязательно в растворах полностью диссоциированы. Степень диссоциации неассоциированных (или сильных) электролитов α=1 всегда. Ассоциированные электролиты делятся на три группы. Первая – слабые электролиты, которые существуют в растворе, как в виде простых ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Причиной диссоциации слабых электролитов является преобладание вклада ковалентности в связи между атомами. Вторая группа ассоциированных электролитов – ионные ассоциаты. К ним относятся концентрированные растворы (>0,1 м) хорошо диссоциирующих электролитов, в которых возможно взаимодействие разноименных и даже одноименных ионов. Ионные ассоциаты – это образование, которые существуют благодаря электростатическому взаимодействию. Больше всего среди ионных ассоциатов ионных пар, ионных тройников (из трех ионов), ионных квадруполей (из четырех ионов). Ионная пара – это не то же самое, что ионная молекула. Ионная пара (ионный тройник, ионный квадруполь) отличается от ионной молекулы тем, что в ион128 ной паре сохраняется гидратация ионов, поэтому расстояние между ними значительно больше, чем в кристаллической решетке, а сила взаимодействия соответственно меньше. Например, в растворе хлорида калия KCl существуют ионные пары KCl, ионные тройники KCl2− и K2Cl+, ионные квадруполи K2Cl2 и другие ассоциаты, а также сольваты ионных ассоциатов. Природа связи между гидратированными ионами в ионных парах, ионных тройниках, ионных квадруполях – электростатическая, тогда как при образовании молекул обычно возникает в значительной мере ковалентная связь. Третья группа ассоциированных электролитов – различные комплексные частицы (как ионные, так и молекулярные комплексы) в которых имеет место донорно-акцепторная связь. При современной классификации один и тот же электролит может относиться к разным группам в зависимости от вида растворителя, от концентрации раствора и от температуры. Поэтому тот же KCl может относиться к разным группам электролитов. Например, KCl в водном растворе при концентрации 0,01 моляльности и 298,15 К относится к группе неассоциированных (сильных) электролитов; в водном растворе при 2 моляльной концентрации относится уже к группе ионных ассоциатов. А в бензольном растворе, в котором диэлектрическая проницаемость невелика, KCl типичный слабый электролит. Наличие самых разнообразных частиц в растворах существенно затрудняют классификацию электролитов. Старое «качественное» деление электролитов на сильные и слабые устарело, поскольку не дает возможности во всех случаях поставить четкую, количественную границу, привести количественную обработку данных. К неассоциированным (сильным) электролитам относятся: соляная (HCl), серная (H2SO4), азотная (HNO3), бромоводородная (HBr), иодоводородная (HI), хлорная (HClO4) кислоты; растворимые в воде основания, кроме гидроксида аммония (сведения о растворимости оснований приведены в табл. 1 приложения); большинство солей. К первой группе ассоциированных (слабых) электролитов относятся: угольная (H2CO3), сероводородная (H2S), циановодородная (HCN), уксусная (CH3COOH), азотистая (HNO2), сернистая (H2SO3) кислоты; все нерастворимые в воде основания и 129 гидроксид аммония, соли катионов, обладающие сильным поляризующим действием на анион, например HgCl2, Fe(SCN)3. Слабые электролиты в процессе диссоциации подчиняются закону действующих масс. Между ионами и недиссоциированными молекулами устанавливается равновесие, которое характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации Кд (константой ионизации). KA K+ + A–; С( + ) С( ) К А . Кд = С ( КА ) В табл. 1 приложения приведены константы диссоциации (константы ионизации) некоторых кислот и оснований. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато: Кд1 = 7,5·10–3 I. H3PO4 H+ + H2PO4–; H2PO4– H+ + HPO42–; Кд2 = 6,3·10–8 HPO42– H+ + PO43–; Кд3 = 2,2·10–12 Кд1 = 9,5·10–4 II. Pb(OH)2 PbOH+ + OH–; PbOH+ Pb2+ + OH–; Кд2 = 3,0·10–8 Наибольшей степенью диссоциации характеризуется первая ступень. Вода – слабый амфотерный электролит, диссоциирующий на ионы Н+ и ОН– Н2О Н+ + ОН–. Константа диссоциации воды равна С + ⋅С − К д = (Н ) (ОН ) = 1,8·10–16 (при 22 ºС). С⎛ ⎞ ⎜Н О ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ 2 ⎠ Молярная концентрация С(Н2О) равна 55,56 моль/л, откуда ионное произведение воды Кв = С(Н+)·С(ОН–) = 1,8·10–6 · 55,56 = 10–14. Концентрации ионов Н+ и ОН– в нейтральном растворе равны между собой С (Н + ) = С (ОН − ) = 10 −14 =10 −7 моль / л . 130 При добавлении к воде кислоты или щелочи ионное равновесие будет смещено влево. Для кислых растворов С(Н+) > 10–7, а для щелочных – С(Н+) < 10–7. Количественно характер среды раствора определяется водородным показателем рН. рН = –lg С(Н+). Для нейтральных растворов рН = 7, а для кислых – рН < 7, для щелочных – рН > 7. У амфотерных гидроксидов (слабых электролитов) тип диссоциации зависит от рН среды. В кислой среде они диссоциируют по основному типу, а в щелочной – по кислотному. Смещение ионного равновесия, которое приводит к увеличению или уменьшению степени диссоциации слабого электролита, осуществляется по принципу Ле-Шателье. Например, введение в раствор одноименного иона, т. е. увеличение концентрации одного из продуктов реакции, приводит к смещению ионного равновесия влево, т. е. в сторону образования молекул, или уменьшению степени диссоциации электролита. Наоборот, связывание одного из ионов в малодиссоциированное вещество ведет к повышению степени диссоциации электролита. Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы. Понятие о константе диссоциации неприменимо к сильным электролитам из-за отсутствия в их растворах молекул, находящихся в равновесии с ионами. При термодинамическом описании системы неассоциированных (сильных) электролитов вместо концентраций пользуются активностями (α), φ – коэффициентом активности и ионной силой раствора. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: пробирки, штатив, микрошпатель, прибор для испытания электрической проводимости, универсальная индикаторная бумага. Сухие вещества: хлорид аммония, сахар, хлорид натрия, мрамор. Растворы: хлороводородной кислоты (0,1М и 2н.); уксусной кислоты (0,1М и 2н.); серной кислоты (0,1М и 2н.); гидроксида натрия (0,1М); гидроксида бария (0,02М); фенолфталеина. 131 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Сравнение электрической проводимости раствора В прибор для испытания электрической проводимости растворов налейте дистиллированной воды, опустите предварительно промытые дистиллированной водой электроды, включите вилку прибора в электрическую сеть. Загорается ли лампа? Проводит ли вода электрический ток? Внесите в стакан с водой 4–5 микрошпателя измельченного сахара. Является ли проводником раствор сахара? В сухой стакан насыпьте поваренную соль так, чтобы она покрывала дно стакана. Опустите в соль электроды. Проводит ли ток сухая соль? Прилейте в стакан с солью дистиллированной воды и опустите электроды. Что наблюдается? Исследуйте электрическую проводимость каждого из четырех 0,1М растворов: CH3COOH, NH3·H2O, HCl и NaOH. После каждого испытания выключайте прибор из электрической сети и промывайте электроды дистиллированной водой. Отметьте визуально степень накала лампы. По степени накала лампы сделайте вывод: сильным или слабым электролитом является растворенное в воде вещество. Сделайте заключение о типах химической связи в исследуемых соединениях. Запишите уравнения диссоциации электролитов. Опыт 2. Влияние одноименного иона на степень диссоциации слабого электролита (смещение равновесия диссоциации) В пробирку налейте разбавленный раствор аммиака и добавьте 2–3 капли фенолфталеина. Под влиянием каких ионов фенолфталеин приобретает малиновую окраску? Раствор разделите на две части. Одну оставьте для сравнения, а в другую всыпьте немного твердого хлорида аммония и хорошо размешайте. Сравните окраску полученного раствора с окраской раствора в контрольной пробирке. Напишите схему равновесия в растворе аммиака. Объясните изменение цвета раствора, исходя из принципа Ле-Шателье 132 и константы диссоциации. Сделайте вывод о влиянии одноименного иона на степень диссоциации слабого электролита. Опыт 3. Смещение ионного равновесия а) Равные объемы двух растворов одинаковой концентрации (уксусной кислоты и аммиака) слейте вместе и испытайте электрическую проводимость. Объясните разницу в степени накала лампы в этом случае и в случае прохождения тока через растворы уксусной кислоты и аммиака, взятые отдельно (Опыт 1) Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакции. Пользуясь табл. 1, сделайте заключение о направлении смещения ионного равновесия. б) Исследуйте отдельно электрическую проводимость 0,02М раствора серной кислоты и 0,02М раствора гидроксида бария. Затем исследуйте электрическую проводимость 0,02М раствора Ва(ОН)2 в присутствии 0,02М раствора H2SO4. Для этого в прибор для испытания электрической проводимости растворов поместите раствор Ва(ОН)2 и добавьте 2–3 капли раствора фенолфталеина. Раствор H2SO4 добавляйте по каплям из пипетки. Наблюдайте за изменением окраски индикатора и степенью накала лампы. Какова электрическая проводимость раствора в момент исчезновения окраски индикатора (в точке эквивалентности)? Что происходит при добавлении к раствору избытка серной кислоты? Объясните наблюдаемые явления. Составьте уравнения реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Сделайте заключение о направлении смещения ионного равновесия. Опыт 4. Сравнение химической активности сильных и слабых кислот В одну пробирку внесите 3–4 капли 2н. раствора уксусной кислоты, в другую столько же 2н. раствора хлороводородной кислоты. Выберите два приблизительно одинаковых по величине кусочка мрамора бросьте по одному в каждую пробирку. Какой газ выделяется? В какой пробирке процесс идет с большей скоростью? От концентрации каких ионов зависит скорость выделения газа? В растворе какой кислоты концентрация водородных ионов больше? Напишите молекулярные и ионно-молекулярные урав- 133 нения реакций. Сделайте вывод об относительной химической активности сильных и слабых кислот. Опыт 5. Приближенное определение рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги Для приближенного определения рН раствора пользуются универсальными индикаторами, представляющими собой смесь нескольких индикаторов с различными областями перехода окраски, или универсальной индикаторной бумагой. По прилагаемой к ней цветной шкале устанавливают, при каких значениях рН индикаторная бумага окрашивается в тот или иной цвет. Стеклянной палочкой перенесите 2–3 капли исследуемых 0,1н. растворов (H2SO4, CH3COOH, NH3·H2O, NaOH) на универсальную индикаторную бумагу. Сравните окраску еще сырого пятна с цветной шкалой. Сделайте вывод о приближенном значении рН растворов сильных и слабых электролитов одинаковой концентрации. 5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При проведении опытов 1 и 3 во избежание поражения электрическим током нельзя соприкасаться с электродами. Менять растворы можно только при отключении от сети прибора. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Проводят ли электрический ток следующие системы: а) сжиженный хлороводород; б) водопроводная вода; в) дождевая вода; г) расплавленный гидроксид натрия? 2. Увеличится или уменьшится концентрация ионов водорода в растворах кислот при введении в них одноименных анионов: а) CH3COOH; б) HCN; в) HNO3; г) H2SO4? 3. Могут ли концентрации ионов Н+ и ОН– в водных растворах электролитов и неэлектролитов равняться нулю? 4. Присутствие каких анионов наиболее вероятно в растворе ортофосфорной кислоты и чем это объясняется? 5. Покажите как взаимосвязаны рН, рОН, рК. 6. Вычислите концентрацию Н+ и рН среды, если концентрация ОН– -ионов равна: 1) 10–8 моль/л; 2) 10–2 моль/л. 134 7. Какова концентрация (моль/л) Н+ и ОН–-ионов в растворе, если его рН = 4,3? 8. Вычислите концентрацию ОН–-ионов в растворе с рН = 9,4? 9. Как изменяется сила кислот в ряду HClO – HClO2 – HClO3 – HClO4 и чем это объясняется? Сравните константы ионизации кислот. 10. Определите значения рН и рОН 0,023М раствора соляной кислоты. 11. Определите значения рН и рОН 0,002М раствора хлорноватистой кислоты. 7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 7.1. Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 7.2. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Корытин, А. А. Задачник по химии / А. А. Корытин, Е. М. Мясоедова, Т.Г. Бельцова. М. : АСВ, 2010. – 168 с. 135 ИЗУЧЕНИЕ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КИСЛОТ рН-МЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение протолитических свойств кислот pH -метрическим методом. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Современной теорией кислот и оснований является протонная теория Бренстеда-Лаури, объясняющая кислотные и основные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза – обмена протонами. Одно вещество ( HA ) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-основное взаимодействие с другим веществом B− в функции основания (акцептора протонов): H+ H+ HA + B− A − + HB кислота основание основание кислота Реагент кислота ( HA ) и реагент основание B− , а также продукт основание A − и продукт кислота HB конкурируют между собой за обладание протоном. Это делает реакцию обратимой и приводит всю систему в состояние протолитического равновесия. Поэтому в системе присутствуют четыре вещества двух сопряженных пар кислота – основание HA / A − и HB / B− . Вещества, проявляющие кислотные или основные свойства, называют протолитами. Жидкие протонсодержащие растворители вступают в обратимую реакцию автопротолиза. Наиболее распространенным и почти универсальным жидким растворителем является вода. Реакция автопротолиза воды: 136 H+ H+ H 2O + H 2O OH − + H3O + кислота основание основание кислота Состояние равновесия автопротолиза характеризуется ионным произведением воды: K B = ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ ⎡⎣ OH − ⎤⎦ = const=f ( Т ) При 25 °C K B = 1 ⋅ 10−14 , ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ = 1 ⋅ 10−7 моль/л . Содержание катионов оксония и гидроксид-ионов выражают через водородный показатель pH и гидроксильный показатель pOH : pH=-lg ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ , pOH=-lg ⎡⎣ OH − ⎤⎦ . В чистой воде при 25 °C pH=7 и pOH=7 , pH + pO H = 14= const= f ( Т ) . Если протолит HA (молекула или ион) – кислота, то обратимая реакция протолиза имеет вид: H+ H+ A − +H3O+ , HA+H 2O состояние протолитического равновесия характеризуется константой кислотности K K : ⎡ H 3O + ⎤ ⎡ A − ⎤ ⎦⎣ ⎦ = f Т . KK = ⎣ ( ) [ HA ] Значение K K определяет силу кислоты HA в водном растворе. Условно кислоты со значением K K менее 1·10–1 называют слабыми, а со значением K K более 1·10–1 – сильными. Если протолит A − (молекула или ион) – основание, то обратимая реакция протолиза имеет вид: 137 H+ H+ A − + H 2O HA+OH − , состояние протолитического равновесия характеризуется константой основности K 0 : ⎡ HA ⎤ ⎡OH − ⎤ ⎦⎣ ⎦ =f Т . K0 = ⎣ ( ) ⎡A− ⎤ ⎣ ⎦ Это состояние выполняется и может быть использовано для практических расчетов только в области разбавленных (0,0005– 0,1 моль/л) водных растворов, так как в водных растворах с большей концентрацией ионное произведение воды K B начинает зависеть от количества растворенного вещества. Значение K 0 определяет силу основания A − в водном растворе. Условно основания со значением K 0 менее 1·10–1 называют слабыми, а со значениями K 0 более 1·10–1 – сильными. Для каждой сопряженной пары кислота HA /основание A − значения K K и K 0 в водном растворе связаны соотношением K K ⋅ K 0 =K B =const=f ( Т ) . Это соотношение выполняется и может быть использовано для практических расчетов только в области разбавленных (0,0005 – 0,1 моль/л) водных растворов, так как в растворах с большей концентрацией ионное произведение воды K B зависит от количества растворенного вещества. С разбавлением растворов равновесие протолитических реакций сдвигается вправо. Количественной характеристикой обратимых реакций протолиза является степень протекания этих реакций – степень протолиза α = f (Т, СВ). При известной аналитической концентрации протолита СВ и величине pH , значение α определяется из выражений: 138 α HA ⎡ H3O + ⎤ 10-pH ⎦= =⎣ (слабые кислоты), CHA CHA ⎡ OH − ⎤ 10pH-14 ⎦= αA = ⎣ (слабые основания). CA CA В области разбавленных водных растворов значения K K и K 0 связаны со значениями α HA и α A соответственно уравнениям закона разбавления Оствальда: 2 K K = α HA ⋅ CHA (слабые кислоты), K K 0 = B = α A2 ⋅ CA . KK В водных растворах протолитов-кислот среда кислотная, то есть ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ > ⎡⎣ OH − ⎤⎦ и при 25 °C ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ > 10−7 моль/л, pH < 7 . В водных растворах протолитов-оснований среда щелочная, то есть ⎡⎣OH − ⎤⎦ > ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ и при 25 °C ⎡⎣OH − ⎤⎦ > 10−7 моль/л, pOH < 7 , pH > 7 . В водных растворах веществ-непротолитов среда нейтральная, как и в чистой воде: при 25 °C ⎡⎣ H3O + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ = 10−7 моль/л, pH=pOH=7 . На практике водные растворы со средой, близкой к нейтральной, могут иметь pH от 6 до 8. Нижняя и верхняя границы измерения pH водных растворов pH1 и pH13 ( pOH1) соответственно, поскольку при pH < 1 и pH > 13 растворы протолитов перестают быть разбавленными. Наоборот, в предельно разбавленных растворах протолитов (при их бесконечно малой концентрации) значение pH стремится к семи и определяется автопротолизом самой воды. 3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Приборы и реактивы: измерительная система с активным многофункциональным блоком и терминалом inoLab 740, оборудованная pH -электродами и набором эталонных растворов для 139 настройки. Химические стаканы емкостью 50 см3, промывалка, мерные колбы, фильтровальная бумага. Растворы: серной кислоты (1 М), уксусной кислоты (1 М). Дистиллированная вода. 3.1. Проведение измерений pH растворов Изучите инструкцию по эксплуатации прибора. Перед проведением измерений проверьте текущие настройки и при необходимости измените их. Затем: Перейдите в режим отображения. Клавишей переключите дисплей в режим измерения pH . pH электроды должны быть подключены к разъему измерительного модуля. Выбор измеряемого параметра pH осуществляется в меню основного уровня Meas. Измеряемый параметр pH отмечается знаком . Порядок действий: 1. Перейдите в режим меню. выберите основное меню Meas. 2. Клавишами 3. Клавишами перейдите к пункту pH. 4. Клавишей подтвердите выбор pH. Прибор настроен для измерения pH ( ). 5. Для выхода из режима меню нажмите . На дисплее появится значение pH. 3.2. Экспериментальная часть 3.2.1. Водородный показатель (pH) растворов серной кислоты Приготовьте последовательным разбавлением серию из трех-четырех растворов серной кислоты так, чтобы аналитическая концентрация H 2SO 4 приняла значения, отличающиеся друг 140 от друга в 10, 100 и 1000 раз. Замерьте значения pH приготовленных растворов. Рассчитайте степень протолиза. Объясните, почему полученные значения степени протолиза близки между собой. Запишите уравнение протолиза серной кислоты в водном растворе. Рассчитайте значения константы кислотности. Полученные результаты занесите в таблицу. Результаты измерений и расчетов № п/п Исследуемое вещество Молярная концентрация кислоты CB , моль/л Результаты измерения pH Концентрация ионов, моль/л ⎡ H 3O + ⎤ ⎣ ⎦ ⎡OH − ⎤ ⎣ ⎦ Степень протолиза α Константа кислотности KK Серная кислота 1 2 3 … Уксусная кислота 1 2 3 … 3.2.2. Водородный показатель (pH) растворов уксусной кислоты Выполните те же действия, что и в предыдущем опыте. Замерьте значения pH приготовленных растворов. Рассчитайте степень протолиза и константу кислотности, результаты запишите в таблицу. Сделайте вывод о взаимосвязи степени протолиза и константы кислотности и их зависимости от концентрации кислоты в растворе. Постройте графики зависимости pH раствора от аналитической концентрации CB и степени протолиза α от C B . Каковы предельные значения pH и α при бесконечном разбавлении раствора? Запишите уравнение протолиза уксусной кислоты в водном растворе. 4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. В бочку с чистой водой объемом 200 дм3 вылили из стакана 200 см3 раствора, в котором значение pH равно 13. Каким стало значение водородного показателя содержимого бочки? 141 2. Во сколько раз надо изменить молярную концентрацию ионов водорода в растворе, чтобы величина pOH в этом растворе уменьшилась на две единицы? 3. Определите молярную концентрацию гидроксильных ионов в растворе синильной кислоты HCN , в котором концентрация кислоты равна 0,04 моль/дм3, а степень диссоциации составляет 5 %. 4. Какие частицы являются сопряженными основаниями для следующих кислот: HCl , HSO −4 , NH3 , H3PO 4 , H 2O , HCO3− ? 5. Какие частицы являются сопряженными кислотами для следующих оснований: I − , HSO −4 , NH3 , HPO 24− , H 2O , HCO3− ? 6. Определите степень протолиза слабой кислоты HA в 0,01 М растворе с pH 3,38 при 25 °C. 7. Определите pH в 0,001 М растворе хлорноватистой кислоты при 25 °C. 8. Рассчитайте pH конечного раствора, приготовленного смешиванием 200 см3 0,1 М раствора LiOH и 100 см3 0,2 М раствора H 2SO4 с последующим разбавлением водой до объема 10 дм3. 9. Составьте уравнения протолитических реакций с участием сильных кислот: HNO3 , HBr , H 2SeO 4 , HNCS , HMnO 4 , HClO3 . 5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 5.1. Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 5.2. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 142 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Корытин, А. А. Задачник по химии / А. А. Корытин, Е. М. Мясоедова, Т.Г. Бельцова. М. : АСВ, 2010. – 168 с. 143 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 13 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение условий образования и растворения осадков в растворах электролитов. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде (абсолютно нерастворимых веществ не существует). Между насыщенным при некоторой температуре водным раствором малорастворимого сильного электролита MnAm и осадком этого вещества устанавливается состояние гетерогенного ионного равновесия «осадок насыщенный раствор». MnAm nMm+ + mAn– осадок раствор Сильный электролит MnAm малорастворим в воде; его раствор будет очень разбавленным, содержащим гидратированные ионы Mm+ и An–. Состояние этого равновесия по закону действующих масс характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР): ПР = [Mm+]n · [An–]m где [Mm+] и [An–] − равновесные концентрации [моль/л] катиона и аниона; n– и m+ − заряды ионов; n и m − стехиометрические коэффициенты. Для каждого малорастворимого сильного электролита величина ПР при Р − const, Т − const постоянна и от концентрации не зависит. Независимость от концентрации ПР сохраняется только при выполнении двух условий: 1) в гетерогенном ионном равновесии участвуют малорастворимый электролит, концентрация которого в растворе не превышает 0,01 моль/л; 2) ионы электролита не участвуют (в заметных количествах) в каких-либо других равновесиях (образовании коллоидных или комплексных частиц, ионных ассоциатов, недиссоциированных молекул, концентрации которых невелики и ими пренебрегают). Равновесные молярные концентрации ионов [Mm+], [An–] и ПР в водном растворе мало144 растворимого сильного электролита пропорциональны растворимости S (моль/л): [Mm+] = nS; [An–] = mS; ПР = (nS)n · (mS)m, = nn · mm · S(n+m). Растворимость вещества может быть найдена из значения произведения растворимости (ПР): ΠΡ . S = (n + m ) m n m ⋅n (значения ПР для малорастворимых электролитов приведены в табл. 2. приложения). В ненасыщенных растворах малорастворимого электролита MnAm (концентрации ионов обозначаются CMm+ и CAn–) произведение молярных концентраций ионов может иметь любое значение, меньше произведения равновесных молярных концентраций этих ионов, т.е. меньше ПР. n m m+ n ] [A n − ]m или C Mn m + ⋅ C Amn − ≤ ПР . CM m + ⋅ C A n − ≤ [M В этом случае малорастворимый электролит растворяется до тех пор, пока произведение молярных концентраций ионов не станет равным произведению равновесных молярных концентраций или ПР. Образование осадка малорастворимого сильного электролита MnAm произойдет тогда, когда произведение молярных концентраций его ионов в растворе станет больше произведения равновесных молярных концентраций ионов, т. е. больше ПР: n m m+ n ] [A n − ]m или C Mn m + ⋅ C Amn − ≥ ПР . CM m + ⋅ C A n − ≥ [M При этом образование осадка будет продолжаться до тех пор, пока произведение молярных концентраций ионов не станет равным ПР. Если увеличивается по каким-либо причинам (Т − const) концентрация катионов CMm+, то тотчас же происходит уменьшение концентрации анионов CAn– ровно настолько, чтобы значение ПР осталось без изменения. Уменьшение концентрации анионов CAn– достигается переходом части электролита MnAm из раствора в осадок. Аналогичное изменение концентрации катионов CMm+ происходит при увеличении в растворе концентрации анионов CAn–. Таким образом, при введении одноименных (общих) ионов 145 в раствор труднорастворимого электролита растворимость последнего уменьшается. Эффект общего иона нельзя использовать для предсказания растворимости, если в растворе или в твердой фазе будут протекать те или иные химические реакции. Малорастворимый электролит может растворяться в растворах электролитов, если концентрация одного из его ионов понижается за счет образования нового соединения с более прочной химической связью. Например, сульфид меди(II) (ПР = 6·10–36, [S2–] = 2,4·10–18 моль/л) не растворяется в растворе хлороводородной кислоты, тогда как сульфид цинка (ПР = 1,6·10–24, [S2–] = 1,3·10–13 моль/л) в нем растворяется: ZnS↓ + 2HCl = ZnCl2 + H2S. Растворение ZnS в хлороводородной кислоте осуществляется за счет уменьшения концентрации сульфид-ионов при образовании H2S (Кд = 1·10–22, [S2–] = 1·10–14 моль/л). Нередко приходится встречаться с процессами, для которых малорастворимые соединения имеются среди реагентов и продуктов реакции. Например: → BaCO3↓ + Na2SO4 BaSO4↓ + Na2CO3 ПР = 5,1·10–9 ПР = 1·10–10 S = 7,1·10–5 моль/л S = 1·10–5 моль/л. ← CaCO3↓ + Na2SO3 CaSO4↓ + Na2CO3 ПР = 5,1·10–9 ПР = 1,3·10–4 S = 7,1·10–5 моль/л S = 1,1·10–2 моль/л. Равновесие смещается в сторону образования менее растворимого электролита. Растворимость BaSO4 меньше, чем BaCO3, и CaCO3 меньше, чем CaSO4, поэтому равновесие первой реакции смещается в сторону продуктов реакции, а второй − в сторону реагентов. В первом случае происходит переосаждение карбоната бария в виде менее растворимого сульфата бария. 146 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование и реактивы: стеклянные палочки, пробирки, пипетки. Дистиллированная вода. Растворы: соляной кислоты (2М), уксусной кислоты (2М); хлорида натрия (0,5М), сульфата натрия (1М), хлорида кальция (1М), иодида калия (0,5М), нитрата серебра (1М), нитрата свинца (1М), оксалата аммония (1М), сульфида аммония, аммиака (10 %-го), сульфата железа(II) (1М и 0,5н.), бромида калия (0,5М), сероводородной воды, сульфида натрия или аммония (0,5М); сульфата алюминия (0,1М), карбоната натрия (0,1М); сульфата меди (0,1М). 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Условия выпадения осадка В две пробирки внесите по 2–3 капли раствора сульфата железа(II). В одну из них добавьте такой же объем сероводородной воды, а в другую – раствор сульфида аммония. В каком случае выпадет осадок? Составьте уравнения диссоциации (ионизации) слабого электролита H2S (по двум ступеням), уравнение диссоциации соли (NH4)2S и гетерогенные ионные равновесия в растворе малорастворимого электролита FeS. Может ли ион Fe2+ сместить равновесие в водном растворе H2S? В каком случае выпадает осадок? Объясните наблюдаемое образование осадка, пользуясь правилом произведения растворимости. Опыт 2. Сравнительная полнота осаждения малорастворимых электролитов Получите хлорид свинца взаимодействием растворов нитрата свинца (4 капли) и хлорида натрия (6 капель). Осадку дайте отстояться. Отберите пипеткой жидкую фазу и перенесите в две пробирки по 2–3 капли в каждую. В одну из пробирок добавьте 2–3 капли хлорида натрия, в другую – такой же объем раствора иодида калия. Какая соль выпадает в осадок? Напишите ионные уравнения реакций образования солей свинца. На основании опыта сделайте вывод о сравнительной величине произведений растворимости этих солей. Проверьте свое заключение по табличным данным. 147 Какой из ионов (Cl– или I–) образует с ионом Pb2+ более прочную связь? Пользуясь значениями ПР(PbCl2) и ПР(PbI2), рассчитайте растворимость этих малорастворимых электролитов. Опыт 3. Влияние ионов среды на смещение гетерогенных ионных равновесий В двух пробирках получите осадок оксалата кальция взаимодействием растворов соли кальция и оксалата аммония (2–3 капли). Добавьте в одну пробирку несколько капель 2М раствора соляной кислоты до полного растворения осадка. В другую пробирку добавьте столько же 2М раствора уксусной кислоты. Отметьте практическую нерастворимость оксалата кальция в последнем случае. Напишите ионные уравнения протекающих реакций и выражение произведения растворимости. Объясните, почему осадок оксалата кальция растворим в соляной и практически нерастворим в уксусной кислоте. Концентрация какого иона влияет на растворение оксалата кальция в кислотах? Сделайте общий вывод о влиянии ионов среды на смещение гетерогенных ионных равновесий. Опыт 4. Влияние комплексообразования на осаждение малорастворимых электролитов В трех пробирках раздельно получите осадки хлорида, бромида и иодида серебра взаимодействием растворов соответствующих солей с нитратом серебра (по 2–3 капли каждого реактива). Отметьте цвет осадков. К осадкам в каждую пробирку добавьте по 2–3 капли раствора аммиака. Размешайте содержимое пробирок стеклянной палочкой. В каком случае быстрее растворяется осадок? Осадок какого вещества практически не растворяется? Напишите уравнения реакций растворения осадков соответствующих галогенидов серебра в водном растворе аммиака, протекающих с образованием комплексного иона [Ag(NH3)2]+. Напишите выражение для произведений растворимости хлорида, бромида и иодида серебра и укажите числовые таблич148 ные значения. Объясните причину растворения галогенидов серебра в аммиаке. Почему бромид серебра растворяется в аммиаке медленнее, чем хлорид, а иодид серебра практически нерастворим в аммиаке? Опыт 5. Переосаждение малорастворимых веществ В пробирку внесите 2 капли раствора нитрата свинца и прибавьте туда же 3 капли раствора сульфата натрия. Осадок какого вещества образовался? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. Осадку дайте отстояться. Отберите пипеткой жидкую фазу. К осадку добавьте 3–4 капли раствора сульфида аммония и перемешайте стеклянной палочкой. Как изменился цвет осадка? Какое вещество образовалось? Опишите наблюдаемые явления. Ответьте на постановленные вопросы. Напишите выражения для произведений растворимости и их числовые табличные значения для полученных малорастворимых веществ. Объясните переход одного осадка в другой. В каком соединении более прочная химическая связь катиона Pb2+ с анионом? Опыт 6. Определение состава нерастворимых продуктов реакции В две пробирки внесите 4–6 капель раствора сульфата меди. В одну пробирку добавьте такой же объем раствора сульфида аммония или сульфида натрия, в другую – раствора карбоната натрия. Отметьте цвет осадков. Наблюдается ли выделение газов? В другие две пробирки внесите 4–6 капель раствора сульфата алюминия. В одну пробирку добавьте такой же объем раствора сульфида аммония или сульфида натрия, в другую – раствора карбоната натрия. Отметьте цвет осадков. Наблюдается ли выделение газов? Состав малорастворимых продуктов установите сравнивая их растворимости, вычисленные с использованием табличных значений ПР сульфидов, гидроксидов, средних и основных карбонатов соответствующих металлов (табл. 2, 3 приложения). Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций. 149 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Определите растворимость карбоната серебра Ag2CO3 в воде при 25 ºС (ПР(Ag2CO3) = 6,15·10–12). 2. В каком из насыщенных растворов, ZnS или CdS, концентрация сульфид-ионов больше и во сколько раз? 3. Насыщенный при комнатный температуре раствор PbSO4 объемом 3 л содержит 0,132 г соли. Вычислите ПР(PbSO4). 4. Выпадет ли осадок при сливании насыщенных растворов: а) SrCl2 и CaSO4; б) CaCl2 и SrSO4? 5. Добавлением раствора какого электролита достигается наибольшая полнота осаждения ионов Ba2+ из водного раствора: а) K2CrO4; б) KCl; в) (NH4)2SO4; г) (NH4)2C2O4; д) NaOH? 6. В какой последовательности должны выпадать осадки если к растворам, содержащим ионы: 1) Ca2+, Ba2+, Sr2+ и 2) Cl–, I–, Br–, постепенно прибавлять к первому раствор Na2SO4, а ко второму раствор AgNO3? 7. Останется ли прозрачным фильтрат после отделения осадка PbCl2, если к нему добавить раствор иодида калия? 8. Выпадет ли осадок, если слить равные объемы растворов 0,02М FeCl3 и 0,002М (NH4)2S? 9. В 1 мл раствора сульфата бария содержится 0,001 мг ионов Ba2+. Является ли раствор насыщенным? 10. Определите, выпадет ли осадок иодида свинца(II) при 25 ºС после сливания 100 мл 0,005 М раствора нитрата свинца(II) и 200 мл 0,01М раствора иодида калия. 11. В соответствии со справочными данными по растворимости вещества PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2 малорастворимы в воде. Студент налил в четыре пробирки растворы NaF, NaCl, NaBr и NaI и к каждому добавил раствор Pb(NO3)2, однако осадки появились не во всех пробирках (выпали только PbF2, PbI2). Какое условие не учел студент? Какую лабораторную операцию необходимо провести, чтобы выпали осадки PbCl2 и PbBr2? Ответы поясните. 12. Не проводя расчетов, определите, какое соединение выпадает в осадок раньше при добавлении (по каплям) раствора первого вещества к раствору смеси второго и третьего веществ каждого набора: 150 а) Pb(NO3)2, [NaF + NaCl]; б) K2S, [Pb(NO3)2 + Mn(NO3)2]; в) NaOH, [CuCl2 + FeCl2]; г) Na3PO4, [AgNO3 + LiNO3]; д) SrCl2, [K2CrO4 + K2CO3]; е) AgNO3, [KNCS + KBrO3]; ж) CaCl2, [Na2CO3 + Na2SO4]; з) Cd(NO3)2, [NaOH + KCN]. 6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 6.1. Основная литература 1. Вольхин, В. В. Общая химия. Специальный курс / В. В. Вольхин. – СПб. : Лань, 2008. – 448 с. 2. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 6.2. Дополнительная литература 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 4. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 5. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 6. Корытин, А. А. Задачник по химии / А. А. Корытин, Е. М. Мясоедова, Т.Г. Бельцова. М. : АСВ, 2010. – 168 с. 151 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 14 Реакции без изменения степеней окисления элементов 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение направления ионных реакций в растворах электролитов, реакций гидролиза солей и смещения гидролитического равновесия. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Реакции, протекающие в растворах электролитов, называют ионными. Ионная реакция протекает, если в растворе образуется слабый электролит (в том числе и комплекс), малорастворимое соединение, газ. Ионные реакции могут быть обратимыми и необратимыми. Для определения направления реакции необходимо записать ионно-молекулярное уравнение реакции (слабые электролиты, малорастворимые соединения, газы записываются в уравнениях ионных реакций в молекулярном виде). Равновесие смещается в сторону тех соединений, которые образуют меньше ионов в растворе (с меньшими значениями константы ионизации, ПР, растворимости газов). В тех случаях, когда малорастворимые вещества, газы, слабые электролиты или комплексы имеются как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, ионное равновесие смещается в сторону наименее растворимых или наименее диссоциированных веществ, т. е. тех соединений, которые образуют меньше ионов в растворе (с меньшими значениями констант ионизации (диссоциации), произведения растворимости, растворимости газов). К ионным реакциям относятся реакции гидролиза солей. Разложение вещества водой называется гидролизом. Гидролизу подвергаются как ионные, так и ковалентные соединения. Так, ковалентные соединения (карбиды, нитриды, сульфиды и другие) гидролизуются необратимо, соединения, распадающиеся в растворах на ионы (ионные, ковалентные полярные), гидролизуются обратимо. Процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой называется гидролизом солей. Вследствие связывания ионов соли с ионами воды в малодиссоциирующие соединения (молекулы или ионы) нарушается равновесие диссоциации воды в сто152 рону ее усиления и накопления в растворе ионов Н+ или ОН–. При этом изменяется рН раствора. Гидролиз солей может быть обратимым и необратимым. Причиной гидролиза соли является наличие в ней ионов слабого электролита: основания или кислоты. Различают гидролиз соли по: 1) катиону (катион слабого основания); 2) аниону (анион слабой кислоты); 3) катиону и аниону (катион и анион слабых электролитов). Соли, образованные многозарядными катионом или многозарядным анионом, гидролизуются ступенчато с образованием малодиссоциированных гидроксокатионов или гидроанионов. При комнатной температуре, как правило, гидролиз идет по первой ступени. Примеры записи уравнений гидролиза (подчеркнуты ионы, взаимодействующие с водой и являющиеся причиной гидролиза): 1. Гидролиз по катиону: CuSO4 = Cu2+ + SO42–; Cu2+ + HOH CuOH+ + H+; (I ступень гидролиза) 2CuSO4 + 2HOH (CuOH)2SO4 + H2SO4; среда кислая, рН < 7 2. Гидролиз по аниону: K3PO4 = 3K+ + PO43–; PO43- + HOH HPO42- + OH–; (I ступень гидролиза) K3PO4 + HOH K2HPO4 + KOH; среда щелочная, рН > 7 3. Гидролиз по катиону и аниону: CH3COONH4 = CH3COO– + NH4+; CH3COO– + NH4+ + НОН CH3COOH + NH4OH; CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH. Соли, образованные катионами слабых оснований и слабых кислот (оба иона многозарядные), гидролизуются полностью, необратимо. Поэтому в таблице растворимости (табл. 3 приложе153 ния) для этих солей показан прочерк, т. к. эта соль в растворе не может существовать. Например, при сливании растворов АlCl3 и Na2S проходит реакция: 2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl; 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S. Количественной характеристикой гидролиза солей являются степень и константа гидролиза. Константа гидролиза (Кг) – константа равновесия процесса гидролиза. Например: CN- + HOH HCN + OH- (pH > 7) [HCN][OH − ] [HCN][OH − ] K K [ H O ] K= ; = ⋅ = ; г 2 [CN − ][H 2 O] [CN − ] K в 10 − 14 [HCN] ⋅ K в K в = ; Kг = . [OH ]= = [H + ] [H + ] [CN − ][H + ] K д Степень гидролиза (h) – отношение числа ионов, подвергшихся гидролизу к общему числу ионов в растворе. Для определения реакции среды при гидролизе кислых солей слабых кислот следует иметь в виду, что анион может подвергаться гидролизу и диссоциировать. Так, в водном растворе NaHCO3 возможен гидролиз: HCO3– + HOH H2CO3 + OH–, 10 ¬14 Кв = = 2,2 10 ¬11 . Kг = ¬ 7 К д1 4,5 10 Ион НСО3– также может проявлять кислотные свойства: HCO3– H+ + CO32–, [H + ][СO32 - ] K д2 = = 4,8 ⋅10 − 11 . [НCО 3- ] Кг > Кд2 (2,2·10–8 > 4,8·10–11), среда щелочная (рН > 7). Гидролиз по катиону протекает в тем большей степени, чем слабее отвечающее ему основание, т. е. меньше значение константы диссоциации (ионизации) основания. Гидролиз по аниону протекает в тем большей степени, чем слабее соответствующая аниону кислота, т. е. меньше значение 154 константы диссоциации (ионизации) кислоты. Значения констант диссоциации (ионизации) кислот и оснований приведены в табл. 1 приложения. Используют несколько подходов к объяснению механизма гидролиза – «поляризационный», «протолитический», и «комплексообразовательный». Рассмотрим механизм гидролиза хлорида алюминия (соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты), протекающего по катиону. Растворение в воде безводного AlCl3 (Al2Cl6) сопровождается гидратацией и одновременно гидролизом. При этом реакция среды оказывается кислой (рН < 7), что свидетельствует о протекании процесса: Al3+ + H2O AlOH2+ + H+, AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl. Гидролиз AlCl3 можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия гидратированного катиона с гидратной оболочкой, в результате которого изменяется реакция среды раствора. Взаимодействуя с водой безводный хлорид алюминия Al2Cl6 превращается в гидрат. Можно предположить, что тетраэдрическая координация, характерная для Al3+ в безводном хлориде Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl на первом этапе при взаимодействии с водой сменяется октаэдрической координацией – за счет присоединения 2Н2О; затем ослабляются связи Al–Cl с заменой на связи Al–OH2. Вода в координационной сфере иона Al3+ (аквакомплекса) под действием положительного заряда этого иона «поляризуется» приобретает более кислые свойства, чем вода «свободная», не находящаяся в поле такого сильного поляризатора, каким является ион Al3+. Эта вода диссоциирует в большей степени, чем «свободная». В результате отторжения протона аквакомплекс превращается в аквагидроксокомплекс 155 [Al(OH2)6]3+ [Al(OH2)5OH]2+ + H+. За счет увеличения концентрации ионов Н+ реакция среды становится кислой. Согласно протолитической теории гидролиз солей включает две основные стадии: полную электролитическую диссоциацию соли на ионы (аквакатионы и акваанионы) и последующий протолиз либо анионного основания, либо аквакатионов. В зависимости от донорно-акцепторной активности ионов возможны три случая протолиза: 1. Аквакомплексы катиона и аниона не являются протолитами, т. е. не вступают в протолитическую реакцию с водой (гидролизу не подвергаются). 2. Аквакомплексные катионы вступают в протолитическую реакцию с водой, проявляя кислые свойства [Эn+(H2O)m]n+ + H2O [Эn+(H2O)m-1OH-](n-1)+ + H3O+ 3. Аквакомплексные анионы вступают в протолитическую реакцию с водой, проявляя основные свойства [Э(H2O)m]n– + H2O [Э(H2O)m-1H+](n-1) – + [OH · H2O] – В растворе соли AlCl3 аквакомплексы [Al(H2O)6]3+ вступают в реакцию с водой, передавая молекулам воды протон, с образованием H3O+-ионов: [Al(H2O)6]3+ + H2O H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+ Реакция среды – кислая, ион [Al(H2O)6]3+ является кислотой. Гидролиз с точки зрения комплексообразования представляет собой более старый подход по сравнению с протолитическим. В водном растворе соли AlCl3 находятся четыре вида ионов: Al3+, Cl–, H+ и OH–. Хотя концентрация ионов ОН– мала, ее все же достаточно для комплексообразования с ионами Al3+: Al3+ + OH– [AlOH]2+. За счет комплексообразования концентрация ОН–-ионов нарушается и равновесие: Н2О Н+ + ОН–. Для его восстановления новые молекулы воды подвергаются диссоциации, при этом снова повышается величина нестойкости 156 Кнест.[AlOH]2+, образуются [AlOH]2+ до тех пор пока концентрация ОН–-ионов не станет удовлетворять и константе диссоциации воды и константе диссоциации (Кнест.) моногидроксокомплекса алюминия 2+ 2+ К дисс. (Н 2 О) ⋅ С(Н 2 О) К [AlOH] C[AlOH] ⋅ С(ОН − ) равн. = = нест. + С(Н ) C(Al 3 + ) Равновесная концентрация ОН–-ионов в водном растворе AlCl3 ниже, чем в воде, поскольку Н+-ионы, образующиеся при диссоциации воды, не связываются в какое-либо малодиссоциированное образование и накапливаются в растворе, создавая кислую среду. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: пробирки, штатив, микрошпатель. Сухие вещества: ацетат натрия, карбонат натрия, хлорид аммония, сульфат алюминия, хлорид калия, хлорид олова(II). Растворы: сульфата алюминия (0,05н.), сульфида натрия (0,05н.), хлороводородной кислоты (2н.), гидроксида натрия (2н.), хлорида аммония (0,1н.), сульфата меди (II) (0,1н.), сульфата никеля (0,1н.), хлорида бария (0,1н.), хлорида цинка (0,1н.). 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Ионные реакции, протекающие практически необратимо и до конца а) Получение гидроксида меди(II) и никеля(II). Для этого возьмите растворы соответствующих солей и раствор щелочи. Раствор щелочи приливайте по каплям к раствору соли до образования заметного количества осадка. Объясните результат опыта и отметьте цвет осадка. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. б) Исходя из соответствующих растворов получите по обменной реакции сульфат бария. Объясните результат опыта и отметьте цвет осадка. Напишите молекулярные и ионномолекулярные уравнения реакций. в) Налейте в пробирку 5 капель 0,5н. раствора хлорида аммония, добавьте 3–5 капель 0,1н. раствора гидроксида натрия 157 и нагрейте (тяга!). Исследуйте выделившейся газ красной лакмусовой бумагой. Объясните изменение цвета индикатора. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций. Опыт 2. Амфотерность гидроксида Из имеющихся в лаборатории реактивов получите осадок гидроксида цинка, взболтайте полученный осадок и разлейте в две пробирки. В одну из пробирок добавьте раствор соляной кислоты, в другую – раствор гидроксида натрия (избыток). Наблюдайте растворение осадков в обеих пробирках. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций получения гидроксида цинка и его растворения в растворах кислоты и щелочи (в щелочном растворе образуются комплексные ионы [Zn(OH)2–]). Опыт 3. Реакция среды в растворах солей В пяти пробирках растворите в 8–10 каплях дистиллированной воды по 2–3 кристаллика следующих солей: ацетата натрия CH3COONa, карбоната натрия Na2CO3, хлорида аммония NH4Cl, сульфата алюминия Al2(SO4)3 и хлорида калия KCl. Определите рН растворов с помощью универсальной индикаторной бумаги. Сделайте заключение о реакции среды в растворах взятых солей. Какие из исследованных солей подвергаются гидролизу? По какому иону (катиону или аниону) протекает гидролиз? Напишите ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей. В случае ступенчатого гидролиза напишите уравнение только для первой ступени. Сделайте общие выводы о реакции среды в растворах не гидролизующихся солей и солей, гидролиз которых протекает: а) по катиону; б) по аниону; в) одновременно по катиону и аниону. Опыт 4. Необратимый гидролиз По таблице растворимости (табл. 3) определите соли, не существующие в растворе, т. е. подвергающиеся полному необратимому гидролизу. К 4–5 каплям раствора сульфата алюминия 158 прибавьте такой же объем соли сульфида натрия. Отметьте выделение сероводорода (по запаху). Как доказать, что выпавший осадок является гидроксидом алюминия? Почему не получился сульфид алюминия? Напишите уравнение реакции с учетом полного гидролиза Al2S3. Опыт 5. Смещение гидролитического равновесия Внесите в пробирку 8–10 капель дистиллированной воды и один микрошпатель кристаллов хлорида олова(II), перемешайте стеклянной палочкой. Образующийся белый осадок представляет собой основную соль SnOHCl. В результате какого процесса получилась эта соль? Напишите ионно-молекулярное уравнение гидролиза хлорида олова(II). Концентрацию каких ионов в растворе следует увеличить, чтобы подавить гидролиз? Добавьте этих ионов. Растворился ли осадок? Опыт 6. Влияние нагревания на гидролиз ацетата натрия К раствору ацетата натрия добавьте 1–2 капли фенолфталеина и нагрейте раствор до кипения. Объясните различие окраски при нагревании и охлаждении раствора. 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций: 1) Na2S + FeSO4 → 2) Na2S + HCl → 3) CH3COONa + HNO3 → 4) H2SO4 + KOH → 5) Pb(NO3)2 + NaI → 6) CaCO3 + HCl → 7) CH3COOH + NaOH → 8) Ca(OH)2 + CO2 → 9) CaCO3 + CO2 + H2O → 10) (CuOH)2CO3 + HCl → 159 11) K2[HgCl4] + K2S → HgS + ... 12) Mg(OH)2 + NH4Cl → 13) FeCl3 + NH4OH → 14) KHSO3 + KOH → 2. Смешивают попарно растворы: 1) Cu(NO3)2 и Na2SO4; 2) BaCl2 и K2SO4; 3) KNO3 и NaCl; 4) AgNO3 и KCl; 5) Ca(OH)2 и HCl; 6) K2SO3 и HCl; 7) HCOONa и H2SO4; 8) CH3COOH и NaOH. В каких из приведенных случаев реакции практически пойдут до конца? Составьте для этих реакций молекулярные и ионномолекулярные уравнения. 3. Составьте молекулярные уравнения к каждому из ионномолекулярных уравнений реакций: 1) Ca2+ + CO32– = CaCO3↓; 2) CO32– + 2H+ = CO2↑ + H2O; 3) H+ + OH– = H2O; 4) Fe(OH)2↓ + 2H+ = Fe2+ + 2H2O; 5) Au(OH)3↓ + OH– = [Au(OH)4]-; 6) Be(OH)2↓ + 2H+ + 2H2O = [Be(H2O)4]2+; 7) NH4+ + OH– = NH3↑ + H2O; 8) HClO + OH– = ClO– + H2O. 4. Определите реакцию среды растворов, полученных смешиванием 1М растворов следующих реагентов: 1) HCl + NaOH → 2) CH3COOH + NaOH → 3) NH4OH + HCl → 4) NH4OH + CH3COOH → 5) NH4OH + HCN → 5. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: FeSO4, Cu(NO3)2, ZnSO4, Na2S, FeCl3, HCOONH4, NaNO2, KCN, CH3COOK, NH4CN, Na2SiO3, NaHSO3, KHS. Какое значение рН (> 7, < 7) имеют растворы этих солей? 160 6. Напишите выражения для константы гидролиза с участием ионов Fe2+ и Fe3+. а) Какая зависимость существует между зарядом и размерами катиона и его способностью к гидролизу? б) Какая существует связь между склонностью катиона к гидролизу и способностью его гидроксида к основной ионизации (сила основания)? 7. Напишите выражения для константы гидролиза по аниону 3PO4 и SiO44–. а) Какая зависимость существует между зарядом и размерами аниона и его склонностью к гидролизу? б) Какая существует взаимосвязь между склонностью аниона к гидролизу и способностью образованной им кислоты к кислотной ионизации (сила кислоты)? 8. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей Na2CO3 и CuCl2. а) В какую сторону будет смещаться равновесие этих реакций, если к первому раствору прибавить кислоту, а ко второму щелочь? б) Как влияет на степень гидролиза солей разбавление растворов? 9. Почему при растворении ряда солей в воде, например Pb(NO3)2 и SnCl2, раствор подкисляют? 10. Не прибегая к расчету, укажите ту соль, в растворе которой (при T, CB = const) рН будет больше: Rb2SO3, Pb2CO3, Ba(NO3)2. 11. Не прибегая к расчету, укажите в растворе какой соли (при T, CB = const) степень гидролиза больше: FeCl2, CoCl2, NiCl2. 12. Составьте уравнения реакций, протекающих при смешивании растворов солей: 4) Cr2(SO4)3 и Na2S; 1) FeSO4 и K2SO3; 5) Fe(NO3)3 и Na2CO3. 2) CrCl3 и Na2CO3; 3) AlCl3 и Na2SO3; 161 6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 6.1. Основная литература 1. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии / Т. Г. Аминов [и др.], под общей ред. В. М. Таланова, Г. М. Житного, 2008. – 411 с. 2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 6.2. Дополнительная литература 3. Общая и неорганическая химия: в 2 т. / под ред. А. Ф. Воробьева. Том 1. Теоретические основы химии. – М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. – 371 с. 4. Практикум по неорганической химии / В. А. Алешин, К. М. Дунаева, А. И. Жиров и др. / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: ИЦ «Академия», 2004. – 384 с. 5. Лидин, Р. А. Задачи по неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.:ИЦ Владос, 2004. – 383 с. 162 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ № 15,16 Реакции с изменением степеней окисления элементов. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Направление окислительно-восстановительных реакций. 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Усвоить сущность окислительно-восстановительных реакций, изучить влияние среды на характер окислениявосстановления, овладеть техникой составления уравнений этих реакций. 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Окислительно-восстановительными называют реакции, в которых изменяются степени окисления элементов. Под степенью окисления понимают условный заряд элемента, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов. В простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю. В сложных соединениях степень окисления можно рассчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Окислением называется отдача электронов, сопровождающаяся повышением степени окисления элемента. Восстановление – это присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления элемента. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называют восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент – окислителем. Атомы окислителя имеют свободные орбитали, на которые они принимают электроны. Например, при взаимодействии натрия с хлором: 2Na + Cl2 = 2NaCl натрий окисляется и является восстановителем: 163 Na – e– = Na+, а хлор восстанавливается и является окислителем: Cl2 + 2e– = 2Cl–. Атомы в высшей степени окисления (Pb+4, N+5, Cr+6, Mn+7, S+6) проявляют только свойства окислителя, т. к. содержат незаполненные орбитали. Атомы в низшей степени окисления (I–, S–2, N–3, As–3) являются только восстановителями, поскольку их валентные орбитали полностью заняты электронами. Атомы в промежуточной степени окисления (P+3, As+3, N+3, S+4) в реакциях с сильными окислителями проявляют свойства восстановителя, а при взаимодействии с сильными восстановителями – свойства окислителя. К важнейшим окислителям относят: – свободные неметаллы (галогены, сера, кислород); – многие кислородсодержащие ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет высшую степень окисления (NO3–, MnO4–, Cr2O72–, CrO42–, ClO4– и др.); – катионы металлов в высшей или близкой к ней степени окисления (Sn4+, Fe3+, Cu2+); – соединения, содержащие H+. К важнейшим восстановителям относят: – свободные металлы (алюминий, магний, натрий, цинк и др.); – соединения металлов в низшей положительной степени окисления (Fe2+, Sn2+, Cu+); – некоторые свободные неметаллы, например, углерод, водород; – соединения неметаллов, имеющих отрицательные степени окисления (например, HBr, HI, H2S и их соли, NH3). При составлении уравнений окислительновосстановительных реакций используют два метода: метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (полуреакций). 164 При использовании метода электронного баланса определяют степень окисления элементов в молекулах и ионах исходных веществ и продуктов реакции, затем записывают уравнения процессов окисления и восстановления. После этого составляют электронный баланс, в котором подбирают коэффициенты, чтобы число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, равнялось числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции. Например, для реакции: +7 +4 +2 +6 KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O составляют схему электронного баланса: Mn+7 + 5e– = Mn+2 2 восстановление, окислитель; S+4 – 2e– = S+6 5 окисление, восстановитель. Коэффициенты электронного баланса проставляют в правой и левой частях уравнения перед молекулами, содержащими атомы окислителя и восстановителя. Затем уравнивают число катионов и анионов, атомы которых не изменили свои степени окисления, и определяют коэффициенты перед средой. В результате уравнение реакции принимает следующий вид: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O. В методе ионно-электронного баланса при составлении полуреакций записывают вещества в реальной форме их существования в растворе (в виде простых или сложных ионов, атомов или молекул). Полуреакции точнее отражают истинные изменения состава веществ и учитывают изменение водородного показателя. Ионно-электронные схемы составляются различно в зависимости от реакции среды. В среде сильных кислот, если нужно отнять у соединения атом кислорода, его связывают с помощью ионов водорода в молекулу воды: 165 ЭОn + 2H+ → ЭОn–1 + H2O. Если нужно добавить атом кислорода, используют молекулу H2O, при этом освобождаются два иона H+: ЭОn + H2O → ЭОn+1 + 2H+. В среде сильных оснований при необходимости отнять у соединения атом кислорода добавляют молекулу воды, при этом освобождаются гидроксид-ионы: ЭОn + H2O → ЭОn–1 + 2OH–. Если нужно добавить атом кислорода, используют гидроксид-ионы с образованием молекулы воды: ЭОn + 2OH– → ЭОn+1 + H2O. В нейтральной среде, если нужно отнять кислород, добавляют молекулу воды и получают гидроксид-ионы: ЭОn + H2O → ЭОn–1 + 2OH–. Таким образом, для любой среды изменение её pH при уравнивании кислорода может быть отражено схемой: –[O] –[O] 2H ←→ H2O ←→ 2OH– . +[O] +[O] + Например, в реакции: H3AsO3 + KMnO4 + H2SO4 → H3AsO4 + MnSO4 + ... при окислении атомов мышьяка ион AsO33– превращается в ион AsO43–, а при восстановлении атомов марганца ион MnO4– превращается в ион Mn2+. 166 Число принятых или отданных электронов рассчитывают из условия равенства суммы зарядов частиц в левой и правой частях каждой полуреакции. Далее после умножения полуреакций на соответствующие коэффициенты их объединяют путем сложения и получают ионно-молекулярное уравнение: 5AsO33– + 2MnO4– + 6H+ = 5AsO43– + 2Mn2+ + 3H2O. В итоге на его основе составляют общее уравнение в молекулярной форме: 5H3AsO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3AsO4 + 2MnSO4 + K2SO4 +3H2O. Количественной характеристикой окислительно-восстановительной способности веществ служат их электродные (окислительно-восстановительные) потенциалы. Их стандартные величины (φ°, или E°), измеренные при 25 ºС в растворах с активностями (концентрациями) всех компонентов полуреакций, равными 1, приводятся в справочной литературе (см. табл.). Направление окислительно-восстановительной реакции определяют путем сравнения электродных потенциалов окислителя и восстановителя. Реакция протекает в том направлении, в котором выполняется условие: φ°окислителя > φ°восстановителя . Эквивалентом в окислительно-восстановительной реакции является та часть молекулярной массы окислителя или восстановителя, которая теряет или приобретает один электрон. Один и тот же окислитель или восстановитель может характеризоваться несколькими значениями эквивалентов в зависимости от партнера и условий протекания данной реакции. Так, в реакции восстановления перманганата калия в кислой среде: MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O молярная масса эквивалентов равна: 167 Мэкв = M = 158 = 31,6 г/моль. 5 5 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Опыт 1. Реакции взаимодействия металлов На внешнем электронном слое атомов металлов небольшое число электронов. Поэтому такие атомы легко окисляются (отдают электроны), благодаря низким значениям электродных потенциалов и потенциала ионизации, превращаясь в катионы. 1.1. Взаимодействие металлов с солями В две пробирки внесите по 10–12 капель растворов: в первую – сульфата меди (II), во вторую – сульфата цинка. В обе пробирки опустите по железной полоске или по одному гвоздю, предварительно зачищенных наждачной бумагой. Через 2–3 минуты наблюдайте появление на поверхности железа красного налёта меди в первой пробирке. Добавьте в эту пробирку 2–3 капли раствора гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6]. Интенсивное посинение раствора указывает на появление в растворе катионов Fe2+ (K3[Fe(CN)6] – реактив на катион Fe2+). Добавьте K3[Fe(CN)6] во вторую пробирку. Наблюдается ли появление синей окраски? Сравните электродные потенциалы исследуемых систем и подтвердите расчётом, почему в одном случае реакция идет, а в другом – нет. Окислителем или восстановителем является железо в реакции его взаимодействия с сульфатом меди (II)? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций. 1.2. Взаимодействие металлов с кислотами Возьмите две пробирки, в одну поместите кусочек цинка, в другую – кусочек меди. В пробирку с цинком налейте 5–10 капель концентрированной серной кислоты (работайте в вытяжном шкафу) и нагрейте. К выделяющемуся газу над пробиркой поднесите предварительно смоченную солью свинца фильтровальную 168 бумагу. Появление темного пятна на бумаге означает образование на ней соединения PbS. Какой газ способствовал образованию этого соединения? В пробирку с медью также прилейте 5–10 капель концентрированной серной кислоты. Нагрейте пробирку и к выделяющемуся газу поднесите предварительно смоченную дистиллированной водой лакмусовую или универсальную индикаторную бумагу. Что наблюдаете? По запаху подтвердите природу выделяющегося газа (соблюдайте осторожность!). Каким стал цвет бумажки и почему? Запишите уравнения реакций взаимодействия цинка и меди с концентрированной серной кислотой. Составьте к ним электронно-ионные уравнения и расставьте коэффициенты в уравнениях. Подтвердите теоретически возможность протекания проведенных процессов, сравнивая электродные потенциалы систем. Опыт 2. Окислительно-восстановительная двойственность Соединения, в состав которых входят атомы элементов, находящихся в промежуточной степени окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Например, в состав азотистой кислоты HNO2 и её солей (нитритов) входит атом азота, степень окисления которого равна +3. Минимальная степень окисления азота равна –3, а максимальная +5 (что соответствует положению этого элемента в таблице Д. И. Менделеева). Следовательно, +3 – это промежуточная степень окисления атома азота. Поэтому нитриты могут проявлять как свойства окислителей, так и свойства восстановителей в зависимости от партнера в реакции. В электронных схемах эти процессы можно записать так: N+3 + 6e– = N–3 (окислитель); N+3 – 2e– = N+5 (восстановитель). 169 2.1. Соединения серы восстановительных реакциях (IV) в окислительно- В одну пробирку внесите 10–12 капель раствора дихромата калия K2Cr2O7, в другую – такое же количество раствора сульфида натрия и отметьте окраску растворов. В обе пробирки добавьте по нескольку капель 2н. серной кислоты и по 2–3 микрошпателя кристаллического сульфита натрия Na2SO3. Как изменилась окраска в первой пробирке, и почему помутнел раствор во второй пробирке? Какова степень окисления серы в сульфите? Окислительные или восстановительные свойства проявил сульфит в проделанных реакциях и почему? Запишите уравнения реакций. Сравнивая электродные потенциалы соответствующих систем, подтвердите расчётом возможность протекания выполненных реакций. 2.2. Окислительные и восстановительные свойства соединений олова (II) Внесите в пробирку 8–10 капель раствора хлорида олова (II) SnCl2 и кусочек цинка. Что происходит с поверхностью цинка? Запишите наблюдения и составьте уравнение реакции. В другую пробирку внесите по нескольку капель FeCl3 (или другой соли Fe3+) и K3[Fe(CN)6]. Отметьте окраску раствора; прибавьте к нему несколько капель раствора хлорида олова (II), который при этом переходит в хлорид олова (IV). Как изменилась окраска раствора? Интенсивно синий цвет в присутствии K3[Fe(CN)6] указывает на появление ионов Fe2+ в растворе. Запишите уравнение реакции взаимодействия SnCl2 и FeCl3. Какой вывод можно сделать о свойствах Sn2+ в реакциях? Подтвердите расчётом теоретическую возможность проделанных реакций, сравнивая электродные потенциалы соответствующих систем. 170 2.3. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода В одну пробирку внесите 10–12 капель йодида калия KI, в другую – такое же количество раствора перманганата калия KMnO4, в обе пробирки добавьте по 2–3 капли 2н. раствора серной кислоты. Отметьте окраску растворов. В обе пробирки прибавьте по 5–6 капель 3%-го раствора пероксида водорода H2O2. Как изменилась окраска в обоих случаях? Какова степень окисления атома кислорода в H2O2? Напишите уравнения реакций, учитывая, что пероксид водорода восстанавливается в зависимости от среды по схеме: H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O – в кислой среде; H2O2 + 2e– = 2OH– – в нейтральной и щелочной средах. При взаимодействии с сильными окислителями (KMnO4, (NH4)2S2O3 и др.) H2O2 окисляется: H2O2 – 2e– = O2 + 2H+. Сделайте вывод о характере свойств пероксидов в проведенных реакциях. Подтвердите расчётом теоретическую возможность протекания указанных процессов. Опыт 3. Влияние среды на протекание окислительновосстановительных процессов Характер протекания окислительно-восстановительных процессов может зависеть от реакции среды. Например, продукты реакций растворения алюминия и электродные потенциалы этих процессов различаются в зависимости от реакции среды: Al = Al3+ + 3e–, φ° = –1,66 В (кислая среда) Al + 4OH– = [Al(OH4)]– + 3e–, φ° = –2,35 В (щелочная среда). 171 В три пробирки внесите по 10–12 капель раствора перманганата калия KMnO4. В одну пробирку добавьте 5 капель 2н. серной кислоты, во вторую – 8 капель 2н. раствора щёлочи. Во все три пробирки внесите по одному микрошпателю кристаллического нитрита калия KNO2 и перемешайте растворы до полного растворения кристаллов. (Можно использовать вместо KNO2 кристаллический сульфит натрия Na2SO3). Отметьте изменение окраски растворов во всех трех случаях. Запишите наблюдения и составьте уравнения реакций восстановления перманганата калия нитритом калия (или сульфитом натрия) в кислой, нейтральной и щелочной средах. Следует иметь в виду, что ион MnO4–, придающий раствору малиновую окраску, в зависимости от среды восстанавливается до различных продуктов по схеме: MnO4– кислая среда, H+ бесцветный раствор, Mn2+ нейтральная среда, H2O бурый осадок, MnO2 щелочная среда, OH− зеленый раствор, MnO42– В какой среде 1 моль перманганат-иона принимает более всего электронов и является наиболее сильным окислителем? Опыт 4. Направление окислительно-восстановительных процессов Сопоставляя величины электродных потенциалов соответствующих систем, можно определить направление, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция. Исследуйте возможность протекания в прямом или обратном направлении следующей реакции: K2Cr2O7 + KI + H2SO4 ↔ Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O. Для этого в одну пробирку внесите по 2–3 капли растворов дихромата калия и серной кислоты, затем добавьте 2–4 капли йо- 172 дида калия. Почему раствор окрасился в зеленовато-коричневый цвет? В другую пробирку внесите по 2–3 капли растворов сульфата хрома (III) и сульфата калия; добавьте к ним 1–2 капли йодной воды. Наблюдается ли обесцвечивание йода? Какое заключение на основании результатов опыта можно сделать о направлении протекания исследуемой реакции? Составьте уравнения полуреакций и расставьте коэффициенты в уравнении. Выпишите из таблицы электродные потенциалы соответствующих систем и сравните их значения. Установите окислитель и восстановитель. Теоретически обоснуйте направление реакции, которое должно удовлетворять условию: φ°окислителя > φ°восстановителя . 4. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ Подберите коэффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций методами электронного или ионноэлектронного баланса, укажите окислители и восстановители. 1) MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O; 2) MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O; 3) KMnO4 + NO + H2SO4 → MnSO4 + NO2 + K2SO4 + H2O; 4) KMnO4 + N2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O; 5) P + HNO3 (конц.) → NO2 + H3PO4 + H2O; 6) Cl2 + NaOH → NaClO3 + NaCl + H2O; 7) KI + KIO3 + H2SO4 → I2 + ...; 8) KNO2 + H2SO4 + KMnO4 → MnSO4 + ...; 173 9) NaI + NaNO2 + H2SO4 → I2 + ...; 10) KNO2 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + ...; 11) MnSO4 + PbO2 + HNO3 → HMnO4 + ...; 12) KMnO4 + MnSO4 + H2O → MnO2 + ... 13) PH3 + KMnO4 + H2SO4 → H3PO4 + ...; 14) MgI2 + H2O2 + H2SO4 → I2 + ...; 15) As2O3 + HNO3 → H3AsO4 + NO2 + ...; 16) MnCl2 + KBrO + KOH → MnO2 + ...; 17) FeSO4 + NaClO + NaOH + H2O → Fe(OH)3 + ...; 18) CrCl3 + NaClO + NaOH → Na2CrO4 + ...; 19) K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 → H3PO4 + ...; 20) Na2CrO4 + NaI + H2SO4 → I2 + ...; 21) KI + K2Cr2O7 + H2SO4 → I2 + ...; 22) Al + KNO3 + KOH → NH3 + ...; 23) K2CrO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + ...; 24) CuCl + K2Cr2O7 + HCl → CuCl2 + ... 25) FeCl2 + KMnO4 + HCl → FeCl3 + ...; 26) Hg2(NO3)2 + HNO3 + O2 → Hg(NO3)2 + ...; 27) SO2 + H3AsO4 + H2O → H3AsO3 + ...; 174 28) (NH4)2S + K2Cr2O7 + H2O → S + ... . 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ 1. Электродный потенциал системы Ti3+ + H2O + e– = TiO2+ + 2H+ составляет 0,10 В. Можно ли восстановить соединения Ti (IV) в Ti (III) металлическим кадмием? 2. Вычислите молярную массу эквивалентов K2Cr2O7 для реакции: K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O. Ответ: 48 г. 3. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов 10%го раствора KIO3 (ρ = 1,09 г/мл) в реакции: KIO3 + K2SO4 + H2SO4 → I2 + K2SO4 + H2O. Ответ: 2,55 моль/л. 4. Химические соединения HBr, HI, H2S и NH3 являются типичными восстановителями. Могут ли они взаимодействовать между собой? Дайте мотивированный ответ. 5. Пероксид водорода и сернистая кислота в зависимости от условий могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность. Способны ли они реагировать между собой? Ответ мотивируйте. 6. В лабораторных условиях хлор можно получить взаимодействием перманганата калия с соляной кислотой. Сколько хлора получится из 0,5 л 0,54н. раствора KMnO4 при избытке HCl? Ответ: 2,8 л. 175 7. Старые картины, написанные свинцовыми белилами 2PbCO3·Pb(OH)2, со временем темнеют за счет образования на поверхности сульфида свинца PbS черного цвета. Картины можно «обновить», если протереть раствором пероксида водорода; при этом образуется сульфат свинца (II) белого цвета. Напишите реакцию «обновления»; укажите окислитель и восстановитель. 8. Бертолетову соль KClO3 можно получить пропусканием хлора через горячий раствор гидроксида калия. Какой объём хлора потребуется для его реакции с 800 л 1н. раствора KOH. Ответ: 8960 л. 9. Определите массу перманганата калия, необходимого для приготовления 0,5 л 0,2н. раствора, предназначенного для изучения окислительных свойств вещества в кислой среде: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O. Ответ: 3,16 г. 10. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов сульфита калия, в 500 мл раствора которого содержится 1,74 г этого вещества, предназначенного для изучения его восстановительных свойств в щелочной среде: KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2MnO4 + K2SO4 + H2O. 11. Определите массу пероксида водорода H2O2, необходимую для приготовления 250 мл 0,2н. раствора, если он предназначен для изучения окислительных свойств этого вещества в щелочной среде. Ответ: 0,85 г. 12. Графит массой 6 г растворяется при нагревании в серной кислоте. Сколько мл 12н. раствора H2SO4 потребуется теоретически для этого процесса? Ответ: 166,7 мл. 176 13. Рассчитайте массу пероксида водорода H2O2, которая потребуется для приготовления 250 мл 0,05н. раствора при его использовании в качестве восстановителя. Ответ: 0,21 г. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с. 2. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 258 с. 3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 177 Приложение СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ некоторых окислительно-восстановительных систем при 298 К Элемент Азот Водород Железо Йод Кадмий Кислород Марганец Медь Олово Свинец Сера Хром Цинк Уравнение реакции NO3– + 3H+ + 2e– = HNO2 + H2O 2H+ + 2e– = H2 Fe2+ + 2e– = Fe Fe3+ + e– = Fe2+ I2 + 2e– = 2I– Cd2+ + 2e– = Cd H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O H2O2 + 2e– = 2OH– O2 + 2H+ + 2e– = H2O2 MnO4– + e– = MnO42– MnO4– + 4H+ + 3e– = MnO2 + 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O Cu2+ + 2e– = Cu Sn2+ + 2e– = Sn Sn4+ + 2e– = Sn2+ PbSO4 (к) + 8H+ + 8e– = PbS (к) + 4H2O S + 2e– = S2– SO42– + 4H+ + 2e– = H2SO3 + H2O H2SO3 + 4H+ + 4e– = S + 4H2O SO42– + 8H+ + 6e– = S + 4H2O SO42– + 10H+ + 8e– = H2S + 4H2O SO42– + H2O + 2e– = SO32– + 2OH– Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O Zn2+ + 2e– = Zn 178 φ°, В + 0,94 0,00 – 0,44 + 0,77 + 0,54 – 0,41 + 1,77 + 0,88 + 0,68 + 0,54 + 1,67 + 1,52 + 0,34 – 0,14 + 0,15 + 0,30 – 0,51 + 0,17 + 0,45 + 0,36 + 0,31 – 0,93 + 1,36 – 0,76 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 17 Координационные соединения 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических и физико-химических свойств координационных соединений и их интерпретация на основе методов химической связи: метода валентных связей (МВС), теории кристаллического поля (ТПК) и теории поля лигандов (ТПЛ). 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Образование и свойства комплексов металлов зависят от многих факторов: типа металлов, лиганда, растворителя, физикохимических условий. Комплексы – это молекулы (ионы) с единой электронной оболочкой и многие их свойства обусловлены конкретной комбинацией металлов и лигандов. Эти свойства нельзя предсказать исходя из свойств только металлов или лигандов. При комплексообразовании изменяются как свойства лиганда, так и комплексообразователя. Координированные лиганды и комплексообразователь невозможно определить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Квантовохимические методы позволили создать количественные модели свойств координационных соединений. Строение и свойства координационных соединений рассматриваются на основе представлений метода валентных связей (МВС), теории кристаллического поля (ТПК) и теории поля лигандов (ТПЛ). В основу МВС легли представления о донорно-акцепторной (ковалентной) связи. Согласно МВС каждый лиганд, являясь донором электронов, размещает свои электронные пары на свободных орбиталях центрального атома (иона) металла, которые направлены к вершинам полиэдра (октаэдра или тетраэдра). Образование столь симметричных структур возможно лишь при гибридизации орбиталей и, естественно, что при этом МВС рассматривает образование только σ-связей. Комплексы, имею179 щие неспаренные электроны на d-орбиталях, называются спинсвободными или высокоспиновыми, они обладают парамагнитными свойствами. Комплексы, в которых все электроны спарены, относят к числу спин-спаренных или низкоспиновых. Они являются диамагнитными. Во внутриорбитальных комплексах электронные пары лигандов размещаются на свободных внутренних орбиталях иона-комплексообразователя, а во внешнеорбитальных комплексах – на внешних орбиталях, обладающих более высокой энергией, чем внутренние. ТКП рассматривает распределение в пространстве d- (или f) орбиталей центрального иона и учитывает электростатическое отталкивание этих несущих электроны орбиталей от лигандов. Размер и электронное строение лигандов в ТКП не принимаются во внимание. Ковалентные силы не учитываются. В "свободном" ионе переходного металла имеются пять равноценных в энергетическом отношении, то есть вырожденных, орбиталей: d xy , d yz , d xz , d z 2 , d 2 2 . В октаэдрическом и x ¬y тетраэдрическом полях лигандов вырождение с этих орбиталей снимается, они становятся энергетически неравноценными. Схематически это изображается так: Разница в энергиях dγ и dε обозначается ∆ и называется параметром расщепления. По величине параметра расщепления лиганды располагаются в спектрохимический ряд: I– < Br– < CI– < F– < C2O4– ≤ NCS– < py ~ NH3 < лиганды слабого поля < en < dipy < NO2– < CN– ~ CO лиганды сильного поля 180 dz2 d x2 - y2 dγ d xy d xz d yz /5 Δ O энергия 3 ΔO х ΔT /5 Δ O 2 /5 ΔT 2 х /5 ΔT 3 dε d xy d xz d yz dz2 d x2 - y2 октаэдр (O) тетраэдр (T) Замена в координационной сфере лиганда слабого поля на лиганд сильного поля часто вызывает энергетически выгодную перестройку октаэдрического комплекса в квадратный вследствие эффекта Яна-Теллера. Квадратная симметрия приводит к дополнительноиу снятию вырождения с d-орбиталей. ТПЛ является полуэмпирическим методом, который отличается от чисто теоретического метода МО использованием экспериментальных данных для градуировки ряда расчетных параметров. ТПЛ принимает, что образование комплексных соединений, сопровождающееся снятием выражения с d-орбиталей центрального иона, происходит не только за счет электростатических сил, но главным образом, за счет ковалентных взаимодействий. ТКП и ТПЛ могут использоваться для объяснения окраски соединений (электронные спектры поглощения), магнитной восприимчивости, относительной устойчивости в растворах, а также для определения типа окружения (и к. ч.) ионов металла при интерпретации соответствующих электронных спектров, предсказания относительных электронных переходов, возможного числа неспаренных электронов, некоторых структурных свойств, получения качественной информации о природе связи металл-лиганд. 181 Прочность связи коррелирует с энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – выигрышем в энергии за счет заполнения низких по энергии d-уровней относительно нерасщепленных d-орбиталей. Для октаэдрических (O) и тетраэдрических (T) комплексов ЭСКП вычисляют по уравнениям: ЭСКП (O) = 2/5nb – 3/5nab ЭСКП (T) = 3/5nb – 2/5nab, где nb, nab – заселенность орбиталей, расположенных ниже и выше центра тяжести соответственно. Магнитные свойства зависят от числа неспаренных электронов. Для комплексов 3d-элементов магнитный момент близок к вычисленному по формуле M эфф. = n(n + 2) , где n – число неспаренных электронов; Мэфф. выражается в магнетонах Бора. При отсутствии неспаренных электронов комплекс диамагнитен. Инертность и лабильность комплексов может быть обоснована с позиций ТКП. Наибольшей лабильностью обладают комплексы с конфигурацией центрального иона d4 и d9 (комплексы с искаженными структурами за счет эффекта Яна-Теллера), т. е. комплексы Cr2+ и Cu2+. Октаэдрические комплексы с конфигурацией d3(Cr3+) и низкоспиновые комплексы с конфигурацией d6(Co3+, Fe2+) (комплексы с правильными неискаженными структурами) являются инертными. Сила поля лигандов влияет на цвет координационного соединения. Большинство комплексов переходных металлов – окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра (диапазон длин волн от 410 до 720 нм, что соответствует энергии от 290 до 145 кДж/моль. При облучении светом электроны переходят на более высокие по энергии d-орбитали. При этом поглощается свет той длины волны, которая соответствует параметру расщепления ∆. Видимая окраска 182 соединения соответствует дополнительному цвету, т. е. цвету, который мы видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн. Так для комплекса [Ti(H2O)6]3+ спектр соответствует поглощению зеленого (490 нм, ∆O = 243 кДж/моль), а окраска комплекса фиолетовая. При замене в комплексе одного лиганда другим, с большей силой поля, параметр расщепления ∆ возрастает, и комплекс поглощает лучи с меньшей длиной волны. Так в ряду комплексов [CuCl4]2−–[Cu(H2O)4]2+–[Cu(NH3)4]2+ параметр расщепления увеличивается, и цвет комплексов изменяется от зеленого через голубой к сине-фиолетовому. Если переходы d-электронов невозможны, комплексы бесцветны. Это возможно, если на d-орбиталях нет электронов или они полностью заполнены (комплексы Zn2+, Cd2+, Hg2+). Исходя из ТКП, можно объяснить способность координационных соединений к восстановлению или окислению. Так, известно, что в водных растворах ион Co3+ является сильнейшим окислителем, т. е. ион [Co(H2O)6]3+ стремится присоединить электроны и превратиться в гидратированный ион кобальта(II) [Co(H2O)6]2+. В то же время комплексы Co(II), содержащие во внутренней сфере аммиак или амины, обладают сильно выраженными восстановительными свойствами, т. е. стремятся превратиться в комплексы Co(III). Это связано с тем, что в сильном поле аммиака или аминов ион Co2+ находится в низкоспиновом состоянии и содержит один электрон на dγ-орбитали. Переход кобальта(II) в кобальт(III) энергетически выгоден, т. к. в результате отрыва электрона с dγ-орбитали образуется комплекс, в котором все 6 d-электронов находятся на dε-орбиталях. В то же время в акваионе [Co(H2O)6]3+ центральный ион находится в восокоспиновом состоянии, содержит неспаренные d-электроны на dε-орбиталях и охотно принимает электрон. При растворении в воде координационных соединений с внешнесферными ионами (сильные электролиты) происходит их полная электролитическая диссоциация на внешнесферные и комплексные ионы, например: [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42–. 183 Комплексные ионы принадлежат к категории слабых электролитов (для водных растворов) и подвергаются сольволитической диссоциации постепенно, ступенчато замещая свои лиганды на молекулы воды: [Cu(NH3)4]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3; [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3. Количественно устойчивость комплексов в растворе характеризуют константами диссоциации или константами образования. Образование и диссоциацию комплекса MLn в растворе можно представить уравнениями M + nL MLn MLn M + nL. Константа образования определяется уравнением a ML n βn = , aM aL где a MLn , a M , a L – активности комплекса, металла и лиганда. Константы βn называются термодинамическими. Если в растворе происходит ступенчатое комплексообразование, то каждая стадия образования комплекса характеризуется соответствующими константами образования, называемые ступенчатыми. Пусть в растворе существуют равновесия ML + L ML2; M + L ML; ML2 + L M;….MLn-1 + L MLn. Тогда ступенчатые константы образования комплексов соответствующие приведенным равновесиям, определяются уравнениями: a ML n a ML 2 a Kn = K1 = ML ; K2 = .... , a ML n a L aM aL a ML a L где a M , a L – равновесные активности ионов металла и лиганда; a ML ,…., a MLn – равновесные активности соответствующих комплексов в растворе. Если вместо активностей компонентов реакции использовать их концентрации, константа равновесия будет называться концентрационной (а не термодинамической). 184 Общие и ступенчатые константы связаны уравнением: βn = K1 · K2 · …. Kn. На устойчивость комплексов в растворах влияет много факторов (природа растворителя, центрального атома и лиганда, взаимные влияния лигандов). Для аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости условно приняты равными нулю. Значения βn для различных одноядерных комплексов MLn в водном растворе при 25 ºС приведены в табл. 1 Приложения. Сравнения устойчивости комплексов MLn при n = const для различных М и L проводится по значениям βn. Смещение равновесия электролитической диссоциации в растворе, содержащем комплексные ионы, определяется теми же правилами, что и в случае слабых электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении связывания комплексообразователя и лиганда. Например, для [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]− значения βn соответственно равны 2,5·106 и 1,2·1023. Очевидно, что ион [Ag(CN)2]− более устойчив, чем аммиачный аналог. Поэтому при добавлении к водному раствору, содержащему катионы [Ag(NH3)2]+, цианид-ионов CN− будет протекать реакция замещения во внутренней сфере молекул NH3 на цианид-ионы CN−: [Ag(NH3)2]+ + 2CN− [Ag(CN)2]− + 2NH3. Для разрушения комплекса необходимо, чтобы концентрация центрального иона в растворе была больше той, которая соответствует образованию более прочного комплекса или малорастворимого соединения. Например, [Ni(NH3)6]2+ (β6=6·102) можно разрушить растворимым сульфидом по реакции (ПРNiS = 9,3·10−22): [Ni(NH3)6]2+ + S2− = NiS↓ + 6NH3. Кислотно-основные свойства комплексов в растворах рассматриваются в соответствии с протонной теорией Брендстеда и Лоури. Кислота – протонсодержащий комплекс, передающий протон растворителю. Основание – комплекс (ион), который в реакциях с растворителем присоединяет протон. Кислотноосновные свойства аквакомплексов обнаружены Пфейфером впервые в 1906 г: 185 Н+ [CrPy2(H2O)4]3 + H2O кислота H+ H3O+ + [Cr(Py)2(H2O)3OH]2+; pH<7; [CrPy2(H2O)3OH]2+ + H2O [CrPy2(H2O)4 + OH−; pH>7. К кислотам относятся комплексы, молекулы или ионы которых при взаимодействии с растворителем образуют кислотную среду (рН<7), основания создают основную (щелочную) среду с рН>7. С термодинамической точки зрения состояние комплекса характеризуется терминами устойчивый (стабильный) и неустойчивый (нестабильный), с кинетической – терминами инертный и лабильный. Инертность и лабильность характеризуют скорость, с которой комплексы, подвергаясь превращениям, переходят в равновесное состояние. Устойчивость и инертность комплексов могут совпадать, а могут и не совпадать, поэтому на основании термодинамической устойчивости нельзя судить о кинетической лабильности. Так комплекс [Pt(CN)4]2− (β4=1·1042) более устойчив, чем комплекс [PtCI4]2− (β4=4·1018). Замещение лигандов Х по реакции [PtX4] + 4X* [PtX2X2*] + 2X в комплексе [Pt(CN)4]2− происходит за время смешивания, а в комплексе [PtCI4]2− за 14 часов. Комплекс [Pt(CN)4]2− более лабилен, чем [PtCI4]2. Таким образом, на основании термодинамической устойчивости нельзя судить о кинетической лабильности. Транс-влияние лиганда состоит в том, что он изменяет лабильность связи иона металла с транс-расположенным лигандом. Так, если действовать аммиаком на квадратный комплекс [Pt(NH3)CI3], то в первую очередь замещается хлорид-ион, находящийся в транс-положении к другому хлорид-иону: 186 NH 3 CI + NH 3 = Pt 2+ CI NH 3 CI CI Pt NH3 + CI- 2+ Cl В этой реакции CI−-ион проявляет большее транс-влияние, чем молекула NH3. В ряду транс-влияния каждый из лигандов обладает большим транс-влиянием, чем последующие: C2H4 > CO ~ CN− ~ C2H4 > R2S > SC(NH2)2 > NO2− > I− > Br− > CI− > > F− > OH−> RNH2 > NH3 > H2O. Различия во взаимном расположении составных частей комплексных соединений определяют их изомерию. Гидратная (сольватная) изомерия связана с разным распределением молекул воды (или другого растворителя) между внешней и внутренней сферами комплекса: [Cr(H2O)6]CI3 и [Cr(H2O)4CI2]CI·2H2O. Ионизационная (ионная) изомерия – разное распределение ионов между внутренней и внешней сферами координационного соединения: [Co(NH3)4CI2]NO2 и [Co(NH3)4CI(NO2)]CI. Координационная изомерия связана с перераспределением лигандов между двумя внутренними сферами в соединениях с комплексными катионом и анионом: [Co(NH3)6][Cr(NCS)6] и [Cr(NH3)6][Co(NCS)6]. Геометрическая (пространственная) изомерия связана с различным взаимным расположением лигандов в комплексах, содержащих не менее двух химически различных лигандов. Изомерия связи определяется тем, что амбидентатные лиганды (например, SCN−, CN−, NO2−) имеют несколько донорных атомов и может координироваться с комплексообразователем разными способами. Структурными изомерами называют такие комплексные частицы, в которых, при одинаковых лигандах наблюдается разная конфигурация координационной сферы за счет эффекта ЯнаТеллера. 187 Оптические изомеры представляют собой зеркальное отображение друг друга. Координационная полимерия. Координационные полимеры имеют одинаковый элементный состав, но различаются не только распределением лигандов между катионом и анионом, но и величиной молекулярной массы, например: – 1 [Pt(NH3)2Cl2] мономер [Pt(NH3)2Cl2] – 2 [Pt(NH3)2Cl2] димер [Pt(NH3)4][PtCl4] –2 [Pt(NH3)2Cl2] димер [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)] – 3 [Pt(NH3)2Cl2]. тример [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 Изомерия координационного положения. Этот вид изомерии характерен, например, для биядерного мостикового комплекса состава [(H2O)(H3N)4Co(NH2)Co(NH3)4(H2O)]Cl5, будучи обусловлен симметричным или несимметричным расположением молекул воды около центральных атомов кобальта: [(H2O)2(NH3)3CoNH2Co(NH3)5]Cl5. В этом соединении обе молекулы воды координированы только одним атомом кобальта. Конформационная изомерия. Конформационная изомерия возникает, когда возможно изменение формы координационного полиэдра. Классическим примером является комплекс никеля [Ni(P(C2H5)(C6H5)2]Br2, для которого наблюдается зеленая и коричневая формы; плоскоквадратная и тетраэдрическая внутренние сферы легко переходят одна в другую. 3. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ Оборудование: водяная баня, стаканы (150 см3), спиртовка. Растворы (1н.): сульфата меди(II), оксалата аммония, сульфида натрия или аммония, сульфата никеля(II), гексацианоферрата(II) калия, хлорида хрома(III), хлорида кобальта(II), хлорида натрия, роданида натрия или аммония, тиосульфата натрия, аммиака. Растворы (конц.): аммиака, хлороводородной кислоты. Кристаллические соли: пентагидрат сульфата меди(II), гексагидрат хлорида кобальта(II), гептагидрат сульфата марганца(II), гексагидрат сульфата цинка, гептагидрат сульфата железа(III), гексагидрат сульфата никеля(II), гексацианоферрат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия. 188 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Прочность комплексных ионов. Разрушение комплекса при осаждении комплексообразователя В две пробирки с раствором сульфата меди(II) добавьте в одну раствор оксалата аммония, в другую – сульфида аммония. Напишите уравнения реакций и отметьте цвета выпавших осадков. В двух других пробирках получите сульфат тетрааминмеди(II), добавьте к 4–5 каплям раствора CuSO4 раствор аммиака до растворения, выпавшего вначале осадка основной соли меди. Испытайте действия растворов оксалата аммония и сульфида аммония на полученный раствор комплексной соли меди. От действия какого реактива выпадает осадок? На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли указывает появление этого осадка? Добавьте в пробирку, где выпал осадок, еще 6–7 капель того же реактива и для ускорения коагуляции поместите пробирку в водяную баню, нагретую до кипения. Сохранилась ли в растворе окраска комплекса меди? Опишите наблюдаемые явления. Ответьте на поставленные вопросы. Напишите уравнения проделанных реакций, уравнение электролитической диссоциации комплексной соли и ее комплексного иона. Как влияет добавление сульфида аммония на диссоциацию комплексного иона? Почему при добавлении оксалата аммония осадок не выпадает? Сравните по табл. 2 произведение растворимости соответствующих солей меди. Опыт 2. Комплексные соединения в реакциях обмена: взаимодействие гексацианоферрата(II) калия с сульфатом меди(II) В пробирку к 4–5 каплям раствора сульфата меди(II) добавьте такой же объем раствора комплексной соли K4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка гексацианоферрата(II) меди. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. 189 Опыт 3. Смещение равновесия в растворах комплексов при нагревании 3.1. Изменение цвета раствора солей хрома(III) Налейте в два стакана разбавленный фиолетовый раствор хлорида хрома(III). Один стакан оставьте для сравнения окраски растворов. Содержимое второго стакана нагрейте до изменения окраски. Как изменяется окраска при нагревании? Каким становится цвет охлажденного раствора? Какие равновесия существуют в растворах солей хрома(III) [Cr(H2O)6]CI3 и [Cr(H2O)4CI2]CI· 2H2O? Определите тип изомерии в этих соединениях. 3.2. Изменение цвета раствора хлорида кобальта(II) В небольшой стакан налейте приблизительно 50 мл раствора хлорида кобальта(II) и 35–40 мл концентрированной соляной кислоты. Как изменился цвет раствора? Разлейте полученный раствор в две пробирки: одну поместите в стакан со льдом, другую – в стакан с кипящей водой. Как изменятся цвета растворов? Какие комплексы существуют в холодном и горячем раствора, если равновесие выражается схемой: [Co(H2O)6]2+ + 4CI– [CoCI4]2– + 6H2O? Опыт 4. Изменение цвета твердых комплексных солей при нагревании Положив в пробирки голубые кристаллы CuSO4·5H2O и красные CoCl2·6H2O, растертые в ступке, осторожно нагрейте их в пламени спиртовки до изменения цвета. Что происходит при охлаждении солей? Запишите уравнения протекающих реакций? Опыт 5. Взаимосвязь окраски и электронной структуры комплексов 5.1. Налейте в пробирки примерно одинаковое количество воды и внесите сухие соли марганца(II), железа(II), кобальта(II), никеля(II), меди(II), цинка(II). В получившихся растворах находятся аквакомплексы, имеющие одинаковую октаэдрическую координацию, но различный цвет. Последнее указывает на разную 190 величину параметра расщепления, зависящую от природы центрального атома. В случае цинка(II) с конфигурацией d10 расщепление отсутствует – раствор бесцветный, в случае марганца(II) с конфигурацией d5 расщепление мало и раствор имеет очень слабую окраску. Запишите формулы аквакомплексов 3d-элементов. Как происходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей под действием поля лигандов в этих комплексах? 5.2. К раствору хлорида кобальта(II) в отдельных пробирках добавьте растворы солей, содержащие ионы Cl–, SCN–, S2O32– и раствор аммиака. Отметьте окраску полученных растворов. Образующиеся комплексные ионы кобальта в случае октаэдрической координации имеют розовую окраску, а в случае тетраэдрической координации расщепление будет меньше, и получаются комплексы синего и фиолетового цветов. Запишите уравнения реакций образования координационных соединений. Покажите расщепление энергетических уровней d-орбиталей иона кобальта(II) в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов. 4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения в реакциях обмена а) [Cd(NH3)4]SO4 + BaCl2 = б) K4[Fe(CN)6] + FeCl3 = в) K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = г) [Pt(NH3)2(H2O)Cl3]Cl + AgNO3 = 2. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций образования аммиакатов кобальта(III), протекающих в водном растворе а) [Co(NH3)6]Cl2 + NH4Cl + O2(г) = б) [Co(NH3)6](NO3)2 + NH4NO3 + H2O2 = в) [Co(H2O)6]Cl2 + NH4Cl + NH3·H2O + O2(г) = г) [Co(H2O)6]Cl2 + NH4Cl + NH3·H2O + PbO2(т) = 3. Установите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами указанных электролитов. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций 191 а) K2[HgI4] + KBr = б) K2[HgI4] + KCN = в) [Ag(NH3)2]Cl + K2S2O3 = г) K[Ag(CN)2] + K2S2O3 = д) K[Ag(CN)2] + NH3 = е) K[Ag(NO2)2] + NH3 = 4. В соответствии с временем протекания реакций обмена с меченными лигандами (L*) установите порядок увеличения лабильности комплексов [MLn]ν± – 2 мин. а) [Zn(H2O)6]2+ 1− – 5 мин. б) [BiI4] 3− в) [Al(C2O4)3] – 0,3 мин. 3+ г) [Cr(H2O)6] – 3480 мин. 5. Составьте уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих основные свойства а) [Cr(Py)2(H2O)3(OH)]2+; б) [Co(NH3)3(OH)]2+; в) Rh(NH3)5NH2]2+; г) [Pt(NH3)4CINH2]2+; д) [Pt(NH3)5(OH)]3+. 6. Составьте уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих кислотные свойства а) [Co(H2O)(NH3)5]3+; б) [Cr(H2O)5CI]2+; в) [Cr(Py)2(H2O)4]3+; г) [Co(H2O)(NH3)4(NO2)]2+; д) [Pt(H2O)2(NH3)2]2+. 7. Назовите типы изомерии координационных соединений. 8. Трансвлияние лигандов уменьшается в ряду − − NO2 > Py > NH2OH > CI > NH3. Напишите уравнение реакции аммиака с комплексом платины(II) CI Py + NH 3 = Pt NH 2 OH NO 2 192 9. Как метод ВС объясняет пространственное строение и магнитные свойства ионов, для которых указано число неспаренных электронов а) [Co(NH3)6]3+, неспаренные электроны отсутствуют; б) [Co(NH3)6]2+, три неспаренных электрона; в) [NiF6]4−, два неспаренных электрона; г) [NiF6]2−, неспаренные электроны отсутствуют. 10. Как связан магнитный момент комплексов с электронной конфигурацией центрального атома? 11. Как связан магнитный момент комплексов с силой поля лигандов? 12. Пусть в следующих комплексах лиганды были заменены на группы CN− при сохранении координационного многогранника а) [V(H2O)6]2+; б) [Cr(H2O)6]3+; в) [V(H2O)6]2+; г) [Cr(H2O)6]2+; д) [Mn(H2O)6]2+. Изменятся ли магнитные свойства (новых) комплексных ионов? Вычислите эффективные магнитные моменты. 13. Используя представленные ТКП, укажите причину различий в магнитных свойствах следующих пар комплексов: 1) парамагнитный [NiCl4]2− и диамагнитный [Pt(CN)4]2−; 2) диамагнитный [Fe(CN)6]4− и парамагнитный [Fe(H2O)6]2+; 3) диамагнитный [Co(H2O)6]3+ и парамагнитный [CoF6]3−; 4) парамагнитный [Ni(H2O)6]3+ и диамагнитный [Ni(CN)4]2−. 14. Сравните устойчивость в растворе трех комплексных ионов: [CoCl4]2−, [Co(NO2)6]3− и [Co(NO2)6]4−. Укажите о какой устойчивости, термодинамической или кинетической, идет речь. Интерпретируйте наблюдаемую закономерность с позиций МВС и ТКП. Вычислите ЭСКП, а также рассчитайте эффективный магнитный момент. 15. Как объяснить окрашивание координационных соединений переходных металлов? Какой из приведенных комплексов имеет окраску? 193 а) [Cu(NH3)4]2+; б) [Cu(NH3)2]+; в) [Cd(CN)6]4−; г) [Cr(NCS)6]3−. 6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 6.1.Основная литература 1. Скопенко, В. В. Координационная химия: учеб. пособие / В. В. Скопенко, А. Ю. Цинвадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. – М. : ИКЦ «Академкнига», 2007. – 487 с. 2. Гельфман, М. И. Химия координационных соединений: учеб. пособие / М. И. Гельфман, Т. Г. Черкасова; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 2007. – 112 с. 3. Киселев, Ю. М. Химия координационных соединений: учеб. пособие для студ. высш. проф. учеб. заведений / Ю. М. Киселев, Н. А. Добрынина. – М. : Издательский центр «Академия», 2007. – 352 с. 6.2.Дополнительная литература 4. Кукушкин, Ю. Н. Химия координационных соединений. М. : Высш. шк., 1985. – 455 с. 194 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 18 s-Элементы I и II групп: щелочные и щелочноземельные металлы ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучить химические свойства щелочных металлов и их соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Щелочными металлами называют элементы главной подгруппы первой группы (подгруппы лития) – литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Применяемое к этим элементам название связано с тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2,0 и 1,1 % (масс.) от общего содержания элементов в земной коре. Содержание в ней лития (0,02 % масс.), рубидия (0,004 % масс.) и цезия (0,00009 % масс.) уже значительно меньше, а франция – ничтожно мало. Вследствие очень высокой окисляемости щелочные элементы встречаются в природе исключительно в виде соединений. Важнейшие минералы натрия: NaCl (каменная соль, галит), Na2SO4·10H2O (мирабилит, глауберова соль), Na3AlF6 (криолит), Na2B4O7·10H2O (бура). Наиболее важными минералами калия являются: сильвин KCl, сильвинит NaCl·KCl, карналлит KCl·MgCl2·6H2O. Ценные минералы лития: сподумен LiAl(SiO3)2, амблигонит LiAl(PO4)F, лепидолит Li2Al2(SiO3)3(F,ОН)2. Рубидий и цезий содержатся в минералах калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет. На внешней электронной оболочке атомы щелочных металлов имеют по одному электрону, находящемуся на сравнительно большом удалении от ядра. Атомы довольно легко отдают этот электрон, то есть характеризуются низкой энергией ионизации. При этом с увеличением атомного номера в подгруппе возраста195 ют размеры атомов, и уменьшается их энергия ионизации. Все это свидетельствует об усилении в ряду Li–Na–K–Rb–Cs–Fr металлических свойств элементов. Щелочные металлы реагируют с сухим водородом при нагревании, образуя гидриды ЭН. Это твёрдые кристаллические вещества, имеющие ионную решётку, причем анионом является гидрид-ион Н–. Гидриды щелочных металлов – сильные восстановители. С водой они энергично реагируют с выделением водорода: ЭН + НОН → ЭОН + Н2↑. Реакционная способность ЭН значительно увеличивается при переходе от LiН к CsH. Все элементы энергично реагируют с кислородом. При избытке кислорода литий образует оксид Li2О (с небольшой примесью пероксида Li2О2), натрий – пероксид Na2О2, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды ЭО2. Оксиды натрия, калия, рубидия и цезия могут быть получены при недостатке кислорода. Оксиды лития и натрия бесцветны, К2О и Rb2О – жёлтые, Cs2О – оранжевый (при увеличении размера иона, а следовательно и его поляризуемости, соединения становятся окрашенными). Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов также являются сильными окислителями. Пероксиды являются солями пероксида водорода Н2О2. Поскольку кислотные свойства Н2О2 выражены очень слабо, пероксиды, растворяясь в воде, подвергаются полному гидролизу: Na2О2 + 2H2O → 2NaОН + Н2О2 . Образующийся Н2О2 в щелочном растворе быстро разлагается на воду и кислород. При взаимодействии надпероксидов с водой получаются Н2О2 и кислород: 2KО2 + 2H2O → 2KОН + Н2О2 + О2↑ . Оксиды щелочных металлов энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды: Э2О + H2O → 2ЭОН . Еще более активно реагируют с водой непосредственно щелочные металлы: 2Э + 2H2O → 2ЭОН + Н2↑. Гидроксиды элементов подгруппы лития – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде (за исключе196 нием LiОН). Это щёлочи (щёлочью называют хорошо растворимое в воде сильное основание). Твердые щёлочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: пробирки, часовые стекла, нихромовая проволока, фарфоровые тигли, фарфоровый треугольник, спиртовка. Реактивы: металлический калий, сульфат хрома(III), хлорид калия, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия. Растворы: лакмуса, фенолфталеина, соляной и азотной кислот (2 н.), хлорида калия (насыщ.), сульфата лития (насыщ.), хлорида натрия (насыщ.), гексанитрокобальтата(III) натрия. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Взаимодействие калия с водой и кислотами На часовое стекло налейте 10 капель воды, внесите маленький кусочек металлического калия и тотчас же накройте вторым часовым стеклом. После прекращения реакции добавьте одну каплю раствора фенолфталеина. На что указывает появление малиновой окраски? Составьте уравнение реакции. В две пробирки с 4–5 каплями растворов соляной и азотной кислот внесите по одному маленькому кусочку калия. Какой газ выделяется? Чем объясняется высокая экзотермичность процесса? Составьте уравнения реакций. Опыт 2. Карбонат и гидрокарбонат натрия 2.1. Реакция среды в растворах карбоната и гидрокарбоната натрия В три пробирки внесите по 6–7 капель дистиллированной воды. В каждую из них добавьте такое же количество нейтрального раствора лакмуса. В одну пробирку внесите один микрошпатель кристаллов карбоната натрия, в другую – такое же количество гидрокарбоната натрия. Третью пробирку оставьте для сравнения. Перемешайте растворы стеклянной палочкой. Срав- 197 ните окраску лакмуса в растворах солей в первой и второй пробирках с окраской в третьей пробирке. Какая среда в растворе карбоната натрия? В растворе гидрокарбоната натрия? Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций. Почему оттенок окраски лакмуса в растворах этих солей различен? Ответ мотивируйте. 2.2. Термическое разложение гидрокарбоната натрия В фарфоровый тигель поместите 3–4 микрошпателя порошка гидрокарбоната натрия, поставьте в треугольник и прокалите содержимое тигля на пламени спиртовки в течение 10–15 минут. Охладите тигель на воздухе, внесите в него 12–14 капель дистиллированной воды, перемешайте стеклянной палочкой и разделите раствор на две пробирки. Для того, чтобы доказать, что в растворе находится соль угольной кислоты, в одну из пробирок добавьте 3–4 капли 2 н. раствора хлороводородной кислоты и наблюдайте выделение пузырьков газа. Какой газ выделяется? В другую пробирку к полученному раствору прибавьте такое же количество нейтрального раствора лакмуса. Сравните окраску лакмуса в данной пробирке с окраской раствора в контрольной пробирке, оставшейся после предыдущего опыта. По окраске лакмуса определите, какая соль содержится в растворе: карбонат или гидрокарбонат натрия? Напишите уравнение реакции разложения гидрокарбоната натрия при нагревании. Эта реакция применяется в промышленном способе получения кальцинированной соды (карбоната натрия). Опыт 3. Открытие иона калия К 2–3 см3 раствора хлорида калия прибавьте 2–3 капли раствора гексанитрокобальтата(III) натрия Na3[Co(NO2)6]. Выпадает осадок состава K3[Co(NO2)6]. Каков цвет осадка? Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. 198 Опыт 4. Окрашивание пламени солями щелочных металлов Нихромовую проволоку опустите в насыщенный раствор хлорида калия и внесите в пламя спиртовки. Отметьте цвет пламени. Опыт повторите с насыщенными растворами сульфата лития и хлорида натрия. Перед каждым опытом проволоку следует очищать, погружая её в концентрированную соляную кислоту и прокаливая в пламени спиртовки. Почему элементы-аналоги окрашивают пламя в разные цвета? 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему щелочные металлы хранят под слоем керосина? Что произойдет, если кусочек калия оставить на воздухе? Напишите уравнение соответствующей реакции. 2. Составьте электронные формулы атомов и ионов калия и цезия. Какой из этих элементов является более сильным восстановителем? Почему? 3. Чем объясняется меньшая химическая активность лития по сравнению с калием и натрием? 4. Какие газы: H2S, H2, Cl2 и CO2 будут поглощаться водным раствором едкого натра? Напишите уравнения реакций. 5. Какую среду имеют водные растворы солей: KNO3, K2S и K2CO3? Напишите уравнения гидролиза в ионно-молекулярной форме. 6. Осуществите превращения, укажите их условия и назовите полученные вещества: Na → NaOH → Na2CO3 → CH3COONa . 7. Допишите уравнения реакций и укажите в каждой окислитель и восстановитель: а) Na + H2 = … ; б) Li3N + H2 = LiH + … ; в) NaH + H2O = H2 + … . 199 8. В 200 мл воды внесли 23 г натрия. Определите объем (л, н.у.) выделившегося газа и молярность конечного раствора плотностью1,194 г/мл. 9. Установите, какой из гидридов металлов IА-группы массой 1г может образовать с водой максимальный объем водорода. Вычислите значение этого объема (л, н.у.). 10. При обработке горячей водой 22,71 г смеси пероксида натрия и надпероксида калия образовался 1л щелочного раствора и выделилось 3,92 л (н.у.).газа. Определите массовую долю (в %) пероксида в исходной смеси и молярную концентрацию (моль/л) каждого вещества в конечном растворе. 11. Рассчитайте массу (г) воды, которую надо добавить к 112г кристаллогидрата Na2CO3·10H2O, чтобы приготовить насыщенный раствор при 20º С. Определите также массу (г) полученного раствора. 12. К 50 мл 36.5%-й соляной кислоты с плотностью 1.18 г/л добавляют по каплям 50%-й раствор гидроксида натрия до pH 7, смесь охлаждают до 10º С (коэффициент растворимости продукта 35.7г/100г H2O). Выпадет ли (да, нет) осадок? Ответ подтвердите расчетом. МАГНИЙ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучить химические свойства магния, щелочноземельных металлов и их соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Магний весьма распространен в природе. В больших количествах он встречается в виде карбоната магния, образуя минералы магнезит MgCО3 и доломит. MgCО3·CaCO3. Сульфат и хлорид магния входят в состав калийных минералов. Ион Mg2+ содержится в морской воде, сообщая ей горький вкус. Общее количество магния в земной коре составляет около 2 % (масс.). Магний – активный металл. Легко взаимодействует с галогенами, при нагревании сгорает на воздухе, окисляется серой и 200 азотом. В электрохимическом ряду напряжений магний расположен левее водорода. С холодной водой взаимодействует очень медленно, так как образующийся при этом гидроксид Mg(OH)2 мало растворим. При нагревании реакция ускоряется. В кислотах магний растворяется очень энергично, за исключением фтороводородной и фосфорной, образующих с ним малорастворимые соединения. Со щелочами магний не взаимодействует. Входящие в состав главной подгруппы кальций, стронций и барий издавна получили название щелочноземельных элементов. Происхождение названия связано с тем, что гидроксиды этих металлов обладают щелочными свойствами, а оксиды элементов по тугоплавкости сходны с оксидами алюминия и тяжёлых металлов, носившими прежде общее название «земель». Простые вещества щелочноземельных элементов – типичные металлы, поэтому их называют щелочноземельных металлами. Кальций принадлежит к числу наиболее распространенных элементов. В земной коре его содержится около 3 % (масс.). Он встречается в виде многочисленных отложений известняков и мела, а также мрамора, которые представляют собой природные разновидности карбоната кальция CaCO3. В больших количествах встречаются также гипс CaSO4·2H2O, фосфорит Ca3(PO4)2 и, наконец, различные содержащие кальций силикаты. Стронций и барий встречаются в природе главным образом в виде сульфатов и карбонатов, образуя минералы целестин SrSO4, стронцианит SrCO3, барит BaSO4 и витерит BaCO3. Содержание стронция и бария в земной коре значительно меньше содержания кальция. Кальций, стронций и барий энергично взаимодействуют с активными неметаллами уже при обычных условиях. С менее активными (такими, как азот, водород, углерод, кремний и др.) щелочноземельные металлы реагируют при более или менее сильном нагревании. Реакции сопровождаются выделением большого количества теплоты. Активность в ряду Ca–Sr–Ba возрастает. При нагревании щелочноземельные металлы взаимодействуют с другими металлами, образуя сплавы, в состав которых входят различные интерметаллические соединения. В электрохимическом ряду напряжений кальций и его аналоги располагаются левее водорода. Взаимодействие с водой, даже на холоде, сопро201 вождается растворением, поскольку при этом образуются более или менее растворимые гидроксиды. Вследствие высокой химической активности щелочноземельные металлы хранят под керосином в запаянных сосудах, кальций – в плотно закрывающихся металлических банках. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Оборудование: пробирки, стеклянные палочки, прибор для получения углекислого газа, нихромовая проволока, спиртовка, наждачная бумага. Реактивы: магний (лента), мрамор. Растворы: лакмуса, фенолфталеина, соляной (2 н., конц.) и азотной (2 н.) кислот, хлорида или сульфата магния (2 н.), гидроксида натрия (2 н.), хлорида аммония (2 н.), известковой воды, хлорида кальция (2 н., насыщ.), хлорида стронция (2 н., насыщ.), хлорида бария (2 н., насыщ.), сульфата натрия (2 н.). 5. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Взаимодействие магния с водой Возьмите кусочек магниевой ленты (1–2 см) и очистите её поверхность наждачной бумагой от слоя оксида. В пробирку внесите 6–7 капель дистиллированной воды и опустите в неё магний. Отметьте отсутствие реакции при комнатной температуре. Нагрейте пробирку на пламени спиртовки. Что наблюдается? Прибавьте к полученному раствору 1–2 капли фенолфталеина. На образование, каких ионов в растворе указывает изменение окраски фенолфталеина? Опишите наблюдаемые процессы. Напишите уравнение реакции взаимодействия магния с водой при нагревании. Опыт 2. Взаимодействие магния с кислотами В две пробирки опустите по небольшому кусочку магниевой ленты. В одну добавьте несколько капель 2 н. раствора соляной кислоты, в другую – столько же 2 н. раствора азотной кислоты. 202 Опишите наблюдаемое. Что происходит с магнием? Какие газообразные продукты выделяются при взаимодействии магния с соляной и азотной кислотами. Напишите уравнения реакций. Опыт 3. Получение гидроксида магния и его растворение в кислотах и растворах солей аммония Внесите в две пробирки по 3 капли раствора соли магния и в каждую добавьте по 4 капли раствора гидроксида натрия. В одну из пробирок, помешивая содержимое стеклянной палочкой, прибавьте по каплям 2 н. раствор соляной кислоты до полного растворения осадка. Прибавляя кислоту, отсчитайте число добавляемых капель. В другой пробирке таким же способом (помешивая стеклянной палочкой и считая добавляемые капли) растворите осадок гидроксида магния в 2 н. растворе хлорида аммония. В каком случае для растворения осадка потребовалось большее количество реактива? Напишите уравнения реакций получения гидроксида магния и его растворения в соляной кислоте и растворе соли аммония. Пользуясь правилом произведения растворимости, объясните растворение гидроксида магния в растворах хлорида аммония и соляной кислоты. В каком случае растворение гидроксида магния происходит легче? Почему? Опыт 4. Получение карбоната и гидрокарбоната кальция Наполните пробирку на половину её объёма известковой водой и медленно пропускайте в неё ток диоксида углерода до насыщения. Отметьте появление осадка карбоната кальция. Продолжайте пропускать диоксид углерода до растворения осадка, которое происходит вследствие образования растворимого гидрокарбоната кальция. Как называется вода, содержащая эту соль? Какими свойствами она обладает? Отметьте наблюдаемые явления и напишите уравнения реакций: образования карбоната кальция при взаимодействии диоксида углерода с известковой водой и растворения карбоната 203 кальция под действием избытка диоксида углерода и воды с образованием гидрокарбоната кальция. Опыт 5. Карбонаты щелочноземельных металлов Получите осадки карбонатов кальция, стронция и бария взаимодействием растворов соответствующих солей (3–4 капли) с раствором карбоната натрия. Испытайте отношение полученных карбонатов к соляной кислоте. Кислоту добавляйте осторожно, по каплям. Напишите уравнения протекающих реакций. Отметьте последовательность растворения карбонатов металлов в соляной кислоте. Опыт 6. Сульфаты щелочноземельных металлов объясняется? Испытайте В три пробирки внесите по 2–3 капли растворов солей: в первую – соли кальция, во вторую – стронция, в третью – бария. В каждую добавьте по 3–4 капли раствора сульфата натрия. Что наблюдается? Отметьте различную скорость образования осадков сульфатов бария и кальция. Чем этодействие соляной кислоты на полученные сульфаты. Напишите уравнения реакций образования сульфатов металлов. Сравните константы произведения растворимости сульфата и карбоната бария. Объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, почему карбонат бария растворяется в разбавленной соляной кислоте, а его сульфат не растворяется. Для справки: ПР(BaSO4)=1.8·10-10(моль/л); ПР(BaCO3)=4,9·10-9(моль/л). Опыт 7. Окршивание пламени солями щелочноземельных металлов Нихромовую проволоку с петелькой на конце внесите в концентрированную соляную кислоту, а затем прокалите в пламени спиртовки. При этом проволока очищается от загрязнений. Чистая проволока не должна окрашивать пламя. Очищенную нихромовую проволоку опустите в насыщенный раствор хлорида бария и внесите в пламя спиртовки. Отметьте цвет пламени. Опыт повторите с насыщенными раствора204 ми хлоридов стронция и кальция. Перед каждым опытом проволоку промывайте в концентрированной соляной кислоте и прокаливайте. Опишите наблюдаемые явления. Чем объясняется различная окраска пламени? 5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При работе в химической лаборатории необходимо знать и строго соблюдать установленные правила. Не допускайте попадания химических реактивов на кожу и одежду. При нагревании или кипячении жидкости в пробирке держите её отверстием от себя и работающих рядом. Работы с нагревательными приборами производите в вытяжном шкафу. Реактивы общего пользования не уносите на рабочие места. Сухие вещества берите только чистым шпателем и в минимальных количествах. Рабочее место содержите в чистоте и порядке, не загромождайте его посторонними предметами. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите электронные формулы атомов магния и щелочноземельных металлов. 2. Какую степень окисления проявляют атомы щелочноземельных элементов? Как изменяются кислотно-основные свойства элементов данной подгруппы? Ответ мотивируйте. 3. Пользуясь правилом произведения растворимости, объясните, почему Mg(OH)2 растворяется в хлороводородной кислоте лучше, чем в растворе хлорида аммония. 4. Объясните, почему при пропускании диоксида углерода через раствор хлорида или нитрата кальция осадок карбоната кальция не выпадает, а при пропускании через известковую воду – выпадает. 5. Допишите уравнения реакций, указав, какие свойства – окислительные или восстановительные – проявляют гидроксид и пероксид бария: а) Ba(OH)2 + Н2О2 = … ; 205 б) BaO2 + Н2SO4 = … ; в) BaO2 + Н2О = … ; г) BaO2 + FeSO4 + Н2SO4 = … ; д) BaO2 + Cr2(SO4)3 + NaOH = … ; е) BaO2 + HgCl2 = Hg + … . 6. К раствору, содержащему соли кальция, бериллия и магния, добавили избыток раствора едкого натра. Написать ионные уравнения всех реакций, которые при этом произошли. Какое вещество выпало в осадок? Какие ионы оказались в растворе? 7. Какая соль – Be(NO3) или Mg(NO3) при одинаковых условиях в большей степени подвергается гидролизу? Ответ обосновать. Написать ионные уравнения всех реакций, которые при этом произошли. Какое вещество выпало в осадок? Какие ионы оказались в растворе? 8. При обработке 8г смеси магния и оксида магния в смеси избытком хлороводородной кислоты выделилось 5.6 л (н.у.) газа. Определите массовую долю (%) оксида магния смеси и молярность конечного раствора объемом 0.2 л. 9. Металл IIA-группы массой 60 г реагирует с азотом. Полученный нитрид полностью разлагается горячей водой с выделением газа, который при каталитическом окислении кислородом дает 11.2 л NO (н.у.). Практический выход NO равен 50%. Определите взятый металл. 10. К 10 %-му раствору хлорида бария массой 416 г прилили некоторый избыток 12%-го раствора карбоната натрия. Осадок отфильтровали, а фильтрат обработали 20%-й азотной кислотой массой 63 г, после чего выделение газа прекратилось. Вычислите взятую массу (г) раствора карбоната натрия. 11. Составьте уравнения реакций между гидроксидом кальция и серной кислотой с получением: а) средней, б) кислой, в) основной соли. В каком случае затраченная масса (г) гидроксида будет большей, если прореагировало одинаковое количество кислоты? Ответ подтвердите расчетом для 0,5 моль кислоты. 206 7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Некрасов, Б. В. Основы общей химии. – СПб. : Лань, 2003. – 688 с. 2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия. – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 3. Коровин, Н. В. Общая химия. – М. : Высш. шк., 2010. – 557 с. 4. Глинка, Н. Л. Общая химия. – М. : Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с. 5. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М. : Интеграл-Пресс, 2010. – 240 с. 6. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : Владоc, 2004. – 383 с. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 19 Элементы IIIА группы: бор, алюминий 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение свойств алюминия, соединений бора и алюминия. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Атомы элементов III А - группы бор B и алюминий Al имеют электронные конфигурации основного состояния He 2s2 2p1 и Ne 3s2 3p1, характеризующиеся наличием единственного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp2 -гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. При этом остается одна незанятая орбиталь, и число валентных электронов оказывается меньше числа доступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения бора и алюминия являются кислотами Льюиса – акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения: она из 207 плоской становится тетраэдрической (состояние sp3гибридизации). У атомов алюминия появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома, поэтому координационное число увеличивается до шести (и более). Бор сильно отличается по свойствам от других элементов IIIА – группы. Он – единственный неметалл, химически неактивен и образует ковалентные связи, кратность которых часто повышена. Для бора характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3 и -3 (по числу валентных электронов). В обычных условиях бор инертен. На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и серная кислоты, пероксид водорода, а также царская водка, переводя его в борную кислоту. Оксид бора(III) – кислотный оксид. При действии на него воды образуется борная кислота. Это очень слабая одноосновная кислота. Кислотные свойства борной кислоты объясняются не отщеплением протонов, а присоединением гидроксид-ионов в результате гидролиза. При нагревании борная кислота (ортоборная кислота) переходит в полимерные борные кислоты. При действии на борную кислоту щелочей образуются соли полиборных кислот (тетрабораты), а из водных растворов солей полиборных кислот в кислой среде выделяется борная кислота. Соли борных кислот (бораты) в водных растворах имеют щелочную реакцию среды вследствие гидролиза. Полибораты легко переходят в стеклообразное состояние. Так, при прокаливании тетрабората натрия (буры) с солями некоторых металлов образуются двойные высокомолекулярные полиметабораты – стекла, часто окрашенные в характерные цвета. В виде простого вещества алюминий – серебристо-белый металл, высоко электропроводен, теплопроводен, исключительно пластичен. Алюминий химически активен. Стандартный электродный потенциал равен – 1,66 В в кислом и – 2,35 В в щелочном растворах. Он растворяется в растворах кислот и щелочей. Вследствие образования защитной оксидной пленки, алюминий устойчив в воде, в очень разбавленной азотной кислоте и в концентрированных растворах азотной и серной кислот. Защитная пленка ослабляет металлический блеск алюминия и определяет довольно высокую коррозионную стойкость. При высоких тем208 пературах алюминий окисляется кислородом, реагирует с серой, азотом, углеродом и с перечисленными кислотами. В соединениях степень окисления алюминия равна+3. Алюминий – типичный амфотерный элемент. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так, в зависимости от pH водного раствора существуют катионный аквакомплекс и анионный гидроксокомплекс. Оксид и гидроксид алюминия амфотерны, труднорастворимы в воде, но растворимы в растворах кислот и щелочей с образованием солей. В растворах соли алюминия гидролизуются. Вследствие гидролиза некоторые соли алюминия (сульфид, карбонат, цианид и др.) из водных растворов получить не удается. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Спиртовка. Стеклянные палочки. Нихромовая (или платиновая) проволока. Часовое или предметное стекло. Железные пластинки. Водяная баня. Сетка асбестированная. Борная кислота. Бура. Алюминий (гранулы, проволока). Глицерин. Универсальная индикаторная бумага. Растворы: сульфата алюминия (0,5 н.), лакмуса (нейтрального), гидроксида натрия (2 н.), соляной кислоты (2 н. и конц.), серной кислоты (2 н. и конц.), азотной кислоты (2 н. и конц.), сульфата хрома(III) (0,5 н.), нитрата кобальта(II) (0,5 н.), карбоната натрия (0,5 н.), сульфида натрия (0,5 н.). 209 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Опыт 1. Свойства борной кислоты 1.1. Приготовьте 2-3 мл насыщенного раствора борной кислоты и определите pH раствора (универсальная индикаторная бумага). 1.2. На часовое стекло налейте каплю концентрированного раствора серной кислоты, каплю глицерина и присыпьте небольшое количество буры. Осторожно перемешайте смесь "ушком" предварительно прокаленной нихромовой (платиновой) проволоки и внесите в пламя спиртовки. Как окрашивается пламя? Напишите уравнение реакции. 1.3. Небольшое количество серной кислоты поместите на железную пластинку и нагрейте пламенем горелки. Что происходит при нагревании борной кислоты? Когда масса начнет "вспучиваться", прикоснитесь к ней стеклянной палочкой и потяните. Что наблюдается? Часть полученной массы обработайте водой в пробирке и определите pH раствора. Напишите уравнения всех реакций. Опыт 2. Окрашенные перлы буры Нагрейте в ушке нихромовой или платиновой проволоки (проволоку предварительно прокалите!) небольшое количество буры в пламени горелки. После прекращения выделения воды слегка охладите полученный плав и смочите его раствором соли хрома(III) или кобальта(II). Вновь нагрейте массу до плавления в пламени горелки. Какую окраску приобрело вещество после охлаждения? Напишите уравнения реакций. Опыт 3. Свойства алюминия 3.1. Взаимодействие алюминия с разбавленными кислотами В три пробирки внесите по 5-8 капель 2 н. растворов кислот: соляной, серной, азотной. В каждую пробирку опустите по маленькому кусочку алюминия. Во всех ли случаях протекает реакция? Нагрейте пробирки на водяной бане. Что наблюдается? 210 Напишите уравнения реакций. Какой газ выделяется при взаимодействии алюминия с разбавленными азотной, серной и соляной кислотами. 3.2. Взаимодействие алюминия с концентрированными кислотами Проделайте опыт, аналогичный опыту, заменив разбавленные кислоты концентрированными: соляной, серной, азотной. Как протекают реакции? С какой кислотой алюминий не реагирует? Почему? Нагрейте пробирки на водяной бане. Как влияет нагревание? Отметьте наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакций, учитывая, что при нагревании азотная кислота восстанавливается в основном до оксида азота(IV), а серная кислота – до оксида серы(IV) на холоде и частично до свободной серы при нагревании. Влияет ли изменение концентрации соляной кислоты на характер ее взаимодействия с алюминием? 3.3. Пассивация алюминия В пробирку с раствором соляной кислоты (5-8 капель) опустите кусочек алюминия. Наблюдайте выделение водорода. Выньте алюминий из пробирки, ополосните водой и опустите в раствор концентрированной азотной кислоты на 2-3 мин. Выньте, ополосните водой и снова опустите в пробирку с соляной кислотой. Выделяется ли водород? Растворяется ли алюминий? Что произошло с алюминием? 3.4. Растворение алюминия в водном растворе щелочи Внесите в пробирку кусочек алюминия и добавьте 3-4 капли воды. Нагрейте пробирку на водяной бане. Наблюдается ли выделение водорода? Добавьте в пробирку 5-8 капель 2 н. раствора гидроксида натрия. Отметьте интенсивное выделение водорода. Объясните отсутствие реакции алюминия с водой. Для чего добавляется раствор щелочи? Составьте уравнение реакции растворения алюминия в водном растворе щелочи. 211 Опыт 4. Получение и свойства гидроксида алюминия В две пробирки внесите по 2-3 капли 2 н. раствора гидроксида натрия до образования осадка гидроксида алюминия. В одну пробирку к полученному осадку прибавьте 3-5 капель 2 н. раствора соляной кислоты, а в другую – столько же 2 н. раствора гидроксида натрия. Что происходит в обоих случаях? Сделайте вывод о свойствах гидроксида алюминия. Напишите уравнения реакций получения гидроксида алюминия и его взаимодействия с соляной кислотой и гидроксидом натрия. Укажите названия полученных соединений алюминия. Напишите схему равновесия диссоциации гидроксида алюминия. Опыт 5. Соли алюминия 5.1. Определите pH раствора сульфата алюминия. Напишите уравнение протолитического равновесия. 5.2. К раствору сульфата алюминия в двух пробирках (2-3 капли) прибавьте растворы (2-3 капли) карбоната натрия, сульфата аммония или сульфида натрия. Что произойдет, если через раствор хлорида алюминия пропустить ток сероводорода? 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите уравнения реакций взаимодействия бора с концентрированными азотной и серной кислотами. 2. Какие вещества получаются при постепенном прокаливании ортоборной кислоты? Напишите уравнения соответствующих реакций и названия полученных веществ. 3. Напишите уравнения гидролиза BCl3 иBF3. Чем отличается гидролиз фторида бора от гидролиза его хлорида? 4. Почему B2O3 не реагирует с HCl, но легко растворяется в водном растворе HF? Напишите уравнение реакции. 5. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с: а) разбавленным раствором азотной кислоты; б) горячими концентрированными серной и азотной кислотами; в) водным раствором гидроксида натрия. 212 6. Почему алюминий растворяется в водном растворе карбоната натрия? Напишите уравнение соответствующей реакции. 7. Как практически убедиться в амфотерных свойствах гидроксида алюминия? Напишите уравнения реакций. 8. Раствор, содержащий сульфат алюминия и ацетата натрия, прокипятили. Какое вещество выпало при этом в осадок? Напишите уравнение реакции. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 2. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 2: Химия непереходных элементов / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо [и др.].– М.: Академия, 2004. – 368 с. 3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 384 с. 213 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 20 Элементы VА группы: азот, фосфор 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств соединений азота и фосфора. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Азот и фосфор входят в V А - группу Периодической системы элементы Д.И. Менделеева. Атомы элементов имеют сходную структуру внешнего электронного слоя ( ns 2 np3 ) , то есть являются электронными аналогами и относятся к p - элементам. Азот и фосфор являются типичными неметаллами. 3. АЗОТ Азот ( N ) - элемент V А – группы второго периода Периодической системы элементов с атомным номером 7, атомной массой 14,007. Природный азот состоит из двух устойчивых изотопов: 14 N (99,635%) и 15 N (0,365%). Среднее содержание (мольная доля) азота на Земле составляет 0,03%. Основная масса азота входит в состав атмосферы ( ϕ =78%) в виде простого вещества. Основными минералами являются чилийская NaNO3 и индийская KNO3 селитры. Азот входит в состав всех животных и растительных организмов. Электронная формула атома азота 1s 2 2s 2 2p3 , он является типичным неметаллом, по электроотрицательности (3,0) уступает только фтору и кислороду. Характерные степени окисления азота в соединениях -3, -2, +1, +2, +4, +5. Молекула азота двухатомна, между атомами существует тройная связь N≡N ( ΔH = -940,5 кДж/моль), что обусловливает исключительную прочность молекулы N 2 : даже при 3000°С степень диссоциации молекулярного азота на атомы всего 0,1%. Поэтому многие соединения азота эндотермичны, энтропия их образования отрица214 тельна. Молекулярный азот химически малоактивен, соединения его термически малоустойчивы. Силы взаимодействия между молекулами азота очень слабые и не могут препятствовать беспорядочному движению молекул (энтальпийный фактор проявляется значительно слабее, чем энтропийный), поэтому N 2 – газ с низкими температурами плавления (-210,0°С) и кипения (-195,8°С). Азот плохо растворяется в воде и других растворителях. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства. При стандартных условиях он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций (нагревание, электрический разряд, ионизирующее излучение, катализаторы) азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями. Основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются аммиак -3 N H3 гидразин -2 N2 H4 гидроксиламин -1 N H 2 OH Все эти соединения хорошо растворимы в воде вследствие образования водородных связей. Гидрат аммиака NH 3 ⋅ H 2 O проявляет слабые основные свойства, поэтому соли аммония подвергаются гидролизу. Азот образует большое число оксидов: N 2 O , NO , N 2 O3 , NO 2 , N 2 O 4 , N 2 O5 , N 4 O и NO3 , последние два из которых очень неустойчивы. Азотная кислота HNO 2 известна только в растворе, ее водные растворы окрашены в голубой цвет. При небольшом нагревании кислота разлагается: 3HNO 2 = HNO3 + H 2 O+2NO . HNO 2 – слабая кислота. Соли азотистой кислоты – нитриты – устойчивы, хорошо растворимы в воде и гидролизуются. Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость, которая на свету или при хранении частично разлагается: 4HNO3 = 4NO 2 + O 2 +2H 2 O 215 и окрашивается продуктами разложения в бурый цвет. С водой HNO3 смешивается неограниченно и практически полностью диссоциирует: HNO3 + H 2 O = H 3O + + NO3- . Азотная кислота растворяет почти все металлы, кроме Au , Pt , Ru , Ir , Rh , Os , являясь сильным окислителем. Продукты восстановления HNO3 определяются ее концентрацией, положением металла в электрохимическом ряду напряжений и температурой. В неконтролируемых условиях концентрированная HNO3 обычно восстанавливается до NO 2 (активными металлами до NO ), разбавленная HNO3 – до NO (активными металлами до N 2 O ), а сильно разбавленная кислота восстанавливается активными металлами до NH +4 . Некоторые металлы ( Al, Cr , Ti , Fe ) в азотной кислоте пассивируются вследствие образования плотных оксидных пленок. Азотная кислота окисляет многие неметаллы, а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители. Смесь концентрированных азотной и соляной кислот с объемным соотношением 1:3 называется царской водкой, в которой растворяются золото и платина: Au+HNO3 +4HCL=H [ AuCl4 ] +NO+2H 2O . Смесь концентрированной HNO3 с HF применяют для растворения малоактивных металлов IV – VI групп, Be , B и Si . Соли азотной кислоты – нитраты – известны почти для всех металлов и существуют как в виде безводных соединений, так и в виде кристаллогидратов. Практически все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде. При нагревании нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (селитры) разлагаются с выделением кислорода: 2KNO3 = 2KNO 2 + O 2 . Нитраты металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений от магния до меди разлагаются с образованием оксидов: 2Mg(NO3 ) 2 = 2MgO+4NO 2 + O 2 . Нитраты металлов, оксиды которых термически неустойчивы ( Hg , Ag , Au ), разлагаются до металла: Hg(NO3 ) 2 = Hg+2NO 2 +O 2 . 216 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 АЗОТ Приборы и реактивы: Пробирки, спиртовка, стеклянные палочки, медь (стружка). Сухие соли: нитрат и нитрит калия; хлорид, нитрат, ацетат аммония. Растворы: бромной воды, аммиака (25%-ный); перманганата калия (0,5 н.); бихромата калия (0,5 н.); хлорида аммония (0,5 н.); нитрита калия (насыщенный); серной кислоты (2 н.); иодида калия (0,1 н.); азотной кислоты (плотность 1,4 г/см3); азотной кислоты (20%-ный); едкого натра (2 н.). Индикаторы: лакмусовая бумажка, лакмус. Опыт 1. Восстановительные свойства аммиака В три пробирки внесите раздельно по 3-4 капли растворов: а) бромной воды; б) перманганата калия; в) бихромата калия. В каждую из пробирок добавьте по 3-5 капель 25%-ного раствора аммиака. Все полученные растворы подогрейте до изменения их окраски. Напишите уравнения реакций, учитывая, что в каждом случае аммиак в основном окисляется до свободного азота. KMnO 4 восстанавливается до MnO 2 , а K 2 Cr2 O7 – до Cr2 O3 . Отметьте изменение окраски растворов во всех пробирках. Опыт 2. Гидролиз солей аммония Налейте в каждую из трех пробирок по 5-6 капель раствора лакмуса. Добавьте 2-3 микрошпателя в первую пробирку кристаллов хлорида аммония, во вторую пробирку – нитрата аммония, а в третью пробирку – ацетата аммония. Отметьте изменение окраски лакмуса в каждом случае. Напишите в молекулярном и ионном виде соответствующие уравнения реакций гидролиза. 217 Опыт 3. Качественная реакция на ион аммония В пробирку внесите 2-3 капли раствора соли аммония и добавьте столько же 2 н. раствора едкого натра. Слегка нагрейте пробирку и над ее отверстием подержите влажную лакмусовую бумажку. По запаху определите выделение аммиака, а по изменению цвета лакмусовой бумажки убедитесь в образовании гидроксид-иона. Напишите в молекулярной и ионной форме уравнение реакции. Можно ли этой реакцией обнаружить NH +4 -ион в присутствии солей KCl , NaNO3 ? Ответ мотивируйте. Опыт 4. Оксид азота(III) и соли азотистой кислоты а) Получение оксида азота(III) и его разложение В пробирку внесите 3-4 капли насыщенного раствора нитрита калия и добавьте одну каплю 2 н. раствора серной кислоты. Отметьте появление в растворе голубой окраски N 2 O3 , являющегося оксидом азотистой кислоты. Объясните образование бурого газа над раствором. Напишите уравнения реакций взаимодействия нитрита калия с серной кислотой, протекающих с образованием N 2 O3 и последующего распада образовавшегося оксида азота (III) на NO и NO 2 (реакция диспропорционирования). б) Восстановительные и окислительные свойства нитритов В три пробирки внесите 3-4 капли: в первую – иодида калия, во вторую – перманганата калия, в третью – бихромата калия. Во все пробирки добавьте по 2-4 капли 2 н. раствора серной кислоты и 4-5 капель раствора нитрита калия. Отметьте изменение окраски растворов в каждом случае. Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что в первой пробирке нитрит калия восстанавливается до NO , во второй – KMnO 4 переходит в сульфат марганца(II), в третьей K 2 Cr2 O7 – в сульфат хрома(III). В какое соединение переходит при этом нитрит калия? Укажите, в каком случае он является 218 окислителем, в каком восстановителем? Почему нитриты могут проявлять и окислительные и восстановительные свойства? Опыт 5. Окислительные свойства азотной кислоты Внесите в пробирку 3-4 капли концентрированной азотной кислоты и маленький кусочек медной стружки. В другую пробирку внесите 2 капли 20%-ного раствора азотной кислоты и 2 капли воды; полученный раствор размешайте стеклянной палочкой и внесите в него также кусочек медной стружки. Пробирку с разбавленной кислотой слегка подогрейте. Обе пробирки держите на белом фоне. Отметьте различие протекания реакций в двух пробирках. Какой газ выделяется в первой пробирке, какой – во второй? Напишите уравнения соответствующих реакций. Чем объяснить легкое пожелтение выделяющегося газа во второй пробирке в начале реакции? Опыт 6. Термическое разложение хлорида аммония Поместите в пробирку микрошпатель хлорида аммония и нагрейте. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции термического разложения NH 4 Cl . Техника безопасности Лабораторная работа с концентрированной азотной кислотой требует особой осторожности. Пары HNO3 чрезвычайно ядовиты, а попадание на кожу приводит к тяжелым ожогам. Во избежание несчастных случаев опыты следует проводить в вытяжном шкафу, соблюдая правила работы с кислотами. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Опишите электронное строение молекулы азота с позиции методов ВС и МО. 2. Какой тип гибридизации атомных орбиталей азота имеет место при образовании молекулы аммиака? Какую геометрическую форму имеет молекула? Дайте схему перекрывания электронных облаков. 219 3. Объясните образование молекулы NH 4 Cl из аммиака и хлорида водорода. Каков характер связи между атомами в этой молекуле? 4. Можно ли в качестве осушителей газообразного аммиака применять H 2SO 4 или P2 O5 ? Ответ мотивируйте. 5. Напишите формулы оксидов азота в степени окисления +1, +2, +3, +4, +5 и уравнения реакций их получения. 6. Опишите электронное строение молекулы NO по методу МО. 7. Опишите химические свойства N 2 O и NO . К какому классу оксидов относятся эти соединения? 8. Какие из оксидов азота будут реагировать с KOH ? Напишите соответствующие уравнения реакций. 9. Напишите уравнения последовательных реакций промышленного способа получения азотной кислоты из аммиака. 10. Укажите химические реакции, в результате которых из природных веществ получают в настоящее время азотную кислоту. 11. Напишите уравнение реакции диспропорционирования азотистой кислоты. 12. Какова термическая устойчивость нитратов и нитритов? Что происходит при нагревании следующих солей: NaNO 2 , Pb(NO 2 ) 2 , NH 4 NO 2 , NaNO3 , Pb(NO3 ) 2 , NH 4 NO3 ? Напишите уравнения протекающих реакций. 13. Напишите уравнения взаимодействия концентрированной и разбавленной азотной кислоты с цинком, магнием, серой, углем, фосфором. От чего зависит состав продуктов восстановления азотной кислоты? 14. Что называют царской водкой? Какими свойствами она обладает? Напишите уравнение реакции взаимодействия царской водки с золотом. 15. Напишите уравнения реакций гидролиза: а) хлорида аммония; б) карбоната аммония; в) сульфида аммония; г) нитрита натрия. 16. Проводят термическое разложение 0,46 моль нитрата калия. После охлаждения сосуда получают твердое вещество А. Его растворяют в воде, добавляют избыток хлорида аммония и смесь 220 нагревают. Определите объем (л, н.у.) образующегося при этом газа. 5. ФОСФОР 6. Фосфор (P) – элемент V А - группы третьего периода Периодической системы элементов с атомным номером 15, атомной массой 30,974. Содержание фосфора в земной коре (мольные доли) составляет 0,05%, он имеет только один природный изотоп 31 P . В свободном виде фосфор в природе не встречается, основными его минералами являются фосфорит Ca 3 ( PO 4 )2 и апатиты Ca 5 ( PO 4 )3 X , где X=F,Cl,OH . Фосфор входит в состав животных организмов, составляет минеральную часть костных тканей, его органические производные участвуют в процессах накопления энергии и обмена веществ. Электронная формула атома фосфора 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p3 . Атомы фосфора объединяются в двухатомные P2 , четырехатомные P4 и полимерные молекулы. Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, из них важнейшие – белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров, он имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы P4 . Белый фосфор – воскоподобное вещество с температурой плавления 44°С, нерастворимое в воде. Белый фосфор чрезвычайно ядовит. В молекуле P4 связи P-P легко разрываются. Этим объясняется высокая реакционная способность белого фосфора и склонность переходить при хранении и нагревании в более стабильные полимерные модификации. Красный фосфор образуется при нагревании белого до температуры 320°С в инертной атмосфере. Это твердое вещество красного или фиолетового цвета с температурой плавления 600°С. Отдельные кристаллы красного фосфора состоят из циклических группировок P8 и P9 , которые связаны мостиками -P-P- в трубки. Полимерная структура красного фосфора приводит к понижению реакционной способности по сравнению с белым фосфором. Черный фосфор образуется при нагревании красного фосфора в присутствии 221 катализатора ( Hg ) или давлении 12000 атм. Черный фосфор термодинамически устойчив при стандартных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Структура гексагональной модификации похожа на структуру графита, но слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность по сравнению с красным фосфором. Красный фосфор менее ядовит, чем белый, а черный фосфор не токсичен. В соответствии с числом валентных электронов ( 3s 2 3p3 ) фосфор проявляет степени окисления -3, +3, +5. В стандартных условиях все модификации фосфора активно реагируют с галогенами. Взаимодействие фосфора с другими металлами и неметаллами происходит при нагревании. Известны два водородных соединения фосфора: фосфин PH 3 и дифосфин P2 H 4 . Фосфор образует устойчивые оксиды P2 O3 ( P4 O6 ) и P2 O5 ( P4 O10 ) , имеющие ярко выраженный кислотный характер. Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот, в которых формальные степени окисления изменяются от +1 до +5. Фосфористая кислота H 3PO3 – бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде, является кислотой средней силы. Ее соли – фосфиты и гидрофосфиты – малорастворимы за исключением солей щелочных металлов. Высшие кислоты фосфора существуют в виде большого числа форм: мономера H 3PO 4 и полимеров, состоящих из тетраэдров [ PO 4 ] , связанных через общие вершины в цепочки или циклы. Все кислоты растворимы в воде, при разбавлении растворов полимерные формы разрушаются. Молекулы ортофосфорной кислоты H 3PO 4 в водном растворе имеют форму искаженных тетраэдров, которые объединены водородными связями, приводящими к высокой вязкости концентрированных растворов H 3PO 4 . Ортофосфорная кислота является электролитом средней силы, образует средние и два ряда кислых солей. Практически все ортофосфаты малорастворимы, за исключением солей щелочных металлов и аммония, которые сильно гидролизованы в водных растворах. H 3PO 4 малоактивна в стан222 дартных условиях. Большинство металлов не растворяется в H 3PO 4 , так как на их поверхности образуется защитная фосфатная пленка (солевая пассивация). Дифосфорная кислота H 4 P2 O7 является более сильным электролитом, чем H3 PO 4 . Полифосфорные кислоты по отношению к металлам, оксидам и гидроксидам ведут себя так же, как ортофосфорная кислота. Лабораторная работа № 2 ФОСФОР Приборы и реактивы: Пробирки, штатив, спиртовка, водяная баня, платиновая проволока, часовое стекло, стеклянные палочки. Фосфат натрия (крист.), дигидрофосфат натрия (крист.), гидрофосфат натрия – аммония (крист.), нитрат(II) (крист.), оксид меди(II) (крист.), молибдат аммония (крист.) Растворы: азотная кислота (конц.); хлорид железа(II), (III), алюминия, хрома, никеля, кобальта, марганца, бария (0,1 М растворы); нитрат серебра (насыщ.); магнозиальная смесь (смесь растворов MgCl2 , NH 4 OH , NH 4 Cl ); гидрофосфат натрия (насыщ.); роданид калия (насыщ.). Лакмус. Опыт 1. Ортофосфаты некоторых металлов 1.1. Получение гидрофосфата кальция Внесите в пробирку по 4-5 капель растворов хлорида кальция и гидрофосфата натрия. Отметьте цвет выпавшего осадка. Напишите уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. 1.2. Получение малорастворимых ортофосфатов В пробирки налейте по 4-5 капель растворов хлоридов железа(II) и (III), алюминия, хрома, никеля, кобальта, марганца и добавьте в каждую пробирку по 4-5 капель 0,1 М раствора Na 2 HPO 4 . Отметьте цвета выпавших осадков. Напишите уравнения реакций образования средних ортофосфатов в молекулярной и ионной формах. 223 Опыт 2. Гидролиз ортофосфатов натрия В три пробирки внесите по 4-5 капель раствора нейтрального лакмуса. Одну пробирку оставьте как контрольную, во вторую добавьте микрошпатель фосфата натрия, в третью – столько же дигидрофосфата натрия. Содержимое второй и третьей пробирок тщательно размешайте чистыми стеклянными палочками до полного растворения солей. Отметьте изменение окраски лакмуса по сравнению с окраской в контрольной пробке. Запишите уравнение первой ступени гидролиза фосфата натрия в молекулярной и ионной формах. Какую реакцию имеет раствор NaH 2 PO 4 ? Опыт 3. Аналитические реакции фосфат-ионов 3.1. Образование малорастворимых бариевых солей К 2-3 каплям раствора Na 2 HPO 4 прибавьте несколько капель раствора хлорида бария. Отметьте цвет выпавшего осадка. Напишите уравнение реакции образования BaHPO 4 в молекулярной и ионной формах. В присутствии щелочей образуется белый осадок Ba 3 ( PO 4 )2 . 3.2. Образование малорастворимого ортофосфата серебра К 2-3 каплям раствора Na 2 HPO 4 добавьте 1-2 капли раствора нитрата серебра. Какого цвета осадок образуется? Запишите уравнение протекающей реакции 3AgNO3 +Na 2 HPO 4 = Ag 3PO 4 ↓ +2NaNO3 + HNO3 в ионной форме. 3.3. Образование магний-аммоний фосфата MgNH 4 PO 4 К 3-4 каплям раствора Na 2 HPO 4 прибавьте несколько капель магнезиальной смеси. Наблюдайте образование белого мелкокристаллического осадка MgNH 4 PO 4 по реакции 224 MgCl2 +Na 2 HPO 4 +NH 3 = MgNH 4 PO 4 + 2NaCl . 3.4. Образование малорастворимого ортофосфата железа(III) К 3-4 каплям раствора хлорида железа(III) прилейте несколько капель раствора роданида калия. После добавления нескольких капель раствора Na 2 HPO 4 красная окраска раствора исчезает благодаря переходу роданида железа(III) в малорастворимый фосфат. Отметьте цвет выпавшего осадка и запишите уравнение реакции взаимодействия Fe ( SCN )3 с Na 2 HPO 4 в молекулярной и ионной формах. Опыт 4. Получение перлов фосфатов Положите раздельно на часовое стекло кристаллы двойной соли гидрофосфата натрия-аммония NaNH 4 HPO 4 ⋅ 4H 2 O , растертого в порошок нитрата кобальта(II) и порошкообразного оксида меди. Нагрейте пламенем горелки платиновую проволочку с петлей на конце. Нагретой проволочкой коснитесь кристалликов соли и снова нагрейте ее до расплавления приставших кристаллов. Наблюдайте разложение соли, сопровождающееся выделением аммиака, паров воды и образованием перла метафосфата натрия. Горячим перлом слегка коснитесь порошка соли кобальта и снова нагрейте его в пламени горелки. Отметьте цвет полученного перла в горячем и охлажденном состоянии. Повторите опыт, взяв вместо соли кобальта оксид меди. Напишите уравнение реакций: а) разложения гидрофосфата натрия-аммония; б) взаимодействия оксида меди с метафосфатом натрия, протекающего с образованием двойной соли фосфорной ортокислоты CuNaPO 4 ; в) взаимодействия нитрата кобальта с метофосфатом натрия, протекающего с образованием двойной соли CoNaPO 4 и неустойчивого оксида N 2 O5 . 225 Опыт 5. Синтез молибденофосфата аммония Молибденофосфат аммония (NH 4 )3 PMo12 O 40 ⋅ 6H 2 O можно получить при взаимодействии фосфата натрия (двух – или трехзамещенного) с молибдатом аммония в растворе, подкисленном азотной кислотой. При этом протекает реакция Na 2 HPO 4 ⋅ 12H 2 O+12 ( NH 4 )2 MoO 4 +23HNO3 = =(NH 4 )3 PMo12 O 40 ⋅ 6H 2 O+2NaNO3 + 21NH 4 NO3 + 18H 2O . Выполнение работы Получите у преподавателя задание, какой фосфат ( Na 2 HPO 4 ⋅ 12H 2 O или Na 3 PO 4 ⋅ 12H 2 O ) следует взять для синтеза. Возьмите навеску фосфата около 1 г. и по уравнению реакции рассчитайте требуемые количества (NH 4 ) 2 MoO 4 и концентрированной азотной кислоты, причем HNO3 в реакцию вводят в двукратном количестве, учитывая, что массовая доля концентрированной кислоты 69-70% HNO3 (плотность 1,4 г/см3). В химическом стакане растворите навеску фосфата натрия и молибдата аммония в минимальном объеме воды и к раствору прилейте мерным цилиндром азотную кислоту. Стакан с раствором поставьте на асбестированную сетку, нагрейте и прокипятите 5 минут. Выпавший осадок отфильтруйте на воронке Бюхнера, промойте небольшим количеством дистиллированной воды и просушите между листами фильтровальной бумаги. Полученный продукт взвесьте и рассчитайте его выход в процентах от теоретического. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите электронную формулу атома фосфора. Какова максимальная ковалентность фосфора? Какие степени окисления проявляет фосфор в соединениях? 2. Напишите ряд уравнений последовательных реакций, протекающих при получении фосфора из природного фосфата кальция. 3. Укажите аллотропные модификации фосфора и различия в их свойствах. Сохраняются ли эти различия после перехода фосфора в газообразное состояние? 226 4. Какие соединения образует фосфор с водородом? Укажите способы их получения. Сравните их свойства со свойствами аналогичных соединений азота. 5. Закончите уравнения реакций: P + Cl2 → P + HNO3 (конц.) → P + Mg → PH 3 + KMnO 4 + H 2SO 4 → H 3 PO 4 + 6. Напишите структурные формулы фосфорных кислот: фосфорноватистой, фосфористой, мета-, пиро- и ортофосфорной. Покажите характер химических связей. Какова сила и основность кислот фосфора? Какие кислоты фосфора проявляют восстановительные свойства? 7. Приведите уравнения реакций гидролиза галогенидов фосфора(III) и (V). 8. Перечислите известные вам фосфорные удобрения. Запишите их формулы. 9. Напишите структурные формулы оксидов фосфора(III) и (V). Каковы химические свойства оксидов? Напишите уравнения реакций ступенчатой гидратации оксида фосфора(V). 10. Почему ортофосфат серебра нельзя осадить в сильнокислой или сильнощелочной средах? 11. В какие соли перейдут при прокаливании следующие гидро- и дигидрофосфаты: Na 2 HPO 4 , Ca(H 2 PO 4 ) 2 , Mg(H 2 PO 4 ) 2 , Al2 (HPO 4 )3 , Cr(H 2 PO 4 )3 ? Напишите уравнения реакций. 12. В промышленности ортофосфорную кислоту получают из фосфоритной руды (ортофосфат кальция и нерастворимые примеси), обрабатывая последнюю горячей серной кислотой. Составьте уравнение реакции и определите, какой объем (л) раствора с массовой долей продукта 60% ( ρ = 1426 г/л) можно получить из 800 кг. Руды с 25%-ной (по массе) примесью. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 227 2. Общая и неорганическая химия / под ред. А.Ф. Воробьева. В 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ. – М.: ИЦК: Академкнига, 2006. – 544 с. 3. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М. : Высш. шк., 1994. – 608 с. 4. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : Дрофа, 2007. – 637 с. 5. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. М. : Высш. шк., 1981. – 632 с. 7. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М. : Высш. шк., 2002. – 368 с. 8. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова, Н. И. Крылов, Р. Г. Чувиляев. – СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2004. – 83 с. 9. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 10. Суворов, А. А. Вопросы и задачи по общей химии / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб. : Химиздат, 2002. – 304 с. 11. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ/Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева.- М.: КолосС, 2008.-480 с. 228 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 21 Элементы VIА группы: сера 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств серы и её соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ В VI А - группу Периодической системы входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для последних четырех элементов используется название халькогены. Элементы VI А – группы относятся к p - элементам, так как их валентные электроны находятся на ns - и недостроенной np - оболочках. Сера ( S ) известна на Земле с доисторических времен, массовая доля ее в земной коре составляет 0,034 %. Сера встречается в самородном состоянии (вулканическая сера), в форме сульфидов металлов ( FeS, FeS2 , CuFeS2 , ZnS и др.), сульфатов ( CaSO 4 ⋅ 2H 2 O , Na 2SO 4 ⋅10H 2 O ). Много серы содержится в некоторых сортах нефти (в виде органических сульфидов) и природном газе (в виде H 2S ). Самые большие не используемые запасы серы содержатся в океанах в виде растворенных сульфатов магния, кальция и калия. В Мировом океане находится около 1,5·109 км3 воды, а в 1 км3 этой воды – примерно 1 млн. т серы в виде сульфатов. Элементарную серу получают выплавкой самородной серы, нагнетая перегретый водяной пар в подземные пласты с последующей откачкой расплава из скважин (метод Г. Фраша). Наибольшее количество серы получают как побочный продукт при очистке нефти и природного газа от органических сульфидов и сероводорода. Третий крупный источник серы – обжиг сульфидных минералов. Круговорот серы в природе в мировом масштабе в последние годы тщательно изучается, что обусловлено как нуждами промышленного производства, так и экологическими проблемами. 229 Сера ( Z =16) имеет четыре стабильных изотопа: 32 S (95,02%), 33 S (0,75%), 34 S (4,21%), 36 S (0,02%). Аллотропия серы более обширна и сложна, чем у любого другого элемента, за исключением углерода. Сера способна образовывать устойчивые гомоцепи (-S-S-). При стандартных условиях устойчива ромбическая модификация ( α -сера), кристаллы которой состоят из циклических молекул S8 , имеющих форму короны. Атомы серы в молекуле S8 находятся в состоянии sp3 -гибридизации и связаны между собой ковалентными связями. При охлаждении расплавленной серы образуется неустойчивая моноклинная модификация, кристаллы которой также состоят из циклических молекул S8 , но с менее плотной упаковкой. При быстром охлаждении расплавленной серы образуется еще одна нестабильная модификация - пластическая сера, образованная зигзагообразными бесконечными цепочками из атомов S. Сера уникальна тем, что в настоящее время новые аллотропные формы целенаправленно синтезируют, используя кинетически контролируемые реакции. Кроме классических аллотропных форм, содержащих циклические молекулы S8 , получены другие циклические олигомеры (цикло- Sn ), различные цепочечные полимеры (катена- Sn ), неустойчивые малые молекулы Sn ( n =2 – 5). При стандартных условиях сера – твердое желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, растворимое во многих органических растворителях. Электронная формула атома серы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . В соединениях проявляет степени окисления: -2, -1, +2, +4, +6. Сера - активный в химическом отношении элемент, особенно при повышенных температурах, способствующих разрыву связей S-S и раскрыванию циклов. Особенно активна сера в расплаве и в парах. В таких условиях она реагирует со всеми простыми веществами, за исключением благородных газов, благородных металлов и азота. При нагревании сера окисляется концентрированными азотной и серной кислотами: S+6HNO3 = 6NO 2 + H 2SO 4 + 2H 2 O ; S+2H 2SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O . 230 В кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует: 3S+6NaOH = 2Na 2S + Na 2SO3 + 3H 2 O . Соединения серы многочисленны и очень разнообразны, что обусловлено не только большим числом возможных степеней окисления, но и образованием разных типов связей (ковалентной, координационной, ионной и даже металлической) и многообразием координационной геометрии для этого элемента. Сера с водородом образует ряд сульфанов с общей формулой H 2Sx ( x = 1 – 23). Простейший представитель этого ряда сероводород H 2S – единственный термодинамически устойчивый сульфан – бесцветный очень ядовитый газ с неприятным запахом. Водный раствор H 2S является слабой кислотой. Соли сероводородной кислоты – сульфиды – могут проявлять основные, амфотерные и кислотные свойства. Закономерности изменения растворимости сульфидов служат основой схемы качественного химического анализа. Для серы известно несколько неустойчивых низших оксидов: S2 O , S2 O3 , SO , S8O . Практическое значение имеют устойчивые оксиды SO 2 и SO3 . SO 2 – оксид серы(IV) – бесцветный тяжелый газ с удушливым запахом. Молекула SO 2 имеет угловое строение, атом серы находится в состоянии sp 2 -гибридизации. SO 2 хорошо растворяется в воде, образуя гидрат SO 2 ⋅ nH 2 O и частично молекулы H 2SO3 . Для SO 2 характерна окислительно-восстановительная двойственность, однако восстановительные свойства выражены сильнее. Реакция взаимодействия SO 2 и H 2S – один из важных процессов, протекающих в природе. При извержении вулканов выделяются перегретые пары H 2S , SO 2 и воды, при взаимодействии которых получается сера, часто в виде крупных, хорошо образованных кристаллов. Это гидротермальный синтез. 231 Серная кислота H 2SO3 в свободном состоянии не выделена, однако при добавлении щелочей к водным растворам SO 2 образуются средние и кислые соли – сульфиты и гидросульфиты. Оксид серы(VI) – SO3 – это жидкое или твердое вещество при комнатной температуре. Молекулы SO3 существуют только в газовой фазе и имеют форму равностороннего треугольника ( sp 2 гибридизация атомных орбиталей серы). При конденсации паров (44°C) образуется жидкость, состоящая из тримеров ( SO3 )3 , образованных тетраэдрами [SO 4 ] ( sp3 -гибридизация). Твердый SO3 ( t °пл. = 17 °C) существует в нескольких полиморфных модификациях. SO3 имеет очень высокую реакционную способность и проявляет сильные окислительные свойства, при растворении его в воде образуется H 2SO 4 . Серная кислота H 2SO 4 – один из важнейших продуктов химической промышленности. H 2SO 4 – это тяжелая вязкая жидкость, неограниченно смешивающаяся с водой с выделением большого количества теплоты. В молекуле H 2SO 4 атом серы находится в состоянии sp3 - гибридизации, молекулы жидкой кислоты соединены сильными водородными связями. H 2SO 4 – сильная двухосновная кислота, в разбавленных растворах диссоциирует нацело: H 2SO 4 + 2H 2 O=2H 3O + + SO 42- . Однако, в концентрированных растворах существуют гидросульфат - ионы. Олеум – смесь полисерных кислот H 2Sn O3n+1 (n = 1 - 4) – образуется при растворении SO3 в концентрированной (96%-ной) H 2SO 4 . H 2SO 4 является многофункциональным химическим реагентом. Она образует два ряда солей – средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты). Сульфат- и гидросульфат-ионы могут выступать в качестве лигандов при образовании комплексных соединений. 232 Сера с галогенами образует бинарные соединения SГ 2 , Sx Г 2 , SГ 4 , SF6 , оксогалогениды SOГ 2 , SO 2 Г 2 и соединения более сложного состава, а также кислоты HSO3Г . Сера применяется для получения серной кислоты, в пиротехнике и спичечном производстве, для вулканизации каучука. Коллоидная сера используется в сельском хозяйстве и медицине для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, животных и человека. 3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Приборы и реактивы: Пробирки, пипетки, микрошпатели, штатив, пробки с газоотводными трубками, спиртовка, электроплитка, асбестированная сетка, небольшие фарфоровые тигли, стеклянные палочки. Универсальная индикаторная бумага, фильтровальная бумага. Сухие вещества: сульфид железа(II), сера, цинк (порошок, гранулы), железо (порошок, гранулы), сульфит натрия, медь (стружка). Растворы: соляной кислоты (конц., 2М), серной кислоты (конц., 2М), перманганата калия (1М), бихромата калия (2М), сероводородной воды (насыщ.), азотной кислоты (конц., 2М), сульфата цинка (2М), сульфата марганца (2М), нитрата свинца (II), хлорида сурьмы (II), хлорида бария (2М), сульфида натрия (насыщ.), лакмуса, хлорида кадмия (2М), сульфата алюминия (2М), сульфата натрия (2М), сульфата калия (2М), тиосульфата натрия (2М), бромной воды, йодной воды. Опыт 1. Окислительные и восстановительные свойства серы (Внимание! Опыты выполнять в вытяжном шкафу!) 1.1. Окислительные свойства серы В сухую пробирку насыпьте смесь порошков цинка или железа с серой в соотношении 1:2. Пробирку нагрейте. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции. 1.2. Восстановительные свойства серы В две пробирки насыпьте по одному микрошпателю порошка серы и добавьте в одну пробирку 5–6 капель концентрирован233 ной серной кислоты, в другую пробирку – такое же количество концентрированной азотной кислоты. Пробирки нагрейте. Что наблюдается? Напишите уравнения окислительно-восстановительных реакций взаимодействия серы с кислотами. Опыт 2. Сероводород и его свойства (Внимание! Работать в вытяжном шкафу: сероводород ядовит!) Получение сероводорода и его горение В пробирку поместите несколько мелких кусочков сульфида железа(II), закрепите пробирку в штативе и добавьте в нее 5–6 капель концентрированной соляной кислоты. Быстро закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Выделяющийся газ зажгите у конца трубки. Над пламенем горящего газа подержите смоченную водой универсальную индикаторную бумажку и наблюдайте изменение ее цвета. Напишите уравнения реакций получения, горения сероводорода и взаимодействия с водой газа, полученного при горении сероводорода. Объясните изменение цвета индикатора. 2.1. Восстановительные свойства сероводорода В две пробирки внесите по 5 капель растворов перманганата калия и бихромата калия. Растворы подкислите разбавленной серной кислотой и в каждую из пробирок добавьте по каплям сероводородную воду до изменения окраски каждого раствора. Объясните изменение окраски растворов. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций. 2.2. Кислотные свойства сероводорода С помощью универсальной индикаторной бумаги определите водородный показатель сероводородной воды. Что представляет собой водный раствор H 2S , какие молекулы и ионы находятся в этом растворе? Напишите схемы ступенчатой диссоциации H 2S в растворе. Составьте выражения для расчета констант диссоциации. Выпишите из справочника численные значения констант диссоциации. Сделайте вывод о силе сероводородной кислоты. Опыт 3. Получение сульфидов и изучение их растворимости (Внимание! Опыты выполняются в вытяжном шкафу!) 234 3.1. Получение сульфидов В пять пробирок поместите по 5 капель растворов сульфата цинка, сульфата марганца(II), нитрата свинца(II), хлорида сурьмы(II) и хлорида бария. В каждую пробирку добавьте по 5–6 капель раствора сульфида натрия. В каких пробирках образовались осадки? Отметьте их окраску. Напишите уравнения реакций образования сульфидов в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Полученные сульфиды сохраните для следующих опытов. 3.2. Исследование растворимости сульфидов в соляной кислоте В пробирки с полученными в предыдущем опыте сульфидами добавьте по 5 капель 2М раствора соляной кислоты. В каких пробирках наблюдается растворение осадков? Напишите уравнения протекающих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 3.3. Растворимость сульфидов в азотной кислоте В пробирки с нерастворившимися в HCl осадками добавьте концентрированную азотную кислоту (по 5 капель). Что наблюдается? Напишите уравнения протекающих окислительновосстановительных реакций. Опыт 4. Получение оксида серы(IV) и его растворение в воде (Внимание! Опыт выполнять в вытяжном шкафу!) Приготовьте две пробирки: одну с раствором нейтрального лакмуса, другую с дистиллированной водой. Третью пробирку наполните на 1/3 ее объема кристаллами сульфита натрия, добавьте 6–8 капель 2М раствора серной кислоты и быстро накройте пробкой с отводной трубкой. Выделяющийся газ пропускайте в пробирки с нейтральным лакмусом и дистиллированной водой в течение двух-трех минут. Если выделение газа идет недостаточно энергично, пробирку осторожно подогрейте. Полученный раствор SO 2 в воде сохраните до следующего опыта. На какие свойства водного раствора SO 2 указывает окраска лакмуса? На235 пишите уравнения реакций получения сернистого газа, его взаимодействия с водой, протекающего с образованием гидрата SO 2 ⋅ H 2 O , и схему равновесия в полученном растворе. В каком направлении сместится равновесие при добавлении щелочи? Опыт 5. Окислительные и восстановительные свойства соединений серы(IV) 5.1. Восстановительные свойства сульфита натрия В пробирку, содержащую 5–6 капель раствора перманганата калия и 3–4 капли 2М раствора соляной кислоты, прибавьте несколько кристалликов сульфита натрия. Отметьте обесцвечивание раствора в связи с переходом иона MnO −4 в ион Mn 2+ . В какое соединение при этом перешел сульфит натрия? Добавив 1–2 капли 2М азотной кислоты и столько же раствора хлорида бария, убедитесь в переходе иона SO32- в ион SO 2-4 . Отметьте наблюдаемые явления и напишите уравнения всех протекающих реакций. 5.2. Окислительные свойства сульфита натрия В пробирку с раствором сульфида натрия Na 2S внесите несколько капель 2М серной кислоты и 2–3 микрошпателя сульфита натрия Na 2SO3 . Наблюдайте помутнение раствора. Напишите уравнение реакции. 5.3. Диспропорционирование сульфита натрия (Внимание! Опыт выполнять в вытяжном шкафу!) Поместите микрошпатель кристаллического сульфита натрия в сухую пробирку и нагрейте в пламени спиртовки в течение 4–5 мин. После того как пробирка остынет, растворите ее содержимое в воде. Полученный раствор разделите на две части. К первой части добавьте реактив для обнаружения сульфид-ионов. Какое другое соединение образуется при диспропорционировании сульфита натрия и как его обнаружить? Проведите качественную реакцию его обнаружения со второй частью полученного раствора. 236 Напишите уравнения реакций: а) диспропорционирования сульфита натрия; б) взаимодействия сульфида натрия с хлоридом кадмия; в) взаимодействия сульфата натрия с хлоридом бария. Опыт 6. Дегидратирующие свойства серной кислоты На листочке фильтровальной бумаги с помощью стеклянной палочки сделайте надпись 2М раствором серной кислоты. Бумагу просушите, держа высоко над пламенем горелки. Отметьте и объясните почернение бумаги. Какое свойство проявляет концентрированная серная кислота в этом опыте? Опыт 7. Взаимодействие серной кислоты с металлами 7.1. Взаимодействие разбавленной серной кислоты с металлами В три пробирки внесите по 5–8 капель 2М раствора серной кислоты и по 2–3 кусочка металлов: в первую – цинка, во вторую – железа, в третью – меди. Если реакция идет медленно, слегка подогрейте пробирки. В каком случае реакция идет и почему? Напишите уравнения протекающих реакций. Какой элемент в этих реакциях является окислителем? 7.2. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с медью В тигель поместите 1–2 кусочка медной стружки и прилейте 5–10 капель концентрированной серной кислоты. Тигель нагрейте на асбестированной сетке на электроплитке. Влажную индикаторную бумажку поднесите к выделяющемуся газу. Отметьте изменение окраски индикатора. По запаху определите, какой газ выделяется (Осторожно! Газ ядовит.). Содержимое тигля выпарьте, охладите и растворите, прибавив в тигель 8–10 капель дистиллированной воды. Перенесите пипеткой некоторое количество фильтрата в чистую пробирку. Отметьте окраску фильтрата. Для какого иона характерна эта окраска? Опишите наблюдаемые явления. Ответьте на поставленные вопросы. Напишите уравнение реакции и укажите, какой элемент в молекуле серной кислоты является окислителем. 237 7.3. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком В тигель поместите немного цинковой пыли и налейте 5–10 капель концентрированной серной кислоты. Тигель слегка нагрейте. К выделяющемуся газу над тиглем поднесите фильтровальную бумагу, смоченную раствором азотнокислого свинца. Объясните появление темного пятна на этой бумаге. Опишите наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакций взаимодействия концентрированной серной кислоты с цинком с образованием: а) сернистого газа; б) серы; в) сероводорода. Опыт 8. Гидролиз серосодержащих солей 8.1. Обратимый гидролиз сульфида натрия На полоску универсальной индикаторной бумаги нанесите каплю раствора сульфида натрия. Определите водородный показатель раствора. Запишите уравнение реакции гидролиза Na 2S . 8.2. Необратимый гидролиз сульфида алюминия К 3-4 каплям раствора сульфата алюминия добавьте несколько капель раствора сульфида натрия. Какую окраску имеет полученный осадок? Почему? Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата алюминия с сульфидом натрия в водном растворе. 8.3. Обратимый гидролиз сульфита натрия С помощью универсальной индикаторной бумаги определите pH свежеприготовленного раствора. Запишите уравнение реакции гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде. 8.4. Необратимый гидролиз сульфита алюминия К 3–4 каплям раствора сульфата алюминия прибавить по каплям свежеприготовленный раствор сульфита натрия. Что наблюдается? 238 Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата алюминия с сульфитом натрия в водном растворе. 8.5. Обратимый гидролиз сульфатов С помощью универсальной индикаторной бумаги определите pH растворов сульфатов цинка, марганца(II), алюминия, натрия и калия. Напишите уравнения гидролиза солей в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Какие из перечисленных солей гидролизу не подвергаются? Опыт 9. Различная растворимость сульфита и сульфата бария в кислоте В двух пробирках получите обменной реакцией сульфит и сульфат бария, для чего возьмите по 3–4 капли растворов соответствующих солей. Наблюдайте образование осадков в обеих пробирках. Сравните растворимость сульфита и сульфата бария в кислоте, добавив в обе пробирки по 1–2 капли 2М азотной кислоты. Что наблюдается? Можно ли этой реакцией различить ионы SO32- и SO 2-4 ? Напишите уравнения реакций получения сульфата и сульфита бария и растворения последнего в кислоте. Опыт 10. Тиосульфат натрия и его свойства 10.1. Неустойчивость тиосульфата в кислой среде Внесите в пробирку 5–6 капель раствора тиосульфата натрия Na 2S2 O3 и 3–4 капли 2М серной кислоты. Отметьте выпадение серы. По запаху определите, какой газ выделяется. Приведите графическую формулу тиосульфата натрия. Напишите уравнение реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой. Укажите окислитель и восстановитель. 10.2. Восстановительные свойства тиосульфата натрия В две пробирки внесите по 5–6 капель бромной и йодной воды. В обе пробирки добавьте по несколько капель тиосульфата натрия до обесцвечивания растворов. Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что бром окисляет тиосульфат до 239 сульфата, при этом в реакции участвует вода. Выделившаяся сера является продуктом побочной реакции. Йод окисляет тиосульфат до тетратионата Na 2S4 O6 . В какую степень окисления переходит при этом бром и йод? Может ли хлорная вода окислить тиосульфат натрия? Ответ мотивируйте. Опыт 11. Контрольный Получите у лаборанта или преподавателя сухую соль, растворите ее в дистиллированной воде и размешайте стеклянной палочкой. Установите известными вам реакциями, является ли данная соль сульфитом, сульфатом, тиосульфатом или сульфидом. В каждом отдельном случае берите 5–6 капель исходного раствора. Опишите методику выполнения опыта и наблюдаемые явления, на основании которых делается вывод о присутствии или отсутствии каждого иона. Запишите уравнения реакций. 4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17. Напишите электронные и электронно-графические формулы атома серы в нормальном и возбужденном состояниях. 18. Масса молекулы полисеры Sx составляет 4,26 ⋅ 10-22 г, а масса атома серы 5,32 ⋅10-23 г. Найдите состав молекулы. 19. Состояние равновесия H 2S( г ) +I 2( г ) S( т ) + 2HI( г ) установилось при концентрациях 1,2; 0,4; 6,45 и 0,2 моль/л соответственно. Составьте выражение для константы равновесия, рассчитайте ее значение и укажите преимущественное направление реакции. 20. Определите объем (л) воды, необходимый для полного растворения 150 л (н. у.) сероводорода, если образуется 0,5%-й раствор. 21. Напишите уравнения реакций: S+Cl2 → S+H 2SO 4( к ) → S+HNO3( к ) → S+NaOH ( к ) → 240 S+Na 2SO3( к ) → SCl4 +H 2 O → SF6 +H 2 O( ПАР ) → SO 2 +NaOH ( к ) → SO 2 +H 2 O+O 2 → SO 2 +KMnO 4 + H 2 O → SO 2 +H 2S → SO3 +NaOH → H 2S+H 2SO 4 → H 2S+HNO3 → H 2S+H 2SO 4 + KMnO 4 → H 2SO 4( к ) +Ag → H 2SO 4( к ) +C → 22. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания при получении серной кислоты контактным и нитрозным методами. 23. Установите, одинаковое ли (да, нет) количество газа (моль) выделится при взаимодействии: а) железа и алюминия с 0,46 моль серной кислоты в разбавленном растворе, б) меди и серебра с 1,24 моль серной кислоты в концентрированном растворе. 24. Определите массу (г) вещества, образующегося при поглощении продукта полного сгорания 5,6 л (н. у.) сероводорода раствором, содержащим 20 г гидроксида натрия. 25. При анализе порции некоторого серосодержащего вещества массой 18,324 г получено 35,01 г сульфата бария. Определите массовую долю серы во взятом для анализа веществе. 26. Объясните, чем отличаются окислительные свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты. 27. В учебной литературе утверждается, что сероводород – сильный восстановитель. Какая справочная величина является показателем окислительной или восстановительной способности? Чему она равна для сероводорода? 241 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия – М. : Высш. шк., 2005. – 743 с. 2. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ. – М. : ИКЦ: Академкнига, 2006. – 544 с. 3. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М. : Высш. шк., 1994. – 608 с. 4. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : Дрофа, 2007. – 637 с. 5. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М. : Владос, 2004. – 320 с. 6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. М. : Высш. шк., 1981. – 632 с. 7. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М. : Высш. шк., 2002. – 368 с. 8. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова, Н. И. Крылов, Р. Г. Чувиляев. – СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2004. – 83 с. 9. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 10. Суворов, А. А. Вопросы и задачи по общей химии / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб. : Химиздат, 2002. – 304 с. 11. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ. / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : КолосС, 2003. – 480 с. 12. Неорганическая химия / под ред. Ю. Д. Третьякова. В 3 т. Т. 2. Химия непереходных элементов. – М. : Академия, 2004. – 368 с. 13. Шрайвер, Д. Неорганическая химия / Д. Шрайвер, П. Эткинс. В 2 т. Т. 1. – М. : Мир, 2004. – 679 с. 242 14. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 384 с. 15. Гринвуд Н. Химия элементов. / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с. 16. Стась Н. Ф. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии. / Н. Ф. Стась, А. А. Плакидкин, Е. М. Князева. М. : Высш. шк., 2008. – 215 с. 17. Хаханина, Т. И. Неорганическая химия. / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина, В. И. Гребенькова. – М. : Высш. образование, 2008. – 288 с. 243 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 22 Элементы VIIА группы: галогены 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств простых веществ и соединений элементов VII А группы Периодической системы. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ В VII А – группе Периодической системы находятся элементы фтор, хлор, бром и астат. Они являются p-элементами, конфигурация внешнего электронного слоя атомов имеет видns2 np5 . Элементы VII А – группы получили название галогены, что означает "солерождающие". Бром, йод и астат объединяют в подгруппу брома; фтор и хлор относят к типическим элементам. Для атомов элементов VII А – группы характерны окислительные свойства, что определяется конфигурацией их внешнего электронного слоя. Фтор – сильнейший окислитель среди всех элементов Периодической системы, он имеет максимальное значение электроотрицательности. В отличие от других галогенов атом фтора на внешнем электронном слое не имеет вакантных dорбиталей и для него характерно только одно валентное состояние равное 1. В своих соединениях он проявляет степень окисления (-1). В связи с наличием вакантных d-орбиталей на внешнем электронном слое атомов хлора, брома, йода и астата степень окисления в соединениях принимает значения от (-1) до (+7). Вследствие высокой химической активности галогены в природе находятся в виде соединений. Йод в некоторых количествах растворен в морской воде. Простые вещества фтор, хлор, бром, йод существуют в виде двухатомных молекул Г (Г – атом галогена). Многие их физические и химические свойства изменяются закономерно. Галогены токсичны, I – твердое вещество с молекулярной кристаллической решеткой. Хлор, бром и йод растворяются в воде. Растворы Cl2 и Br2 в воде – это хлорная и бромная вода, при охлаждении которых выделяются кристаллогидраты хлора и брома, представляющие собой соединения включения клатраты. Часть молекул галогенов разлагается водой. Йод в воде растворяется слабо, но луч244 ше растворим в органических растворителях. Фтор при контакте с водой не растворяется, а энергично ее разлагает. Выделяющийся атомарный кислород обусловливает протекание параллельных реакций. По своим химическим свойствам галогены – сильные окислители. В связи с уменьшением окислительной активности в ряду F-Cl-Br-I каждый галоген способен вытеснять все следующие в этом ряду правее него галогены из их соединений, например: 2KI + Г2= 2KГ + I2, где Г=F,Cl,Br . Галогены взаимодействуют с большинством металлов, многими неметаллами и сложными веществами. Молекулярный фтор энергично взаимодействует со всеми простыми веществами (кроме He, Ne, Ar), образуя фториды. В последние годы успешно развивается химия атомарного фтора, который способствует проявлению у других элементов высоких степеней окисления. Химическая активность Cl2 велика даже при стандартных условиях, хотя и уступает активности фтора. Хлор энергично реагирует с металлами, ольшинством неметаллов (исключая O2 ,N2 ,C и благородные газы). Бром и йод, уступая в химической активности F2 и Cl2, тем не менее весьма активные и непосредственно взаимодействуют со многими металлами и неметаллами уже при стандартных условиях. Интересным свойством галогенов является ихспособность взаимодействовать друг с другом с образованиеммежгалогенных (интергалогенных) соединений. Соединения элементов с галогенами называются галогенидами. Металлы образуют ионные (солеобразные) галогениды, неметаллы – молекулярные (ковалентные) галогениды. Различие в активности галогенов проявляется в их взаимодействии с водородом. Фтор реагирует с водородом со взрывом даже при низких температурах и в темноте; взаимодействие хлора с водородом при обычных условиях протекает крайне медленно, однако нагревание или освещение газовой смеси сопровождается взрывом, реакция имеет цепной механизм. Взаимодействиеброма с водородом при стандартных условиях протекает оченьмедленно, для ускорения реакции нужны повышение температуры и платиновый катализатор. Йод с водородом реагирует в при245 сутствии платинового катализатора при нагревании. В результате реакций получаются галогеноводороды: HF – газ с резким запахом, сжижается с образованием бесцветной жидкости. Жидкий фтороводород склонен к самоионизации (автопротолизу). Водный раствор HF называется фтороводородной или плавиковой кислотой, а ее соли – фторидами. Фториды ядовиты, а сама плавиковая кислота очень опасна: при попадании на кожу разрушает костные и мышечные ткани. HCl – бесцветный газ с резким запахом, "дымит" на воздухе, хорошо растворяется в воде, его водный раствор называется соляной кислотой, а соли – хлоридами. HBr и HI по химическим свойствам очень похожи на хлороводород, в водных растворах они образуют неассоциированные бромоводородную и йодоводородную кислоты, их соли называют бромидами и иодидами. В ряду галогеноводородов от HF к HI сила кислот возрастает, что коррелирует с изменением радиуса галогенид-иона. В своих кислородных соединениях хлор, бром и йод ввиду наличия внешних d-орбиталей проявляют различные положительные степени окисления: от (+1) до (+7). Для фтора соединения с кислородом малотипичны: известны фториды состава OFn, n = 1-6. При действии газообразного фтора на лед образуется фтороксигенат(I) водорода HOF, представляющий собой бесцветную легколетучую жидкость, переходящую нагревании в термически малоустойчивое газообразное состояние. HOF кислотных свойств не проявляет, поэтому не образует солей; является сильным окислителем. В ряду галогенов наибольшее число кислородных соединений образует хлор: Cl2O, ClO2,Cl2O6 и Cl2O7. Оксиды хлора имеют кислотный характер, что подтверждается их отношением к воде: Cl2 O+H2 O=2HClO HClO – слабая хлорноватистая кислота, она известна только в разбавленных растворах. HClO и ее соли являются сильными окислителями. Ее соли – гипохлориты – получают по реакции: Cl2 +2KOH=KCl+KClO+H2O. Степени окисления хлора (+3) соответствует хлористая кислотаHClO2 . Это неустойчивое соединение, не выделенное в 246 свободном виде. Ее соли называются хлоритами; они, как и кислота, являются сильными окислителями.Хлорноватая кислота HClO3 устойчива только в растворах, является окислителем, в воде диссоциирует практически нацело. Ее соли – хлораты – получают действием хлора на горячий раствор щелочи: 3Cl +6KOH=2KClO3 + 5KCl+3H2 O Наиболее известный хлорат KClO3 – бертолетова соль. Хлорная кислота HClO4 – известное в свободном состоянии, но малоустойчивое взрывоопасное вещество. Устойчивы водные растворы HClO4. Она является самой сильной из известных кислот. Соли её – перхлораты – в основном хорошо растворимы в воде. Кислотные и окислительные свойства кислородсодержащих кислот хлора изменяются закономерно. В ряду HClO-HClO2 – HClO3 –HClO4 кислотные свойства слева направоусиливаются, в обратном направлении (справа налево) усиливается окислительная активность кислот. Бром и йод при взаимодействии с водой образуют бромноватистую (HBrO) и йодноватистую (HIO) кислоты, соли их называются соответственно гипобромитами и гипойодитами. В ряду HClO-HBrO-HIO уменьшаются и кислотные, и окислительные свойства соединений. Кислоты HBrO3 и HIO3 называются бромноватой и йодноватой, а их соли – броматами и йодатами. HBrO3 и HIO3 хорошо диссоциируют в водных растворах, являются сильными окислителями. В ряду HClO3 –HBrO3 –HIO3 происходит ослабление кислотных свойств веществ. HBrO4 – бромная, а HIO4 – йодная кислоты. HBrO4 известна только в растворе, по силе она близка к хлорной кислоте. HIO4 легко присоединяет воду, образуя пятиосновную ортойодную кислоту H5IO6, представляющую собой бесцветные растворимые в воде кристаллы. Соли бромной и йодной кислот называются перброматами и перйодатами. Химия галогенов богата примерами комплексных соединений, благодаря способности галогенид-ионов быть лигандами. 2. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ 3. Стеклянные палочки, пробирки, индикаторная бумага. 247 Кристаллические вещества: перманганат калия, бихромат калия, бромид калия или натрия, йодид калия или натрия. Диоксид марганца, соль Мора. Растворы: хлорной, бромной, йодной и сероводородной воды, хлорида натрия (0,5 н.), бромида натрия (0,5 н.), йодида калия (0,1 н.), нитрата серебра (0,1 н.), хлорида железа(III) (0,5 н.), гидроксида натрия (2 н.), соляной кислоты (2 н.), серной кислоты(2 н.), азотной кислоты (2 н.), бихромата калия (0,5 н.), перманганата калия. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Получение галогенов окислением галогенидов 1.1. Получение хлора В две пробирки внесите по 2-3 кристаллика KMnO4 и K2 Cr2 O7 В обе пробирки добавьте по 2-3 капли концентрированной соляной кислоты. Вторую пробирку слегка подогрейте. Наблюдайте выделение хлора. Отметьте окраску хлора. Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что бихромат калия переходит в хлорид хрома(III), а перманганат калия в хлорид марганца(II). Укажите окислитель и восстановитель. 1.2. Получение брома и йода В две пробирки внесите: в одну – 2-3 кристаллика бромида калия или натрия и 1-2 микрошпателя диоксида марганца. В другую пробирку – такое же количество смеси йодида калия с диоксидом марганца. В каждую пробирку добавьте по 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Отметьте выделение и цвет брома и йода в газообразном состоянии. Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что диоксид марганца переходит в сульфат марганца(II). Опыт 2. Растворимость брома и йода в органических растворителях В две пробирки раздельно внесите по 2-3 капли бромной и йодной воды. Добавьте в каждую пробирку по 5-6 капель какоголибо органического растворителя. Растворы перемешайте стек248 лянной палочкой. Отметьте окраску отстоявшихся слоев в пробирках. Органический растворитель экстрагирует бром и йод из водного раствора.Какие галогены можно обнаружить этим опытом? Опыт 3. Окислительные свойства галогенов (окисление сульфата железа(II)) В две пробирки отдельно внесите по 3-5 капель бромной и йодной воды. Добавьте в каждую пробирку по 1-2 кристаллика сульфата железа(II) (в виде соли Мора (NH4)2 SO4 FeSO4 6H O. Что наблюдается? Напишите уравнение протекающей реакции. В каком случае реакция окисления иона Fe2+ не протекала? Написав величины стандартных электродных потенциалов систем Cl2/ 2Cl- , Br2/ 2Br- , I2/ 2I- , Fe3+/ Fe2+ , укажите, в каком случае реакция окисления FeSO4 невозможна. Подтверждается ли это опытом? Будет ли хлорная вода окислять FeSO4? Опыт 4. Получение бромо- и йодоводородов В две пробирки внесите по 3-4 микрошпателя сухих солей – бромида и йодида калия или натрия. Добавьте к ним по 5-10 капель насыщенного раствора ортофосфорной кислоты. Пробирки слегка подогрейте. Смочите водой синюю лакмусовую бумажку и подержите ее у отверстия пробирок. Отметьте образование белого дыма и покраснение лакмусовой бумажки у отверстия пробирок. На что это указывает? Напишите уравнения протекающих реакций, сопровождающихся образованием бромистого и йодистого водорода. Окисляет ли фосфорная кислота выделяющийся бромо- и йодоводород? 249 Опыт 5. Восстановительные свойства галогенидов 5.1. Восстановление серной кислоты галогеноводородами В три пробирки раздельно внесите по 2-3 микрошпателя хлорида, бромида и йодида калия или натрия и по 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Наблюдайте в начале реакции выделения белого дыма в каждой пробирке. На образование каких веществ это указывает? Отметьте последующее появление бурых паров брома и йода в соответствующих пробирках. По запаху (осторожно!) определите выделение диоксида серы во второй пробирке и сероводорода – в третьей. Опишите наблюдаемые явления и напишите уравнения каждой реакции в две стадии: 1) реакции обмена, протекающие с образованием соответствующих галогеноводородов; 2) реакции окисления бромо- и йодоводорода избытком серной кислоты. Протекала ли реакция окисления хлористого водорода серной кислотой? Как изменяются восстановительные свойства в ряду HFHCl-HBr-HI? Чем это объяснить? 5.2. Восстановление бихромата калия В три пробирки внесите по 2-4 капли бихромата калия, подкисленного 2 н. серной кислотой (1-2 капли). Добавьте по 2-3 капли в первую пробирку раствора йодида калия, во вторую столько же какого-либо бромида и в третью – хлорида натрия. Растворы перемешайте чистой стеклянной палочкой. В каком случае восстановление бихромата не произошло? Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что бихромат калия, восстанавливаясь, переходит в сульфат хрома(III). Как изменялась при этом степень окисления соответствующих галогенов? Что при этом наблюдалось? 5.3. Восстановление хлорида железа(III) Проделайте опыт, аналогичный предыдущему, заменив раствор бихромата калия раствором хлорида железа(III). Что наблюдается? В каком случае произошло восстановление FeCl3 и, соответственно, окисление галогенид-ионов. Согласуются ли результаты опытов с относительными величинами 250 стандартных электродных потенциалов соответствующих окислительно-восстановительных систем? Как изменяется восстановительная способность отрицательных ионов галогенов? Расположите их в ряд по возрастающей восстановительной активности. Опыт 6. Характерные реакции на ионы галогенов Образование осадков AgCl, AgBr и AgI является характерной реакцией на ионы галогенов. Получите указанные вещества реакцией обмена. Необходимые растворы соответствующих солей берите в количестве 4-5 капель. К полученным осадкам добавьте по 2-3 капли 2 н. раствора азотной кислоты. Наблюдается ли их растворение? Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения протекающих реакций, отметьте цвета полученных осадков и результат действия на них азотной кислоты. Опыт 7. Контрольный Получите у преподавателя небольшое количество сухой соли и растворите её в воде. Используя известные реакции, установите, чем является данная соль: хлоридом, бромидом или иодидом. Свои действия и наблюдаемые явления опишите в тетради. Напишите уравнения протекающих реакций. 4. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 5. При выполнении экспериментов необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по технике безопасности. Следует соблюдать особую осторожность при работе с растворами кислот и щелочей. Галогены и их соединения чрезвычайно токсичны, их токсическое действие связано с проявлением окислительных свойств и летучестью. Поэтому некоторые работы необходимо выполнять в вытяжном шкафу. Рабочее место содержите в чистоте и порядке. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите электронные формулы атомов галогенов в нормальном и возбужденном состояниях. Почему хлор, бром и 251 йод могут проявлять степень окисления -1, +1, +3, +5, +7, а фтор только -1? 2. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии галогенов с водой. 3. Имеется смесь хлорида, бромида и йодида калия. Составьте план экспериментальной идентификации каждого из присутствующих в смеси галогенида. Получите все галогениды в виде индивидуальных веществ. Напишите уравнения всех протекающих реакций. 4. Установите массу (г) и количество вещества (моль) в 0,2 л жидкого брома. 5. В 100 мл воды растворено 36 л (н. у.) хлороводорода. Определите массовую долю вещества в приготовленном растворе. 6. Хлор объемом 6,72 л (н. у.) пропускают на холоду через 400 мл 2М раствора гидроксида натрия. Определите количество образовавшейся кислородсодержащей соли (моль). 7. Определите, какие массы щелочи и хлора затрачены на получение 168 г бертолетовой соли. 8. Какой объем хлора (н.у.) выделится при взаимодействии соляной кислоты с 1 кг MnO2 ? 10. В рамках метода молекулярных орбиталей охарактеризуйте образование связи в частицах F2+, F2O, F2-. Как изменяются порядок, энергия, длина связи в этом ряду слева направо? 11. Какие галогены в свободном состоянии получают электролизом? Какой галоген нельзя получить химическим путем? СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 2. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ. – М.: ИЦК: Академкнига, 2006. – 544 с. 3. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высш. шк., 1994. – 608 с. 4. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. – 637 с. 252 5. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М.: Владос, 2004. – 320 с. 6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. – М.: Высш. шк., 1981. – 632 с. 7. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М.: Высш. шк., 2002. – 368 с. 8. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова, Н. И. Крылов, Р. Г. Чувиляев. – СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2004. –83с. 9. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 10. Суворов, А. А. Вопросы и задачи по общей химии / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб.: Химиздат, 2002.– 304 с. 11. Вольхин, В. В. Общая химия. Избранные главы. – СПб.: Лань, 2008. – 384 с. 12. Чистяков, Ю. В. Основы бионеорганической химии. – М.:КолосС, 2007. – 539 с. 13. Коренев, Ю. М. Задачи и вопросы по общей и неорганической химии / Ю. М. Коренев, А. Н. Григорьев, Н. Н. Желиговская, К. М. Дунаева. – М. : Мир, 2004. – 308 с. 253 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 23 Элементы VIВ группы: хром 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств хрома и его соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Хром (Cr ) – элемент VI В – группы Периодической системы. В 1797 г. Л. Воклен обнаружил оксид нового элемента в минерале из Сибири, известном сейчас как крокоит ( PbCrO 4 ), а в следующем году он выделил металл восстановлением углем. Металл назвали хромом (от греч. «цвет») из-за разнообразия цветов его соединений. Массовая доля хрома в земной коре составляет 3,5·10–2 %. Промышленное значение для получения хрома имеет бедные минералы – крокоит PbCrO 4 и хромовая охра Cr2 O3 . Хром производят в виде двух продуктов: феррохром получают восстановлением хромита коксом в электрической печи: Fe ( CrO 2 )2 + 4C= ( Fe ⋅ 2Cr ) + 4CO металлический хром получают восстановлением Cr2 O3 алюминием или кремнием: Cr2 O 3 + 2Al=Al 2 O 3 + 2Cr ; 2Cr2 O 3 + 3Si=3SiO 2 + 4Cr . Хром – тугоплавкий (tпл = 1875 °C), хрупкий металл, является самым твердым из всех известных металлов (7 единиц по шкале Мооса). Электронная конфигурация атома хрома 2 2 6 2 6 5 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s , характерные степени окисления +2, +3, +6; промежуточные степени окисления +4 и +5 представлены в основном неустойчивыми продуктами. Электродные потенциалы металла ( E 0Cr 2+ Cr 0 = −0,913B , E 0Cr3+ Cr 0 = −0,744B ) отрицательнее потенциала водорода, однако 254 хром устойчив к воздействию воды и воздуха. Он медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах: Cr+2HCl=CrCl 2 + H 2 ; Cr+H 2SO 4 = CrSO 4 + H 2 . В присутствии воздуха хром растворяется в соляной кислоте по реакции: 4Cr+12HCl+O 2 = 4CrCl3 + 4H 2 + 2H 2 O . В кислотах-окислителях хром пассивируется (оксидная пассивация) – пассивный хром очень устойчив (даже в царской водке). Хром имеет несколько оксидов: CrO , Cr2 O3 , CrO 2 , CrO3 . С практической точки зрения значимы Cr2 O3 и CrO3 . Оксид хрома(VI) CrO3 – темно-красное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде CrO3 , является кислотным оксидом с сильными окислительными свойствами. Получают CrO3 по реакции: K 2 Cr2 O7 + 2H 2SO 4(к) = 2CrO3 + 2KHSO 4 + H 2 O . Оксид хрома(III) Cr2 O3 – темно-зеленый порошок, нерастворимый в воде, является амфотерным оксидом. Получают Cr2 O3 по реакциям: K 2 Cr2 O7 + 2C=Cr2 O3 + K 2 CO3 + CO ; ( NH 4 )2 Cr2O7 = Cr2O3 + N 2 + 4H 2O . Оксид CrO обладает основными свойствами. Он неустойчив и при нагревании самовоспламеняется на воздухе: 4CrO+O 2 = 2Cr2O3 . Гидроксиды хрома(VI) являются кислотами и существуют в виде множества гидратных форм, так как имеют ярко выраженную склонность к полимеризации и образованию полимерных соединений. При растворении CrO3 в воде получаются желтокрасные растворы хромовой H 2 CrO 4 и дихромовой H 2 Cr2 O7 кислот, в растворах которых устанавливается равновесие: 2H2CrO4 <=> H2Cr2O7 + H2O . При разбавлении раствора равновесие смещается в сторону образования хромовой кислоты. Обе кислоты практически полностью диссоциированы по первой ступени. 255 Хроматы щелочных металлов M 2 CrO 4 хорошо растворимы в воде, их растворы окрашены в желтый цвет. В водных растворах хроматы гидролизуются: CrO42– + H2O <=> HCrO4– + OH– , причем гидролиз сопровождается полимеризацией с образованием дихромат-ионов: 2HCrO4– <=> Cr2O72– + H2O . В растворах хроматов устанавливается равновесие: 2CrO42– + H2O <=> Cr2O72– + 2OH– . При подкислении равновесие смещается в сторону образования дихроматов, и раствор приобретает оранжевую окраску. При подщелачивании дихроматов равновесие смещается в сторону образования хроматов – раствор окрашивается в желтый цвет. Хроматы и дихроматы в кислой среде проявляют сильные окислительные свойства ( E 0Cr O2- 2Cr3+ = +1,36B ), в щелочных сре2 7 дах окислительно-восстановительный потенциал хроматов существенно ниже ( E 0 2- ⎡ − ⎤ = −0,13B ), поэтому они восстанавлиCrO 4 ⎢Cr ( OH )4 ⎥ ⎣ ⎦ ваются только сильными восстановителями. Гидроксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства. Он мало растворим в воде, реагирует с кислотами и щелочами: 3+ Cr ( OH )3 + 3H 3O + = ⎡⎣Cr ( H 2 O )6 ⎤⎦ ; 3− Cr ( OH )3 + 3OH - = ⎡⎣Cr ( OH )6 ⎤⎦ . Гидроксид хрома(II) проявляет основные свойства, легко окисляется кислородом воздуха до Cr ( OH )3 . Из раствора соли хрома(II) выделяются в виде кристаллогидратов, например, CrCl2 ⋅ 6H 2 O , CrSO 4 ⋅ 5H 2 O . Хлорид хрома(II), поглощая аммиак, образует аммиачный комплекс 2+ ⎡⎣Cr ( NH 3 )6 ⎤⎦ Cl2 . Аквакомплексы хрома(II) ⎡⎣Cr ( H 2 O )6 ⎤⎦ – сильные восстановители ( E 0Cr3+ Cr 2+ = −0, 424B ). Координационное число для комплексов хрома(III) равно 6. 3+ Аквакомплекс ⎡⎣Cr ( H 2 O )6 ⎤⎦ сине-фиолетового цвета образуется в водных растворах при растворении простых солей, он также вхо256 дит в состав многочисленных кристаллогидратов: CrCl3 ⋅ 6H 2 O , KCr ( SO 4 )2 ⋅ 12H 2 O (хромокалиевые квасцы). Для аквакомплексов хрома(III), как и для других комплексов хрома(III), характерны реакции внутрисферного замещения. Эти комплексы кинетически инертны, поэтому из водных растворов удается выделить соединения с разнообразным составом внутренней и внешней сферы. Катионные и анионные комплексы хрома(III) весьма многочисленны. Стали, содержащие хром или карбид хрома, обладают высокой твердостью, прочностью и износостойкостью. Хром широко используется для создания декоративных коррозионно- и износостойких покрытий. Многие соединения хрома применяются как пигменты в лакокрасочной промышленности. Хроматы и оксид хрома(VI) используются как эффективные окислители при оксидировании поверхности металлических изделий. Соединения хрома(VI) высокотоксичны. 2. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ 3. Пробирки, стеклянные палочки, фарфоровые тигли, спиртовка, электроплитка, микрошпатели. Хром (проволока), дихромат аммония (крист.), карбонат натрия (крист.), сульфит натрия (крист.), сульфат железа(II) (крист.). Растворы: соляной кислоты (2М, конц.), азотной кислоты (2М, конц.), серной кислоты (2М, конц.), сульфата хрома(III) (насыщ.), гидроксида натрия (насыщ.), бромной воды, хромата калия (2М), бихромата калия (2М), нитрата свинца (2М), нитрата серебра (2М), хлорида бария (2М), йодида калия (2М). Универсальная индикаторная бумага, фильтровальная бумага. 257 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Опыт 1. Взаимодействие хрома с кислотами (опыт выполняется в вытяжном шкафу) В две пробирки поместите по 6–8 капель концентрированных соляной и азотной кислот, в каждую пробирку опустите по кусочку металлического хрома. Наблюдайте в первой пробирке выделение газа и появление синей окраски, характерной для иона 2+ ⎡⎣Cr ( H 2 O )6 ⎤⎦ . Наблюдается ли взаимодействие хрома с азотной кислотой? Вылейте азотную кислоту из пробирки, промойте металл водой и добавьте разбавленные соляную или серную кислоты. Наблюдаются ли в этих случаях реакции? Напишите уравнение реакции взаимодействия хрома с соляной кислотой. Объясните, какое действие оказывает азотная кислота на хром. Опыт 2. Соединения хрома(III) 2.1. Получение и свойства оксида хрома(III) В фарфоровый тигель поместите кристаллический дихромат аммония, нагретой стеклянной палочкой прикоснитесь к его поверхности. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции, учитывая, что продуктами разложения дихромата аммония являются оксид хрома(III), азот и вода. К какому типу реакций относится протекающий процесс? Какое природное явление он напоминает? Какой цвет имеет полученный оксид? Проверьте действие на Cr2 O3 растворов кислоты и щелочи. Часть полученного оксида поместите в фарфоровый тигель, добавьте равный объем карбоната натрия и сплавьте смесь. Охладите продукт сплавления, растворите его в воде. Отметьте цвет раствора. Напишите уравнение реакции взаимодействия оксида хрома(III) с карбонатом натрия с образованием хромита натрия. Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах оксида хрома(III). 2.2. Получение и свойства гидроксида хрома(III) В пробирку налейте 6–8 капель раствора сульфата хрома(III) и добавьте по каплям раствор гидроксида натрия. Что наблюдает258 ся? Каков цвет полученного осадка? Половину осадка перенесите в другую пробирку. На оставшийся в первой пробирке осадок подействуйте соляной кислотой, на осадок во второй пробирке – раствором гидроксида натрия. Отметьте цвета полученных растворов. Напишите уравнения реакций получения гидроксида хрома(III), его взаимодействия с соляной кислотой и гидроксидом натрия, учитывая, что в обоих случаях образуются комплексные соли: хлорид гексааквахрома(III) и гексагидроксохромат(III) натрия. Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида хрома(III). 2.3. Гидролиз солей хрома(III) Одну каплю раствора соли хрома(III) поместите на полоску универсальной индикаторной бумаги. Определите pH раствора. Напишите уравнение реакции гидролиза соли хрома(III) в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 2.4. Восстановительные свойства солей хрома(III) В пробирке получите гексагидроксохромат(III) натрия (см. опыт 2.2). К раствору прилейте 3–4 капли бромной воды, пробирку слегка подогрейте. Наблюдайте изменение окраски раствора. Напишите уравнение реакции окисления соли хрома(III) бромной водой в щелочной среде, учитывая, что появление желтой окраски свидетельствует об образовании хромата. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции используйте метод электронно-ионного баланса. Опыт 3. Соединения хрома(VI) 3.1. Получение малорастворимых хроматов В две пробирки с раствором хромата калия (3–4 капли) добавьте по 2–3 капли растворов: в первую – нитрата свинца, во вторую – нитрата серебра. Отметьте цвета осадков. В двух пробирках к 5 каплям растворов хромата и дихромата калия добавьте по 3–4 капли раствора хлорида бария. Отметьте различия в окраске полученных осадков. Наблюдайте за изменениями, происходящими в пробирке с дихроматом. 259 Напишите уравнения всех протекающих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах, учитывая, что при взаимодействии хлорида бария с хроматами и дихроматами щелочных металлов образуется одно и то же вещество – хромат бария. Объясните это с учетом процессов, протекающих в растворе с дихроматом калия: Cr2O72– + H2O <=> 2CrO42– + 2H+ . 3.2. Смещение равновесия между хроматами и дихроматами В пробирку поместите 2–3 капли раствора хромата калия, добавьте несколько капель разбавленной серной кислоты. Отметьте изменение цвета раствора. Туда же добавьте несколько капель раствора гидроксида натрия. Наблюдайте возвращение первоначальной окраски. Опыт повторите 2–3 раза. Напишите уравнения взаимных переходов хроматов в дихроматы. Сделайте вывод о влиянии среды на существование форм растворимых хроматов и дихроматов. 3.3. Окислительные свойства соединений хрома(VI) В четыре пробирки внесите по 5–6 капель раствора дихромата калия, добавьте в три пробирки по 3–4 капли разбавленной серной кислоты. В первую пробирку добавьте несколько капель раствора иодида калия, во вторую – один микрошпатель сульфита натрия и пробирку слегка подогрейте, в третью – один микрошпатель сульфата железа(II), в четвертую прилейте 7–8 капель концентрированной соляной кислоты и подогрейте. Наблюдайте изменение окраски растворов. Какой газ выделяется в четвертой пробирке? Составьте методом электронно-ионного баланса уравнения протекающих окислительно-восстановительных реакций. 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Укажите наиболее характерные степени окисления хрома, приведите формулы оксидов и гидроксидов хрома в разных степенях окисления, охарактеризуйте их кислотно-основные свойства. 260 2. Почему водные растворы хлорида хрома(III) могут иметь разную окраску? Какая это окраска? Как подтвердить состав частиц, ответственных за окраску раствора? 3. Объясните различную устойчивость аквакомплексов хрома(II) и хрома(III). 4. На каких свойствах «хромпика» основано его использование для мытья химической посуды? Почему хромовая смесь чаще используется при работе с органическими веществами, чем с неорганическими? 5. Напишите уравнения химических реакций, укажите условия их проведения: ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2 O3 CrCl3 (безв.) Cr2S3 K 2 CrO 4 6. Какие продукты образуются при смешивании растворов хлорида хрома(III) и сульфида натрия? 7. Рассчитайте массу (г) твердого остатка и объем (л) сухого газа, полученных после термического разложения (н.у.) 50,4 г дихромата аммония. 8. Упарили 2 л 12%-го раствора хромата калия (плотность 1100 г/л) до объема 1 л. Рассчитайте молярную концентрацию (моль/л) соли в конечном растворе. 9. Рассчитайте объемную долю (%) сероводорода в техническом газе, если 5 л (н.у.) этого газа затрачено на реакцию с 0,048 моль дихромата калия в кислой среде. Другие компоненты газа в реакцию не вступают. 10. Составьте уравнения реакций: K 2 Cr2 O7 + KI+H 2SO 4 → … ; K 2 CrO 4 + NaCl+H 2SO 4 → … ; CrCl3 + NaClO+NaOH → … ; K 2 CrO 4 + H 3 PO 4 → … . 261 11. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить из Cr2 O3 следующие продукты: а) K 2 Cr2 O7 ; б) K 3 ⎡⎣Cr ( CN )6 ⎤⎦ ; в) ⎡⎣Cr ( NH 3 )6 ⎤⎦ Cl3 ; г) K 2 CrO 4 ; д) CrO3 . 12. Можно ли получить хром восстановлением Cr2 O3 водородом при 298 K? 13. Составьте уравнения реакций: Cr+N 2 → … ; CrCl2 +NaOH → … ; CrCl3 +Cr → … ; Cr2 O3 + KOH → … ; Cr2 O3 + Na 2 CO3 → … ; Cr2 O3 + Ca → … ; Cr ( OH )3 +NaOH+H 2 O 2 → … . СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 2. Общая и неорганическая химия: в 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ / под ред. А. Ф. Воробьева. – М.: Академкнига, 2006. – 544 с. 3. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высш. шк., 1994. – 608 с. 4. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. – 637 с. 5. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М.: Владос, 2004. – 320 с. 6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. – М.: Высш. шк., 1981. – 632 с. 262 7. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М.: Высш. шк., 2002. – 368 с. 8. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова [и др.]. – СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. – 83 с. 9. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 10. Суворов, А. А. Вопросы и задачи по общей химии / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб.: Химиздат, 2002. – 304 с. 11. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3. Кн. 2. Химия переходных элементов / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2007. – 400 с. 12. Гринвуд, Н. Химия элементов: в 2 т. Т. 2. / Н. Гринвуд, А. Эрншо. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с. 13. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов: в 2 т. Т. 2. / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев.– М. : Изд-во МГУ, Академкнига, 2007. – 670 с. 14. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 384 с. 15. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: КолосС, 2003. – 480 с. 16. Волков, А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. – Минск : Соврем. школа, 2005. – 608 с. 17. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ. Справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. – М.: Дрофа, 2008. – 685 с. 18. Степин, Б. Д. Техника лабораторного эксперимента в химии. – М.: Химия, 1999. – 600 с. 19. Хананина, Т. И. Неорганическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина, В. И. Гребенькова. – М.: Высш. образование, 2008. – 288 с. 20. Глинка, Н. Л. Общая химия – М.: Интеграл-Пресс, 2006. – 728 с. 263 21. Ардашникова, Е. И. Сборник задач по неорганической химии / Е. И. Ардашникова, Г. Н. Мазо, М. Е. Тамм. – М. : Академия, 2008. – 208 с. 22. Стась, Н. Ф. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии / Н. Ф. Стась, А. А. Плакидкин, Е. М. Князева. – М.: Высш. шк., 2008. – 215 с. 264 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 24 Элементы VIIB группы: марганец 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств соединений марганца. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Марганец располагается в VII группе Периодической системы. Как следует из электронной конфигурации внешнего уровня атомов марганца 3d54s2, он имеет высшую степень окисления +7. Для марганца наиболее характерны соединения со степенями окисления +2, +4 и +7 (+1 и +5 мало характерны). Самым устойчивым валентным состоянием марганца является +2. Марганец – серебристо-белый тугоплавкий металл. По содержанию в земной коре (0,106 % масс.) он занимает двенадцатое место среди всех элементов и третье среди переходных металлов, уступая только железу и титану. Известно около 3500 минералов марганца, из которых лишь около десяти имеют промышленное значение. В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn. Мелкий порошок марганца самовоспламеняется на воздухе при 450 °С, превращаясь в Mn3O4. Порошок марганца при нагревании разлагает воду. С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично, вытесняя водород и образуя катионы Мn2+: Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑. В сильно щелочных растворах марганец растворяется с выделением водорода: Mn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Mn(OH)4] + H2↑. Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4 и +7, а также несколько смешанных оксидов, например Mn3O4. При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Mn−O, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. 265 Оксид марганца(II) обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей марганца(II): MnO + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O . Оксид марганца(II) является сильным восстановителем − при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем как оксид углерода(IV): 3MnO + CO2 = Mn3O4 + CO . Гидроксид марганца(II), выпадающий в виде белого осадка при действии щелочей на водные растворы солей марганца(II), на воздухе быстро окисляется и дегидратируется: 4Mn(OH)2 + O2 = 4MnOOH↓ + 2H2O . Практически нерастворимый в воде Мn(ОН)2 является основанием и при взаимодействии с кислотами легко дает соответствующие соли марганца(II). Большинство последних имеют розовую окраску, характерную для иона Мn2+, и хорошо растворимы в воде. Соли марганца(II) являются наиболее устойчивыми производными этого элемента в кислой среде. При взаимодействии с сильными окислителями ион Mn2+ переходит в MnO4¯: 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O . Оксид марганца(III) обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении оксида марганца(III) с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(III) [Mn(OH)6]3¯, которые существуют только в сильнощелочной среде. Окислительные свойства Mn2O3 проявляет при кипячении с концентрированной соляной кислотой: Mn2O3 + 6HCl = 2MnCl2 + Cl2↑ + 3H2O . Наиболее устойчивое соединение марганца(IV) − это диоксид МnO2. Диоксид марганца, как соединение промежуточной степени окисления, проявляет окислительные и восстановительные свойства. Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде: MnO2 + 4H+ + 2ē = Mn2+ + 2H2O; Eº = 1,23 В Практически нерастворимый в воде темно-бурый гидроксид Mn(ОН)4 характеризуется амфотерными свойствами. Однако и основная, и кислотная функции гидроксида выражены очень слабо. При сплавлении оксида марганца(IV) со щелочами в присутствии 266 кислорода образуются соли марганцовистой кислоты (манганаты), и марганец приобретает степень окисления +6: 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O. Растворы манганатов имеют тёмно-зелёный цвет. В нейтральных и слабокислых растворах они легко диспропорционируют: 3K2MnO4 + 2H2O = 4KОН + 2КMnO4 + MnO2↓ , о чем судят по выпадению темно-коричневого осадка диоксида марганца и появлению малинового окрашивания раствора. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная марганцовистая кислота неустойчива и тотчас распадается с образованием МnO2 и свободной марганцовой кислоты (НМnО4): 3Н2МnO4 = МnО2 + 2НМnO4 + 2Н2О Все производные марганца(VI) являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МnO2 (в щелочной среде) или солей Мn2+ (в кислой). С другой стороны, при действии очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты окисляются до солей марганцовой кислоты: 2К2МnO4 + Сl2 = 2KCl + 2КМnO4. Марганцовый ангидрид Mn2O7 является одним из наиболее сильных окислителей. При растворении в воде он образует темно-фиолетовый раствор марганцовой кислоты НМnO4. Марганцовая кислота очень сильная, но неустойчивая. Сама кислота и ее соли (перманганаты) – сильные окислители. В зависимости от среды − кислой, нейтральной или щелочной − марганец(VII) восстанавливается до различных степеней окисления. Наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ионы проявляют в кислой среде и восстанавливаются до ионов Мn2+: MnO4¯ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O; E° = 1,51 B (pH 0). В нейтральной и слабощелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до диоксида марганца, выпадающего из раствора в виде бурого осадка: MnO4¯ + 2H2O + 3ē = МnО2 + 4OH¯; E° = 1,15 В (рН 7). В сильнощелочной среде (рН > 12,5) образуются изумрудно-зелёные манганат-ионы: MnO4¯ + ē = MnO42¯; E° = 0,56 В (рН 14). При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода: 267 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑. Из соединений марганца наибольшее применение имеет MnO2. Это исходное вещество для получения многих производных марганца. Диоксид марганца применяют также в качестве катализатора, деполяризатора в гальванических элементах и т. д. 3. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ Оборудование: штатив с пробирками, спиртовка, держатели, стеклянные палочки, микрошпатели, наждачная бумага. Реактивы: алюминий (фольга), оксид марганца(IV) (крист.), сульфит натрия (крист.), перманганат калия (крист.), марганец (порошок). Растворы: сульфата марганца(II) (0,5н.), соляной кислоты (конц.), гидроксида натрия (2н.), гидроксида калия (2н.), серной кислоты (2н. и конц.), бромной воды, сульфита натрия (0,5н.), перманганата калия (2н.), нейтрального лакмуса. 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Опыт 1. Растворение марганца в кислотах В две пробирки налейте по 10 капель растворов соляной и серной кислот и в каждую из них внесите микрошпателем небольшое количество порошкообразного марганца. Наблюдайте выделение газа. Составьте уравнения реакций. Опыт 2. Гидроксид марганца(II) и его свойства В две пробирки внесите по 3–4 капли 0,5н. раствора сульфата марганца(II) и 2–3 капли 2н. раствора гидроксида натрия. Каков цвет полученного осадка гидроксида марганца(II)? Размешайте осадок стеклянной палочкой и отметьте его побурение вследствие окисления Mn(II) до Mn(IV). В одну из пробирок с осадком гидроксида марганца (II) добавьте 2–3 капли 2н. раствора серной кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций: а) получения гидроксида марганца(II) и его окисления кислородом воздуха в присутствии воды в МnО(ОН)2; б) взаимодействия гидроксида марганца(II) с серной кислотой. 268 Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца(II) 3.1. Восстановление сульфата марганца(II) алюминием Налейте в пробирку 8–10 капель 0,5н. раствора сульфата марганца(II) и опустите в неё кусочек алюминиевой фольги, зачищенной наждачной бумагой. Через некоторое время наблюдайте выделение металлического марганца на поверхности алюминия. Напишите уравнение протекающей реакции. 3.2. Окисление гидроксида марганца(II) бромом Внесите в пробирку 3–4 капли 0,5н. раствора сульфата марганца(II) и 5 капель 2н. раствора гидроксида натрия. К полученному осадку гидроксида марганца(II) добавьте 5 капель бромной воды. Отметьте изменение цвета осадка вследствие окисления Mn(II) до Mn(IV). Напишите уравнение реакции. Опыт 4. Взаимодействие оксида марганца(IV) с кислотами 4.1. Реакция с концентрированной соляной кислотой В пробирку поместите 1 микрошпатель порошка оксида марганца(IV) и смочите его концентрированной соляной кислотой. Наблюдайте образование жёлто-зеленого газа (какого?). Если реакция идет недостаточно энергично, пробирку осторожно подогрейте на спиртовке. Напишите уравнение реакции. 4.2. Реакция с концентрированной серной кислотой В пробирку поместите 1 микрошпатель порошка оксида марганца(IV), смочите его 2–3 каплями с концентрированной серной кислоты и осторожно нагрейте. Какой газ выделяется. Составьте уравнение реакции между оксидом марганца(IV) и серной кислотой. Опыт 5. Окислительные свойства соединений марганца(VII) 5.1. Влияние рН среды на характер восстановления перманганата калия В три пробирки внесите по 3–4 капли 2н. раствора перманганата калия. В одну пробирку добавьте 2 капли 2н. раствора серной кислоты, в другую − столько же воды, в третью − 3–4 капли 269 2н. раствора гидроксида натрия. Во все пробирки прибавьте по 1 микрошпателю кристаллического сульфита натрия. Отметьте различное изменение первоначальной окраски раствора в каждом случае. Чем это вызвано? Напишите уравнения реакций с учётом среды. В какой среде перманганат калия проявляет наиболее сильные окислительные свойства? 5.2. Окисление сульфата марганца(II) перманганатом калия Внесите в пробирку 3–4 капли раствора перманганата калия и столько же раствора сульфата марганца(II). Наблюдайте исчезновение фиолетовой окраски и образование бурого осадка. Опустите в пробирку лакмусовую бумажку. Какова среда раствора? Напишите уравнение реакции, протекающей с участием воды и образованием сульфата калия и оксида марганца(IV). Опыт 6. Термическое разложение перманганата калия Поместите несколько кристалликов перманганата калия в пробирку, укрепите её в штативе и нагрейте над пламенем спиртовки до полного разложения перманганата калия. В пробирку опустите тлеющую лучинку и наблюдайте её воспламенение. Какой газ выделяется? Пробирку охладите, твердый продукт смочите водой. Отметьте изумрудно-зелёный цвет полученного раствора. Какое вещество придаёт раствору окраску? Какое вещество содержится в не растворившемся осадке? Напишите уравнение реакции термического разложения перманганата калия. Укажите окислитель и восстановитель. 5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Напишите формулы оксидов марганца и соответствующих им гидроксидов. Укажите их свойства: кислотные, основные и амфотерные. 2. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить из сульфата марганца(II): а) гидроксид марганца(II); б) оксид марганца(IV); в) марганцовую кислоту. 3. Напишите уравнения реакций, в которых соединения марганца(IV) играют роль: а) окислителя; б) восстановителя. 270 4. Напишите уравнения реакций взаимодействия оксида марганца(IV): а) с концентрированной соляной кислотой; б) с концентрированной серной кислотой. 5. Соли марганца(II) окисляются бромом в щелочной среде при нагревании, переходя при этом в ион MnO4¯ (реакции идут в присутствии катализатора – иона Cu2+). Напишите ионномолекулярные уравнения полуреакций окисления и восстановления. 6. Закончите уравнения реакций: а) Mn + H2SO4(конц.) = Mn2+ + SO2 + … ; б) MnO2 + KClO3 + K2CO3 = K2MnO4 + … ; в) KMnO4 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2 + … ; г) MnSO4 + H2SO4 + KMnO4 = Mn(SO4)2 + … ; д) KMnO4 + H2O + MnSO4 = MnO2 + … . 7. Какие соединения образуются при добавлении к раствору сульфата марганца(II) в атмосфере воздуха: а) гидроксида калия; б) сульфида калия; в) перманганата калия? Напишите уравнения реакций. 8. Определите молекулярные формулы оксидов марганца с массовой долей кислорода 50,45 % и 36,78 %, соответственно. 9. Установите массу (г) осадка, образующегося при взаимодействии растворов нитрата марганца(II) и перманганата калия, если в реакцию вступило 0,04 моль KMnO4. 10. Смешали 0,3 л 0,1М раствора сульфата марганца(II) и 0,3 л 0,1М раствора перманганата калия. Рассчитайте количество образовавшегося осадка (моль). 11. Рассчитайте объем газа (л, н.у.), выделившегося при взаимодействии кристаллического перманганата калия с концентрированной соляной кислотой, если прореагировало 0,18 моль окислителя. 12. Вычислите значение стандартной энтальпии образования оксида марганца(II) (кДж/моль), если в пирометаллургическом 271 процессе MnO(к.) + C(графит) = Mn(к.) + CO(г.) при участии в реакции 46,22 г MnO поглощается 179 кДж теплоты. ∆Н°298(Mn(к.)) = 0 кДж/моль, ∆Н°298(C(графит)) = 0 кДж/моль, ∆Н°298(CO(г.)) = –110 кДж/моль. 13. Смешаны растворы, содержащие по 0,036 моль перманганата калия и пероксида водорода. Вычислите объём выделившегося газа (мл, н.у.) и нормальность полученного раствора объемом 240 мл. 14. К 200 г 1%-го раствора хлорида марганца(II) прилили 200 г 1%-го раствора гидроксида натрия. Осадок отфильтровали. Найдите массу осадка (г). 6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении лабораторной работы необходимо знать и строго соблюдать общие правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по технике безопасности, поэтому к работе допускаются студенты после инструктажа на рабочем месте и допуска преподавателем. Работать в лаборатории разрешается только в халате, а в случае необходимости следует использовать индивидуальные средства защиты. Используемые в лабораторной работе реактивы не представляют опасности для работающих с ними при соблюдении всех требований безопасности. Осторожность следует соблюдать при работе с нагревательными приборами и горячими растворами. Нагревание проводить в вытяжном шкафу, использовать термостойкую химическую посуду и асбестовую сетку. Особую осторожность следует соблюдать при работе с концентрированными водными растворами кислот и гидроксида натрия, которые являются едкими жидкостями. Попадание в глаза или на кожу таких растворов приводит к ожогам различной степени тяжести. Бромная вода и газообразный хлор обладают удушающим действием, раздражают слизистые оболочки глаз и носоглотки, поэтому опыты с использованием этих реактивов следует выполнять в вытяжном шкафу. 272 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Неорганическая химия / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3. : Химия переходных элементов. кн. 1. – М..: Академия, 2007. – 352 с. 2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 3. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М.: Высш. шк., 2002. – 368 с. 4. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова. – Л.: Химия, 1986. – 288 с. 5. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. – 637 с. 273 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 25 Элементы I-IIB групп: медь, цинк МЕДЬ 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств меди и ее соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Медь (Cu) находится в I В - группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, по распространенности она занимает 31место среди элементов. Медь существует, в основном, в виде сульфидов, оксидов или карбоната. Встречается и самородная медь. Наиболее распространенные минералы меди: CuFeS2 –халькопирит, Cu2S – медный блеск (халькозин), Cu2O – куприт, CuCO3 Cu(OH)2 – малахит.Некоторые оксидные руды меди могут быть восстановлены епосредственно до металла нагреванием с коксом. Однако, большая часть меди производится из сульфидных руд, содержащих железо, что требует более сложной переработки. Большую часть полученной загрязненной меди очищают электрохимическим методом, отливая из нее аноды, которые затем подвешивают в подкисленном растворе сульфата меди, катоды покрывают листами очищенной меди. При протекании электролиза чистая медь осаждается на катодах, а примеси собираются возле анода в виде анодного шлама. Применяют также гидрометаллургические методы, основанные на избирательном осаждении медьсодержащих минералов. Из раствора медь либо осаждают действием порошкообразного железа, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Медь – металл красного цвета, мягкий, тягучий, пластичный, обладающий высокой электро- и теплопроводностью. Электронная конфигурация атома меди Ar 3d104s1, то есть медь – это переходный металл. Завершенность 3d - одуровня связана с проскоком одного из двух 4s-электронов. Характерные степени окисления меди: +2, +1, (+3). Медь устойчива в чистом сухом воздухе при стандартных условиях, так как образующаяся на ее поверхности тонкая пленка оксидов служит защитой от дальнейшего окисления. Однако, впри274 сутствии влаги и оксида углерода(IV) поверхность меди покрывается зеленоватым налетом малахита.При нагревании на воздухе медь окисляется до CuO, при более высоких температурах на ее поверхности образуется двухслойная окалина: верхний слой состоит из CuO, а внутренний – из Cu2O. В химическом отношении медь является малоактивным металлом. При стандартных условиях реагирует только с галогенами, при нагревании – с серой. Медь располагается в электрохимическом ряду напряжений правее водорода (E0Cu2+/ Cu0 = 0,34 B ) и не вытесняет водород из воды и кислот - неокислителей. Однако в присутствии кислорода медь растворяется в соляной разбавленной серной кислотах: 2Cu+4HCl+O2= 2CuCl2+ 2H O Медь растворяется в горячей концентрированной серной, а также в концентрированной и разбавленной азотной кислотах: Cu+2H SO конц. =CuSO4 +2 SO2 + 2H O 3Cu+8HNO разб.= 3Cu(NO3)2 + 2NO +4H O Cu+4HNO конц. =Cu (NO3)2+ 2NO+ 2H O Для меди известно два устойчивых оксида: Cu2O (желтый или красный) и CuO (черный), образующийся при нагревании металла на воздухе или в кислороде. При действии наCu2O соляной кислоты получается бесцветный раствор CuCl. Если разбавить этот раствор водой, то CuCl выпадает в виде белого творожистого осадка. Соли меди(I), получающиеся при действии кислот на Cu2O, диспропорционируют: Cu2O+H2 SO4= Cu +CuSO4+ H O Если реакцию проводить с концентрированной кислотой при нагревании, то получающаяся медь растворяется: Cu2 O+3H2 SO= 2CuSO4+ SO2+ 3H O CuOH - неустойчивое, нерастворимое в воде соединение желтого цвета, проявляющее основные свойства. Медь(I) из солей кислородсодержащих кислот образует лишьCu2 SO4, Cu2SO3 H2O и CuCH3COO. Моногалогениды меди CuГ – бесцветные малорастворимые в воде соединения. Cu2O3 – неустойчивое твердое вещество гранатово-красного цвета, при нагревании разлагается на CuO и O2, является сильным 275 окислителем. Оксид Cu2O3 с растворами щелочей образует гидроксокомплексы – купраты(III). CuO легко получается разложением нитрата или основного карбоната меди(II): 2Cu (NO3)2= 2CuO+4NO2+ O2 Cu (OH)2 получается при добавлении щелочи к водному раствору соли меди(II).Cu (OH)2 проявляет амфотерные свойства, растворяясь в кислотах и концентрированных щелочах. Гидроксид меди(II) растворяется также в растворе аммиака Соли меди(II) известны для большинства кислородсодержащих кислот. Они, как правило, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Растворы солей сильных кислот из-за гидролиза имеют кислую реакцию. Важнейшими из солей меди(II) являются CuCl2 2HO, Cu(NO3)2 3H2O, CuSO4 5H2O. Дегидратация окрашенного в синий цвет медного купороса приводит кполучению белого порошка безводного CuSO4. Разницу в окраске можно объяснить с позиций теории кристаллического поля (ТКП), а именно различием в силе лигандов, приводящем к изменению энергии расщепления. Устойчивыми солями являются CuГ2 (Г=F ,Cl ,Br). Комплексы меди(I) имеют достаточно большие константы устойчивости. Комплексы могут иметь тетраэдрическую геометрию, быть линейными ионами или плоскими треугольными анионами. Химия координационных соединений меди(II) обширна и достаточно изучена. Наиболее часто встречаются координационные числа меди(II), равные 4, 5 и 6. Геометрия комплексов редко бывает правильной из-за эффекта Яна-Теллера, связанного с неодинаковой заселенностью пар d-орбиталей центрального атома. Медь относится к металлам жизни, является незаменимым для жизнедеятельности микроэлементом. Медь является тяжелым конструкционным металлом. До 40 % всей добываемой меди идет на изготовление электрических проводов и кабелей. Из меди изготавливают промышленную аппаратуру. Важнейшими сплавами меди являются латуни (сплавы меди с цинком), медно-никелевые сплавы и бронзы (оловянные, алюминиевые, кремнистые и др.), все они обладают высокой стойкостью против атмосферной коррозии. Медь входит в состав многочисленных оксидных керамических сверхпроводников. 3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 276 Приборы и реактивы Пробирки, держатели для пробирок, пипетки, микрошпатели, электроплитка, спиртовка, фильтровальная бумага. Медь (проволока и стружка), оксид меди(II), хлорид меди(II), сульфат меди(II), нитрат меди(II). Универсальная индикаторная бумага. Растворы: соляной кислоты (конц., 2М), серной кислоты (конц., 2М), азотной кислоты (конц., 2М), гидроксида натрия (конц., 2М), тиоцианата натрия (насыщ.), гексацианоферрата(II) калия (2М), карбоната натрия(2М), сульфата меди(II) (2М), сероводородной воды (свежеприготовленной), крахмала, сульфита натрия (насыщ.). Опыт 1. Отношение меди к разбавленным и концентрированным кислотам В три пробирки поместите по кусочку меди и прибавьте по 5-6 капель 2М растворов кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. Проделайте аналогичный опыт с концентрированными кислотами – соляной, серной, азотной – без нагревания и при нагревании (осторожно!). С какими кислотами взаимодействует медь? Напишите уравнение реакции взаимодействия меди с разбавленной азотной кислотой, считая, что азотная кислота восстанавливается до NO. Как изменяется цвет раствора? Какой ион обусловливает эту окраску? Почему медь не заимодействует с соляной кислотой и с разбавленной серной кислотой? Напишите уравнения реакций взаимодействия меди с концентрированными кислотами, считая, что концентрированная азотная кислота восстанавливается до диоксида азота, а серная – до диоксида серы. Укажите, что в реакциях является окислителем и что восстановителем. Опыт 2. Взаимодействие оксида меди(II) с кислотами В две пробирки внесите по 2-3 микрошпателя оксида меди(II) и прибавьте по 5-6 капель 2М кислот: в одну пробирку – соляной, в другую – серной. Наблюдайте в обоих случаях появление окраски 277 раствора. Напишите уравнения реакций взаимодействия оксидамеди(II) с HCl и H2SO4. Опыт 3. Получение гидроксида меди(II) и исследование егосвойств 3.1. Получение гидроксида меди(II) и разложение его при нагревании Внесите в пробирку по 3-4 капли раствора сульфата меди(II) и 2М раствора щелочи. Отметьте цвет выпавшего осадка гидроксида меди(II). Осторожно нагревайте пробирку с полученнымосадком. Как изменяется цвет осадка при превращении гидроксида меди(II) в оксид? Часть осадка гидроксида меди(II) сохраните для опыта 3.2. Напишите уравнения реакций образования гидроксида меди(II)и его разложения. 3.2. Отношение гидроксида меди(II) к кислотам и щелочам Осадок гидроксида меди(II), полученный в опыте 3.1, поместите в две пробирки. Прибавьте в одну из них 5-6 капель 2М раствора серной кислоты, в другую – столько же 2М раствора щелочи. Запишите, в каком случае происходит растворение осадка. Какой вывод можно сделать из этого опыта о свойствах гидроксида меди(II)? Учтите, что в избытке концентрированного раствора щелочи гидроксид меди(II)растворяется с образованием неустойчивых тетрагидроксокупратов щелочных металлов, которые при разбавлении раствора разлагаются с выделением вновь осадка гидроксида меди(II). Напишите уравнения реакций. Опыт 4. Гидролиз солей меди(II) Внесите в три пробирки по одному микрошпателю хлорида, сульфата и нитрата меди(II). Добавьте в каждую из пробирок по 1015 капель дистиллированной воды и измерьте pH растворов. Запишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения гидролиза солей, укажите реакцию среды. 278 Опыт 5. Малорастворимые соли меди(II) 5.1. Получение сульфата меди(II) (опыт выполняется в вытяжном шкафу). В пробирку с 2-3 каплями раствора сульфата меди(II) добавьте столько же сероводородной воды. Отметьте цвет выпавшего осадка сульфида меди(II). Напишите в молекулярной и ионномолекулярной формах уравнения реакций образования CuS. 5.2. Тиоцианат меди(II) Проделайте предыдущий опыт, заменив сероводородную воду на раствор тиоцианата натрия. Отметьте цвет выпавшего осадка. Взболтайте раствор с осадком и нагрейте полученную суспензию. Что наблюдается? Объясните, почему изменился цвет осадка на белый. Запишите уравнения реакций получения и разложения тиоцианата меди(II). 5.3. Гексацианоферрат(II) меди(II) В пробирку внесите 3-4 капли раствора сульфата меди(II) и добавьте 3-4 капли раствора гексацианоферрата(II) калия. Отметьте цвет выпавшего осадка. Напишите уравнения протекающей реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 5.4. Получение основного карбоната меди(II) В пробирку с 2-3 каплями раствора сульфата меди(II) добавьте такое же количество 2М раствора карбоната натрия. Наблюдайте выпадение зеленого осадка (CuOH)2CO3. Как называется эта соль? Почему при взаимодействии солей меди(II) с раствором карбоната натрия не выпадает средняя соль – карбонат меди? Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнение реакции взаимодействия сульфата меди(II) с карбонатом натрия в водном растворе. Сравните растворимость изученных соединений меди(II), сопоставив ПР малорастворимых солей: ПР(CuS) = 1,40 10-36; ПР(CuSCN) = 1,77 10-13; ПР(Cu2[ Fe (CN)6])= ПР 1,30 10-26; ПР((CuOH)2CO3) =7,80 10-34. 279 Опыт 6. Окислительные свойства катиона меди(II) Внесите в пробирку по 5 капель растворов сульфата меди(II) и иодида калия. Отметьте образование осадка и окрашивание раствора в желтый цвет. Докажите с помощью раствора крахмала, что желтая окраска обусловлена выделением свободного йода. Для определения цвета выпавшего осадка иодида меди(I) необходимо свободный йод, маскирующий своей окраской цвет осадка, перевести в бесцветный ион. Для этого прибавьте в пробирку несколько капель раствора сульфита натрия до исчезновения желтой окраски. Укажите окраску иодида меди(I). Напишите уравнения реакций: а) взаимодействия сульфата меди(II) с иодидом калия; б) взаимодействия йода с сульфитом натрия в присутствии воды. Чем объясняется устойчивость иодида меди(I)? Опыт 7. Комплексные соединения меди В пробирку с раствором сульфата меди(II) (2-3 капли) прибавьте по каплям 2 н. раствора аммиака до полного растворения осадка основной соли (CuOH)2SO4 , выпавшего при добавлении первых капель раствора аммиака. Запись данных опыта. Отметьте окраску исходного раствора сульфата меди и раствора получившегося медноаммиачного комплекса. Какие ионы обусловливают окраску раствора в первом и во втором случае? Напишите уравнения реакций: а) взаимодействия сульфата меди(II) с аммиаком, с образованием основного сульфата меди(II); б) растворения основного сульфата меди(II) в избытке аммиака с образованием комплексной соли и комплексного основания меди(II), учитывая, что координационное число Cu2+ равно 4; в) диссоциации полученных комплексных соединений меди. Укажите, какое вещество обладает более сильными основными свойствами: гидроксид меди(II) или гидроксид тетраамминмеди(II)? КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Предложите способы получения меди в лаборатории. 2. Назовите важнейшие сплавы меди. 3. При взаимодействии 24,125 г латуни (сплав меди и цинка) с концентрированной азотной кислотой получено 16,8 л (н.у.) 280 газа. Определите массовую долю меди в латуни. 4. Медная пластинка массой 101,87 г опущена в раствор нитрата серебра(I). Через некоторое время масса пластинки стала равной 118,61 г. Определите массу меди, перешедшей в раствор. 5. Какой объем водорода (л, н.у.) потребуется для восстановления 200 кг минерала куприт Cu2 O (степень чистоты 52 %)? Примеси считать инертными. 6. Какие процессы протекают при электролизе водного раствора сульфата меди(II) с угольным и медным анодами? 7. Каков состав продуктов окисления меди на воздухе? 8. Определите массу порции медного купороса, содержащей 3,304 г меди. 9. Определите объем (л, н.у.) газа, полученного электролизом раствора сульфата меди(II), приготовленного из 12,5 г медного купороса. 10. При совместном прокаливании минералов куприт Cu2 O и халькозин Cu2S образуется твердая медь и выделяется газ. Определите с помощью термодинамического расчета, что данная реакция протекает необратимо в прямом направлении при стандартных условиях. Какова масса меди, полученной из 1 т полностью прореагировавшего халькозина с чистотой 65 % (по массе)? 11. Используя значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов, определите, будут ли протекать окислительно-восстановительные процессы при добавлении к подкисленным растворам солей меди(II) растворов KCl, KBr и KI. 12. При промышленном получении медного купороса медный лом окисляется при нагревании кислородом воздуха и полученный оксид меди(II) растворяется в серной кислоте. Вычислите теоретический расход меди и 80%-ной серной кислоты на 1 т CuSO4 5H O. 13. Насыщенный раствор медного купороса содержит 27,06 %.CuSO4 5H O. Выразите массовую долю безводной соли в процентах. 14. Каков состав соединения, образующегося при кипячении CuCl2 с медными стружками в солянокислом растворе? Какое соединение выпадает из раствора при разбавлении его водой? Как ведет себя образовавшийся осадок по отношению к: а) концентрированной HCl; б) раствору NH3? Напишите уравнения реакций. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ах281 метов. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 2. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ. – М: ИЦК: Академкнига, 2006. – 544 с. 3. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высш. шк., 1994. –608 с. 4. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. 637 с. 5. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М.: Владос, 2004. – 320 с. 6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. – М.: Высш. шк., 1981. – 632 с. 7. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М.: Высш. шк., 2002. – 368 с. 8. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова, Н. И. Крылов. – СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. – 83 с. 9. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 10. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо.В 2 т. Т. 2. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с. 11. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов. / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю.Цивадзе. В 2 т. Т. 2. – М.: Изд-во МГУ, Академкнига, 2007. –670 с. 12. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 384 с. 13. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: КолосС, 2003. –480 с. 14. Волков, А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. – Минск:Соврем. шк., 2005. – 608 с. 15. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ. Справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. – М.: Дрофа, 2008. – 685 с. 282 16. Степин, Б. Д. Техника лабораторного эксперимента в химии / Б. Д. Степин. – М. : Химия, 1999. – 600 с. 20. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М. : ИнтегралПресс, 2010. – 728 с. Цинк 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение химических свойств цинка и его соединений. 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Во II В - группе Периодической системы находятся элементы цинк ( Zn ), кадмий ( Cd ) и ртуть ( Hg ). Содержание цинка в земной коре (% масс.) составляет 7,6·10–3, кадмия – 1,6·10–5, ртути – 8·10–6. Основные руды цинка – ZnS (цинковая обманка, сфалерит) и ZnCO3 (каламин). Кадмий обнаружен в виде CdS (гринокит), однако его основным промышленным источником являются руды цинка, где его содержание составляет 0,2–0,4 % масс. Цинк и кадмий – серебристые твердые вещества с голубоватым блеском. Атомы элементов в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя (n–1)d10ns2, основная степень окисления в соединениях +2. Цинк и кадмий относятся к d -элементам, однако имеют мало свойств характерных для переходных элементов, что связано с устойчивостью полностью заселенной d -оболочки. Цинк похож на элемент II А - группы магний, но имеет большую склонность к образованию соединений с ковалентными связями. Он напоминает переходные металлы тем, что образует устойчивые комплексы не только с O -донорными, но и с N - и S -донорными лигандами, галогенид- и цианид-ионами. Кадмий в этом отношении похож на цинк. По химическим свойствам цинк и кадмий довольно близки. Они быстро тускнеют во влажном воздухе, при нагревании взаимодействуют с кислородом, серой, фосфором и галогенами. Цинк является более сильным восстановителем (ЕºZn2+/Zn0 = – 0,761 B), чем 283 кадмий (ЕºCd2+/Cd0 = – 0,403 B), поэтому он способен восстанавливать катионы кадмия в водном растворе: Zn+Cd2+ = Zn2+ + Cd . Разбавленные кислоты ( HCl и H 2SO 4 ) растворяют цинк и кадмий с выделением водорода, азотная кислота в зависимости от температуры и концентрации взаимодействует с веществами с выделением оксидов азота: Zn+4HNO3( к ) = Zn ( NO3 )2 + 2NO 2 + 2H 2 O ; 4Zn+10HNO3( р ) = 4Zn ( NO3 )2 + N 2 O+5H 2 O . Цинк – единственный элемент группы, который растворяется в водных растворах щелочей с образованием тетрагидроксоцинкатов металлов: Zn + 2OH– + 2H2O = [Zn(OH)4]2– + H2. При растворении цинка в растворе аммиака образуется комплекс: Zn+4NH 3 ⋅ H 2O = ⎡⎣ Zn ( NH 3 )4 ⎤⎦ ( OH )2 + 2H 2 O+H 2 . Пары цинка и кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Металлы восстанавливают нитрат аммония до нитрита в концентрированных растворах и окисляются в водном растворе катионами некоторых металлов, например, меди (II) и железа (III). Термодинамическая устойчивость оксидов уменьшается от ZnO к CdO . Оксид цинка амфотерен, реагирует с кислотами с образованием солей и со щелочами с образованием анионов [Zn(OH)3]– и [Zn(OH)4]2–. Гидроксид цинка также амфотерен, взаимодействует как с кислотами, так и со щелочами: Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2–. Оксид кадмия является более основным, чем оксид цинка: легко растворяется в кислотах, но с трудом – в щелочах. Гидроксид кадмия при действии очень концентрированных растворов щелочей образует гидроксокадматы, например [Cd(OH)4]2–. Гидроксокадматы менее устойчивы, чем гидроксоцинкаты. Гидроксиды цинка и кадмия реагируют с аммиаком и цианидами щелочных металлов с образованием растворимых комплексов. Сульфиды цинка и кадмия малорастворимы, причем растворимость уменьшается от ZnS к CdS . Фториды ZnF2 и CdF2 малорастворимы в воде, другие галогениды, напротив, гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. 284 Известны соли цинка (II) и кадмия (II) с большинством анионов. Преобладающими частицами в растворах солей цинка и кад2+ 2+ мия являются, вероятно, ⎡⎣ Zn ( H 2 O )4 ⎤⎦ и ⎡⎣Cd ( H 2 O )6 ⎤⎦ . Водные растворы заметно гидролизованы до частиц ⎡⎣ M ( OH )( H 2 O ) x ⎤⎦ + и 3+ ⎡⎣ M 2 ( OH )( H 2 O ) x ⎤⎦ . Координационная химия цинка (II) и кадмия (II) хотя и не так обширна как у предшествующих переходных элементов, все же значительна. Цинк и кадмий не образуют устойчивых фторокомплексов, однако с другими галогенид-ионами дают комплексные 2− анионы [MГ3]– и [MГ4]2–. В ⎡⎣ Zn ( NCS)4 ⎤⎦ лиганд связан с комплек2− сообразователем через атом азота, а в ⎡⎣Cd ( SCN )4 ⎤⎦ – через серу. При действии водных растворов аммиака на растворы солей цинка и кадмия сначала образуются малорастворимые гидроксиды, которые затем переходят в раствор в виде комплексных соединений: Zn ( OH )2 + 4NH 3 ⋅ H 2O= ⎡⎣ Zn ( NH 3 )4 ⎤⎦ ( OH )2 + 4H 2 O ; Cd ( OH )2 + 6NH 3 ⋅ H 2 O= ⎡⎣Cd ( NH 3 )6 ⎤⎦ ( OH )2 + 6H 2 O . В настоящее время цинк находит разнообразное применение. Наиболее важным является использование цинка в антикоррозионных покрытиях, сплавах, красках с цинковым порошком, производстве сухих батарей. Основные области применения кадмия – источники тока и покрытия. Некоторые соединения кадмия, например CdS , используют в качестве пигментов. 3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Приборы и реактивы: пробирки, держатели для пробирок, пипетки, микрошпатели, штатив, спиртовка, водяная баня, универсальная индикаторная бумага, фильтровальная бумага. Цинк (гранулы). Растворы: сульфата цинка (2М), сульфата кадмия (2М), соляной кислоты (конц., 1М), серной кислоты (конц., 1М), азотной кислоты (конц., 1М), гидроксида натрия (конц., 1М), перманганата калия (2М), аммиака (конц.), сульфида натрия (насыщ.), лакмуса, гексацианоферрата(II) калия. 285 Опыт 1. Химические свойства цинка 1.1. Восстановительные свойства цинка 1.1.1. Электрохимическая активность металлов В пробирку с 5–6 каплями раствора сульфата кадмия опустите гранулу цинка. Что наблюдается на поверхности цинка? Напишите уравнение реакции. Сравните восстановительные свойства цинка и кадмия, пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов. 1.1.2. Восстановление перманганата калия В пробирку с 8–10 каплями раствора перманганата калия добавьте несколько капель разбавленной серной кислоты и поместите гранулу цинка. Как изменяется окраска раствора? Составьте уравнение протекающей окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса. Выписав соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы, решите вопрос о том, будет ли цинк восстанавливать бихромат калия в кислой среде. 1.2. Взаимодействие цинка с кислотами 1.2.1. Взаимодействие цинка с разбавленными кислотами В три пробирки поместите по одной грануле цинка и добавьте по 8–10 капель разбавленных кислот: соляной, серной и азотной. Что наблюдается? Напишите уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. 1.2.2. Взаимодействие цинка с концентрированными кислотами (Внимание! Опыт выполнять в вытяжном шкафу!) Повторите предыдущий опыт, заменив разбавленные кислоты концентрированными. 1.3. Взаимодействие цинка со щелочами В пробирку с раствором гидроксида натрия опустите гранулу цинка. Какой газ выделяется? Напишите уравнение реакции взаимодействия цинка с гидроксидом натрия в водном растворе с образованием ионов 2− ⎡⎣ Zn ( OH )4 ⎤⎦ . Опыт 2. Получение и свойства гидроксидов цинка и кадмия 286 В две пробирки поместите по 5 капель растворов солей цинка и кадмия. В каждую из пробирок добавьте по 3 капли раствора гидроксида натрия. Полученные студенистые осадки разделите на три части и исследуйте взаимодействие гидроксидов цинка и кадмия с растворами соляной кислоты, щелочи и аммиака. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций: а) получения гидроксидов цинка и кадмия; б) взаимодействия гидроксидов металлов с соляной кислотой; в) взаимодействия гидроксидов металлов с гидроксидом натрия, принимая во внимание, что в комплексных соединениях координационное число цинка равно четырем, а кадмия – шести. Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксидов цинка и кадмия. Опыт 3. Сульфиды цинка и кадмия (Внимание! Опыт выполнять в вытяжном шкафу!) В две пробирки, в одной из которых содержится 3–4 капли раствора соли цинка, а в другой столько же раствора соли кадмия, добавьте по 2–3 капли насыщенного раствора сульфида натрия. Отметьте цвета образовавшихся осадков. В каждую пробирку добавьте по 3–4 капли 1М раствора соляной кислоты. Что происходит с осадками? Напишите уравнения протекающих реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Используя значения произведений растворимости (ПРZnS = 1,6·10–24 и ПРCdS = 1,1·10–29), объясните, можно ли получить сульфиды цинка и кадмия по реакции Me 2+ + H 2S=MeS ↓ +2H + ? Опыт 4. Гидролиз солей цинка и кадмия Поместите в одну пробирку несколько кристалликов соли цинка, в другую – столько же соли кадмия и растворите их в 1–2 каплях воды. Добавьте в каждую пробирку по 2–3 капли раствора лакмуса и слегка подогрейте. В третью пробирку налейте 2–3 капли раствора лакмуса и 1–2 капли воды и сравните цвет содержимого этой пробирки с окраской полученных растворов солей. На какую реакцию среды указывает окраска лакмуса в растворах солей? Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения процессов, вызывающих изменения окраски лакмуса. Опыт 5. Комплексные соединения и двойные соли 5.1. Получение комплексных аммиакатов цинка и кадмия 287 В две пробирки поместите по 3–4 капли растворов солей цинка и кадмия и добавьте по 2–3 капли раствора аммиака. Что наблюдается? В каждую из пробирок по каплям прибавьте избыток раствора аммиака. Что происходит с осадками? Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций образования гидроксидов цинка, кадмия и растворения их в избытке аммиака. 5.2. Двойные соли цинка и кадмия В две пробирки поместите по 3–4 капли растворов солей цинка и кадмия, добавьте в каждую по 3 капли раствора гексацианоферрата (II) калия и подогрейте на водяной бане. Отметьте цвета полученных осадков. К полученным осадкам добавьте по 3–4 капли концентрированной соляной кислоты. Что происходит? Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах: а) уравнения реакций образования двойных солей цинка и кадмия состава K 2 Me3 ⎡⎣ Fe ( CN )6 ⎤⎦ ; б) взаимодействия осадков двойных со2 лей с соляной кислотой с образованием растворимой комплексной кислоты ( H 3O )4 ⎡⎣ Fe ( CN )6 ⎤⎦ . КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 28. Укажите возможно большее число используемых в лаборатории реактивов, с помощью которых можно перевести в раствор цинк и кадмий. 29. Составьте уравнения следующих реакций: а) Zn+HCl( к ) → ж) Zn+HNO3( р ) → б) Zn+H 2SO 4( р ) → з) Zn+HNO3( оч.р.) → в) Zn+H 2 O+OH - → г) Zn+NH 3 ⋅ H 2 O( к ) → и) Zn ( т ) + KNO3( т ) + KOH ( т ) → → л) Zn + OH– + NO2– → м) Zn + OH– + H2O → к) Zn + OH– + NO3– д) Zn + H3O+ + MnO4– → е) Zn + H2O + MnO4– → 30. Почему при пропускании H 2S через раствор ZnCl2 осаждение малорастворимого ZnS происходит не полностью? Что следует 288 добавить к раствору, чтобы: а) практически полностью осадить ZnS; б) полностью предотвратить его образование? 31. Навеску цинка обработали 11 см3 раствора 6,15М хлороводородной кислоты. Какой объем газа (л, н. у.) выделился при этом? Рассчитайте массу навески (г). 32. При обработке 9,2 г смеси алюминия и цинка 18%-м раствором гидроксида натрия плотностью 1,5 г/см3 выделилось 5,6 л (н. у.) газа. Определите объем (см3) раствора щелочи, пошедшей на перевод алюминия в раствор. 33. Составьте уравнения следующих реакций: а) Cd+HNO3( к ) → б) Cd+HNO3( р ) → в) Cd ( OH )2 +NH +4 → 2+ д) ⎡⎣Cd ( H 2 O )6 ⎤⎦ +OH - → 2+ е) ⎡⎣Cd ( H 2 O )6 ⎤⎦ +NH 3 ⋅ H 2 O → 2+ ж) ⎡⎣Cd ( H 2 O )2 ( NH 3 )4 ⎤⎦ + OH - → t° г) Cd ( NO3 )2 ⋅ 4H 2 O ⎯⎯ → з) CdS+CN ( изб.) → 34. Определите содержание (% масс.) компонентов в смеси карбоната с оксидом цинка, если при прокаливании 4,68 г этой смеси получили 4,02 г оксида цинка. 35. По методу валентных связей определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в комплексах ⎡⎣ Zn ( NH3 )2 Cl2 ⎤⎦ и 2− ⎡⎣Cd ( H 2 O )2 ( OH )4 ⎤⎦ . Установите геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 11. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 12. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ. – М.: Академкнига, 2006. – 544 с. 13. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высш. шк., 1994. – 608 с. 14. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. – 637 с. 289 15. Аликберова, Л. Ю. Практикум по общей и неорганической химии / Л. Ю. Аликберова, Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Г. П. Логинова. – М.: Владос, 2004. – 320 с. 16. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. – М.: Высш. шк., 1981. – 632 с. 17. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М.: Высш. шк., 2002. – 368 с. 18. Блинов, Л. Н. Неорганическая химия. Сборник задач и упражнений / Л. Н. Блинов, М. С. Гутенев, Н. И. Иванова [и др.]. – СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. – 83 с. 19. Лидин, Р. А. Задачи по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. – М.: ВЛАДОС, 2004. – 383 с. 20. Суворов, А. А. Вопросы и задачи по общей химии / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб.: Химиздат, 2002.– 304 с. 21. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2. – М.: БИНОМ, 2008. – 670 с. 22. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. В 2 т. Т. 2. – М.: Изд-во МГУ, Академкнига, 2007. – 670 с. 23. Хаханина, Т. И. Неорганическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина, В. И. Гребенькова. – М.: Высш. образование, 2008. – 288 с. 24. Свойства элементов / под ред. М. Е. Дрица. В 2 т. Т. 1. – М.: Руда и металлы, 2003. – 448 с. 25. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 384 с. 26. Стась Н. Ф. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии / Н. Ф. Стась, А. А. Плакидкин, Е. М. Князева. – М.: Высш. шк., 2008. – 215 с. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 26 Химические методы обработки поверхности металлов 290 1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение металлов. методов химической обработки поверхности 2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Химические реакции могут быть использованы при обработке поверхности металлов: нанесения или разрушения металлических покрытий, травления на заданную глубину, полирования, обезжиривания, удаления оксидных пленок. В основе химического метода нанесения металлических покрытий на металлы лежит реакция взаимодействия ионов металла с растворенным восстановителем на поверхности металла. Окисление восстановителя и восстановление ионов металла протекают с заметной скоростью только на металлах, проявляющих автокаталитические свойства. Металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует в дальнейшем реакцию окисления восстановителя. Таким свойством обладают никель, кобальт, железо, медь, серебро, золото, палладий, родий, рутений, платина, олово, свинец, индий. Если осаждаемый металл не проявляет автокаталитические свойства (медь, титан, вольфрам), то реакция восстановления ионов металла протекает во всем объеме раствора и приводит к образованию металлического порошка. Поэтому не любой металл можно получить в виде покрытия химическим восстановлением. Для химического осаждения металлов используют различные восстановители: гипофосфит, гидразин, формальдегид, тетрагидридоборат натрия, боразины, гидразинборан, а также ионы металлов в низшей степени окисления (Fe2+, Sn2+, Ti3+, Cr2+, Co2+). Выбор восстановителя определяется главным образом природой осаждаемого металла. Так, например, гипофосфит в качестве восстановителя используют для получения никелевых и кобальтовых покрытий, так как именно эти металлы обладают в достаточной степени автокаталитическими свойствами. Растворы для получения химических покрытий в простейшем случае содержат соль металла и восстановитель. Однако такие растворы неустойчивы, и ионы металла восстанавливаются 291 с образованием металлического осадка во всем объеме раствора. В начальный момент времени реакция взаимодействия ионов металла с восстановителем является некаталитической, но по мере образования частиц металла реакция принимает каталитический характер, и скорость ее возрастает с увеличением поверхности осадка. Для стабилизации раствора в него вводят: 1) комплексообразующие вещества (лиганды), которые обеспечивают образование прочных комплексов с ионами металла. С увеличением прочности комплекса скорость реакции взаимодействия ионов металла с восстановителем уменьшается; 2) вещества, создающие определенное значение рН (щелочи или кислоты, буферирующие добавки); 3) стабилизаторы – специальные вещества, которые в малых концентрациях (1–100 мг/л) значительно повышают стабильность раствора. Металлические покрытия в зависимости от функциональных свойств осаждают на черные и цветные металлы и сплавы. Перед нанесением химического покрытия поверхность образца должна быть подготовлена соответствующим образом. Характер предварительной обработки поверхности зависит от природы материала, на который осаждается химическое покрытие. Подготовка поверхности изделий перед осаждением на них покрытий заключается не только в удалении имеющихся на ней загрязнений. Для придания каталитических свойств поверхности некоторых металлов ее подвергают специальной обработке – активации. В зависимости от природы загрязнения удерживаются на поверхности металла силами адгезии (механические и жировые загрязнения) или силами химических связей (оксидные и солевые пленки). Первые из них удаляются с помощью обезжиривания, вторые – травлением. Очистку поверхностей от жировых загрязнений (обезжиривание) производят с помощью органических растворителей или водных щелочных растворов. Первые из них пригодны для обработки жиров минерального происхождения, не растворяющихся в воде – смазочных масел, полировочных паст, консистентных смазок, вторые – жиров растительного и животного происхождения, которые хотя и не растворяются в воде, но вступают в реакцию 292 с водными растворами щелочей или солей щелочных металлов с образованием водорастворимого мыла. После обезжиривания органическими растворителями на поверхности металла может остаться тонкий слой инородных продуктов, который должен быть удален химической или электрохимической обработкой в водных щелочных композициях. Введение в щелочные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) (алкилсульфокислоты, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, синтанол, сульфонол и др.) усиливает эмульгирующее действие и тем самым активно влияет на удалении жировых загрязнений. После обработки деталей в щелочных растворах, содержащих ПАВ, их тщательно промывают большим количеством воды. Щелочные растворы, кроме щелочных компонентов (гидроксида натрия и карбоната натрия), обеспечивающих реакцию омыления растительных и животных жиров, содержат фосфаты – Na3PO4 ·12H2O, Na2P2O7, (NaPO3)n и силикаты – Na2SiO3 и др. Травление является очень важным этапом при подготовке металла к нанесению металлического покрытия. Оксидный слой, образующийся на металле под воздействием окружающей среды, неоднороден как по толщине, так и по составу. Оксидные пленки с металлической поверхности удаляются как химическим, так и электрохимическим способом. Выбор способа и условий травления зависит от природы металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и после травления. Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей. Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки – ингибиторы (катапин, уротропин и др.). Процессы, происходящие при травлении в серной кислоте железа, поверхность которого частично покрыта окалиной, можно представить следующими уравнениями реакций: FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O, Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O, Fe3O4 + 4H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O, Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2. 293 Добавка в сернокислый раствор небольшого количества хлорида натрия увеличивает скорость растворения оксидов и тормозит наводороживание металла. Для снятия травильного шлама с поверхностей нержавеющих сталей используются нагретые до 20–30 ºС растворы следующих составов, г/л: серная кислота 15–30, хромовый ангидрид 70–120, хлорид натрия 3–5, азотная кислота 350–450, плавиковая кислота 4–5. Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов. Химическое полирование заключается в том, что обрабатываемую деталь погружают на некоторое время в сосуд с химически активным раствором, где в результате возникающих химических и местных электрохимических процессов происходит растворение металла. Шероховатость поверхности уменьшается или совсем устраняется, при этом обработанная поверхность приобретает блеск. Все процессы химического полирования сопровождаются бурным выделением газов и паров кислот или щелочей. В процессе полирования рекомендуется перемешивать раствор или встряхивать детали в емкости. Это дает возможность устранять скопление пузырьков газов на отдельных участках деталей, так как пузырьки газов понижают качество полирования. Одним из главных преимуществ химического полирования является его простота. Для получения требуемого результата достаточно обрабатываемую деталь на несколько минут погрузить в соответствующий раствор, без применения электрического тока, без механического воздействия. Метод не требует сложного оборудования. К недостатком такого полирования относится сложность корректирования (поддержание точных соотношений всех компонентов в растворе) растворов и малый срок их службы. Применяемые растворы чрезвычайно опасны для здоровья человека, и в домашних условиях без соответствующей подготовки проводить такое полирование нельзя. Блеск поверхности получается меньше, чем при электрохимическом полировании. Химическому полированию подвергаются в основном латунные или алюминиевые детали сложной конфигурации и небольших размеров, которые не требуют зеркального блеска. Химическое полирование деталей из углеродистой стали. Химическое полирование деталей из углеродистой стали можно вы294 полнять в различных растворах. Один из них (в вес., %): 15–25 % ортофосфорной кислоты, 2–4 % азотной кислоты, 2–5 % соляной кислоты, 81–60 % воды. Режим работы: рабочая температура 80 ºС, выдержка 1–10 мин. В данном растворе производят также полирование нержавеющей стали. Химическое полирование деталей из стали выполняется также в следующем растворе: 25 г щавелевой кислоты, 13 г пергидроли, 0,1 г серной кислоты, до 1 л воды. Режим работы: рабочая температура 20 ºС, выдержка 30–60 мин. Химическое полирование деталей из нержавеющей стали. Химическое полирование деталей из нержавеющей стали марки Х18Н9Т выполняют в растворе следующего состава: 40 см3 азотной кислоты, 70 см3 соляной кислоты, 230 см3 серной кислоты, 10 г/л столярного клея, 6 г/л хлористого натрия, 6 г/л красителя кислотного черного. Режим работы: рабочая температура 65–70 ºС, выдержка 5–30 мин. Химическое полирование деталей из алюминия и его сплавов. Для полирования мелких алюминиевых деталей используют следующий состав раствора: 60 см3 ортофосфорной кислоты, 200 см3 серной кислоты, 150 см3 азотной кислоты, 5 г мочевины. Режим работы: рабочая температура 100–110 ºС, выдержка 15–20 с. Полирование деталей из алюминиево-магнитного сплава АМг производят в одном из растворов следующего состава: 500 или 300 см3 ортофосфорной кислоты, 300 или 450 см3 серной кислоты (аккумуляторной), 150 или 170 см3 азотной кислоты. Химическое полирование деталей из меди и ее сплавов. Химическое полирование деталей из меди и ее сплавов выполняют в следующем растворе: 800 см3 серной кислоты, 20 см3 азотной кислоты, 1 см3 соляной кислоты, 200 см3 пергидроли, 2–4 см3 хромового ангидрида. Режим работы: рабочая температура 20–40 ºС, выдержка до 1–2 мин. Может быть также использовать раствор: 250–270 см3 азотной кислоты, 10–12 см3 нитрита натрия. Режим работы: рабочая температура 30–40 ºС, выдержка 1–3 мин. Химическое полирование деталей из никеля. Для химического полирования деталей из никеля используют раствор (в вес. %) 45– 60 % ортофосфорной кислоты, 15–25 % серной кислоты, 8–15 % азотной кислоты, 10–20 % соды. Режим работы: рабочая температура 65–70 ºС, выдержка 0,5–1 мин. 295 Метод химического оксидирования алюминия и алюминиевых сплавов в хроматных растворах (хроматирование) нашел весьма широкое применение. Оксидные пленки, образующиеся на поверхности металла, способствуют значительному повышению адгезии лакокрасочных покрытий. В этом отношении они являются более универсальными, чем пленки, полученные анодным оксидированием, особенно для покрытий на основе синтетических смол и, в частности, эпоксидных. Основными достоинствами способа химического оксидирования являются его простота, экономичность и быстрота. Для химического оксидирования не требуется электрическая энергия, не нужно сложное оборудование, трудоемкость его намного меньше, чем при анодировании. Но по защитным свойствам и стойкости к износу оксидные пленки значительно уступают пленкам, полученным путем анодного окисления. Пленки, получаемые химическим оксидированием, могут быть использованы не только как подслой под лакокрасочные покрытия, но и для временной защиты деталей, например при хранении их в течение длительного времени в условиях цеха или отапливаемого склада. Для оксидирования применяют растворы хромового ангидрида и фторида натрия или калия с добавками: а) дихромата калия; б) гидрофторида аммония; в) фтористоводородной кислоты; г) ортофосфорной кислоты; д) гексафторосиликата натрия; е) гексацианоферрата(III) калия. Продолжительность оксидирования определяется для каждого сплава опытным путем. Недоброкачественные оксидо-фосфатные пленки можно удалить обработкой деталей в течение 5–10 мин при 90–95 ºС в растворе, содержащем 150–180 г/л хромового ангидрида. 3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Муфельная печь, микроскоп, пинцет, стаканы (V=250 см3), нихромовая проволока. Металлические пластинки размером 3×4 см: железа, меди, луженой меди, оцинкованного железа. Растворы (конц.): соляной, серной, азотной, ортофосфорной кислот, оксида хрома(VI). Растворы (%, масс): серная кислота (20–33), азотная кислота (8–9), плавиковая кислота (4–5). Раствор HCl (2М). 296 Диметилформамид, гептан или этиловый спирт, нитроцеллюлозный лак, поливиниловый спирт. Борная кислота, нитрат меди(II), салицилальанилин, карбоксиметилцеллюлоза, краситель кислотный оранжевый, ацетат никеля(II), гипофосфит натрия. 4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 5. Опыт 1. Удаление оксидных пленок с поверхности металла Пластинки железа и меди размером 3×4 см поместите на 5 мин в муфельную печь, нагретую до 900 ºС, подвесив образцы с помощью стальной или нихромовой проволоки. Наблюдайте образование оксидной пленки – при оксидировании изменяется цвет поверхности металла. В два стакана налейте по 10–20 мл раствора состава: 2 моль/л соляная кислота – 100 мл, диметилформамид – 20 мл, салицилальанилин – 0,1 г. Поместите в каждый из стаканов окисленные железную и медную пластинки. Наблюдайте растворение оксидных пленок и изменение окраски растворов. Пластинки извлеките пинцетом и промойте дистиллированной водой. Определите визуально процент поверхности, свободной от оксидной пленки. Повторите операции обработки пластинок, выдерживая их в каждом опыте 5, 10, 15, 20 мин. Пластинки оставьте на воздухе. Наблюдайте окисление поверхности металлов кислородом воздуха. В отчете: – напишите уравнения реакций оксидирования, имея в виду, что оксидная пленка на поверхности железа имеет состав Fe3O4, на поверхности меди – CuO; – постройте график зависимости величины поверхности, свободной от оксидной пленки, от времени обработки; – укажите оптимальную длительность обработки, необходимую для полного снятия оксидной пленки; – сравните скорость снятия оксидной пленки с поверхности железа и меди; – напишите формулу комплексного соединения, полученного при взаимодействии оксидов железа и меди с лигандом – салицилальанилином (СА), исходя из того, что координационные числа Fe(II) и Cu(II) равны 4, а лиганд является бидентатным; 297 – укажите, может ли салицилальанилин выполнять роль ингибитора коррозии. Опыт 2. Удаление оловянного и цинкового покрытий с поверхности металла Луженую медь и оцинкованное железо поместите в пробирки с растворами соляной и серной кислот. Наблюдайте растворение покрытий. После удаления покрытий промойте металлы проточной водой. В отчете: – напишите уравнения реакций, учитывая электрохимический механизм протекания процесса растворения металлических покрытий; – охарактеризуйте поверхность после удаления покрытия. Опыт 3. Травление поверхности металла При химическом травлении металла с частично зачищенной поверхностью представляется возможным создавать определенный рельеф поверхности. Этим методом можно полностью удалить часть металла с диэлектрической подложки. Обезжирьте гептаном или спиртом (используйте ватный тампон и пинцет) медные и железные пластинки. Просушите и покройте их тонким слоем нитроцеллюлозного лака, оставив часть поверхности свободной от лака. Просушите лаковое покрытие. В три стакана налейте: в первый – 10–20 мл 10 % азотной кислоты, во второй – концентрированный раствор хлорида железа(III) и в третий – раствор, используемый в опыте 1. В каждый раствор погрузите подготовленный образец металла. Наблюдайте процесс травления. После травления промойте металлы проточной водой. Сравните внешний вид протравленной и непротравленной поверхности металла. Обработку металлов в азотной кислоте проводите в вытяжном шкафу! В отчете: – укажите, в каком растворе процесс травления идет быстрее; – составьте уравнения реакций травления металлов в азотной кислоте и в растворе хлорида железа(III). 298 Опыты 4–6. Химическое полирование поверхности металла При химическом полировании поверхность металла подвергается обработке в полирующих водных и водноорганических растворах кислот. При этом микровыступы, являющиеся активными центрами, растворяются. Одновременно поверхность приобретает зеркальный блеск (уменьшается светорассеивание) и покрывается оксидной пленкой. В каждом опыте контролируйте эффективность полирования с помощью микроскопа, рассматривая поверхность металла до и после химической обработки. Опыт 4. Полирование алюминия Для полирования используйте полученный у лаборанта раствор состава (г/л): ортофосфорная кислота – 77,5; серная кислота – 15,5; азотная кислота – 6; нитрат меди(II) – 0,5; борная кислота – 0,5; карбоксиметилцеллюлоза – 0,83. Полирование проводите в стакане при температуре в интервале 95–170 ºС в течение 1–5 мин. После обработки образец тщательно промойте в горячей воде, а затем погрузите на 10–20 мин в 20– 30 %-ный раствор азотной кислоты (вытяжной шкаф!) для удаления слоя меди, образовавшегося при обработке в полирующем составе. В отчете: – охарактеризуйте поверхность металла до и после полирования; – напишите уравнения реакций образования слоя меди и ее растворения в азотной кислоте. Опыт 5. Полирование меди Получите у лаборанта образцы меди для полирования и полировальный раствор, содержащий 10 мл концентрированной серной кислоты, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 35 мл насыщенного раствора оксида хрома(VI). Обработку проводите в стакане при комнатной температуре в течение 5–10 мин. Затем образцы тщательно промойте и просушите с помощью фильтровальной бумаги. В отчете: – охарактеризуйте поверхность металла до и после полирования; 299 – напишите уравнения реакций взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой. Опыт 6. Полирование углеродистой стали 6.1. Для полирования используйте полученный у лаборанта раствор состава (масс, %): серная кислота – 20–23; азотная кислота – 8–9; плавиковая кислота – 4–5; поливиниловый спирт – 1–2 (раствор хранить в полиэтиленовом сосуде!). Налейте в стакан на одну треть раствор, подогрейте и выдержите стальной образец при температуре 30–40 ºС в течение 2–3 мин (вытяжной шкаф!). Быстро промойте в стакане проточной водой. 6.2. Для полирования используйте полученный у лаборанта раствор состава (г/л): концентрированная серная кислота – 350–430; концентрированная азотная кислота – 35–50; концентрированная соляная кислота – 20–40; краситель кислотный оранжевый – 20–25. Налейте раствор в стакан, нагрейте до температуры 65–75 ºС, образец обработайте в этом растворе в течение 2–10 мин. После обработки образец тщательно п ромойте в проточной воде. В отчете: – охарактеризуйте поверхность металла до и после полирования; – напишите уравнения растворения железа в концентрированных серной и азотной кислотах; – объясните, в чем состоит сущность процесса химического полирования металла. Опыт 7. Химическое никелирование Химическое никелирование удается осуществить в результате протекания окислительно-восстановительной реакции между ионами никеля(II) (окислитель) и гипофосфитом натрия NaH2PO2 (восстановитель), в результате которой на поверхности металла образуется слой металлического никеля. Наряду с восстановлением ионов никеля происходит выделение газообразного водорода и образование в растворе ионов H2PO2– и H–. Поэтому кислотность раствора необходимо поддерживать в интервале рН = 4,7–5,5. Налейте в стакан раствор для химического никелирования состава (г/л): ацетат никеля – 15; гипофосфит натрия – 30. Нагрейте его до 95–98 ºС. Образцы (стальной или медный) зачистите наж300 дачной бумагой до блеска, протравите в 2 моль/л растворе и погрузите в раствор для никелирования так, чтобы он не касался стенок стакана. Выдержите образец в растворе до прекращения выделения водорода, затем промойте водой и просушите фильтровальной бумагой. В отчете: – опишите внешний вид образцов до и после никелирования; – напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции между ацетатом никеля Ni(CH3COO) (окислитель) и гипофосфитом натрия NaH2PO2 (восстановитель); – объясните, в чем сущность процесса химического полирования поверхности металла. 5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ Нагревание и выпаривание растворов проводите только в вытяжном шкафу. Работы с кислотами и щелочами проводите так, чтобы реактивы не попали на одежду, лицо и руки. Наливая раствор в пробирку ее надо держать на некотором расстоянии от себя. Если кислота прольется на стол или на пол, ее следует нейтрализовать щелочью или содой. 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие типы химических реакций положены в основу химических методов обработки поверхности металлов для: а) удаления оксидных пленок; б) растворения металлических покрытий; в) полирования поверхности металлов; г) травления металлической поверхности; д) химического нанесения металлического покрытия. 2. В чем заключается сущность химических методов полирования поверхности металлов? 3. Как химическим путем удалить оксидную пленку с поверхности меди, не затронув медь? 4. Как химическим путем удалить цинковое покрытие с поверхности железа, не затронув железа? 301 5. Как химическим путем удалить пленку алюминия с поверхности железа, не затронув железа? 6. Можно ли хранить в оцинкованном железном ведре водные растворы: а) щелочей; б) ортофосфата натрия; в) карбоната натрия; г) сульфата меди. 7. Стальной шарик, покрытый медью, опустили в концентрированную азотную кислоту. Опишите происходящие при этом процессы. Напишите уравнения происходящих реакций. 8. Стальной шарик, покрытый цинком, опустили в раствор щелочи. Опишите происходящие при этом процессы и напишите уравнения происходящих реакций. 9. Можно ли растворить в растворе хлорида железа(III): а) железо; б) кобальт; в) медь? Напишите уравнения соответствующих химических реакций. 7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 7.1. Основная литература 1. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии [и др.], под общ. ред. В. М. Таланова, Г. М. Житного. – Ростов н/Д: Феникс, 2008. – 411 с. 2. Гельфман М. И. Неорганическая химия / М. И. Гельфман, В. П. Юстратов. – СПб.: Издательство «Лань», 2009. – 528 с. 3. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2005. – 743 с. 7.2. Дополнительная литература 4. Грилихес С. Я. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика / С. Я. Грилихес, К. И. Тихонов. – Л. : Химия, 1990. – 288 с. 5. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: КНОРУС, 2011. – 752 с. 302
