Физические методы исследования

Билет 1
1. ФМИ – методы, основанные на физическом воздействии на вещество или систему
(электромагнитное излучение, элементарные частицы, магнитные и электрические
поля и т.п.). Производится измерение физических характеристик (главным образом
ядерных, атомных и молекулярных), которые обуславливают химическую
индивидуальность определяемых компонентов. В результате получаем отклик
вещества на это воздействие (спектры испускания и поглощения электромагнитного
излучения (радиочастотные, ИК, видимые, УФ, рентгеновские, гамма-спектры) с
помощью физических приборов, естественная и искусственная радиоактивность,
магнитные свойства.) и интерпретируем отклик с помощью физических законов
(гипотез, моделей…)
2.
Отличие ФМИ от химических методов в том, что ФМИ отличаются низкими пределами
обнаружения, экспрессностью, при физическом воздействии вещество не разрушается, возможно
изучение строения глубоких аспектов («геометрические характеристики»), молекулярные
орбитали, заряды («количественные характеристики»), тогда как химические методы исследования
отличает длительность реакций, потеря вещества в ходе химической реакции, использование
вещества в больших количествах.
Каждый метод специализируется на определённой задаче (например, ИК даёт информацию
о функциональных группах, РСА – о геометрии и структуре вещества и т.д.).
Принципиальная схема физического прибора:
источник воздействия – дозирующее устройство – объектная камера (вещества + воздействие) –
регистрирующее устройство – обрабатывающее устройство – самописец.
Все ФМИ решают прямые и обратные структурные задачи.
Прямая задача – определение изменений излучения, поля, или потока частиц после
взаимодействия с веществом, обладающим совокупностью физических свойств.
Обратная задача – определение физических свойств вещества или параметров молекулы
на основе указанных изменений, т.е. данных эксперимента, полученных физическим методом.
Классификации ФМИ:
​
)
По типу воздействия на вещество:
Электромагнитное излучение в различных диапазонах (альфа, бета, гамма, рентгеновские
лучи)
Сильные электростатические поля (магнитное и электрическое)
Потоки микрочастиц
Совокупность воздействий
​
По характеру изучаемых свойств:
Электрические
Магнитные
Оптические
Дифракционные
​
По характеру изменений, происходящих с веществом:
Вращательные – методы, возбуждаемые методами ионизации
Колебательные
Электронные
​
По характеру изменений, происходящих с источником воздействия:
Поглощение
Рассеивание
Излучение
​
По техническим возможностям (характеристика методики воздействия на
вещество):
Фурье-спектроскопия
Импульсная спектроскопия
Высокое, низкое разрешение
​По имени первооткрывателя
Билет 2
1. Общее в ФМИ – методы, основанные на физическом
воздействии на вещество или систему (электромагнитное
излучение,
элементарные
частицы,
магнитные
и
электрические поля и т.п.). Производится измерение
физических характеристик (главным образом ядерных,
атомных и молекулярных), которые обуславливают
химическую индивидуальность определяемых компонентов.
В результате получаем отклик вещества на это воздействие
(спектры испускания и поглощения электромагнитного
излучения
(радиочастотные,
ИК,
видимые,
УФ,
рентгеновские, гамма-спектры) с помощью физических
приборов, естественная и искусственная радиоактивность,
магнитные свойства.) и интерпретируем отклик с помощью
физических законов (гипотез, моделей…)
Классификации ФМИ:
​По типу воздействия на вещество:
Электромагнитное излучение в различных диапазонах
(альфа, бета, гамма, рентгеновские лучи)
Сильные
электростатические
поля
(магнитное
и
электрическое)
Потоки микрочастиц
Совокупность воздействий
​По характеру изучаемых свойств:
Электрические
Магнитные
Оптические
Дифракционные
​По
характеру
изменений,
происходящих
с
веществом:
Вращательные – методы, возбуждаемые методами
ионизации
Колебательные
Электронные
​По
характеру
изменений,
происходящих
с
источником воздействия:
Поглощение
Рассеивание
Излучение
​По техническим возможностям (характеристика
методики воздействия на вещество):
Фурье-спектроскопия
Импульсная спектроскопия
Высокое, низкое разрешение
​По имени первооткрывателя
Спецификация методов:
Масс-спектроскопия – позволяет сделать выводы о
молекулярной массе соединения, его составе и структуре.
РСА – дифракционный метод, устанавливающий
молекулярную, кристаллическую структуру вещества –
полная геометрия молекулы (межъядерное расстояние,
валентные углы).
ЯМР – метод важен для структурной идентификации
вещества, информация о скелете молекулы. Спектры ЯМР
обладают высокой специфичностью, их можно применять
для изучения быстрых обменных процессов.
ЭПР – говорит о наличии или отсутствии неспаренных
электронов, изучают возбуждённое состояние частиц. Из
спектров получают информацию о структуре и динамике
изучаемых структурных частиц. Этим методом решают
задачи химической кинетики, выясняют механизмы реакции
(свободно-радикальные).
ИК – даёт информацию о влиянии функциональных
групп, возможно установление химической структуры,
судить о стерических эффектах (взаимное расположение
групп) – метод конформационного анализа, служит для
определения энергетических характеристик.
УФ – изучение структуры, молекулярных орбиталей,
пространственной строение.
Электронная спектроскопия – единственный метод,
характеризующий возбуждённое состояние вещества. (УФ,
фото, рентгено и пр.). Возможен анализ смеси, спектры
дают информацию о межмолекулярных взаимодействиях
(сольватационные
эффекты),
качественную
и
количественную оценку.
Характеристическое время метода – время акта
взаимодействия вещества с действующим на него
излучением. (величина обратно пропорциональная частоте
(Гц) квантовых переходов системы, которые могут этими
физическими методами исследоваться)
Чувствительность метода – минимальное количество
(концентрация) вещества, с помощью которого данным
методом возможно его исследовать
Разрешающая способность прибора – возможность
разделения сигналов (пиков). Расстояние между двумя
пиками, которое позволяет рассматривать их как отдельные,
а не усреднять. Зависит от прибора и от природы метода.
Билет 3
Метод спектроскопии комбинационного рассеивания света
Основывается на эффекте Рамана- рассеяние оптического излучения на молекулах
вещества( тв, ж или газ), сопровождающееся изменением его частоты.( обусловлено неупругими
столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются
энергиями. Происходит переход молекулы на новый энергетический уровень.) КРС применяется
для изучения органических и неорганических веществ. Используется для идентификации
веществ,
определённых отдельных химических связей и групп в молекулах, для исследования
внутри- и межмолекулярных взаимодействий, различных видов изомерии, фазовых переходов,
водородных связей, для обнаружения микропримесей.
КРС
–
средне
быстрый
метод.
→
Чувствительность различна.
e
Съёмка
чаще
всего
проводится в растворе.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Молекула,
находящаяся
в
невозбуждённом состоянии
с
энергией
Е0,
под
действием кванта с энергией
hυ0
возбуждается
в
промежуточное
(виртуальное) состояние с
Ев, откуда может вернуться
либо в исходное состояние, испустив квант hυ0 (Рэлеевское рассеяние), либо перейти в другое
состояние, испустив квант h(υ0-υх), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения
линий с частотами υ0-υх (стоксовы линии). Если до поглощения фотона молекула находилась в
возбужденном состоянии, то после рассеяния света она может перейти как на исходное, так и в
основное состояние, тогда энергия рассеянного света возрастает h(υ0+υх), что приводит к
появлению в спектре линий с частотами υ0+υх (антистоксовы линии).
Энергетическое состояние вещества характеризует разность энергий возбуждающего и
рассеянного света Е=hυх, т.е. важнейшей характеристикой спектров являются не сами частоты, а
их сдвиг относительно рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются
симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр. Сдвиг частот υх имеет значения
-1
10-4000см и совпадают с частотами молекул, которые наблюдают в спектрах поглощения.
Спектр представляет собой колебательный спектр. Частоты рассеянного света –
комбинация частоты возбуждённого света и колебательных и вращательных частот молекул.
Интенсивность линий: рэлеевские >> стоксовы > антистоксовы.
При комбинационном рассеивании света происходит его поляризация, которая
характеризуется степенью деполяризации. При использовании для возбуждения лазера, излучение
/
✓
Чем
I,
тем
Кинетрыжая
i¥ 7:57Ч
А
1ч
его поляризовано в плоскости хz.
Ix и Iz – интенсивности компонент рассеянного света,
поляризованных в направлении осей x
и z.
Для неполно- и полносимметричных колебаний различается
Р, величину можно использовать для установления симметрии
молекул.
Источники излучения лазеры:
4
Интенсивность
рассеивания
I~1/λ .
Лазеры
очень
экономичны.
Правило альтернативного отбора (запреты): если молекула высокосимметрична, то
колебания могут быть активны либо в ИК, либо в КРС, или же неактивны в обоих случаях.
Сравнение ИК и КРС:
Излучение
Отбор по интенсивности
КРС
видимое
ИК
Тепловое
,
где
α
, где µ – дипольный
поляризуемость
момент
Агрегатное
состояние Раствор. Вещество должно быть Любое
исследуемого вещества
прозрачным и бесцветным
Источники излучения
лазер
Глобар, штифт Нернста
Билет 4
Двойной (множественный) резонанс в радиоспектроскопии возникает тогда, когда
дополнительно к двум полям (сильное статическое (магнитное или электрическое) и
радиочастотное поле) накладывается второе радиочастотное поле. Если наблюдают спектр ядер А
на частоте υ1 для системы взаимодействующих ядер [А-Х], то частота υя выбирается в резонансной
13
13
области ядер Х: А–{Х}. Спектр упрощается. Например спектр ЯМР С-{Н} (ядра С
наблюдаются, протоны поглощаются). По наблюдаемому спектру, кроме данных о ядрах А,
получают информацию о ядрах Х без прямого наблюдения спектра ЯМР этих ядер.
Рассмотрим спиновую систему АВ:
Энергетические уровни системы:
Если частота υя совпадает с частотой некоторого перехода (например В1), то выравнивается
заселённость уровней αα и αβ, т.е. происходит насыщение уровня ααв по ядру В. Тогда
интенсивность линии А1 снижается, линия перехода А2т
, , а линия В1 исчезнет – это эффект
Оверхаузера в связанных спиновых системах, на нём основан метод спектроскопии межъядерного
двойного резонанса. Ядерный эффект Оверхаузера можно использовать в конформационных
1
1
исследованиях. Например, применяя гомоядерный двойной резонанс Н–{ Н}, регистрируют
сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают второе радиочастотное поле с υя
в резонансной области какой-то определённой группы протонов. В спектре будет наблюдаться
ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым (с теми, с которыми имеется спинспиновая связь). Последовательно меняя υя, т.е. действуя на разные группы протонов, можно
получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле.
Двумерная спектроскопия ЯМР. Двумерная δ-J спектроскопия. Двумерные спектры этого
типа напоминают горный рельеф и отображают зависимость интенсивности поглощения от двух
аргументов – химического сдвига и константы спин-спинового взаимодействия, которые
откладывают на взаимно перпендикулярных осях. Это позволяет избегать перекрывания
мультиплетов и упростить расшифровку спектра.
При J=const (δ-сечение) получается набор синглетных сигналов групп неэквивалентных
ядер, а при каждом δ=const (J-сечение) получается информация о мультиплетности сигналов и
константе спин-спинового взаимодействия.
Билет 5
Электронная спектроскопия. Её различные методы (УФ и видимая, ФЭС, РЭС, РФС)
позволяют получать данные об энергиях отрыва электрона от атомов и молекул, как с внешних
(валентных) оболочек, так и с внутренних оболочек атомного остова. То эффективные методы
структурных исследований и высокочувствительные неразрушающие аналитические методы
изучения молекул в газовой фазе поверхности твёрдых тел, биологических объектов и полимеров.
Электронную спектроскопию можно разделить на две группы:
1)Классическая (молекулярная). УФ и видимая. Перераспределение электронной
плотности Возбуждение электронов, которые не покидают молекул (молекулярно-орбитальная
структура)
Применяется в основном для растворов (можно и для газовой и твёрдой фазы)
2)Ионизационная (более поздние методы). ФЭС, РЭС, РФС. Ионизация электронов – более
жёсткое воздействие. Образование катион-радикалов, выбивается электрон из молекулы. ФЭС –
газовая фаза, РЭС и РФС – твёрдая фаза
-15
Различно характеристическое время, но оно имеет значение в пределах 10 секунды.
Таким образом, возможно изучение короткоживущих частиц.
-4
-5
Чувствительность. Для получения информации достаточно 10 –10 моль/л (рекорд для УФ
-8
и видимой 10 ).
УФ спектроскопия – воздействие на вещество УФ. Электроны из основного состояния
переходят в возбуждённое. Источник излучения – водородная (дейтериевая) лампа или лампа
накаливания. Приёмник – фотоэлементы. В УФ области проявляются электронные спектры,
положение полос и линий определяется разностью энергий различных электронных состояний
атомов и молекул. Появление полос связано с переходами электронов между связывающими σ- и
π-, несвязывающими n- и разрыхляющими π*- и σ*- орбиталями. Это позволяет использовать УФ
для изучения электронного строения молекул, влияния заместителей на химические свойства
ароматических соединений, для установления типа химических связей. Отклик дают сопряжённые
системы. Для ненасыщенных соединений характерны π-π* переходы (165-200нм), наличие
сопряжения, заместителей приводит к батохромному сдвигу (в длинноволновую область).
Применение УФ спектроскопии: *анализ смесей, обнаружение микропримесей в основном
продукте (когда один из компонентов поглощает или поглощают оба компонента в разных
областях), *разделение смесей (определение количественного состава), *характеристика
межмолекулярных взаимодействий (количественные характеристики комплексов, константа
устойчивости, константа образования), *изучение кинетики химических и фотохимических
реакций, *исследование уровней энергии, вероятности квантовых переходов, *определение
процентного содержания витаминов,
ФЭС – вакуумный УФ – газофазный метод. Под действием кванта света происходит
переход в молекулярный ион, т.е. электрон выбивается из молекулы.
Закон фотоэффекта:
. Источники излучения:
гелиевые лампы (Не I и He II). Теорема Купменса: IEi=-εi.Так определяют энергию ионизации
верхней занятой молекулярной орбитали, таким образом, происходит прямое определение полной
структуры молекулярных орбиталей.ФЭС – экспериментальная квантовая химия, даёт
информацию о сопряжении, количественную оценку внутримолекулярных взаимодействий,
характеризует сложные эффекты сопряжения. Можно судить о кинетике химических реакций.
РЭС – метод исследования электронного строения вещества, состава и структуры
поверхности твёрдых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского
излучения. Изучаются глубокие молекулярные орбитали. Энергия рентгеновского излучения
2
много больше энергий других излучений. Возможность выбивания даже 1s электронов. Источник
излучения – рентгеновская трубка, рабочий луч: KαAl и KαMg.
Т.к. монохроматический луч сложно получить, работают в приближении теоремы
Купменса. Ренгеновское излучение используют для дифференцированного элементного анализа.
РФС – вещество облучают первичными рентгеновскими квантами hυ1 для создания на
внутренней оболочке вакансии. Вакансия заполняется в результате перехода электронов с другой
оболочки, что сопровождается испусканием вторичного рентгеновского излучения hυ2, которое
регистрируется.
Соотношение энергий, частот и длин волн электронных переходов
s®s* n®s* p®p* n®p* С помощью него могут быть найдены
E >
n
l
» E> E
n» n>n
l»
l<l
E
>
<
различные элементы от бериллия (Be) до
урана (U).
Масс-спектроскапия.
Этот метод не молекулярный,т.к.идет разрушения вещества, т.е.мы
изучаем не само вещество, а продукты его распада,отсюда
следует,что оцениваем строение и реак.способность.
В процессе масс-спектр-ого исследования на вещество деуйствуют
источником энергии,происходит ионизация-образуется катионрадикал, выбивается электрон. Записывается
и регистрируется в
спектре. Символ появляется, когда заряд локализуется на
отдельном атоме, знак заряда указывается на этом атоме. Точка под
зарядом указывает на неспаренный е.
Ионизация: М +е=
+2е
Далее идет распад-фрагментация. Он может нести сложный
характер-из иона может быть выделена маленькая молекула с
меньшей молекулярной массой, т.е. что-то улетучивается и
получается вторичный ион
•→
вторичный ион с меньшей массой
• →А +В катион,который легко ионизируется и радикал
+
●
• перегруппировочный катион-радикал
→
Фрагментация идет до тех пор, пока энергии электр. удара
достаточно для, того чтобы рвать хим.связи и образовыватьосколки,
которые можно фиксировать.
Масс-спектры могут записываться, как и графически,так и в
табличной форме. Наиболее интенсивный пик -максимальный,
принимается за 100%,а интенсивности других пиков, включая пик
молекулярного иона, выражаются в процентах от максимального
пика.
Общая молекулярная формула может быть часто получена только
путем достаточно точных измерений массы молекулярного иона.
Это возможно благодаря тому,что атомные массы не являются
целочисленными величинами. Например массовое число 28,можно
идентифицировать СО=27.9949,N2 = 28.0062. масса молекулярного
иона,представляет собой сумму точных масс наиболее
распространненых изотопов.
Наряду с пиком молекулярного иона, видим пики изотопных ионов
и отдельных соединений. Например,соединение содержит С,то
каждые 100 молекул содержащих 12С,содержит ещё 13С,и эти
молекулы дадут пик М+1. Если же соединение содержит атом
серы,то в спектре будет наблюдаться пик М+2.
Облегчает работу таблица Бейнона
Выявление пиков
1 . пик молек.иона не проявляется или очень мал. Выход получение
спектра при максимальной чувствительности и использование
больших проб. Соединение может быть известно по распаду.
Например спирт,дает слабый пик, но часто показывает характерный
пик при потери воды(М-18).
2 . пик молекулярного иона есть, но он находится среди ряда
пиков,которые могут быть интенсивными или даже доминировать.
Вопрос стоит чистоты соединения,если же чистое,то понижают
энергию ионизирующего пучка електронов приблизительно до
потенциала появления. Это уменьшит интенсивность всех
пиков,кроме молекулярного,интенсивность которого будет
повышаться,относительно других пиков,включая пика осколочных
ионов примесей. Другой способ определения молекулярного
иона,увеличивают количества вводимой пробы или времени
нахождения пробы в ионизацонный камере. В любом случае
увеличивается возможность двойных соударений в камере. Обычно
в результате соударений молек.ион-радикал,содержащих
гетероатом(О,N или S),происходит возростание пика М+1(то есть
атом водорода переходит от нейтральной молекулы к
молекулярному иону).
Многие пики можно исключить из числа пиков возможных
молекулярных ионов просто на оснавании разумных структурных
требований. Полезно-азотное правило. Азотное правило: если масса
молекулярного иона четная,то соответсвенно молекула содержит
четное количество атомов азота,либо не содержит вовсе. Так же
полезным выводом является,что простой разрыв одинарной связи
дает осколочный ион с нечетной массой из молекулярного иона с
четной массой и наоборот.
Анализ фрагментации. Следущий этап расшифровки – это
рассмотрение осколочных фрагментов,которые наблюдаются в
спектре. Ряд правил:
1. для не разветленных соединений относительная интенсивность
молекулярного иона максимальна и понижается по мере увеличения
разветленности.
2 . с увеличение молекулярного веса в гомологическом ряду
относительная интенсивность обычно уменьшается. Исключение
эфиры жирных кислот.
3. распад идет по разветленным атомам углерода. Чем больше
разветление,тем вероятнее распад.это результат повышения
стабильности третичного карбониевого иона по сравненю со
вторичным,который в сою очередь стабильнее певичного :
.
4. двойные связи,циклические структуры и особенно ароматические
циклы стабилизируют молек.ион и повышают вероятность его
появления.
5. двойные связи способствуют аллильному распаду и дают
резонансно-стабилизированный аллильный кабониевый ион:
.
6. насыщенные циклы имеют тенденциютерять боковые цепи при
альфа-связи. Положитльный заряд остается на фрагменте цикла.
Ненасыщенные циклы могут подвернаться ретродиеновому распаду:
.
[ 04
E.
О
7. распад ароматических алкилзамещенных соединений происходит
по бета-связи относительно цикла. В результате получается
резонансно-стабилизированный бензил-ион или скорее всего
тропилий ион:
8. связи с-с, следующие за гетероатомом,часто разрываются,
оставляя заряд на фрагменте, содержащем
гетероатом,несвязывающие электроны которого обеспечивают
резонансную стабилизацию:
,
9. распад, часто связывается с удаление небольших стабильных
нейтральных молекул, таких как моноокись углерода,
олефины,вода,аммиак,сероводород, цианистый
водород,меркаптаны,кетены или спирты.
Правила для анализа масс-спектров:
•
Правило Стивенсена-Адье
Та частица, которая легче отдает электрон,т.е.у нее меньшая
энергия ионизации, превратиться в катион, а другая частица при
распаде, которая отдает электрон хуже, превратиться в радикал.
Правило распада четных электронных ионов
Распад катионов дает осколочный катион и маленькую молекулунейтральную(А+В) =м+К
+
+
Перегруппировки.
Перегруппировочные ионы представляют собой осколки,
происхождение которых нельзя описать разрывом связи в
молек.ионе. они получаются в результате внутримолекулярной
атомной перегруппировки в процессе фрагментации. Наиболее
важные: скелетные; перегрупп. Мак-лафферти.
Скелетные-имеем дело с изменением скелета первичной структуры.
Мак-лафферти-дает осколочные ионы,которые не ожидались. Они
встречаются в химии карбонильных соединений.
Примеры, что можно сказать о структуре
а) если пик большой, то пик устойчивый-ароматика,либо диены.
Б) если м+2 большой,то это галоген,если же он меньше 3%,то нет ни
брома,хлора,серый,кремния.
В) если м-1 выше чем м,то в молекуле содержится атом
водорода,который отщепляется-спирты,меркаптан,первичные
амины.
Конец,если дочитал,то
молодец)) пыталась суть,но
спектры…о них можно
говорить вечно)удачи нам на
экзамене)*
Конец,если дочитал,то
молодец)) пыталась суть,но
спектры…о них можно
говорить вечно)удачи нам на
экзамене)*
Конец,если дочитал,то
молодец)) пыталась суть,но
спектры…о них можно
говорить вечно)удачи нам на
экзамене)*
Конец,если дочитал,то
молодец)) пыталась суть,но
спектры…о них можно
говорить вечно)удачи нам на
экзамене)*
Билет 7
Для определения характеристик пространственной
структуры химических соединений используют такие
методы,
как
микроволновая
спектроскопия,
ИКспектроскопия, спектроскопия КРС, УФ, РСА, ЭГ (газовая
фаза), ЯМР, ЭПР.
Микроволновая
спектроскопия
–
изучает
электромагнитные
спектры
сантиметрового
и
миллиметрового диапазонов длин волн. В этой части
спектра проявляются вращательные переходы молекул,
которые наблюдаются в газовой фазе. Измерение частот
линий вращательных спектров позволяет определить
структуру молекулы, измеряется дипольный момент
молекулы в основном и возбуждённом состояниях.
ИК и КРС – в зависимости от частоты поглощаемого
излучения начинает растягиваться определённая связь или
определённый
угол.
Спектральные
характеристики
(положение максимумов, их ширина и интенсивность)
индивидуальной молекулы зависит от массы составляющих
её атомов, геометрического строения, распределения
зарядов и т.д. Поэтому их спектры отличаются большой
индивидуальностью, что помогает при определении
строения соединений. В ИК спектрометрии активные
колебания происходят с изменением дипольного момента, в
КРС – поляризуемости. ИК спектры можно получить для
любого агрегатного состояния, он является структурногрупповым анализом. Каждой группе соответствует
характеристическая частота.
УФ – получение, исследование и применение спектров
испускания, поглощения, отражения в УФ-области. При
облучении УФ вещество не разрушается и не изменяется,
что позволяет получать данные о его химическом составе и
структуре. В области УФ проявляются электронные
спектры, соответствующие переходам электронов между σ,
π, n, σ* и π* орбиталями. Это позволяет использовать УФ
спектроскопию для изучения электронного строения
молекул и влияния заместителей, установления типа
химических связей.
Метод
дипольных
моментов
основан
на
экспериментальных значениях дипольных моментов
молекул и принципе векторной аддитивности дипольных
моментов связей. Возможно определение симметрии и
некоторых структурных параметров молекул, например,
валентных углов, конформации молекулы и изомерии.
ЭПР применяется только к парамагнитным веществам
(частицы с неспаренным электроном), изучается структура
молекул, радикалов и ионов в конденсированных и газовых
средах.
Элементный анализ. Заключается в том, что вещество
разлагается на более простые молекулы, по количеству
которых можно определить количество атомов, входящее в
состав соединения. С помощью этого метода невозможно
установить порядок связей между атомами. Часто
используется лишь для подтверждения предположенной
структуры.
ЭГ – дифракционный метод исследования строения
вещества. В газовой ЭГ по дифракционной картине от струи
пара (газа) определяют геометрическую структуру
относительно простых молекул. Изучается рассеяние
веществом
монохроматического
пучка
электронов,
ускоренных в электрическом поле. На фотопластине
фиксируется дифракционная картина. По ней определяются
направление и интенсивность рассеянных пучков.
Электроны сильно взаимодействуют с веществом, поэтому
исследуют объекты небольших размеров.
РСА – метод, основанный на принципе дифракции.
Это прямой структурный метод, даёт полную
информацию о геометрии молекул. Применим к твёрдым
веществам-кристаллам.
Использование
полихроматического
излучения
позволяет
получать
сведения
о
симметрии
кристалла.
При
этом
рассчитывается распределение электронной плотности,
откуда устанавливаются структурная формула и
химический состав кристалла, определяются межъядерные
расстояния и валентные углы.
ЯМР
–
явление
резонансного
поглощения
электромагнитной энергии веществом, с дипольным
2моментом
ядер, отличным от нуля, которые находятся во
внешнем магнитном поле. Метод ЯМР применяется в
основном для растворов. ЯМР – один из основных методов
ФХанализа, её данные используют для однозначной
идентификации конечных и промежуточных продуктов
реакции.
Масс-спектроскопия. Вещество при определенных
условиях (электронный удар, химическая ионизация и др.)
превращают в ионы без потери атомов (молекулярные
ионы) и с потерей (осколочные). Позволяет определить
молекулярный вес и иногда позволяет установить наличие
различных функциональных групп.
Для определения характеристик электронной структуры используют
следующие ФХметоды: электронная спектроскопия, ИК, ЯМР, ЭПР, масс-Сс, м-д дипол-х
моментов.
С помощью электронной спектроскопии изучают электронную структуру
(молекулярные орбитали). В процессе воздействия на вещество электромагнитного
излучения электронов, получив определённую энергию, переходит на вакантные
орбитали. Потенциал ионизации равен (по модулю и противоположен по знаку) энергии
ВЗМО. Электронная спектроскопия позволяет идентифицировать сопряжённые
фрагменты молекулы. Метод электронной спектроскопии позволяет определять
дипольные моменты молекул в возбуждённом состоянии.
ФЭС – метод прямого определения молекулярных орбиталей на верхних уровнях.
Даёт информацию об энергиях орбиталей, позволяет оценивать способность к
сопряжению в энергетической шкале, изучать поверхностные эффекты.
РЭС – изучение глубоких молекулярных орбиталей. Даёт информацию об энергии
2
всех орбиталей. Применяется для дифференцированного элементного анализа (1s
оболочки различных атомов существенно отличаются друг от друга).
С помощью ИК спектроскопии можно определить энергетические характеристики
(энергию диссоциации связей). Метод чувствует внутри- и межмолекулярные
взаимодействия.
С помощью ЯМР можно изучать сольватационные эффекты. По химическим
сдвигам и константам спин-спинового взаимодействия можно судить о структуре
интермедиатов.
Если на атоме возникает положительный заряд, происходит сдвиг сигнала в слабое
поле. Чем более развит заряд, тем сильнее сдвиг.
ЭПР даёт информацию о наличии или отсутствии неспаренных электронов.
Масс-спектроскопия позволяет определить потенциал ионизации радикальных
ионов и механизмы реакций в газофазных средах, судить об электронных эффектах. В
водной фазе позволяет наблюдать сольватационные эффекты.
Метод дипольных моментов – даёт информацию о распределении зарядов и
электронной плотности в молекуле.
Билет 9
Дифракционные методы основаны на изучении
углового
распределения
интенсивности
рассеяния
исследуемым веществом рентгеновского излучения (РСА),
потока электронов (ЭГ) или нейтронов (нейтронография).
Это прямые структурные методы, они дают полную
информацию о геометрии молекул.
Монохроматический пучок направляют на исследуемое
вещество и анализируют картину рассеяния. Это излучение
фиксируется на фотоплёнках. Рассеяние падающей волны
представляет собой дифракционную картину, по которой
судят о структуре вещества. Обработку экспериментальных
данных проводят на компьютере. Дифракцию получают от
ускоренных электронов или замедленных нейтронов.
λ ~10 м, λ ~0.06Ǻ, λ ~1Ǻ.
1А
Рентгеновские лучи рассеиваются электронными
оболочками атомов. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов.
Электроны – силовыми полями атомов. Наибольшую
рассеивающую способность имеет электрон (10 ), у
рентгеновских лучей принята за единицу, у нейтронов ~10 .
Наибольшая проникающая способность у рентгеновских
лучей. Недостаток рентгеновских лучей – нет рассеивания
на атомах водорода и других лёгких атомах.
При расшифровке считается, что молекула жёсткая.
унижает
РСА
-10
p
e
n
6
-2
Позволяет
осуществить
промер
геометрических
расстояний (первичная информация о кристалле: сингнония,
решётки Браве), определить молекулярную структуру через
промер интенсивностей.
, где F – структурная амплитуда (структурный
фактор).
, где Q - геометрический структурный
фактор.
hkl
, где f – атомный фактор рассеяния.
i
, где R – фактор достоверности
(характеризует степень точности).
Сравнение эксперимента осуществляется на основе Rфактора.
Нейтронография – необходим ядерный реактор для
получения нейтронов. Определяются длины связей между
водородом и другими атомами.
ЭГ – взаимодействие вещества с электроном
значительно сильнее, чем с рентгеновскими лучами,
дифракция происходит в тонких слоях вещества.
Сравнение данных эксперимента с результатами
квантово-хмимических расчетов структур. Анализируя
интенсивности отражения, удаётся приписать фазы
соответствующим структурным амплитудам и затем
построить функцию распределения электронной плотности
в кристалле.
Билет 10
РСА – метод исследования атомно-молекулярного
строения веществ (кристаллов), основанный на изучении
дифракции,
возникающей
при
взаимодействии
рентгеновских лучей с веществом. Источник излучения –
рентгеновская трубка. Прибор – дифрактометр, который
включающий в себя источник излучения, гониометр,
детектор и измерительное устройство. Кристалл –
периодическая атомная структура. Если использовать
направленные лучи, рассеиваемые атомами и имеющие
длину волны близкую к межатомному расстоянию, то будет
наблюдаться дифракция.
Электроны рассеиваются только на электронных
оболочках атомов (рассеяние рентгеновских волн
определяется электронами, а не ядрами). Каждый атом
можно
рассматривать
как
точечный
источник
рассеивающего излучения.
f – атомная структурная амплитуда, характеризующая
рассеивающую
способность
данного
атома.
Она
пропорциональна количеству электронов в оболочке атома.
i
, где sinθ – синус угла рассеяния.
Разность хода лучей:
Дифракционная картина:
Максимум наблюдается, когда разность хода лучей
равна целому числу длин волн.
a(cosφ -cosφ )=hν
b(cosψ -cosψ )=kν
c(cosχ -cosχ )=lν, где h,k,l – целые числа.
Дифракционный максимум – когда разность хода
каждого направления равна целому числу длин волн.
Можно варьировать длину волны (метод Лауэ), ориентацию
кристалла относительно пучка рентгеновских лучей.
Симметрия дифракционной картины от кристалла
соответствует симметрии самого кристалла.
Этапы расшифровки:
​по углам дифракции устанавливаются форма и
размеры
элементарной
ячейки
кристалла.
По
закономерному отсутствию некоторых отражений судят о
пространственной группе симметрии кристалла.
​По интенсивности отражений рассчитывают
значения структурных амплитуд, определяют координаты
атомов.
0
1
0
0
1
1
F(h,k,l) – характеризует рассеивающую способность
всего объёма элементарных ячеек кристалла.
N – число всех атомов в элементарной кристаллической
ячейке.
Процесс решения контролируется R-фактором –
фактором достоверности.
Если атомы выявлены правильно, то R-фактор низкий.
Недостатки РСА: трудно решить систему для
несимметричных кристаллов, трудно определить в какой
точке какая длина волны, отсутствует рассеяние на атомах
водорода и других лёгких атомах.
Достоинства: установление точной структуры,
позволяет изучать фазовые переходы, анализ распределения
электронной плотности в кристалле, исходной информацией
является только состав вещества.
Применение: для химика-синтетика – установление
молекулярной структуры синтезированного вещества;
изучение механизмов реакций; установление распределения
электронной плотности в кристалле.
ЯМР на тяжёлых ядрах. Теоретические основы те же,
что и для ЯМР Н.
υ =1/(2π)*J*H
J=2,35Гц, Н=100МГц, С=25,1МГц
Химические сдвиги на С подчиняются тем же
закономерностям, что и протонные сдвиги. Однако наличие
у С ( F, P) более богатого электронного облака вносит
существенные изменения в величины химических сдвигов
этих ядер. Они более чем на порядок превышают область
химических сдвигов протонов. Для каждого ядра
существуют свои стандарты, что также влияет на величину
химических сдвигов: Н – ТМС, С – ТМС, F – CCl F, H PO
– P.
Условия наблюдения резонанса на различных изотопах
определяются их магнитными свойствами, относительной
чувствительностью и содержанием в смеси с другими
изотопами. Наиболее просто исследуется резонанс на ядре
F. Магнитный резонанс на ядрах C при естественном
содержании затруднён вследствие малого содержания ядер
C в образце и малой относительной чувствительности. Для
наблюдения магнитного резонанса на ядрах C используют
специальную технику: многократное прохождение спектра
(с накоплением сигнала), импульсная фурье-спектроскопия.
Спектры C значительно лучше разрешены и проще
протонных спектров. Химический сдвиг C чувствителен к
изменению электронной конфигурации атома углерода.
Спин-спиновое взаимодействие C- C в спектре не
проявляется из-за малой вероятности нахождения в одной
молекуле.
Спин-спиновое
взаимодействие
C- Н
наблюдается и в протонных спектрах, и в спектрах C. В
1
рез
0
1
13
13
13
19
31
1
13
19
3
3
4
31
19
13
13
13
13
13
13
13
13
13
1
спектрах C спин-спиновое взаимодействие с протонами
подавляют двойным ядерным резонансом на протонах. При
этом используется шумовая спиновая развязка: облучение
проводят всем диапазоном химических сдвигов протонов.
Величины констант спин-спинового взаимодействия C- Н
КССВ
существенно
больше
константы
спин-спинового
взаимодействия Н- Н. В таком спектре интенсивность
сигналов отличается от числа ядер одного сорта.
σ = σ +σ
+Δσ. Диамагнитный вклад характерен
для протонов, а парамагнитный – для тяжёлых ядер и
является определяющим.
ЯМР спектроскопия является эффективной при
исследовании химического строения молекул. По
химическому сдвигу можно определить наличие тех или
иных структурных элементов в молекуле. Метод добавок
небольших
количеств
комплексных
соединений
(сдвигающих реагентов) устраняет перекрывание сигналов,
увеличивая расстояния между ними. ② эл плотность ядра
Константа спин-спинового взаимодействия зависит от
К
*эта:O ④
расположения неподелённой электронной пары, таким
ТЫ#р образом можно определить валентные углы. МКАДЕ ① длина
сеязи ②
Химический сдвиг и константа спин-спиновогоЕЕЕЕ
взаимодействия
позволяют
судить
о
структуре
интермедиатов.
Метод импульсной Фурье-спектроскопии: работа на
более сильном поле раздвигает сигналы неэквивалентных
ядер. Чем более сильное магнитное поле, тем больше
сигналы разнесены друг от друга.
Метод
множественного
резонанса:
позволяет
упростить спектр.
Метод динамического ЯМР позволяет количественно
определить содержание таутомерных форм, инверсии
атомы, цис-транс изомеров, конформаций кресло-ванны, R13
13
1
диамагн
1
парамагн
.
ВАКа
+
:
1
S конфигураций.
Для изучения механизмов и кинетики химических
реакций применяется метод струи – измеряют скорость
образования и распада интермедиатов.
Интермедиаты
–
вещества,
промежуточно
образующиеся при превращении реагентов в продукты
реакции. В качестве интермедиатов могут выступать ионы,
свободные радикалы, донорно-акцепторные комплексы.
Обнаружить интермедиаты можно с помощью ИК и КРС,
ЯМР.
ИК и КРС-спектроскопия поглощение обусловлено
переходами между двумя колебательными уровнями
молекулы. Спектры очень специфичны, невозможно
получить одинаковые спектры для двух соединений. Для
определения интермедиатов используют метод матричной
изоляции: исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем
смесь ззмораживают. В итоге спектр получается более
контрастным.
ЯМР – в зависимости от времён жизни интермедиатов
для их изучения используют различные ЯМР-методы. При
исследовании равновесных обменных процессов с помощью
метода динамического ядерного магнитного резонанса
оказывается
возможным
изучать
динамику
взаимопревращений интермедиатов с временами жизни до
10 с. При исследовании химических реакций с сильно
смещённым равновесием применение ЯМР метода в
сочетании со струевым методом позволяет регистрировать
образование интермедиатов с временами жизни порядка
десятков микросекунд.
УФ-спектроскопия – проявляются электронные
спектры, учитывается поглощение и интенсивность полос.
Например:
-5
ЭПР – прямой метод регистрации интермедиатов. Для
строгого
доказательства
необходимо
изучать
макрокинетические реакции, а также процессы накопления
и расходования свободных радикалов. Можно извлечь
информацию о степени делокализации электронов
магнитноактивных частиц. Используют струевую методику,
методы спиновых меток и спиновых ловушек.
Масс-спектроскопия электронного удара позволяет
определить
потенциал
ионизации
радикалов
(т.е.
минимальную
энергию,
при
которой
появляются
заряженные частицы).
РСА – позволяет точно определить строение.
[
трения
.
Колебательный спектр вещества наблюдается при
поглощении ИК излучения или при КРС, когда в результате
взаимодействия молекул с фотонами происходит изменение
колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на
другие уровни энергий. Разность энергий состояний, между
которыми происходит переход: ΔE=hυ=hcω, где υ – частота
поглощаемого
или
испускаемого
излучений.
Из
классической и квантовой механики: Е =hω(V+1/2). О
Ω –
частота собственных колебаний молекулы V =0, 1, 2, … квантовое число. 1/2hω – остаточная частота, т.е. могла
находиться не в минимуме, а на нулевом колебательном
уровне (кривая Морзе).
υ
когда энергия, подаваемая излучением,
становится равной разнице энергий между уровнями,
происходит поглощение и атомы начинают интенсивное
колебание. hυ =h(ω -ω ). Молекула, взаимодействующая с
фотоном монохроматического излучения, возбуждается до
виртуального состояния, затем может отдать этот фотон, не
обмениваясь с ним энергией – рэлеевское рассеяние. Но
возможно, что молекула возьмёт часть энергии фотона и
перейдёт на более высокий по сравнению с исходным
энергетическим уровнем – стоксово излучение. Если при
взаимодействии с фотоном молекула отдала часть энергии,
то она переходит на более низкий уровень – антистоксово
излуч
излучение.
1
0
µ Ай
НЮ
НЮ»
В ИК спектрах активны те колебания, которые
происходят с изменением дипольного момента.
Каждая молекула выбирает те кванты,
соответствует
её
собственной
разнице
которые
между
hwc
колебательными уровнями.
– силовая постоянная,
У двухатомных
молекул
,
, где F
1-
ГТС
существует
один
II.→
←
вид
валентных колебаний:
М
Тч
Энергию характеризует упругость связи: чем больше
прочность, тем больше частота собственных колебаний и
тем больше внешнее колебания, которое надо послать. Для
двухатомных молекул этот закон гармонического
осциллятора работает строго. В многоатомных молекулах
соответствующее
отношение
между
частотой
и
характеристикой связи не является строгим. Приближение
гармонического
осциллятора
применимо
и
для
многоатомных молекул, когда рассматриваются валентные
колебания.
Симметричные валентные колебания – обе связи
одновременно
растягиваются
и
сжимаются.
Антисимметричные валентные колебания – одна связь
растягивается, другая сжимается.
Деформационные колебания, связанные не с
изменением длин связей, а с изменением диэдральных
(двугранных) углов.
Частота деформационного колебания больше других
частот. Для возбуждения деформационных колебаний
нужно меньше усилий.
Из-за разной силы связывания и из-за разницы в массах
в этой области можно идентифицировать различные
1300 НА
-– область дактилоскопии. Здесь может
группы. 1500-1600
быть идентифицировано большое число групп. В области
малых частот могут быть выявлены тяжёлые атомы, у
которых приведённая масса больше. В области высоких
частот – обертона, которые показывают уровни со
смещённой жёсткой структурой. Разрешёнными являются
колебания, которые излучают 1 квант на 1 переход, а
остальные остаются. Для нее
линейной молекулы существует
3N-6 нормальных колебаний, которые представляют собой
независимые
периодические
самопроизвольно
Линейны
повторяющиеся колебания молекул. 3N-5
колебаний для
тяжёлых молекул, может быть и меньше, т.к. возможны
вырожденные колебания уровней. Вырождение увеличивает
интенсивность пика.
Если в молекуле мало полос, то она высоко
симметрична. Зона характеристичности чувствительна к
окружению и отражает разницу в электронном окружении и
пространственном расположении.
Техника
эксперимента.
Сканирующие
диспергирующие ИК спектрометры бывают одно- и
двулучевыми. Обычно используют двулучевые, т.к. он
позволяет выравнивать фон. Важной частью сканирующих
спектрометров является монохроматор. В качестве
диспергирующего устройства – призма. Источник
б
непрерывного ИК излучения – «гловар»
или штифт
Нернста.
Применение. Можно судить о влиянии других групп,
-
установить химическую структуру, электронную структуру,
стерические
эффекты.
Это
важный
метод
конформационного анализа при широком варианте
температур и растворителей.
Я́ дерный магни́тный резона́нс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение
электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем
магнитном поле, на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией
магнитных моментов ядер.
Метод
ЯМР
–
метод
радиоспектроскопии,
позволяющий изучать структуру и динамику молекул,
радикалов, ионов в конденсированной и газовой фазах
вещества.
Спектры
ЯМР
обладают
высокой
специфичностью
и
широко
применяются
для
идентификации соединений, их структуры и для изучения
быстрых обменных процессов.
Электронный парамагнитный резонанс – ЭПР –
резонансное
поглощение
электронного
излучения
парамагнитными частицами, помещенными в постоянное
магнитное поле. Метод ЭПР имеет дело с системой
магнитоактивных электронов, соответственно частицы
должны обладать неспаренными электронами (R·, R·+, R·​,
координационные соединения). Изучается возбужденное
состояние химических частиц, так как при этом возникают
парамагнитные частицы.
Метод спектроскопии ЯМР основан на магнитных
свойствах ядер, имеющих спиновое квантовое число,
отличное от нуля. А
J=1/2, если массовое число нечётное: H ,
C , F , N . При помещении таких ядер в сильное
в
магнитное поле с напряжением Н ядра ориентируются
вдоль силовых линий поля с преобладанием ориентации по
полю.
1
1
13
16
19
9
16
7
о
Расстояние между энергетическими уровнями (ΔЕ)
выражается соотношением:
ΔE=h/(2π)*J*H , где J – гиромагнитное отношение,
J=2π/h*µ/I, где µ – магнитный момент ядра, I – спиновое
квантовое число.
Если перпендикулярно силовым линиям поля
подействовать слабым переменным электромагнитным
излучением радиочастотной области (40-500МГц), то при
определённой частоте происходит переориентация спинов
ядер,т.е. наблюдается резонанс. Поглощение энергии
излучения поля регистрируется в виде пика.
ΔE=hυ
υ =J/(2π)*H – основное условие резонанса.
Условие резонанса может быть достигнуто: при
постоянном Н варьируемым радиочастотным полем либо
Ю
при постоянном радиочастотном
поле варьируемым
Но
магнитным полем.
Условия
снятия
спектра:
снимают
в
виде
концентрированного раствора, необходимо соблюдать
условие инертности растворителя.
Принципиальная блок-схема спектрометра
÷
0
рез
0
о
Образец помещают в сильное однородное магнитное
поле, на которое так же действует непрерывно
высокочастотное поле. Для усреднения неоднородности
магнитного поля ампула вращается. При постепенном
изменении поля достигается условие резонанса, происходит
поглощение энергии, она регистрируется приёмником,
усиливается и подаётся на самописец. Интенсивность
сигнала (площадь под кривой) изображается на спектре в
виде ступенек, высота которых пропорциональна площади.
Сканирующие приборы заменили на приборы с Фурьепреобразователем.
Импульсная Фурье-спектроскопия: систему облучают
мощным короткочастотным импульсом. Функцию от
времени преобразовывают в функцию от частоты.
со
Режим съёмки: работа на более сильное поле, которое
раздвигает сигналы не эквивалентных групп атомов. Чем
мощнее магнит, тем дальше разнесены сигналы друг от
друга. Эта спектроскопия сокращает время исследования.
Спектр ЯМР даёт данные: химический сдвиг сигнала,
определяемый
по
центру
сигнала
(мультиплета);
мультиплетность
сигнала,
связанная
с
числом
взаимодействующих ядер и их спинами; константы спинспинового
взаимодействия
ядер;
интегральная
интенсивность сигналов. Химический сдвиг – отношение
разности частот наблюдаемого сигнала и некоторого
эталонного сигнала какого-либо стандарта к частоте
эталонного сигнала. Выражается в м.д.
, где υ – рабочая частота прибора.
Величины
химических
сдвигов
обладают
существенной
характеристичностью
и
позволяют
определить
по
спектрам
наличие
определённых
молекулярных фрагментов.
0
Подобно инфракрасной спектроскопии, ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении химических
веществ. Однако, он обеспечивает более полную информацию, чем ИС, позволяя изучать динамические
процессы в образце — определять константы скорости химических реакций, величину энергетических
барьеров внутримолекулярного вращения. Также ЯМР позволяет записывать спектры промежуточных
частиц химических реакций[1].
Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством как в теоретической органической
химии, так и для анализа биологических объектов
ЭПР – резонансное поглощение электронного
излучения парамагнитными частицами, помещенными в
постоянное магнитное поле. Метод ЭПР имеет дело с
системой магнитоактивных электронов, соответственно
частицы должны обладать неспаренными электронами (R·,
R·+, R·​, координационные соединения). Изучается
возбужденное состояние химических частиц, так как при
этом возникают парамагнитные частицы.
В отсутствии постоянного магнитного поля магнитные
моменты неспаренных электронов направлены произвольно.
При наложении поля магнитные моменты электронов
ориентируются вдоль силовых линий магнитного поля: по
полю или против поля (эффект Зеемана). То есть
происходит расщепление уровня энергии электронов.
∆Е=g β H магнитные свойства электрона
g – «же» фактор электрона = 2,00232
ЯМР: ∆Е=h/2π·j·H=g
βH
✓
Когда в дополнение к магнитному полю, наложенному
на систему неспаренных электронов, накладывается
переменное магнитное поле и ∆Е=hν происходит
поглощение избыточной энергии и переход неспаренного
электрона с нижнего на верхний уровень. hν = g β H, β –
е
магнитон
Бора. ПЫТКА
g – разный, у свободного электрона, который не
e
e
e
e
e
p
e
e
e
e
подвержен
действию других полей g =2,0023. Когда
электроны не свободны, то есть находятся внутри
химической частицы, то условие резонанса будет
обусловлено hν= внеш.поле + внутр.поле. Изменение
окружения электрона сказывается не на поле, а на ge=>хим
сдвиг=>структура вещества
g-фактор электрона – вводится для описания
экспериментальных данных – Отношение магнитного
момента электрона к его спиновому угловому моменту.
g =2.0023
e
своб.е
В эпр используются более мощные магнитные поля, так
как ∆ магн моментов электрона > магн моментов ядер:
ЭПР ГГц (микроволновое излучение)
ЯМР МГц (радиочастотное поле)
В эпр регистрируется первая производная сигнала
поглощения
Поглощение g и его отклонение является
характеристикой внутреннего магнитного
момента и через него предполагается
структура.
Константа
e
сверхтонкого взаимодействия а КСТВ – взаимодействие
магн момента неспаренного электрона с магн моментом
ядкр. Константа тонкого взаимодействия КТВ – возникает
при взаимодействии неспаренных электронов между собой
.
Механизм возникновения а :
1. Прямой контакт между магн моментом электрона и
магн моментом ядра. Неспаренный электрон
взаимодействует с магн. актив. ядром, которое вносит
вклад во взаимодействие именно с этим электроном.
2. Неспаренный электрон взаимодействует в другим
ядром – не формируется одна электроно-занятая
обиталь.
Существует ряд имперических уравнений связывающих
а, g с отдельными аспектами структур, содержащих
неспаренный электрон.
9 , Q – коэффициент
Уравнение Мак-Конела ан=Q·βπ
пропорциональности 22,57, в
βπ – электрон плотность на
оптово
соседнем атоме.
По наличию/отсутствию ан решают вопрос о наличии
неспаренных электронов, координационных соединениях.
Их величины ge получают данные для характеристики
реакц способности координационных соединений.
Чем меньше g фактор, тем менее ковалентна связь.
н
н
e
ЭПР можно снимать в широком спектре интервалов t˚ 77400 К.
Применение в химии.
Метод ЭПР применяется при исследовании кинетики
механизмов реакций, в изучении процессов окисления и
горения,
строения
и
реакционной
способности
органических свободных радикалов и ион-радикалов.
Дипольный
момент
характеризует
асимметрию
распределения «+» и «-» зарядов в электрически
нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда
+q и –q образуют электрический диполь. Дипольный
момент является мерой полярности молекул. Дипольный
момент молекулы µ=∑li×ri.,li – заряды частиц в молекуле, ri
– их радиус-векторы.i. I
Рассматривая отдельно ядра и можно представить
→
→
молекулу в виде диполя µ=q l, где q=l∑ri
сумма «+»
⇐
→
зарядов. l – вектор направления от центра тяжести «+»
"
заряда к «-».
Дипольные моменты используют для установления
химического строения на основе векторной аддитивной
"
Е
схемы µ0=.
µi – дипольный момент i – связи. """""" "
Под
свойством
аддитивности
подразумевается
сохранение полярных свойств фрагментов молекул –
дипольных моментов связей или групп атомов – можем
вычислить валентные углы.
Квантово-механическая теория определяет дипольные
моменты на основе эффекта Штарка, который заключается в
расщеплении вращательных уровней энергии полярной
молекулы в электрическом поле. Степень расщепления
электрических уровней поля.
При измерении дипольных моментов в газовой фазе
требуется очень высокая точность термостатирования.
Также необходимо создать оптимальное давление паров.
Дипольный момент определяют, измеряя диэлектрическую
проницаемость газов ε, зависит от °t.
Измерение дипольных моментов в растворителях
проводиться в неполярных растворителях. Предполагается
-
f-
-4
=-
-
"
{
"
"
\
отсутствие взаимодействия
растворенным веществом.
Применение
между
растворителем
и
характеристическое время метода– время акта
взаимодействия вещества с действующим на него
излучением. (величина обратно пропорциональная частоте
(Гц) квантовых переходов системы, которые могут этими
физическими методами исследоваться)
Чувствительность метода – минимальное количество
(концентрация) вещества, с помощью которого данным
методом возможно его исследовать
Блок-схема
физ.прибора
–
определенная
последовательность физ приборов для проведения
определенного метода исследования
Разрешающая способность прибора – возможность
разделения двух соседних сигналов (пиков). Расстояние
между двумя пиками, которое позволяет рассматривать их
как отдельные, а не усреднять. Зависит от прибора и от
природы метода.
диспергирующее устройство-призма и дифракционная решетка. Устройство, преобразующее
полихроматическое излучение источника в монохроматическое с определенной длиной волны.
регистрирующее устройство- прибор для автоматической записи на носитель информации
данных, поступающих с датчиков или других технических средств.
функции ЭВМ в физических методах исследованияобработка результатов исследования,
автоматизация процесса, представление результатов в виде спектра, таблицы.
электронная вычислительная машина
пик молекулярного иона, пик иона, образовавшегося при
удалении
одного
электрона
(катион-радикал)
и
молекулярная масса которого равна молекулярной массе
ионизируемой молекулы.
если: имеет самую большую массу в спектре;
нечетноэлектронный; способен образовывать важнейшие
ионы с массой за счет выброса реальных нейтральных
частиц; включает все элементы, наличие которых в образце
можно увидеть по фрагментным ионам.
пики изотопных ионов группа двух или более
близрасположенных в спектре пиков с разными значениями
m/z, которые соответствуют ионам с одинаковым
химическим, но разным изотопным составами.
природного изотопного состава каждого элемента
фрагментные ионы, осколочные. При высокой ионизации
происходит распад молекулы на составные части (осколки)
перегруппировочные ионы ион, образовавшийся в
результате
перегруппировки
(фрагментации,
сопровождающейся не только перемещением электрона, но
и перемещением атомов в составе образующейся частицы)
пики метастабильных ионов (нестабильные ионы) наряду
с острыми пи-ками молекулярных и фрагментных ионов,
!
жа
имеющих
целочисленную
массу,
наблюдаются
малоинтенсивные пики, имеющие диффузный, размытый,
хотя и симметричный вид. Массовое число таких пиков,
которые
неправильно
называют
метастабильными,
измеренное по оси симметрии, как правило, имеет
нецелочисленное значение. Его называют кажущейся
массой m*. Возникновение метастабильных ионов
обусловлено распадом ионов, возникших в ионном
источнике, в процессе их пролета до детектора. Такие ионы
широко
используются
для
установления
путей
фрагментации. Если ион с массойm1 распадается с
образованием иона с массойm2, то в спектре будет
наблюдаться метастабильный ион m*=m22/m1 Митч
азотное правиломолекулярный ион отвечает четному
массовому числу, если в соединении четное число атомов
азота (при нечетном числе атомов азота массовое число
молекулярного
иона
нечетно).
показатель
ненасыщенности по водородучисло пар водородных
атомов, которые должны быть удалены из «насыщенной»
формулы, чтобы получить молекулярную формулу
интересующего соединения; он является суммой числа
циклов, числа двойных связей и удвоенного числа
тройныхсвязей R х 42+4+1 Сх Ну Nz Он
концепция
локализации
заряда
и
неспаренногоэлектрона
в сложной молекуле распад инициируется зарядом или
неспаренным электроном, локализованными в наиболее
благоприятные для неспаренного электрона и заряда места
связаны с потерей электрона с минимальной энергией
ионизации;
) энергитические требования в этом случае
аналогичны известным в УФ спектроскопии для
электронных переходов: сигма меньше п меньше н
орто-эффект Это явление хорошо известно и активно
=
ждите
-
используется для синтетических целей в органической
химии. Спектры подавляющего большинства opтoзамещенных ароматических соединений существенно
отличаются от их мета-к пара-изомеров. В качестве примера
масс-спектрометрического орто-эффекта обычно приводят
фрагментацию молекулярных ионов алкилсалиципатов. В
спектрах ЭУ этих соединений наблюдаются интенсивные
пики ионов [М—ROH]+., отсутствующие в спектрах их
мета-и пара-изомеров. Определенные аналогии в
протекании реакций, обусловленных орто-эффектом, в
растворах и в ионизационной камере масс-спектрометра
позволяют делать прогнозы о возможном синтезе тех или
иных соединений на основании изучения масс-спектра их
предшественников
скелетная перегруппировка перегруппировка атомов, не
включающих атомов водорода
перегруппировка
Мак-Лаффертиперегруппировка,
характерная для карбонильных соединений (кетонов,
альдегидов,амидов и т.д.), сопровождающаяся разрывом СС связи в бетта- положении относительно карбонильной
группы и переносом атома водорода от гамма-углеродного
атома к кислороду. Обязательным условием является
наличие атома водорода в гамма-положении относительно
карбонильной группы.
потенциал
появления,
энергия
ионизации
(
вертикальная и адиабатическая, их связь со строением
и реакционной способностью молекул)
адиабатический- потенциал ионизации, соответствующий переходу с нулевого колебательного
уровня молекулы на нулевой колебательные уровень основного электронного состояния иона.
Вертикалный- переход на верхние колебательные уровни с образованием возбужденного иона при
ионизации электронным ударом (больше, чем адиабатический потенциал, к вертикальному
приводят измерения).
ПИ уменьшаются для молекул, имеющих кратные и сопряженные кратные связи. В алканах
уменьшаются с увеличением числа атомов С.
виды масс-спектрометрии: тандемная-разновидность
масс-спектрометрии с использованием двух или более
последовательно объединенных анализаторов масс, что
позволяет выделять ион с конкретным значением m\z и
регистрировать включительно его фрагментацию. Массспектрометрия высокого разрешения- разновидность массспектрометрии, при которой масса иона измеряется с
точностью, достаточной для опрееления атомного состава,
т.е. молекулярной формулы. МС с преобразованием Фурьеиспользование в качестве анализатора масс ионной
ловушки, помещенной в постоянное магнитное поле. ионы в
ловушке движутся по круговым орбитам, причем частота
вращения пропорциональна величине m/z. Если к ячейке
приложить радиочастотный импульс, содержащий все
частоты вращения одновременно, происходит резонансное
поглощение. В результате возврата системы в исходное
состояние (релаксация) получается интерферограмма,
Фурье-преобразование которой дает масс спектр.
химический сдвигразность положения сигнала данного
ядра молекулы и положения сигнала ядра стандартного
соедиения, отнесенная к рабочей частоте прибора. Это
значение выражается в миллионных долях (ppm) и
обозначается символом дельта, .
= ( - ) x10 /
смещение сигналаЯМРв зависимости от химического
состава
вещества,
обусловленное
экранированием
внешнегомагнитного поляэлектронамиатомов.
6
REF
REF
g – фактор электрона– (эпр) вводится в Ур.Шредингера
для описания экспериментальных данных. Отношение
магнитного момента электрона к его спиновому угловому
моменту.
g =2.0023
своб.е
константа спин-спинового взаимодействия – разность
частот в ГЦ между компонентами в мультиплете
константа
сверхтонкого
взаимодействия(эпр)
взаимодействие магн. момента неспар е с мм ядер.
И
М= ZNITL
мультиплет первогоE-порядка и мультиплеты
высших
порядков В общем случае для различных спиновых систем
в спектроскопии
МИНИ1 Н ЯМР действует следующее простое
правило (правило n+1): мультиплетность сигнала равна
числу эквивалентных протонов, взаимодействующих с
протонами этого типа плюс единица. Если это правило
выполняется, то говорят о взаимодействии первого порядка.
спиновая плотность –(ЭПР) Отражает пространственное
распределениеспинав мол. системах с ненулевым
суммарнымспином(радикалы,
триплетныевозбужденные
состояния молекул и др.). если спиновый момент
положителен
+1\2)
то
доминируют
электроны,
направленные то «-» ρ(r ), если наоборот, то «+» ρ(r ).(ρ(rN)
– разность в средних числах е у ядер, спиновые моменты кх хар-сяms=±½).
спиновая система–группа ядер, которые магнитно
взаимодействуют с ядрами, не входящими в спиновую
систему
приложенное магнитное полеПри помещении ядра во
внешнее магнитное поле Bo энергетическое вырождение
ядер снимается (ядра с направленными "по полю" и "против
поля" магнитными моментами имеют различную энергию) N
N
и возникает возможность энергетического перехода с одного
уровня на другой. Этот переход и является физической
основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса,
основанной на поглощении электромагнитного излучения
ядрами образца, помещенного в магнитное поле.
эффективное магнитное поле Если ω и ωо сильно
различаются, то эффективное поле направлено параллельно
оси z, поскольку tgθ стремится к нулю. Если же ω ≈ ωо, то
tgθ → ∞ и θ = 90о . Вэфф становится равным В1, и µ
переходит из основного состояния в возбужденное
Во
состояние. Поскольку Во >> B1, этот процесс представляет
собой типичное резонансное явление (малое периодическое
воздействие приводит к большому изменению).
Выражение для эффективного поля: Вэфф = В' + B1 = Bо +
ω/γ
+ B1 = Bo(1-ω/ωo) + B1. Тогда угол θ, образуемый Вэфф
Отомстите
отношение
с осью z (см. рисунок, в) определяется выражением:
эффект ЗееманаВ отсутствие постоянного магн. поля Н
магн. моменты неспаренных электроновнаправлены
произвольно, состояние системы таких частиц вырождено
по энергии. При наложении поля Н проекции магн.
моментов на направление поля принимают определенные
значения и вырождение снимается, т. е. происходит
расщепление уровня энергии электроновE .
распределение
БольцманаВ
соответствии
с
распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе
из N спинов отношение числа спинов N+ на нижнем уровне
к числу спинов N- на верхнем уровне равно.Заселенность
энергетических
уровней, соответствующих величинам mI? =
A- 241
( « %)
+1/2 и -1/2,определяется распределением Больцмана: Nα/Nβ
II.
= exp(-∆E/kT) = exp(-γhBо/2πkT)
то -111
уравнение резонанса Величина ∆Е может быть выражена
и другим способом, а именно ∆Е⋅=⋅hν, гдеhν - величина
кванта энергии, необходимого для перевода электрона из
ii. r
МНЁТ
0
,
одного состояния в другое. Объединяя оба выражения для
∆Е, можно записать: hν = g⋅β⋅H . Из этого выражения,
носящего название условия резонанса, можно понять и
смысл явления электронного парамагнитного резонанса
Е2
во
Е1
,
экранирование
и
дезэкранирование
в реальных
молекулах помимо наложенного внешнего поля на протоны
воздействуют электромагнитные поля молекулы проявляется
т.н.
диамагнитное
экранирование.
Напряженность результирующего поля Bлок: Bлок = Bo(1σ) где σ – константа экранирования В результате
экранирования резонансный сигнал протона наблюдается в
более сильном поле (при меньшей частоте) по сравнению с
сигналом изолированного ядра. Дезэкранирование: в более
слабом поле.
магнитная эквивалентность (неэквивалентность ) ядер
в смысле химического сдвига и спин-спинового
взаимодействия
магнитно-эквивалентны протоны с одинаковым химическим
сдвигом в смысле химического сдвига, или изохронны
¥
Протоны, химические сдвиги которых различны, магнитнонеэквивалентны в смысле химического сдвига, или
анизохронны
Протоны с попарно равными константами спин-спинового
взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными»
Для того чтобы два протона были идентичны в
эксперименте ЯМР,
они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и
б) константы спин-спинового взаимодействия,
попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле
химическиэквивалентные протоны не обязательно являются
магнитно эквивалентными
обменный процесс ЯМР внутри- и межмолекулярные
процессы
коалесценция (коллапс) В точке коалесценции два сигнала
сливаются в широкую линию, а в области быстрого обмена
спектр превращается в синглет на частоте (νA+νΒ)/2.
импульсная спектроскопия(ямр) происходит облучение мощным короткочастотным импульсом.
Происходит накопление сигнала, что приводит к повышению чувствительности (улучшение
сигнал/шум).
двойной резонансметодика регистрации спектра ЯМР с
применением двух радиочастотных полей с разной частотой
и амплитудой с целью удаления расщепления, вызванного
спин-спиновым взаимодействием
двумерная спектроскопияодин из видов ядерной
магнитно-резонансной спектроскопии, в котором данные
распределены в пространстве по двум осям. Виды
двухмерной ЯМР включают в себя корреляционную
спектроскопию (COSY), J-спектроскопию, обменную
спектроскопию (EXSY), а также ядерную спектроскопию
с эффектом Оверхаузера (NOESY). Двухмерная ЯМР
представляет больше сведений о структуре молекулы, чем
одномерные ЯМР спектры и особенно удобна в
установлении структуры молекулы, особенно сложных
молекул, структуру которых тяжело установить с помощью
одномерной ЯМР.
“развязка от протонов” (полная и частичная) спектры
ЯМР 13С, как правило, регистрируют в ре-жиме двойного
резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер 13С
одновременно происходит облучение протонов сильным
радиочастотным полем на резонансной частоте протонов.
Техника широкополосной развязки позволяет подавлять
спин-спиновое
взаимодействие
одновременно
всех
протонов. В результате спектры ЯМР 13С, называемые
спектрами с полным подавлением спиновой связи с
протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому
химически
неэквивалентному
атому
угле-рода
соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что
при развязке мультиплеты сливаются, в результате
интенсивность существенно возрастает. При подобном
упрощении теряется информация о кссв и возникает
проблема отнесения линий. Для того чтобы частично
обойти эту проблему, съемку спектров с полной развязкой
дополняют съемкой спектра с частичной и неполной
развязкой от протонов, кот осуществляют либо путем
уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо
смещением частоты второго поля от положения резонанса
протонов. Получаемы спектр сораняет кссв, но не истинные,
а уменьшенные примерно на порядок, дальние константы
при этом не наблюдаются.
эффект Оверхаузера явление резкого изменения
интенсивности сигнала ЯМР одного ядра спиновой системы
при резонансном облучении второго ядра системы.
Увеличение интенсивности сигнала ядра тем сильнее, чем
больше
вклад
магнитного
диполь-дипольного
взаимодействия ядер спиновой системы в релаксацию.
молекулярная
спектроскопияисследование
энергетических
переходов
между
электронными,
колебательными и вращательными уровнями энергии
молекул
ионизационная
спектроскопия В этом методе
поглощение фотонов измеряется путем регистрации ионов
или электронов, создаваемых различными способами, в то
время как атомы или молекулы находятся в возбужденных
состояниях в результате поглощения фотонов
характеристические (или групповые) частотыодинаковые или мало отличающиеся друг от
друга частоты колебаний определённых групп атомов в различных молекулах; соответствующие
определённым химическим связям (например, С—Н, С—С, С=С, С—Cl и др.). Наличие хч в
молекулярных спектрах позволяет делать выводы о строении молекул и имеет большое значение в
спектральном анализе. По изменению интенсивностей хч можно судить о скорости химических
процессов.
правила отбора по энергиипо симметрии по локальной
симметрии по спину по числу возбужденных
электроновпо энергии(поглощаются только те кванты
энергии, которые равны
«энергетическим щелям»
самоймолекулы; г.о. E E , E E ); по симметрии: если
симметрия основного и возбужденного состояния молекулы
не изменяется, то переход запрещен. По локальной
симметрии: соединения, содержащие ненасыщенные
группы имеют полосы поглощения, отвечающие переходу нп* , их интенсивность невелика. Если н-электроны
находятся на чистой р-оритали, то диольный момент
перехода равен 0 и переход н-п* запрещен. По спину:
запрещены переходы при которых происходит изменения
спина электрона. По числу возбужденных электронов:
запрещены переходы при которых происходит возбуждение
более чем одного электрона, но запрет может частично
сниматься
0→
1
0→
2
Закон Бугера – Ламберта – Бера физический закон, определяющий ослабление
параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей
среде.Закон выражается следующей формулой:
,
где
— интенсивность входящего пучка,
— толщина слоя вещества, через который
проходит свет,
— показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем
поглощения , который связан с
формулой
, где
— длина волны).
Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ
поглощаемого света. Эта зависимость азывается спектром поглощениявещества.
интегральная
интенсивностьИнтенсивность
сигнала пропорциональна количеству протонов
каждого типа и измеряется площадью пика.
Относительные
интенсивности
различных
сигналов показаны в спектре ступенчатой
интегральной кривой
A- ЕИ
молярный коэффициент погашенияФизический смысл молярного коэффициента поглощения
становится ясен, если принять L = 1 см, С = 1 моль / л, тогда А = LgI0/I=CLe
Е. Следовательно,
о
молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора с
толщиной слоя 1см. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная характеристика
вещества, он зависит от природы вещества и длины волны и не зависит от концентрации и
длины кюветы.
область “отпечатка пальцев” низкочастотная часть
в см
спектра в области 1300-900
тип симметрииСимметрия в химии проявляется в
геометрической конфигурации молекул, что сказы-вается на
специфике физических и химических свойств молекул в
изолированном состоянии, во внешнем поле и при
взаимодействии с другими атомами и молекулами.
Большинство простых молекул обладает элементами
пространственной симметрии равновесной конфигурации:
осями симметрии, плоскостями симметрии. Симметрия
равновесной конфигурации ядер в молекуле влечёт за собой
определённую симметрию волновых функций различных
состояний этой молекулы, что позволяет проводить
классификацию состояний по типам симметрии. Переход
между двумя состояниями, связанный с поглощением или
испусканием света, в зависимости от типов симметрии
состояний может либо проявляться в молекулярном спектре,
либо быть запрещенным, так что соответствующая этому
переходу линия или полоса будет отсутствовать в спектре.
Типы симметрии состояний, между которыми возможны
переходы, влияют на интенсивность линий и полос, а также
и на их поляризацию. Например, у гомоядерных
двухатомных молекул запрещены и не проявляются в
спектрах переходы между электронными состояниями
одинаковой чётности, электронные волновые функции
-1
которых ведут себя одинаковым образом при операции
инверсии; у молекул бензола и аналогичных соединений
запрещены
переходы
между
невырожденными
электронными состояниями одного и того же типа
симметрии и т. п. Известны всего два основных типа
симметрии – вращательная и поступательная.
валентные и деформационные колебаниявалентныеколебания вдоль оси химической связи, приводящей к
изменению межатомного расстояния; деформационныеколебания сопровождающиеся изменением валентного угла
длина волны расстояние, измеренное в
направле-нии распространения волны, между
двумя точками в пространстве, в которых фаза
колебательного процесса отличается на 2π; путь,
который проходит фронт волны за интервал
времени, равный периоду колебательного
процесса;частотафизическая
величина,
характеристика периодического процесса, равна
количеству повторений или возникновения
событий (процессов) в единицу времени.
частота,разность
энергетических
уровней
деленная на постоянную планка
волновое числоВ спектроскопии часто называют просто
величину, обратную длине волны (1/λ), измеряемую обычно
в обратных сантиметрах (см−1). Такое определение
отличается от обычного отсутствием множителя 2π.
обертон,колебания с частотой кратной основной частоте
"горячая"частота переходы с уровней у которых одно (или
несколько) v>0, на еще более высокие уровни
"составная" частота,частота равная сумме двух частот
отдельных колебаний
резонанс Фермивзаимодействие основными колебаний с обертонами или составными частотами.
Если частота какого-то основного колебания оказывается близкой к частоте какого-то обертона или
составной частоте, т.е. имеет место случайное вырождение соответствующих энергетических
уровней, т.о. обе частоты смещаются в разные стороны одна от другой, а менее интенсивная
полоса (обертон или составная) «заимствует» интенсивность из более сильной основной полосы,
так, что компоненты дублета оказываются сравнимыми по интенсивности.
Хромофоргруппировка,
вызывающая
избирательное
поглощение электроманитного излучения в области 180ненасыщенные группы атомов, обуславливающие цвет химического соединения. В то
800нм же время поглощающие электромагнитное излучение независимо от наличия окраски.
время жизниквантовомеханической системы— промежуток
времениt, в течение которого система распадается с
вероятностью (1-1)/e,
• 1 где e = 2,71828… — число Эйлера.
Если рассматривается ансамбль независимых частиц, то в
течение времени t число оставшихся частиц уменьшается (в
среднем) в е раз от количества частиц в начальный момент.
Понятие «время жизни» применимо в условиях, когда
происходит экспоненциальный распад (то есть ожидаемое
количество выживших частиц N зависит от времени А
T как
N(t) = N exp(-T/t),где N0 — число частиц в начальный
момент).Время жизни связано с периодом полураспада T
(временем, в течение которого число выживших частиц в
среднем уменьшается вдвое) следующим соотношением:t =
T /ln2
вырождениесуществование двух или более стационарных
состояний квантовой системы (атома, молекулы) с
одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия
которой
определяется
заданием
оператора
Я
(гамильтониана), может иметь т стационарных состояний,
для
которых
ур-ниеШрёдингера
определяет
соответствующие волновые ф-ции (i = 1, 2, ..., т)и одно
значение энергии Е, одинаковое для всех т состояний.
Энергетич. уровень с энергией Е при наз. вырожденным,
число т разл. независимых волновых ф-ций - кратностью
вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями
говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или
вырожденных состояниях. Если одному значению энергии
отвечает одно состояние, т.е. m=1, уровень наз.
0
ЕЩЕ
1/2
1/2
невырожденным.
спектроскопия комбинационного рассеяниясвета(эффект
Рамана) — неупругое рассеяние оптического излучения на
молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного),
сопровождающееся
заметным
изменением
частоты
излучения. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае
комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного
излучения появляются спектральные линии, которых нет в
спектре первичного (возбуждающего) света. Число и
расположение
появившихся
линий
определяется
молекулярным строением вещества
абсорбционная
спектроскопияметод
изучения
энергетических состояний квантовых систем путём
исследования спектров поглощения электромагнитного
излучения. В абсорбционной спектроскопии используют
излучение непрерывного спектра. Через слой исследуемого
вещества пропускают излучение непрерывного спектра,
часть которого поглощается. Поглощаются волны с
длинами, характерными для энергетических состояний
исследуемого вещества. Применяется для определения
концентрации веществ в растворах. Обладает рядом ценных
качеств:
возможность
одновременного
получения
качественных и количественных данных, большая
информация о химической природе вещества, высокая
скорость анализа, высокая чувствительность метода,
возможность анализа веществ во всех агрегатных
состояниях, возможность анализа смесей без их разделения
на компоненты, возможность многократного использования
пробы для повторного исследования, позволяет исследовать
микроскопические объекты, возможность применения ЭВМ
для обработки данных.
флуоресценцияфизический
процесс,
разновидность
люминесценции. Флуоресценцией обычно называют
107104
излучательный переход возбужденного состояния с самого
нижнего синглетного колебательного уровня S в основное
состояние S . В общем случае флуоресценцией называют
разрешенный по спину излучательный переход между двумя
состояниями
одинаковой
мультиплетности:
между
синглетными уровнями ~S \ S или триплетными ~T \T .
Типичное время жизни такого возбужденного состояния
орбиталь называется связывающей, если заселение ее
составляет 10 −10 с. Молекулярная
электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.
связывающая
орбиталь,
разрыхляющая
орбитальЭлектроны на связывающих молекулярных
орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы
дестабилизируют (расшатывают). Молекула является
устойчивой лишь в том случае, если число электронов на
связывающих орбиталях превышает число электронов на
разрыхляющих. Одна энергетически более выгодная
(связывающая зав
σs ), другая менее выгодная (разрыхляющая
S
Рар
σs
), чем исходные
атомные орбитали. На связывающей
S
МО электрон большую часть времени пребывает между
ядрами (повышается электронная плотность), способствуя
их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО
электрон большую часть времени находится за ядрами,
вызывая отталкивание ядер друг от друга.
полоса переноса заряда–это интенсивные полосы так
называемых интермолекулярных переходов, которые лежат
в УФ-области и примыкающей к ней части области
видимого спектра. Они возникают при поглощении квантов
света,
вызывающих
переход
электрона
с
МО,
локализованной на лиганде, на МО, локализованную на
центральном атоме, или наоборот.
поляризация электронных переходовкогда одна из
проекций дипольного момента перехода, например на ось х,
равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным
1
0
1
−11
0
1
0
−6
св
разр
Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации,
образом (например, под действием электрического или
магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света
будет существенно зависеть от его поляризации. Таким
образом,
возникает
еще
одна
экспериментальная
характеристика полосы поглощения — поляризация
перехода. Количественной мерой поляризации перехода
служит угол а, определенный из соотношения (D дипольный
момент перехода):
ctga=D /D
x
y