БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра физической химии Реферат на тему “Композиты: свойства и применение” Студента химического факультета 5 курса 8 группы Чебукина В.П. Руководитель: Доктор химических наук, профессор. Паньков В.В. Минск, 2021 Содержание Введение 3 1. Полимеры и сополимеры N-винилпирролидона 4 2. Полимеры и сополимеры окиси этилена 7 Заключение 12 Библиографический список 13 Введение Знакомство со свойствами многих материалов вокружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Если металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью, или бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, или пластики с их низкой прочностью и податливостью являются для нас привычными материалами, то имеется значительная группа материалов, поражающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов. Так, всем хорошо известный железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, балки, оболочки), которые категорически противопоказаны исходному бетону, -он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках. Если сравнить прочностьдвух стержней одинакового сечения из древесины и бамбука, то можно убедиться, что бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. В течение длительного времени эти его особенности использовали при изготовлении шестов для прыжков, для изготовления корабельных мачт и т.д. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных материалов подобные изделия имели бы несравненно большую массу. Наконец, изверженная вулканическая лава, обладая химическим составом достаточно хорошо известных горных пород, характеризуется очень низкой плотностью (даже менее единицы) в сочетании с достаточной прочностью и хорошими теплоизоляционными свойствами, предопределяющими возможность применения, например, в строительстве. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ). Целью данной работы является материалов, их свойств и применение. 3 изучение общей композиционных 1. Полимеры и сополимеры N-винилпирролидона Свойства. Поли-N-винилпирролидон(ПВП) — бесцветный и прозрачный, термопластичный, аморфный, гигроскопичный полимер с молекулярной массой 104—106 и плотностью 1190 кг/м3. Он размягчается при 140—160°С и разлагается при 230—270°С. Длительное нагревание при температуре размягчения приводит к потемнению полимера и потере растворимости в воде и органических растворителях. Абсолютно сухой ПВП имеет температуру стеклования 17510°С. С увеличением содержания адсорбированной влаги температура стеклования ПВП снижается и в интервале концентраций 0—10% наблюдается линейная зависимость 1/Тс от массового содержания воды [2]. ПВН растворяется в воде, спиртах, высших кетонах, органических кислотах, хлорированных и ароматических углеводородах и не растворяется в эфирах, алифатических и алициклических углеводородах. В слабокислой среде ПВП гидролизуется до поли-N-винил--аминомасляной кислоты: В нейтральной или слабощелочной водной среде ПВП устойчив даже при нагревании до 70—100°С. Водные растворы полимера имеют слабокислую реакцию (pН 5) и при длительном хранении окрашиваются в светло-желтый цвет и плесневеют. Для предотвращения этого в растворы вводят специальные стабилизаторы (сульфит натрия, хинозол, морфолин и др.). При нагревании ПВП с концентрированной щелочью при 100 °С происходит переход его в нерастворимое состояние (гель). ПВП легко образует комплексы со многими неорганическими и органическими соединениями (витаминами, антибиотиками, различными лекарственными и токсичными веществами, красителями, растительными 4 таннинами, галогенами и др.). Нерастворимые в воде комплексы возникают с ароматическими соединениями (фенолом, резорцином, сульфокислотами), с поливиниловым спиртом и полиакриловой кислотой, сополимером винилметилового эфира и малеинового ангидрида и др. ПВП совмещается со многими олигомерами и полимерами, пластификаторами. ПВП гигроскопичен: поглощает до 15 % влаги при 50%-ной относительной влажности воздуха. Механические свойства пленок зависят от содержания влаги, являющейся пластификатором. Получение. ПВП и сополимеры винилпирролидона получают радикальной полимеризацией мономеров чаще всего в растворе (воде или в спирте). NВинилпирролидон (ВП) способен полимеризоваться в присутствии галогенидов металлов, соляной и серной кислот по ионному механизму. Термическая полимеризация протекает медленно, даже при повышенных температурах (140— 200°С) и сопровождается получением окрашенного полимера с невысокой молекулярной массой (2.5 103—4.5 103) [3]. В воде процесс осуществляют в атмосфере азота при 50—70°С в присутствии перекиси водорода или персульфата аммония и восстановителей (аммиака и аминов), одновременно играющих роль веществ, поддерживающих в растворе слабощелочную среду (в кислой среде ВП частично гидролизуется до пирролидона и ацетальдегида). Получают прозрачный водный раствор, из которого выделяют бесцветный полимер методом сушки в распылительной сушилке или осаждением в ацетон. В промышленности ПВП выпускают как в виде порошка с содержанием влаги 2—4%, так и в виде водных растворов. Полное удаление остаточного мономера достигается экстракцией из порошка или водных растворов полимера растворителями (диэтиловым эфиром, метиленхлоридом и др.). Для инициирования сополимеризации ВП в водной или водно-спиртовой среде кроме перекиси водорода 5 широко применяют динитрил азобисизомасляной кислоты. При этом удается получить более высокомолекулярные полимеры (106 и более) с небольшим содержанием низкомолекулярных фракций. Сополимеры, водорастворимых малеиновой растворимые мономеров кислот, в воде, (акриловой, кротонового готовят из ВП метакриловой, альдегида, и других кротоновой кротонамида и и метилолкротонамида, акрил- и метакриламида, их метилольных производных, акриловых и метакриловых эфиров гликолей, винилсукцинимида и др.). Сополимеризацию проводят в воде в атмосфере азота в присутствии окислительно-восстановительных систем (например, персульфат калия — сульфит натрия) при 20—50°С в течение 3—5 ч. При этом получают статистические сополимеры, в которых чередование отдельных звеньев или коротких участков цепи, состоящих из одного и того же мономера, определяется реакционной способностью мономеров и образующихся из них радикалов. Применение. ПВП широко применяется в технике и медицине. Текстильная, бумажная, фармацевтическая и косметическая промышленность, производство фотоматериалов и клеев используют водные растворы ПВП. Основными достоинствами этого полимера являются растворимость в воде и других растворителях, гидрофильность, способность к комплексообразованию. 6 2. Полимеры и сополимеры окиси этилена Свойства. Полиоксиэтилены(ПОЭ) различной молекулярной массы можно условно разбить на две группы, различающиеся по свойствам и применению. Первая группа — это низкомолекулярные продукты, называемые также полиэтиленгликолями. Их молекулярная масса лежит в пределах от 2102 до 4104. Полиэтиленгликоли с молекулярной массой до 1000 при 20°С представляют собой жидкие вещества, полностью растворимые в воде, с плотностью 1125 кг/м3 и показателем преломления nD251,46. Полиэтиленгликоли более высокой молекулярной массы представляют собой воскообразные вещества с плотностью до 1200 кг/м3 и показателем преломления nD25 1,467. Такие полиэтиленгликоли выпускаются под марками карбовакс и алкокс. Вторую группу составляют полиоксиэтилены, имеющие молекулярную массу от 4104 до 107. Из них наиболее широко известны полиоксиэтилены под марками полиокс WSR, FRA отличающиеся молекулярной массой. Свойства в блочном состоянии. Воскообразные хрупкие низшие гомологи ПОЭ в довольно узком интервале молекулярных масс (4104 — 5104) превращаются в эластичные, растягивающиеся смолоподобные продукты, способные к холодному течению. Из многочисленных полезных свойств высокомолекулярного ПОЭ следует особо выделить два — уникальную растворимость в воде и термопластичность, которые определяют их чрезвычайно широкое применение. Благодаря термопластичности ПОЭ можно перерабатывать традиционными методами при температурах 90—130°С: каландрованием, экструзией, формованием. Несмотря на относительно большие молекулярные массы полиоксиэтилены обладают весьма высокой степенью кристалличности, которая может достигать 95%. Следствием высокой упорядоченности строения твердого ПОЭ является весьма четкая температура плавления. Однако и температура плавления, и плотность ПОЭ в значительной мере зависят от содержания 7 кристаллической фазы в полимере и его молекулярной массы, поэтому по разным источникам они имеют несколько отличающиеся значения. Под действием растягивающего напряжения ПОЭ легко ориентируется с образованием белого непрозрачного материала, обладающего разрушающим напряжением при разрыве в 5—10 раз большим, чем неориентированный образец. Для облегчения переработки и улучшения прочностных свойств готовых продуктов в условиях высокой влажности ПОЭ можно совмещать с пластификаторами (полиэтилен- и полипропиленгликоли, сорбит, глицерин, моно- и триацетаты глицерина м др.) и наполнителями (окись кремния, диатомит и др.). Получение. Реакции полимеризации окисей олефинов, в частности окиси этилена, можно условно разделить на три типа: анионную, катионную и ионнокоординационную. Анионная полимеризация ОЭ вызывается щелочами и протекает в водной среде по ступенчатому механизму с образованием продуктов с относительно низкой молекулярной массой (до нескольких тысяч), имеющих на концах полимерных молекул гидроксильные группы: При полимеризации ОЭ по этому механизму конверсия возрастает во времени линейно и с ростом конверсии увеличивается молекулярная масса. После израсходования мономера полимер, присутствующий в реакционной смеси, способен сам вызывать полимеризацию при дополнительном введении мономера, что дает возможность получить ПОЭ с молекулярной массой порядка 104. 8 Анионная полимеризация ОЭ инициируется также алкоголятами щелочных металлов, для улучшения растворимости которых в систему вводят спирты. Однако использование полярных сильно сольватирующих растворителей (диметилсульфоксида, гексаметилфосфортриамида) позволяет проводить полимеризацию и без участия спиртов за счет образования «живущих» полимеров ОЭ. Катионную полимеризацию окиси этилена вызывают практически все известные протонные и апротонные кислоты. Инициирование полимеризации состоит по крайней мере из двух стадий — быстрого образования комплекса мономер-катализатор и более медленного превращения такого комплекса в активный центр роста цепи: Катализаторами катионной полимеризации ОЭ являются также галогениды металлов, пятифтористый фосфор. На характер полимеризации, проводимой в среде органических растворителей, сложным образом влияют добавки гидроксилсодержащих соединений, таких, как вода, спирты, гликоли. Теоретическое описание катионной полимеризации ОЭ методом МО ЛКАО показало, что энергия активации определяется только процессами десольватации, что подтверждается снижением скорости реакции с увеличением полярности растворителя [4]. Катионная полимеризация ОЭ получила на практике весьма ограниченное распространение, ввиду низкой молекулярной массы образующихся продуктов. 9 Характерной особенностью ионно-координационной полимеризации ОЭ является получение полимеров с очень большой молекулярной массой (порядка нескольких миллионов), которые по свойствам резко отличаются от продуктов анионной и катионной полимеризации. Отметим, что наибольшее распространение получили металлорганические катализаторы (на основе Zn, Al, Mg), окиси, гидроокиси, карбонаты, амиды и амидалкоголяты щелочноземельных металлов. Использование катализатора, состоящего из 40% амида и 60% амидалкоголята кальция, позволяет не только получать ПОЭ с достаточно высокой молекулярной массой (5.0106 — 5.8108), но и вести полимеризацию при температурах ниже температуры плавления ПОЭ [5]. (Фактически полимеризация имеет суспензионный характер, так как реакционная среда растворяет мономер, но не растворяет полимер.) Это имеет большое практическое значение, поскольку в результате реакции получается полимер в виде тонкодисперсного порошка. Кроме того, благодаря высокой активности катализатор используется в малых количествах, поэтому гранулированный полимер не нуждается в дальнейшей очистке. Добавление хелатобразующих агентов к металлорганическим соединениям увеличивает степень полимеризации. Так, при использовании системы триизобутилалюминий — диметилглиоксим в соотношении 1,5:1,2 молекулярная масса ПОЭ составляет 5108, выход полимера — 95% [6]. Сополимеры окиси этилена. Сополимеры ОЭ с другими -окисями получаются на тех же каталитических системах, что и гомополимеры ОЭ. Так, хорошо известны блоксополимеры окиси этилена (А) с окисью пропилена (В) типа АВА и ВАВ. Такие блоксополимеры представляют собой неиногенные поверхностно-активные вещества, в которых блоки полиоксипропилена представляют собой гидрофобную часть, причем с увеличением числа звеньев оксипропилена в макромолекулах логарифм критической концентрации мицеллообразования линейно убывает. 10 Температура плавления блоксополимеров АВА и ВАВ ниже, чем у ПОЭ, и зависит от того, насколько сильно изменяется морфология кристаллов при введении блоков окиси пропилена. Методом «живущей» анионной полимеризации синтезируют дифильные блоксополимеры стирола и ОЭ разной молекулярной массы, которые хорошо растворяются в тетрагидрофуранеи воде. В водной среде такие блоксополимеры имеют плотное гидрофобное ядро, образуемое блоками стирола. Изучение влияния двойных и тройных блоксополимеров на стабильность и обращение фаз эмульсий показало, что двойной сополимер одинаково стабилизирует эмульсии вода — толуол и толуол —вода, тогда как влияние тройного сополимера в значительной степени зависит от того, находится ли центральный блок полистирола в непрерывной или дисперсной фазе. Об этом же свидетельствует изменение вязкости тройного сополимера на два порядка при обращении фаз. Блоксополимеры ОЭ с изопреном и этилметакрилатом состоят из кристаллизующихся и аморфных частей. Увеличение массовой доли аморфной части в сополимере сопровождается уменьшением температуры плавления. Использование растворителей с различным термодинамическим качеством по отношению к блокам позволяет получать пленки с различным распределением кристаллических образований в них. Применение. ПЭО – эффективный флокулянт, флокулирующая способность которого возрастает при повышении молекулярной массы. ПЭО – практически не токсичен. Используется в сельском хозяйстве, в пищевой, текстильной, бумажной, фармацевтической, косметической промышленности и др. 11 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Водорастворимыми являются полимеры, в структуре которых содержатся звенья, способные к сольватации водой (неионогенные водорастворимые полимеры) или к диссоциации (полиэлектролиты). Водорастворимые полимеры являются одними из наиболее перспективных высокомолекулярных соединений и находят все более широкое применение. Преимущества использования таких полимеров во многом связаны с решением экологических проблем. На сегодня существуют два основных метода получения водорастворимых полимеров. Первый из них заключается в радикальной или ионной полимеризации водорастворимых мономеров. А второй метод заключается в полимераналогичном превращении, т.е приводит к нерастворимым полимерам ионогенные группы такие как, гиросильный -ОН, карбосильный –СООН, аминный -NH2 и.т.д. Возрастающий интерес к химии и физикохимии синтетических водорастворимых полимеров обусловлен непрерывным расширением области их практического применения в качестве высокоэффективных флокулянтов, структурообразователей и стабилизаторов коллоидных дисперсий, ионообменных материалов, специфических сорбентов, биологически активных соединений и т. д. 12 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Бектуров, Е. А. Синтетические водорастворимые полимеры в растворе / Е. А. Бектуров, 3. X Бакауова. – Алма-Ата: Наука, 1981. – 248 с. 2. Tan Y.Y. The glass transition temperature of poly(N-vinyl pyrrolidone) and the effect of water / Y.Y. Tan, G. Challa // Polymer – 1976. – Vol. 17, № 8. – P. 739–740. 3. Николаев, А. Ф., Охрименко, Г. И. Водорастворимые полимеры / А. Ф. Николаев, Г. И. Охрименко. – Л : Химия, 1979. – 144 с. 4. Frenking G. An MO-Theoretical Treatment of the Cationic Ring-Opening Polymerisation. I. Ethylene Oxide / G. Frenking, H. Kato, K. Fukui // Bull. Chem. Soc. – 1975. – Vol. 48. – P. 6–12. 5. Полимеризация окиси этилена под действием амида и амидалкоголята кальция / М. М. Тарноруцкий [и др.] // Высокомол. соед. – 1972. – Т. А14, № 11. – С. 2371–2375. 6. Исследование полимеризации окиси этилена в присутствии каталитической системы триизобутилалюминий – диметилглиоксим / М. М. Тарноруцкий [и др.] // Высокомол. соед. – 1972. – Т. А14, № 7. – С. 1459–1461. 13
