BOB 9 SPIRTLAR Sintez va reaksiyalari 9-bob. Gidroksihosilalar. Spirtlar. Fenollar Inson dimog’iga yaquvchi xush bo’y xidli moddalar tarkibida spirt yoki efir guruhlari saqlaydi. Bularga 1: Spirtlar deb, R – OH umumiy formulaga mos keluvchi birikmalarga aytiladi, bunda R–alkil yoki almashingan alkil guruxlari. Bu guruxlar birlamchi, ikkilamchi, uchlamchi; atsiklyoki sikl, qo’shbog’ yoki uchbog’, galogen yoki aromatik halqa saqlashi mumkin. Masalan: 1 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S.498-500 387 CH3 CH3 – C – CH3 OH OH CH2 = CH – CH2OH allil spirti uchlamchi-butil spirti CH2OH siklogeksanol CH2 – CH2 Cl OH CH2 – CH – CH2 OH OH OH etilenxlorgidrin glesirin benzil spirti Barcha spirtlar gidroksil (OH) guruxi yoki guruxlari saqlaydi va ularning fizik yoki kimyoviy xususiyatlarini ayni shu guruxlar belgilab beradi. R ning tuzilishi spirtlarning ba’zi reaksiyalardagi xususiyatini belgilab beradi va reaksiya tezligiga ta’sir ko’rsatadi. Gidroksil guruxi aromatik xalqa bilan bevosita bog’langan birikmalar – fenollar deb atalib, ularning xususiyatlari spirtlarnikidan shunchalik katta farq qiladiki, bu sinf birikmalarini alohida o’rganish tavsiya etiladi. Sinflanishi. Alkanlar mavzusidan bizga ma’lumki, uglerod atomi nechta uglerod bilan bevosita bog’langanligiga qarab birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi bo’lishi mumkin. Spirtlar esa gidroksil guruxi saqlovchi uglerod atomi nechta uglerod bilan bog’langanligiga qarab sinflanadi. H R R R–C–H R–C–H R–C–R OH OH OH birlamchi spirt ukkilamchi spirt uchlamchi spirt Faqatgina bir reaksiya – gidroksil guruxi saqlagan uglerod atomidagi vodorod (yoki vodorodlar) bo’yicha amalga oshuvchi oksidlanish reaksiyalari spirtlarning har bir sinfi uchun turlicha kuzatiladi. Odatda turli sinf spirtlarining reaksiya tezliklari xar xil bo’lib, reaksiya mexanizmi turlichadir. Ba’zi o’rinbosarlar spirtlarning Reaksion qobiliyatiga ta’sir etib, boshqa spirtlarning xususiyatlarini takrorlashini kuzatish mumkin. Masalan, benzil spirti birlamchi spirt bo’lishiga qaramasdan, fenil guruxi ta’sirida uchlamchi spirtlar kabi ta’sirlashadi. Bunday qonuniyat va xususiyatlarini bosqichma-bosqich kuzatib o’tamiz. Nomenklaturasi. Spirtlarni nomlashda asosan uch xil nomenklaturalardan foydalaniladi. Dastlabki, oddiy spirtlar ko’pincha empirik nomlanishini adabiyotlardan kuzatishimiz mumkin. Ular alkil guruxi nomi va spirt so’zidan foydalanib hosil qilinadi. Masalan: CH3CH2OH etil spirti CH3CHCH3 OH izopropil spirti CH3 CH3CH2 – C – CH3 OH uchlamchi-pentil spirti CH2OH O2N CH3CHCH2OH CH3 izobutil spirti CHCH3 OH p-nitrobenzil spirti 388 α-feniletil spirti Shu o’rinda, ayni nomlar spirtlarning qaysi sinfga mansub ekanligini to’la namoyon eta olmasligini takidlash kerak; masalan: izopropil spirti ikkilamchi, izobutil spirti esa birlamchi spirt hisoblanadi. Ba’zi spirtlarni karbonil sistemasida ratsional nomenklatura bo’yicha nomlash qulay: bunda spirtlar metil spirti – karbinolning CH 3 OH hosilasi deb qaraladi va metil guruxidagi bir, ikki yoki uchchala vodorodlarni boshqa uglevodorod qoldiqlari bilan almashinishidan hosil qilinadi. Dastlab, gidroksil guruxi saqlovchi uglerod bilan bog’langan guruxlar nomlanib, so’ngra HO – Cguruxini ko’rsatish maqsadida karbinol so’zi qo’shib ko’rsatiladi. CH3 CH2 CH3 H CH3 – CH2 – C – OH C OH CH3 – CH2 – CH – C – OH CH2 H ikkilamch-butilkarbinol CH3 trietilkarbinol trifenilkarbinol Spirtlarni nomlashda ham IUPAC nomenklaturasi eng qulay sistema hisoblanadi. Bu sistemaga muvofiq: 1. Asos sifatida, OH guruxi tarkibiga kiruvchi eng uzun uglerod zanjiri tanlab olinadi, birikmani ayni tuzilishidagi vodorod atomlarini turli guruxlarga almashinishidan hosil bo’lgan deb qaraladi. Dastlabki tuzilishning nomi – etanol, propanol, butanol va x.o. – asosdagi uglerod atomlarining soni bilan bog’liq; har bir spirtning nomi mos uglevodorod nomiga –ol qo’shimchasini qo’shish bilan hosil qilinadi. 2. Nom oxirida raqam qo’yilib, bu raqam gidroksil guruxi saqlagan uglerod atomini ko’rsatadi va bunda raqamlash gidroksil guruxi yaqin tomondan amalga oshirilishini yodda saqlash lozim. 3. Agar asos zanjirida boshqa guruxlar bo’lsa, ularning holatini raqamlar bilan ko’rsatish zarur. Cl CH3 CH3OH CH2CH2OH CH3CH2CHCH2OH metanol CH2 – CH2 2-metil-1-butanol OH 2-fenil-1-etanol CH3 CH3 – CH2 – C – CH3 OH 2-metil-2-butanol 2-xloretanol CH3 CH3 – CH – CH – CH3 OH 3-metil-2-butanol CH3 – CH – CH = CH2 OH 3-buten-2-ol Fizik xususiyatlari. Bizga ma’lum bo’lgan ko’plab qutblanmagan birikmalarda uglevodorodlar uchun xos bo’lgan fizik xususiyatlarning barchasini 389 kuzatish mumkin: qaynash va suyuqlanish xaroratlarining nisbatan past ekanligi, qutblanmagan erituvchilarda erishi va o’z navbatida qutblangan erituvchilarda, masalan, suvda erimasligi. Spirt molekulasida kuchli qutblangan gidroksil guruxi saqlagani va bu kuchli qutblangan guruxda vodorod atomining mavjudligi ularning fizik xususiyatlarini oddiy uglevodorodlardan keskin farq qilishiga sabab bo’ladi. Ba’zi muhim spirtlarning fizik xususiyatlari -jadvalda berilgan. 9.1-jadval Spirt nomi Metil Etil n-Propil n-Butil n-Pentil n-Geksil n-Geptil n-Oktil n-Detsil n-Dodetsil n-Tetradetsil n-Geksadetsil n-Oktadetsil Izopropil Izobutil Ikkilamchi-butil Uchlamchi-butil Izopentil Faol pentil, (–)-2-metil-1-butanol Uchlamchi-pentil Siklopentanol Siklogeksanol Allil Kroton Metilvinilkarbinol Benzil α-Feniletil β-Feniletil Difenilkarbinol Trifenilkarbinol Dolchin Formulasi CH 3 OH CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 12 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2 OH CH 3 CHOHCH 3 (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CHOHCH 3 (CH 3 ) 3 COH (CH 3 ) 2 COHCH 3 Suvda eruvchanligi g/100 g ∞ 82,5 108 99,5 83 132 0789 0,802 0,806 0,789 0,813 ∞ 10,2 12,5 ∞ 2 128 0,816 3,6 102 140 161,5 97 118 97 205 221 298 298 0,809 0,949 0,962 0,855 0,853 12,5 1,046 1,013 102 4 1,6 0,05 T qayn. °S – 97 – 115 – 126 – 90 – 78,5 – 52 – 34 – 15 6 24 38 49 58,5 – 86 – 108 – 114 25,5 – 117 CH 3 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 OH CH 3 CH 2 C(OH)(CH 3 ) 2 siklo-C 5 H 9 OH siklo-C 6 H 11 OH CH 2 =CHCH 2 OH CH 3 CH=CHCH 2 OH CH 2 =CHCHOHCH 3 C 6 H 5 CH 2 OH C 6 H 5 CHOHCH 3 C 6 H 5 CH 2 CH 2 OH (C 6 H 5 ) 2 CHOH (C 6 H 5 ) 3 COH C 6 H 5 CH=CHCH 2 OH 64,5 78,3 97 118 138 156,5 176 195 228 20 °S dagi zichligi 0,793 0,789 0,804 0, 810 0,817 0,819 0,822 0,825 0,829 T suyuq. °S – 12 24 – 129 – 15 – 27 69 162,5 33 ∞ 16,6 257,5 Spirtlarning uglevodorodlardan asosiy farqi, ularning (dastlabki spirtlarning) suvda yaxshi erishi hisoblanadi. Spirt molekulasining qutblangan OH-guruxilari saqlashi, suv molekulasidagi molekulalararo ta’sir kuchlari kabi, kuchlar ta’sirida bo’lishini ta’minlaydi. Natijada ikki turdagi molekulalarning aralashishi kuzatiladi; 390 bunda suv yoki spirt molekulasini bir-biridan ajratish uchun sarflanadigan energiya, suv va spirt molekulalari orasida bog’ hosil bo’lishi hisobiga qoplanadi. Bunday xususiyat OH-guruxi molekulaning asosiy qismini tashkil etuvchi quyi spirtlar uchun xosdir. Uzun alifatik zanjirga ega bo’lgan yuqori spirtlar uchun alkanlarning fizik xususiyatlari mos keladi. Uglerod atomining soni ortishi bilan suvda eruvchanligining o’zgarishini quyidagicha ko’rish mumkin: dastlabki uch birlamchi-spirt suv bilan yaxshi aralashadi; 100 g suvda 8 g n-butil spirti; 2 g npentil spirti, 1 g – geksil spirti, yuqori spirtlar esa yanada kam erishini ko’rsatadi. Spirtdagi uglerod atomining soni ortishi bilan qaynash xaroratining ortishini, tarmoqlanish ortishi bilan esa kamayishini kuzatish mumkin. Spirtlarning qaynash xarorati mos uglevodorodlarning qaynash xaroratidan sezilarli katta. Vodorod bog’lanish. Assotsiatsiya. Uglevodorodlarning qaynash xarorati uning tuzilishi va molekulyar massasi bilan belgilanadi; bu o’zaro vendervals kuchlar hisobiga ta’sirda bo’luvchi molekulalar uchun xos. Tuzilish va qaynash xarorati 9.2-jadval Nomi Tuzilishi Molekulyar Dipol T qay. °S massasi momenti n-pentan CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 72 0 36 Dietil efiri CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 74 1,18 35 n-propil spirt CH 3 CH 2 CH 2 OH 79 2,10 47 n-butanal CH 3 CH 2 CH 2 CHO 72 2,72 76 n-butil spirti CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 74 1,63 118 -jadvalda bir-biriga yaqin molekulyar massaga ega bo’lgan, lekin tuzilishi bilan farq qiluvchi birikmalar taqqoslangan. Bundan n-pentan zanjirining o’rtasidagi –CH 2 - metilen guruxi o’rnida (molekulyar massasi 14), kislorod atomi (molekulyar massasi 16) mavjudligi, qaynash xaroratiga ta’sir etmasligini va deyarli bir xil eganligini ko’rish mumkin. Shu bilan birga n-butil spirtining qaynash xarorati deyarli 80 °S ga yuqori ekanligini kuzatamiz. Qaynash xarorati orasidagi bunday katta farqni qanday izohlash mumkin? Avval aytganimizdek spirtlar kuchli qutblangan OH-guruxi saqlaydi, shuning uchun qaynash xaroratini ayni xususiyat bilan bog’lash mumkin. Yana bir muhim omil ham mavjudki, n-butil spirtining dipol momenti (1,63) dietilefirining dipol momentidan (1,18) katta va n-pentanning (o) dipol momentidan juda katta ekanligi bilan bog’liq. Dipol-dipol ta’sir natijasida vujudga keluvchi molekulalararo kuchlarni yengish uchun katta energiya kerak bo’ladi va mos ravishda qaynash yuqori xaroratlarda amalga oshadi. -jadvaldagi boshqa birikmalarni taqqoslashlar, boshqa qo’shimcha omillarning mavjudligini va bu omillar OH-guruxidagi o’ziga xoslik bilan bog’liqligini ko’rsatadi. S = O guruxi saqlovchi aldegidning dipol momenti (npropilxlorida ham) n-butil spirtining dipol momentidan ancha katta, lekin shunga qaramasdan ayni birikmalarning qaynash xaroratlari ancha past. Spirtlardagi OHguruxining ta’siri juda katta va buni faqatgina qutblanishning ortishi bilan bog’lab tushuntirish mumkin emas. 391 Bu muammoni izohlash uchun, noorganik kimyoga murojat etib, vodorod saqlovchi qator birikmalarni qaynash xaroratlarini kuzatib o’tsak. Tqayn.oC 15 H2 10 5 H H2T 0 H – 50 H2S HB H2 HC PH SiH – 100 – 150 – 200 Molekulyar Ba’zi gidridlar molekulyar massasining qaynash xaroratiga bog’liqligi. Qaynash xaroratiga vodorod bog’ning ta’siri Grafikdan ko’rinadiki molekulyar massani kamayishi bilan qaynash xarorati kamayib boradi. Bu qonuniyatdan uchta chekinish kuzatish mumkin: HF, H 2 O va NH 3 . HJ, HBr, HCI ga o’tishda qaynash xarorati kamayadi: HF ning molekulyar massasiga nisbatan olinsa – 100 °S dan katta bo’lmasligi taxmin qilinsada, uning qaynash xarorati 19oC gacha ko’tariladi. HF – galogen vodorodlar orasida molekulyar massa jihatidan eng yengili bo’lishiga qaramasdan eng yuqori qaynash xaroratiga ega. Keyingi ikki guruxda H 2 O va NH 3 uchun qaynash xarorati mos ravishda oshib boradi. Lekin to’rtinchi guruxda birinchi vakili uchun bunday qaynash xaroratining ortishi kuzatilmaydi: CH 4 (eng yengil birikma) SiH 4 dan past xaroratda qaynaydi. Shunday qilib, uchta birikma (HF, H 2 O va NH 3 ), ketma-ketlik qonuniyatidan chekingan holatida kuzatiladi va anomal yuqori xaroratga ega. Bu anomal hodisalarni tushuntirish uchun, turli omillar ko’rib chiqilib vodorod bog’lanish tushunchasi taklif etildi: vodorod atomi ikki elektromanfiy atomlar orasida ko’prik vazifasini o’taydi, bunda ulardan biri kovalent bog’ orqali, boshqasi esa – elektrostatik tortish kuchlari orqali bog’langan. Bu elektrostatik bog’ning energiyasi 5 kkal/mol (20,93∙103 Dj/mol) [ko’pchilik kovalent bog’lar uchun bu ko’rsatgich 50100 kkal/mol (209,34∙103 – 418,68∙103 Dj/mol ni tashkil etadi)]. Vodorod bog’lar mavjud bo’lgan suyuqliklar assotsialangan suyuqliklar deyiladi; ularda qaynash xaroratining anomal yuqori bo’lishi, vodorod bog’ni parchalash uchun talab etilgan yuqori energiya bilan bog’liq. Vodorod bog’lar odatda punktir chiziqlar orqali tasvirlanadi. Vodorod bog’ bu o’ta kuchli dipol-dipol ta’sirlashuv deyish mumkin. Agar vodorod atomi elektromanfiy atom bilan bog’langan bo’lsa, elektron buluti 392 elektromanfiy atom tomonga kuchli siljigan bo’ladi va vodorod yadrosi ochiq qoladi. Bunday yadrodagi katta musbat zaryad ikkinchi molekula elektromanfiy atomining manfiy zaryadi bilan kuchli tortiladi. Bunday tortishuv kovalent bog’dan kuchsiz bo’lishiga qaramasdan, boshqa dipol-dipol ta’sirlashuvlardan ancha kuchli hisoblanadi. H H H–F H–F H–O H–O H–N H–N H H H H H H–N H–O R–O H–O R–O H–O H H H R H H Vodorod bog’lanish vujudga kelishi uchun elektromanfiy atomlar – F, O, N bo’lishi kerak; faqatgina shu uchta atomlardan biri bilan bog’langan vodorod yadrosi yetarli darajada musbat zaryadga ega bo’ladi va faqatgina shu uchta elementlar tortilish vujudga kelishini ta’minlovchi manfiy zaryadga ega. Bu uchta elementlar o’zlarining kichik atomlarida katta manfiy zaryadni mujassamlashtiradi. Spirtlar suv kabi - assotsirlangan suyuqliklar hisoblanadi, qaynash xaroratlari anomal yuqori bo’lishi ularda vodorod bog’lanish mavjudligi bilan izohlanadi. Efirlarda va spirtlarda ham kislorod atomlari mavjud, lekin bu atom faqatgina uglerod bilan bog’langan; ulardagi vodorod atomlari kislorod bilan bog’ hosil qilish uchun yetarli darajada musbat zaryadga ega emas. Quyi spirtlarning suvda yaxshi erishi suv va spirt molekulalari orasida mavjud bo’lgan vodorod bog’ning hosil bo’lishi bilan izohlanadi; bunday t’sir spirt molekulalari va yoki suv molekulalari orasida ham kuzatilishi mukin. Vodorod bog’ni o’rganishda infraqizil spektroskopiya muhim o’rin tutadi. Qutblanmagan erituvchilardan suyultirilgan eritmalarda, masalan to’rtxlorli uglerodda, yoki gaz fazoda (molekulalar orasidagi assotsiatsiya minimal bo’lganda), etil spirti 3640 sm-1 da O – H uchun tebranish chizig’ini beradi. Agar etil spirtining kontsentratsiyasi ortib borsa, bu chiziq kengayib 3350 sm-1 da kuzatiladi. Vodorod atomini ikkinchi kislorod bilan ta’sirlashuvi O – H bog’ni zaiflashtiradi va buning natijasida energiya hamda tebranishlar chastotasini ham susayyadi. Spirtlarning manbalari. Agar organik-kimyogarga o’nta alifatik birikmalardan bittasini tanlash imkoniyati berilsa, u shubhasiz spirtlarni tanlagan bo’lar edi. Chunki spirtlardan foydalanib, boshqa ko’plab alifatik birikmalarni: alkanlar, alkilgalogenidlar, efirlar, aldegidlar, ketonlar, kislotalar, murakkab efirlar va boshqa mahsulotlarni olish mumkin. Spirtlardan olingan alkilgalogenidlardan Grinyar reaktivini, ularning aldegid va ketonlar bilan reaksiyasi orqali esa murakkab spirtlarni sintez qilish imkoniyati yaratiladi. Kimyogar spirtlardan nafaqat dastlabki xom ashyo sifatida, balki ko’plab sintezlarning erituvchisi, tayyor mahsulotlarni qaytakristallashda foydalanishi mumkin. 393 Spirtlar to’g’risidagi yuqoridagi fikrlarga ularning katta miqdorlarda mavjudligini va arzonligini qo’shimcha qilish mumkin. Oddiy spirtlarni olishda ikki maxsus usullardan fodalaniladi: alkenlarni gidrotatsiyasi (alkenlarni neftdan kreking orqali olinishini eslatib o’tamiz) va uglevodorodlarni fermentativ gidrolizi. Bu ikki asosiy usullardan tashqari, boshqa ba’zi cheklanishlarga ega bo’lgan usullar ham mavjud. Alkenlarni gidrotatsiyasi. Ma’lumki to’rtta yoki beshta uglerod saqlagan alkenlar, neftni krekinglash mahsulotlari aralashmasidan ajratib olinadi. Alkenlarga to’g’ridan-to’g’ri suv biriktirib yoki sulfat kislota biriktirib va so’ng gidroliz qilib, juda oson spirtlarga o’tkazish mumkin. CH2 = CH2 + H2SO4 H2 O CH3 – CH2 – OSO3H CH3 – CH2 – OH etil spirti (birlamchi) CH3CH = CH2 + H2SO4 CH3 – CH – CH3 H2O CH3 – CH – CH3 OSO3H OH izopropil spirti (ikkilamchi) CH3CH2CH = CH2 + H2SO4 CH3CH2CH – CH3 H2O CH3CH2CH – CH3 OSO3H CH3 CH3C = CH2 + H2SO4 CH3 CH3C – CH3 OSO3H OH ikkilamchi-butil spirti (ikkilamchi) H2O CH3 CH3C – CH3 OH uchlamchi-butil spirti (uchlamchi) Bu usul orqali faqatgina Markovnikov qoidasiga mos hosil bo’luvchi spirtlar olinadi: masalan, izopropil spirti (n-propil emas), ikkilamchi-butil spirti (n-butil emas), uchlamchi-butil spirti (izobutil-emas). Bu usulda faqatgina bitta birlamchi spirt – etil spirti olish mumkin. Uglevodorodlarni fermentativ gidrolizi. Shakarni bijg’ituvchilar ta’sirida fermentativ gidrolizi – qadimdan ma’lum bo’lgan kimyoviy jarayon hisoblanadi; bu jarayon hozirda ham o’z ahamiyatini yo’qotmagan va etil spirti olishda qo’llaniladi. Shakar turli manbalardan olinishi mumkin. Donli mahsulotlardan olinuvchi kraxmal asosida sintez qilinuvchi etil spirti “non spirti” deb ham atalishi ma’lum. Dastlabki xom ashyo sifatida kraxmaldan foydalanilganda etil spirtidan tashqari, oz miqdor bo’lsada sivush moy (nemischadan: fusel – yomon ichimlik) hosil bo’ladi. Sivush moyi birlamchi spirtlarning aralashmasi bo’lib, asosan izopentil spirti, oz miqdor n-propil, izobutil va optik faol pentil (2-metil-1-butanol) spirtlari saqlaydi. Kraxmalni CLOSTRIDIUM ACETOBUTYLICUM bakteriyasi yordamida fermentativ gidrolizi Veytsman reaksiyasi deb atalib, hozirda takomillashgan va istiqbolli usul hisoblanadi; natijada n-butil spirti (60 %), etil spirti (10 %) va atseton (30 %) CH 3 COCH 3 aralashmasi hosil bo’ladi. Bu jarayon birinchi jahon urushi vaqtida Xaim Veytsman (Manchester universiteti) tomonidan kashf 394 qilingan, daslab atseton olish uchun foydalanilgan (atsetondan tutunsiz porox olishda foydalanilar edi); butil spirti qo’shimcha mahsulot hisoblanib, ko’p holatlarda tashlab yuborilgan. Urushdan so’ng avtomobil sanoati uchun lok kimyosining rivojlanishi butil spirtini atsetonga nisbatan qimmatliroq mahsulotga aylantirdi, atseton esa endi qo’shimcha mahsulotga aylandi. Hozirda har ikkala mahsulot ham organik sintezda katta ahamiyatga ega. Alkilgalogenidlarning gidrolizi. n-Pentan va izopentan aralashmasi dastlab xlorlanib, so’ng gidrolizga uchratilsa, beshta izomer pentil spirtlarining aralashmasi hosil bo’ladi. Bu aralashma aksariyat hollarda erituvchi sifatida ishlatiladi. Aralashmadagi 1-pentanol eng yuqori xaroratda qaynaydigan izomer hisoblanib, xaydash usuli bilan ajratilishi mumkin. Metil spirti sintezi. Ko’pchilik sinf birikmalarining dastlabki vakili sintezida kuzatilganidek, spirtlarning dastlabki vakili metil spirti ham boshqa spirtlarni olinish usullaridan farq qiluvchi – noorganik mahsulotlardan olinadi. Uglerod oksidi va vodorod 350 – 400°S da ba’zi metall oksidlari saqlovchi katalizator yuzasidan o’tkazilib metil spirti hosil qilinadi. CO + 2H2 Cr2O3 + ZnO, 350 – 400oC, 210 atm CH3OH metil spirti Metanol zaxarli, uni istemol qilish, bug’lari bilan nafas olish yoki teri bilan ta’sirda bo’lishi (uzoq muddat) ko’rish qobiliyatini yo’qolishiga yoki o’limga olib keladi. Aldol kondensatlanish. Yuqorida kuzatgan usullarimiz aksariyat oddiy va dastlabki spirtlarni olishda qo’llaniladi. Murakkab spirtlar sanoat miqyosida aldol kondensatlanish orqali aldegid va ketonlardan olinadi; bu usul bilan karbonilli birikmalar mavzusida batafsil tanishib o’tamiz. Okso-sintez. Alkenlarga uglerod oksidi va vodorodning (gidroformillash) katalizator ishtirokida birikishidan aldegidlar hosil bo’lib, ular o’z navbatida qaytarilishidan spirtlar olinadi. Bu AQSh da kashf qilingan okso-sintez jarayoni hisoblanib, dastlab Germaniyada sanoat miqyosida foydalanilgan. CH3 CH3 – C – CH2 – C = CH2 CH3 CH3 CH3 CO, H2, [Co(CO)4]2 125oS, 210 atm CH3 CH3 – C – CH2 – CH – CH2CHO CH3 CH3 CH3 – C – CH = C – CH3 CH3 H2, Ni CH3 CH3 CH3 – C – CH2 – CH – CH2CH2OH CH3 CH3 Yog’ kislota efirlarini qaytarish. Uglerod atomlar soni juft bo’lgan, to’g’ri zanjirli birlamchi spirtlarning katta miqdori, sof holda yog’ kislota efirlarini katalitik qaytarib olinadi. Bu jarayon ham kelgusi mavzularda batafsil ko’rib chiqiladi. 395 Alfol - jarayon. Tarmoqlanmagan zanjirli, juft uglerod atomi saqlovchi (C 6 – C 20 ) birlamchi spirtlar etilenni polimerlanishida foydalaniluvchi usul orqali, sigler-Natt katalizatorlari ishtirokida aralashmalar holida olinadi va bu jarayon alfol jarayon deyiladi: M(CH2CH2)nCH2CH3 havo 30 - 95oS MO(CH2CH2)nCH2CH3 H2O, H2SO4 40oS HO(CH2CH2)nCH2CH3 alfollar Dastlab hosil bo’luvchi metallalkil havo yordamida oksidlanib, so’ng kislota ishtirokida gidrolizlanadi va spirt hosil bo’ladi. Agar metallalkil etilen va katalizator ishtirokida qizdirilsa, to’g’ri zanjirli 1alkenlar hosil bo’ladi. M(CH2CH2)nCH2CH3 CH2 = CH2, Ni qizdirish CH2 = CH(CH2CH2)n-1CH2CH3 alfen (alfa-alken) Etil spirti. Etil spirti, etanol insoniyat foydalanuvchi qadimiy organik birikmalardan biri bo’lib, muhim ahamiyatga ega. Etil spirti lok-bo’yoq, parfyumeriya sanoatida organik sintezda, laboratoriyada erituvchi sifatida keng ishlatiladi. Bundan tashqari etil spirti ko’plab mahsulotlar sintezi uchun dastlabki xom ashyo hisoblanadi (buni spirtlarni reaksiyalarini o’rganish orqali bilib olamiz). Etil spirti qo’llanilishi maqsadiga qarab turli mahsulotlardan – etilendan gidratatsiya orqali, shakarning fermentativ gidrolizi orqali, neftdan va turli boshoqli ekinlardan olinadi. Etil spirti – spirtli ichimliklar ishlab chiqarishda ham foydalaniladi. Bu maqsadlarda spirt turli o’simliklardan ajratib olingan shakarni fermentativ gidrolizi orqali olinadi. Ichimliklarning xususiyati xom ashyoning tabiati (bug’doy yoki arpa, uzum yoki qulupnay, malina, kaktus yoki momoqaymoqdan), gidroliz jarayonini amalga oshirish sharoiti, gidroliz mahsulotlarini ajratish usuli bilan bog’liq. Tibbiyot nuqtai nazaridan etil spirti narkotik moddalar qatoriga kiritilgan; boshqa spirtlarga nisbatan kam zaharli. Etil spirtining turli spirtli ichimliklar sifatida istemol qilinishi bilan birga, sanoat miqyosida katta masshtablarda foydalanilishi, muhim bir muammo yechimini topishni taqazo etadi: sanoatda qo’llaniluvchi spirt istemol uchun yaroqsiz bo’lishi kerak. Bu muammo spirtga denaturat – yoqimsiz ta’m beruvchi yoki uni zaharli qiluvchi moddalar qo’shish orqali hal etiladi. Bunday denaturatlarning yuzga yaqin turi bo’lib, bulardan metil spirti va aviatsiya benzini qo’shish keng foydalaniladi. 95 % - spirt: azeotron aralashma. Ichimlik spirtidan tashqari barcha etil spirti 95 % li suvli eritma holida ishlatiladi va 95 % spirt deyiladi. Sof (absolyut) spirt olish mumkin, ammo bunday spirt qimmat va zarur holatlarda ishlatiladi. Nima uchun aynan 95 % li? Etil spirti dastlab suvli aralashma holida olinadi; so’ngra bu aralashma fraktsion xaydash orqali ajratiladi. Barcha xaydash usullarida bo’lgani kabi avval yengil uchuvchan, past qaynay xaroratiga ega bo’lgan modda haydaladi. Etil spirti va suv aralashmasida etil spirtining qaynash xarorati t qay. 396 78,3°S, suvniki esa 100°S, 95 % spirt va 5% suv aralashmasiniki esa 78,15°S. Effektiv rektifikatsion kolonnalardan foydalanilganda avval 95% li spirt, so’ngra spirtning kontsentratsiyasi past bo’lgan oraliq fraktsiya va undan so’ng suv xaydaladi. Demak, 95% etil spirtini yanada kontsentrlash rektifikatsion kolonnaning effektivligi bilan bog’liq emas. Malumki, aralashmani xaydash orqali ajratish, bug’ tarkibi suyuqlik tarkibidan farq qilishi bilan bog’liq; bug’ yengil uchuvchan komponentlarga boy. 95 % spirt xaydash orqali aloxida komponentlarga ajratilishi mumkin emas, chunki bug’ ham suyuqlik ham bir xil tarkibga ega; xaydash vaqtida 95 % spirt individual bitta modda kabi xususiyat namoyon qiladi. Bir xil tarkibli bug’lar hosil qiluvchi o’ziga xos xususiyatga ega bo’lgan suyuq aralashmalar azeotroplar yoki doimiy qaynovchi aralashmalar deyiladi. 95 % li spirt ikki komponentdan iborat bo’lgani uchun binar azeotrop deyiladi. 95 % li etil spirtiniki kabi, ko’pchilik azeotrop aralashmalarning qaynash xarorati, tarkibiga kiruvchi komponentlarning qaynash xaroratidan past. Bunday azeotroplar qaynash xarorati minimum bo’lgan aralashmalar deyiladi: qaynash xarorati tashkil etuvchi komponentlarining qaynash xaroratlaridan yuqori bo’lgan azeotroplar maksimum qaynash xaroratiga ega aralashmalar deyiladi. Absolyut spirt. Agar 95 % li spirtni xaydash usulida yanada kontsentrlash imkoniyati bo’lmas, absolyut spirt deb ataluvchi 100 % etil spirtini qanday olish mumkin? Bunday spirtni, boshqa uch komponentli azotrop hosil qilish orqali olish mumkin. 75 % suv, 18,5 % etil spirti va 74 % benzoldan iborat aralashma – 64,9oS da qaynaydigan (minimum qaynash xaroratiga ega bo’lgan) azeotrop hosil qiladi. Misol uchun 150 gramm 95 % etil spirti (141,5 gramm spirt va 7,5 gramm H 2 O) va 74 gramm benzoldan iborat aralashmani ajratishni kuzataylik. Dastlab uch komponentli azeotrop xaydaladi: bu azeotropning 100 grammi 7,5 gramm suv, 18,5 gramm spirt va 84 gramm benzol saqlaydi. Tajribalar orqali, dastlab bunday aralashmadagi barcha suv va benzol haydalishini, spirt esa qisman haydalib, 124 gramm sof suvsiz spirt hosil bo’lishini ko’rishimiz mumkin. Odatda benzol ortiqcha miqdor olinib, uch komponentli aralashmani haydashdan so’ng binar azeotrop (t qay. 68,3°S) holida haydaladi va bu bilan yanada toza spirt olish imkoniyatiga ega bo’linadi. Ba’zi hollarda absolyut spirt tarkibidan suvning xatto izlarini yo’qotish talab etiladi. Bunga spirtni magniy metalli bilan qayta ishlash orqali erishi mumkin; bunda suv erimaydigan Mg(OH) 2 ga o’tadi va so’ng spirt xaydab olinadi. Sintez usullari. Ko’plab oddiy va ba’zi murakkab spirtlarni sanoatda olinishini yuqorida ko’rib chiqdik. Ayrim spirtlarni sintez usullari quyida berilgan. 1. Gidroborlash-oksidlash C=C + (BH3)2 diboran C–C H B alkilboran 397 H2O2, OH– C–C H OH birikish Markovnikov qoidasiga zid Misollar: (BH3)2 H2O2, OH– CH3 OH H CH3 trans-2-metilsiklopentanol 2-metilsiklopenten CH3 CH3 CH3 – C – CH = CH2 (BH3)2 H2O2, OH– CH3 – C – CH – CH2OH CH3 QAYTAGURUHLANISHSIZ CH3 3,3-dimetil-1-buten 2. SIS-BIRIKISH H 3,3-dimetil-1-butanol Grinyar sintezlari H2O – C – O – MgX – C = O + RMgX – C – OH + Mg2+ + X– R R Misollar: H – C – O – MgX H – C = O + RMgX H2O H – C – OH H R′ – C – O – MgX H R′ – C = O + RMgX H H2O R′ – C – OH R′′ R′′ R′ – C – O – MgX R′ – C = O + RMgX H2O R′′ R′ – C – OH CH2 + RMgX uchlamchi spirt R R ketonlar ukkilamchi spirt R R boshqa aldegidlar birlamchi spirt R R formaldegid H2C H H H RCH2CH2OMgX H2O RCH2CH2OH birlamchi spirt zanjirning uzayishi R′′ R′ – C – OH uchlamchi spirt O etilen oksidi R′COOC2H5 + 2RMgX murakkab efirlar R′′ R′ – C – O – MgX R R 3. Alkilgalogenidlarning gidrolizi R – X + OH – (yoki H2O) Misollar: CH3CH2CH2Br NaOH suvli eritma R – OH + X – (yoki HX) CH3CH2CH2OH propil spirti propilxlorid CH2Cl H2O NaOH suvli eritma CH2OH benzil spirti benzilxlorid 398 CH3 CH3 CH3 – C – CH3 NaOH suvli eritma CH3 – C – CH3 CH3 + CH3 – C = CH2 OH Cl uchlamchi-butilxlorid katta miqdorda uchlamchi-butil spirti 4. Aldol kondensatlanish. Ushbu usul karbonilli birikmalar mavzusida batafsil ko’rib chiqiladi. 5. Karbonilli birikmalarni qaytarish. Bu usulni ham karbonilli birikmalar mavzusida o’rganish tavsiya etiladi. 6. Kislota va efirlarni qaytarish. Bu usullar orasida Grinyar usulida spirtlar olish o’ziga xos o’rin tutadi. Kimyogar laboratoriyasida qimmat, kam bo’lgan murakkab spirtlar olish bilan to’qnash kelar ekan, ularni oddiy xom ashyolardan foydalanib olishni rejalashtiradi va Grinyar usulida oson sintez qilish mumkinligini kuzatadi. Grinyar usulida spirt olish uchun alkilgalogenidlar, aldegidlar va ketonlar, epoksidlar, murakkab efirlar xom ashyo bo’lib xizmat qiladi. O’z navbatida Grinyar reaktivi bo’lib xizmat qiluvchi alkilgalogenidlar olishda spirtlardan foydalanish mumkinligini yodga olsak, Grinyar usuli oddiy spirtdan murakkab spirtlarga o’tish deyish mumkin. Shuningdek, spirtlar uglerod-uglerod qo’shbog’ saqlovchi birikmalardan gidroborlash – oksidlash reaksiyasi orqali hosil qilinishi mumkin. Reaksiyaning stereospetsefik amalga oshishini va qaytaguruxlanish mavjud emasligini hisobga olganda, bu usuldan olinishi qiyin bo’lgan spirtlarni olishda foydalanish mumkin. Alkilgalogenidlardan gidroliz orqali spirtlar olish, spirtlar arzon bo’lgani va alkilgalogenidlar olish uchun xom ashyo hisoblanganligi uchun ham qo’llaniladi; sanoatda ham aynan spirtlardan galogenidlar olish tavsiya etiladi. Galogenidlardan spirt sintez qilishning namunasi sifatida toluoldan benzil spirti olishni keltirish mumkin. CH3 Cl2, to, hv CH2Cl NaOH suvli eritma benzil spirti benzilxlorid toluol CH2OH Eliminirlanishga moyil galogenidlar uchun qo’shimcha reaksiya mahsulotlari – alkenlar hosil bo’lishini yoddan chiqarmaslik kerak. Mos erituvchi tanlash reaksiyani maqsadli yo’nalishini ta’minlaydi: agar asoslarning suvli eritmalaridan foydalanilsa almashinish, asosning spirtli eritmasi foydalanilganda esa eliminirlanish amalga oshishini kuzatish mumkin. Xatto asoslarning suvli eritmalarda ham uchlamchi- va qisman ikkilamchialkilgalogenidlarning degidrirlashga moyilligi yuqori bo’lib, katta miqdorlarda alkenlar hosil qilishi kuzatiladi. Bunday galogenidlar uchun oddiy suv yordamidagi gidrolizdan foydalanish maqsadlidir. Gidroborlash–oksidlash. Alkenlar diboran (BH 3 ) 2 bilan alkilboranlar hosil qilib ta’sirlashadi, ular o’z navbatida oksidlanishidan spirtlarga o’tadi, masalan: (BH3)2 CH2=CH2 CH3CH2BH2 CH2=CH2 diboran (CH3CH2)2BH CH2=CH2 (CH3CH2)3B trietilbor 399 OH – (CH3CH2)3B + 3H2O2 3 CH3CH2OH + 3B(OH)3 Gidroborlash-oksidlash reaksiyasi oddiy va qulay bo’lib, unumi ham yuqori va alkenlardan olinishi qiyin bo’lgan spirtlar olishda foydalanish mumkin. Diboran boranning BH 3 dimeri hisoblanib, reaksiyada ham boran sifatida ta’sir ko’rsatadi. Jarayonda erituvchi sifatida foydalanuvchi tetragidrofuran boran bilan kislota – asos kompleksi kabi ta’sirda bo’ladi. H H H H H .. .. .. CH2 – CH2 H:B B H:B:O B .. .. H H CH2 – CH2 H H H boran diboran boran-tetragidrofuran kompleksi Gidroborlash boranning qo’shbog’ bo’yicha birikishiga asoslangan; bunda vodorod qo’shbog’dagi uglerod atomlarining biri, bor esa boshqasi bilan birikadi. Hosil bo’luvchi oraliq mahsulot alkilboranlarning asos muhitida peroksidlar ta’sirida bor atomini OH-guruxi bilan almashinuvchi oksidlanish kuzatiladi. gidroborlash C=C + H–B alken diboran oksidlash H2O2, OH– C–C H C–C H B OH spirt bo’lishi mumkin H–B H – BH2, H – BR, H – BR2, Shunday qilib, ikki bosqichli gidroborlash–oksidlash reaksiyasi, aslida suv elementlarining H–OH uglerod-uglerod qo’shbog’ bo’yicha birikishi hisoblanadi. Reaksiya oddiy efirlar, odatda tetragidrofuran yoki diglim (dietilenglikol metil efiri CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 OCH 3 ) erituvchiligida olib boriladi. Diboran sanoatda natriy borgidrididan (NaBH 4 ) va triftorid bordan (ko’pincha alkenlar ishtirokida) olinadi. Alkilboranlar ajratilmasdan ayni reaktorda vodorod peroksidning ishqoriy eritmasida qayta ishlanadi. Gidroborlash reaksiyasidagi birikish yo’nalishi. CH3CH = CH2 H2O2, OH– (BH3)2 CH3CH2CH2OH n-propil spirti propilen CH3CH2CH = CH2 (BH3)2 H2O2, OH– n-butil spirti 1-buten CH3 CH3C = CH2 CH3CH2CH2CH2OH (BH3)2 H2O2, OH– CH3 CH3CH – CH2OH izobutil spirti izobutilen 400 CH3 H2O2, OH– (BH3)2 CH3C = CHCH3 CH3 CH3CH – CHCH3 2-metil-2-buten OH 3-metil-2-butanol CH3 CH3C – CH = CH2 (BH3)2 H2O2, OH– CH3 CH3C – CH2 – CH2OH CH3 CH3 3,3-dimetil-1-butanol 3,3-dimetil-1-buten Gidroborlash-oksidlash natijasida alkenlardan spirtlar hosil bo’lishi bizga ma’lum. Ikki izomer hosil bo’luvchi bunday ko’plab reaksiyalarda ularning biri ko’proq hosil bo’lishini kuzatgan edik. Ushbu reaksiyada alkenlarni to’g’ridanto’g’ri kislota katalizatorligida gidratlash kabi mahsulot emas balki aksincha holatni ko’rish mumkin. Gidroborlash-oksidlash reaksiyasi uglerod-uglerod qo’shbog’ bo’yicha Markovnikov qoidasiga zid amalga oshadi. Yuqoridagi misollardan 3,3-dimetil-1-buten bilan amalga oshiriluvchi reaksiya, bu usulning asosiy ustunligini yaqqol ko’rsatib turibdi. Gidroborlashda qaytaguruxlanish mavjud emas (bunda karboniy ioni hosil bo’lmaydi deb taxmin qilinadi va mos ravishda qo’shimcha mahsulotlar hosil bo’lishining oldi olinadi). Borgidridlarni organik sintezda qo’llash ilk bor T.Braun (Lofayst universiteti) tomonidan amalga oshirilgan. Professor Braun buyuk organik kimyogar bo’lib, o’zining ilmiy izlanishlarini Chikago universitetidan, Shlezinger laboratoriyasida – noogranik birikmalarni o’rganish bilan boshlangan. Bu laboratoriyada uran birikmalarining nurlanishini o’rganish vaqtida, ilk bora litiyalyumogidridi va natriyborgidridi sintez qilinib, ularning qaytaruvchanlik xususiyati o’rganiladi; aynan shu bilan Braun borgidridlarini o’rganishga ilk qadamlarini qo’yadi. Gidroborlash reaksiyasining asosiy printsiplarini oddiy misollar bilan ko’rsatish mumkin. Amalda ushbu reaksiyalardan murakkab molekulalarni olishda foydalaniladi, lekin reaksiyaning borish yo’li saqlanib qoladi: C8H17 C8H17 (BH3)2 H2O2, OH– HO HO xolesterin H OH 3-β,5-α-xolestandiol C8H17 = – CHCH2CH2CH2CH CH3 CH3 401 Gidroborlash reaksiya mexanizmi. Gidroborlash-oksidlash reaksiyasining muhim tomonlaridan biri gidrotatsiya yo’nalishining o’ziga xosligidadir. Gidroksil guruxi, oraliq mahsulotdagi bor egallagan uglerod atomi bilan bog’lanadi va gidroborlash bosqichi birikish yo’nalishini belgilab beradi. Birikish yo’nalishining o’ziga xosligi shundaki, vodorod atomi elektrofil birikishdagi kabi qo’shbog’dagi ko’p gidrogenlangan uglerod atomi bilan emas, balki kam gidrogenlangan uglerod atomi bilan birikadi. Misol uchun propilen molekulasi bo’yicha birikish reaksiyasini ko’rib chiqsak: CH3 CH = CH2 HZ CH3 δ+ CH CH2 HZ CH3 – CH – CH2 + H H Z BH 3 dagi kislota markazi bo’lib oltita elektronli bor atomi xizmat qiladi. Bor qo’shbog’dagi π-elektronlarni qidirib, uglerod atomiga xujum qiladi. U shunday xujum qiladiki, musbat zaryad taqsimlanishi uchun to’la imkoniyatga ega bo’lgan uglerod atomida mujassamlashadi. CH3 δ+ CH CH2 δ– H–B–H H Oddiy elektrofil birikishdan farq qilib, reaksiya karboniy ionlari hosil bo’lmasdan amalga oshadi. π-Elektronlarini yo’qotgan o’tish holatidagi uglerod atomi, kuchli kislota xususiyatiga ega bo’ladi: elektroni taqchil bor va uglerod kislota xususiyatini beradi. Ayni paytda elektron jufti orqali bog’langan qo’shni bor atomi mavjud bo’lib, uglerod bu vodorodni elektron jufti bilan biriktirib oladi; bor π-elektronlar qabul qilib olgani uchun vodorodni uzatishi tabiiy. Bu tipdagi reaksiyalar to’rtmarkazli reaksiyalar deyiladi: qo’shbog’ saqlovchi uglerod atomlari bo’yicha bor va vodorod atomlarining birikishi bir bosqich va bir o’tish holatida amalga oshishi nazarda tutilgan: CH3 CH CH2 δ+ δ– –B– gidroborlash reaksiyasidagi o’tish holati H Alkenning asos va BH 3 ning kislota tabiatidan kelib chiqib, reaksiyani amalga oshishini ta’minlovchi asosiy kuch uglerod bo’yicha borning birikishi deyish mumkin. O’tish holatida borning 2-C dan ko’ra 1-C bilan ta’sirlashishi va buning natijasida ayni uglerod bilan bog’lanishi osonligi kuzatiladi. 2-C dan πelektronlarning C 1 – B bog’ga o’tishi vodoroddan elektronlar uzatilishidan ko’ra oson kechadi va zaryadni eng oson taqsimlovchi 2-C musbat zaryadga ega bo’ladi. Shunday qilib, gidroborlashdagi reaksiya yo’nalishi, ikki bosqichli elektrofil birikish kabi amalga oshadi. Bunda vodorod qo’shbog’ning qarama-qarshi 402 tomonlariga birikadi, chunki bir holatda elektronlarsiz (proton holida, kislota) birikish, boshqa holatda esa – elektronli (gidrid-ion, asos) birikishi amalga oshadi. Brensted-Lourining kislota va asos nazariyasiga muvofiq vodorodni asosan proton sifatida kuzatish mumkin. Aslida esa gidrid-ion ham real mahsulotdir. Masalan, qattiq litiy gidrid ionli kristall panajaraga ega va bu panjara Li+ va H – dan iborat; aksincha solvatlanmagan sof proton organik kimyoda kuzatilmaydi. Bir uglerod atomidan boshqasiga gidrid-ionining oson o’tishi bizga avvaldan ma’lum: bir molekula chegarasida (qayta guruxlanishdagi gidrid siljish) va molekulalararo (karboniy ionining siqib chiqarilishi). Organik kimyoni o’rganishda ko’plab qaytaruvchi agentlar (gidridlar, alyuminiy, metil gidrid, LiAIH 4 va natriy borgidrid NaBH 4 va boshqalar) bilan to’qnash kelamiz va bu qaytaruvchilar gidrid-ionni organik molekulalarga uzatuvchi hisoblanadi. Grinyar reaktivi yordamida spirtlar sintezi. Grinyar reaktivi RMgX organik galogenli birikmalarning magniy metalli bilan reaksiyasi orqali hosil qilinadi. Buda galogenidlar bo’lib, alkillar (birlamchi, ikkilamchi, uchlamchi) allil-, aralkil- (masalan, benzil) yoki arilgalogenidlar (fenil yoki almashingan fenil) xizmat qiladi. Galogenlar Cl, Br yoki J bo’lishi mumkin. (Arilmagniygalogenidlar sintez qilishda reaksiyani erituvchisi dietilefiri o’rniga tetragidrofurandan foydalaniladi). RX + Mg suvsizlantirilgan efir RMgX Grinyar reaktivi Grinyar reaktividan foydalanishning muhim omillaridan biri – spirtlar hosil bo’lishiga olib keluvchi aldegid va ketonlar bilan reaksiyasi sanaladi. Aldegid va ketonlar quyidagi umumiy formulaga ega. R H R–C=O R–C=O aldegid keton Ikkala formulada ham funktsional gurux karbonil guruxi >C=O bo’lib, ularning kimyoviy xususiyatlari juda o’xshash. Uglerod-uglerod qo’shbog’ga o’xshash karbonil guruxi to’yinmagan hisoblanib, birikish reaksiyalaridan biri Grinyar reaktivining birikishidir. Uglerod-kislorod qo’shbog’ elektromanfiyligi turlicha bo’lgan atomlarni bog’lab turgani uchun, elektronlar teng taqsimlangan deya taxmin qilish mumkin emas; ayni holda π-elektronlar buluti elektromanfiy atom – kislorod tomonga kuchli siljigan. Nosimmetrik reagentga birikish mexanizmidan qaytiy nazar, nukleofil markaz (asos) uglerod atomi bilan, elektrofil markazi esa (kislota) – kislorod atomi bilan bog’ hosil qiladi. Grinyar reaktividagi uglerod – magniy bog’ kuchli qutblangan, bunda uglerod atomining elektromanfiy magniyga nisbatan katta. Shuning uchun, karbonil guruxiga birikish natijasida organik gurux uglerod bilan, magniy esa kislorod bilan bog’ hosil qiladi. Mahsulot kuchsiz kislota – spirtning magniyli tuzi hisoblanib, kuchliroq kislota – suv ta’sirida oson spirt hosil qiladi. 403 C = O + R: MgX – C – O –Mg X + – C – OH + Mg(OH)X R R H+ spirt Mg2+ + X – + H2O Reaksiyada hosil bo’lgan Mg(OH)X jelatinasimon modda bo’lib, jarayondan ajratib olish qiyin, shuning uchun suv o’rnida suyultirilgan mineral kislotalardan (HCl, H 2 SO 4 ) foydalaniladi (kislotalar ta’sirida magniyning suvda eriydigan tuzlari hosil bo’ladi). Grinyar sintezi mahsulotlari. Grinyar sintezi orqali hosil qilinuvchi spirtning tabiati, dastlabki xom ashyo – karbonilli birikmaning tabiati bilan bog’liq: formaldegiddan HCHO birlamchi, qolgan aldegidlardan ikkilamchi, ketonlardan R 2 CO – uchlamchi spirtlar hosil bo’ladi. H H H2O H – C – O – MgX H – C = O + RMgX H H – C – OH R R formaldegid birlamchi spirt H H H R′ – C = O + RMgX R′ – C – O – MgX H2 O R′ – C – OH R R boshqa aldegidlar ukkilamchi spirt R′′ R′ – C = O + RMgX R′′ R′ – C – O – MgX R′′ H2 O R′ – C – OH R R ketonlar uchlamchi spirt Karbonil guruxidagi uglerod atomidagi vodorodlarning soni karbonilli birikma formaldegid, aldegid yoki keton ekanligini aniqlash imkonini beradi. Hosil bo’lgan spirtda karbonil uglerodi OH-guruxi saqlaydi. Ayni holatlarda bu ugleroddagi vodorodlar soni spirtning birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligini belgilab beradi. Misollar: H CH3CH2CHCH3 + H – C = O CH3CH2CHCH3 MgBr H2 O CH2 – OMgBr CH3CH2CHCH3 CH2 – OH ikkilamchi-butilkarbinol ikkilamchi-butilmagniy bromid H CH3 CHOMgBr MgBr + CH3 – C = O H2O CH3 CHOH metilfenil karbinol fenilmagniy bromid 404 CH3 CH3 CH3 n-C4H9MgBr + CH3 – C = O n-C4H9COMgBr H2O n-C4H9COH CH3 CH3 dimetil-n-butilkarbinol Grinyar reaktividan ikkita uglerod atomi saqlovchi spirt olish uchun etilen oksididan foydalaniladi. H2C CH2 + RMgX RCH2CH2OMgX O H2 O RCH2CH2OH birlamchi spirt zanjir ikki uglerod atomiga uzun etilen oksidi Organik gurux yana uglerod atomi, magniy esa kislorod bilan bog’lanadi, lekin yuqori kuchlanish ostida bo’luvchi xalqadagi uglerod-kislorod δ-bog’ uziladi: MgBr + H2C CH2CH2OMgBr CH2 O etilen oksidi fenilmagniy bromid H2O CH2CH2OH β-feniletil spirti Grinyar sintezini rejalashtirish. Dastavval maqsaddagi spirtni hosil qilish uchun qanday Grinyar reaktividan va qanday karbonilli birikmadan foydalanish kerakligini ajratib olish zarur. OH-guruxi saqlovchi uglerod atomi bilan bog’langan guruxlardan biri Grinyar reaktiviga, qolgan ikkitasi (vodorod ham nazarda tutiladi) karbonil birikmaga tegishli hisoblanadi. Ko’pchilik spirtlarni reagentlarning turli kombinatsiyalari orqali hosil qilish mumkin; misol uchun 2-fenil-2-geksanolni ko’rib chiqsak: CH3 CH3CH2CH2CH2 – C – CH3 CH3CH2CH2CH2MgBr + C – OH n-butilmagniybromid asetofenon 2-fenil-2-geksanol H3C CH3CH2CH2CH2 – C – O CH3 CH3CH2CH2CH2 – C + MgBr – HO O metil-n-butilketon fenilmagniybromid 2-fenil-2-geksanol Ushbu sxemalarda 2-fenil-2-geksanolni sintez qilish uchun 4 ta uglerod atomiga ega bo’lgan Grinyar reaktivi va aromatik ketondan yoki fenilmagniygalogenid (Grinyar reaktivi) va oltita uglerod saqlovchi alifatik ketondan foydalanilgan. Bunday sintezlarda u yoki bu xom ashyodan foydalanish, 405 ularning mavjudligi hamda arzonligi bilan bog’liq bo’lib, sanoatda olinishi bilan karbonilli birikmalar mavzusida tanishib chiqamiz. Grinyar sintezini chegaralovchi omillar. Grinyar reaktividan foydalanishning muhim omili hisoblanuvchi yuqoriReaksion qobiliyat namoyon etishi, ularni qo’llashda ba’zi chegaralar mavjudligiga ham sabab bo’ladi. Alkanlar mavzusida biz ilk bor Grinyar reagenti bilan tanishgan edik: kuchli kislota bo’lgan suv, kuchsiz kislota bo’lgan alkanni siqib chiqarishini yodga oling. Xuddi shuningdek, elektromanfiy elementlar – kislorod, azot, oltingugurt bog’langan yoki uchbog’dagi uglerod atomi vodorodi turli birikmalar bilan bog’langan Grinyar reaktivini parchalash uchun yetarli darajada kislota xususiyatiga ega bo’ladi. Grinyar reaktivi kislorod, uglerod-(II)-oksidi hamda uglerod – kislorod yoki uglerod – azot qo’shbog’ saqlovchi barcha organik birikmalar bilan oson ta’sirlashadi. Grinyar reaktivi va aldegid reaksiyasidagi ayrim muhim omillar ta’sirini ko’rib chiqsak. Dastlab alkilgalogenid, aldegid va erituvchi sifatida ishlatiluvchi efirlar o’ta quruq va spirtlardan holi bo’lishi kerak; Grinyar reaktivi suv mavjud holatlarda hosil bo’lmaydi. Reaksion qurilma ham quruq bo’lishi talab etiladi. Reaksion sistema namlik, kislorod va uglerod dioksid kirishidan himoyalangan bo’lishi kerak: suv bug’laridan himoyalash uchun odatda kalsiy xlorid to’ldirilgan quvirlardan; kislorod va uglerod dioksiddan himoyalash uchun esa sistemaga quruq azot uzatishdan foydalanish tavsiya etiladi. Agar bu jarayonlarning barchasi bajarilsa, maqsaddagi spirtni yuqori unum bilan hosil qilish imkoniyati yaratiladi. Grinyar reaktivini galogen atomidan tashqari reaksiyada hosil bo’luvchi Grinyar reaktivi bilan ta’sirlashuvchi boshqa funktsional gurux saqlovchi birikmalardan (masalan, HOCH 2 CH 2 Br) olish mumkin emas. HOCH 2 CH 2 MgBr tarkibli birikmani HOCH 2 CH 2 Br dan sintez qilishga urinishlar xech qanday samara bermaydi, chunki hosil bo’luvchi Grinyar reaktivi boshqa molekulalardagn faol – OH- guruxi bilan ta’sirlashib, HOCH 2 CH 2 -H birikma hosil bo’lishiga olib keladi. Arilmagniygalogenidlar olishda ayniqsa etiborli bo’lish kerak, chunki benzol xalqasida turli funktsional guruxlar bo’lishi mumkin. Karboksil (-COOH) gidroksil (-OH), amino (-NH 2 ), sulfo (-SO 3 H) guruxlarning barchasida kislorod yoki azot atomlari bilan bog’langan vodorod atomlari mavjud, shuning uchun ular Grinyar reaktivini parchalash uchun yetarli kislota xususiyatiga ega. Grinyar reaktivini karbonil (C=O) guruxi, yoki karboksil (COOR) yoki nitril (C≡N) guruxlari mavjud birikmalarga ta’sir ettirish tavsiya etiladi. NO 2 nitro guruxi Grinyar reaktivini oksidlab yuboradi. G bo’lishi mumkin: –R – Ar MgBr Br G bo’lmasligi kerak: Mg efir G – OR – Cl – COOH – OH – NH2 – OH G 406 =C=O – COOR –C≡N – NO2 va boshqalar Xuddi shuningdek Grinyar reaktivi bilan ta’sirlashuvchi aldegid (karbonilli birikma) ham ayni reaktiv bilan ta’sirlashuvchi funktsional guruxlar tutmasligi kerak. Masalan: Grinyar reaktivi karbonil guruxi bilan ta’sirlashgunga qadar quyidagi birikmalardagi –NO 2 , –NH 2 , –COOH guruxlari bilan ta’sirda bo’ladi. H CH3 C=O C=O –C– H2N NO2 O p-aminoasetofenon m-nitrobenzaldegid COOH p-benzoilbenzoy kislota Bu chegaralar o’ta yuqori talablar bo’lishi mumkin. Lekin Grinyar reaktividan foydalanish ko’plab kombinatsiyalarning mavjudligini keltirib chiqargani uchun ham qimmatli birikma hisoblanadi. Spirtlarning reaksiyalari. OH-guruhi kimyosi Spirtlarning kimyoviy xususiyatlari ulardagi funktsional gurux – OH gidroksil guruxining mavjudligi bilan belgilanadi. Spirtlar kimyosini o’rganish bilan gidroksil guruxi mavjud bo’lishi mumkin bo’lgan barcha birikmalarning kimyoviy xususiyatlarini o’rganamiz; qisman bo’lsada oksigalogenidlar, oksikislotalar, oksialdegidlar va ular qanday kimyoviy xususiyatlar namoyon qilishi mumkinligi bilan tanishamiz. Spirtlarning reaksiyalarida ikki bog’lardan biri, C – OH dan –OH –guruxining ajralishi yoki O – H dagi bog’ning uzulishini kuzatish mumkin. Bunday reaksiyalar almashinish, eliminirlanish va boshqa reaksiyalar bo’lishi mumkin. R ning tuzilishidagi farqlar Reaksion qobiliyatlardagi farqlar bo’lib, ba’zi hollarda reaksiya yo’nalishiga ta’sir etishi mumkin. Spirtlarning bunday reaksiyalarini quyida batafsil ko’rib chiqamiz. SPIRTLARNING REAKSIYALARI C OH bog’ uzulishi R OH 1. Galogenvodorodlar bilan reaksiyalari ROH + HX RX + HOH R qayta guruhlanishi mumkin HX ning reaksion qobiliyati: HJ > HBr > HCl ROH ning reaksion qobiliyati: allil, benzil > uchlamch > ikkilamchi > birlamchi Misollar CH3CH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 qizdirish n-pentil spirti n-pentilxlorid CH3 CH3 – C – CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3 kons. HCl n.sh. OH CH3 – C – CH3 Cl uchlamchi-butil spirti uchlamchi-butilxlorid 407 2. Fosfor-(III)-galogenidlar bilan reaksiyasi ROH + PX3 RX + H3PO3 (PX3 = PBr3, PJ3) Misollar CH3 PBr3 CH3CH2CHCH2OH 2-metil-1-butanol CH3 CHOH CH3 CH3CH2CHCH2Br 1-brom-2-metilbutan 1-brom-1-feniletan metilfenil karbinol CH3CH2OH P + J2 CH3 CHBr PBr3 CH3CH2J etil yodid etanol 3. Digidrotasiya H OH –C–C– kislota – C = C – + H2O qayta guruhlanish mumkin ROH ning reaksion qobiliyati: uchlamch > ikkilamchi > birlamchi Misollar CH3CH2CH2CH2OH H2SO4 qizdirish CH3CH2CH=CH2 1-buten n-butil spirti va CH3CH=CHCH3 2-buten (reaksiyaning asosiy mahsuloti) OH Al2O3, 250oS siklogeksil spirti siklogeksen CH3 COH CH2 H2SO4 qizdirish CH3 C CH3 2-fenil-2-propanol 2-fenilpropen 408 O H bog’ning uzulishi RO H 4. Faol metallar bilan reaksiyalari RO–M+ + ½ H2 M = Na, K, Mg, Al va boshqalar RO – H + M ROH ning reaksion qobiliyati: CH3OH > birlamchi > ikkilamchi > uchlamch Misollar Na CH3CH2OH CH3CH2–Na+ + ½ H2 natriy etilat etanol CH3 CH3 Al CH3 – C – OH CH3 – C – O Al H H izopropil spirti 3 alyuminiy izopropilat CH3 CH3 K CH3 – C – OH CH3 – C – O–K+ CH3 CH3 uchlamchi-butil spirti kaliy uchlamchi-butilat 5. Efirlar hosil bo’lishi CH3CH2OH H2SO4 sovuqda CH3CH2OSO2OH + H2O etoksisulfat etanol O CH3CH2OH + CH3C etanol H+ OH O CH3C sirka kislota OC2H5 + H2O etilasetat 6. Oksidlash Cu, 250oS yoki K2Cr2O7 Birlamchi: Ikkilamchi: R – CH2OH R R – CHOH O R–C H R – COOH KMnO4 KMnO4, CrO3 yoki Cr2O7 yoki Cu, 250oS karbon kislota R R–C=O keton Uchlamchi: R R – C – OH KMnO4 yoki K2Cr2O7 KMnO4 tasirlashmaydi R 409 Misollar CH3CH2CH2OH Cu, 250oS O CH3CH2C propanol + H2 H propanal CH3 CH3 CH3CH2CHCH2OH KMnO4 CH3CH2CHC 2-metil-1-butanol OH O OH 2-metil-1-butan kislota O K2CO2O7 siklogeksanon siklogeksil spirti R R CrO3, HOAc O HO 3-xolestanol 3-xolestanon Shunday qilib, spirtlar ko’plab mahsulotlar hosil qilib, turli reaksiyalarga kirishadi. Spirtlarning nisbatan arzonligini e’tiborga olib, bu mahsulotlarni olishning eng qulay usullari deyish mumkin. Dastlab spirtlarning reaksiyalarini muxokama qilsakda, so’ngra ularni mavjud qo’llanilish sohalari bilan tanishib chiqamiz. Degidratatsiya. Spirtlarni degidratatsiyasi alkenlar olishda batafsil kuzatilgan edi. Bu ma’lumotlarni yana bir eslab o’tsak. Mexanizmi. Degidratatsiya jarayoni quyidagi bosqichlar orqali o’tadi: 1) protonlashgan spirtning hosil bo’lishi ROH 2 +, 2) uning karboniy ioni hosil qilib sekin dissotsiatsiyalanishi va 3) karboniy ionidan tezda vodorod ionining ajralishi va alken hosil bo’lishi. H +OH2 H OH –C–C– spirt H H + + –C–C– H2 O protonklashgan spirt –C–C– karboniy ioni H+ –C=C– alken Kislota spirt molekulasining protonlashishiga olib keladi, protonlashgan spirt esa asos – suv molekulasini oson yo’qotadi. Bu mexanizm protonlashgan spirtning E1-eliminirlanishi misoli hisoblanadi. Umumiy hollarda spirtlar va alkilgalogenidlarning eliminirlanishidagi asosiy farqini protonlashish bilan bog’lash mumkin. Spirt protonlashish va oson ajraluvchi H 2 O guruhi saqlashi uchun degidratlanish jarayoni kislota muhitida amalga oshirilishi kerak. E 2 -eliminirlanish uchun kuchli asos talab etilsada, subsratdan karboniy ioni hosil bo’lib dissotsiyalanguniga qadar xujum amalga oshishi kerak. Kuchli asos va kislota muhiti, tabbiyki bir vaqtda mavjud 410 bo’lmaydi: har qanday asos spirtga nisbatan aynan spirt hisobiga oson protonlashadi. Reaksion qobiliyat. Ma’lumki eliminirlanish tezligi hosil bo’luvchi karboniy ioni hosil bo’lish tezligi bilan bog’liq (karboniy ionining hosil bo’lish tezligi o’z navbatida uning barqarorligi bilan bog’liq ekanligini eslatiib o’tamiz). Karboniy ionining barqarorligini induktiv effekti va rezonans orqali baholash mumkin. Alkil guruxlarining elektrodonor induktiv effekti ta’sirida oddiy alkil karboniy ionlarining hosil bo’lish tezligi quyidagi tartibda o’zgaradi: uchlamchi>ikkilamchi>birlamchi. Rezonans barqarorlik ta’sirida benzil karboniy ioni o’ta barqaror bo’lishi kerak, shuning uchun 1-feniletanol kabi spirtlar uchlamchi-spirtlar kabi juda oson degidratlanadi. OH CHCH3 H+ CH – CH3 + metilfenil karbinol CH = CH2 - H+ stirol benzil karboniy ioni Orientatsiya. Ma’lumki, vodorodning ajralishi shunday amalga oshadiki bunda eng baqaror alken hosil bo’ladi. Alkenlarning nisbiy barqarorligini, qo’shbog’ orqali bog’langan uglerodlardagi alkil guruxlarining soni bilan aniqlash mumkin (agar molekulada benzol xalqasi bo’lsa uglerod-uglerod qo’shbog’ orqali bog’ning xalqa bilan tutashganligiga e’tibor qaratiladi). Shuning uchun ikkilamchibutil spirtidan asosiy mahsulot sifatida 2-buten, 1-fenil-2-propanoldan 1fenilpropen hosil bo’lishi tabiiy. OH CH3CH2CHCH3 H2SO4 qizdirish 2-butanol OH CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 2-buten (asosiy mahsuloti) kislota 1-fenil-2-propanol CH = CHCH3 1-fenilpropen (reaksiyaning birgina mahsuloti) Qayta guruxlanish. Karboniy ioni qaytaguruxlanishi va bu qayta guruxlanish vodorodning yoki alkil guruxining 1,2-siljishi barqarroq bo’lgan karboniy ionining hosil bo’lishiga olib keluvchi barcha holatlarda kuzatilishi mumkinligi bizga ma’lum. Bunda karboniy ioni va alken hosil bo’lish tezligi o’tish holatining barqarorligi bilan bog’liq ekanligini yoddan chiqarmaslik kerak. Ko’proq barqaror kaboniy ioni, undagi zaryadlarni taqsimlanishini ta’minlovchi omillar (induktiv va rezonans effektlar) hisobiga tezroq hosil bo’ladi. Shunday qilib, alkenni barqarorlashtiruvchi omillar – tutashish yoki giperkonyugatsiya, gibridlanishning o’zgarishi – o’tish holatida hosil bo’luvchi qo’shbog’ni barqarorlashtiradi. Galogenvodorodlar bilan reaksiyasi. Spirtlar galogenvodorodlar bilan alkilgalogenid va suv hosil qilib ta’sirlashadi. Quruq gazsimon galogenvodorod spirtdan o’tkaziladi yoki spirt kontsentrlangan kislota eritmasi bilan qizdiriladi va 411 alkilgalogenid hosil qilinadi. Ba’zan vodorod bromid spirt ishtirokida sulfat kislota va natriy bromiddan hosil qilinadi. Galogenvodorodlar orasida HCl eng kam Reaksion qobiliyat namoyon etadi va birlamchi, ikkilamchi spirtlar bilan faqatgina rux xloridi ishtirokida ta’sirlashadi; ikkinchi tomondan Reaksion qobiliyati o’ta yuqori bo’lgan uchlamchi-butil spirti xona xaroratida kontsentrlangan sulfat kislota ishtirokida chayqatilishidan xloridlar hosil qiladi. Masalan: Br OH quruq HBr siklogeksil spirti siklogeksil bromid NaBr, H+ qizdirish CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Br n-butil spirti 2-brombutan HCl + ZnCl2 qizdirish CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl 1-propanol n-propilxlorid CH3 CH3 – C – OH kons. HCl n.sh CH3 CH3 – C – Cl CH3 CH3 uchlamchi-butilxlorid uchlamchi-butil spirti Spirtlarni galogenvodorodlar bilan reaksiyalariga ta’sir etuvchi ba’zi omillar bilan tanishib chiqsak. Reaksiya kislota katalizatorligida boradi. Xatto, galogenvodorod-ning suvli eritmasi kuchli kislota hisoblansada, sulfat kislotaning mavjudligi reaksiyani sezilarli tezlashtiradi. Birlamchi spirtlardan tashqari ko’pchilik boshqa spirtlarda alkil guruxlarining qaytaguruxlanishi kuzatiladi. Galogenidlardagi alkil guruxlari, har doim ham dastlabki spirtlardagi alkil guruxlari kabi tuzilishga ega bo’lavermaydi, masalan: H3C H CH3 – C – C – CH3 H3C HCl H OH neopentil spirti H CH3 – C – C – CH3 emas H Cl 2-xlor-2-metilbutan CH3 CH3 CH3 – C – C – CH3 Cl H 3-metil-2-butanol CH3 – C – CH2OH H3C H CH3 HCl CH3 – C – CH2 – CH3 Cl uchlamchi-pentilxlorid Galogen xar doim xam gidroksil guruxi saqlagan uglerod atomi bilan bog’lanavermaydi (birinchi misol), xattoki uglerod skleti ham dastlabki uglerod skletidan farq qilishi mumkin (ikkinchi misol). 412 Lekin avvalgi misollarda kuzatganimizdek (masalan: n-propil yoki n-butil spirtlari), ko’pchilik birlamchi spirtlardan yuqori unum bilan birlamchi galogenidlar qaytaguruxlanishisiz hosil bo’ladi. Spirtlarning (ROH) HX nisbatan Reaksion qobiliyatini o’zgarishi: allil, benzil>uchlamchi>ikkilamchi>birlamchi<CH 3 . Galogenvodorodlar bilan reaksiyasi: mexanizm. Quyidagi omillar galogenvodorodlar bilan reaksiya mexanizmini tasdiqlaydi. Kislota katalizatorligi, spirtlarni degidratlanishidagi kabi protonlashishi orqali ROH 2 + amalga oshishini tasdiqlaydi. Qaytaguruxlanishning mavjudligi oraliq karboniy ionlarining hosil bo’lishini (faqatgina birlamchi spirtlar bundan istesno) isbotlaydi. Karboniy ionlari hosil bo’lishi xaqidagi tasavvurlarni spirtlarning Reaksion qobiliyati o’zgarib borish tartibi ham tasdiqlaydi va bu karboniy ionlarining barqarorligi bilan bog’liq. Bu ma’lumotlar asosida quyidagicha mexanizm ketma-ketligini yozish mumkin. 1-bosqich ROH + HX 2-bosqich ROH2+ 3-bosqich R ++ X – ROH2+ + X – SN1 MEXANIZM metanol va aksariyat burlamchi spirtlardan tashqari R + + OH2 RX Spirt protonlashgan spirt hosil qilib (birinchi bosqich) vodorod ionini biriktirib oladi va suv hamda karboniy ioni hosil qilib dissotsiyalanadi (ikkinchi bosqich), so’ngra karboniy ioni galogen ionini biriktirib (galogen ioni bo’lishi shart emas) alkilgalogenid hosil qiladi. Taklif etilgan mexanizm – substrat bo’lib protonlashgan spirt, nukleofil reagent bo’lib galogen ioni xizmat qiluvchi – nukleofil almashinish mexanizmi hisoblanadi. Birlamchi spirtlarning qaytagurxlanishiga uchramasligining sababi S N 2mexanizm bo’yicha reaksiyaga kirishidandir. + X – + ROH2 δ– X δ+ R OH2 X – R + OH2 SN2 MEXANIZM metanol va aksariyat burlamchi spirtlar Neopentil spirtining reaksiya vaqtida to’liq qaytaguruxlanishini ko’rib o’tdik. Bu spirt birlamchi spirt bo’lishiga qaramasdan, oraliq karboniy ioni hosil bo’lishi bilan amalga oshuvchi S N 1-mexanizmda ta’sirlashadi. Buni neopentilning – xajmdor ekanligi bilan izohlanib, fazoviy tuzilishi tufayli S N 2-reaksiyasi juda sekin kechishi bilan bog’lanadi. Spirtlar kislota sifatida. Yuqoridagi misollarda spirtlar asos sifatida vodorodni biriktirib olishi va protonlashgan spirt ROH 2 + hosil qilishi mumkinligini ko’rib o’tdik. Endi spirtlar kislota sifatida vodorod ionini yo’qotish va alkoksi ion RO– hosil bo’lishi bilan boradigan reaksiyalarni ko’rib chiqsak. Spirtlar kuchli elektromanfiy element – kislorod bilan bog’langan vodorod atomi saqlagani uchun, sezilarli kislota xususiyatini namoyon etishini taxmin qilish mumkin. O–H bog’ning qutblanganligi, nisbatan musbat zaryadlangan vodorodni ion holida ajralishini osonlashtiradi; boshqa tomondan, elektromanfiy kislorod qolgan elektronlarning manfiy zaryadini oson taqsimlashi mumkin. 413 Spirtlarning kislota ekanligini vodorod ajraladigan faol metallar bilan reaksiyalari yoki ularning tuzlardan (masalan, Grinyar reaktividan) kuchsiz kislota – uglevodorodlarni siqib chiqarishi isbotlaydi: RO–Na+ + Ѕ H2 ROH + Na ROH + R′MgX R′H + Mg(OR)X kuchsiz kislota kuchli kislota Spirtlar (metanoldan tashqari) – suvga nisbatan kuchsiz kislotalar, atsetilen yoki ammikka nisbatan kuchli kislotalar hisoblanadi. RO–Na+ + H – OH kuchliroq asos NaOH + RO – H kuchsizroq asos kuchliroq kislota HC ≡ C –Na ++ RO – H RO–Na+ + CH ≡ CH kuchsizroq asos kuchliroq kislota kuchliroq asos kuchsizroq kislota kuchsizroq kislota Nisbiy kislotalilik almashinishi reaksiyalari orqali aniqlangan. Kislota va asos qatorida o’zgarishlarni quyidagicha kengaytirish mumkin: NISBIY KISLOTA QATORI: H2O > ROH > HC ≡ CH > NH3 > RH NISBIY ASOS QATORI: OH – > OR– > HC ≡ C– > NH2– > R– Spirtlar suvga nisbatan kuchsiz kislotalar bo’lgani uchun alkogolyatlarni spirt va o’yuvchi natriy (NaOH) dan sintez qilish mumkin emas: alkogolyatlar spirtlarni faol metallar (Na) bilan reaksiyasi orqali olinadi. Spirtlar suvdan alkil guruxining mavjudligi bilan farq qiladi. Uning kislotaliligi undagi qoldiq anionning manfiy zaryadni taqsimlash qobiliyati bilan bog’liq. Alkil guruxlari elektronlarni uzatish qobiliyatiga ega bo’lgani uchun, u gidroksil ioni zaryadiga nisbatan manfiy zaryadni kuchaytiradi va anionni yanada barqarorlashtiradi. Shuning uchun alkil guruxining induktiv effekti spirtlarning – nisbatan kuchsiz kislota (suvga nisbatan) ekanligini ta’minlaydi. R C – OH R C – O – + H+ R elektronlar uzatadi: zaryadi oshiradi, ionni beqarorlashtiradi, kislota hususiyatini susaytiradi R – elektronlar uzatadi, zaryadni oshiradi, ionni beqarorlashtiradi, kislotani nisbatan kuchsiz bo’lishini ta’minlaydi. Induktiv effekt o’zgarishini alkil guruxini tuzilishi bilan bog’liqligini ko’rib o’tsak. Eng katta induktiv effektga uchta alkil guruxi bo’lgan uchlamchi-spirt ega bo’lishi kerak (bunda OH-guruxi bilan bog’langan uglerodga uchta alkil guruxi elektronlar uzatadi). Spirtlarnining kislotaliligi:CH 3 OH>birlamchi>ikkilamchi>uchlamchi 414 Spirtlarning okidlanishi. Spirtlarni oksidlanishidan hosil bo’luvchi birikmalarning tuzilishi, OH-guruxi bog’langan uglerod atomidagi vodorod atomlarining soni, ya’ni spirt birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligi bilan bog’liq. Bizga aldegidlar, ketonlar, karbon kislotalar tanish bo’lib, spirtlarning oksidlanishidan ayni birikmalar hosil bo’ladi. Birlamchi spirtlarni kislotalargacha (RCOOH) kaliy permangantning KMnO 4 suvli eritmasi bilan qizdirish orqali oksidlash mumkin. Reaksiya so’ngida karbon kislota kaliyli tuzining suvli eritmasi MnO 2 dan filtrlab tozalanadi va kislota kuchliroq mineral kislota qo’shib ajratiladi. RCH2OH + KMnO4 RCOO–K+ + MnO3 + KOH suvda eriydi qizil-binafsha rang birlamchi spirt jigar rangdagi cho’kma H+ RCOOH suvda erimaydi Birlamchi spirtlarni mis metalli ishtirokida yuqori xaroratlarda qizdirish orqali aldegidlarga RCHO o’tkazish mumkin. Uglerod-kislorod qo’shbog’ ikki vodorod atomlarining eliminirlanishi natijasida (N 2 molekula xolida) hosil bo’ladi; shuning uchun bu jarayon degidrirlash reaksiyasi deyiladi. Reaksiya spirt bug’larini 200 – 300°C gacha qizdirilgan mis qirindilari to’ldirilgan quvir orqali o’tkazishga asoslangan. Aldegid – ta’sirlashmagan spirt aralashmasi sovitilgandan so’ng, xaydash orqali ajratiladi: RCH2OH Cu, 200-300oC birlamchi spirt RCHO + H2 aldegid Ba’zi birlamchi spirtlar K 2 Cr 2 O 7 ta’sirida aldegidlargacha oksidlanadi. Aldegidlar spirtlarga nisbatan oson oksidlangani uchun (bunda karbon kislotalar hosil bo’ladi), ularni hosil bo’lishi bilan Reaksion muhitdan chiqarib olish talab etiladi. RCH2OH + Cr2O2– 7 birlamchi spirt RCHO + Cr 3+ qizil-sarg’ish rang aldegid yashil rang K2Cr2O7 RCOOH karbon kislota Ikkilamchi spirtlar kaliy permanganat yoki xrom oksidlari (Cr 2 O 7 2- suvli eritmasining muz sirka kislotadagi eritmasi, Cr 2 O 3 ning piridin bilan aralashmasi va h.o.) ta’sirida ketonlar R 2 CO hosil qilib oksidlanadi. Ketonning oksidlanishi maxsus sharoitlarda uglerod – uglerod bog’ning uzulishi bilan amalga oshadi. R′ R′ 2– o RCHOH KMnO4, CrO3 yoki Cr2O7 , Cu, 200 – 300 C ikkilamchi spirt RC = O keton 415 Uchlamchi spirtlar kislota ishtirokida tezda alkenlarga degidratlanadi va so’ng oson oksidlanadi; asos muhitida oksidlanmaydi. Spirtlar asosidagi sintezlar. Spirtlar uglerod skeletini saqlab qolgan xolda muhim birikmalar sintez qilishda ishlatiladi; murakkab spirtlardan foydalanib murakkab aldegidlar, ketonlar, kislotalar, galogenidlar, alkenlar, alkanlar va boshqalar olish mumkin. Alkilgalogenidlar spirtlarga galogen vodorodlar yoki fosforgalogenidlar ta’sir ettirib olinadi. Bu maqsadda fosfor galogenidlari ko’proq qo’llaniladi, chunki bunday sharoitda qaytaguruxlanish kuzatilmaydi. Alkenlar spirtlarni to’g’ridan-to’g’ri degidratlash orqali yoki oraliq alkilgalogenidlarni degidrogalogenlash orqali hosil qilinishi mumkin; qaytaguruxlanishni oldini olish maqsadida qo’shimcha bosqichni o’z ichiga olishga qaramasdan degidrogalogenlash usulidan foydalaniladi. PCl3 yoki PJ3 ALKILGALOGENID KOH ALKEN TsCl ALKILTOZILAT asos ALKEN SPIRT kislota ALKEN qayta guruhlanish mumkin HX ALKILGALOGENID Ma’lumki, alkenlarni gidrirlab alkanlar olish qulay usul hisoblanadi; bu esa spirtlardan murakkab alkanlar olish imkoniyatini beradi. Murakkab aldegidlar va ketonlar mos spirtlarni oksidlash orqali hosil qilinadi. Grinyar reaktivi bilan reaksiyasi orqali bu aldegid va ketonlarni yanada murakkab spirtlarga o’zgartirish mumkin. Agar vaqt, noorganik reagentlar va faqatgina bir spirt, masalan etanol bo’lsa, ma’lum va ma’lum bo’lmagan ko’plab alifatik va aromatik uglevodorodlar sintez qilish mumkin. Spirtlar sintezini rejalashtirish kabi boshqa birikmalarni sintez qilishda ham ayni olinishi kerak bo’lgan mahsulotdan kelib chiqib xom ashyo tanlanadi. Odatda sintezni kam bosqichli bo’lishi e’tiborga olinadi, lekin vaqt mahsulotning unumiga ta’sir etmasligi kerak. Masalan, alkenlar sintez qilishda qaytaguruxlanish mavjud bo’lgan bir bosqichli spirtlarni degidratlanishidan emas, balki bu holat kuzatilmaydigan galogenidlar oraliq mahsulot hisoblanuvchi ikki bosqichli sintezdan foydalanish maqsadga muvofiq. Masalan, 3-metil-1-buten sintez qilish talab etilsin. CH3 CH3 – CH – CH = CH2 3-metil-1-buten Uni uglerod skeleti mos keluvchi alkilgalogenidni degidrogenlab yoki spirtdan degidratlash orqali sintez qilish mumkin. Agar galogen yoki gidroksil guruxi 2-S bilan bog’langan bo’lsa, ma’lum miqdor maqsaddagi mahsulot va undanda ko’p uning izomeri 2-metil-2-buten hosil bo’lishini ko’rish mumkin. 416 H3C H CH3 – C – C – CH3 KOH H3C H Br H3C H3C H H CH3 – C = C – CH3 + CH3 – C – C = CH2 H CH3 – C – C – CH3 kislota H 2-metil-2-buten (reaksiyaning asosiy mahsuloti) H OH 3-metil-1-buten (oz miqdorda) Agar dastlabki mahsulot sifatida 1-C da funktsional gurux saqlangan birikmadan foydalanilsa, bu funktsional gurux gidroksil guruxi bo’lsa, qaytaguruxlanishi kuzatiladi va ko’proq barqaror bo’lgan 2-metil-2-buten hosil bo’ladi. H3C H H H3C H H H3C H H CH3 – C – C – C – H kislota CH3 – C – C = C – H + CH3 – C = C – C – H H H OH H H 2-metil-2-buten (reaksiyaning asosiy mahsuloti) 3-metil-1-buten (oz miqdorda) Funktsional gurux galogen bo’lib, mos 1-brom-3-metilbutandan foydalanilsa, maqsaddagi mahsulot sof holda hosil bo’ladi: H3C H H H3C H H CH3 – C – C – C – H KOH [C2H5OH] H H Br CH3 – C – C = C – H H 1-brom-3-metilbutan 3-metil-1-buten Ayni galogenli hosilani (1-brom-3-metilbutan) olinishiga e’tibor qaratsak, bu birikmani alkanlarni galogenlash orqali olish maqsadsiz, chunki bromlash asosan uchlamchi-uglerod atomi orqali amalga oshadi; yana bir muammo qo’shimcha mahsulotlar di-, tri- va x.o. galogenidlarning hosil bo’lishi hisoblanadi (xlorlash tanlovchan amalga oshmaydi, ko’plab qo’shimcha mahsulotlar aralashmasida hosil bo’ladi). Bu alkilgalogenidni olishning yana bir usuli spirtdan – 3-metilbutanoldan foydalanish hisoblanadi. Yuqorida ko’rganimizdek, birlamchi spirtlarning galogenvodorodlar bilan reaksiyalari karboniy ioni bosqichi orqali amalga oshmagani uchun ham qaytaguruxlanish kam taxmin qilinadi; bundan tashqari arzon RBr 3 yoki SO 2 Br kabi reagentlardan foydalanish mumkin. CH3 CH3 CH3 – CH – CH2CH2Br PBr3 CH3 – CH – CH2CH2OH 3-metil-1-butanol 3-Metil-1-butanolni qanday olish mumkin? Bu birlamchi spirt va uni oddiy mahsulotlar, masalan formaldegid va Grinyar reaktividan hosil qilish usulini 417 kuzatsak. Bunda Grinyar reaktivi sifatida izobutilbromid va magniy asosida olinuvchi izobutilmagniy bromiddan foydalanamiz. H H–C=O CH3 CH3 – CH – CH2CH2OH formaldegid CH3 CH3 – CH – CH2MgBr izobutilmagniybromid Formaldegid mis ishtirokida qizdirish orqali metanoldan olinadi. Shunday qilib, 3-metil-1-buten sintez qilish ketma-ketligi to’lig’icha quydagi ko’rinishda bo’ladi. CH3 CH3 – CH – CH = CH2 CH3 KOH CH3 CH3 – CH – CH2CH2Br PBr3 CH3 – CH – CH2CH2OH 3-metil-1-butanol 3-metil-1-buten H CH3 CH3 – CH – CH2CH2OH 3-metil-1-butanol H–C=O Cu, 200-300oS formaldegid CH3 CH3 – CH – CH2MgBr izobutilmagniybromid CH3OH Mg CH3 CH3 – CH – CH2Br PBr3 CH3 CH3 – CH – CH2OH izobutil spirti Spirtlarni taxlil qilish, ularga xos reaksiyalar. Lukas namunasi. Yodoform reaksiyasi. Spirtlar sovuq kontsentrlangan sulfat kislotada yaxshi eriydi. Bunday xususiyat alkenlar, aminlar va kislorod saqlovchi yoki oson sulfolanuvchi barcha birikmalar uchun hos hisoblanadi (spirtlar boshqa kislorod saqlovchi birikmalar kabi oksoniy tuzlari hosil qiladi, ular o’z navbatidan kuchli qutblangan sulfat kislotada yaxshi eriydi). Spirtlar permanganat eritmasi bilan sovuqda oksidlanadi (birlamchi va ikkilamchi spirtlarni oksidlanishi bir oz murakkab sharoitlarda amalga oshishini yodda tutish lozim, lekin ko’pincha spirtlar tarkibida oson oksidlanuvchi qo’shimchalar bo’lishini etiborga olib, bu xususiyatdan ularni farqlashda foydalanish mumkin). Spirtlar to’rt xlorli ugleroddagi bromni rangsizlantirmaydi. Bu reaksiyadan spirtlarni alken va alkinlardan farqlashda foydalanishi mumkin. Bundan tashqari spirtlarni alkan va alkinlardan xrom angidridi CrO 3 ta’sirida oksidlash reaksiyasi orqali farqlash mumkin: CrO 3 va sulfat kislotaning suvli eritmasi ishtirokida ikki daqiqa davomida shaffof qovoq rang eritma ko’k-yashil rangga o’tadi va loyqalanadi. 418 ROH + HCrO4 birlamchi yoki ikkilamchi spirt TO’Q YASHIL LOYIQA ERITMA sarg’ish rangdagi shafof eritma Uchlamchi spirtlar bunday o’zgarishga uchramaydi. Aldegidlar ayni reaksiyaga kirishadi. Spirtlarni natriy metali bilan gazsimon vodorod ajratib ta’sirlashi ularni farqlashda kam holatlarda ishlatiladi. Chunki har qanday nam (suvi saqlovchi) birikma namligi yo’qolguncha ayni xususiyatni namoyon qiladi. Molekula tarkibida ON-guruxi mavjudligini murakkab efir hosil qilishi orqali (atsetil xlorid yoki angidridlar ta’sirida) farqlash mumkin. Ba’zi murakkab efirlar yoqimli xidga ega, ba’zilari esa qattiq holatda aniq suyuqlanish xaroratiga ega va ulardan spirtlarni aniqlashda foydalanish mumkin. (Agar dastlabki va oxirgi moddaning molekulyar formulasi aniqlangan bo’lsa, OH-guruxlarining sonini hisoblash qiyin emas). Spirtning birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligini aniqlash uchun, Lukas namunasidan foydalaniladi. Bu usul spirtlarning galogenvodorodlarga nisbatan turlicha Reaksion qobiliyat namoyon etishiga asoslangan. Spirtlar (uglerod atomlari soni oltitadan oshmagan) Lukas reaktivida – sulfat kislota va rux xloridi aralashmasida yaxshi eriydi. Masalan, alkilgalogenidlar bu aralashmada erimaydi. Spirtdan galogenid hosil bo’lishini, vodorod xloridning ajralishi natijasida eritmaning loyqalanishidan bilish mumkin; mos ravishda eritmani loyqalanishi uchun sarflangan vaqt spirtning Reaksion qobiliyati o’lchovi hisoblanadi. Uchlamchi spirt Lukas reaktivi bilan juda tez - darhol ta’sirlashadi, ikkilamchi spirt esa 5 daqiqa davomida ta’sirlashsa, birlamchi spirtlar xona xaroratida ta’sirlashmaydi. Spirt tuzilishida bitta metil CH 3 -guruxi mavjudligini yodoform reaksiyasi orqali aniqlash mumkin: yodoform reaksiyasiga kirishadi yodoform reaksiyasiga kirishmaydi H CH3 – C – H boshqa birlamchi spirtlar OH H CH3 – C – CH3 CH3 CH3 – C – CH3 OH OH H CH3 – C – CH2CH2CH3 H CH3CH2CCH2CH3 OH H C6H5 – C – CH3 OH C6H5 – CH2 – CH2OH OH 419 H R – C – CH3 bunda R = H, alkil yoki aril OH tuzilishiga ega spirtlar yod va o’yuvchi natriy bilan (natriy gipoyodid NaOJ) sariq rangli yodoform CHJ 3 , t suyuq = –119°C, cho’kma hosil qilib ta’sirlashadi. Masalan: Reaksiya oksidlash, galogenlash va parchalanish bosqichlari orqali amalga oshadi. H R – C – CH3 + NaOJ R – C – CH3 + NaJ + H2O OH O R – C – CH3 + 3NaOJ R – C – CJ3 + 3NaOH O O R – C – COO–Na+ + CHJ3 R – C – CJ3 + NaOH sariq cho’kma O O IK-spektr. Vodorod bog’ mavjud spirtlarning IK-spektrida O – H-guruxlari uchun xos tebranishlar tufayli vujudga keluvchi 3200 – 3600 sm-1 chegaralardagi kuchli keng chiziqlar xarakterli. O – H - tebranish, intensiv keng chiziq. Spirtlar R – OH (yoki ArOH fenollar) 3200 – 3600 sm-1. Yana bir intiensiv keng chiziq C – O -tebranish bilan bog’liq, 1000 –1200 sm1 chegarada kuzatiladi; chastota ko’rsatgichi spirt tabiatiga bog’liq. S – O tebranish intensiv keng chiziq. Birlamchi Ikkilamchi Uchlamchi Fenol 1050 sm-1 chegarasida 1100 sm-1 chegarasida 1150 sm-1 chegarasida 1230 sm-1 chegarasida ROH ROH ROH ArOH Mass-spektr. Spirtlarning mass-spektrlari OH-guruxi bilan bog’langan uglerod atomi bilan molekulaning qolgan qismidagi bog’ning uzulishi va barqaror ionlarning (I) hosil bo’lishini xarakterlovchi fragmentlar bilan bog’liq. .. R–C–O .. – H spirt e– .+ R–C–O .. – H molekulyar ion, M+ R.+ ..+ C=O–H I (M – R) PMR-spektr. PMR-spektrda (O–H) gidroksil protonining yutilishi vodorod bog’ning mavjudligi tufayli kuchsiz maydon tomonga siljigan. Kuzatilayotgan kimyoviy siljish vodorod bog’ning kuchi bilan bog’liq, u o’z navbatida xarorat kontsentratsiya va erituvchining tabiatiga bog’liq bo’ladi. Natijada signal τ 3=9 (δ 1 – 5) oblastida kuzatilishi mumkin. U alkil guruxi protonlarining egri chiziqlari bilan xamoxang, lekin uning mavjudligi protonlar sonini hisoblash orqali aniqlanadi. 420 Gidroksil protoni PMR-spektrda odatiy singlet beradi: bu signal qo’shni protonlar bilan parchalanmaydi va bu signallarni parchalamaydi. Ikki spirt molekulalari orasidagi protonlar almashinuvi juda tez amalga oshadi. R* – O – H + R – O – H* R* – O – H* + R – O – H Spirtdagi kislorod, asosan induktiv effekt ta’sirida qo’shni protonlar signalini kuchsiz maydonga siljishini ta’minlaydi: siljish boshqa elektromanfiy atomlar ta’sirida vujudga keluvchi siljish bilan deyarli teng. Takrorlash uchun savol va topshiriqlar 1-topshiriq. a) Enantiomerlarni hisobga olmagan holda C 5 H 11 OH tarkibli sakkizta izomer spirtlarni tuzilishini yozing; b) ularni IUPAC va karbinol sistemasi bo’yicha nomlang; v) birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi spirtlarni ko’rsating; g) izopentil, n-pentil va uchlamchi-pentil spirtlarini ko’rsating; d) C 6 H 13 OH tarkibli birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi spirtlarni formulalarini yozing; e) C 5 H 9 OH tarkibli siklik spirtlarning formulalarini yozing va nomlang. 2-topshiriq. Quyidagi birikmalarni qaynash xaroratlari pasayib borish tartibida joylashtiring: a) 3-geksanol; b) n-geksan; v) dimetil-n-propilkarbinol; g) n-oktil spirti; d) n-geksil spirti. Javobingizni ixohlang. 3-topshiriq. Sizga ma’lum bo’lgan qanday organik birikmalarda vodorod bog’lanish mavjud. Ularning: a) spirtlar bilan; b) suv bilan hosil qilishi mumkin bo’lgan vodorod bog’lanishlarini tasvirlang. 4-topshiriq. Quyidagi birikmalardan qaysilari yuqori qaynash xaroratlariga ega: a) p-krezol yoki anizol b) metilatsetat yoki propion kislota v) etilenglikol yoki n-propil spirti 5-topshiriq. Efirlar (ROR) molekulyar massasi deyarli teng bo’lgan spirtlardan past xaroratlarda qaynashini va suvda yomon erishini qanday izohlash mumkin. 6-topshiriq. Quyidagi spirtlarni sanoatda sintez qilish sxemalarini yozing: a) metil g) uch butil j) siklogeksanol b) etil d) ik. butil z) benzil v) n-butil e) izopentil i) β-xloretil (ClCH 2 CH 2 OH) k) allil (CH=CHCH 2 OH) 7-topshiriq. Izopropil spirtini: a) olefindan; b) alkilgalogeniddan; v) Grinyar reaksiyasi bo’yicha sintez qilish sxemasini yozing. Sanoatda izopropil spirti sintez qilish uchun qaysi usuldan foydalaniladi? 8-topshiriq. Quyidagi spirtlarni hosil qilish uchun qaysi Grinyar reaktivi va qaysi karbonilli birikmadan (aldegid yoki keton) foydalanish kerak? Agar ikki va undan ortiq kombinatsiyalardan foydalanish imkoniyati bo’lsa ularning barchasini tasvirlang. a-z) 1-topshiriqdagi pentil spirti izomerlari; i) 1-propanol; k) 2-fenil-2-propanol; l) 2-fenil-2-propanol; m) 3-fenil-1-propanol; n) 1-tsiklogeksiletanol; r) 2,4-dimetil3-pentanol; s) 1-(n-tolil)-etanol n-CH 3 C 6 H 4 CHOHCH 3 ; t) trifenil karbinol (C 6 H 5 ) 3 COH. -topshiriq. XCH 2 CH 2 OH formulada X=OH, NH 2 , F, Cl, Br, OCH 3 , NHCH 3 , N(CH 3 ) 2 va NO 2 bo’lgandagi birikmalarni nomlang. 421 9-topshiriq. Pentil spirtlari izomerlarini yodga oling: a) ularning qaysi biri yodoform reaksiyasini beradi; b) har bir izomerning Lukas reaktiviga ta’siri qanday? v) har bir spirtning xrom angidridi bilan reaksiyasini yozing; g) kerakli noorganik reagentlardan va uglerod atomi soni to’rtta bo’lgan spirtlardan foydalanib, pentil spirti izomerlarini sintez qilish sxemalarini taklif qiling. 10-topshiriq. siklogeksanolni quyidagi reagentlar bilan reaksiyasi natijasida hosil bo’luvchi asosiy mahsulotlarni tuzilish formulasini yozing va ularni nomlang. a) sovuq konts. H 2 SO 4 b) H 2 SO 4 qizdirish v) KMnO 4 sovuq suyul. eritmasi p) (o) maxsulot + (m) maxsulot r) (b) maxsulot + Br 2 /CCl 4 s) (b) maxsulot + S 6 H 6 , HF t) (b) maxsulot +H 2 , Ni u) (e) maxsulot + HNO 3 /H 2 SO 4 f) (b) maxsulot +N-bromsuktsinimid x) (b) maxsulot +CHCl 3 +uch.-C 4 H 3 OX yu) (m) maxsulot + C 6 H 5 MgBr m) Cu, 250oC n) NaOH (suvli eritmasi) o) (e) maxsulot + Mg g) CrO 3 , H 2 SO 4 d) Br 2 , CCl 4 e) konts. HBr suvli eritmasi j) P+J 2 z) Na i) CH 3 COOH, H+ k) H 2 , Ni l) CH 3 MgBr 11-topshiriq. n-Butil spirti va boshqa zarur reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilish mumkin bo’lgan reaksiya sxemalarini taklif qiling. a) n-butilbromid d) n-moy aldegid i) 1-xlor-2-butanol n) n-oktan s) 4-oktanol u) 5-(n-propil)-5-nonanol b) 1-buten e) n-moy kislota k) 1-butin o) 3-oktin v) n-butilsulfat g) kaliy n-butilat j) n-butan z) 1,2-dibrombutan l) etiltsiklopropan m) 1,2-butandiol p) sis-3-okten r) trans-3-okten t) 4-oktanon f) moy kislota n-butil efiri 12-topshiriq. Quyidagi reaksiyalar natijasida hosil bo’luvchi asosiy organik birikmalarning tuzilish formulalarini yozing va nomlang: a) benzil spirti + Mg b) izobutil spirti + benzoy kislota +H+ v) etilenbromid + mo’l NaOH [H 2 O] g) β-feniletil spirti + Cu, 250oS d) n-butil spirt + H 2 , Pt ye) krotil spirti +Br 2 /H 2 O j) CH 3 OH + C 2 H 5 MgBr z) p-brombenzilbromid + NaOH [H 2 O] i) uchlamchi-butil spirti + C 6 H 6 + H 2 SO 4 k) C 6 H 5 COCH 3 + NaOJ 13-topshiriq. Quyidagi spirtlarni HBr bilan tasirlashuvidagi Reaksion qobliyatining ortib borishi tartibida joylashtiring: a) izomer pentil spirtlari b)1-fenil-1-propanol, 3-fenil-1-propanol, 1-fenil-2-propanol v) benzil, p-tsianbenzil va p-oksibenzil spirtlari g) 2-buten-1-ol, 3-buten-1-ol d) siklopentil karbinol, 1-metiltsiklopentanol, trans-2-metiltsiklopentanol ye) benzil spirti, difenilkarbinol, metanol, trifenilkarbinol 14-topshiriq. Quyidagi spirtlarning kislota xususiyati ortib borish tartibida joylashtiring: a) dimetiletilkarbinol, izopentil spirti, 3-metil-2-butanol 422 b) benzil, p-xlorbenzil va p-eitlbenzil 15-topshiriq. siklogeksanol va boshqa mos alifatik, aromatik yoki noorganik reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilish sxemalarini yozing. a) siklogeksanon v) 1-metiltsiklogeksanol d) trans-2-metiltsiklogeksanol j) trans-1,2-dibromtsiklogeksan i) 1-brom-1-feniltsiklogeksan l) adipin kislota b) bromtsiklogeksan g) 1-metiltsiklogeksen e) siklogeksilmetilkarbinol z) siklogeksilkarbinol k) siklogeksan karbon kislota m) norkaran 16-topshiriq. Benzol, toluol va to’rt yoki undan kam uglerod atomi saqlagan spirtlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilish sxemalarini taklif qiling: a) 2,3-dimeli-2-butanol v) 2-fenilpropen d) izopentan j) 3-geksanol i) 4-etil-4-geptanol l) metilatsetilen i) 1-xlor-1-feniletan p) metilizopropilketon s) 2-metilgeksan u) 2-brom-1-fenilpropan x) propion kislota etil efiri b) 2-fenil-2-propanol g) 2-metil-1-buten e) 1,2-dibrom-2-metilbutan z) 3-geksanon k) 2-brom-2-metilgeksan m) trans-1,2-dimetiltsiklopropan o) ikkilamchi-butilbenzol r) metilbenzilketon t) 2,3-difenilbutan f) 3-geptin 17-topshiriq. A – Yu mahsulotlarning tuzilishini aniqlang. a) etilen + Cl 2 [H 2 O] → A (C 2 H 5 OCl) A + NaHCO 3 [H 2 O] → B (C 2 H 6 O) b) etilen + Cl 2 [H 2 O] → A (C 2 H 5 OCl) A + HNO 3 [H 2 O] → V (C 2 H 3 O 2 Cl) V + H 2 O → G (C 2 H 4 O 3 ) v) propilen + Cl 2 600oC → D (C 3 H 5 Cl) D + Cl 2 (H 2 O) → Ye (C 3 H 6 OCl 2 ) E + NaOH (H 2 O) → J (C 3 H 8 O 3 ) g) allil spirti + Br 2 /CCl 4 → Z (C 3 H 6 OBr 3 ) Z + HNO 3 → I (C 3 H 4 O 2 Br 3 ) I + Zn → K (C 3 H 4 O 2 ) d) 1,2,3-tribrompropan + KOH [spirt] → L (C 3 H 4 Br 2 ) L + NaOH [H 2 O] → M (C 3 H 5 OBr) M + KOH [C 2 H 5 OH] → N (C 3 H 4 O) ye) 2,2-dixlorpropan + NaOH [H 2 O] → O (C 3 H 6 O 2 ) → P (C 3 H 6 O) j) propin + Cl 2 [H 2 O] → R (C 3 H 6 O 2 Cl 2 ) → C (C 3 H 4 OCl 2 ) C + Cl 2 [H 2 O] → T (C 3 H 3 OCl 3 ) T + NaOH [H 2 O] → CHCl 3 + U (C 2 H 3 O 2 Na) z) siklogeksen + KMnO 4 → F (C 6 H 14 O 6 ) F + CH 3 COOH, H+ → X (C 10 H 16 O 4 ) i) s (C 3 H 8 O 3 ) + CH 3 COOH, H+→ Ch (C 9 H 14 O 6 ) k) siklogeksanol + K 2 Cr 2 O 7 , H+ → Sh (C 6 H 10 O) Sh + m-CH 3 C 6 H 4 MgBr, so’ngra H 2 O → F (C 13 H 18 O) F + qizdirish → E (C 13 H 16 ) E + Ni (300oC) → Yu (C 13 H 12 ) 423 9 FENOLLAR Tuzilishi va nomenklaturasi. Fenollar deb ArOH umumiy formula bilan ifodalanuvchi birikmalarga aytiladi, bunda Ar-fenil, almashingan fenil yoki boshqa aril guruxlari (masalan: naftil). Fenollar spirtlardan OH-guruxi aromatik xalqadagi sr2-gibridlangan uglerod bilan bog’langanligi bilan farqlanadi. Fenollar odatda bu sinf birikmalarining eng oddiysi – fenol asosida nomlanadi. Metilfenollar uchun maxsus nomlar – krezollar nomi mavjud. Ba’zan fenollar oksibirikmalar deb ham nomlanadi. OH OH OH o-krezol o-xlorfenol OH OH CH3 Cl fenol HOOC OH OH OH p-oksibenzoy kislota OH COOH OH pirokatexin OH rezosin gidroxinon Fenollar ham spirtlar kabi ON-gurxi saqlaydi va ular ba’zi holatlarda birbiriga o’xshash; spirtlarni ham fenollarni ham oddiy yoki murakkab efirlarga 424 o’tkazish mumkin. Lekin kimyoviy xossalari va olinish usullaridagi ko’plab farqlar bu birikmalarni ikki sinfga bo’lib o’rganishini taqozo etadi. Fizik xossalari. Oddiy fenollar suyuqliklar yoki past xaroratlarda suyuqlanuvchi qattiq moddalardir; vodorod bog’larning mavjudligi tufayli yuqori qaynash xaroratiga ega. Fenol suvda yaxshi eriydi (100 gr suvda 9 g) va bu suv molekulalari bilan vodorod bog’lanish hosil qilishi bilan izohlanadi; boshqa fenollar esa suvda deyarli erimaydi (-jadval). Fenollar rangsiz moddalar, lekin aromatik aminlar kabi oson oksidlanadi va oksidlanish mahsulotlarining mavjudligi tufayli rangli bo’ladi. Ayrim fenollarning fizik xossalari 9.3-jadval Fenollar T suyuq. , °S T qay. , °S Fenol o-Krezol m-Krezol n-Krezol o-Ftorfenol m-Ftorfenol n-Ftorfenol o-Xlorfenol m-Xlorfenol n-Xlorfenol o-Bromfenol m-Bromfenol n-Bromfenol o-Yodfenol m-Yodfenol n-Yodfenol o-Aminofenol m-Aminofenol n-Aminofenol o-Nitrofenol m-Nitrofenol n-Nitrofenol 2,4-Dinitrofenol 2,4,6-Trinitrofenol 41 31 11 35 16 14 48 9 33 43 5 33 64 43 40 94 174 123 186 45 96 114 113 82 191 201 02 152 178 185 173 214 220 194 236 236 Pirokatexin Rezotsin Gidroxinon 104 110 173 217 122 25 °S da suvda eruvchanligi, g/100 g 1010Kα 9,3 2,5 2,6 2,3 1,1 0,63 0,98 0,67 15,0 5,2 1.1 77 16 6,3 41 14 5,6 34 13 6,3 2,0 69 2,8 2,6 2,7 1,4 1,7 (0oC da) 2,6 1,0 (0oC da) 0,2 1,4 1,7 0,6 1,4 246 281 286 45 123 8 600 50 690 1000000 Juda yuqori 1 3 2 Izomer nitrofenollarning fizik xususiyatlarini taqqoslab, o-nitrofenolning izomerlariga nisbatan qaynash xarorati pastligi va suvda kam erishini kuzatish mumkin; uchta izomerlardan faqatgina o-izomer bug’ bilan oson xaydaladi. Bunday farqlarni qanday izohlash mumkin? 425 Nitrofenol Nitrofenollarning xossalari t qay. , oC/70 mm.sim.ust. Suvda eruvchanligi, g/100g OrtoMetaPara- 100 194 pachalanadi 0,2 (suv bugi bilan haydaladi) 1,35 (bug’i bilan haydalmaydi) 1,69 (bug’i bilan haydalmaydi) Dastavval meta- va para- izomerlarni ko’rib chiqsak. Ular yuqori qaynash xaroratlariga ega va bu o’z-o’zidan ma’lumki vodorod bog’lanishning mavjudligi bilan bog’liq. O O H–O N MOLEKULALARARO VODOROD BOG’LANISH N O H–O O Ularning suvda eruvchanligi suv molekulalari bilan vodorod bog’lanish hosil qilishi bilan izohlanadi. H O O H–O N O–H O–H H Suv bug’i bilan oson xaydalishi; suvning qaynash xaroratidagi moddani uprugostning yuqoriligi bilan bog’liq: meta- va para-izomerlarda molekulalararo vodorod bog’ bug’ning uprugostini pasaytiradi, buning natijasida modda suv bug’i bilan xaydalish xususiyatini yo’qotadi. O N ICHKIMOLEKULYAR O VODOROD BOG’LANISH O–H o-nitrofenol Ayni omillarning mos emasligini o-izomer uchun qanday izohlash mumkin? Modellarni o’rganishi shuni ko’rsatadiki NO 2 - va OH-guruxlari o’zaro shunday joylashadiki, bunda ichki molekulyar vodorod bog’lanish hosil bo’lishiga imkoniyat paydo bo’ladi. Bunday ichki molekulyar vodorod bog’lanish fenollardagi kabi molekulalararo vodorod bog’lanish o’rniga yoki suv bilan hosil bo’luvchi vodorod bog’lanish o’rniga hosil bo’ladi; shuning uchun o-nitrofenolda assotsiyalangan suyuqliklar uchun xos bo’lgan uchuvchanlik mavjud bo’lmaydi va vodorod bog’lanish hosil qiluvchi birikmalarga xos bo’lgan suvda qiyin erish xususiyati ta’sir ko’rsatmaydi. Adabiyotlardan ma’lumki, bir molekuladagi ikki atom orasida muvozanatda bo’luvchi vodorod yoki metall atomining holati xelat holat deyiladi. Bunga misol 426 qilib o’simlik va xayvon organizmida muhim ahamiyatga ega bo’lgan xelatlarni – xlorofil va geminlarni misol qilish mumkin. CH3 H3C O N Mg C–C O–N O Ni H N N–O O–N H N–O C–C CH3 H3C magniy 8-oksixinolyat nikel dimetilglioksim kompleksi Ichkimolekulyar vodorod bog’lanish, tuzilishdagi imkoniyatlar bilan bog’liq holatda doimiy vujudga kelishi isbotlangan: quyida bunga ko’plab misollar beriladi. Fenol tuzlari. Fenollar kislota xususiyatiga ega bo’lib, bu borada spirtlardan farq qiladi (spirtlarning kislotaliligi, hatto suvnikidan ham kuchsiz ekanligini eslatib o’tamiz. Ishqorlarning suvli eritmalarida fenollar tuz hosil qiladi; ayni tuzlar mineral kislotalarning suvli eritmalarida qayta erkin fenollarga o’tadi. Kutilganidek fenollar va ularning tuzlari eruvchanligi borasida qarama-qarshi xususiyatlarga ega; tuzlar suvda yaxshi eriydi, organik erituvchilarda esa erimaydi. OH – Ar – OH Ar – O– + H fenolyat-ion (tuz), suvda eriydi fenol (kislota), suvda erimaydi Ko’pchilik fenollar Kα kattalik shkalasida 10–10 birlikka ega, ular karbon kislotalarga nisbatan (K α ≈10–5) kuchsiz kislotalardir. Fenollar karbon kislotalardan farq qilib bikarbonatning suvli eritmasida erimaydi, va bu ularning kuchsiz kislota ekanligi bilan bog’liq. Shu bilan birga fenollarni tuzlaridan chumoli kislota yordamida oson ajratib olish mumkin. CO2 + H2O H2CO3 + Ar – O –Na+ kuchli kislota suvda eriydi – Na+HCO3 + Ar – OH kuchsiz kislota (suvda erimaydi) Fenollarning kislotaliligi va ular tuzlarining suvda eruvchanligidan – ularni taxlil qilishda yoki ajratishda foydalanish mumkin. Suvda erimagan birikma, ishqorning suvli eritmasida eriydi, lekin bikarbonatning suvli eritmasida erimaydi va suvdan kuchli kislota bo’lishi kerak, ammo karbon kislotalardan kuchsiz; bu chegaralarda joylashuvchi birikmalarning ko’pchiligi, fenollar qatoriga kiradi. Fenollar kislota xususiyatiga ega bo’lmagan birikmalardan, asoslarda eruvchanligi 427 orqali ajratilishi mumkin: karbon kislotalardan ajratish usuli fenollarning bikarbonat eritmalarida erimasligiga asoslangan. Manbalari. Sanoatda fenollarning ko’pchiligi laboratoriya sharoitidagi olinish usullaridan foydalanib ishlab chiqariladi. Lekin shu bilan birga ularning maxsus sanoat usullari ham ma’lum. Masalan, katta miqdorlarda ishlab chiqariluvchi fenol (aromatik birikmalar orasida eng katta miqdor ishlab chiqariluvchi birikmadir) maxsus usulda ishlab chiqariladi. Ishlab chiqarilayotgan fenolning asosiy qismi fenol-formaldegid polimeri ishlab chiqarish uchun sarflanadi. Fenol va krezollarning bir qismi toshko’mir smolasidan olinadi. Fenolning asosiy qismi (90 % dan ko’prog’i) sintez qilinadi; bu sintez usullari natriybenzolsulfonatni natriy ishqori bilan toblashga, xlorbenzolni natriy ishqorining suvli eritmasi bilan 360 °S da gidroliziga hamda kumol usuliga asoslangan. Xlorbenzoldan anilin olish kabi fenol olish ham nukleofil almashinishi reaksiyasi hisoblanadi. Cl NaOH, 360oC 315 atm O–Na+ xlorbenzol HCl OH natriy fenolyat fenol Ba’zi fenollar va ularning oddiy efirlari efir moylaridan ajratib olinadi. Quyida ularning ba’zilari berilgan. OH OH CH=CHCH3 CH2CH=CH2 evginol (chinni gul moyi) OCH3 OCH3 OCH3 CH=CHCH3 izoevginol (muskat yong’og’ moyi) OH OH OCH3 H3 C anetol (anis moyi) CH3 C–H CH3 O CH2 O CHO vanilin (vanil mevasi moyi) timol (yalpiz moyi) CH2CH=CH2 safrol (sassafras moyi) Kumolning gidroperoksididan fenol olish. Elektronlar taqchil kislorod atomi bo’yicha migratsiya. So’ngi yillarda fenol ishlab chiqarishda muhim o’rin topib borayotgan usullardan biri kumol asosidagi sintezdir. Kumol havo kislorodi bilan oksidlanishidan gidroperoksidlarni hosil qiladi, ular o’z navbatida kislotalarning suvli eritmasida fenol va atsetonga parchalanadi. H2O, H+ O2 CH3 – C – H CH3 kumol + CH3 – C = O CH3 – C – OOH OH CH3 CH3 fenol aseton kumol gidroperoksidi 428 Kumol gidroperoksidining kumolga o’tishi, qaytaguruxlanish bosqichini o’z ichiga olishi taxmin qilinadi, chunki peroksidda uglerod atomi fenil guruxi bilan bog’langan, fenolda esa kislorod bilan bog’langanligini ko’ramiz. Izlanishlar kumol peroksidining qaytaguruxlanishi elektronlari taqchil kislorod atomiga 1,2siljish hisoblanadi. Reaksiya quyidagi bosqichlardan o’tishi taxmin qilinadi: + H+ 1-bosqich + CH3 – C – OOH CH3 – C – O – OH2 CH3 CH3 kumol gidroperoksidi I + H2 O 2-bosqich + CH3 – C – O – OH2 CH3 – C – O+ CH3 CH3 BIR VAQTDA CH3 – C = +O 3-bosqich CH3 CH3 – C – O + II CH3 + OH 4-bosqich + CH3 – C = O + H2 O CH3 – C – O CH3 CH3 OH + H+ CH3 – C – O CH3 III OH 5-bosqich CH3 – C – O H+ O CH3 – C + HO CH3 CH3 aseton III fenol I peroksid kislota ta’sirida protonlashgan peroksid hosil qiladi (I-bosqich); protonlashgan peroksid suv molekulasini yo’qotadi va intermediat hosil qiladi (2bosqich) bunda kislorod faqatgina 6-ta elektronga ega. Fenil guruxining uglerod atomidan elektronlari taqchil kislorod atomiga 1,2-siljishi II karboniy ioni hosil bo’lishiga olib keladi (3-bosqich), u o’z navbatida suv molekulalari bilan ta’sirlashib (4-bosqich) III oksibirikmani hosil qiladi. III birikma yarimatsetal bo’lib, fenol va atseton hosil qilib parchalanadi (5-bosqich). 2- va 3-bosqichlar bir 429 vaqtda amalga oshishi taxmin qilinadi. Shunday qilib, migratsiyalanuvchi fenil guruxi suv ajralishini osonlashtirilishi taxmin qilinadi. Jarayonning xar bir bosqichi bizga tanish, oksibirikmani protonlashishi; ionlashishi va elektron taqchil zarrachaning hosil bo’lishi; elektronlari taqchil atomga 1,2-siljishi; karboniy ionining suv bilan oksibirikma hosil qilishi; yarim atsetalning parchalanishi. Sintez usullari. Fenollar sof (toza) holatda diazoniy tuzlaridan foydalaniladi. Sulfokislotalarni ishqorlar ishtirokida toblash orqali fenollar hosil qilishda, qo’shimcha maxsulotlar ko’plab hosil bo’ladi, ayniqsa halqada COOH, Cl, NO 2 yoki boshqa funktsional guruxlar bo’lsa. Arilgalogenidlardan fenollar olish ham chegaralangan va galogen atomiga nisbatan orto- va para- holatlarda kuchli elektroaktseptor guruxlar saqlagan fenollar olishda ko’proq foydalaniladi; bu usul bilan katta miqdorda 2,4dinitrofenol va 2,4,6-trinitrofenol (pikrin kislota) olinadi. SINTEZ USULLARI 1. Diazonniy tuzlarining gidrolizi ArOH + N2 + H+ ArN2+ + H2O NAMUNA + – N2 HSO4 OH + H2O, H qizdirish Cl + N2 + H2SO3 Cl m-xlorfenildiazoniy sulfokislota m-xlorfenol 2. Sulfanatlarni ishqorlar bilan toblash ArONa + Na2SO3 ArSO3Na + 2NaOH NAMUNA SO3Na H2SO4 ONa o OH H2SO4 NaOH, KOH, 300 C CH3 CH3 CH3 natriy-p-toluol sulfonat p-krezol SO3Na ONa o OH H2SO4 KOH, 300 C natriy-2-naftalin sulfonat Cl NO2 NaOH ArOH 2-naftol (β-naftol) ONa NO2 OH OH NO2 H+ HNO3 H2SO4 O2N NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 2,4-dinitroxlorbenzol natriy 2,4-dinitrofenolyat natriy 2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol 430 Reaksiyalari. Fenollarning ajoyib kimyoviy xususiyatlaridan biri, kislotaliligidan tashqari aromatik xalqasini almashinishi reaksiyalaridagi Reaksion qobiliyatining yuqoriligidir. Bunday reaksiyalarda ham fenollarning kislotaliligi muhim axamiyatga ega; fenolning ionlanishi, to’liq manfiy zaryajdni o’zida mujassam qilgani uchun OH-guruxiga nisbatan kuchli elektronlar donori bo’lgani uchun –O- guruxining vujudga kelishiga sabab bo’ladi. Fenollar nafaqat elektrofil almashinishi reaksiyasiga kirishadi, balki xalqaning Reaksion qobiliyati yuqoriligi tufayli boshqa reaksiyalarga ham oson kirisha oladi. Quyida bu reaksiyalarning ba’zilari berilgan. REAKSIYALARI 1. Kislotaliligi. Tuz hosil qilishi ArO– + H3O+ ArSO3Na + H2O NAMUNA OH + NaOH ONa + H2O 2. Oddiy efirlar sintez qilish. Bilyamson sintezi ArOR + X – ArO – + RX NAMUNALAR OH + C2H5J NaOH suvli eritmasi qizdirish OC2H5 etilfenil efiri (fenetol) H3C OH + BrCH2 p-krezol NO2 NaOH suvli eritmasi qizdirish p-nitrobenzilbromid NO2 OH + (CH3)2SO4 OCH2 H3C NO2 p-tolil-p-nitrobenzil efiri NaOH suvli eritmasi NO2 OCH3 qizdirish + CH3SO4Na dimetilsulfat o-nitrofenol OH + ClCH2COOH o-nitroanizol (metil-o-nitrofenil efiri) NaOH suvli eritmasi OCH2COONa qizdirish HCl OCH2COOH xlorsirka kislota fenol fenoksisirka kislota 431 3. Murakkab efirlar hosil qilish: RCOCl Ar – O – CO – R ArOH Ar′SO2Cl Ar – O – SO2Ar′ NAMUNALAR OH + fenol O2N NaOH COCl – O – CO – benzoilxlorid fenilbenzoat OH + (CH3CO)2O CH3COONa sirka angidrid p-nitrofenol O – CO – CH3 O2N p-nitrofenilasetat Br Br OH + H3C o-bromfenol SO2Cl piridin p-toluolsulfoxlorid O – SO2 – CH3 orto-bromfenil-para-toluolsulfonat 4. Xalqa bo’yich reaksiyalar: –O– Aromatik qatordagi elektrofil o’rin olish reaksiyalarida xalqani faollashtiradi va orto- hamda para-holatlarga yo’naltiradi – OR OH guruhiga nisbatan kuchsiz faollashtiruvch guruh – OH a) Nitrolash OH OH OH NO2 suyul. HNO3, 20oS fenol va NO2 o-nitrofenol p-nitrofenol OH b) Sulfolash SO3H 10 – 20oS OH o-fenolsulfokislota H2SO4 100 oS H2SO4 OH fenol 100 oS p-fenolsulfokislota SO3H 432 v) galagenlash OH OH Br Br Br2, H2O Br fenol 2,4,6-tribromfenol OH OH o Br2, CS2, 0 S Br fenol p-bromfenol g) Fridel-Krafts usulida alkillash OH CH3 + Cl – C – CH3 OH HF CH3 fenol CH3 – C – CH3 CH3 p-uchlamchibutilfenol g) Fridel-Krafts usulida atsillash. Fris qaytaguruhlanishi: OH OH + CH3(CH2)4COOH OH ZnCl2 OH O = C(CH2)4CH3 kapron kislota rezosin n-pentil-2,4-dioksifenilketon OH o 25 S OH OCOCH3 CH3 m-krezol 2-metil-4-oksoasetofenon AlCl3 (CH3CO)2O REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI CH3 O = C – CH3 CH3 OH O m-krezol 160oS C H3C CH3 REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI 4-metil-2-oksoasetofenon 433 g) Nitrozirlash OH OH CH3 CH3 + NaNO2 + H2SO4 N=O o-krezol 4-nitrozo-2-metilfenol d) Azoqo’shish reaksiyalari N2Cl OH –N=N– + fenol OH 4-oksiazobenzol fenildiazoniy xlorid e) Karboksillash. Kolbe reaksiyasi ONa OH COONa o + CO2 125 S, 4 – 7 atm salisil kislota natriy fenolyat j) Aldegidlar hosil bo’lishi. Reymer - Timan reaksiyasi OH OH + CHCl3 CHO NaOH [H2O] salisil aldegid fenol k) formaldegid bilan reaksiyasi OH OH + HCHO CH2OH H2SO4 yoki NaOH qizdirish polimer (bakelit) o-oksibenzil spirti fenol Kislotaliligi. Fenollarning ishqorning suvli eritmasida tuzlar hosil qilishi, biokarbonatlarning suvli eritmalarida esa tuz hosil qilmasligi bizga ma’lum. Mineral kislotalarning suvli eritmalarida, karbon kislotalar yoki chumoli kislota ta’sirida erkin fenolar olinadi. ArOH + OH – ArO – + OH2 nisbatan kuchsizroq kislota nisbatan kuchliroq kislota ArOH + HCO3 – ArO – + H2CO3 nisbatan kuchliroq kislota nisbatan kuchsizroq kislota 434 Bundan fenollar – suvga nisbatan kuchli kislota ekanligini, karbon kislotalarga nisbatan kuchsiz kislotalar ekanini bildiradi. Fenollar karbon kislotalardan kuchsiz kislotalar bo’lsada, spirtlardan kuchli kislotalardir. Nima uchun aromatik xalqa bilan bog’langan OH-guruxi, alkil guruxi bilan bog’langan OH-guruxidan kuchli kislota? Bu savolga javobni uning tuzilishidan qidirish kerak. Spirt va fenollarning ionlashuvidan hosil bo’luvchi reagentning tuzilishini ko’rib chiqsak, spirt kabi alkogolyat-ioni ham birgina tuzilish orqali ifodalanishi mumkin. Fenol va fenolyat-ion benzol xalqasi saqlaydi va shuning Kekule taklifi bo’yicha I va II tuzilishlarning gibridi bo’lishi kerak. Bu rezonans tuzilishlar morleklani ham; ionni ham bir xil darajada barqarorlashtiradi. Uning ta’sirida molekulaning ham ionning ham hosil bo’lish energiyasini kamaytiradi va bu bilan hosil bo’lish energiyasidagi farqlarga ta’sir etmaydi (∆H ionlanishga ta’sir ko’rsatmaydi). .. R – O:H .. spirt .. :O:H .. – R – O: + H+ .. alkogolyat-ion .. :O:H .. :O: – .. :O: – III IV H+ + II I fenol fenolyat-ion Shuning uchun boshqa omillar e’tiborga olinmasa, fenol aynan spirt kabi kislotalik xususiyatini namoyon etishini kuzatish mumkin bo’lar edi. Lekin qo’shimcha tuzilishlarni ham kuzatish talab etiladi. Kislorod asosiy atom bo’lgani uchun u xalqa bilan bir juftdan ortiq elektronlarni umumlashtirishi mumkin; bu esa V-VII tuzilishlar orqali fenol uchun va VIII-X tuzilishlar orqali fenoyat-ion uchun ifodalanadi. .. :O:H + V + H H :– – H .. :O: .. :O:H .. :O:H + H H :– : :– VIII VII .. :O: .. :O: – H : :– X IX VI Bu ikki qator tuzilishlarning ta’siri bir xilda – teng qiymatli-mi? Fenol uchun keltirilgan V-VII tuzilishlar bir xilda ham musbat ham manfiy zaryadlar saqlaydi; fenolyat-ion uchun tasvirlangan VIII-X tuzilishlar esa faqatgina manfiy zaryadlar tashiydi. Qarama-qarshi zaryadlarni taqsimlash uchun qo’shimcha energiya sarflanishi etiborga olinsa, fenol uchun berilgan tuzilish energiyaga boyroq bo’ladi, mos ravishda fenolyat-ionga nisbatan beqaror hisoblanadi. Shuning uchun 435 rezonans effekti fenolyat-ionning fenolga nisbatan ko’proq barqarorligini va fenolning ionlanishini spirtga nisbatan kamaytirishini ta’minlaydi. Fenollar alifatik spirtlarga nisbatan kuchliroq kislota, chunki rezonans erkin fenolga nisbatan fenolyat ionni ko’proq barqarorlashtiradi. O’rinbosarlarning kislota xususiyatiga ta’siri. Fenollarning fizik xususiyatlaridan ma’lumki galogen X yoki NO 2 tipidagi o’rinbosarlar fenollarning kislotaliligini kuchaytiradi, elektroldonor o’rinbosarlar, mos CH 3 uni kamaytiradi. Mos ravishda o’rinbosarlar fenollarning kislotaliliga ta’sir ko’rsatadi. Elektroaktseptor guruxlar fenolyat-ionda manfiy zaryadning mujassamlashganini ta’minlaydi, elektrodonor o’rinbosarlar esa – zaryad darajasini ortishiga sabab bo’ladi. Oδ– OH H+ + G – elektronlarni tortadi: ionni barqarorlashtiradi, kislota hususiyatini kuchaytiradi δ– G G fenol Oδ– OH H+ + G – elektronlarni uzatadi: ionni beqarorlashtiradi, kislota hususiyatini susaytiradi δ– G = – NO2 –X + – NR3 – CHO – COR – COOR – CN G = – CH3 – C2H5 G G fenol Shunday qilib aromatik xalqa bilan bog’langan guruxlarning mavjudligi qaytar reaksiyalarning muvozanat holatiga va qaytmas reaksiyalarning tezligiga ta’sir ko’rsatadi. Elektrodonor gurux xalqa musbat zaryadga ega bo’lib boradigan reaksiyalarni, mos elektrofil o’rin olish reaksiyalarini tezlashtiradi. Elektroaktseptor guruxlar xalqa manfiy zaryadga ega bo’lib boradigan reaksiyalarni, mos nukleofil almashinishi yoki fenolni mos tuzlarga o’tishi reaksiyalarini tezlashtiradi. Oddiy efirlar hosil qilish. Vilyamson sintezi. Avval muxokama qilinganidek, fenollar alkil galogenidlar bilan ishqoriy eritmalarda reaksiyaga kirishib oddiy efirlarni hosil qiladi; metilefirlari dimetilsulfat bilan ta’siridan hosil bo’ladi. Fenol ishqoriy eritmada fenolyat-ion holatida bo’lib, nukleofil reagent kabi ta’sir ko’rsatadi va galogenidga xujum (yoki sulfatga) qilib, galogen – ionini (yoki sulfat – ionni) siqib chiqaradi. RX ArOH OH – ArO – R + X– ArO – (CH3)2SO4 ArO – CH3 + CH3OSO3– Ba’zi oddiy efirlarni natriy alkogolyatlarni arilgalogenidlar bilan reaksiyasi orqali sintez qilinishi mumkin masalan: 436 Cl NO2 OCH3 NO2 + Na+O –CH3 NO2 NO2 2,4-dinitroanizol 2,4-dinitroxlorbenzol Alkoksi guruxlar fenollashtiruvchi guruxlar bo’lsada va orta-, parayo’naltiruvchisi hisoblansada, OH-guruxiga nisbatan sust. Buning natijasida oddiy efirlar, chiquvchi guruxning faolligini talab etuvchi reaksiyalarga kirishmaydi: masalan azoqo’shish, Kolbe reaksiyasi, Reymer-Timon reaksiyasi va x.k. Reaksion qobiliyatdagi bunday farq, fenolga nisbatan oddiy efirning ionlasha olmasligi fenolyat-ionning hosil bo’lmasligi bilan izohlanadi. Reaksion qobiliyatining susligi bilan aromatik efir xalqasi, oksidlanish reaksiyasida fenolga nisbatan sust: CH3O CH3 KMnO4, OH – qizdirish H+ CH3O p-metilanizol COOH anis kislota Murakkab efirlar hosil bo’lishi. Fris qayta guruxlanishi. Kislotalar, kislotaxlorangidridlari yoki angidridlar ta’sirida fenollar murakkab efirlar hosil qiladi. Bu jarayonga ko’plab misollar ko’rib o’tilgan. Fenollarning murakkab efirlar alyuminiy xlorid ishtirokida qizdirildganda, atsil-guruxining OH-guruxi kislorodidan halqaning oroto- yoki para- holatiga migratsiyasi kuzatiladi va mos ketonlar hosil bo’ladi. Bu reaksiyadan ko’pincha aromatik ketolnlar sintezida foydalaniladi va Fris qaytaguruxlanishi deyiladi. OH O – CO – C2H5 C2H5COCl fenol OH AlCl3 CS2 fenilpropionat OH CO – C2H5 etil-o-oksifenilketon (suv bug’i bilan haydaladi) va CO – C2H5 etil-p-oksifenilketon (suv bug’i bilan haydalmaydi) Qaytaguruxlanish atsiliy-ionining RCO+ generatsiyasi bosqichi bilan bog’liq bo’lib, u o’z navbatida xalqaga Fridel-Krafts usulida atsillash sxemasi bo’yicha xujum qiladi. Xalqa bo’yicha reaksiyalar. Fenoldagi oksigurux aromatik xalqani elektrofil almashinish reaksiyalarida faollashtiradi. Oraliq maxsulot sifatida oksoniy ioni (I va II) hosil bo’lishi taxmin qilinib, xar bir atom (vodorod atomidan tashqari) elektronlar to’liq oktetiga ega bo’ladi, ular benzoldan karboniy ioni hosil bo’lishiga nisbatan tezroq hosil bo’ladi. 437 .. :O:H .. :O:H .. :O: .. :O: + + H H Y Y H Y I H Y III IV II Fenolyat-ion bo’yicha xujum yanada barqaror va yanada tezroq xosil bo’luvchi intermediat-to’yinmagan keton (III va IV) hosil bo’lishiga olib keladi. Nitrolash. Fenol kontsentrlangan HNO 3 ta’sirida 2,4,6-trinitrofenol (pikrin kislota) hosil qildai. Nitrolash oksidlanish bilan amalga oshadi. OH OH NO2 O2 N HNO3 NO2 fenol 2,4,6-trinitrofenol Mononitrofenollar olish uchun suyultirilgan nitrat kislotadan foydalanish kerak va reaksiyani past xaroratlarda olib boriladi; bunday sharoitlarda ham mahsulot chiqishi yuqori emas. Hosil bo’luvchi izomerlar suv bug’i yordamida xaydash orqali oson ajratiladi: OH OH OH NO2 o suyul. HNO3, 20 S fenol o-nitrofenol va NO2 p-nitrofenol Sulfolash. Fenolni sulfolash oson boradi va asosan orto-va para- izomerlarni hosil bo’lishi bilan amalga oshadi va bu xaroratga bog’liq. OH SO3H 10 – 20oS OH o-fenolsulfokislota REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI H2SO4 100 oS H2SO4 OH fenol 100 oS p-fenolsulfokislota REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI SO3H Galogenlash. Fenollarning yuqori Reaksion qobiliyat namoyon etishi, ularni bromli suv bilan qayta ishlanishidan, orto- va para- holatlardagi barcha vodorodlarni galogen bilan almashinishi kuzatiladi (boshqa vodorodlar ham almashini mumkin) masalan: 438 OH OH Br2, H2O Br Br + 3HBr Br fenol 2,4,6-tribromfenol OH OH CH3 2Br2, H2O CH3 Br + 2HBr Br o-krezol 4,6-dibrom-2-metilfenol OH OH 3Br2, H2O Br Br + 3HBr + H2SO4 Br SO3H 2,4,6-tribromfenol p-fenilsulfokislota Agar galogenlash ham qutblangan erituvchilarda olib borilsa (xloroform, to’rtxlorli uglerod) reaksiyani monogalogenlash tomonga yo’naltirish mumkin, masalan: OH OH OH Br2, CS2, 0oS Br fenol Br va o-bromfenol p-bromfenol Qutblangan erituvchi, suv, galogenlashni tezlashtirishi mumkin va bunga sabab: a) fenolni ionlanishiga xamoxanglik qiladi va Reaksion qobiliyati yuqori bo’lgan fenolyat-ion hosil bo’ladi yoki b) qutblangan o’tish holatini barqarorlashtiradi (oraliq karboniy ioni hosil bo’lish bosqichida). Fridel-Krafts bo’yicha alkillash va atsillash. Alkilfenollarnit Fridel-Krafts usulida fenolni oksidlash orqali hosil qilish mumkin, bu reaksiyaning unumdorligi past. ON-guruxi saqlovchi aromatik ketonlar fenollarni to’g’ridan-to’g’ri atsillash orqali hosil qilinsada, ularni ko’pincha ikki bosqichli Fris qayta gurxlanishi orqali sintez qilinadi. Nitrozirlash. Azot kislotasi fenollarni nitrozofenollarga o’tishini ta’minlaydi. OH OH NaNO2 + H2SO4 7 – 8oC N=O fenol p-nitrozofenol (mahsulot chiqimi 80 %) 439 Fenollar-kuchsiz elektrofil nitrozoniy-ioni NO+ bilan reaksiyaga kirishuvchi kam sonli reakgenlar qatoriga kiradi. Diazoniy tuzlari bilan azo qo’shish reaksiyalari. Fenoldagi aromatik xalqa faol bo’lib, diazoniy tuzlari bilan azobirikmalar hosil qiladi. Bu reaksiya bilan keyingi mavzularda batafsil tanishib o’tamiz, ayni mavzuda esa faqatgina reaksiya sxemasini keltirib o’tumiz. Kolbe reaksiyasi. Fenol karbon kislotalar sintezi. Fenol tuzlarini uglerod dioksid bilan qayta ishlash xalqadagi vodorod atomini karboksil guruxiga (–COOH) almashinishga olib keladi. Bu reaksiya Kolbe reaksiyasi nomi bilan yuritiladi; buning natijasida O-oksibenzoy kislota salitsil kislota hosil bo’ladi. bunda n-oksibenzoy kislota qo’shimcha maxsulot sifatida hosil bo’lsada, bu ikki izomerni suv bug’i yordamida haydash bilan oson ajratish mumkin; bunda ortoizomer avval haydaladi. ONa OH Oδ– + Cδ+ OH COONa o 120 S, 4 – 7 atm Oδ– COOH + H natriy salisilat salisil kislota Dastlab CO 2 ning xujumi fenoldagi –ONa guruxi bo’yicha kuzatiladi (xalqa bo’ylab emas). Har holda oxirgi maxsulot Reaksion qobiliyati yuqori xalqadagi elektrontaqchil uglerod atomi bo’yicha elektrofil xujumi natijasida hosil bo’ladi. Reymer-Timan reaksiyasi. OC-guruxi saqlovchi aromatik aldegid sintezi. Dixlormetilen. Fenolni xloroform bilan ishqorning suvli eritmasida reaksiyasi natijasida aromatik xalqaning orto-holati bo’yicha –CHO aldegid guruxining kiritilishi kuzatiladi. Bu reaksiya Reymer-Timon reaksiyasi deb ataladi. O– OH CHCl3, NaOH [H2O] O– CHCl2 OH CHO CHO HCl salisil aldegid Dastlab almashingan benzolxlorid hosil bo’ladi, benzolxlorid gidrolizlanishidan aldegid guruxi hosil bo’ladi. Reymer-Timon reaksiyasi juda faol fenolyat-ioni xalqasidagi elektrofil almashinish bosqichini o’z ichiga oladi. Elektrofil reagent bo’lib, dixlormetilen :CCl2 xizmat qiladi va o’z navbatida xloroformga ta’siridan hosil bo’ladi. Dixlormetilen elektrik nuqtai nazaridan neytral bo’lsada, u elektronlar seksteti tashuvchi uglerod atomi saqlaydi va shuning uchun kuchli elektrofil hisoblanadi. OH– + CHCl3 H2O + –:CCl3 dixlormetilen (dixlorkarben) .. :O: O– H + :CCl2 CCl2 – elektrofil reagent 440 Cl– + :CCl2 O– CHCl2 Dixlormetilen quyidagi reaksiyalar ketma-ketligi orqali hosil bo’lishi Xayn Dj (Jorjiya shtati texnologik instituti) izlanishlaridan ma’lum. 1-bosqich CHCl3 + OH– 2-bosqich CCl3– + H2O CCl3– + H2O tez Cl– + :CCl2 reaksiya mahsuloti (alkenlarga birikish, Gidroliz, Reymer-Timan Reaksiyasi) Formaldegid bilan reaksiyalari. Dastlabki suniy polimerlardan biri fenol va formaldegiddan hosil bo’luvchi – fenol formaldegid smolalari (balelit va unga yondosh bo’lgan polimerlar) hisoblanadi. Fenol formaldegid bilan ishqor yoki kislota ishtirokida reaksiyaga kiritilib, yuqori molekulali birikma hosil qilinadi, unda fenol xalqalari –CH 2 - guruxi orqali bog’lanadi. OH OH + HCHO o-oksibenzil spirti fenol OH OH OH CH2OH CH2OH H2SO4 yoki NaOH CH2 OH + o-oksibenzil spirti HCHO C6H5OH CH2 OH H2C CH2 OH CH2 CH2 CH2 HO CH2 Polimer hosil bo’lishi quyidagi bosqichlarni o’zigacha oladi. Fenol formaldegid bilan o- yoki n-oksimetilfenol boshqa molekula fenol bilan ta’sirlashib, suvni chsiqib chiqaradi va ikki fenol xalqasi bir –CH 2 -metilen guruxi bilan bog’lanuvchi birikma hosil bo’ladi. bu jarayon yana davom etadi va yuqori molekulyar massali birikma hosil bo’lishiga olib keladi. Fenolning har bir molekulasida xujum uchun uchtadan markazlar bo’lgani uchun reaksiya natijasida hosil bo’luvchi mahsulot ko’plab ko’ndalang bog’lar saqlaydi va qattiq tuzilishga ega bo’ladi. Reaksiyaning birinchi bosqichi formaldegiddagi elektrontaqchil uglerod atomi ta’sirida xalqa bo’ylab elektrofil almashinish reaksiyasi deb qaralishi mumkin. Shu bilan birga aromatik xalqaning karbonil guruxi bo’yicha nukleofil birikish reaksiyasidir. Asos fenolni yanada Reaksion qobiliyati yuqoribo’lgan fenolyat-ionga o’tishini ta’minlovchi katalizator hisoblanadi. Kislota esa formaldegidni 441 protonlanishiga olib keladi va bu bilan karbonil uglerodida elektronlar zichligi ortadi. O .. :O: – C=O + nukleofil reagent O– H H – CH2OH H2O CH2O H ISHQORIY GIDROLIZ elektrofil reagent .. :O:H + OH H C = OH + nukleofil reagent OH H + CH2OH H H2O CH2OH KISLOTALI GIDROLIZ elektrofil reagent Fenollarning taxlil qilish usullari. Fenollar uchun xos bo’lgan xususiyatlar ularning kislotaliligidir. Fenollarning ko’pchiligi – suvga nisbatan kuchli kislota, lekin karbon kislotalarga nisbatan kuchsiz. Shuning uchun suvda erimaydigan, ishqorning suvli eritmasida eriydigan, natriy bikarbonatning suvli eritmasida erimaydigan modda fenol bo’ladi. Ko’pchilik fenollar (xammasi emas) temir (III) xlorit bilan rangli komplekslar (ularning rangi yashildan ko’kkacha yoki binafshadan qizilgacha o’zgaradi) hosil qiladi. Fenollar ko’pincha bromlash, oddiy va murakkab efirlar hosil qilishi orqali taxlil qilinadi. Spektral taxlil. Infraqizil spektrlar. Fenollar uchun kuchli keng valent tebranishlar xarakterli bo’lib, bu chiziqlar O – H xos va spirtlarda ham kuzatiladi. O – N valent tebranish; keng, kuchli chiziqlar. Fenollar va spirtlar 3200 – 3600 sm-1. Fenollar spirtlardan C – O uchun valent tebranishlari mavjudligi bilan farqlanadi. C – O valent tebranish, keng, kuchli chiziqlar. Fenollar ~1230 sm-1. Spirtlar 1050 – 1200 sm-1. Fenollarning oddiy efirlari uchun O – H chiziqlar kuzatilmaydi, lekin ular uchun C – O valent tebranishlari xarakterili. C – O valent tebranishlari, keng, kuchli chiziqlar. Aril va vinil oddiy efirlari 1200 – 1275 sm – 1 va kuchsiz 1020 – 1075 sm–1. Alkil efirlari 1060 – 1150 sm-1. Takrorlash uchun savol va topshiriqlar 1-topshiriq. Quyidagi birikmalarinng tuzilish formulalarini yozing a) 2,4-dinitrofenol v) gidroxinon d) 4-n-geksilrezotsin j) pikrin kislota i) anizol l) etilsalitsilat b) m-krezol g) rezotsin e) pirokatexin z) fenilatsetat k) salitsil kislota 442 2-topshiriq. Fenoloni quyidagi birikmalardan olish uchun zarur bo’ladigan reagentlarni va mos sharoitlarni ko’rsating. a) anilin b) benzolsulfokislota v) xlorbenzol g) kumol (izopropilbenzol) d) benzoldan a – g birikmalarni olish va fenolga o’tish bosqichlar ketma-ketligini yozing ye) bu usullarining qaysilari sanoat miqyosida fenol olish uchun xizmat qiladi? 3-topshiriq. Quyidagi moddalarni sanoat miqyosida olish usullarining barcha bosqichlarini yozing: a) gvyakoldan (o-CH 3 OC 6 H 4 OH) pirokatexin b) fenoldan pirokatexin v) benzoldan rezotsin g) xlorbenzoldan pikrin kislota d) pirokatexindan veratol (o-C 6 H 4 (OCH 3 ) 2 ) 4-topshiriq. Quyidagi birikmalarni benzol va (yoki) toluolidan foydalanib laboratoriya sharoitida sintez qilish usullari reaksiyalarini yozing. a) – v) uchta izomer krezollarni d) m-ftorfenol j) 3-brom-4-metilfenol i) 2-brom-5-metilfenol l) 2-oksi-5-metilbanzaldegid n) 2,6-dibrom-4-izopropilfenol p) o-metoksibenzil spirti g) n-yodfenol e) o-bromfenol z) 2-brom-4-metilfenol k) 5-brom-2-metilfenol m) n-izopropilfenol o) 2,4-dinitrofenol 5-topshiriq. o-Krezolni quyidagi reagentlar bilan reaksiyasi natijasida hosil bo’luvchi asosiy maxsulotlarni nomlang: a) NaOH [H 2 O] v) issiq konts. HBr d) benzilbromid, NaOH [H 2 O] j) 2,4-dinitroxlorbenzol, NaOH [H 2 O] i) sirka angidrid l) n-nitrobenzilxlorid, piridin ishtirokida m) benzilsulfoxlorid, NaOH [H 2 O] o) tionilxlorid r) H 2 , Ni, 200 °S, 20 atm t) H 2 SO 4 , 15°S f) bromli suv s) NaNO 2 , suyul. H 2 SO 4 sh) n-nitrofenildiazoniy xlorid e) CHCl 3 , NaOH [H 2 O], 70°S b) NaHCO 3 [H 2 O] g) dimetilsulfat, NaOH [H 2 O] e) brombenzol, NaOH [H 2 O] z) sirka kislota, H 2 SO 4 k) ftal angidirid n) (i) mahsulot + AlCl 3 p) temir-(III)-xlorid eritmasi s) sovuq, suyuq HNO 3 u) H 2 SO 4 , 100 °S x) Br 2 , CS 2 ch) (s) modda + HNO 3 yu) CO 2 , NaOH, 125 °S, 5 atm 6-topshiriq. 5-topshiriqdagi reagentlarni anizol bilan reaksiyasini yozing. 7-topshiriq. 5-topshiriqdagi (a – p) reagentlarni benzil spirti bilan reaksiyalarini yozing. 8-topshiriq. Quyidagi birikmalarning kislotalik xususiyati ortib borish tartibida joylashtiring: a) benzolsulfokislota, benzoy kislota, benzil spirti, fenol; b) chumoli kislota, fenol, sulfat kislota, suv; v) m-bromfenol, m-krezol, m-nitrofenol, 2,4,6-trixlorfenol; g) n-xlorfenol, 2,4-dixlorfenol, 2,4,6-trixlorfenol 9-topshiriq. Quyidagi moddalarni qanday reaksiyalar yordamida farqlash mumkin. a) fenol va o-ksilol; b) n-etilfenol, n-metilanizol, n-metilbenzil spirti; 443 v) 2,5-dimetilfenol, fenilbenzoat, m-toluil kislota; g) anizol va o-toluidin d) atsetilsalitsil kislota, atsetilsalitsil kislota etil efiri, etilsalitsilat, salitsil kislota; ye) m-dinitrobenzol, m-nitroanilin, m-nitrobenzoy kislota, m-nitrofenol. Nima qilish kerak ekanligini va nima kuzatilishini aniq tasvirlang. 10-topshiriq. Yuqoridagi topshiriqdagi a, v, g, e qator aralashmalarni ajratish usullarini taklif qiling. Nima qilish kerak ekanligini va nima kuzatilishini aniq tasvirlang. 11-topshiriq. Quyidagi aromatik uglevodorodlardan va zarur reagentlardan foydalanib o’tish yo’llar ketma-ketligini yozing. a) xlorbenzoldan 2,4-diaminofenol (amidol, fotografiyada ishlatiladi) b) pirokatexindan 4-amino-1,2-dimetoksibenzol v) rezotsindan 2-nitro-1,3-dioksibenzol g) fenoldan n-uchlamchi-butilfenol j) mezitilendan 2,4,6-trimetilfenol ye) fenoldan 4-(n-oksifenil)-2,2,4-trimetilpentan z) fenoldan 2-fenoksi-1-brometan i) fenoldan vinilfenilefiri k) m-krezoldan 2,6-dinitro-4-uchlamchi-butil-3-metilanizol l) toluoldan 5-metil-1,3-dioksibenzol 444