Т. 62, № 6 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ФИЗИКА 2019 ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ УДК 535-3 DOI: 10.17223/00213411/62/6/80 А.И. ГРИБЕНЮКОВ1, К.В. ДОРОЖКИН2, М.М. ЗИНОВЬЕВ2,3, С.Н. ПОДЗЫВАЛОВ2, И.Г. ПОЛОВЦЕВ2, В.И. СУСЛЯЕВ2, Н.Н. ЮДИН2,3 ДИАГНОСТИКА ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ ZnGeP2 МЕТОДОМ ТЕРАГЕРЦОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ* Представлены результаты экспериментального исследования дисперсии показателя преломления n(ν) и коэффициента поглощения α(ν) в диапазоне частот 0.3–1 TГц кристалла ZnGeP2, а также проведен их сравнительный анализ. Эти спектры могут быть использованы для оперативной диагностики качества материалов, требующих интегральной характеризации. Определен наиболее информативный спектральный диапазон, в котором наблюдаются значительные различия величины коэффициентов поглощения, – 400–800 мкм. Ключевые слова: ТГц-диапазон, дисперсия, ZnGeP2, показатель преломления, коэффициент поглощения. Кристалл ZnGeP2 обладает большими значениями коэффициента нелинейной восприимчивости (χ(2)) и показателя нелинейно-оптического качества M = χ2/n2), где n – коэффициент преломления [1, 2]. Кроме того, он обладает совокупностью физических свойств, определяющих его применение в качестве одного из наиболее перспективных материалов для параметрического преобразования частоты лазерного излучения в среднем ИК-диапазоне [3, 4] и получения когерентного терагерцового излучения путем генерации разностной частоты излучения двух лазерных ИК-источников. Необходимым условием освоения терагерцового диапазона путем создания перестраиваемого источника когерентного терагерцового излучения по схеме генерации волны разностной частоты двух лазерных источников среднего ИК-диапазона [5–9] оказалось совершенствование технологии соединения ZnGeP2 до уровня воспроизводимого получения кристаллов высокого оптического качества. Особенностью фосфидных трехкомпонентных соединений со структурой халькопирита является то, что их стехиометрический состав формируется в результате нескольких промежуточных реакций, протекающих в синтез-реакторах по мере повышения температуры компонент. При этом, в зависимости от температурно-временных режимов синтеза, кроме ожидаемого конечного результата тройного соединения стехиометрического состава в синтезированных слитках присутствует какое-то заранее неопределенное количество фаз, формирующихся на промежуточных этапах. В частности, при синтезе соединения ZnGeP2, используя номинально стехиометрический валовой состав, можно предполагать присутствие в синтезированном материале таких фаз, как Zn3P2, Ge и GeP [10]. Отклонения валового состава синтезированного соединения ZnGeP2 от стехиометрии могут быть небольшими, однако локальные отклонения состава кристалла от стехиометрии представляют собой неоднородности [11] с показателями преломления и коэффициентами поглощения, отличающимися от соответствующих значений матричной среды [12] и, следовательно, способных влиять на оптические свойства кристаллов за пределами областей фундаментального поглощения за счет дополнительного рассеяния и поглощения излучения [13]. Спектры экспериментально измеренной дисперсии показателя преломления и коэффициента поглощения могут служить основанием для идентификации состава неоднородностей, а полученную информацию о составе включений можно, в свою очередь, использовать для коррекции температурно-временных режимов с целью повышения оптического качества материала. В работе [14] методом субмиллиметровой спектроскопии в диапазоне длин волн 100– 1000 мкм было обнаружено отсутствие явно выраженных резонансов и монотонное снижение оптических потерь кристаллов ZnGeP2 с увеличением длины волны излучения. Последующие исследования, выполненные с вариацией концентрации свободных носителей под действием электронного облучения и температуры [15–17], показали отсутствие заметного влияния температуры из* Исследование выполнено в рамках госзадания Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 8.2712.2017/4.6). Диагностика включений в кристаллах ZnGeP2 методом терагерцовой спектроскопии 81 мерений (от 300 до 20 К) на оптические параметры кристаллов, а также четко выраженной корреляции с условиями постростовой обработки (отжиг при 600 °С и облучение потоком быстрых электронов). Целью настоящей работы является попытка экспериментального определения парциальных вкладов разных механизмов оптических потерь в спектральные характеристики кристаллов ZnGeP2 в области длин волн 300–1000 мкм. Описание модели, методы исследования Образец ZnGeP2 для исследований был вырезан из монокристалла диаметром 30 мм и длиной 150 мм, выращенного методом Бриджменна в вертикальном варианте из поликристаллического соединения, предварительно синтезированного двухтемпературным методом [18], на затравочный кристалл с ориентацией [100]. Чтобы исключить возможные эффекты, связанные с двулучепреломлением, была изготовлена плоскопараллельная пластина с ориентацией плоскостей среза (001), которая подвергалась оптической полировке. Фотография пластины с указанными на ней габаритными размерами представлена на рис. 1. Рис. 1. Исследуемый образец ZnGeP2 для терагерцовой диагностики. Стрелками указаны базисные кристаллографические оси Изображение исследованной пластины в ближнем ИК-диапазоне в геометрии на просвет представлено на рис. 2. Полученные фотографии показали, что интенсивность ИК-излучения, проходящего через центральную область кристалла, оказалась ниже, по сравнению с интенсивностью излучения, прошедшего сквозь периферию. То есть оптические потери в центральной части кристалла достигают максимальных значений. Для исследований в терагерцовом диапазоне в установке СТД-21 были выбраны области диаметром 10 мм, из которых три (зоны 1, 2, 3 на рис. 2, в) были расположены вдоль оси роста, а две (зоны 4 и 5 на рис. 2, в) – смещенные от оси роста. Рис. 2. ИК-изображение исследуемой пластины (а); увеличенный фрагмент зоны с повышенной плотностью включений (б); разметка зон для измерений в терагерцовом диапазоне (в). Стрелкой слева указано направление роста кристалла 82 А.И. Грибенюков, К.В. Дорожкин, М.М. Зиновьев и др. Такая локализация областей (зон) измерений была выбрана, чтобы иметь возможность сравнивать результаты измерений ТГц-излучения, проходящего через области с высокой плотностью включений в кристалле (зоны 1, 2, 3), с низкой плотностью включений в кристалле (зона 4) и с умеренной плотностью включений (зона 5). Методики исследований Для более детальной характеризации кристалла использовалась регистрация цифровых голограмм по схеме, приведенной на рис. 3 и описанной в [19], а также была получена цифровая голограмма исследуемого образца ZnGeP2, приведенная на рис. 4. Рис. 3. Осевая схема регистрации цифровых голограмм: 1 – лазерный излучатель; 2 – рассеивающая линза; 3 – двухкоординатный позиционер; 4 – CCD/CMOS-камера; 5 – исследуемый образец; 6 – компьютер Рис. 4. Голограмма пластины ZnGeP2 (a); увеличенные фрагменты голограммы в области линейчатых включений (б, в) Имеющаяся установка позволяет записывать 1 кадр, который соответствует области кристалла с размерами 9×12 мм. Поэтому для регистрации голограммы по всей площади образца был применен метод склейки нескольких изображений. Записанная голограмма представляет собой интерференционную картину прошедших через образец опорной и предметной волн. Восстановление изображений производится цифровым путем, при этом изображения формируются в процессе обработки послойно, с межслоевым интервалом, выбранным оператором. Подобная методика может быть названа виртуальным микроскопом, поскольку процесс восстановления аналогичен процессу продольной наводки микроскопа. Восстановленное изображение полученной голограммы приведено на рис. 5. Диагностика включений в кристаллах ZnGeP2 методом терагерцовой спектроскопии 83 На голограмме линиями ограничена область пластины, в которой сосредоточены включения, изображения которых представляют собой длинные полосы с поперечным размером 20–35 мкм, проходящие по всей её длине. Увеличенные в 2.5 раза изображения данной области представлены на рис. 4, б, в. Рис. 5. Восстановленное изображение полученной голограммы: а – всего кристалла; б – увеличенное изображение линейчатых включений; в – линейчатое включение диаметром ~ 20 мкм; г – объемные включения; д – линейчатое включение диаметром ~ 35 мкм; е – линейчатые включения, объемный дефект кристалла в круге размером порядка 100 мкм; ж – линейчатые включения в нижней части кристалла (показано увеличение плотности включений) На восстановленном изображении (рис. 5, а) в отмеченной на голограмме области наблюдаются линейчатые включения, диаметр которых варьируется в пределах от 20 мкм (рис. 5, в) до 35 мкм (рис. 5, д). На рис. 5, г показаны случайно распределенные по объему включения неправильной формы, состав которых соответствует фазе, обедненной фосфором и обогащенной германием, размером порядка 10–20 мкм. Из полученной голограммы следует, что плотность таких включений снижается по мере продвижения от нижней части исследуемой пластины (начальный участок кристалла со стационарным диаметром) вверх в сторону участка, кристаллизующегося в последнюю очередь. А в наиболее прозрачной области исследуемого образца в ИК-диапазоне (зона 4) наблюдается минимальное количество включений. В принципе, проводя измерения в различных областях пластины в терагерцовом диапазоне, можно оценить степень влияния концентрации вторых фаз собственного вещества на падающее терагерцовое излучение. Измерения спектров пропускания образцов ZnGeP2 в ТГц-диапазоне были проведены с использованием терагерцового спектрометра СТД-21 [20]. Схема установки приведена на рис. 6. Установка включает в себя фокусирующие линзы, а также набор аттенюаторов (подробная схема установки имеется в [21]), устанавливаемых в квазиоптическом тракте системы. Пучок терагерцового излучателя сфокусирован с помощью линз. Аттенюаторы применялись в случае, если принимаемый сигнал превышал возможности АЦП для его оцифровки. Все измерения проводились при распространении излучения в открытом пространстве, без использования волноводов. При измерении пропускания Tr излучение выходит из источника, проходит сквозь образец и поступает на детектор. Численные значения пропускания определяются как отношение мощности, прошедшей через образец PS, к мощности P0, проходящей этот же путь в отсутствие образца: P Tr = S . (1) P0 84 А.И. Грибенюков, К.В. Дорожкин, М.М. Зиновьев и др. Рис. 6. Схематическое изображение квазиоптического спектрометра СТД-21: 1 – непакетированные лампы обратной волны (ЛОВ); 2 – пакетированные ЛОВ; 3 – фокусирующая магнитная система; 4 – источник питания; 5 – цифро-аналоговый преобразователь; 6 – блок сбора данных; 7 – фторопластовые/полиэтиленовые линзы; 8 – набор тонкопленочных аттенюаторов; 9 – амплитудный модулятор; 10 – ячейка Голея; 11 – сетчатый поляризатор; 12 – сетчатый анализатор; 13 – держатель образца; 14 – аналоговый индикатор сигнала; 15 – оптическая скамья; 16 – фазовый модулятор; 17 – фазовый компенсатор; 18 – делитель луча Спектр пропускания рассчитывается по точкам путем деления значений двух соответствующих массивов мощностей. Типичный результат подобных прямых измерений Tr конкретного образца представлен на рис. 7. Периодические осцилляции в спектре пропускания связаны с многолучевой интерференцией монохроматического излучения ЛОВ внутри плоскопараллельного образца. Если образец достаточно прозрачен, то оптические характеристики материала, а именно показатель преломления и коэффициент поглощения, могут быть определены по формулам, описывающим пропускание интерферометра Фабри – Перо [22]. Тогда интервал ∆ν на частотной оси между соседними интерференционными максимумами определяется фундаментальным оптическим параметром материала – показателем преломления n, характеризующим распространение электромагнитного излучения в кристалле, а коэффициент затухания Рис. 7. Пропускание образца, измеренного (экстинкции) k и коэффициент поглощения α, с помощью спектрометра СТД-21 зависящие от технологических режимов и условий получения, связаны с максимальной амплитудой пропускания Trmax ТГц-излучения. Обозначая через d толщину образца, имеем следующие расчетные формулы: c ; (2) n(ν ) ~ ∆ν ⋅ d α∼ ( ln Trmax d ). (3) Показатель преломления и коэффициент поглощения материала относятся к параметраммаркерам, характеризующим (определяющим) распространение электромагнитного излучения в этом материале. Диагностика включений в кристаллах ZnGeP2 методом терагерцовой спектроскопии 85 Результаты и их обсуждение По данным терагерцовых измерений были рассчитаны показатели поглощения и преломления по формулам (1), (2) в зависимости от длины волны в диапазоне 0.3–1 ТГц или 300–1000 мкм. Спектр показателя преломления от длины волны представлен на рис. 8. Рис. 8. Спектры показателя преломления продольного среза кристалла В коротковолновой области значение показателя преломления меняется в пределах Δn = 0.001 (диапазон изменения показателей 3.423–3.424) в зависимости от локализации области измерения. В длинноволновой области разбег значений показателя преломления увеличивается до значения 0.0015. Полученные значения показателя преломления и вид кривых коррелируют с данными, полученными в работе [7]. Зависимости показателя преломления от концентрации включений в данном эксперименте не наблюдается. Разница значений показателя преломления (в третьем знаке) в разных точках пластины, по-видимому, связана с различной ее толщиной и, как следствие, погрешностью при расчетах. В этом же диапазоне с помощью формул (2), (3) была получена зависимость коэффициента поглощения от длины волны для исследуемой пластины ZnGeP2, которая приведена на рис. 9. Рис. 9. Спектры поглощения исследуемого образца ZnGeP2. Нумерация спектров соответствует нумерации зон кристалла на рис. 2, в Как видно из рис. 9, кривые поглощения также коррелируют с данными рис. 2, в, на котором показаны облученные области. В зонах, соответствующих положениям 1–3, наблюдается увеличе- 86 А.И. Грибенюков, К.В. Дорожкин, М.М. Зиновьев и др. ние коэффициента поглощения во всем диапазоне длин волн на величину 0.1–0.2 см–1, по сравнению с зонами 4–5. Наиболее характерно это выражено в диапазоне длин волн 400–800 мкм. Это связано с тем, что зоны облучения 1–3 были позиционированы так, чтобы полностью захватывать включения, наблюдаемые на голограмме. Зона 4 свободна от «грязи» и, следовательно, обладает минимальным по сравнению с остальными зонами коэффициентом поглощения. Значения коэффициента поглощения для зоны 5 немного выше (до 0.05 см–1) по сравнению с зоной 4 вследствие присутствия в области облучения небольшого количества включений. Спектры показателя поглощения представляются более информативными ввиду отсутствия составляющей погрешности, связанной с геометрией образца. Заключение В ходе работы было проведено комплексное исследование образца ZnGeP2, изготовленного в виде плоскопараллельной пластины. Была получена цифровая голограмма данного образца с последующим ее восстановлением. По восстановленным изображениям определены типы присутствующих примесей в кристалле – объемные включения, а также нитевидные включения, приведены их размеры, а также определено их позиционирование в объеме кристалла. По этим данным выбраны зоны для исследований в терагерцовом диапазоне. По результатам эксперимента были получены спектры пропускания, по которым рассчитаны значения показателей преломления и коэффициентов поглощения в диапазоне длин волн 300–1000 мкм. Проведенные экспериментальные исследования с монокристаллическим ZnGeP2 позволили продемонстрировать возможности терагерцовой спектроскопии для диагностики качества оптических монокристаллов. При этом показано, что: • Локальные включения влияют на величину коэффициента поглощения монокристаллического ZnGeP2 в диапазоне частот 0.3–1 TГц. Величина изменения коэффициента поглощения зависит от концентрации включений. • Эта зависимость может быть использована для экспрессной диагностики качества материалов и предварительной оценки лучевой прочности, требующей интегральной характеризации в силу вероятностного характера оптического пробоя. • Определен наиболее информативный спектральный диапазон для такой диагностики – 400–800 мкм. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. П р о х о р о в А . М . Справочник по лазерам: пер. с англ.: в 2-х т. – М.: Сов. радио, 1978. – Т. 2. – 400 с. N i k o g o s y a n D . N . Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey. – N.Y.: Springer Verlag, 2005. – 457 p. G r i b e n y u k o v A . I . , V a t n i k S . M . , D e m i n V . V . , e t a l . // Quantum Electron. – 2018. – V. 48. – No. 7. – P. 603–606. S h a y J . L . a n d W e r n i c k J . H . Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic Properties, and Applications. – Pergamon Press, 1975.– 244 p. B o y d G . D . , B r i d g e s T . J . , B u e с h l e r E . , a n d P a t e l C . N . // Appl. Phys. Lett. – 1972. – V. 21. – No. 11. – P. 553–555. А п о л л о н о в В . В . , Г р и б е н ю к о в А . И . , К о р о т к о в а В . В . и д р . // Квантовая электроника. – 1996. – Т. 23. – № 6. – С. 483–484. W e i S h i a n d D i n g Y u . J . // Appl. Phys. Lett. – 2003. – V. 83. – No. 5. – P. 848–850. W e i S h i , D i n g Y u . J . , a n d S c h u n e m a n n P . G . // Opt. Commun. – 2004. – V. 233. – P. 183–189. K i t a e v a G . K h . // Laser Phys. Lett. – 2008. – V. 5. – No. 8. – P. 559–576. В е р о з у б о в а Г . А . , Г р и б е н ю к о в А . И . , М и р о н о в Ю . П . // Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43. – № 10. – С. 1–6. V e r o z u b o v a G . A . , O k u n e v A . O . , G r i b e n y u k o v A . I . , e t a l . // J. Crystal Growth. – 2010. – No. 312. – P. 1122–1126. Б а р а н с к и й П . И . , К л о ч к о в В . П . , П о т ы к е в и ч И . В . Полупроводниковая электроника: справочник. – Киев: Наукова думка, 1975. – 704 с. Б о р н М . , В о л ь ф Э . Основы оптики: пер. с англ. –2-e изд. – М.: Наука, 1973. – 719 с. В о й ц е х о в с к и й В . В . , В о л к о в А . А . , К о м а н д и н Г . А . , Ш а к и р Ю . А . // ФТТ. – 1995. – Т. 37. – № 9. – С. 2199–2202. Ч у ч у п а л С . В . , К о м а н д и н Г . А . , Ж у к о в а Е . С . и д р . // ФТТ. – 2014. – Т. 56. – № 7. – C. 1338– 1344. Ч у ч у п а л С . В . , К о м а н д и н Г . А . , Ж у к о в а Е . С . и д р . // ФТТ. – 2015. – Т. 57. – № 8. – C. 1467– 1472. Г р и б е н ю к о в В . И . , Д о р о ж к и н К . В . , М о р о з о в А . Н . , С у с л я е в В . И . // Изв. вузов. Физика. – 2017. – Т. 60. – № 11. – С. 134–137. Диагностика включений в кристаллах ZnGeP2 методом терагерцовой спектроскопии 87 18. В е р о з у б о в а Г . А . , Г р и б е н ю к о в В . И . , М и р о н о в Ю . П . // Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43. – № 10. – С. 1–6. 19. Д ё м и н В . В . , П о л о в ц е в И . Г . , К а м е н е в Д . В . // Изв. вузов. Физика. – 2015. – Т. 58. – № 10. – С. 106–107. 20. E m e l y a n o v E . V . , S u s l y a e v V . I . , D u n a e v s k i i G . E . , e t a l . // Int. Conf. on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves, IRMMW-THz, 2012, art. Digital Object Identifier: 10.1109/IRMMW-THz.2012. 6380147. – 2012. – P. 3–4. 21. С у с л я е в В . И . , К у з н е ц о в В . Л . , Ж у р а в л е в В . А . и д р . // Изв. вузов. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 8. – С. 103–108. 22. Д ё м и н В . В . , П о л о в ц е в И . Г . , С и м о н о в а Г . В . Оптические измерения: учеб. пособие: в 2 т. / под. ред. И.В. Самохвалова. – Томск: Издат. Дом ТГУ, 2014. – Т. 1. – 580 с. 1 Поступила в редакцию 14.03.19. Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск, Россия 2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия 3 Институт оптики и атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН, г. Томск, Россия _______________ Грибенюков Александр Иванович, к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., e-mail: loc.ltd@yandex.ru; Дорожкин Кирилл Валерьевич, инженер, e-mail: parkarik@yandex.ru; Зиновьев Михаил Михайлович, мл. науч. сотр. НИ ТГУ, мл. науч. сотр. ИОА СО РАН, e-mail: muxa9229@gmail.com; Подзывалов Сергей Николаевич, науч. сотр., e-mail: cginen@yandex.ru; Половцев Игорь Георгиевич, к.т.н., доцент, e-mail: polovcev_i@mail.ru; Сусляев Валентин Иванович, к.ф.-м.н., доцент, e-mail: susl@mail.tsu.ru; Юдин Николай Николаевич, мл. науч. сотр. НИ ТГУ, науч. сотр. ИОА СО РАН, e-mail: rach3@yandex.ru.
