ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – 1. Сборник задач.2014

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – 1
Сборник задач
Учебно-методическое пособие
Новосибирск
2014
3
ББК Г5я73-4
УДК 544(075)
Ф505
Составители: проф. Крылова Л.Ф. , доц. Костин Г.А., доц. Шамовская Г.И
Рецензент:
проф. Чупахин А.П.
Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего
профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009–2018 годы.
Ф505 Физическая химия – 1. Сборник задач. Учеб.-метод. пособие / сост. Л. Ф. Крылова, Г. А. Костин, Г. И .Шамовская; Новосиб. гос. ун-т. – Новосибирск : РИЦ НГУ, 2014. – 169 с.
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов 1-го курса факультета естественных наук и медицинского факультета НГУ и содержит необходимый материал для освоения курса «Физическая химия – 1». Каждая глава содержит
краткий теоретический материал, отражающий наиболее важные аспекты изучаемого раздела, вопросы и задачи, предназначенные для решения на семинарах или в качестве домашнего
задания, а также примеры решений наиболее значимых задач.
Приложения в конце пособия содержат справочную информацию, необходимую для решения задач, а также список основных
физико-химических и математических формул, используемых в
данном пособии.
ББК Г5я73-4
УДК 544(075)
© Новосибирский государственный
университет, 2014
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА ………..
§ 1. Строение атома …………………………………………..
§ 2. Энергетика химических реакций ……………………….
§ 3. Молекулы. Химическая связь …………………………..
§ 4. Состояния многоатомных частиц. Спектроскопия ……
4
4
16
22
47
ЧАСТЬ II. ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ………………………..
§ 5. Макроскопические системы. Состояния макросистем………………………………………………………...
§ 6. Характеристики химического процесса ……………….
§ 7. Химическое и фазовое равновесие……………………...
§ 8. Термодинамика идеальных растворов. Равновесия
растворах электролитов …………………………………………
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие ………..
§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций …………
60
в
60
72
84
99
123
138
ОТВЕТЫ …………………………………………………………
150
ПРИЛОЖЕНИЯ …………………………………………………
Приложение 1. Массы некоторых стабильных
изотопов элементов и их природное содержание…………..
Приложение 2. Константы ионизации кислот Ка
в водных растворах при 25 °С ………………………………
Приложение 3. Константы ионизации оснований Кb
в водных растворах при 25 °С ………………………………
Приложение 4. Произведения растворимости КL
твердых веществ в воде при 25 °С ………………………….
Приложение 5. Стандартные электродные потенциалы
для водных растворов ………………………………………..
Приложение 6. Основные физико-химические
формулы………………………………………………………………
Приложение 7. Математический минимум…………………
ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………….
154
5
154
155
156
157
158
165
168
169
ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1. Строение атома
1.1. Атомное ядро
Атом – электронейтральная частица. Состоит из атомного ядра и
электронов.
Ядро состоит из протонов (р) и нейтронов (n), которые называются нуклонами.
Элементарные частицы, составляющие атом
частица
протон
нейтрон
электрон
символ
1р
1
0
1n
e
масса,
а. е. м.
1,0073
1,0087
0,00055
масса, г
1,67∙10-24
1,67∙10-24
9,1∙10-28
Заряд*
+1
0
−1
* элементарный заряд е – 1,602∙10 –19 Кл.
Сумма протонов и нейтронов в ядре – массовое число А:
А = Σ Np + Σ Nn.
В нейтральном атоме ядро окружено электронами, число которых равно числу протонов в ядре.
Элемент – совокупность атомов с одинаковым атомным номером, т. е. с одинаковым числом протонов (Z).
Изотопы – совокупность атомов с одинаковым числом протонов, но разным количеством нейтронов.
За единицу массы принята атомная единица массы (а. е. м.),
равная 1/12 массы изотопа 126С. Масса этого изотопа (в а. е. м.) точно равна его массовому числу по определению.
При образовании атомного ядра АZЭ с зарядом Z и массовым
числом А из Z протонов и (A − Z) нейтронов выделяется энергия.
Такая же энергия требуется для полного расщепления ядра на составляющие его протоны и нейтроны. Иногда её называют энергией
связи ядра Есв..
6
Энергия связи может быть вычислена при помощи соотношения
Эйнштейна, связывающего массу и энергию:
Есв. = ∆mяс2,
где с – скорость света, ∆mя – дефект массы ядра – уменьшение
массы ядра, которое происходит при его образовании из нейтронов
и протонов:
∆mя = Z·mp + (A – Z)·mn – mя , или
∆mя = Z·mp + (A – Z)·mn + Z·me – mi,
где mp, mn, me – массы невзаимодействующих, покоящихся p, n, e;
mя, mi – масса ядра, масса изотопа.
Пример 1-1: Определить дефект массы ядра 4Не, если энергия
связи ядра 4Не Есв.= 28,2 МэВ (28,2 мегаэлектронвольт, или 28,2∙106
электронвольт. Электронвольт (эВ) – внесистемная единица, принятая для энергий отдельных частиц, 1 эВ = 1,602∙10–19 Кл∙1В =
1,602∙10–19 Дж).
Решение: Дефект массы (∆mя) при образовании ядра гелия в единицах измерения СИ:
∆mя = 28,2∙106∙1,602∙10–19/(3∙108)2 = 5,0196∙10–29кг, что соответствует 0,0302 а. е. м. (1 а. е. м. = 1,66057∙10–27кг).
В ядре гелия содержится 4 нуклона (2р и 2n), поэтому дефект
массы в расчёте на один нуклон равен ∆mя = 0,0075 а.е.м., а энергия
связи в расчёте на 1 нуклон составляет 7,1 МэВ.
Пример 1-2: а) Какова суммарная масса частиц (в а.е.м.), из которых состоит атом 20080Hg?
б) Определить энергию связи ядра Есв (в МэВ) изотопа 20080Hg,
если известно, что атомная масса этого изотопа m(20080Hg) =
199,9683 а. е. м.
Решение: а) Атом 20080Hg состоит из 80 протонов, 80 электронов
и 120 нейтронов. Зная массы элементарных частиц, можно рассчитать суммарную массу:
m = 80∙1,0073 + 80∙0,00055 + 120∙1,0087 = 201,672 а. е. м.
б) Чтобы определить Есв, нужно знать дефект массы ядра ∆mя,
который равен разности между суммарной массой всех элементарных частиц, составляющих атом, и массой изотопа mi:
∆mя = 201,6720 − 199,9683 = 1,7037 а. е. м.
7
Для расчёта Есв можно воспользоваться справочными данными:
1 а.е. м. соответствует 931,502 МэВ.
Тогда Есв = 1,7037∙931,502 = 1587 МэВ или 7,9 МэВ на 1 нуклон.
Если сравнить энергии связи ядра 4Не и 200Hg в расчёте на 1 нуклон, то видно, что они близки. Энергия связи ядра в расчёте на
1нуклон для многих изотопов почти постоянна (~ 7–8 МэВ). Это означает, что взаимодействие между нуклонами проявляется только
на очень малых расстояниях по сравнению с размерами атомов. Эта
энергия обусловлена наличием ядерных (сильных) взаимодействий.
Атомная масса элемента – среднее значение атомных масс (mi)
всех естественных изотопов элементов с учётом их процентного содержания в природе (æi):
m = Σ mi∙æi/100.
Радиоактивные изотопы (естественные или искусственные) –
атомы, ядра которых самопроизвольно подвергаются радиоактивному распаду (α, β+, β– и др.). Основные типы радиоактивного распада:
1) AZЭ → 42α + A-4Z-2Э′
2) AZЭ → β– + AZ+1Э′′
3) AZЭ → β+ + AZ-1Э′′′,
где α-частица – ядро атома гелия (Не2+), β– – электрон, а β+ – позитрон, элементарная частица, имеющая такую же массу, как электрон, но заряд +1.
При α-распаде атомный номер ядра уменьшается на 2, а массовое число – на 4. Тяжёлые элементы с массовым числом, превышающим 200, обычно распадаются в результате испускания
α-частицы.
При самопроизвольном β–-распаде один из нейтронов в ядре
превращается в протон и электрон, который испускается из ядра.
При испускании позитрона атомный номер ядра уменьшается на
единицу.
Например:
1) 23290Th → 22888Ra + 42α;
2) 21482Pb → 21483Bi + β–;
3) 20784Po → 20783Bi + β+.
Количество радиоактивных ядер N(t), оставшихся к моменту
времени t, определяется независимо от типа радиоактивного распада уравнением:
8
N(t) = N0·exp( ̶ kt),
где N0 – число ядер изотопа в момент времени t = 0, k – константа
скорости распада (время-1) – величина, которая зависит не только
от типа распада, но и от природы изотопа.
τ1/2 – период полураспада, τ1/2 = ln2/k.
Пример 1-3: Один грамм радиоактивного изотопа 226Ra выделяет в 1 секунду 3,7∙1010 α-частиц, что соответствует 1 Кюри. Вычислить время полураспада этого изотопа.
Решение: Количество атомов изотопа радия равно: N(226Ra) =
(1 / 226)∙6,02∙1023 атомов (226 г/моль – молярная масса изотопа Ra;
6,02∙1023 – число Авогадро).
Скорость (v) радиоактивного распада пропорциональна количеству атомов радия: v = k· N(226Ra), где k – константа скорости; k =
v/N(226Ra) = (3,7∙1010∙226)/6,02∙1023 = 1,39∙10–11с–1. Время полураспада τ1/2 = ln2/k = 0,693/1,39∙10–11 = 5∙1010 c = 1580 лет.
Превращение одного элемента в другой может происходить в результате ядерных реакций, которые осуществляются искусственно в
результате действия на подходящие элементы пучков нейтронов
или других частиц.
6
1
3
4
Например:
1)
3Li + 0n → 1H + 2He;
2) 5927Co +10n → 6027Co;
3) 147N + 42He → 178O + 11H.
Задачи
1.1. Что такое атомная единица массы (а. е. м.)? Выразить ее в г
и кг.
1.2. Используя справочные данные, рассчитать энергию, соответствующую 1 а. е. м. в эВ, Дж, кДж/моль. Какова взаимосвязь
единиц энергии: эВ, Дж, кДж/моль?
1.3. Какие элементарные частицы входят в состав изотопа 14N?
Оценить: а) какая часть массы атома сосредоточена в ядре; б) какую
9
долю объема атома занимает ядро. Принять радиус ядра равным
10−15 м, а радиус атома – 10−10 м. (См. приложение 1).
1.4. Для изотопа 16О найти:
а) массу ядра;
б) дефект массы ядра. (См. приложение 1).
1.5. Найти энергию связи ядра 12С (на один нуклон).
1.6. Бор представляет собой смесь двух стабильных изотопов.
Используя значения атомной массы бора и атомной массы одного
из изотопов, вычислить атомную массу второго изотопа. (См. приложение 1).
1.7. Почему атомная масса следующих элементов не является
целочисленной величиной:
а) F 18,998 < 19; Al 26,982 < 27.
б) Li 6,94 < 7; Mg 24,31 > 24? (См. приложение 1).
1.8. Написать ядерные реакции:
14
C → 14N + ?;
218
Po → 214Pb + ?;
11
C →11B + ?;
13
C + ? → 14C + p;
35
Cl + ? → 35S + p.
1.9. Какие изотопы образуются при позитронном распаде следующих искусственных изотопов: 78Br, 57Ni, 51Mn?
1.10. Определить атомный номер и массовое число изотопа, полученного из 238U при потере пяти α-частиц и двух β-частиц.
10
1.11. Найти энергию, выделяющуюся при протекании термоядерной
реакции D + D → 4He, если дефекты масс ядер D и 4He равны
0,00237 и 0,03037 а. е. м., соответственно.
1.12 *. Радиоактивный изотоп 40К подвержен распаду:
40
К → 40Ca + β−.
Выделившаяся энергия равна 1,32 МэВ, а масса устойчивого
изотопа 40Ca равна 39,96259 а. е. м. Чему равна масса радиоактивного изотопа 40К?
1.13*. а) Сколько протонов, нейтронов и электронов содержится
в частице baA2+?
б) Оценить массу электронов в 1 г вещества baA2.
1.14. 1 г 99Мо распадается в процессе β-излучения до 1/8 г за
200 ч. Чему равен период полураспада 99Мо?
1.2. Состояние электронов в атоме
Все микрочастицы (в том числе электроны) обладают свойствами как частицы, так и волны (корпускулярно-волновой дуализм).
Уравнение Шредингера является фундаментальным уравнением
квантовой механики и точно решено только для атома водорода и
водородоподобных ионов, т. е. для случая одного электрона, находящегося в сферическом поле ядра.
Нас интересует не столько математический вид этого уравнения,
сколько его решения.
Волновая функция ψ(x,y,z) или ψ(r,θ,φ), являющаяся решением
уравнения Шредингера, называется атомной орбиталью (АО).
С функцией ψ связано понятие плотность вероятности (ρ) и вероятность (w) нахождения электрона в некоторой области пространства (V):
ρ = |ψ|2 ; dw = ρdV.
Кроме ψ, решение уравнения Шредингера позволяет определить
энергию состояний (разрешённые уровни), соответствующих опре*
Здесь и далее символом «∗» отмечены задачи повышенной сложности.
11
делённой ψ. Таким образом, из уравнения Шредингера мы получаем: 1) выражение для ψ, 2) энергию этих состояний.
Например, для основного состояния электрона в атоме Н (состояние с минимальной энергией 1s) волновая функция имеет вид:
ψ1s = 1/(π1/2·a03/2)·exp(−r/a0),
где a0 – боровский радиус , r – расстояние электрона от центра атома (одна из 3-х координат).
Для атома Н (как и для всех других атомов) ψ1s зависит только
от r.
Для других состояний электрона в трёхмерном пространстве существуют ещё 2 координаты, от которых зависит состояние электрона и, следовательно, функция ψ. Так возникают квантовые числа
n, l, ml.
n – главное квантовое число – определяет энергию (Е) электрона
и является мерой среднего радиального расстояния от ядра. Может
принимать значения: 1, 2, 3, 4…..∞.
l – орбитальное (азимутальное) квантовое число – определяет
величину момента импульса орбитального движения электрона.
Может принимать значения: 0, 1…(n − 1). Состояния с l = 0, 1, 2,
3… называют s, p, d, f….-состояниями. Определяет характер симметрии АО (форму электронного облака).
ml – магнитное квантовое число – определяет ориентацию момента импульса электрона или АО в пространстве. Может принимать значения: ̶ l,….0,….+l.
Элементарные частицы (в том числе электрон) обладают внутренним моментом импульса (спином). Спин – вектор, имеет 2 независимые ориентации (↓↑).
ms – спиновое квантовое число.
ms = ± ½ (в единицах ħ).
Для одноэлектронных систем (Н, Не+, Li2+, ….) можно рассчитать энергию электрона:
Еn = −13,6·Z2/n2 эВ,
где Z – атомный номер элемента Э; n – главное квантовое число.
Почему Е < 0? Всё определяется выбором начала отсчёта, т. к.
абсолютное значение энергии измерить невозможно. Разумно принять за начало отсчёта полностью разведённые ядро и электрон.
При их сближении может образоваться устойчивая система только в
том случае, если энергия системы будет уменьшаться.
В случае одноэлектронных систем (атома Н или одноэлектронных ионов) существует несколько состояний, характеризующихся
12
одним значением энергии. В этом случае энергетический уровень
называют вырожденным, а число состояний, соответствующих этому уровню, называют кратностью вырождения. Учитывая, что каждому значению l соответствует 2l + 1 разных состояний, отличающихся значением ml , нетрудно посчитать кратность вырождения
n-го уровня: Σ(2l + 1) = n2.
Для атома Н энергетическая диаграмма состояний электрона
следующая:
Е, эВ
3d (n = 3, l = 0,1,2)
-1,5
-3,4
3s
3p
2s
2p (n = 2, l = 0,1)
∆E2→3
∆E1→2
-13,6
1s (n = 1, l = 0)
Состояние 1s – основное состояние (состояние с минимальной
энергией), остальные состояния – возбуждённые. Для перехода
электрона из основного состояния в первое возбуждённое (n = 2)
необходимо затратить ∆Е1→2 = 10,2 эВ. При переходе электрона из
возбуждённого состояния в основное энергия выделяется: ∆Е2→1 =
−10,2 эВ. Следует обратить внимание на то, что энергия состояния
электрона и энергия возбуждения – разные понятия. Энергия состояния электрона относится к энергетическому уровню, тогда как
энергия возбуждения относится к переходу электрона с одного
уровня на более высокий энергетический уровень.
Кратность вырождения энергетического уровня для n = 1 равна
1, n = 2 равна 4, n = 3 равна 9.
В многоэлектронных атомах необходимо учесть взаимодействие
электронов друг с другом. Для учёта этого взаимодействия вводится
понятие эффективного заряда ядра (Zэфф.): на электрон внешнего
уровня действует заряд, меньший истинного заряда ядра, т. к. внутренние электроны экранируют ядро. Такое одноэлектронное приближение сводит описание многоэлектронного атома к рассмотрению системы, состоящей из одного электрона, находящегося в поле
ядра с эффективным зарядом Zэфф. Главный результат такого при13
ближения сводится к следующему: при заданном значении главного
квантового числа n подуровни s, p, d, f имеют последовательно увеличивающую энергию: s < p < d < f (т. е. вырождение снимается).
Электронные конфигурации (ЭК) атомов и ионов. ЭК атома
представляет собой запись в виде символов АО с указанием числа
электронов в этом состоянии.
Например, ЭК (2Не): 1s2.
Для написания ЭК используются следующие правила:
1) Принцип наименьшей энергии. Заполнение АО электронами начинается с орбиталей наименьшей энергии. Энергия АО увеличивается в порядке возрастания суммы квантовых чисел n+l, а
при одинаковой сумме этих чисел – в порядке возрастания n
(правила Клечковского).
2) Принцип Паули. В атоме не существует двух электронов, характеризующихся одинаковым набором 4-х квантовых чисел (n, l,
ml, ms). Следовательно, на одной АО может находиться не более
двух электронов с разными значениями ms.
3) Правило Хунда. На АО с одним значением l электроны распределяются так, чтобы суммарный спин был максимален. Справедливо только для основного состояния.
Например, для атома кислорода О, имеющего 4 электрона в
2р-состоянии, сначала на трёх р-АО располагается по одному
электрону, а затем на одну их них добавляется 4-й электрон.
Правило Хунда – частный случай принципа наименьшей энергии, т. к. для спаривания электронов требуется дополнительная
энергия, в то время как электроны на АО с одинаковым l имеют
одинаковую энергию.
Пример 1-4: Написать ЭК : а) 16S и иона S2+ в основном состоянии; б) 22Ti и иона Ti2+ в основном состоянии.
Решение: а) Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули, ЭК 16S: 1s22s22p63s23p4 или в сокращённой форме:
[Ne] 3s23p4.
Электронная конфигурация иона S2+ в сокращённой форме:
[Ne]3s23p2.
б) Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули,
ЭК 22Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2 или в сокращённой форме:
[Ar] 3d24s2.
14
Электронная конфигурация иона Ti2+в сокращённой форме:
[Ar]3d2, т. к. 4s-электроны имеют меньшую энергию связи с ядром и
первыми удаляются в процессе ионизации. Следует обратить внимание на то, что при образовании катионов d- и f-элементов в первую очередь удаляются s-электроны.
Таким образом, ЭК атомов следует записывать в виде обозначения АО (с указанием количества электронов для каждого типа АО)
в порядке возрастания главного квантового числа n.
Потенциал (энергия) ионизации (I). Минимальная энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из атома, находящегося в основном состоянии, называется первым потенциалом ионизации (I1):
A → A+ + e.
Второй, третий и т. д. потенциалы ионизации соответствуют ионизации катионов, следовательно, I1 < I2 < I3.
Первый потенциал ионизации атома равен энергии внешнего
электрона, взятой с обратным знаком. Величина потенциала ионизации всегда > 0.
Пример 1-5: Энергия электрона в ионе Не+ Е1 = −54,4 эВ. Определить потенциал ионизации I.
Решение: Для того, чтобы удалить электрон, необходимо затратить энергию I = +54,4 эВ.
Сродство к электрону атома (Е) – изменение энергии при присоединении электрона к атому: А + е → А– . Как правило, Е < 0.
Как вычислить потенциал ионизации аниона и сродство к электрону катиона, которых нет в справочнике? Потенциал ионизации
аниона А– и сродство к электрону катиона A+ определяются как соответствующие энергии Е(А) и I(A), взятые с обратным знаком.
Пример 1-6: Определить потенциал ионизации аниона I(Cl–) и
сродство к электрону катиона Е(Cl+).
Решение: Из справочных данных известны величины Е(Cl) =
−3,62 эВ и I(Cl) = 12,97 эВ, из которых следует, что I(Cl–) = 3,62 эВ,
Е(Cl+) = ̶ 12,97 эВ.
15
Пример 1-7: Рассчитать полную электронную энергию для атома Не, если известны потенциалы ионизации атома Не: I1 = 24,6 эВ,
I2 = 54,4 эВ.
Решение: Величина полной электронной энергии одноатомной
частицы зависит от выбора начала отсчёта. Обычно для таких систем выбирают начало отсчёта – полностью разведённые ядро и
электроны.
E, эВ
He2+ + 2e
I2 = 54,4 эВ
He+ + e
I1 = 24,6 эВ
He
При присоединении первого электрона к ядру гелия выделяется
энергия Е2 = −I2 = −54,4 эВ. При присоединении второго электрона
к Не+ выделяется Е1= −I1 = −24,6 эВ. Полная электронная энергия
атома Не Еп = Е1 + Е2 = −79,0 эВ.
Задачи
1.15 . а) Найти отношение плотностей вероятности нахождения
электрона в основном состоянии атома водорода для расстояний 0;
0,5а0; а0; 2а0, где а0 – боровский радиус.
б) Для тех же расстояний найти отношение вероятностей нахождения электрона в тонком сферическом слое.
*
1.16. Какие значения квантовых чисел соответствуют следующим орбиталям: 2p; 3d; 4s?
1.17. Рассчитать разность энергий электрона в атоме водорода
между состояниями: а) n = 1 и n = 2; б) n = 1 и n = 3; в) n = 2 и n = 3;
г) n = 1 и n = ∞.
16
1.18. Привести примеры одноэлектронных частиц (атомов или
одноатомных ионов). Определить энергию электрона в основном
состоянии этих частиц. Найти атомные орбитали с одинаковыми
значениями энергии, соответствующими основному состоянию
атома водорода.
1.19. Почему в водородоподобных частицах энергетические
уровни вырождены, а в многоэлектронных – нет? Определить кратность вырождения энергетического уровня электрона атома Н
с n = 1; 3; 4.
1.20. Какой минимальной скоростью должен обладать атом водорода, чтобы при столкновении с покоящимся атомом водорода
последний мог перейти в первое возбужденное состояние?
1.21. Рассчитать потенциал ионизации Na10+, если электрон находится в состоянии 3p.
1.22. Рассчитать сродство к электрону ядра атома гелия.
1.23. Найти потенциал ионизации O− и сродство к электрону O+.
1.24. Исходя из полной энергии частицы H– (−4,35 эВ), рассчитать сродство к электрону атома водорода.
1.25. Используя справочные данные, определить полную электронную энергию частицы Li+.
1.26. Написать электронные конфигурации и определить число
неспаренных электронов в основном состоянии для элементов N, O,
P, S, V, Tb, Re.
1.27. Среди следующих атомов и ионов выделить группы с одинаковой электронной конфигурацией:
17
а) Ne, B−, O, Na+, C, F−, N−, N+, Mg2+;
б) Ar, Cl−, S2−, K+, Ca2+, Al3+, S+, P, Si−.
1.28. Написать электронные конфигурации следующих ионов:
Ti , Mn2+, Fe2+, Ni2+, Pt2+, Tb4+.
3+
1.29. Элемент имеет внешний электронный слой 6s26p3. Написать
его полную электронную конфигурацию.
1.30. Элементы А и В образуют ионы А4+ и В2−, имеющие одинаковую электронную конфигурацию [Ar]. Какие это элементы? Какова их электронная конфигурация?
1.31. Известно, что конфигурация валентных электронов частиц
X, Y+ и Z− в основном состоянии – ns2np6. Назвать элементы X, Y, Z.
1.32. В какой группе и подгруппе периодической системы находится элемент с конфигурацией внешнего электронного слоя:
а) ns2np4; б) (n − 1)d3ns2?
1.33. Написать электронную конфигурацию элемента с Z = 113.
В какой группе и подгруппе периодической системы он находится?
1.34*. Как выглядела бы таблица элементов Менделеева, если бы
не было:
а) межэлектронных взаимодействий; б) принципа Паули?
§ 2. Энергетика химических реакций
При протекании химических реакций обычно происходит разрыв
химических связей и образование новых связей, кроме этого может
происходить отрыв или присоединение электронов.
18
Задачи на энергетику химических процессов сводятся к тому,
что нужно выразить процесс, энергия которого неизвестна, через
комбинацию процессов, энергии которых известны.
Энергия связи – энергия, которая выделяется при образовании
химической связи между атомами. Например, при взаимодействии
2-х атомов Н образуется молекула Н2: Н + Н = Н2 и выделяется
энергия Есв. = –4,5 эВ.
В справочниках обычно приводят значения энергии диссоциации
связи (D), которая представляет собой энергию, необходимую для
разрыва химической связи. Например, для процесса
Н2 = Н + Н:
D (Н2) = 4,5эВ.
Таким образом, энергия связи (Есв.) – отрицательная величина
(энергия выделяется), а энергия диссоциации связи – положительная величина (энергия поглощается); │Есв│= │D│.
Пример 2-1: Рассчитать изменение энергии в реакции
2Li + Br2 = 2Li+ + 2Br–, используя справочные данные.
Решение: Данную реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии:
1) диссоциация Br2 :
Br2 = 2Br,
D(Br2) .= 1,97 эВ,
2) ионизация двух атомов Li:
2Li = 2Li+ + 2e,
2∙ I1(Li) = 2∙5,39 эВ,
3) образование двух анионов Br–:
2Br + 2e = 2Br–, 2∙E(Br) = 2∙(−3,37) эВ.
Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая
реакция.
Следует обратить внимание на то, что при диссоциации Br2, как
и при ионизации Li, энергия затрачивается, а при образовании Br–
из атома Br и электрона энергия выделяется. Таким образом, изменение энергии в этой реакции ∆Е = 1,97 + 2∙5,39 − 2∙3,37 = 6,01 эВ.
Пример 2-2: Рассчитать изменение энергии в реакции
О2 = О+ + О–, используя справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы.
Решение: Реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии:
1) диссоциация О2:
19
О2 = 2 О,
D(O2) = 5,10 эВ
2) отрыв электрона от атома О:
О = О+ + е,
I(O) = 13,61 эВ
3) присоединение электрона к атому О:
О + е = О–,
Е(О) = −1,47 эВ.
Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая
реакция.
Построение энергетической диаграммы:
При построении энергетической диаграммы следует обращать
внимание на сохранение суммарного заряда и количества вещества.
E, эВ
О+ + О +е
1,47
О+ +О-
13,61
О+О
∆E
5,10
О2
На диаграмме отмечаются все состояния системы. Обозначим
произвольно начальное состояние системы О2, которая переходит в
состояние О + О, при этом энергия системы повышается на величину D(O2) = 5,10 эВ. Отметим, что затрачиваемая энергия (D(O2))
равна разности энергий состояний О + О и О2.
Для отрыва электрона от одного атома О требуется энергия I(O)
= 13,61 эВ. Энергия системы повышается на величину 13,61 эВ и
равна разности энергий состояний О+ + О + е и О + О.
При присоединении электрона к другому атому О энергия системы уменьшается на величину |Е(О)| = 1,47 эВ и является разностью энергий состояний О+ + О + е и О+ + О–.
Далее из диаграммы наглядно следует, что для перехода системы
из начального состояния О2 в конечное состояние О+ + О– требуется затратить энергию ∆Е = 5,10 + 13,61 − 1,47 = 17,24 эВ.
20
Следует отметить, что при определении изменения энергии в каком-либо процессе, если известны изменения энергии в отдельных
стадиях этого процесса, нет необходимости выбирать ноль отсчёта
энергии системы (как это было в § 1 для определения полной электронной энергии атома Не).
Пример 2-3: Рассчитать энергию диссоциации иона SO+ по наиболее энергетически выгодному пути, используя необходимые
справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы.
Решение: Возможные пути диссоциации:
(a)
S+ + O
(b)
S + O+
SO+
В справочнике нет данных об энергии диссоциации SO+ D(SO+),
но есть данные об энергии диссоциации SO D(SO)= 5,36 эВ и потенциале ионизации SO I(SO) = 12,11 эВ, которые мы будем использовать. Кроме того, нам необходимы потенциалы ионизации
атомов S и О, т. е. I(S) = 10,36 эВ и I(O) = 13,62 эВ.
Построение энергетической диаграммы:
Е, эВ
S +O+ + e
S+ +O + e
∆Е (b)
∆Е (a)
13,62
+
SO + e
10,36
12,11
S +O
5,36
SO
21
Из справочных данных следует, что самое низкое по энергии состояние – это SO, т. к. для отрыва электрона от SO (I(SO)) и диссоциации SO на S + O (D(SO)) требуются затраты энергии.
Как путь (а), так и путь (b), имеет две общие стадии:
1) ионизация SO:
SO = SO+ + e;
2) диссоциация SO: SO = S + O.
Различия (a) и (b):
Стадия 3а): ионизация S: S = S+ + e,
Стадия 3б): ионизация О: О = О+ + е.
На диаграмме видно изменение энергии для пути (а) и пути (b):
∆E(a) = 5,36 + 10,36 − 12,11 = 3,61 эВ;
∆E(b) = 5,36 + 13,62 − 12,11 = 6,87 эВ.
Вывод: энергетически более выгодным является путь (а), т. к.
I(S) < I(O).
Задачи
2.1. Какой энергией должен обладать электрон, чтобы при его
взаимодействии с покоящимся протоном мог образоваться нейтрон?
2.2. Рассчитать потенциал ионизации молекулы Н2, зная энергии
диссоциации Н2 и Н2+.
2.3. Рассчитать энергию разрыва молекулы HCl на ионы H+ и Cl−,
используя энергию связи HCl, потенциалы ионизации и сродства к
электрону атомов. Изобразить энергетическую диаграмму системы.
2.4. Найти изменение энергии при распаде молекулы Н2 на следующие частицы:
а) H + H; б) H+ + H−; в) H + H+ + e; г) 2H+ + 2e; д) H2+ + e.
Изобразить энергетические диаграммы систем.
2.5. Рассчитать сродство к электрону молекулы О2, если известны сродство к электрону атома кислорода, энергия связи О2 и энергия диссоциации О2− на О и О−.
22
2.6. В реакции Cs+ + H = Cs + H+ изменение энергии ∆Е = 9,7 эВ.
Найти потенциал ионизации атома Cs.
2.7. Рассчитать энергию диссоциации иона
энергетически выгодному пути.
CO+ по наиболее
2.8. Найти изменение энергии в реакции:
а) 2Na + Cl2 = 2Na+ + 2Cl−;
б) NO + Cl2 = NO+ + Cl− + Cl.
2.9. Могут ли образовываться возбужденные атомы водорода
(Н*) в реакциях:
а) H2+ + e = H + H*;
б) O2+ + H− = 2O + H*?
2.10. Зная энергии атомизации этана (2810,0 кДж/моль) и пропана (3967,6 кДж/моль), рассчитать средние энергии связей С–С и
С–Н в нормальных алканах.
2.11. Исходя из энергий связи молекул, рассчитать изменение
энергии в реакциях:
а) H2 + Cl2 = 2HCl;
б) N2 + 3H2 = 2NH3.
2.12. Рассчитать среднюю энергию связи C–Br, если в реакции
C6H6 + 2Br2 = C6H4Br2 + 2HBr изменение энергии ∆Е = −24,4 кДж в
расчете на 1 моль бензола.
2.13. Рассчитать энергию связи С–I, если известно, что в реакции
CH3I + H2O = CH3OH + HI изменение энергии ∆Е = 0,57 эВ.
2.14. Выгодны ли энергетически реакции:
а) H+ + Li+ = H + Li2+;
23
б) Cl2 + H = HCl + Cl?
2.15. Выгодны ли энергетически реакции:
а) C2H5F + H+ = C2H6 + F+;
б) CH3I + H+ = CH4 + I+?
2.16. Используя величины энергий связи, сравнить возможность
цепного галогенирования метана по схеме:
CH4 + X = CH3 + HX;
CH3 + X2 = CH3X + X,
где Х равен: а) F ; б) I.
2.17*. Рассчитать полную энергию и энергию межэлектронного
отталкивания для частицы Ве2+. Для атома Ве потенциалы ионизации: I1 = 9,3 эВ; I2 = 18,2 эВ; I3 = 153,9 эВ.
2.18*. В реакции H+ + Cl− = H + Cl образуются атомы Н в состояниях с квантовыми числами n = 1 и n = 2. Найти долю атомов Н в
основном состоянии. Кинетическая энергия всех частиц равна нулю.
2.19*. Какие частицы можно составить из протона, нейтрона и
электрона? Расположить их в порядке возрастания полной энергии.
§ 3. Молекулы. Химическая связь
Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между
собой или с атомами других элементов с образованием химических
связей. В результате возникают более сложные многоатомные частицы – молекулы.
Рассмотрим, что происходит, когда два атома Н сближаются и
образуют молекулу Н2.
При сближении двух атомов Н два положительно заряженных
ядра и два отрицательно заряженных электрона отталкиваются. Однако самым важным взаимодействием является притяжение каждого ядра к электрону другого атома. На рис. 1 представлена кривая
24
потенциальной энергии для молекулы Н2 (R – расстояние между ядрами).
Рис. 1. Кривая потенциальной энергии Е(R) для молекулы Н2
По мере сближения изолированных атомов и уменьшения R потенциальная энергия уменьшается из-за притяжения между ядрами
и электронами, но затем при сильном сближении она возрастает изза отталкивания ядер. В точке минимума притяжение и отталкивание уравновешиваются и молекула стабильна. Межъядерное растояние R0 в минимуме потенциальной энергии соответствует длине
химической связи. Глубина кривой в точке минимума представляет
собой энергию химической связи (Есв.), т. е. энергию, которая выделяется при образовании химической связи.
3.1. Двухатомные молекулы.
Метод молекулярных орбиталей
Как и в отдельном атоме, состояние электрона в молекуле описывается волновой функцией, которая, в частности, определяет вероятность пребывания электрона в различных областях пространства.
Поскольку электрон в многоатомной системе находится в поле
нескольких ядер, то соответствующие волновые функции называют
молекулярными орбиталями (МО).
МО образуются за счёт перекрывания АО. Для описания МО
используется приближение, называемое линейной комбинацией
атомных орбиталей (ЛКАО), т. е. МО получается сложением или
вычитанием АО:
ψI = с1 ψA + с2 ψB
25
ψII = с3 ψA – с4 ψB,
где ψI, ψII – молекулярные волновые функции; ψA , ψB – атомные волновые функции атомов А и В; с1, с2 с3, с4 – нормировочные
множители, указывающие величину относительного вклада данной
АО в МО.
Существует несколько правил, определяющих образование молекулярных орбиталей и их взаимное расположение по энергиям:
1) МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО, и называется связывающей. МО,
образующаяся при вычитании исходных АО, имеет более высокую
энергию, чем исходные АО, и называется разрыхляющей.
2) Количество МО в молекуле равно сумме АО составляющих её
атомов.
3) В образовании МО могут принимать участие только АО,
имеющие близкую энергию и обладающие одинаковыми свойствами
симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы.
МО, для которых максимум перекрывания АО находится в
межъядерной области, называются σ (сигма)-МО
МО, храктеризующиеся боковым перекрыванием р-АО, называются π (пи)-МО. Для π-МО характерно образование двух областей
перекрывания, расположенных симметрично относительно линии,
соединяющей ядра. Как σ-, так и π-МО, могут быть либо связывающими (σ или π), либо разрыхляющими (σ* или π*).
Важной характеристикой молекулы является кратность (порядок) связи (КС). Кратность связи равна полуразности числа электронов, находящихся на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих
(Nразрыхл.) МО:
КС = (Nсв.– Nразрыхл.)/2.
Энергия диссоциации на атомы (D) определяется выигрышем
энергии при образовании молекулы из атомов и коррелирует с величиной кратности связи КС. При увеличении КС увеличивается
энергия диссоциации на атомы (D) и уменьшается длина связи (l).
3.1.1. Двухатомные гомоядерные молекулы
Простейшей гомоядерной молекулой является молекула Н2. Из
двух 1s АО атомов Н образуются две σ-МО, одна из которых – свя-
26
зывающая имеет более низкую энергию, а другая – разрыхляющая –
более высокую, чем АО (рис. 2).
E AO(H)
MO(H2)
1s
AO(H)
σ∗1s
1s
σ1s
Рис. 2. Энергетическая диаграмма МО для молекулы Н2
Два электрона молекулы Н2 находятся на связывающей σ-МО, и
энергия молекулы Н2 меньше энергии 2-х атомов Н.
Для молекулы Н2 кратность связи КС(Н2) = 1.
У атомов элементов 2-го периода появляются р-орбитали, и поэтому становится возможным образование МО как σ-, так и π-типа.
Если перекрывание р-АО происходит вдоль оси, соединяющей ядра,
то образуются σ и σ* МО, а две другие р-АО образуют четыре попарно эквивалентные π и π*-МО.
Прежде всего отметим, что эффективно могут перекрываться
только АО внешнего электронного слоя. АО внутренних заполненных электронных слоёв находятся на значительно меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов на расстояние, соответствующее длине химической связи, практически не перекрываются.
Следует отметить, что относительное положение энергетических
уровней связывающих орбиталей σ2р и π2р молекул типа Э2 изменяется при переходе от элементов начала 2-го периода к элементам
конца периода:
В2, С2, N2:
σ2p выше, чем π2р
О2, F2:
σ2p ниже, чем π2р
Как и для многоэлектронных атомов, электронные конфигурации
(ЭК) молекул представляют собой запись в виде символов МО с
указанием числа электронов в этом состоянии.
При заполнении МО электронами должны выполняться:
1) принцип наименьшей энергии;
2) принцип Паули;
3) правило Хунда.
27
На рис. 3 и 4 приведены примеры энергетических диаграмм заполненных электронами МО молекул О2 и С2. Приведены МО только внешнего электронного слоя, которые не до конца заполнены
электронами, т. к. внутренние заполненные электронами МО не дают вклада в КС, поскольку число электронов на связывающих и
разрыхляющих МО одинаково.
Е
АО(O)
АО(O)
MO(O2)
σ*2p
π*2p
π2p
2p
2p
σ2p
Рис. 3. Энергетическая диаграмма МО для молекулы О2
Е
АО(C)
АО(C)
MO(C2)
σ*2p
π*2p
σ2p
2p
2p
π2p
Рис. 4. Энергетическая диаграмма МО для молекулы С2
ЭК молекул О2 и С2 в основном состоянии:
О2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2
КС = 2,
С2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4
КС = 2.
Магнитные свойства молекул: молекулы и молекулярные ионы
парамагнитны, если имеют неспаренные электроны, и диамагнитны,
28
если все электроны спарены. Например, молекула О2 парамагнитна,
а молекула С2 диамагнитна.
Кратность связи и магнитные свойства молекул могут изменяться при электронном возбуждении молекул.
Пример 3-1: Как изменяется кратность связи и магнитные свойства при электронном возбуждении молекулы С2?
Решение: Если один из электронов с π2p-МО перейдёт на σ2p, (см.
рис. 4), то количество электронов на связывающих и разрыхляющих
МО не изменится, т. е. КС = 2, ЭК(С2*): (σ2s)2(σ*2s)2(π2p)3(σ2р)1. Возбуждённая молекула будет парамагнитна.
3.1.2. Гетероядерные двухатомные молекулы
Важнейшее отличие гетероядерных двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различии энергий АО взаимодействующих атомов.
Рассмотрим образование молекулы HF из атомов Н и F, используя правила, описанные для гомоядерных молекул (стр. 25).
В образовании МО могут принимать участие только АО, имеющие близкую энергию. Наиболее близки по энергии 1s-АО атома Н
и 2р-АО атома F (рис. 5), при этом из одной 1s-АО(Н) и одной 2рАО(F) образуются две МО только σ-типа (σ и σ*). Можно оценить
энергии 1s-АО(Н) и 2р-АО(F), используя значения потенциалов ионизации атома Н(I(H) = 13,6 эВ) и атома F(I1(F) = 17,4 эВ). Из этих
данных следует, что энергия электрона для Н ЕН = −13,6 эВ, а атома
F EF = −17,4 эВ (См. рис. 5). Такой подход к определению относительного расположения АО атомов Н и F является очень приближённым.
29
Е
АО(Н)
АО(F)
MO(НF)
σ*1s,2p
1s
n
σ1s,2p
2p
Рис. 5. Энергетическая диаграмма МО для молекулы HF
На образование химической связи между атомами влияет не
только энергия ионизации атомов, но и сродство к электрону каждого из них, т. е. электроотрицательность каждого из 2-х атомов.
Обычно в гетероядерной двухатомной молекуле типа АВ, где
В – более электроотрицательный атом, чем А, связывающая МО содержит больший вклад атома В, а разрыхляющая МО – больший
вклад атома А.
В заключение отметим, что для молекулы HF существуют две
несвязывющие МО (n-МО) с неподелёнными парами электронов.
Энергия этих МО близка к энергии АО атома F. Размещение электронов на несвязывающих МО не приводит ни к дополнительному
связыванию, ни к разрыхлению.
Построение диаграмм МО для гетероядерных молекул и ионов,
как правило, оказывается довольно сложной задачей и часто требует дополнительных данных, например, о магнитных свойствах.
Пример 3-2: Изобразить энергетическую диаграмму частицы
BN, если известно, что частица BN в основном состоянии – парамагнитна.
Решение: Атом В содержит 1 электрон в 2р-состоянии, атом N –
3 электрона в 2р-состоянии. Разместить 4 электрона на 3-х связываюших орбиталях так, чтобы частица имела неспаренные электроны, можно только, если энергия орбиталей π2р > σ2p (рис.6).
30
АО(B)
MO(BN)
АО(N)
*
σ 2p
π*2p
Е
π2p
σ2p
Рис. 6. Диаграмма МО для частицы ВN
Некоторые задачи для гетероядерных частиц можно решать без
построения энергетических диаграмм МО.
Пример 3-3: Сравнить кратность связи, энергию диссоциации и
длину связи в частицах CN, CN+, CN–.
Решение: Основной вклад в КС вносят МО, образованные из 2рАО атомов С и N. Из 3-х 2р-АО С и трёх 2р-АО атома N образуется 6 МО: связывающие σ2р и две π2р; разрыхляющие σ*2р и две π*2р.
В системе МО должно находиться два 2р-электрона атома С и три
2р-электрона атома N (всего 5 электронов). Все они находятся на
связывающих МО; КС(СN) = 5/2 = 2,5.
В частице CN+, имеющей такую же систему МО, имеется четыре
электрона на связывающей МО; КС(CN+) = 2.
В частице СN– имеется шесть электронов на связывающих МО;
КС(СN–) = 3.
Таким образом, КС уменьшается в ряду CN– > CN > CN+. В этом
же ряду уменьшается энергия диссоциации связи и увеличивается
длина связи.
31
Задачи
3.1. Определить величину точечного заряда (в долях элементарного заряда), который, будучи помещенным между двумя протонами, компенсирует силу их взаимного отталкивания.
3.2. Энергия диссоциации Н2+ на Н + Н+ равна 2,7 эВ, равновесное расстояние между ядрами равно 1,06 Å. Вычислить полную
энергию, энергию кулоновского отталкивания ядер и электронную
энергию Н2+.
3.3. Написать электронные конфигурации молекул H2, C2, F2.
Изобразить энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей
(МО).
3.4. Какие из приведенных электронных конфигураций относятся к основным, а какие – к возбужденным состояниям:
а) (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2;
б) (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)3(π2p*)3;
в) (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)3(σ2p)1?
Какие двухатомные молекулы могут иметь такие электронные
конфигурации?
3.5. Меняется ли кратность связи при электронном возбуждении
частицы?
3.6. Привести пример электронной конфигурации молекулы N2,
имеющей кратность связи 2; 1; 1,5.
3.7. Учитывая, что BO+ – диамагнитная частица, изобразить
энергетическую диаграмму МО для частицы ВО, определить кратность связи и число неспаренных электронов.
3.8. Предложить объяснение, почему молекула BN в основном
состоянии парамагнитна, а молекула C2 – нет. Может ли молекула
BN находиться в диамагнитном состоянии, а С2 – в парамагнитном?
Если да, то привести примеры соответствующих электронных конфигураций.
32
3.9. Указать частицу с наибольшей энергией диссоциации в ряду
BeN, BN, N2, NO, NF.
3.10. Как будет изменяться энергия связи молекул NO, CO, F2
при присоединении или отрыве электрона?
3.11. Какие из следующих частиц парамагнитны: O2, N2, NO,
NO+, NO−?
3.12*. Потенциалы ионизации Li и F равны 5,4 и 17,4 эВ соответственно. Изобразить диаграмму МО для молекулы LiF.
3.13*. Сколько заполненных и вакантных МО имеет молекула
формальдегида СН2О?
3.2. Многоатомные частицы
3.2.1. Ковалентность атомов
Метод МО может быть применён и к многоатомным частицам,
но это требует построения многоцентровых МО. Например, для молекулы СН4 надо описать восемь МО, образованных четырьмя
1s-AO атомов Н и четырьмя 2s и 2px, 2py, 2pz-АО атома С. Такой
подход не является наглядным и оправдан лишь для количественного квантово-механического рассмотрения подобных систем. Для
большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными
связями, т. е. рассматривать МО изолированно для каждой химической связи.
При таком подходе число связей, которое может образовывать
данный атом, равно числу неспаренных электронов. Это число неспаренных электронов называется ковалентностью.
В основном состоянии каждый атом характеризуется строго определённой ковалентностью. Например, ковалентность атомов Н, N,
O, F равна 1, 3, 2, 1, что соответствует числу неспаренных электронов.
Число неспаренных электронов может увеличиться при переходе
в возбуждённое состояние. Так, атом углерода в основном состоя33
нии образует две ковалентные связи (карбен: СН2). Для возбуждения атома С (С: 2s22p2 → C*: 2s12p3) требуется энергия, которая
компенсируется образованием дополнительных 2-х σ-связей (например, в устойчивой молекуле СН4). Это оказывается энергетически более выгодным, и в подавляющем большинстве химических
соединений углерод образует 4 связи.
Необходимо отметить, что возбуждение электронов происходит
без изменения главного квантового числа. Например, для гелия не
получено ни одного соединения, т. к. для возбуждения Не 1s2 →
He* 1s12s1 требуется энергия 19,8 эВ, которая не компенсируется
образованием двух химических связей (при образовании одной
σ-связи обычно выделяется энергия ~ 4–6 эВ).
Второй способ изменения ковалентности – удаление или приобретение атомом одного электрона. Например, N+, электронный аналог углерода, может проявлять ковалентность 4. Ион кислорода
О– – электронный аналог фтора и поэтому одноковалентен (например, ОН–).
В структурных формулах каждая ковалентная связь обозначается чёрточкой. Структурные формулы отражают и химический состав молекулы (количество атомов каждого элемента), и её строение (взаимное расположение атомов и то, как они связаны друг с
другом).
F
H O
F
F
H F
Cl B Cl
S
O
S
F
F
O
H
Cl
F
Рис. 7. Структурные формулы HF, BCl3, SF6, H2SO3
3.2.2. Пространственное строение многоатомных частиц
Пространственное строение (геометрическая форма) – это
взаимное расположение атомов в многоатомной частице, характеризуемое длинами связей и валентными углами (углами между
двумя связями).
Химические связи σ-типа обладают осевой симметрией, ось
симметрии направлена вдоль линии связи. Поэтому углы между связями, образованными одним атомом, определяются взаимной ори34
ентацией его АО, электроны которых участвуют в образовании σсвязей.
Например, атомы трёхковалентного N и двухковалентного О образуют σ-связи с атомами Н за счёт электронов в 2р-состоянии. Известно, что оси трёх р-АО взаимно перпендикулярны. В соответствии с этим молекула NH3 имеет строение треугольной пирамиды, а
Н2О – угловое строение, причём углы между σ-связями должны
быть близки к 90о. Экспериментальные данные для NH3: 107,3o, а
для Н2О: 104,5о.
Для объяснения таких несоответствий между теорией и экспериментом привлекаются представления о гибридизации атомных
орбиталей.
Гибридные атомные орбитали (ГАО) – линейные комбинации
атомных орбиталей, соответствующих нескольким различным значениям азимутального квантового числа.
Важнейшие типы ГАО и их взаимная ориентация
Тип
гибридизации
sp
sp2
Число гибридных орбиталей
2
3
Взаимная ориентация ГАО
Геометрия
молекулы
sp3
4
тетраэдр
dsp2
4
квадрат
линейная
треугольник
35
dsp3
5
тригональная
бипирамида
d2sp3
6
октаэдр
Как уже отмечалось, угловое строение Н2О и пирамидальное
строение NH3 можно понять из взаимного расположения 2р-АО
атомов N и О, на которых в свободных атомах находятся неспаренные электроны. Таким же образом можно объяснить угловое строение Н2S и пирамидальное строение РН3 – взаимным расположением
3р-АО атомов S и Р. Однако реальные углы между связями в молекулах Н2О и NH3 существенно ближе к соответствующему sp3-ГАО
тетраэдрическому углу 109о. Тогда как экспериментальные углы
между σ-связями в Н2S и РН3 составляют 92о и 94о соответственно,
что существенно ближе к 90о, чем к тетраэдрическому. Поэтому
можно полагать, что в образовании молекул NH3 и Н2О принимают
участие неспаренные электроны на sp3-ГАО, а неподелённые пары
электронов располагаются на оставшихся sp3-ГАО: одной – в случае
N и двух – в случае О. Таким образом, для молекул NH3 и Н2О в образовании связей N и О с атомами Н участвуют три и две, соответственно, sp3-ГАО с неспаренными электронами, а вакантные одна и
две, соответственно, sp3-ГАО принимают неподелённые пары электронов. Очевидно, что для объяснения углового строения Н2S и пирамидального строения РН3 не требуется привлечение представления о гибридизации и АО.
Механизм образования связи не влияет на тип гибридизации АО.
Линейная молекула ВеCl2 может образоваться как из атомов Ве и
двух атомов Cl, так и из ионов Ве2+ и 2 Cl–. В последнем случае ион
Ве2+ (акцептор) предоставляет вакантные 2s- и 2р-АО, а ионы Cl–
(доноры) – неподелённые пары электронов. Оба механизма приводят к одному и тому же sp-гибридному состоянию.
36
Рассмотрим примеры определения пространственного строения
комплексных соединений, предварительно определив некоторые основные понятия.
Комплексное соединение состоит из центрального атома (ЦА) в
определённой степени окисления, вокруг которого координированы
нейтральные молекулы или ионы, называемые лигандами. Общее
число σ-связей, образуемых ЦА с лигандами, называется координационным числом (КЧ) центрального атома.
Комплекс может быть нейтральным, а также положительным
или отрицательным ионом в зависимости от зарядов ЦА и координированных лигандов. Поэтому в комплексных соединениях различают внутреннюю (или координационную) сферу, включающую
ЦА и координированные лиганды, а также внешнюю сферу, образуемую противоионами.
Например, для комплексного соединения [Cu(NH3)4]SO4:
ЦА – Cu2+; лиганды – NH3; КЧ = 4; внутренняя сфера [Cu(NH3)4]2+;
внешняя сфера SO42–.
Строение комплексных соединений можно объяснить путём рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома, участвующих в образовании σ-связей с лигандами. Обычно в комплексных соединениях реализуется донорно-акцепторный механизм образования связи. При этом ЦА (обычно ион переходного металла)
предоставляет вакантные АО (акцептор электронов), а лиганд – неподелённые пары электронов (донор электронов).
Пример 3-4: Используя представления о ГАО, определить пространственное строение ионов [AuCl4]– и [PtCl4]2–.
Решение: В этих комплексах центральными атомами являются
изоэлектронные ионы Au3+ и Pt2+, внешний электронный слой которых можно представить следующим образом:
Au3+
(Pt2+)
6s
6p
5d
Можно было ожидать, что для образования связей должны использоваться 4 sp3-ГАО, т. е. комплекс должен быть тетраэдрическим. Но известно, что комплексы Au3+ и Pt2+ диамагнитны. Следо37
вательно, в образовании связей участвуют возбуждённые Au3+ и
Pt2+ (для спаривания электронов затрачивается энергия, которая затем компенсируется выигрышем энергии при образовании химических связей):
Au*3+
(Pt*2+)
6s
6p
5d
В образовании химических связей участвуют четыре dsp2-ГАО,
которые комбинируются из вакантных одной 5d-, одной 6s- и двух
6p-АО и направлены к вершинам квадрата. Экспериментально установлено, что все комплексы Au3+ и Pt2+с КЧ = 4 имеют квадратное строение.
Центральные атомы, в которых в образовании связей с лигандами участвуют d2sp3-ГАО, образуют октаэдрические комплексы, например, Co3+ (ЭК: [Ar]3d6).
Co*3+
4s
4p
3d
Шесть d sp -ГАО комбинируются из вакантных двух 3d-, одной
4s- и трёх 4р-АО.
Примеры таких комплексов: [Co(NH3)6]3+ и [Pt(NH3)6]4+.
2
3
Для объяснения пространственного строения (геометрии) молекул существует ещё один подход – метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП), основанный на модели отталкивания локализованных электронных пар (правила Гиллеспи):
1.
Молекула принимает ту геометрическую структуру,
которая обеспечивает максимальное удаление электронных пар внешнего электронного слоя друг от друга, или иначе: минимум отталкивания валентных
электронных пар.
38
Наиболее сильным является отталкивание неподелённых пар (НП), наиболее слабым – отталкивание электронных пар химических связей (СП), т. е. НП-НП >
НП-СП > СП-СП (ряд уменьшения сил отталкивания).
3.
Дополнение Найхольма:
Из нескольких возможных структур, включающих
взаимодействия под углом 90о, наиболее энергетически выгодна структура, имеющая наименьшее число
взаимодействий под углом 90о с неподелённой парой.
Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным молекулам начинается с подсчёта числа НП центрального атома и числа
связанных с ним атомов (СП). Сумма НП и СП называется стерическим числом (СЧ), т. е. СЧ = НП + СП.
Рассмотрим случаи, когда в молекуле типа АXn (А – центральный атом, X – связанные с ним атомы) нет НП (НП = 0).
2.
Геометрическое строение молекул типа АXn
Молекула
СЧ
АX2
АX3
AX4
АX5
2
3
4
5
AX6
6
Геометрическое
строение
линейная
треугольная
тетраэдрическая
тригональнобипирамидальная
октаэдрическая
Пример
ВеCl2; CO2
BF3
CF4
PF5
SF6
Алгоритм определения структуры молекулы согласно модели
ОВЭП можно сформулировать следующим образом:
1. На основании формулы молекулы и возможных ковалентностей образующих ее атомов определить: центральный атом
(ЦА), количество валентных электронов ЦА (Nц), количество σ(nσ)- и π(nπ)-связей, которые образует ЦА.
2. Определить число связывающих пар: СП = nσ.
3. Определить число неподеленных пар: НП = (Nц − nσ − nπ)/2.
4. Определить стерическое число: СЧ = СП + НП. На основании принципов максимального отталкивания электронных
пар предложить геометрию молекулы.
39
Пример 3-5: Определить геометрическое строение SO3.
Решение:
1. Центральный атом – сера, шесть валентных электронов
(3s23p4); если учитывать, что ковалентность атома кислорода равна
двум, атом серы должен образовать три σ- и три π-связи.
2. СП = 3.
3. НП = (6 − 3 − 3)/2 = 0.
4. CЧ = 3 + 0 = 3.
Следовательно, молекула SO3 относится к типу AB3, геометрия
молекулы – треугольник (атом серы в середине треугольника).
Внимание, вопрос – почему π-связи не учитываются при определении СП?
Пример 3-6: Определить геометрическое строение молекулы
SF4.
Решение:
1. Центральный атом – сера, шесть валентных электронов. Учитывая, что ковалентность атома фтора равна единице, атом серы
должен образовать 4 σ-связи.
2. СП = 4.
3. НП = (6 − 4 − 3)/2 = 1.
4. CЧ = 4 + 1 = 5.
Молекула SF4 относится к типу АВ4Е. Все электронные пары
направлены к вершинам тригональной бипирамиды, но для определения реальной геометрии необходимо сделать выбор из двух возможных структур:
a)
б)
F
F
F
F
:
S
S
F
F
..
F
Число взаимодействий
НП-СП под углом 90о:
2
40
3
F
В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой
является структура а). Геометрическая форма SF4 – бисфеноид,
«ходули».
Варианты расположения заместителей и неподеленных пар согласно методу ОВЭП в молекулах с СЧ = 3 и больше показаны на
рис. 8.
Рис. 8. Расположение электронных пар ЦА по Гиллеспи
Сопряжение – явление выравнивания электронной плотности в
случае возникновения единой системы
многоцентровых
π-орбиталей, как, например, в соединениях с сопряжёнными
кратными связями. Это явление имеет важное значение особенно в
органической химии. Для сопряжения существенно, чтобы кратные
связи были разделены простой связью, а формирующие их рорбитали располагались параллельно. В этом случае можно говорить о ππ-сопряжении. Этот тип сопряжения реализуется в молекулах бензола и бутадиена. В молекуле бензола происходит полная
делокализация электронов π-связей по кольцу углеродных атомов
(все связи «полуторные»):
41
В случае бутадиена СН2=СН–СН=СН2 полного выравнивания
электронной плотности между четырьмя атомами углерода не происходит.
В образовании π-орбиталей могут принимать участие
р-орбитали, содержащие неподелённую пару электронов.
Сопряжение, в котором участвуют π-связи и р-орбитали с неподелённой парой электронов, называют рπ-сопряжением.
Рассмотрим в качестве примера уксусную кислоту (а) и анион
уксусной кислоты (б):
O
O1
CH3
C
CH3
2
O
H
C
O
(а)
(б)
В уксусной кислоте (а) у атома О2 имеется неподелённая пара
2р-электронов, и два других 2р-электрона участвуют в образовании
σ-связей с атомами С и Н.
Если 2р-орбиталь атома О2, занятая неподелённой парой электронов, ориентирована параллельно π-орбитали, образующей связь
С=О, то возникает единая система, т. е. три 2р-орбитали атомов С,
О1 и О2 образуют три π-орбитали, на которых находятся четыре
электрона.
В анионе уксусной кислоты (б) атомы О эквивалентны и образуют единую систему из трёх π-орбиталей, на которых расположено
четыре электрона.
Участие в рπ-сопряжении особенно характерно для АО двух
элементов – О и N. Атом N имеет неподелённую пару
2s-электронов, которая не может участвовать в сопряжении. Однако
для N имеется возможность рπ-сопряжения при возбуждении N:
N: 2s22p3 → N*: 2s12p4
Например, в амиде уксусной кислоты
42
O
CH3
C
NH2
в образовании 3-х σ-связей атома N* участвуют электроны на 3-х
ГАО типа sp2 (плоское строение), а ещё одна р-АО атома с неподелённой парой электронов N участвует в рπ-сопряжении с π-связью
С=О.
В заключение сравним строение молекул азотистой (а) и азотной
(б) кислот:
O
H O N
+
H O N
O
O
(a)
(б)
В молекуле HNO2 (a) атом N образует две σ-связи за счёт двух
2р-электронов и одну π-связь за счёт 2р-электронов атомов N и О.
Строение иона NO2– – угловое.
В молекуле НNO3 (б) атом N может образовать только три связи
с тремя атомами О, но при этом не соблюдаются значения ковалентности атомов О. Можно предположить, что в образовании связей с атомами О участвует N+(2s12p3), который образует три σ-связи
типа sp2 и одну π-связь за счёт 2р-электронов N+ и О.
O
HO
N+
O-
Кроме того, происходит рπ-сопряжение, т. е. выравнивание электронной плотности за счёт образования четырёхцентровых МО (N+
и 3-х атомов О). Отметим, что в сопряжении участвует и атом О
гидроксигруппы.
Если рассмотреть строение NO3–, то он имеет плоское строение,
и электронная плотность равномерно распределена по всем связям
N–O.
43
Задачи
3.14. Какова ковалентность следующих атомов в основном и
возбужденных состояниях: H, C, N, O, S, P, F, Cl, Mg, Al?
3.15. Изобразить энергетические диаграммы для валентных электронов углерода и кислорода, соответствующие ковалентности,
равной нулю. Являются ли эти состояния атомов С и О возбужденными?
3.16. Написать структурные формулы частиц BeCl2, SCl2, AlF3,
PCl3, ICl3, SiH4, PCl4+, PCl5, PCl6−, SiF62−. Предложить их пространственное строение, используя метод отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи.
3.17. Используя метод отталкивания валентных электронных пар
Гиллеспи или представления о гибридизации атомных орбиталей,
предложить пространственное строение молекул C2F2, C2F4, CF4,
COCl2, SOCl2, CS2, SO2Cl2, POCl3.
3.18. Какие из приведенных частиц являются линейными: NO2,
NO2+, NO2−?
3.19*. Предложить пространственное строение молекул HNO2,
HNO3, N2O, HCN, HSCN, O3, Cl2O7, XeO2F2, XeO4, IOCl3, IO65−.
3.20*. Каково пространственное строение молекул NH2-CH2-CH3
и NH2-CH=CH2? Объяснить отличие направленности связей, которые образует атом азота в этих частицах.
3.21*. Отличается ли длина связи С=О в молекулах ацетальдегида и уксусной кислоты?
3.22*. Предложить пространственное строение комплексных ионов [Ag(NH3)2]+, [ICl4]−, [Co(NH3)6]3+.
44
3.23*. Возможны ли изомеры для соединений состава CCl3F,
[Zn(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl2]?
3.24*. Почему азот образует двухатомные молекулы N2, а фосфор – молекулы Р4? Учитывая, что ковалентность атома Р равна 3,
объяснить, какое пространственное строение могут иметь молекулы
Р4.
3.25*. Димер Al2Cl6 и полимер (PdCl2)n имеют следующее строение:
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
...
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
Cl
...
Cl
Объяснить, почему Al находится в центре тетраэдра, а Pd – в
центре квадрата из атомов хлора.
3.2.3. Дипольный момент молекул
Простейшей моделью системы, содержащей электрические заряды, но в целом электронейтральной, является электрический диполь.
Электрический диполь представляет собой два заряда Q, равных
по величине, но различных по знаку, находящихся на расстоянии l
друг от друга.
Электрический дипольный момент рe = Q·l. Дипольный момент – вектор, который направлен от «минуса» к «плюсу»:
.
Электроотрицательность (ЭО) – количественная характеристика способности атома смещать к себе общие электронные пары.
Связь ЭО с положением некоторых элементов в ПС приведена ниже
в таблице. Из таблицы видно, что в горизонтальном направлении
(по рядам ПС) ЭО увеличивается, а в вертикальном направлении
(по группам ПС) – уменьшается.
45
Значения ЭО некоторых элементов по Полингу
H
2,1
Li Be B
C
N O
F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si
P
S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K
Br
0,8
2,8
Rb
I
0,8
2,5
Cs
0,7
At
2,2
В симметричной молекуле Н2 центры положительного и отрицательного зарядов совпадают. Такая молекула имеет рe = 0. В несимметричной молекуле НCl из-за большей ЭО Cl происходит смещение электронного облака σ-связи в сторону Cl. Появляется электрический диполь ре ≠ 0. Направление рe от Cl(δ–) к H(δ+).
Единица измерения рe Кл∙м. Поскольку расстояния между атомами в молекулах ~ 10–10м, а заряд электрона равен 1,6∙10–19Кл, то рe
отдельных химических связей ~ 10–29 Кл∙м. В справочной литературе иногда рe выражают в дебаях (1 D = 3,336∙10–30 Кл∙м). Например,
рe(НCl) = 1,04 D.
Химические связи с рe ≠ 0 называют полярными.
Если в молекуле несколько полярных связей, то дипольные моменты связей суммируют как векторы. Поэтому возникают случаи,
когда связи в молекуле полярны, а суммарный рe молекулы равен
нулю, т. е. молекула в целом неполярна.
Например, молекула CCl4 в целом неполярна, т. к. сумма рe полярных связей С–Cl в тетраэдре CCl4 равна 0; молекула Н2О полярна, т. к. рe двух полярных связей О→Н суммируются и дают
ре(Н2О), направленный по биссектрисе валентного угла (НОН):
46
..
..
O
H
pe(OH)
H
pe(OH)
pe(H2O)
Таким образом,
1) основной фактор, влияющий на величину дипольного момента связи, – это ∆ЭО элементов, образующих связь;
2) дипольный момент молекулы зависит от её геометрического
строения;
3) определённый вклад вносят неподелённые пары электронов
(или неспаренные электроны) на ГАО. Такая пара электронов создаёт дипольный момент, направленный в сторону атома.
Например, NH3 и NF3:
..
..
N
N
H
H
F
H
F
F
Сравнение ЭО Н(2,1), N(3,0) и F(4,0) показывает, что связи
N–H и N–F должны обладать близкими ре, т. к. примерно равны
∆ЭО.
Однако в случае NH3 ре(N–H) суммируются с ре электронной
пары, а в случае NF3 дипольные моменты связей в значительной
степени компенсируются дипольным моментом неподелённой пары. В итоге, ре(NH3) = 1,5 D, а ре(NF3) = 0,2 D.
В молекуле NO2 имеется один неспаренный электрон. Этот электрон в значительной степени локализован и занимает одну из трёх
sp2-ГАО атома N:
47
O
.
pe(NO2) = 0,29D
N+
O
pe(e) 2pe(N-O)
Поскольку ГАО даёт несимметричное распределение электронной плотности относительно ядра, возникает ре, обусловленный неспаренным электроном, причём направление его вектора противоположно направлению нитрогруппы (NO2).
Степень ионности связи в двухатомной молекуле типа АВ может быть оценена, если взять отношение ре(эксп.) к рассчитанному
ре(рассч.), соответствующему идеально ионной структуре:
Степень ионности связи = (ре(эксп.)/ ре(рассч.))∙100%.
Например, молекула HF имеет ре(эксп.) = 1,82 D, а ре(рассч.) =
4,4 D, следовательно, степень ионности связи H–F составляет
(1,82/4,4)∙100% = 41%.
Задачи
3.26. Сравнить изменение полярности химической связи в рядах:
а) LiF, BeF2, BF3, CF4, NF3, OF2;
б) LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF.
3.27. Указать направление дипольного момента в следующих
молекулах и частицах: LiF, LiH, OH, BN, GaAs, FO.
3.28. Какие из перечисленных молекул имеют дипольный момент, отличный от нуля: CaF2, OF2, PF3, BF3, SiF4, PF5, IF5, SF6,
XeF4?
3.29*. Предложить пространственное строение молекул, если известно, что они не имеют дипольного момента:
а) SbCl3F2; б) SeCl2F4; в) FClC=CClF.
3.30*. Сравнить дипольные моменты молекул:
48
Cl
Cl
HO
OH
3.31*. Оценить эффективные заряды атомов (в долях заряда электрона) в молекулах HF, KF, CsF, если их дипольные моменты 1,91;
7,33 и 7,88 D, а длины связей 0,92; 2,20 и 2,34 Å соответственно.
3.32*. Рассчитать дипольный момент октаэдрической молекулы
AB5C, если известно, что дипольный момент октаэдрической молекулы ABC5 равен 1 D.
3.33*. Рассчитать дипольный момент тетраэдрической молекулы
AB3C, если известно, что дипольный момент тетраэдрической молекулы ABC3 равен 0,1 D.
3.34*. Рассчитать дипольный момент молекулы HCl (межъядерное расстояние – 1,27 Å), если бы она состояла из ионов H+ и Cl–.
Почему полученное значение отличается от экспериментального
(1,04 D)?
§ 4. Состояния многоатомных частиц. Спектроскопия
Ранее мы рассматривали состояния электронов в атоме или молекуле – электронные состояния атомов и молекул (АО, МО). В
этом разделе мы рассмотрим состояния, связанные с движением
ядер, при этом ядра будут рассматриваться как материальные точки.
4.1. Степени свободы многоатомных частиц
Положение материальной точки в пространстве определяется
тремя её координатами, а положение n атомов определяется 3n координатами. Обычно говорят, что частица, состоящая из n атомов,
имеет 3n степеней свободы.
Различают три группы степеней свободы многоатомной частицы,
связанные с перемещением ядер:
49
1) Центр масс частицы может перемещаться в пространстве, т. е.
совершать поступательные движения. Три координаты, определяющие положение центра масс, соответствуют трём поступательным степеням свободы.
2) Изменение ориентации происходит в результате вращения
частицы. Соответствующие координаты называются вращательными степенями свободы. Двухатомная или любая линейная многоатомная частицы обладают двумя вращательными степенями свободы (вращение вокруг оси частицы не приводит к изменению её состояния). Остальные частицы, атомы которых не находятся на одной прямой, обладают тремя вращательными степенями свободы.
3) Остальные координаты 3n−6 (или 3n−5 для линейных частиц)
колебательные степени свободы определяют взаимное расположение атомов в частице. При колебательном движении изменяются
длины связей, валентные углы между несколькими связями, образуемыми одним атомом, и торсионные углы, характеризующие поворот одной части молекулы относительно другой вокруг некоторой связи.
4.2. Энергетические уровни многоатомных частиц
Строго говоря, энергетические уровни, соответствующие любым
видам движения частиц, дискретны. Однако иногда расстояния между соседними уровнями так малы (как для поступательного движения), что энергию равнораспределяют по степеням свободы (по
½ kT, где k – постоянная Больцмана, равная 1,38∙10–23Дж/К, Т – температура по шкале Кельвина). Тогда энергия поступательного движения для одной частицы Епост. = 3/2∙kT. Для одного моля частиц
Епост. = 3/2∙RT (универсальная газовая постоянная R = k·NA, NA –
число Авогадро).
В некоторых случаях равнораспределяют по степеням свободы
энергию и вращательного, и колебательного движения. Основное
различие: если на 1 вращательную степень свободы приходится
энергия ½∙kT, то на 1 колебательную степень свободы – kT, т. к.
любое колебание атомов, например, вдоль линии связи, подразумевает движение с возвращающей силой.
50
При квантово-механическом подходе к вращательному и колебательнму движению двухатомных частиц соответствующие значения
энергии выражаются следующим образом:
1) Для вращательного движения:
Евр. = (h2/8π2I)·j(j + 1), где
–34
h – постоянная Планка = 6,62∙10 Дж∙с;
I – момент инерции частицы АВ, I = μ∙r2, где μ – приведённая
масса частицы АВ, μ = mA·mB/(mA + mB), r – расстояние между А и
В;
j – вращательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.
2) Для колебательного движения:
Екол. = h∙ν (υ + ½), где
h – постоянная Планка;
ν – частота колебаний, ν = 1/2π k/µ , где k – постоянная величина, характеризующая упругость химической связи;
μ – приведённая масса колеблющейся частицы;
υ – колебательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.
Отличие основных вращательных и колебательных состояний:
при j = 0 Eвр. = 0, а при υ = 0 Екол. = ½ h∙ν.
Это означает, что для многоатомных частиц в основном состоянии существуют так называемые «нулевые» колебания.
4.3. Спектроскопия
Общее для всех спектроскопических методов – взаимодействие
вещества и электромагнитного излучения (ЭМИ). ЭМИ имеет двойственную природу: распространяется как волна, но испускается и
поглощается квантами определённой энергии: Е = hν, где h – постоянная Планка, ν – частота ЭМИ, которая связана с длиной волны (λ) и волновым числом (ω): λ = с/ν; ω = 1/λ. Размерности волновых характеристик ЭМИ в системе СИ: Е [Дж]; ν [с–1]; λ [м];
ω [м–1].
Каждое вещество характеризуется набором различных состояний его частиц – электронных, колебательных, вращательных. Переход частицы из основного состояния (Е1) в возбуждённое (Е2)
происходит при поглощении кванта ЭМИ с частотой ν = (Е2 − Е1)/ h.
При переходе частицы из возбуждённого состояния (Е2) в основное
состояние (Е1) происходит испускание такого же кванта ЭМИ.
51
Набор поглощаемых и испускаемых квантов (с определёнными
ν) определяется природой вещества. Этот набор, представленный в
виде зависимости интенсивности поглощения (или испускания)
ЭМИ от частоты (ν) или длины волны (λ), называют спектром поглощения (или испускания). Интенсивность поглощения (или испускания) – число квантов, поглощаемых (или испускаемых) единицей количества вещества в единицу времени.
Пример 4-1: Рассчитать энергию кванта ЭМИ, поглощаемого
молекулой Н2 при переходе из основного состояния в первое возбуждённое:
1) электронное;
2) колебательное
3) вращательное.
Решение:
1) Электронное возбуждение молекулы Н2 означает, что происходит переход электрона (σ → σ*) с σ-МО на σ*-МО, т. е. происходит разрушение химической связи (D(H2) = 432 к Дж/моль, или
4,48 эВ). Таким образом, для электронного возбуждения молекулы
Н2 требуется квант с энергией 4,48 эВ.
2) Для перехода Н2 в первое возбуждённое колебательное состояние необходим квант ∆Е0-1 = Е1 − Е0 = 3/2·hν − 1/2·hν = hν.
Из справочных данных ω(Н2) = 439655 м–1 – волновое число собственных колебаний молекулы Н2. ∆Е0-1 = h·ω·c.
∆Е0-1(H2) = 6,626∙10–34∙439655∙3∙108 = 8,74∙10–20 Дж, или 0,55 эВ.
3) Для перехода Н2 в первое возбуждённое вращательное состояние ∆Е0-1(H2) = h2/(8π2I(H2))∙2. Из справочных данных I(H2) =
0,46∙10–47кг∙м.Тогда ∆Е0-1(H2) = (6,626)2∙10–68/(8(3,14)2∙0,46∙10–47)·2 =
2,4∙10–21Дж, или 1,5∙10–2эВ.
Вывод, который следует из решения задачи: ∆Еэлектр.(4,48 эВ) >
∆Eколеб. (0,55 эВ) > ∆Eвращ.(0,015 эВ).
4.3.1. Электронная спектроскопия
Электронная спектроскопия используется как для изучения веществ, состоящих из атомов, так и веществ, состоящих из молекул
различного состава.
52
Рассмотрим вопрос о спектрах поглощения (испускания) атомов
на примере атомарного водорода.
При поглощении атомом Н кванта света ∆Е = hν происходит
возбуждение атома Н: переход электрона из состояния n = 1 (основное состояние) в состояние с n = 2 (первое возбуждённое состояние).
E, эВ
−3,4
n=2
∆E1-2
−13,6
n=1
Энергия состояния электрона для одноэлектронных систем рассчитывается по формуле
Е = −13,6∙Z2/n2 эВ.
А энергия возбуждения атома H:
∆Еi-j = 13,6(1/ni2 − 1/nj2).
Для перехода n = 1 → n = 2 ∆Е1-2 = 10,2 эВ.
n = 1 → n = 3 ∆Е1-3 = 12,1 эВ и т. д.
Из соотношения
∆Еi-j = hν
(1)
можно вычислить частоту ν (λ, ω) поглощаемого кванта.
Очевидно, что спектр поглощения (испускания) атомарного водорода является дискретным и характеризуется набором ν (λ, ω),
определяемых соотношением (1). Получается спектр в виде серии
линий, соответствующих различным длинам волн (λ) поглощаемого
(испускаемого) излучения. Для атомов характерны именно линейчатые спектры.
Спектр поглощения молекул получается более сложным. Для
молекул при возбуждении внешних электронов одновременно может возникнуть много возбуждённых колебательных состояний,
каждому из которых может соответствовать много вращательных
состояний, т. к. ∆Еэлектр. > ∆Eколеб. > ∆Eвращ.
Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекул каждому электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих многочисленным вариантам сопутствующих переходов
между колебательными и вращательными состояниями молекул.
53
В результате электронный спектр поглощения молекул представляет собой набор полос.
Положение максимумов полос поглощения для разных веществ
различно и определяется строением вещества.
4.3.2. Колебательная спектроскопия (ИК-спектроскопия)
ИК-спектры поглощения веществ (в инфракрасной области) соответствуют переходам из основного колебательного состояния в
различные возбуждённые колебательные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий (т. е. полоса), поскольку
колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями.
Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, ИК-спектры представляют собой систему полос, число которых определяется, в основном, числом колебательных степеней
свободы.
У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико, и их ИК-спектры представляют собой систему большого числа полос поглощения, частично налагающихся друг на друга.
Однако, для многих химических связей или функциональных
групп частоты колебаний мало зависят о того, в составе каких молекул они находятся. Например, все соединения, содержащие группу С=О, поглощают в области ω = 1650 – 1750 см–1. Другой пример:
в ИК-спектрах всех соединений, содержащих группу SH, наблюдается полоса с максимумом поглощения ω ≈ 2575 см–1.
Таким образом, ИК-спектр вещества даёт сразу сведения о наличии в веществе различных функциональных групп.
4.3.3. Магнитная радиоспектроскопия
Магнитная спектроскопия основана на взаимодействии излучения с веществом, помещённым в магнитное поле. Известно, что
микрочастицы (например, электрон, протон, нейтрон) обладают
внутренним моментом импульса (спином). Его дискретные значения определяются спиновым квантовым числом ms = ± ½. Кроме того, спин имеет направление (вектор). В отсутствие поля (рис. 1) состояния с ms = ̶ ½ и ms = + ½ имеют одинаковую энергию (энерге54
тический уровень вырожден). При наложении магнитного поля вырождение снимается, т. е. два разных по направлению спина имеют
разные значения энергии.
E
ms = +1/2
ms = ±1/2
без поля
∆E
ms = −1/2
в магнитном
поле
Рис. 1. Расщепление электронного спина в магнитном поле
Таким образом, у вещества, помещённого в магнитное поле, появляется возможность поглощать ЭМИ с частотой, определяемой
соотношением:
∆Е = hν.
Это явление называется магнитным резонансом. Для парамагнитных частиц (имеющих неспаренные электроны) применяется
метод исследования – электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Этот метод, применяемый к магнитным ядрам, называют ядерным
магнитным резонансом (ЯМР).
Метод ЯМР основан на существовании спина у некоторых атомных ядер.
Какие ядра могут обладать ненулевым суммарным спином?
1) Ядра изотопов с нечётным массовым числом, например,
1
Н,13С, 15N;
2) Ядра изотопов с чётным массовым числом, но нечётным количеством протонов и нейтронов, например, 14N (7p + 7n).
Принцип возникновения резонанса в магнитном поле для атома
водорода (протона) такой же, как и для неспаренного электрона.
При поглощении кванта ЭМИ (∆Е) происходит изменение направления спинового магнитного момента (переориентация спина).
Спектр магнитного резонанса представляет собой интенсивность
ЭМИ, поглощаемого образцом, как функция напряжённости магнитного поля Н. Однако для одних и тех же ядер линии магнитного
55
резонанса могут соответствовать разным значениям Н. Это обусловлено существованием в окрестности резонирующих ядер локальных магнитных полей. При действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное (локальное) магнитное поле, которое ослабляет действие внешнего поля (создаётся диамагнитное экранирование ядер). Таким образом,
резонанс будет фиксироваться при значении напряжённости внешнего поля Н−∆Н (∆Н – напряжённость локального магнитного поля).
Ядра, находящиеся в разных локальных полях, будут регистрироваться в ЯМР-спектрах в виде разных линий.
Диамагнитное экранирование ядер определяется электронами,
ближайшими к резонирующему ядру, и его величина существенно
зависит от типа связи, образуемой этим атомом. Смещение сигнала
ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом.
Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, хим. cдвиги обычно выражают в долях от внешнего поля.
Обычно хим. сдвиги приводят относительно какого-либо стандарта,
содержащего одно резонирующее ядро или несколько одинаково
экранированных ядер.
Таким образом, в результате диамагнитного экранирования одни
и те же ядра в разных частях молекулы могут иметь разные хим.
сдвиги.
Классический пример ПМР (1Н ЯМР) спектра этанола
СН3–СН2 –ОН представлен ниже.
интенсивность
CH3
CH2
OH
хим.сдвиги
Рис. 2. ПМР-спектр этанола
56
H
В самом сильном поле (наиболее экранирован) будет сигнал
протонов СН3-группы. В самом слабом поле (наименее экранирован) будет сигнал ОН-группы, т. к. кислород оттягивает на себя
электроны σ-связи О–Н и ослабляет экранирование протона.
Сигнал СН2-группы занимает промежуточное положение, т.к. атом
О оттягивает на себя электроны С–О связи и уменьшает экранирование протонов СН2-группы.
Отношение интенсивностей сигналов в ПМР-спектре этанола
1(ОН) : 2(СН2) : 3(СН3) позволяет определить соотношение протонов, имеющих разное диамагнитное экранирование.
Пример 4-2: Написать структурную формулу углеводорода, который содержит 10 % масс. водорода и имеет плотность по воздуху
1,38. В его ПМР-спектре наблюдаются две линии. Какая дополнительная информация необходима для однозначного выбора?
Решение: Муглевод./Мвозд. = 1,38; Муглевод. = 29∙1,38 = 40 г/моль;
масса (Н) = 0,1∙40 = 4 г; простейшая формула углеводорода –
С3Н4. Возможные варианты: НС≡С–СН3 (а)
CH
HC
CH2
(б).
Чтобы сделать выбор между этими вариантами, необходимо
знать отношение интенсивностей линий в ПМР-спектрах: (а) 1 : 3;
(б) 1 : 1.
и
Пример 4-3: В ПМР-спектре смеси (молярное отношение 1 : 1)
двух изомеров А и Б, имеющих состав С6Н3F3, наблюдаются две
линии одинаковой интенсивности. Предложить структурные формулы изомеров, если известно, что 1) изомер А имеет дипольный
момент, изомер Б – нет; 2) А содержит сопряжённые тройные связи,
а в электронном спектре Б имеется полоса, характерная для бензольного кольца.
Решение: А имеет дипольный момент, значит это несимметричная молекула. А имеет сопряжённые тройные связи –С≡С–С≡С– ,
и в качестве заместителей в этой цепочке остаётся С2Н3F3, т. е. СН3
и СF3.
57
Изомер A:
CF3–C≡C–C≡C–CH3.
Изомер Б не имеет дипольного момента, т. е. это симметричная
молекула, которая содержит бензольное кольцо:
H
F
F
H
H
F
Задачи
4.1. Рассчитать частоту, длину волны и волновое число для перехода электрона в ионе Li2+ из состояния n = 2 в состояние n = 1.
4.2. Вычислить квантовое число n, соответствующее возбужденному состоянию иона Не+, если известно, что при переходе в основное состояние ион излучает последовательно два фотона с длинами
волн 1 085 и 304 Å.
4.3. Используя потенциал ионизации атома лития в основном состоянии, найти энергию ионизации атома из возбужденного состояния, если возбуждение (2s → 2p) происходит при облучении светом
с длиной волны λ = 670,8 нм.
4.4. Вычислить частоту минимального по энергии кванта света,
при действии которого произойдет диссоциация молекулы Cl2. Какой области спектра соответствует это излучение?
4.5. Объяснить, почему спектры поглощения атомов линейчатые,
а спектры поглощения молекул состоят из полос.
4.6. Определить число поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы для следующих частиц: Kr, D2, CO, CH4,
CS2.
4.7. Вычислить величину энергии диссоциации молекулы HCl,
находящейся в состоянии с колебательным квантовым числом v = 2.
58
4.8. Могут ли образоваться колебательно-возбужденные молекулы Н2 в реакциях: а) HCl + H → H2* + Cl; б) HI + H → H2* + I?
4.9. Исходя из выражения для энергии вращения двухатомной
молекулы, показать, что:
а) расстояние между соседними энергетическими уровнями увеличивается с ростом вращательного квантового числа j;
б) интервалы между спектральными линиями (∆j = ±1) одинаковы.
4.10. Оценить, при каком значении вращательного квантового
числа j вращательная энергия молекул будет равна энергии связи:
а) H2; б) I2.
4.11. Вращательный спектр HBr состоит из ряда линий, отстоящих друг от друга по оси абсцисс на 17 см–1. Найти межъядерное
расстояние HBr.
4.12. При переходе с первого возбужденного вращательного
уровня на основной частица 200Hg35Cl излучает фотон с длиной волны 4,4 см. Найти межъядерное расстояние.
4.13*. Оценить температуру, при которой средняя энергия поступательного движения молекулы Н2 равна энергии:
а) возбуждения на первый вращательный уровень;
б) возбуждения на первый колебательный уровень;
в) диссоциации молекулы на атомы.
4.14. Изобразить энергетические диаграммы МО для частиц FO и
FO+. Будут ли отличаться вращательные и колебательные спектры
этих частиц?
4.15. Для каких из перечисленных в скобках ядер атомов (H, D,
T, 4He, 7Li, 12C, 14N, 15N, 16O) может наблюдаться сигнал ЯМР?
4.16. Для каких из перечисленных частиц может наблюдаться
сигнал ЭПР:
59
2+
Mn ;
а) H–, D2, Ca2+, CaCl2, NO, NO+, OH, OH–, NH3, NH4+, Zn2+,
б) бензол C6H6, C6H6+, C6H6–, нитробензол C6H5NO2?
4.17. Изобразить схематически ПМР-спектры изомерных соединений:
а) (CH3)3COH; б) (CH3)2CHCH2OH; в) C2H5OC2H5.
4.18. Можно ли методом ПМР различить следующие соединения?
F
Cl
OH
Cl
OH
F
F
F
F
F
4.19. С помощью какого из методов магнитного резонанса – ЭПР
или ЯМР – можно различить следующие соединения: а) 12CH4,
12
CD4, 13CH4; б) 14N2, 16O2, 14N16O? Ответ обосновать.
4.20. Написать структурную формулу соединения C4H10O, если
известно, что в ИК-спектре его имеется полоса, соответствующая
колебаниям ОН-группы, а ПМР-спектр состоит из двух линий с отношением интенсивностей 1 : 9.
4.21. В ПМР-спектре соединения С6Н12О наблюдаются два сигнала с соотношением интенсивностей 3 : 1. В ИК-спектре наблюдается полоса, характеризующая колебание связи С=О. Предложить
структурную формулу этого соединения.
4.22. Ароматическое соединение состава С9Н12 имеет ПМРспектр, состоящий из двух линий А и В с отношением интенсивностей 1 : 3. В ПМР-спектре его гомолога С10Н14 имеются также две
линии А и В с отношением интенсивностей 1 : 6. Какой ПМРспектр будет у их гомолога С12Н18? Учесть, что молекулы всех трех
соединений не имеют дипольного момента.
60
4.23. ПМР-спектр соединения состава С4Н6Cl2 имеет один сигнал, а его 13С ЯМР-спектр – два. В электронном спектре этого соединения есть полоса, соответствующая π-π*-переходу. Изобразить
структурную формулу соединения, если известно, что оно не обладает дипольным моментом.
4.24. Какие два изомера (а, б) соответствуют формуле С3Н6О, если известно, что:
1) в ИК-спектрах изомеров имеется полоса ν(С=О);
2) в ПМР-спектрах изомера (б) обнаружены три линии с отношением интенсивностей 3 : 2 : 1, а в ПМР-спектре изомера (а) – только одна линия?
4.25*. Написать структурную формулу соединения С15Н14О, если
известно, что:
1) в ПМР-спектре наблюдаются два сигнала с отношением интенсивностей 5 : 2;
2) в ИК-спектре имеется полоса ν(С=О);
3) в электронном спектре поглощения имеется полоса, характерная для бензольного кольца.
61
ЧАСТЬ II. ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
§ 5. Макроскопические системы. Состояния макросистем
5.1. Основные понятия
При изучении материального мира выделяется исследуемый
объект, называемый системой, всё остальное рассматривается как
окружающая среда. Система может состоять из отдельной частицы
(молекулы, атома, электрона и т. д.) – микроскопическая система,
или из многих частиц (определённого количества газа, жидкости,
твёрдого вещества и т. д. ) – макроскопическая система.
Изолированная система – система, которая не обменивается ни
веществом, ни энергией с окружающей средой.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой только энергией.
Открытая система – система, которая может обмениваться с
окружающей средой и энергией, и веществом.
Гомогенная система – система, в пределах которой отсутствуют
физические поверхности раздела, т. е. поверхности, на которых
происходит скачкообразное изменение свойств системы (газ, смесь
газов, раствор).
Гетерогенная система – система, в пределах которой существуют физические поверхности раздела. Например, вода с кусочками
льда – гетерогенная система, т. к. на границе вода – лёд скачкообразно меняется ряд свойств (плотность и др.).
Фаза – часть системы, ограниченная физическими поверхностями раздела, но не содержащая в своих пределах таких поверхностей. Например, система, содержащая несколько кусочков льда на
поверхности воды, состоит из трёх фаз: одна фаза – несколько кусочков льда, и две другие фазы – вода и воздух.
Состояние системы – совокупность значений свойств системы
при заданных параметрах состояния.
В физической химии в качестве параметров состояния чаще всего используют давление, объём и температуру (р, V и Т). Между
объёмом, давлением и температурой существует определённая
связь, описываемая уравнением состояния системы. Например, состояние идеального газа описывается уравнением Клапейрона –
62
Менделеева: pV = n·R·T, где р – давление газа, V – объём, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, n –
число молей газа.
Раствор – гомогенная система, состоящая из нескольких веществ. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние – газовое, жидкое или твёрдое. В этом курсе будут рассматриваться в основном только газообразные и жидкие растворы.
Основные способы выражения концентраций растворов:
Молярность (Сi) – число молей растворённого вещества в единице объёма раствора: Сi = ni/V, где n – число молей i-го вещества в
растворе, V – объём раствора, выраженный в литрах; размерность
молярности – моль/л.
Молярная доля (xi) – отношение молей растворённого вещества к
общему числу молей всех веществ в растворе: xi = ni/Σni.
Массовая доля (ωi) – отношение массы растворённого вещества к
массе всего раствора: ωi = mi/mр-ра. Массовая доля, выраженная в
процентах: ωi∙100%.
5.2. Функции состояния системы
Функции состояния системы – макроскопические свойства системы, рассматриваемые как функции параметров состояния и не зависящие от пути перехода системы в то или иное состояние. Наиболее важные функции состояния системы – внутренняя энергия (U),
энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гиббса (G) – являются экстенсивными величинами, т. е. зависят от количества вещества в
системе. В химии удобно относить все термодинамические функции
к одному молю вещества.
Внутренняя энергия (U) – функция состояния, часть энергии системы, которая не связана с движением системы как целого или нахождением системы во внешнем силовом поле. Внутренняя энергия складывается из энергии поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения, энергии химических связей и энергии нековалентных взаимодействий: U = Uпост. + Uвр. + Uкол.+ Uэл. возб.+ Uхим. св.+ Uнеков.взаим.
(Размерность U – Дж или Дж/моль для молярной внутренней энергии). Чтобы приписать внутренней энергии определённое значение,
необходимо задать начало отсчёта энергии.
63
Пример 5-1: Найти внутреннюю энергию 1 моля не взаимодействующих друг с другом атомов Н в основном и первом возбуждённом состояниях при Т = 700 К, приняв за начало отсчёта энергию состояния:
а) неподвижных и невзаимодействующих протона и электрона;
б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном
состоянии.
Решение: а) При образовании 1 моля атомов Н из Н+ выделится
энергия, равная I(H) – потенциалу ионизации атома Н. Из всех слагаемы U в неё должна входить только энергия поступательного
движения атомов Н в основном состоянии, т. е. Uпост.= (3/2)∙R·T
(1 моль атомов Н, на каждую из 3-х поступательных степеней свободы (1/2)∙R·T).
Uпост. = 3/2 ∙8,31∙700 = 8725 Дж, или 8,7 кДж;
Uосн.сост. = ̶ 1312 + 8,7 = −1303,3 кДж.
Для вычисления Uвозб.сост. необходимо учесть энергию возбуждения электрона в атоме Н:
∆Е01 = 10,2 эВ·96,485 = 984,1 кДж;
Uвозб.сост = −1303,3 + 984,1 = −319,2 кДж.
E, кДж
H+ + e
0
H*
1312
984,1
8,7
H
б) Другое начало отсчёта: энергия неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном электронном состоянии (см. энергетическую диаграмму).
Uосн.сост = 3/2 ∙R·T = 8,7 кДж (включает только Uпост.);
Uвозб.сост = 8,7 + 984,1 = 992,8 кДж.
64
Энтальпия (Н). H = U + рV. Энтальпия так же, как внутренняя
энергия, является функцией состояния.
Энтропия (S). Одному макроскопическому состоянию с определенной внутренней энергией может соответствовать огромное число различных микроскопических состояний отдельных частиц. Число микроскопических состояний, соответствующее определённому
макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью (w) этого макроскопического состояния.
Величину S = k·lnw (формула Больцмана) называют энтропией.
S является функцией состояния системы. Энтропия (S), в отличие от
всех других функций состояния, имеет начало отсчёта S = 0 при w =
1, т. е. макросостоянию системы соответствует одно микросостояние. Это состояние реализуется для идеального кристалла при абсолютном нуле. Во всех других случаях S – положительная величина.
Размерность энтропии – Дж/К или Дж/моль∙К для молярной энтропии.
Пример 5-2: Рассчитать число микросостояний, соответствующее одной частице в системе, состоящей из N = 6∙1020 частиц, если
энтропия этой системы равна 19,2∙10–3Дж/К.
Решение: По определению S = k·lnw, где w – термодинамическая вероятность системы, состоящей из N = 6∙1020 частиц, SN – энтропия этой системы. Если система содержит только 1 частицу, то
соответствующая ей энтропия S1 = 19,2∙10–3/6∙1020 Дж/К и S1 =
k·lnw1 (w1 = число микросостояний, соответствующее одной частице), т. е. w1= exp(S1/k) = exp(19,2∙10–3/(6∙1020∙1,38∙10–23)) ≈ 10.
Если известна молярная энтропия (S), то, как и в предыдущем
примере, можно вычислить число микросостояний, соответствующее одной частице:
S1= S/NA (NA = 6,02∙1023моль–1 – число Авогадро),
откуда следует, что S1= S/NA = k·lnw1, или S = NA·k·lnw1;
NA·k = R = 8,31 Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная, т. е.
w1 = exp(S/R).
Процесс – изменение состояния системы (Р1, Т1, V1 → P2, T2, V2).
65
Пример 5-3: Термодинамическая вероятность состояния системы в ходе процесса увеличилась в 105 раз. Как при этом изменилась
энтропия?
Решение: Поскольку S – функция состояния системы, ∆S определяется разностью энтропий конечного и начального состояний
системы:
∆S = Sкон. − Sисх. = k·lnwкон. − k·lnwисх.= k·ln( wкон./ wисх);
∆S = 1,38∙10–23∙ln105 = 1,59∙10–22Дж/К.
По условиям протекания можно выделить основные типы процессов в макросистемах:
1) Изотермический (Т = const).
2) Изобарный (р = const).
3) Изохорный (V = const).
4) Изобарно-изотермический (р, Т = const).
5) Изохорно-изотермический (V, T = const).
5.3. Закон сохранения энергии для макросистем.
Первое начало термодинамики
В любом макропроцессе изменение внутренней энергии равно
теплоте, подведённой к системе, за вычетом работы, совершённой
системой:
∆U = Q – W – первое начало термодинамики
Способы передачи энергии:
+Q
система
−Q
окружающая
среда
1) В неупорядоченной форме – в виде теплоты (Q), причём
+Q – теплота, полученная системой из окружающей среды и
−Q – теплота, отданная системой в окружающую среду:
2) В упорядоченной форме (в виде работы W): система совершает работу (W > 0), над системой совершается работа (W < 0).
Q и W (в отличие от U) относятся к процессам, а не к системе.
Один и тот же процесс можно провести разными путями: Q и
W могут быть разные для этих путей, а ∆U = const.
66
Обычно в физической химии работу разделяют на полезную W′
и работу расширения p∆V: W = W′ + p∆V.
Применение первого начала термодинамики к простейшим процессам:
1) Изохорный процесс: V = const, p∆V= 0 и если не совершается полезная работа (W′ = 0), то Qv.= ∆U
2) Изобарный процесс: p = const. Если W′ = 0, то из I начала
следует:
Qp = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H;
Qp = ∆H.
Вывод: Для процессов с V = const или p = const при условии
W′ = 0 теплота, полученная системой, есть функция состояния, т. к.
выражается через изменение функций состояния ∆U или ∆H.
5.4. Теплоёмкость. Зависимость функций состояния макросистем от температуры
Теплоёмкость – физическая величина, определяемая выражением
С = δQ/dT, где δQ – количество теплоты, сообщенное системе, dT –
соответствующее изменение температуры системы. Поскольку δQ
зависит от пути проведения процесса, то и теплоёмкость зависит от
пути перехода между состояниями.
Cv = δQv/dT = (dU/dT)V=const – изохорная молярная теплоёмкость
Cp = δQр/dT = (dH/dT)p=const – изобарная молярная теплоёмкость
Размерность молярной теплоёмкости – Дж/К∙моль.
Пример 5-4: Определить Cv и Cp 1 моля одноатомного идеального газа А.
Решение: Используя равное распределение тепловой составляющей внутренней энергии по степеням свободы, для одноатомного идеального газа выражение для внутренней энергии можно записать следующим образом: U = 3/2 ∙RT (внутренняя энергия содержит вклад только 3-х поступательных степеней свободы). Следовательно, Сv = 3/2∙ R = 3/2∙8,31 = 12,47 Дж/моль∙К.
Н = U + pV = U + RT = 3/2·RT + RT; Сp = Сv + R
Cp = 12,47 + 8,31 = 20,78 Дж/моль∙К.
67
Из определения теплоёмкости следует, что изменение внутренней энергии одного моля вещества при изменении температуры от
T2
Т1 до Т2 при постоянном объёме ∆U = Qv. =
∫ C dT . В приближеv
T1
нии независимости теплоёмкости от температуры ∆U = n∙Сv∙∆Т
(n – количество молей вещества).
Аналогично выражается изменение энтальпии при изменении
температуры. В приближении независимости теплоёмкости от температуры ∆Н = Qp = n∙Ср∙∆Т.
Пример 5-5: Определить изменение внутренней энергии ∆U,
изменение энтальпии ∆Н, теплоту Q, подведённую к системе, и работу W, совершаемую системой, для процессов изохорного и изобарного нагревания 2-х молей идеального газа А2 от 50 до 150 оС.
Решение: Для низких температур для идеального газа А2 достаточно учитывать Uпост. и Uвращ (Uкол. можно пренебречь).
Изохорная теплоёмкость Сv(А2) = 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R.
Изобарная теплоёмкость Сp(А2) = Сv + R = 7/2∙R.
1) Изохорный процесс, V = const:
∆U = 2∙(5/2)∙R ∙100 = 4155 Дж;
Qv = ∆U= 4155 Дж;
Работа расширения WV = 0;
∆Н = 2∙(7/2)∙R ∙100 = 5817 Дж.
2) Изобарный процесс, p = const:
∆U = 4155 Дж; ∆Н = 5817 Дж;
Qp = ∆Н = 5817 Дж.
Из первого начала термодинамики (∆U = Q − W) следует:
Wp = Qp − ∆U = 1622 Дж.
Если система состоит из нескольких компонентов, то внутреннюю энергию и энтальпию можно рассчитывать как сумму внутренних энергий и энтальпий отдельных компонентов, поскольку
функции состояния являются экстенсивными величинами.
Пример 5-6: Рассчитать ∆U и ∆Н для процесса нагревания
смеси 1 моля О2 и 2 молей Ar от 290 до 300 К.
Решение: Cv (O2) = 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R; Cp(O2) = 7/2∙R;
68
Cv (Ar) = 3/2∙R; Cp(Ar) = 5/2∙R.
∆U = 1∙(5/2)∙8,31∙10 + 2(3/2)∙8,31∙10 = 457 Дж;
∆Н = 1∙(7/2)∙8,31∙10 + 2(5/2)∙8,31∙10 = 706 Дж.
5.5. Второе начало термодинамики. Зависимость энтропии
от параметров состояния V, p, Т
Изменение энтропии в макроскопическом процессе выражается
формулой:
∆S ≥ Q/T – второе начало термодинамики.
Знак равенства соответствует равновесному процессу.
Изотермический процесс (Т = const) расширения или сжатия
идеального газа:
Поскольку U идеального газа зависит только от температуры,
изменение её в изотермическом процессе ∆U = 0. Из первого начала термодинамики (∆U = Q − W) следует, что теплота, полученная
системой, равна работе расширения системы:
V2
∫
V2
∫
Q =W = pdV = (nRT/V)dV = nRT ln (V2 /V1 ) ;
V1
V1
∆S = Q/T = n·R·ln(V2/V1).
Поскольку V и p связаны уравнением состояния, зависимость ∆S
от давления: ∆S = n·R·ln(p1/p2).
Пример 5-7: Определить изменение энтропии при изотермическом уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 раза.
Решение:
В изотермическом процессе ∆S = n·R·ln(V2/V1) =
3⋅8,31⋅ln(1/3) = −27,4 Дж.
Изобарный и изохорный процессы нагревания или охлаждения газа:
1) Изохорный процесс, V = const:
(dS/dT)v = Cv/T, или в интегральной форме для n молей вещества:
∆S = n·Cv ·ln(T2/T1)
(Сv = const)
2) Изобарный процесс, р = const:
(dS/dT)p = Cp/T, или в интегральной форме для n молей вещества:
∆S = n·Cp· ln(T2/T1)
(Cp = const)
69
Пример 5-8: Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля
газа А2 от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. Объяснить различие.
Решение: Поскольку газ – двухатомный, можно оценить Сv =
5/2∙R, Cp = 7/2∙R.
Изменение энтропии при постоянном объеме:
∆S = n·Cv· ln(T2/T1) = 14,4 Дж.
Изменение энтропии при постоянном давлении:
∆S= n·Cp· ln(T2/T1) = 20,2 Дж.
В изобарном процессе происходит увеличение объема системы,
т. е. возрастает объем, приходящийся на одну частицу, что приводит к большему увеличению числа микросостояний и соответственно большему увеличению энтропии.
Так как внутренняя энергия, энтальпия и энтропия являются
функциями состояния, при расчете их изменения можно использовать любой удобный путь или последовательность путей, переводящих систему из одного состояния в другое.
Пример 5-9: Для процесса перехода 2-х молей идеального одноатомного газа из состояния I (V1 = 224 л, р1 = 0,2 атм) в состояние
II (р2 = 1 атм, Т2 = 298 К) определить ∆U, ∆H, ∆S.
Решение:
Состояние I:
Состояние II:
V1 = 224 л
V2 = 48,9 л
р1 = 0,2 атм
p2 = 1 атм
Макросостояние идеального газа однозначно определяется двумя независимыми параметрами состояния.
Для определения путей перехода системы из состояния I в состояние II найдём третий (зависимый) параметр состояния, используя уравнение состояния идеального газа.
pIVI = n·R·TI
TI = (224∙0,2)/(2∙0,082) = 273 К
pIIVII = n·R·TII
VII = (2∙0,082∙298)/1 = 48,9 л
Для перехода системы из состояния I в состояние II возможны 2
пути:
1) Сначала изотермическое сжатие (а), затем изохорное нагревание (б);
2) Сначала изотермическое увеличение давления (а), затем изобарное нагревание (б).
70
∆U, ∆H зависят только от температуры, и, следовательно, при
изотермическом сжатии системы и при изотермическом увеличении
давления ∆U = 0 и ∆H = 0.
1) ∆UI-II = ∆U(а) + ∆U(б) = 0 + n·Cv·(TII − TI) = 2∙(3/2)∙R∙(298 − 273)
= 623,3 Дж.
∆HI-II = ∆H(а) + ∆H(б) = 0 + n·Cp·(TII – TI) = 2∙(5/2)∙R∙(298 − 273)
= 1038,8 Дж.
∆SI-II = ∆S(а) + ∆S(б) = n·R·ln(VII/VI) + n·Cv·ln(TII/TI) =
2∙ R·ln(48,9/224) + 2∙(3/2)∙R ∙ln(298/273) = −25,3 + 2,2 = −23,1 Дж/К.
2) ∆UI-II = 623,3 Дж;
∆HI-II = 1038,8 Дж.
∆SI-II = ∆S(а) + ∆S(б) = n·R·ln(pI/pII) + n·Cp·ln(TII/TI) =
2∙ R·ln(0,2/1) + 2∙(5/2)∙R∙ln(298/273) = −26,7 + 3,6 = −23,1 Дж/К.
Задачи
5.1. Определить число фаз в системах:
а) воздух (смесь газов N2, O2, H2O, CO2, Ar);
б) H2O (г.), H2O (ж.), H2O (тв.);
в) CaCO3 (тв.), CaO (тв.), CO2 (г.);
г) осадок AgCl в воде;
д) механическая смесь Ag и Au;
е) твердый раствор Ag в Au.
5.2. Образец воздуха содержит следующие газы: 78 % об. N2;
21 % об. O2; 0,9 % об. H2O; 0,1 % об. CO2. Т = 298 К, p = 1 атм. Рассчитать: а) концентрации газов в моль/л и молярных долях; б) парциальные давления газов.
5.3. В 750 мл водного раствора KCl содержится 79,7 г соли.
Плотность раствора равна 1,063 г/мл. Определить концентрацию
раствора: а) молярную; б) в молярных долях; в) в массовых процентах.
5.4. Рассчитать молярность H2O в воде.
5.5. Какой объем газообразного формальдегида необходимо растворить в воде при температуре 25 °С и давлении 1 атм для получе71
ния 1 л формалина (40 %-й раствор формальдегида с плотностью
1,11 г/мл)?
5.6. Найти внутреннюю энергию 1 моля не взаимодействующих
друг с другом атомов Н в основном и первом возбужденном состояниях при Т = 700 К, приняв за начало отсчета энергию состояния:
а) неподвижных и невзаимодействующих электрона и протона;
б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном
электронном состоянии.
5.7. При 300 К энтропия конденсированной системы, состоящей
из 6⋅1020 частиц, равна 19,2⋅10–3 Дж/К. Сколько микросостояний соответствует каждой частице?
5.8. Известно, что при комнатной температуре энтропия 1 моля
меди равна 33,14 Дж/моль⋅К. Рассчитать число микросостояний,
приходящихся на 1 атом меди, и термодинамическую вероятность
для 1 г металлической меди при этой температуре.
5.9. Оценить Ср газов Ar, N2, CO2, I2, СН4 и H2O при комнатной
температуре.
5.10. Из экспериментального значения Cр = 47,19 Дж/моль⋅К при
температуре Т = 600 К определить вклад колебательной составляющей теплоемкости CO2.
5.11*. Известно, что при комнатной температуре теплоёмкость
газа ВС2 больше теплоемкости газа АВ2 примерно на 4,18
Дж/моль⋅К, а при высоких температурах теплоемкость АВ2 больше
теплоемкости газа ВС2 приблизительно на 4,18 Дж/моль⋅К. Привести примеры таких молекул.
5.12. Определить температуру, которая установится при смешивании в изолированном объеме 0,3 моля газа N2 c температурой
500 К и 0,7 моля газа He с температурой 1 000 К.
5.13. Кусок меди массой 63,5 г, имеющий начальную температуру 90 °С, поместили в 180 г жидкой воды с начальной температурой
72
0 °С в изолированной системе. Найти равновесную температуру
системы. Как изменится равновесная температура, если систему заменить на закрытую?
5.14. Термодинамическая вероятность состояния системы увеличилась в миллион раз. На сколько при этом изменилась энтропия?
Можно ли измерить это изменение?
5.15. Для системы, указанной в задаче 5.7, рассчитать, во сколько
раз изменится число микросостояний каждой частицы при увеличении температуры от 300 до 600 К, если теплоемкость не зависит от
температуры и равна 20 Дж/моль⋅К?
5.16. Рассчитать, какое число микросостояний приходится на одну молекулу воды при температуре 50 °С. Считать теплоемкость
жидкой воды не зависящей от температуры.
5.17. Вычислить энтропию 0,5 моля AgCl (тв.) при Т = 700 К.
Считать теплоемкость хлорида серебра не зависящей от температуры.
5.18. Найти изменение энтропии при охлаждении 2 молей газа А2
от 600 до 300 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. Различие
объяснить.
5.19. Определить изменение энтропии при изотермическом увеличении объема 4 молей идеального газа в 2 раза.
5.20. 1 моль идеального газа, занимающий объем 0,02 м3, изотермически расширяется. Какому конечному объему соответствует
изменение энтропии 38,28 Дж/моль⋅К?
5.21. Определить изменение энтропии системы 0,0112 м3 N2, если известно, что в процессе нагревания этого газа от 0 до 50 °С давление уменьшается от 1 до 0,01 атм.
73
5.22. Найти изменение внутренней энергии ∆U, изменение энтальпии ∆H и теплоту Q, подведенную к системе, для процесса нагревания 1 моля Н2 от 25 до 125 °С: а) изохорно; б) изобарно.
5.23. Найти ∆U, ∆H, Q и работу W для изотермического уменьшения объема 1 моля идеального газа в 2 раза при Т = 298 К.
5.24. Смесь 2 молей Ne и 4 молей О2 изохорно нагрели от 298 до
308 К. Найти ∆U, ∆H, ∆S. Какое количество теплоты получит система? Совершает ли система работу?
5.25. Для процесса перехода 1 моля идеального двухатомного газа из состояния 1 (Т1 = 298 К, р1 = 0,5 атм) в состояние 2
(р2 = 0,1 атм, V2 = 224 л) определить ∆U, ∆H, ∆S.
§ 6. Характеристики химического процесса
6.1. Стехиометрическое уравнение реакции.
Химическая переменная
C химической точки зрения особый интерес представляют такие
процессы, которые приводят к химическому превращению, в результате которого некоторые химические соединения – исходные вещества, или реагенты – превращаются в другие химические соединения – продукты реакции.
Основной характеристикой химического процесса является стехиометрическое уравнение химической реакции. Один из способов
записи в общем виде стехиометрического уравнения:
l
m
i =1
j =1
∑ ai Ai = ∑ b j B j
(1),
реагенты продукты
где аi и bj – стехиометрические коэффициенты, показывающие,
в каких молярных соотношениях расходуются реагенты Ai и образуются продукты Bj; l – число реагентов; m – число продуктов.
Например, стехиометрическое уравнение горения метана в кислороде: СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О показывает молярное соотношение реагентов (СН4 и О2) и продуктов (СО2 и Н2О)
n(СН4) : n(О2) : n(СО2) : n(Н2О) = 1 : 2 : 1 : 2.
74
В физической химии применяется и другая форма записи стехиометрического уравнения:
k
∑ yiYi =0
(2),
i =1
где Yi – символы компонентов реакции, k – их число, yi – стехиометрические коэффициенты, yi > 0 для продуктов, yi < 0 для реагентов.
При такой форме записи горение метана в кислороде можно записать:
− СН4 − 2 О2 + СО2 + 2 Н2О = 0.
Химическую реакцию на любом этапе можно охарактеризовать
изменением числа молей любого компонента: ∆ni = n i − nio моль,
где ni – число молей i-го компонента на рассматриваемом этапе,
niо– число молей i-го компонента в начальный момент.
Если стехиометрическое уравнение применяется в форме (2),
то ∆n1 : ∆n2 : ∆n3 ….∆ni = y1 : y2 : y3 ….yi. Величина ∆ni/yi , одинаковая для всех компонентов, характеризует глубину химического
превращения и называется химическая переменная ξ:
ξ = (n i– nio)/yi моль
Пример 6-1: Найти предельное значение ξ для реакции:
2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г),
если исходная смесь содержала СО2, СО и О2 с парциальными давлениями 0,1 атм, 2 атм и 10 атм соответственно, в объеме 20 л при
215 °С.
Решение: ξ = (ni − nio)/yi моль. Найдем количество молей каждого из компонентов в начальный момент времени, используя
уравнение рV = nRT.
Т = 273 + 215 = 488 К; R = 0,082 л⋅атм/(моль⋅К).
10 ⋅ 20
n0(O2) =
≈ 5 моль, n0(СО) = 1 моль, n0(СО2) = 0,05
0,082 ⋅ 488
моль.
Предельное значение ξ означает, что реакция идет до полного
исчезновения одного из реагентов (в данном случае – СО).
75
2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г),
n0, моль
1
5
0,05
прореагировало
1
0,5
осталось n, моль
0
4,5
1,05
4,5 − 5
0 −1
ξ(СО) =
= 0,5 моль; ξ(O2) =
= 0,5 моль; ξ(CO2) =
−1
−2
1,05 − 0,05
= 0,5 моль.
2
ξ не зависит от компонента реакции, по которому рассчитывается.
Задачи
6.1. Написать в общем виде стехиометрические уравнения сгорания в кислороде:
а) алканов СnH2n+2;
б) спиртов СnH2n+1ОН,
считая продуктами сгорания СО2 и Н2О.
6.2. Исходная смесь содержала 3 моля Cl и 2 моля Cl2. Для реакции 2Cl = Cl2 определить: 1) предельные значения химической переменной ξ; 2) состав смеси, если а) ξ = 0,5 моль; б) ξ= −0,5 моль.
6.3. Найти предельные значения химической переменной для реакции: N2 + 3H2 = 2NH3, если исходная смесь содержала по 9 молей N2, H2, NH3.
6.4. В термостатированном сосуде содержалось два газа:
45,5 % мол. А2 и 54,5 % мол. В2 при общем давлении 1,10 атм.
В результате взаимодействия газов образовалось соединение АВх,
парциальное давление которого составило 0,28 атм. При этом общее
давление уменьшилось до 0,82 атм. Найти х.
6.2. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса
Экзотермические реакции – реакции, протекающие с выделением теплоты ( Q < 0).
76
Эндотермические реакции – реакции, протекающие с поглощением теплоты ( Q > 0).
Здесь применяется термодинамическая система знаков тепловых эффектов: Qv = ∆U (при V = const) и Qp = ∆H (при p =
const).
Исторически сложилось, что существует ещё термохимическая
система знаков: Qv = − ∆U и Qp = − ∆H, использующаяся в термохимии.
Далее везде применяется термодинамическая система знаков.
Из определения функции состояния энтальпии следует:
Qp = ∆H = ∆U + р∆V.
Для обозначения изменения любой термодинамической функции (F) при протекании химической реакции используют оператор
∆r (индекс r означает «reaction»). ∆rF означает изменение этой
функции при протекании химической реакции на один моль химической переменной ξ. Например, ∆rU, ∆rH, ∆rCp и др.
Если в реакции участвуют только конденсированные фазы
(твёрдое вещество или индивидуальная жидкость), то ∆rV мало и
∆rH ≈ ∆rU.
Если в реакции участвуют газы, то р∆rV = ∆rnRT (изменение
объёма связано с изменением числа молей газообразных компонентов в реакции) и ∆rH = ∆rU + ∆rnRT, где ∆rn = Σnгаз.прод . − Σnгаз.реаг.
Тепловой эффект химической реакции (Qp или Qv) равен произведению ∆rH·ξ или ∆rU·ξ и имеет размерность Дж или кДж.
Пример 6-2: а) Для реакции FeO(тв.) + CO(г.) = Fe(тв.) + CO2(г.)
известен изобарный тепловой эффект при 298 К Qp = −18,13 кДж.
Определить изменение внутренней энергии ∆rU при этой температуре.
Решение: Для этой реакции ∆rn = 0, поэтому ∆rU ≈ ∆rH ≈
−18,13 кДж/моль.
б) для реакции С(графит) + 2 Н2(г.) = СН4(г.)
Qp = −74,85 кДж (Т = 298 К).
Определить изменение внутренней энергии ∆rU при этой температуре.
Решение: Для этой реакции ∆rn = nпрод. − nреаг. = 1 − 2 = −1;
∆rU = ∆rН − ∆rnRT = −74,85 + 1∙8,31∙298∙10–3 = −72,32 кДж/моль.
77
Из соотношений Qv = ∆U; Qp = ∆H следует, что тепловые эффекты Qp и Qv являются функциями состояния, которые не зависят от пути процесса, а зависят от начального и конечного состояний системы. Это – основной закон термохимии – закон Гесса.
Пример 6-3: Известны тепловые эффекты реакций:
1) Fe(тв.) + ½ O2(г.) = FeO(тв.)
Qp1) = −264,85 кДж;
2) 2 FeO(тв.) + ½ O2(г.) = Fe2O3(тв.) Qp2) = −292,50 кДж
Определить тепловой эффект реакции:
3) 2 Fe(тв.) + 3/2 O2(г.) = Fe2O3(тв.)
Решение: Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции не
зависит от пути; поэтому можно, комбинируя реакции 1) и 2) получить реакцию 3):
3) = 2∙1) + 2):
2 Fe(тв.) + O2(г.) = 2 FeO(тв.)
+
2 FeO(тв.) + ½ O2(г.) = Fe2O3(тв.)
2 Fe(тв.) + 3/2 O2(г.) = Fe2O3(тв.)
Комбинируя таким же образом тепловые эффекты реакций 1) и
2), можно получить тепловой эффект реакции 3):
Qp3) = 2∙ Qp1) + Qp2) = −2∙264,85 − 292,50 = −822,2 кДж.
Определённый независимо тепловой эффект реакции 3)
Qp3) = −822,2 кДж.
Необходимо отметить:
1)
В термохимических уравнениях важно указывать агрегатные состояния веществ, т. к. от этого зависит величина теплового эффекта.
2)
Обычно в термохимии фигурируют Qp, т. е. ∆Н, и теплоту
химической реакции при постоянном давлении называют просто
«энтальпией реакции».
Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции без его непосредственного измерения, если известны
энтальпии реакций, комбинированием которых может быть представлена нужная реакция.
Пример 6-4: Практически невозможно измерить тепловой эффект реакции:
С(графит) → С (алмаз), хотя этот процесс осуществляется в промышленных масштабах, но при сверхвысоких дав-
78
лениях, которые не выдержит ни один калориметр. Однако с большой точностью можно измерить теплоты их сгорания:
1) С(графит) + О2(г.) = СО2(г.) ; ∆rН1 = −393,1 кДж/моль
̶ 2) С(алмаз) + О2(г.) = СО2(г.); ∆rН2 = −395,0 кДж/моль
Вычитая 2) из 1), получаем: С(графит) = С(алмаз);
∆rН = ∆rН1− ∆rH2 = 1,9 кДж/моль.
6.3. Стандартные условия и стандартные состояния
Фаза переменного состава – раствор, компоненты которого участвуют в химическом превращении (раствор жидкий или газовый,
но не твёрдый).
Фаза постоянного состава – конденсированные фазы (индивидуальные жидкости или твёрдые тела), участвующие в химическом
превращении. Например, Zn(тв.), Hg(ж) и др. Свойства фаз постоянного состава не меняются при прохождении химической реакции.
Стандартные условия – температура 25 оС (298,15 К, сотые
обычно округляют) и давление 1 бар (1 бар = 105 Па ≈ 1 атм).
Стандартное состояние:
1. Для газов – состояние идеального газа при парциальном давлении 1 бар.
2. Для растворённых веществ – состояние идеального раствора
при концентрации 1 моль/л.
3. Для фаз постоянного состава – индивидуальное вещество в
наиболее устойчивом (типичном) агрегатном состоянии при давлении 1 бар.
Термодинамические функции, относящиеся к стандартному состоянию, обозначают надстрочным индексом «о».
6.4. Стандартная энтальпия реакции
Энтальпия реакции – изменение энтальпии в результате химической реакции ∆rН.
Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартном состоянии при температуре Т, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают ∆rНоT.
Стандартная энтальпия образования соединения. ∆Нfо(Yi) – это
тепловой эффект реакции ∆rНo, приводящей к образованию 1 моля
79
соединения из простых веществ в типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях. Например, типичное агрегатное
состояние хлора (Cl2) – это газ, а типичная аллотропная модификация углерода Ств – это графит. Стандартные энтальпии образования
веществ при температуре 298 К (∆Ноf,298) приведены в справочных
таблицах. Стандартные энтальпии образования простых веществ,
выбранных в качестве стандартных, по определению равны нулю.
Исходя из ∆Hof при Т = 298 К для всех компонентов, стандартная энтальпия химической реакции (2) может быть рассчитана как:
∆rHо298 = Σ yi∙∆Hof,298(Yi)
Для расчёта энтальпии реакции при другой температуре требуется знание стандартных теплоёмкостей всех компонентов реакции
Cop (для Т = 298 К они приведены в справочных термодинамических
таблицах). В общем случае Сoр зависит от температуры. В данном
курсе мы будем использовать приближение Сoр = const. По определению молярная теплоёмкость при постоянном давлении:
dHo/dT = Cop, а d(∆rHo)/dT = ∆rCop, где ∆rCop = Σyi·Cop,i.
Тогда значение стандартной энтальпии реакции при температуре
Т (после интегрирования от 298 до Т):
∆rHoT = ∆rHo298 + ∆rCop(T – 298) (закон Кирхгофа)
Пример 6-5: Найти тепловой эффект (∆rHoТ ) реакции:
Fe2O3(тв.) + 3 CO(г.) = 2 Fe(тв.) + 3 CO2(г.)
а) при Т = 298 К;
б) при Т = 500 К, считая, что ∆rCop не зависит от температуры.
Решение:
Fe2O3(тв.) + 3 CO(г.) = 2 Fe(тв.) + 3 CO2(г.)
o
∆H f,298
−823,0
−110,6
0
−394,0 кДж/моль
Cop,298
103,76
29,14
24,98
37,11 Дж/моль∙К
а) ∆rHo298 = 3∙(−394,0) − (−823,0) − 3∙(−110,6) = −27, 2 кДж/моль.
б) ∆rCop,298=3∙37,11 + 2∙24,98 − 3∙29,14 −103,76 = 90,09 Дж/моль∙К
∆rHo500 =∆rHo298 + ∆rCop,298(500 − 298) = −27,2 + 90,09∙202∙10–3 =
−9,00 кДж/моль.
80
Задачи
6.5. Определить тепловой эффект Qp реакции
С (графит) + Н2О (г.) = СО (г.) + Н2 (г.)
из тепловых эффектов реакций:
1) С (графит) + О2 (г.) = СО2 (г.),
Qp = −394,6 кДж;
2) СО (г.) + 0,5О2 (г.) = СО2 (г.),
Qp = −282,6 кДж;
3) Н2 (г.) + 0,5О2 (г.) = Н2О (г.),
Qp = −241,6 кДж.
6.6. В реакции Zn (тв.) + H2SO4 (р-р) = ZnSO4 (р-р) + Н2 (г.), проведенной в изолированной системе (калориметрической бомбе) при
298 К, на 1 моль Zn выделилось 143 кДж теплоты. Рассчитать энтальпию реакции.
6.7. Для газофазной реакции 3А + хВ = 2С, протекающей при
температуре 727 °С, ∆rU = 9,11 кДж и ∆rH = −15,82 кДж. Определить стехиометрический коэффициент х.
6.8. Для реакции N2 (г.) + 3H2 (г.) = 2NH3 (г.) тепловой эффект
∆rHо298 = −91,88 кДж/моль. Определить стандартную энтальпию образования аммиака ∆Hоf, 298(NH3).
6.9. Используя необходимые справочные данные, найти Qp
(Т = 298 К) реакции
Р4О10 (тв.) + 6СаО (тв.) = 2Са3(РО4)2 (тв.),
если для взаимодействия с 16,8 г СаО было взято стехиометрическое количество Р4О10.
6.10. Вычислить стандартную энтальпию образования Na2O
∆Hоf, 298(Na2O), используя необходимые справочные данные и тепловые эффекты реакций при 298 К:
1) Na (тв.) + Н2О (ж.) = NaOH (р-р) + 0,5Н2 (г.), Qp = −185,05 кДж;
2) Na2О (тв.) + Н2О (ж.) = 2NaOH (р-р),
Qp = −237,94 кДж.
6.11. Вычислить ∆Hоf,298 бензола С6Н6 (ж.) и ацетилена С2Н2 (г.),
используя энтальпии их сгорания и другие необходимые справочные данные. Сравнить полученные значения со справочными величинами.
81
6.12. Вычислить стандартные изохорный (∆rUо298) и изобарный
(∆rHо298) тепловые эффекты реакций при 298 К:
а) СаС2 (тв.) + 2Н2О (ж.) = Са(ОН)2 (тв.) + С2Н2 (г.);
б) 6Na2O (тв.) + Р4О10 (тв.) = 4Na3PO4 (тв.).
6.13. Рассчитать стандартную энтальпию реакции N2 + 3H2 = 2NH3
при температуре 900 К ∆rHо900, используя следующие приближения:
а) ∆rHо не зависит от температуры;
б) Сор не зависят от температуры.
6.14. Определить ∆rHо500 реакций:
а) СН3ОН (г.) + 1,5О2 (г.) = СО2 (г.) + 2Н2О (г.);
б) 2NaOH (тв.) + СО2 (г.) = Na2CO3 (тв.) + Н2О (г.),
считая, что теплоемкости реагентов и продуктов не зависят от температуры.
6.5. Стандартная энтропия реакции
Стандартная энтропия реакции ∆rSo298 рассчитывается из стандартных энтропий компонентов реакции при Т = 298 К, приведённых в справочных термодинамических таблицах:
∆rSo298 = Σyi·So298(Yi).
Зависимость стандартной энтропии реакции от температуры
определяется формулой:
∆rSoТ = ∆rSo298 + ∆rCop,298 ·ln(T/298)
при ∆rCop,298 = const.
Пример 6-6: Рассчитать стандартную энтропию реакции:
СН4(г.) + 2 О2(г.) = СО2(г.) + 2 Н2О(ж.)
а) при Т = 298 К (∆rSo298),
б) при Т = 596 К (∆rSo596), считая, что ∆rCop не зависит от температуры.
Решение:
СН4(г.) + 2 О2(г.) = СО2(г.) + 2 Н2О(ж.);
So298
186,27 205,04
213,66
69,95 Дж/моль∙К
o
С р,298
35,71
29,37
37,1
75,30 Дж/моль∙К
а) ∆rSo298 = −242,79 Дж/К∙моль;
б) ∆rSo596 = ∆rSo298 + ∆rCop,298··ln(596/298);
82
∆rCop,298 = 93,26 Дж/К∙моль;
∆rSo596 = −242,79 + 93,26∙ln2 = −178,15 Дж/К∙моль
Задачи
6.15. Рассчитать стандартную энтропию при 298 К (∆rSо298) для
реакций:
а) СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.);
б) Н2 (г.) = 2Н (г.);
в) Fe2O3 (тв.) + 2Al (тв.) = 2Fe (тв.) + Al2O3 (тв.);
г) N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.).
Можно ли было без расчетов предсказать знак ∆rSо для этих реакций?
6.16. Рассчитать стандартную энтропию реакции N2 + 3H2 = 2NH3
при температуре 900 К, используя следующие приближения:
а) ∆rSо не зависит от температуры;
б) С0р не зависят от температуры.
6.17. На какую величину изменится стандартная энтропия изохорного процесса диссоциации двухатомного газа при увеличении
абсолютной температуры в 2 раза? Вкладом колебательной составляющей теплоемкости пренебречь.
6.18. Определить отношение термодинамических вероятностей
для 1 моля Н2О (ж.) и 1 моля Н2О (г.) при 100 °С.
6.6. Стандартная энергия Гиббса реакции
Энергия Гиббса:
G = H – TS
выражается через известные функции – энтальпию (Н) и энтропию
(S).
G – функция состояния, изменение которой в результате протекания химической реакции позволяет определить направление процесса и состояние равновесия в изобарно-изотермических условиях.
83
Аналогично понятиям энтальпия реакции и энтропия реакции
вводится энергия Гиббса реакции ∆rG. Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ при Т = 298 оК ∆Gof,298 приведены
в справочных таблицах. Стандартные энергии Гиббса образования
простых веществ в стандартных состояниях, как и энтальпии их образования, приняты равными нулю. Стандартную энергию Гиббса
реакции можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса
образования реагентов и продуктов реакции:
∆rGо298 = Σyi∙∆Gof,298(Yi)
Из определения энергии Гиббса следует:
∆rGoT = ∆rHoT − T∙∆rSoT.
Это уравнение позволяет рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при любой температуре Т из значений ∆rHoT и ∆SoT.
Пример 6-7: Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции
при Т = 298 К:
ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.).
Решение: Выпишем справочные данные:
ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.)
o
∆G f,298
−318,10 −137,15
0 −394,37 кДж/моль
∆rHof,298
−348,11
−110,53
0
So298
43,51
197,55
41,63
−393,51 кДж/моль
213,66 Дж/моль·К
∆rGo298 = −394,37 + 0 − (−137,15) − (−318,10) = 60,88 кДж/моль
Тот же результат можно получить, рассчитав ∆rHo298 и ∆rSo298:
∆rHo298 = 65,13 кДж/моль;
∆rSo298 = 14, 23 Дж/К∙моль;
∆rGo298= ∆rHo298 − Т∙∆rSo298= 65,13 − 298∙10–3·14,23 = 60,88 кДж/моль.
Пример 6-8: Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции
из примера 6-7 при Т = 600 К (∆rGo600), если ∆rCo р,Т ≈ ∆rCo р,298.
Решение:
∆rGo600 = ∆rHo600 − 600∙ ∆rSo600.
Для расчёта стандартных энтальпии и энтропии реакции при Т =
600 К необходимы значения стандартных изобарных теплоёмкостей компонентов реакции (справочные данные):
84
Сop,298
ZnO(тв.) + CO(г.) = Zn(тв.) + CO2(г.)
40,25
29,14
25,44
37,11
Дж/моль∙К
∆rCo р,298 = −6,84 Дж/К∙моль;
∆rHo600 = ∆rHo298 + ∆rCoр,298(600 − 298) = 65,13 − 6,84∙302∙10–3 =
63,06 кДж/моль;
∆rSo600 = ∆rSo298 + ∆rCo р,298 ·ln(600/298) = 14,23 − 6,84∙0,7 =
9,44 Дж/К∙моль;
∆rGo600 = 63,06 − 600∙10–3∙9,44 = 57,4 кДж/моль.
Задачи
6.19. Вычислить стандартную энергию Гиббса образования
СН3СООН (г.) (∆Gоf,298), используя ∆Hоf,298 и Sо298, и сравнить ее с
табличной величиной.
6.20. Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции (∆rGоT)
N2 + 3H2 = 2NH3:
а) при Т = 298 К;
б) при Т = 900 К, используя следующие приближения:
1) ∆rHо и ∆rSо не зависят от температуры;
2) Сор не зависят от температуры.
6.21. Вычислить стандартную энергию Гиббса (∆rGоТ) реакций:
а) ZnS (тв.) + 3/2 O2 (г.) = ZnO (тв.) + SO2 (г.);
б) ZnS (тв.) + Н2 (г.) = Zn (тв.) + Н2S (г.);
в) ZnO (тв.) + СO (г.) = Zn (тв.) + СO2 (г.);
г) ZnO (тв.) + С (графит) = Zn (тв.) + СO (г.):
1) при температуре 298 К;
2) при температуре 600 К, считая, что ∆rСор не зависит от температуры.
6.22. Для процесса А2 (г.) = 2А (г.) определить стандартную энергию Гиббса при температуре 1 000 К, если известно, что
∆rUо298 = 200 кДж/моль и ∆rSо 298 = 100 Дж/К∙моль.
85
§ 7. Химическое и фазовое равновесие
7.1. Константа равновесия.
Направление процесса. Изотерма химической реакции
Самопроизвольный процесс – процесс, протекающий без направленных воздействий на систему, за исключением тех, которые обеспечивают постоянство параметров состояния (р, Т). Это значит, что
над системой не совершается никакой полезной работы, полезную
работу может совершать только сама система. Следовательно, для
самопроизвольного процесса должно выполняться условие W′ ≥ 0.
Для изобарно-изотермических процессов (р, Т = const), которые
будут рассматриваться в этом курсе, это условие тождественно ∆G
< 0, т. е. самопроизвольный процесс при р, Т = const может протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса.
Следовательно, для химического процесса, если:
∆rG < 0, реакция может самопроизвольно протекать только
в прямом направлении (в сторону продуктов);
∆rG > 0, реакция может самопроизвольно протекать только
в обратном направлении (в сторону реагентов);
∆rG = 0, реакция находится в состоянии химического равновесия.
Уравнение изотермы химической реакции:
∆rG = ∆rGo + RTln(П/П°)
(1)
o
∆rG – стандартная энергия Гиббса реакции, которая может быть
найдена из стандартных энергий Гиббса образования компонентов
(∆fGo) или из значений ∆rHo и ∆rSo (см. § 6), П – произведение реакции, Пo – произведение реакции при условии, что реагенты и
продукты находятся в стандартных состояниях.
Для газофазной реакции:
l
m
i =1
j =1
∑ ai Ai =∑ b j B j
b1
b2
p ( B1 ) p ( B2 )...
, где р(Bj), p(Ai) – парциальные давления
p a1 ( A1 ) p a 2 ( A2 )...
компонентов (атм) в произвольный момент времени. Необходимо
П=
86
отметить, что П может принимать любые значения от 0 (если отсутствует один из продуктов) до +∞ (если отсутствует один из реагентов).
Произведение реакции в состоянии равновесия называется константой равновесия (К). В состоянии равновесия ∆rG = 0, и из
уравнения изотермы химической реакции следует, что
∆rGo = −RTln(К/П°)
(2)
Поскольку ∆rGo для любой химической реакции величина конечная, то константа равновесия также является конечной величиной и,
в отличие от П, не может быть равной 0 или +∞, и при постоянной
температуре для конкретной реакции величина К постоянна.
Выражение ∆rGо = −RTln(К/По), где По – произведение реакции
для стандартных состояний компонентов, справедливо для любых
реакций с участием фаз переменного состава (газы, растворы). Исходя из выбора стандартного состояния для компонентов в газовой
фазе (р° = 1 бар) или растворе (С° = 1 моль/л), концентрации растворенных веществ в уравнении (2) должны быть выражены в
моль/л, а парциальные давления компонентов в газовой фазе – в
бар (атм). В этих единицах По = 1, и его обычно опускают.
Таким образом, при расчете констант равновесия из ∆rGо мы
получаем Кс (С в моль/л) для реакций в растворах или Кр (р в
атм) для газовых реакций.
Объединив уравнения (1) и (2), получим:
∆rG = RTln(П/К)
(3)
Это еще одна форма записи уравнения изотермы химической реакции.
Уравнение (3) позволяет определять направление химического
процесса без расчета ∆rG, т. к. из сравнения значений П и К следует
знак ∆rG.
П < K – реакция может протекать самопроизвольно в сторону
продуктов.
П > К – реакция может протекать самопроизвольно в сторону
реагентов.
П = К – положение равновесия.
Способы выражения константы равновесия.
Для газовой реакции:
87
l
∑
ai Ai =
i =1
b1
b2
a1
a2
p ( B1 ) p ( B2 )...
Kp =
m
∑bjBj
j =1
= exp(−∆rGo/RT), где чертой сверху обо-
p ( A1 ) p ( A2 )...
значены равновесные парциальные давления всех компонентов в
газовой фазе. Cостав газовой фазы иногда удобно выражать через
молярные концентрации.
Используя уравнение рV = nRT, можно выразить все давления
через
молярные
концентрации
компонентов,
например:
n( B1 )
p ( В1 ) =
RT = C ( B1 ) RT , где R = 0,082 л∙атм/моль∙К, т. к. давV
ления выражены в бар (атм), а концентрации – в моль/л.
b1
KC =
b2
C ( B1 )C ( B2 )...
a1
C ( A1 )C a 2 ( A2 )...
Взаимосвязь между Кр и Кc:
где ∆n =
∑bj − ∑
j
Kp = Kc(RT)∆n ,
ai – изменение числа молей газообразных ком-
i
понентов в реакции.
В выражение констант равновесия Кр и Кс, а также произведения
реакций Пр и Пс входят давления и концентрации только фаз переменного состава (параметры твердых фаз не входят в эти выражения).
Пример 7-1: Написать выражение констант равновесия Кр и Кc
для реакции:
А(тв) + 2В(г) = АВ2(г).
Решение:
Фазы переменного состава – газообразные В и АВ2, давление
(концентрация) которых будет изменяться в процессе реакции.
p ( AB )
C ( AB2 )
Кр = 2 2 , Кс =
.
2
p ( B)
C ( B)
88
Пример 7-2: Для реакции 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г) Кр = 3,50
при 1000 К. Найти Кс.
Решение:
∆n = 2 − 3 = −1, Kp = Kc(RT)–1.
Кс = Кр RT = 3,50 атм–1⋅0,082 (л⋅атм)/(К⋅моль)⋅1000 К = 287.
Задачи
7.1. Написать выражения для констант равновесия Кр и Кс
реакций:
а) N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.);
б) СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.);
в) СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.);
г) 3FeO (тв.) + Н2О (г.) = Fe3O4 (тв.) + Н2 (г.).
7.2. Вычислить Кр и Кс при 298 К для реакции
N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.),
используя справочные данные.
7.3. Для реакции А2 (г.) + 2,5В2 (г.) = А2В5 (г.) константа равновесия Кр = 10–2. Определить направление процесса, если исходные
давления компонентов (атм) равны р(А2) = 2; р(В2) = 1; р(А2В5) = 3.
7.4. Определить направление процесса
2NO (г.) + Cl2(г.) = 2NOCl(г.) для:
а) стандартных условий;
б) Т = 298 К и следующих начальных парциальных давлений
(атм):
1) р(NO) = p(Cl2) = 10–4, p(NOCl) = 1;
2) р(NO) = p(Cl2) = 10–4, p(NOCl) = 0;
3) р(NO) = 0, p(Cl2) = p(NOCl) = 10–4.
7.5. Определить направление процесса при 298 К
Fe2O3 (тв.) + 2Al (тв.) = 2Fe (тв.) + Al2O3 (тв.)
и предельные значения химической переменной ξ, если начальные
количества молей (n) равны:
89
а) все компоненты по 1 молю;
б) n (Fe2O3) = 2, n(Al) = 0, n(Al2O3) = n(Fe) = 1.
7.6. Рассчитать константу равновесия и равновесное давление
хлора при 298 К для процесса:
а) 2S (тв.) + Cl2 (г.) = S2Cl2 (ж.);
б) S (тв.) + 0,5Cl2 (г.) = 0,5S2Cl2 (ж.),
если известна стандартная энергия Гиббса образования S2Cl2 (ж.)
∆Gоf,298 = −25кДж/моль. Почему значения констант отличаются, а
величины равновесного давления совпадают?
7.2. Расчёт равновесного состава
Пример 7-3:
Для реакции:
Н2(г) + I2(г) = 2HI(г)
Кс = 50,33 при 448°С.
a) В каком направлении пойдет реакция, если в колбу емкостью
1 л поместили по 10–2 моля Н2(г) и I2(г) и 2⋅10–3 моля HI(г) при
448°С?
б) В колбу емкостью 5 л поместили 0,1 моль HI при 448°С. Найти равновесные концентрации компонентов.
Решение:
а) Используем уравнение изотермы ∆rG = RTln(Пс/Кс).
Пс =
(2 ⋅ 10 −3 ) 2
C 2 ( HI )
=
= 4 ⋅ 10 − 2
−2 2
C ( H 2 )C ( I 2 )
(10 )
Поскольку Пс < Kc, самопроизвольным является прямой процесс.
б)
Н2(г) + I2(г) = 2HI(г)
0
0 0,1/5 = 0,02
х
х
0,02 − 2x
С0(моль/л)
C (моль/л)
2
KC =
C ( HI )
C ( H 2 )C ( I 2 )
0,02 − 2 x
= 7,11 ,
x
=
(0,02 − 2 x) 2
= 50,33 ,
( x) 2
х = 0,0022 моль/л.
90
C (Н2) = C (I2) = 0,0022 моль/л, C (HI) = 0,02 − 0,0044 = 0,0156
моль/л.
Константу равновесия можно вычислить: 1) если известны равновесные парциальные давления (или равновесные молярные концентрации) компонентов; 2) из термодинамических данных.
Пример 7-4: Вычислить константу равновесия реакции:
Н2(г) + I2(г) = 2HI(г),
используя термодинамические данные.
а) при 298 К;
б) при 600 К.
Решение: Используем уравнение ∆rGo = ̶ RTlnК. Отметим, что из
термодинамических данных для газовых реакций вычисляется Кр, а
для реакций в жидких растворах – Кс. Необходимые термодинамические данные:
Н2(г) + I2(г) = 2HI (г)
o
∆G f,298
0
19,39
1,58
кДж/моль
∆Нof,298
0
62,43
26,36
кДж/моль
o
S 298
130,52 260,6 206,48
Дж/(моль⋅K)
Cpо298
28,83 36,90 29,16
Дж/(моль⋅K)
Следует отметить, что функции образования ∆Gоf и ∆Ноf для простого вещества I2, которое находится в газообразном состоянии, не
равны 0, т. к. стандартным агрегатным состоянием для I2 при
стандартных условиях является твердое.
а) ∆rGо298 = 2⋅1,58 − 19,39 = −16,23 кДж∙моль;
∆rНо298 = 2⋅26,36 − 62,43 = −9,71 кДж∙моль;
∆rSо298 = 2⋅206,48 − 130,52 − 260,60 = 21,84 Дж/К∙моль;
∆rGо298 = ∆rН0298 − T∆rS0298 = −16,22 кДж∙моль.
∆rGо298, вычисленные разными способами, практически одинаковы.
Кр,298 =
e
16230
8, 31⋅298
= 702.
б) Вычислим Кр при 600 К.
1) Сначала используем приближение: ∆rНо и ∆rSо не зависят от
температуры ∆rНо ≠ f(T) и ∆rSо ≠ f(T), тогда
91
∆rGо600 = ∆rНо298 − 600⋅∆rSо298= −9710 − 600⋅21,84 = −22,8 кДж/моль.
22814
8, 31⋅600
Кр,600 = e
= 97,1.
2) Найдем ∆rНо600 и ∆rSо600 с учетом их температурной зависимости:
∆rНо600 = ∆rНо298 + ∆rСро(600 − 298).
Температурную зависимость Сро не будем учитывать (Ср0 ≠ f(T)),
т. е.
∆rСро600 = ∆rСро298.
∆rСро298 = 2⋅29,16 − 36,90 − 28,83 = −7,41 Дж/К∙моль;
∆rНо600 = − 9710 − 7,41⋅302 = −11,95 кДж/моль;
∆rSо600 = ∆rSо298 + ∆rСро⋅ln(600/298);
∆rSо600 = 21,84 − 7,41⋅ln2 = 16,70 Дж/К·моль;
о
∆rG 600 = ∆rНо600 − 600⋅∆rSо600 = −11950 − 600⋅16,70 = −22,0 кДж/моль.
21970
8, 31⋅600
Кр,600 = e
= 81,96.
Вывод: В небольшом температурном интервале ~ 300–600 К для
оценки Кр можно использовать приближение 1). Более точное значение Кр даёт расчёт с приближением 2).
Пример 7-5: В предварительно вакуумированный сосуд поместили по три моля А, В и АВ. После достижения равновесия:
А(тв) + В(г) = АВ(г)
при Т = 1000К отношение равновесных концентраций C (В)/ C (АВ)
= 2. Определить:
а) Энергию Гиббса реакции ∆rG1000 при ξ = 0 моль;
б) равновесный состав системы;
в) химическую переменную в состоянии равновесия.
Решение: Для реакции:
А(тв) + В(г) = АВ(г)
запишем выражения констант равновесия (учитываются только фазы переменного состава).
C ( AB)
p ( AB)
;
Kc =
Kp =
C ( B)
p( B)
Для рассматриваемой реакции ∆n = 0 (изменение числа газовых
молекул). Из этого следует, что численные значения Кр и Кс (как и
92
Пр, Пс) одинаковы. Из условий задачи можно определить эти значения.
П p = Пc =
Кр = Кс = 0,5.
С 0 ( AB)
=
n 0 ( AB) / V
=
3
=1.
3
С ( B)
n ( B) / V
а) Определим ∆rG1000 при ξ = 0, учитывая, что ξ = 0 – это начальное состояние системы. ∆rG1000 = RTln(П/К) = 8,31⋅1000⋅ln(1/0,5) =
5760 Дж/моль. Поскольку ∆rG1000 > 0, то самопроизвольным является обратный процесс, для которого ∆rG1000 = −5760 Дж/моль.
б)
0
А(тв) + В(г) = АВ(г)
3
3
3
3+х 3+х 3−х
n0, моль
n , моль
Kc =
0
С ( AB )
С ( B)
=
Равновесный состав:
n( AB )
n( B )
= 0,5 =
3− x
, откуда x = 1.
3+ x
n (АВ) = 2 моль, n (А) = n (В) = 4 моль.
ni − ni 0
моль (yi – стехиометричеyi
ские коэффициенты, yi < 0 для реагентов, yi > 0 для продуктов).
2−3
4−3
= −1 моль, ξB =
= −1 моль.
ξАВ =
1
−1
в) Равновесное значение ξ =
Задачи
7.7. Для газофазной реакции А2 (г.) + В2 (г.) = 2АВ (г.) известна
константа равновесия при некоторой температуре Кр = 4. Рассчитать равновесные парциальные давления компонентов, если р0(А2) =
= р0(В2) = 1 атм, р0(АВ) = 0,5 атм.
7.8. Для реакции АВ2 (г.) = А (г.) + 2В (г.) известны равновесные
концентрации [AB2] = 0,15, [A] = 0,1, [B] = 0,2 моль/л и начальная
93
концентрация С0(А) = 0,15 моль/л. Определить начальные концентрации С0(В) и С0(АВ2).
7.9. Для реакции N2O4 (г.) = 2NO2 (г.) рассчитать равновесные
давления N2O4 и NO2 при 298 К и суммарном равновесном давлении
1 атм.
7.10. Для проведения газофазной рекции при 1 000 К
A + 2B = D + C + 2E
были взяты газы А и В, начальные парциальные давления которых
равны р(А) = р(В) = 1 атм. В состоянии равновесия общее давление
газовой смеси составило 2,4 атм. Вычислить Кр и Кс для этой
реакции.
7.11. Для реакции СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.) определить
Кр, Кс и равновесный состав при 1 000 К, если в начальный момент
в сосуде объемом 1 л содержалось 0,100 г СаСО3, 0,100 г СаО,
0,132 г СО2 и ∆rG1 000 = 5759 Дж/моль. (Дополнительные справочные
данные не использовать.)
7.12. В вакуумированном сосуде объёмом V = 82 л при Т =
1000К протекает реакция
А(г.) + В(г.) = С(г.). Начальные
количества всех веществ равны νо (А) = νо (В) = νо (С) = 1 моль.
После установления равновесия химическая переменная ξ = 0,5
моля. Определить: а) Кр, Кс; б) ∆rGo1000.
7.13. Стандартные значения энтальпии и энтропии реакции
2АВ3 (тв.) = А2 (тв.) + 3В2 (г.)
при
1 000 К
составляют
∆rHо1 000 = 8,31 кДж/моль и ∆rSо1 000 = 8,31 Дж/К∙моль. Определить
количество непрореагировавшего АВ3, если 1 моль АВ3 нагрели при
1 000 К в закрытом сосуде объемом 24,6 л.
7.14*. Из 1 моля HCl и 0,48 моля О2 в реакции
2HCl (г.) + 0,5O2 (г.) = Cl2 (г.) + H2O (г.)
равновесное количество образовавшегося Cl2 равно 0,40 моля.
Найти Кр, если общее начальное давление равно 1 атм.
94
7.15. В герметичном помещении объемом 100 м3 разбили
термометр, содержащий 2,0 г ртути. Определить:
а) какое давление паров ртути установится в помещении при
25°С;
б) какое давление паров ртути установится после того, как
разбили второй такой же термометр?
7.16. В системе протекают две реакции:
1) А (г.) = В (г.);
2) В (г.) = С (г.),
для которых известны константы равновесия К1 = 1; К2 = 2.
Рассчитать равновесный состав, если исходная система содержала
2 моля А.
7.17. В системе протекают две реакции:
1) А (г.) = В (г.);
2) В (г.) = С (тв.),
для которых известны константы равновесия К1 = 1; К2 = 1.
Рассчитать равновесные молярные доли компонентов в системе.
Зависит ли равновесный состав от объема системы?
7.18. Для реакции PCl5 (г.) = PCl3 (г.) + Cl2 (г.) Кр = 1,78. Найти
равновесное давление PCl5, если его степень превращения
составляет 0,4.
7.19*.При каком значении степени диссоциации вещества АВ (г.)
на А (г.) и В (г.) общее давление в системе (в атм) равно
утроенному значению Кр?
7.20*. Известно, что равновесная степень дисоциации
водяного пара Н2О (г.) = Н2 (г.) + ½О2 (г.)
(1)
и углекислого газа СО2 (г.) = СО (г.) + ½О2 (г.)
(2)
при 1 500 К равна α1 = 2,21⋅10–4 и α2 = 4,80⋅10–4. Считая начальные
концентрации СО2 и Н2О равными, рассчитать константу
равновесия Кс реакции СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.) при этой
температуре.
95
7.21. В вакуумированный сосуд поместили 0,1 моля А, 0,2 моля
В, 0,2 моля АВ и 0,1 моля В2. После установления равновесия
АВ (г.) + В (тв.) = А (тв.) + В2 (г.)
при температуре 500 К величина химической переменной составила
0,05. Определить:
а) константу равновесия Кр;
б) стандартную энтальпию реакции ∆rHо500, если стандартная
энтропия реакции ∆rSо500 = 4 Дж/К∙моль.
7.3. Влияние давления и температуры на равновесие.
Изобара химической реакции
Для вычисления Кр при любой температуре используется интегральное уравнение изобары химической реакции, при условии, что
∆rНо – энтальпия реакции – не зависит от температуры ∆rНо≠ f(T):
1
∆ H 0 298 1
ln KT = ln K 298 + r
(
− ).
R
298 T
Вычислить Кр при любой температуре можно и другим путем:
∆rGо = ̶ RTlnКр;
∆rGо = ∆rHо ̶ T∆rSо
о
о
Если ∆rH и ∆rS не зависят от температуры, то:
∆ S 0 298 ∆ r H 0 298
.
ln KT = r
−
R
RT
Выводы из уравнения изобары:
1) Для эндотермических реакций (∆rHо > 0) К увеличивается с увеличением Т.
2) Для экзотермических реакций (∆rHо < 0) К уменьшается с увеличением Т.
См. пример 7-4. Для процесса H2(г) + I2(г) = 2HI(г) Kp, 298 = 702;
Kp, 600 = 97; ∆rHo = −9710 Дж/моль < 0. Реакция экзотермическая,
Кр уменьшается с ростом температуры.
Для качественного рассмотрения влияния температуры на равновесие используется принцип Ле Шателье: при внешнем воздействии на равновесную систему в ней возникают изменения, направленные на компенсацию эффекта этого внешнего воздействия.
Влияние температуры:
96
1) Если реакция эндотермическая (с поглощением тепла), то увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону
продуктов.
2) Если реакция экзотермическая (с выделением тепла), то увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону
реагентов.
Влияние давления:
1) Реакции без изменения числа газовых молекул, например:
H2(г) + Сl2(г) = 2HCl(г),
∆n = 0, изменение давления не влияет на положение равновесия.
2) Реакции с увеличением числа газовых молекул, например:
CaCO3(тв) = СаО(тв) + СО2(г),
∆n = 1, увеличение давления смещает равновесие в сторону процесса, в котором давление уменьшается, т. е. обратного.
3) Реакции с уменьшением числа газовых молекул, например:
N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г),
∆n = ̶ 2, при увеличении давления равновесие смещается в сторону
прямого процесса.
Задачи
7.22. При некоторых условиях для реакции
СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.)
установились следующие равновесные концентрации: [CO] = 1;
[Н2О] = 4; [Н2] = [СО2] = 2 моль/л. Вычислить равновесные концентрации после повышения давления СО в три раза.
7.23.
В
каком
направлении
пойдет
процесс
СаСО3(тв.) = СаО(тв.) + СО2(г.) при 298 К, если над смесью
карбоната и оксида кальция создать давление СО2, равное 1 атм?
Оценить температуру, при которой равновесное давление СО2 будет
равно 1 атм.
7.24. Для процесса СО2 (г.) + С (тв.) = 2СО (г.) при 1 000 °С и
общем давлении 3 атм в равновесной газовой смеси содержится
2,2 % мол. СО2. Рассчитать содержание СО2 в равновесной смеси
при изотермическом:
97
а) сжатии газовой смеси до общего давления 30 атм;
б) добавлении аргона к газовой смеси до общего давления
30 атм;
в) добавлении 120 г твердого углерода?
7.25*. Для реакции N2 (г.) + 3Н2 (г.) = 2NH3 (г.) при определенных
Т и р известны равновесные количества молей компонентов:
n(NH3) = n(Н2) = 1 моль, n(N2) = 3 моля. В какую сторону сместится
равновесие, если в реакционную смесь ввести дополнительно
3 моля N2:
а) при постоянных Т и V;
б) при постоянных Т и р?
7.26. Сравнить зависимость константы равновесия Кр от температуры для реакций:
а) С (графит) + О2 (г.) = СО2 (г.);
б) СаСО3 (тв.) = СаО (тв.) + СО2 (г.).
7.27. В какую сторону сместится равновесие с повышением
температуры для реакций:
а) Ве (тв.) + 0,5О2 (г.) = ВеО (тв.);
б) Ве (тв.) + 0,5О2 (г.) = ВеО (г.)?
(Теплота сублимации ВеО равна 719 кДж/моль.)
7.28. Определить стандартную энтальпию реакции, константа
равновесия которой при повышении температуры от 300 до 310 К:
а) увеличивается в два раза;
б) уменьшается в два раза.
7.29. Для реакции Ag2СО3 (тв.) = Ag2О (тв.) + СО2 (г.) константа
равновесия Кр = 0,014 при 400 К и Кр = 1,400 при 500 К. Определить:
а) энтальпию и энтропию реакции, считая их не зависящими от
температуры;
б) направление реакции при 450 К, если в объем 8,2 л поместили
1 моль Ag2СО3, 2 моля Ag2О и 0,1 моля СО2.
98
7.30. В вакуумированный сосуд помещен избыток твердого
вещества АВ2. При нагревании в системе устанавливается равновесие АВ2 (тв.) = А (г.) + 2В (г.). При 300 и 350 К равновесное
давление в системе равно 0,3 и 0,6 атм соответственно. Определить:
а) энтальпию и энтропию реакции, считая их не зависящими от
температуры;
б) конечные давления А и В при 300 К в сосуде объемом 24,6 л,
в который помещено 0,05 моля вещества АВ2.
7.31*. Равновесное давление СО2 над индивидуальными
твердыми ZnСО3 и MgСО3 составляет при 500 К 2 и 0,04 атм
соответственно. Обе соли в количестве по 1 молю поместили в
вакуумированный сосуд объемом 10 л при 500 К. Найти количество
(в молях) ZnСО3, MgСО3, ZnO, MgO и СО2 после достижения
равновесия. Объемом твердых веществ пренебречь.
7.4. Фазовые переходы
Для фазовых переходов типа:
А(тв) = А(ж) или А(ж) = А(г)
при температуре фазового перехода (Тфп) исходная и конечная фазы
находятся в состоянии равновесия и ∆Gфп = 0. В этом случае ∆Hфп =
∆Sфп⋅Тфп и
∆Sфп = ∆Hфп/Tфп.
Если температура отличается от Тфп, то эту формулу использовать нельзя, т. к. ∆Gфп ≠ 0 при температуре, отличающейся от Тфп.
Пример 7-6: Рассчитать изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при t = −5 °C. Молярная теплота плавления
льда ∆Hпл = 6008 Дж/моль. Молярная теплоемкость льда и воды:
Ср(Н2Отв) = 34,7, Ср(Н2Ож) = 75,3 Дж/(К⋅моль).
Решение: Процесс кристаллизации воды при −5 оС можно представить в виде последовательных процессов:
1) Нагревание жидкой (переохлажлённой) воды от −5 °С до температуры кристаллизации (0 °С).
2) Кристаллизация воды при 0 °С.
3) Охлаждение льда от 0 до −5 °С.
99
273
1000
= 77,3 Дж/К;
⋅ 75,3 ⋅ ln
268
18
1000 6008
= −1223 Дж/К.
2) ∆S2 = n∆Hкр/Ткр = −
18 273
Следует учесть, что при кристаллизации теплота выделяется, а
при плавлении – поглощается.
1000
268
⋅ 34,7 ⋅ ln
= −35,6 Дж/К.
3) ∆S3 = nCp, тв ln(268/273) =
18
273
Так как энтропия – функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме трех слагаемых: ∆S = ∆S1 +∆S2 + ∆S3 = −1181 Дж/К.
1) ∆S1 = nCp, ж ln(273/268) =
Задачи
7.32. Рассчитать энтальпию плавления вещества А при температуре плавления 500 К (∆Нопл.,500), если Sо500(Aтв.) = 26,8Дж/моль⋅К и
Sо500(Aж.) = 36,8 Дж/моль⋅К.
7.33. При плавлении 0,1 моля твёрдого вещеста Б при нормальной температуре плавления Тпл. = 300 К поглощается 6 кДж теплоты. Определить стандартную энергию Гиббса плавления 1 моля Б
при 400 К. В расчетах принять, что теплоемкости
Сор(Бтв.) = 25 Дж/моль⋅К и Сор(Бж.) = 30 Дж/моль⋅К не зависят от
температуры.
100
7.34. Стандартная энтальпия плавления циклогексана при температуре плавления 6,2 °С равна 2,6 кДж/моль. Оценить разность молярных стандартных энергий Гиббса образования жидкого циклогексана и твердого циклогексана при: а) 0 °С; б) 10 °С.
7.35. Рассчитать Sо298 жидкого олова, если известно, что стандартная энтальпия плавления олова при температуре плавления
505 К равна 7,03 кДж/моль, а Сор,298(Snж.) = 35,00 Дж/моль⋅К. Температурной зависимостью теплоемкости пренебречь.
7.36. Вычислить температуру кипения TiCl4, если известно, что
при увеличении температуры от 298 К до Ткип. энтропия и энтальпия
испарения уменьшаются на 15,8 Дж/К∙моль и 5,54 кДж∙моль соответственно.
§ 8. Термодинамика идеальных растворов.
Равновесия в растворах электролитов
8.1. Термодинамика идеальных растворов
Для описания многокомпонентных систем вводится понятие
парциальная молярная энергия Гиббса.
 dG 


= μi
 dni  P ,T , n
J ≠i
Из-за важности она получила специальное обозначение и название: μi – химический потенциал i-го компонента.
Идеальный раствор – это раствор, в котором силы парных взаимодействий между частицами растворителя и растворенного вещества одинаковы. Образование идеального раствора не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Для идеального раствора справедливы следующие выражения:
μ2 = μ2о + RTlnC2 – для растворенного вещества (индекс 2) в идеальном растворе.
Стандартное состояние С2 = 1 моль/л, тогда μ2 = μ2о.
μ1 = μ1о + RTlnх1 – для растворителя (индекс 1) в идеальном растворе. х1 – молярная доля растворителя. Стандартное состояние х1 =
1 (индивидуальный растворитель), тогда μ1 = μ1о.
101
Свойства идеальных растворов.
1. Давление пара растворителя над раствором. Для раствора
нелетучего вещества в летучем растворителе выполняется соотношение, которое называется законом Рауля:
p0 − p
= x2 ,
p0
где р – давление пара растворителя над раствором, р0 – давление
пара над чистым растворителем, х2 – молярная доля растворенного
вещества. Закон Рауля: относительное понижение давления пара
растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества: p = pо(1 − x2) = pо x1.
2. Растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению в газовой смеси (закон Генри).
C2
= KГ ,
p2
где С2 – молярная концентрация растворенного газа, р2 – парциальное давление газа, Кг – константа Генри.
3. Осмотическое давление.
Рис.1. Процесс односторонней диффузии растворителя (Н2О)
через полупроницаемую мембрану
В системах, где растворы разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей только молекулы растворителя (рис. 1), возникает односторонний перенос растворителя – осмос.
Движущей силой этого процесса является изменение энергии
Гиббса. Химический потенциал компонента (μi) – это парциальная
молярная энергия Гиббса. Равенство μi означает равновесие, а разность μi приводит к процессу массопереноса. Поскольку химический потенциал чистого растворителя (μ1о) больше, чем химический
потенциал растворителя в растворе (μ1), то молекулы воды начнут
102
переходить в раствор. Разность давлений раствора и растворителя
на мембрану – осмотическое давление (π).
π = С2RT
(R = 0,082 атм∙л/моль∙К),
где C2 – молярная концентрация растворенного вещества.
Отметим, что математические выражения закона Рауля и осмотического давления, приведенные выше, записаны для случая, когда
в растворе есть только один тип частиц растворенного вещества.
В случае, когда в растворе находится несколько типов различных
частиц растворенного вещества, формула для осмотического давления будет выглядеть следующим образом:
π = ΣСiRT,
где Сi – концентрация каждого типа частиц, существующих в растворе, кроме молекул растворителя. В частности, подобная ситуация будет наблюдаться в растворах электролитов.
Пример 8-1: Сравнить осмотическое давление 0,01 М раствора
сахарозы (не электролит) и 0,01 М раствора NaCl при 298 К.
Решение: Осмотическое давление раствора NaCl будет в два
раза больше, чем для раствора сахара, так как количество частиц в
растворе будет в 2 раза больше (Na+ и Сl– с концентрацией каждой
по 0,01 М). Можно вычислить значения:
πсахара = 0,01⋅0,082⋅298 = 0,244 атм;
πNaCl = 2⋅0,01⋅0,082⋅298 = 0,488 атм.
Задачи
8.1. Над растворами 10 г вещества А в 78 г бензола и 48 г вещества В в 156 г бензола отношение парциальных давлений паров бензола равно р1 / р2 = 2. Определить молярную массу В, если известно,
что молярная масса А – 100 г/моль.
8.2. Оценить растворимость кислорода воздуха в воде при 25 °С,
если константа Генри для кислорода КГ = 1,22∙10–3 моль·л–1·атм–1.
8.3. Давление насыщенных паров воды над раствором сахара в
воде при 25 °С составляет 97 % давления насыщенных паров над
103
чистой водой. Определить разность химических потенциалов воды
в растворе сахара и чистой воде.
8.4. Давление пара над водным раствором глюкозы (С6Н12О6) на
1,5 % ниже давления пара над чистым растворителем. Определить
осмотическое давление этого раствора при 50 °С.
8.5. При 17 °С осмотическое давление раствора органического
вещества-неэлектролита в воде равно 2,05 атм. Рассчитать молярную массу вещества, если в 100 мл раствора содержится 0,5 г этого
вещества.
8.6. Сравнить осмотические давления растворов (Т = 298 К), содержащих:
а) 5 г сахара (С12Н22О11) в 1 л раствора и 5 г спирта (С2Н6О) в 1 л
раствора;
б) 0,1 моля сахара в 1 л раствора и 0,1 моля NaCl в 1 л раствора.
8.7. Морская вода в среднем содержит 35 г/л солей (в основном
NaCl). При Т = 298 К оценить:
а) осмотическое давление морской воды;
б) понижение давления пара растворителя.
8.2. Кислотно-основные равновесия
Образование ионов в воде и других полярных растворителях называют электролитической диссоциацией, а вещества, образующие
ионы в растворах, называют электролитами.
Сильные электролиты – вещества, которые в водных растворах
диссоциируют полностью.
Примеры: 1) Практически все соли – сильные электролиты.
2) Кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и др.
3) Основания: гидроксиды, образованные щелочными и щелочно-земельными металлами (щёлочи), МОН (М = Li, Na, K, Rb,Cs) и
М′(ОН)2 (М ′= Ca, Sr, Ba, Ra).
Слабые электролиты – вещества, которые в водных растворах
диссоциируют неполностью.
104
Примеры: 1) Кислоты: CH3COOH, HClO, HBrO, HCN, H2S,
H2SO3 и др.
2) Основания: NH3(водн.), NH2OH, N2H4 и др.
Кислота по Аррениусу – вещество, которое в водном растворе
диссоциирует с образованием Н+.
Основание по Аррениусу – вещество, которое диссоциирует в
водном растворе с образованием ОН–
Кислота по Бренстеду – частица, которая отдаёт Н+ (донор Н+).
Основание по Бренстеду – частица, которая принимает Н+ (акцептор Н+).
Очевидно, что определения кислот и оснований по Бренстеду –
более широкие, например, частица НСО3−, отдавая Н+, будет кислотой, а присоединяя Н+ – основанием, т. е. является амфотерной.
Свойства кислот и оснований тесно связаны со свойствами растворителей∗.
Кислота обычно отдаёт Н+ растворителю, а основание принимает
+
Н от растворителя. Например, Н2О – растворитель, НА – кислота:
Равновесие в растворе:
НА + Н2О = А– + Н3О+
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2
Кислота, отдавая Н+, превращается в основание, а основание,
принимая Н+, превращается в кислоту.
Поэтому в кислотно-основных равновесиях всегда есть сопряженные пары: кислота/основание.
НА/А–; Н3О+/Н2О – сопряжённые пары.
Константа этого равновесия называется константой кислотности
(константой ионизации кислоты) Ка (индекс «a» означает «acid» –
кислота):
Ка = [H3O+]∙[A–]/[HA].
Равновесие в растворе слабого основания:
В + H2O = ВН+ + OH–
основание 1 кислота 2
кислота 1 основание 2
Константа этого равновесия Кb (индекс «b» означает «base» –
основание):
∗
Собянин В. А., Крылова Л. Ф., Боронин А. И. и др. Кислотно-основные
равновесия в водных растворах. Новосибирск: НГУ, 2006.
105
Кb = [ВН+]∙[OH–]/[B],
BH /B; H2O/OH – сопряжённые пары.
Поскольку в этом курсе мы будем рассматривать водные растворы, остановимся более подробно на свойствах Н2О.
+
–
8.2.1. Самоионизация (диссоциация) воды и шкала рН
Н2О + Н2О =
Н3О+ + ОН–
кислота 1 основание 2 кислота 2
основание 1
Сопряжённые пары: Н2О/ОН–; Н3О+/Н2О.
Каждый из образующихся ионов гидратирован. Ионов Н+, как и
Н3О+, в воде нет, а есть Н+(Н2О)n, например, Н+(Н2О)4, или Н9О4+,
но для краткости будем записывать их Н3О+ или Н+, полагая, что
они гидратированы.
Константа этого равновесия есть константа кислотности (ионизации) кислоты Н2О:
Ка = [H3O+]∙[OH–]/[H2O] = 1,8∙10–16 при = 298 К.
В выражении Ка отсутствует [H2O] – равновесная концентрация
растворителя, есть только [H2O] – равновесная концентрация реагента ∗∗. Рассчитаем концентрацию [Н2О] = 1000 г∙л–1/18 г∙моль–1 =
55,6 моль/л. Это очень большая величина, которая практически не
меняется в результате диссоциации воды. Поэтому, как постоянная
величина, она включена в Ка. Произведение Ка∙[H2O] также является постоянной величиной, и обозначается Kw – ионное произведение
воды: Ка∙[H2O] = 1,8∙10–16∙55,6 = 1∙10–14.
Kw = [H3O+]∙[OH–] = 1∙10-14
при Т = 298 К.
При температуре Т = 298 К в воде:
[H3O+] = [OH–] = KW = 10–7 моль/л.
Для характеристики кислотности среды используют логарифмическую функцию:
рН = −lg[H3O+] – водородный показатель.
рКw = −lgКw = 14,
т. е.
рН + рОН = 14
pH = 7 нейтральный раствор
Вода:
[H3O+] = [OH–],
∗∗
Равновесная концентрация частиц в растворе, например, концентрация
Н+ обозначается [H+] или C (Н+).
106
Кислоты:
[H3O+] > 10–7 моль/л , pH < 7 кислые растворы
Основания: [H3O+] < 10–7 моль/л, pH > 7 щелочные растворы
Кw, как любая константа равновесия, остаётся постоянной и в
кислых, и в щелочных средах, т. к. не зависит от концентрации
компонентов, а зависит только от температуры:
Кw = exp ( −∆rGo/RT)
Кw растёт с увеличением температуры, т. к. диссоциация воды –
эндотермический процесс (∆Нодисс. > 0).
8.2.2. Растворы сильных электролитов
Рассмотрим сильные электролиты в водном растворе на конкретном примере:
Пример 8-2: Определить концентрации ионов в 0,05 М растворах: а) Na2SO4, б) HNO3, в) Ba(OH)2.
Решение:
Все вещества являются сильными электролитами и в водном
растворе диссоциируют практически нацело:
а) Na2SO4 → 2Na2+(водн) + SO42– (водн);
б) HNO3 → H+(водн) + NO3– (водн);
в) Ва(OH)2 → Ba2+(водн) + 2OH– (водн).
Все ионы, находящиеся в растворе, сольватированы молекулами
растворителя, и строгая запись уравнения должна отражать этот
факт. Поскольку речь будет идти только о водных растворах, далее
для простоты записи нижние индексы для ионов не указываются.
Односторонняя стрелка в этих уравнениях подчеркивает то, что реакция происходит практически полностью (α → 1). Следовательно,
концентрации ионов в растворе определяются только исходной
концентрацией растворенного вещества и стехиометрическими коэффициентами.
а) [Na+] = 0,1 моль/л, [SO42–] = 0,05 моль/л;
б) [H+] = 0,05 моль/л, [NO3–] = 0,05 моль/л ;
в) [Ba2+] = 0,05 моль/л, [OH–] = 0,1 моль/л.
Пример 8-3: Определить рН:
а) 10–2 М раствора HNO3;
б) 10–2 М раствора NaOH.
107
Решение:
а) HNO3 – сильный электролит; [H+] = [NO3–] = 10–2моль/л;
рН = 2;
б) NaOH – сильный электролит; [OH– ] = 10–2; [H3O+] =
Kw/[OH-] = 10–14/10 –2 = 10–12 моль/л; pH = 12.
Задачи
8.8. В водных растворах HBr, AlBr3 и BaBr2 концентрация бромид-иона составляет 0,1 моль/л. Определить концентрации всех остальных ионов в этих растворах и исходные концентрации перечисленных соединений.
8.9. а) Определить рН и концентрации всех ионов в следующих
растворах: 0,01 М HBr; 0,025 M HClO4; 0,03 M NaOH.
б) Как изменится рН 0,01 М НСl после разбавления раствора в
три раза?
в) Определить рН и концентрации всех ионов в растворе после
смешивания 0,5 л 1 М NaOH и 1,5 л 0,2 M HCl.
8.10. a) Определить концентрации всех ионов и рН раствора после растворения 0,10 моля NaNO3 в 1 л 0,15 М HNO3.
б) рН раствора NaOH равен 12, а рН раствора HBr составляет 2.
Определить рН раствора после смешивания равных объемов этих
растворов.
8.11. Смешали равные объемы растворов HBr и KOH неизвестной концентрации. Конечный раствор имеет рН = 1, а осмотическое
давление его при 300 К равно 9,84 атм. Определить исходные концентрации растворов HBr и КOH.
8.12. Исходя из стандартных термодинамических величин для
веществ и ионов в водных растворах, вычислить энтальпию, энтропию и энергию Гиббса реакций, протекающих при смешивании разбавленных растворов: а) KOH и HCl ; б) NaOH и HBr.
108
8.2.3. Слабые кислоты, основания и их соли
Степень диссоциации α – отношение количества продиссоциировавших частиц к их начальному количеству.
Для кислоты НА с начальной концентрацией Со и степенью диссоциации α равновесие в растворе:
НА + Н2О = Н3О+ + А–
Соα
Соα
В равновесии: Со(1 ̶ α)
[ H 3O + ][ A− ] C0α ⋅ C0α
;
=
Ka =
[ HA]
C0 (1 − α )
Ка = Соα2/(1 − α).
Пример 8-4: Найти α и рН раствора кислоты НА, для которой
Со = 10–3моль/л. Ка (НА) = 10 –2.
Решение:
Ка = [H+]2/(Co − [H+]) = 10–2;
[H+]2 + 10–2[H+] − 10–5 = 0; [H+]= 0,9∙10–3 моль/л;
pH = 3,05; α = 0,9∙10–3/10–3 = 0,9.
Пример 8-5: Найти рН и α 10–2 М раствора уксусной кислоты
НОАс.
Решение: Кислотно-основное равновесие:
НОАс + Н2О = Н3О+ + ОАс–.
Справочные данные: Ка(НОАс) = 1,75∙10–5.
[ H 3O + ][OAc − ] C0α 2
=
=
.
Ka
[ HOAc]
(1 − α )
Приближения:
1) Для слабой кислоты такой концентрации можно не учитывать
диссоциацию Н2О (значительно более слабой кислоты, чем НОАс),
т. к. её диссоциация подавлена более сильной кислотой НОАс. Поэтому можно считать, что при диссоциации НОАс образуются равные концентрации Н3О+ и ОАс–.
2) Для слабых кислот (α << 1) можно принять:
[HOAc] ≈ Co(HOAc) и
Ка ≈ Со∙α2.
109
Ka = [H3O+]2/Co; [H3O+] = K a Co = 4,2∙10-4моль/л;
pH = 3,38;
α = [H3O+]/Co = 0,042 или α = K a / Co = 0,042.
Приближение α << 1 можно использовать лишь при условии
Ka << C0.
Если пример 4 решать в приближении α << 1, то получим
[H+] = 3⋅10–3 моль/л, что невозможно при начальной концентрации
кислоты 1⋅10–3 моль/л, т. к. при этом α = 3, чего не может быть в
принципе. Математически корректный подход предполагает, что
при использовании любых приближений следует проверить ответ
на соответствие сделанным приближениям.
Пример 8-6: Вычислить рН и α 10–2 М раствора NH3.
Кb = 1,79∙10–5.
Решение: NH3 – слабое основание.
Используем те же приближения, что и для слабых кислот:
1) Можно не учитывать диссоциацию Н2О.
2) Для слабого основания [NH3] ≈ Co(NH3).
[NH4+] = [OH–]; Kb = [OH–]2/Co; [OH–] = K b ⋅ Co = 4,2∙10–4
моль/л;
[H+] = Kw/[OH–] = 10–14/4,2∙10–4 = 2,40∙10–11 моль/л; pH = 10,6;
α = [OH–]/Co = 0,042.
Пример 8-7: Найти рН и степень гидролиза 0,01 М раствора
ацетата натрия (NaOAc).
Решение: По Аррениусу NaOAc – соль слабой кислоты и сильного основания. Соль является сильным электролитом (полностью
диссоциирует):
NaOAc → Na+ + OАc–.
По Аррениусу эта соль гидролизуется по аниону слабой кислоты:
OАc– + Н2О = ОН– + НОАс.
По Бренстеду – OАc–, как акцептор Н+, проявляет основные
свойства.
110
Kh = Kb =
[OH − ][ HOAc] [ H 3O + ]
[OAc − ]
[ H 3O + ]
= Kw/Ka = 10–14/1,75∙10–5 =
5,7∙10–10,
Kh – константа гидролиза соли NaOAc,
Kb – константа основности аниона OАc–,
Ka – константа кислотности НОАс
[OH-] = K bCo = 5,7 ⋅ 10 −10 ⋅ 10 − 2 = 2,4∙10–6 моль/л;
[H3О+] = Kw/[OH–] = 10–14/2,4∙10–6 = 4,2∙10–9 моль/л; pH = 8,4.
α = 2,4∙10–6/10–2 = 2,4∙10–4 – степень гидролиза соли.
Пример 8-8: Найти рН и степень гидролиза 0,01 М раствора
хлорида аммония (NH4Cl).
Решение: По Аррениусу NH4Cl – соль сильной кислоты и слабого основания. Соль является сильным электролитом:
NH4Cl → NH4+ + Cl–.
По Аррениусу эта соль гидролизуется по катиону слабого основания:
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+.
По Бренстеду – NH4+, как донор Н+, проявляет кислотные свойства.
Kh = Ka =
+
[NH 3 ][H 3O ]
[NH 4+ ]
=
[NH 3 ][H 3O + ] [OH − ] K w
10 −14
⋅
=
=
= 5,6 ⋅ 10 −10
[NH 4+ ]
[OH − ] K b 1,79 ⋅ 10 − 5
где Kb – константа основности NH3.
[H3O+] = K a ⋅ C 0 Ka·Co = 5,6 ⋅10-10 ⋅10-2 = 2,37∙10–6 моль/л;
рН = 5,62.
α = 2,37∙10–6/10–2 = 2,4∙10–4 – степень гидролиза соли.
В растворах многоосновных кислот и их солей существует несколько кислотно-основных равновесий.
Пример 8-9: Найти рН и [S2–] в 0,1 М растворе Н2S.
Решение: Н2S – сероводородная кислота, в водном растворе –
слабая двухосновная кислота:
[H + ][HS− ]
Ka1 =
≈ 10–7
1) Н2S = Н+ + HS–
[H 2S]
111
[H + ][S2 − ]
≈ 10–13
−
[HS ]
Константа равновесия 2) существенно меньше константы равновесия 1). Это означает, что основной вклад в рН раствора вносит 1-я
ступень, а диссоциация по 2-й ступени значительно подавлена.
Используя приближения:
[H+] ≈ [HS–]
и [H2S] ≈ Co = 0,1 моль/л,
из выражения Ka1 = [H+]2/0,1 = 10–7 находим [H+] = 10–4 моль/л;
рН = 4.
Из выражения Ka2 = 10–4∙[S–2]/10–4 находим [S–2] = 10–13моль/л,
откуда следует, что вклад [H+] 2-й стадии очень мал (10–13), и им
можно пренебречь.
Вывод: В случае многоосновных кислот, для которых ступенчатые константы диссоциации отличаются очень сильно (на несколько порядков), можно использовать приближённый подход, который
с достаточной точностью позволяет определить рН раствора, если
учитывать только 1-ю стадию диссоциации электролита.
Аналогичный подход обычно используется для вычисления рН
растворов солей, образованных этими кислотами и сильными основаниями.
2) HS–= H+ + S2–
Ka2 =
Пример 8-10: Вычислить рН 10–1 М раствора Na2СО3.
Решение: Равновесия в растворе:
1) СO32– + H2O = HСO3– + OH–
2) HСO3– + Н2О = Н2СO3 + ОН–
По Аррениусу это гидролиз соли слабой кислоты. По Бренстеду
– взаимодействие оснований (СO32– и HСO3–) с водой.
Справочные данные для Н2СО3: Ka1 = 4,5⋅10–7; Ka2 ≈ 4,8⋅10–11.
Рассчитаем константы равновесий 1) и 2):
Kb1 = Kh1 =
[HCO3− ][ OH − ] [ H 3O + ]
∙= Kw/Ka2 = 2,1⋅10–4
[ H 3O + ]
[ CO32 − ]
[H 2CO3 ][ OH − ] [ H 3O + ]
= Kw/Ka1 = 2,2⋅10–8.
−
+
[ H 3O ]
[ HCO3 ]
Константа равновесия 2) существенно меньше константы равновесия 1), поэтому рассматриваем только 1-ю стадию. Используем
приближения:
Kb2 = Kh2 =
112
[HСО3–] ≈ [ OH–]; [ СО32–] ≈ Co.
Тогда: Kb1 = [OH–]2/10–1 = 2,2⋅10–4; [ OH–] = 4,6⋅10–3 моль/л;
[H+] = 2,1⋅10–12моль/л; рН = 11,6.
Мы рассмотрели примеры вычисления концентраций частиц в
растворах, в которых устанавливается преимушественно одно равновесие.
В общем случае, когда в растворе устанавливается несколько
равновесий, подход к решению задач включает следующие этапы:
Написать:
1) список всех частиц, находящихся в pастворе;
2) уравнения всех независимых равновесий и выражения констант этих равновесий через равновесные концентрации;
3) уравнения материального баланса – сохранение количества
вещества в растворе. Например, для реакции диссоциации сероводородной кислоты можно записать уравнение: С0(H2S) = [H2S] +
[HS–]+[S2–].
4) уравнение электронейтральности раствора – равенство числа
положительных и отрицательных зарядов в растворе ∑Сi∙zi = 0, где
Сi – молярная концентрация i-го иона, zi – заряд i-го иона в единицах заряда электрона. Например, для раствора H2S:
[H+] = [HS–] + 2[S2–].
8.2.4. Учёт диссоциации Н2О при вычислении рН растворов
Даже в растворах сильных электролитов, если Со очень мала,
необходимо учитывать вклад диссоциации Н2О.
Пример 8-11: Найти рН 10–7 М HNO3.
Решение: HNO3 – сильный электролит: HNO3 → Н+ + NO3–.
Диссоциация воды: Н2О = Н+ + ОН– .
В растворе содержатся частицы: H+, OH–, NO3–. Концентрация
NO3– известна по условию: [NO3–] = 10–7моль/л.
Для определения рН необходимо записать два уравнения:
1) Кw = [H+]∙[OH–] = 10–14
ионное произведение воды
2) [NO3–] + [OH–] = [H+]
уравнение электронейтральности
раствора.
113
Подставляя значения [NO3–], Кw и решая систему этих уравнений, получаем:
[H+]2 – 10–7[H+] – 10–14 = 0;
[H+] = 1,62∙10–7 моль/л; рН = 6,79.
8.2.5. Буферные растворы
Буферный раствор – раствор, рН которого слабо изменяется при
добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований.
Таким свойством будет обладать раствор, содержащий в соизмеримых количествах слабую кислоту и сопряжённое ей основание. Например, НОАс + ОАс– или NH4+ + NH3.
Рассмотрим буферный раствор, содержащий НОАс (Co = 0,01
моль/л) и NaOAc (Со = 0,005 моль/л). Определим рН раствора.
В растворе происходят следующие процессы:
NaOAc → Na+ + OАc– (полная диссоциация) (1)
НОАс + Н2О = Н3О+ + ОАс–
(2)
OАc– + Н2О = НОАс + ОН–
(3)
Ионизация кислоты (равновесие (2)) подавлена присутствием
сопряжённого основания ОАс–, введённого в раствор в виде соли.
Соответственно, гидролиз аниона (равновесие (3)) подавлен присутствием свободной кислоты. В такой системе с достаточно хорошей точностью можно применять приближения:
[НОАс] ≈ Co(НОАс) и [ОАс–] ≈ Co(NaOAc).
Константа кислотной диссоциации уксусной кислоты:
Ка = [Н3О+]∙[ ОАс–]/[ НОАс] = 1,75∙10–5.
Прологарифмируем это выражение:
lg Ка = lg[Н3О+] + lg (Co(NaOAc)/ Co(НОАс)),
или в общем виде:
C 0 (сопр. основания )
рН = рКа + lg
уравнение Гендерсона.
С 0 (сопр. кислоты )
Подставим в уравнение Гендерсона начальные концентрации соли, кислоты и значение Ка:
рН = 4,75 + lg(0,005/0,01) = 4,45.
Свойства буферных растворов
1) рН буферных растворов мало меняется при разбавлении (для
идеальных растворов не изменяется);
114
2) добавление к буферному раствору небольших количеств
сильной кислоты или сильного основания мало изменяет рН раствора.
Пример 8-12: Рассчитать, как изменится рН буферного раствора, содержащего в одном литре 0,1 моль уксусной кислоты и
0,1 моль ацетата натрия при:
а) разбавлении в 10 раз,
б) при добавлении 10–2 моль HCl,
в) при добавлении 10–2 моль NaOH.
Решение:
а) Поскольку при разбавлении в 10 раз каждая из концентраций
(HOAc и NaOAc) уменьшится в 10 раз, то их отношение не изменится и рН раствора останется прежним. рН = 4,75.
б) При добавлении к 1 л буферного раствора 10–2 моля НCl
(10–2 моля Н+) концентрация HOAc увеличивается на 10–2моль/л за
счёт взаимодействия OАc– с Н+ и становится равной 1,1∙10–1 моль/л
(10–1 + 10–2 = 1,1∙10–1 моль/л), а концентрация OАc–, соответственно
уменьшается на 10–2 моль/л (10–1 – 10–2 = 0,9∙10–1 моль/л). Т. е. при
добавлении к буферному раствору сильной кислоты HCl равновесие
смещается в сторону образования кислоты HOAc на величину, соответствующую концентрации HCl.
Используя уравнение Гендерсона (или выражение для Ка), найдем рН = 4,75 + lg (0,9/1,1) = 4,66.
в) При добавлении к 1 л буферного раствора 10–2 моля ОН– концентрации HOAc и OАc– становятся 0,9∙10–1 и 1,1∙10–1 моль/л соответственно.
рН = 4,75 + lg(1,1/0,9) = 4,84.
Буферные растворы поддерживают постоянным рН, если вводимые количества кислоты или основания значительно меньше концентраций компонентов буфера (т. е. меньше буферной ёмкости).
Пример 8-13: В 1 л буферного раствора с рН = 3 растворили
0,01 моля кислоты Н2А (Ка1 = 10–2; Ка2 = 10–4). Вычислить концентрации всех форм в растворе.
Решение: В растворе Н2А устанавливаются равновесия:
Н2А = Н+ + НА–
115
НА– = Н+ + A2–
Необходимо определить концентрации 4-х форм: Н2А, НА–, A2–,
+
Н . По условию [Н+] = 10–3 моль/л. Для определения остальных 3-х
форм напишем выражения для Ка1 , Ка2 и уравнение материального
баланса:
1)
Ка1 = [Н+]∙[ НА–]/[ Н2А] = 10–2;
2)
Ка2 = [Н+]∙[ A2]/[ НА–] = 10–4 ;
3)
уравнение материального баланса:
Со(Н2А) = [ Н2А] + [ НА–] + [A2–] = 10–2моль/л.
Решая систему уравнений, получаем:
[Н2А] = [A2–] = 8,33∙10–4 моль/л; [НА–] = 8,33∙10–3 моль/л.
Задачи
8.13. Вычислить рН 0,1 М растворов: а) HNO2; б) HClO; в) NH2OH.
8.14. Раствор основания В (Кb = 10−6) имеет значение рН = 10.
Найти исходную концентрацию С0(В).
8.15. Значение
лить Ка.
рН 0,2 М раствора кислоты НХ равно 1. Опреде-
8.16. Раствор кислоты НА (Ка = 10−7) имеет значение рН = 6,5.
Найти исходную концентрацию С0(НА).
8.17. Для 0,1 М раствора HCN степень диссоциации α = 0,79⋅10–4.
а) Найти α для 0,01 М раствора и концентрации ионов в нем.
б) Во сколько раз изменится α 0,01 М раствора после растворения в 1 л этого раствора 2,44 л газообразного HCl при Т = 298 К?
в) Определить α 0,01 М раствора HCN после добавления в 1 л
этого раствора 0,1 моля твердого КCN.
8.18. а) При какой начальной концентрации кислоты НА
(Ка = 1,0·10−3) степень ее кислотной диссоциации равна 0,5?
б) Рассчитать степень диссоциации и концентрации всех частиц
в растворе, содержащем 0,008 моль/л кислоты НА и 0,001 моль/л
НCl.
116
8.19. Какова должна быть концентрация водного раствора аммиака, чтобы рН этого раствора был равен 7,5?
8.20. Для кислоты НА Ка = 10−6 при 25 °С, энтальпия диссоциации ΔН0 = 20 кДж/моль. Найти:
а) рН 0,01 М водного раствора;
б) энтропию диссоциации (ΔSо).
в) Во сколько раз нужно изменить начальную концентрацию кислоты НА, чтобы степень диссоциации α возросла на 10 %?
г) На сколько градусов нужно изменить температуру, чтобы
α возросла на 10 %?
8.21. В водном растворе HF существуют равновесия:
HF = Н+ + F‾,
К1 = 7·10–4;
HF + F‾ = HF2‾,
К2 = 5,0.
Определить концентрации всех форм в растворе HF, рН которого
равен 2.
8.22. Соотношение концентраций кислотно-основных форм в
бесконечно разбавленном водном растворе кислоты Н2А равно
[H2A] : [HA‾] : [A2‾] = 1 : 100 : 100. Рассчитать первую и вторую
константы диссоциации кислоты.
8.23. В 1 л раствора, содержащего 0,1 моля Н3РО4, добавили такое количество NaOH, что рН этого раствора стал равен 10. Показать, что концентрация НРО42‾ больше концентрации любой другой
фосфорсодержащей формы.
8.24. Какова будет степень диссоциации кислоты НВ (Ка = 10−5),
если ее растворить в бесконечно большом количестве раствора кислоты Н2А, концентрация которого равна 21/2∙10−2моль/л? Кислота
Н2А по первой ступени диссоциирует полностью, а константа диссоциации по второй ступени Ка2 = 21/2∙10−2.
8.25. Из термодинамических данных рассчитать константы диссоциации Ка1 и Ка2 H2SO4, приняв ΔGоf,298 = –726,71 кДж/моль для
растворенной в воде H2SO4.
117
8.26. Вычислить:
а) концентрации всех ионов и рН 0,12 М водного раствора
КНSO4;
б) рН раствора, содержащего по 0,03 моль/л КНSO4 и НСl.
8.27. Кислота Н2А – сильная по первой ступени. Осмотическое
давление 6·10−3 М раствора Н2А при 277 К равно 0,318 атм. Определить:
а) рН раствора;
б) вторую константу диссоциации Н2А Ка2.
8.28. Сравнить (качественно) степень гидролиза и рН растворов
следующих солей одинаковой молярной концентрации:
а) СН3СООК, КСN, KClO;
б) NH4Br, NH4ClO4, NH4NO3.
8.29. Сравнить степень гидролиза и рН 10–2 M и 10–3 М растворов
NaClO.
8.30. Сравнить рН растворов солей одинаковой молярной концентрации:
а) Na2SO3 и NaHSO3;
б) Na2S и NaHS;
в) Na2HPO4 и NaH2PO4.
8.31. Найти рН 0,1 М растворов: а) CH3COONa; б) NH4NO3;
в) Na2S.
8.32. Определить Ка кислоты НХ, если рН 0,1 М раствора соли
NaX равен 9.
8.33. Рассчитать рН раствора, в 1 л которого содержится 0,2 моля
соли СН3СООК и 0,1 моля кислоты СН3СООН.
8.34. Какое количество КСN следует добавить к 1 л 0,01 М раствора НСN для получения нейтрального раствора?
118
8.35. Вычислить рН буферного раствора, в 1 л которого содержится 0,1 моля ортофталевой кислоты (Ка1 = 1,1⋅10−3; Ка2 = 3,9⋅10−6)
и 0,2 моля гидроортофталата калия.
8.36. Как изменится рН ацетатного буферного раствора, содержащего по 0,3 моля уксусной кислоты и ацетата натрия в 1 л раствора, после добавления к 1 л раствора:
а) 0,1 моля НСl;
б) 0,1 моля КОН?
8.37. Кровь человека имеет рН = 7,4. Рассчитать отношение
концентраций [HCO3‾] / [CO32‾] в крови, необходимое для поддержания постоянного рН при температуре тела человека 37 °С.
8.38. Рассчитать концентрации кислотно-основных форм 0,1 М
Н2SO4 в буферном растворе с рН = 2.
8.39. Раствор, полученный добавлением 8·10−3 моля КОН к 1 л
0,01 М раствора слабой кислоты НА, имеет рН = 7. Рассчитать:
а) Ка кислоты НА;
б) осмотическое давление полученного раствора. Т = 298 К.
8.40. В 1 л воды растворили 0,2 моля СН3СООН и 0,1 моля
NaOH. После этого в полученный раствор добавили 1,0⋅10−4 моля
Na2SO3. Оценить концентрации частиц SO32‾, HSO3‾ и H2SO3.
8.41. Раствор, содержащий 0,01 моль/л кислоты НА, имеет рН =
3,4. Определить рН раствора, полученного смешиванием 1 л 0,03 М
раствора кислоты НА и 1 л 0,01 М раствора КОН.
8.42. Какое количество основания В (Кв = 10−7) нужно растворить
в 1 л водного раствора кислоты НА (Ка = 10−9) с концентрацией
С0 = 0,01 моль/л, чтобы рН раствора стал равен 7?
8.43. 1) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА и
0,3 моля кислоты НВ. Эти кислоты имеют одинаковое значение
Ка = 10‾6. Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾
и В‾.
119
2) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА (Ка = 10‾5) и
0,3 моля кислоты НВ (Ка = 10‾6). Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾ и В‾.
8.3. Равновесие между труднорастворимым соединением
и его ионами в растворе
8.3.1. Растворимость. Произведение растворимости
Растворимость – концентрация вещества в насыщенном растворе (L моль/л).
Для труднорастворимых соединений существуют гетерогенные
равновесия, например:
AgCl(тв.) = Ag+ + Cl–
Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–
Константа таких равновесий, включающих труднорастворимое
соединение и его ионы в растворе, называется произведением растворимости (КL).
Выражения KL не включают фазу постоянного состава (как и
любая константа равновесия):
КL(AgCl) = [Ag+]∙[Cl–];
KL(Fe(OH)2 = [Fe2+]∙[OH–]2;
КL при 298 К – справочные величины.
Значения KL можно вычислить:
1) из данных по растворимости соединения;
2) из термодинамических данных, как любую константу равновесия.
Пример 8-14:
Известно, что растворимость Fe(OH)2
L = 7,7∙10–6 моль/л. Вычислить KL.
Решение: Равновесие в растворе: Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–.
Из 1 моля Fe(OH)2 образуется 1 моль Fe2+ и 2 моля OH–, следовательно, [Fe2+] = L = 7,7∙10–6моль/л; [OH–] = 2 L = 1,54∙10–5 моль/л;
KL = [Fe2+]∙[OH–]2 ; KL = 7,7∙10–6∙(1,54∙10–5)2 = 1,8∙10–15.
Пример 8-15: Вычислить KL(AgCl) из термодинамических данных.
Решение:
120
AgCl(тв.) = Ag+ + Cl–
−109,54
+77,10 −131,29
∆G f,298
кДж/моль
(справочные
данные)
∆rGo298 = 55,35 кДж/моль.
К298 = exp(−∆rGo298/RT);
K298 = KL(AgCl);
− 55350/8,31∙298
KL = e
≈ 2,0∙10–10.
o
Пример 8-16: Вычислить растворимость Ag2S, если известно,
что KL(Ag2S) ≈ 10–51.
Решение: Равновесие в водном растворе:
Ag2S(тв.) = 2 Ag+ + S2–;
+
[Ag ] = 2 L; [S2–] = L; KL = (2L)2∙L = 4L3;
L = 3 K L /4 = 0,63∙10–14моль/л.
8.3.2. Влияние одноимённых ионов на растворимость труднорастворимых соединений
Пример 8-17: Найти растворимость AgCl: а) в воде; б) в 0,1 М
KCl. KL(AgCl) ≈ 10–10.
Решение: Равновесие в водном растворе:
AgCl(тв.) = Ag+ + Cl–.
а) Растворимость AgCl в воде: L(AgCl) = [Ag+] = [Cl–];
L(AgCl) = K L = 10–5моль/л.
б) В растворе соли KCl с одноимённым ионом равновесие сместится в сторону реагентов, т. е. L(AgCl) в 0,1 М KCl уменьшится
(L′):
L′ = [Ag+];
[Cl–] = 0,1 + L′, причём L′ < 10–5, следовательно,
можно считать [Cl–] ≈ 0,1 моль/л;
KL = 10–10 = L′⋅0,1; L′ = [Ag+] = 10–9 моль/л.
8.3.3. Влияние рН на растворимость труднорастворимых гидроксидов и солей слабых кислот
Рассмотрим общее условие осаждения или растворения плохо
растворимых соединений.
121
Для процесса: МхАy(тв.) = х Мy+ + y Ax– уравнение изотермы
химической реакции ∆rG = RTln(Пс/КL).
Произведение реакции Пс = Сх(My+)∙Cy(Ax–),
причём С(My+)
x–
и C(A ) – неравновесные концентрации.
1) Если Пс < KL, то ∆rG < 0, т. е. самопроизвольным является
прямой процесс – растворение осадка.
2) Если Пс > KL, то ∆rG < 0 для обратного процесса – осаждения.
Для гидроксидов: М(ОН)y(тв.) = My+ + yOH– условие осаждения:
Пс > KL;
Пс = С(My+)∙Сy (OH–). Прологарифмируем условие
осаждения:
lg С(My+) + y lg С(OH–) > lgKL
(1)
и ионное произведение воды Kw = [H+]∙[OH–]:
lg Kw = lg[H+] + lg[OH–]
или lg[OH–] = lg Kw + рН
(2)
Из (1) и (2) найдём рН, при котором будет осаждаться М(ОН)y:
рН > p Kw + 1/y lgKL – 1/y lg С(My+).
Пример 8-18:
При каком значении рН начнёт осаждаться
Cr(OH)3 из 10–3М CrCl3 при действии щелочей? KL(Cr(OH)3) ≈ 10–30.
Решение: CrCl3 – сильный электролит.
Равновесие: Cr(OH)3(тв.) = Cr3+ + 3 OH–; KL = [Cr3+]∙[OH–]3
pH >14 − 1/3∙30 +1; при pH > 5 будет идти осаждение
Cr(OH)3, а при рН < 5 – растворение Cr(OH)3.
Пример 8-19: При каком значении рН начнёт осаждаться FeS,
если в 0,1 М FeCl2 пропустить Н2S(г.), концентрация которого в
этом растворе составит С0(Н2S) = 10–3 моль/л? KL(FeS) = 5∙10–18.
Решение: Равновесие: FeS(тв.) = Fe2+ + S2–.
Условие осаждения FeS: [Fe2+]∙[S–2] > KL.
Источник сульфид-ионов S–2 – слабая кислота H2S.
H2S = H+ + HS–
Ka1 = 1,0∙10–7
–
+
–2
HS = H + S
Ka2 = 2,5∙10–13
–2
Выразим [S ] через Ka1, Ka2, [H+] и подставим в условие осаждения:
K K [H S]
[H + ]2 [ S-2 ]
= 2,5∙10–20; [S–2] = a1 a+2 2 2 ;
Ka1· Ka2 =
[ H 2S]
[H ]
122
[Fe2 + ] 2,5 ⋅10-20[H 2S]
> 5∙10–18;
+ 2
[H ]
[H+]2 <
[Fe2 + ] 2,5 ⋅10-20[H 2S]
;
5 ⋅10-18
[H+] < 7,1∙10–4;
pH > 3,15.
Пример 8-20: Используя необходимые справочные данные, определить константы следующих равновесий:
а) ZnCl2 + Na2S = ZnS(тв.) + 2 NaCl;
б) ZnCl2 + Н2S = ZnS(тв.) + 2 НCl.
Решение: Напишем уравнения реакций в краткой ионной форме
и выражения соответствующих констант равновесия:
а) Zn2+ + S2– = ZnS(тв.) К = 1/([Zn2+]∙[ S2–]);
[Zn2+]∙[ S2–] = KL(ZnS) ≈ 2∙10–22,
К = 1/ KL = 1/2∙10–22 ≈ 5∙1021.
б) Zn2+ + Н2S = ZnS(тв.) + 2 Н+ K = [H+]2/([ Zn2+]∙[Н2S]).
Чтобы выразить константу равновесия через комбинацию справочных величин, домножим числитель и знаменатель на [S2–]:
K K
[H + ]2 [S2 − ]
= a1 a 2 ≈ 10–20/2∙10–22 ≈ 0,5∙102,
K=
2+
2−
KL
[Zn ][H 2S][S ]
–7
–13
где Ka1 ≈ 10 , Ka2 ≈ 10 для H2S.
Задачи
8.44. Написать ионные уравнения реакций обмена между электролитами. Оценить константы равновесия, используя значения Ка,
Кb и КL. Сделать вывод о практической обратимости или необратимости этих реакций:
а) BaCl2 + Na2SO4 →
б) AgNO3 + KBr →
в) MgCl2 + NH3 + H2O →
Сместится ли равновесие, если к системе в добавить сульфат аммония?
123
8.45. Растворимость BaSO4 составляет 1,05·10−5моль/л. Вычислить:
а) концентрации Ва2+ и SO42‾ в моль/л и КL (ВаSO4);
б) концентрацию Ва2+ после добавления в 1 л насыщенного раствора BaSO4 0,01 моля Na2SO4.
8.46. Рассчитать растворимость AgClO3 (КL = 5·10−2) в: а) воде;
б) 0,1 М растворе KClO3.
8.47. Найти: а) растворимость Mg(OH)2 в воде и 0,1 М растворе
КОН; б) рН насыщенного водного раствора Mg(OH)2.
8.48. Найти рН насыщенного водного раствора основания МОН,
находящегося в равновесии с МОН (тв.), если известно, что
КL(МOH) = 1,0⋅10−14 при 25 °С.
8.49. Будет ли осаждаться AgCN при рН = 3 из раствора, содержащего AgNO3 и HCN, если С0(AgNO3) = С0(HCN) = 1 ּ◌10−4 моль/л?
8.50. Осадок FeS (0,88 г) поместили в 1 л буферного раствора,
содержащего 0,1 моля H2S. Определить концентрацию Fe2+ в этом
растворе при: а) рН = 5,0; б) рН = 2,0.
8.51. В 1 л воды внесли 0,1 моля соли AX. Растворимость AX в
воде составляет 1,00·10−6моль/л при 27 °С и 1,41·10−6моль/л при
47 °С. Найти растворимость AX при 37 °С в: а) воде; б) 1 М растворе NaX.
8.52. В 1 л 0,11 М раствора Cu(NO3)2 добавили 0,22 моля Na2S.
Из раствора выпал осадок CuS. Определить рН раствора над
осадком CuS.
8.53. К смеси осадков 1⋅10−3 моля AgCl и 1⋅10−3 моля AgBr добавили 10 мл воды. Найти:
а) концентрацию ионов в растворе;
б) какое количество воды потребуется для полного растворения
этих солей.
124
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие
9.1. Основные понятия
Степень окисления – формальный заряд каждого атома в молекуле в предположении полного разделения зарядов.
Правила определения степени окисления:
1) Степень окисления атома в простых веществах = 0 (Н02, Na0,
Fe0).
2) Для водорода в соединениях с неметаллами степень окисления
равна +1, а в соединениях с активными металлами степень
окисления равна −1 (H+12O, NH+13, NaH-1,CaH-12).
3) Для кислорода, как правило, степень окисления = −2
(Н2О-2,
-2
H2SO 4), но есть и другие, например, в пероксидах (Н2О-12,
Na2O-12) и надпероксидах (BaO-0,54).
4) В соединениях неметаллов: неметалл с большей электроотрицательностью считается заряженным отрицательно (С+4Cl-14,
S+6F-16).
5) Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной молекуле = 0 (K+1Mn+7O-24, K+12Cr+62O-27).
Окислительно-восстановительные реакции (О-В-реакции)– реакции переноса электронов от одной частицы к другой.
Окисление – процесс отдачи электронов.
Восстановление – процесс присоединения электронов.
Окислитель (Ox) – частица, принимающая электроны.
Восстановитель (Red) – частица, отдающая электроны.
Например:
Zn0 + 2H+ = Zn+2 + H02
Red2 Ox1 Ox2 Red1
Окислитель Ox1, принимая электроны, превращается в сопряжённую восстановленную форму Red1:
2H+ + 2e = H2.
Восстановитель Red2, отдавая электроны, переходит в сопряжённую окисленную форму Ox2:
Zn0 − 2e = Zn+2.
Такая форма записи называется полуреакцией.
Сопряжённые пары: Ox1/ Red1 (2Н+/Н2) и Ox2/ Red2 (Zn+2/Zn).
125
Окислительно-восстановительная реакция включает два процесса – окисление и восстановление – и состоит из двух полуреакций.
В суммарной реакции происходит перераспределение электронов
между двумя сопряжёнными парами.
Некоторые окислители (Ox) могут превращаться в разные восстановленные формы (Red) в зависимости от условий реакции. Например, KMn+7O4 (в водном растворе эта соль полностью диссоциирует на ионы К+1 и MnO4–):
1) в кислой среде:
Mn+7O4– + 5e + 8H+ = Mn+2 + 4H2O
Ox
Red1
2) в нейтральной среде: Mn+7O4–+ 3e + 2H2O = Mn+4O2 + 4OH–
Red2
3) в щелочной среде:
Mn+7O4– + 1e = Mn+6O42–
Red3
Частицы, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, в зависимости от реакции могут проявлять или окислительные, или восстановительные свойства. Например, Н2О-12 пероксид
водорода (слабый электролит):
1) Н2О-12 + 2е + 2Н+ = 2Н2О-2
Ox
Red
2) Н2О-12 − 2е = О02 + 2Н+
Red
Ox
Примеры окислительно-восстановительных реакций:
Пример 9-1: Закончить реакции, расставить стехиометрические
коэффициенты и указать сопряжённые пары Ox/Red.
а) MnO4– + SO32– + H+ →
б) Cr2O72– + H2O2 + H+ →
в) H2O2 + I– + H+ →
Решение:
126
а) 2 Mn+7O4– + 5 S+4 O32– + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 S+6O42–+ 3 H2O
Ox1
Red2
Red1
Ox2
+5e
− 2e
Число присоединённых и отданных электронов должно быть
одинаковым.
Или из полуреакций:
2 │ Mn+7O4–+ 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O
5 │ S+4 O32– − 2e + H2O = S+6O42– + 2 H+
_________________________________
∑
2 MnO4– + 5 SO32– + 6 H+ = 2 Mn+2 + 5 SO42– + 3 H2O
Сопряжённые пары Ox/Red: (MnO4–+ 8Н+)/ Mn+2 + 4Н2О ;
(SO42–+ 2Н+)/ (SO32–+ Н2О).
б)
Cr+62O72– + 3 H2O-12 + 8 H+ = 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O
Ox1
Red2
Red1
Ox2
+6e
− 2e
Или из полуреакций:
+6
2–
1 │ Cr 2O7 + 6е + 14 Н+ = 2 Cr+3 + 7 H2O
3 │ H2O-12 − 2e = O2 + 2 H+
__________________________________________
∑
Cr2O72– + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2 + 7 H2O
Сопряжённые пары
Ox/Red:
(Cr2O72– + 14H+)/(2Cr3++7H2O);
(O2+2H+)/H2O2.
в) H2O-12 + 2 I-1 + 2 H+ = 2 H2O-2 + I02
Ox1
Red2
Red1 Ox2
+2e
− 1e
Сопряжённые пары Ox/Red: (H2O2+ 2H+)/2H2O;
I2/2I–.
9.2. Гальванический элемент
Важной особенностью окислительно-восстановительных реакций является возможность пространственного разделения полуреакций в специальном устройстве – гальваническом элементе, который состоит из двух электродов.
127
Электрод – часть электрохимической системы, содержащая сопряжённую Ox/Red пару и металлический проводник.
В гальваническом элементе две сопряжённые Ox/Red пары связаны с одной стороны металлическим проводником, а растворы соединены с помощью электролитического ключа (трубки, заполненной раствором электролита KCl). Каждый электрод характеризуется
электродным потенциалом.
Электрод, на котором идёт полуреакция восстановления, называется катодом, а электрод, на котором идёт полуреакция окисления – анодом.
Из-за разности электродных потенциалов (∆Е) в системе возникает электродвижущая сила (ЭДС) элемента, которая способна совершать работу переноса электронов по металлическому проводнику за счёт окислительно-востановительной реакции. ЭДС гальванического элемента измеряется в вольтах (В).
Рассмотрим в качестве примера гальванический элемент, состоящий из цинковой и медной пластин в растворах соответствующих солей.
Сопряжённые пары: Zn2+/Zn и Cu2+/Cu. Реакция в гальваническом элементе разделена и состоит из двух полуреакций:
1) Окисление на цинковом электроде (аноде): Zn − 2e = Zn2+;
2) Восстановление на медном электроде (катоде):
Cu2+ + 2e = Cu.
Суммарная реакция в гальваническом элементе складывается из
полуреакций на электродах:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Red2 Ox1
Ox2 Red1
o
∆G f,298 (кДж/моль)
0
65,56 −147,16 0
Из справочника возьмём значения стандартных энергий Гиббса
образования ионов (∆Gof,298).
∆rGo – стандартная энергия Гиббса реакции.
∆rGo = −147,16 − 65,56 = −212,72 кДж/моль; при стандартных условиях процесс самопроизвольный, т. к. ∆rGo < 0.
Для реакции, протекающей в гальваническом элементе, ЭДС
элемента равна ∆Е = Ек − Еа и однозначно связана с ∆rG реакции:
∆rG = −z·F·∆Е,
где z – число переносимых электронов, F = 96484 Кл/моль, число
Фарадея.
Потенциал электрода (Е) рассчитывается по уравнению Нернста:
128
П
RT
ln Ох ,
П Re d
zF
о
где Е – стандартный потенциал электрода (справочная величина), ПОх и ПRed – произведение концентраций (или парциальных давлений для газообразных компонентов) частиц, образующих окисленную и восстановленную формы Ox/Red пары. При Т = 298 К,
переходя к десятичным логарифмам, это уравнение можно записать
как:
0,059 П Ох
lg
Е = Ео +
.
z
П Re d
Стандартная ЭДС гальванического элемента ∆Ео равна разности
стандартных потенциалов: ∆Ео = ЕоК − ЕоА и связана со стандартной
∆rGо:
∆rGо = −zF∆Ео.
Е = Ео +
Пример 9-2. Рассчитать потенциал медного электрода (Т =
298 К), погруженного в: а) 0,01 М раствор CuSO4, б) насыщенный
раствор СuS.
Решение: Запишем полуреакцию и уравнение Нернста для медного электрода:
Cu2+ + 2e = Cu0(тв)
RT
ln C (Cu 2+ )
ECu2+/Cu = EоCu2+/Cu +
2F
0,059
lg C (Cu 2+ )
= EоCu2+/Cu +
2
а) С(Сu2+) = 0,01 моль/л (СuSO4 – сильный электролит, хорошо
растворим). Стандартный потенциал электрода EоCu2+/Cu = 0,34 В
(справочные данные).
ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059 = 0,281 В.
б) Для решения необходимо найти концентрацию Cu2+ в насыщенном растворе плохо растворимого CuS. KL(CuS) = 1,4⋅10–36
(справочные данные). С(Сu2+) = 1,4 ⋅ 10−36 = 1,1⋅10–18 моль/л.
ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059⋅8,96 = −0,189 В.
Абсолютное значение потенциала, возникающего между металлическим проводником и раствором, в который он погружён, изме129
рить невозможно. На практике измеряется только разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе. Для водных
растворов в качестве точки отсчета потенциалов используют водородный электрод.
Полуреакция на электроде: 2Н+ + 2 е = Н2.
Cтандартный потенциал водородного электрода (С(Н+) = 1
моль/л, рН2 = 1 атм) принят равным нулю при любой температуре:
Ео2Н+/Н2 = 0.
Соединив стандартный водородный электрод: а) с цинковым
электродом, для которого С(Zn2+) = 1 моль/л, получим стандартную
ЭДС (∆Ео) элемента = ЕоZn2+/Zn = −0,76 В (стандартный цинковый
электрод); б) с медным электродом, если С(Cu2+) = 1 моль/л, получим ЕоCu2+/Cu = + 0,34 В (стандартный медный электрод).
Величина Ео характеризует окислительно-восстановительные
свойства сопряжённой пары Ox/Red. Обычно в справочниках приводят значения Ео для процесса восстановления:
Ox + z e = Red.
Чем больше величина Ео, тем сильнее окислительные свойства
Ox и слабее восстановительные свойства Red, и наоборот: чем
меньше Ео, тем слабее Ox и сильнее Red.
Следует обратить внимание, что Ео относится к одному молю
электронов (так же, как ∆Е и ∆Ео, которые не зависят от количества
переносимых электронов z, в отличие от ∆rGo).
Используя Ео, можно предсказывать направление О-В реакций в
стандартных условиях в любой комбинации полуреакций.
Пример 9-3: Какая реакция протекает самопроизвольно в медно-цинковом гальваническом элементе?
Решение: Из справочника выпишем Ео:
Ео, В
2+
1) Zn + 2 e = Zn
−0,76
2) Cu2+ + 2 e = Cu
+ 0,34
ЕоСu2+/Cu > ЕоZn2+/Zn, значит, окислительные свойства Cu2+ больше,
чем Zn2+, т. е. Сu2+– окислитель, а Zn – восстановитель.
На катоде: Cu2+ + 2 e = Cu
(восстановление)
На аноде: Zn − 2 e = Zn2+
(окисление)
Реакция в элементе:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
∆Ео = ЕоСu2+/Cu − ЕоZn2+/Zn, или ∆Ео = Еок − Еоа;
130
∆Ео – стандартная ЭДС элемента;
Еок – стандартный потенциал катода;
Еоа – стандартный потенциал анода.
∆Ео = 0,34 − (−0,76) = 1,10 В.
Поскольку ∆rGo = −zF·∆Eo, ∆rGo < 0, т. е. самопроизвольным является прямой процесс.
9.3. Некоторые типы электродов
Электроды первого рода. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой –
ионы этого металла. Примерами таких электродов являются электроды элемента, рассмотренного выше. Для цинкового электрода:
Zn2+ + 2 e = Zn;
ПOx = C(Zn2+).
RT
ln C ( Zn 2+ )
EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn +
2F
(Znтв. – фаза постоянного состава).
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого его
труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой является металл, а окисленной формой – его труднорастворимая соль.
Подобные электроды часто используются в качестве электродов
сравнения вместо водородного электрода, поскольку их потенциал
очень стабилен и с высокой точностью определен относительно водородного электрода.
I) Хлорсеребряный электрод: AgClтв. + е = Ag + Cl–
EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – (RT/F)ln CCl–
При Т = 298 К
EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – 0,059lgCCl–
II) Каломельный электрод:
Hg2Cl2(тв.) + 2е = 2 Hg + 2 Cl–
каломель
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl– – (RT/F)·ln CCl–
При Т = 298 К
ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl− − 0,059lg CCl–
Обратите внимание, что потенциал электрода 2-го рода определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли.
Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного вещества (например, платины или графита), которое не участ131
вует в Ox-Red реакции, а является только проводником электронов,
а окисленная и восстановленная формы Ox/Red пары находятся в
растворе. Например:
а) Ce4+ + e = Ce3+, ПОх = С(Се4+), ПRed = C(Ce3+)
RT C (Ce 4 + )
,
Е Се4+/Ce3+ = Ео Се4+/Ce3+ +
ln
1F C (Ce3+ )
б) MnO4– + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O,
ПOx = С(MnO4–)∙С8(H+); ПRed = C(Mn2+)
Е MnO4–/Mn2+ = ЕоMnO4–/Mn2+ +
RT C ( MnO4 − )C ( H + )8
.
ln
5F
C ( Mn 2 + )
Водородный электрод: 2Н+ + 2 е = Н2,
Ео2Н+/Н2 = 0
2
Е2Н+/Н2 = (RT/2F)ln(C H+/pH2)
Если давление водорода рН2 = 1 атм, уравнение упрощается:
Е2Н+/Н2 = (RT/F)lnCH+.
При рН2 = 1 атм и Т = 298 К
уравнение Нернста:
Е2Н+/Н2 = 0,059lg СН+ .
Т. к. ̶ lg СН+ = pH, уравнение Нернста можно записать так:
Е2Н+/Н2 = −0,059рН.
Если водородный электрод соединить с электродом сравнения,
потенциал которого известен, то, измеряя ЭДС этого элемента,
можно определять рН раствора.
Для измерения рН обычно используют приборы рН-метры, в которых электрическая цепь гальванического элемента содержит
стеклянный электрод (вместо водородного) и электрод сравнения –
каломельный или хлорсеребряный. Стеклянный электрод более
прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал
водородного электрода:
Е = 0,059lgСН+
при Т = 298 К.
9.4. Концентрационные элементы
Гальванический элемент, составленный из двух одинаковых
электродов, но с разной концентрацией частиц в фазах переменного
состава (ионов в растворе) – это концентрационный элемент.
132
Пример 9-4: Найти ЭДС (∆Е) концентрационного элемента, составленного из двух серебряных электродов с концентрацией
AgNO3 C1 = 0,1 моль/л; С2 = 1 моль/л.
Решение: 1-й электрод:
2-й электрод:
Е1 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C1
Е2 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C2
или
или
Е1 = Ео + 0,059lg C1
Е2 = Ео + 0,059lg C2
C1 < C2 и Е1 < Е2, следовательно, 1-й электрод – анод, 2-й
электрод – катод.
анод:
катод:
процесс окисления
процесс восстановления
Ag − e = Ag+
Ag+ + e = Ag
∆E = ЕК − ЕА = E2 − E1 = 0,059lg(C2/C1) = 0,059 B.
9.5. Расчёт констант равновесия окислительновосстановительных реакций
Из соотношений ∆rGo= −RTlnK и ∆rGo= −zF∆Eo следует, что
для О-В реакции:
∆Eo = (RT/zF)·lnK или ∆Eo= (0,059/z)∙lgK298 при Т = 298 К.
Поскольку стандартным состоянием для растворённого вещества
является концентрация 1 моль/л, то из термодинамических данных
вычисляются Кс.
Пример 9-5: Вычислить К298 реакции 2 Fe3+ + 2 I– = I2 + 2 Fe2+.
Написать полуреакции, протекающие на электродах.
Решение: Справочные данные:
ЕоFe3+/Fe2+ = 0,77 B;
EoI2/2I– = 0,54 B.
о 3+ 2+
Из этих данных видно, что Е Fe /Fe > EoI2/2I–. Это значит, что
представленная реакция в стандартных условиях будет протекать
самопроизвольно.
∆Eo = 0,77 − 0,54 = 0,23 B;
lgK298 = (∆Eo·z)/0,059 = 0,23∙2/0,059 = 7,8
(z = 2);
K298 = 6,3∙107.
Катод:
Fe3+ + e = Fe2+
(восстановление)
Анод:
2I– − 2e = I2
(окисление)
Если условия О-В реакции отличаются от стандартных, то нужно
использовать уравнение изотермы химической реакции:
133
∆rG = ∆rGo + RTlnП, а также связь ∆rG и ∆rGo с ∆E и ∆Eо:
∆rG = −zF∆E и ∆rGo = −zF∆Eo.
Тогда уравнение изотермы для О-В реакций:
∆E = ∆Eо − (RT/zF)·lnП или ∆E = (RT/zF)·ln(К/П)
Выводы: 1) ∆E > 0, т. е. ∆rG < 0, если К > П – самопроизвольный прямой процесс.
2) ∆E = 0, т. е. ∆rG = 0, если К = П – состояние равновесия.
3) ∆E < 0, т. е. ∆rG > 0, если К < П – самопроизвольный обратный процесс.
Пример 9-6: Слили растворы:
300 мл 0,1 М FeCl3, 200 мл
0,2 М SnCl2, 200 мл 0,1 М SnCl4, 300 мл 0,1 М FeCl2.
Какой процесс будет протекать самопроизвольно? Определить
равновесный состав раствора. T = 298 K.
Решение: Выделим в этой системе сопряжённые Ox/Red пары и
найдём в справочнике Ео:
Fe3+ + e = Fe2+
0,77 B
Sn4+ + 2e = Sn2+
0,15 B
Окислительные свойства Fe3+ больше, чем Sn4+, а восстановительные свойства Sn2+ больше, чем Fe2+. Следовательно, идёт реакция:
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Ox1 Red2 Red1 Ox2
Полуреакции на электродах:
Катод:
Fe3+ + e = Fe2+ (восстановление)
Анод:
Sn2+ − 2е = Sn4+ (окисление)
∆Eо = ∆EоК − ∆EоА = 0,77 − 0,15 = 0,62 В
lg K298 = ∆Eо·z/0,059 = 0,62∙2/0,059 = 21
K298 = 1021
Общий объём после сливания растворов: V = 1 л. Начальные
концентрации компонентов (моль/л): Со(Fe3+) = 0,03, Co(Fe2+) =
0,03, Co(Sn4+) = 0,02, Co(Sn2+) = 0,04.
Произведение реакции:
C 2 ( Fe 2 + ) ⋅ C0 ( Sn 4 + )
П = 02
= 0,032∙0,02/0,032∙0,04 = 0,5;
C0 ( Fe3+ ) ⋅ C0 ( Sn 2 + )
∆E = (0,059/2)lg(K/П).
134
Вывод: К >> П; ∆E > 0 и ∆rG < 0, следовательно, самопроизвольным является прямой процесс.
Равновесный состав: Поскольку К298 очень большая, практически реакция будет идти до тех пор, пока не израсходуется один из
реагентов.
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Со
0,03 0,04
0,03 0,02
моль/л
Спрореаг. 0,03 0,015
−
−
моль/л
Собразов.
Сравновес.
−
~0
−
0,025
0,03 0,015
0,06 0,035
моль/л
моль/л
Многие окислительно-восстановительные реакции имеют очень
большие константы равновесия. Только для таких, практически необратимых реакций можно рассчитывать равновесный состав подобным способом.
Если Кс окислительно-восстановительной реакции имеет значение такого же порядка, как Пс – произведение реакции, то равновесный состав рассчитывается так, как и для других реакций (см.
§ 7).
Задачи
9.1. Определить степень окисления азота в следующих соединениях и ионах: NH4+, NH3, N2H5+, NH3OH+, N2, N2O, NO, HNO2, N2O4,
HNO3.
9.2. Определить степень окисления элементов в следующих соединениях: KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3, H2SO4, CaH2, KClO3, H2S,
SO2, H2O2, NH4NO2, SrI2, MnO2.
9.3. а) Закончить следующие реакции:
1) Cr2O72− + SO32− + H+ → Cr3+ + SO42− + …
2) CrO42− + SO32− + H2O → Cr(OH)3 + SO42− + …
Расставить стехиометрические коэффициенты.
б) Используя стандартные электродные потенциалы, оценить
возможность протекания следующих реакций в водных растворах:
135
1) PbO2 + H2O2 + H2SO4 →
5) H2O2 + I2 + H2SO4 →
2) FeCl3 + KI →
6) I2 + Cl2 + H2O →
3) FeCl3 + KBr →
7) H2SO3 + H2SeO3 →
4) H2O2 + KBr →
Выбрать наиболее вероятные продукты. Расставить стехиометрические коэффициенты реакций.
9.4. Можно ли хранить водный раствор сульфата меди (II) в железном или цинковом сосуде?
9.5. Рассчитать Еo полуэлемента SO42– + 8e + 10H+ = H2S + 4H2O,
если известны Еo для:
а) S + 2e + 2H+ = H2S,
Eo = +0,14 B;
+
2–
б) SO4 + 6е + 8Н = S + 4H2O,
Eo = +0,36 B.
9.6. При какой концентрации Cu2+ потенциал медного электрода
равен нулю (Т = 298 К)?
9.7. Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного
электрода равен:
а) −0,177 В; б) −0,295 В.
Давление водорода р(Н2) = 1 атм.
9.8. Вычислить потенциалы водородных электродов (t = 25 °С;
р(H2) = 1 атм), погруженных в растворы кислот с рН = 2 и рН = 1.
При каком отношении давлений Н2 потенциалы станут равны?
9.9. Вычислить потенциал электрода:
СlO3– + 6e + 6H+ = Cl– + 3 H2O,
если концентрация С(ClO3–) = C(Cl–) = 1 моль/л и рН = 7.
9.10. В гальваническом элементе при 25 °С протекает реакция
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,
o
для которой ΔG 298 = –212,72 кДж/моль.
а) Написать полуреакции, протекающие на аноде и катоде.
б) Определить ЭДС элемента при концентрациях С(Cu2+) =
0,1 моль/л и С(Zn2+) = 0,01 моль/л.
136
9.11*. ЭДС элемента, состоящего из электродов: Sn в растворе
SnCl2 неизвестной концентрации и Pb в 1,0∙10–3 М растворе
Pb(NO3)2 при 25 °С равна 0,0395 В.
а) Какие процессы могут протекать в элементе и каковы значения ΔG и ΔGо этих процессов?
б) Определить концентрацию SnCl2.
9.12. Вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор AgI.
а) При какой концентрации Ag+ потенциал электрода будет равен нулю?
б) При какой концентрации I− потенциал электрода будет равен
нулю?
9.13. Серебряный электрод погружен в насыщенный раствор
Ag2S. Его потенциал равен Е = −0,18 В. Вычислить произведение
растворимости КL для Ag2S.
9.14. В гальваническом элементе протекает реакция
PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O.
Определить:
а) стандартную ЭДС;
б) электродные потенциалы в условиях – С0(H2SO4) = 0,1 моль/л,
количество каждого твердого компонента составляет 2 моля. Принять, что H2SO4 полностью диссоциирует по обеим ступеням.
9.15. Будет ли металлическое серебро выделять водород при
взаимодействии с: а) серной кислотой; б) иодоводородной кислотой?
9.16. Гальванический элемент составлен из хлорсеребряного и
каломельного электродов. Определить ЭДС элемента и реакцию,
протекающую в элементе, учитывая, что стандартный потенциал
каломельного электрода больше, чем хлорсеребряного на 0,046 В, а
концентрация ионов Cl– для каломельного электрода в 100 раз
больше, чем для хлорсеребряного (Т = 298 К).
9.17. Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из:
137
а) стандартных хлорсеребряного и бромсеребряного электродов;
б) двух серебряных электродов, погруженных в насыщенные
растворы AgCl и AgBr соответственно.
Написать реакцию, протекающую в элементе.
9.18. В концентрационном элементе в качестве электродов используются угольные электроды, погруженные в водные растворы:
0,1 М НCl и 0,01 M NaCl, в которые пропускается ток газообразного
Cl2 (Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить:
а) ЭДС элемента;
б) ЭДС элемента, если вместо Cl2 пропускать H2 (р = 1 атм, Т =
298 К).
9.19. Вычислить ЭДС элемента при 25 °С, составленного из двух
водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М НCl и
0,1 М СН3СООН объемом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если:
а) к раствору HCl добавить 0,1 моля AgNO3;
б) к растворам электролитов добавить по 0,1 моля солей NaCl и
CH3COONa соответственно?
9.20. Используя справочные данные по электродным потенциалам, вычислить произведение растворимости КL для FeS.
9.21. Гальванический элемент составлен из двух серебряных
электродов. Один из них погружен в 0,1 М раствор AgNO3, другой –
в насыщенный раствор AgIO3 в 0,01 М растворе сильной кислоты
HIO3. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить:
а) произведение растворимости AgIO3;
б) осмотическое давление каждого из растворов электролитов.
Т = 298 К.
9.22. В гальваническом элементе анодом является водородный
электрод (р(Н2) =1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор
кислоты НX, катодом – хлорсеребряный электрод в 0,1 М HCl. ЭДС
элемента равна 0,51 В. Определить Ка кислоты НХ и написать реакцию, протекающую в элементе.
138
9.23. Вычислить потенциал стандартного металлического электрода, если константа равновесия при 298 К для реакции
Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2 равна 5,8·1025.
9.24. К раствору нитрата железа(III), концентрация которого составляет 0,05 моль/л, добавили избыток металлического серебра.
В системе протекает реакция Fe(NO3)3 + Ag = AgNO3 + Fe(NO3)2.
После установления равновесия при 298 К осмотическое давление
раствора равно 5,96 атм. Найти стандартную ЭДС реакции.
9.25. К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля АNO3 и
0,2 моля В(NO3)2, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти
равновесный состав, если известны стандартные электродные потенциалы: Ео(А+ / А) = −0,10 В; Ео (В2+ / В) = −0,13 В. Т = 298 К.
9.26. Гальванический элемент составлен из двух металлических
Ni- и Со-электродов, погруженных в 0,01 М раствор NiSO4 и 0,1 М
раствор СоSO4 соответственно. Т = 298 К.
Найти равновесные концентрации Co2+ и Ni2+; написать реакцию,
которая протекает в элементе.
9.27*. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, погруженных соответственно в 0,1 М водные
растворы НСl и NaOH, равна 0,708 В. Р(Н2) = 1 атм; Т = 298 К.
Рассчитать ионное произведение воды КW.
9.28. Первоначально водный раствор содержал нитраты
Ce(NO3)4, Ce(NO3)3, Sn(NO3)2, Sn(NO3)4 с концентрациями, равными
1 моль/л. Температура раствора 25 °С. Написать реакцию, протекающую в растворе. Определить равновесный состав раствора.
9.29. Для реакции 2Fe3+ + 2Hg = 2Fe2+ + Hg22+ известны значения
констант равновесия К = 0,018 при 25 °С и К = 0,054 при 35 °С. Рассчитать ∆Ео для реакции при 45 °С.
9.30*. В 1 л 0,1 М раствора CuSO4 поместили:
а) 56 г металлического железа;
б) 0,056 г металлического железа.
139
Рассчитать концентрацию Fe2+ в каждом из растворов.
§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций
10.1. Основные понятия
Скорость химической реакции – изменение химической переменной за единицу времени, отнесенную к единице объема:
1 dξ
v=
(V – объем системы).
V dt
Размерность скорости реакции – моль/(л⋅с).
Скорость реакции по компоненту – изменение числа молей
i-ого компонента в единицу времени, отнесённую к единице объёма:
vi = (1/V)·dni/dt.
В дальнейшем будут рассматриваться реакции при V = const. Поэтому vi = d(ni/V)/dt = dCi/dt (Ci – молярная концентрация i-ого
компонента). Между скоростью реакции и скоростями по отдельным компонентам существует связь:
v = vi/yi
Кинетическая кривая – зависимость концентрации компонента
Сi от времени.
Найти значение vi = dCi/dt из кинетической кривой можно, используя геометрический смысл производной (см. приложение 7).
Кинетическое уравнение – уравнение зависимости скорости реакции от концентрации компонентов.
Элементарная (простая) химическая реакция – реакция, проходящая в одну стадию. Для элементарных односторонних химических реакций ∑аiAi = ∑bjBj кинетическое уравнение записывается
как закон действующих масс (ЗДМ) – скорость реакции пропорциональна концентрациям компонентов в степенях, соответствующих
их стехиометрическим коэффициентам:
v = k⋅CA1a1CA2a2…
Коэффициент пропорциональности k называется константой
скорости химической реакции.
В случае элементарных односторонних реакций порядок по каждому компоненту равен стехиометрическому коэффициенту этого
компонента в стехиометрическом уравнении ∑аiAi = ∑bjBj.
140
Сумма порядков по отдельным компонентам называется порядком реакции.
Например, для реакции:
A2(г) + B2(г) → 2AB(г)
кинетическое уравнение выглядит следующим образом:
v = k⋅C(A2)⋅C(B2).
Порядок реакции по каждому из реагентов равен единице, общий порядок реакции равен двум.
Любая элементарная химическая реакция складывается из огромного числа элементарных актов химического превращения, каждый из которых рассматривается независимо от остальных.
Молекулярность элементарной химической реакции – число частиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2,
редко 3.
Сложная химическая реакция – реакция, включающая несколько элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий
сложной реакции называется механизмом реакции.
Для элементарной химической реакции порядок реакции совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение описывается законом действующих масс. Для сложных химических
реакций порядок реакции может быть любым, в том числе
дробным и отрицательным, тогда кинетическое уравнение может не совпадать с ЗДМ.
Время полупревращения (период полураспада) – время, за которое реагент израсходуется на 50 %, т. е. текущая концентрация реагента составит 50 % от начальной.
10.2. Односторонние реакции первого и второго порядка
Реакция первого порядка. Типичными примерами реакций первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или
диссоциации:
А → продукты.
Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как v = k⋅CA.
Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции – размерность константы скорости реакции первого порядка – [время]– 1,
например, с–1.
141
Зависимость концентрации А от времени можно найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А
(dCА/dt = −k⋅CA):
CA = CA0e-kt.
Отметим, что СА в этом уравнении – текущая концентрация А,
т. е. концентрация, которая осталась в реакционном объёме к моменту времени t.
Константа скорости для реакции первого порядка:
k = (1/t)·ln(CA0/CA).
Время полупревращения реагента в реакции первого порядка:
ln 2
t1/2 =
.
k
Пример 10-1: Константа скорости разложения SO2Cl2
k = 2,2⋅10–5 c–1. Определить начальную скорость, если исходная
концентрация SO2Cl2 равна 0,1 моль/л. Через какой промежуток
времени концентрация SO2Cl2 уменьшится на 60 %?
Решение: Исходя из размерности константы скорости, реакция
имеет первый порядок. В этом случае v = k⋅C(SO2Cl2). Начальная
скорость реакции равна:
v0 = k⋅C0(SO2Cl2) = 2,2⋅10–5c–1⋅0,1 моль/л = 2,2⋅10–6 моль/(л⋅с).
Если концентрация уменьшится на 60 %, то текущая концентрация SO2Cl2 будет составлять 40 % от начальной, или 0,04 моль/л.
Воспользуемся уравнением k= 1/t·ln(CA0/CA):
t=−
1
2,2 ⋅ 10
−5
ln
0,04
= 41600 c.
0,1
Реакция второго порядка. Стехиометрическое уравнение односторонней реакции второго порядка можно схематично записать
как:
2А → продукты,
v = k⋅CA2
(1)
А + В → продукты, v = k⋅CA⋅CB
(2)
Как следует из кинетических уравнений, константа скорости лю1 л
бой реакции второго порядка имеет размерность
.
c моль
Для реакции (1) зависимость концентрации А от времени легко
найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А:
142
dCA/dt = −2k⋅CA2,
1
1
− 0 = 2kt .
CA CA
Время полупревращения А в этом случае:
t1/2 =
1
.
2kC A0
Для реакции (2) вывод зависимости СA(t) в общем виде достаточно сложный, поэтому ограничимся двумя частными случаями.
1)
СА0 = СВ0.
Если начальные концентрации А и В одинаковы, то и их текущие концентрации в любой момент времени тоже одинаковы. Тогда
выражение для скорости реакции записывается как v = kCA2
(или v = kCB2).
1
1
dCA/dt = −k⋅CA2,
− 0 = kt .
CA CA
Время полупревращения А (или В) t1/2 = 1/(kCА0).
2)
СА0 << СВ0.
Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная
концентрация В, то можно использовать приближение, что на протяжении всего времени реакции СВ ≈ СВ0 = const.
Тогда dCA/dt = −k⋅CB0⋅CA = −k′ CA, где k′ – кажущаяся константа скорости, k′ = k⋅CB0.
Зависимость концентрации А от времени и k′ будут описываться
уравнениями для реакций первого порядка:
k′ = (1/t)·ln(CA0/CA).
C A = C A0e − k `t ;
Реакции второго порядка, протекающие в условиях СА0 << СВ0,
называются реакциями псевдопервого порядка.
Пример 10-2: Константа скорости реакции второго порядка:
А+В→С
равна 5⋅10–3 л/(моль⋅с). Определить время полупревращения А при
начальных концентрациях:
а) СА0 = СВ0 = 10–2 моль/л,
б) СА0 = 10–4 моль/л, СВ0 = 10–1 моль/л.
Найти концентрации всех компонентов по достижению времени
полупревращения в случаях а) и б).
Решение: а) Так как начальные концентрации А и В одинаковы,
воспользуемся выражением t1/2 = 1/(kCА0) и получим:
143
1
1
=
= 20000 c.
5 ⋅10 ⋅10 − 2
А + В → С
С0, моль/л
0,01 0,01
0
С, моль/л 0,01−х 0,01−х
х
Учитывая, что СA = CB = 0,5C0 = 5⋅10–3 моль/л, получим
x = 0,01 − 5⋅10–3 = 5⋅10–3 моль/л = СС.
б) В условиях СВ0 >> CA0, реакция является реакцией псевдопервого порядка. Время полупревращения А t1/2 = ln2/k′, где k′ =
kCВ0.
t1/2 = 0,69/(5⋅10–3⋅10–1) = 1380 c.
Концентрации компонентов:
А + В → С
С0, моль/л
10–4
0,1
0
–4
С, моль/л 10 − х 0,1 − х
х
СА = 5⋅10–5 моль/л, СВ ≈ 0,1 моль/л, СС = 5⋅10–5 моль/л.
t1/2 =
kC A
0
−3
10.3. Некоторые сложные реакции
Параллельные реакции. Параллельными называют химические
реакции, в которых одни и те же исходные вещества могут образовывать различные продукты реакции, например:
k1
С
→
k2
А + В → D
А+В
v1 = k1CACB;
v2 = k2CACВ.
Поскольку вещества А и В расходуются в обеих параллельных
реакциях, то скорость расходования А (или В): v = v1 + v2;
dA/dt = dB/dt = −k1CACв − k2CACB = −(k1+k2)CACВ.
Пример 10-3: Вещество А расходуется по двум параллельным
элементарным реакциям:
А
k1
В;
→
k2
→ С.
А
При начальной концентрации С(А) = 0,01 моль/л (В и С в начальный момент времени отсутствуют) время полупревращения
144
вещества А составляет 69 секунд, а отношение С(В)/C(C) в любой
момент времени равно 4. Найти k1 и k2.
Решение: Запишем кинетические уравнения для каждой элементарной реакции: v1 = k1CA, v2 = k2CA. Поскольку вещество А расходуется в обеих реакциях, то:
dCA/dt = −(k1+k2)CA.
Это дифференциальное уравнение легко решается:
− ( k 1+ k 2 ) t
СА = СА0⋅ e
, t1/2 = ln2/(k1+k2).
Вещество В образуется в первой реакции, а вещество С – во второй, значит: dСВ/dt = k1CA, dCС/dt = k2CA. Текущие концентрации В и
С пропорциональны их скоростям образования. Откуда следует, что
СВ/СС = k1/k2.
Таким образом, получаем систему уравнений:
k1 + k2 = 0,01
k1/k2 = 4,
решая которую находим k1 = 0,008 с–1, k2 = 0,002 c–1.
Обратимые реакции. Рассмотрим обратимую химическую реакцию, прямая и обратная стадия которой являются элементарными:

→ С(г) + D(г).
А(г) + В(г) ←
Скорость прямой реакции выражается уравнением: v+ = k+⋅CA⋅CB,
скорость обратной реакции: v– = k–⋅CC⋅CD, где k+ и k–– константы
скорости прямой и обратной реакций. Общая скорость обратимой
реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой
и обратной реакции:
v = k+⋅CA⋅CB − k–⋅CC⋅CD.
При достижении состояния равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными:
k + C AC B = k − CC C D ;
k+
Пример 10-4:
реакции
=
CC C D
= KC .
C AC B
k
Для обратимой реакции отношение констант скорости
прямого и обратного процессов равно константе равновесия (КС)
этой реакции.
−
При 500 К скорость обратимой
145
газофазной
2А(г)

→
←
С(г) + В(г)
v = 10 моль/(л⋅с) при начальных концентрациях СА0 = 10–1 моль/л,
СС0 = СB0 = 2⋅10–1 моль/л. Определить константы скорости прямой и
обратной реакций, если для этой реакции при 500 К
∆rGо500 = −500Rln5.
Решение: Исходя из стандартной энергии Гиббса реакции, мы
можем найти Кр и Кс.
Кр = exp(−∆rG0500/500R) = 5. Поскольку реакция происходит без
изменения числа молекул в газовой фазе (∆n = 0), то Кс = Кр = 5 =
k+/k–.
Запишем выражение для общей скорости обратимой реакции,
в данном случае: v = k+CA2 − k–CCCB.
Подставляя данные из условия задачи, получим:
k+⋅(10–1)2 − k–⋅(2⋅10–1)2 = 10–2k+ − 4⋅10–2k– = 10–4 моль/(л⋅с).
Решая систему уравнений:
k+/k– = 5
k+ − 4k– = 1⋅10–2,
получим k– = 1⋅10–2 л/(моль⋅с), k+ = 5⋅10–2 л/(моль⋅с).
0
–4
10.4. Температурная зависимость константы скорости
Зависимость константы скорости от температуры определяется
эмпирическим уравнением Аррениуса:
k = k0⋅exp(−Ea/RT),
где k0 – предэкспоненциальный множитель, совпадающий по размерности с константой скорости, Еа – энергия активации.
В случае простых реакций Еа показывает, какой минимальной
энергией (в расчёте на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
Обе величины k0 и Еа могут быть найдены из температурной зависимости константы скорости.
Пример 10-5: Для реакции первого порядка А → 2B период полураспада при 323 К составляет 69 минут, а при 353 К – 15 минут.
Определить энергию активации Еа, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и время, за которое при 343 К разложится 25 % вещества.
146
Решение: Сначала найдем константы скорости реакции при двух
температурах, воспользовавшись формулой для времени полупревращения в реакции первого порядка t1/2 = ln2/k.
k323 = 0,69/70 = 0,01 мин–1,
k353 = 0,69/15 = 0,046 мин–1.
Запишем два уравнения Аррениуса в логарифмическом виде:
lnk323 = lnk0 − Ea/8,31⋅323,
lnk353 = lnk0 − Ea/8,31⋅353.
Решение полученной системы дает Еа = 48,2 кДж, k0 = 6,4⋅105
мин–1.
k343 = 6,4⋅105⋅exp(−48200/8,31⋅343) = 0,028 мин–1.
Для реакции первого порядка C A = C A0 e − kt . Если разложилось
25 % вещества А, то текущая концентрация СА = 0,75СА0.
0,75СА0 = СА0⋅exp(−0,028⋅t), откуда t = −ln(0,75)/0,028 = 10,2 мин.
Задачи
10.1. Реакция первого порядка имеет константу скорости
k = 2,5 107 с–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.
10.2. Начальная скорость реакции второго порядка равна
5∙10–7 моль∙л–1∙с–1, исходные концентрации обоих реагентов равны
0,2 моль/л. Вычислить константу скорости реакции.
10.3. Для элементарной реакции xА → yВ определить константу
скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л–1∙с–1 при
С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В.
10.4. Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30 % вещества. Предполагая, что реакция имеет первый порядок, рассчитать, сколько времени требуется для разложения 99 %
вещества.
10.5. Константа скорости разложения SO2Cl2 k = 2,2∙10–5 с–1. Определить степень разложения SO2Cl2 за 2 ч.
147
10.6. Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на
20 %. За какое время она пройдет на 60 %, если начальные концентрации А и В равны?
10.7. Для газофазной реакции, протекающей по стехиометрическому уравнению 2А → В, определены значения общего давления
при разных значениях времени (в начальный момент В отсутствует):
t, с
0
100
200
300
400
р, мм рт. ст.
400
322
288
268
256
Найти порядок и константу скорости реакции.
10.8. Для реакции А (г.) → В (г.) + 3С (г.) константа скорости
равна 10–4 с–1. Определить, за какое время удвоится общее давление,
если первоначально в системе находился только газ А.
10.9. Для необратимой реакции первого порядка XeF2 → Xe + F2
давление возрастает на 1 мм рт. ст. за 12 с, если начальное давление
XeF2 равно 100 мм рт. ст. За какое время давление в системе возрастет на 1 мм рт. ст., если исходное давление XeF2 увеличить в два
раза:
а) путем добавления XeF2;
б) сжатием первоначального объема в два раза?
10.10. В двух элементарных реакциях: А → В и С → D за одно и
то же время израсходовалось 10 % А и 90 % С. Найти отношение
констант скорости этих реакций.
10.11. Для реакции А → 2В + С время полупревращения
τ1/2 = 10 мин. ν0(А) = 1 моль. Определить количество В и С через 20
мин, если порядок реакции: а) первый; б) второй; в) нулевой.
10.12. Скорость необратимого превращения А за 200 с уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 до
0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время полупревращения τ1/2.
148
10.13. Для элементарной реакции АВ3 → АВ2 + В время полупревращения τ1/2 = 6,93 мин. Определить степень превращения АВ3
через 10 мин.
10.14. Скорость необратимой реакции второго порядка
А + В → С при концентрациях С(А) = 10–4моль/л и С(В) =
10–1моль/л равна 10–4 моль∙л–1⋅мин–1. Определить время полупревращения вещества А для приведенных условий.
10.15. Скорости элементарной необратимой реакции
xА + yВ → С + D равны 2,5∙10–2 и 2,5∙10–5 моль∙л–1⋅с–1 при
С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А) = С(В) = 0,01 моль/л. соответственно. Определить молекулярность и константу скорости реакции.
10.16. Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 1013 с–1.
При какой температуре время полупревращения составляет 1 ч?
10.17. Для реакции первого порядка С → 3D время полупревращения τ1/2 = 34,65 мин при 300 К и τ1/2 = 4,33 мин при 360 К. Определить:
а) энергию активации;
б) сколько молей D образуется через 1 мин при 360 К, если в начальный момент было 0,10 моля С?
10.18. Определить энергию активации реакции:
C6H5N2+ → C6H5+ + N2 (г.), если известно, что через 10 мин после начала реакции выделилось 0,1 л N2 при 300 К и 0,2 л N2 при 310 К.
При полном протекании реакции выделилось 19,9 л N2. Все объемы
газов измерены при одинаковых условиях.
10.19. Константа скорости прямой реакции

→ СН СООН,
СН3СОО– + Н+ ←
3
протекающей в водном растворе при 25 оС, равна 4,5∙1010
л∙моль–1∙с–1. Рассчитать константу скорости обратной реакции.
10.20. Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты
гидроксидом натрия в водном растворе:
149
СН3СООН + ОН– → СН3СОО– + Н2О равна 1010 л∙моль–1∙с–1 (t =
25 °C). Рассчитать константу скорости гидролиза ацетата натрия.
10.21. Константа скорости прямой реакции, протекающей в водном растворе при 25 °С:

→ NH +,
NH3 + H+ ←
4
10
–1 –1
равна 4,3∙10 л∙моль ∙с . Рассчитать начальные скорости прямой и
обратной реакций, если начальные концентрации всех компонентов
равны 0,1 моль/л.
10.22. Константа скорости прямой реакции

→ Н О (ж.)
Н+ + ОН– ←
2
11
–1 –1
равна 1,4∙10 л∙моль ∙с при 25 °С.
а) Определить значение скорости прямой и обратной реакций в
состоянии равновесия.
б) Найти время полупревращения для нейтрализации 0,05 М раствора НCl 0,05 М раствором NaОН.
10.23. Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой эф
→ В при
фект обратимой газофазной реакции первого порядка А ←
0
0
300 К. Известно, что при С (А) = 0,2 моль/л и С (В) = 0 начальная
скорость реакции равна 0,1 моль·л–1∙с–1, а при 75 %-ном превращении А скорость реакции составляет 0,01 моль·л–1∙с–1.
10.24. При 500 К начальная скорость обратимой газофазной ре
→ В + D v0 = 1,0⋅10–5 моль·л–1∙с–1 при концентрациях
акции А ←
0
С (А) = 1,0⋅10–3моль/л, С0(В) = 1,0⋅10–2моль/л и С0(D) = 0.
Определить константы скорости прямой и обратной реакций k1
и k–1, если для этой реакции при 500 К ΔrG0500 = −500 R∙ln4,1.
10.25. В системе протекают реакции А → D (1) и В → D (2) с
константами скорости k1 = 2,77∙10–3 с–1 и k2 = 2,20∙10–3 с–1.
Определить концентрации веществ А, В и D через 500 с, если
начальные концентрации равны С0(А)
=
0,04
моль/л,
С0(В) = 0,06 моль/л, С0(D) = 0.
10.26. Вещество А превращается по параллельным реакциям:
150
k1
k2
А → В; А → D. Зависимость концентрации А от времени (в мин)
дается выражением C(A) = С0(A ) exp(− 1t) моль/л. Найти k1 и k2, если скорость образования В в три раза больше скорости образования
D и в начальный момент В и D отсутствуют.
10.27. Время полупревращения вещества А в реакции
2А → Р1
(1)
в 10 раз больше, чем в реакции
А + В → Р2
(2)
при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение
констант скорости этих реакций. Реакции (1) и (2) – элементарные.
10.28. Определить порядок по компонентам А и В для реакции

→ В + Х;
2А = 3В, механизм которой включает две стадии: 1) А ←
2) А + Х → 2В, причем первая стадия равновесна.
10.29. Реакция А = 2В протекает по двухстадийному механизму:

→ 2Х; 2) Х → В. Первая стадия равновесна. Записать кинети1) А ←
ческое уравнение.
10.30. Реакция СО + Cl2 = COCl2 протекает по механизму:

→ 2Cl;
1) Cl2 ←

→ COCl;
2) CO + Cl ←
3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl.
Вывести кинетическое уравнение, считая, что первые две стадии
являются равновесными.
10.31. Вещество А превращается в вещество В в две стадии:
1) А → Р, 2) Р → В, где Р – высокореакционное промежуточное соединение. Найти энергию активации первой реакции, если известно,
что при одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при 27 °С в два раза меньше, чем при 37 °С.
151
ОТВЕТЫ
§1
1.3. а) 99,97 %; б) ~10–13 %. 1.4. а) 15,9905 а. е. м.; б) 0,1370 а. е. м.
1.5.7,675 МэВ. 1.11. 23,87 МэВ. 1.12. 39,9640 а. е. м. 1.13. б) b/а·5,5·10–4 г.
1.14. 66,6 ч. 1.15. а) е–1 : е–2 : е–4; б) 0,7:1,0 : 0,5. 1.20. 4,42·104 м/с.
1.21. 182,8 эВ. 1.25. −198 эВ.
§2
2.1. 0,784 МэВ. 2.3. 14,4 эВ. 2.4. б) 17,3 эВ; в) 18,1 эВ; г) 31,7 эВ;
д) 15,4 эВ. 2.7. 806,6 кДж/моль. 2.8. а) 531,2 кДж; б) 784,2 кДж.
2.9. а) да; б) нет. 2.11. а) − 184,2 кДж; б) − 107,4 кДж. 2.14. а)
нет;
б) да. 2.15. а) нет; б) да. 2.16. а) возможно; б) невозможно. 2.17. Еп=
−371,5 эВ, Еэл. от. = 63,7 эВ. 2.18. 2,2 %.
§3
3.1. 1/4. 3.2. Еп = −16,3 эВ, Еяд. = 13,3 эВ, Еэл. = −29,6 эВ.
3.31. 0,43; 0,69; 0,70. 3.32. 1 D. 3.33. 0,1 D. 3.34. 6,1 D.
§4
4.1. ν = 2,22·1016 c–1; λ = 13,5 нм; ω = 7,4·107 м–1. 4.2. 5.
4.3. 3,51 эВ. 4.4. 6,05·1014 с–1. 4.7. 3,68 эВ. 4.8. а) нет; б) да.
4.10. а) 24; б) 577. 4.11. 1,42 Å. 4.12. 2,22 Å. 4.13. а) ~ 120 К;
б) ~ 4 200 К; в) ~ 35 000 К.
§5
5.3. а) 1,43 моль/л; б) 0,026; в) ~ 10 %. 5.5. 361,7 л.
5.6. а) −319,2 кДж/моль; б) 992,8 кДж/моль. 5.7. ~ 10. 5.8. 54 и
lnw = 3,78·1022. 5.10. 18,1 Дж/моль⋅К. 5.12. от 750 до 792 К. 5.13. 276 К.
5.14. 1,91⋅10–22 Дж/К. 5.15. 5,3. 5.16. ~ 9 400. 5.17. 69,8 Дж/К.
5.18. а) −28,8 Дж/К; б) −40,3Дж/К. 5.19. 23,0 Дж/К. 5.20. 2 м3.
5.21. 21,6 Дж/К. 5.22. а) ∆U = 2,1 кДж, ∆Н = 2,9 кДж, Q = 2,1 кДж;
152
б) ∆U = 2,1 кДж, ∆Н = 2,9 кДж, Q = 2,9 кДж. 5.23. ∆U = 0, ∆Н = 0,
Q = W = −1,7 кДж. 5.24. ∆U = 1,1 кДж, ∆Н = 1,6 кДж, ∆S = 3,6 Дж/К,
Q = 1,1 кДж. 5.25. ∆U = −515,8 Дж, ∆Н = −722 Дж, ∆S = 10,8 Дж/К.
§6
6.2. 1) 1,5 моля; 2) а) n(Cl) = 2 моля, n(Cl2) = 2,5 моля, б) n(Cl) =
4 моля, n(Cl2) = 1,5 моля. 6.3. а) 3 моля; б) 0,5 моля. 6.4. 3. 6.5. 129,6 кДж.
6.6. −140,5 кДж. 6.7. 2. 6.9. −72,4 кДж/моль. 6.12. а) −126,9; −129,4
кДж/моль; б) −2206,7; −2206,7 кДж/моль; 6.13. а) −91,9 кДж/моль; б)
−119,1 кДж/моль. 6.14. а) −672,9 кДж/моль; б) −128,8 кДж/моль.
6.15. а) −42,1 Дж/К; б) 98,7 Дж/К; в) −38,9 кДж; г) −197,7 Дж/К.
6.16.
а) −197,7 Дж/К; б) −247,8 Дж/К. 6.17. 2,9 Дж/К.
6.18. ln[w(Н2О,г.) / w(Н2О,ж.)] = 7,93⋅1024. 6.20. а) −33,0 кДж; б) 1)
86,1 кДж; 2) 103,9 кДж. 6.21. а) 1) −417,9 кДж; 2) −394,6 кДж; б) 1)
166,9 кДж; 2) 150,9 кДж; в) 1) 60,9 кДж; 2) 57,5 кДж; г) 1) 181,0
кДж; 2) 122,9 кДж. 6.22. 96,1–100,4 кДж.
§7
7.2. Кр = 6,0⋅105; Кс = 3,6⋅108. 7.5. а) 0,5; б) 0. 7.6. р(Cl2) =
= 4,1⋅10–5атм; а) Кр = 2,4⋅104; б) Кр = 156. 7.7. р(А2) = р(В2) = 0,625 атм,
р(АВ) = 1,25 атм. 7.8. 0,3 и 0,1 моль/л. 7.9. р(NO2) = 0,31 атм,
р(N2O4) = 0,69 атм. 7.10. Кр = 4,27; Кс = 0,052. 7.11. Кр = 0,123;
Кс = 1,5⋅10–3; n(CaCO3) = 2,5⋅10–3, n(CaO) = 0,3⋅10–3, n(CO2) =
= 1,5⋅10–3 моля. 7.12. а) Кр= 6; Кс= 492; б) – 14, 9 кДж/моль. 7.13. 0,8
моля. 7.14. 9,2. 7.15. а) 2,44⋅10–6 атм; б) 2,65⋅10–6 атм. 7.16. n(A) =
n(B) = 0,5 моля, n(C) = 1 моль. 7.17. x(A) = x(B) = 0,5. 7.18. 4 атм.
7.19. 0,5. 7.20. 0,31. 7.21. а) 1; б) 2,0 кДж/моль. 7.22. С(СО) = 2,27,
С(Н2О) = 3,27, С(СО2) = С(Н2) = 2,73 моль/л. 7.23. ~ 1100 К.
7.24. а) 16,2 % мол.; б) не изменится; в) не изменится. 7.28. а) 53,6
кДж/моль; б) − 53,6 кДж/моль. 7.29. а) ∆rНо = 76,5 кДж/моль, ∆rSо =
156 Дж/К·моль. 7.30. а) ∆rНо = 36,3 кДж/моль, ∆rSо = 75 Дж/К/моль;
б) р(А) = 0,05 атм, р(В) = 0,1 атм. 7.31. n(ZnCO3) = 0,512, n(ZnO) =
n(CO2) = 0,488 моля, n(MgCO3) ≈ 1 моль, n(MgO) ≈ 0. 7.32. 5,0 кДж/моль.
7.33. −20,1 кДж/моль. 7.34. а) 58 Дж/моль; б) −35 Дж/моль.
7.35. 61,3 Дж/моль⋅К. 7.36. ~ 410 К.
153
§8
8.1. 20 г/моль. 8.2. 2,56⋅10–4моль/л. 8.3. −75,4 Дж/моль. 8.4. 22,4
атм. 8.5. 58 г/моль. 8.6. а) 0,36 и 2,66 атм; б) 2,44 и 4,89 атм.
8.7. а) 29,2 атм; б) 2,2 %. 8.11. C0(HBr) = 0,4 моль/л, С0(КОН) =
0,2моль/л. 8.12. ∆rН0298 = −55,8 кДж/моль, ∆rG0298 = −79,9 кДж/моль.
8.13. а) 2,08; б) 4,25; в) 8,45. 8.14. 10–2 моль/л. 8.15. 0,1.
8.16. 1,18⋅10–6моль/л. 8.17. а) 2,49⋅10–4; б) уменьшится в 4⋅104 раз;
в) 6,2⋅10–9. 8.18. а) 2⋅10–3моль/л; б) [A–] = 2⋅10–3, [H+] = 3⋅10–3, [HA] =
6⋅10–3, [Cl–] = 1⋅10–3моль/л; α = 0,25. 8.19. 2,9⋅10–7 моль/л. 8.20. а) 4;
б) −47,7 Дж/моль⋅К; в) уменьшить в 1,21 раза; г) увеличить на 7,2 °.
8.21. [F–] = 6,7⋅10–3, [HF2–] = 3,3⋅10–3, [HF] = 9,57⋅10–2 моль/л.
8.22. Ка1 = 10–5, Ка2 = 10–7. 8.24. 5⋅10–4. 8.26. а) [H+] = [SO42–] =
= 3,24⋅10–2, [HSO4–] = 8,76⋅10–2, [K+] = 12⋅10–2, [OH–] = 0,309⋅10–12 моль/л,
рН = 1,49; б) 1,43. 8.27. а) 2,10; б) 4⋅10–3. 8.32. 10–5. 8.33. 5,07.
8.34. 6,2⋅10–5 моля. 8.35. 3,26. 8.37. ≈ 660. 8.38. [SO42–] = 5,5⋅10–2,
[HSO4–] = 4,5⋅10–2 моль/л, [H2SO4] ≈ 0. 8.39. а) 4⋅10–7; б) 0,44 атм.
8.40. [SO32–] = 3,6⋅10–7, [HSO3.] = 995⋅10–7, [H2SO3] = 1,2⋅10–7моль/л.
8.41. 4,48. 8.42. 2⋅10–4 моля. 8.43. 1) а) 3; б) [A–] = 4⋅10–4, [B–] = 6⋅10–4 моль/л;
2) а) 2,67; б) [A–] = 1,87⋅10–3, [B–] = 2,8⋅10–4 моль/л. 8.45. б) 1,1⋅10–8 моль/л.
8.46. а) 0,224 моль/л; б) 0,179 моль/л. 8.47. а) 1,1⋅10–4 и 5,5⋅10–10 моль/л;
б) 10,4. 8.48. 7,15. 8.49. не будет. 8.50. а) 2⋅10–7 моль/л; б) 1⋅10–2 моль/л.
8.51. а) 1,2⋅10–6 моль/л; б) 1,4⋅10–12 моль/л. 8.52. 12,7. 8.53. а) [Ag+]
≈ [Cl–] = 1,3⋅10–5 моль/л, [Br–] = 3,4⋅10–8 моль/л; б) 2132 л.
§9
9.5. 0,305 В. 9.6. 3⋅10–12 моль/л. 9.7. а) 3; б) 5. 9.8. −0,118 В
и −0,059 В; р2 / р1 = 100. 9.9. 1,04 В. 9.10. б) 1,13 В. 9.11. а) ∆rG = −7,62,
∆rGо = ±1,93 кДж/моль; б) 1,0⋅10–4 или 4,8⋅10–2 моль/л. 9.12. а) 2,8⋅10–14
моль/л; б) 2,9⋅10–3 моль/л. 9.14. б) ЕК = 1,578 В; ЕА = –0,330 В. 9.15. а)
нет; б) да. 9.16. 0,072 В. 9.17. а) 0,151 В; б) 0,075 В. 9.18. а) 0,059 В;
б) 0,295 В. 9.19. 0,111 В; а) не изменится; б) 0,222 В. 9.21. б) 4,89
и 0,49 атм. 9.22. 1,6⋅10–6. 9.23. −0,76 В. 9.24. −0,029 В. 9.25. [A+] = 0,13,
[B2+] = 0,18 моль/л, n(Aтв.) = 0,47, n(Bтв.) = 0,52 моля. 9.26. [Ni2+] = 2,2⋅10–3,
[Co2+] = 0,108 моль/л. 9.28. [Ce4+] ≈ 0, [Ce3+] = 2,0, [Sn2+] = 0,5,
[Sn4+] = 1,5 моль/л. 9.29. − 0,026 В. 9.30. а) 0,1 моль/л; б) 1⋅10–3 моль/л.
154
§ 10
10.1. 2,5⋅106 моль/л⋅с. 10.2. 1,25⋅10–5 л/моль⋅с. 10.3. x = 2; y = 1.
10.4. 129 ч. 10.5. 14,6 %. 10.6. 3 000 с. 10.7. второй порядок;
8⋅10–6 (мм рт. ст.)–1⋅с–1. 10.8. 1,1 ч. 10.9. а) 6 с; б) 6 с. 10.10. 0,046.
10.11. а) 1,5 и 0,75 моль/л; б) 1,33 и 0,67 моль/л; в) 2 и 1 моль/л.
10.12. второй порядок; 100 с. 10.13. 63,2 %. 10.14. 0,693 мин. 10.15. тримолекулярная; 25 (л/моль)2⋅с–1. 10.16. 313 К. 10.17. а) 31,1 кДж/моль;
б) 0,044 моля. 10.18. 53,6 кДж/моль. 10.19. 7,7⋅105 с–1. 10.20. 5,9 с–1.
10.21. v+0 = 4,3⋅108, v–0 = 2,4 моль/л⋅с. 10.22. а) 1,4⋅10–3 моль/л⋅с;
б) 2,8⋅10–10 с. 10.23. [A] = 0,033, [B] = 0,167 моль/л; ∆rН0 ≈ –4,0 кДж.
10.24. k1 = 1,0⋅10–2 c–1, k–1 = 1,0⋅10–1 л/моль⋅с. 10.25. C(A) = 0,01,
C(B) = 0,02, C(D) = 0,07 моль/л. 10.26. k1 = 0,075 мин–1, k2 = 0,025 мин–1.
10.27. k2 / k1 = 20. 10.31. 53,6 кДж/моль.
155
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Массы некоторых стабильных изотопов элементов
и их природное содержание
Изотоп
14
N
Al
10
B
11
B
16
O
6
Li
7
Li
24
Mg
25
Mg
26
Mg
19
F
27
Атомная масса, а. е. м.
Распространенность в природе,
мол. %
14,003074
27,981540
10,012937
11,009305
15,994915
6,015121
7,016003
23,985042
24,985837
25,982593
18,998403
99,63
100
19,9
80,1
99,76
7,5
92,5
78,99
10,00
11,00
100
156
Приложение 2
Константы ионизации кислот Ka в водных растворах при 25 ºС
Формула кислоты
H3BO3
HCN
CO2(aq) + H2O
H2C2O4
H4SiO4
K1
K2
K1
K2
K1
K2
K3
HNO2
H3PO3
H3PO4
K1
K2
K1
K2
K3
H3AsO3
H3AsO4
K1
K2
K3
H2O2
H2S
H2SO3
(SO2·aq)
H2SO4
H2S2O3
K1
K2
K1
K2
K2
K1
Ка
Формула кислоты
5,8·10–10
6,2·10–10
4,5·10–7
4,8·10–11
5,6·10–2
5,4·10–5
1,3·10–11
1,6·10–12
2,0·10–14
6,9·10–4
3,1·10–2
1,6·10–7
7,1·10–3
6,2·10–8
5,0·10–13
5,9·10–10
5,6·10–3
1,7·10–7
3,0·10–12
2,0·10–12
1,0·10–7
2,5·10–13
1,4·10–2
6,2·10–8
1,2·10–2
2,5·10–1
H2S2O3
H2Se
H2SeO3
H2SeO4
H2Te
H2TeO3
H6TeO6
H2CrO4
K2
K1
K2
K1
K2
K2
K1
K2
K1
K2
K1
K2
K3
K1
K2
HF
HClO
HClO2
HBrO
HIO
HIO3
H5IO6
HCOOH
CH3COOH
CCl3COOH
157
K1
K2
K3
Ка
1,9·10–2
1,3·10–4
1,0·10–11
1,8·10–3
3,2·10–9
1,3·10–2
2,3·10–3
1,0·10–11
2,7·10–3
1,8·10–8
2,5·10–8
1,1·10–11
1,0·10–15
1,6·10–1
3,2·10–7
6,2·10–4
3,0·10–8
1,1·10–2
2,2·10–9
2,3·10–11
1,7·10–1
2,5·10–2
4,3·10–9
1,0·10–15
1,8·10–4
1,7·10–5
2,0·10–2
Приложение 3
Константы ионизации оснований Кb
в водных растворах при 25 ºС
Основание по Бренстеду / сопряженная кислота
+
Кb
NH3 / NH4
N2H4 / N2H5+
N2H5+ / N2H62+
NH2OH / NH3OH+
1,8·10–5
9,3·10–7
9,3·10–14
8,9·10–11
Ba(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
2,3·10–1
4,0·10–2
1,6·10–1
Основание по Аррениусу
158
Приложение 4
Произведения растворимости KL твердых веществ
в воде при 25 ºС
Формула
Ag3AsO4
AgBr
AgBrO3
AgCN
AgCNS
AgCH3COO
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgI
AgIO3
AgNO2
Ag3PO4
Ag2S
Ag2SO4
Al(OH)3
BaCO3
BaC2O4
BaCrO4
BaF2
BaSO4
BaSO3
Be(OH)2
Bi2S3
ПР
Формула
−21
1,1·10
4,4·10−13
4,0·10−5
7·10−15
1,2·10−12
4,4·10−3
6,2·10−12
1,6·10−10
4,1·10−12
8,1·10−17
3,5·10−8
7,2·10−4
1,5·10−21
5,7·10−51
7,7·10−5
5,0·10−33
8,1·10−9
1,6·10−7
2,4·10−10
1,6·10−6
1,1·10−10
8·10−7
2,7·10−10
8,9·10−10
CaCO3
CaC2O4
CaF2
Ca(OH)2
Ca3(PO4)2
CaSO4
CdCO3
Cd(OH)2
CdS
Co(OH)2
CoS
Cr(OH)3
CuBr
CuCl
CuI
Cu2S
Cu(OH)2
CuS
FeCO3
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FeS
Hg2CO3
Hg2Cl2
5
159
ПР
Формула
−9
4,8·10
2,5·10−9
3,4·10−11
5,5·10−6
1·10−25
6,1·10−5
5,2·10−12
6·10−15
1,2·10−28
6,3·10−15
3,1·10−28
6,7·10−31
4,2·10−8
1·10−6
1·10−12
3,6·10−50
5·10−19
1,4·10−36
2,1·10−11
1,7·10−15
3,8·10−38
5·10−18
9·10−17
3,5·10−18
HgS
MgCO3
Mg(OH)2
Mg3(PO4)2
MnCO3
Mn(OH)2
MnS
NiCO3
Ni(OH)2
NiS
PbBr2
PbCO3
PbCrO4
PbCl2
PbI2
Pb(OH)2
PbS
PbSO4
Sb(OH)3
Sb2S3
Sn(OH)2
SnS
Zn(OH)2
ZnS
ПР
4·10−53
2·10−4
5,5·10−12
1·10−13
8,8·10−10
4·10−14
7·10−17
1,3·10−7
2·10−15
2·10−28
9,2·10−6
3,3·10−14
1,8·10−14
2,1·10−5
9,8·10−9
1·10−15
3,6·10−29
1·10−8
5·10−26
2,2·10−90
5·10−26
1·10−27
2,3·10−17
1,9·10−22
Приложение 5
Стандартные электродные потенциалы для водных растворов
Элемент
1
Ag
Al
As
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
Полуреакция
2
Ag+ + e = Ag
AgBr + e = Ag + Br−
AgCl + e = Ag + Cl−
AgI + e = Ag + I−
Ag(CN)2− + e = Ag + 2CN−
AgCN + e = Ag + CN−
Ag2S + 2e = 2Ag + S2−
Al3+ + 3e = Al
AlO2− + 3e + 2H2O = Al + 4OH−
Al(OH)3 + 3e = Al + 3OH−
AlF63− + 3e = Al + 6F−
HAsO2 + 3e + 3H+ = As + 2H2O
H3AsO4 + 2e + 2H+ = HAsO2 + 2H2O
AsO2− + 3e + 2H2O = As + 4OH−
AsO43− + 2e + 2H2O = AsO2− + 4OH−
As + 3e + 3H+ = AsH3
Au3+ + 3e = Au
Au3+ + 2e = Au+
H3BO3 + 3e + 3H+ = B + 3H2O
H2BO3− + 3e + H2O = B + 4OH−
Ba2+ + 2e = Ba
Be2+ + 2e = Be
Bi3+ + 3e = Bi
NaBiO3 +2e + 4H+ = BiO+ + Na+ + 2H2O
Br2 + 2e = 2Br−
2HOBr + 2e + 2H+ = Br2 + 2H2O
2BrO− +2e + 2H2O = Br2 + 4OH−
HOBr + 2e + H+ = Br− + H2O
160
Е°, В
3
0,80
0,07
0,22
−0,15
−0,31
−0,02
−0,70
−1,66
−2,35
−2,31
−2,07
0,25
0,56
−0,68
−0,71
−0,60
1,50
1,41
−0,87
−1,79
−2,91
−1,85
1,21
≥ 1,5
1,09
1,60
0,45
1,34
1
Br
C
Ca
Cd
Ce
Cl
2
−
+
−
BrO3 + 6e + 6H = Br + 3H2O
BrO3− + 6e + 3H2O = Br− + 6OH−
2BrO3− + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O
BrO4− + 8e + 4H2O = Br− + 8OH−
2BrO4− + 14e + 16H+ = Br2 + 8H2O
BrO4− + 2e + 2H+ = BrO3− + H2O
CO2 + 2e + 2H+ = CO + H2O
CO2 + 2e + 2H+ = HCOOH
2CO2 + 2e + 2H+ = H2C2O4
CH3COOH + 2e + 2H+ = CH3CHO + H2O
CH3CHO + 2e + 2H+ = C2H5OH
Ca2+ + 2e = Ca
Cd2+ + 2e = Cd
Ce4+ + e = Ce3+
Cl2 + 2e = 2Cl−
2HOCl + 2e + 2H+ = Cl2 + 2H2O
2ClO− + 2e + 2H2O = Cl2 + 4OH−
HOCl + 2e + H+ = Cl− + H2O
ClO− + 2e + H2O = Cl− + 2OH−
2HClO2 + 6e + 6H+ = Cl2 + 4H2O
HClO2 + 4e + 3H+ = Cl− + 2H2O
ClO2− + 2e + H2O = ClO− + 2OH−
ClO3− + 6e + 6H+ = Cl− + 3H2O
ClO3− + 6e + 3H2O = Cl− + 6OH−
2ClO3− + 10e + 12H+ = Cl2 + 6H2O
ClO3− + 2e + H2O = ClO2− + 2OH−
ClO4− + 8e + 8H+ = Cl− + 4H2O
ClO4− + 8e + 4H2O = Cl− + 8OH−
2ClO4− + 14e + 16H+ = Cl2 + 8H2O
ClO4− + 2e + 2H+ = ClO3− + H2O
ClO4− + 2e + H2O = ClO3− + 2OH−
161
3
1,45
0,61
1,52
0,69
1,59
1,77
−0,12
−0,20
−0,49
−0,12
0,19
−2,87
−0,40
1,61
1,36
1,63
0,40
1,50
0,88
1,63
1,56
0,66
1,45
0,63
1,47
0,33
1,38
0,56
1,39
1,19
0,36
1
Co
Cr
Cs
Cu
F
Fe
2
Co3+ + e = Co2+
Co3O4 + 2e + 4H2O = 3Co(OH)2 + 2OH−
Co(OH)3 + e = Co(OH)2 + OH−
[Co(NH3)6]3+ +e = [Co(NH3)6]2+
Co2+ + 2e = Co
Cr3+ + e = Cr2+
Cr3+ + 3e = Cr
Cr2+ + 2e = Cr
CrO42− + 3e + 8H+ = Cr3+ + 4H2O
CrO42− + 3e + 4H2O = Cr(OH)3 + 5OH−
CrO42− + 3e + 4H2O = [Cr(OH)6]3− + 2OH−
Cr2O72− + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Cr(OH)3 + 3e = Cr + 3OH−
Cs+ + e = Cs
Cu2+ + 2e = Cu
Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + e = Cu
Cu(OH)2 + 2e = Cu + 2OH−
Cu2O + 2e + H2O = 2Cu + 2OH−
Cu2S + 2e = 2Cu + S2−
CuS + 2e = Cu + S2−
Cu2+ + e + Cl− = CuCl
CuCl + e = Cu + Cl−
Cu2+ + e + I− = CuI
CuI + e = Cu + I−
F2 + 2e = 2F2−
Fe3+ + e = Fe2+
Fe3+ + 3e = Fe
Fe2+ + 2e = Fe
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH−
FeS + 2e = Fe + S2−
Fe(CN)63− + e = Fe(CN)64−
162
3
1,84
−0,16
0,17
0,10
−0,28
−0,41
−0,74
−0,91
0,94
−0,13
−0,17
1,33
−1,30
−2,91
0,34
0,15
0,52
−0,22
−0,36
−0,88
−0,70
0,54
0,14
0,86
−0,19
2,87
0,77
−0,04
−0,44
−0,56
−0,95
0,36
1
H
Hg
I
K
Li
Mg
Mn
2
2H+ + 2e = H2
2H+(10−7 моль/л) + 2e = H2
2H2O +2e = H2 + 2OH−
H2 + 2e = 2H−
H+ + e = H
Hg2+ + 2e = Hg
Hg22+ + 2e = 2Hg
2Hg2+ + 2e = Hg22+
HgS + 2e = Hg + S2−
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl−
Hg2I2 + 2e = 2Hg + 2I−
I2 + 2e = 2I−
I3− + 2e = 3I−
2HOI + 2e + 2H+ = I2 + 2H2O
2I− +2e + 2H2O = I2 + 4OH−
HOI + 2e + H+ = I− + H2O
IO− +2e + H2O = I− + 2OH−
IO3− + 6e + 6H+ = I− + 3H2O
IO3− + 6e + 3H2O = I− + 6OH−
2IO3− + 10e + 12H+ = I2 + 6H2O
2IO3− + 10e + 6H2O = I2 + 12OH−
IO3− + 4e + 5H+ = HIO + 2H2O
IO4− + 2e + H2O = IO3− + 2OH−
H5IO6 + 8e + 7H+ = I− + 6H2O
H5IO6 + 2e + H+ = IO3− + 3H2O
K+ + e = K
Li+ + e = Li
Mg2+ + 2e = Mg
Mn2+ + 2e = Mn
MnO2 + 2e + 4H+ = Mn2+ + 2H2O
MnO42− + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O
MnO42− + 2e + 2H2O = MnO2 + 4OH−
163
3
0
−0,414
−0,823
−2,25
−2,1
0,85
0,79
0,91
−0,7
0,27
−0,04
0,54
0,55
1,45
0,45
0,99
0,49
1,08
0,26
1,19
0,21
1,14
−0,68
1,2
1,6
−2,93
−3,04
−2,37
−1,19
1,23
2,26
0,58
1
Mn
N
Na
Ni
O
2
−
+
3
2+
MnO4 + 5e + 8H = Mn + 4H2O
MnO4− + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O
MnO4− + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH−
MnO4− + e = MnO42−
N2H4 + 2e + 2H2O = 2NH3 + 2OH−
N2H5+ + 2e + 3H+ = 2NH4+
NH2OH·H+ + 2e + 2H+ = NH4+ + H2O
N2 + 6e +8H+ = 2NH4+
N2 + 6e + 6H2O = 2NH3 + 6OH−
N2 + 4e + 5H+ = N2H5+
N2 + 2e + 4H+ +2H2O = 2NH2OH·H+
3N2 + 2e = 2N3−
2NO +4e + 2H2O = N2 + 4OH−
HNO2 + 6e + 7H+ = NH4+ + 2H2O
HNO2 + e + H+ = NO + H2O
NO2 + e + H+ = HNO2
NO2 + e + = NO2−
NO3− + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H2O
NO3− + 8e + 6H2O = NH3 + 9OH−
2NO3− + 10e + 12H+ = N2 + 6H2O
NO3− + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
NO3− + 2e + 3H+ = HNO2 + H2O
NO3− + e + 2H+ = NO2 + H2O
Na+ + e = Na
Ni2+ + 2e = Ni
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O
O2 + 4e + 4H+ (10−7 моль/л) = 2H2O
O2 + 4e + 2H2O = 4OH−
O2 + 2e + 2H+ = H2O2
H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O
HO2− +2e + H2O = 3OH−
O3 + 2e + 2H+ = O2 + H2O
164
1,51
1,69
0,60
0,56
0,10
1,37
1,35
0,26
−0,76
−0,23
−1,87
−3,4
0,85
0,86
0,99
1,09
0,89
0,87
−0,12
1,24
0,96
0,94
0,80
−2,71
−0,23
1,228
0,82
0,40
0,68
1,78
0,88
2,07
1
P
Pb
S
Sb
2
P + 3e + 3H+ = PH3
P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH−
H3PO2 + e + H+ = P + 2H2O
H2PO2− + e = P + 2OH−
HPO32− + 2e + 2H2O = H2PO2− + 3OH−
HPO32− + 3e + 2H2O = P + 5OH−
H3PO4 + 2e + 2H+ = H3PO3 + H2O
PO43− + 2e + 2H2O = HPO32− + 3OH−
Pb2+ + 2e = Pb
Pb4+ + 4e = Pb
Pb4+ + 2e = Pb2+
PbO2 + 2e + 4H+ = Pb2+ + 2H2O
PbO2 + 2e +2H2O = Pb(OH)2 + 2OH−
PbO2 + 2e + 4H+ + SO42−= PbSO4 + 2H2O
PbSO4 + 2e = Pb + SO42−
Pb3O4 + 2e + 8H+ = 3Pb2+ + 4H2O
Pb3O4 + 2e + 4H2O = 3Pb(OH)2 + 2OH−
PbS +2e = Pb + 2S2−
PbSO4 + 8e +8H+ = PbS + 4H2O
S + 2e + S2−
S + 2e + 2H+ = H2S
H2SO3 + 4e + 4H+ = S + 3H2O
SO42−+ 2e + 4H+ = H2SO3 + H2O
2SO42− + 8e + 10H+ = S2O32− + 5H2O
SO42−+ 2e + H2O = SO32− + 2OH−
SO42−+ 6e + 8H+ = S + 4H2O
SO42−+ 8e + 10H+ = H2S + 4H2O
PbSO4 + 8e +8H+ = PbS + 4H2O
S2O82− + 2e = 2SO42−
Sb3+ +3e = Sb
Sb + 3e + 3H+ = SbH3
[Sb(OH)6]3− + 3e = Sb + 6OH−
[Sb(OH)6]− + 2e = [Sb(OH)6]3−
165
3
0,06
−0,89
−0,51
−1,7
−1,57
−1,73
−0,28
−1,3
−0,13
0,84
1,80
1,46
0,39
1,68
−0,36
2,16
0,59
−0,96
0,30
−0,48
0,14
0,45
0,17
0,29
−0,93
0,36
0,305
0,30
2,01
0,20
−0,51
−0,65
−0,59
1
Se
Sr
Sn
Te
Ti
Tl
U
V
Zn
2
2−
Se + 2e = Se
Se + 2e + 2H+ = H2Se
H2SeO3 + 4e + 4H+ = Se + 3H2O
SeO42−+ 2e + 4H+ = H2SeO3 + H2O
Sr2+ + 2e = Sr
Sn2+ + 2e = Sn
SnO2 + 4e + 4H+ = Sn + 2H2O
Sn4+ + 2e = Sn2+
Sn(OH)2 + 2e = Sn + 2OH−
[Sn(OH)6]4− + 2e = Sn + 6OH−
[Sn(OH)6]2− + 2e = [Sn(OH)6]4−
Te + 2e + Te2−
Te + 2e + 2H+ = H2Te
H6TeO6 (тв.) + 2e + 2H+ = TeO2 + 4H2O
Ti2+ + 2e = Ti
Ti3+ + e = Ti2+
Tl+ + e = Tl
Tl3+ + 2e = Tl+
U3+ + 3e = U
V2+ + 2e = V
V3+ + e = V2+
VO2+ + e + 2H+ = V3+ + H2O
V2O5 + 2e + 6H+ = 2VO2+ + 3H2O
Zn2+ + 2e = Zn
Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH−
[Zn(OH)4]2− + 2e = Zn + 4OH−
ZnS + 2e = Zn + S2−
166
3
−0,92
−0,40
0,74
1,15
−2,89
−0,14
−0,11
0,15
−0,92
−0,70
−0,960
−1,14
−0,71
1,02
−1,63
−0,37
−0,34
1,28
−1,80
−1,20
−0,26
0,34
0,96
−0,76
−1,24
−1,26
−1,50
Приложение 6
Основные физико-химические формулы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Энергия электрона в атоме водорода и водородоподобной частице: En = −13,6⋅Z2/n2 эВ
Уравнение состояния идеального газа: рV = nRT
Первый закон термодинамики: dU = δQ − δW, ∆U = Q − W
Энтальпия: H = U + рV
dU
dH
Теплоемкость: Сv =
,
Сp=
dT
dT
Связь Ср и Сv для идеального газа: СP = CV + R
Закон Гесса: ∆rH = Σbj∆Hf,j − Σai∆Hf,i
∆rH ≈ ∆rU (для конденсированных фаз)
∆rH = ∆rU + ∆nRT (для реакций с участием газов, ∆n – изменение числа газовых молекул в ходе реакции)
d∆ r H
= ∆rC p
Формула Кирхгофа:
dT
∆rHТ2 = ∆rHТ1 + ∆rСр(Т2 – Т1) (при ∆rСр = сonst)
Второй закон термодинамики: ∆S = Q/T (для равновесного
процесса)
Формула Больцмана: S = klnw
Для процессов с участием идеального газа:
∆S = nRln(V2/V1) (изотермический)
∆S = nСvln(T2/T1) (изохорный)
∆S = nСрln(T2/T1) (изобарный)
Изменение энтропии для фазовых переходов при нормальной
∆ Н
температуре фазового перехода: ∆ ф.п.S = ф.п.
Т ф.п.
16. Зависимость энтропии реакции от температуры:
∆rSТ2 = ∆rSТ1 + ∆rСрln(Т2/Т1) (при ∆rСр = сonst)
d∆ r S ∆ r C p
,
=
T
dT
ni − ni 0
(yi – стехиометрические
yi
коэффициенты, yi > 0 для продуктов и yi < 0 для реагентов)
17. Химическая переменная: ζ =
167
18. Энергия Гиббса: G = H – TS
19. Энергия Гиббса реакции:
∆rG = ∆rH − T∆rS,
∆rG = Σbj∆Gf,j − Σai∆Gf,i
20. Изотерма химической реакции:
∆rG = ∆rGо + RTlnП, ∆rG = RTln(П/K), ∆rGо = − RTlnK.
21. Константы равновесия реакции
l
∑
ai Ai =
i =1
b1
Kp =
∑bjBj :
j =1
b1
b2
p ( B1 ) p ( B2 )...
a1
m
KC =
a2
b2
C ( B1 )C ( B2 )...
a1
C ( A1 )C a 2 ( A2 )...
p ( A1 ) p ( A2 )...
22. Связь Кр и Кс: Кр = КС (RT)∆n (∆n – изменение числа газовых
молекул в ходе реакции)
23. Изобара химической реакции:
 K P,2 


 d ln K p 
∆ H

 = − ∆r H  1 − 1 

 = r
ln
 dT 
2
K 
R  T2 T1 

 P RT
 P ,1 
 dG 

24. Химический потенциал: µi = 
 dni  P ,T , nj
25. Для идеального газа: μi = μi0 + RTlnpi
26. Для растворенного вещества в жидком растворе: μi = μi0 + RTlnСi
27. Для растворителя в жидком растворе: μi = μi0 + RTlnxi
28. Закон Рауля (для давления пара растворителя):
p10 − p1
p10
= x2
29. Закон Генри (для растворенного газа): p2 = Kг С2
30. Осмотическое давление: π = ΣСiRT (Ci – концентрация i-ой частицы в растворе, кроме молекул растворителя)
31. Уравнение Нернста для электродного потенциала:
Е = Е0 + (RT/zF)ln(ПОх/ПRed)
32. Связь ∆rG и ЭДС элемента: ∆E = −∆rG/zF
33. Для водородного электрода при р(Н2) = 1 атм и Т = 298 К:
E (H2/2H+) = 0,059lgC(H+) = −0,059pH
34. Связь стандартной ЭДС (∆E0) и константы равновесия Кс:
∆E0 = (RT/zF)lnK или при Т = 298 К lgK298 = ∆E0⋅z/0,059
35. Уравнение изотермы для О-В реакции: ∆E = (RT/zF)⋅ln(K/П)
168
1 dζ
V dt
dCi
1 dni
37. Скорость реакции по компоненту: vi =
=
. v = vi./yi
V dt
dt
38. Закон действующих масс: v = kCA1a1CA2a2…
36. Скорость химической реакции: v =
ln 2
1 C 0
39. Реакция первого порядка: k = ln A , t1/2 =
t CA
k
40. Реакция второго порядка (два случая):
1
1
1
2А → продукты: 2 kt =
− 0 , t1/2 =
CA CA
2kC A0
А + В → продукты (при СА0 = СВ0): kt =
t1/2 =
1
1
− 0,
CA CA
1
kC A0
41. Уравнение Аррениуса: k = k0 exp(−Ea/RT)
169
Приложение 7
Математический минимум
Показательная функция ex (или 10х) и ее свойства.
ex+y = ex⋅ey
ex-y = ex/ey
(ea)b = eab
lnx
0
e =x
e =1
e–x = 1/ex
Натуральный логарифм lnx (или десятичный логарифм lgx) и его
свойства.
Связь lnx и lgx:
lnx = ln(10)⋅lgx = 2,303⋅lgx
ln(xy) = lnx + lny
ln(x/y) = lnx – lny
ln(xy) = ylnx
ln1 = 0
ln(1/x) = –lnx
ln(ex) = x
Производная.
df ( x)
f ( x + ∆x) − f ( x)
= l im
f`(x) =
∆x → 0
dx
∆x
Геометрический смысл: f`(x) = tgα, где α – угол наклона касательной к графику функции f(x) в точке x.
Производные простых функций:
d
1
d a
d ax
x = ax a −1 ,
e = ae ax ,
ln x =
dx
dx
x
dx
Определенные интегралы (а и b – пределы интегрирования):
b
∫
a
b
∫
a
b
dx = b − a
∫ Cdx = C (b − a)
(С = Const)
a
1
b
dx = ln
x
a
b
1
1
1
∫ x 2 dx = − b − a 
a
170
Основная литература
1. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая
химия. М.: Высш. шк., 1990.
2. Неорганическая химия / Под ред. Ю. Д. Третьякова. М.:
ACADEMIA, 2004. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии.
3. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2002.
Дополнительная литература
1. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.
2. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии:
В 2 т. М.: Мир, 1982.
3. Эткинс П. Физическая химия. В 2 т. М.: Мир. 1980.
4. Бажин Н. М., Пармон В. Н. Начала физической химии. Новосибирск: НГУ, 2006.
5. Михайлов В. А., Сорокина О. В., Савинкина Е. В. и др. Химическое равновесие. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008.
6. Чупахин А. П. Общая химия. Химическая связь и строение вещества. Новосибирск: НГУ, 2003.
7. Чупахин А. П. Химичекий процесс: энергетика и равновесие.
Новосибирск: НГУ, 2006.
8. Собянин В. А., Крылова Л. Ф., Боронин А. И. и др. Кислотноосновные равновесия в водных растворах. Новосибирск: НГУ, 2006.
9. Козлов Д. В., Костин Г. А., Чупахин А. П. Основные принципы
спектроскопии и её применение в химии. Новосибирск: НГУ, 2008.
171