Свойства элементов III группы Лантаноиды и актиноиды (общие свойства лантаноидов ) Структура группы III-я группа ПСЭ Главная подгруппа p – элементы: B, Al, Ga, In, Tl ЭЭ […] […] ns ns22np np11 Побочные подгруппы d – элементы: Sc, Y, La, Ac Э […] (n-1)d1ns2 f – элементы: Ln: Ce – Lu An: Th - Lr Ln […]4fk[5s25p6 ]5d0(1)6s2 An […6s26p6 ] 5fn 6d0(1)7 s2 Лантаноиды • Лантаноиды – элементы, следующие за лантаном • ОТ 58Ce до 71Lu У которых идет заполнение внутреннего fподуровня k [ 5s2 5p6 ] 5d0(1) 6s2 Ln[…] 4f z Лантаноиды I.Особенности электронного строения • • Лантаноиды – элементы, следующие за лантаном и имеющие сходные с ним свойства. Лантаноиды относятся к f-элементам и имеют общее электронное строение Ln […]4f1-14[5s25p6 ]5d0(1) 6s2 1. Для Ln характерны следующие конфигурации для основного состояния (4f несколько более выгоден чем 5d): nS < (n-2)f ≤ (n-1)d < np 57La[…] 5d1 6s2 2 2 6 0 2 58Ce[…] 4f [ 5s 5p ] 5d 6s 58Ce; 59Pr 4f2 4f3 Tb 4f9 Nd Pm 4f4 4f5 Dy Ho Er 4f10 4f11 4f12 Sm Eu 4f6 4f7 Tm Yb 4f13 4f14 Gd […] 4f7 [ 5s2 5p6 ] 5d16s2 Lu […] 4f14 [ 5s2 5p6 ] 5d16s2 Электронные конфигурации атомов Уровень Подуровень K L M N O 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d Y La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 12 13 14 14 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 1 P 6s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Характеристика лантаноидов (РЗЭ) 2. Лантаноиды элементы аналоги c близкими свойствами, так как их основное состояние характеризуются одинаковым электронным строением внешних, доступных для взаимодействия электронных подуровней (кроме Gd Lu) Ln […]4f1-14[5s25p6 ]5d0 6s2 3. Для всех лантаноидов характерна общая степень окисления +3, Малая энергия перехода одного электрона с f-подуровня на dподуровень, компенсируется энергией, которая выделяется при образовании дополнительной химической связи, которую образует электрон с d-подуровня. Особенность электронного строения лантаноидов f-электроны закрыты экраном и не могут вступать в химические взаимодействия, не доступны для образования химической связи Особенность электронного строения лантаноидов 4. Для некоторых Ln характерна переменная степень окисления. Переменная степень окисления связана со стремлением атомов приобрести устойчивую конфигурацию f-подуровня, 4f0, 4f7, 4f14 • Церий, тербий могут проявлять как валентность III, так и валентность IV • Европий, иттербий могут проявлять валентность II и III. Особенность электронного строения лантаноидов 5. Радиусы атомов и ионов РЗЭ уменьшаются от La к Lu - эффект «лантаноидного сжатия» Эффект «лантаноидного сжатия» приводит к ослаблению металлических свойств лантаноидов и ослаблению основных свойств их гидроксидов. Особенность электронного строения лантаноидов 6. Близкие размерные факторы и аналогия в электронном строении привели к объединению Y, La и Ln в группу РЗЭ (16 элементов), которые в свою очередь делятся на две подгруппы: цериевые (легкие, идет заполнение 1-ой половины семейства) и иттриевые (тяжелые, идет заполнение 2-ой половины f-подуровня) Электронные конфигурации атомов Уровень Подуровень K L M N O 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d Y La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 12 13 14 14 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 1 P 6s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Характеристика РЗЭ • Редкоземе́льные элеме́нты (РЗЭ): 17 элементов, скандий, иттрий, лантан и лантаноиды (церий, празеод им, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспроз ий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций). • Распространение РЗЭ в земном коре • Известно более 250 минералов, содержащие редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60-65 минералов, в которых содержание Ме2О3 пределах 5- 8 %. Главнейшие минералы редкоземельных элементов: • монацит (Ce, La)PO4, • ксенотим YPO4, • бастнезит Ce[CO3](OH, F), • паризит Ca(Ce, La)2[CO3]3F2, • гадолинит Y2FeBe2Si2O10, • ортит (Ca, Ce)2(Al, Fe)3Si3O12(O, OH), • лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O3, • эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)2O6. и др. • Литература: Сидорова Н.А., Савушкин А.И., Трофимова С.А. Особенности извлечения редкоземельных элементов из отходов горнодобывающих предприятий с использованием технологии «Вiomining» // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4274 Рис. Распределение РЗЭ в природе: A-содержание в земной коре, % по массе. Электронные конфигурация РЗЭ 21 Sc Скандий : [Ar] 3d1 4s2 39 Y Иттрий : [Kr] 4d1 5s2 57 La Лантан : [Xe] 5d1 6s2 58 Ce Церий : [Xe] 4f2 6s2 59 Pr Празеодим : [Xe] 4f3 6s2 60 Nd Неодим : [Xe] 4f4 6s2 61 Pm Прометий : [Xe] 4f5 6s2 62 Sm Самарий : [Xe] 4f6 6s2 63 Eu Европий : [Xe] 4f7 6s2 64 Gd Гадолиний : [Xe] 4f7 5d1 6s2 65 Tb Тербий : [Xe] 4f9 6s2 66 Dy Диспрозий : [Xe] 4f10 6s2 67 Ho Гольмий : [Xe] 4f11 6s2 68 Er Эрбий : [Xe] 4f12 6s2 69 Tm Тулий : [Xe] 4f13 6s2 70 Yb Иттербий : [Xe] 4f14 6s2 71 Lu Лютеций : [Xe] 4f14 5d1 6s2 1.1. С кислородом: На воздухе легкие Ln (РЗЭ) окисляются при комнатной t, остальные - при t = 180-200 °С: 4РЗЭ0+3O2 t 2РЗЭ2O3 РЗЭ0-3еРЗЭ3+ O02+4е 2O-2 Се0+О20СеО2 (аналогично Tb) Се0- 4еСе4+ O02+ 4е 2O-2 Се и богатые Се сплавы пирофорны. 1.2. С галогенами взаимодействуют при невысокой температуре 2РЗЭ+3Cl2 t 2РЗЭC13 РЗЭ0-3е РЗЭ+3 C102+2е 2Cl- интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к йоду. 1.3. С водородом. Гидриды РЗЭ ионные гидриды Ион Н- в водной среде и атмосфере неустойчив !!! 1.4. РЗЭ реагируют с водой (при нагревании – быстро). E⁰ < - 2,2 B 2РЗЭ0+6H2O 2РЗЭ(OH)3+3H02 РЗЭ0-3е РЗЭ+3 2H+ +2еH02 1.5. Замещаются металлами (металлотермический способ получения, инертная атмосфера): 2РЗЭCl3+Ca t 2РЗЭ +3CaCl2 РЗЭ3++3еРЗЭ Ca-2еCa2+ На воздухе легкие Ln окисляются при комнатной t, Остальные - при t = 180-200 °С: 4РЗЭ0+3O20 t2РЗЭ2O3 РЗЭ0-3еРЗЭ+3 O02+4е 2O-2 Се и богатые Се сплавы пирофорны. Се0+О20СеО2 Се0- 4еСе+4 O02+ 4е 2O-2 С галогенами взаимодействуют при невысокой температуре 2РЗЭ+3Cl2 t 2РЗЭC13 РЗЭ0-3е РЗЭ+3 C102+2е 2Cl- интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к йоду. 1.6. РЗЭ реагируют с кислотами 2РЗЭ+3H2SO4разбРЗЭ2(SO4)3+3H2 РЗЭ0-3е РЗЭ3+ 2 2H+ +2еH02 3 E⁰ < - 2,2 B 8РЗЭ0+30HNO33NH4NO3+8РЗЭ(NO3)3+9H2O РЗЭ0-3е РЗЭ3+ N+5+8е N-3 С кислотами окислителями: восстанавливает кислотообразующий элемент до низшей степени окисления 1.7. Щелочи на них не действуют даже при нагревании. РЗЭ+NaOH tне идет II. Свойства соединений РЗЭ(+3) Оксиды и гидроксиды лантаноидов в степенях окисления +2 и +3 проявляют основной характер: Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O Ln2O3 +6HNO3 → 2Ln(NO3)3 + 3H2O II. Свойства соединений РЗЭ (+3) 2.2. Растворимость соединений лантаноидов Хорошо растворимы соли образованные сильными кислотами: HNO3, HCl, H2SO4 РЗЭ(NO3)3, РЗЭCl3, РЗЭ2(SO4)3 Мало растворимы соли, образованные слабыми кислотами ( Н2CO3 Н3PO4 Н2C2O4 НF) Мало растворимы в воде карбонаты, оксалаты, фториды и фосфаты II. Свойства соединений РЗЭ(+3) РЗЭ2(SO4)3 +2Na3РO4 2РЗЭРO4 +3Na2 SO4 РЗЭ2(SO4)3 +3Na2С2O4 РЗЭ2 (С2O4)3 + 3Na2 SO4 РЗЭ2(SO4)3 +6NaF 2РЗЭF3 + 3Na2 SO4 Свойства соединений РЗЭ и Sc Термическое разложение 2Ln(OH)3 Ln2(CO3)3 Ln2(C2O4)3 2Ln(NO3)3 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 Ln2O3 + 3H2O Ln2O3 + 3CO2 Ln2O3 + 3CO2 + 3CO Ln2O3 + 3NO + 3NO2 + 3O2 II. Свойства соединений РЗЭ(+3) 2.3. Термическое разложение 2Ln(OH)3 Ln2(CO3)3 Ln2(C2O4)3 2Ln(NO3)3 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 Ln2O3 + 3H2O Ln2O3 + 3CO2 Ln2O3 + 3CO2 + 3CO Ln2O3 + 3NO + 3NO2 + 3O2 Свойства соединений РЗЭ(+3) 2.4. Гидролиз При стандартных условиях идет в основном по первой ступени. Из-за меньшей растворимости оксосолей могут идти две ступени РЗЭCl3 +H2O РЗЭOHCl2 + HCl РЗЭCl3 + 2H2O РЗЭ(OH) 2Cl + 2HCl РЗЭ(OH) 2Cl РЗЭOCl + H2O Оксохлорид РЗЭ РЗЭH3 +3H2O РЗЭ(OH)3 + 3H2 ( !!! при нагревании) Свойства соединений РЗЭ(+3) 2.5. Комплексообразование РЗЭ(+3) мало склонны к образованию комплексных соединений. Однако РЗЭ(+3) образуют комплексы с органическими лигандами в специальных средах, что часто используют для решения технологических задач, для разделения РЗЭ 2.6. Окислительно-восстановительные свойства Характерны только для соединений лантаноидов с переменной степенью окисления. Соединения со степенью окисления +4 проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb): 2Се(ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + 4H2O + Cl2. Соединения со степенью окисления +2 (Eu, Sm, Yb) проявляют восстановительные свойства, причем окисляются даже водой: 2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2. Получение и применение церия и редкоземельных элементов • • Масштабы практического применения церия и редкоземельных элементов связаны не только с особенностями их физических, химических и механических свойств, но и с содержанием в земной коре Распространенность элементов в природе, % по массе Относительное содержание лантаноидов в земной коре. Закономерность: четные распространены больше нечетных Сырьем для РЗЭ являются: – Монацит (Ce,La…)PO4 – Бастнезит (Ce,La,Pr)CO3F – Эвксенит (Y,Eu,Ce,U,Pb,Ca)(Nb,Ta,Ti)2(O,OH)6 – Лопарит (Na,Ca,Ce…)(Ti,Nb)O3 2LnPO4+3H2SO4=Ln2(SO4)3+2H3PO4 Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H3PO4 ThSiO4+2H2SO4=Th(SO4)2+SiO2+2H2O SiO2*xH2O+H2SO4=SiO2+H2SO4*xH2O Ln2(SO4)3+Na2SO4+2zH2O=2{Na[Ln(SO4)2]∙zH2O} 2Na[Ln(SO4)2]↓+NaOH=2Ln(OH)3↓+4Na2SO4 I. Получение оксидов РЗЭ(+3) РЗЭ(NO3)3 +3NaOН РЗЭ(OН)3 + 3NaNO3 РЗЭ(OН)3 + 3HCl РЗЭСl3 + 3H2O При разных рН растворяются разные РЗЭ(OН)3 2РЗЭСl3 + 3H2С2O4 РЗЭ2(С2O4)3 + 6HCl↑ 2РЗЭСl3 + 3Na2СO3 РЗЭ2(СO3)3 + 6NaCl↑ 2PЗЭ(OH)3 РЗЭ2(CO3)3 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 𝑡 0𝐶 РЗЭ2O3 + 3H2O РЗЭ2O3 + 3CO2 РЗЭ2(C2O4)3 Ln2O3 + 3CO2 + 3CO (в инертной атмосфере) II. Получение металлов РЗЭ 2.1 Электролиз расплавов солей РЗЭСl3 электролиз РЗЭ + 3 С12 2.2. Металлотермия, tºC, в инертной атмосфере) РЗЭ2O3 + 3Ca 2РЗЭ + 3CaO От CaO отмывают очень разбавленной HCl III. Применение РЗЭ и их соединений 3.1 РЗЭ2O3 Оптика, стекло, керамика (t плавления 2500-3000º С) 3.2. Атомная энергетика, поглощающие материалы на основе Gd, Sm, Eu Eu (151→152→153 →154→155) σ (барн) от 9200 до 4090 3.3. Электроника, микроэлектроника (оксиды, сульфиды, теллуриды) 3.4. ВТСП YBa2Cu 3 O6-7 ; РЗЭBa2Cu 3 O6-7 3.5. Лазерные материалы Y2EuAl5Cu 3 O12 3.6. Сверхмощные магниты SmCo5 3.7. Gd 3 (SO4)3∙8H 3O магнитные свойства. 0.001К Химические элементы для перспективных материалов Актиноиды(ядерное топливо)расщепляющие материалы, к которым относятся изотопы урана 235U, 233U, плутония 239Pu и 241Pu. РЗЭ в т.ч. лантаноиды (лазерные материалы, микроэлектроника, высокотемпературные сверхпроводники, радиофармпрепараты Водород- водородная энергетика, топливные элементы, гидридное топливо Элементы 1 группы – теплоносители ядерной энергетики, литиевые аккууляторы (s-элементы), электроника, микроэлектроника (d-элементы) РЗЭ III. Применение РЗЭ и их соединений Литература • • • • • • «Неорганическая химия. Химия элементов». Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Т 1,2. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 «Общая и неорганическая химия». Н.С. Ахметов. М.: «Высшая школа». 2009 «Химия актиноидов». Ред.: Дж. Кац, Г. Сиборг и Л. Морсс. Т1 (1991), Т2 (1997), Т3 (1999). «Химия актинидных элементов» Г. Сиборг, Дж. Кац. 1960 «Закономерности изменения свойств лантаноидов и актиноидов» (1990) Г.В.Ионова , В.И. Спицин. Радиохимия. А.Н. Несмеянов М.; Химия, 1978. С. 285 – 286, 290 – 299, 300. РАЗДЕЛ 2 Свойства элементов и их соединений Свойства • Элементы главной подгруппы имеют иное электронное строение. Являются p-элементами (менее активные металлы). • d- и f- элементы имеют на внешнем уровне ns- два электрона, поэтому являются типичными металлами • Различие в свойствах элементов побочных подгрупп определяется электронным строением предшествующих электронных слоев. Свойства элементов III группы II. Свойства элементов III группы 2.1. Общие свойства: Все элементы имеют общую валентность III и общий состав химических соединений. • Элементы характеризуются металлическими свойствами ,кроме бора. Для оксидов и гидроксидов наиболее характерны основные свойства, у Al, Ga, In, Sc проявляется амфотерность. • Элементы имеют подобные растворимые и нерастворимые соединения. III группа, свойства 2.2. Краткая характеристика р-элементов III группы. 1. Элементы главной подгруппы менее активные металлы чем sметаллы из-за появления одного электрона на p-подуровне. 2. Бор типичный неметалл из- наличия новой кайносимметричной рорбитали 5B[1s2] 2s2 2p1 3.В главной подгруппе свойства меняются от неметаллических к амфотерным (Al, Ga, In) к металлическими (Tl) из-за электронным строением предшествующих электронных слоев. III группа, свойства 2.3. Краткая характеристика d – и f-элементов III группы. 1.d- и f- элементы имеют на внешнем уровне ns- два электрона, поэтому являются типичными металлами. 2. Несколько ослаблены металлические свойства у самого легкого элемента, Sc. Sc Проявляет амфотерные свойства. 3. Различие в свойствах элементов побочных подгрупп (d- и f-) определяется электронным строением предшествующих электронных слоев. 3.1. Sc – активный металл, Еº= -2,37 В Взаимодействует практически со всеми неметаллами На воздухе Sc окисляeтся при комнатной t 4Sc + 3O2 t 2Sc2O3 Sc-3еSc3+ O2+4е 2O-2 С галогенами взаимодействует при невысокой температуре 2Sc+3Cl2 t 2ScCl3 Sc-3е Sc3+ Cl2+2е 2Cl- интенсивность взаимодействия уменьшается от фтора к йоду. 3.2. Sc реагирует с водой (при нагревании). Вытесняет Н2, Еº= -2,37 В 2Sc +6H2O 2Sc(OH)3+3H2 Sc -3е Sc 3+ 2H+ +2еH02 3.3. Sc реагирует с кислотами, Еº= -2,37 В С кислотами не окислителями: вытесняет водород, 2Sc+3H2SO4разб Sc2(SO4)3+3H2 Sc-3е Sc3+ 2 2H+ +2еH2 3 С кислотами окислителями: восстанавливает кислотообразующий элемент до низшей степени окисления, Еº= -2,37 В 8Sc0+30HNO33NH4NO3+8Sc(NO3)3+9H2O РЗЭ0-3е РЗЭ3+ N+5+8е N-3 3.4. Свойства солей скандия: обменные реакции с образованием малорастворимых соединений: солей слабых кислот (карбонатов, фторидов, фосфатов) !!! Sc2(SO4)3 +3Na2CO3Sc2(CO3)3 +3Na2 SO4 ScCl3 + 3NH4F ScF3+3NH4Cl Амфотерные и комплексообразование !!! t Реагирует и с кислотами и щелочами при сплавлении 8Sc+30HNO33NH4NO3+8Sc(NO3)3+9H2O Sc -3е Sc3+ 8 N+5+8е N-3 3 2Sc + 6NaOH +3 H2O 2Na3 [Sc(OH)6] + 3H2; Sc -3е Sc3+ 2 3.5. Особые свойства Sc 2H+ +2еH 2 3 Комплексообразование (в отличие от d-металлов III гр.) !!! ScCl3р-р + 3Na2(С2О4)р-р Na3[Sc(С2О4)3]р-р + 3NaClр-р; КЧ = 6 3.6 Получение. Металлотермия. Замещается более активными металлами: 2ScCl3+Ca t 2Sc + 3CaCl2 Sc3++3е Sc Ca -2еCa2+ I. Электронная конфигурация атома церия • 58Се [ ] 4f 2[5s25p6]5d06s2 • 1[5s25p6]5d16s2 Се* [ ] 4f 58 • 58Се** [ ] 4f 0[5s25p6]5d26s2 • Две степени окисления (+3, +4), два ряда соединений II. Церий активный металл. Е = -2,48 В 1. Церий взаимодействует при нагревании с большинством неметаллов (O2, H2, N2, Cl2, C, S, P и т.д.) с образованием соответствующих бинарных соединений. • 2Ce + N2 2CeN • Бурно взаимодействует с кислородом • Ce + O2 → CeO2 ХИМ. СВОЙСТВА ЦЕРИЯ 2. Реагирует с водой с выделением Н2. В ряду активности церий и др. лантаноиды можно расположить между Са и Mg. Се +3Н2ОCe (OН)3+3H2 3. Реагирует с кислотами III. Свойства соединений церия Ce3+ 1. Аналогичны свойствам соединений РЗЭ(+3) Гидроксид Ce(OH)3 в водных растворах проявляет основной характер. Ce(NO3)3+3NaOH Ce(OH)3(бел.)+3NaNO3; 2Ce(OH)3+3H2SO4 Ce2(SO4)3 + 3H2O Ce(OH)3+NaOH; Малорастворимые соли церия(III) 2Ce(NO3)3+3(NH4)C2O4Ce2(C2O4)3(бел)+6NH4NO3 2Ce(NO3)3+3Na2CO3 Ce2(CO3)3(бел)+6NaNO3 Ce(NO3)3+Na3PO4 CePO4(бел)+3NaNO3 Ce(NO3)3+3NaFCeF3(бел)+3NaNO3 2. Особые свойства Ce3+ 2.1. Окислительно-восстановительные свойства Ce3+ Ce3+ + окислитель Ce4+ 3Ce(OH)3 + KMnO4 + 2H2O 3Ce(OH)4 + MnO2 + KOH Се+3-еСе+4 3 Mn+7+3е Mn+4 1 2Ce (NO3)3+NaBiO3+6HNO3 2Ce(NO3)4(ж.)+Bi(NO3)3+NaNO3+3H2O(pH<7) Bi+5+2eBi+3 Ce+3-eCe+4 1 Eок=1.86 В 2 Eвос=1.61В E = Eок-Eвос = 0,25В. Особые свойства Ce3+ ОВ свойства Ce3+ Карбонаты церия окисляются на воздухе 2Ce2(CO3)3 + O2 t 4CeO2 + 6CO2. Се+3-еСе+4 O02 +4е2O-2 4 1 4. Особые свойства Ce4+. 4.1. Кислотно - основные: Ce(SO4)2(жёлт.)+4NaOH Ce(OH)4(желт)+2Na2SO4 Слабые амфотерные свойства Ce(OH)4 проявляет только при высоких температурах( при спекании с щелочью): •Ce(OH)4+NaOHводный р-р •Ce(OH)4 + 2NaOН(тв) t Na2CeO3 •Ce(OH)4 +2H2SO4 Ce(SO4)2 + 4H2O + 3H2O 4.2. Окислительно-восстановительные свойстваCe(IV) Ce4+ - сильный окислитель, Е Ce4+/ Ce3+ = 1,43-1,7 В в зависимости от среды 2Ce(SO4)2+2KI I2+K2SO4+Ce2(SO4)3 Ce4++eCe3+ 2 окислитель 2I--2eI2 1 восстановитель Ер=Еок-Евост=1.07 В; (pH<7) Eок=1.61 В; Eвост=-0.54 В; 2Ce(SO4)2+H2O2Ce2(SO4)3+O2+H2SO4 Ce4++eCe3+ 2 окислитель Еок=1.61 В; 2O-1-2eO20 1 восстановитель Евост=1.23 В; Ер=Еок-Евост=0. 38 В. Ионы Ce4+ сильные окислители в кислых средах 2Ce(OH)4+8HCl 2CeCl3+Cl2+8H2O Ce4++eCe3+ 2 2Cl-1-2eCl20 1 CeCl4 CeBr4 CeI4 ок-ль Еок=1.46 В; в-ль Евост=1.36 В; Ер=Еок-Евост=0,1 В; 4.3. Комплексообразование Ce4+ КЧ=8, лиганды: СО32-, С2О42-, SО42!!! Способность Ce4+ образовывать растворимые комплексные соединения в отличие РЗЭ3+ используют для отделения Ce от других РЗЭ РЗЭ2(C2O4)3 + (NH4)C2O4 не идёт. Ce2(C2O4)3 + (NH4)C2O4 не идёт. Предварительно для разделения Ce3+ окисляют до Ce4+ 2H2O+CeCl3+KMnO4+8NaOH Ce(OH)4 +MnO2 +KCl+8NaCl Ce(C2O4)2 + 2(NH4)2C2O4 (NH4)4[Ce(C2O4)4] 4.4. Гидролиз соединений Се(IV) •Ce(NO3)4+2H2O Ce(OH)2(NO3)2 +2HNO3 2CeC + 4H2O 2Ce(OH)4 + CH4 ↑( при нагревании) 2CeC2 + 4H2O 2Ce(OH)4 + C2H4 ↑( при нагревании) 4.5. Качественные реакции на ионы церия. •Ce(NO3)3+3NH4OH Ce(OH)3(бел.)+3NH4NO3 2Ce(OH)3+H2O22Ce(OH)4(желт.) (pH > 7); Се3+-еСе4+ восстановитель Eвос=1.61 В; H2O2+2е+2Н+НО-2+ОН-окислитель Еок=1.77 В; Е =Еок-Евост=0.16 В. 1 1 •Ce(OH)4+H2O2Ce(OH)3(OOH)(оранж.)+H2O (pH > 7) 1. ОСОБЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ Электронная конфигурация атома европия характеризуется наличием семи электронов на 4f-подуровне (устойчивая конфигурация): 63Eu [ ] 4f2[5s25p6] 5 d06S2 степень окисления +2 63Eu [ ] 4f1[5s25p6] 5d16S2 степень окисления +3 Соединения со степенью окисления +2 и +3 Соединения европия со степенью окисления +2 по свойствам похожи на соединения элементов II группы (кальция, бария) 2. СВОЙСТВА ЕВРОПИЯ Многие характеристики европия (радиус атома наибольший, наименьшая плотность и т.п.) заметно отличаются от подобных характеристик остальных лантаноидов. Металлический европий- активный металл Е = -2,4 В, он наименее стоек к действию окружающей среды. 4 Eu + 3 O2 → 2 Eu2O3 Еu + 2Н2О → Еu(ОН)2 + Н2↑ 2Еu + 6Н2О → 2Еu(ОН)3 + 3Н2↑ 2. СВОЙСТВА ЕВРОПИЯ Еu + Н2О → Еu(ОН)2 + Н2↑ Двухзарядные ионы европия, иттербия и самария могут быть получены в водных растворах восстановлением, причем ионы Еu2+ довольно устойчивы и по своим свойствам близки к ионам щелочноземельных металлов. Из соединений двухвалентного европия известен темно-красный оксид ЕuО, который образуется при нагревании смеси Еu2О3 с графитом до 1300 °с. 2Еu2О3 + С → 4ЕuО + СО2↑ Этот оксид относительно устойчив на воздухе, но в присутствии воды медленно реагирует с ней с выделением водорода: 2ЕuО + 4Н2О → 2Еu(ОН)3 + Н2↑ Гидроксид Еu(ОН)2 основание близкое по силе к Са(ОН)2 , в присутствии воды медленно окисляется растворенным кислородом до Еu(ОН)3 4Еu(ОН)2 + О2 + 2Н2О → 4Еu(ОН)3 . В сернокислой среде сульфат европия