Курс лекций и семинарских занятий ПЕТРОХИМИЯ Весенний семестр 2021 2021 ПЕТРОХИМИЯ Носова Анна Андреевна Понедельник 12:40 – 15:00 пока дистанционно ИГЕМ РАН, Старомонетный, 35 (м. Полянка) к. 212, тел.8- 499-230-84-14 E-mail: nosova@igem.ru 2021 Предмет курса Химический состав магматических пород и методы его петрологической интерпретации обработка данных отбор проб горных пород пробоподготовка 2021 анализ проб интерпретация данных построение петрологических моделей Структура курса Часть 1. Общие сведения о породообразующих элементах и элементах-примесях Часть 2. Методы определения химического состава пород. Пробоподготовка. Источники ошибок. Часть 3. Общие подходы к интерпретации петрохимических данных. Основные процессы, контролирующие распределение породообразующих элементов в магматических породах. Выплавки и реститы. Кумулаты и остаточные расплавы. Базовые химические классификации магматических пород. Петрохимические диаграммы, коэффициенты и модули. Метод СIPW. Статистические методы. Петрохимические базы данных. Часть 4. Частные подходы к интерпретации петрохимических данных. Ультраосновные породы. Основные породы. Средние породы. Кислые породы. 2021 Рекомендуемая литература: Ефремова С. В., Стафеев К. Г. Петрохимические методы исследования горных пород: Справочное пособие. - М.: Недра, 1985. - 511 с. Соболев Р.Н., Фельдман В.И. Методы петрохимических пересчетов горных пород и минералов. – М.: Недра. 1984. 224 с. Интерпретация геохимических данных /Бараш И.Г., Буланов В.А.,Гладкочуб Д.П., Донская Т.В.,Иванов А.В., Летникова Е.Ф.,Миронов А.Г., Сизых А.И.,Скляров Е.В. /Интерметинжиниринг, Москва, 2001 г., 288 стр. Rollinson, H. R. Using Geochemical Data: Evaluation, Presentation, Interpretation. London (Longman Scientific and Technical), 1993. xxvi + 352 pp. 2021 Часть 1. Общие сведения о породообразующих элементах и элементах-примесях Содержание лекции: 1. Наиболее распространенные элементы в силикатной части Земли; 2. Примитивная мантия. Общее понятие; 3. Группы элементов, форма представления и способы выражения концентраций в химическом анализе горных пород; 2021 ЗЕМЛЯ в целом Какие элементы преобладают в составе Земли? ? 2021 ЗЕМЛЯ в целом 2021 Распространенность породообразующих элементов Силикатная часть Земли: мантия + кора 2021 Химическая и механическая расслоенность Земли 2021 Химическая и механическая расслоенность Земли 1. Расслоенность Земли не существовала изначально: она формировалась в ходе эволюции Земли 2021 Распространенность породообразующих элементов ПРИМИТИВНАЯ МАНТИЯ (PM, BSE) - предполагаемый состав мантии после отделения ядра и до отделения коры Силикатная часть Земли: мантия + кора 2021 Классификации химических элементов 1. Основана на последовательности конденсации элементов в минеральные фазы (металлы, оксиды, силикаты) из остывающего газа Солнечной небулы (Larimer, 1988) Оценка Р = 10^-4 atm Тугоплавкие (Т конденсации >1,250 K) Главные компоненты (~1,250 K). Умеренно летучие (<1,250 K и >600 K) Высоко летучие (< 600 K) 2021 2. Основана на геохимическом поведении элементов в ходе формирования планеты (Goldschmidt, 1929) Литофильные – соединяются с кислородом и концентрируются в силикатной части Земли (мантии и коре) Сидерофильные – соединяются с железом и концентрируются в ядре Халькофильные – соединяются с серой и распределяются между мантией и ядром, большая часть предпочтительно в ядро Атмофильные – газы, распределяются в атмосферу и гидросферу летучесть элементов в протопланетном облаке Тугоплавкие элементы имеют очень высокие температуры конденсации (>1400 K при 10-4 атм); они первыми конденсировались из остывающего протопланетного облака. Соответственно, они не испытали ранней (доаккреционной) дифференциации; их фракционирование началось только после вхождения в состав планет. Их соотношения очень близки в хондритах и солнечной фотосфере. главные элементы 2021 Классификации химических элементов 2021 Оценки состава Земли: основные модели основаны на 1. составе углистых хондритов и мантийных перидотитов 2. Составе энстатитовых хондритов 2021 Модель углистых хондритов основана на следующих допущениях: 1. Состав Солнца в отношении главных породообразующих элементов ближе всего к составу углистых хондритов СI 2. Состав Земли в отношении главных породообразующих элементов за исключением H, N, C, O и инертных газов такой же как средний состав Солнца 3. Состав Земли в целом в отношении главных породообразующих элементов ближе всего к составу углистых хондритов СI 4. Земля в целом = мантия (РМ) + ядро, составы которых различны Тест: сравнение с составом мантийных пород 2021 Солнце содержит > 99.9% массы Солнечной системы. Состав Солнечной фотосферы (внешней оболочки) может быть определен спектроскопическим методом. 2021 Группа хондритов Обыкновенные О-хондриты Энстатитовые Е-хондриты Углистые С-хондриты CI (эталон - Ivuna) или С1. CI-хондриты характеризуются обильным содержанием гидратированных силикатов. Преобладающим является септехлорит. CI-хондриты получили название по месту падения в Ивуне, Танзания. Известно очень немного образцов этих редких метеоритов. Это самые простые и неприглядные метеориты, но и самые интересные. Они содержат до 20% воды и множество органических соединений. В процессе своего развития они никогда не подвергались воздействию температуры выше 50 градусов по Цельсию. 2021 = Состав Солнца в отношении главных породообразующих элементов ближе всего к составу углистых хондритов СI Состав Земли в целом в отношении главных породообразую щих элементов ближе всего к составу углистых хондритов СI 2021 Оценка состава ядра и мантии исходя из солнечной и хондритовой С1 распространенности элементов Тугоплавкие элементы присутствуют во всех хондритах в одних и тех же соотношениях (хондритовые отношения Ca/Al, Al/Ti, Ti/Zr) Согласно геофизическим данным, на ядро приходится 32.5% массы Земли Используем масс-балансовые уравнения для главных компонентов, учитывая, что MgO + SiO2 + Al2O3 + CaO + FeO = 100 Например для Fe Fe(core)* X(core) + Fe(mantle)*(1-X(core)) = Fe(bulk Earth) 2021 СI хондрит Мантия SiO2 22,77 45,86 Al2O3 1,64 4,06 FeO 24,49 7,54 MgO 16,41 37,78 CaO 1,30 3,21 Na2O 0,67 0,332 K2O 0,067 0,032 Cr2O3 0,39 0,468 MnO 0,256 0,130 TiO2 0,073 0,181 NiO 1,39 0,277 CoO 0,064 0,013 P2O5 0,274 0,010 Сумма 69,79 100 остаток 30,21 ядро Летучие летучие CI РМ ядро 6,588 Fe 74,44 85,62 Ni 4,53 5,16 Co 0,2081 0,237 O 20,81 8,99 Сумма Распространенность породообразующих элементов 99,9 100 (Hart, Zindler,1986) 2021 Мантийные перидотиты: 1. Офиолиты 2. Перидотитовые массивы 3. Абиссальные перидотиты 4. Ксенолиты Sp фации из щелочных базальтов 5. Ксенолиты Gar фации из кимберлитов 2021 Мантийные перидотиты варьируют по составу и основной причиной этого является потеря (или обогащение) элементами при частичном плавлении Однако некоторые элементы нечувствительны к этому процессу (К минерал/расплав ~ 1), например Si рестит расплав 2021 и Fe FeOt = 8.10±0.05 wt% 2021 Магнезиальность (Mg# = Mg/(Mg+Fe), моль) шпинелевых перидотитов 0.890 – 0.908, Наименьшее значение можно соотнести с наименее деплетированными (примитивными) перидотитами - РМ. Так мы можем рассчитать MgO в РМ 2021 Рассчитаем MgO Mg# = Mg/(Mg+Fe), моль Молекулярная масса (М.м) Mg 24,305 Fe 55,847 O 15.999 2021 Рассчитаем MgO Mg# = Mg/(Mg+Fe), моль Молекулярная масса (М.м) Mg 24,305 Fe 55,847 O 15.999 MgO = (FeOt * 0.5610*mg#)/(1-mg#) MgO=36.77±0.44 вес. % 2021 Si не зависит от степени частичного плавления, в перидотитах SiO2 = 45.40.3 wt% CaO + Al2O3 = 100 – 36.77 – 8.10 – 45.40 – 1.59 = 8.14 wt% 1.59 = Na2O, TiO2, Cr2O3, MnO, NiO, + избыток O в Fe2O3 Al и Са – это тугоплавкие литофильные элементы (RLE), их отношение в хондрите составляет 0.813. Исходя из того, что отношения RLE в мантии такие же, как в хондрите, найдем Al2O3 = 8.14/(1 +0.813) = 4.49 wt% и CaO = 3.65 wt%. 2021 Состав примитивной мантии (различные модели) 2021 Распространенность породообразующих элементов Различие в концентрациях тугоплавких элементов в С1 хондритах и РМ (RLE – фактор ≈ 3) отражает перераспределение элементов в ядро и потерю летучих 2021 RLE фактор Отношение Са в РМ и в хондрите (также как Al) составляет 2.83 (модель Palme and O’Neill) или 2.75 (модель McDonough and Sun). Такое же значение будет у всех RLE/РМ. Теперь можно рассчитать состав РМ для элементов-примесей 2021 Сравнение оценок состава мантии по космохимической модели и составам верхнемантийных пород 2021 Пересечение трендов перидотитов и метеоритов = состав силикатной Земли BSE = состав примитивной мантии 2021 На самом деле существуют серьезные различия между составом углистых хондритов и составом Земли Земля в целом содержит больше Fe по сравнению с хондритами. Возможно, силикаты были потеряны на стадии коллизии планетизималей, включая гигантские импакты (мегаимпакт) 2021 На самом деле существуют серьезные различия между составом углистых хондритов и составом Земли Углистые хондриты имеют аномалии в изотопном составе Cr, Ti, Ni, Zr, Ba, Nd и Sm, которые не наблюдаются на Земле. Состав стабильных изотопов некоторых элементов на Земле подобен таковому в ординарных хондритах и совпадает с энстатитовыми хондритами (кроме Li и Si) 2021 Модель энстатитовых хондритов Состав стабильных изотопов некоторых элементов на Земле подобен таковому в ординарных хондритах и совпадает с энстатитовыми хондритами (кроме Li и Si) 2021 Модель энстатитовых хондритов Однако химический состав ЕH значительно отличается, они обеднены RLE 2021 Модель энстатитовых хондритов Модель требует расслоенной по составу мантии, т.е. двух резервуаров: Обогащенного RLE (верхняя мантия) и обедненного ими (нижняя мантия) 2021 поздняя тяжелая бомбардировка Мантия содержит большее количество высоко-сидерофильных элементов (Pd, Ru, Rh), по отношению к тому количеству, которое должно было остаться после формирования ядра. Это означает, что поверхностная часть Земли получила их уже после формирования ядра. Механизмом такой доставки могла быть поздняя бомбардировка астероидами хондритового состава. Изотопный состав вольфрама в наиболее древних породах подтверждает это 2021 поздняя тяжелая бомбардировка изотопная система 182Hf/182W 182Hf→182W+2β– Период полураспада 182Hf составляет 8,9 млн лет. Hf – тугоплавкий и литофильный элемент, распределяется в мантию W – тугоплавкий и сидерофильный элемент, распределяется в ядро 182W 182Hf мантия ядро 184W 1. До образования ядра – недифференцированное протопланетное вещество 2. Самые ранние стадии существования ядра и мантии 2021 После распада 182Hf 184W 182W 182W мантия ядро 184W 3. недифференцированное протопланетное вещество 2. ядро и мантия 184W 182W —низкое в ядре 182W/184W относительно высокое в мантии 182W/184W После распада 182Hf эти отношения не должны были изменяться, но современная мантия имеет более низкое отношение (т.е. имело место добавка 182W ). Однако наиболее древние породы (3.8 млрд. лет) имеют относительно высокое отношение, т.е. образовались до «добавки» 2021 Изотоп 182W образовывается за счет «вымершего» изотопа 182Hf. Этот изотоп с периодом полураспада 8.9 млн. лет должен был практически исчезнуть за 50 млн. лет, после чего количество 182W (отношение 182W/184W) в мантии не должно было изменяться. Однако его количество в современной мантии меньше, чем в древней с возрастом 3.8 - 4.0 млрд. лет. Это соотношение можно объяснить поздней добавкой хондритового материала с низким 182W/184W (недифференцированного хондритового материала) Earth's accretion (a, b, c) and effects of the late veneer (d, e). From Kleine 2011 (Nature, 477, p168) 2021 Группы элементов, форма представления и способы выражения концентраций в химическом анализе горных пород Skaergård intrusion, E. Greenland. © John Winter and Prentice Hall. 2021 Часть 1. Общие сведения о породообразующих элементах и элементах-примесях Skaergård intrusion, E. Greenland. © John Winter and Prentice Hall. долерит гранит 2020 Химические анализы магматических пород базальты базальты граниты Главные элементы – элементы, содержание оксидов которых в распространенных горных породах составляет n - n*10 весовых % SiO2 Al2O3 FeO* MgO CaO Na2O Малые элементы – элементы, содержание оксидов которых в распространенных горных породах составляет n*10-1 - 1 весовых % TiO2 MnO K2O P2O5 CO2 H2O 2020 Главные или породообразующие элементы химические анализы горных пород Перидотит БазальтАндезит Риолит Фонолит SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O H2O+ 42.26 0.63 4.23 3.61 6.58 0.41 31.24 5.05 0.49 0.34 3.91 49.20 1.84 15.74 3.79 7.13 0.20 6.73 9.47 2.91 1.10 0.95 57.94 0.87 17.02 3.27 4.04 0.14 3.33 6.79 3.48 1.62 0.83 72.82 0.28 13.27 1.48 1.11 0.06 0.39 1.14 3.55 4.30 1.10 56.19 0.62 19.04 2.79 2.03 0.17 1.07 2.72 7.79 5.24 1.57 Total 98.75 99.06 99.3 99.50 99.23 Главные элементы – элементы, стехиометричные для фаз (минералов), слагающих данную геохимическую систему (породу). Добавление или удаление таких элементов может изменить фазовый (минеральный) состав системы (породы). Анализы пород из Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology 2020 Номер пробы Содержания главных элементов в оксидной форме Последовательность оксидов в списке ? Содержания летучих элементов в оксидной форме, концентрации выражены в масс. % Сумма содержаний главных и летучих элементов 2020 Концентрации (массовые доли) главных и малых элементов обычно выражают в весовых % оксидов этих элементов Сумма анализа должна быть близка к 100% 2020 Концентрации (массовые доли) летучих элементов обычно выражают в весовых % оксидов этих элементов (Н, С) или весовых % либо ppm элементов (Cl, F, S) Часто долю летучих выражают суммарно как потери при прокаливании (п.п.п. , LOI – Loss on Ignition) H2O- адсорбированная вода удаляется при нагревании до 110°С H2O+ конституционная вода удаляется при нагревании до 300-1300°С 2020 Расчет на «сухой остаток», «безводную основу» и т.п. ХiOj – масс.% оксида породообразующего элемента в анализе породы П.п.п. – масс.% летучих в анализе породы ХiOj’ – масс. % оксида в сухом остатке ∑ХiOj(сумма оксидов породообразующих элементов) + + п.п.п. (летучие) = А (сумма анализа) ∑ХiOj = А – п.п.п. = В (сумма анализа без летучих) ХiOj’ (% оксида в сухом остатке) = (ХiOj/B)*100 2020 Расчет на «сухой остаток», «безводную основу» и т.п. Пример Дан химический анализ породы: Образец 578-37.4 SiO2 41,12 TiO2 2,04 Al2O3 3,26 *Fe2O3 7,40 FeO - MnO 0,15 MgO 22,48 CaO 9,58 Na2O 0,06 К2О 2,34 P2O5 0,14 п.п.п. 10,70 Сумма 99,27 СО2 4,92 Пересчитайте его на «сухой остаток» 2020 Расчет на «сухой остаток», «безводную основу» и т.п. Пример Дан химический анализ породы: Образец 578-37.4 SiO2 41,12 TiO2 2,04 Al2O3 3,26 *Fe2O3 7,40 FeO - MnO 0,15 MgO 22,48 CaO 9,58 Na2O 0,06 К2О 2,34 P2O5 0,14 п.п.п. 10,70 Сумма 99,27 СО2 4,92 Пересчитайте его на «сухой остаток» 2020 Содержания элементовпримесей, концентрации выражены в ppm (г/т) Список элементов 2020 Правильный порядок расположения элементов в списке – по возрастанию атомного номера (заряда ядра Z) 2018 Элементы-примеси – элементы, содержание которых в распространенных горных породах составляет менее n*10-1 весовых % Концентрации элементов-примесей обычно выражают в в г/т (грамм/тонна) = мкг/г (μg/g, микрограмм/грамм) = ppm (parts per million) = 10-6 = 10-4 % 1 вес.% = 10000 ppm 1 ppm = 0.0001 вес.% 2020 В породе определено 2.36 масс.% TiO2. Сколько Ti (в ppm) содержит порода? Атомная масса Тi - 47,867 Атомная масса O - 15,999 Молекулярная масса TiO2 1*47,88+2*16,00 = 79,88 Ti (масс.%) = 2,36*(47,88/79,88)=1,41 Ti (ppm) = 1,41*10000=14100 2020 Перевод весовых % в моли Молекулярная масса К2О = 94.20 Молекулярное кол-во К2О 0.14/94.2 = 0.0149 Атомное количество К 2*(0,14/94,2) Мол% или атом% (Мол.кол-во/сумма мол.кол-во)*100 (Атом.кол-во/сумма атом.кол-во)*100 2021 Распространенность породообразующих элементов Химический анализ базальта – наиболее распространенной породы в земной коре мол. мол. мол. мольная вес.% вес. кол-во % элемент ат. кол-во ат. % доля *10 49.2 60.09 0.8188 50.62 0.8188 Si 18.34 1,834*101 SiO2 2.03 95.9 0.0212 1.31 0.0212 Ti 0.47 4,7*10-1 TiO2 16.1 101.96 0.1579 9.76 0.3158 Al 7.07 7,07*100 Al2O3 2.72 159.7 0.0170 1.05 0.1421 Fe 3.18 3,18*100 Fe2O3 7.77 71.85 0.1081 6.69 0.0025 FeO Mn 0.06 6,0*10-2 0.18 70.94 0.0025 0.16 0.1598 MnO Mg 3.58 3,58*100 MgO 6.44 40.31 0.1598 9.88 0.1872 Ca 4.19 4,19*100 CaO 10.5 56.08 0.1872 11.58 0.0972 Na 2.18 2,18*100 Na2O 3.01 61.98 0.0486 3.00 0.0030 K 0.07 7,0*10-2 K2O 0.14 0.0015 0.09 94.20 0.0064 P 0.14 1,4*10-1 P2O5 0.23 70.98 0.0032 0.20 2.7114 O 60.72 6,072*101 H2O+ 0.7 18.02 0.0388 2.40 0.95 18.02 0.0527 3.26 H2OСумма 99.97 1.6174 100.00 4.4654 100.00 Анализ базальта из Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology 2020 геохимическая классификация элементов Геохимическая классификация элементов Гольдшмидта 2021 Спасибо за внимание Распространенность породообразующих элементов ПРИМИТИВНАЯ МАНТИЯ (PM, BSE) - предполагаемый состав мантии после отделения ядра и до отделения коры Силикатная часть Земли: мантия + кора 2020 геохимическая классификация элементов Распределение элементов в оболочках Земли Литофильные элементы – элементы, не участвовавшие в процессах сегрегации железного ядра и оставшиеся в силикатной мантии литофильные элементы ядро Примитивная мантия (РМ) = = Силикатная Земля (BSE) Сидерофильные элементы 2020 геохимическая классификация элементов Геохимическая Периодическая таблица элементов Поведение элементов в геохимических системах летучие переходные металлы частично летучие высокозарядные элементы главные элементы благородные металлы (White, 2001) щелочные и щелочноземельные элементы-примеси редкоземельные и близкие элементы элементы серии U-Th р/а распада 2020 Для Земли в целом Bulk Earth (1) Используя солярные отношения Si/Mg, Al/Mg, Ca/Mg получим (2) Поскольку Земля состоит из ядра (core) и мантии (mantle) (3) (4) Перепишем (2) как (5) (5) (6) (7) 2017 Возраст ядра и поздняя тяжелая бомбардировка изотопная система 182Hf/182W 182Hf→182W+2β– Период полураспада 182Hf составляет 8,9 млн лет. 2018 Состав Земли в отношении главных породообразу ющих элементов за исключением H, N, C, O и инертных газов такой же как средний состав Солнца 2020 Ранние стадии формирования Земли 2018 Космохимическая классификация элементов Тугоплавкие -Литофильные (RLE) --сидерофильные (RSE) Главные -Литофильные -Сидерофильные Умеренно летучие -литофильные -сидерофильные Высоко летучие литофильные RLE конденсировались в Al-, Ca-, Ti-оксиды и силикаты – и дифференцировались в мантию RSE конденсировались в металлические скопления и дифференцировались в ядро 2020 Состав Земли в целом, мантии и коры 2018 Распространенность породообразующих элементов Исходя из предположения, что «тугоплавкие литофильные элементы» Si, Mg, Al, Ca, Ti, РЗЭ, U, Th присутствуют в примитивной мантии в хондритовых пропорциях, сделаны оценки ее состава: 2018 Распространенность породообразующих элементов Диаграмма из (White, 2001) 3D гистограмма распространенности элементов (log мольной доли) в силикатной части Земли (the “Bulk Silicate Earth”; BSE). Только 6 элементов – O, Mg, Si, Fe, Al, Ca составляют 99.1% силикатной части Земли. 2021 Состав Земли 2021
