Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, называются окислительно-восстановительными (ОВР): 0 2 2 0 2Mg O2 2Mg O 4 1 2 0 Mn O2 4HCl Mn Cl2 Cl2 2H 2O Восстановителями называют вещества (атомы, ионы), отдающие электроны. Степень окисления атома-восстановителя повышается: Mg0 – 2e– Mg+2 2Cl–1 – 2e– Cl2 Окислителями называют вещества (атомы, ионы), принимающие электроны. Степень окисления атома-окислителя понижается: Mn+4 + 2e– Mn+2 O2 + 4e– 2O–2 где O2 и MnO2 – окислители, восстанавливаются; Mg и HCl – восстановители, окисляются. Окислителями в ОВР являются: простые вещества, элементы которых обладают высокой электроотрицательностью, т.е. неметаллы, например, F2, O2, Cl2, Br2, сложные вещества, в состав которых входят атомы элементов с высокой степенью окисления (K2Cr2+6O7, KMn+7O4, HN+5O3,H2S+6O4, Pb+4O2, HCl+7O4, K2Cr+6O4), ионы металлов и водорода также являются окислителями (Ag+, Au3+,Cu2+ ,H+, Fe3+ и т.д.). Восстановителями являются простые вещества (т.е. все металлы и некоторые неметаллы (H2, B, C)), сложные вещества, содержащие атомы с низкими степенями окисления: Fe+2Cl2, Cr2+3(SO4)3, H2S-2, N-3H3, H2S+4O3. На протекание ОВР могут оказывать воздействие следующие факторы: – концентрация окислителя; – природа окислителя и восстановителя; – температура; – характер среды (кислая, нейтральная или щелочная). В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Окислительные свойства серной кислоты. В зависимости от концентрации серная кислота ведет себя различным образом. В разбавленных растворах окислительные свойства серной кислоты проявляются только по отношению к металлам, находящимся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. При этом выделяется водород и образуется соль. В концентрированных растворах серной кислоты окислительные свойства проявляет сера в степени окисления +6. Продукты восстановления серной кислоты определяются активностью взаимодействующих с ней металлов, согласно ряду напряжений: Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au I активные II средней активности III IV неактивные Схемы процессов взаимодействия серной кислоты с металлами можно представить следующим образом: 0 I, II +1 Сульфат Me + H2 H2SO4(разб) + Me Fe+ H2SO4(разб.) = FeSO4 + Н2 Сульфат Me + H2S + H2O II Сульфат Me + S + H2O III Сульфат Me + SO2 + H2O IV Не взаимодействуют +6 H2SO4(конц) + Me 2 I 0 +4 4Mg + H2SO4(конц.) = 4MgSO4 + H2S + 4H2O; Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O; Исключением из приведенной схемы являются Al, Cr, Fe, которые не реагируют без нагревания с H2SO4(конц) ввиду пассивации. Некоторые неметаллы взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, при этом они восстанавливают ее до SO2: +6 H2SO4(конц) + Неметалл (P, As, C, B) Кислота неметалла +4 в высшей степени + SO2 + H2O окисления неметалла P окисляется до H3PO4; As – до H3AsO4; C – до H2CO3 (H2O + CO2). C + 2H2SO4(конц.) = CO2 + 2SO2 + 2H2O. Окислительные свойства азотной кислоты. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO3– (N+5), который в зависимости от концентрации HNO3 и активности восстановителя (например, металла) принимает от 1 до 8 электронов, образуя: Схемы процессов взаимодействия азотной кислоты с металлами можно представить следующим образом: +4 +2 II Нитрат Me + NO2 (NO) + H2O III Нитрат Me + NO2 + H2O IV Не взаимодействуют +4 3 3 I Нитрат Me + NH4NO3 (NH3) + H2O II Нитрат Me + N2 + H2O III Нитрат Me + NO + H2O IV Не взаимодействуют +5 HNO3(разб) + Me 0 Нитрат Me + N2O (N2) + H2O +5 HNO3(конц) + Me +1 I 0 +2 Ag + 2HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O; 4Ca + 2HNO3(конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O; 4Mg + 10HNO3(разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Так же, как и для концентрированной серной кислоты, Al, Cr, Fe не реагируют без нагревания с HNO3(конц) ввиду пассивации. Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO2 или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления: +5 HNO3(конц) + Неметалл Кислота неметалла +4 +2 в высшей степени + NO2 (NO) + H2O окисления неметалла Окислительные свойства перманганата калия. При взаимодействии KMnO4 с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от кислотности среды в соответствии со следующей схемой: кислая (H+) MnO4 + Восстановитель + Среда +7 (KMnO4) +2 Mn2+ (MnSO4) бесцветный раствор нейтральная (H2O) +4 MnO2 бурый осадок - щелочная (OH ) +6 2 MnO4 (K2MnO4) зеленый раствор 2KMnO4 + 5Zn + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5ZnSO4 + K2SO4 + 8Н2О 2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH 2KMnO4 + 3Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + Н2О. Окислительные свойства дихромата и хромата калия. При восстановлении K2Cr2O7 и K2CrO4 cтепень окисления хрома понижается с +6 до +3 в соответствии с представленными ниже схемами: +3 +6 Cr2O72 (K2Cr2O7) + Восстановитель + H+ Cr3+ (Cr2(SO4)3) +6 +3 CrO2 (KCrO2) CrO42 (K2CrO4) + Восстановитель + OH Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить: 1) методом электронного баланса (для твердофазных реакций, реакций в газовой фазе, в растворах); 2) методом ионно-электронного баланса, или методом полуреакций (для реакций в растворах). Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами, изменяющими свою степень окисления. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, полученных окислителем. Рассмотрим метод электронного баланса на примере реакции KMnO4 + HCl Уравнение составляется в несколько стадий. 1. Записывают схему реакции: KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O 2. Указывают степени окисления над символами элементов: +1 +7 2 +1 1 +2 1 +1 1 0 +1 2 K Mn O4 HCl Mn Cl2 KCl Cl2 H 2 O 3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления, и определяют число электронов, приобретаемых окислителем и отдаваемых восстановителем: Mn+7 + 5e– = Mn+2 2Cl–1 – 2e– = Cl20 4. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления: НОК ДМ Mn + 5e = Mn 5 2 10 –1 – 0 2Cl – 2e = Cl2 2 5 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2Mn+7 + 10Cl–1 = 2Mn+2 + 5Cl20 +7 – +2 где НОК – наименьшее общее кратное; ДМ – дополнительные множители. 5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции: 2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) – метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между реальными частицами в растворе с учетом характера среды. Для уравнивания кислорода в ионно-молекулярных полуреакциях используют молекулы H2O, катионы H+ в кислой среде, гидроксид-ионы OH– в щелочной среде. Правило кислой среды: в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, на каждый недостающий кислород добавляется по одной молекуле H2O, а в противоположную часть – необходимое для уравнивания водорода число катионов H+. Правило щелочной среды: в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, на каждый недостающий кислород добавляется по два гидроксидиона OH–, а в противоположную часть – необходимое для уравнивания водорода число молекул H2O. В нейтральной среде в зависимости от продуктов реакции используется или правило кислой среды, или правило щелочной среды. Рассмотрим пример расстановки коэффициентов этим методом для реакции KMnO4 + HCl 1. Записывают схему реакции с указанием степеней окисления элементов и выделяют элементы, которые изменили свои степени окисления: +1 +7 2 +1 1 +2 1 +1 1 0 +1 2 K Mn O4 HCl Mn Cl2 KCl Cl2 H 2 O 2. Приводят эту схему в ионно-молекулярной форме, чтобы определить реальные частицы, существующие в растворе: K MnO4 H Cl Mn 2 2Cl K Cl Cl2 H 2O 3. Выделяют частицы, в состав которых входят элементы, изменяющие свои степени окисления: MnO4 Mn 2 Cl Cl2 4. Чтобы получить полуреакции, следует соблюдать баланс по числу атомов каждого элемента. Поскольку в данном примере среда кислая, для уравнивания полуреакций пользуются правилом кислой среды. В первой полуреакции в правой части не хватает четыре атома кислорода, следовательно, в эту часть записывают четыре молекулы воды. Для баланса по водороду в левую часть добавляют восемь катионов водорода. Во второй полуреакции уравнивают только число атомов хлора: MnO4 8H Mn 2 4H 2O 2Cl Cl2 5. Определяют суммарные заряды в левых и правых частях полуреакций и добавлением или вычитанием электронов уравнивают полуреакции по зарядам: MnO4- + 8H+ +5e- =Mn2+ +4H2O 2Cl- - 2e= Cl2 6. Устанавливают дополнительные множители для окислителя и восстановителя на основании того, что число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем: MnO 4 8H 5e Mn 2 4H 2O 5 2Cl 2e Cl2 10 2 2 5 7. Первую полуреакцию умножают на 2, вторую – на 5 и складывают правые и левые части полуреакций, в результате чего получают суммарное ионномолекулярное уравнение реакции: MnO 4 8H 5e Mn 2 4H 2O 5 2Cl 2e Cl2 10 2 2 5 2MnO4 16H 10Cl 2Mn 2 8H 2O 5Cl2 8. Записывают окончательное уравнение в молекулярной форме: 2KMnO4 16HCl 2MnCl2 8H 2O 5Cl2 2KCl Пример 1 Запишите уравнение реакции следующего процесса: H2SO4(конц.) + Mg Решение. Так как магний относится металлам I группы активности (активным), то концентрированная серная кислота будет восстанавливаться до H2S: 1 6 2 +2 6 2 0 1 2 +1 2 H 2 S O4(конц) Mg Mg S O4 H 2 S H 2 O . ок-ль вос-ль а) Метод электронного баланса. ок-ль, вос-ние 6 2 S 8e S 8 2 0 8 вос-ль, ок-ние Mg 2e Mg 2 6 0 2 1 4 0 S 4Mg S 4Mg; 5H 2SO 4 4Mg 4MgSO 4 H 2S 4H 2O. При расстановке коэффициентов вначале ставим коэффициент 4 перед Mg и MgSO4, перед H2S должен быть коэффициент 1 согласно электронному балансу. Перед H2SO4 коэффициента 1 будет недостаточно, потому что в правой части есть соединение (MgSO4), в котором S не меняет степень окисления. Поэтому перед H2SO4 подбираем такой коэффициент, чтобы уравнять S. Это будет коэффициент 5. Затем перед H2O ставим такой коэффициент, чтобы уравнять H. Это будет 4. После этого реакция будет уравнена по элементам. Кислород O при этом уравняется автоматически. б) Метод полуреакций. Составляет ионную схему реакции: 2H SO24 Mg Mg 2 SO24 H 2S H 2O. ок-ль вос-ль Составляем полуреакции: ок-ль, вос-ние SO24 10H 8e H 2S 4H 2O 8 Mg 2e Mg 2 вос-ль, ок-ние 2 8 1 4 SO24 10H 4Mg H 2S 4H 2O 4Mg 2 . Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение. В данном случае перед H2SO4 нужно поставить коэффициент 5, что соответствует 10 H+, а перед H2O – 4, как в ионном уравнении. 5H 2SO4 4Mg 4MgSO 4 H 2S 4H 2O . Пример 2. Закончите уравнение реакции, расставьте коэффициенты: HNO3(разб) + Mg Решение. Так как магний относится металлам I группы активности (активным), то разбавленная азотная кислота будет восстанавливаться до NH4NO3: 5 0 3 +2 H NO3(разб) Mg Mg(NO3 )2 N H 4 NO3 H 2O . ок-ль вос-ль а) Метод электронного баланса. ок-ль, вос-ние 5 3 N 8e N 0 8 8 2 вос-ль, ок-ние Mg 2e Mg 2 5 0 3 1 4 0 N 4Mg N 4Mg; 10HNO3 4Mg 4Mg(NO3 ) 2 NH 4 NO3 3H 2O. При расстановке коэффициентов вначале ставим коэффициент 4 перед Mg и Mg(NO3)2, перед NH4NO3 должен быть коэффициент 1 согласно электронному балансу. Перед HNO3 коэффициента 1 будет недостаточно, потому что в правой части есть соединения, в котором N не меняет степень окисления. Поэтому перед HNO3 подбираем такой коэффициент, чтобы уравнять N. Это будет коэффициент 10. Затем перед H2O ставим такой коэффициент, чтобы уравнять H. Это будет 3. После этого реакция будет уравнена по элементам. Кислород O при этом уравняется автоматически. б) Метод полуреакций. Составляет ионную схему реакции: H NO3 Mg Mg 2 2NO3 NH4 NO3 H2O. ок-ль вос-ль Составляем полуреакции: ок-ль, вос-ние NO3 10H 8e NH 4 3H2O 8 Mg 2e Mg 2 вос-ль, ок-ние 2 8 1 4 NO3 10H 4Mg NH 4 3H 2O 4Mg 2 . Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение. В данном случае перед HNO3 нужно поставить коэффициент 5, что соответствует 10 H+, а перед H2O – 3, как в ионном уравнении. 10HNO3 4Mg 4Mg(NO3 ) 2 NH 4 NO3 3H 2O . Пример3. Запишите уравнение реакции взаимодействия перманганата калия с нитритом натрия в присутствии гидроксида калия. Уравняйте ионноэлектронным способом, укажите окислитель и восстановитель. Каковы внешние признаки протекающей реакции? Решение. Окислителем является KMnO4, поскольку имеет в своем составе атом Mn+7, находящийся в максимальной степени окисления. NaNO2 восстановитель, так как у атома азота промежуточная степень окисления +3. KOH является средой. В щелочной среде ион MnO4– (Mn+7) восстанавливается до MnO42– (Mn+6). Анион NO2– (N+3) будет окисляться до NO3– (N+5). Схема реакции имеет вид: +1 +7 2 +1 +3 2 +1 2 +1 1 +6 2 +1 +5 2 +1 2 K Mn O4 Na N O 2 K O H K 2 Mn O 4 Na N O3 H 2 O Схема реакции в ионно-молекулярной форме: K MnO4 Na NO2 K OH 2K MnO42 Na NO3 H2O Записываем полуреакции, используя правило щелочной среды: MnO4 1e MnO24 1 2 NO2 2OH 2e NO3 H 2O 2 2 1 3 1 2MnO4 NO2 2OH 2MnO42 NO3 H 2O Окончательное уравнение в молекулярной форме имеет следующий вид: 2KMnO4 NaNO2 2KOH 2K 2MnO 4 NaNO3 H 2O Фиолетовый раствор KMnO4 превращается в изумрудно-зеленый раствор K2MnO4.