Проектная работа «Индикатор срока годности» Выполнила: учащаяся 11 «А» класса ГБОУ школы №2065 г. Москвы Котлярова Н.В. Руководители: Оболенская Л. Н. к.х.н., учитель химии ГБОУ школы №2065 г. Москвы Яминский И. В. д.ф.-м.н., проф. каф. физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ Москва, 2020 2 Оглавление Введение .........................................................................................................................................5 Обоснование выбора методов исследования ............................................................................10 Обзор литературных данных ......................................................................................................10 Методика выполнения работы ...................................................................................................13 Использованные реагенты ......................................................................................................13 Получение гидрозолей пероксокомплексов титана(IV) ......................................................13 Электронная спектроскопия поглощения .............................................................................16 Оптическая микроскопия ........................................................................................................16 Сканирующая зондовая (атомно-силовая) микроскопия ....................................................17 Изучение скорости обесцвечивания наночастиц .................................................................18 Результаты и их обсуждение ......................................................................................................18 Электронная спектроскопия поглощения. Повышение рН .................................................18 Электронная спектроскопия поглощения. Окисление пероксогрупп ................................20 Корреляционная спектроскопия ............................................................................................21 Сканирующая зондовая (атомно-силовая) спектроскопия ..................................................21 Изучение влияния рН на скорость обесцвечивания наночастиц ........................................24 Изучение влияния AgNO3 на скорость обесцвечивания наночастиц .................................24 Создание макета работающего устройства ...............................................................................26 Примерный расчёт себестоимости маркировки .......................................................................26 Выводы .........................................................................................................................................27 Список литературы ......................................................................................................................29 3 Команда проекта ФИО ОУ и класс / Функция в проекте Задачи в проекте организация и должность Котлярова Н.В. ГБОУ №2065, Автор и исполнитель Анализ 11 «А» планирование, литературы, синтез, характеризация, установление корреляций Оболенская Л.Н. ГБОУ №2065; Научный Учитель химии руководитель 1.организация работы проектной команды; 2.научное сопровождение 3.обеспечение ресурсами; 4.сопровождение в течение экспериментов лабораторных работ. Яминский И.В. каф. физики Соруководитель полимеров и Обучение навыкам работы на сканирующем зондовом кристаллов микроскопе и обработки физического полученных изображений факультета МГУ; проф. и 4 Организации, на базе которых шла работа над проектом ГБОУ №2065 1. Проведение консультаций 2. Предоставление технической базы 3. Научное и организационное руководство 4. Занятия в рамках проектной деятельности и уроков математики и химии ЦМИТ «Нанотехнологии» (физический факультетМГУ им. М.В. Ломоносова 1. Предоставление технической базы 2. Обучение навыкам работы на сканирующем зондовом микроскопе 5 Введение Актуальность темы В современном мире распространены проблемы с отслеживанием даты окончания срока годности продукта и его примерного подсчета остатка времени пригодности. Полученные в ходе моей работы наноматериалы – плёнки из монодисперсных наночастиц оксида-пероксида титана(IV) на различных поверхностях (марлевые салфетки, стекло, слюда и др.) – являются крайне перспективными материалами для создания нового класса индикаторов «света-температуры-времени», т.к. содержат ярко-красные пероксокомплексы титана(IV), которые медленно (и температурно-зависимо) обесцвечиваются при хранении на свету. Варьируя условия синтеза и управляя устойчивостью пероксокомплексов Ti(IV), можно добиться того, чтобы их обесцвечивание маркируемого происходило объекта симбатно (медицинского разрушению препарата, конкретного продукта питания, косметического средства). Также перемену цвета индикатора различают люди с любым цветовосприятием. Актуальность, помимо вышеизложенного, состоит в том, что удалось найти один из возможных инструментов управления скоростью обесцвечивания наночастиц, составляющих индикаторную плёнку, и установить предварительные корреляции между условиями синтеза, характеристиками наночастиц и кинетикой их обесцвечивания. Следовательно, можно будет направленно получать маркировочные материалы, позволяющие отследить реальную деструкцию продукта (или при истечении срока годности, или более раннюю – при нарушении одного из ДВУХ условий хранения (а не одного, как у предыдущих аналогов). Объект: новый наноматериал с функциональной основой TiO2, содержащего окрашенные пероксокомплексы Ti(IV) Предмет: взаимосвязь условий синтеза, характеристик наноматериала и кинетики его обесцвечивания. 6 Цель работы: разработка способа направленного синтеза наноматериала для свето-температурно-временного индикатора, обесцвечивающегося с заданной скоростью. В соответствии с целью и объектом исследования поставлены следующие задачи: Ознакомиться с литературой и проанализировать физико-химические основы «механизма действия» ранее полученных аналогов; выбрать наиболее рациональный способ осуществления проекта; получить соответствующие знания по свойствам диоксида титана, «размерным эффектам», появляющимся при переходе его частиц в нанометровое состояние, факторам, способствуюшим и препятствующим агрегации титаноксидных наночастиц, кислотно-оснòвным и окислительновосстановительным свойствам пероксокомплексов титана(IV) и поляризуемости связи О−О в их составе; на основе изученных данных придумать доступные инструменты управления скоростью обесцвечивания пероксокомплексов титана(IV) (т.е. разрушения связи О−О в их составе); спланировать синтез и характеризацию серии золей нано-TiO2, содержащих пероксокомплексы Ti(IV), применив полученные знания; просинтезировать серию образцов; изучить характеристики полученных образцов (размер частиц, поглощение света в УФ и видимом диапазоне, морфологию плёнок) и их «эксплуатационные свойства» (кинетику обесцвечивания под действием УФ облучения); постараться сформулировать корреляции «синтез-структура-свойства» и объяснить их с т.зр. физической и коллоидной химии; сделать выводы о применимости каждого из предложенных инструментов для направленного синтеза «индикаторного» наноматериала с заданными свойствами (адаптированными к конкретному маркируемому продукту). 7 Новизна работы заключается в использовании пероксокомплексов титана(IV) в качестве вещества, стабилизирующего наноразмерный диоксид титана и меняющего окраску, в использовании в качестве инструмента управления сроком обесцвечивания повышение pH раствора либо частичное окисление пероксогрупп нитратом серебра, в установлении корреляций между условиями модифицирования и кинетикой обесцвечивания продукта. Теоретическая значимость работы заключается в том, что впервые изучена кинетика фотодеструкции пероксокомплексов Ti(IV) и зависимость константы скорости этого процесса от природы и количества введенных модификаторов (дестабилизирующих данные комплексы за счёт изменения либо рН системы, либо ОВП). Также представляется интересной наглядная иллюстрация термодинамической обратимости обмена протонами и необратимости ОВР (на примере отслеживаемого по эффекту Тиндаля от лазерной указки изменения размера титаноксидных частиц, агрегативная устойчивость которых обусловлена присутствием на поверхности пероксокомплексов Ti(IV) и, следовательно, изменяется симбатно их стабилизации/дестабилизации под влиянием указанных процессов). Практическая значимость проекта заключается в том, что предложен простой и малозатратный способ синтеза экологически безопасных нетоксичных наноплёнок TiO(O2) для создания нового класса индикаторов света-температуры-времени с заданными свойствами. Разработанное решение Для реализации проекта мы решили применить максимально доступную и простую вариацию использования нашего приспособления: 1) распространённая в производстве основа для белых красителей, нетоксичный диоксид титана; 2) простой способ синтеза нано-TiO2, стабилизированного пероксокомплексами титана(IV); 3) доступный способ управления сроком обесцвечивания; 4) значительно меньшая, чем у импортных аналогов, себестоимость, за счёт принципиально другого механизма индикации 9 Принцип работы и анализ предыдущих установок В некотором приближении структурная формула пероксокомплексов титана(IV), сопряжённых с диоксидом титана, представляет из себя вещество O=TiO2, в которой связь О−О поляризуется «жёстким» Ti(IV). Поляризованная связь О−О, «пероксидный мостик» поглощает часть лучей видимого света, вследствие чего TiО(О2) имеет жёлто-красную окраску. Вследствие неустойчивости неустойчивости пероксидных соединений молекула пероксокомплексов становится молекулой диоксида титана (IV), исчезает «пероксидный мостик». Молекула диоксида титана (IV) поглощает ультрафиолетовых лучи, мы видим вещество белым. Данное утверждение следует из того, что диоксид титана является непрямым полупроводником nтипа проводимости с шириной запрещённой зоны от 3,0 эВ до 3,2 эВ. Зная, что для Е, энергии фотона, ν, частоты электро-магнитных колебаний, 𝑐, 𝑐 скорости света, λ, длины волны фотона, справедливо равенство Е = ℎν = ℎ , λ где в нашем случае Е=3,2 эВ, можно найти значение длины волны фотона: λ≈ 1242 3,2 = 375 нм < 400 нм, значения границы длины волны фотона между фиолетовым и ультрафиолетовым излучением. Таким образом, TiO2 имеет белую окраску, и в процессе разложения пероксокомплексов Ti(IV) индикатор будет менять свой цвет из оранжевого в белый. Для управления сроком обесцвечивания были выбраны два способа: 1) повышения pH дисперсионной среды золя, из которого будут в дальнейшем создаваться маркировочные плёнки, 2) постепенное введение мягкого окислителя – нитрата серебра. При его повышении в промежутке от 2 до 4 срок обесцвечивания уменьшается. Как выяснилось, длина волны максимума полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) сильно зависит от рН: как только концентрация катионов оксония уменьшается, прочность связи центрального атома с пероксидными лигандами уменьшается (за счёт перераспределения 10 электронной плотности) и наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения из видимого диапазона в ближний УФ. Обоснование выбора методов исследования Сканирующая зондовая микроскопия – это «прямой» метод визуализации наночастиц и прецизионного изучения топографии наноплёнок; к её преимуществам (по сравнению с электронной микроскопией) можно отнести прежде всего отсутствие сложной, зачастую деформирующей образец пробоподготовки и возможность использования не только в вакууме, но и на воздухе и в жидкой среде. Применение же нами метода электронной спектроскопии поглощения обусловлено тем, что именно особенности взаимодействия полупроводниковых фотокатализаторов и плазмонных наночастиц металлов со светом определяет их эксплуатационные характеристики. Метод динамического светорассеяние позволяет проанализировать частицы во всём объёме пробы, а не только на одном участке (как в случае сканирующей зондовой микроскопии). Необходимость «ускоренного» фоторазложения пероксокомплексов Ti(IV) была обусловлена невозможностью ждать по 12−16 мес., пока обесцвечивание произойдёт в «обычном режиме эксплуатации». Обзор литературных данных Первые температурно-временные индикаторы начали разрабатываться в конце 80-х гг. прошлого века, и тем не менее до сих пор нет общей стратегии дизайна надёжных, недорогих и экологически безопасных (в т.ч. на всех стадиях синтеза) материалов для соответствующей маркировки. Ранее были получены индикаторы «температуры-времени» на основе плазмонных нанокомпозитов Ag (в роли «ядра») и Au («оболочка») [1] либо органических полимеров на SiO2, указывающие на негодность продукта или лекарства из-за несоблюдения температурного режима хранения и/или превышения допустимой длительности хранения. Однако во-первых их синтез включает достаточно много стадий, а во-вторых получаемые 11 материалы позволяют отслеживать только длительность и температурный режим хранения маркируемого объекта, но не его возможную фотодеградацию. Аналогично, в обзорах [2−4] не упоминается ни одного индикатора, способного указывать на деструкцию маркируемого продукта/препарата вследствие хранения на свету. Наночастицы TiO2 вследствие своих уникальных оптических свойств и сочетания химической интертности (т.е. нетоксичности) с высокой адсорбционной способностью и фотокаталитической активностью [5] уже несколько десятилетий являются функциональной основой крайне широ-кого спектра наноматериалов [6]. В самом начале работы по оптимизации условий кратковременного низкотемпературного синтеза нано-TiO2 (η- и анатазной модификации) из сольватов сульфата титанила нами были установлены [7] некоторые корреляции между парметрами синтеза образцов, их характеристиками и свойствами (адсорбционными и фотокаталитическими). Однако из-за отсутствия фотопоглощения в видимом диапазоне нано-TiO2 ранее не нашёл применения в качестве каких-либо сенсоров [8]. Окрашенные пероксокомплексы титана(IV) традиционно используются для качественного и количественного анализа [9]. Их яркая окраска связана с поляризацией связи О‒О под действием атомов титана(IV). С другой стороны, устойчивость и растворимость в воде пероксокомплексов Ti(IV) сделали достаточно распространённым т.н. «пероксо-путь» синтеза титаноксидных наночастиц. При этом, как показано, например, в [10], варьируя условия получения и разрушения пероксокомплексов Ti(IV), можно направленно получать тот или полиморф нано-TiO2. В ходе нашей предыдущей работы было отмечено, что наночастицы оксида-пероксида Ti(IV), полученные гидротермальным методом из сульфата титанила в специально подобранных условиях [11], обесцвечиваются (за счёт разложения пероксокомплексов) в результате хранения при комнатной температуре (в тёмном месте) в течение одного года. При этом было установлено, что варьирование времени введения пероксогрупп в 12 реакционную смесь позволяет крайне сильно изменять скорость обесцвечивания пероксокомплексов в составе выделяемых наночастиц вплоть до полного прекращения этого процесса (что было видно на примере наночастиц [TiOx(O2)2–x(H2O)m], сохраняющих свою исходную окраску как при многолетнем хранении на свету, так и при отжиге вплоть до 400°С) [12]. Также были отслежены корреляции между составом пероксокомплексов Ti(IV), микроморфологией их тонких плёнок (по данным оптической и растровой электронной микроскопии) и темпера-турным диапазоном образования различных полиморфов TiO2 при их отжиге [13]. С другой стороны, как показано в [14], одним из наиболее эффективных инструментов исследования морфологии наноплёнок является сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ). Применительно к наноплёнкам TiO2 данный метод успешно использовался авторами [15], а для нанокомпозитов TiO2-Ag – авторами ряда работ, например, [16]. В работах [17, 18] описано появление заметных «зон ингибирования» роста различных штаммов бактерий вокруг подложек, пропитанных золями TiO2/Ag (за счёт сочетания фотокаталитических свойств TiO2 и эффекта плазмонного резонанса на Ag). Авторами [19] описано использование в качестве дезинфектанта нано-TiO2/Ag на текстильных носителях, а в [20] – применение TiO2/Ag в самоочищающихся покрытиях. Цель данной работы – установление взаимосвязи между способом модифицирования в золе пероксотитановых кислот (повышением рН либо введением катионов серебра(I)), характеристиками данного золя (по данным динамического светорассеяния, электронной спектроскопии поглощения и СЗМ) и кинетикой его обесцвечивания (для разработки способа направленного синтеза наноплёнок, позволяющих создавать свето-температурно-временные индикаторы, обесцвечивающиеся с заданной скоростью (симбатно деструкции препарата) при тех или иных условиях хранения). 13 Методика выполнения работы Использованные реагенты Таблица 1. Состав и квалификация использованных реагентов Название сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой (тв.) хлорид калия (тв.) пероксид водорода (водный р-р) нитрат серебра Квалификация ГОСТ/ТУ for synthesis имп. (Sigma Aldrich; кат. № 333980; CAS № 123334-00-9) ЧДА для медицины ХЧ ГОСТ 4234-77 ГОСТ 177-88 ГОСТ 1277-75 Получение гидрозолей пероксокомплексов титана(IV) Первый способ Растворила 1,7 г сольвата сульфата титанила в 120 мл воды и нагрела до кипения (рис. 1). Далее остудила полученный раствор до комнатной температуры. а б Рис. 1. Синтез способом 1: исходные реагенты (а), суспензия титановых кислот (б) и вид реакционной смеси (в) сразу после смешения суспензий TiO2∙nH2O и Ba(O2) (слева) и после окончания синтеза (справа) в Следующим этапом добавила к полученной ранее суспензии титановых кислот суспензию частично растворённого 1,05 г пероксида бария в 50 мл 14 воды. Образуется коллоидный раствор нано-диоксида титана, агрегативная устойчивость которого обусловлена наличием пероксокомплексов титана(IV), а единственная примесь связывается в осадок сульфата бария, который я удаляла фильтрованием. Второй способ: Смешала 1 г сольвата сульфата титанила и 60 мл 37%-ного раствора пероксида водорода» и поставила стакан на магнитную мешалку (рис. 2). По мере протекания процесса взаимодействия реагентов происходит постепенный саморазогрев смеси за счёт выделения теплоты в процессе экзотермической реакции частичного разложения перекиси водорода, которое и позволяет проводить основную реакцию – эндотермический процесс гидролиза сольвата сульфата титанила – без подведения тепла извне. а б Рис. 2. Синтез способом 2: подготовка нужных порций реагентов (а), смешение реагентов (б) и проверка присутствия в смеси наночастиц по эффекту Тиндаля в 15 Через 30 минут при температуре 35−40ºС раствор стал прозрачным, а затем, через 20 мин, закипел, и я его охладила на водяной бане. Третий способ отличался от второго только тем, что после охлаждения реакционной смеси я разбавила её равным объёмом дистиллированной воды. Модифицирование золей. Первый путь Постепенное повышение рН (дестабилизирующее пероксокомплексы титана (IV) и вызывающее гипсохромный сдвиг максимума их фотопоглощения) путём добавления по каплям раствора гидроксида натрия (рис. 3). Рис. 3. Капаю раствор гидроксида натрия на салфетку, пропитанную золем Модифицирование золей. Второй путь Постепенное окисление пероксогрупп осуществляли (рис. 4) путём добавления по каплям 0,1 молярного раствора нитрата серебра(I). Рис. 4. Отмеряю навеску нитрата серебра 16 Электронная спектроскопия поглощения Электронные спектры поглощения записаны на спектрометре «Экрос» в нашей школе. Изначально был записан фоновый спектр. В качестве фона использовалась вода, спектр поглощения которой далее вычитался для получения спектров поглощения только исследуемых веществ. Оптическая микроскопия Оптические микрофотографии проб были сняты с помощью микроскопа Levenhuk D2L (рис. 5; диапазон увеличений от ×64 до×640; цифровая (USB) камера 5МПикс). Размеры частиц на изображениях были измерены с помощью программы Levenhuk ToupView. При этом использовался эталон длин – объект-микрометр (ГОСТ 7513-55, Ленинградское оптико- механическое объединение). Погрешность измерения ~1%. Рис. 5. Оптический микроскоп Корреляционная спектроскопия Корреляционная спектроскопия (спектроскопия динамического светорассеяния) была проведена на приборе «Фотокор» в одноимённой организации. Метод динамического рассеяния света заключается в измерении времени прохождения света в свободном пространстве от времени прохождения света в среде с частицами определенного размера. На основе полученных данных выводится средний размер частиц для определённого среднего количества всех изученных частиц. 17 Предварительно я пропустила золи через шприцевой фильтр с порами размером 450 нм (рис. 6а). 10 мкл полученного фильтрата я отбирала семплером в кварцевую кювету и разбавляла дистиллированной водой в 10 раз, после чего кювету помещали в прибор для анализа (рис. 6б). а б Рис. 6. Пробоподготовка (а) и запись корреляционных функций (б) Сканирующая зондовая (атомно-силовая) микроскопия Сканирование поверхности плёнок для её последующей 2D- и 3Dвизуализации было проведено на двух микроскопах: «NanoSurf» в нашей школе (рис. 7а) и «Фемтоскан» (рис. 7б) в центре молодёжного инновационного творчества «Нанотехнологии» на базе физического факультета МГУ. Во втором случае были получены более информативные изображения, поэтому для краткости обсудим только их. а б 18 Рис. 7. Установка образца в «NanoSurf» (а) и подведение зонда кантилевера в «Фемтоскане» под контролем бокового оптического микроскопа (б) Изучение скорости обесцвечивания наночастиц Для изучения кинетики обесцвечивания золей проба объёмом 100 мл подвергалась УФ облучению (мощность 125 Вт) при поддержании постоянной температуры 22−25°С; через каждые 30 мин отбирали аликвоту объёмом 5 мл и записывали её электронный спектр поглощения в спектрофотометре Экрос ПЭ-400 (рис. 8). Интенсивность поглощения в максимуме полосы около 400 нм считали, по закону Бугера-Ламберта-Бера, пропорциональной концентрации пероксокомплексов Ti(IV). Рис. 8. спектрофотометр Результаты и их обсуждение Электронная спектроскопия поглощения. Повышение рН В целях поиска точной корреляции между рН гидрозоля и его оптическими свойствами я записала электронные спектры поглощения (в УФ-видимом диапазоне) серии образцов с монотонно возрастающим значением рН (рис. 9). Из приведённой серии спектров видно, что по мере повышения рН увеличивается интенсивность собственного поглощения титаноксидных ядер наночастиц (при длинах волн около 360 нм), уменьшается интенсивность максимума поглощения хромофорных групп 19 (самих пероксокомплексов Ti(IV)) и слегка увеличивается интенсивность светорассеяния в «белой» области спектра (λ > 700 нм), а также наблюдается гипсохромный сдвиг. На основе данной серии спектров я построила зависимость интенсивности максимума поглощения пероксокомплексов Ti(IV) от значения рН (врезка на рис. 9; при этом из каждого значения интенсивности данной полосы поглощения я вычла «фоновую» интенсивность светорассеяния). После построения стало видно, что зависимость практически линейна. Рис. 9. Изменение положения и интенсивности полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) при медленном повышении рН дисперсионной среды золя; на врезке приведена построенная по данным спектрам зависимость интенсивности максимума полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) от рН Отметим, что именно по причине гипсохромного сдвига максимума поглощения пероксокомплексов титана(IV) от 400 нм до 360−370 нм и, соответственно, её неразличимости на фоне края собственного поглощения TiO2 (полупроводника с шириной запрещённой зоны 3,0−3,2 эВ), на графике зависимости интенсивности её поглощения от объёма введённого раствора 20 NaOH не приведены точки, соответствующие двум последним спектрам поглощения. Также можно отметить, что при повышении рН интенсивность светорассеяния в «белой» области спектра немного увеличивается, что указывает на небольшое снижение агрегативной устойчивости золя. Электронная спектроскопия поглощения. Окисление пероксогрупп Далее была записана серия спектров золей, модифицированных введением раствора нитрата серебра (рис. 10). Как видно из этой серии спектров и построенному на их основе графику (врезка на рис. 8), по мере введения в золь катионов Ag(I) интенсивность полосы поглощения пероксокомплексов титана(IV) (пропорциональная концентрации этих комплексов) монотонно уменьшается. Однако отметим, что близка к линейной зависимость концентрации пероксокомплексов от пятикратно избыточной концентрации вводимого Ag+. Это можно объяснить тем, что изза высоких значений констант устойчивости пероксокомплексов Ti(IV) постепенное частичное окисление пероксогрупп происходит только при крайне значительном избытке катионов серебра(I). Отметим, что при введении Ag+ интенсивность светорассеяния в «белой» области спектра не изменяется, что указывает на сохранение агрегативной устойчивости золя. 21 Рис. 10. Электронные спектры поглощения золя «пероксостабилизированного нано-TiO2» (кривая 1) и продуктов его модифицирования введением нитрата серебра (при мольном отношении Ti : Ag, составляющем 1 : 6 (кривая 2), 1 : 12 (кривая 3) и 1 :18 (кривая 4); на врезке показана зависимость интенсивности максимума поглощения пероксокомплексов титана(IV) от мольного отношения Ti : Ag Корреляционная спектроскопия По данным спектроскопии динамического светорассеяния, размер частиц в золе, полученном первым способом, составляет примерно 150 нм, в золе, полученном вторым способом, − от 30 нм до 50 нм, а в продукте синтеза третьим способом – от 80 нм до 100 нм. И в результате повышении рН последнего золя примерно на 0.1, и в результате добавления к нему нитрата серебра (при мольном отношении серебра к титану, равном 1:10) размер частиц увеличился до 100−110 нм. Отметим, что все золи оказались монодисперсны. Однако особенности данного метода не позволяют получить более точных корреляций между количеством введённых модификаторов и размером частиц. Сканирующая зондовая (атомно-силовая) спектроскопия На рис. 11а,б,в приведены изображения характерного участка поверхности плёнки, полученной из немодифицированного золя нано-TiO2, стабилизированного пероксокомплексами Ti(IV), и соответствующая гистограмма распределения частиц по размерам (врезки). Из приведённых данных можно сделать вывод, что толщина плёнки не превышает 40 нм; частицы имеют вытянутую форму и в основном монодисперсны (80% частиц имеют размер от 92 нм до 125 нм «по короткой оси» и примерно в два раза больший – «по длинной оси») и в некоторой степени агрегированы. Отметим, что данный золь получен третьим способом. 22 а б Рис. 11. Изображения высоты (а; на врезке сверху приведены гистограммы распределения частиц по «короткой оси» (слева) и по «длинной» (справа)) и трения (б) участка поверхности плёнки TiO2 с пероксокомплексами Ti(IV), и 3Dизображение (в) того же участка в При попытке же сканирования плёнки из продукта синтеза вторым способом оказалось, что наночастиц на всех рассмотренных участках крайне мало. На рис. 12а,б,в приведены изображения участка плёнки, осаждённой на слюду из продукта взаимодействия вышеописанного золя с 0.1М раствором AgNO3 (при мольном отношении Ti : Ag, равном 1 : 6). На микрофографиях стали заметны «островки» высотой ~16 нм (средний диаметр 240 нм). При этом контуры «базовых» наночастиц стали совсем расплывчатыми. 23 а б Рис. 12. Изображения высоты (а) и трения (б) участка поверхности пероксосодержащего золя TiO2, модифицированного введением нитрата серебра (Ti : Ag = 1 : 6), и 3D-изображение (в) высоты частиц на том же участке в Изменения микроморфологии плёнки можно связать, предположительно, с началом окислительно-восстановительного взаимодействия между катионами серебра(I) и пероксогруппами, приводящего, с одной стороны, к уменьшению агрегативной устойчивости титаноксидных наночастиц, а с другой стороны, к появлению кластеров металлического серебра. На рис. 13а,б приведены изображения участка плёнки, осаждённой на слюду из продукта взаимодействия вышеописанного золя с 0.1М раствором AgNO3 (при мольном отношении Ti : Ag, равном 1 : 18). На микрофографиях можно наблюдать усиление агрегации титансодержащих частиц и роста, вероятно, серебросодержащих (предположительно, наночастиц Ag). Эти изменения 24 микроморфологии плёнки можно объяснить увеличением степени протекания вышеописанных процессов окислительно-восстановительного взаимодействия между Ag+ и пероксогруппами. Данные предположения планируется проверить методом РЭМ с РСМА. а б Рис. 13. Изображения высоты (а) и трения (б) участка поверхности пероксосодержащего золя TiO2, модифицированного введением нитрата серебра (Ti : Ag = 1 : 18) Изучение влияния рН на скорость обесцвечивания наночастиц Под действием УФ облучения золь, полученный третьим способом, обесцветился за 8 часов. Повышение его рН до 2.2 сократило время обесцвечивания до 5−6 ч (воспроизводимости не было), а повышение рН до 3 привело к мгновенному обесцвечиванию золя. Следовательно, останавливая капельное введение раствора щёлочи при каком-либо промежуточном значении рН, трудно получить наноматериал, обесцвечивающийся строго за требуемое производителем время. Изучение влияния AgNO3 на скорость обесцвечивания наночастиц Исходные кинетические кривые обесцвечивания золей приведены на рис. 14а, а перестроенные в спрямляющих логарифмических координатах – 25 на рис. 14б. На основании вида кривых можно высказать предположение, что рассматриваемый процесс относится к реакциям первого или псевдопервого порядка, что логично для реакции разложения. Рис. 14. Зависимость от длительности облучения относительной интенсивности максимума поглощения золей (а) и её отрицательного десятичного логарифма (б) для золя, не содержащего серебро (кривая 1), и продуктов его взаимодействия с растворами AgNO3 при мольном отношении Ti : Ag, составляющем 1 : 6 (кривая 2) и 1 : 12 (кривая 3) В таблице 2 приведены значения константы скорости данной реакции для золей с различным мольным соотношением Ti : Ag от количества введенных в золь катионов серебра(I). Видно, что зависимость почти линейна, что позволяет управлять, в некоторых пределах, скоростью обесцвечивания, варьируя содержание серебра. Следовательно, останавливая капельное введение раствора нитрата серебра при определённом соотношении рН, можно получить наноплёнку, срок обесцвечивания которой достаточно строго соответствует требуемому производителем времени. Табл. 2. Значения константы скорости фотодеструкции золей с различным мольным соотношением Ti : Ag Отношение Ti : Ag Константа скорости фотодеструкции без добавления нитрата серебра 0,007 1:6 0,014 1 : 18 0,026 26 Создание макета работающего устройства После перебора ряда материалов подложек я остановилась на марлевых медицинских салфетках (рис. 15). Они недороги и удобны в применении. Далее именно на примере такой салфетки, пропитанной «индикаторным золем», я проводила сначала контролируемое обесцвечивание добавлением раствора NaOH, а затем, чт о было просто очень интересно, полное восстановление исходной окраски введением разбавленной серной кислоты. Рис. 15. Марлевая салфетка, пропитанная золем (синтез способом 3, без модификаторов); на врезке – бумажка после пропитки золем, почти обесцвеченным катионами Ag(I) Именно этот процесс показан на прикреплённой видеозаписи. Аналогичный процесс был записан также на USB-видеокамеру оптического микроскопа (вторая часть смонтированной записи). Сопоставление этих видеозаписей наглядно показывает зависимость агрегативной устойчивости титаноксидных наночастиц от устойчивости пероксокомплексов Ti(IV). При повышении рН и обсуждавшемся раньше уменьшении устойчивости пероксокомплексов Ti(IV) под микроскопом становится заметна агрегация частиц, и наоборот. Также отмечу, что пропитка золем обычной бумаги (врезка на рис. 12) также оказалась успешной, что немаловажно для маркировки упаковок. Примерный расчёт себестоимости маркировки Как видно из таблицы 3, синтез данного наноматериала (в качестве примера был взят «способ 3», с помощью которого были получены наиболее перспективные для дальнейшего нанесения наноплёнок золи) малозатратен и энергоэффективен, т.к. идёт в автотермическом режиме. 27 Таблица 3. Расчёт затрат на реагенты и расходные материалы Расходный материал Средние затраты для 1000 упаковок, руб. (на 10.02.20) Сольват сульфата титанила 160 р. (10 г) 37−50%-ный раствор H2O2 140 р. (1.6 л) Салфетки марлевые 16×14 см 200 р. (300 шт.) Фильтр нейлоновый шприцевой, размер пор 45 нм 1200 р. (40 шт.) Ф/б, Размер пор «синяя лента» 200 р. (2 уп.) Амортизация посуды 300 р. (ориентировочно) Суммарно 2000 р. / 1000 р. Выводы В ходе работы цель была достигнута. - я ознакомилась с соответствующей литературой и выбрала способ синтеза нового материала для осуществления проекта; - спланировала синтез и характеризацию наноматериалов для поиска корреляций «синтез−структура−свойства»; - осуществила синтез серии образцов; - поучаствовала в изучении полученного наноматериала с помощью динамического светорассеяния, сканирующей зондовой микроскопии, электронной спектроскопии поглощения; - изучила кинетику фотодеградации золей с разным содержанием серебра; - создала материал, пригодный для маркировки реальных упаковок, и нашла реальных производителей, заинтересованных в данном ноу-хау; 28 - нашла некоторые корреляции между условиями синтеза образца, его характеристиками и пригодностью для маркировки чего-либо (рис. 16). В перспективе, если удастся поступить, как я стараюсь, на физический факультет, я надеюсь продолжить изучение наноматериалов методом сканирующей зондовой микроскопии. Я узнала: - принципы коллоидной химии, согласно которым происходит самопроизвольная агрегация наночастиц, и способы их стабилизация; - оптические свойства полупроводников и отдельных хромофорных групп; - закономерности, определяющие поведение пероксокомплексов титана(IV) в ходе кислотно-оснòвных и окислительно-восстановительных реакций; - основы химической кинетики, необходимые для корректного определения порядка реакции фотодеструкции пероксокомплексов Ti(IV) и расчёта её константы скорости. Я научилась: - рассчитывать и отмерять точные массы и объёмы реагентов; - проводить синтез наночастиц золь-гель методом; - отделять скоагулированные примеси фильтрованием (двумя способами – через складчатый бумажный фильтр в воронке и через нейлоновый шприцевой фильтр); - готовить образцы на слюде для сканирующей зондовой микроскопии; - работать со спектрофотометром и анализатором размеров наночастиц «Фотокор»; - интерпретировать результаты динамического светорассеяния, электронной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии и кинетического эксперимента; - строить на основе полученных данных зависимости, позволяющие в перспективе сформулировать конкретную технологическую схему получения наноматериала, адаптированного к потребностям конкретного производителя (например, «БакЗдрав»; скан экспертного заключения в конце презентации). 29 Рис. 16. Основные найденные корреляции Результаты, полученные в ходе данной работы, легли в основу статьи «Гидрозоли титаноксидных наночастиц, содержащих пероксокомплексы Ti(IV): способы модифицирования, оптические свойства, морфология и кинетика обесцвечивания» (И.В. Яминский, А.И. Ахметова, В.Н. Курьяков, Л.Н. Оболенская, Н.В. Котлярова), отправленной 08.02.20 в журнал «Неорганические материалы» и принятой в печать. Список литературы 1. Zhang C., Yin A.X., Jiang R. et al. Time–Temperature Indicator for Perishable Products Based on Kinetically Programmable Ag Overgrowth on Au Nanorods // ACS Nano. 2013. V. 7. No. 5. PP. 4561−4568 2. Atchareeya N., Chanassa N., Waraporn B. et al. Response Modelling of TimeTemperature Indicator Based on Polydiacetylene/Silica Nanocomposite // 19th IAPRI World Conf. on Packaging. 2014. Melbourne, Australia (7 pages) 3. Koutsoumanis K., Taoukis P.S., Nychas G.J.E. Development of a safety monitoring and assurance system for chilled food products // Int. J. Food Microbiol. 2005. V. 100. Nos. 1−3. PP. 253−260 4. Han. J.H., Ho C.H.L., Rodrigue E.T. Intelligent packaging // Innovation in Food Packaging, Elsevier academic press, London. 2005. pp. 138−155 30 5. Hashimoto K., Irie H., Fujishima A. TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects) // AAPPS Bull. 2007. V. 17. No.6. PP. 12−29 6. Haider A.J., Jameel Z.N., Al-Hussaini I.H.M. Review on: titanium dioxide applications // Energy Procedia. 2019. V. 157. No. 1. PP. 17–29 7. Савинкина Е.В., Кузьмичёва Г.М., Табачкова Н.Ю. и др. Синтез и морфология наноразмерных образцов TiO2 со структурами анатаза и η-TiO2, / // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 5. С. 556–562 8. Mellott N.P., Durucan C., Pantano C.G. et al. Commercial and laboratory prepared titanium dioxide thin films for self-cleaning glasses: photocatalytic performance and chemical durability // Thin Sol. Films. 2006. V. 502. PP. 112–120 9. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения» // Рос. хим. ж. (Ж. РХО им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 2. С. 92−100 10. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Изд-во «Химия», 1970, С. 227 11. Nag M., Ghosh S., Rana R. et al. Controlling phase, crystallinity, and morphology of titania nanoparticles with peroxotitanium complex: experimental and theoretical insights // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 19. No. 1. PP. 2881−2885 12. Savinkina E.V., Obolenskaya L.N., Kuzmicheva G.M. et al. Introduction of peroxo groups into titania: preparation, characterization and properties of the new peroxo-containing phase // CrystEngComm., 2015, 17, 7113–7123 13. Кузьмичева Г.М., Оболенская Л.Н., Савинкина Е.В. Способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра: пат. 2520100 Рос. – 2014 31 14. Savinkina E.V., Obolenskaya L.N., Kuzmicheva G.M. et. al. Effects of peroxo precursors and annealing temperature on properties and photocatalytic activity of nanoscale titania // J. Mater. Res. 2018. V. 33. No. 10. PP. 1–11 15. Яминский И.В., Ахметова А.И., Мешков Г.Б., Оленин А.В. Скани-рующая зондовая микроскопия 2D наноразмерных структур для энергона-копителей и катализаторов // Наноиндустрия. 2019. Т. 12. № 2. С. 148–151 16. Kumar K., Godavarthi S., Karthik T.V. et al. Green synthesis of S-doped rod shaped anatase TiO2 microstructures // Mater. Lett. 2016. V. 183. PP. 211–214 17. Ubonchonlakate K., Sikong L., Saito F. Photocatalytic disinfection of P. aeruginosa bacterial Ag-doped TiO2 film // Proc. Eng. 2012. V. 32. PP. 656–662 18. Muflikhun M.A., Chua A.Y., Santos G.N.C. Structures, Morphological Control, and Antibacterial Performance of Ag/TiO2 Micro-Nanocomposite Materials // Adv. Mater. Sci. and Eng. 2019. Article ID 9821535 (12 pages) 19. Tryba B., Piszcz M., Morawski A.V. Photocatalytic and Self-Cleaning Properties of Ag-Doped TiO2 // Open Mater. Sci. J. 2010. V. 4. No. 1. PP. 5−8 20. Rodriguez C, Di Cara A., Renaud F., Freney J., Horvais N., Borel R., Puzenat E., Guillard C. Antibacterial effects of photocatalytic textiles for footwear application // Catal. Today. 2014. V. 230. PP. 41−46