ИНФОРМАЦИЯ О ЛИТИИ Общие сведения и методы получения Литий (Li) Дщелочной металл. В компактном состоянии серебристо-белого цвета. Получил название от греческого lithos (камень). Открыт шведским химиком А. Арфведсоном в 1817 г. в минерале петалите (алюмосиликата лития). Металлический литий впервые выделен английским ученым Дэви в 1818 г. электролизом оксида лития. В 1885 г. в значительных количествах металлический литий получен независимо друг от друга Бунзеном (Германия) и Матиссеном (Англия) путем электролиза (электролитом служил хлорид лития). Содержание лития в земной коре 0,0065 % (по массе). В свободном состоянии литий не встречается из-за большой химической активности. Основные минералы, содержащие литий и имеющие промышленное значение: сподумен (6Д7 % Li2O); петалит (3,5Д4,9 % Li2O); амблигонит (8Д10 % Li2O). Кроме того, к литийсодержащим минералам относятся литиевые слюды Д цинвальдит (3,0Д3,5 % Li2O) и лепидолит (4Д6 % Li2O). Литий содержится также в воде минеральных источников, морской н озерной воде, в каменных углях, в живых организмах и растениях. В промышленности металлический литий получают путем электролиза расплавленного хлорида лития или смеси расплавленных хлорида лития и хлорида калия с применением графитированного анода и стального катода. Литий высокой чистоты (99,95%), почти свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов, получают электролизом насыщенного раствора LiCl в пиридине, разложением соединения NH3Li в вакууме при 50Д60 °С и восстановлением окиси лития алюминием в вакууме (примерно 10-1 Па) при 950Д1000°С. В зависимости от содержания примесей литий поставляют трех марок: ЛЭ-1, ЛЭ-2 и ЛЭ-3. Химический состав лития (по ГОСТ 8774Д75): Марка Li, % не менее ЛЭ-1 ЛЭ-2 ЛЭ-3 99,5 Примеси, %, не более Na К Са Mg Мn Fe А1 SiO2 Азот нитридный 0,06 0,005 0,03 0,02 0,001 0,005 0,003 0,01 98,0 0,1 98,0 0,8 0,01 0,03 0,05 0,005 0,01 0,005 0,05 0,2 0,1 0,3 0,02 0,03 0,03 0,05 0,05 0,2 0,2 Литий поставляют партиями массой не более 500 кг. Масса одной чушки не должна превышать 2,5 кг. Чушки лития упаковывают в банки из белой жести или стальные барабаны и заливают смесью расплавленного парафина и осушенного трансформаторного масла в отношении 1:1. При транспортировке лития тару следует предохранять от механических повреждений и попадания влаги, так как литий воспламеняется от воды. На складах литий следует хранить при температуре не выше 24 °С и относительной влажности не более 85%. В складских помещениях должны быть средства пожаротушения и отсутствовать водяные и паровые коммуникации. Для тушения горящего лития применяют порошкообразный технический хлористый калий (влажность порошка не более 1 %), сухой графитовый порошок, инертный газ (аргон). Работникам, имеющим дело с литием, необходимо соблюдать правила техники безопасности, принятые в химической промышленности для работы со щелочными металлами. Работа с литием в атмосфере воздуха относится к категории взрыво-, пожароопасных. При горении лития образуется густой дым его конденсатов и соединений. Температура самовоспламенения лития на воздухе 640 °С. Температура горения 1300 °С. Литий не летуч и не дает ингаляционного поражения. Продукты сгорания лития относятся к классу чрезвычайно опасных соединений (1-й класс опасности). Они обладают резким раздражающим действием, вызывая поражения слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, а также общетоксическим действием: Допустимая концентрация продуктов сгорания лития не должна превышать 0,02 мг/м3. Необходимо принимать меры по защите окружающей среды (очистка сточных вод и газовых выбросов от загрязнения литием). При работе с расплавленным литием следует пользоваться маской С-40; для защиты органов дыхания в атмосфере аэрозолей лития и его соединений необходимо пользоваться респиратором типа «лепесток», органов зрения Д герметичными защитными очками. В случае попадания расплавленного лития на кожу его удаляют сухим тампоном или тампоном, смоченным рыбьим жиром, а затем обильно обмывают пораженное место водой и нейтрализуют 2Д3 %-ным раствором борной кислоты, после чего накладывают сухую повязку. При попадании в глаза литий немедленно удаляют ватным тампоном или хлопчатобумажной тканью, смоченной рыбьим жиром, а затем промывают глаза струей 2 %-ного раствора борной кислоты или чистой водой. Физические свойства Атомные характеристики. Атомный номер 3, атомная масса 6,941 а. е. м., атомный объем 13,1 *10-8 м3/моль. Потенциалы ионизации атомов (эВ): 5,39; 75,61; 122,42. Электроотрицательность 0,97. Из щелочных металлов Li обладает наименьшим атомным радиусом 0,157 нм, а следовательно, наибольшим ионизационным потенциалом = 5,39 эВ, поэтому литий химически менее активен по сравнению с другими щелочными металлами. Ионный радиус Li+ равен 0,068 нм. Благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой по сравнению с остальными щелочными металлами. Это обусловливает наиболее высокие температуры плавления и кипения лития по сравнению с его аналогами. При нормальной температуре литий имеет о.ц.к. решетку, период решетки 0,35023 нм, координационное число 8, межатомное расстояние 0,30331 нм. Ниже Д 195 °С литий кристаллизуется в г. п. у. решетке с а = 0,3111 им и с = 0,5093 нм. Энергия кристаллической решетки 155,2 мкДж/кмоль. Природный литий (эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 67±2*10-28 м2) состоит из двух стабильных изотопов 6Li (7,42%) и 7Li (92,58 %). Тяжелый изотоп 7Li прозрачен для нейтронов, имеет эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,033*10-28 м2; 6Li активно поглощает тепловые нейтроны; эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 912*10-28 м2. Получены искусственные радиоактивные изотопы 8Li и 9Li. Период полураспада их соответственно 0,841 и 0,168 с. Работа выхода электронов <р=2,38 эВ. Плотность в зависимости от температуры: Т, К Р, Мг/м3 293 473 673 873 1073 1273 0,536 0,509 0,490 0,474 0,457 0,441 Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость при 293 К σ =10,7*106 МСм/м. Удельное электрическое сопротивление р лития в зависимости от температуры: Т, К р, мкОм*м. 86 194,7 273 294,8 0,0134 0,054 0,0855 0,0943 335,5 372,3 503 0,1117 0,127 0,4525 Температурный коэффициент электрического сопротивления при 873Д373 К α =4,50*10-3 К-1. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. при 298 К е= + 12,2 мкВ/К. Постоянная Холла при комнатной температуре R =-2*10-10 м3/Кл. Удельная магнитная восприимчивость при 298 К = +2,04*10-9. Литий парамагнитен, соединения его диамагнитны. Наибольшее значение коэффициента вторичной электронной эмиссии σ max = 0,5 при ускоряющем напряжении первичных электронов 0,085 кэВ. Тепловые и термодинамические. Температура плавления = 180,5 °С, температура кипения = 1327-1351 °С, характеристическая температура 370 К. Удельная теплота плавления 416 кДж/кг, удельная теплота испарения при температуре кипения 21290 кДж/кг. Удельная теплота сублимации при 298 К = 23280 кДж/кг. При низких температурах происходят полиморфные превращения лития, которые носят мартенситный характер. Удельная теплоемкость Ср в зависимости от температуры: Т, К Ср, Дж/(кг*К) 273 323 373 459 573 1083 3282,0 3529,6 3768,1 4228,6 4270,5 4144,9 Удельная электронная теплоемкость Срэл= [1,8 мДж/(моль*К2)] *Т. Теплопроводность λ в зависимости от температуры: Т, К λ, Вт/(м*К) 273 489 812 71,17 45,63 30,56 Температурный коэффициент линейного расширения α при 293 К 56*10-6 К-1. Энтальпия J при 298 К равна 849,920 кДж/кг. Молярная энтропия s° при 298 К составляет 28,26 Дж/(моль*К). Давление пара р в зависимости от температуры: Т,К р,Па 1005 1,33Т102 1101 6,65*102 Т,К р,Па 1208 2,26*103 Т,К р,Па 1505 5,32*104 1241 3,72*103 1609 1,01*105 1163 1,33*103 1308 7,58*103 Давление пара при температуре плавления 1,66*10-7 Па. Поверхностное натяжение при 200Д500 °С: σ = 400 мН/м. Поверхностная энергия v=435 мДж/м2. Сжимаемость лития х = 9,1*10-11Па-1. Энергия активации самодиффузии в интервале температур 308Д 450 К Е=53,8 кДж/моль. Параметры взаимной диффузии некоторых элементов в литии: Диффундирующий элемент T, К Do, M2/С E, кДж/моль Na 323Д449 0,41*10-4 52,8 Сu 324Д394 -4 0,47*10 38,6 Zn 330Д446 0,57*10-4 54,5 Ag 340Д433 -4 0,37*10 53,7 In 348Д443 0,39*10-4 66,4 Sn 381Д447 0,62*10-4 62,7 Sb 414Д449 1,69-10 173,8 Au 318Д423 0,21*10-4 46 Pb 402Д442 1,6 *10 Bi 413Д450 6 -2 5,3*109 Механические свойства Литий чистотой 99,7%: t,°c Д269 Д253 Д193 Д7,8 +20 σ, МПа 50 43 13 5 1 δ,% 54 29 27 38 52 -271 Д268 Д195 Д123 +27 σ, МПа 44 59 15 8 5 σ 15,7 22,6 5 3 2 δ,% 104 100 88 51 96 φ,% 56 57 88 96 99 Литий чистотой 99,3 %: t,°c 0,2, МПа 105,5 198 Твердость по Моосу 0,6, твердость по Бринеллю НВ 5 МПа, модуль нормальной упругости Е=5 ГПа. Химические свойства Нормальный электродный потенциал реакции LiДe = Li+, фо=3,2 В. В соединениях проявляет степень окисления +1. По способности соединяться с другими металлами и по участию в химических реакциях литий ближе к магнию, чем к щелочным металлам. Соединения лития с элементами периодической системы: подгруппа IA: NaДLi, КДLi, PbДLi, CsДLi; подгруппа IIA: LiДBe, Mg2Li, Mg5Li2, Ca2Li, CaLi, Sr3Li, Sr7Li, Sr3Li2, Sr6Li23, BaLi; подгруппа IIIA: Li -Sc, Li-Y, Li-La подгруппа IVA: LiДTi, LiДZr, LiДHf; подгруппа VA: LiДV, LiДNb, Li-Ta; подгруппа VIA: LiДCr, LiДMo, LiДW; подгруппа VIIA: LiДMn, LiДTc, LiДRe; группа VIII: LiДFe, LiДRu, LiДOs, LiДCo, LiДRh, LiДIr, LiДNi, LiДPd, LiPt5; подгруппа IB: LiCu?, Li10Ag3, Li9Ag4, LiAg, LiAu, Li3Au, Li15Au; подгруппа IIВ: Li6Zn?, Li3Zn?, Li2Zn3, LiCd, Li6Hg, Li3Hg, Li2Hg, LiHg, LiHg2, LiHg3; подгруппа IIIB: LiB6, Li2Al, Li2Al3, LiGa, Liln, Li4Tl; Li3Tl, Li5Tl2, Li2Tl, LiTl; подгруппа IVB: LiC, Li4Si, Li2Si, LiSi2, Li4Ge, Li3Ge, Li4Sn, Li7Sn2, Li6Sn2, Li2Sn, LiSn, LiSn2, Li4Pb, Li10Pb3, Li3Pb, Li3Pb2, LiPb; подгруппа VB: Li3N, Li3P, Li3As, LiAs5, Li3Sb, Li3Bi, LiBi; подгруппа VIВ: Li2O, Li2S, Li2Se, Li2Te, LiPo?; подгруппа VIIB: LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiAt? Металлические соединения лития отличаются достаточно высокой твердостью и хрупкостью, а также высокой температурой плавления. Металлические соединения лития Элемент Соединение Mg Li2Мg5 А1 Li2Al3 Zn Cd Hg Tl Tmax существования T, пл, °c Соединение Tmax существования 590 Элемент Li2Tl 381 Д 598 LiTl _ 508 LiZn Д Д Li4Pb 648 __ Li2Zn3 Д 520 Li7Pb2 __ 726 LiZn2 93 Д Li3Pb 658 __ Li3Cd 272 Д Li3Bi __ 1145 LiCd Д LiBi 415 __ LiCd3 370 Д Li3Hg 379 Д Pb Bi 549 Ag 600,5 Li3Ag T, пл,°c 450 LiAg Д 955 Li4Sn __ 765 Li7Sn2 Д 783 LiHg Д LiHg2 232 Д LiHg3 42 Д Li5Sn2 720 Д Li4Tl 381 Д Li2Sn 502 __ Li3Tl Д 447 LiSn2 Д 485 Li5Tl2 Д 448 Растворимость металлов в литии в зависимости от температуры: Sn Металл Т, К Растворимость, %(по Металл массе) T, K Растворимость, % (по массе) 1173 0,01 Nb 1273 10-4 1273 0,02-0,1 Be 1273 0,25 1473 0,35 973 0,15 1173 0,02 1023 0,5 1273 0,05 1123 1,36 1473 0,3 1223 3,2 1073 0,01 Ti 1173 0,014 1173 0,03 Mo 1273 10-4 1273 0,05 1473 0,03Д0,1 Армко- Fe Ni Zr U Литий взаимодействует со многими органическими соединениями и их галоидными производными. Он бурно реагирует с разбавленными минеральными кислотами, а также с соляной и азотной; с концентрированной азотной кислотой он реагирует медленно. Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, за исключением железа. При повышенных температурах литий энергично вступает во взаимодействие с хлором, бромом, иодом, углеродом и др. Литий горит с образованием оксида. В сухом воздухе не загорается. При низкой температуре на воздухе корродирует (тускнеет, в отдельных местах покрывается темно-коричневым налетом). Продукты коррозии лития могут воспламеняться при 200°С, поэтому хранить литий следует только в герметично закрытых сосудах или в инертной среде. Литий быстро окисляется в атмосфере влажного воздуха. Если влажность воздуха не превышает 80 %, то литий медленно реагирует с азотом, образуя нитрид LiN. В более влажном воздухе образуется гидроксид LiOH. Кроме LiN, известны также нитрид лития Li 3N, имид лития LiNH3, амид лития LiNH2, азид лития LiN3, нитрид лития LiNO2, нитрат лития LiNO3, Взаимодействие лития с водой происходит без плавления и самовозгорания с образованием гидроксида LiOH и выделением водорода. При непосредственном взаимодействии расплавленного лития с водородом образуется гидрид LiH. С кислородом литий образует оксид Li 2O и пероксид Li2O2. С сухим кислородом при низкой температуре не реагирует. При соединении лития с углеродом образуется карбид лития Li2C2, который представляет собой бесцветное хрупкое кристаллическое вещество плотностью 1,65 Мг/м3. Другое соединение лития с углеродом Д карбонат лития Li 2CO3. При взаимодействии лития с хлором образуются соединения: хлорид лития LiCl, гипохлорид лития LiCIO, хлорит лития LiC1О2, перхлорат лития LiC1О4 и хлорат лития LiC1О3. Непосредственное соединение брома и лития дает бромистый литий LiBr, который выделяется в виде белых кристаллов правильной форумы с различным содержанием кристаллизационной воды. Другие соединения лития с бромом Д гипобромит лития LiBrO н бромит лития LiBrO2 Д образуются при добавке брома к раствору гидроксида лития. Литий с фтором образует фторид лития LiF, который кристаллизуется в виде белых мелких кристаллов правильной формы. Известны три соединения лития с иодом Д йодистый литий LiI, йодат лития LiIO3 и периодит лития LiIO4. Соединения лития с серойДсульфат лития Li2SO4 и сульфид лития Li2S. Безводный сульфат лития представляет собой мелкие белые призматические кристаллы, сульфид лития Д кристаллы зеленовато-желтого цвета. Известны соединения лития с кремнием в виде силикатов и силицидов лития. Силикаты лития кристаллизуются в трех соединениях: ортосиликат лития Li2SiO4, метасиликат лития Li2SiO3 и дисиликат лития Li3Si2O5. Силициды лития: тетралитийсилицид Li4Si, трилитийсилицид Li3Si, дилитийсилнцид Li2Si. Сплавы системы литий Д кремний представляют практический интерес как активные раскислители. Соединения лития с фосфором: фосфид лития переменного состава LixPy гипофосфит лития LiH2PO2, ортофосфат лнтия Li3PO4, моногидрофосфат лития Li2HPO4, дигидрофосфат лития LiH2PO4, пирофосфат лития Li4P2O7, метафосфат литня LiPO3, гипофосфат лития Li4P2O6, двузамещенный LiHPO3 и однозамещенный LiH2PO3 фосфиты лития. Соединения с селеном и теллуром: селенид Li2Se, представляющий собой красно-коричневое кристаллическое вещество, теллурид Li2Te Д бесцветное кристаллическое вещество. Имеются два соединения с мышьяком: трилитийарсенид Li3As Д вещество коричневого цвета и монолитийарсенид LiAs. Технологические свойства Литий обладает очень высокой пластичностью и может легко деформироваться при комнатной температуре прессованием, прокаткой и волочением. При этом не происходит упрочнения, так как температура рекристаллизации лития лежит ниже 20 0С. В холодном состоянии литий легко режется ножом. Приращение объема при плавлении 1,5 %. Давление истечении (при 15Д20 С) равно 17 МПа. Области применения Важнейшей областью применения лития и его соединений является ядерная энергетика (получение трития при бомбардировке изотопа 6Li нейтронами. Дейтерид лития используется в качестве твердого горючего в водородных бомбах, жидкий 7Li Д в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. Ряд соединений лития применяют в военной технике, а также как топливо для ракет космических кораблей, управляемых снарядов подводных лодок, сверхскоростной авиации и т. д. Широко применяются соединения лития при получении керамики эмали, специальных стекол, при сварке алюминиевых и магниевых сплавов, в химической промышленности, в холодильной технике, в радиоэлектронике и т. д. В металлургии литий, его соединения и литийсодержащие сплавы используют для раскисления, дегазации и десульфурации расплавов различных металлов и сплавов. Для этой цели обычно применяют 2~%-ные лигатуры с теми металлами, которые подвергаются раскислению. Литиевые лигатуры (кремний Д литий, алюминий Д литий, магнийД литий, кальций Д литий, железо Д кремний Д литий и др.) служат присадками к углеродистым и специальным сталям, оказывая раскисляющее действие, повышая жидкотекучесть, механические и коррозионные свойства сплавов. Литий используют для повышения прочности и пластичности сплавов, снижения их плотности, повышения коррозионной стойкости. Добавки лития к магнию позволяют получать сверхлегкие сплавы, плотность которых на 15Д25 % ниже плотности стандартных магниевых сплавов. Легирование алюминия литием снижает плотность алюминиевых сплавов на 10Д12 %. Литий улучшает антифрикционные и механические свойства подшипниковых сплавов, в частности в свинцовокальциевые баббиты вводят для этой цели 0,04 % Li. Литий улучшает литейные свойства чугуна. Некоторые соединения лития в последние годы находят применение в медицине.
