ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Е.В.Михеева, Н.П.Пикула
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Рекомендовано в качестве учебного пособия
Редакционно-издательским советом
Томского политехнического университета
Издательство
Томского политехнического университета
2010
УДК 541.1 (075.8)
ББК 24.5Я73
М 695
М695
Михеева Е.В., Пикула Н.П.
Физическая и коллоидная химия: учебное пособие /
Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 267 с.
Пособие предназначено для освоения теоретического и практического материала по дисциплине «Физическая и коллоидная химия» для
студентов геологических и нефтяных специальностей и направлений
очного и заочного обучения. Материал в пособии представлен в 12
главах по основным разделам дисциплины, в каждой главе приведены
решения типовых задач и вопросы для самоконтроля.
Пособие подготовлено на кафедре физической и аналитической
химии и соответствует программе дисциплины «Физическая и коллоидная химия». Пособие является основой для самостоятельной работы
студентов геологических и нефтяных специальностей и направлений,
полезно для студентов других специальностей, магистрантов и аспирантов.
УДК 541.1 (075.8)
ББК 24.5Я73
Рецензенты
Доктор химических наук,
профессор Томского государственного университета
В. И. Отмахов
Кандидат технических наук
доцент кафедры органической химии ТГПУ
А. С. Ситников
© ГОУ ВПО «Национальный Исследовательский Томский политехнический
университет», 2010
© Михеева Е.В., Пикула Н.П., 2010
© Обложка. Издательство Томского политехнического университета, 2010
2
Введение
Настоящее пособие предназначено для студентов всех геологических, геохимических и нефтедобывающих специальностей и направлений, изучающих дисциплину «Физическая и коллоидная химия». Курс
«Физическая и коллоидная химия» является общепрофессиональной
дисциплиной, имеющей большое значение для создания базовой основы
изучения специальных геологических и нефтяных дисциплин.
Физическая химия – наука о закономерностях химических процессов и явлений. Физическая химия изучает происходящие в любых системах изменения, сопровождающиеся переходом химической формы
энергии в различные физические формы: тепловую, электрическую, лучистую и др.
К главным задачам физической химии можно отнести изучение и
объяснение основных закономерностей, определяющих направленность
процессов, скорость их протекания, влияния на них среды, примесей,
излучения и т.д., условия получения максимального выхода необходимых продуктов. Основными направлениями физической химии является
изучение строения вещества и его свойств в различных агрегатных состояниях, химическая термодинамика, включая термохимию и учение о
равновесиях, растворы, электрохимия, кинетика химических реакций.
Физическая химия является теоретической основой для изучения
физико-химических явлений и процессов, протекающих в земной коре,
которые составляют предмет исследования геологии, минералогии, петрографии, геохимии, гидрохимии и других наук, поэтому физикохимическая подготовка специалистов приобретает особое важное значение.
Коллоидная химия – самостоятельная область физико-химической
науки, изучающая процессы образования и разрушения дисперсных
систем, а также их характерные свойства, связанные с поверхностными
явлениями на границах раздела фаз в этих системах.
Дисперсными системами являются микрогетерогенные системы с
сильно развитой внутренней поверхностью раздела между фазами. Они
состоят из двух или нескольких фаз, одна из которых (дисперсная фаза)
обладает высокой дисперсностью (раздробленностью) и распределена в
виде множества мельчайших частиц в окружающей непрерывной дисперсионной среде.
Примерами разнообразных дисперсных систем могут служить все
горные породы, грунты и почвы, туманы и облака, выпадающие из них
атмосферные осадки, космическая пыль, металлы и сплавы, природные
воды и нефть, бетоны и резины и т.д. Согласно современным представ3
лениям, можно считать, что любое твердое тело – высокодисперсная
система, так как размеры дефектов кристаллических решеток соответствует размерам коллоидных частиц. Всеобщность коллоидного состояния увеличивает значимость проблем, разрабатываемых коллоидной
химией.
Коллоидная химия изучает условия образования, устойчивости и
коагуляции коллоидных систем, поверхностные и электрические явления, образование и свойства стабилизирующих межфазных слоев и пленок, структурированных дисперсных систем и т.д.
Учение о коллоидах земной коры, представляющее один из разделов геологической науки, основывается на использовании важнейших
положений коллоидной химии для познания природы минеральных
коллоидов и преобразования их в различных условиях. В геологии и
геофизике методы исследования грунтов и минералов, разведки полезных ископаемых, многие теории строения геологических структур и их
генезиса тесно связаны с коллоидно-химическими процессами.
Настоящее пособие составлено на основе лекций преподавателей
кафедры физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета. В пособии кратко изложен теоретический материал, примеры решения некоторых типовых задач и вопросы для самоконтроля. Пособие состоит из 12 глав
по всем основным разделам дисциплины «Физическая и коллоидная
химия».
Авторы надеются, что материал, изложенный в пособии, будет
служить основой для самостоятельной работы студентов геологических
и нефтяных специальностей и направлений. Пособие будет полезно студентам других специальностей, магистрантам и аспирантам.
Авторы будут признательны за критические замечания и пожелания, направленные на улучшение пособия.
4
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Основные понятия химической термодинамики
Термодинамика является наукой, изучающей взаимопревращения
различных видов энергии, которыми сопровождаются физические или
химические процессы, а также возможность протекания процесса, его
направленность и предел протекания. Химическая термодинамика применяет положения и закономерности общей термодинамики к изучению
химических явлений. Основными понятиями в термодинамике являются: термодинамическая система, термодинамические параметры системы, термодинамический процесс, функция состояния и др.
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся
во взаимодействии, и отделенная от окружающей среды реальной или
воображаемой границей раздела.
Термодинамические системы бывают:
открытые – обмениваются с окружающей средой теплом и веществом (работой);
закрытые – обмениваются с окружающей средой теплом, но не
обмениваются веществом;
изолированные – не обмениваются с окружающей средой ни теплом, ни веществом.
Термодинамическое состояние системы характеризуется ее термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры делятся
на экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные термодинамические параметры – величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого тела или термодинамической системы, к ним относятся: объем, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость и др.
Интенсивные термодинамические параметры – величины, не
зависящие от массы рассматриваемого тела или термодинамической
системы и служащие термодинамическими параметрами состояния системы: температура и давление.
Параметр, величина которого зависит только от состояния системы
и не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние,
называется функцией состояния системы.
Функция состояния системы – функция, изменение которой не
зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного
состояния системы (является однозначной характеристикой данной системы).
5
Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного их термодинамических параметров, называется термодинамическим
процессом. В зависимости от условий протекания различают: изотермические (T=const), изохорные (V=const), изобарные (р=const), изобарно-изотермические (р,T=const), изохорно-изотермические (V,Т=const) и
другие процессы.
Как известно, материя находится в постоянном движении, которое
совершается в различных формах. Общей мерой различных форм движения материи является энергия. Энергия бывает разных видов: механическая, электрическая, внутренняя, кинетическая и др. Все виды
энергии связаны между собой и способны превращаться одна в другую.
В химической термодинамике большое значение имеет внутренняя
энергия.
Внутренняя энергия (U) – сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их
движения (поступательной, колебательной, вращательной, энергии
электронных переходов) за вычетом кинетической и потенциальной
энергии, обусловленных движением и положением системы в целом.
Абсолютное значение внутренней энергии измерить нельзя. Можно
измерить только изменение внутренней энергии ΔU при переходе системы из одного состояния в другое.
Изменение внутренней энергии считается положительным (ΔU>0),
если при переходе системы из начального состояния в конечное ее
внутренняя энергия увеличивается.
Изменение внутренней энергии может происходить в двух формах:
в форме теплоты и в форме работы.
Теплота (Q) – форма и мера передачи энергии за счет хаотического столкновения молекул. Теплота считается положительной (Q>0), если тепло подводится к системе, и отрицательной (Q<0), если отводится
от системы.
Работа (W) – форма и мера передачи энергии за счет упорядоченного движения большого числа частиц системы под действием какихлибо сил. Работа считается положительной (W>0), если ее совершает
сама система, и отрицательной (W<0), если работа совершается над
системой.
Во многих процессах изменение внутренней энергии происходит
как в виде теплоты, так и в виде работы. Связь между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первое начало термодинамики.
6
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики является постулатом, который был
раскрыт и сформулирован в результате обобщения человеческого опыта
и связан с законом сохранения энергии.
Существует несколько формулировок первого начала термодинамики, равноценных друг другу и вытекающих одна из другой.
Формулировки первого начала термодинамики
в любой изолированной системе общий запас энергии остается
постоянным;
энергия никуда не исчезает и ни откуда не появляется, различные
виды энергии переходят одна в другую в строго эквивалентных количествах;
невозможен вечный двигатель первого рода (Perpetuum mobile), то
есть невозможно построить машину, которая производила бы работу, не
затрачивая на это соответствующее количество энергии;
Из первого начала термодинамики следует, что полученная системой извне теплота Q расходуется на изменение внутренней энергии ΔU
системы и совершение работы W. Математическая запись первого
начала термодинамики в интегральной форме имеет вид:
Q
U W.
(1.1)
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функциями процесса, но не являются функциями состояния системы. Поэтому, математическая запись первого начала термодинамики в дифференциальной форме имеет вид:
Q dU
W
,
(1.2)
где δQ – бесконечно малое количество теплоты; dU – полный
дифференциал внутренней энергии системы; δW – бесконечно малое
количество работы.
Под работой, входящей в математическое выражение первого начала термодинамики, понимается общая работа (все виды работ). В связи с
тем, что для многих процессов единственным видом работы является
работа расширения (работа против внешнего давления), общую работу
(δW), принято рассматривать как сумму работы расширения (рdV) и так
называемой полезной работы ( W ):
W
pdV
7
W
.
(1.3)
Под полезной работой понимают совокупность всех видов работы
(работа поднятия тяжести, работы образования поверхности, работы в
электрохимическом элементе и др.) кроме работы расширения. С учетом этого, математическая запись первого начало термодинамики будет
иметь вид:
Q dU
W
dU
pdV
W
.
(1.4)
Термохимия. Закон Гесса
Все химические и физико-химические процессы (растворение, кристаллизация, испарение, разбавление растворов и др.) сопровождаются
выделением или поглощением тепла. При соблюдении определенных
условий теплота процесса называется его тепловым эффектом.
Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты,
которое выделяется или поглощается при необратимом протекании
процесса, когда единственным видом работы является работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции
должны оставаться постоянными.
Химические уравнения с указанием тепловых эффектов химических реакций и агрегатного состояния реагирующих веществ называются термохимическими уравнениями.
Примером термохимического уравнения может служить уравнение
реакции окисления угля до углекислого газа:
C (тв ) O2 ( г ) CO2 ( г );
H
405 ,8кДж .
Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты
различных физико-химических процессов, называется термохимией.
Основным законом термохимии является закон Гесса, который можно
рассматривать как следствие первого начала термодинамики.
Закон Гесса – тепловой эффект химической реакции не зависит от
пути протекания процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.
Это означает, что если из данных исходных веществ можно получить одни и те же конечные продукты различными путями, то, независимо от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект будет одним и тем же.
Условия выполнения закона Гесса
1. Единственным видом работы является работа расширения (отсутствует полезная работа W 0 ).
8
2. Давление и температура не меняются (р,Т=const) – изобарноизотермический процесс.
3. Объем и температура не меняются (V,Т=const) – изохорноизотермический процесс.
Термодинамическое обоснование закона Гесса
Для термодинамического обоснования закона Гесса применим
уравнение первого начала термодинамики для двух наиболее часто
встречающихся
термодинамических
процессов:
изохорноизотермического (V,Т=const) и изобарно-изотермического (р,Т=const).
1. Изохорно-изотермический процесс (V,Т = const)
Запишем первое начало термодинамики в дифференциальной форW dU pdV W .
ме: Q dU
0 , V = const, то dV = 0, и QV ,T dU
Поскольку W
Математическая
запись
закона
Гесса
для
изохорноизотермического процесса:
QV ,T
dU .
(1.5)
После интегрирования уравнения (1.5) получим:
QV ,T
U 2 U1
U.
(1.6)
Следовательно, тепловой эффект химической реакции в изохорноизотермическом процессе равен изменению внутренней энергии системы в этом процессе.
2. Изобарно-изотермический процесс (р,Т = const)
Запишем первое начало термодинамики в дифференциальной форме:
Q dU
W
dU
pdV
W
.
При протекании химической реакции в изобарно-изотермических
условиях работа расширения может совершаться лишь за счет изменения числа моль газообразных участников реакции.
0 , то Q dU pdV d (U pV ) dH
Поскольку W
U
pV
H
,
(1.7)
где Н – термодинамическая функция, которая называется энтальпия (теплосодержание).
Математическая запись закона Гесса для изобарно-изотермического
процесса:
Q p,T
9
dH .
(1.8)
После интегрирования уравнения (1.8) получим:
Q p ,T
H2
H1
H.
(1.9)
Следовательно, тепловой эффект химической реакции в изобарноизотермическом процессе равен изменению энтальпии системы в этом
процессе.
Таким образом, в изохорно-изотермическом и изобарноизотермическом процессах при отсутствии полезной работы теплота
приобретает свойства функции состояния, то есть ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это означает, что если из данных исходных веществ
можно получить одни и те же конечные продукты различными путями,
то, независимо от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой
эффект будет одним и тем же.
Связь между Qp и QV
Получим связь между теплотой в изобарном процессе Qр и теплотой в изохорном процессе QV:
Qp
H2
Поскольку
H1
(U 2
pV2 ) (U1
U 2 U1 pV2
U QV , то
Qp
pV1
QV
pV1 )
U
p V.
(1.10)
p V.
(1.11)
Для химических реакций, протекающих с участием газообразных
веществ, произведение pΔV можно рассчитать по уравнению Менделеева – Клапейрона:
p V
RT ,
(1.12)
где Δν – изменение числа моль газообразных веществ в ходе химической реакции
газ
прод
Например, для реакции Ag ( тв)
газ
исх
HCl ( г )
.
AgCl( тв)
(1.13)
1
2
H 2 ( г ) изме1
1
2 .
1
нение числа моль газообразных продуктов составит:
2
Если в химической реакции принимают участие газообразные вещества, то
Qp
QV
RT .
10
(1.14)
Если в химической реакции участвуют только конденсированные
фазы (жидкие или твердые вещества), для которых ΔV=0, то
Qp
QV .
(1.15)
Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых
эффектов химических реакций
1. Расчет по стандартным теплотам образования
0
Стандартная теплота образования ( H f , 298 ) – тепловой эффект
химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ
при стандартных условиях.
Индекс f обозначает «formation – образование».
Стандартные условия: Т =25°С = 298К, р = 1атм = 760 мм.рт.ст.=
= 1,013·105 Па.
Например, образование сульфата алюминия из простых веществ
можно теоретически представить в виде следующей реакции:
2 Al 32 S 2 6O2 Al2 ( SO4 )3 , H 0f ,298 ( Al2 (SO4 )3 ) 3441,8кДж/ моль
H 0f , 298 для различных веществ приводятся в
справочниках. Для простых веществ (N2, O2, H2, C, Cl2) стандартные
0
теплоты образования равны нулю ( H f , 298 0 ).
Численные значения
Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической
реакции равен разности между суммарными теплотами образования
продуктов реакции и суммарными теплотами образования исходных
веществ:
H r0
j
H 0f ,прод
j
i
H 0f ,исх .
i
Например, для реакции
4NH3 (г) 3O2 (г) 2N2 (г) 6Н 2О(ж)
H х0. р. ,
тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:
H r0 6 H 0f ( H 2Oж ) 2 H 0f ( N 2 ) 4 H 0f ( NH 3 ) 3 H 0f (O2 )
6 ( 285,8) 2 0 4 ( 45,9) 3 0
11
1531,2кДж.
(1.16)
2. Расчет по стандартным теплотам сгорания
0
Стандартная теплота сгорания ( H c, 298 ) – тепловой эффект
химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов
сгорания (СO2, H2О, SO2, HCl, N2).
Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить
в виде следующей реакции:
C6 H 5 NO2
14 , 5
2
O2
5
2
6CO2
H 2O
1
2
N2 ,
3091,2кДж / моль .
Hc0,298 (C6 H5 NO2 )
Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов
химических реакций, участниками которых являются органические соединения.
Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической
реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исходных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции
H r0
j
H c0,исх
j
i
H c0,прод .
(1.17)
i
Например, для реакции:
С2 H 5OH ( ж ) CH 3COOH ( ж ) CH 3COOC 2 H 5 ( ж ) Н 2О( ж )
,
тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:
H r0
H с0 (С2 Н 5ОН )
H с0 ( Н 2O)
H с0 (СН 3СООН )
Н r0
H с0 (СН 3СООС2 Н 5 )
1366,9 ( 873,8) ( 2254,2) 0
13,5кДж.
4. Метод термохимических уравнений
Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается
агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.
Методом алгебраического сложения или вычитания термохимических уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции,
если известны тепловые эффекты других реакций получения этого продукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраические действия.
Покажем применение метода термохимических уравнений на примере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно
образование оксида железа (III) по реакции:
12
3
Н r1 ;
Н r1
821 кДж .
1) 2 Fe (тв ) 2 O2 ( г ) Fe2O3 (тв )
Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта оксида железа (II):
2) 2 Fe(тв )
O2 ( г )
2 FeO (тв )
Нr2;
Нr2
527 кДж ,
1
Н r3;
Н r3
3) 2 FeO (тв ) 2 O2 ( г ) Fe2O3 (тв )
Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:
2 Fe(тв ) O2 ( г ) 2 FeO (тв )
1
2
O2 ( г )
294 кДж .
2 FeO (тв ) Fe2O3 (тв ) .
После сокращения одинаковых слагаемых получим:
2Fe(тв)
H r1
3
2
O2 (г )
Hr2
Fe2O3 (тв),
H r3
527 294
821кДж.
4. Метод термохимических схем
Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:
Н2О(тв)
ΔНвозг
ΔНпл
Н2О(ж)
H2O(г)
ΔНисп
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути ее протекания, поэтому ΔНвозг = ΔНпл + ΔНисп.
Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения:
1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные
теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответственно равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.
Решение:
Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного углерода, графита и алмаза:
1) C
угл
(тв) O2 (г) CO2 (г)
гр
2) C (тв) O2 (г)
CO2 (г)
алм
HCугл ;
HCгр ;
алм
HC .
3) C (тв) O2 (г) CO2 (г)
Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в
графит и графита в алмаз запишутся в виде:
C угл (тв)
C гр (тв)
Н r1 ;
13
C гр (тв)
C алм (тв)
Нr 2 .
Н r1 вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для
Для вычисления
вычисления Н r 2 вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные алгебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:
H r01
H cугл
Н сгр
409 ,2 ( 394 ,6)
14 ,6кДж ;
H r02
H cгр
Н салм
394 ,6 ( 395 ,3)
0,7 кДж .
Пример 1.2. Теплоты образования жидкой воды и газообразного
диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Теплота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль.
Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях:
1) р=const; 2) V=const, Т=298 К.
Решение:
Запишем термохимическое уравнение образования метана из элементов при (р=const):
H1 .
1) C (тв ) 2 H 2 ( г ) CH 4 ( г )
Запишем термохимические уравнения образования воды и диоксида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:
H2 ;
2) H 2 ( г ) 12 O2 ( г ) H 2О( ж)
3) C (тв ) O2 ( г ) CO2 ( г )
4) СH 4 ( г ) 2O2 ( г ) СО2 ( г )
H3 ;
2 H 2 О( ж )
H4 .
Для вычисления Н 1 проведем следующие алгебраические действия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2,
прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.
Проверим это:
2H 2 (г ) O2 (г ) H 2О(ж) C (тв) О2 (г ) СО2 (г ) СН 4 (г ) 2О2 (г )
СО2 (г ) 2Н 2О(г )
2Н 2 (г ) С (тв) СН 4 (г ) 0
Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми
эффектами:
H1 2 H 2
Н3
Н 4 2( 285 ,8) ( 393 ,5) ( 890 ,3)
74 ,8кДж
При V=const:
Qv
Qp
RT .
Для реакции C (тв ) 2 H 2 ( г )
зообразных продуктов составит:
Qv
74800
CH 4 ( г ) изменение числа моль га-
1 2 1.
( 1) 8,31 298
72410 Дж
14
72 ,41кДж .
Теплоемкость
Количество теплоты, подведенное к термодинамической системе,
изменение внутренней энергии, энтальпии можно определить по теплоемкости вещества.
Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания
единичного количества вещества на 1 К.
Различают удельную и молярную теплоемкость.
Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 г вещества на 1 К.
Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоемкости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагревания 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем
для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).
Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 моль вещества на 1 К.
Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы вещества). При физикохимических и термодинамических расчетах, как правило, используют
молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К).
Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.
Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно
малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:
C
Q
dT .
(1.18)
Средняя молярная теплоемкость ( C ) в интервале температур от
Т1 до Т2 – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1
моль вещества, отнесенное к разности температур Т2 – Т1:
C
Q
T1 .
T2
(1.19)
Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:
C
T2
1
T2
T1
CdT .
(1.20)
T1
Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют
соотношение:
15
d [C (T2 T1 )
.
dT
C
(1.21)
В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества
различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме
СV и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении СР:
CV
CP
Q
dT
Q
dT
V
U
T
V
P
H
T
P
,
(1.22)
.
(1.23)
В расчетах СР определяют по опытным данным для СV и наоборот.
Разность теплоемкостей для идеального газа равна универсальной газовой постоянной R (формула Майера):
Ср – СV = R.
(1.24)
Для конденсированных (твердых или жидких) веществ: Ср = СV.
Большая величина теплоемкости означает, что данное количество
теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно
большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни
подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).
Влияние температуры на теплоемкость
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ обычно
возрастает с увеличением температуры. Зависимость СР от температуры представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных
опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в
котором они получены экспериментально:
– для органических веществ
CP
a bT
cT 2 ;
(1.25)
cT 2,
(1.26)
– для неорганических веществ
CP
a bT
/
где а, b, с, с – эмпирические коэффициенты.
В результате химического превращения одних веществ в другие теплоемкость системы изменяется на величину ΔСр, которая представляет
16
собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:
Cр
j
C pпрод
i
j
C исх
p .
(1.27)
i
Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от
температуры можно представить в виде:
CP
a
cT 2
bT
cT
2
...
(1.28)
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект
химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры описывает закон Кирхгофа.
Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта
химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса.
Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении
температуры на 1 К.
Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в
виде:
– при р = const:
d H
dT
Cp ;
(1.29)
d U
dT
CV ,
(1.30)
– при V = const:
где
Cр
j
j
C pпрод
i
C исх
p .
i
17
Исследование уравнения Кирхгофа
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, например:
d H
прод
ис х
0,
а) если ΔСр > 0, то есть
jCp
i C p , тогда
dT
j
i
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции увеличивается;
б) если ΔСр < 0, то есть
C pпрод
d H
C исх
p , тогда
0,
dT
j
i
следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции уменьшается;
j
i
d H
0,
dT
j
i
следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры
не зависит.
в) если ΔСр = 0, то есть
j
C pпрод
i
C исх
p , тогда
Расчет тепловых эффектов химических реакций
по уравнению Кирхгофа
Для расчета тепловых эффектов химической реакции при любой
температуре уравнение Кирхгофа интегрируют:
d H
dT
Cp ,
d H
H2
C p dT ;
T2
d H
C p dT ;
H1
T1
T2
H2
H1
C p dT .
(1.31)
T1
При этом получают следующие уравнения для расчета тепловых
эффектов химической реакции при любых температурах:
1. При ΔСр = const:
T2
H2
H1
T2
C p dT
H1
C p dT
T1
2. При
CP
T1
a
bT
cT
2
18
cT 2:
H1
C p (T2
T1 ) . (1.32)
T2
H2
H1
( a
bT
cT 2
c T 2 )dT
T1
H1
a(T2 T1 )
b 2
(T2 T12 )
2
c 3
(T2 T13 )
3
1
c
T1
1
T2
(1.33)
Пример 1.3. Определите тепловой эффект реакции
СH 4 ( г ) H 2O( г ) СО(г ) 3H 2 ( г ) при 1200 К по справочным данным:
Вещество
СН4(г)
Н2О(г)
СО(г)
Н2(г)
H 0f , 298
–74,85
–241,81
–110,53
0
а
b·103
c/·10-5
14,32
30,00
28,41
27,28
74,66
10,71
4,10
3,26
–17,43
0,33
–0,46
0,50
Решение:
1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях по следствию из закона Гесса:
H 0f , 298 (CO) 3 Н 0f , 298 ( H 2 )
H 298
110,53 3 0 ( 74,85) ( 241,81)
Н 0f , 298 (CH 4 )
H 0f , 298 ( H 2O)
206,13кДж
2. Рассчитываем изменение эмпирических коэффициентов:
a a(CO) 3a( H 2 ) a(CH 4 ) a( H 2O)
28,41 3 27,28 14,32 30,00
65,93
;
b b(CO) 3b( H 2 ) b(CH 4 ) b( H 2 O)
c/
(4,10 3 3,26 74,66 10,71) 10
c / (CO) 3c / ( H 2 ) c / (CH 4 ) c / ( H 2 O)
3
( 0,46 3 0,50 ( 17,43) 0,33) 105
71,49 10
3
;
18,14 105
3. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 1200 К по уравнению (1.33):
H1200
71,49 10 3
206130 65,39 (1200 298)
(12002 2982 )
2
1
1
18,14 105
221388,9 Дж 221,4кДж
298 1200
19
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики позволяет решить многие вопросы
химии и химической технологии, связанные с определением количества
теплоты и работы при различных физических и химических процессах.
Однако на вопрос возможен ли данный процесс вообще и, если возможен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в
заданных условиях, первое начало термодинамики ответить не может.
На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики, которое, как и
первое начало термодинамики, является постулатом и имеет несколько
формулировок. Но прежде, чем приступить к формулировкам, необходимо познакомиться с понятиями: процессы самопроизвольные и несамопроизвольные, термодинамически обратимые и необратимые.
Основные понятия и определения
Самопроизвольные процессы – процессы, которые протекают без
вмешательства со стороны окружающей среды. Такие процессы сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей
энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы, или, наоборот, увеличением внутренней энергии за счет теплоты или работы, полученной из окружающей среды. К самопроизвольным процессам относятся: переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации, растекание одной жидкости по поверхности другой и т.д.
Несамопроизвольные процессы – процессы, которые сами собой
совершаться не могут, протекающие за счет «вмешательства извне».
Примерами таких процессов являются: переход теплоты от холодного
тела к горячему, переход вещества из области с меньшей концентрации
в область с большей концентрацией, выделение продуктов электролиза
на электроде за счет затраты электрической работы извне и т.д. Не самопроизвольные процессы в изолированных системах невозможны.
Различают обратимые и необратимые процессы.
Обратимые процессы – процессы, после протекания которых, и
систему, и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же
промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном порядке. В обратимом процессе все термодинамические функции принимают экстремальные значения. Например, работа, совершаемая в обратимом процессе, наибольшая, она называется максимально полезной
работой. Обратимые процессы являются идеализацией реальных про20
цессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя достигнуть.
Необратимые процессы – процессы, после протекания которых,
систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее
состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть в первоначальное состояние, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения. К необратимым процессам относятся: механическое
трение твердых поверхностей, потеря тепла в окружающую среду, электрическое сопротивление, переход вещества из области с высоким давлением в область с низким давлением и т.д. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия.
Второе начало термодинамики. Энтропия
Второе начало термодинамики является одним из наиболее общих
законов природы, действие которого простирается на самые разные системы. Как и первое начало, второе начало термодинамики является постулатом, все выводы, вытекающие из него, всегда находили подтверждение на опыте.
Формулировки второго начала термодинамики
никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному является единственным результатом процесса
(формулировка Клаузиуса);
никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту
может быть единственным результатом процесса (формулировка Томсона);
невозможно создание вечного двигателя второго рода (формулировка Оствальда). Под вечным двигателем второго рода понимают машину, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику.
Приведенные формулировки сводятся к тому, что протекание самопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепла в окружающую среду. Для количественной характеристики рассеянной
энергии в 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния «энтропия», которая является функцией теплоты процесса:
S
f (Q) .
21
Физический смысл энтропии
Второе начало термодинамики – это обобщение наблюдений о том,
что в теплоту превращаются любые виды энергии в эквивалентных количествах, тогда как теплоту в другие виды энергии в эквивалентных
количествах превратить нельзя (из теплоты нельзя получить эквивалентное количество работы). При превращении теплоты в работу какоето количество теплоты всегда будет рассеиваться в окружающую среду.
В связи с этим внутреннюю энергию изолированной системы рассматривают как сумму свободной и связанной энергий. Свободная энергией – это та часть внутренней энергии, которая способна превращаться
в полезную работу. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая рассеивается в виде теплоты и никогда, ни при каких условиях не может превратиться в работу.
Мерой связанной энергии является энтропия. Величина энтропии
является критерием работоспособности изолированной системы: чем
больше S, тем больше связанная энергия (TS), и меньше свободная
энергия (так как их сумма – величина постоянная), тем меньше работоспособность системы.
Энтропия характеризует интенсивность броуновского движения
частиц и меру беспорядка в системе и возрастает при любых процессах,
связанных с увеличением интенсивности движения частиц и хаотичности их расположения в пространстве (повышение температуры, смешение, испарение, плавление, диссоциация молекул и т.д.).
Статистическая природа второго
начала термодинамики
Физический смысл энтропии объясняет и уравнение Больцмана, в
котором абсолютная энтропия связана с термодинамической вероятностью процесса:
S
k ln
,
(1.34)
где S – абсолютная энтропия, k – постоянная Больцмана; ω – термодинамическая вероятность процесса (число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние).
Из уравнения (1.34) следует, что:
–энтропия является мерой термодинамической вероятности процесса;
–энтропия является мерой неупорядоченности (беспорядка) в системе, поскольку, термодинамическая вероятность тем выше, чем больше
беспорядка в системе.
22
Энтропия вещества в газообразном состоянии будет всегда больше
энтропии этого же вещества в жидком состоянии, и больше, чем в твердом, например:
0
0
0
S 298
S 298
S 298
, H O ( тв )
, H O(ж)
, H O(г)
2
2
2
39 ,3 К Дж
70 ,0 К Дж
188 ,7 К Дж
моль
моль
моль
Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул, например:
0
0
0
0
S 298
S 298
S 298
S 298
, C ( алмаз )
, C ( графит)
, CO ( г )
, CO ( г )
2
,
.
2,37 К Дж
5,74 К Дж
197 ,55 К Дж
213 ,66 К Дж
моль
моль
моль
моль
Математическая запись второго начала термодинамики
для обратимых процессов
Для обратимо протекающих процессов математическая запись второго начала термодинамики записывается в виде:
Q
,
T
dS
(1.35)
где Q / T – приведенная теплота.
Для обратимых процессов в изолированной системе энтропия является постоянной величиной:
Qобр
0,
dS
0,
S
0.
(1.36)
Таким образом, для обратимых процессов второе начало термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.
Энтропия – функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.
Энтропия – величина аддитивная. Энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии
всей системы равно сумме изменений энтропий ее частей. Изменение
энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса:
ΔSпроцесса = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3.
(1.37)
23
Математическая запись второго начала термодинамики
для необратимых процессов
Для необратимо протекающих процессов следствием второго начала термодинамики являются неравенства:
Qнеобр
Qобр ;
Wнеобр
Wобр
.
(1.38)
Так как теплота в необратимом процессе меньше, чем в обратимом,
то математическая запись второго начала термодинамики имеет вид:
Q
T .
dS
(1.39)
Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной
системе:
Qнеобр
0,
dS
0,
S
0.
(1.40)
Таким образом, для необратимых процессов второе начало термодинамики выступает как закон о существовании и возрастании энтропии.
Для обратимых и необратимых процессов математическая запись второго начала термодинамики имеет вид:
dS
Q
T
TdS
или
Q.
(1.41)
Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства – необратимым.
Для изолированных систем:
Q
0,
dS
0,
TdS
dU
S
0.
(1.42)
Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться лишь такие процессы, в результате которых энтропия системы возрастает; процесс идет до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения.
Подставляя вместо δQ выражение из первого начала термодинамики получим объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
24
pdV
W
.
(1.43)
Изменение энтропии как критерий направления процесса
в изолированной системе
Изменение энтропии является критерием направления процесса в
изолированной системе. Изолированная система имеет постоянную
внутреннюю энергию и постоянный объем (U, V=const).
SU ,V 0 , то в
Если dSU ,V 0,
изолированной системе протекает обратимый равновесный процесс. В этом
случае энтропия достигает максимально возможной величины.
SU ,V 0 , то в
Если dSU ,V 0,
изолированной системе протекает необратимый самопроизвольный процесс.
SU ,V 0 , то в
Если dSU ,V 0,
изолированной системе протекает необратимый не самопроизвольный проРис.1.1. Изменение энтропии при цесс. Такие процессы термодинамичепротекании процесса
ски не вероятны и в изолированной
системе не осуществимы.
Расчет изменения энтропии в различных процессах
Большинство реальных процессов необратимо, то есть рассчитать
энтропию нельзя.
Так как энтропия является функцией состояния системы, то ее изменение в обратимом и необратимом процессе одинаково. Для вычисления изменения энтропии в данном реальном необратимом процессе,
этот процесс (мысленно) разбивают на стадии, которые проводятся обратимо и вычисляют для них изменение энтропии для обратимых процессов, суммируют изменение энтропии всех обратимых стадий и получают изменение энтропии в данном необратимом процессе.
Например, для расчета изменения энтропии в необратимом процессе нагревания льда, находящегося при Т= –10°С до состояния жидкой
воды при Т=10°С (ΔSпроц), процесс разбиваем на три обратимые стадии:
стадию нагревание льда от Т= –10°С до Т=0°С (ΔS1); стадию фазового
перехода – плавления льда (ΔS2); стадию нагревания воды от Т=0°С до
Т=10°С (ΔS3), тогда: ΔSпроцесса = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3.
25
ΔSпроц
H2O(тв)(Т=-10°С)
ΔS1
H2O(ж)(Т=10°С)
нагревание
H2O(тв)(Т=0°С)
нагревание
ΔS2
фазовый переход
ΔS3
H2O(ж)(Т=0°С)
Рассмотрим, как рассчитывается энтропия в различных процессах.
1. Расчет изменения энтропии в процессе фазового перехода
Процессы фазового перехода (плавление, испарение, возгонка)
проходят при постоянной температуре (Т=const). Изменение энтропии
рассчитывают по уравнениям:
S
n
S
n
U ф. п .
T
H ф. п .
T
(при
V
const ) ;
(1.44)
(при
p
const ) ,
(1.45)
где ΔUф.п. и ΔНф.п. – теплоты фазового перехода, Т – абсолютная
температура фазового перехода, n – число моль.
2. Расчет изменения энтропии при нагревании жидких или
твердых тел от Т1 до Т2
а) процесс протекает при постоянном объеме и теплоемкости
(V, CV = const):
S
nCV ln
T2
T1 ,
(1.46)
б) процесс протекает при постоянном давлении и теплоемкости
(р, Cр = const):
S
nC p ln
T2
T1 ,
(1.47)
в) процесс протекает при постоянном давлении (р = const), теплоемкость зависит от температуры (Cр = а+bT+cT2):
S
n[a ln
T2
T1
b(T2 T1 )
26
c 2
(T2 T12 )] .
2
(1.48)
3. Расчет изменения энтропии при нагревание идеального газа
от Т1 до Т2
а) процесс протекает при постоянной теплоемкости газа
(CV = const):
S
nCV ln
T2
T1
nR ln
V2
V1 ,
(1.49)
б) при протекании процесса теплоемкость зависит от температуры
(CV = а+bT+cT2):
S
n[a ln
T2
T1
c 2
V
(T2 T12 )] nR ln 2 .
2
V1
b(T2 T1 )
(1.50)
4. Расчет изменения энтропии при взаимной диффузии газов
Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов
с образованием 1 моль смеси газов рассчитывается по уравнению:
S
R( x1 ln x1
x2 ln x2 ) ,
(1.51)
где х – мольная доля газа в смеси:
x1
n1
n1 n2
V1
V1 V2 ;
x2
n2
n1 n2
V2
V1 V2 .
(1.52)
5. Расчет изменения энтропии в обратимо работающем электрохимическом элементе
Изменение энтропии при необратимой химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, например, в обратимо
работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравнению:
S
H W
T
H
zFE
T
,
(1.53)
где ΔН – тепловой эффект химической реакции; W – максимально полезная работа химической реакции, то есть работа химической реакции, которую можно определить, например, по ЭДС обратимо рабоzFE ); z – число электротающего электрохимического элемента ( W
нов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую частицу; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; Е – электродвижущая сила электрохимического элемента.
27
6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по зна0
чениям стандартных абсолютных энтропий S 298
Согласно третьему началу термодинамики (постулат Планка), энтропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле
температуры равна нулю. Этот постулат позволяет проводить расчет
значений абсолютных энтропий S. Абсолютная энтропия чистого вещества увеличивается с температурой по уравнению:
Tпл
S
0
0
С р ( тв) dT
Т
H пл
Т пл
Т исп
С р ( ж ) dT
Т
Т пл
H исп
Т исп
Т
Т исп
С р ( г ) dT
Т
(1.54)
Как видно из уравнения (1.54), с увеличением температуры
энтропия возрастает, причем,
при нагревании вещества возрастание энтропии носит плавный характер, а в области фазовых переходов наблюдается
скачкообразное возрастание энтропии, что связано с резким
увеличением беспорядка в системе. Рассчитанные по уравнению (1.54) абсолютные значения
энтропии при стандартных усРис.1.2. Изменение энтропии при
0
повышении температуры
ловиях S 298 , приводятся в
справочниках физико-химических величин. По этим значениям рассчитывают изменение энтропии при Т=298 К по уравнению:
S0
прод
прод 298
S
исх
исх 298
S
(1.55)
Пример 1.4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании
1 моль Cd от 25 до 727°С, если температура и теплота плавления кадмия
соответственно равны 321°С и 6109 Дж/моль. Зависимость изменения
теплоемкости от температуры для Cd(тв) выражена уравнением:
Дж
Дж
( ж)
( тв )
C Cd
29,83
C Cd
22,22 12,30 10 3 Т
;
.
р
р
моль К
моль К
Решение:
Данный процесс состоит из трех стадий: 1) нагревания твердого
кадмия до температуры плавления; 2) плавление кадмия; 3) нагревания
жидкого кадмия.
28
1) Изменение энтропии в 1 стадии:
T
594
S1 a ln 2 b(T2 T1 ) 22 ,22 ln
12 ,3 10 3 (594 298 ) 16 ,18 Дж / К .
T1
298
2) Изменение энтропии в процессе фазового перехода:
H ф.п. 6109
S2
10,28 Дж / К
Tф.п.
594
3) Изменение энтропии в 3 стадии:
T
1000
S 3 С р ln 2 29 ,83 ln
19 ,28 Дж / К
T1
594
4) Общий прирост энтропии составит:
S
S1
S2
S 3 16 ,18 10 ,28 19 ,28 45,74 Дж / К
Пример 1.5. При 298 К смешиваются 4 моль водорода и 2,5 моль
углекислого газа. Рассчитайте энтропию в получившейся смеси газов.
Решение:
Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов
рассчитаем по уравнениям (1.51) и (1.52):
S
R( x1 ln x1
8,314
1.
2.
3.
4.
5.
6.
x2 ln x2 )
4
4
ln
4 2,5 4 2,5
2,5
2,5
ln
2,5 4 2,5 4
5,54
Дж
К
Вопросы для самоконтроля
Для каких целей используются уравнения первого и второго начала
термодинамики?
Можно ли по первому началу термодинамики определить возможность протекания и направление процесса? Почему?
Каковы основные свойства энтропии?
Охарактеризуйте основные методы определения тепловых эффектов химической реакции.
Каким образом можно рассчитать тепловой эффект реакции при
любой температуре?
При каких условиях по величине изменения энтропии можно судить о направлении процесса?
29
Термодинамические потенциалы
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел
самопроизвольного протекания процесса лишь для изолированных систем. На практике же приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Многие процессы химической технологии протекают при постоянных давлении и температуре в открытых
системах или при постоянных объеме и температуре в закрытых системах (автоклавах). Критериями равновесия и направления процесса в таких системах являются термодинамические потенциалы.
Энергией называется способность тела совершать работу. Чем
большим запасом энергии обладает тело, тем большую работу оно способно произвести. Запас энергии, меру работоспособности тела называют эго потенциалом. Таким образом, потенциал – это величина, характеризующая ту часть полной энергии системы, которую она может израсходовать на совершение работы. В химической термодинамике работоспособность системы характеризуется термодинамическими потенциалами. Наиболее часто используемыми среди них являются: энергия
Гиббса (G) – изобарно-изотермический потенциал и энергия Гельмгольца (А) – изохорно-изотермический потенциал.
Энергия Гиббса
Физический смысл энергии Гиббса
Для выяснения физического смысла энергии Гиббса запишем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS
dU
pdV
W
.
Решим это уравнение относительно полезной работы
W
dU
(1.56)
W
:
pdV TdS .
(1.57)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой
мого процесса при р,Т=const:
W
d (U
pV TS )
Wm ax . В случае обрати-
d ( H TS )
dG ,
(1.58)
Где функция состояния G U pV TS H TS называется
энергией Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Из уравнения (1.58) вытекает физический смысл энергии Гиббса:
W dG .
(1.59)
30
При постоянных давлении и температуре максимально полезная работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения энергии Гиббса.
То есть любая термодинамическая система всегда стремится к
уменьшению термодинамического потенциала до минимального в данных условиях значения. Это стремление, называемое химическим сродством (стремление вступить в химическое взаимодействие), является
движущей силой процесса. За количественную меру химического сродства принята величина максимально полезной работы, равная убыли соответствующего термодинамического потенциала. В изобарноизотермических условиях мерой химического сродства является убыль
энергии Гиббса.
Энергия Гиббса как критерий направления процесса
Термодинамически необратимый самопроизвольный процесс в неизолированной системе всегда идет с уменьшением термодинамического потенциала. Поэтому величину изменения термодинамического потенциала можно использовать в качестве критерия принципиальной
возможности процесса, его направленности, а также в качестве критерия равновесия в системе.
Изменение энергии Гиббса является критерием направления процесса в открытых системах при р,Т=const. В отсутствие полезной работы W 0 :
G 0 , то в
Если dG 0,
системе протекает обратимый равновесный процесс. В этом случае
энергия Гиббса достигает минимально возможного значения.
G 0 , то в
Если dG 0,
системе протекает необратимый самопроизвольный процесс.
G 0 , то в
Если dG 0,
системе протекает необратимый не
самопроизвольный процесс. Такие
Рис.1.3. Изменение энергии Гиббса процессы протекают лишь при сопри протекании процесса
вершении работы извне над системой.
31
Поведение всякой термодинамической системы определяется одновременным действием двух факторов: энтальпийного – стремление системы к минимуму тепловой энергии и энтропийного – стремление системы к максимальному беспорядку.
0
Величина стандартного изменения энергии Гиббса G 298 есть мера
химического сродства исходных веществ.
H T S можно сделать заключение о
По уравнению G
возможности протекания химических процессов:
1. Экзотермические реакции (ΔН < 0):
а) если ΔS > 0, то ΔG < 0, экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно;
б) если ΔS < 0, то процесс будет идти самопроизвольно при
ΔН > TΔS (при низких температурах).
2. Эндотермические реакции (ΔН > 0):
а) если ΔS > 0, то процесс будет идти самопроизвольно при
ΔН < TΔS (при высоких температурах).
б) если ΔS < 0, то ΔG > 0, самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах
Изменение энергии Гиббса в обратимом процессе можно рассчитать по уравнению:
dG Vdp SdT .
(1.60)
Из уравнения (1.60) следует, что энергия Гиббса увеличивается с
ростом давления и уменьшается с повышением температуры.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы и величиной
аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым, то его
(мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изменение
энергии Гиббса для каждой из обратимых стадий и находят изменение
энергии Гиббса в сложном необратимом процессе:
Gнеобр
Gобр .
(1.61)
Рассмотрим, как рассчитывается изменение энергии Гиббса в различных процессах.
32
1. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе
расширения или сжатия n моль идеального газа
При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоянной температуре изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:
G
nRT ln
p2
p1
nRT ln
V1
V2 .
(1.61)
2. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе
расширения или сжатия жидких и твердых тел
При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или
твердых тел изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:
G
nV ( p2
p1 ) .
(1.62)
3. Расчет изменения энергии Гиббса в обратимо работающем
электрохимическом элементе
Изменение энергии Гиббса в обратимо работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравнению:
G
zFE .
(1.63)
4. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции по значениям стандартных энтальпий и энтропий
Изменение энергии Гиббса химической реакции можно рассчитать
с использованием справочных значений термодинамических свойств
простых веществ и соединений. Для химической реакции, протекающей
в стандартных условиях (Т=298 К, р=1,013·105 Па), изменение энергии
Гиббса рассчитывают двумя способами:
а) по стандартным значениям изменений энергии Гиббса при обра-
G0f , 298 :
зовании данного вещества из простых веществ
G0
Gпрод
f , 298
Gисх
f , 298
(1.64)
б) по стандартным значениям изменений энтальпий образования
0
0
H f , 298 и абсолютных энтропий S 298
веществ, используя уравнения:
прод
G0
H0
прод
S0
исх
H 0 T S0 ,
Н прод
f , 298
прод
прод 298
S
33
исх
Н исх
f , 298 ,
исх
исх 298 .
S
(1.65)
(1.66)
(1.67)
Энергия Гельмгольца
Физический смысл энергии Гельмгольца
Для выяснения физического смысла энергии Гельмгольца запишем
объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS
dU
pdV
W .
(1.68)
Решим это уравнение относительно полезной работы
W
dU
W
:
pdV TdS .
(1.69)
В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение
и называется максимально полезной работой
мого процесса при V,Т=const:
Wm ax . В случае обрати-
W d (U TS ) dA .
Где функция состояния A U TS называется
(1.70)
энергией Гельм-
гольца (изохорно-изотермический потенциал).
Из (1.70) вытекает физический смысл энергии Гельмгольца:
W
dA
При постоянных объеме и температуре максимально полезная
работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения
энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса
Изменение энергии Гельмгольца является критерием направления
процесса в закрытых системах при V,Т=const. В отсутствие полезной
работы W 0 :
A 0 , то в
Если dA 0,
системе протекает обратимый равновесный процесс. В этом случае
энергия Гельмгольца достигает минимально возможного значения.
A 0 , то в
Если dA 0,
системе протекает необратимый самопроизвольный процесс.
A 0 , то в
Если dA 0,
Рис.1.4. Изменение энергии Гельм- системе протекает необратимый не
гольца при протекании процесса
самопроизвольный процесс. Такие
процессы протекают лишь при совершении работы извне над системой.
34
Расчет изменения энергии Гельмгольца
в различных процессах
Изменение энергии Гельмгольца в обратимом процессе можно рассчитать по уравнению:
dA
pdV
SdT .
(1.71)
Из уравнения (1.71) следует, что энергия Гельмгольца убывает при
возрастании объема и температуры.
Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы и величиной аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым,
то его (мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изменение энергии Гельмгольца для каждой из обратимых стадий и находят
изменение энергии Гельмгольца в сложном необратимом процессе:
Aнеобр
Aобр .
(1.72)
Рассмотрим, как рассчитывается энергия Гельмгольца в различных
процессах.
1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом
процессе расширения или сжатия n моль идеального газа
При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоянной температуре изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по
уравнению:
A
nRT ln
p2
p1
nRT ln
V1
V2 .
(1.73)
2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом
процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел
При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или
твердых тел изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по уравнению:
A np(V1 V2 ) .
(1.74)
3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе
Изменение энергии Гельмгольца в обратимо работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравнению:
A
zFE
RT .
(1.75)
35
Химический потенциал
При изменении количества вещества во время протекания процесса,
например, при протекании химической реакции, энергия Гиббса изменяется. Таким образом, энергия Гиббса является функцией не только
давления и температуры, но и количества моль реагирующих веществ:
G
f ( p, T , n1 , n2 ...ni ) .
Запишем полный дифференциал от энергии Гиббса как сумму частных производных:
G
G
G
G
dG
dp
dT
dn1
dn2 ... (1.76)
p T ,n
T p ,ni
n1 p ,T ,n
n2 p ,T ,n
i
j
j
где ni – постоянное число моль всех компонентов, nj – постоянное
число моль всех компонентов кроме одного (изменение которого рассматривается).
Введем обозначение:
G
ni
(1.77)
i
p ,T , n j
где μi – химический потенциал i–го компонента.
Физический смысл химического потенциала: химический потенциал i–го компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении
1 моль этого компонента к большему объему системы при постоянных
давлении и температуре.
Химический потенциал – это работа, которую совершает каждый
i–ый компонент в химической реакции.
Рассмотрим несколько замечаний:
1. Понятие «большой объем системы» означает, что объем системы
практически не изменяется после добавления одного моль компонента.
2. Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса
одного моль этого компонента: μ = G.
Условие равновесия в системе с переменным числом моль
В системе с переменным числом моль при постоянных параметрах
процесса (р и Т) в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса:
dG p ,T
... 0 ,
dGp,T (
0,
или
1dn1
2 dn2
i dni ) p ,T
следовательно:
i
dni
0
(1.78)
i
Выражение (1.78) является условием равновесия в системе с переменным числом моль.
36
Зависимость химического потенциала от давления
1. Область малых давлений (идеальный газ)
0
RT ln ~
p,
(1.79)
где: μ – стандартный химический потенциал при р =1,013·105 Па;
p
~p – относительное давление (безразмерная величина) ~
p
.
p0
0
0
2. Область высоких давлений (реальные газы)
В области высоких давлений наблюдаются отклонения от уравнения состояния идеального газа. Льюис предложил сохранить структуру
зависимости химического потенциала реального газа от давления в такой же форме, как и для идеального газа, но вместо давления использовать некоторую расчетную величину, зависящую от давления, которую
назвал фугитивность (летучесть).
Фугитивность – расчетная величина, которую нужно подставить в
выражение для химического потенциала идеального газа вместо давления, чтобы получить значение химического потенциала реального газа:
0
~
RT ln f ,
(1.80)
где μ – стандартный химический потенциал реального газа,
~
f
~
f – относительная фугитивность реального газа f
f 0 p0 –
0 ,
f
стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной
стандартному давлению.
Фугитивность, учитывающая все отклонения реального газа от идеального, не имеет физического смысла. Фугитивность связана с давлением уравнением:
f
p,
(1.81)
где γ – коэффициент фугитивности (расчетная величина), имеющая
размерность давления.
Коэффициент фугитивности (безразмерная величина) является мерой отклонения реального газа от идеального состояния.
К использованию фугитивности вместо парциального давления
приходится прибегать при высоких давлениях, например, 5–10 МПа
(50–100 атм).
0
37
Пример 1.6. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса
для реакции
ZnO (тв ) CO( г )
Zn (тв ) CO2 ( г )
и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в
стандартных условиях.
G 0f , 298 ,
Вещество
Zn(тв)
CO2(г)
ZnO(тв)
CO (г)
кДж
,
моль
0
–394,370
–318,10
–137,15
Решение:
Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению
(1.64):
G0
G 0f ,Zn
G 0f ,CO2
G 0f ,ZnO
G 0f ,CO
0 394,37 ( 318,10) ( 137,15)
60,88кДж
Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет
положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных
условиях не возможна.
Пример 1.7. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса
при 25°С для реакции
Cd (тв ) 2 AgCl (тв ) 2 Ag (тв ) CdCl2 (тв )
по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений:
Вещество
H 0f , 298 ,
кДж
,
моль
0
S 298
,
Дж
моль К
Cd(тв)
0
51,76
Ag(тв)
0
42,69
AgCl(тв)
–126,8
96,07
CdCl2 (тв)
–389,0
115,3
Решение:
Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнениям
(1.65 – 1.67):
1. H 0 2 Н 0f , Ag
H 0f ,CdCl 2
Н 0f ,Cd 2 H 0f , AgCl
389,0 ( 2 126,8)
135,4кДж.
38
2. S 0
0
2S Ag
0
S CdCl
2
0
S Cd
0
2S AgCl
2 42,69 115,3
51,76 2 96,07
3. G 0
H0
T S0
43,22 Дж / К .
135 ,4 298 ( 43,22 10 3 )
122 ,52 кДж .
Пример 1.8. Вычислите изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м3 кислорода от 1,013·105 до 10,13·105 Па при 25°С.
Газ считать идеальным.
Решение:
1. Рассчитаем количество моль кислорода по уравнению Менделеева – Клапейрона для идеального газа:
n
pV
RT
1,013 10 5 10
8,31 298
409 моль .
2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:
p2
10,13 105
G nRT ln
409 8,31 298 ln
p1
1,013 105
2330кДж .
Пример 1.9. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 1 моль жидкого бензола от 1,013·105 до 5,065·105 Па
(ρ=0,879 г/мл).
Решение:
1. Рассчитаем молярную массу бензола: M C6 H 6 78 г / моль .
2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:
n M
G nV ( p2 p1 )
( p2 p1 )
1моль 78г / моль
Дж
(5,065 1,013) 105 3
6
3
0,879 10 г / м
м
35,96 Дж.
Пример 1.10. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и энергии
Гельмгольца для реакции: Pb(тв)+Cl2(г)=PbCl2(тв). ЭДС электрохимического элемента равна 1,192 В.
Решение:
G
zFE
2 96500 1,192
230056Дж
230,0кДж .
A
zFE
RT
230056 ( 1) 8,31 298
227580 Дж
39
227 ,6кДж .
2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. При наступлении химического
равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях.
Химическое равновесие не является статическим, то есть состоянием покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и
возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают
первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:
1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии
равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних
условий не меняется.
2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет
выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия система возвратится в прежнее состояние.
Система, которая характеризуется этими двумя признаками, называется равновесной системой, а ее состав – равновесным составом.
При равновесии достигаются экстремальные значения термодинамических потенциалов, следовательно, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно
применять общие условия термодинамического равновесия.
Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации
реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них изменения внешних условий, предвидеть выход полезного продукта, что имеет
большое практическое значение.
Закон действующих масс
Основной количественный закон химического равновесия был
впервые установлен Гульбергом и Ваге (1867г.) и назван законом действующих масс.
Закон действующих масс (ЗДМ): константа равновесия химической реакции равна отношению произведений равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.
40
Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB =
cC + dD, закон действующих масс запишется в виде:
pCc pDd
.
p Aa pBb
Kp
(2.1)
Выражение константы равновесия и ее числовое значение зависят
от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано
уравнение реакции.
Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:
2
pNH
3
N 2 3H 2 2 NH 3 ;
Kp
.
pN2 pH3 2
Та же реакция получения 1 моль аммиака запишется:
p NH 3
/
3
1
N
H
NH
;
K
Kp .
3
1
2
2
3
p
2
2
p N2 2 p H2 2
При записи уравнения реакции в обратном направлении:
p N2 pH3 2
1
//
2 NH 3 N 2 3H 2 ;
Kp
.
2
p NH 3
Kp
Основное значение закона действующих масс состоит в том, что он
устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участников реакции и позволяет рассчитывать численное значение константы
равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных
веществ в продукты реакции. С помощью закона действующих масс
можно проводить расчет выхода продукта, степени диссоциации, оптимальных условий процесса и др.
Уравнение изотермы химической реакции
Связь между концентрациями реагентов в равновесной смеси и общими условиями термодинамического равновесия устанавливает уравнение изотермы химической реакции:
G
RT ln П p
RT ln K p ,
(2.2)
где ΔG – изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции,
Кр – константа равновесия химической реакции, П р – произведение
начальных (неравновесных) парциальных давлений:
Пp
( pC/ )с ( pD/ )d
( pA/ )a ( pB/ )b
41
.
(2.3)
Определение направления процесса по изотерме химической реакции
При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. Из уравнения изотермы
химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса зависят
от соотношения величин Кр и П р .
1. Если П р
вольный.
K p , то ΔG < 0, процесс необратимый самопроиз-
2. Если П р
K p , то ΔG = 0, состояние равновесия.
K p , то ΔG > 0, процесс необратимый не самопроиз-
3. Если П р
вольный.
Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической реакции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если
известны константа равновесия и начальное содержание компонентов в
системе.
Уравнение химического сродства. Стандартная энергия
Гиббса реакции
Различные химические реакции можно сопоставлять по их способности к самопроизвольному протеканию при условии, что все участники реакции находятся в одинаковых (стандартных) состояниях. Для газов таким условием является равенство неравновесных парциальных
давлений всех компонентов 1 атм:
/
C
p
p
/
D
p
/
A
p
/
B
1атм;
Пр
1с 1d
1a 1b
1;
ln П р
0
.
Тогда из уравнения изотермы химической реакции получим:
G0
RT ln K p0 ,
(2.4)
0
G – стандартная энергия Гиббса реакции (энергия Гиббса
где
реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов
0
системы, равных 1 атм), K p – стандартная константа равновесия.
Уравнение (2.4) называют уравнением химического сродства (уравнением стандартной изотермы).
42
Различные способы выражения константы равновесия
Константа химического равновесия может быть выражена через
парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли
компонентов (х).
1. Выражение константы равновесия через равновесные парциальные давления компонентов (Кр):
pCc pDd
p Aa pBb .
Kp
(2.5)
2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные
концентрации компонентов (Кс):
CCc CDd
C Aa CBb .
KC
(2.6)
3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные
доли компонентов (Кх):
xCc xDd
xAa xBb .
Kx
(2.7)
Различные способы выражения константы химического равновесия
связаны между собой соотношением:
Kp
KC ( RT)
Kx P
,
(2.8)
где RT – произведение универсальной газовой постоянной и температуры; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
Единицы измерения констант равновесия оказываются очень разными, так как различны единицы измерения и показатели степеней величин. Подставляемых в уравнение закона действующих масс, поэтому
в некоторых случаях они не указываются. Если же единицы измерения
Кр и Кс (Кх – безразмерная величина) необходимо указать, то следует
руководствоваться соотношениями:
[K p ] [давление] ; [ KC ] [ молярность]
(2.9)
где Δν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
43
4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси
реальных газов) (Кf):
fCc f Dd
f Aa f Bb ,
Kf
(2.10)
где fi – равновесные фугитивности компонентов.
В этом случае уравнение изотермы химической реакции примет вид:
G
RT ln П f
RT ln K f ,
(2.11)
где: П f – произведение начальных не равновесных фугитивностей
компонентов.
5. Выражение константы равновесия через активность (для реальных растворов) (Ка):
Ka
aCc aDd
aAa aBb ,
(2.12)
где аi – равновесные активности компонентов.
Активность – расчетная величина, которую нужно подставить в
выражение для химического потенциала идеального раствора вместо
концентрации, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора:
0
RT ln ai ,
(2.13)
где μ – стандартный химический потенциал реального раствора,
ai – активность i-ого компонента в растворе (в стандартном состоянии
0
ai0
1 ).
Активность компонента связана сего концентрацией уравнением:
a
C,
(2.14)
где γ – коэффициент активности.
Коэффициент активности является мерой отклонения реального
раствора от идеального.
В случае неидеального раствора уравнение изотермы химической
реакции примет вид:
G
RT ln П a
RT ln K a ,
(2.15)
где: П a – произведение начальных неравновесных активностей
компонентов раствора.
44
Выводы:
а) константа равновесия Кх для реакций в газовой фазе в отличие
от констант равновесия Кр и Кс зависит от общего давления Р;
б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль
(Δν=0), то K p
KC
Kx ;
в) Кf, Ка также как и Кр зависят только от температуры и являются термодинамическими константами равновесия;
г) значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа
выражения константы равновесия.
Зависимость константы равновесия от температуры
Химическая термодинамика позволяет определить константу равновесия химической реакции при какой-либо температуре по уравнению изобары или изохоры химической реакции:
Уравнение изобары химической реакции в дифференциальном виде
(р=const)
Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальном виде
(V=const)
d ln K p
dT
d ln K C
dT
H
RT 2 . (2.16)
U
RT 2 . (2.17)
Интегрирование уравнения изобары химической реакции
Для того, чтобы вычислить насколько изменится константа равновесия в результате изменения температуры на определенную величину,
уравнение изобары (изохоры) следует проинтегрировать. Примем, что
тепловой эффект химической реакции в небольшом интервале температур постоянен и не зависит от температуры (ΔH=const). Проведем интегрирование уравнения изобары химической реакции:
1. Возьмем определенный интеграл в интервале температур Т1 и Т2.
K p2
T2
d ln K p
K p1
T1
H
dT .
RT 2
(2.18)
Получим уравнение, позволяющее рассчитать константу равновесия химической реакции Кр2 при Т2, если известны Кр1 при Т1:
ln K p1
ln K p 2
45
H (T2 T1 )
.
RT1T2
(2.19)
Получим уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект химической реакции по константам равновесия при разных температурах:
RT1T2 ln
H
K p2
K p1
T2 T1
.
(2.20)
2. Возьмем неопределенный интеграл, получим уравнение прямой:
ln K p
ln B
H 1
,
R T
(2.21)
где ln В – постоянная интегрирования.
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах ln K p 1 / T , тангенс угла которой равен отношению теплового эффекта химической реакции к универсальной газовой постоянной.
Эту зависимость можно использовать для графического нахождения теплового эффекта химической реакции:
tg
tg
H
H
,
R
R tg
(2.22)
Рис.2.1. Линейная зависимость ln Kp от
обратной температуры
Влияние давления и температуры на химическое равновесие.
Принцип Ле-Шателье
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое
смещение равновесия, которое ослабляет это внешнее воздействие.
1. Влияние давления на смещение химического равновесия
Давление влияет на химическое равновесие в газовой фазе и равновесие гетерогенных реакций с участием газообразных веществ. Для выяснения зависимости константы равновесия от давления используется
46
константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов Кх
(Кр и Кс от давления не зависят).
Из уравнения (2.8): K p
K x P , отсюда K x
Kp
P
,
(2.23)
а) если в ходе химической реакции число моль компонентов увеличивается (Δν > 0), то при повышении общего давления (Р) константа
равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), уменьшается. Равновесие сдвигается в сторону исходных веществ.
б) если в ходе химической реакции число моль компонентов
уменьшается (Δν < 0), то при повышении общего давления (Р) константа равновесия, выраженная через мольную долю (Кх), увеличивается.
Равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции.
в) если в ходе химической реакции число моль компонентов не меняется (Δν = 0), то изменение давления не влияет на положение равновесия химической реакции.
Аналогично трактует влияние давления и принцип Ле-Шателье:
при повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования
веществ, занимающих меньший объем.
2. Влияние температуры на равновесие химической реакции
Влияние температуры на направление химической реакции позволяет предвидеть уравнение изобары химической реакции:
d ln K p
H
.
(2.24)
dT
RT 2
Выражение d ln K p / dT называется температурным коэффициентом константы равновесия, знак которого определяется только знаком
2
теплового эффекта (R>0, Т >0). Следовательно, для определения
влияния температуры на константу равновесия и выяснения направления смещения равновесия, необходимо определить знак теплового эффекта процесса, при расчете которого возможны три случая:
а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то d ln K p / dT 0 , с
увеличением температуры константа скорости химической реакции тоже увеличивается, равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции.
б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то d ln K p / dT 0 , с
увеличением температуры константа скорости химической реакции
47
уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных
веществ.
в) если ΔН = 0, то d ln K p / dT 0 , константа равновесия от
температуры не зависит.
Аналогично трактует влияние температуры и принцип Ле-Шателье:
при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону процесса, протекающего с поглощением тепла.
Гетерогенное химическое равновесие
Гетерогенные реакции – реакции, в которых компоненты находятся
в разных фазах.
Для гетерогенных реакций константа равновесия (Кр) определяется
толь через парциальные давления газообразных веществ и не зависит от
количества твердых и жидких веществ.
Например, для реакции CaCO3(тв)=CaO(тв)+СО2(г) константа
равновесия запишется в виде: K p
pCO2 .
Пример 2.1. Определите Кр для реакции: 2SO2+O2=2SO3, если
при 1000К и 1,013·105 Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SO2 и
0,6 моль O2, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO3.
Решение:
Согласно уравнению реакции, на образование 0,22 моль SO3 израсходовано 0,22 моль SO2 и 0,22/2=0,11 моль O2.
2SO2
O2
2SO3
состав исходной смеси
1
0,6
0
состав равновесной смеси
1-0,22=0,78
0,6-0,11=0,49
0,22
Сумма моль всех компонентов в смеси:
ni 0,78 0,49 0,22 1,49 .
Парциальные давления компонентов в момент равновесия равны:
pSO2
pO2
pSO3
0,78
1,013 10 5 5,31 10 4 Па ;
1,49
0,49
1,013 10 5 3,22 10 4 Па ;
1,49
0,22
1,013 10 5 1,5 10 4 Па .
1,49
48
Константа равновесия реакции Кр равна:
2
pSO
3
Kp
p
2
SO2
(1,5 104 ) 2
(5,31 104 ) 2 3,22 104
pO2
2,4 10 4 Па
1
Пример 2.2. Степень диссоциации фосгена по реакции
COCl 2
CO Cl 2 при 600°С и 1,38·105 Па равна 0,9. Определите, в
каком направлении будет протекать процесс при следующих значениях
парциальных давлений компонентов:
pCO , Па
pCOCl2 , Па
pCl2 , Па
Вариант
1
1,013·105
1,013·105
2
1,048·105
2,026·105
3
1,048·105
3,039·105
Решение:
1.Определяем константу равновесия реакции:
СOCl2
состав равновесной смеси
n (1 – α)
ni n(1 ) n
n
n n
n
n
pCOCl2
Kp
n(1
n(1
)
P;
)
pCOCl2
1
CO
nα
n(1 ) .
pCO
2
pCO pCl2
P
2
0,9 2 1,38 105
1 0,9 2
1,013·105
3,039·105
3,039·105
pCl2
CO2
nα
n
n(1
)
P,
5,883 105 Па .
2. Направление процесса определяем по уравнению изотермы химической реакции (2.2):
(1,013 105 ) 2
1. G RT (ln П p ln K p ) 8,31 873 ln
ln 5,883 105
12,76кДж
5
1,013 10
2,026 105 3,039 105
2. G 8,31 873 ln
1,048 105
3. G
(3,039 105 ) 2
8,31 873 ln
1,048 105
ln 5,883 105
ln 5,883 105
0
2,39кДж
Следовательно, в первом случае процесс возможен в прямом направлении; во втором случае система находится в состоянии равновесия; в третьем случае процесс диссоциации фосгена не возможен, но
возможен обратный процесс образования фосгена из оксидов.
49
3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные понятия и определения
Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь
переход компонентов из одной фазы в другую или другие.
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, находящаяся в
одном и том же агрегатном (и модификационном) состоянии, обладающая одинаковыми свойствами и имеющая четкую границу раздела, при
переходе через которую свойства системы меняются скачком.
Независимые компоненты – составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава
каждой фазы при любых условиях существования системы.
Если в системе нет химического взаимодействия между компонентами, то число независимых компонентов равно общему числу компонентов системы. Так для смеси, состоящей из газообразных водорода,
гелия и аргона, между которыми нет химического взаимодействия,
число независимых компонентов равно числу составляющих веществ,
то есть трем.
При наличии химического взаимодействия между компонентами в
системе число независимых компонентов системы равно общему числу
компонентов минус число уравнений, связывающих равновесные концентрации компонентов:
К=Кобщ-У.
В смеси трех газов HJ, H2 и J2 (гомогенная однофазная система)
возможна реакция H 2 (г ) J 2 (г ) 2 HJ (г ) . Между концентрациями трех
веществ устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия KC:
2
C HJ
CH2 C J2
KC
Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ, (например HJ и Н2), можно определить концентрацию третьего (J2). Следовательно, для данного случая число независимых компонентов равно
двум: К=3-1=2. Если концентрации водорода и йода в равновесной
смеси одинаковы ( С Н 2 С J 2 ), то К=3-2=1.
Число степеней свободы (вариантность системы) – число независимых переменных (температура, давление, концентрация), которые
50
можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз
оставались прежними.
Если число степеней свободы равно нулю (инвариантная система),
то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (температуру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызывало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то возможно изменение в некоторых пределах только одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения
или увеличения числа фаз.
Основной закон фазового равновесия.
Правило фаз Гиббса
Основным законом фазового равновесия является правило фаз
Гиббса. Оно представляет собой математическое выражение условий
равновесия системы, т.е. показывает количественную зависимость между числом степеней свободы системы (С), числом независимых компонентов (К) и числом фаз (Ф):
С
К
Ф 2.
(3.1)
Правило фаз Гиббса: в равновесной термодинамической системе, на
которую из внешних факторов оказывают
влияние только температура и давление, число
термодинамических степеней свободы равно
числу компонентов минус число фаз плюс два.
Если на равновесие в системе влияет n внешних факторов, то правило фаз Гиббса имеет вид:
С
К Ф n.
(3.2)
Из уравнения (3.2) следует, что число степеней свободы (С) возрастает с увеличением числа независимых компонентов (К) и уменьшается
при росте числа фаз (Ф). При С=0 в равновесии находится наибольшее
число фаз. В общем случае, число фаз не может быть больше К+n (при
С=0):
Ф
К n.
К
Ф 1.
(3.3)
Если учитывать влияние только одного внешнего параметра, температуры при р=const, правило фаз Гиббса запишется:
С
Вариантность системы в данном случае называют условной.
51
(3.4)
Правилу фаз Гиббса не подчиняются коллоидные системы, в которых дисперсная фаза микроскопических размеров (фазы должны обладать макроскопическими размерами и поверхностную энергию можно
не учитывать). Правило фаз неприменимо к неравновесным метастабильным состояниям (переохлажденная вода, перегретый пар и т.д.).
Фазовое равновесие в однокомпонентной системе.
Диаграммы состояния однокомпонентных систем
В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества
(компонента) в различных агрегатных состояниях. Согласно правилу
фаз Гиббса при К = 1 и n = 2 (р,Т) число степеней свободы будет равно:
С = 1 ─ Ф + 2 = 3 ─ Ф.
(3.5)
Таким образом, число равновесных фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трѐх, то есть могут существовать системы:
однофазные, двухфазные и трѐхфазные.
Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от еѐ состава, называется
диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы состояния однокомпонентных систем представляют в координатах р = f(T)
или T = f(p).
На рис.3.1 и рис.3.2 приведены фазовые диаграммы состояния различных однокомпонентных систем.
Рис.3.1. Диаграмма состояния одРис.3.2. Диаграмма состояния воды.
нокомпонентной системы.
52
Кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газообразное. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими
двумя фазами.
Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного пара над жидкостью и называется кривой испарения; кривая
ОВ ─ зависимость температуры плавления твердого вещества от внешнего
давления
и
называется
кривой
плавления;
кривая
ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом
от температуры и называется кривой возгонки; кривая OD определяет
давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабильное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные
соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.
Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода
и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:
dp
dT
H ф. п .
Т V
или
dT
dp
T V
H ф.п ,
(3.5)
где ΔНф.п. – теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярноdp
го объема при переходе из одной фазы в другую,
– температурный
dT
коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давление при изменении температуры).
В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся
жидкой фазы больше объема твердой фазы ( V VЖ VТ 0 ) и проdp
0 , поэтому с увеличением давления температура плавизводная
dT
ления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором
объем твердой фазы больше объема жидкой фазы ( V VЖ VТ 0 )
dp
0 , это означает, что с ростом давления температура
и производная
dT
плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойст53
вом обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут,
сурьма, чугун.
В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и
dp
0 , поэтому при повышении давления темрис. 3.2) производная
dT
пературы кипения и возгонки всегда увеличиваются.
Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно:
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять
ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.
Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с
жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости,
называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара
жидкости).
Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы
С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно
произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо
давление), и при этом не изменится число и природа фаз.
Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и
не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.
Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при повышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавления льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответственно равны 1,0001·10-6 м3/г и 1,0908·10-6 м3/г?
Решение:
Плавление льда представляет собой фазовый переход:
твердое вещество →жидкость.
Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления в следующем виде:
dT
dp
T V
H ф.п.
54
Т=273К,
dT
T V
dp
H ф.п.
dT
dp
ΔV=Vж – Vтв = 1,0001·10-6 – 1,0908·10-6 = –9,07·10-8 м3/г;
273 ( 9,07 10 8 )
7,43 10 8 м 3 K / Дж
7,43 10 8 м 2 К / Н
333,5
7,43 10 8 м 2 К / Н 1,013 10 5 Н / м 2
7,5 10 3 К
При повышении давления на 1 атм температура плавления льда
снизится на 0,0075 градуса.
Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса
к процессам испарения и возгонки
Для процессов испарения и возгонки уравнение КлапейронаКлаузиуса удобнее представить в другой форме. Так как мольный объем
вещества в газообразном состоянии значительно больше мольного объема вещества в жидком состоянии (например, объем 1 моль идеального
газа составляет 22,4 л, объем 1 моль жидкой воды равен 18 мл), то изменение объема в процессе испарения (возгонки) ΔV можно считать
практически равным объему пара и заменить ΔV ≈ Vп. С учетом того,
что для 1 моль вещества V = RT/p, получаем уравнение Клапейрона –
Клаузиуса для процессов испарения и возгонки:
H исп( возг )
d ln p
dT
где
,
RT 2
(3.6)
Н исп(возг ) – теплота испарения (возгонки) вещества.
Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению
Клапейрона – Клаузиуса
Теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной величиной, то есть не зависит от температуры. Величину теплоты испарения
(возгонки) рассчитывают графическим и аналитическим способами.
Графический способ:
Теплоту испарения (возгонки) графическим способом можно найти,
если проинтегрировать (неопределенный интеграл) уравнение Клапейрона – Клаузиуса:
ln p
ln B
H 1
R T
,
(3.7)
где ln В – постоянная интегрирования, зависящая от размерности, в
55
которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испарения (возгонки) к универсальной газовой постоянной.
H
R
tg
H
tg ;
R tg
(3.8)
Рис.3.3. Линейная зависимость ln p
от обратной температуры
Аналитический способ:
После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р1 до р2 и от
Т1 до Т2 получаем:
ln
p2
p1
H исп( возг )
R
1
Т1
1
Т2
H исп( возг ) T2 T1
R
T2T1 .
(3.9)
Полученное уравнение позволяет, зная давления пара вещества
при двух разных температурах, рассчитать теплоту испарения (возгонки):
RT1T2 ln
H исп( возг )
T2 T1
p2
p1
.
(3.10)
Пример 3.2. Определите давление, при котором вода закипит при
98°С.
Решение:
Кипение воды представляет собой фазовый переход:
жидкость →газ.
Из справочных данных известно, что при 100°С давление насыщенного водяного пара равно 760 мм рт.ст, а удельная теплота испарения составляет 40644 Дж/моль.
56
ln p1
p1
H исп T2 T1
R
T2T1
ln p2
ln 760
40644(373 371)
8,314 373 371
6,562 ,
707 ,7 мм рт.ст.
exp 6,562
При 98°С вода закипит при давлении, равном 707,7 мм рт.ст.
Пример 3.3. Давление пара бензола при 20°С и 30°С соответственно равно 100·102 Па и 157·102 Па. Рассчитайте молярную теплоту испарения.
Решение:
RT1T2 ln
H исп
T2
T1
p2
p1
157 102
8,314 293 303 ln
100 102
303 293
33294 Дж / моль 33,3кДж / моль
Молярная теплота испарения бензола равна 33,3 кДж/моль
Однокомпонентные гетерогенные системы
В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в
различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из них является особой
фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера
кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует белое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. Каждая модификация устойчива только в определенном интервале температур и давления. Согласно правилу фаз Гиббса при К=1 число степеней
свободы будет равно С = 3 ─ Ф. Таким образом, число равновесных
фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трѐх, то есть
могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трѐхфазные.
Диаграмма состояния воды
Три кривые разбивают диаграмму (рис.3.4) на поля, каждое из которых отвечает одному агрегатному состоянию воды: лед, жидкая вода
и пар. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя
фазами.
57
Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного
пара жидкой воды от температуры
и называется кривой испарения;
кривая ОВ ─ зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления и называется кривой
плавления; кривая ОА ─ зависимость давления насыщенного
пара над льдом от температуры и
называется кривой возгонки; кривая OD определяет давление наРис.3.4. Диаграмма состояния воды сыщенного пара над переохлажпри средних давлениях.
денной водой (метастабильное состояние). При внесении в такую воду нескольких кристалликов льда произойдет быстрое замерзание воды.
Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.
Для однофазной области, обозначенной например, точкой 1, число
степеней свободы С = 3 - 1= 2. Это означает, что в известных пределах можно менять температуру и давление и это не вызовет изменения
числа и вида фаз системы. В точке 2 число степеней свободы
С = 3 - 2= 1. Это указывает на возможность произвольного изменения
или температуры или давления. При этом вторая переменная тоже
должна изменяться в соответствии уравнением Клапейрона -Клаузиуса.
В точке О в равновесии находятся одновременно три фазы: лед,
жидкая вода и пар, число степеней свободы в тройной точке равно
С = 3 - 3= 0. Это означает, что все три фазы могут находиться в равновесии только при определенных условиях:
р=6,1·102 Па и Т = 273,1576 К (0,0076°С).
Диаграмма состояния серы
Если твердое вещество может образовывать несколько кристаллических модификаций, то на диаграмме состояния можно различить фазовые переходы, когда одна кристаллическая модификация при изменении внешних условий, например, температуры, переходит в другую
кристаллическую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращается в первоначальную форму. Примером такого превращения может служить переход ромбической серы в моноклинную и обратно.
58
Сера может находиться в четырех модификациях: парообразной, жидкой и двух кристаллических, условия существования которых приведены на диаграмме
состояния серы (рис.3.5). На диаграмме имеются четыре области,
отвечающие устойчивому существованию четырех фаз серы и
четыре тройные точки. В точке А
ромбическая сера превращается в
моноклинную, в равновесии находится три фазы: сера ромбичеРис.3.5. Диаграмма состояния серы.
ская, сера моноклинная
и сера парообразная, число степеней свободы равно С = 3 - 3= 0.
В точке С моноклинная сера плавится, здесь осуществляется безвариантное равновесие трех фаз серы: жидкой, моноклинной и парообразной. В точке В в равновесии с жидкой серой находятся две ее кристаллические модификации: ромбическая и моноклинная, число степеней свободы равно С = 3 - 3= 0. В точке О сосуществуют перегретая
ромбическая сера (кривая ОВ), переохлажденная жидкая сера (кривая
ОС), и парообразная сера (кривая АО), давление пара которой выше
давления пара, равновесного с моноклинной серой (кривая АС). Такой
пар будет пересыщенным относительно пара, равновесного с серой моноклинной. В точке О три неустойчивые фазы образую метастабильную, неустойчивую систему.
Кривая АВ показывает, как изменяется температура превращения
ромбической серы в моноклинную с изменением давления. Кривая CВ
характеризует изменение температуры плавления моноклинной серы с
изменением давления, кривая CВ имеет наклон вправо, то есть с повышением давления температура плавления моноклинной серы увеличивается. Кривые AD, AC и CE характеризуют равновесия: переход ромбической серы в парообразную, моноклинной серы в парообразную и
жидкой серы в парообразную. Кривые АО, ОС и ОВ относятся к метастабильным равновесиям. При давлении больше, чем в точке В сера
ромбическая при нагревании превращается в жидкую серу, минуя фазу
серы моноклинной, которая является устойчивой только в области
АВС.
59
Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Физико-химический анализ. Термический анализ
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз,
производится при помощи физико-химического анализа. В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями какого-либо физического свойства системы и
факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равновесия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:
аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая
фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:
dG
Vdp
SdT
dn1
dn2
dn3
(3.11)
геометрическим, основанном на геометрическом изображении
взаимосвязи различных свойств и параметров системы.
Основная задача физико-химического анализа – изучение превращений в равновесных системах посредством физических методов и построение диаграмм фазовых превращений.
Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами,
определяющими состояние системы и ее составом.
Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух
правилах – принципах непрерывности и соответствия.
1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно
до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.
2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому
комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный
геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)
Наиболее общим современным способом определения равновесия
между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах является метод термического анализа (термография).
Метод термического анализа (термография) – совокупность
экспериментальных методов определения температуры, при которой в
равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие в вещест1
2
60
3
ве и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению
изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.
Различают: визуальный термический анализ (простая термография) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (дифференциальная термография). Метод построения кривых
охлаждения (Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой
системе не происходит никаких превращений, температура падает равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми
эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происходит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых
охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой
смеси (рис.2.1).
Рис.3.6. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной
системы по кривым охлаждения.
Если медленно охлаждать чистое расплавленное вещество (кривая 1,
рис. 3.6), то его кристаллизация вызовет температурную остановку, так
как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсировать отвод теплоты в окружающую среду. Поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Размер горизонтального участка, т.е. длительность температурной остановки, зависят от количества
вещества, от скорости охлаждения системы. Состав жидкой фазы при
кристаллизации чистого вещества не изменяется, поэтому температура
кристаллизации постоянна. Подобную кривую охлаждения дает смесь
эвтектического состава (кривая 4).
Несколько сложнее кривые охлаждения смесей различного состава
(кривые 2, 3, 5, 6). В этом случае до начала кристаллизации температура
61
падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Однако, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при постоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим),
а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при
выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вторым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых
охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2)
происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьшается в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кривая 2).
Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не станет эвтектическим (точка c). С этого момента будет кристаллизоваться
эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при
постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью исчезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de).
В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей
с различным содержанием компонентов получают серию кривых охлаждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси
ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ,
смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д.
процентах, т.е. содержание одного из компонентов.
Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию
компонентов А и В. Отсчет содержания компонента В начинается от
точки А, где его содержание составляет 0%.
Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и трудоемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их
помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В минералогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внутренней структуре минерала, об образовании различных соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внутреннего строения минерала.
Фазовые диаграммы состояния
двухкомпонентных систем
Диаграмма состояния – графическое изображение зависимости
какого-либо свойства системы от ее состава.
Диаграммы состояния строят обычно в координатах температура –
состав по экспериментальным данным. Они широко применяются при
62
изучении различных минералов, силикатных систем, горных пород, металлических сплавов, водных растворов солей и др.
К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относятся:
диаграмма с простой эвтектикой;
диаграмма с образованием устойчивого химического соединения
(конгруэнтно плавящимся);
диаграмма с образованием неустойчивого химического соединения (инконгруэнтно плавящимся);
диаграмма с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии;
диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (I и II вида);
диаграмма с полиморфизмом компонентов.
Для таких систем при р=const, правило фаз Гиббса запишется в
виде:
С 3 Ф
(3.12)
Диаграмма состояния системы с эвтектикой
Наиболее простыми являются диаграммы состояния систем, в которых компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии,
совершенно не смешиваются в твердом, химически не взаимодействуют друг с другом и не образуют твердых растворов.
Образование таких диаграмм наблюдается, как правило, в том
случае, когда компоненты А и В имеют разные типы кристаллических
решеток и различные размеры радиусов частиц решетки, или при наличии одинакового типа решетки резко различных радиусов частиц. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой для компонентов А и
В схематически представлена на рис.3.7.
Любую фазовую диаграмму следует разбирать по следующему
плану:
1. Описать все поля, все характерные линии и точки.
2. Построить кривую охлаждения из точки заданного состава.
3. Для каждого участка кривой охлаждения применить правило фаз
Гиббса.
4. Определить состав всех соединений и записать их формулы.
5. Применить правило рычага к указанной точке.
63
Рис.3.7. Диаграмма состояния системы с эвтектикой.
Значение полей
Ж
А+Ж
В+Ж
А+В
расплав
расплав + кристаллы компонента А
расплав + кристаллы компонента В
механическая смесь кристаллов компонентов А и В
Значение линий
ТАЕ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента А
ЕТВ линия ликвидуса – каждая точка линии показывает состав
расплава, который находится в равновесии с кристаллами
компонента В
FЕG линия солидуса (линия эвтектики) – каждая точка показывает
состав системы , состоящей из расплава состава точки Е, и
двух твердых фаз – кристаллов компонента А и кристаллов
компонента В, находящихся в равновесии, ниже этой линии
жидкая фаза отсутствует
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
Е точка эвтектики
ТЕ температура эвтектики
64
Эвтектика – механическая мелкозернистая смесь кристаллов
двух компонентов, обладающая самой низкой температурой кристаллизации.
Механическая смесь кристаллов компонентов А и В, которая одновременно кристаллизуется при температуре ТЕ – твердая эвтектика. Твердая эвтектика состоит из равномерно распределенных мельчайших кристаллов обоих компонентов, что обуславливает ряд ценных
механических свойств эвтектических сплавов.
Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ЕТВ показывает температуру
и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с
кристаллами компонента А и компонента В – точка эвтектики.
Расплав, состав которого соответствует точке Е – эвтектический
расплав.
На линии эвтектики FЕG в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы компонента А;
кристаллы компонента В.
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектическая реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих компонентов:
LЕ
А В
TЕ
Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала
процесса охлаждения расплава до его полной кристаллизации – путь
кристаллизации (кривая Mаb1E).
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.1
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число
Точка
Что происходит
Ф С
степеней свободы
Можно менять
Охлаждение расплава
1
2
температуру и соМ
став расплава
Появляются первые кристаллы
Можно менять
2
1
а
только температуру
компонента А
Продолжают выпадать кристаллы
Можно менять или
температуру или
b компонента А, состав расплава b1, 2 1
состав расплава
состав твердой фазы b2
65
Продолжение таблицы 3.1
d
е
Одновременно кристаллизуются
компоненты А и В, на кривой охлаждения участок d-d’
Охлаждение механической смеси
компонента А состава е2 и компонента В состава е1
3
0
Система инвариантна
2
1
Можно менять
только температуру
Определение количественных соотношений между фазами.
Правило рычага
Фигуративная точка – любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы.
Коннода (нода) – соединительная линия двух сопряженных точек
(изотерма).
Изоплета – линия постоянного состава.
Количественные соотношения между массами фаз гетерогенной
системы находят с помощью правила рычага.
Рассмотрим систему, изображенную на рис.3.8.
Рис.3.8. Фазовая диаграмма с эвтектикой для определения содержания
компонентов по правилу рычага.
Точка К – ненасыщенный расплав состава g0.
Точка Р0, состава g0, отражает валовый (общий) состав.
Точки Р1 состава g1 и Р2 состава g2 отражают состав жидкой и
твердой фаз соответственно (сопряженные точки).
Р0=Р1+Р2
(3.13)
66
Составим материальный баланс по компоненту В.
g0 – процентное содержание компонента В в системе;
g1 – процентное содержание компонента В в жидкой фазе;
g2 – процентное содержание компонента В в твердой фазе.
Материальный баланс компонента В можно описать уравнением:
P0 g0
100
P1 g1
100
P2 g 2
,
100
(3.14)
отсюда:
P1
P2
g2
g0
g0
g1
l2
l1
(3.15)
Уравнение (3.15) называется правилом рычага.
Правило рычага: отношение масс жидкой и твердой фазы обратно
пропорционально отношению отрезков, на которые делит данная фигуративная точка конноду
(ноду).
При изотермическом изменении валового состава от точки Р0 до
точки Р0 составы равновесных фаз не меняются и определяются теми
же точками Р1 и Р2, происходит относительное изменение масс жидкой
и твердой фаз, которые вычисляют по правилу рычага. В нашем примере (рис. 3.8) масса расплава уменьшается, а масса кристаллов компонента В увеличивается.
Продолжительность температурной остановки на кривых охлаждения тем больше, чем ближе состав исходного расплава к составу эвтектики.
/
Химические соединения
Твердое химическое соединение постоянного состава – однофазная система, имеющая одну кристаллическую решетку, в которой
частицы компонентов правильно чередуются и соотношение между
компонентами в кристаллической решетке одно и то же.
При образовании химического соединения:
соотношение чисел атомов (молекул) соответствует стехиометрическим коэффициентам в его химической формуле (в общем виде хи67
мическое соединение двух элементов, например, металлов можно обозначить Ах Вy );
образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов или молекул компонентов.
Химическое соединение характеризуется определенной температурой плавления (диссоциации).
Так как химическое соединение характеризуется определенным
соотношением компонентов, то это отражается на диаграмме вертикальной линией, пересекающей ось абсцисс в точке, соответствующей
данному соотношению компонентов в химическом соединении.
Химическое соединение устойчиво, если его можно нагреть без
разложения до плавления – конгруэнтно плавящееся химическое соединение, и неустойчиво, если при нагревании оно разлагается – инконгруэнтно плавящееся химическое соединение. В зависимости от этого
различают два типа диаграмм. Кроме того, возможно образование нескольких химических соединений между двумя компонентами.
Фазовая диаграмма с конгруэнтно плавящимся
химическим соединением
Если компоненты А и В образуют одно устойчивое химическое
соединение состава
Ах Вy , плавящееся без разложения, то на диаграмме
состояния кривая ликвидуса образует максимум в точке Д (рис.3.9). В
этой точке состав кристаллической фазы совпадает с составом жидкой
фазы. В случае, если максимум на диаграмме имеет острую форму, химическое соединение АВ устойчиво при плавлении; если максимум
«пологий», то химическое соединение частично диссоциирует при
плавлении.
Как видно из рис.3.9, фазовая диаграмма представляет собой как
бы две диаграммы с простой эвтектикой: А-АВ и В-ВА. Можно разделить такую диаграмму на две части по вертикали, соответствующей
химическому соединению, и рассматривать каждую часть диаграммы
отдельно.
68
Рис.3.9. Диаграмма состояния системы с образованием химического
соединения, плавящимся без разложения (конгруэнтно).
Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав +кристаллы А
А+АВ механическая смесь кристаллов А и Ах Вy
АВ+Ж расплав +кристаллы Ах Вy
В+Ж расплав +кристаллы В
АВ+В механическая смесь кристаллов В и Ах Вy
Значение линий
ТА Е1 ДЕ2ТВ линия ликвидуса
КЕ1N и линии солидуса (эвтектические линии), ниже этих лиFE2G ний жидкой фазы нет
ТА Е1 каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами компонента А
Е1 ДЕ2 каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами химического соединения
Ах Вy
Е2 ТВ каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами компонента В
69
Значение точек
температура плавления компонента А
температура плавления компонента В
ТА
ТВ
ТД температура плавления химического соединения Ах Вy
Е1 и Е2 точки эвтектики
Д устойчивое химическое соединение состава Ах Вy
Состав химического соединения Ах Вy в точке Д можно определить, зная состав соединения в молекулярных или массовых процентах,
например:
а. Состав
А
В
А
В
б. Состав
А
В
Ах Вy выражен в мольных процентах:
40% 2
, состав химического соединения А2 В3 ;
60% 3
50% 1
, состав химического соединения АВ ;
50% 1
Ах Вy выражен в массовых процентах (МА = 36; МВ = 28):
40 / М А 1
, состав химического соединения АВ 2 .
60 / М В 2
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2. Точка М1 отвечает составу конгруэнтно плавящегося химического соединения Ах Вy . Число независимых компонентов системы, образованных из одного химического соединения Ах Вy равно единице, и
число степеней свободы в этом случае равно:
С=К-Ф+1=1-Ф+1=2-Ф.
Таблица 3.2
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число
Точка
Что происходит
Ф С
степеней свободы
Можно менять темОхлаждение расплава
1 2
пературу и состав
М1
расплава
Появляются первые кристаллы
Ах Вy , на кривой охлаждения го- 2 0 Система инвариантД
на
ризонтальный участок d-d’
70
Продолжение таблицы 3.2
F
М2
а
Охлаждается твердая фаза химического соединения Ах Вy
1
Охлаждение расплава
1
2
2
1
3
0
Система инвариантна
2
1
Можно менять
только температуру
Появляются первые кристаллы
Ах Вy
Кристаллизуются компонент А и
b
химическое соединение Ах Вy , на
кривой охлаждения участок b-b’
Охлаждение механической смеси
c
Можно менять
только температуру
Можно менять температуру и состав
расплава
Можно менять
только температуру
1
компонента А и Ах Вy
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соединениями образуют системы: Ca-Mg, Mg-Pb, Mg-Sn, NaF-AlF3 и др.
Фазовая диаграмма с инконгруэнтно плавящимся
химическим соединением
Диаграмма, когда компоненты А и В могут образовывать химическое соединение Ах Вy , плавящееся с разложением, то есть инконгруэнтно, приведена на рис.3.10.
Рис.3.10. Диаграмма состояния системы с образованием химического
соединения, плавящимся с разложением (инконгруэнтно).
71
Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Ах Вy устойчиво только ниже температуры ТС. При малейшем повышении температуры выше ТС химическое соединение распадается на две фазы: кристаллы компонента В и расплав состава y (точка С).
Значение полей
Ж расплав
А+Ж расплав +кристаллы А
А+АВ механическая смесь кристаллов А и Ах Вy
АВ+Ж расплав +кристаллы Ах Вy
В+Ж расплав +кристаллы В
АВ+В механическая смесь кристаллов В и Ах Вy
Значение линий
ТА ЕСТВ линия ликвидуса
FЕG линия солидуса (линия эвтектики)
ТА Е каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами компонента А
ЕС каждая точка линии показывает состав расплава, равновесного с кристаллами неустойчивого хим. соединения Ах Вy
CТВ каждая точка линии показывает состав расплава, равновесС Д’ ТС
ТА
ТВ
ТС
ного с кристаллами компонента В
линия перитектики
Значение точек
температура плавления компонента А
температура плавления компонента В
температура плавления неустойчивого химического соеди-
нения Ах Вy
Е точка эвтектики
С точка перитектики
Д’ неустойчивое химическое соединение состава Ах Вy
На перитектической прямой СД'ТС в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы Ах Вy состава точки Д';
кристаллы компонента В.
72
По правилу фаз Гиббса число степеней свободы в точке С равно
нулю (С=3-Ф=3-3=0), что указывает на постоянство температуры ТС
и состав расплава. Чтобы состав расплава не менялся, одновременно с
кристаллизацией Ах Вy ранее выпавшие кристаллы компонента В
должны растворяться, поддерживая постоянным содержание компонента В в расплаве. При этом происходит перитектическое превращение:
LC
В
Аx Вy
TC
Точка С называется точкой перитектики, температура ТС –
температурой перитектики. В точке перитектики, так же, как и в
точке эвтектики, в равновесии находятся расплав и две твердые фазы.
Однако процессы при охлаждении существенно различаются: в точке
эвтектики одновременно выпадают две твердые фазы, а в точке перитектики – одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой
охлаждения при ТС наблюдается горизонтальный участок b-b’.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.3
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число
степеней свободы
Можно менять температуру и состав
расплава
Можно менять или
температуру или состав расплава
Точка
Что происходит
Ф
С
М
Охлаждение расплава
1
2
а
Появляются первые кристаллы компонента В
2
1
3
0
Система инвариантна
2
1
Можно менять или
температуру или состав расплава
3
0
Система инвариантна
2
1
Можно менять только температуру
Начинается кристаллизация Ах Вy ,
b
c
ранее выпавшие кристаллы В растворяются, на кривой охлаждения
горизонтальный участок b-b’
Продолжается кристаллизация
Ах Вy из расплава
Кристаллизуются компонент А и хим.
d
e
соединение Ах Вy , на кривой охлаждения горизонтальный участок d-d’
Охлаждение механической смеси А
и Ах Вy
73
Диаграммы с конгруэнтно плавящимися химическими соединениями образуют системы: Al2O -SiO2, CaSiO3-BaSiO3, Fe-P, Li-Sn и
др.
Твердые растворы
Твердые растворы – гомогенные системы переменного состава,
состоящие из двух или более компонентов.
В отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов и имеет одну кристаллическую решетку. В отличие от химического соединения твердый раствор
существует не при строго определенном соотношении компонентов, а в
интервале концентраций.
Строение твердых растворов на основе одного из компонентов
системы таково, что в кристаллическую решетку одного компонента
входят атомы другого компонента системы. Различают твердые растворы трех типов: внедрения, замещения и вычитания.
Твердые растворы внедрения – растворы, при кристаллизации которых частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента.
Они могут образовываться лишь при условии, что размеры частиц компонента, растворяющегося путем внедрения, невелики. Так, в металлических сплавах диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,6 диаметра атома основного металла – растворителя (растворение в металлах неметаллов – бора, углерода, водорода, азота).
По мере накопления внедряемого вещества устойчивость кристаллической решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация
растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела – ограниченная растворимость.
Твердые растворы замещения – растворы, при кристаллизации
которых частицы (атомы или ионы) растворяемого вещества замещают
в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. Для образования твердых растворов замещения необходимо, чтобы кристаллические
структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно
близки, и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не
очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных
напряжений в кристаллической решетке и устойчивыми могут быть
твердые растворы любого состава. Таким образом, компоненты бинарной смеси, образующие твердые растворы замещения, могут быть неограниченно растворимы один в другом, и образовывать непрерывный
74
ряд твердых растворов от 0 до 100% каждого из компонентов. Примером таких растворов может служить система AgCl–NaCl. Кристаллическая решетка обоих компонентов – кубическая гранецентрированная,
длина ребра куба элементарной ячейки AgCl составляет 5,560 Â, у NaCl
5,628 Â; радиусы ионов соответственно равны 1,13 Â и 0,98 Â.
Твердые растворы вычитания – растворы, образование которых
связано с дефектами структуры, в которой имеются вакантные (не занятые) места.
Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или
замещенные атомы располагаются в хаотическом беспорядке. Об их
равномерном распределении во всем кристалле можно говорить только
в статистическом смысле, т.е. сопоставляя объемы, содержащие достаточно большое число кристаллических ячеек.
Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии
Если два компонента неограниченно растворяются в твердом и
жидком состоянии, то возможно существование только двух фаз – жидкого раствора (расплава) и твердого раствора. Диаграмма состояния с
неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидком и твердом состоянии представлена на рис.3.11.
Рис.3.11. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии.
Значение полей
Ж расплав
Т+Ж расплав + кристаллы твердого раствора
Т твердый раствор
75
ТА аТВ
ТА сТВ
ТА
ТВ
Значение линий
линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с твердым раствором
линия солидуса, каждая точка линии показывает состав твердого раствора, равновесного с расплавом
Значение точек
температура плавления компонента А
температура плавления компонента В
Ниже линии солидуса ТА с ТВ – область существования твердых
растворов, выше линии ликвидуса ТА а ТВ – область жидких растворов,
между линиями солидуса и ликвидуса – область равновесного существования твердых и жидких растворов. Число компонентов системы равно двум, но твердый раствор, состоящий из двух компонентов, образует
в твердом виде гомогенную однофазную (Ф=1) систему.
При неограниченной растворимости компонентов в жидком и
твердом состоянии в равновесии не может находиться более двух фаз,
кристаллизации при постоянной температуре не наблюдается, на диаграмме и на кривых охлаждения отсутствуют горизонтальные линии
(рис.3.11).
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.4
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Что означает число степеней
Точка
Что происходит
Ф С
свободы
Можно менять температуру
Охлаждение расплава
1 2
М
и состав жидкой фазы
Появляются первые кристаллы твердого раствора
Можно менять или темпера2 1
а
состава y3 из расплава
туру или состав жидкой фазы.
состава y0
Можно менять или темпераПродолжается кристалтуру или состав жидкой фализация твердого рас2 1 зы. Каждой температуре соb
твора состава y2 из расответствует состав жидкой и
плава состава y1
твердой фаз.
Исчезает последняя капля жидкости. Состав
Можно менять или темпера2 1
c
твердого раствора равен
туру или состав жидкой фазы
составу расплава y0
76
Продолжение таблицы 3.4
Продолжается охлажМожно менять и температуру
1 2
дение твердого раствора
и состав твердого раствора
Во всем интервале кристаллизации (от точки М до точки с) из
жидкого расплава, имеющего исходную концентрацию y0 , выделяются
кристаллы состава y3, более богатые тугоплавким компонентом.
d
Фазовые диаграммы с ограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии
Оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии,
но ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений.
В системах такого рода возможно существование трех фаз:
расплава;
твердого раствора α – внедрение компонента В в кристаллическую решетку компонента А;
твердого раствора β – внедрение компонента А в кристаллическую решетку компонента В.
Различают два типа диаграмм:
1. Диаграмма с эвтектикой (I типа) – твердые растворы образуют
эвтектическую смесь.
2. Диаграмма с перитектикой (II типа) – твердые растворы образуют перитектическую смесь (один из твердых растворов устойчив только
до определенной температуры).
Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью
компонентов с эвтектикой (I типа)
Рассмотрим фазовую диаграмму образования твердых растворов с
ограниченной растворимостью компонентов и с образованием эвтектической смеси (рис.3.12).
В такой системе не образуются фазы, представляющие собой чистые компоненты. Из расплава могут кристаллизоваться только твердые
растворы α или β.
77
Рис.3.12. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии с эвтектикой.
Значение полей
расплав
кристаллы твердого раствора α
кристаллы твердого раствора β
расплав + кристаллы твердого раствора α
расплав + кристаллы твердого раствора β
механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
ТА Е и ЕТВ линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
расплава, равновесного с твердыми растворами α и β соответственно
ТАD и линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
ТВС твердых растворов α и β, равновесных с расплавом
DF состав равновесного твердого раствора α, определяет предельную растворимость В в А
CB состав равновесного твердого раствора β, определяет предельную растворимость А в В
DЕC линия эвтектики (ниже этой линии жидкой фазы не существует)
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТВ температура плавления компонента В
ТЕ температура эвтектики
Е точка эвтектики
Ж
α
β
α+Ж
β+Ж
α+β
78
На линии эвтектики DЕC в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки Е ( LЕ );
кристаллы твердого раствора α состава точки D (
D
);
кристаллы твердого раствора β состава точки C ( C ).
По достижении температуры эвтектики (ТЕ) наступает эвтектическая реакция – из расплава выделяются кристаллы обоих твердых растворов:
TЕ
LЕ
D
C
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1
и М2.
Таблица 3.5
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число степеней
Точка
Что происходит
Ф С
свободы
Можно менять температуру
Охлаждение расплава
1 2
М1
и состав жидкой фазы
Можно менять или темпераПоявляются первые критуру или состав жидкой фасталлы твердого раствора 2 1 зы. Каждой температуре соа
ответствует состав жидкой и
β из расплава состава y0
твердой фаз.
Можно менять или темпераПродолжается кристаллитуру или состав жидкой фазация твердого раствора β
2 1 зы. Каждой температуре соb
состава y2 из расплава
ответствует состав жидкой и
состава y1
твердой фаз.
Кристаллизуются твердый
раствор α и твердый расТемпература (ТЕ), состав
твор β. Состав расплава
3 0
твердых фаз и состав расе
остается постоянным yЕ,
плава постоянные
на кривой охлаждения горизонтальный участок е-е’
Продолжается охлаждение
механической смеси твер- 2 1 Можно менять только темh
пературу
дых растворов α и β
79
Продолжение таблицы 2.5
М2
с
d
f
g
Охлаждение расплава
Появляются первые кристаллы твердого раствора β
Исчезает последняя капля
расплава
Охлаждение твердого
раствора β
Образуются кристаллы
твердого раствора α, в
твердом растворе β уменьшается содержание
компонента А
1
2
2
1
2
Можно менять температуру и
состав жидкой фазы
Можно менять или темпера1
туру или состав жидкой фазы.
Можно менять только темпе1
ратуру
Можно менять только темпе1
ратуру
2
1
Каждой температуре соответствует определенный состав
твердого раствора
Диаграммы состояния с ограниченной растворимостью
компонентов с перитектикой (II типа)
Рассмотрим фазовую диаграмму образования твердых растворов с
ограниченной растворимостью компонентов и с образованием перитектической смеси (рис.3.13).
Рис.3.13. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии с перитектикой.
В этом случае один из твердых растворов устойчив только до определенной температуры (температуры перитектики ТС).
80
Значение полей
Ж
α
β
α+Ж
β+Ж
α+β
ТА С и СТВ
ТА H и ТВF
СНF
НJ
FL
ТА
ТВ
ТС
С
расплав
кристаллы твердого раствора α
кристаллы твердого раствора β
расплав + кристаллы твердого раствора α
расплав + кристаллы твердого раствора β
механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами твердых растворов
α и β соответственно
линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
твердых растворов α и β находящихся в равновесии с
расплавом
линия перитектики
каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
α, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
β, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
Значение точек
температура плавления компонента А
температура плавления компонента В
температура перитектики
точка перитектики
На перитектической прямой СНF в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы твердого раствора α состава точки Н (
Н
);
кристаллы твердого раствора β состава точки F ( F ).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллизации твердого раствора α, ранее выпавшие кристаллы твердого раствора
β, должны растворяться. При этом происходит перитектическое превращение:
LC
М2.
TC
F
H
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М1 и
81
Точ
ка
М1
α
b
c
d
М2
е
f
g
h
Таблица 3.6
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М1 и М2
Что означает число
Что происходит
Ф С
степеней свободы
Можно менять темОхлаждение расплава
1 2
пературу и состав
жидкой фазы
Каждой температуПоявляются первые кристаллы
ре соответствует
твердого раствора β состава y2 из 2 1
состав жидкой и
расплава состава y0
твердой фаз.
Кристаллизуются твердый раствор
α состава yН, ранее выпавшие криТемпература (ТC),
сталлы твердого раствора β состава
3 0 состав твердых фаз
yF переходят в расплав. Состав раси состав расплава
постоянные
плава остается постоянным yC, на
кривой охлаждения участок b-b’
Исчезает последняя капля
Можно менять
2 1
расплава
только температуру
Из кристаллов твердого раствора α
Можно менять
образуются кристаллы твердого
2 1
только температуру
раствора β
Можно менять темОхлаждение расплава
1 2
пературу и состав
жидкой фазы
Можно менять или
Появляются первые кристаллы
2 1
температуру или
твердого раствора β
состав жидкой фазы.
Можно менять или
Продолжают выпадать кристаллы
2 1 температуру или сотвердого раствора β
став жидкой фазы.
Исчезает последняя капля расплаТемпература (ТC),
ва, в результате перитектического
превращения появляются кристал- 3 0 состав твердых фаз
и состав расплава
лы Н , на кривой охлаждения гопостоянные
ризонтальный участок g-g’
Охлаждение механической смеси
Можно менять
2 1
только температуру
твердых растворов α и β
82
Диаграммы состояния эвтектического типа с
полиморфизмом компонентов
Полиморфизм – явление образования чистым веществом нескольких кристаллических фаз, имеющих одинаковый кристаллический состав, но различающихся по физическим свойствам.
Рассмотрим фазовую диаграмму эвтектического типа с полиморфным превращением компонента В (рис.3.14).
Рис.3.14. Диаграмма состояния системы с полиморфным
превращением компонента В.
Превращение одной полиморфной модификации в другую при
р=const происходит при одной строго определенной температуре (ТС).
Значение полей
Ж расплав
Ж +А расплав + кристаллы компонента А
Ж +βВ расплав + кристаллы компонента В модификации β
Ж +αВ расплав + кристаллы компонента В модификации α
А+αВ механическая смесь кристаллов компонента А и компонента
В модификации α
Значение линий
ТАЕ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами компонента А
ЕС линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации α
СТβВ линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации β
DF линия солидуса (эвтектическая линия), ниже этой линии
83
жидкая фаза отсутствует
СТС линия полиморфного превращения
Значение точек
ТА температура плавления компонента А
ТβВ температура плавления компонента В модификации β
ТС температура полиморфного превращения
Е точка эвтектики
С точка полиморфного превращения
В точке С в равновесии находятся три фазы: расплав состава yС,
кристаллы компонента В модификации β и кристаллы компонента В
модификации α. Число степеней свободы равно нулю (С=3-3=0).
На линии полиморфного превращения СТС в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С ( LC );
кристаллы компонента В модификации β ( В );
кристаллы компонента В модификации α ( В ).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллизации компонента В модификации α, ранее выпавшие кристаллы компонента В модификации β, должны растворяться. При этом происходит
полиморфное превращение:
В
LC
TC
В
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.7
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Точ
Что означает число
Что происходит
Ф С
ка
степеней свободы
Можно менять темпераОхлаждение расплава
1 2
М
туру и состав расплава
Появляются первые кристаллы комМожно менять только
2 1
а
температуру
понента В модификации β
Полиморфное превращение, кристаллы В модификации β переходят
в расплав, из которого выпадают
3 0 Система инвариантна
b
кристаллы В модификации α, на
кривой охлаждения горизонтальный
участок b-b’
84
Продолжение таблицы 3.7
c
d
Исчезает последняя капля расплава,
кристаллизуются А и В модифика3 0
ции α, на кривой охлаждения горизонтальный участок с-с’
Охлаждение механической смеси
2 1
компонентов А и В модификации α
Система инвариантна
Можно менять только
температуру
Фазовые диаграммы сложных
геологических систем
Фазовые диаграммы сложных геологических систем могут состоять
из нескольких частей. Примером диаграмм состояния систем, образующих несколько химических соединений, являются силикатные системы:
Na2O – SiO2 и СаO – SiO2.
Диаграмма состояния системы Na2O – SiO2
В системе Na2O – SiO2,
представленной на рис.3.15, в
твердом состоянии образуются три двойных химических соединения: ортосиликат
натрия
2Na2O·SiO2
(N2S), плавящийся с разложением (инконгруэнтно); метасиликат натрия Na2O·SiO2
(NS) и дисиликат натрия
Na2O·2SiO2 (NS2), плавящиеся без разложения (конгруэнтно). Оксид кремния
образует нескольких кристаллических
фаз:
αкристобалит, α-тридимит и
α-кварц.
Для системы Na2O –
SiO2 характерно несколько
Рис.3.15. Диаграмма состояния системы
Na2O – SiO2.
инвариантных точек:
85
– в точке 1 происходит инконгруентное плавление 2Na2O·SiO2
(N2S) с образованием Na2O и расплава;
– в точке 2 из расплава кристаллизуется эвтектика 2Na2O·SiO2
(N2S) + Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 3 плавится метасиликат натрия Na2O·SiO2 (NS);
– в точке 4 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·SiO2 (NS)
+ Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 5 плавится дисиликат натрия Na2O·2SiO2 (NS2);
– в точке 6 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + SiO2 (NS2).
Диаграмма состояния системы СаO – SiO2
В системе СаO – SiO2, представленной на рис.3.16, в твердом состоянии образуются четыре двойных химических соединения: метасиликат кальция СаO·SiO2 (СS), трехкальциевый дисиликат
3СаO·2SiO2 (С3S2), двухкальциевый силикат 2СаO·SiO2 (С2S), трехкальциевый силикат 3СаO·SiO2 (С3S).
Оксид кремния образует нескольких кристаллических фаз: α-кристобалит, α-тридимит.
Для системы СaO –
SiO2 характерно несколько инвариантных точек:
– в точке 1 происходит инконгруэнтное плавление 3СаO·SiO2 (С3S) с
образованием СaO и расплава;
– в точке 2 из расплава кристаллизуется эвтектика 2СаO·SiO2 (С2S) +
Рис.3.16 Диаграмма состояния системы
3СаO·SiO (С S);
2
3
СаO – SiO2.
– в точке 3 плавится двухкальциевый силикат 2СаO·SiO2 (С2S);
– в точке 4 происходит инконгруэнтное плавление 3СаO·2SiO2
(С3S2) с образованием 2СаO·SiO2 и расплава;
86
– в точке 5 из расплава кристаллизуется эвтектика СаO·SiO2 (СS)
+ 3СаO·SiO2 (С3S);
– в точке 6 плавится СаO·SiO2 (С2S);
– в точке 7 из расплава кристаллизуется эвтектика Na2O·2SiO2
(NS2) + α-тридимит;
– в точках 8 и 9 в равновесии находятся кристаллы α-тридимита и
две несмешивающиеся жидкости (область 2 на диаграмме).
Диаграмма состояния системы Fe-Fe3C
Примером диаграммы состояния с образованием нескольких твердых растворов может являться диаграмма состояния системы Fe-Fe3C
(рис.3.17). В системе Fe-Fe3C образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического и перетектического типа: феррит, δ-феррит, аустенит.
Рис.3.17. Диаграмма состояния системы Fe-Fe3C.
87
4. РАСТВОРЫ
Общая характеристика растворов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофазная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде
другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые растворы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент,
присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные компоненты называют растворенными веществами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ растворителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в
качестве растворителя используют воду или органические жидкости
(спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Исследования жидких растворов показали, что их молекулы располагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно,
то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для
которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая
молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти
так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью структуры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядочного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При
растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз
часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данному раствору.
Образование жидких растворов сопровождается процессом сольватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является
вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокупность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой
сольватную (гидратную) оболочку.
Основным вопросом термодинамической теории растворов является установление зависимости равновесных свойств растворов от состава
(концентрации) и свойств его компонентов.
Различные способы выражения концентрации растворов
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав
(концентрация компонентов), который может быть выражен несколькими способами. В физической химии для выражения состава раствора
88
чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концентрацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.
Молярная концентрация (молярность) Сi – количество моль растворенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения
молярности – моль/л или М.
Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество моль растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения
моляльности – моль/1000г или моль/кг.
Массовый процент (процентная концентрация) wi – количество
грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
Массовая доля wi – отношение массы данного компонента к общей
массе всех компонентов раствора:
mi
;
m
wi
wi
mi
100 % .
m
(4.1)
Мольная доля хi – отношение количества моль данного компонента
к общему количеству моль всех компонентов раствора:
ni
xi
n.
(4.2)
Пример 4.1. Рассчитайте молярную концентрацию 20% раствора
HNO3 (ρ=1,18 г/см3).
Решение: Запись 20% раствор говорит о том, что 20 г азотной кислоты содержится в 100 г раствора. Для того, чтобы рассчитать молярную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты
на количество моль, а массу раствора – на объем:
m
20г
0,317 моль ,
1. nHNO3
M 63г / моль
2. V р
mр
ра
ра
100 г
1,18 г / см 3
84 ,75 см 3
0,085 дм 3 ( л) ,
3. Молярная концентрация 20% раствора HNO3 составит:
n 0,317 моль
C HNO3
3,73 М
V
0,085 л
Молярная концентрация 20% раствора азотной кислоты составляет
3,73 моль/л.
89
Пример 4.2. 80 г хлорида натрия растворили в 1000 г воды. Рассчитайте мольную долю соли в этом растворе.
Решение: Рассчитаем количество моль хлорида натрия и воды в
полученном растворе:
mNaCl
80 г
1,02 моль ,
1. n NaCl
M NaCl 78,5г / моль
m H 2O
1000г
55,55 моль ,
2. nH 2O
M H 2O 18г / моль
3. x NaCl
nNaCl
nNaCl nH 2O
1,02
0,018
1,02 55,55
Мольная доля хлорида натрия составляет 0,018.
Пример 4.3. Рассчитайте моляльность 30% водного раствора серной кислоты.
Решение: Запись 30% раствор говорит о том, что 30 г серной кислоты содержится в 100 г ее водного раствора. Для того, чтобы рассчитать моляльную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты на количество моль, а массу раствора пересчитать на массу
растворителя:
mH 2 SO4
30г
0,306 моль ,
1. nH 2 SO4
M H 2 SO4 98г / моль
2. m р ля m р ра mH 2 SO4 100 30 70 г .
3. Составляем пропорцию:
0,306моль H 2 SO4 содержится в
70г
H2 O
x моль H 2 SO4 содержится в 1000г
H 2O
1000 0,306
4,37 моль / 1000г
4. x
70
Моляльная концентрация серной кислоты равна 4,37 моль/кг H2O.
Парциальные молярные величины и их значение
в термодинамике растворов
Для установления зависимости свойств растворов от состава и
свойств компонентов, используют парциальные молярные величины.
При образовании растворов изменяются свойства компонентов, образующих раствор. Понятие «парциальная молярная величина» введено
90
для выражения численного значения какого-либо свойства одного моль
компонента раствора.
Например, парциальный молярный объем компонента – это объем
одного моль данного компонента в растворе. В зависимости от того, насколько и в каком направлении изменились силы взаимодействия между
частицами при образовании раствора, величина парциального молярного объема компонента может быть больше или меньше объема, который
имел тот же моль этого компонента до внесения в раствор. Так, молярный объем воды равен 18,0 мл (при плотности 1 г/см3). При образовании
40%-го водного раствора этилового спирта каждый моль воды уменьшается в объеме на 0,4 мл и становится равным 17,6 мл. Этот объем и
следует называть парциальным молярным объемом.
Рассмотрим какое-либо экстенсивное (зависящее от количества
раствора) термодинамическое свойство (Хобщ) раствора. К экстенсивным термодинамическим свойствам относятся: энергия Гиббса (Gобщ),
энтальпия (Нобщ), энтропия (Sобщ), объем (Vобщ), теплоемкость (Собщ) и
др.
Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и
растворенного вещества, его экстенсивное свойство (Хобщ) зависит от
числа моль n1 растворителя, числа моль n2 растворенного вещества,
давления и температуры:
X общ
f ( n1 , n2 , p, T )
(4.3)
Учитывая, что экстенсивное свойство раствора (Хобщ) является
функцией состояния, возьмем полный дифференциал этого выражения
при постоянстве р и Т:
dX общ
X общ
X общ
dn1
n1
dn2 .
n2
p ,T ,n2
(4.4)
p ,T ,n1
Обозначим:
X общ
Xi
ni
.
(4.5)
X 2dn2 ,
(4.6)
p ,T ,nj
Тогда
dX общ
X1dn1
где X i – парциальная молярная величина или свойство i-го компонента в растворе.
91
Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора называется изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моль i-го компонента к большему количеству раствора при
постоянстве температуры и давлении.
Несколько замечаний:
1. Большее количество раствора означает, что состав раствора
практически не изменяется после добавления одного моль компонента.
2. Парциальная молярная величина чистого вещества равна свойст0
ву чистого вещества: X i X i .
3. Парциальная молярная величина всегда относится к какому-либо
компоненту.
4. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение
имеет парциальная молярная энергия Гиббса ( G i ), которая тождественна химическому потенциалу: Gi
i
Практическое значение парциальных молярных величин состоит в
том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами.
Например: Gi H i TSi , где: G i – парциальная молярная энергия
Гиббса i-го компонента, H i – парциальная молярная энтальпия i-го
компонента; S i – парциальная молярная энтропия i-го компонента.
Таким образом, при помощи парциальных молярных величин к
описанию поведения отдельного компонента в растворе можно применить весь математический аппарат химической термодинамики, что дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые
равновесные свойства раствора.
Основные соотношения между парциальными
молярными величинами
Общее экстенсивное свойство раствора (Хобщ) выражается через
парциальные молярные свойства его компонентов уравнением:
X общ
X1n1 X 2n2 .
(4.7)
Это уравнение позволяет найти парциальную молярную долю одного компонента, если известны общее свойство раствора, парциальная
молярная величина другого компонента и состав раствора.
92
Соотношения между парциальными молярными величинами компонентов раствора устанавливают уравнения Гиббса-Дюгема:
n1dX 1
n2 dX 2
0,
(4.8)
x1dX 1
x2 dX 2
0,
(4.9)
где n1, n2 – число моль компонентов раствора, X 1 , X 2 – парциальные молярные величины компонентов раствора, х1, х2 – мольные доли
компонентов раствора.
Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса-Дюгема, когда
парциальной молярной величиной является химический потенциал:
x1d
x2 d
0.
(4.10)
Уравнения Гиббса-Дюгема позволяют рассчитать парциальную молярную величину одного компонента раствора по парциальной молярной величине другого компонента раствора.
1
2
Аддитивные и неаддитивные свойства растворов
Аддитивное свойство – свойство раствора, которое изменяется
пропорционально составу раствора (складывается из свойств чистых
компонентов пропорционально их содержанию в растворе):
X ад
x1 X 10
x2 X 20 ,
(4.11)
0
где Хад – аддитивное свойство раствора, X 1 – свойство 1 моль
0
чистого растворителя, X 2 – свойство 1 моль чистого растворенного
вещества; х1, х2 – мольные доли растворителя и растворенного вещества.
В этом случае зависимость Хад от состава раствора линейная
(рис.4.1).
Отклонения свойств раствора от аддитивности могут быть положительными и отрицательными и называются изменением общего свойства раствора:
X общ
x1 X1
x2 X 2 .
(4.12)
Если в процессе образования раствора его общее свойство больше
суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются положительные
отклонения от аддитивности ( X общ 0 ). Если же общее свойство
93
меньше суммы свойств чистых компонентов, то наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности ( X общ 0 ) (рис.4.2).
Рис.4.2. Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности
Рис.4.1. Линейное изменение аддитивного свойства раствора
Пример 4.4. Определите объем 1 моль метанола в водноспиртовом растворе, содержащем 60масс.% метанола. Плотность раствора 0,9 г/см3, парциальный молярный объем воды в растворе этого состава равен 16,8 см3.
Решение:
1. Рассчитаем общий объем 100 г раствора:
Vобщ
m
100 г
0,9г / см 3
111,1см 3
2. Общий объем раствора (Vобщ) выражается через парциальные
молярные объемы его компонентов уравнением: Vобщ
сюда:
V2
Vобщ V1n1
n2
V1n1 V2 n2 , от-
.
3. Рассчитаем количество моль воды (n1) и метанола (n2):
(100 60) г
60г
n1
2,22 моль ;
n2
1,88 моль
18г / моль
32г / моль
3. Найдем парциальный молярный объем этанола:
V2
Vобщ V1n1
n2
111,1 16,8 2,22
1,88
94
39,26см3
Типы растворов
В чистом жидком веществе между однородными молекулами существует взаимодействие, обусловленное физическими и химическими силами. В растворе наряду с взаимодействием между однородными молекулами имеет место и взаимодействие между разнородными частицами
различных компонентов, при этом частицы растворенного вещества могут значительно изменять взаимодействие между молекулами растворителя и наоборот. Таким образом, в растворе взаимодействие между однородными частицами иное, чем между теми же частицами в индивидуальном веществе.
В одних случаях при образовании раствора взаимодействие между
частицами изменяется незначительно, в других случаях – весьма существенно. В связи с этим введены понятия: идеальный, неидеальный и
предельно разбавленный раствор.
Идеальные растворы
По своему физическому смыслу идеальный раствор – это раствор,
при образовании которого энергия взаимодействия между разнородными молекулами растворенного вещества и растворителя равна энергии
взаимодействия однородных молекул растворителя и растворенного
вещества, а объемы молекул всех компонентов раствора равны между
собой.
С термодинамической точки зрения идеальный раствор – это
раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом
агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом (ΔН = 0) и изменением объема(ΔV = 0), а изменение
энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов
ΔS = –x1Rlnx1 – x2Rlnx2.
Выражения парциальных молярных величин для растворителя (1) и
растворенного вещества (2) имеют вид:
H1
0;
H2
V1
0;
V2
S1
R ln x1 ;
S2
0;
0;
(4.13)
R ln x2 .
Как не существует строго идеальных газов, так и не существует
строго идеальных растворов, но растворы, близкие по свойствам к идеальным, существуют в действительности. К ним относятся: смеси изо-
95
топов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических
соединений и т.д.
Чем больше по природе отличаются компоненты раствора, тем
больше такой раствор отличается от идеального. Это отличие зависит
также и от концентрации раствора. При увеличении концентрации растворенного вещества увеличивается интенсивность взаимодействия между частицами составляющих его компонентов. С разведением взаимодействие между разнородными частицам ослабевает и свойства раствора приближаются к свойствам чистого растворителя.
Предельно разбавленные растворы
По своему физическому смыслу предельно разбавленный раствор
– это раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала.
С термодинамической точки зрения предельно разбавленный
раствор – это раствор, в котором растворитель подчиняется законам
идеальных растворов, а растворенное вещество – не подчиняется. Таким
образом, в предельно разбавленных растворах для растворителя можно
использовать все уравнения, справедливые для идеальных растворов:
H1 0;
V1 0;
S1
R ln x1 . Для растворенного вещества эти
соотношения справедливы не будут.
Неидеальные растворы
Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, называют неидеальными (реальными) растворами. Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом.
Термодинамические свойства неидеального раствора зависят от состава
раствора. Характер этих зависимостей для каждого раствора может
быть установлен только экспериментально.
Давление насыщенного пара компонента над
раствором
При испарении жидкости в закрытом сосуде устанавливается фазовое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Фазовое
равновесие жидкость – пар характеризуется равенством химических по96
тенциалов i-го испаряющегося компонента в жидком и газообразном
состояниях:
(ж)
i
(г)
i .
(4.14)
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называется давлением насыщенного пара.
Если внести в растворитель нелетучее вещество (нелетучим считается вещество, температура кипения которого примерно на 150° выше
температуры кипения растворителя), то в результате взаимодействия
молекул растворителя с молекулами нелетучего растворенного вещества давление пара растворителя над раствором понизится.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетуче0
го вещества ( p1 ) всегда меньше, чем над чистым растворителем ( p1 ):
p10 .
p1
(4.15)
В случае, когда растворенное вещество является летучим, пар над
раствором состоит из молекул растворителя и молекул растворенного
вещества, а общее давление над раствором (р) равно сумме парциальных давлений растворителя (р1) и растворенного вещества (р2):
p
p1
p2 .
(4.16)
Зависимость давления насыщенного пара компонента над раствором для разных типов растворов устанавливают законы Рауля.
Закон Рауля для идеальных растворов: равновесное парциальное
давление пара i-го компонента над идеальным раствором пропорциональна мольной доле этого компонента в растворе:
p0i xi ,
pi
(4.17)
где рi – парциальное давление насыщенного пара i-го компонента
0
над раствором, pi – давление насыщенного пара над чистым i-ым компонентом; хi – мольная доля i-го компонента в растворе.
97
Закон Рауля для идеальных
растворов справедлив как для
растворителя, так и для растворенного вещества:
Рис.4.3. Зависимость давления пара от
состава раствора
p
p1
p1
p10 x1 ;
p2
p20 x2 ;
p2
p10 x1
p20 x2
Зависимость парциального давления пара каждого компонента от
его мольной доли имеет вид прямой, выходящей из начала координат.
Для предельно разбавленных растворов, в которых растворитель
подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не
подчиняется, закон Рауля формулируется следующим образом:
Закон Рауля для предельно разбавленных растворов: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:
p10
p1
p10
x2 ,
(4.18)
где р1 – парциальное давление насыщенного пара растворителя над
0
раствором, p1 – давление насыщенного пара чистого растворителя; х2 –
мольная доля растворенного вещества.
Из уравнения (4.17) можно определить молярную массу растворенного вещества, если известно давление насыщенного пара растворителя
над раствором:
g 2 p10
M 2 M1
(4.19)
g1 ( p10 p1 ) ,
где М1 – молярная масса растворителя; М2 – молярная масса растворенного вещества; р1 – давление насыщенного пара растворителя над
0
раствором, p1 – давление насыщенного пара над чистого растворителя;
g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного вещества.
В предельно разбавленных растворах к растворенному веществу
закон Рауля не применим. В этом случае зависимость парциального
давления пара растворенного вещества от его мольной доли в растворе
описывается законом Генри.
98
Закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества
над предельно разбавленным раствором пропорционально его мольной
доле:
p2
K 2 x2 ,
(4.20)
где р2 –давление насыщенного пара растворенного вещества над
раствором; х2 – мольная доля растворенного вещества; К2 – постоянная
Генри.
Уравнение Генри имеет большое практическое значение для изучения растворимости газов в растворах.
Для неидеальных растворов наблюдаются отклонения от закона
Рауля, различные как по величине, так и по знаку.
Если при образовании раствора притяжение между молекулами
становится меньше, чем в чистых веществах, то молекулы из раствора
переходят в пар легче, чем из чистых жидкостей. В этом случае наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля (рис.4.4). Примером
такого раствора является система вода – 1,4-диоксан.
Если при образовании раствора силы притяжения между молекулами увеличиваются, наблюдаются отрицательные отклонения от закона
Рауля (рис.4.5). Например, раствор вода – серная кислота.
Рис.4.5. Отрицательные отклонения
от закона Рауля
Рис.4.4. Положительные отклонения
от закона Рауля
Пример 4.5. Вычислите давление насыщенного пара над 2% водным раствором сахарозы при 373К. Считайте этот раствор подчиняющимся законам предельно разбавленных растворов.
Решение:
1. Мольная доля сахарозы в ее водном растворе составит:
xC12H 22O11
nC12H 22O11
nC12H 22O11
n H 2O
2г
342г / моль
2г
98г
342г / моль 18г / моль
99
0,00107
2. На основании закона Рауля для предельно разбавленных растворов имеем:
p10
p1
0
1
p
x2 .
3. Давление насыщенного водяного пара над раствором сахарозы
будет равно:
р1
p10
p10 x2
1,013 10 5 1,013 10 5 0,00107
1,012 10 5 Па
Повышение температуры кипения растворов
нелетучих веществ
Каждая жидкость при нагревании до определенной температуры
начинает кипеть. Кипение – это процесс парообразования во всем объеме жидкости; в отличие от испарения, при котором парообразование
идет только от поверхности. Испарение идет при любых температурах,
кипение же происходит только при той температуре, при которой давление насыщенного пара, образующегося в жидкости, достигает величины внешнего давления. Это относится как к чистым жидкостям, так и
к растворам. Однако между понятиями «температура кипения чистого
0
жидкого вещества» ( Tкип ) и «температура кипения раствора» ( Tкип ) существует разница. Чистое жидкое вещество (жидкость), сколько бы ни
кипела, состава не изменяет и кипит при постоянной температуре. При
кипении же раствора состав раствора изменяется, что влечет за собой
изменение его температуры кипения.
Температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше
температуры кипения чистого растворителя, и тем выше, чем выше
концентрация нелетучего растворенного вещества:
0
Tкип
.
Tкип
(4.21)
Для идеальных и предельно разбавленных растворов неэлектролитов между концентрацией раствора и повышением температуры его кипения существует связь:
Tкип
Em ,
(4.22)
0
Tкип Tкип
– повышение температуры кипения (разность между температурами кипения раствора Tкип и чистого раствори-
где
Tкип
100
0
теля Tкип ); Е – эбуллиоскопическая постоянная; m – концентрация раствора, выраженная через моляльность.
Эбуллиоскопическая постоянная называется также молярным повышением температуры кипения и показывает, насколько повышается
температура кипения в результате растворения одного моль нелетучего
растворенного вещества в 1000 г растворителя. Эбуллиоскопическая постоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:
E
0 2
R (Tкип
) M1
0
H кип
1000 ,
(4.23)
0
где R – универсальная газовая постоянная; Tкип – температура кипения чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого растворителя;
0
H кип
– теплота кипения чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою эбуллиоскопическую постоянную.
Таблица 4.1
Эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость
Е
Вода
0,52
Метиловый спирт
0,84
Этиловый спирт
1,2
Ацетон
1,48
Бензол
2,64
Хлороформ
3,76
Уравнения (4.22 и 4.23) позволяют рассчитать молярную массу растворенного вещества:
g 2 1000
,
(4.24)
g1 Tкип
где М2 – молярная масса растворенного вещества; Е – эбуллиоскопическая постоянная; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного
вещества, Tкип – повышение температуры кипения растворителя над
раствором.
M2
E
Пример 4.6. При растворении 0,6 г некоторого вещества неэлектролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на
0,204°С. При растворении 0,3 г этого же вещества в 20 г бензола темпе101
ратура кипения раствора повышается на 0,668°С. Рассчитайте эбуллиоскопическую постоянную бензола, если эбуллиоскопическая постоянная
воды равна 0,512.
Решение:
1. Определяем молярную массу растворенного вещества в водном
растворе:
M2
E
g 2 1000
g1 Tкип
0,512
0,6 1000
25 0,204
60 .
2. Рассчитаем эбуллиоскопическую постоянную бензола:
Tкип M 2 g1 0,668 60 20
E C6 H 6
2,67 .
g 2 1000
0,3 1000
Понижение температуры замерзания растворов
нелетучих веществ
Температура замерзания раствора ( Tз ), содержащего нелетучее
растворенное вещество, всегда ниже температуры замерзания чистого
0
растворителя ( Tз ):
Tз
Tз0 .
(4.25)
Понижение температуры замерзания идеальных и предельно разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально их концентрации:
Кm ,
Tз
где
(4.26)
Tз0
Tз – понижение температуры замерзания (раз0
ность между температурами замерзания чистого растворителя Tз и расTз
твора Tз ); К – криоскопическая постоянная; m – концентрация раствора, выраженная через моляльность.
Криоскопическая постоянная называется также молярным понижением температуры замерзания и показывает, насколько понижается
температура замерзания в результате растворения одного моль нелетучего растворенного вещества в 1000 г растворителя. Криоскопическая
постоянная зависит только от свойств растворителя и не зависит от
свойств растворенного вещества:
102
K
R (Tз0 ) 2 M 1
,
H пл0 1000
(4.27)
0
где R – универсальная газовая постоянная; Tз – температура замерзания чистого растворителя; M1 – молярная масса чистого раствори0
теля; H пл – теплота плавления чистого растворителя.
Каждый растворитель имеет свою криоскопическую постоянную.
Таблица 4.2
Криоскопические постоянные некоторых жидкостей
Жидкость
К
Вода
1,86
Бензол
5,12
Уксусная кислота
3,81
Фенол
6,81
Нафталин
7,14
Уравнения (4.26 и 4.27) позволяют определить молярную массу
растворенного вещества:
M2
K
g 2 1000
g1 Tз ,
(4.28)
где М2 – молярная масса растворенного вещества; К – криоскопическая постоянная; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного
вещества,
Tз – понижение температуры замерзания.
Пример 4.7. Техническая уксусная кислота замерзает при 16,4°С.
Температура замерзания чистой уксусной кислоты 16,7°С, ее криоскопическая постоянная равна 3,9. Определите моляльную концентрацию
примесей в технической уксусной кислоте.
Решение:
Tзам 16 ,7 16 ,4
m
0,08 моль / 1000 г
К
3,9
Осмотическое давление раствора
Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой, через которую может поступать растворитель, но не может проходить растворен103
ное вещество. Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление.
Осмотическое давление – это избыточное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратился осмос, и в системе установилось равновесие.
Осмотическое давление раствора пропорционально его концентрации и температуре и не зависит ни от природы растворенного вещества,
ни от природы растворителя. Величина осмотического давления определяется по уравнению Вант-Гоффа:
CRT ,
(4.29)
где π – осмотическое давление раствора; С – молярная концентрация раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура
раствора.
Уравнение справедливо для идеальных и предельно разбавленных
растворов неэлектролитов.
Уравнение Вант-Гоффа позволяет определить молярную массу растворенного вещества:
M2
g2
1
RT 1000
g1
,
(4.30)
где М2 – молярная масса растворенного вещества; g1, ρ1– масса и
плотность растворителя; g2 – масса растворенного вещества, π – осмотическое давление раствора.
Пример 4.8. Плазма человеческой крови замерзает при –56°С.
Вычислите ее осмотическое давление при 37°С, измеренное при помощи мембраны, проницаемой только для воды.
Решение:
1. Рассчитаем молярную концентрацию плазмы по уравнению
(примем, что молярная концентрация близка к моляльной):
Tзам 0 ( 56 )
C m
0,301 моль / кг 0,301 моль / л.
К
1,86
2. Рассчитаем осмотическое давление плазмы крови:
CRT
0,301моль / л 8,314 Дж /( К моль) 310К
775 Дж / дм3
775 103 Дж / м3 ( Па)
104
775кПа
5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Различают две основные группы проводников электрического тока:
проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами; проводники второго рода, обладающие ионной
проводимостью. Вещества, проводящие электрический ток своими ионами, называются электролитами. Электролиты – химические соединения, полностью либо частично диссоциирующие на ионы в растворе.
Согласно теории Аррениуса электролиты при растворении диссоциируют на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы. Причина электролитической диссоциации заключается во
взаимодействии молекул растворяемого вещества и растворителя.
Электролиты при растворении могут диссоциировать на ионы полностью или частично. Для характеристики полноты диссоциации электролита Аррениус ввел понятие степени диссоциации ( ) – отношение
числа молекул электролита, распавшихся в растворе на ионы, к первоначальному числу его молекул в растворе. Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации, природы
растворителя, температуры и присутствия посторонних электролитов.
Все электролиты условно делят на сильные и слабые.
Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически
нацело (
1). К ним относятся вещества, у которых межчастичные
связи преимущественно электростатические (соли, сильные кислоты и
основания HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, NaCl, K2SO4 и др.).
Слабые электролиты — вещества с преимущественно ковалентными связями (большинство органических веществ – CH3COOH, пиридин, некоторые неорганические кислоты и основания – H2CO3, H3PO4,
H2S, NH4OH и др.). Слабые электролиты диссоциируют частично и в
растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и
недиссоциированными молекулами.
Константа диссоциации слабого электролита
К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между ионами и молекулами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение для константы равновесия.
Например, для диссоциации типичного слабого электролита – раствора
уксусной кислоты:
CH 3COOH
H
105
CH 3COO
константа равновесия, выраженная через молярные концентрации
реагентов (Ci), имеет вид:
K
CH
CCH COO
3
,
CCH 3COOH
(5.1)
Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита
называется константой диссоциации (КД). Величина КД зависит от
природы электролита и растворителя, а также от температуры, и характеризует способность данного электролита распадаться на ионы в растворе. Чем больше КД, тем легче и полнее диссоциирует электролит в
растворе.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато,
каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.
Для одно-одновалентного электролита связь между константой и
степенью диссоциации электролита выражает закон разбавления Оствальда:
2
К
С
,
1
(5.2)
где C – молярная концентрация электролита, моль/л;
диссоциации электролита.
– степень
Ионное произведение воды. рН раствора
Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует на
ионы H и OH по реакции:
H 2O
H
OH .
(5.3)
В водных растворах концентрации ионов H и OH связаны между собой через константу диссоциации воды:
K
[ H ] [OH ]
1,8 10 16 .
[ H 2O]
(5.4)
Концентрация недиссоциированных молекул воды в растворе практически постоянна и равна:
1000г / л
55,56 моль / л .
(5.5)
18г / моль
Произведение ионов H и OH является постоянной величиной
[ H 2 O]
для данной температуры и называется ионным произведение воды
(КW):
106
KW
[ H ] [OH ] K [ H 2 O] 1,8 10
KW
[ H ] [OH ] 1 10
16
55,56 1 10
14
,
14
.
(5.6)
Ионное произведение воды, согласно закону действующих масс,
является константой, не зависит от концентрации ионов водорода и
гидроксид-ионов и постоянно при данной температуре.
Ионное произведение воды – весьма важная величина, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов водорода при известной концентрации гидроксид-ионов и наоборот. В чистой воде или нейтральном растворе:
[ H ] [OH ]
1 10
1 10 7 моль / л .
14
В кислой среде [ H ] 1 10
7
(5.7)
моль / л .
В щелочной среде [ H ] 1 10
7
моль / л .
Для удобства обычно пользуются не концентрациями [H ] и
[OH ] , а отрицательными их логарифмами, обозначаемыми символами рН и рОН:
pH
lg[ H ];
pOH
lg[OH ] .
(5.8)
Для водных растворов выполняется соотношение:
рН + рОН = 14.
(5.9)
Тогда:
В нейтральной среде
В кислой среде
В щелочной среде
рН = 7
рН < 7
рН > 7
Сильные электролиты
Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе практически нацело. Основной теорией разбавленных растворов
сильных электролитов является теория Дебая и Хюккеля (1923 г.), основанная на следующих допущениях:
1. Ионы рассматриваются как материальные точки, имеющие заряд,
но не имеющие объема.
2. Учитывается только кулоновское взаимодействие, и игнорируются все другие виды взаимодействий.
3. Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.
107
Ионная атмосфера – среднестатистическое распределение ионов,
связанное с электростатическим притяжением и отталкиванием заряженных частиц и их тепловым движением.
В результате совместного действия электростатических и броуновских сил вокруг центрального отрицательного иона в среднем во времени будет некоторая избыточная концентрация ионов противоположного
знака. По мере удаления от центрального иона плотность зарядов противоположного знака убывает и на бесконечно большом расстоянии
стремится к нулю.
Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляются с помощью понятий активности электролита
(а) и активностей катионов (а+) и анионов (а-), которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию (моляльность):
a
m
a
m . (5.10)
;
Активности и коэффициенты активности отдельных ионов экспериментально определить нельзя, поэтому введены понятия:
– средней активности ионов электролита:
a
m;
1
a
(a
a )
;
– среднего коэффициента активности ионов электролита:
(5.11)
1
(
)
;
– средней моляльности ионов электролита:
(5.12)
1
m
(m
m )
;
(5.13)
– среднего числа ионов электролита:
1
(
)
.
Между собой эти величины связаны уравнениями:
a
m ; m
m;
a
(5.14)
m.
(5.15)
Для бинарного электролита, например, NaCl, величины: ν+ = ν– = 1,
ν±=(11·11)1/2=1 и m±=m; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности.
Для не бинарного электролита, например, Al2(SO4)3, величины:
ν+ = 2, ν– = 3, ν±=(22·33)1/5=1081/5=2,55 и m± = 2,55m; средняя моляльность ионов электролита не равна его моляльности.
108
Очень часто растворы представляют собой сложные смеси различных электролитов. В таких растворах все ионы взаимосвязаны, индивидуальные коэффициенты активности катиона и аниона и среднеионный
коэффициент активности электролита зависят не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации других электролитов в растворе. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионной силы раствора (I), определяемой как полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:
I
1
2
mi zi2
I
или
i
1
2
i
ci zi2 ,
(5.16)
где mi – моляльная концентрация i-ого иона; ci – молярная концентрация i-ого иона; zi – заряд i-ого иона.
Пример 5.1. Определите ионную силу раствора, содержащего
0,1 моль/л K2SO4 и 0,03 моль/л AlCl3.
Решение:
1. Запишем уравнения электролитической диссоциации указанных
солей, под каждым ионом укажем заряд иона, число ионов, получаемых
в результате диссоциации и концентрацию ионов:
K 2 SO4
SO42
2K
z
с
1
z
2
2
v
1
0,2 моль / л с
0,1моль / л
Al 3
AlCl3
z
3Cl
3
z
1
1
v
3
с
0,03 моль / л с
0,09 моль / л
2. Ионную силу раствора можно рассчитать следующим образом:
1
2
2
I
(cK z K2
cSO2 z SO
c Al3 z Al
cCl zCl2 )
2
3
4
4
2
1
(0,2 12 0,1 2 2 0,03 32 0,09 12 ) 0,48
2
109
В разбавленных растворах, ионная сила которых не превышает
0,02, индивидуальные коэффициенты активности ионов (γi) и средние
коэффициенты активности электролитов (γ±) вычисляют по уравнениям
Дебая-Хюккеля:
lg
A zi2 I ;
I,
(5.17)
где I – ионная сила раствора; zi – заряд i-ого иона; z+, z- – заряды
катиона и аниона, A – эмпирическая константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости раствора (ε), определяемая по
i
lg
A z z
уравнению:
A 1,825 10 6 ( T ) 3 / 2 .
В водных растворах (ε=81) при 25°С величина А = 0,509.
(5.18)
Уравнения (5.17) носят название предельного закона ДебаяХюккеля: при данной ионной силе средний коэффициент активности
ионов электролита является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов раствора.
Пример 5.2. Вычислите коэффициенты активности отдельных
ионов и средний ионный коэффициент активности 0,001 М раствора
Al(NO3)3 в 0,003 М растворе Na2SO4.
Решение:
1. Рассчитаем ионную силу раствора, рассмотрев диссоциацию
сильных электролитов с указанием соответствующих значений zi, νi, ci:
Al ( NO3 ) 3 Al 3
3 NO3
z 3
z 1
1
v 3
с 0,001 моль / л с 0,003 моль / л
Na 2 SO4
SO42
2 Na
z
1
z
2
2
v
1
с 0,006 моль / л с 0,003 моль / л
2. Ионную силу раствора рассчитываем по уравнению (5.16):
110
I
1
(c
2 Na
2
z Na
2
cSO2 z SO
2
4
4
2
c Al3 z Al
3
cNO
3
2
z NO
)
3
1
(0,006 12 0,003 2 2 0,001 32 0,003 12 ) 0,015 0,02
2
3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов
3+
Аl и NO3¯ и средний ионный коэффициент активности нитрата алюминия:
1. lg
Al3
2. lg
NO3
3. lg
, Al ( NO3 )3
0,509 32 0,015
0,56;
0,509 12 0,015
0,062;
0,509 3 1 0,015
0,187;
Al3
0,27 ;
NO3
0,87 ;
Al ( NO3 )3
0,65 .
С увеличением концентрации раствора зависимость γ± ионной силы
раствора становится более сложной, так как усложняются межионные
взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.
Электрическая проводимость растворов
электролитов
Электрическая проводимость (L) – это способность вещества
проводить электрический ток под действием внешнего электрического
поля. По физическому смыслу эта величина обратна сопротивлению(R):
L
1
R
S
l ,
(5.19)
где ρ – удельное сопротивление, Ом/м; S – поперечное сечение
проводника, м2; l – длина проводника, м.
Различают удельную и молярную электрические проводимости
растворов электролитов.
Удельная электрическая проводимость (κ) – электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными
электродами площадью 1 м2, расположенными на расстоянии 1 м друг
от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной,
обратной удельному сопротивлению.
1
l
.
RS
(5.20)
Единицей измерения удельной электрической проводимости:
Ом м-1=См/м (См – сименс).
-1
111
В электрохимии часто пользуются традиционным определением
удельной электрической проводимости: это электрическая проводимость столбика вещества длиной 1 см и с сечением 1 см2, при этом размерность Ом-1см-1=См/см.
Удельная электрическая проводимость электролитов определяется количеством и зарядом ионов,
переносящих электричество, а
также скоростью их движения в
электрическом поле.
График зависимости κ от концентрации раствора для сильных
электролитов представляет собой
кривую с четко выраженным максимумом, а для слабых – этот максимум в значительной степени
размыт и практически не проявляется (рис. 5.1).
В области малых концентраций растворов сильных и слабых
Рис. 5.1. Зависимость удельной
электролитов рост электрической
электрической проводимости сильпроводимости обусловлен увелиных и слабых электролитов от кончением количества ионов – перецентрации раствора.
носчиков электричества.
При увеличении концентрации растет плотность раствора, что снижает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов заметно снижается степень диссоциации; поэтому κ для умеренно слабых
электролитов начинает уменьшаться в области значительно более разбавленных растворов и роста электропроводности практически не наблюдается, а максимум на кривой получается очень пологим.
Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электропроводность на 2–2,5 % для сильных электролитов за счет понижения
вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для растворов слабых электролитов – за счет увеличения степени диссоциации в
случае эндотермической реакции растворения электролита.
На величину удельной электрической проводимости, кроме перечисленных факторов, влияет валентность (заряд) иона: чем больше заряд иона, тем большее количество электричества он переносит.
Молярная электрическая проводимость (λ) – электрическая проводимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль112
эквивалент растворенного вещества, находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от
друга. Единицей измерения молярной электрической проводимости является: См·м2/моль.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны между
собой соотношением:
1000
,
C
(5.21)
где С – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;
λ – молярная электрическая проводимость, См·м2/моль; κ – удельная
электрическая проводимость, См/м.
Зависимость λ от скорости движения для одно-одновалентных ионов выражается уравнением:
F (u
u ),
(5.22)
где u+ и u- – абсолютные скорости движения положительных и отрицательных ионов соответственно, α – степень диссоциации электролита, F – постоянная Фарадея.
Для сильных электролитов можно принять = 1, поэтому
F (u
Произведения
ми ионов:
u ).
Fu
Fu и
(5.23)
называются подвижностя-
.
(5.24)
Для предельно разбавленных растворов (С→0, α→1) справедливо
равенство:
,
(5.25)
где
и
– подвижности ионов при предельном (бесконечном)
разведении, являются специфическими величинами для ионов;
– электрическая проводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.
Уравнение (5.25) справедливо как для сильных, так и для слабых
электролитов и называется законом независимого движения ионов
Кольрауша (законом аддитивности электрической проводимости). Со113
гласно закону Кольрауша, молярная электрическая проводимость при
предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении.
Численные значения подвижностей ионов
и
в настоящее
время оценены практически для всех ионов и приводятся в справочниках. Например, пользуясь справочными данными, молярную электрическую проводимость предельно разбавленного раствора уксусной кислоты
можно определить:
H
CH 3COO
349,8 40,9
390,7
Cм см2 / моль
Сравнение численных значений
для различных ионов показывает, что аномально высокими величинами электрических проводимостей в водном растворе обладают ионы гидроксония Н 3О и гидроксила ОН . Это объясняется эстафетным механизмом перемещения
указанных ионов в растворе. Поэтому растворы кислот и щелочей по
сравнению с растворами солей при одинаковых концентрациях обладают большей электрической проводимостью.
В разбавленных растворах слабых электролитов электрическое
взаимодействие между ионами мало, поэтому:
.
(5.26)
Из выражения (5.26) следует, что степень диссоциации раствора
слабого электролита при изменении концентрации можно определить,
используя экспериментальные данные значений молярной электрической проводимости его разбавленных растворов. Так как
для электролита постоянна, то изменение электрической проводимости разбавленного раствора слабого электролита при изменении его концентрации
определяется только зависимостью
от концентрации раствора.
В растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с концентрацией обусловлено влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.
График зависимости молярной электрической проводимости от
концентрации раствора для слабых электролитов выражается более крутым уменьшением
при увеличении концентрации, чем кривая этой
же зависимости для сильных электролитов (рис.5.2).
114
Зависимость молярной проводимости раствора от концентрации
сильных электролитов изучалась
многими исследователями. Наиболее известно эмпирическое уравнение Кольрауша для разбавленных
растворов, называемое законом
квадратного корня:
h C,
(5.27)
где h – эмпирический коэффициент.
Эта зависимость подтверждена
Рис.5.2. Зависимость молярмногочисленными экспериментами
ной электрической проводимости
и теоретически обоснована в теорастворов слабых (1) и сильных (2)
рии Дебая — Хюккеля — Онзагера.
электролитов от их концентрации.
По этой теории уменьшение молярной электрической проводимости разбавленных растворов сильных электролитов при увеличении
концентрации электролита объясняется уменьшением скорости движения ионов за счет электростатического взаимодействия ионов, окруженных их ионными атмосферами, при движении таких ионов в электрическом поле.
Кондуктометрия
Кондуктометрия – метод исследования, основанный на измерении
электрической проводимости растворов электролитов. Этот метод достаточно прост, точен, позволяет решить ряд важных научноисследовательских и производственных задач. Измеряя электрическую
проводимость растворов, определяют основность органических кислот,
растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений, константу и степень диссоциации слабых электролитов, степень
минерализации почв, вод и грунтов. Широко используется кондуктометрическое титрование различных (особенно мутных) растворов.
Экспериментальное определение электрической проводимости раствора электролита основано на измерении сопротивления раствора при
прохождении электрического тока методом компенсации. Для этого используется мостовая схема (рис.5.3):
115
D
Rx
Rм
Г
R1
R2
A
B
C
Рис.5.3. Схема установки для измерения электрического сопротивления
раствора: АВ – реохорд с фиксированными значениями сопротивлений в различных
положениях скользящего контакта С; Rм – магазин сопротивлений; Rx – сосуд с исследуемым раствором, сопротивление которого следует определить; Г – нуль~
инструмент (гальванометр или осциллограф); U – генератор тока высокой частоты.
Перемещая контакт С по реохорду АВ, добиваются отсутствия тока
или его минимума в цепи CD. При этом справедливо соотношение: RМ RХ
R1 R2 , отсюда:
RМ R2
.
(5.28)
R1
Переменный ток высокой частоты (в схеме измерения) используется для того, чтобы избежать последствий электролиза на электродах в
сосуде с исследуемым раствором и для уменьшения емкостного сопротивления.
RX
Пример 5.3. Две никелевые пластины, площадью по 4 см2 каждая,
расположены параллельно друг другу на расстоянии 11 см. Пространство между ними заполнено раствором 0,34 М NiSO4. Молярная электрическая проводимость этого раствора равна 98,7 См·см2/моль. Какое переменное напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила
тока была равна 0,07 А?
Решение:
1. Для расчета сопротивления раствора рассчитаем удельную электрическую проводимость из значений молярной электрической проводимости:
C 98,7Cм cм 2 / моль 0,34 моль / л
335 10 4
Cм / cм .
1000
1000
116
2. Рассчитаем сопротивление раствора:
l
11см
R
82,1
2
S
4см 335 10 4 См / см
Ом .
3. Рассчитаем по закону Ома напряжение, приложенное к электродам:
U
I R
0,07 А 82,1Ом 5,75B .
Пример 5.4. Удельная электрическая проводимость 0,05 М раствора роданида аммония равна 0,572·10-2 См/см. Рассчитайте степень
диссоциации соли.
Решение:
1. Рассчитываем молярную электрическую проводимость по уравнению (5.21):
1000
1000 0,572 10 2
114 ,4
См cм 2 / моль .
C
0,05
2. По справочнику находим значения подвижностей ионов и рассчитываем
по уравнению (5.25):
NH 4
CNS
73,5 66,4 139,9
См cм2 / моль
3. Степень диссоциации роданида аммония рассчитываем по уравнению (5.26):
114 ,4
0,82 82 %
139 ,9
Пример 5.5. Молярная электрическая проводимость 0,02 М раствора уксусной кислоты равна 12,77 См·см2/моль. Вычислите константу
диссоциации и рН этого раствора.
Решение:
1. Согласно справочным данным при 25°С предельная молярная
электрическая проводимость уксусной кислоты составит:
H
CH 3COO
349,8 40,9 390,7
См см2 / моль
2. Рассчитаем степень диссоциации уксусной кислоты по уравнению (5.26):
12 ,77
390 ,7
117
0,033
3. Рассчитаем константу диссоциации уксусной кислоты по уравнению (5.2):
2
С 0,033 2 0,015
К
1,7 10 5
1
1 0,033
4. Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то концентрация ионов водорода, полученных в результате электролитической
диссоциации кислоты, будет равна:
CH
Cк
ты
0,033 0,015 4,95 10 4 моль / л
5. Рассчитаем рН раствора уксусной кислоты:
рH
lg 4,95 10 4 3,3
lg CH
Электролиз
Электролиз – процесс, в котором химические реакции идут под
действием электрического тока от внешнего источника, при этом электрическая энергия превращается в химическую. Путем электролиза
можно осуществлять реакции, самопроизвольное протекание которых
невозможно.
Электролиз проводят в электролизерах (электрохимических ячейках), состоящих из двух электродов, погруженных в раствор электролита.
Отрицательно заряженный электрод, на котором происходит процесс восстановления (присоединения электронов), называется катодом:
На
катоде ( ) :
Me z
ze
Me 0 .
Положительно заряженный электрод, на котором происходит процесс окисления (отдача электронов), называется анодом:
На
аноде( ) :
Me 0 ze
Me z .
В результате электролиза на электродах происходит выделение вещества из раствора электролита и изменение его состава возле поверхности электродов. Химические превращения при электролизе зависят от
природы электролита и растворителя, материала электрода и присутствия других веществ в растворе.
Правила записи реакций на электродах при электролизе
Для того, чтобы написать уравнение электрохимической реакции,
идущей на электроде, необходимо записать все теоретически возмож118
ные электрохимические реакции на данном электроде. Затем по величине стандартного электродного потенциала в ряду напряжений следует
выбрать наиболее вероятную реакцию для данного электрода. Наиболее
вероятной будет та электрохимическая реакция, стандартный электрод0
ный потенциал которой (Е ) будет самым маленьким по абсолютному
значению.
Существуют эмпирические правила записи реакций на электродах
при электролизе:
1. Все кислоты на катоде из любого материала разряжаются с выделением газообразного водорода:
1
H 1e
,
E 0 0B
2 H2
+
+
+
2+
2. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li , Na , K , Ca ,
2+
Ba , Mg2+) из водных растворов на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения:
Na
Na 0 , не
1e
идет; E 0
2,7 B
При электролизе водных растворов щелочных и щелочноземельных
металлов на катоде идет выделение газообразного водорода из воды:
1
H 2O 1e
OH ,
E0
0,828 B
2 H2
2
3
3. Все кислородсодержащие анионы ( SO4 , NO3 , PO4 ) на аноде
не разряжаются из-за высокого потенциала разложения:
SO42
не
2e
идет ,
E0
2,01B
При электролизе кислородсодержащих анионов на аноде идет выделение кислорода из воды:
2 H 2O 4e
4H
E0
O2 ,
1,229 B
2+
2+
4. Если анод изготовлен из растворимого металла (Сu , Zn ,
2+
Cd , Pb2+, Co2+, Sn2+, Ag+), то при электролизе происходит растворение материала анода:
Cu 0 2e Cu 2 ,
E 0 0,337 B ;
Zn 0
Ag 0
2e
e
Zn 2 ,
E0
Ag ,
E0
0,763 B ;
0,799 B
Пример 5.6. Электролиз водного раствора соляной кислоты на
инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
119
На
катоде( ) :
H
1
2
1e
1
2
H 2O 1e
E0
H2,
H2
0B
E0
OH ,
0,828B
Так как потенциал выделения водорода из протонов меньше, чем из
молекул воды, то на катоде протекает реакция: H
На
аноде( ) :
Cl
1
2
1e
2 H 2 O 4e
1e
Cl2 ,
E0
1,360B
O2
4H ,
E0
1
2
H2 .
1,229B
Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода
близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от материала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы1
1e
деления хлора: Cl
2 Cl 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раствора соляной кислоты:
1
1
HCl
2 H2
2 Cl 2 .
Пример 5.7. Электролиз водного раствора нитрата натрия на
инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
На
катоде( ) :
Na
не
1e
H 2O 1e
1
2
H2
идет
OH ,
E0
0,828B
Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделение водорода из воды по реакции: H 2 O 1e
На
аноде( ) :
NO3
1e
не
1
2
H2
OH .
идет
2 H 2 O 4e O2 4 H , E 0 1,229B
Так как кислородсодержащие анионы на аноде не разряжаются,
идет выделение кислорода из воды по реакции: 2 H 2O 4e 4 H O2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раствора нитрата натрия – электролиз воды:
H 2O
H 2 12 O2 .
Пример 5.8. Электролиз водного раствора хлорида меди на медных электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
120
На
катоде( ) :
Cu 2
Cu 0 ,
2e
1
2
H 2O 1e
H2
E0
0,337B
E0
OH ,
0,828B
Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения
водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реак2
2e Cu 0 .
ции: Cu
На
аноде( ) :
Cl
Cu 0
1e
2e
1
2
E0
Cl2 ,
Cu 2 ,
E0
1,360B
0,337B
Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала
выделения хлора, то медный анод будет растворяться по реакции:
Cu 0 2e Cu 2 .
Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди –
медь с анода переходит в раствор, и выделяется на катоде:
Cu (анод) Cu (катод) .
Законы Фарадея
Между количеством прошедшего через раствор электричества и
количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют
определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.
Первый закон Фарадея: масса вещества (m), прореагировавшего на
электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего
через раствор:
m
kэ I t
kэ Q ,
(5.29)
где kэ – электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего
вещества при протекании единицы количества электричества, г A c или
г А ч).
Второй закон Фарадея: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы прореагировавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам
эквивалентов (Мэкв):
m1: m2: m3 = Mэкв1 : Mэкв2 : Мэкв3.
(5.30)
Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического
превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, которое называется постоянной Фарадея
(F = 96485 кулон).
121
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
m
M I t
z F ,
(5.31)
где М – молярная масса вещества; – сила тока; t – время электролиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются
отклонения от этих законов: масса mд действительно полученного или
разложившегося продукта не соответствует теоретической mТ, вычисленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возникают за счѐт одновременного протекания побочных электрохимических
или химических процессов. Эффективность основного электрохимического процесса оценивается выходом по току:
Q
m
В = Д 100% = Т 100%.
(5.32)
QД
mT
Для измерения количества прошедшего электричества используются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и
побочных химических реакций. Они называются кулонометрами. По
методам определения количества образующихся веществ кулонометры
делятся на весовые, объемные, титрационные и др.
Например, действие серебряного кулонометра, представляющего
собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными
в раствор нитрата серебра,
(–) Ag AgNO3
Ag (+)
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время
электролиза по реакции:
Ag
1e
Ag 0
При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделяется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.
Пример 5.9. Металлический предмет, поверхностью 100 см2, требуется покрыть никелем слоем в 0,3 мм. Плотность никеля 9,0 г/см3.
Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока
теряется в аппарате для электролиза?
122
Решение:
2
2e
Ni 0
При электролизе на катоде протекает реакция: Ni
1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия
m S
,
г.
2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электричества:
m z F 27 2 96500
Q
88800
Кл .
M Ni
58,63
3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:
Q 88800
t
29600c .
I
3
4. Учтем 10% возможных потерь:
c 9 ч 8 мин.
t =
Пример 5.10. При электролизе раствора NaCl на платиновых
электродах получено 400 мл раствора, содержащего 18 г NaOH. За это
же время в медном кулонометре, включенном параллельно с электролизером, выделилось 20,2 г меди. Вычислите выход по току.
Решение: Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:
1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на электродах
идут реакции:
На
катоде( ) :
Na 1e
не
идет
1
H 2O 1e
OH ,
E0
0,828B
2 H2
Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделе-
ние водорода из воды по реакции: H 2 O 1e
На
аноде( ) :
Cl
1
2
1e
2 H 2 O 4e
1
2
0
H2
Cl2 ,
E
O2
4H ,
OH .
1,360B
E0
1,229B
Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода
близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от материала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы1
1e
деления хлора: Cl
2 Cl 2 .
В результате выделения водорода и хлора в газовую фазу в раство+
¯
ре остаются ионы Na и OH (NaOH).
123
2. Рассчитаем теоретическую массу гидроксида натрия, полученного в результате электролиза по второму закону Фарадея:
mNaOH
mCu
M экв ( NaOH )
M экв (Cu ) ;
M экв ( NaOH )
40 г экв / моль
mCu
20 ,2г
M экв (Cu )
(63,54 / 2) г экв / моль
3. Рассчитаем выход по току:
mД
18 г
100 % 71 % .
В=
100% =
25 ,44 г
mT
m NaOH
25,44 г .
Числа переноса
Числом переноса ионов называется доля количества электричества, переносимая данным видом ионов, по отношению к общему количеству электричества, прошедшему через раствор:
t
t
Q
Q
u
Q
u
Q
Q
;
u
(5.32)
u
Q
u
,
u
(5.33)
где t+ и t– – число переноса катиона и аниона.
t
t
1.
(5.34)
К методам определения чисел переноса относят метод Гитторфа,
основанный на определении изменения концентрации электролита в результате электролиза в катодном или анодном пространстве, а также
метод движущейся границы, основанный на измерении изменения положения перемещающейся границы.
Вопросы для самоконтроля
1. Чем отличаются удельная и молярная электрические проводимости? Их зависимости от концентрации электролита.
2. В чем заключается практическое использование метода кондуктометрии?
3. Приведите примеры по применению электролиза.
124
Электродвижущие силы
электрохимических элементов
Основные понятия и определения
Электрохимические элементы – это устройства для получения
электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохимических реакций на электродах.
Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфазная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного
и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, электрод – электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих
различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с
другом.
При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу
раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает
электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор
приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаѐтся
двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.
Электродные процессы представляют собой окислительновосстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс
0
Mez ze , на положительном электроде – процесс
z
ze Me0 .
восстановления: Me
окисления: Me
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают
реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают другие реакции.
Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из
металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu2+.
При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:
Cu 2
2e
Cu 0 ;
Cu 0
Cu 2
2e
К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из металлической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям:
2H
2e
Cu 0
H2;
Cu 2
2e
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые
электрохимические элементы (гальванические элементы).
125
Правила записи электрохимических элементов
При схематической записи электрохимических систем, а также
уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать следующие основные правила:
для электродов (полуэлементов): вещества, находящихся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются
вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если
одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми;
для электрохимических цепей: слева располагается электрод,
имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записываются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной
пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:
(–)Pt, H2 HCl ¦ CuCl2 Cu (+)
если между растворами находится солевой мостик, то растворы
обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:
(–)Pt, H2 HCl CuCl2 Cu (+)
Электрической характеристикой каждого электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС),
равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих
на границах раздела фаз.
Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе
окислительный и восстановительный процессы происходят на разных
электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окислительно-восстановительной реакции в электрический ток, который можно использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом
проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наибольшая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при
этом разность потенциалов между электродами также называется электродвижущей силой гальванического элемента.
Электродные потенциалы
Условным электродным потенциалом (Е(+) или E( )), или просто
электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента,
составленного из данного электрода и второго электрода, электродный
потенциал которого условно принят за нуль.
126
В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с
активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 1,013 105 Па.
При работе электрохимического элемента на каждом из электродов
протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие
между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:
Ox ze
Re d .
Зависимость равновесного электродного потенциала (Ер) от активностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста
Eр
Eр0
RT
ln
zF
aOx
aRe d
Eр0
b0
ln
z
aOx
aRe d ,
(5.35)
где
aOx – произведение активностей окисленной формы веществ,
участвующих в реакции
aRe d – произведение активностей восстановленной формы веществ, участвующих в электрохимической реакции z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции Т – температура, К R=8,314 Дж/(моль.К) – универсальная газовая
0
постоянная; F = 96485 Кл/моль-экв – число Фарадея; E p – стандартный
равновесный электродный потенциал.
Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использовании натуральных логарифмов в она обозначается через b0; с учетом модуля перехода к десятичным логарифмам – через b. При 298 К значения
b0 и b соответственно равны:
RT
F
RT
0,05916 B . (5.36)
F
При других температурах значения постоянных b0 и b должны
быть рассчитаны.
b0
0,02569
B;
b
2,303
Величину Е р в уравнении Нернста называют стандартным равновесным электродным потенциалом. Он соответствует значению
электродного потенциала при значениях активностей компонентов в
растворе, равных единице.
127
Значение Е р – количественная характеристика окислительновосстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реакции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не только от химической природы элемента, но и от величины заряда его ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал является констан0
той, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е часто
при записи на практике опускают.
Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных
потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напряжений.
Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по
водородной шкале, включающие электродные реакции для многих веществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физикохимических величин. При пользовании этими справочными данными
необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных веществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных единицах:
~р = р / р
(5.37)
экс.
станд.,
~
где р – относительное парциальное давление, рэкс. и рстанд. – экспериментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же
единицах измерения.
Типы электродов
Электрод в электрохимическом элементе представляет собой
двух- или трѐхфазную систему, состоящую из окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.
Различают несколько типов электродов: электроды первого рода,
электроды второго рода, газовые электроды, окислительновосстановительные и др.
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся следующие электроды:
1. Металлические электроды – электроды, состоящие из металла,
погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Например, медный электрод первого рода.
2
Схематическая запись электрода: Cu / Cu .
2
2e
Реакция, протекающая на электроде: Cu
128
Cu .
Уравнение Нернста:
ECu 2
/ Cu
0
ECu
2
b
/ Cu
2
lg
aCu 2
0
ECu
2
aCu
/ Cu
b
lg aCu 2 ,
2
так как aCu 1 .
Так как электродный потенциал зависит от активности катионов
электролита, то металлические электроды первого рода называют также
электродами, обратимыми относительно катиона.
2. Неметаллические электроды – электроды, состоящие из неметалла, погруженного в раствор, содержащий анионы этого неметалла.
Например, селеновый электрод первого рода.
Se2 / Se0 .
Реакция, протекающая на электроде: Se 2e
Схематическая запись электрода:
Se2 .
Уравнение Нернста:
ESe2
/ Se
ESe0 2
/ Se
b aSe
lg
2 aSe2
ESe0 2
/ Se
b
lg aSe2 ,
2
так как aSe 1 .
Этот электрод обратим относительно аниона.
3. Амальгамные электроды – электроды, состоящие из амальгамы
металла (раствора металла в ртути), погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Например, амальгамный кадмиевый электрод.
Схематическая запись электрода: Cd
2
/ Cd ( Hg ) .
2
2e Hg
Реакция, протекающая на электроде: Cd
Cd ( Hg ) .
Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как
окисленной формы ( aСd ), так и восстановленной формы ( aСd ( Hg ) ),то
уравнение Нернста для амальгамного кадмиевого электрода запишется
следующим образом:
ECd 2
/ Cd ( Hg )
0
Cd 2 / Cd ( Hg )
E
aCd 2
b
lg
2 aCd ( Hg ) .
4. Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с га129
зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды
могут быть обратимы относительно катиона или аниона.
Примером газового электрода, обратимого относительно катиона, является водородный электрод.
Схематическая запись электрода: H / H 2 , Pt .
Реакция, протекающая на электроде: H
Уравнение Нернста:
EH
/ H2
EH0
1
2
1e
H2 .
b aH
lg ~1/2
1 рH 2
/ H2
0
По водородной шкале потенциалов EH
/ H2
.
0.
Примером газового электрода, обратимого относительно аниона, является кислородный электрод.
Схематическая запись электрода: OH / O2 , Pt .
Реакция, протекающая на электроде: 2OH
Уравнение Нернста:
EOH
/ O2
0
EOH
/ O2
2e
1
2
O2
H 2O .
~1/ 2
b pO2
lg 2 ,
2 aOH
поскольку a H 2O 1 .
Как видно из приведенных выше электрохимических реакций,
протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной
или восстановленной) является простое соединение (атомы металла,
неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соединения.
Электроды второго рода
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорастворимым соединением этого металла, и погруженного в раствор соли,
содержащий анионы малорастворимого соединения. Название электрода аналогично названию малорастворимого соединения. Например,
хлорсеребряный электрод второго рода – серебряный электрод, покрытый малорастворимым хлоридом серебра, погруженный в раствор растворимого хлорида калия.
130
Схематическая запись электрода: Cl / AgCl , Ag .
Реакция, протекающая на электроде: AgCl 1e
Уравнение Нернста:
ECl
/ AgCl , Ag
ECl0
/ AgCl , Ag
b lg
aAgCl
aAg aCl
Ag Cl .
ECl0
/ AgCl , Ag
blgaCl
Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений
равны единице, электроды второго рода обратимы относительно аниона.
К электродам второго рода также относятся оксидные электроды,
состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящемся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртуть-оксидный
электрод второго рода.
Схематическая запись электрода: OH / HgO , Hg .
Реакция, протекающая на электроде:
HgO H 2O 2e
Hg
2OH .
Уравнение Нернста:
EOH
/ HgO, Hg
0
EOH
/ HgO, Hg
b aHgO aH2O
lg
2
2 aHg aOH
0
EOH
/ HgO, Hg
b lg aOH
Электроды второго рода обладают высокой стабильностью и устойчивостью. Равновесный потенциал их хорошо воспроизводится, быстро устанавливается, поэтому такие электроды часто применяют в качестве электродов сравнения в практических измерениях.
Связь между электродами первого и второго рода
Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как
электрод первого рода, обратимый относительно катиона.
Рассмотрим, например, хлорсеребряный электрод второго рода
Cl / AgCl , Ag как электрод первого рода. Протекающая на электроде
реакция будет иметь вид:
Ag
1e
Ag
Потенциал этого электрода, как электрода первого рода, равен
131
E0
E
Cl / AgCl, Ag
blg a
Ag / Ag
Ag
Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора,
можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:
Lp AgCl
a Ag
aCl
.
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен
ECl
/AgCl, Ag
0
EAg
/Ag
blgLpAgCl blgaCl
Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода,
имеющих в основе один и тот же металл.
E II0
E I0
b
lg Lp .
z
Окислительно-восстановительные электроды
Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в раствор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восстановленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов,
которые участвуют в обратимой окислительно-восстановительной реакции.
Различают простые и сложные окислительно-восстановительные
электроды.
Примером простого окислительно-восстановительного элек3
2
трода может служить система: Fe , Fe / Pt .
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек3
1e Fe2 .
троде: Fe
Уравнение Нернста:
EFe3
, Fe 2 / Pt
0
EFe
3
, Fe 2 / Pt
blg
aFe3
aFe 2
Примером сложного окислительно-восстановительного элек2
трода может служить система: MnO4 , Mn , H / Pt .
132
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-
5e
троде: MnO4 8H
Уравнение Нернста:
EMnO
4
,Mn
2
, H / Pt
Mn 2
0
EMnO
4
4 H 2O .
,Mn 2 , H / Pt
8
b aMnO4 aH
lg
5 aMn2 aH4 2O
Часто такие электроды используются для определения pH раствора.
Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связаны с выделением из электролита или растворением в нѐм простых веществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.
Пример 5.11. Вычислите электродный потенциал Mg2+/Mg по
водородной шкале в растворе 0,1 М MgCl2 (f±=0,565). Стандартный
2+
электродный потенциал Mg /Mg относительно стандартного водородного электрода равен –2,380 В при 298 К.
Решение:
1.Рассчитаем среднее значение ионов в растворе MgCl2 и среднюю активность этого раствора:
(11 22 )1/ 3 1,59 ;
MgCl2
a
MgCl2
f c 1,59 0,565 0,1 0,0898 .
2. Вычислим значение электродного потенциала электрода первого
2+
рода Mg /Mg:
EMg2
/ Mg
0
EMg
2
/ Mg
b
lg aMg2
2
2,38
0,059
lg 0,0898
2
2,417B .
Пример 5.12. Вычислите при 298 К электродный потенциал
3+
алюминиевого электрода Al /Al, погруженного в 120 мл раствора, содержащего 0,1 г AlCl3 и 0,1M HСl (соляная кислота добавлена для
предотвращения гидролиза). Стандартный электродный потенциал
Al3+/Al относительно стандартного водородного электрода равен –
1,662 В.
Решение:
1.Вычислим молярную концентрацию раствора хлорида алюминия:
133
m
0,1г
6,25 10 3 моль / л .
V M 0,120 л 133 ,34 г / моль
2. Вычислим активность раствора хлорида алюминия. Так как концентрация соли мала, коэффициент активности примем равным единице.
C AlCl3
AlCl3
a
AlCl3
(11 33 )1/ 4
2,28 ;
f c 2,28 1 6,25 10 3 1,43 10 2 .
3. Вычислим потенциал алюминиевого электрода:
E Al3
/ Al
0
E Al
3
/ Al
b
lg a Al3
3
1,662
0,059
lg 1,43 10
3
2
1,698B .
Электрохимические элементы
Электрохимическим (гальваническим) элементом называется
устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее
источником электрического тока за счет самопроизвольного превращения химической формы энергии в электрическую.
Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента вычисляется как разность двух условных электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению
Нернста:
Е = Е(+) – Е( ).
(5.38)
Различают два основных вида гальванических элементов – химические и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику
каждого вида электрохимических цепей.
Химические цепи
В химических цепях источником электрической энергии служат
электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной
вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных электродных потенциалов. Чем больше их разность, тем больше значение
ЭДС.
Химические цепи делятся на две большие группы: химические цепи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.
134
Химические цепи с двумя электролитами
Примером химической цепи с двумя электролитами может служить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного
электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди
соответственно:
( ) Zn / ZnSO4 ( aq ) // CuSO4 ( aq ) / Cu ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
( )
Cu 2
( )
Zn 0
Cu 0 ;
2e
или Zn 0
Zn 2
2e
Zn 2
2e .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Zn0 Cu 2
Zn2
Cu
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонентов следующим образом:
E
b
E0
Cu 2 /Cu
E
2
lga
Cu 2
E
E0
Z n 2 /Z n
b
lga 2
2 Zn
E0
b aCu 2
lg
2 a 2
Zn
,
E
Cu / Cu
Zn / Zn .
где
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, электроды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую
очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов,
составляющих электрод, и от отношения активностей катионов электролитов.
Химические цепи с одним электролитом
Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.
В химических цепях первого вида один электрод обратим относительно катиона, другой – относительно аниона. Примером такой
цепи может служить элемент, состоящий из кадмиевого и каломельного
электродов:
( )Cd / CdCl2 ( aq ) / Hg 2Cl2 , Hg ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
( )
Hg 2 Cl 2
2e
2 Hg 0
2Cl ;
135
Cd 0
( )
Cd 2 .
2e
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Cd 0
Hg2Cl2
CdCl2( aq) 2Hg .
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от стандартных электродных потенциалов от активностей компонентов
следующим образом:
E
ECl0
где
/Hg 2Cl 2 ,Hg
E0
ECl0
0
ECd
2
blg aCl
0
ECd
2
/ Hg2Cl 2 , Hg
/Cd
/ Cd
b
lga 2
2 Cd
2
aCl
aCd 2
;
3
blga
2
E0
CdCl 2
,
a 3CdCl2 .
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных
ионов, зависит от активности ионов в растворе.
В химических цепях второго вида оба электрода обратимы относительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, состоящий из хлорсеребряного и хлорного электродов:
( ) Ag , AgCl / KCl( aq ) / Cl2 , Pt ( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают
реакции:
1
2
( )
( )
Cl 2
e
Ag 0 Cl
Cl ;
e
AgCl .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Ag
1
2
Cl2
AgCl
.
Выражение для ЭДС этого элемента, считая ~pCl
E
где
E0
ECl0
ECl0
/Cl 2
/ Cl 2
ECl0
b lgaCl
ECl0
/ AgCl , Ag
/AgCl,ag
2
1 , будет равно:
blgaCl
E0
,
.
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного
и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа
гальванические элементы используются для точного определения стан0
дартной ЭДС (Е ) элемента.
136
Пример 5.13. Вычислите при 298 К значение ЭДС следующего
элемента:
( ) Zn / ZnCl 2 ( aq ) // CdCl2 ( aq ) / Cd ( )
Стандартные электродные потенциалы Cd / Cd и Zn / Zn соответственно равны: –0,402 и –0,763 В. Концентрации растворов составляют: C ZnCl 2 0,005 M ; CCdCl 2 2,0 M . Средние коэффициенты ак2
2
тивности равны: f ZnCl 2 0,789 ; f CdCl 2 0,044 .
Решение:
Имеем гальванический элемент, составленный из двух разных
электродов первого рода. Так как стандартный электродный потенциал
кадмиевого электрода более положительный, чем стандартный электродный потенциал цинкового электрода, то на электродах будут протекать реакции:
( ) Cd 2 2e Cd 0 ;
( )
Zn 0
2e
Zn 2
или Zn 0
Zn 2
2e .
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Zn0 Cd 2 Zn2 Cd .
За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит
от активностей компонентов следующим образом:
b a Cd 2
0
0
E ECd
E
lg
2
2
/ Cd
Zn / Zn
2 a Zn 2
0,059
1,59 0,044 2
lg
2
1,59 0,789 0,005
0,402 ( 0,763)
где a
f c;
CdCl 2
ZnCl 2
0,400В,
(11 22 )1/ 3 1,59 .
Пример 5.14. Предложите гальванический элемент, в котором
происходила бы реакция:
Pb CuBr2 ( aq )
PbBr2 ( тв )
Cu
Найдите стандартную ЭДС предложенного элемента, если ЭДС
элемента при 298 К равна 0,422 В, концентрация CuBr2 равна 0,01 М
(f±=0,707).
137
Решение:
1. Из уравнения реакции следует, что ионы меди восстанавливаются до металлической меди (медный электрод первого рода), свинец
окисляется с образованием малорастворимого соединения бромида
свинца (бромид свинцовый электрод второго рода).
Из справочных данных о стандартных электродных потенциалах
0
0
ECu
0,337B
EBr
0,284B следовательно, при
2
/ Cu
/ PbBr Pb
2,
условной записи химической цепи с одним электролитом медный электрод будет справа:
( ) Pb / PbBr2 / CuBr2 ( aq ) / Cu ( )
2. Получим выражение для ЭДС данного элемента:
E
0
ECu
2
где
/ Cu
Eэл0
b
lg aCu 2
2
0
ECu
2
/ Cu
EBr
0
EBr
/ PbBr2 , Pb
b
2
lg aBr
2
Eэл0
3b
lg a
2
CuBr2
/ PbBr2 ,Pb
3. Найдем среднюю активность ионов бромида меди:
(11 22 )1/ 3 1,59 ;
CuBr2
a
CuBr2
f c 1,59 0,707 0,01 0,011 .
4. Вычислим значение стандартной ЭДС элемента:
3b
3 0,059
0
Eэл
E
lg a CuBr2 0,422
lg 0,011 0,595B .
2
2
Концентрационные цепи
Концентрационные цепи – это гальванические элементы, в которых электроды одинаковы по своей природе, но различаются активностями (давлениями, концентрациями) одного или нескольких участников электродной реакции. Электрическая энергия в этих элементах получается за счѐт выравнивания концентраций или давлений между различными частями электрической цепи. Концентрационные элементы
могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.
Концентрационные цепи без переноса ионов
Концентрационными цепями без переноса ионов называются элементы:
138
а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе,
но разными по концентрации растворами электролитов (между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение);
б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одними ионами электролита);
в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на электродах (с одним раствором электролита).
а) Концентрационный гальванический элемент без переноса ионов,
составленный из одинаковых электродов в растворах одного и того же
электролита, но разных концентраций представляет собой гальванический элемент, составленный из двух полуэлементов (химических цепей), соединенных навстречу друг другу. ЭДС такого элемента возникает за счет выравнивания активностей электролитов.
Примером такого элемента может служить цепь:
(–) Zn / ZnCl2(aq) / Hg2Cl2, Hg, Hg2Cl2 / ZnCl2(aq) / Zn (+)
a //
a/
Если в левом полуэлементе раствор ZnCl2 разбавленный, а в правом, отделенном от левого непроницаемой перегородкой, более кон//
/
a ), то в левом полуэлементе самопроизвольцентрированный ( a
но пойдут процессы:
( )
Hg 2 Cl 2 2e Hg 0 2Cl (a / ) ;
( )
Zn 0 2e Zn 2 (a / ) .
Cуммарная реакция, протекающая при работе левого полуэлемента:
Zn0 Hg2Cl2 ZnCl2( aq) (a / ) Hg
ЭДС левого полуэлемента будет равна:
b
3
0
E лев ECl0 /Hg Cl ,Hg blg aCl EZn
lg aZn 2
E0
blg a //ZnCl 2 ,
2
/
Zn
2 2
2
2
где
E0
ECl0
/ Hg2Cl2 , Hg
0
EZn
2
/ Zn
.
В правом полуэлементе пойдут процессы:
( )
Hg 0 2Cl (a // ) 2e Hg 2 Cl 2 ;
( )
Zn 2 (a // ) 2e Zn 0 .
Cуммарная реакция, протекающая при работе правого полуэлемента:
ZnCl2( aq) (a // ) Hg 0 Zn0 Hg2Cl2 .
139
ЭДС правого полуэлемента будет равна:
0
EZn
2
Eправ
где E
0
/ Zn
ECl0
b
lg aZn 2
2
/ Hg2Cl2 , Hg
ECl0
0
EZn
2
/ Zn
/Hg2Cl 2 ,Hg
blg aCl
E0
3
blg a //ZnCl 2 ,
2
.
Суммарный процесс в концентрационном элементе без переноса
ионов будет сводиться к реакции:
ZnCl 2 (a // )
ZnCl 2 (a / )
Таким образом, суммарный процесс в таком элементе заключается
в выравнивании активностей растворов хлорида цинка за счет электрохимических реакций на электродах.
Общая ЭДС гальванического элемента:
a //ZnCl 2
3
3
3
0
/
0
//
E E лев Eправ E
b lg a ZnCl 2 E
b lg a ZnCl 2
b lg /
2
2
2
a ZnCl 2
Таким образом, чем больше разница в активностях электролита,
тем больше ЭДС концентрационного гальванического элемента.
б) Концентрационный гальванический элемент с электродами из
двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним ионом электролита). В таких элементах ЭДС возникает за счет выравнивания активностей металла в сплаве (амальгаме).
Примером амальгамного концентрационного элемента без переноса
может служить цепь:
(–) Zn (Hg) / Zn2+ / Zn (Hg) (+)
a/
ЭДС такого элемента будет равна:
E
E
0
Zn 2 / Zn
a 2
b
lg //Zn
2 aZn ( Hg )
E
0
Zn 2 / Zn
a //
a 2
b
lg / Zn
2 aZn ( Hg )
/
b aZn ( Hg )
lg //
2 aZn
( Hg )
в) Концентрационный гальванический элемент с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на
электродах (с одним раствором электролита). ЭДС возникает за счет
выравнивания давлений газов. Примером газового концентрационного
элемента без переноса может служить цепь:
(–) Pt, H2 / H2+ / H2, Pt (+)
140
p/
ЭДС такого элемента будет равна:
2
E
E
2
b aH
lg
2 pH// 2
0
H / H2
p //
E
0
H / H2
b aH
lg
2 pH/ 2
/
b pH 2
lg
2 pH// 2
Пример 5.15. Рассчитайте при 298 К ЭДС элемента
(–)Pt, H2 / HCl(aq) / АgCl, Аg, АgCl / НCl(aq) / Н2, Pt (+)
a // =0,1М
a / = 0,01М
Средний коэффициент активности HCl в 0,01 М растворе равен 0,905, а
в 0,1 М – 0,88.
Решение:
Имеем концентрационный гальванический элемент без переноса. В
этом элементе ЭДС возникает за счет выравнивания активностей HCl.
ЭДС правого полуэлемента:
Eправ
где
E0
EH0
EH0
/ H2
/ H2
b lg aH//
ECl0
ECl0
/AgCl,Ag
blgaCl//
E0
2blga //HCl ,
/ AgCl , Ag .
ЭДС левого полуэлемента:
Eлев
где E
0
ECl0
EH0
/AgCl , Ag
/ H2
ECl0
blgaCl/
EH0
/H 2
blgaH/
E0
2blga / HCl ,
/ AgCl , Ag .
Общая ЭДС гальванического элемента:
E Eправ E лев E 0 2blg a //HCl E 0 2b lg a / HCl
a //HCl
2b lg /
a HCl
2 0,059 lg
0,1 0,88
0,01 0,95
0,114B
Концентрационные цепи c переносом ионов
Концентрационными цепями с переносом ионов называются гальванические элементы с одинаковыми электродами и двумя растворами
одного и того же электролита разной концентрации, между которыми
имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой
диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора. На границе сопри141
косновения растворов возникает дополнительный, так называемый,
диффузионный потенциал д, влияющий на величину ЭДС гальванического элемента.
Причиной возникновения диффузионного потенциала является
различная скорость движения ионов в растворах.
Диффузионный потенциал может возникать: а) на границе раздела
двух растворов одного и того же электролита разной концентрации; б)
на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с
различной подвижностью ионов.
а) если растворы одинаковы по природе, но
различны по концентрации, то катионы и анионы
будут перемещаться из области большей концентрации в область меньшей концентрации. Так как
+
подвижность ионов Н много больше подвижно¯
сти ионов Cl , то через некоторое время из концентрированного раствора в разбавленный перей+
¯
дет больше ионов Н чем Cl . В результате этого
граница раздела получает с одной стороны положительный заряд. Обу+
словленный избытком ионов Н , а с другой стороны – отрицательный
¯
заряд, обусловленный избытком Cl . Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала, то есть диффузионный потенциал.
б) если растворы электролитов одинаковы
по концентрации, но разные по своей природе, то
диффузионный потенциал возникает за счет раз+
+
ной подвижности ионов, например, Н и Na .
+
Ионы Н обладают более высокой подвижностью
+
по сравнению с ионами Na и будут быстрее пе+
реходить в раствор NaCl, чем ионы Na – в раствор HCl. В результате этого поверхность со
стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl –
положительно. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).
Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе
двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются
уравнением
b
lg
z
Ä
142
1
2
,
(5.39)
где 1 и 2 – подвижности одного и другого электролита.
Диффузионный потенциал всегда рассчитывается как величина положительная. На самом деле он может быть величиной как положительной, так и отрицательной.
EД
E
.
(5.40)
Выбор знака ―+‖ или ―–‖ перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами
элемента и направления электрических полей на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к ЭДС, если направления электрических полей не совпадают, то вычитается.
Д
Значение ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов зависит от типов электродов, составляющих данный элемент.
1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых
относительно катиона. Например, для гальванического элемента:
(–) Сu / CuSO4 ¦ CuSO4 / Cu (+)
a //
a/
ЭДС с учетом диффузионного потенциала рассчитывается по уравнению:
Ед
b a //
2t lg / ,
z a
(a
//
a / ),
(5.41)
где ЕД – ЭДС элемента с учѐтом диффузионного потенциала;
t - – число переноса аниона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по
формуле:
Д
(2t
b a //
1) lg / , ( a //
z a
a / ),
(5.42)
2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых
относительно аниона:
(–) Ag, AgCl / KCl ¦ KCl / AgCl, Ag (+)
a //
a/
В этом случае ЭДС с учетом диффузионного потенциала определяется по соотношению:
143
Eд
b a/
2t+ lg // ,
z a
(a
/
a // ),
(5.43)
где ЕД – ЭДС элемента с учѐтом диффузионного потенциала;
t+ – число переноса катиона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (φД) в этом случае вычисляется по
формуле:
Д
(2t
b a/
1) lg // , ( a /
z a
a // ).
(5.44)
Величина диффузионного потенциала невелика, и в большинстве
случаев не превышает сотых долей вольта, однако он снижает точность
физико-химических измерений. Для устранения диффузионного потенциала используют солевой мостик (электролитический ключ), представляющий собой U-образную трубку, содержащую концентрированный раствор электролита, катионы и анионы которого имеют приблизительно одинаковую подвижность (KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3).
Пример 5.16. Вычислите при 291 К ЭДС цепи
(–) Pt, H2 / КОН(aq) ¦ KCl(aq) ¦ HCl(aq) / Н2, Pt (+)
Д1
Д2
с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкасающихся растворов одинаковых концентраций, равных 0,001 М.
Средние коэффициенты активности для НС1, КС1, КОН примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1,2·10 –14. Подвижности ионов водорода, хлорид-ионов, ионов калия, гидроксид-ионов при
291 К соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 См·см2.
Решение.
1. Этот элемент относится к концентрационным элементам с переносом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (актив+
ность) Н , обусловленная ионным произведением воды:
aH aOH
Kw .
Активность ионов водорода в растворе гидроксида калия выразим
из ионного произведения воды:
144
Kw
.
aOH
aH
2. Рассчитываем ЭДС элемента без учета
E
b lg
aH
( HCl )
aH
( KOH )
b lg
aH
aOH
( HCl )
( KOH )
KW
Ä
:
0,059 lg
0,001 0,001
0,459B
1,2 10 14
3. ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно
рассчитать по выражению:
EД
E
Д1
Д2
4. Электрические поля на границах растворов противоположны электрическому полю между электродами:
Поэтому E Д
Вычислим
Д1
Д1
E
Ä1
и
0,059 lg
0,059 lg
Д1
Ä2
Д2
.
:
K
OH
K
Cl
H
Cl
K
Cl
0,059 lg
64,9 174
64,9 65,5
0,015B .
0,059 lg
315 65,5
64,9 65,5
0,027B .
Общая ЭДС цепи равна:
Е = 0,459 – 0,015 – 0,027 = 0,417 В.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем отличие между химическими и концентрационными гальваническими элементами?
2. Что вносит основной вклад в величину потенциала по уравнению
Нернста?
3. Каким образом проводится выбор знака электрода при написании
гальванического элемента?
4. Приведите способы устранения диффузионного потенциала.
145
6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях процесса,
а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может
ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – являются предметом химической кинетики.
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – наука о скорости химических реакций, а
также о механизме химических превращений.
Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно
или несколько других химических веществ, называемых продуктами
реакции. Химические превращения, происходящие в ходе реакции,
представляют собой очень сложный процесс, при котором изменяется
природа отдельных частиц и их межмолекулярные связи. В большинстве случаев химический процесс происходит не путем прямого превращения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких
стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такую стадию называют элементарной.
Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложного химического процесса и представляет собой совокупность большого числа однотипных элементарных актов непосредственного превращения одной или взаимодействия нескольких частиц. Элементарные стадии химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какойлибо одной молекулы, распад молекулы на несколько частиц, или взаимодействие двух и более частиц и др.
Совокупность и последовательность элементарных стадий, из которых складывается реакция, называется механизмом (схемой) химической реакции.
Скорость химической реакции
Важнейшей количественной кинетической характеристикой химической реакции является ее скорость.
146
Скорость химической реакции (ω) – количество вещества (n),
прореагировавшего за единицу времени (t) в единице реакционного
пространства (R):
1 dn
R dt .
(6.1)
Если реакция гомогенная, то реакционным пространством будет
являться объем; если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством будет являться поверхность.
Для реакций, проходящих в объеме (V), выражение для скорости
реакции имеет вид:
1 dn
V dt
dC
dt ,
(6.2)
где С – концентрация.
Скорость реакции величина всегда положительная.
Скорость химической реакции по i-му компоненту (ωi) – изменение концентрации i-го компонента в единицу времени:
dCi
dt
i
.
(6.3)
Скорость реакции по компоненту может принимать как положительные, так и отрицательные значения, в зависимости от того является
ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции.
Если в ходе реакции компонент образуется (продукт реакции), то
dci dt
0 , если же в ходе реакции компонент расходуется (исходное
вещество), то dci dt 0 .
Графическое изображение зависимости концентрации реагирующих веществ от времени показывает кинетическая кривая. В каждый
момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кинетической кривой в рассматриваемой точке:
dC
dt
147
tg
tg .
(6.4)
Угол наклона касательной к кинетической кривой показывает, насколько быстро протекает реакция в
данный момент времени. Чем круче
угол наклона касательной, тем быстрее протекает реакция. Так как угол
наклона касательной к кинетической
кривой, соответствующей начальной
скорости реакции, максимален, то
скорость реакции в начальный момент времени максимальна. Постепенно, по мере протекания реакции,
Рис.6.1. Зависимость концентрации
скорость
реакции
уменьшается
исходного вещества от времени
(уменьшается угол наклона каса(кинетическая кривая)
тельной).
Когда реакция заканчивается, то кинетическая кривая становится
горизонтальной и скорость реакции становится равной нулю. Таким образом, кинетическая кривая позволяет вычислить скорость реакции в
любой момент времени.
Скорость химической реакции и скорость химической реакции по
компоненту связаны между собой соотношением:
1 dCi
,
dt
i
dCi
dt
vi ,
(6.5)
где vi – стехиометрический коэффициент перед i-ым компонентом
в уравнении реакции: знак «+» для продукта реакции (компонент образуется), знак «–» для исходного вещества (компонент расходуется).
Например,
для
реакции
2H 2O 2H 2 O2 выражения для скоростей реакции по компонентам запишутся в виде:
dCH 2O
1 dCH 2O
,
2 H 2O ;
H 2O
( 2) dt
dt
dCH 2
1 dCH 2
,
2 H2 ;
H2
2 dt
dt
Рис.6.1. Зависимость концентрации реагирующих веществ от
dCO2
1 dCO2
,
времени (кинетические кривые)
O2
O2 .
1 dt
dt
148
Закон действующих масс
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867).
Закон действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции aA bB cC dD , протекающей слева направо, закон действующих масс запишется в виде:
kCAa C Bb ,
(6.6)
где k – константа скорости реакции.
Физический смысл константы скорости: константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.
Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компонентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам
называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.
Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b.
Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и
даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молекулярностью.
Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействием которых, осуществляется элементарный акт химической реакции.
Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмолекулярные реакции не встречаются вообще, так как не возможно одновременное взаимодействие четырех частиц.
Формальная кинетика
Большинство реакций являются сложными, то есть проходят через
несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических
процессов вводят понятие формально простых реакций.
149
Формально простые реакции – это сложные реакции с образованием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реакции условно считают простыми, то есть проходящими через одну элементарную стадию.
Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий
формально простые реакции.
Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций:
по известным значениям кинетических параметров (константа скорости)
построить кинетическую кривую, то есть найти зависимость изменения
концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая
задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая
кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей,
порядок реакции (обратная кинетическая задача).
Решение кинетических задач методами
формальной кинетики
Для всех реакций, относящихся к определенному порядку, выведены основные кинетические характеристики, позволяющие по опытным
данным рассчитывать: константу скорости химической реакции; время
полупревращения (период полураспада), изменение концентрации реагирующих веществ во времени и др. Рассмотрим кратко расчет основных кинетических характеристик для односторонних формально простых реакций разных порядков.
Односторонние реакции первого порядка
К таким реакциям относятся реакции, в которых превращение претерпевает одна молекула: реакции разложения, внутримолекулярных
превращений, процессы радиоактивного распада и др. Схематично такие реакции можно записать:
A
продукты
Скорость реакции связана со скоростью изменения концентрации
вещества А соотношением:
1 dC A
( 1) dt .
По закону действующих масс скорость односторонней реакции
первого порядка равна:
kCA .
150
Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, получаем:
dC
dt
kC .
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C
dC
C
C0
t
kdt .
0
Получаем:
ln
C0
C
kt .
(6.7)
Тогда выражение для константы скорости реакции первого порядка имеет вид:
k
1 C0
ln
t C ,
(6.8)
где С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х
– концентрация исходного вещества к моменту времени t.
Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от
времени:
C
C0 e
kt
.
(6.9)
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность:
(время) 1 . При этом время реакции может измеряться как в часах, так
и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые
другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравнения для расчета константы скорости входит отношение концентраций.
Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (t1/2) – время, в течение
которого прореагирует половина начального количества вещества
(С = С0 /2):
k
1
t1/ 2
ln
C0
C0 / 2
151
1
t1 2
ln 2 .
Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для реакций первого порядка будет иметь вид:
t1 2
ln 2
k
0,693
.
k
(6.10)
Из уравнения (6.10) видно, что время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного
вещества.
Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известна константа скорости реакции, то есть решить прямую задачу химической кинетики.
Константу скорости односторонней реакции первого порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.7) приводят к линейному
виду:
ln C
ln C0
kt .
(6.11)
Полученное уравнение (6.11)
представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости
реакции (рис.6.2):
k
Рис.6.2. Уравнение прямой для
расчета константы скорости односторонней реакции первого порядка
tg
tg ;
k tg .
(6.12)
Пример 6.1. Период полураспада некоторого вещества составляет
9,93 мин. Рассчитайте, сколько процентов этого вещества разложится за
1 час.
Решение:
1. Разложение – реакция первого порядка: A продукты .
0,693
2. Из уравнения (6.10) t1 2
, отсюда:
k
152
k
0,693
t1 / 2
0,693
9,93
0,07 мин 1 .
3. Пусть начальная концентрация вещества составляла 100%. Запишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка (6.8):
1 C0
1
100
k
ln
ln
0,07 мин 1 .
t C 60 100 x
4. Решим это уравнение относительно х:
х=98,48%
Пример 6.2. При изучении кинетики некоторой реакция первого
порядка были получены следующие данные:
Время, мин
0
15
30
Концентрация исходного вещества,
0,20
0,08
0,03
моль/л
Рассчитайте константу скорости.
Решение:
Проводим расчет значений констант скоростей при всех временах,
отличных от нуля по уравнению (6.8):
k1
1 0,20
ln
15 0,08
0,061 мин 1 ;
k2
1 0,20
ln
30 0,03
0,063 мин
1
Равенство значений констант скоростей при разных значениях времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией первого
порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции:
kср 0,062мин 1 .
Односторонние реакции второго порядка
Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают
участие две одинаковые частицы или когда концентрации исходных
веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно записать следующим образом:
2A
продукты
Выполняем аналогичные действия: записываем выражения для
скорости реакции по определению и по закону действующих масс и
приравниваем эти уравнения, получаем:
153
dC
dt
kC2
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C
t
dC
C2
C0
kdt
0
Получаем:
1
C
1
C0
kt .
(6.13)
Тогда выражение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:
k
1 1
t C
1
C0
1 C0 C
t C C0 ,
(6.14)
где С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х
– концентрация исходного вещества к моменту времени t.
Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации
исходного вещества от времени будет иметь вид:
C
C0
1 ktC0 .
(6.15)
Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность:
время 1 концентрац ия 1 . Найдем время полупревращения:
k
1
1
t C0 / 2
1
C0
1 2
t C0
1
C0
1 1
t C0 .
(6.16)
Выражение для расчета времени полупревращения реакций второго порядка будет иметь вид:
t1 2
1
kC0 .
(6.17)
Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации исходных веществ.
Константу скорости односторонней реакции второго порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.13) приводят к линейному
виду:
154
1
C
1
C0
kt .
(6.18)
Полученное уравнение (6.18)
представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости
(рис.6.3):
k
tg .
(6.19)
Рис.6.3. Уравнение прямой для
расчета константы скорости односторонней реакции второго порядка
В случае, когда в одном элементарном акте принимают участие две
продукты, с разной начальной концентраразные частицы A B
0
0
цией ( C A C B ), выражение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:
k
1
t (CA0
CB0 (CA0
ln 0 0
0
CB ) CA (CB
0
x)
x) ,
(6.20)
0
где C A – начальная концентрация вещества А; C B – начальная
концентрация вещества В; х – концентрация прореагировавших веществ А и В в момент времени t (вещества А и В реагируют в эквивалентных количествах).
Пример 6.3. Образование фосгена, протекающее по уравнению
CO Cl 2
COCl 2 , является реакцией второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагирующих веществ, изменение концентрации которых приведено в таблице:
Время, мин
0
12
24
42
CCO CCl , моль/л
0,01873 0,01794
0,01734
0,01644
Рассчитайте константу скорости.
2
155
Решение: Проводим расчет значений констант скоростей при всех
временах, отличных от нуля по уравнению (6.14):
1
1
1
k1
0,176 л / моль мин .
12 0,01794 0,01873
k2
1
1
1
24 0,01734 0,01873
0,178л / моль мин .
k3
1
1
1
42 0,01644 0,01873
0,177 л / моль мин .
Равенство значений констант скоростей при разных значениях
времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией второго порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции:
k ср 0,177 л / моль мин .
Односторонние реакции третьего порядка
Такие реакции очень редки. Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают участие три одинаковые частицы или когда
концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие
реакции можно записать:
3 A продукты.
Записываем выражения для скорости реакции по определению и по
закону действующих масс и приравниваем эти уравнения, получаем:
dc
dt
kC3 .
Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:
C
dC
C3
C0
t
kdt .
0
Получаем:
1
2C 2
1
2
2C0
kt .
(6.21)
Выражение для константы скорости реакции третьего порядка
имеет вид:
156
k
1 1
2t C 2
1 C02 C 2
2t C02C 2 .
1
C02
(6.22)
Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации
исходного вещества от времени будет иметь вид:
C
C0
1
(1 2ktC02 ) 2
(6.23)
.
Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность:
время 1 концентрац ия 2 . Найдем время полупревращения:
k
1
1
2t (C0 / 2) 2
1
C02
1 4
t C02
1
C02
1 3
2t C02 .
(6.24)
Отсюда выражение для расчета времени полупревращения реакций третьего порядка будет иметь вид:
3
2kC02 .
t1 2
(6.25)
Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций
третьего порядка обратно пропорционально начальной концентрации
исходных веществ во второй степени.
Константу скорости односторонней реакции третьего порядка можно найти графически. Для этого уравнение (6.21) приводят к линейному
виду:
1
C2
1
C02
2kt .
(6.26)
Полученное уравнение (6.26)
представляет собой уравнение
прямой линии, тангенс угла которой равен удвоенному значению
константы скорости (рис.6.4):
2k
Рис.6.4. Уравнение прямой для
расчета константы скорости односторонней реакции третьего порядка
157
k
tg ;
tg
2 .
(6.27)
Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при
повышении температуры. При увеличении температуры возрастает
энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что
при столкновении произойдет химическое превращение.
Правило Вант-Гоффа – повышение температуры на каждые 10
градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.
kT 10
kT
2 4,
(6.28)
где kT и kT 10 – константы скорости при температурах Т и Т+10;
– температурный коэффициент скорости реакции.
Это правило математически может быть записано и по-другому:
T2 T1
10
kT2
.
kT1
(6.29)
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале не
очень высоких температур, что обусловлено изменением самого температурного коэффициента с изменением температуры.
Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса:
k
Ae
Ea
RT
,
(6.30)
где А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от
температуры, а определяется только видом реакции; Еа – энергия активации химической реакции.
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:
d ln k
dT
Ea
RT 2 .
(6.31)
Из уравнения (6.32) следует, что чем больше энергия активации,
тем быстрее растет скорость реакции с температурой.
Методы определения энергии активации
Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия активации является постоянной величиной для данной химической реакции и
практически не зависит от температуры.
158
Из рисунка (6.5) видно, что
на пути превращения исходных
веществ в продукты реакции молекулы (частицы) должны преодолеть некоторый энергетический барьер. Энергетический
барьер могут преодолеть не все
молекулы, а лишь те, которые обладают достаточной энергией для
его преодоления (обладающие
достаточной энергией активации).
Рис.6.5. Энергетическая кривая:
ΔН – тепловой эффект химической Такие молекулы называются активными.
реакции, Еа – энергия активации.
Чем больше активных молекул принимают участие в химической
реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции
при повышении температуры обусловлено ростом доли активных молекул и числа столкновений между ними.
Для определения величины энергии активации используют уравнение Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет
энергии активации можно вести графическим и аналитическим способом.
Графический способ:
Энергию активации графическим способом можно найти, если прологарифмировать уравнение Аррениуса (6.30):
ln k
Ea 1
.
R T
ln A
(6.32)
Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой
линии в координатах ln k 1 / T ,
тангенс угла которой равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной
(рис.6.6):
Рис.6.6. Уравнение прямой для
расчета энергии активации по уравнению Аррениуса.
159
Ea
R
Ea
tg
tg ;
R tg .
(6.33)
Аналитический способ:
Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению:
ln
k2
k1
Ea T2 T1
R T2T1
.
(6.34)
Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:
RT1T2 ln
Ea
T2 T1
k2
k1
.
(6.35)
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство
сложных реакций также подчиняются этому уравнению.
Пример 6.4. Определите температурный коэффициент реакции
гидроциклизации циклопропанола, если известно, что при повышении
температуры от 750 К до 800 К скорость реакции увеличивается в 14,5
раз.
Решение:
Прологарифмируем это уравнение (6.29):
lg
kT2
kT1
T2 T1
lg .
10
Подставим числовые значения:
800 750
lg 14,5
lg
5 lg
10
Отсюда: lg
lg 14,5
5
0,232;
1,7 .
Пример 6.5. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель в
уравнении Аррениуса при 393 К, если при этой температуре константа
скорости реакции равна 4,02·10-4 с-1, а при 413 К константа скорости составляет 19,83·10-4 с-1.
Решение:
1. Рассчитаем энергию активации по уравнению (6.35):
160
19,83 10 4
8,314 393 413 ln
4,02 10 4
Ea
107680 Дж .
T2 T1
413 393
2. Для расчета предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса воспользуемся уравнением (6.32):
Ea
107680
ln A ln k
ln 4,02 10 4
25,14 .
RT
8,314 393
RT1T2 ln
A
e 25,14
k2
k1
8,32 1010 c 1 .
Теории химической кинетики
Основной задачей химической кинетики является создание теории,
позволяющей вычислить скорость реакции, исходя из молекулярных
параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания процесса.
Теория активных столкновений
Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу
скорости химической реакции, была теория активных столкновений
(соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благодаря наглядности и простоте использования математического аппарата.
Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при
столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы
произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения
должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который
называется энергией активации реакции. В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные
продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.
Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное
для газов, имеет вид:
k
Pz 0 e
Ea RT
,
(6.34)
где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкновения; z0 – общее число столкновений молекул газа в единице объема за
единицу времени; Еа – энергия активации.
161
Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодотворной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем
из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Модель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления и других факторов на скорость реакции.
Теория активированного комплекса
Теория активированного комплекса или переходного состояния
основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную
у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.
Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с
использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).
Рассмотрим механизм бимолекулярной реакции:
A BC
AB C .
Согласно теории активированного комплекса при сближении
атома А с молекулой ВС ослабляется связь В—С и возникает связь
А—В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С.
Предполагается, что на вершине потенциального барьера образуется
Рис.6.7. Изменение потенциальной активированный комплекс ABC ,
энергии системы во время элемен- когда атом В в одинаковой степени
тарного акта химической реакции
принадлежит молекулам ВС и АВ:
A BC
ABC
AB C
Качественные представления об элементарном акте как о сложном
процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а
также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реак162
ции равна скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер.
Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами активированного комплекса:
k
T
K ,
h
(6.35)
где
– трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты реакции;
– постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка;
K
– константа равновесия между исходными веществами и активированным комплексом.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем заключается отличие в определениях скорости химической
реакции и скорости химической реакции по компоненту?
2. В чем отличие порядка и молекулярности химической реакции?
3. Что такое константа скорости химической реакции и где она используется?
4. Физический смысл энергии активации.
5. Укажите констант скоростей химических реакций различных порядков.
6. Какова суть теорий химической кинетики?
7. Каким образом можно рассчитать энергию активации химической реакции?
163
7. КАТАЛИЗ
Основные понятия. Основные свойства катализатора
Для управления химической реакцией особенно ценной является
возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в
промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, сокращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить
(коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.
Катализ является практически основным средством осуществления
химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Например, в области нефтепереработки каталитические процессы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существенно повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из
нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитических процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на
применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.
Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их
скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.
Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящие в состав конечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то
обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а
иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже
с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механический износ, отравление каталитическими ядами).
Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом
случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во
втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также
возможность протекания реакции, осуществление которой без катализатора практически не возможно. В настоящее время отрицательный катализ принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие –
ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавления или снижения скорости нежелательных реакций.
Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции может изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осущест164
вимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что
катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.
Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по
новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термодинамические свойства реакции (ΔН, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменными. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов,
состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавливаясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них многократно, вызывая небольшим количеством превращение значительных
масс вещества.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция
окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии катализатора NO2 по реакции:
SO2 ( г )
1
2
O2 ( г )
NO2 ( г )
SO3 ( г ) .
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе
раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) может осуществляться на поверхности платинового катализатора:
SO2 ( г )
1
2
O2 ( г )
Pt ( тв )
SO3 ( г ) .
Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой
или газообразной фазах.
Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по отношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и
плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой.
Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризуется его каталитической активностью (А), под которой понимается
изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Активность катализатора зависит от его природы и условий проведения
реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя
и т.д.
Эффективность катализатора оценивают также по его селективности (избирательности) – способности ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:
165
Cu, 200-250°C
C2H5OH
Al2O3, 350-360°C
CH3COH +Н2
H2
C2H4 + H2O
В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако
под действием различных катализаторов и при разных температурах
идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным образом от природы катализатора, а количественно определяется отношением скорости получения основного продукта к сумме скоростей превращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обладают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).
Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализаторов является их специфичность, состоящая в том, что каждый катализатор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так
Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления,
а V2O5 – хороший катализатор для реакций окисления, но не гидрирования. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl3),
способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора
обусловлена видом химических связей, которые возникают между реагентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все
молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – активные центры.
При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность
и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие активность катализаторов, называют промоторами, а само явление – промотированием. Понижение каталитической активности называется
отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравление – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN,
PH3, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и
каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добавленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где
находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз)
увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью
подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Считается, что действие промоторов заключается в их способности разрыхлять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию
при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с
активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повы166
шенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив,
адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число
или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к
частичному или полному отравлению катализатора.
Гомогенный катализ
Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения. Например, для некоторой реакции:
A B
D
в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии
образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с
катализатором АВК (через образование активированного комплекса
АВК#), на второй стадии происходит распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:
K
A B
ABK
ABK
D K
Примером такого процесса может служить реакция разложения
ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:
CH 3CHO
CH 4
CO
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
CH3CHO
CH 3 J
J2
HJ
CH3 J
HJ CO
CH 4
J2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увеличивается примерно в 105 раз.
Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является
кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода или гидроксид-ионы.
Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиальной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сводится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергетическими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наименьшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией активации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в обра167
зовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и
таким образом повышает скорость химической реакции.
В присутствии катализатора
реакция идет с преодолением
потенциального барьера, высота
которого и соответствующая
ему энергия активации E K значительно меньше по сравнению
с высотой потенциального барьера и энергией активации некаталитической реакцией
E
Рис.7.1. Влияние катализатора на
энергию активации
EK
E ;
EK
E.
E :
Гетерогенный катализ
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор
находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе
раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твердым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой
или газообразной фазе.
Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличием на его поверхности активных центров, представляющих собой отдельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией
по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование активных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности,
возникающей в результате различных дефектов кристаллической решетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми
различными, активные центры энергетически неравноценны между собой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значение имеют химический состав, строение и состояние поверхностного
слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь
небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в
исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является
активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетерогенных катализаторов является удельная поверхность – отношение пло168
щади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше
удельная поверхность и число активных центров на единице поверхности, тем эффективнее катализатор.
Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых
катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхности вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного
превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать
в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зернистого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м2/г, то его внутренняя
удельная поверхность может составить от 5 до 500 м2/г.
Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его измельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в
качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор
располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20
нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы
массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при
использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.
По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: катализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реагирующими веществами с образованием активированного комплекса или
неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому
пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение
энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости
реакций в 106 – 1016 раз.
На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказывают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют сохранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних условий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также повышают активность и селективность катализатора путем изменения
строения и химического состава активных центров. Каталитические
яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаждения на активных центрах и выключения их из каталитического процесса, а также за счет изменения их химического состава и строения,
что может привести даже к изменению направления реакции.
Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный
процесс, протекающий через несколько основных стадий:
1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;
2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;
169
3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора;
4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.
Общая скорость такого многостадийного процесса определяется
самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться закономерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.
Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная
причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор
не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетически более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность
гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим составом его поверхностного слоя, а также соответствием между химическими свойствами катализатора и реагирующих веществ.
Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и
не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется отсутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Существующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие
указания при выборе катализатора для той или иной реакции:
1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать
промежуточное поверхностное соединение с реагирующими веществами.
2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее
прочным, чем конечные продукты реакции.
3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно снижать энергию активации), селективным, стабильным и способным к регенерации.
4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность,
наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную
энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную механическую прочность и т.д.
Многие современные промышленные катализаторы представляют
собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверхность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных веществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитического процесса на различных участках поверхности.
Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько
большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в
этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и
170
внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение
в процессах нефтепереработки и органического синтеза.
Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоящее время около 80% всей продукции получают с помощью каталитических процессов. Это практически все биохимические процессы и
большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газоперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности.
Важной особенностью применения катализа является обезвреживание
промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов
различных предприятий. Области применения катализа непрерывно
расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В
настоящее время отечественная промышленность выпускает катализаторы, пригодные для решения многих практических задач, только в химической и нефтеперерабатывающей промышленности используется
около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для
создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и
разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в
науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и
улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а также поможет в создании экологически чистых малоотходных технологий.
Вопросы для самоконтроля
1. Какова роль катализаторов в технологических процесса?
2. В каких областях нефтедобычи и нефтепереработки используются катализаторы?
3. Каким образом можно повысить активность катализатора?
4. Какие вещества снижают каталитическую активность? Приведите примеры каталитических ядов.
5.Перечислите основные стадии гетерогенного каталитического
процесса.
171
8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Основные понятия и определения
Большинство веществ и материалов, возникающих естественным
или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном
(дисперсном) состоянии. Подобное состояние характерно для грунтов и
почв, полезных ископаемых, горных пород, атмосферы и атмосферных
осадков, природной воды и нефти и т.д. Особые свойства веществ и материалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная
химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.
Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с
физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев)
между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую
структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по
свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, коллоидное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется
тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.
Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные
объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многообразие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные
системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздробленном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Дисперсная система
Дисперсная фаза
(раздробленная часть
дисперсной системы)
Дисперсионная среда
(непрерывная часть
дисперсной системы)
Признаки объектов коллоидной химии
Для объектов коллоидной химии характерны два основных признака, сформулированных одним из основоположников отечественной коллоидной химии Н.П.Песковым: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфазной поверхности и поверхностного слоя. Количественной характеристикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения
172
(удельной поверхностной энергии) на границе раздела фаз. Чем сильнее
выражена гетерогенность и чем сильнее по природе отличаются соприкасающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение.
Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией частиц. Частицы могут быть сферическими, цилиндрическими,
кубическими, а чаще всего имеют неправильную форму.
Мерой дисперсности может служить:
Поперечный размер частиц (а) – диаметр для сферических частиц
(d) и длина ребра для кубических частиц (l).
Дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру частицы: D=1/a.
Удельная поверхность (Sуд) – межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы:
S уд
Sд.ф
Vд.ф ;
или
S уд
S д .ф
mд.ф
.
(8.1)
Удельная поверхность связана с размером (дисперсностью) и формой частиц:
S уд 6 / d 6 D ;
Частицы сферической формы
Частицы цилиндрической формы
S уд
4/d
4D
Частицы кубической формы
S уд
6/l
6D
Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна
дисперсности D, и обратно пропорциональна поперечному размеру частицы а.
Пример 8.1. Дисперсность частиц коллоидного золота 108 м-1.
Принимая частицы золота в виде кубиков определить, какую поверхность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Масса
коллоидных частиц золота 1 г. Плотность золота 19,6·103 кг/м3.
Решение:
1.Общая поверхность частиц коллоидного золота равна S=Sуд·V.
2. Удельная поверхность кубических частиц Sуд=6D.
3. Объем золота равен V=m/ρ.
4. Тогда общая площадь поверхности составит:
173
S
6 D m
6 10 8 м 1 1 10 3 кг
19 ,6 10 3 кг / м 3
30 ,61 м 2 .
При увеличении дисперсности,
то есть при уменьшении размера
частиц вещества, его удельная поверхность резко возрастает (рис.8.1)
По величине удельной поверхности коллоидные системы занимают особое положение среди дисперсных систем. Это наглядно показано на диаграмме, изображающей
резкое увеличение удельной поверхности при уменьшении размеров
Рис. 8.1. Зависимость удельной
частиц до коллоидных размеров.
поверхности системы от размера
В связи с резким увеличением
частиц:
удельной поверхности высокодисI – истинные растворы,
персные системы обладают рядом
II – высокодисперсные
(коллоидные) системы;
специфических особенностей.
III – среднедисперсные системы;
IV – грубодисперсные системы.
Специфические особенности высокодисперсных систем
К специфическим особенностям высокодисперсных систем относятся:
S
Избыточная поверхностная энергия (G ). При увеличении дисперсности резко увеличивается удельная поверхность дисперсной фазы,
то есть большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энергетическому состоянию, так как находятся в несимметричном силовом
поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Существование избыточной поверхностной энергии обуславливает
все многообразие высокодисперсных систем. Избыточную поверхностную энергию можно вычислить:
GS
S,
(8.2)
где ζ – поверхностное натяжение; S – площадь межфазной поверхности.
174
Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной поверхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы термодинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дисперсности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому
составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно,
коллоидно-химические свойства.
Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реальной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков различной кривизны с различными значениями поверхностной энергии GS.
Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной
поверхностью могут быть энергетически неравноценны.
Структурообразование. Любая система стремится к образованию
ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчивой.
Классификации дисперсных систем
В современной коллоидной химии отсутствует единая классификация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что любая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все
свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмотрим наиболее распространенные классификации дисперсных систем.
1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
грубодисперсные (размер частиц > 10-5 м) – частицы видны в
обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят
через бумажные фильтры;
среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10-5 –
10-6 м);
высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10-7 – 10-9 м).
Таким образом, понятие дисперсных систем гораздо шире, чем
коллоидных систем.
С другой стороны одна дисперсная система может содержать в своем составе частицы разных размеров, т.е. может быть полидисперсной.
Реальные системы, как правило, полидисперсны.
175
2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды.
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на
различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы
и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных
систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дисперсионной среды: ДФ/ДС.
Таблица 8.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
ДФ
Твердая
Жидкая
Газообразная
ДС
Обозначение
Примеры
Газообразная
Т/Г
Пыль, дым, смог
Жидкая
Т/Ж
Твердая
Т/Т
Газообразная
Ж/Г
Жидкая
Ж/Ж
Твердая
Ж/Т
Газообразная
Жидкая
Г/Ж
Твердая
Г/Т
Г/Г
Золи (золи металлов в воде, взвеси в
природных водах), суспензии
Твердые коллоидные растворы (бетон, сплавы, цветные стекла, минералы, самоцветы)
Аэрозоли (туман, облака)
Эмульсии (молоко, сырая нефть,
крема)
Жидкость в пористых телах (адсорбенты, почвы)
Системы с флуктуациями плотности
(атмосфера Земли)
Газовые эмульсии, пены
Пористые и капиллярные тела (адсорбенты, катализаторы, пемза, активированный уголь)
В общем случае высокодисперсные системы называют золями
(гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру
дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют
суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями.
176
3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной
фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой
дисперсионной средой)
В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперсные системы.
Лиофильные
Лиофобные
Сильное взаимодействием между Слабое взаимодействие между ДФ
ДФ и ДС (сильное межфазное
и ДС (слабое межфазное взаимовзаимодействие)
действие)
Термодинамически устойчивые
Термодинамически не устойчивы
(равновесные): ΔG ≤ 0
(неравновесные): ΔG > 0
Можно получить самопроизволь- Для их получения нужно затратить
ным диспергированием
работу
Примеры: золи металлов в воде,
Примеры: растворы желатина, водорастворимых белков в воде, кау- частицы малорастворимых соедичука в бензоле, мыло в воде, колнений (AgJ, V2O5) в воде, капли
лоидные ПАВ, критические эмульводы в органической жидкости
сии и др.
(нефти) и др.
4. Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре)
По структуре все дисперсные системы можно разделить на два основных класса: свободнодисперсные и связнодисперсные.
Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны между собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут свободно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспензии, эмульсии, золи.
Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде
своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним
относятся: капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, пасты, концентрированные эмульсии и пены, порошки.
Методы получения дисперсных систем
Так как дисперсные системы широко используются в различных
областях промышленности, следовательно, такие системы необходимо
получать с необходимым набором физических и химических свойств
177
(состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные
свойства).
При получении дисперсных систем решают две важные задачи:
1. Получение дисперсных частиц нужного размера и формы.
2. Стабилизация дисперсных систем, то есть сохранение размеров
дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для наночастиц).
Методы получения дисперсных систем делятся на две большие
группы: диспергационные и конденсационные.
Диспергационные методы
Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических)
образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества
обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при
дроблении вещества.
Диспергационные методы используют в основном для получения
грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство
цемента (1 млрд. т в год), измельчение руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т.д.
Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затрачивается на работу деформирования тела (Wдеф ) и работу образования
новой поверхности (Wп.):
W
Wдеф Wп .
(8.3)
Работа деформирования пропорциональна объему тела: Wдеф = kV,
где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного
деформирования единицы объема твердого тела, V – объем тела.
Работа образования новой поверхности при диспергировании проS , где
порциональна приращению поверхности: Wп
– энергия
образования единицы площади поверхности или поверхностное натяжение, S – приращение поверхности или площадь образовавшейся
поверхности.
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается
уравнением Ребиндера:
W
Wдеф Wп
178
k V
S.
(8.4)
При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных
дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении прочность частиц возрастает, что используется для получения более прочных материалов. В
связи с этим можно привести высказывание П.А.Ребиндера: «Путь к
прочности материала лежит через его разрушение».
Для диспергирования твердых тел используют механические
(дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электрическом поле) методы, взрывы. В лабораторных условиях диспергирование
проводят в шаровых и вибрационных мельницах.
Для облегчения диспергирования твердых
тел используют понизители твердости (растворы электролитов, поверхностно-активные
вещества) – вещества, повышающие эффективность диспергирования за счет образования
микротрещин (эффект П.А.Ребиндера).
Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы
измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получение дисперсных систем на половину.
Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов
кристаллической решетки (в микротрещинах) твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления, действующими между противоположными поверхностями щели. При адсорбции электролитов возникают
силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами. С другой стороны ПАВ понижают поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформирование твердого тела.
Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, адсорбируются на поверхности
частиц и мешают их обратному слипанию.
Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в
аэрозолях и эмульсиях используют механические способы: встряхивание, быстрое перемешивание с кавитационными взрывами, воздействие
ультразвука, распыление при течении жидкости через тонкие отверстия
при быстром движении струи. Процессы диспергирования жидкостей
имеют большое значение в энергетике – обеспечение эффективного
сжигания жидкого топлива, в медицине и т.д.
При диспергировании газов используют: барботирование – прохождение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновре179
менное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройствах.
Значение диспергационных методов. Диспергационные методы
занимают ведущее место в мировом производстве различных веществ.
Вещество в дисперсном состоянии обеспечивает удобство расфасовки,
транспортировки, дозировки, способствуют увеличению скорости химических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции, дают
возможность получать однородные материалы при составлении смесей
и материалы с более высокими прочностными свойствами, материалы с
большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты). Методы
используются при дроблении руды, угля, цемента, минеральных удобрений, получении пищевых продуктов и т.д.
Конденсационные методы
Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в
зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Их в основном используют для получения дисперсных систем с размерами частиц 10-8 – 10-9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты
внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении
среды, то есть создании концентраций, превышающих равновесные.
Механизм конденсации включает следующие стадии:
1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются
тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц);
2) стадия роста зародышей;
3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов),
определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для
дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой).
Правила получения дисперсных систем конденсационными методами:
чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша,
тем легче образуются зародыши вещества;
для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста.
180
Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы.
Физические конденсационные методы
1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой
фазе при понижении температуры. Применяют при производстве серной
и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка летучих смесей). В природе – образование тумана, облаков.
2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при
постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это вещество практически не растворимо, возникающее при этом пересыщение приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидрозоли серы, холестерина, канифоли и др.
Химические конденсационные методы
Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого
соединения) в результате протекания химических реакций. Любая химическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может
быть источником получения коллоидной системы.
Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого
компонента при постоянном перемешивании.
Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем:
1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. металлов)
Восстановление аурата калия формальдегидом:
2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 = 2Au + 3HCOONa +NaHCO3 + H2O
В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом
калия. Строение мицеллы этого золя можно представить:
{m[ Au ] nAuO2 (n
x) Na }x xNa
2. Реакции обмена
Метод, наиболее часто встречающийся на практике.
Получение золя иодида серебра:
AgNO3 + KJ(изб) = AgJ↓ + KNO3
Строение мицеллы:
{m[ AgJ ] nJ (n
181
x) K }x xK
3. Реакции окисления
Образование золя серы:
Строение мицеллы:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
{m[ S ] nHS (n
x) H }x xH
4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей
гидроксидов металлов)
Получение золя гидроксида железа:
FeCl3(изб) + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3HCl
Cтроение мицеллы:
{m[ Fe(OH ) 3 ] nFe3 3(n
x)Cl }3 x 3 xCl
Метод пептизации
Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем.
Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностноактивных веществ, растворителем).
Методы очистки дисперсных систем
Так как низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты)
способны разрушать коллоидные системы, полученные золи во многих
случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы
природного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворотки и т.д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ,
ультрафильтрацию.
Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым
растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны),
через которую не проходят коллоидные частицы.
Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего
электрического поля.
Ультрафильтрация – электродиализ под давлением.
182
Оптические свойства дисперсных систем
К оптическим свойствам дисперсных систем относятся: поглощение, отражение, преломление, пропускание, рассеяние света.
Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.
Изучение оптических свойств дисперсных систем является самым оперативным и доступным средством определения размеров частиц, их
формы, структуры, а также концентрации. Для коллоидных систем наиболее характерным является поглощение и рассеяние света.
Рассеяние света в дисперсных системах
Если рассматривать высокодисперсные системы (золи) в проходящем свете, то они кажутся прозрачными и ничем не отличаются от истинных растворов. Однако при наблюдении сбоку в этих же растворах
наблюдается свечение, которое называют опалесценцией (боковым свечением). При наблюдении сбоку в растворе золе виден яркий светящийся конус (конус Тиндаля).
Причина эффекта Тиндаля: дисперсная система содержит мелкие
взвешенные частицы дисперсной фазы, показатель преломления которых отличается от показателя преломления дисперсионной среды. При
попадании на них пучка света эти частицы становятся центрами рассеяния света и образуемые ими вторичные волны усиливают друг друга и
порождают рассеянный свет.
Светорассеяние (опалесценция) наблюдается только тогда, когда
длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Светорассеяние является уникальным специфическим свойством высокодисперсных (коллоидных) систем (конус Тиндаля в истинных растворах
не наблюдается).
Количественные закономерности рассеянного света для сферических частиц, не проводящих электрический, ток были выведены Релеем.
Ip
I0
24 3V 2
4
n12 n02
n12 2n02
2
,
(8.5)
где I0 и Ip – интенсивности падающего и рассеянного света; V –
объем частицы; λ – длина волны падающего света;
– частичная кон3
центрация (число частиц в 1 м золя); n1 и n0 – показатели преломления
дисперсной фазы и дисперсионной среды.
183
В уравнение (8.5) входит частичная концентрация дисперсной
фазы , которая определяется числом частиц в единице объема. Частичная концентрация связана с массовой концентрацией дисперсной фазы соотношением:
С V
,
(8.6)
где С – массовая концентрация (масса частиц дисперсной фазы
3
в 1 м золя); V – объем частицы; – частичная концентрация (число
частиц в 1 м3 золя),
– плотность дисперной фазы.
С учетом (8.6), уравнение Релея принимает вид:
Ip
I0
24 3VС
4
n12 n02
n12 2n02 .
(8.7)
Уравнение Рэлея применимо для систем, частицы дисперсной фазы
которых составляют не более 0,1 длины световой волны (т.е. для частиц
не больше 40 – 70 нм) и находящихся друг от друга на достаточно
больших расстояниях (разбавленные системы). Длины волн падающего
света: 400 нм (синий) – 780 нм (красный).
Уравнение Релея показывает:
1. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу
частиц (концентрации золя): I p
Это позволяет определить концентрацию дисперсной фазы по величине светорассеяния.
2. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна объе2
3
3
1
r
l .
му частиц (зависит от размеров частиц): I p V ; V 43
6
Это позволяет определить размер частиц дисперсной фазы.
3. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна
4
длине волны падающего света: I p 1/ . Следовательно, чем короче
длина волны падающего света, тем больше рассеяние.
Таким образом, если на частицу будет падать белый свет, то наибольшее рассеяние будет испытывать синяя и фиолетовая части спектра, обладающие наименьшей длиной волны. Поэтому при боковом свечении дисперсные системы будут иметь голубоватую окраску, а в проходящем свете – красноватую, что связано с потерей в результате рассеяния синей и фиолетовой части спектра. Часть солнечных лучей, проходя через земную атмосферу, рассеивается, поэтому атмосфера Земли
имеет голубоватую окраску. При восходе и закате Солнца поток лучей
проходит насквозь, поэтому цвет неба становится красно – оранжевым.
184
Для светомаскировки применяют синие лампы (когда хотят чтобы
они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохождении через толстый слой воздуха, особенно если в нем содержаться
частицы пыли или тумана, полностью рассеиваются), т.к. синий цвет
больше всего рассеивается. Для сигнализации применяют красный свет
(он плохо рассеивается в тумане).
4. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды
Ip
n1
n0 . Чем больше разность между показателями преломления,
тем больше рассеяние света. Поэтому рассеяние металлическими золями оказывается сильнее, чем неметаллическими из-за их большой плотности и большой величины показателя преломления дисперсной фазы
n1, и дисперсионной среды n0, следовательно, разности (n1-n0). Если
n1=n0, то интенсивность рассеяния равна нулю Ip = 0, то есть в однородных средах светорассеяние не наблюдается.
Из уравнений (8.5) и (8.7) следует, что для одного и того же золя
при прочих равных условиях будут выполняться соотношения:
I2
I1
4
1
4
2
;
I2
I1
2
I2
I1
;
1
С2
С1 ;
I2
I1
r23
r13
(8.8)
Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем. К таким методам исследования относятся: ультрамикроскопия,
турбидиметрия и нефелометрия.
Рассеяние света происходит во всех направлениях, но интенсивность его в разных направлениях различна. Максимальная интенсивность рассеянного света Ip наблюдается в направлении, перпендикулярном падающему свету I0.
Рассеянный свет чаще всего поляризован и яркость светорассеяния
будет зависеть от поляризации, которая максимальна в перпендикулярном направлении (под углом 90° к падающему свету).
Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем.
К таким метолам исследования относятся: ультрамикроскопия, турбидиметрия и нефелометрия.
Пример 8.2. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина
волны синего света равна 430 нм. В каком случае интенсивность рассеянного света будет больше и во сколько раз?
185
Решение:
4
I1
(7,6 10 7 м) 4
2
9,75 10 раз
4
7
4
I2
(
4
,
3
10
м
)
1
Интенсивность рассеяния в случае синего света будет больше в 10
раз.
Пример 8.3. Сравните интенсивности рассеяния света золями с
радиусом частиц 15 и 75 нм. В каком случае и насколько интенсивность
рассеяния света будет больше?
Решение:
3
I 2 r23
75
125 раз
3
I1 r1
15
При увеличении размеров частиц с 15 до 75 нм интенсивность светорассеяния увеличилась в 125 раза.
Пример 8.4. Сравните интенсивности светорассеяния эмульсий
гексана (n1=1,375) в воде (n0=1,33) и фенола (n1=1,54) в воде при 318 К.
Размер частиц и концентрации эмульсий одинаковы.
Решение:
Согласно уравнению Релея (8.5):
Ip
I0
n12 n02
n12 2n02
24 3VС
4
K
n12 n02
n12 2n02
1. В случае эмульсии гексана:
1,3752 1,332
Ip К
1,3752 2 1,332
2. В случае эмульсии фенола:
Ip
К
1,54 2 1,332
1,54 2 2 1,332
2
0,00054К .
2
0,0104К .
3. Отношение интенсивностей светорассеяния:
I1
I2
0,0104 К
0,00054 К
186
19 раз
Таким образом, в случае эмульсии фенола с большим показателем
преломления интенсивность светорассеяния будет больше в 19 раз, чем
в случае эмульсии гексана.
Поглощение света и окраска золей
Свет, проходя через дисперсную систему, частично поглощается
ею. При этом интенсивность прошедшего через систему света зависит
от интенсивности падающего света по закону Бугера – Ламберта – Бера:
I
I0 e
kl
,
(8.9)
где I0 и I – интенсивности падающего и прошедшего света;
l – толщина поглощающего слоя; k – коэффициент поглощения, характеризующий поглощающее вещество.
На практике уравнение (8.9) используют в следующем виде:
lg
I0
I
A,
(8.10)
C.
где А – оптическая плотность или экстинкция, k 2,3
Таким образом, оптическая плотность прямо пропорциональна
концентрации дисперсной системы:
А
l C,
(8.11)
где ε – молярный коэффициент светопоглощения (экстинкции), зависящий от длины волны падающего света, температуры и природы
дисперсионной среды, С – концентрация дисперсной фазы.
Закон Бугера – Ламберта – Бера, выведенный для гомогенных сред,
оказался применимым и для дисперсных систем. В дисперсных системах поглощение света зависит от природы дисперсной фазы и размера
частиц (степени дисперсности).
Окраска дисперсных систем
Окраска дисперсных систем определяется явлениями рассеяния и
поглощения света. Это относится особенно к системам, содержащим токопроводящие частицы (золям металлов). В зависимости от дисперсности золя его окраска может меняться. Например: высокодисперсный
золь золота с радиусом частиц дисперсной фазы 20 нм (r = 20 нм) поглощает преимущественно зеленую часть спектра и имеет красную ок187
раску; при увеличении размеров частиц до 50 нм золь золота приобретает синюю окраску. Зеленые растения поглощают красные лучи, т.к. они
меньше рассеиваются атмосферой Земли, и приобретают окраску дополнительную к красной.
С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана
окраска драгоценных камней и самоцветов, содержащих высокодисперсные металлические включения: рубин – коллоидный раствор Cr
или Au в Al2O3, синий цвет сапфиров обусловлен присутствием Ti в
Al2O3, аметист – дисперсия Mn в SiO2.
Законы рассеяния и поглощения света дисперсными системами лежат в основе производства красителей, искусственных минералов.
Молекулярно – кинетические свойства
дисперсных систем
К молекулярно – кинетическим свойствам ДС, связанным с тепловым движением частиц относятся: осмос, диффузия, броуновское движение, седиментационное равновесие. Эти свойства присущи для всех
систем, содержащих достаточно малые частицы, способные принимать
участие в тепловом движении. У дисперсных систем данные свойства
характерны только для высокодисперсных систем.
Осмос
Осмос – процесс самопроизвольного перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану (односторонняя диффузия дисперсионной среды). Давление, которое нужно приложить к системе,
чтобы прекратился осмос – осмотическое давление (π).
Величина осмотического давления π для разбавленных растворов
электролитов определяется уравнением Вант – Гоффа:
С R T,
(8.12)
где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.
В дисперсных системах вместо молярной концентрации вводят понятие частичной концентрации υ – число кинетических единиц (коллоидных частиц) в единице объема системы (1 л). Частичная концентраС N A , тогда вырация частиц связана с молярной соотношением:
188
жение для расчета осмотического давления в коллоидных растворах
примет вид:
С R T
NA
R T
kБ T ,
(8.13)
где kБ – постоянная Больцмана; NА – число Авогадро.
Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу
частиц, принимающих участие в тепловом движении. Так как размер
коллоидных частиц много больше размеров молекул или ионов в истинных растворах при равных массовых концентрациях, величина осмотического давления в коллоидном растворе будет много меньше величины осмотического давления в истинном растворе. Например, в 1 %ом растворе сахара (М= 342 г/моль), представляющем из себя истинный
раствор, осмотическое давление составляет 743 мм водяного столба. А в
1 %-ом растворе желатина (М = 2000 г/моль), образующем коллоидную
систему, осмотическое давление всего 10 мм водяного столба.
Диффузия
Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций под
влиянием теплового движения, приводящая к выравниванию химических потенциалов во всем объеме системы.
Процесс диффузии всегда необратим. Диффузия выражается в переносе вещества из мест в большей концентрацией к месту с меньшей
концентрацией и идет до полного их выравнивания и заканчивается
равномерным распределением молекул или частиц по всему объему
системы.
Движущей силой диффузии является градиент концентраций, то
есть изменение концентрации на единицу расстояния. Скорость диффузии тем больше, чем меньше размеры диффундирующих частиц.
Рассмотрим количественные закономерности диффузии. Количественно диффузия характеризуется потоком JD, равным массе вещества,
проходящей за единицу времени через условную единичную поверхность, расположенную перпендикулярно направлению потока.
JD
1 dm
S dt .
(8.14)
Первый закон Фика (1855): диффузионный поток прямо пропорционален градиенту концентрации вещества:
189
JD
D
dC
dx
D gradC ,
(8.15)
dC
gradC – градиент концентраций, знак минус выражаdx
ет уменьшение концентрации с расстоянием х; D – коэффициент диффузии – удельная скорость диффузии, характеризующая способность
вещества к диффузии (скорость диффузии при равными единице времени диффузии, площади поперечного сечения и градиенте концентрации).
где
Изучение диффузии сводится к определению коэффициента диффузии, который зависит от концентрации дисперсной фазы.
Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии зависит от свойств
дисперсионной среды и размеров диффундирующих частиц:
D
RT
NA
k БT
(8.16)
6
r,
где η – вязкость дисперсионной среды, r – радиус коагулирующих
частиц; NA – число Авогадро, kБ – постоянная Больцмана.
6
r
Из уравнения Эйнштейна следует, что чем больше радиус частицы
дисперсной фазы, тем меньше скорость диффузии. Диффузия в дисперсных системах всегда значительно меньше, чем в истинных растворах (для коллоидных частиц с D = 5·10-9cм2/с время прохождения 1 см
составит около трех лет, тогда как для молекул – несколько часов).
Следовательно, для коллоидных систем характерна весьма медленная скорость диффузии, но все же измеримая, позволяющая определить
размеры диффундирующих частиц по уравнению:
r
6
RT
NA
k БT
D
6
D.
(8.17)
Пример 8.5. Коэффициент диффузии арабинозы в воде при 291 К
составляет 5,4·10-5 м2/сутки. Вязкость воды 1,06·10-3 Н·с/м2. Вычислите
радиус молекулы (в м) и молярную массу органического вещества.
Плотность арабинозы 1,618·103 кг/м3. Полученное значение молярной
массы сравните с теоретическим значением ( М 150г / моль ).
Решение:
1. Выразим коэффициент диффузии в м2/с:
190
1 сутки = 24 ч = 86400с
D 5,4 10 5 м 2 / сутки : 86400 с / сутки
2. Вычислим радиус молекулы арабинозы:
r
RT
NA
6
D
6,25 10
10
м2 / с
8,314 Дж / К моль 291К
6 3,14 6,02 10 моль 1 1,06 10 3 Н с / м 2 6,25 10
23
10
м2 / с
3,22 10
10
м
3. Рассчитаем молярную массу арабинозы:
М
4
3
r3 NA
4
3,14 (3,22 10
3
10
м) 3 6,02 10 23 моль
1
1,618 10 3 кг / м 3
0,136 кг / моль 136 г / моль
Вычисленное значение молярной массы арабинозы близко к теоретическому значению.
Броуновское движение
Броуновское движение – беспорядочное движение частиц дисперсной фазы под действием тепловых ударов молекул дисперсионной
среды.
В результате огромного числа ударов со стороны молекул дисперсионной среды молекула дисперсной фазы меняет свое направление и
скорость весьма часто. Примерно за 1 с коллоидная частица может изменить свое направление свыше 1020 раз.
Созданная Эйнштейном и Смолуховским в 1905-1906 гг. статистическая теория броуновского движения в качестве основного постулата
исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т.е.
полной равноправности всех направлений.
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и Смолуховским было введено понятие среднего квадратичного сдвига (броуновской площадки)
х
х:
( x1 ) 2
( x2 ) 2
( x3 ) 2
n
( xn ) n
,
(8.18)
x1
xn – отдельные проекции смещения частицы на
где
ось х; n – число проекций.
Величина среднего квадратичного сдвига связана с физическими
характеристиками системы уравнением Эйнштейна – Смолуховского:
191
х
2
2D t
2 RT t
6 NA
r
k БT t
3
r,
(8.19)
где t – время наблюдения.
Из уравнения следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем
выше температура, меньше размер частиц r и вязкость среды η.
Пример 8.6. Вычислите проекцию среднего смещения частиц
эмульсии с радиусом 6,5·10-6 м за 1 с. Вязкость среды 1·10-3 Н·с/м2, температура 288 К. Чему равен коэффициент диффузии частиц эмульсии (в
м2/с и м2/сутки)?
Решение:
1. Вычислим коэффициент диффузии по уравнению Эйнштейна:
RT
8,314 Дж / К моль 288К
D
6 NA
r 6 3,14 6,02 10 23 моль 1 10 3 Н с / м 2 6,5 10 6 м
3,25 10 14 м 2 / с 2,81 10 9 м 2 / сутки
2. Вычислим проекцию среднего смещения частиц эмульсии:
х
2Dt
2 3,25 10
14
м 2 / с 1с
2,55 10 7 м / с
Седиментационное равновесие
Седиментация – осаждение частиц под действием силы тяжести.
Частицы в дисперсных системах находятся под действием двух сил: силы тяжести и силы диффузии. Оценить седиментационную или кинетическую устойчивость дисперсной системы можно, сравнивая диффузионный поток JD и противодействующий ему поток седиментации JS.
Поток седиментации (JS ) –
количество вещества, которое под
действие силы тяжести проходит
через площадку в 1 см2 в направлении перпендикулярном ей.
От соотношения потоков
диффузии и седиментации зависит
Рис.8.1. Соотношение между потоком устойчивость дисперсной системы
диффузии JD и потоком седимента- (рис.8.1).
ции JS в системе
192
1 , то система будет являться седиментационно
Если J S / J D
или кинетически устойчивой. К таким системам относятся системы молекулярного уровня.
1, то система будет являться седиментационно
Если J S / J D
или кинетически неустойчивой. К таким системам относятся грубодисперсные системы.
В высокодисперсных системах (коллоидных) частицы в равной
степени подвержены диффузии и седиментации. В таких системах устанавливается седиментационно – диффузионное равновесие и наблюдается определенное распределение частиц по высоте.
Для любой дисперсной системы можно найти высоту h, на которой
концентрация частиц уменьшилась в соответствующее число раз по
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа:
k Б T ln n0 / n
.
mg
h
(8.20)
Уравнение Лапласа строго выполняется только для монодисперсных систем. В случае полидисперсных систем картина распределения
частиц по высоте гораздо более сложная.
Несмотря на то, что для золей согласно гипсометрическому закону,
концентрация должна уменьшаться очень быстро с высотой, часто дисперсные системы имеют одну и ту же концентрацию по всей высоте
столба. Особенно это характерно для высокодисперсных золей. Такое
явление объясняется тем, что с уменьшением размера частиц сила тяжести, обуславливающая оседание, уменьшается гораздо быстрее, чем сила трения.
Седиментационный анализ
В грубодисперсных системах частицы оседают под действием вилы
тяжести намного быстрее, чем они смещаются в результате броуновского движения. Процесс седиментации используют для определения размеров частиц дисперсной фазы.
Расчеты в седиментационном анализе основаны на использовании
уравнения Стокса: предполагается, что при оседании частицы сила вязкого сопротивления среды равна силе тяжести. Таким образом, для сферических частиц:
6
r
r3 (
4
3
193
0
) g,
(8.21)
3
где 43 r – объем дисперсной частицы,
0 – разность между
плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью дисперсионной
среды, g – ускорение свободного падения,
– скорость оседания (седиментации) частицы – скорость движения частицы, η – вязкость дисперсионной среды, r – радиус частицы дисперсной фазы.
Тогда скорость седиментации можно рассчитать:
2r 2
(
9
0
) g.
(8.22)
Согласно уравнению (8.22) с увеличением радиуса частицы дисперсной фазы и уменьшением вязкости среды скорость седиментации
0 , то происходит оседание, при
будет увеличиваться. Если
0
0 – всплывание частиц – обратная седиментация (суспензия
0
парафина в воде, образование сливок в молоке).
Уравнение (8.22) лежит в основе седиментационного анализа для
определения размеров грубодисперсных частиц и имеет огромное практическое значение, так как дисперсность определяет производственные
показатели многих промышленных и природных материалов:
r
9
2 (
0
) g
.
(8.23)
Уравнение (8.19) применимо для частиц с размерами от 10-7 до
10-4 м при условии сферической формы частиц и их независимого движения друг от друга.
В высокодисперсных (коллоидных) системах осаждению частиц
противодействует броуновское движение, стремящееся равномерно
распределить частицы по всему объему раствора. В результате действия
сил тяжести и диффузии устанавливается седиментационно – диффузионное равновесие и наблюдается определенное распределение частиц
по высоте и характеризующееся постепенным уменьшением концентрации дисперсной фазы в направлении от дна сосуда к верхним слоям раствора. Распределение монодисперсных частиц по высоте подчиняется
гипсометрическому (от лат «hypsos» - высота) закону Лапласа - Перрена:
NA V g
ln 1
(
h1 ) ,
(8.24)
0 ) ( h2
RT
2
где 1 и 2 – число частиц в единице объема на расстояниях h1 и
h2 от дна сосуда; V – объем частицы, м3; NA – число Авогадро;
0 –
194
разность между плотностью частицы дисперсной фазы и плотностью
дисперсионной среды, кг/м3; g – ускорение свободного падения, м/с2.
Пример 8.7. Гидрозоль золота состоит из частиц диаметром
-9
2·10 м. На какой высоте при 27°С число частиц в золе уменьшится в
два раза? Плотность золота 19,6·103 кг/м3, плотность воды 1·103 кг/м3.
Решение:
1. Вычислим объем шарообразной частицы золя золота:
V 43 r 3 16 d 3 16 3,14 (2 10 9 м) 3 4,18 10 27 м 3 .
2. Найдем высоту, на которой число частиц уменьшится в два раза
из уравнения (8.20):
NA V g
ln 1
(
h1 ) .
0 ) ( h2
RT
2
Тогда:
ln
h
h2
h1
RT
1
2
NA V g (
0
)
ln 2 8,314 Дж / К моль300К
6,02 10 23 моль 1 4,18 10 27 м 3 9,81м / с 2 (19,6 1) 103 кг / м 3
3,76 м
Следовательно, на высоте 3,76 м число частиц золя золота уменьшится в два раза.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем основное отличие коллоидных и истинных растворов?
2. Перечислите специфические особенности высокодисперсных
систем.
3. Какие основные принципы положены в основу для создания Различных классификаций дисперсных систем?
4. В чем основные особенности методов получения дисперсных
систем?
5. Перечислите и охарактеризуйте основные оптические свойства
дисперсных систем.
6. Перечислите и охарактеризуйте основные молекулярнокинетические свойства дисперсных систем.
195
9. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Термодинамика поверхностных явлений
В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов,
составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти
поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри
фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная
энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь
межфазной поверхности.
GS
S
Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою
поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может
уменьшиться за счет:
уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, смачивание, образование двойного электрического слоя;
уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель
(сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрегация, коалесценция).
Поверхностное натяжение
Физический смысл поверхностного натяжения
Изобразим границу раздела жидкости с ее собственным паром
(рис.9.1). На молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы
взаимного притяжения (силы молекулярного сцепления) со стороны
всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил
Рис.9.1. Межмолекулярное взаимодействие внутри жидкости и
на поверхности раздела фаз.
196
равна нулю вследствие симметрии силового поля, и для перемещения
молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Это вызвано тем, что в газообразной фазе молекулы удалены друг от друга на
большие расстояния, и действующие между ними силы Молекулы, находящиеся на границе раздела фаз, испытывают действие межмолекулярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы f1, чем со стороны газообразной f2 (f1 >> f2). Результирующая сила Р, пропорциональной разности сил (f1 - f2), направлена внутрь жидкости. Эта сила,
отнесенная к единице поверхности (1 м2 или 1 см2), называется внутренним (молекулярным) давлением pM.
f1
f2
F
S
F;
pM
Молекулярное давление определяется силой сцепления молекул,
оно тем выше, чем полярнее вещество. Таким образом, на поверхности
любой жидкости существует огромное давление, стремящееся затянуть
все молекулы с поверхности внутрь жидкой фазы. Этим объясняется
шарообразная форма капель жидкости.
Мы уже сказали, что молекулярные силы стремятся втянуть молекулы поверхностного слоя внутрь фазы. Поэтому, для образования новой поверхности необходимо затратить некоторую работу против сил
молекулярного притяжения.
Поверхностное натяжение ( ) – работа обратимого изотермического процесса, затраченная на образование единицы площади поверхности раздела фаз (энергетическое определение поверхностного натяжения):
W равн
ds
.
(9.1)
p ,T
Знак минус говорит о том, что положительная работа совершается при уменьшении или сокращении поверхности.
Силовое определение: поверхностное натяжение – сила, направленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на
единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.
Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти
вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.
Оба эти определения необходимо рассматривать в единстве. Такое
единство энергетического и силового подходов сложилось исторически.
Величина поверхностного натяжения была введена в физику задолго до
197
появления понятия энергии и рассматривалась как сила, стягивающая
гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействующая ее растяжению. Силовое определение более справедливо для жидкостей, так как у них одновременно с образованием поверхности молекулы и атомы на ней ориентируются, уплотняются, переходя в равновесное состояние и вызывая тем самым тангенциальное натяжение поверхности.
Термодинамическое определение поверхностного
натяжения
При p и Т=const запишем объединенное уравнение первого и
второго начал термодинамики для гетерогенной системы относительно
изменения энергии Гиббса:
dG
SdT Vdp ds
dq ,
(9.2)
i dni
где Т – температура; S – энтропия, р – давление, V – объем,
s – площадь поверхности, – поверхностное натяжение, i – химический потенциал i-того компонента, ni – число моль i-того компонента,
– электрический потенциал, q – количество электричества.
При постоянных Т, р, ni и q имеем:
G
s
.
(9.3)
p ,T ,ni ,q
Поверхностное натяжение есть частная производная от энергии
Гиббса по площади поверхности раздела фаз при постоянных: давлении,
температуре, числе моль компонентов и заряде.
Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмгольца (А), и энтальпии (H), то при соответствующих постоянных параметрах получим:
G
s
p ,T ,ni
U
s
S ,V ,ni
H
s
S , p ,ni
A
s
.
(9.4)
T ,V ,ni
Поверхностное натяжение – частная производная от любого
термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности
при постоянных соответствующих параметрах.
198
Единицы измерения поверхностного натяжения
Энергетическому и силовому определению поверхностного натяжения соответствует энергетическая и силовая единица измерения.
2
Энергетической единицей является Дж/м , силовой – Н/м. Энергетическое и силовое выражение эквивалентны, и численная величина совпадает в обеих размерностях. Так для воды при 293 К:
Н2О
72,75 10 3 Дж / м2
72,75 10 3 Н / м
Одна размерность легко выводится из другой:
СИ: Дж/м2 = Н·м/м2 =Н/м;
Влияние различных факторов на величину
поверхностного натяжения
Влияние химической природы вещества
Поверхностное натяжение – работа, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей. Поэтому, чем сильнее межмолекулярные связи в
данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой. Следовательно, поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше
у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают
вещества, имеющие межмолекулярные водородные связи, например вода.
Таблица 9.1
Значения поверхностного натяжения и удельной поверхностной
энергии некоторых веществ на границе с воздухом
Вещество
Гелий (ж)
Бензол
Муравьиная к-та
Вода
Ртуть
*
Т, К
3
298
298
298
298
σ·103Дж/м2
Вещество
0,22
Серебро (ж)
*
28,2
Серебро (т)
*
36,3
Железо (т)
*
71,96
Вольфрам (т)
*
473,5
Алмаз
Т, К σ·103Дж/м2
1273
920
1023
1140
298
3959
298
6814
298
11400
– приведены значения удельной поверхностной энергии
Влияние температуры
С ростом температуры расстояние между молекулами увеличивается, с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей уменьшается, то есть выполняется соотношение:
199
Т
0
Р
Для многих жидкостей зависимость ζ=f(T) близка к линейной.
Экстраполяция линейной зависимости к оси абсцисс определяет критическую температуру ТС данного вещества. При этой температуре двухфазная система жидкость – пар перестает существовать и становится
однофазной.
Для большинства неполярных жидкостей зависимость поверхностного натяжения от температуры выражается
уравнением:
Рис.9.2.Влияние температуры
на величину поверхностного
натяжения
Т,
(9.5)
где ζТ – поверхностное натяжение
при любой температуре, ζ0 – поверхностное натяжение при стандартной температуре, ΔТ – разность между данной и
стандартной температурой, α – температурный коэффициент поверхностного натяжения:
Т
0
Т
(9.6)
Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного
натяжения составляют примерно от –0,1 до –0,2 мДж/(м2К).
Влияние природы граничащих фаз
Поверхностное натяжение (ζ12) на границе двух жидкостей 1 и 2
зависит от их химической природы (полярности).
Таблица 9.2
Межфазное натяжение (σ12) на границе воды ( H 2O 81 )
с жидкими органическими веществами
Вещество
ε
σ12, мДж/м2
Бензол
2,27
34,4
Хлороформ
4,72
33,8
Анилин
35,97
4,8
Крезол
42,4
3,9
200
Из таблицы (9.2) следует, что чем больше разность полярностей
жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела
(правило Ребиндера).
Количественно межфазное поверхностное натяжение на границе
двух взаимно насыщенных жидкостей можно рассчитать по приближенному правилу Антонова.
Правило Антонова (1907): Если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж1/ж2 равно
разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных
жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:
Ж1 / Ж 2
Ж1 / Г
Ж2 / Г
.
(9.7)
Влияние природы и концентрации растворенного
вещества
Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного
натяжения чистого растворителя ζ0. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества при Т=const называют
изотермой поверхностного натяжения.
Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения.
Первый тип изотерм образуют
поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), растворение которых не
изменяет (кривая 1, рис.9.3) или слегка повышает (кривая 2, рис.9.3) величину поверхностного натяжения.
Второй тип изотерм образуют поверхностно-активные
вещества
(ПАВ), снижающие при растворении
поверхностное натяжение (кривая 3,
рис.9.3).
Третий тип изотерм адсорбции
образуют мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ, сильно снижающие
Рис.9.3. Изотермы поверхностно- поверхностное натяжение в области
го натяжения: 1 и 2 – ПИВ; 3 –
больших концентраций и практически
ПАВ; 4 – мицеллообразующие ПАВ.
не влияющие на его величину в области малых концентраций (кривая 4,
рис.9.3).
201
Смачивание
Смачивание – взаимодействие жидкости с твердым или другим
жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух).
При нанесении небольшого количества жидкости на поверхность
твердого тела или на поверхность другой жидкости, имеющей большую
плотность, возможно два случая: в первом случае жидкость приобретает
форму капли, в другом случае растекается. Рассмотрим первый процесс,
когда капля не растекается по поверхности другого тела.
Рассмотрим каплю жидкости
на поверхности твердого тела в
условиях равновесия. Так как поверхностное натяжение можно
рассматривать как энергию, приходящуюся на единицу площади,
или как силу, действующую на
единицу длины, то все рассмотРис.9.4.Смачвание на границе
ренные составляющие поверхнораздела трех фаз
стной энергии можно выразить с
помощью векторов сил.
На единицу длины периметра действуют три силы:
1. Поверхностная энергия твердого тела, стремясь уменьшиться,
растягивает каплю по поверхности. Эта энергия равна поверхностному
натяжению твердого тела на границе с воздухом ζТГ.
2. Поверхностная энергия на границе твердого тела с жидкостью
ζТЖ стремится сжать каплю, то есть поверхностная энергия уменьшается за счет снижения площади поверхности.
3. Поверхностная энергия на границе капли жидкости с воздухом
ζЖГ направлена по касательной к сферической поверхности капли.
Угол θ, образованный касательными к межфазным поверхностям,
ограничивающим смачиваемую жидкость, и имеющий вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом или углом смачивания.
Проекция вектора σЖГ на горизонтальную ось – произведение
σЖГ · cos θ.
В условиях равновесия:
ζТГ = ζТЖ + ζЖГ·cos θ,
(9.8)
отсюда:
202
cos
ТГ
ТЖ
.
(9.9)
ЖГ
Полученное соотношение (9.9) называют законом Юнга.
В зависимости от значений равновесного краевого угла, различают
три основных вида смачивания:
Анализ уравнения Юнга
1. Если ζТГ> ζТЖ, то cos θ > 0 и θ < 90° (краевой угол смачивания) острый – смачивание.
Пример: вода на поверхности металла, покрытого оксидной пленкой. Чем меньше угол θ и больше cos θ , тем лучше смачивание.
2. Если ζТГ < ζТЖ, то
cos θ < 0 и θ > 90° (краевой
угол смачивания тупой) – несмачивание.
Пример: вода на парафине или тефлоне.
Рис.9.5. Несмачивание
3. Если ζТГ = ζТЖ, то cos θ = 0 и θ = 90° – граница между смачиваемостью и несмачиваемостью.
4. Если ТГ
ТЖ
ЖГ , то cos θ = 1 и θ = 0° – полное смачивание (растекание) – капля растекается в тонкую пленку. Пример:
ртуть на поверхности свинца, очищенного от оксидной пленки.
Полного несмачивания, то есть такого положения, когда θ = 180°,
не наблюдается, так как при соприкосновении конденсированных тел
поверхностная энергия всегда уменьшается.
Смачиваемость водой некоторых твердых тел характеризуется следующими краевыми углами: кварц – 0°, малахит – 17° , графит – 55°,
парафин – 106°. Хуже всего смачивается водой тефлон, краевой угол
смачивания – 120°.
Различные жидкости неодинаково смачивают одну и ту же поверхность. Согласно приближенному правилу – лучше смачивает поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому веществу.
По виду избирательного смачивания все твердые тела делят на три
группы:
203
Гидрофильные (олеофобные) материалы – лучше смачиваются
водой, чем неполярными углеводородами: кварц, силикаты, карбонаты,
оксиды и гидроксиды металлов, минералы (краевой угол меньше 90° со
стороны воды).
Гидрофобные (олеофильные) материалы – лучше смачиваются
неполярными жидкостями, чем водой: графит, уголь, сера, парафин,
тефлон.
Пример 9.1. Определите краевой угол смачивания, образованный
каплей воды на твердом теле, если поверхностное натяжение на границе
воздух твердое тело, вода-твердое тело и вода-воздух соответственно
равны: 0,057; 0,020; 0,074 Дж/м2. Будет ли вода смачивать данную поверхность?
Решение:
0,057 0,020
ТГ
ТЖ
0,22
По закону Юнга: cos
0,073
ЖГ
cos θ < 0 и θ > 90° – данная поверхность водой не смачивается.
Флотация
Флотация относится к наиболее распространенным методам обогащения полезных ископаемых. Этим методом обогащается около 90%
руд цветных металлов, уголь, сера и др. природные материалы.
Флотационное обогащение (разделение) основано на различной
смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. В случае
пенной флотации через водную суспензию измельченной руды (пульпу)
барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные
частицы ценного минерала (чистые металлы или их сульфиды), всплывающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снимаются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода (кварц,
алюмосиликаты) хорошо смачивается водой и оседает во флотационных
машинах.
Пример 9.2. Порошок кварца и серы высыпали на поверхность
воды. Какое явление можно ожидать, если краевой угол смачивания для
кварца 0°, а для серы 78°.
Решение:
Так как для кварца θ = 0° – полное смачивание, то кварц будет
полностью смачиваться водой и оседать на дно емкости. Краевой угол
смачивания для серы близок к 90°, следовательно, порошок серы будет
образовывать суспензию на поверхности воды.
204
10. АДСОРБЦИЯ
Основные понятия и определения
Как было показано, поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения.
GS
S
К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.
На любой границе раздела существует так называемый «поверхностный слой» (ПС) – переходная область от одной объемной фазы к
другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего несколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной
энергии и массы вещества
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
В однокомпонентных системах при формировании поверхностного
слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение), которые часто называют автоадсорбцией. В многокомпонентных системах при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает
межфазное (поверхностное) натяжение.
Если поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и
распределяется по всему объему, такое явление называют абсорбцией
(поглощение объемом).
Адсорбент (поглотитель) – вещество, на поверхности которого
идет адсорбция.
Адсорбат – вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента (перераспределяется на границе раздела фаз).
Адсорбтив – вещество, находящееся в объемной фазе, способное
адсорбироваться, но еще не сорбировалось.
«гость/хозяин» адсорбат/адсорбент
С термодинамической точки зрения адсорбция – самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов в объеме системы
и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса
системы.
205
Количественные способы выражения величины
адсорбции
Количественно величину адсорбции выражают двумя способами:
1. Абсолютная адсорбция (А) – количество вещества (моль) в поверхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или
единицу массы адсорбента (моль/м2, моль/г).
А
nS
S
СSVS
S
CS h ,
(10.1)
где CS – концентрация компонента в поверхностном слое, объемом
VS, S – площадь поверхности адсорбента, h – толщина поверхностного
слоя адсорбента.
2. Гиббсовская (избыточная) адсорбция – избыточное число моль
адсорбата в поверхностном слое (на единицу площади поверхности) по
сравнению с тем числом моль, который бы находился в адсорбционном
объеме в отсутствии адсорбции.
Г
VS (CS CV )
S
А СV h ,
(10.2)
где СV – равновесная объемная концентрация адсорбата, S – площадь межфазной поверхности, CS – концентрация компонента в поверхностном слое, объемом VS.
При больших избытках адсорбата в поверхностном слое ( СS>>CV),
равновесной концентрацией адсорбата в объеме фазы (CV) можно пренебречь, величины А и Г приблизительно равны.
Классификации адсорбции
1. Классификация по природе границы раздела
По природе границы раздела различают адсорбцию на границе:
а) твердое тело – газ;
б) жидкость – газ;
в) твердое тело – жидкость (адсорбция из растворов).
2.Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
По типу взаимодействия адсорбата и адсорбента различают физическую адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома
или молекулы) и ионный обмен.
206
Таблица 10.1
Основные характеристики адсорбции
чем обусловлена
Физическая адсорбция
физическими силами (силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи)
Хемосорбция
химическими силами между
адсорбентом и адсорбатом
стехиометрические соотношения
отсутствуют
существуют определенные
стехиометрические соотношения
теплота адсорбции
мала, близка к теплоте испарения, составляет
10-40 кДж/моль
велика, 40 - 400 кДж/моль
температура
с повышением температуры уменьшается
специфичность
мало специфична, слабо
зависит от природы адсорбента
обратимость
обратима (что адсорбируется, то и десорбируется)
скорость
быстро, с течением времени уменьшается
локализация
не локализованная (молекулы адсорбата способны
перемещаться по поверхности адсорбента)
повышение температуры
способствует процессу хемосорбции
специфична, часто образуется поверхностное химическое соединение на поверхности адсорбента
часто необратима (вместо
адсорбированного вещества
часто десорбируется другое
соединение)
чаще замедлена, что связано
с прохождением энергетического барьера
локализованная (молекулы
адсорбата связаны с адсорбентом за счет прочных химических связей)
Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумерного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной химической реакции, в глубину объемной фазы. Например: хемосорбция кислорода на угле и графите (в результате окисления поверхностных атомов углерода образуются, в зависимости от условий, те или иные поверхностные оксиды, изображенные следующими формулами):
207
Прочная пленка оксида препятствует дальнейшему проникновению
кислорода вглубь твердой фазы.
Ни один из этих критериев, взятый в отдельности, не может служить доказательством того, с каким типом адсорбции мы имеем дело,
необходимо комплексное исследование.
Не существует четкой границы между физической адсорбцией и
хемосорбцией. На практике обычно осуществляются промежуточные
варианты: основная масса вещества связывается с адсорбентом слабо
(физическая адсорбция), а небольшая часть прочно (хемосорбция).
Основные экспериментальные зависимости адсорбции
Т2 > Т1
А=fT(C), A=fT(p)
1. Изотерма адсорбции – зависимость
адсорбции от равновесного давления или
равновесной концентрации при Т=const.
С повышением температуры увеличивается десорбция, следовательно, адсорбция
уменьшается.
2. Изобара (изопикта) адсорбции –
зависимость адсорбции от температуры при
постоянной концентрации или давлении адсорбата (С, р=const):
1 – изобара при физической адсорбции,
2 – при хемосорбции.
А=fС(Т),
A=fр(Т)
3. Изостера адсорбции – зависимость
концентрации или парциального давления
от температуры при постоянной величине
адсорбции А=const (расчетная зависимость,
позволяющая определить теплоту адсорбции).
С=fА(Т), р=fА(Т)
Наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, является изотерма адсорбции, так как проще всего обеспечить постоянство температуры.
208
Адсорбция на границе твердое тело – газ
В настоящее время не создано общей теории, которая бы достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных поверхностях раздела фаз.
Рассмотрим «классические» теории адсорбции, разработанные в
начале XX века. В 1915 году Лэнгмюром и Поляни одновременно и независимо были созданы две совершено различные теории адсорбции газов на твердых телах.
Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра
Основные положения
1. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах,
всегда существующих на поверхности адсорбента. Активные центры
адсорбента энергетически равноценны.
2. Каждый активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбата.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Поэтому время пребывания молекул на активных центрах не зависит от
того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.
4. Адсорбция носит динамический характер. Адсорбат удерживается на поверхности адсорбента некоторое время, а потом десорбируется.
На основе теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюром было
предложено уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра:
Кр
(10.3)
1 Кр ,
где р – парциальные давления газа, К – константа адсорбционного
равновесия в уравнении Лэнгмюра, А∞ – предельная адсорбция (емкость
А
А
адсорбционного монослоя).
На изотерме адсорбции Лэнгмюра выделяют три участка:
209
I – в области малых давлений (р→0, Кр<<1), тогда:
А=А∞·Kp, величина адсорбции
линейно растет с увеличением
концентрации (уравнение Генри).
III – в области больших давлений (Кр>>1), тогда: А=А∞,
вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата.
Рис.10.1. Изотерма мономолекуII – в области средних давлярной адсорбции Лэнгмюра в коорди- лений уравнение (10.3).
натах А=f(p).
Расчет констант уравнения Лэнгмюра
Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графиче-
ским способом. Для этого уравнение (10.3) приводят к линейному виду:
y=a+bx.
р
А
1
А К
1
р
А .
(10.4)
Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра (рис.10.2):
Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, рав1
ный:
;
А К
Тангенс угла наклона прямой
равен:
tg
Рис.10.2. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы
уравнения Лэнгмюра.
210
1
.
А
Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха
Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа, приходящаяся на единицу массы адсорбента должна быть пропорциональна
его равновесному давлению, возведенному в какую-то дробную степень. Другими словами, чем выше давление или чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбироваться на поверхности. Однако, пропорциональность должна носить не
прямой, а степенной характер.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции имеет вид:
А
bp
1
n
,
(10.5)
где А – удельная адсорбция, р – равновесное давление, b и n – константы, определяемые опытным путем.
Константа b по своему физическому смыслу – значение адсорбции
при равновесной концентрации адсорбата, равной единице (при С=1,
А= b). Эта константа для различных адсорбционных систем изменяется
в пределах 2 ÷ 2,5.
Показатель 1/n характеризует степень отклонения изотермы адсорбции от прямой линии (1/n ≈ 0,2 – 0,7).
Константы уравнения Фрейндлиха из опытных данных определяют
графически. Для этого уравнение (10.5) логарифмируют:
lg A
lg b
1
lg p .
n
(10.6)
Строят линейную зависимость в координатах lg A – lg p.
Экстраполяция зависимости
до оси ординат дает отрезок, равный lg b, тангенс угла наклона
прямой равен:
tg
Рис.10.3. Изотерма адсорбции в
координатах линейной формы уравнения Фрейндлиха.
211
1
.
n
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотермы, правая часть которых круто поднимается вверх (S – образные), что
свидетельствует о взаимодействии адсорбированных слоев молекул с адсорбатом, когда адсорбированные молекулы
наслаиваются друг на друга.
Для объяснения этого явления и
описания S – образных изотерм адсорбции М.Поляни (и А.Эйкен) в 1915 году
предложил теорию полимолекулярной
Рис.10.4. S – образная изоадсорбции, основанную на совершенно
терма адсорбции Поляни
иных представлениях.
Основные положения
1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами (силами
Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дальнодействующие дисперсионные силы аддитивные и не зависящие от температуры.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров (энергетически однородная поверхность).
3. Адсорбционные силы действуют на больших расстояниях, что
приводит к образованию полимолекулярного слоя. По мере удаления от
поверхности действие адсорбционных сил уменьшается и на некотором
расстоянии практически становится равным нулю.
4. Адсорбционные силы не зависят от температуры.
5. Практически все адсорбированное вещество на поверхности адсорбента находится в жидком состоянии.
В теории проводится аналогия между адсорбцией и конденсацией пара. Предполагается, что
в результате взаимодействия с
поверхностью газ сжимается до
давления насыщения рS и переходит в жидкость. При этом возникает адсорбционный объем жидкости Vадс, который связан с величиной адсорбции соотношением:
Vадс = А·Vm
(10.7)
Рис.10.5. Схематический разрез адсорбционной фазы по Поляни.
212
где А – значение адсорбции в моль, Vm. – мольный объем адсорбата в конденсированном состоянии (объем 1 моль жидкого адсорбата).
Адсорбционный объем Vадс (толщиной l) может быть представлен
посредством ряда эквипотенциальных поверхностей (рис.10.5), каждая
поверхность соответствует определенному значению адсорбционного
потенциала ε, который имеет максимальное значение у поверхности и
минимальное – на границе адсорбционного слоя.
Адсорбционный потенциал – работа обратимого изотермического
процесса по переносу 1 моль адсорбата из данной точки адсорбционного объема в газовую фазу (работа против действия адсорбционных сил).
Работа по переносу молекулы из точки 1 больше, чем из точки 2.
следовательно: ε1> ε2> ε3. Максимальный адсорбционный потенциал
наблюдается вблизи поверхности адсорбента.
Рассматривая молекулы адсорбата как идеальный газ, можно записать, что адсорбционный потенциал равен работе расширения или сжатия идеального газа:
pS
Wсжатия
pS
V dp
p
p
RT
dp
p
RT ln
pS
p ,
pS
RT
dp
p
p
RT ln
pS
p ;
(10.8)
где рS – насыщенное давление газа (пара) при данной температуре
(константа для каждого газа), р – равновесное давление в объемной фазе вдали от поверхности.
Зависимость адсорбционного потенциала (ε) от адсорбционного объема
(Vадс) Поляни назвал характеристической кривой. Характеристическая кривая не зависит от температуры и индивидуальна и характерна для каждого
вида адсорбента для сходных адсорбатов.
Характер характеристической кривой, построенной по экспериментальРис.10.6. Характеристическая
ным данным (рис.10.6), не зависит от
кривая
температуры.
213
Теория Поляни имеет большое практическое значение так как позволяет рассчитывать изотермы адсорбции различных адсорбатов при
различных температурах на одних и тех же адсорбентах при любой
температуре.
Применение теории Поляни к пористым сорбентам
Так как по теории Поляни практически все адсорбированное вещество находится на поверхности в жидком состоянии, то эта теория оказалась пригодной для описания адсорбции на пористых адсорбентах, в
порах которых происходит конденсация пара.
Адсорбция паров на пористых сорбентах, удельная поверхность которых достигает сотен тысяч квадратных метров, имеет более сложный
характер по сравнению с адсорбцией на непористых телах той же химической природы. Как правило, она сопровождается капиллярной конденсацией – конденсацией пара в порах при давлениях меньших, тем
давление насыщенного пара адсорбата над плоской поверхностью.
Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции – теорию мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции
Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос,
какая из этих теорий более правильная? На это следует ответить, что
обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбата, от условий сорбции в одних случаях приложима
одна, а в других – другая теория адсорбции. Теория Поляни применима
только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Лэнгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и
химической адсорбции. Однако теория Лэнгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых сорбентах, имеющих сужающиеся поры.
В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не
компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда
пары и газы адсорбируются при температурах ниже критической. В
этом случае образуются полимолекулярные слои адсорбата на поверхности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить
как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхностных сил.
214
Дальнейшие представления о многослойной
адсорбции. Теория БЭТ
В 1915-1917 гг. было получено более 30 адсорбентов, на которых
получено, пять основных типов изотерм адсорбции.
Современная обобщенная теория полимолекулярной адсорбции
была развита в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом и Теллером. Эта
теория получила название теории БЭТ по первым буквам имен авторов.
Основные положения
1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров (поверхность
однородна, все активные центры одинаковой силы).
2. Взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и
последующих слоях отсутствуют.
3. Каждая молекула предыдущего слоя представляет собой возможный активный центр для адсорбции молекулы следующего адсорбционного слоя (адсорбция многослойна).
4. Первый слой адсорбата образуется в результате действия сил
Ван-дер Вальса между адсорбентом и адсорбатом, последующие в результате конденсации.
5. Все молекулы во втором и более далеких слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.
6. Возможно построение последующих слоев при незаполненном
первом.
215
Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена
как совокупность адсорбционных комплексов – цепей молекул, первая
из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рисунке (9.8).
Рис.10.7. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ.
Таким образом, процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций:
А В
АВ;
АВ В
АВ2
АВ2 ;
В
АВ3
и
т.д.
где В – адсорбат, А – адсорбционный центр, АВ – адсорбционный комплекс.
С. Брунауэр, П.Эммет и Е.Теллер вывели уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ:
A
(1
A С p pS
p ps )(1 (C 1) p pS ) ,
(10.9)
где А – емкость одного адсорбционного монослоя, зависящая от
геометрии молекул и определяемая площадью, которую занимает одна
молекула в насыщенном монослое; p p S – относительное давление пара (р – равновесное давление пара, рS – давление насыщенного пара);
С – константа, характеризующая энергию взаимодействия в адсорбционном слое.
Для расчета параметров адсорбции по теории БЭТ уравнение полимолекулярной адсорбции (10.9) приводят к линейному виду:
p pS
А (1 p pS )
1
A С
216
(С 1)
p pS .
A С
(10.10)
Экстраполяция зависимости до оси ординат дает
отрезок, равный:
1
A
C
,
тангенс угла наклона прямой равен:
tg
C 1
A C,
(10.11)
Рис.10.7. Изотерма адсорбции БЭТ в линейных координатах.
Теория БЭТ широко используется в практике для нахождения адсорбированного количества вещества, а также для нахождения удельной
поверхности адсорбента Sуд:
S уд
A
N A S0 ,
(10.12)
где
S0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата,
NA – число Авогадро, А – емкость первого адсорбционного монослоя.
В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон,
криптон и др.), которые характеризуются слабым межмолекулярным
взаимодействием на поверхности адсорбента, что обеспечивает достоверность результатов. Необходимо, чтобы форма молекулы адсорбата
не слишком отличалась от сферической. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название
метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.
В настоящее время предложено много модификаций уравнения
теории БЭТ, но они, как правило, описывают только частные случаи
изотерм адсорбции. Принципиальные основы теории БЭТ до настоящего времени сохраняют свое значение. В настоящее время теория находит применение в современных работах.
217
Адсорбция на пористых адсорбентах
Пористые адсорбенты – твердые тела, внутри которых имеются
поры, обуславливающие наличие внутренней межфазной поверхности.
Поры могут быть заполнены газом или жидкостью. Тип таких систем
Г/Т или Ж/Т. В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью,
адсорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строения и
размера пор. Увеличение пористости сорбента приводит не только к
увеличению удельной поверхности Sуд, на и обеспечивает конденсацию
пара при давлениях меньших, чем для ровной поверхности. Кроме того
в микропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции и
резкое возрастание величины адсорбции. По этой причине пористые
сорбенты широко применяются в промышленности: в гетерогенном катализе, при улавливании выбросов предприятий (экология) и т.д.
Пористые тела классифицируются в соответствии с размерами пор
(классификация М.М. Дубинина):
1. Макропористые тела (радиус пор >200 нм). Для количественного
описания используют уравнения Лэнгмюра.
2. Мезопористые (переходнопористые) тела (радиус пор 2 – 200
нм). В порах – полимолекулярная адсорбция, которая заканчивается капиллярной конденсацией (силикагели, алюмогели). Процесс адсорбции
описывается теориями Поляни и БЭТ.
3. Микропористые тела (r = 0,5 – 2 нм) – молекулярные сита (цеолиты – алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристаллической структурой, активированные угли).
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое адсорбция? Какие виды адсорбции Вы знаете?
2. В чем основное отличие физической адсорбции от хемосорбции?
3. Какие основные теории адсорбции Вы знаете? В чем суть теорий?
4. Каким образом можно рассчитать удельную поверхность адсорбента?
5. В чем особенность адсорбции на пористых сорбентах?
218
Адсорбция на границе жидкость – газ
Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз
на границе раздела фаз нет активных центров, поверхность жидкости гладкая;
силы взаимодействия со стороны жидкой и газообразной фаз не
одинаковы, поэтому силовым полем со стороны газообразной фазы
можно пренебречь;
молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности адсорбента (жидкости).
В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то
вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное натяжение жидкости.
Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной
поверхностного натяжения фундаментальным уравнением Гиббса.
Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
Связь между гиббсовской адсорбцией (Г) растворенного вещества,
то есть избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением поверхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса, которое для разбавленных
растворов неэлектролитов записывается в виде:
Г
С
RT
С .
(10.13)
Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление
процесса, то есть концентрирование вещества в поверхностном слое
или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком производной dζ/dС.
I. Если dζ/dС<0, то Г>0, следовательно концентрация вещества
в поверхностном слое больше, чем в объеме (СS > CV) , данное вещество ПАВ.
II. Если dζ/dС>0, то Г<0, следовательно концентрация вещества
в поверхностном слое меньше, чем в объеме (СS < CV) , данное вещество ПИВ.
III. Если dζ/dС=0, то Г=0, следовательно концентрация вещества
в поверхностном слое равна концентрации вещества в объеме раствора
(СS = CV) , данное вещество ПИВ (ПНВ).
219
Свойства поверхностно-активных (ПАВ) и поверхностноинактивных (ПИВ) веществ
Рис. 10.8. Изотермы поверхностного
натяжения: 1, 2 – ПИВ; 3 – ПАВ,
4 – мицеллообразующие ПАВ.
Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения (рис.9.10).
1. Первый тип изотерм поверхностного натяжения образуют
поверхностно-инактив-ные
вещества (ПИВ), растворение которых слегка повышает (кривая 1,
рис.10.8) величину поверхностного
натяжения в области больших концентраций.
ПИВ обладают поверхностным натяжением, большим чем
поверхностное натяжение чистого
растворителя: ζ0 < ζПИВ;
ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем
чистый растворитель;
ПИВ – электролиты (кислоты, щелочи, соли) и ионизирующиеся
вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень
мала (муравьиная и аминоуксусная кислоты).
2. Второй тип изотерм образуют поверхностно – инактивные (неактивные) вещества (ПИВ или ПНВ), растворение которых практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (кривая 2,
рис.10.8), такие вещества равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора – это сахара, молекулы которых не
диссоциируют на ионы и содержат большое количество полярных групп
(фруктоза, сахароза, глюкоза).
3. Третий тип изотерм образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие при растворении поверхностное натяжение (кривая 3, рис.10.8).
ПАВ обладают поверхностным натяжением меньшим, чем поверхностное натяжение чистого растворителя: ζ0 > ζПАВ.;
ПАВ сравнительно малорастворимы;
ПАВ менее полярны, чем растворитель;
220
ПАВ – органические соединения, имеющие полярные функциональные группы. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, то есть
состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут
выступать: -OH, -COOH, -CNS, -NH2,, -NO, -CHO, -SO2H и др.
4. Четвертый тип изотерм (кривая 4, рис.10.8) образуют мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ. Их молекулы содержат большой гидрофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу. В
растворах таких соединений при некоторой небольшой концентрации,
называемой критической концентрацией мицеллообразования
(ККМ), самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицеллы почти не снижают поверхностного натяжения раствора, которое определяется, главным образом, индивидуальными молекулами ПАВ. Этим объясняется резкое понижение
в области
концентраций до ККМ и почти постоянная величина
при мицеллообразовании.
Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ
Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбируются на
границе раздела фаз вода – воздух, ориентируясь при этом определенным образом. Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к
полярным молекулам воды, взаимодействует с водой и находится в водной фазе, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную
фазу (воздух).
При малых концентрациях ПАВ в поверхностном слое тепловое
движение нарушает пространственную ориентацию молекул и молекулы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально, при
этом полярные группы остаются в воде, а углеводородные цепи лежат
на ее поверхности (псевдогазовые пленки).
При повышении концентрации ПАВ усиливается взаимодействие
углеводородных цепей между собой, их углеводородные радикалы отрываются от поверхности воды, образуя крупные конденсированные
кластеры «острова», в которых тепловое движение сильно затруднено
(псевдожидкие пленки).
221
При насыщении адсорбционного слоя (Г∞) образуется «молекулярный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. В
этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь
площадью полярной группы, постоянной для всех членной гомологического ряда.
Принцип Лэнгмюра: при адсорбции полярная функциональная
группа ПАВ втягивается в полярную среду, а неполярный углеводородный радикал выталкивается на воздух.
Применение пленок ПАВ
1. гашение волн (в древности);
2. предотвращение высыхания водных бассейнов (озер), при этом
скорость испарения воды уменьшается на 60-90% (США озеро Онтарио
покрыто гексадеканолом).
Уравнение Шишковского
При средних и больших концентрациях ПАВ зависимость уменьшения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ
описывается эмпирическим уравнением Шишковского:
В ln(1 AC ) ,
(10.14)
где ζ0 – поверхностное натяжение чистого растворителя; ζ – поверхностное натяжение раствора ПАВ; В – константа для всего гомологического ряда ПАВ, А – константа для конкретного ПАВ.
0
Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:
d
dC
BА
.
(10.15)
1 AC
Величина гиббсовской адсорбции Г связана с константами в уравнении Шишковского:
Г
B
AC
RT 1 AC .
(10.16)
С другой стороны величина адсорбция ПАВ в поверхностном слое
связана с его концентрацией уравнением Лэнгмюра:
222
КC
,
(10.17)
1 КC
где Г∞. – предельная адсорбция, С – концентрация адсорбата
(ПАВ), К – константа адсорбционного равновесия.
Г
Г
Отсюда константы в уравнении Шишковского А и В приобретают
определенный физический смысл:
В
Г RT ,
А = К.
(10.18)
Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе
Из адсорбционного уравнения Гиббса (10.13) следует, что концентрирование вещества в поверхностном слое или переход его в объемную фазу определяется знаком производной dζ/dС.
Предельное значение этой производной при С→0, взятой со знаком «минус», называется поверхностной активностью g:
g
C
.
C
(10.19)
0
Поверхностную активность рассчитывают как тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения исследуемого
ПАВ при С→0, взятой с обратным знаком:
g
Рис.10.9. Расчет поверхностной активности ПАВ
C
tg
C
tg
0
Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Дюкло и
Траубе установили зависимость между поверхностной активностью и
числом атомов углерода.
223
Правило Дюкло-Траубе: при увеличении углеводородного радикала на
группу -СН2-, поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза.
gn 1
gn
tg
tg
2
3,0 3,5
(10.20)
1
Рис.10.10. Расчет поверхностной активности ПАВ
Расчет гиббсовской адсорбции из изотермы поверхностного
натяжения методом графического дифференцирования
Зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества, можно рассчитать изотерму адсорбции
ПАВ методом графического дифференцирования экспериментальной
кривой ζ=f(C). Для этого в нескольких точках кривой ζ=f(C) проводят
касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соответствуют значениям производных ∂ζ/∂С в этих точках (рис.10.11). Зная
значения этих производных, по уравнению адсорбции Гиббса рассчитывают величины Г и строят изотерму адсорбции Г=f(C) (рис10.12).
Из рисунка 10.11 видно, что:
d
dC
tg
Z
C
tg
Подставим полученное значение в уравнение Гиббса (10.13):
Г
Рис.10.11. Графическое определение
величины адсорбции по изотерме поверхностного натяжения.
224
С
RT
C
tg
RT
C
C
RT
Z
C
(10.21)
Z
RT
Таким способом рассчитывают величины адсорбции Г для
ряда точек на кривой и по рассчитанным данным строят изотерму адсорбции в координатах
Г=f(C) (рис.10.12).
Рис.10.12. Изотерма адсорбции в координатах Г=f(C).
Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на
границе жидкость-газ. Расчет молекулярных
характеристик исследуемого ПАВ
Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра для
адсорбции на границе жидкость – газ (10.17) позволяет определить молекулярные характеристики ПАВ в поверхностном слое. Для этого:
1. Уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду:
С
Г
1
Г К
1
С.
Г
(10.22)
2. Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы
уравнения Лэнгмюра:
3. Определяют емкость
адсорбционного монослоя как
котангенс угла наклона прямой линии:
ctg
Рис.10.13. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения
Лэнгмюра.
225
Г
4. Зная значение Г∞, определяют площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела
фаз (s0):
s0
1
Г NA ,
(10.23)
а также длину молекулы ПАВ или толщину адсорбционного слоя
(δ):
Г М
,
(10.24)
где NA – число Авогадро 6,022·1023моль-1, М – молярная масса
ПАВ, ρ – плотность ПАВ.
Согласно исследованиям Лэнгмюра, площадь, занимаемая одной молекулой большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм2, для
спиртов – 0,25 нм2. Толщина адсорбционного монослоя δ пропорциональна числу атомов углерода в молекуле, при этом величина
nc
0,13
нм для всего гомологического ряда, где nC – число атомов углерода в
молекуле.
Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ
Коллоидные ПАВ обладают малой растворимостью в воде, что
проявляется в их положительной поверхностной активности, а с ростом
концентрации – в значительной ассоциации молекул, переходящей в
мицеллообразование. Для изотерм поверхностного натяжения коллоидных ПАВ характерно более резкое понижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации по сравнению с истинно растворимыми ПАВ и наличие излома на изотерме в области очень низких концентраций, соответствующих истинной растворимости (10-3÷10-6 моль/л).
При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение остается практически постоянным. Концентрация в
точке излома на изотерме поверхностного натяжения соответствует
226
критической концентрации мицеллообразования (КММ). Выше
КММ в растворе самопроизвольно протекают процессы образования
мицелл, и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную
систему (золь).
Более резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в
lg C для неионогенных ПАВ (рис.10.14) и
lg C координатах
для ионогенных ПАВ (ν – число ионов, образующихся при диссоциации
молекулы ПАВ).
Растворы коллоидных ПАВ являются лиофильными дисперсными
системами, то есть самопроизвольно
образую-щимися
с
минимумом
энергии Гиббса и термодинамически
устойчивыми.
Под мицеллой понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены
к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро
мицеллы.
Число молекул, составляющих
Рис. 10.14. Изотерма поверхностного натяжения в растворах мицеллу, называют числом ассоколлоидных
неионогенных циации, а сумму молекулярных
ПАВ.
масс всех молекул в мицелле – мицеллярной массой.
Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает
минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – среда и тем
самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора.
При концентрации ПАВ в водном растворе, незначительно превышающих ККМ, в растворе образуются сферические мицеллы (мицеллы
Гартли). Внутренняя часть этих мицелл состоит из переплетающихся
углеводородных радикалов, а наружная образована гидратированными
полярными группами. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до
100 и более молекул ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ сферические мицеллы, взаимодействуя между собой, деформируются и принимают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму
(рис.9.17).
При концентрациях, в 10-50 раз превышающих ККМ, молекулы
ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при даль227
нейшем увеличении концентрации ПАВ является образование геля и, в
конце концов – твердого ПАВ.
Рис. 10.15. Мицеллы коллоидных ПАВ: а – сферические; б – дискообразные; в – цилиндрические
В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной
форме во много раз превышает его количество в молекулярнорастворенном состоянии. Таким образом можно добиться большого содержания ПАВ в растворителе, несмотря на незначительную истинную
растворимость ПАВ. Мицеллообразование в водных растворах характерно для ПАВ, в молекулах которых содержится более 8 атомов углерода.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем особенность адсорбции на границе раздела жидкость-газ?
2. Какие уравнения используются для описания адсорбции на границе раздела жидкость-газ?
3. Каким образом можно рассчитать молекулярные характеристики
адсорбата?
4. В чем отличие поверхностно-активных и поверхностноинактивных веществ? Какова их природа? Приведите примеры
ПАВ и ПИВ.
5. В растворах каких веществ идет образование мицелл?
6. В чем заключается моющее действие коллоидных ПАВ?
228
Адсорбция на границе твердое тело – раствор
При адсорбции из растворов одновременно могут протекать два параллельных процесса:
1. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворенного вещества;
2. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворителя.
Адсорбироваться в первую очередь будет то вещество, которое в
большей степени будет снижать поверхностное натяжение адсорбента.
Различают: молекулярную адсорбцию, ионную адсорбцию и ионный обмен.
Молекулярная адсорбция
Молекулярная адсорбция – адсорбция на поверхности адсорбента
молекул неэлектролитов.
Правило уравнивания полярностей П.А.Ребиндера: вещество В
будет адсорбироваться на границе раздела фаз А/С, если оно будет
уравнивать полярности этих фаз:
или
А
B
C
А
B
C
где : – диэлектрическая проницаемость вещества.
Таким образом, адсорбат (растворенное вещество) должен занимать
промежуточное значение по полярности между полярностью адсорбента и полярностью растворителя. Это правило дает возможность правильно выбрать адсорбент, адсорбат и растворитель.
Например: на границе вода ( =81) – уголь ( ≈1) адсорбироваться
будут вещества, у которых 1 B 81 .
Влияние природы растворителя на адсорбцию (правило Шилова): чем лучше растворяется адсорбтив в растворителе, тем он хуже адсорбируется поверхностью твердого адсорбента и наоборот, чем лучше
растворяется, тем хуже адсорбируется.
Следовательно, малополярные адсорбенты (активированный уголь)
лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные
адсорбтивы лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов,
оксидов (силикагеля, алюмогеля).
Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата довольно
сложна и вывести какие-либо общие количественные закономерности
адсорбции практически не возможно. Молекулы ПАВ при адсорбции на
поверхности твердого адсорбента ориентируются таким образом, чтобы
229
полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная
– к неполярной.
Как известно, процесс адсорбции идет с выделением тепла, поэтому
с повышением температуры молекулярная адсорбция часто уменьшается. С ростом концентрации раствора молекулярная адсорбция возрастает до какого-то предельного значения. Анализ экспериментальных изотерм адсорбции показывает, что молекулярная адсорбция может быть
описана уравнениями Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Применение молекулярной адсорбции:
хроматография – разделение многокомпонентных смесей;
очистка жидкостей, питьевой воды;
извлечение ценных примесей;
медицина (отравление ядами, токсинами).
Ионная адсорбция
Ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных
растворов, обусловленная химическими и электростатическими силами.
Ионы избирательно адсорбируются на поверхностях, состоящих из
ионов или полярных молекул.
Правило избирательной адсорбции Пескова – Фаянса:
«На твердой поверхности адсорбента в первую очередь адсорбируются ионы, которые:
входят в состав кристаллической решетки адсорбента;
способны достраивать кристаллическую решетку адсорбента;
изоморфны с ионами адсорбента».
Влияние природы ионов на их адсорбционную способность
1. С увеличением заряда иона его адсорбционная способность увеличивается.
возрастание
К
Ca 2
Al 3
адсорбциооной
Th4
способности
2. С увеличением радиуса иона его адсорбционная способность
увеличивается.
230
Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем
больше их ионный радиус, так как с увеличением радиуса уменьшается
степень гидратации ионов, наличие гидратной оболочки ослабляет
электростатическое взаимодействие ионов, препятствуя адсорбции.
Ионы, расположенные в порядке возрастания адсорбционной способности образуют лиотропные ряды (ряды Гофмейстера).
Li
Na
K
Rb Cs
возрастание
адсорбциооной
способности
3. С увеличением поляризуемости иона его адсорбционная способность увеличивается. Поляризуемость анионов всегда больше поляризуемости катионов, поэтому на твердой поверхности преимущественно
будут адсорбироваться анионы.
Это имеет большое значение для стабилизации и коагуляции коллоидных систем электролитами. В природе часто наблюдается избирательная адсорбция калия, бария, никеля, радиоактивных элементов и др.
Ионообменная адсорбция. Ионный обмен
Ионообменная адсорбция является наиболее распространенным видом ионной адсорбции.
Ионообменная адсорбция - процесс обмена ионов между раствором и ионообменником (сорбентом).
Ионообменники (иониты) – высокомолекулярные полиэлектролиты, состоящие из синтетического нерастворимого каркаса с привитыми
функциональными группами кислотного ( -SO3, -COO, -PO3 и др.) и
основного ( =NH, -NH2 и др.) характера.
Особенности ионообменная адсорбции:
1. Адсорбция специфична, каждый адсорбент (ионит, ионообменник) обменивается определенными типами ионов.
2. Ионообменная адсорбция не всегда обратима.
3. Протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция.
4. При обменной адсорбции может измениться рН среды.
Применение ионного обмена
1. Обессоливание (деминерализация) воды – удаление СаCl2,
МgCl2 и т.д. Процесс обессоливание состоит в пропускании засоленной
+
воды через колонки, заполненные катионитом в Н – форме и анионитом в ОН - форме. На катионите происходит поглощение из воды ио2+
2+
+
нов Са и Мg – ионов и замена их на ионы Н по схеме:
231
2 Kat
H
CaCl2
Kat 2
Ca 2
2 HCl
При поступлении воды, содержащей НСl во вторую колонку на
анионите происходит замена ОН группы ионита эквивалентным числом анионов Сl кислоты по схеме:
An
OH
HCl
An
Cl
H 2O
На выходе из колонки с анионитом получают полностью деминерализованную воду, не уступающую по степени очистки дистиллированной воде.
2. Опреснение воды на морских судах и космических кораблях:
Kat
An
Н
NaCl
OH
HCl
Kat
An
Na
HCl
Cl
H 2O
2+
3. Очистка сточных вод – удаление ионов тяжелых металлов (Zn ,
2+
Cd , Pb2+, Cu2+).
2 Kat
Na
Pb 2
Kat2
Pb 2
2 Na
Вопросы для самоконтроля
1. В чем заключается отличие молекулярной и ионной адсорбции?
2. Какие адсорбенты используют для адсорбции органических веществ из водных растворов? Почему?
3. Какие адсорбенты используют для обезвоживания нефтепродуктов? Почему?
4. Какие ионы будут преимущественно адсорбироваться на поверхности ионных кристаллов?
5. Каким образом можно опреснить морскую воду?
6. Каким образом проводится очистка природных вод от примесей?
232
11. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Электрокинетические явления
Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808 г. Рейс исследовал явление
электролиза воды (недавно открытое Фарадеем).
Он заполнил нижнюю часть Uобразной трубки толченым кварцем с
целью разделения продуктов электролиза и заметил, что приложение внешнего напряжения к электродам (100 В)
приводит к перемещению воды в стоРис.11.1 Схема опыта Рейса по рону отрицательного электрода, это явление было названо электроосмосом.
электроосмосу.
Электроосмос – явление перемещения жидкой дисперсионной
среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием
электрического поля.
Во второй серии опытов Рейс погрузил во влажную глину две стеклянные трубки, наполненные водой, в трубки были введены электроды.
После включения электрического
тока наблюдалось движение отрывающихся частичек глины к положительному электроду. Это явление было названо электрофорезом.
Электрофорез – явление перемеРис.11.2 Схема опыта Рейса по щения дисперсной фазы относительно
жидкой дисперсионной среды под дейэлектрофорезу.
ствием электрического поля.
Рис.11.3. Схема возникновения
потенциала течения
Несколько позже были обнаружены явления, обратные по характеру.
В 1859 году Квинке обнаружил,
что при фильтрации воды через пористую диафрагму возникает разность потенциалов, пропорциональная давлению, под которым протекает жидкость.
Это явление, обратное электроосмосу,
было названо потенциалом течения.
233
Потенциал течения – возникновение разности потенциалов при
движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы.
В 1879 г Дорном было открыто явление, обратное электрофорезу. При
оседании частиц кварца в воде возникала разность потенциалов, возникающая
между двумя электродами, расположенными на разной высоте. Это явление, обратное электрофорезу было названо потенциалом оседания (седиментации).
Потенциал оседания (седиментации) – возникновение разности поРис.11.4. Схема возникновения
тенциалов при движении дисперсной
потенциала седиментации
фазы относительно дисперсионной среды.
Открытые явления были названы электрокинетическими, так как
в них обнаруживалась связь между скоростью протекания (кинетикой) и
электрическим полем.
Причиной электрокинетических явлений является наличие на
границе раздела фаз двойного электрического слоя (ДЭС).
Механизмы образования двойного электрического слоя
При погружении твердой фазы в раствор электролита происходят
следующие явления: между твердой фазой и раствором возникает двойной электрический слой, появляется вполне определенная разность потенциалов между поверхностью дисперсной фазы и дисперсионной средой. Образование двойного электрического слоя можно объяснить рядом причин.
1. Неравенство электрохимических потенциалов ионов в кристаллической решетке твердого тела и ионов в растворе.
С термодинамической точки зрения возникновение ДЭС на границе
твердое тело – раствор может быть связано с неравенством электрохимических потенциалов ионов в кристаллической решетке твердого тела
и ионов в растворе:
~
тв
~
р р
234
Электрохимический потенциал – химический потенциал плюс
~
zF .
электрохимическая составляющая i
i
Если электрохимические потенциалы одного и того же иона в твердой и жидкой фазе не одинаковы, то происходит перенос иона от большего электрохимического потенциала к меньшему до полного их вы-
zF р р .
равнивания: тв zF тв
р р
В рамках выравнивая электрохимических потенциалов возможно
два механизма образования ДЭС: адсорбционный и механизм поверхностной диссоциации.
Адсорбционный механизм образования ДЭС
Рассмотрим адсорбционный механизм
образования ДЭС на примере золя иодида
серебра, полученного при избытке иодида
калия по реакции:
AgNO3 KJ (изб.)
AgJ
KNO3
При избытке KJ электрохимический
потенциал иодид–ионов в растворе больше
электрохимического потенциала иодид – ионов на поверхности твердой фазы:
~
Jр
~
р
J тв
Иодид–ионы будут терять свою сольватную оболочку, и адсорбироваться на поверхности твердой фазы, заряжая частицу отрицательно.
К отрицательно заряженной частице из раствора за счет электростатического притяжения будут притягиваться ионы противоположного знака (ионы калия), образуется двойной электрический слой. По аналогии
со строением конденсатора вводится понятие внутренней и внешней обкладки ДЭС. Ионы, образующие внутреннюю обкладку и вызывающие
возникновение потенциала – потенциалопределяющие ионы (ПОИ) –
иодид–ионы; ионы, составляющие внешнюю обкладку – противоионы
(ПИ) – ионы калия.
Механизм поверхностной диссоциации
Если электрохимический потенциал иодид ионов в кристаллической решетке твердой фазы больше, чем в объеме раствора
J тв
Jр
р
(концентрация иодид-ионов в растворе мала), то иодид–ионы с поверхности будут переходить в раствор за счет поверхностной диссоциации
ионов кристаллической решетки и образовывать у поверхности внеш235
нюю обкладку ДЭС. Поверхность твердой фазы в этом случае зарядится
положительно и будет служить внутренней обкладкой ДЭС.
2. Специфическая адсорбции ионов на поверхности твердой фазы
Возникновение ДЭС может быть результатом специфической адсорбции ионов на поверхности твердой фазы. Под специфической адсорбцией понимают накопление на поверхности твердой фазы ионов
под действием адсорбционных сил.
Так как адсорбционная способность анионов выше, чем у катионов, то на поверхности
твердой частицы в результате специфической
адсорбции может появиться адсорбционный
слой анионов, которые притянут к себе катионы из раствора. Примером такой специфической адсорбции может являться адсорбция гидроксид-ионов на поверхности параПОИ – OH ,
+
фина (золь парафина в растворе щелочи).
ПИ – Na .
3. Ориентированная адсорбция поверхностно-активных веществ
Двойной электрический слой может возникнуть также в результате
адсорбции поверхностно-активных веществ.
В этом случае дифильные молекулы
ПАВ будут ориентироваться на поверхности определенным образом и образовывать
адсорбционный двойной электрический
слой. Примером может служить адсорбция
поверхностно-активного аниона стеарата
натрия на поверхности латекса.
Также двойной электрический слой может образовываться за счет
адсорбции дипольных молекул растворителя на поверхности твердых
частиц, за счет приложенной внешней разности потенциалов. Как правило, разные механизмы образования ДЭС могут реализовываться одновременно.
Движущей силой возникновения ДЭС является стремление системы уменьшить свою избыточную поверхностную энергию. В случае
возникновения ДЭС происходит уменьшение поверхностного натяжения (поверхностной энергии) на границе раздела фаз из-за электростатического расталкивания одноименно заряженных ионов на поверхности.
236
Теории строения двойного электрического слоя
Экспериментальные факты, послужившие основой для создания теорий строения ДЭС
1. Существует электрический (термодинамический) потенциал поверхности относительно жидкой дисперсионной среды φ0, зависящий от
концентрации потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:
0
0
0
RT
ln C ПОИ .
zF
2. Существует электрокинетический потенциал (дзета – потенциал)
ζ – потенциал, возникающий на границе скольжения при относительном
перемещении фаз в электрическом поле
3. Обнаружено, что по абсолютной величине электрический потенциал поверхности всегда больше электрокинетического потенциала:
φ0>0, ζ >0; φ0<0, ζ <0.
4. Оказалось, что φ0 и ζ могут иметь разные знаки, например,
φ0>0, ζ <0.
5. Электролиты могут по-разному влиять на величину и знак заряда
φ 0 и ζ.
Для всех теорий двойного электрического слоя общими являются
следующие положения:
двойной электрический слой (ДЭС) состоит из потенциалопределяющих ионов (ПОИ), прочно связанных с дисперсной фазой, и эквивалентного количества противоионов (ПИ), расположенных в дисперсионной среде;
поверхностный заряд, обусловленный наличием на твердой нейтральной поверхности потенциалопределяющих ионов, равномерно
распределен по всей поверхности дисперсной фазы;
между противоионами двойного электрического слоя и ионами
того же знака раствора существует динамическое равновесие;
дисперсионная среда влияет на строение двойного электрического
слоя через величину диэлектрической проницаемости.
Целью всех теорий являлось получение зависимости между поверхностным зарядом и потенциалом на границе раздела фаз.
237
Теория строения ДЭС Гельмгольца – Перрена
В теории Гельмгольца – Перрена (1879 г.) двойной электрический
слой рассматривается как плоский конденсатор: внутренняя обкладка
которого состоит из потенциалопределяющих ионов, непосредственно
связана с поверхностью твердой фазы, а внешняя обкладка, состоящая
из противоионов, расположена в жидкости параллельно поверхности на
расстоянии межмолекулярного порядка от нее.
Рис.11.5. Модель строения
ДЭС Гельмгольца.
Поверхностный заряд (потенциал)
уменьшается линейно с расстоянием от
поверхности в соответствии с теорией
плоского конденсатора (рис.11.5). Подобное строение ДЭС вполне возможно
при отсутствии теплового движения
ионов.
Эта теория оказалась применима
лишь для очень концентрированных
растворов. Основным недостатком теории было то, что она учитывала только
электростатическое
взаимодействие
ионов с поверхностью и полностью игнорировала их тепловое движение.
Теория строения ДЭС Гуи – Чэпмена (1910-1913 г.)
Рис.11.6. Модель строения
ДЭС Гуи-Чепмена.
Двойной электрический слой имеет
диффузионное (размытое) строение и все
противоионы находятся в его диффузионной части (рис.11.6). Такое строение
определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала,
и тепловым движением ионов, стремящихся равномерно распределиться во
всем объеме жидкой фазы.
Противоионы рассматриваются как
точечные заряды, не имеющие собственных размеров, а потенциал φ экспоненциально снижается по мере удаления от
поверхности.
238
На некотором расстоянии (Δ) от межфазной границы проходит
плоскость скольжения АВ. Плоскость скольжения – плоскость, по которой происходит разрыв ДЭС при наложении электрического поля. Толщина слоя Δ не известна, но примерно составляет около 100 нм. Пересечение кривой падения потенциала с плоскостью скольжения дает величину электрокинетического (дзета-потенциала). Следовательно, электрокинетический потенциал ζ, измеряемый при электрокинетических
явлениях, является частью общего скачка потенциала φ0 (φ0 > ζ).
Теория строения ДЭС Штерна (1924 г.)
Современная теория строения двойного электрического слоя
Штерна объединяет две предыдущие теории. Согласно этой теории,
слой противоионов состоит из двух частей (рис.11.7).
Одна часть противоионов находится в непосредственной близости от
межфазной поверхности и образует
слой Гельмгольца (адсорбционный
слой), толщиной не более диаметра составляющих его гидратированных ионов. Адсорбционный слой формируется
в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами и специфической адсорбции. В адсорбционном слое наблюдается резкое падение электрического потенциала φ0 по прямой, согласно теории Гельмгольца-Перрена.
Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой Гуи), толщина которого
может быть значительной и зависит от
Рис.11.7. Модель строения состава системы. В диффузной части
ДЭС Штерна.
ДЭС потенциал уменьшается по экспоненте, согласно теории Гуи-Чепмена.
Таким образом, общее падение электрического потенциала φ0 складывается из падения адсорбционного потенциала (φ0 - φd) в плотной
части ДЭС (линия АА´) и падения потенциала диффузного слоя φd – в
его диффузионной части.
239
Электрокинетический потенциал
Согласно современным представлениям о строении ДЭС, полное
падение общего поверхностного потенциала φ слагается из падения адсорбционного потенциала φа в плотной части ДЭС и падения потенциала диффузного слоя φd в его диффузионной части.
Потенциал φ снижается по мере удаления от поверхности, причем
в адсорбционном слое наблюдается
линейное уменьшение φ. Нарушение линейной зависимости происходит на границе между адсорбционным и диффузным слоями противоионов (линия АА).
В диффузном слое снижение φ
потенциала происходит по экспоненциальному закону.
Рис.11.8. Современная модель
строения ДЭС.
Теория двойного электрического слоя, широко используемая для
интерпретации поверхностных явлений, нуждается в экспериментальной проверке. Однако, не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Таким образом, адсорбционный потенциал φа принадлежит к разряду практически неизмеримых
величин.
Можно измерить другую близкую величину – электрокинетический потенциал ζ (дзета-потенциал). Величина электрокинетического
потенциала является менее определенной, но измеряемой экспериментально.
Дзета-потенциал определяют как потенциал границы скольжения
фаз (линия ВВ) при их относительном передвижении в электрическом
поле. Положение границы скольжения в ДЭС не известно. Полагают,
что граница скольжения проходит либо на расстоянии толщины плотной части ДЭС, и в этом случае ζ = φd; либо смещена в жидкую фазу,
тогда ζ < φd, где φd – потенциал на границе плотная часть ДЭС – диффузная часть ДЭС.
240
Во многих случаях в первом приближении принимают ζ = φd, поскольку теоретические закономерности, предсказанные для φd, хорошо
подтверждаются на опыте в отношении ζ потенциала.
Электрокинетический потенциал является важнейшей характеристикой коллоидной системы, ее двойного электрического слоя, поскольку он не зависит от параметров системы, в которой находится золь (радиус, длина, форма пор диафрагмы). Электрокинетический потенциал
является однозначной характеристикой электрических свойств данной
границы раздела и определяется экспериментально из электрокинетических явлений, связанных с относительным перемещением фаз.
Порядок величин ζ в зависимости от состава фаз и концентрации
электролита обычно составляет 0,01÷0,1 В.
Определение электрокинетического потенциала из
электрокинетических явлений
С помощью любого электрокинетического явления можно определить знак заряда коллоидной частицы, а также вычислить величину потенциала, возникающего на границе скольжения – электрокинетического потенциала.
Электрокинетический (дзета) потенциал – потенциал, возникающий на границе скольжения фаз при их относительном перемещении в электрическом поле. Электрокинетический потенциал отражает
свойства ДЭС и определяется экспериментально из электрокинетических явлений.
Скорость, как электрофореза, так и электроосмоса, при постоянной
разности потенциалов пропорциональна величине ζ потенциала. Поэтому, определяя скорость перемещения заряженных частиц или скорость
перемещения жидкости, можно вычислить величину электрокинетического потенциала.
При наложении электрического поля происходит разрыв ДЭС по
плоскости скольжения. Электрическая сила, действующая на частицу
при наложении внешнего электрического поля, вызывающая движение
заряженной частицы к противоположно заряженному электроду, уравновешивается силой трения возникающей в жидкости
Скорость перемещения коллоидной частицы в электрическом поле
зависит:
от свойств дисперсионной среды (вязкости η, диэлектрической
проницаемости ε);
241
от строения ДЭС коллоидной частицы - величины ζ,
напряженности внешнего электрического поля Н.
Линейная скорость движения дисперсной фазы (дисперсионной
среды) (U) отнесенная к единице напряженности электрического поля
(Н), называется электрофоретической (электроосмотической) подвижностью (U0):
U
U0
,
(11.1)
Н
где U0 – электрофоретическая подвижность, м2/В·с; U – линейная
скорость движения границы золь – боковая жидкость, м/с; H – напряженность электрического поля, В/м.
Электрокинетический потенциал связан с электрофоретической
(электроосмотической) подвижностью, уравнением Гельмгольца – Смолуховского:
U0
0
U
0
H,
(11.2)
где ζ – величина электрокинетического потенциала, В; η – вязкость
среды, Н·с/м2; ε – диэлектрическая проницаемость среды, для водной
среды равная 81 (безразмерная величина); 0 – электрическая константа
(диэлектрическая проницаемость вакуума), равная 8,85·10-12 Ф/м; U –
линейная скорость движения границы золь – боковая жидкость, м/с; H –
напряженность электрического поля, В/м.
Линейную скорость движения границы золь – боковая жидкость
рассчитывают как отношение смещения границы раздела за время электрофореза:
U
h
,
t
(11.3)
где h – смещение границы золь - боковая жидкость за время электрофореза, м; t – время электрофореза, с.
Напряженность электрического поля (градиент потенциала) рассчитывают как отношение приложенной разности потенциалов к расстоянию между электродами:
E
H
,
(11.4)
l
где Е – приложенная разность потенциалов, В; l – расстояние между электродами, м.
242
Тогда уравнение Гельмгольца - Смолуховского для электрофореза
запишется:
U
h
0
H
t
l
0
E.
(11.5)
Пример 10.1. Найдите величину электрокинетического потенциала для латекса полистирола, если при электрофорезе смещение цветной
границы за 60 мин составляет h = 2,6 см. Напряжение, приложенное в
электродам Е =115 В. Расстояние между электродами l = 55 см. Диэлектрическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2.
Решение:
Для расчета электрокинетического потенциала воспользуемся
уравнением (10.5):
2,6 10 2 м 1 10 3 Н с / м 2 55 10 2 м
3600 с 81 8,85 10 12 Ф / м 115 В
0,048 В .
Практическое значение электрокинетических явлений
Электрофорез применяют для: очистки, разделения медицинских
препаратов, пищевых продуктов; нанесения тонких слоев неметаллических покрытий; получения изоляционных пленок, изготовления прорезиненных тканей и т.д.
Электроосмос применяют для: обезвоживания грунта при возведении гидротехнических сооружений (платин, дамб); при сушке торфа и
дерева; сушке стен и фундаментов сырых зданий; добыче нефти и т.д.
Потенциал оседания является причиной грозовых разрядов в атмосфере.
Потенциал течения – основа многих биологический процессов.
Например, течение крови через капилляры кровеносной системы дает
биопотенциал. Потенциал течения возникают при транспортировке
жидкого топлива (при протекании нефти вместе с водой образуется огромный заряд, приводящий к взрывам).
243
Строение коллоидных мицелл
Коллоидные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной
среды. Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой.
Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов.
Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. Как правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов
кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален,
но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы (ПОИ).
При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:
входят в состав агрегата;
способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;
образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;
изоморфны с ионами агрегата.»
Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора.
Часть противоионов находится в
непосредственной близости от ядра,
прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростати-ческих сил, и
образует плотную часть двойного
электрического слоя (адсорбционный
слой).
Ядро с противоионами плотной
части двойного электрического слоя
образуют гранулу или коллоидную
частицу. Знак заряда коллоидной
Рис.11.9. Схематическое строение частицы определяется знаком заряда
мицеллы золя иодида серебра
потенциалопределяющих ионов.
Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется
мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна.
244
Пример10.2. Рассмотрим строение мицеллы при образовании
коллоидного раствора – золя иодида серебра методом химической конденсации при небольшом избытке нитрата серебра.
AgNO3(изб.)
KJ
AgJ
Формула мицеллы запишется:
+
.(
m gJ nAg
KNO3
- x+
.
n-x ) N O3
-
xN O3
потенциалагр егат определяющие пр отивоионы пр отивоионы
ионы
ядр о
адсор бционный слой
диффузный слой
коллоидная частица (гр анула)
мицелла
где: m - количество молекул или атомов, образующих агрегат;
n - число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на
поверхности агрегата;
(n x) - число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой);
x - число противоионов в диффузной части двойного электрического слоя;
x - заряд коллоидной частицы (гранулы).
При образовании золя иодида серебра при небольшом избытке иодида калия
AgNO3
KJ (изб.)
AgJ
KNO3
образуется мицелла следующего состава:
{m[ AgJ ] nJ (n
x) K }x
xK
Заряд коллоидной частицы в данной мицелле будет отрицательным.
245
Примеры мицелл гидрофобных золей в природе
В природе в коллоидном состоянии широко распространены сульфидные руды многих элементов ( Ag, Zn, Hg, As, Fe, Sb, Ni ).
H 2 S – важнейший стабилизатор коллоидных частиц сернистых минералов, может диссоциировать по двум стадиям:
nH 2 S
nH
nHS
2nH
nS 2
Показано, что устойчивость коллоидных растворов, стабилизированных H 2 S зависит от присутствия кислорода воздуха. Так, при хранении золя сульфида ртути без воздуха ее устойчивость возрастает, что,
по-видимому, объясняется изменением состава мицеллы:
{m[ HgS ] nHS (n x) H }x
xH
{m[ HgS ] nS 2 2(n x) H }2 x
2 xH
При этом потенциалопределяющими ионами являются в первом
случае
HS
, во втором –
S2
.
Коллоидный карбонат кальция в природе не устойчив и сравнительно быстро переходит в метаколлоидные формы. Предположив, что
CaCO3 образуется при обменной реакции:
CaCl 2
Na 2 CO3
CaCO3
2 NaCl
вероятное строение мицеллы можно представить следующим образом:
- при избытке CaCl 2 :
{m[CaCO3 ]nCa 2 2(n
x)Cl }2 x 2 xCl
- при избытке Na 2 CO 3 :
{m[CaCO3 ]nCO32 2(n
x) Na }2 x 2 xNa
Золь сульфата бария образуется в природе при взаимодействии
растворимых соединений бария с растворимыми сульфатами. Заряд
коллоидной частицы обычно отрицателен:
{m[ BaSO4 ]nSO42 2(n
246
x) Na }2 x 2 xNa
стабилизатор:
nNa 2 SO4
nSO42 .
2nNa
Щелочные метасиликаты при гидролизе
Na 2 SiO3
2H 2 O
H 2 SiO3
2 NaOH
образуют устойчивые золи кремниевой кислоты, которые в щелочных
растворах имеют отрицательный заряд:
{m[ H 2 SiO3 ]nSiO32 2(n
nNa2 SiO3
стабилизатор:
2nNa
x) Na }2 x 2 xNa
nSiO32
,
.
Возникновение двойного электрического слоя на поверхности ионностабилизированных частиц сообщает им электрический заряд. Последний может возникать также за счет диссоциации собственных частиц ионогенных групп.
Например, гидроксид алюминия, образующийся при обменных и
гидролитических реакциях, легко пептизируется, так как на поверхности частиц возможна диссоциация по кислотному или основному типу в
зависимости от рН грунтовых вод:
nH
nAlO2
nH 2 O
nAl (OH ) 2
nAl (OH ) 3
nOH ,
поэтому строение мицеллы определяет рН среды:
При рН<7
{m[ Al (OH )3 ]nAl (OH ) 2 (n x)OH }x
xOH
При рН>8,1
{m[ Al (OH )3 ]nAlO2 (n x) H }x
xH
При 7≤рН≤8,1
{m[ Al (OH )3 ] nAlO2 nH }0 , значение электрокинетического
потенциала равно нулю.
247
Другим примером является золь кремнезема на поверхности частиц SiO2 , построенных из SiO4 – тетраэдров при взаимодействии с
водой, когда образуются силанольные группы:
n( Si
O
Si )
nH 2 O
2n( SiOH ).
Возникшее поверхностное соединение – поликремнекислота – способно к частичной диссоциации по кислотному типу:
n( SiOH )
n( SiO)
nH
.
Мицелла может быть представлена:
{m[ SiO2 ] nSiO (n
x) H }x
xH
.
Вопросы для самоконтроля
1. Что является причиной электрокинетических явлений?
2. Каково строение двойного электрического слоя?
3. Перечислите и охарактеризуйте основные теории строения ДЭС.
4. Что такое электрокинетический потенциал и где он возникает?
5. Опишите способы определения электрокинетического потенциала.
6. Каково строение коллоидных мицелл?
7. Приведите примеры мицелл гидрофобных золей в природе.
248
12. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Все дисперсные системы условно делятся на лиофильные – получаемые самопроизвольным диспергированием и термодинамически устойчивые и лиофобные дисперсные системы – термодинамические неустойчивые. Несмотря на термодинамическую неустойчивость
( G 0 ), многие лиофобные дисперсные системы оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно с течение некоторого времени (иногда десятилетиями). Рассмотрим причины такого поведения
лиофобных дисперсных систем.
Устойчивость дисперсной системы – неизменность во времени
ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения
дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Различают два вида устойчивости (по Пескову): агрегативную и седиментационную (кинетическую).
1. Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной
фазы оказывать сопротивлению их слипанию и тем самым удерживать
определенную степень дисперсности (способность сохранять размер
дисперсной фазы).
При нарушении агрегативной устойчивости происходит нарушение
сидементационной устойчивости.
2. Седиментационная устойчивость – устойчивость дисперсной
фазы по отношению к силе тяжести (способность дисперсной системы
сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды).
Нарушение седиментационной устойчивости может быть вызвано
оседанием (седиментацией) частиц под действием их силы тяжести,
приводящей к оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы.
Это особенно характерно для грубодисперсных систем.
Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем говорит о
том, что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экранирующие это притяжение. Рассмотрим факторы, вызывающие устойчивость лиофобных систем.
249
Факторы агрегативной устойчивости
электростатический – обусловлен силами отталкивания (наличие
ДЭС);
адсорбционно-сольватный – всякая коллоидная частица окружена
сольватной оболочкой растворителя, которая препятствует сближению
частиц;
энтропийный – стремление дисперсной фазы к равномерному
распределению по объему дисперсионной среды.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит слипание
частиц – коагуляция.
Коагуляция – агрегация частиц дисперсной фазы с последующим
выпадением их в осадок.
Стадии коагуляции
Во всяком процессе коагуляции различают две стадии:
Скрытая коагуляция – невооруженным глазом нельзя наблюдать
каких-либо внешних признаков происходящих изменений в золе.
Явная коагуляция – о коагуляции можно судить невооруженным
глазом: по помутнение, по выпадению осадка, по изменению цвета.
Для лиофобных золей характерно то, что стадия скрытой коагуляции очень коротка и быстро переходит в стадию явной коагуляции.
Кинетика коагуляции. Теория кинетики
быстрой коагуляции Смолуховского
В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсной системы
можно рассматривать скорость ее коагуляции.
Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дисперсных частиц в единице объема в единицу времени.
Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкновение частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и
медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются
эффективными.
Теория кинетики быстрой коагуляции однородных сферических
частиц была разработана польским ученым М. Смолуховским в 1916 г.
Смолуховский предположил, что в начальной стадии процесс коагуляции протекает как бимолекулярная реакция и описывается уравнением реакции второго порядка:
250
dn
dt
k n2 .
(12.1)
После интегрирования уравнения (12.1) получаем выражения для
расчета константы скорости процесса коагуляции, числа частиц и времени половинной коагуляции в любой момент времени:
k
n
1 1
t n
1
n0 ,
(12.2)
n0
1 k n0 t ,
1
k n0 ,
(12.3)
(12.4)
где n0 – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции,
n – число частиц к моменту времени t, k – константа скорости процесса
коагуляции, θ – временя половинной коагуляции: время, в течение которого начальная концентрация частиц уменьшится в два раза
n n0 2 .
Константа скорости быстрой коагуляции k является постоянной для
данной коллоидной системы и вычисляется по уравнению:
R T
(12.5)
NA ,
где η – вязкость дисперсионной среды, r – радиус коагулирующих
частиц; NA – число Авогадро.
Если величина k, вычисленная из экспериментальных данных, не
совпадает с величиной, полученной по уравнению (12.5) (kэксп<kтеор),
k
4
3
то в системе протекает не быстрая, а медленная коагуляция.
Смолуховский предложил формулы, позволяющие определить,
сколько частиц того или иного порядка (первичных, вторичных и т.д.)
имеется в золе в момент времени t:
Для общего числа частиц:
n1
Для первичных частиц:
251
1
1 t
n
n0
.
(12.6)
n0
1
(1 t ) 2 .
(12.7)
Для вторичных частиц:
Для частиц т – ого порядка:
t
n2
n0
(1 t )3 .
(12.8)
nm
(t ) m 1
n0
(1 t ) m 1 .
(12.9)
Графическая
зависимость
изменения числа частиц от времени коагуляции изображена на
рис.12.1.
Из рисунка видно, что функции распределения общего числа
частиц n и частиц первого порядка n1 – монотонно убывающие,
причем число первичных частиц
n1 уменьшается быстрее, чем обРис.12.1. Изменение числа частиц во щее число частиц n, т.к. начинавремени при быстрой коагуляции. ют появляться двойные, тройные
и т.д. частицы.
Для частиц высших порядков кривые проходят через максимум,
высота которого уменьшается по мере увеличения размера частиц.
Согласно теории Смолуховского, время половинной коагуляции не
зависит от времени коагуляции. Чтобы проверить применимость теории
по экспериментальным данным вычисляют θ для нескольких значений
t:
t
n0 n 1 .
(12.10)
Если величина θ остается постоянной при различных значениях
времени коагуляции, то в системе протекает быстрая коагуляция, для
которой применима теория Смолуховского. Представления Смолуховского объясняют коагуляцию монодисперсных золей.
Правила электролитной коагуляции
Причины, вызывающие коагуляцию очень разнообразны: действие теплоты или холода, электромагнитных полей, жестких излучений,
механические воздействия, химические реагенты, время и т.д. Основ-
252
ным фактором, вызывающим коагуляцию, является действие на коллоидный раствор электролитов.
Эмпирические правила электролитной коагуляции
1. Все без исключения сильные электролиты при определенной
концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора.
2. Правило знака заряда: коагуляцию золя вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом-коагулятором.
3. Каждый электролит по отношению к коллоидному раствору обладает порогом коагуляции.
Порог коагуляции (γ) – некоторая минимальная концентрация
электролита, достаточная для того, чтобы вызвать коагуляцию золя:
(Cкр )
V C
,
W
(12.11)
где γ (Скр) – порог коагуляции (критическая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя), моль/л; V – объем электролита,
вызывающего коагуляцию, мл; C – концентрация электролита, моль/л;
W – объем золя, мл.
Коагулирующая способность (сила) электролита (P) – величина,
обратно пропорциональная порогу коагуляции:
Р 1/ .
(12.12)
4. Влияние заряда (валентности) иона коагулятора (правило
Шульца-Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с
увеличением валентности иона-коагулятора.
const
zn ,
где
z
(12.13)
– валентность (заряд) иона-коагулятора, n = 2 ÷ 6
Na
Ca 2
Al 3 Th4
возрастание заряда иона
возрастание коагулирующей способности
5. Коагулирующая сила ионов-коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона-коагулятора (лиотропные ряды).
253
Li
Na
K
Rb
Cs
возрастание коагулирующей способности
Mg 2 Ca 2 Sr 2
Ba2
возрастание адсорбциооной способности
Cl
Br
NO3 J
CNS
OH
возрастание куоагулирующей способности
Пример 11.1. Золь гидроксида цинка получен путем сливания
растворов ZnCl2 и NaOH. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите формулу мицеллы, если пороги коагуляции растворов
электролитов следующие:
Электролит
Na2SO4
Mg(NO3)2
Na3PO4
NaCl
0,05
3,0
0,004
3,0
γ, моль/л
Решение:
Определим знак заряда частиц золя.
Так как катионы всех электролитов-коагуляторов одновалентны, а
их пороги коагуляции разные, что не соответствует правилу Шульце Гарди, следовательно, коагуляцию золя вызывают не катионы, а анионы
электролитов. В данном случае получается: чем выше заряд аниона, тем
меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди). Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной частицы положительный.
2+
Следовательно, ПОИ – Zn , ПИ – Сl .
Запишем строение мицеллы:
{m[ Zn (OH ) 2 ] nZn 2 2(n x)Cl }2 x 2 xCl
Пример 11.2. Золь иодида серебра получен сливанием растворов
KJ и AgNO3. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите
формулу мицеллы, если пороги коагуляции растворов электролитов
следующие:
Электролит
KCl
KNO3
Ba(NO3)2
La(NO3)3
γ, моль/л
5,2
5,1
0,08
0,007
Решение:
Определим знак заряда частиц золя.
Так как анионы всех электролитов - коагуляторов одновалентны, а
их пороги коагуляции разные, что не соответствует правилу Шульце 254
Гарди, следовательно, коагуляцию золя вызывают не анионы, а катионы
электролитов. В данном случае получается: чем выше заряд катиона,
тем меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди).
Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной
частицы отрицательный.
+
Следовательно, ПОИ – J-, ПИ – K .
Запишем строение мицеллы:
{m[ AgJ ] nJ (n x) K }x xK
Пример 11.3. Золь гидроксида алюминия получен путем сливания
растворов AlCl3 и NaOH. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите формулу мицеллы, если пороги коагуляции электролитов
следующие:
Электролит
Na2SO4
Mg(NO3)2
Na3PO4
NaCl
0,011
0,70
0,001
0,70
γ, моль/л
Решение:
Определим знак заряда частиц золя.
У Mg(NO3)2 и NaCl одинаковые пороги коагуляции, одинаковый
заряд аниона, но разный заряд катиона. Следовательно, коагуляцию золя вызывают анионы электролитов.
В данном случае получается: чем выше заряд аниона, тем меньше
порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди). Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной частицы
положительный.
3+
Следовательно, ПОИ – Al , ПИ – Сl .
Запишем строение мицеллы:
{m[ Al (OH )3 ] nAl 3 3(n x)Cl }3 x 3 xCl
Теория устойчивости лиофобных
дисперсных систем ДЛФО
В процессе развития коллоидной химии возникало много теорий,
авторы которых пытались связать устойчивость гидрофобных золей, в
частности коагулирующее действие электролитов, с теми или иными
параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии
дисперсной фазы с дисперсионной средой.
255
Каждая из теорий (химическая, адсорбционная, электростатическая
и др.) объясняла только ряд факторов, но оказывалась бессильной перед
множеством других факторов, так как все эти теории носили, в основном, односторонний характер и связывали сложный процесс коагуляции
с каким-либо одним параметром системы.
Современная физическая теория устойчивости была предложена
Б.В.Дерягиным, совместно с Л.Д.Ландау (1937 – 1941г.). Несколько
позже теоретическая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем
же результатам, была осуществлена независимым путем Е.Фервеем и
Дж. Овербеком. Поэтому, современная теория устойчивости обозначается в литературе как теория ДЛФО (DLFO).
Современная теория устойчивости ДЛФО рассматривает процесс
коагуляции как результат совместного действия Ван-дер-Ваальсовых
сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости
между сближающимися частицами возникает «расклинивающее давление».
Расклинивающее давление
Расклинивающее давление ( ) – избыточное давление, которое
возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее
утоньшении (уменьшении):
( h)
р
р0 ,
(12.14)
где р – давление в межфазной прослойке; р0 – гидростатическое
давление в окружающей среде, h – толщина межфазной прослойки
жидкости.
0 , то преобладают силы отталкивания (система агрегаЕсли
тивно устойчива).
0 , то преобладают силы притяжения, частицы самопроЕсли
извольно сближаются, происходит коагуляция .
С термодинамической точки зрения расклинивающее давление есть
частная производная энергии Гиббса по толщине межфазной прослойки
жидкости:
( h)
256
G
h
.
T , p,
(12.15)
Представление о расклинивающем давлении является одним из
фундаментальных в коллоидной химии. Расклинивающее давление проявляется во всех случаях образования тонких слоев жидкости
В теории ДЛФО рассматривается баланс (соотношение) сил, которые действуют в межфазной прослойке между мицеллами.
Рассмотрим природу сил, определяющих расклинивающее давление.
Составляющие расклинивающего давления
1. Молекулярная составляющая расклинивающего давления ( м ) –
обусловлена силами Ван–дер–Вальса (силами притяжения, действующими между ядрами мицелл).
2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления ( Э ) – возникает при перекрывании ДЭС мицелл, обусловлена
электростатическими силами отталкивания.
3. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления ( адс )
– возникает в случаях, когда на поверхности твердой фазы адсорбируются молекулы, обладающие большой адсорбционной способностью
(длинноцепочечные ПАВ, молекулы белков, ВМС и т.д.).
4. Структурная составляющая расклинивающего давления
( струк ) – обусловлена существованием особых слоев жидкости вблизи
поверхности твердого тела (например, молекулы воды образуют упругие слои, которые препятствуют сближению частиц).
Таким образом:
м
Э
адс
струк
Структурная и адсорбционная составляющие расклинивающего
давления струк и адс носят название адсорбционно-структурного
барьера, который имеет большое значение в устойчивости лиофильных
коллоидных систем.
В теории устойчивости ДЛФО для лиофобных коллоидных систем
адсорбционную и структурную составляющие расклинивающего давления не учитывают и рассматривают только баланс (соотношение) сил
притяжения и отталкивания, которые действуют между мицеллами
лиофобного золя.
Таким образом, для лиофобных коллоидных систем:
257
м
Э
.
Зная
м
, рассчитывают энергию притяжения между частицами,
зная Э , рассчитывают энергию отталкивания. Суммарную энергию
взаимодействия двух частиц лиофобных золей рассчитывают как сумму
энергии притяжения и энергии отталкивания.
Энергия электростатического отталкивания
Энергия электростатического отталкивания зависит от расстояния
между частицами и рассчитывается по уравнению:
U отт
В e
h
,
(12.16)
где В и κ – соответствующие сложные величины, зависящие от
многих факторов, h – расстояние между поверхностями твердых фаз
двух сближающихся мицелл.
Таким образом, энергия отталкивания частиц уменьшается с увеличением расстояния h между двумя сближающимися частицами по экспоненциальному закону.
Энергия молекулярного притяжения
Притяжение между частицами обусловлено силами Ван-дерВаальса. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальными являются
дисперсионные взаимодействия. Это связано с тем, что дисперсионное
взаимодействие является: всеобщим, аддитивным и слабоэкранируемым. Поэтому взаимодействие двух частиц дисперсной фазы, находящихся на расстоянии h, практически целиком определяется дисперсионными силами.
В этом случае энергия дисперсионного взаимодействия (притяжения) изменяется с расстоянием по уравнению:
U прит
А*
12
*
h2 ,
(12.17)
где А – постоянная Ван-дер-ваальсовых сил притяжения (постоянная Гамакера), учитывающая природу взаимодействующих частиц и
диэлектрическую проницаемость среды.
258
Постоянная Гамакера вычисляется из квантово-статистических
расчетов и выражается в единицах энергии и имеет значение порядка
10-19 Дж.
Отрицательный знак в уравнении свидетельствует о стремлении
частиц к сближению под действием сил межмолекулярного притяжения.
Принято считать, что силы притяжения отрицательны.
Общая энергия взаимодействия между двумя частицами U(h) получается сложением энергий электростатического отталкивания и энергии притяжения:
U (h) U прит U отт ,
U ( h)
В e
(12.18)
А*
h
12
h2
.
(12.19)
Потенциальные кривые взаимодействия частиц
Взаимодействие двух
частиц дисперсной фазы
характеризуют с помощью
потенциальных кривых –
зависимостей
энергий
взаимодействия между частицами от расстояния.
В соответствии с теорией ДЛФО соотношения
(12.16 – 12.19) определяют
поведение дисперсных систем, их устойчивость или
скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии
взаимодействия
частиц
U(h).
Рис.12.2. Зависимость энергии притяжения,
отталкивания и суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния
259
На малых расстояниях (при h → 0 Uот → const, Uпр→ -∞) и на
больших расстояниях при h > 200 нм (экспонента убывает значительно
быстрее, чем степенная функция) преобладает энергия взаимного притяжения, а на средних расстояниях – энергия электростатического отталкивания. В результате геометрического сложения этих двух кривых
(потенциальных кривых притяжения и отталкивания) получается результирующая кривая (U(h)) – полная энергия системы (суммарная
энергия взаимодействия).
На потенциальной кривой суммарной энергии взаимодействия
можно выделить три участка:
1 – область первичного минимума – непосредственное слипание
частиц. Коллоидная система с частицами, находящимися друг от друга
на малых расстояниях коагулирует в результате ближнего взаимодействия. Осадки получаются плотными и необратимыми, т.к. энергия притяжения намного превышает энергию отталкивания.
3 – область вторичного минимума – притяжение частиц через прослойку среды. Коллоидная система коагулирует в результате дальнего
взаимодействия, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, так как
минимум не глубокий. Для систем с частицами на таком расстоянии характерно явление пептизации.
2 – область с преобладанием сил отталкивания между мицеллами –
система агрегативно устойчива – наличие потенциального барьера, препятствующего слипанию частиц.
Закономерности коагуляции гидрофобных золей
электролитами
Типичные лиофобные золи агрегативно устойчивы, благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при
введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов.
В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствие чего частицы могут подойти друг к другу на
расстояния, при которых преобладают силы притяжения.
В зависимости от механизма сжатия ДЭС различают два вида коагуляции: концентрационную и нейтрализационную.
260
Концентрационная коагуляция характерна для сильно заряженных золей ( 0 > 100 мВ) при добавлении индифферентного электролита (не содержащего ионов, способных достраивать кристаллическую
решетку твердой фазы).
Индифферентные электролиты способствуют сжатию диффузной
части ДЭС, снижению электрокинетического потенциала, но не изменяют электрический потенциал поверхности 0 .
Примером такого золя является золь гидроксида железа, полученного гидролизом хлорида железа.
В случае концентрационной коагуляции значение порога коагуляции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора в шестой степени:
const
.
z6
(12.20)
Таким образом, электрокинетический потенциал не входит в комплекс величин, определяющих устойчивость системы.
Нейтрализационная коагуляция характерна для слабо заряженных золей ( 0 < 25 мВ) при добавлении неиндифферентного электролита (содержащего ионы, способные достраивать кристаллическую решетку твердой фазы).
При введении таких электролитов происходит частичная нейтрализация электрического потенциала поверхности
0 , что приводит к
уменьшению не только электрокинетического потенциала и потенциала
диффузного слоя, но и к уменьшению электрического потенциала поверхности, а также к сжатию ДЭС.
Примером такого золя является золь иодида серебра.
В случае нейтрализационной коагуляции значение порога коагуляции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора во второй степени:
const
z2
4
.
(12.21)
В данном случае порог коагуляции зависит от величины электрокинетического потенциала.
В реальных системах одновременно могут идти оба механизма коагуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона – коагулятора может быть промежуточной. Такие расхождения также могут
быть вызваны особыми явлениями при коагуляции:
261
Особые явления при коагуляции
Явление неправильных рядов – чередование зон устойчивости и
неустойчивости при добавлении к золю индифферентного электролита,
содержащего многозарядный ион (при добавлении к золю раствора
электролита сначала наблюдается устойчивость золя, а затем в определенном интервале – коагуляция, далее – вновь устойчивость, и наконец
при большом избытке электролита – коагуляция).
3+
Это явление объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe ,
Al3+, Th4+) перезаряжают коллоидные частицы и переводят систему из
неустойчивого состояния в устойчивое.
В зоне I электролита добавлено недостаточно, поэтому система устойчива. В
зоне II при дальнейшем повышении концентрации электролита происходит сжатие
ДЭС и снижение электрокинетического потенциала до
критического (30 мВ) – происходит коагуляция.
При дальнейшем приливании электролита (зона III)
происходит перезарядка поРис.12.3. Зависимость электрокинетическо- верхности и электрокинетиго потенциала от концентрации электроли- ческий потенциал приобретата: I и III – зоны устойчивости; II и IV –
ет противоположное значезоны неустойчивости.
ние – золь становится устойчивым.
На участке IV опять происходит коагуляции при дальнейшем
приливании электролита (смотри перезарядку по Штерну).
Коагуляция смесью электролитов
В промышленных условиях коагуляцию проводят смесью электролитов. Коагулирующее действие смеси электролитов часто бывает неаддитивным.
Если смеси электролитов требуется больше, чем одного из них, то
наблюдается антагонизм электролитов (электролиты мешают друг
другу).
Если смесь электролитов эффективнее одного электролита, то такое
явление называется синергизмом электролитов (один электролит уси262
ливает действие другого) – в смеси их требуется меньше, чем каждого в
отдельности. Синергизм электролитов широко используется на практике для коагуляции больших количеств дисперсных систем.
Привыкание коллоидных систем – при медленном введении электролита его требуется больше для коагуляции, чем при быстром введении.
Структурно – механические свойства
дисперсных систем
Все дисперсные системы по структуре делятся на: свободнодисперсные и связнодисперсные.
Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны между собой, находятся на больших расстояниях L >> d друг от друга и
могут свободно перемещаться относительно друг друга (суспензии,
эмульсии, золи).
Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде
своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуры, не способны к взаимному перемещению и
могут совершать лишь колебательные движения (гели, пасты, концентрированные эмульсии и пены, порошки).
Структурообразование – это один из вариантов коагуляции, которая протекает при больших концентрациях дисперсной фазы с потерей
системой агрегативной устойчивости. При этом система приобретает
новые свойства – структурно – механические (реологические), характеризующие сопротивление деформации. Именно эти свойства определяют практическое использование материала.
К структурно – механическим свойствам дисперсных систем относятся: закономерности структурообразования, вязкость, упругость, пластичность и т.д.
Классификация дисперсных систем по структурно –
механическим свойствам (типы структур)
По классификации Ребиндера в зависимости от природы действующих сил связнодисперсные системы делятся на: коагуляционные и
конденсационно – кристаллизационные.
263
Коагуляционные структуры образуются за счет сцепления между
частицами под действием сил Ван-дер-Ваальса через прослойку дисперсионной среды (второй минимум потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы – теория ДЛФО). Системы с такой структурой обладают вязкостью и пластичностью, а при внешнем воздействии способны к обратимому разрушению, то есть могут восстанавливаться во времени.
К специфическим свойствам коагуляционных структур относятся:
тиксотропия и синерезис.
Тиксотропия – способность системы восстанавливать структуру во
времени после ее механического разрушения (без нагревания) – способность к изотермическому превращению золя в гель. Например, масляная
краска благодаря быстрому структурообразованию не стекает с вертикальных стен, а быстро затвердевает.
Синерезис – самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды, содержащейся в
петлях геля. Причина этого явления – увеличение числа контактов между частицами с течением времени при постоянной концентрации частиц. Каркас геля при этом сжимается, выдавливая жидкость (дисперсионную среду), объем системы уменьшается. Синерезис в живых клетках
– старение человека.
Явление синерезиса обратимо: при увеличении влажности окружающей среды сухой гель (ксерогель) поглощает жидкость и восстанавливает прежний объем. Это явление, обратное синерезису называется
набуханием.
Конденсационно – кристаллизационные структуры (ККС) образуются не только за счет сил Ван-дер-Ваальса, но и за счет химических
сил между частицами с последующим их срастанием и образованием
жесткой объемной структуры: конденсационной – в случае аморфных
частиц; кристаллизационной – в случае кристаллических частиц. Материалы с ККС обладают значительной механической прочностью, не
пластичны, не способны к синерезису и тиксотропии.
Вопросы для самоконтроля
1. Какие основные факторы агрегативной устойчивости Вы знаете?
2. Перечислите основные причины коагуляции лиофобных золей?
3. Каким образом можно повысить устойчивость дисперсных систем?
264
Перечень используемой литературы
1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш.шк.,
1999. – 527 с.
2. Физическая химия /под ред. К.С.Краснова.– М.: Высш.шк., 1995. –
512 с.
3. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 776 с.
4. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 – 584 с.
5. Колпакова Н.А., Колпаков В.А., Анисимова Л.С., Романенко С.В.
Физическая химия: учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 1999. – Ч.1.
– 112 с.
6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.
– М.: Высш.школа,1978. – 239 с.
7. Конькова А.В. Курс физической химии. – Северск.: 2009. – 441 с.
8. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач
по химической термодинамике. – М.: Высш.шк., 1985. – 192 с.
9. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по
физической химии. – М.: Высш.шк., 1991. – 527 с.
10.Колпакова Н.А., Анисимова Л.С., Н.П.Пикула. Сборник задач по
электрохимии: учебное пособие для вузов. – М.: Высш.шк., 2003. – 143
с.
11.Ахметов Б.В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной
химии. – Л.: Химия, 1989. – 239 с.
12.Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Мищенко К.П. и Равделя А.А. – Л.: Химия, 1978. – 232 с.
13.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. – М.: Химия, 1988. – 464 с.
14.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – СПб.: Химия, 1995.
– 400 с.
15.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1976. – 512
с.
16.Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. – М.: «Агар», 1995.
– 320 с.
17.Малышева Ж.Н.Теоретическое и практическое руководство по
дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы»: учебное
пособие. – Волгоград: ВолгГТУ, 2007. – 344 с.
18.Карбаинова С.Н., Пикула Н.П., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е.,
Романенко С.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебное пособие. – Томск.: изд-во ТПУ, 2000. – 128 с.
265
Содержание
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Введение
Химическая термодинамика
Химическое равновесие
Фазовое равновесие
Растворы
Электрохимия
Химическая кинетика
Катализ
Дисперсные системы
Поверхностные явления
Адсорбция
Электрические свойства дисперсных систем
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
266
Стр.
3
5
40
50
88
105
146
164
172
196
205
233
249
Учебное издание
МИХЕЕВА Елена Валентиновна
ПИКУЛА Нина Павловна
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Издано в авторской редакции
Научный редактор доктор химических наук
профессор А. А. Бакибаев
Дизайн обложки
Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии
с качеством предоставленного оригинал-макета
Подписано к печати . .2010. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка».
Печать
. Усл. печ. л.
. Уч.-изд. л.
.
Заказ
. Тираж 100 экз.
Томский политехнический университет
Система менеджмента качества
Томского политехнического университета сертифицирована
NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000
. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
267
![1) Для понижения концентрации [Fe ] до 10](http://s1.studylib.ru/store/data/004531731_1-c9f9271cd2d1cf918ee273e513a5f409-300x300.png)
