процессы на поверхности раздела фаз

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Уральский государственный университет им. А.М. Горького»
ИОНЦ «Нанотехнологии и перспективные материалы»
химический факультет
кафедра высокомолекулярных соединений
Л.В.АДАМОВА
ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ
Курс лекций
Екатеринбург
2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 3
ГЛАВА 1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ.................................................................................... 6
1.1. Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных
системах .................................................................................................................. 6
1.2 Поверхностная энергия и взаимодействия молекул в однокомпонентных
системах. ............................................................................................................... 16
1.3. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и
поверхностной энергии твердых тел.................................................................. 21
ГЛАВА 2. ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА МЕЖДУ КОНДЕНСИРОВАННЫМИ
ФАЗАМИ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ .................................... 32
2.1 Граница раздела жидкость – жидкость. ....................................................... 32
2.2. Граница раздела между двумя твердыми фазами...................................... 34
2.3. Составляющие поверхностного натяжения................................................ 36
ГЛАВА.3. ДИСПЕРСНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТЕЛ. ....................................................................................................................... 40
3.1. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем............................................. 40
3.2. Влияние дисперсности на внутреннее давление тел ................................. 42
3.3. Поверхностная энергия и равновесные формы тел ................................... 46
3.4. Капиллярные явления ................................................................................... 48
3.5. Зависимость термодинамической реакционной способности от
дисперсности ........................................................................................................ 55
3.6.Влияние дисперсности на растворимость вещества................................... 59
3.7. Влияние дисперсности на температуру фазового перехода ..................... 61
3.8. Дисперсность и физические свойства тел. ................................................. 65
ГЛАВА 4. АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ. .................................................... 70
4.1. Термодинамика адсорбции. Уравнение Гиббса......................................... 71
4.2. Строение и свойства адсорбционных слоев. .............................................. 82
4.3. Адсорбция на поверхности твердых тел. Изотерма Лангмюра. .............. 88
4.4. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ............................................... 94
ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. ЭНЕРГЕТИКА
ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ.................................................. 100
5.1. Два общих метода получения дисперсных систем. Диспергирование.. 100
5.2. Термодинамика конденсационного образования дисперсных систем .. 105
5.3. Cтадии образования новой фазы ............................................................... 112
5.4. Конденсационные методы получения нанодисперсных частиц. ........... 117
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................... 125
2
Введение
Большинство реальных объектов неживой и живой природы, продуктов и материалов, создаваемых человеком, находится в дисперсном состоянии, т.е. содержит в своем составе малые частицы, волокна, тонкие пленки
мембраны. Дисперсные системы – это микрогетерогенные системы, в которых по крайней мере одна из фаз находится в дисперсном состоянии. Диапазон дисперсных систем чрезвычайно широк – от грубодисперсных с частицами от 1 мкм и выше до высокодисперсных, в том числе ультрамикрогетерогенных (наносистем) с размерами частиц 1 – 10 нм.
Важнейшей особенностью высокодисперсных систем является высокоразвитая поверхность раздела фаз, количественной характеристикой которой является величина удельной поверхности Sуд – поверхности единицы
массы дисперсных частиц. Легко подсчитать, что для монодисперсных частиц сферической формы в случае грубодисперсных систем Sуд составляет 110 м2/г, а для частиц нанометрового диапазона Sуд достигает 103 м2/г. Поэтому наиболее характерные свойства дисперсных (в особенности высокодисперсных, наноразмерных) систем определяются явлениями, происходящими
на поверхности раздела фаз - поверхностными явлениями.
Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме
из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. Это
порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии. Связь между поверхностными
свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих объемных фаз для однокомпонентных и двухкомпонентных двухфазных систем
рассмотрена в 1 и 2 главах. Подробно рассматриваются методы определения
основной характеристики поверхности раздела фаз – величины поверхностного натяжения.
3
Особенность высокодисперсных и ультрадисперсных систем заключается в том, что их свойства зависят не только от химического состава образующего их вещества, но и от размера частиц дисперсной фазы. Это означает, что поверхностная энергия определяет объемные свойства тел. Зависимость свойств от размера частиц называют размерным или масштабным, эффектом.
Размерные эффекты, наблюдаемые в дисперсных системах, можно
разделить на две большие группы.
1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жидкой или газовой
дисперсной частицы
2. Эффекты, связанные с влиянием размера частиц на физические и
химические свойства веществ.
Кривизна поверхности определяет величину поверхностного натяжения, капиллярное давление и давление насыщенного пара жидкости.
От размера частиц зависят кристаллическая структура и степень симметрии кристаллической решетки, термодинамические параметры: теплоемкость, температура плавления (кристаллизации), температура Дебая, механические, магнитные и электрические свойства, химические свойства, например каталитическая активность.
Важная особенность размерных эффектов в дисперсных системах заключается в том, что интервал размеров частиц, в котором они обнаруживаются, не является универсальным. Для каждого конкретного свойства характерен свой интервал, где размерные эффекты играют существенную роль.
При этом размерные эффекты особенно значительны для ультрадисперсных
систем, т.е. в интервале наноразмеров. Влияние размеров частиц дисперсных
систем на их свойства рассмотрено в главе 3.
Стремление поверхностной энергии дисперсных систем к уменьшению
может приводить к перераспределению компонентов системы между объемной фазой и поверхностным слоем. Это явление, называемое адсорбцией,
происходит на различных межфазных границах и приводит к уменьшению
4
поверхностного натяжения. Адсорбционные явления, строение и свойства
адсорбционных слоев рассмотрены в 4 главе.
В 5 главе разобраны способы получения дисперсных систем путем
диспергирования и конденсации. Рассмотрены термодинамические и кинетические закономерности этих процессов, влияние различных факторов на
размер образующихся частиц. Описаны методы получения высокодисперсных и ультрадисперсных систем, используемые в нанотехнологиях, приведены способы регулирования размеров частиц и получения монодисперсных
систем.
5
Глава 1. Поверхностные свойства однокомпонентных
двухфазных систем
1.1. Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах
Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчивой границы
раздела между ними, термодинамически устойчивой при постоянных температуре и объеме системы. С макроскопической точки зрения это означает,
что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает
еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади S поверхности раздела фаз – свободную поверхностную энергию FS:
FS =
dF
S =σ ⋅S
dS
(1. 1)
Входящая в это выражение величина σ – удельная (приходящаяся на
единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия. Наличие
на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования
новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину называют также поверхностным
натяжением.
Поверхностное натяжение можно рассматривать также как силу, действующую вдоль поверхности раздела и препятствующую ее увеличению.
Существование такой силы иллюстрируется опытом А. Дюпре (рис. 2.1). На
жесткой П-образной рамке шириной d с подвижной перемычкой натянута
мыльная пленка. К перемычке приложена сила F1. При смещении подвижной
перемычки на расстояние ∆l происходит увеличение площади пленки на величину
∆ld,
а
свободная
энергия
получает
приращение,
равное
∆FS = 2σ ⋅ ∆ld (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой плен6
ки). Следовательно, сила F2 действующая на перемычку со стороны пленки,
равна
F2 =
∆FS
= 2σ ⋅ d
∆l
(1. 2)
Условию F1 = F2 = 2σ ⋅ d соответствует равновесие между пленкой и
внешней силой. Таким образом, величина σ может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности. Соответственно величину σ выражают в
Дж/м2 и Н/м.
Рис.1. 1. Схема опыта Дюпре
Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удельной
свободной поверхностной энергии. Действие поверхностного натяжения можно рассматривать в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, ограниченной контуром, к центру.
Если рассматривать строение поверхности на молекулярном уровне, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жидкость – пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверхности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя в пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Так, время жизни молекулы
7
воды до ее перехода в пар составляет около 10–5 с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению колебаний поверхности различной частоты и амплитуды.
Для описания строения поверхности раздела фаз жидкость – пар сопоставим макроскопические характеристики, прежде всего поверхностное натяжение,
со значениями плотностей термодинамических функций. При этом мы будем, в
соответствии с представлениями Гиббса, рассматривать межфазную поверхность,
как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхно-
стью разрыва. Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например плотности свободной энергии f. Чтобы получить связь между характером
распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и
макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используются два подхода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщи-
ны, развитый Гуггенгеймом и затем А.И. Русановым.
В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как
реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией σS. Таким образом, вводится такой термодинамический
параметр, как толщина поверхностного слоя, которая является некоторой условной характеристикой; и этот параметр может быть различным при рассмотрении
разных свойств системы.
. В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения. В этой системе плотности термодинамических величин сохраняют постоянное значение вплоть до некоторой разде-
ляющей поверхности, имеющей нулевую толщину Разность (положительная или
отрицательная) между значением термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к единице площади поверхности, рассматри8
вается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате нормальной к поверхности разности плотностей термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения. Поскольку в методе
Гиббса объемы реальной системы и системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину pV, избытки одинаковы. В
связи с этим при дальнейшем рассмотрении не делается различий между избытками свободных энергий Гиббса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпии и полной (внутренней) энергии.
Соответственно двум представлениям о величине σ как избыточной поверхностной энергии (Дж/м2 ) и как поверхностного натяжения (Н/м) эту величину
можно рассматривать как результат интегрирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м3) и давления (Н/м2, т. е. Па) соответственно.
Рассмотрим сначала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе
из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии
F изобарно-изотермического потенциала G и химического потенциала µ вещества в однокомпонентной системе:
F = G − pV = µN − pV = (µc − p )V
(1. 3)
где р – давление; V— объем; N— число молей; c = N/V - концентрация.
Отсюда для плотности свободной энергии f имеем:
f = µc − p
(1. 4)
Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской поверхностью,
значения µ. и р одинаковы. Согласно соотношению (1.4) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только С различием в
них концентрации вещества. Соответственно, плотность свободной энергии в
паре значительно ниже, чем в жидкости.
9
Рис.1. 2. Изменение плотности свободной энергии в поверхности разрыва
Следуя Гиббсу, дадим определение избытку свободной энергии F в двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость – пар. Выберем внутри
физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую по-
верхность.
Выделим некоторую призму, боковые грани которой перпендикулярны разделяющей поверхности. Эта призма включает объем V′ со стороны жидкости и
объем V" со стороны пара (рис. 1.2). На расстоянии – δ' проведем границу, ниже
которой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости (f ∼ f"=const) и на расстоянии + δ" – другую границу, выше которой f ∼ f" = const; f" - плотность свободной энергии в паре. Заключенный между
этими границами поверхностный (межфазный) слой толщиной δ' + δ" представляет собой физическую поверхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы F оказывается выше свободной энергии
F '+ F " = f 'V '+ f "V " идеализированной системы, в которой плотности свободной
энергии каждой фазы f' и f" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до
разделяющей (геометрической) поверхности, т. е. F > F '+ F " .
Избыток свободной энергии реальной системы по сравнению с идеализированной равен:
10
FS = F − ( f 'V '+ f "V ")
(1. 5)
Свободная энергия идеализированной системы, в которой разделяющая поверхность проведена в плоскости z = 0, равна:
+∝
⎡0
⎤
F '+ F " = ⎢ f ' dz + f " dz ⎥ S
⎢⎣−∝
⎥⎦
0
∫
∫
(1. 6)
тогда как свободная энергия реальной системы равна:
⎛ +∝
⎞
F = ⎜ f ( z )dz ⎟ S
⎜
⎟
⎝ −∝
⎠
∫
(1. 7)
Избыток свободной энергии системы на единицу поверхности составляет
F − (F '+ F ")
∆F =
= ( f ( z ) − f ')dz +
S
−∝
0
∫
+∝
∫ ( f ( z ) − f ")dz
(1. 8)
0
Так как вне поверхности разрыва отклонения плотности свободной энергии от
ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1.8)
могут быть заменены координатами – δ' и + δ" плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз:
0
∆F =
+∝
∫ ( f ( z) − f ')dz + ∫ ( f ( z) − f ")dz
−∝
(1. 9)
0
Величина ∆F представляет собой заштрихованную площадь на рис 1.2,
ограниченную кривой f(z), прямыми f=f’ и f=f" и отрезком прямой z = 0.
Как видно из рис. 1.2, величина ∆F зависит от положения мысленной разделяющей поверхности. Однако поверхностное натяжение σ – непосредственно
экспериментально определяемая величина – не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины σ и ∆F совпадают (σ = ∆F) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой эквимолекулярной поверхности.
Определение величины σ, инвариантное относительно положения разделяющей поверхности, можно получить при втором из указанных выше подходов
– рассматривая ее как поверхностное натяжение и интегрируя величины с раз11
мерностью давления. Введем величину pT = −( f − µc ) ; в объемах обеих фаз, разделенных плоской поверхностью, эта величина равна давлению р и не зависит
от направления. В отличие от этого в неоднородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхности разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобретает сложный характер; при этом соотношение (1.4) перестает
выполняться. Тогда поверхностное натяжение σ может быть определено как:
+∞
σ=
∫ [p − p
T
(z )]dz
(1. 10)
−∞
Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения.
Величина рТ может рассматриваться как «тангенциальное давление», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить
площадь раздела фаз. Учитывая, что отличие рТ от р существенно только в пределах
поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде
+δ
σ=
∫ [p − p
T
( z )]dz
(1. 11)
−δ
Толщина поверхности разрыва δ' + δ" в условиях, далеких от критических,
имеет молекулярные размеры и составляет ∼10–9 м ; значения поверхностного натяжения σ обычно лежат в пределах 10 -3 10-1 Дж/м2 (Н/м). Соответственно, средние значения величины р – рТ составляют в поверхностном слое σ/(δ' + δ") ~ 107 –
109 Па, т. е. 100 – 10 000 атм.Это означает, что, тангенциальное давление в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением p в объемах фаз. Отрицательный знак величины рT отражает стремление
поверхности уменьшить свою площадь.
12
Рис.1. 3. Изменение величины pT = f ( z ) − µ ⋅ c( z ) в поверхности разрыва.
Таким образом, поверхностное натяжение σ, являющееся макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, действующих в поверхностном слое.
Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой pT(z) и
прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис.
1.3), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позволяет
при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверхностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что используется при выводе уравнения Гиббса.
По аналогии с избытком свободной энергии поверхности σ можно ввести
характеристики удельных (отнесенных к единице поверхности) избытков полной
(внутренней) энергии ∆u, энтропии ∆s в поверхностном слое, также зависящие от
положения разделяющей поверхности. Cвязь между избыточными величинами σ,
∆u и ∆s определяется выражениями, аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин:
σ = ∆u − T∆s ,
(1. 12)
13
∆s = −
dσ
.
dT
(1. 13)
⎛ dσ ⎞
∆u = σ − T ⎜
⎟
⎝ dT ⎠
(1. 14)
Выражение (1.14) - аналог уравнения Гиббса – Гельмгольца.
Рис.1. 4. Температурная зависимость удельных избытков термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии ∆u, энтропии ∆sи скрытой теплоты образования поверхности Т∆s.
Для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей
вдали от критической точки зависимость σ(Т) близка к линейной (рис.1.4):
σ = σ o − α (T − To ) = (σ o + αTo ) − αT
(1. 15)
где σ0 – значение поверхностного натяжения при некоторой температуре Т0, выше температуры плавления; α – эмпирическая постоянная.
Сопоставление
выражений
(1.12)
и
(1.15)
показывает,
что
∆u = σ o + αTo и ∆s=α. Следовательно, в широком температурном интервале оба
параметра: сгущение полной энергии ∆u и сгущение энтропии ∆s остаются постоянными. Приведенные в табл. 1.1 экспериментально найденные значения α=∆s
свидетельствуют о том, что величина сгущения энтропии слабо зависит от природы вещества и для очень многих веществ близка к 0,1 мДж/(м2 К). В пересчете на
одну молекулу (или на одну степень свободы) в поверхностном слое (1019 моле14
кул/м2 при размере молекул b ~ 0,3 нм) сгущение энтропии составляет 0,1 мДж • м2
К–1/1019 м–2 – 1023 Дж/К, что отвечает значению постоянной Больцмана к k= 1,6
10–23Дж/К. Такое увеличение энтропии в поверхностном слое чистой жидкости
можно трактовать как большую подвижность молекул в поверхностном слое по
сравнению с объемом фазы.
Таблица 1.1.
.Термодинамические характеристики поверхности (σ, ∆u и ∆s) и объема
(∆Hисп,) конденсированных фаз на границе с воздухом (или с собственным
паром).
Жид-
T, К
σ,
∆s
∆u
∆Hисп,
мДж/м2 мДж/(м2К) мДж/м2 Дж/моль
кость
Н2
N2
NH3
Октан
Бензол
Н2О
NaCl
Hg
Zn
Pt
14,7
70
284
293
293
293
1096
273
750
2273
2,9
10,5
23,0
21,8
28,9
72,7
114
480
753
1820
0,14
0,19
0,14
0,06
0,13
0,16
0,07
0,22
0,40
—
5
24
63
39
67
119
180
540
1050
—
2
9,1·10
5,7·103
2,1·104
— 4
2,3·10
4,5·104
— 4
5,0·10
—
∆H исп
23 13
4 V мол
NA
(
)
,
мДж/м2
2,8
16
70
35
190
300
—
—
В отличие от сгущения энтропии ∆s сгущение полной энергии ∆u существенно зависит от природы жидкости (табл. 1.1) и может рассматриваться в качестве универсальной характеристики ее поверхности. Независимость величины ∆u
от температуры свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости СS = du/dT в
поверхностном слое однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, что
поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы; тогда положительное значение ∆s говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща более высокая энтропия т.е. колебания молекул в направлении, нормальном к поверхности, «более свободны». Уменьшению поверхностного натяжения
σ с ростом температуры при ∆u= const отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности Т∆s.
15
Вблизи критической температуры происходит сближение составов фаз и
вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических
функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений ∆u и ∆s, а также отклонение зависимости σ (Т) от линейной
(рис.1.4).
1.2 Поверхностная энергия и взаимодействия молекул в однокомпонентных системах.
Чтобы получить связь поверхностной энергии с энергией сцепления
молекул в объеме конденсированной фазы, введем величину Wк, называемую
работой или энергией когезии. Эта величина может быть определена как работа, которую необходимо совершить в обратимом изотермическом процессе разделения на две части столбика единичного сечения, т, е. работа, затраченная на разрыв молекулярных связей в конденсированной фазе. В таком
процессе образуются две поверхности единичной площади, и, следовательно, работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения
Wк = 2σ. Если на единицу площади поверхности приходится ns молекул, каждая из которых до разделения тела на части взаимодействовала с Zs соседними молекулами из другой половины тела, то Wк ≈ nsZs|u11|.
Где u11 < 0 – энергия сцепления двух соседних молекул.
Тогда поверхностная энергия может быть оценена как
1
2
1
2
σ = Wk ≈ ns Z s u11
(1. 16)
Величина u11 непосредственно связана с теплотой сублимации ∆Hсубл
или теплотой испарения (с обратным знаком) ∆Hисп соотношением
∆H субл = − ∆H исп ≈
1
ZN A u11
2
(1. 17)
где Z – координационное число ( число соседей молекулы), NA – число Авогадро.
Плотность молекул на поверхности связана с молярным объемом Vмол и объемом молекулы vM= Vмол/NА соотношением ns ≈ vM-2/3 = (Vмол/NА)2/3, отсюда
16
σ≈
∆H субл Z s
2/3 1/3
Vмол
NA Z
(1. 18)
где значение Zs/Z составляет доли единицы, например 1/4.
Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении
пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин σ и ∆Hисп
обычно называют правилом Стефана.
Приведенные в табл. 1.1 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана: изменениям теплоты испарения на три порядка при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным
и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину σ трудно, соотношение (1.18) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии.
Значения теплот испарения и сублимации близки. При температуре
плавления мало различаются также плотности твердого тела и образующегося из него расплава. Соответственно, примерно одинаковы и значения поверхностных энергий на границах жидкость — пар σжг и твердое тело — пар
(газ) σтг. В отличие от этого межфазная энергия σтж на границе раздела твердого тела с собственным расплавом, как правило, низка: подобно тому как
теплота плавления составляет ~ 10 % теплоты испарения, для поверхностного натяжения σтж наблюдаются обычно значения, не превышающие одной
десятой поверхностного натяжения расплава.
Работу когезии можно оценить, используя теорию Гамакера и Де-Бура,
рассчитавших энергию взаимодействия фаз Uмол, разделенных зазором h, при
условии сложения сил притяжения всех молекул
U мол = −
A11
12πh 2
(1. 19)
где А11 –константа Гамакера, имеет размерность энергии Дж.
17
Поверхностная энергия связана также с другой макроскопической величиной, характеризующей межмолекулярные взаимодействия,— внутренним давлением. Пусть для простоты и наглядности жидкая фаза практически
нелетуча (f2</f1) и плотность свободной энергии f линейно меняется в поверхности разрыва толщиной δ' = δ от объемного значения f' до некоторого
значения fm (рис. 1.5). Тогда
σ = k1 ( f m − f )δ
(1. 20)
где k1 — безразмерный коэффициент, составляющий 1/2 в рассматриваемом
приближении. Величина Pi, равная
Pi =
σ
= k1 ( f m − f ′)
δ
(1. 21)
есть средняя плотность избытка энергии Дж/м (или недостатка энергии сцепления) в поверхностном слое, близкая по порядку к плотности энергии сцепления в объеме фазы.
Рис.1. 5. Схематическая зависимость f(z) для системы нелетучая жидкость –
пар.
При таком подходе по своему физическому смыслу величина Pi является мерой «стиснутости» молекул в объеме жидкости из-за их взаимного
притяжения и близка к внутреннему давлению, удерживающему молекулы
жидкости (или твердого тела) в объеме. В идеальном газе Pi = О, в реальном
газе Piсоответствует поправке на притяжение в уравнении Ван-дер-Ваальса.
18
В конденсированных фазах внутреннее давление достигает очень больших
значений. Поскольку толщина поверхностного слоя δ близка размеру молекул, а значения σ лежат в пределах от единиц до тысяч мДж/м , то величина
Pi составляет 107 – 1010 Н/м2 ,т. е. достигает многих тысяч атмосфер.
Таким образом, внутреннее давление Pi представляет собой совокупность всех действующих между молекулами элементарных сил (на площади
1м2), которые необходимо преодолеть, чтобы вывести молекулы из объема
на поверхность.Таким образом, для образования новой поверхности нужно
совершить работу против сил когезии, и эта работа в изотермическом процессе запасается в поверхностном слое в виде избыточной энергии, характеризуемой плотностью Pi ≈ fm - - f' (Дж/м3).
Трактовка поверхностной энергии как меры недостатка энергии сцепления в поверхностном слое подчеркивает, что в непосредственно измеряемой макроскопической величине σ проявляется внутреннее давление Pi, которое нельзя определить непосредственно. Именно эту последнюю величину
целесообразно рассматривать как «первичную» характеристику сцепления
молекул в объеме фазы.
Величины, сходные по размерности и близкие по порядку величин к
значению Pi определяют и другие свойства конденсированных фаз, также
связанные с работой против сил сцепления (когезии). К таким величинам относятся модуль упругости Е, равный силе, приходящейся на единицу площади при упругой деформации тела (при условном 100 %-ном удлинении). Сюда можно отнести так называемую теоретическую прочность идеального
кристалла Рид — силу, которая должна быть приложена к единице сечения
тела, чтобы произошел одновременный разрыв всех связей в этом сечении. В
этом же ряду величин находится энергия сублимации ∆Нсубл, поскольку Vмол
~ NAb3 и правило Стефана может быть записано в виде ∆Нсубл/ Vмол ~ σ/b, Таким образом, устанавливается примерное равенство по порядку величин:
Pi ≈ E ≈ Pид ≈
∆H субл
Vмол
≈
σ
b
≈ pT , max ,
(1. 22)
19
где рT,max – максимальное значение тангенциального давления в поверхностном слое (см. рис.1.3).
Величины Pi , E , Pид ,
∆H субл σ
,
представляют собой макроскопические
Vмол b
характеристики взаимодействий между молекулами, как силы сцепления на
единицу площади или как плотности энергии сцепления, и имеют одну и ту
же природу: взаимодействие эффективных электрических зарядов, близких
(по порядку величины) к заряду электрона е и находящихся на расстояниях b
порядка межатомных.
Величина e2/b, выражаемая в единицах СИ как e2/4πε0b и равная 10-18
Дж, представляет собой энергию, а величина e2/4πε0b2 = 10-9 Н — силу взаимодействия соседних атомов или молекул, т. е. прочность их связи. Эти две
последние величины, умноженные на число атомов (молекул) ns = 1/b2, приходящихся на 1 м2 сечения тела, дают примерную оценку энергии когезии:
Wk = 2σ ≈ e 2 4πε 0b 3
(1. 23)
равную примерно нескольким тысячам мДж/м2, и силы сцепления на1м2 (или
энергии сцепления в единице объема):
Pi ≈ E ≈ Pид ≈
∆H субл
Vмол
≈
e2
4πε 0b
4
≈ 1010 H / м 2 .
(1. 24)
Электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума ε0
= 8.85˙10-12 Ф/м; заряд электрона e = 1.6⋅10-19 Кл. Изменения эффективного
заряда частиц от величины нескольких е до долей заряда электрона и расстояния b в пределах нескольких десятых нанометра дают значения σ от
единиц и десятков для обычных жидкостей до тысяч мДж/м2 для тугоплавких металов и соединений.
20
1.3. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и поверхностной энергии твердых тел
Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная сво-
бодная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения σ – может быть сравнительно легко и с большой точностью определена
для легкоподвижных границ раздела фаз жидкость – газ и жидкость – жидкость.
Существует большое число методов определения поверхностного натяжения, которые можно разделить на три группы: статические, полустатические и динамические.
Статические методы основаны на изучении устойчивого равновесного со-
стояния, к которому самопроизвольно приходит система. Это позволяет получать
равновесные значения поверхностного натяжения, что очень важно при изучении
растворов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для которых характерно длительное установление равновесного состояния поверхностных слоев.
К числу статических относятся методы капиллярного поднятия, лежащей и висящей капли (пузырька), вращающейся капли, уравновешивания пластинки и др.
М е т о д к а п и л л я р н о г о п о д н я т и я основан на формуле Жюрена
(3.18). При этом применяют тонкие капилляры, хорошо смачиваемые жидкостью,
что обеспечивает сферичность поверхности мениска и позволяет избежать трудностей, связанных с определением краевого угла.
При более точных измерениях необходимо учитывать поправку на объем
жидкости над нижним уровнем мениска; при сферической форме мениска эта поправка равна разности объема цилиндра с высотой, равной радиусу основания, и
2
1
полусферы того же радиуса, т. е. rπr 2 − πr 3 = π ⋅ r 3 . При очень точных изме3
3
рениях, особенно при использовании широких капилляров, учитывают отклонение формы мениска от сферической. С этой целью используют результаты численного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа (3.9), которые
приводятся в таблицах. Метод капиллярного поднятия может давать точность оп21
ределения поверхностного натяжения до десятых и сотых долей мН/м.В противоположность методу капиллярного поднятия группа методов, основных на изучении ф о р м ы к а п е л ь и п у з ы р ь ков в поле силы т я ж е с т и , принципиально включает учет отклонения их формы от сферической, т. е. требует интегрирования уравнения Лапласа.
Рис.1. 6. Равновесная форма капли (или пузырька) на твердой подложке.
При измерении поверхностного натяжения этими методами обычно находят какие-либо характерные геометрические параметры, показывающие степень
отклонения поверхности от сферической (например, для капли, изображенной на
рис.1.6, ее максимальную ширину dmax и расстояние Н* от вершины до максимального сечения dmax). Сопоставляя результаты измерений с табулированными значениями этих параметров, полученными численным интегрированием уравнения
Лапласа, находят величину поверхностного натяжения σ. Эта группа методов особенно ценна для определения поверхностного натяжения жидкостей при высокой
температуре. Для этого капли фотографируют с помощью длиннофокусных оптических систем либо в рентгеновских лучах.
М е т о д в р а щ а ю щ е й с я к а п л и позволяет измерять очень низкие
значения межфазного натяжения на границах двух жидкостей. В этом методе
трубка, заполненная жидкостью, приводится во вращение вокруг своей оси
(рис.1.7). В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. За
счет действия центробежных сил эта менее плотная жидкость стремится распо-
22
ложиться ближе к оси вращения и, не касаясь стенок, вытягивается в тонкий
столбик.
Рис.1. 7. Равновесная форма вращающейся капли
Измеряя размеры столбика и скорость вращения ω, можно при известной
разности плотностей жидкостей (ρ1 – ρ 2) определить поверхностное натяжение σ
межфазной поверхности. В первом приближении (при аппроксимации столбика
цилиндром с радиусом r) имеем:
σ=
ω 2 (ρ1 − ρ 2 )r 3
(1. 25)
4
Одним из статических методов определения поверхностного натяжения является метод у р а в н о в е ш и в а н и я
пластинки
(метод
Виль-
г е л ь м и).В этом методе закрепленную на коромысле весов тонкую пластинку
шириной d, хорошо смачиваемую исследуемой жидкостью, погружают в жидкость.
На поверхности пластинки с обеих ее сторон образуются мениски (рис.1.8).
Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяются уравнением Лапласа. Суммарный вес поднятой жидкости, приходящийся на
единицу длины периметра пластинки, не зависит от формы мениска и при нулевом краевом угле смачивания равен поверхностному натяжению σ. Поэтому сила
F, которую необходимо приложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхностного натяжения жидкости на удвоенную ширину пластинки. Соответственно поверхностное натяжение определяется из условия σ=
F/(2d).
23
Рис.1. 8. Условия равновесия при измерении поверхностного натяжения по
методу Вильгельми.
Полустатические методы определения поверхностного натяжения, как и
статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но это равновесие неустойчиво. Определение поверхностного натяжения основано в этом случае на изучении условий, при которых система теряет равновесие.
Поскольку приближение к границе устойчивости системы можно производить очень медленно, полустатические методы позволяют получать значения
поверхностного натяжения, близкие к равновесным. Однако при исследовании каждой новой системы необходим подбор оптимальной скорости приближения к
равновесному состоянию, чтобы измерения не были чрезмерно длительными и
вместе с тем обеспечивали получение близких к истинно равновесным результатов. Среди полустатических методов наиболее распространены метод наибольшего
давления, необходимого для образования в жидкости пузырька (или капли другой
жидкости), метод отрыва кольца от поверхности жидкости и методы взвешивания
и счета капель (сталагмометрия).
24
В м е т о д е н а и б о л ь ш е г о д а в л е н и я под действием приложенного извне избыточного давления ∆р через калиброванный капилляр (рис.1.9) в объем жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По мере
роста пузырька радиус кривизны его поверхности r уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу капилляра r0, когда поверхность пузырька
приобретает форму полусферы. При дальнейшем увеличении объема пузырька радиус кривизны его поверхности возрастает (r > ro). Следовательно, капиллярное
давление pσ= 2σ/r при r = ro достигает своего максимального значения, равного
2σ/ro. Соответственно при ∆p<2σ/ro система механически устойчива; при ∆p>2σ/ro
капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления ∆p: пузырек
теряет свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхности. При
этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капилляре и внешней жидкости ∆p, что позволяет четко фиксировать максимальное значение перепада давления, отвечающего условию ∆pmax = 2σ/ro. Это значение используют
для определения величины σ:
1
2
σ = ∆p max ro
(1. 26)
Рис.1. 9. Изменение радиуса кривизны поверхности пузырька при измерении
поверхностного натяжения по методу максимального давления
Если диаметр капилляра не очень мал, то для большей точности измерений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности пузырька. Как и в ряде
других методов, часто прибегают к относительным измерениям, сравнивая ре25
зультаты с данными для другой жидкости, для которой значение σ известно и определено с высокой точностью.
В м е т о д е о т р ы в а к о л ь ц а (метод Дю-Нуи) измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса rк, хорошо
смачиваемого жидкостью (Θ = 0°). Связь поверхностного натяжения σ с силой
отрыва F определяется выражением, аналогичным тому, которое используется в
методе Вильгельми, только вместо ширины пластинки здесь фигурирует длина
периметра кольца 2πrк, т. е. F= 4πrкσ. Однако искривление поверхности жидкости
в местах ее соприкосновения с кольцом приводит к тому, что векторы поверхностного натяжения отклоняются от вертикали (рис.1.10). Кроме того, необходимоучитывать роль капиллярного давления, действующего на поверхность кольца и
создающего дополнительную силу, препятствующую отрыву кольца. Поэтому
для более точных расчетов σ пользуются выражением
σ=
F
k
4πrk
(1. 27)
где к – поправочный коэффициент, зависящий от геометрии кольца, который может быть найден с помощью специальных таблиц, рассчитанных на основе численного интегрирования уравнения Лапласа.
Рис.1. 10. Измерение поверхностного натяжения по методу отрыва кольца.
26
Метод Дю-Нуи прост в аппаратурном оформлении, достаточно точен и часто
используется для определения поверхностного натяжения жидкостей; значительно
реже его применяют для определения межфазного натяжения на границе жидкость — жидкость, поскольку в этом случае трудно реализовать условие Θ = 0°.
Широкое применение, особенно для определения межфазного натяжения
жидкость — жидкость, получил с т а л а г м о м е т р и ч е с к и й м е т о д . Он основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от
плоской поверхности торцевого среза капилляра (рис.1.11). Для этого обычно с
помощью микрошприца (в более старых конструкциях — под действием собственного веса жидкости) выдавливают определенное число капель исследуемой
жидкости и, зная их суммарный вес, вычисляют средний вес одной капли. В первом приближении можно считать, что к моменту отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, равными произведению поверхностного натяжения на длину окружности капилляра: P = 2π ⋅ roσ . Реальные условия
отрыва капли сложнее: перешеек между каплей и частью жидкости, остающейся
на конце капилляра, уже диаметра капилляра; кроме того, при отрыве помимо
большой капли образуется еще одна или несколько мелких, возникающих при разрыве неустойчивой перемычки между каплей и жидкостью на торце капилляра.
Как и в методе отрыва кольца, в уточненное выражение для массы капли вводят
поправочный коэффициент k, значения которого рассчитаны и приводятся в
таблицах:
27
Рис.1. 11. Отрыв капли от торца капилляра.
P = 2π ⋅ roσ k
(1. 28)
Метод сталагмометрии, особенно с применением электроннооптических устройств для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило его широкое использование в лабораторной практике.
Динамические методы определения поверхностного натяжения применя-
ются в основном для изучения неравновесных состояний поверхностных слоев
жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это
относится к м е т о д у к о л е б л ю щ и х с я с т р у й , позволяющему изучать
свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их
образования. Принцип метода заключается в следующем.
С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра; под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся
придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи — большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Длина волны на поверхности струи, определяемая
экспериментально, связана с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким способом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическим или полустатическим методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев,
Важную, хотя и трудноразрешимую задачу представляет измерение поверхностной энергии твердых тел. Трудности связаны с тем, что для твердых тел,
как правило, не удается реализовать термодинамически обратимое увеличение поверхности раздела фаз из-за больших необратимых затрат энергии на пластическое деформирование. Тем не менее разработано несколько методов, позволяющих измерять поверхностную энергию твердых тел.
28
Рис.1. 12. Схема определения поверхностного натяжения методом нулевой
ползучести
Для пластичных твердых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов) используется разработанный Тамманом и Удиным м е т о д н у л е в о й
п о л з у ч е с т и . К тонким полоскам фольги шириной d подвешиваются грузы
разного веса (рис. 1.12). Образцы термостатируются при температуре несколько
ниже температуры плавления в течение достаточно длительного времени. Затем
измеряется изменение длины образцов ∆l. В зависимости от веса груза F происходит либо удлинение образцов, либо сокращение их длины под действием силы
поверхностного натяжения; обычно наблюдается линейная зависимость удлинения от приложенной силы. В точке пересечения прямой ∆l(F) с осью абсцисс
(«нулевой ползучести») нагрузка F равна силам поверхностного натяжения по периметру фольги. Точное рассмотрение, учитывающее изменение формы образца
при постоянстве его объема, показывает, что в условие равновесия должен быть
введен коэффициент ½, так что
F=σd
(1. 29)
Определенные таким методом значения σ для различных твердых тел приведены в
табл. 1.2.
29
Таблица 1.2. Значения поверхностной энергии σ твердых тел, определенные
различными методами
Вещество
T, °С
σ, мДж/м2
Метод1
Ag
909
1140
н. п.
Au
1040
1350
н. п.
Co
1350
1970
н. п.
Cu
900
1750
н. п.
Ni
1343
1820
н. п.
Zn
380
830
н. п.
-195
410
р. к.
Нафталин
20
60
р. к.
Слюда
20
480
р. к.
Zn (плоскость 0001)
'Условное обозначение методов: н. п.– нулевой полузчести, р. к.– раскалывания кристалла.
Рис.1. 13. Схема определения поверхностного натяжения методом расщепления
кристалла.
Для хрупких твердых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной
спайностью, например слюды, используется м е т о д расщ е п л е н и я по плоскости спайности. В этом методе обычно измеряется сила FC, которую необходимо
приложить для того, чтобы заранее образованная в твердом теле трещина стала
развиваться дальше (рис.1.13).
30
Связь силы F с поверхностным натяжением σ, проявляющимся в данном случае как работа образования новой поверхности, с длиной трещины l, а
также толщиной h, шириной d и модулем Юнга Е отщепляемой пластинки
дается уравнением
6(Fc l )
σ=
Ed 2 h 3
2
(1. 30)
Для определения поверхностной энергии твердых тел используют также
зависимость растворимости от размера частиц с привлечением уравнения
Томсона (Кельвина) (3.36). Ограничением этого метода является то обстоятельство, что повышенная растворимость частиц, полученных при механическом измельчении, связана не только с их дисперсностью, но также с появлением в них многочисленных дефектов - искажений решетки в результате механического воздействия.
31
Глава 2. Поверхности раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах
В двухкомпонентных системах, содержащих две конденсированные
фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре составы взаимно
насыщенных контактирующих фаз строго определены и отвечают диаграммам состояния систем. Влияние давления на условия равновесия систем,
включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей
раздела в таких системах очень невелико и не будет приниматься во внимание.
Таким образом, основным варьируемым параметром при изучении
границы раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных
системах является температура, что сближает подобные границы раздела фаз
с поверхностью жидкость — пар (или твердое тело — пар) в однокомпонентной системе. Рассмотрим температурную зависимость поверхностного
натяжения границ раздела между конденсированными фазами и связь поверхностного натяжения с характером межмолекулярных взаимодействий
компонентов на межфазной поверхности.
2.1 Граница раздела жидкость – жидкость.
Граница раздела конденсированных фаз отличается от поверхности
жидкость - пар в однокомпонентной системе тем, что в двухкомпонентных
системах производная поверхностного натяжения межфазной поверхности
по температуре может быть как положительной, так и отрицательной или
даже менять знак при изменении температуры., Величина ∆s, равная -dσ/dT,
так же как и в однокомпонентной системе, представляет собой сгущение энтропии в поверхности разрыва. Соответственно для границы раздела конденсированных фаз сгущение энтропии в поверхности в зависимости от химической природы контактирующих фаз и температуры может быть не только
положительным (как в однокомпонентных системах), но и отрицательным.
32
Это особенно характерно проявляется для границ раздела между двумя взаимно насыщенными жидкостями.
Для двухкомпонентных систем жидкость — жидкость, характерны
фазовые диаграммы с критическими температурами разных типов. Существуют системы: с верхней критической температурой (типа вода — фенол), с
нижней критической температурой (вода — этиламин), с двумя критическими температурами и замкнутой областью существования двухфазных систем
(вода — никотин). Неограниченное сближение составов контактирующих
фаз (рис.2.1), вблизи критической температуры систем жидкость — жидкость вызывает падение поверхностного натяжения до очень малых величин
(также как для систем жидкость — пар).
Рис. 2.1. Зависимость межфазного натяжения σ от состава х контактирующих
фаз и температуры Т для двухфазной двукомпонентной системы с верхней
(а), нижней (б) критической температурой смешения и замкнутой областью
расслоения на две фазы (в).
Для систем с верхней критической температурой ВКТР поверхностное
натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение
энтропии ∆s в поверхностном слое положительно (рис. 2.1 а). Для систем с
нижней критической температурой НКТР (рис. 2.1 б) наблюдается увеличе33
ние поверхностного натяжения межфазной поверхности выше температуры
расслоения системы на две фазы и соответственно значение ∆s отрицательно. Это свидетельствует о сильной ориентации молекул в поверхностном
слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных. Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. 2.1, в)
отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая
максимум; величина ∆s стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней
критической температуры. В этом случае при низких температурах (ниже
температуры, отвечающей наибольшему отличию составов контактирующих
фаз и максимальному значению σ) сгущение энтропии в поверхностном слое
отрицательное (сильная ориентация молекул), а при более высоких температурах - положительное, что можно связать с разрушением направленных
связей при повышении температуры (например, с дегидратацией молекул
для систем, содержащих воду).
Подобная сильная ориентация молекул может проявляться и на межфазной поверхности жидкость — твердое тело, в том числе и при малой взаимной растворимости компонентов, когда обе фазы практически однокомпонентны. В некоторых системах, например для воды на поверхности кварца, такие структурированные слои могут иметь толщину, отвечающую нескольким межмолекулярным расстояниям и более. Образование таких слоев
со структурой, отличающейся от структуры вещества в объеме фазы, имеет
большое значение для устойчивости дисперсных систем.
2.2. Граница раздела между двумя твердыми фазами.
Поверхность раздела между двумя твердыми фазами сходна по строе-
нию с границами зерен в однокомпонентных твердых телах. Основное отличие заключается в том, что граница зерна в поликристалле принципиально
термодинамически неравновесна, тогда как граница раздела двух разнородных твердых фаз может быть равновесной, хотя из-за кинетических затруднений такое равновесное состояние часто не достигается.
34
Связь энергии границы раздела с характером взаимодействия молекул
двух образующих систему компонентов можно оценить, используя
величинуWa, называемую работой или энергией адгезии. Эта величина по
аналогии с работой когезии WK определяется как работа изотермического
обратимого разделения двух разных конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичной площади. При таком разделении образуются поверхности раздела обеих конденсированных фаз с газом, имеющие энергии
σ1 и σ2, и исчезает межфазная поверхность с энергией σ12, следовательно,
Wa = σ 1 + σ 2 − σ 12
(2. 1)
Величина Wa характеризует родственность контактирующих фаз, т. е.
степень насыщения некомпенсированных поверхностных сил при контакте.
Межфазная энергия σ12, наоборот, определяет интенсивность остаточных некомпенсированных сил на границе раздела конденсированных фаз.
Рассмотрим предельный случай, когда компоненты А и В (А образует
фазу 1 и В — фазу 2) практически взаимно нерастворимы (рис. 2.2а).
Рис. 2.2. Состав фаз и межфазного слоя при полной взаимной нерастворимости (а) и при заметной растворимости (б) компонентов А и В, образующих
фазы 1 и 2
Пусть обе фазы близки по структуре, т. е. имеют одинаковые размеры
атомов и одинаковые значения координационного числа ZA = ZB = Z и числа
связей Zsns в единичном сечении. В этом случае в приближении, учитывающем лишь взаимодействия с ближайшими соседями, работа адгезии Wa свя35
зана с энергией взаимодействия uAB разнородных атомов (молекул) соотношением, сходным с (1.16):
Wa = W AB = −u AB Z S nS
(2. 2)
Межфазная энергия σ12 может быть определена как сумма поверхностных энергий фаз за вычетом работы адгезии. С учетом выражений вида 1.16
для работы когезии обеих фаз, она равна:
1
2
σ 12 = σ 1 = σ 2 − Wa = Z s ns (− u AA − u BB + 2u AB ) =
Zs
ns u 0 ,
Z
(2. 3)
где uAA и uBB — энергии взаимодействия однородных атомов (молекул). Величина u0, равная
1
⎤
⎡
u 0 = Z ⎢u AB − (u AA + u BB )⎥
2
⎦
⎣
(2. 4)
называется энергией смешения компонентов и определяет их взаимную растворимость.
При заметной взаимной растворимости компонентов избыточная энергия межфазной поверхности σ уменьшается. Это уменьшение связано, вопервых, с тем, что на межфазной поверхности часть связей типа А — В заменяется на связи А — А и В — В, во-вторых, с тем, что в объемах фаз доля
связей А — В увеличивается (рис. 2.2б).
Приведенное рассмотрение справедливо как для границ раздела между
двумя твердыми фазами, так и между двумя жидкостями и между жидкостью и твердой фазой.
Сближение составов контактирующих фаз в критической области вызывает, как уже отмечалось, уменьшение поверхностного натяжения межфазной границы раздела до очень малых величин, при которых возможно
самопроизвольное возникновение термодинамически стабильных лиофильных коллоидных систем.
2.3. Составляющие поверхностного натяжения.
Как и для однокомпонентных систем, в величине σ можно выделить
«неспецифическую» дисперсионную составляющую σd и недисперсионную
36
cоставляющую σn, которая определяется типом молекулярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается выражением, в котором аддитивно учитываются взаимодействия молекул А-А,
В- В и А-В, описываемые соответствующими константами Гамакера АA, Ав
и АAB (см.1.2):
σ
d
12
AA + AB − 2 AAB
A*
=
=
,
24πb 2
24πb 2
(2. 5)
где b — эффективное межмолекулярное расстояние.
Величину А*, равную
А* = AA + AB -2AAB
(2. 6)
называют сложной константой Гамакера. Константа Гамакера ААВ,
выражающая взаимодействие разнородных молекул, пропорциональна поляризуемости ат и концентрации п молекул А и В. Если при этом потенциалы
ионизации молекул А и В не сильно отличаются, то справедливо часто используемое приближение
AAB ≈ α Aα B n A n B ≈ AA AB
(2. 7)
т. е. константа Гамакера, отвечающая взаимодействию разнородных молекул, близка к среднему геометрическому констант Гамакера для однородных
молекул. Поэтому
A* = AA + AB − 2 AA AB =
Тогда соответственно
(
(
)
2
AA − AB .
(2. 8)
)
(2. 9)
2
σ 12d = σ 1d − σ 2d .
Поэтому общая свободная поверхностная энергия границы раздела
конденсированных фаз, согласно Ф. Фоуксу, Л. Джерифалко и Р. Гуду, может быть представлена в виде
(
σ 12 = σ 1d − σ 2d
) +σ
2
n
12 ,
(2. 10)
37
где σ 12n — составляющая поверхностной энергии, обусловленная нескомпенсированными в поверхностном слое недисперсионными взаимодействиями
фаз 1 и 2.
Соотношение между дисперсионной и недисперсионной составляющими поверхностной энергии зависит от природы граничащих фаз. Если величина σ одной из фаз содержит недисперсионную компоненту ( σ 1n > 0 ), а
другая фаза предельно неполярна ( σ 2n = 0 и σ 2 = σ 2в ), то:
(
σ 12 = σ 1d − σ 2d
) +σ .
2
n
1
(2. 11)
Если обе фазы неполярны, то недисперсионная составляющая σn поверхностной энергии близка к нулю. Оценить значения дисперсионной и недисперсионной составляющих поверхностного натяжения можно на основе
изучения смачивания твердых тел жидкостями.
Для границ между двумя жидкостями часто оказывается справедливым
эмпирическое правило Антонова, согласно которому межфазная энергия σ12
равна разности между поверхностными натяжениями более полярной σ1 и
менее полярной σ2 жидкостей:
σ 12 = σ 1 − σ 2
(2. 12)
Рис.2.3. Состав поверхностей конденсированных фаз
при выполнении правила Антонова.
Для взаимно растворимых жидкостей величины σ1 и σ2 относятся к их
насыщенным растворам. Это особенно важно для полярной жидкости, по-
38
скольку ее поверхностное натяжение может сильно снижаться при растворении менее полярного соединения.
Из табл. 2.1 видно, что правило Антонова хорошо выполняется для
различных систем органические жидкости — вода. Сопоставление соотношения (2.12), описывающего правило Антонова, с выражением для работы
адгезии (2.1) дает
Wa = σ 1 + σ 2 − σ 12 = 2σ 2 = Wk ( 2)
т. е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной
жидкости. Можно сказать, что образование новой поверхности при нарушении контакта жидкостей с резко различающейся полярностью происходит
как бы по менее полярной фазе, где взаимодействия слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности (рис.2.3).
Таблица 2. 1. Межфазные натяжения σ12 взаимно насыщенных растворов,
найденные экспериментально и рассчитанные по правилу Антонова.
Бензол Эфир Анилин CCl4 Нитробензол
Поверхностное на- 28,8
17,5 42,2
26,7 43,2
тяжение малополярной фазы
Поверхностное на- 63,2
28,1 46,4
70,2 67,9
тяжение водной фазы
Межфаз- экспери- 34,4
10,6 4,8
43,8 24,7
ное на- мент
тяжение Правило 34,4
10,6 4,2
43,5 24,7
Антонова
Жидкость
Амиловый
спирт
21,5
26,3
4,8
4,8
39
Глава.3. Дисперсность и термодинамические свойства
тел.
Особенность высокодисперсных и ультрадисперсных систем заключается в том, что их свойства зависят не только от химического состава образующего их вещества, но и от размера частиц дисперсной фазы. Зависимость
свойств от размера частиц называют размерным или масштабным, эффектом.
Размерные эффекты, наблюдаемые в дисперсных системах, можно
разделить на две большие группы.
1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жидкой или газовой
дисперсной частицы. Это зависимость капиллярного давления и давления
насыщенного пара жидкости от радиуса и знака кривизны (выпуклая или вогнутая) поверхности жидкости на границе с газом; зависимость поверхностного натяжения жидкости от радиуса капли или газового пузырька в жидкости.
2. Эффекты, связанные с влиянием размера частиц на физические и
химические свойства веществ. От размера частиц, в частности, зависят:
реакционная способность, растворимость веществ, температуры фазовых переходов, механические, магнитные и электрические свойства, кристаллическая структура и степень симметрии кристаллической решетки; химические свойства, например каталитическая активность.
Размерные эффекты особенно значительны для ультрадисперсных систем, т.е. в интервале наноразмеров. В этом одна из причин большого значения наносистем в современной науке и высоких технологиях.
3.1. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем
Дисперсность (или удельная поверхность) является самостоятельным
термодинамическим параметром состояния системы, изменение которого
вызывает изменение других равновесных свойств системы. Такую зависимость можно объяснить увеличением с ростом дисперсности доли вещества,
40
находящегося в поверхностном слое, т. е. в коллоидном состоянии. Происходит переход вещества из одного состояния в другое, или из одной модификации в другую.
В качестве примера рассмотрим трехкомпонентную гетерогенную систему, в которой изменение дисперсности (удельной поверхности) приводит к
изменению равновесного состава фаз. Представим двухфазную систему вода
— бензол, в которой распределено ПАВ, значительная часть которого концентрируется на поверхности раздела фаз. Если эта система находится в высоком узком цилиндре, то межфазная поверхность будет невелика, и количество адсорбированного на ней ПАВ будет также мало. Если содержимое из
цилиндра перелить в кювету, межфазная поверхность значительно возрастает. Общее количество ПАВ на поверхности увеличится, а концентрация его в
объемах фаз соответственно уменьшится. Такое изменение состояния системы происходит при постоянстве объема, массы, температуры, давления, числа компонентов и фаз. Равновесие в системе изменится только вследствие
изменения дисперсности (удельной поверхности). Если систему снова поместить в цилиндр, то она придет в первоначальное состояние.
Если пренебречь наличием межфазной поверхности, из правила фаз
Гиббса
F = K – Ф +2
(3. 1)
следует, что для рассмотренной системы при указанных условиях число
компонентов К=3, число фаз Ф = 2, Т и р = const) число степеней свободы F
равно единице ( F = 1 ) . Это значит, что произвольно можно изменять только
количество ПАВ в системе, остальные свойства при этом будут принимать
соответствующие значения. При постоянном содержании ПАВ состояние
системы фиксировано, что соответствует F = 0. Однако из приведенного
примера следует, что при увеличении удельной поверхности распределение
ПАВ в системе изменяется, а это означает, что система обладает дополнительной степенью свободы.
41
Таким образом, удельная поверхность, или дисперсность, выступает
как интенсивный признак системы. Эту величину можно сравнить с концентрацией, например, вещества в коллоидном состоянии, т.е. с количеством
поверхности, приходящимся на единицу объема системы. Следовательно,
поверхность (или коллоидное состояние вещества) выступает как бы в роли
отдельного компонента. Следовательно, можно сделать вывод, что дисперсность является самостоятельным и полноправным термодинамическим параметром системы Это означает, что для дисперсных систем правило фаз
Гиббса должно применяться в виде выражения, учитывающего дисперсность как отдельный параметр, т.е. оно принимает следующий вид:
F = K–Ф+З
(3. 2)
3.2. Влияние дисперсности на внутреннее давление тел
Жидкости вследствие избыточной поверхностной энергии приобрета-
ют сферическую форму при отсутствии силы тяжести (в условиях невесомости). Вода в реках, морях, озерах имеет плоскую, ровную поверхность только потому, что на нее действует сила тяжести. С уменьшением количества
жидкости роль силы тяжести снижается, так как она уменьшается пропорционально кубу, а поверхность — квадрату размера тела, т. е. увеличивается
удельная поверхность. Возрастающая роль поверхностной энергии проявляется в появлении кривизны поверхности жидкости, уменьшающей площадь
поверхности при данном объеме.
Рассмотрим результат влияния кривизны поверхности раздела между
двумя несмешивающимися жидкостями на внутреннее давление в фазах
(рис.3.1).
Кривизна вызывает изменение площади и положения межфазной поверхности, что можно выразить приращением поверхностной энергии σ⋅ds.
Кроме того, изменяются объемы фаз 1 и 2 на dV1 и dV2. При условии постоянства объема всей системы dV1= - dV2. Изменение объемом вызывает соответствующие изменения энергий фаз 1 и 2 на p1dV1 и p2dV2 (где р1 и р2— давления внутри фаз). Соотношение между поверхностной энергией и «объем42
ной» можно записать с помощью обобщенного уравнения первого и второго
начал термодинамики относительно энергии Гельмгольца F при Т — const:
dF = − p1dV1 − p 2 dV2 + σ ⋅ ds
(3. 3)
При равновесии между фазами ∆F = 0, тогда
0 = ( p1 − p2 )dV2 + σ ⋅ ds
(3. 4)
или
∆p = ( p1 − p 2 ) = σ
ds
dV
(3. 5)
где ∆ p — разность давлений внутри фаз; ds/dV — кривизна поверхности.
Рис.3. 1. Схема, иллюстрирующая влияние кривизны
межфазной поверхности на внутреннее давление жидких фаз
Уравнение (3.5) в общем виде отражает влияние кривизны поверхности на внутреннее давление фаз. Чем больше межфазное натяжение, тем
влияние кривизны значительнее. Из ур.3.5 следует, что фазы, разделенные
искривленной поверхностью, могут находиться в равновесии только при
разных давлениях внутри фаз. В фазе, имеющей положительную кривизну,
давление больше, чем внутри фазы с отрицательной кривизной.
Это следует и из рис. 3.1. Стремление межфазного натяжения сократить поверхность приводит к увеличению давления в фазе 2. Это увеличение
∆р можно представить как равнодействующую сил межфазного натяжения
σ, сходящихся в точке 0. Равнодействующая направлена перпендикулярно к
43
поверхности в центр кривизны. Если давление в одной из фаз можно поддерживать постоянным, например атмосферное давление в воздушной фазе,
то разность давлений будет характеризовать изменение давления в конденсированной фазе с кривизной рr по сравнению с давлением в такой же фазе
под ровной поверхностью: р∞: ∆р = рr—р∞..
Кривизна поверхности, имеющей форму правильной сферы радиусом
r, составляет
ds/dV = ± 2r
(3. 6)
Тогда уравнение (3.5) принимает вид
∆р = ±2σ/r
(3. 7)
Это уравнение применимо для определения приращения внутреннего
давления жидкости со сферической поверхностью; величина 1/r характеризует дисперсность частицы D. Таким образом, чем выше дисперсность, тем
больше внутреннее давление. Например, в капле воды размером 10-6 см дополнительное давление (∆р) достигает 15 МПа. Оно составляет небольшую
долю от общего внутреннего давления воды (более 1000 МПа), но вполне
достаточно для того, чтобы обусловливать некоторые явления, в том числе
обеспечение сферической формы капель. Такое же дополнительное давление
характерно и для пузырьков воздуха в жидкости.
Кривизна цилиндрической поверхности длиной lи радиусом r равна:
ds/dV= ± 1/r
(3. 8)
Соответственно уравнение (11.171) переходит в соотношение
∆р = ±σ/r
(3. 9)
Для поверхностей неправильной формы используется представление о
средней кривизне, определяемой по уравнению
⎛ 1 + 1 ⎞
⎜ r
r2 ⎟⎠
⎝
1
H=
2
(3. 10)
где ⎛⎜ 1 + 1 ⎞⎟ – кривизна главных нормальных сечений 1 и 2.
r2 ⎠
⎝ r1
44
С учетом этого соотношения получается более общее уравнение для
дополнительного давления, обусловленного кривизной поверхности:
∆p = σ ⋅ ⎛⎜ 1 + 1 ⎞⎟
r2 ⎠
⎝ r1
(3. 11)
Для сферы r1 = r2 и уравнение (3.11) переходит в (3.7). При наличии цилиндрической поверхности один из радиусов равен бесконечности, и уравнение (3.11) принимает вид (3.9). Уравнения, связывающие изменение внутреннего давления тела с кривизной поверхности (3.7, 3.9, 3.11), известны под
названием уравнений Лапласа.
Дополнительное давление, обусловленное кривизной поверхности,
всегда направлено к центру кривизны. Поскольку центр кривизны может находиться внутри жидкости (положительная кривизна) и вне жидкости (отрицательная кривизна), дополнительное давление в первом случае увеличивает
внутреннее давление жидкости (сжатие), а во втором — уменьшает его (растягивание). Сжатие и растягивание жидкости происходит в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии (площади поверхности).
Интересна особенность, характерная для мыльных пузырей. Они имеют наружную и внутреннюю поверхности, радиусы кривизны которых почти
одинаковы (толщиной пленки можно пренебречь), и обладают одним центром кривизны. В результате давление в пузырях равно удвоенному значению, получаемому по формуле (3.7). Поскольку давление в мелких пузырьках больше, чем в крупных, если соединить эти пузырьки друг с другом какой-нибудь трубкой, то воздух будет переходить в крупный пузырек. Переход будет происходить до тех пор, пока на месте мелкого пузырька не образуется кривизна, равная кривизне большого пузырька.
Уравнение Лапласа лежит в основе экспериментального метода «максимального давления пузырька» для определения поверхностного натяжения
жидкостей и жидких растворов, а также межфазного натяжения (см.1.3).
45
3.3. Поверхностная энергия и равновесные формы тел
'Стремление поверхностной энергии к минимуму вызывает искривле-
ние поверхности жидкости. Поэтому можно предположить наличие связи
между поверхностной энергией и формой тел. Эта связь формулируется как
принцип Гиббса — Кюри: термодинамически устойчивой является та форма
тела, при которой система обладает наименьшей поверхностной энергией
Гиббса. Математически это означает:
∑
σ i s i = min( V = const
)
(3. 12)
i
где σi, и si соответственно удельная поверхностная энергия и площадь отдельных частей поверхности тела. Суммирование проводится по всей поверхности однофазного тела.
Жидкости изотропны, поэтому все свойства, в том числе и поверхностное натяжение, в любой точке поверхности жидкости имеют одно и то же
значение. В связи с этим для жидкостей соотношение (3.12) переходит в следующее:
∑
s i = min( V = const
)
(3. 13)
i
Из него следует, что термодинамически устойчивой формой жидкого
тела является та, которая имеет наименьшую поверхность при данном объеме. Очевидно, что такому условию удовлетворяет сферическая форма.
Кристаллы анизотропны, поэтому каждая их грань имеет характерную
для нее поверхностную энергию. [Для кристалла индекс i в соотношении
(3.12) обозначает разные его грани.] Минимальная поверхностная энергия
для кристаллов определяется законом Вульфа, который можно получить, используя уравнение Лапласа. Для отдельной части кристалла,, например пирамиды А (рис.3.2), имеем
si = kli2 , Vi = 1 3kli3 , и dsi = 2kli dli , dVi = kli2 dli
(3. 14)
Подставляя эти значения в уравнение Лапласа (3.7),. получим:
∆р = ±2σi/li
(3. 15)
46
где σi— удельная поверхностная энергия грани кристалла, находящейся на расстоянии lI от центра кристалла.
Поскольку у равновесного кристалла избыточное давление под всемигранями должно быть одинаково, то из уравнения (3.15) следует математическая запись закона Вульфа:
σ1/l1 = σ2/l2= …= W=const, или σ1 : σ2…= l1: l2…
(3. 16)
Постоянную W называют константой Вульфа. Очевидно, что она постоянна для кристалла определенного размера и с его увеличением уменьшается (σi = const, a li • увеличивается). В соответствии с соотношением (3.16)
закон Вульфа гласит: условием минимума поверхностной энергии равновесного кристалла является пропорциональность удельных поверхностных
энергий его граней их расстояниям от центра кристалла. Чем больше удельная поверхностная энергия грани, тем дальше она находится от центра кристалла и тем меньшую поверхность она имеет (см. рис.3.2).
Рис.3. 2. Иллюстрация закона Вульфа.
l1 и 12— расстояния от центра кристалла до его граней
Таким образом, равновесная форма тел является результатом стремления поверхностной энергии к минимуму и непосредственно связана с их природой (разная форма кристаллов) и агрегатным состоянием. Отсюда следует
также, что дефекты структуры реального кристалла соответствуют областям
избыточной (поверхностной) энергии Гиббса.
47
3.4. Капиллярные явления
Капиллярные явления наблюдаются в содержащих жидкость узких со-
судах (капилляры, капиллярно-пористые тела), у которых расстояние между
стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости. Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со стенками сосуда (адгезия, смачивание), Специфика поведения жидкости в капиллярных сосудах
зависит от того, смачивает или не смачивает жидкость стенки сосуда, т.е. от
значения краевого угла.
Рис.3.3. Капиллярное поднятие жидкости: а - cos θ >0; б — cos θ <0;
в -связь радиуса кривизны мениска r с радиусом капилляра r0.
Рассмотрим положение уровней жидкости в двух капиллярах, один из
которых имеет лиофильную поверхность и поэтому стенки его смачиваются,
у другого внутренняя поверхность лиофобизирована и не смачивается
(рис.3.3). В первом капилляре (см. рис.3.3а) поверхность жидкости имеет отрицательную кривизну, поэтому дополнительное давление Лапласа стремится растянуть жидкость (давление направлено к центру кривизны) и поднимает ее в капилляре. Кривизна поверхности жидкости во втором капилляре (см.
рис. 3.3б) положительна, дополнительное давление направлено внутрь жидкости, в результате жидкость в капилляре опускается (отрицательное капиллярное поднятие). При равновесии давление Лапласа равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h:
∆р= ±2σ/ r= (ρ – ρ0 )gh
(3. 17)
где ρ — плотность жидкости; ρ0 — плотность газовой фазы; g — ускорение
свободного падения; r— радиус мениска.
48
Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания, радиус мениска необходимо выразить через угол смачивания Θ и
радиус капилляра r0. На рис. 3.3в показан мениск жидкости в капилляре.
Видно, что r0 = r cos, Θ. В этом случае высоту капиллярного поднятия можно представить в виде формулы Жюрена:
h=
2σ cos Θ
r0 (ρ − ρ 0 )g
(3. 18)
При отсутствии смачивания Θ>90°, cosΘ<0, уровень жидкости в капилляре опускается на величину h. При полном смачивании Θ = 0, cos Θ=1, в
этом случае радиус мениска равен радиусу капилляра.
Практически на ту же высоту поднимается или опускается жидкость в
капиллярах, опущенных в жидкость под углом к ее поверхности. Заполнение
капилляра зависит от угла его наклона. Очевидно, что при постоянной высоте капиллярного поднятия чем больше наклонен капилляр к поверхности,
тем заполнение его больше при Θ<90° или меньше при Θ>90°.
Краевой угол для воды и низших углеводородов на стенке стеклянного
капилляра мал. Для большинства других жидкостей он меньше 10°. Расчет
по уравнению (3.18) показывает, что относительная погрешность, обусловленная приравниванием этого угла в стеклянном капилляре нулю, не превышает 1,5%. Измерение высоты капиллярного поднятия лежит в основе одного из наиболее точных методов определения поверхностного натяжения
жидкостей (см. раздел 1.3).
Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных явлений и процессов: пропитка бумаги, тканей обусловлена капиллярным поднятием жидкости в порах; водонепроницаемость тканей обеспечивается их
гидрофобностью и как следствие — отрицательным капиллярным поднятием; подъем воды из почвы по стволам растений происходит благодаря волокнистому строению древесины; и т. д.
Изменение давления в зависимости от кривизны мениска жидкости используется при измерении объема пор пористых тел (порометрии). В методе
49
ртутной порометрии ртуть вдавливают в пористое тело. Поскольку ртуть не
смачивает поверхности, по мере увеличения давления заполняются более
мелкие поры. Давление связано с радиусом пор следующим соотношением:
p=(2σcosΘ)/r0
отсюда r0==(2σcosΘ)/p
(3. 19)
Измерив объем ртути, заполнившей пористое тело, можно рассчитать
функцию распределения объема пор по размерам в пористом теле V = f(r).
Кроме ртути для этой цели иногда используют жидкости, смачивающие пористые тела. Такая жидкость заполняет поры пористого тела самопроизвольно, и при определении размеров пор жидкость вытесняют из них с помощью
газа. Давление возрастает по мере вытеснения жидкости из пор. Для расчета
радиуса пор используется ур. (3.19).
При движении жидкости но капиллярам капиллярное давление к можно
рассматривать как капиллярный потенциал ψк, а разность ∆ψк — как движущую силу переноса жидкости по капиллярам:
∆ψк = 2σ/ r2 –2σ/ r1, =2σ(1/ r2 –2/ r1)
(3. 20)
где r1и r2,— радиусы менисков жидкости на противоположных концах
капилляра.
На рис.3.4а представлен капилляр в виде усеченного конуса, в котором
находится смачивающая его жидкость. На обоих менисках жидкости возникают противоположно направленные капиллярные потенциалы, не равные
по абсолютной величине. В результате жидкость в капилляре приходит в
движение, которое продолжается до тех пор, пока потенциалы не станут
равными (пока не наступит равенство r1 = r2). Это произойдет, когда мениск
с радиусом r2 достигнет узкого конца капилляра. Таким образом, происходит
самопроизвольное заполнение капилляров в пористых телах.
Нередко приходится наблюдать, как жидкость не может вытечь из капилляра под действием силы тяжести (рис.3.4в). Это связано с проявлением
действия капиллярного потенциала, направленного против силы тяжести, так
как на нижнем конце капилляра жидкость образует мениск с положительной
кривизной. Если часть капилляра, находящаяся над жидкостью, меньше вы50
соты поднятия жидкости (рис.3.4в), жидкость из него не вытекает, так как
кривизна мениска
Рис.3.4. Примеры проявления капиллярного потенциала; а — в конусообразном капилляре; б, в— в цилиндрическом капилляре, капиллярный потенциал
направлен против силы тяжести (б) и против гидростатического давления (в).
Стрелки указывают направление капиллярных сил.
Рис.3. 5. Капиллярное поднятие жидкости между пластинами
жидкости вверху капилляра становится положительной (положительный радиус кривизны). Она отвечает гидростатическому давлению столба жидкости, равному высоте капилляра, т. е. устанавливается равновесие.
Капиллярное поднятие наблюдается и между не полностью погруженными в жидкость параллельными пластинами, близко расположенными друг
к другу (рис.3.5). В этом случае мениск имеет цилиндрическую форму, поэтому избыточное давление будет в два раза меньше, чем в капилляре со
сферической формой мениска с тем же радиусом кривизны поверхности жидкости:
∆р = ±σ/r =(ρ - ρ0)gh
(3. 21)
Радиус кривизны r мениска связан с расстоянием d между пластинами
соотношением d = 2rcosΘ, поэтому высота капиллярного поднятия жидкости
между пластинами равна:
h=
2σ cos Θ
d (ρ − ρ 0 )g
(3. 22)
Полученная формула аналогична формуле Жюрена (3.18), только вместо радиуса капилляра учитывается расстояние между пластинами.
51
Если пластины прижать друг к другу так, чтобы между ними оставалась прослойка смачивающей их жидкости, то мениск жидкости будет иметь
форму вогнутого цилиндра. Это значит, что капиллярное давление уменьшает внутреннее давление жидкости на величину, определяемую формулой
(3.21). Поэтому на такую же величину ∆р пластины будут испытывать большее сжимающее давление. Сила притяжения между пластинами, поверхность которых, смоченная жидкостью, равна s, определяется уравнением
f =∆ps=(2σscosΘ)/d
(3. 23)
Пусть величина зазора между пластинами равна 1 мкм (10 -4 см) и этот
зазор заполнен водой, которая хорошо смачивает пластины (Θ~0), тогда
дополнительное давление составит =∆p = σ/r = 2σ/d = 2⋅72⋅10-з/10 -6 ∼ 150 000
Па. Если пластины имеют размеры 10*10см, то сила притяжения между ними достигает 1500 Н. Такую силу надо приложить (перпендикулярно поверхности пластин), чтобы оторвать их друг от друга. Если угол смачивания
будет больше 90°, то возникает сила, расталкивающая пластины. Сила расталкивания определяется тем же уравнением (3.23).
Важно подчеркнуть, что капиллярные явления проявляются на границе
трех фаз: твердое тело — жидкость— газ (вторая жидкость), т. е. должен существовать мениск жидкости. Если пластины или частицы полностью находятся в жидкости, то в такой системе капиллярные явления не возникают.
Однако если из системы удалить жидкость настолько, чтобы появилась поверхность раздела твердое тело— газ, то пластины или частицы начнут притягиваться (при Θ <90°) или отталкиваться (при Θ>90°). Капиллярными явлениями объясняется, например, формуемость речного песка после его смачивания, комкование порошков при сушке и т. д. Гидрофобизация поверхности приводит к обратному результату.
Гидрофобизация поверхности капиллярно-пористого тела обеспечивает также ее водонепроницаемость при условии ∆р<0, т. е. Θ>90°. Это следует
из соотношений (3.17) и (3.18), или
52
∆p =
2σ ж − г cos Θ
>0
r0
или
cosΘ < 0
(3. 24)
Учитывая закон Юнга, связывающий поверхностные межфазные натяжения с краевым углом смачивания
σ т − г = σ т − ж + σ ж − г cosΘ
(3. 25)
2(σ т− г − σ т−ж )
<0
r0
(3. 26)
имеем
∆p =
Из этого соотношения следует, что водонепроницаемость обеспечивается при условии σт-г < σт-ж , т. е. необходимо уменьшать поверхностное натяжение твердого тела на границе с газом и одновременно увеличивать поверхностное натяжение твердого тела на границе с жидкостью. Этого можно
достичь гидрофобизацией поверхности, например, с помощью воскообразных веществ.
Уравнение (3.22) описывает статику капиллярного поведения смачивающих жидкостей. Большое значение имеют также кинетические закономерности капиллярного течения. Рассмотрим самый простой случай — течение смачивающей жидкости по горизонтальному капилляру диаметром d =
2r0 (r0 - радиус трубки).
Течение жидкости происходит под действием разности давлений ∆р =
p0 - pм = pс на плоской поверхности (р0) и в вогнутом мениске (рм = p0 -рс).
Силу сопротивления создает вязкость жидкости (η, Па с). Для ньютоновских
жидкостей вязкость не зависит от скорости течения (v, м/с).
При сравнительно небольших скоростях течение происходит в ламинарном (безвихревом) режиме. Условием ламинарного течения по трубке является неравенство Re < 2 300 (Re — безразмерный критерий (число Рейнольдса): Re = vdρж /η; ρж — плотность жидкости).
Скорость ламинарного течения в трубке радиусом r0 = d/2 определяется законом Пуазейля
53
Λpr02
v=
8ηl
(3. 27)
где l — длина трубки; ∆р — перепад давления на концах трубки. При
капиллярном течении имеем ∆р = 2σcosθ/ro. Следовательно, скорость течения в горизонтальном капилляре описывается уравнением
v=
σr0 cos Θ
4ηx
(3. 28)
где х — расстояние от начала трубки.
Поскольку скорость течения v = dx/dt, зависимость перемещения (X)
мениска от времени (t) определяется параболическим уравнением
x2 =
σr0 cos Θ
t
2η
(3. 29)
Таким образом, по мере удаления от входа (увеличения расстояния) в
капилляр скорость перемещения мениска убывает.
• В пористых телах капиллярное течение происходит значительно
сложнее, чем в цилиндрической трубке. Это связано со сложной геометрией
пространства пор. Поры могут иметь различную форму и размер; кроме того,
их расположение в пористой системе может быть весьма разнообразным.
Средняя высота подъема (h, м) смачивающей жидкости в пористом теле определяется по аналогии с уравнением (3.18) из условия равновесия гидростатического давления и капиллярного давления:
h=
σS уд cos Θ
(ρ − ρ 0 )gП
(3. 30)
где Sуд – удельная поверхность пористого тела, П – пористость (отношение объема пор к общему объему тела), g — ускорение свободного падения.
Скорость течения (Q, м3/с) жидкости в пористой среде определяется
уравнением Дарси — аналогом закона Пуазейля (5.28):
Q=K
∆pS уд
ηL
(3. 31)
54
где ∆р — разность давлений на входе жидкости в пористую среду длиной L и на выходе из нее; η— вязкость жидкости; К— коэффициент проницаемости, который зависит главным образом от формы пор, м2.
Для теоретической оценки коэффициента проницаемости используют
различные упрощенные модели, описывающие пространство пор. Одна из
распространенных моделей — капиллярная: пространство пор рассматривают как пучок параллельных капиллярных трубок одинакового радиуса r0.
Для такой модели коэффициент проницаемости равен К =Пr02/8.
Необходимо отметить, что уравнение Дарси применимо только для
ламинарного режима течения жидкости в пористой среде. Для этого необходимо выполнение условия: Re < 1.
В более точных методах расчета учитывают дополнительные факторы:
изменение поперечного сечения потока в пористом пространстве, извилистость пор и др.
3.5. Зависимость термодинамической реакционной способности от дисперсности
Термодинамическая реакционная способность характеризует способ-
ность вещества переходить в какое-либо иное состояние, например переходить в другую фазу, вступать в химическую реакцию. Она указывает на удаленность данного состояния вещества или системы компонентов от равновесного состояния при определенных условиях. Термодинамическая реакционная способность определяется химическим сродством, которое можно выразить изменением энергии Гиббса или разностью химических потенциалов.
В дисперсных системах реакционная способность зависит от степени
дисперсности вещества, изменение которой может приводить к сдвигу фазового или химического равновесия.
Приращение энергии Гиббса dGД, связанное с изменением дисперсности, можно представить в виде объединенного уравнения первого и второго
начал термодинамики:
dG Д = − SdT + Vdp
(3. 32)
55
Для индивидуального вещества V=Vмол (мольный объем) и при Т =
const имеем:
dG Д = V мол dp
(3. 33)
Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа (3.5), получим:
dG Д = σV мол
ds
dV
(3. 34).
Для сферической кривизны:
dG Д = ±
2σV мол
r
(3. 35)
Ур. (3.34) и (3.35) показывают, что приращение реакционной способности,
обусловленное изменением дисперсности, пропорционально кривизне поверхности, или дисперсности. Знаки « + » и «—» отвечают положительной
или отрицательной кривизне.
Если рассматривается переход вещества из конденсированной фазы в
газообразную, то энергию Гиббса можно выразить через давление пара, рассматривая его как идеальный. Дополнительное изменение энергии Гиббса,
связанное с изменением дисперсности, составляет:
⎛ pД ⎞
⎟⎟
∆G Д = RT ln⎜⎜
p
⎝ s ⎠
(3. 36)
где рД и рs — давление насыщенного пара над искривленной и ровной (с
бесконечно большим радиусом кривизны) поверхностью соответственно.
Подставляя (3.37) в (3.36), получим:
⎛ pД ⎞
2σ ⋅ V мол
⎟⎟ = ±
ln⎜⎜
RTr
⎝ рS ⎠
(3. 37)
Соотношение (3.37) носит название уравнения Томсона (Кельвина). Из
этого уравнения следует, что при положительной кривизне (например, для
сферической капли) давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (над каплей) будет тем больше, чем больше кривизна, т. е. меньше
радиус капли. При отрицательной кривизне, имеющей место в капиллярах
при смачивании, получается обратная зависимость: давление насыщенного
56
пара над искривленной поверхностью уменьшается с увеличением кривизны
(с уменьшением радиуса кривизны). Таким образом, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация паров в капилляре происходит при меньшем
давлении, чем на ровной поверхности. Именно поэтому уравнение Кельвина
часто называют уравнением капиллярной конденсации. Как следует из этого
уравнения, давление насыщенного пара над каплями зависит не только от их
размера, но также от поверхностного натяжения и мольного объема жидкости, что видно из табл.3.1.
Таблица 3. 1. Давление насыщенного пара над каплями некоторых жидкостей. Радиус капли 10 нм. Т-298 К
Жидкость
σ, мДж/м2 Vмол , см3/МОЛ
⎛ pД ⎞
⎟⎟
⎜⎜
р
⎝ S⎠
Ртуть
473,50
14,72
1,735
Вода
71,95
17,94
1,108
Тетрахлорид углерода
25,02
96,53
1,216
Вследствие высокой реакционной способности высокодисперсные и
особенно нанодисперсные твердые частицы металлов и оксидов металлов
имеют высокую каталитическую активность, что позволяет проводить различные химические реакции при сравнительно невысоких температурах и
давлениях. Приведем несколько примеров, иллюстрирующих каталитические свойства высокодисперсныхчастиц.
1. Наночастицы золота размером 3 — 5 нм обладают высокоспецифической каталитической активностью. Это связано с переходом кристаллической структуры золота от гранецентрированной кубической в более крупных
частицах к икосаэдрической структуре наночастиц. Важнейшие характеристики этих нанокатализаторов (активность, избирательность, температура)
зависят от материала подложки, на которую их наносят. Кроме того, очень
57
сильно влияют даже следы влаги. Наноразмерные частицы золота эффективно катализируют окисление монооксида углерода при низких (до -70 °С)
температурах. Они обладают также очень высокой избирательностью при
восстановлении оксидов азота при комнатной температуре, если частицы золота нанесены на поверхность оксида алюминия.
2. Высокодисперсный катализатор на основе нестехиометрического
оксида церия значительно снижает температуру восстановления оксида серы
(1У) под действием монооксида углерода. Кроме того, этот катализатор обладает более высокой стойкостью, чем обычные катализаторы на основе оксида церия, по отношению к отравлению участвующими в реакции потоками
водяного пара и диоксида углерода.
3. Повышенную каталитическую активность имеют не только ультрадисперсные частицы, но и тонкие слои катализатора, если их толщина составляет несколько нанометров. Такая высокая активность обнаружена, например, для нанослоев MoSi2 в реакции гидродесульфуризации. Максимальная каталитическая активность достигается при высокой степени упорядоченности наноструктуры кристаллического MoSi2. Избирательность этого
катализатора регулируется числом монослоев MoSi2. Каталитическую избирательность можно также регулировать изменением структуры наночастиц
MoSi2в одном (по толщине слоя) или двух измерениях, что открывает перспективное направление в гетерогенном катализе органических реакций.
Высокой каталитической активностью обладают предельно малые наночастицы — кластеры. Например, гигантские кластеры палладия, состоящие из нескольких сотен (около 600) атомов, проявляют высокую избирательную каталитическую активность во многих органических реакциях
(окисление кислородом и нитробензолом, карбонилирование, гидрирование,
ацетилирование карбонильных соединений, изомеризация олефинов и др.).
При этом эффективный катализ идет в сравнительно «мягких» условиях —
при температурах и давлениях, гораздо меньших, чем при использовании
обычных промышленных катализаторов. Высокая каталитическая актив58
ность металлических кластеров связана со сложным строением их поверхности, на которой имеются как острые выступы, так и плоские участки. Следствием этого являются разные локальные положительные заряды на поверхности кластерного катиона в вершинах полиэдрической структуры, на ребрах и на гранях.
3.6.Влияние дисперсности на растворимость вещества.
При рассмотрении влияния дисперсности частиц на их растворимость
полагаем, что изменение энергии Гиббса выражается через растворимость
вещества в разном дисперсном состоянии аналогично соотношению (3.36).
Тогда для неэлектролитов (принимаем коэффициенты активности равными
единице) получим
⎛ cД
ln⎜⎜
⎝ cS
⎞
2σV ⋅ V мол
⎟⎟ = ±
RTr
⎠
(3. 38)
где cд и cs — растворимость вещества в высокодисперсном состоянии и растворимость при равновесии с крупными частицами этого вещества; Vмол —
мольный объем растворяемого вещества.
Для электролита, диссоциирующего в растворе на число ионов (γ),
можно записать (пренебрегая коэффициентами активности):
⎛ aД
ln⎜⎜
⎝ aS
⎛ c γД
⎞
⎟⎟ = ln⎜ γ
⎜c
⎠
⎝ S
⎞
⎛c
⎟ = γ ln⎜ Д
⎟
⎜c
⎠
⎝ S
⎞
⎟ = ± 2σ ⋅ V мол
⎟
RTr
⎠
(3. 39)
где aД и as, — активности электролита в растворах, насыщенных по отношению к высокодисперсному и грубодисперсному состоянию соответственно.
Уравнения (3.38) и (3.39) показывают, что с увеличением дисперсности
растворимость растет, или химический потенциал частиц дисперсной системы больше, чем у крупной частицы, на величину 2σVмол/r. В то же время растворимость зависит от знака кривизны поверхности, а это значит, что если
частицы твердого вещества имеют неправильную форму с положительной и
отрицательной кривизной и находятся в насыщенном растворе, то участки с
положительной кривизной будут растворяться, а с отрицательной кривизной
59
— наращиваться. В результате частицы растворяемого вещества со временем
приобретают вполне определенную форму, отвечающую равновесному состоянию.
Соотношения (3.38) и (3.39) лежат в основе метода определения поверхностного натяжения твердых тел. Экспериментально измеряют растворимость в зависимости от дисперсности вещества и по формулам (3.38) или
(3.39) рассчитывают величину σ. Недостатки этого метода связаны главным
образом с тем, что в мелких кристаллах часто нарушена структура, и это сказывается на растворимости и, соответственно, на получаемых значениях σ.
Кроме того, не учитывается то, что у анизотропных кристаллических тел каждая грань имеет свое поверхностное натяжение.
Степень дисперсности может влиять также на равновесие химической
реакции:
⎛KД
− ∆G 0Д = RT ln⎜
⎜K
⎝
где ∆G
0
Д
⎞
⎟
⎟
⎠
(3. 40)
— приращение химического сродства, обусловленное дисперсно-
стью; KД и K — константы равновесия реакции с участием диспергированных
и недиспергированных веществ.
С увеличением дисперсности повышается активность компонентов
(3.39), а в соответствии с этим изменяется константа химического равновесия
в ту или другую сторону, в зависимости от степени дисперсности исходных
веществ и продуктов реакции. Например, для реакции разложения карбоната
кальция
СаСОз = СаО + СО2
повышение дисперсности исходного карбоната кальция сдвигает равновесие в правую сторону, и давление диоксида углерода над системой возрастает, увеличение дисперсности оксида кальция приводит к противоположному результату.
По той же причине с увеличением дисперсности ослабляется связь
кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл А120з⋅ЗН20 от60
дает воду при 473 К, в то время как в осадке из частиц коллоидных размеров
кристаллогидрат разлагается при 373 К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями серебра, а коллоидная сера образует сульфид серебра.
3.7. Влияние дисперсности на температуру фазового перехода
С изменением дисперсности веществ изменяется температура фазового
перехода. Эта зависимость используется при получении специальных стекол,
керамики, в порошковой металлургии. Количественная взаимосвязь между
температурой фазового перехода и дисперсностью вытекает из термодинамических соотношений. При постоянном давлении изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсности в соответствии с объединенным
уравнением первого и второго начал термодинамики, равно
dG Д = − SdT или ∆G Д = − S∆T
(3. 41)
Для фазового перехода ∆Т = ТД – Т∝, где ТД — температура фазового
перехода вещества в дисперсном состоянии и Т∝— та же температура для
недиспергированного вещества. Сравнивая (3.41) и (3.35), получим
∆G Д = − S∆T = V мол σ
ds
dV
(3. 42)
Энтропия фазового перехода составляет ∆S = ∆Hф.п./Т∝ (где ∆Hф.п — энтальпия фазового перехода). Учитывая это, получим:
∆T = T∝ − T Д =
σT∞V мол ds
∆H ф.п. dV
(3. 43)
Для сферических частиц данное уравнение принимает вид:
T∝ − T Д =
2σT∞V мол T∝
∆H ф.п. r
(3. 44)
Из уравнения (3.44) видно, что с уменьшением размера частиц r температуры плавления и испарения вещества уменьшаются (∆Hф.п >0). По этому уравнению можно рассчитать понижение температуры плавления частиц
некоторых металлов. В табл. 3.2 приведены расчетные данные, показываю61
щие влияние дисперсности на температуру плавления калия и серебра. При
расчете принято, что частицы имеют кубическую форму с длиной ребра r,
поэтому в уравнении (3.44) множитель 2 заменяется на 4.
Таблица 3. 2. Температура плавления калия и серебра при разной степени
дисперсности металла
r, нм Калий (Т∝ =336 К) Серебро (Т∝=1235 К)
ТД, К
∆Т, К
20
ТД, К ∆Т, К
50
286
593
640
30
144
192
800
433
50
222
114
973
260
57
1110
123
100 279
Как следует из уравнения (3.44) и данных табл. 3.2, изменение температуры фазового перехода с изменением дисперсности тем больше, чем выше температура фазового перехода для макроскопического тела, чем больше
поверхностное натяжение, мольный объем и меньше теплота фазового перехода. Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект
понижения температуры плавления с ростом дисперсности.
Вообще же для металлических частиц этот размерный эффект проявляется достаточно сильно в интервале размеров d< 50 нм. Например, для
частиц золота (рис. 3.6) разность температур ∆T = Т∝,— ТД становится заметной при d < 20 нм В интервале d < 5 нм понижение температуры плавления составляет сотни градусов; при d = 2 нм имеем ∆Т= 1 000 град. Значительное понижение температуры плавления обнаружено также для свинца,
висмута, олова, индия. Таким образом, размер наночастиц можно рассматривать как своеобразный аналог температуры.
62
Рис.3.6. Зависимость температуры плавления нанодисперсных частиц золота
от их размера (d); пунктир - температура плавления макроскопического образца золота
Необходимо отметить, что при рассмотрении влияния дисперсности на
термодинамические свойства тел поверхностное натяжение принималось постоянным. В действительности σ зависит от дисперсности, особенно при высоких ее значениях. Термодинамическая теория, учитывающая влияние кривизны поверхности на поверхностное натяжение, дает следующее соотношение в первом приближении:
σ/σД =1+2lо/r
(3. 45)
где σД — поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1/r; σ —
поверхностное натяжение на плоской поверхности тела; lо — толщина поверхностного слоя.
Таким образом, поверхностное натяжение изменяется заметно, если
радиус кривизны становится соизмеримым с толщиной поверхностного слоя.
Эту зависимость особенно важно знать при рассмотрении теории образования зародышей новой фазы.
Характер зависимости температуры плавления дисперсных частиц от
их размера существенно связан с агрегатным состоянием окружающей частицу дисперсионной среды. Приведенный выше эффект понижения температуры плавления при уменьшении размера частиц наблюдается для аэрозоль63
ных дисперсных систем, когда дисперсионной средой является газ. Во многих технологических процессах дисперсные частицы распределены в тонких
порах другой твердой фазы. В таких системах наблюдаются как положительные, так и отрицательные размерные эффекты. Например, наночастицы
индия в порах внутри железа плавятся при пониженной температуре. Внутри
алюминиевой матрицы имеет место противоположный по знаку эффект частицы индия плавятся при более высоких температурах, чем макроскопические образцы.
Переохлаждение капель. Размер дисперсных частиц оказывает сильное
влияние не только на процесс плавления, но и на процесс кристаллизации.
Высокодисперсные капли разных жидкостей могут длительное время сохраняться в жидком состоянии при сильном переохлаждении.
Для жидких металлов максимальное переохлаждение капель диаметром 2—100 мкм, например, составляет (град):
Ртуть
77
Золото
230
Галлий
76
Медь
236
Олово
118
Марганец
308
Свинец
80
Никель
309
Серебро
227
Платина
370
Значительное переохлаждение наблюдается и для капель других веществ, например воды, органических жидкостей и расплавов солей (град):
Вода
39
Хлороформ
49
Бензол
70
Тетрахлорметан
50
Октан
30
Декан
29
Гексадекан
14
Фторид лития
232
Фторид натрия
281
Хлорид натрия
168
Бромид калия
168
Бромид цезия
161
64
Теплоемкость. Влияние размера металлических наночастиц на теплоемкость проявляется особенно резко в области очень низких температур.
Например, для кластеров палладия температурная зависимость теплоемкости
отклоняется от соответствующей зависимости с = f(T) для макроскопических
образцов. Эти различия растут по мере уменьшения числа атомов палладия в
кластере. Таким образом, уменьшение размеров дисперсных частиц влияет
на их тепловые свойства аналогично уменьшению температуры.
3.8. Дисперсность и физические свойства тел.
Основное механическое свойство твердых тел — их прочность. Коли-
чественной характеристикой прочности материалов служит предельное напряжение, при котором происходит разрыв образца (стержня) при одноосном растяжении. Предельное напряжение определяется уравнением
σпр = fпр/S
(3. 46)
где fпр — растягивающая сила, вызывающая разрыв; S. — площадь поперечного сечения
образца.
Для образцов с достаточно большим поперечным сечением (диаметр d
> 0,1 мм) прочность зависит только от химической природы вещества. Однако для тонких образцов, диаметр которых соответствует размеру дисперсных частиц, обнаружен явный размерный эффект. Он заключается в том, что
предельное напряжение увеличивается по мере уменьшения диаметра (d)
стержней, волокон, частиц и т.д. Этот масштабный эффект иллюстрирует зависимость прочности (σпр) стеклянных нитей от их диаметра (d):
d, мкм
22,0
16,0
12,5
8,0
2,5
σпр, Н/м2
220
1070
1460
2 070
5 600
Приведенные данные показывают, что прочность тонких нитей резко
возрастает по мере уменьшения их диаметра. Размерную зависимость σпр =
f(d) в этой области описывает уравнение
σпр = σпр,min + β/d
(3. 47)
где β— константа, которая зависит от химической природы материала, Н/м.
65
Таким образом, так же как и для термодинамических свойств, имеет
место обратно пропорциональная связь между свойством дисперсной частицы (нити) и ее размером.
Стекло по своей структуре аморфно, поэтому дисперсность нитей характеризуется их диаметром. Поликристаллические материалы (металлы,
сплавы, минералы) представляют собой конгломераты мелких кристаллов
(«зерен»), разделенных тонкими аморфизированными прослойками — границами зерен. Поэтому дисперсность таких материалов характеризуется не
только размером поперечного сечения, но и размером зерен. С уменьшением
размера зерен прочность поликристаллов растет. Особенно сильное увеличение прочности наблюдается в интервале малых размеров зерен. Поэтому
для производства материалов с высокой прочностью используют методы получения мелкозернистой структуры; внутренний диаметр зерен составляет
от одного до нескольких нанометров.
Основная физическая причина повышения прочности при уменьшении
диаметра образца и размера зерна заключается в следующем. Предельное
напряжение зависит не только от химической природы вещества, но и от
различных дефектов структуры. Наиболее сильное влияние на механические
свойства оказывают так называемые «линейные» дефекты — краевые и винтовые дислокации. Вероятность нахождения в образце «опасного» дефекта,
ответственного за его разрушение, тем ниже, чем меньше диаметр образца.
Среднее расстояние между дислокациями в кристаллах составляет примерно
100 нм. Поэтому рост прочности характерен для образцов меньших размеров. Это положение легло в основу получения высокопрочных композитных
материалов. Их основой служат очень тонкие («нитевидные») волокна, обладающие повышенной прочностью.
Другое замечательное механическое свойство наноразмерных образцов
некоторых веществ заключается в их большой пластичности, т.е. способности необратимо деформироваться под действием механических нагрузок.
Установлено, что композитные медно-ниобиевые и медно-хромовые прово66
локи диаметром 15 — 20 нм при очень сильном охлаждении (в жидком гелии) деформируются пластично - предельное удлинение достигает 10 %.
Массивные образцы такого же состава в этих условиях очень хрупки. Другой
пример высокой прочности наноразмерных образцов — углеродные нанотрубки.
Для магнитных свойств размерный эффект проявляется в значительном понижении точки Кюри (Тк) — температуры перехода от ферромагнитного состояния к парамагнитному. Для наночастиц железа, кобальта, никеля
размером менее 10 нм точка Кюри находится на сотни градусов ниже, чем
для макроскопических образцов. Измерение намагниченности таких малых
частиц сопряжено с большим разбросом данных (так же как и при непосредственном измерении температуры плавления). Поэтому для определения
точки Кюри наночастиц используют мессбауэровскую спектроскопию.
Магнитные фазовые переходы происходят и в более крупных (20 — 50
нм) дисперсных частицах. Однако для осуществления таких переходов необходима дополнительная (по сравнению с наночастицами) энергия. Источником этой энергии служат внутренние напряжения и дефекты, которые возникают при получении таких частиц.
Магнитные размерные эффекты очень ярко проявляются у кластеров
палладия. Макроскопические образцы палладия обладают парамагнетизмом
и их магнитная восприимчивость почти не зависит от температуры вплоть до
температуры жидкого гелия. Магнитная восприимчивость гигантских кластеров палладия в несколько раз меньше, чем макроскопического металла,
но они остаются парамагнитными. При значительном уменьшении размеров
кластера (до десятков атомов палладия) они становятся диамагнитными.
Размер дисперсных частиц влияет также на коэрцитивное поле (Нк, А/м).
Эта величина характеризует размагничивающее поле, при котором остаточная намагниченность образца становится равной нулю. Коэрцитивное поле
представляет важную характеристику ферромагнитных материалов. При Нк
67
<100 А/м материалы считаются магнитомягкими, при Нк >100 А/м — магнитожесткими.
Коэрцитивное поле нанокластеров (d < 4 нм) железа почти нулевое.
Это связано с тем, что для малых частиц энергия тепловых колебаний достаточна, чтобы разрушить упорядоченную ориентацию магнитных доменов и
перевести кристалл в парамагнитное состояние. При комнатной температуре
для железа значение коэрцитивного поля максимально для кристаллов размером 20 — 25 нм. Поэтому нанокристаллические ферромагнетики можно
использовать для получения запоминающих устройств с большой памятью.
Еще одно важное магнитное свойство высокодисперсных частиц - низкая магнитная анизотропия. В поликристаллических материалах минимальная магнитная анизотропия ферромагнетиков достигается при размерах зерен 10 — 20 нм. Потери при перемагничивании таких наноматериалов малы.
Очень перспективно использование нанодисперсных намагниченных
частиц диаметром около 10 нм для приготовления ферромагнитных жидкостей - коллоидных систем, в которых дисперсной фазой являются наномагнитные частицы, а дисперсионной средой — жидкость, например вода или
керосин. При наложении внешнего магнитного поля наночастицы начинают
двигаться и включают в движение окружающую жидкость. Этот эффект
имеет большие перспективы промышленного использования, например, для
охлаждения мощных трансформаторов в электротехнике и для магнитного
обогащения руд.
Структура твердых дисперсных частиц зависит от нескольких факторов: их химической природы, условий получения и размера частиц. Сравнительно крупные частицы (d > 0,1 мкм) существуют как в аморфном, и в кристаллическом состоянии. Возможно также смешанное строение: частично
аморфное, частично кристаллическое. Аморфное состояние характерно, например, для частиц в свежеприготовленных коллоидных системах диоксида
титана, диоксида кремния, сульфида мышьяка, пентаоксида ванадия. С течением времени аморфное состояние постепенно переходит в кристаллическое,
68
Длительность периода, в течение которого частицы остаются аморфными, в
зависимости от химического состава и температуры отличается очень сильно. Например, при комнатной температуре частицы коллоидного золота становятся кристаллическими уже через несколько минут после приготовления
золя. Для частиц золя кремниевой кислоты этот период очень продолжителен— около двух лет.
Строение ультрадисперсных твердых частиц (наночастиц) весьма значительно отличается от строения макроскопических образцов того же вещества. Следует подчеркнуть, что изучение строения ультрадисперсных частиц
(наночастиц) стало возможным благодаря применению экспериментальных
методов с очень высокой разрешающей способностью: электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, в том числе сканирующая туннельная и атомно-силовая, дифракционные методы (рентгенография, дифракция электронов), фотоэлектронная и рентгенофлюоресцентная микроскопия.
Кроме того, благодаря применению компьютерных методов
сейчас
можно рассчитывать структуры димеров, тримеров и нанодисперсных частиц методами квантовой химии.
Основная особенность строения ультрадисперсных частиц заключается
в том, что они часто имеют другую кристаллографическую структуру, чем
макроскопические кристаллы того же вещества. Теоретически показано, что
для частиц, состоящих из 150— 300 атомов, наиболее стабильной является
структура икосаэдра (симметрия 5-го порядка) вместо более простых кристаллических решеток, присущих макроскопическим фазам (кубической или
гексагональной). Наименьший икосаэдр состоит из 13 атомов: 12 атомов на
равных расстояниях от центрального атома. Такая структура определяется
тем, что для наночастиц действует принцип максималъного координационного
числа, а не условие минимума свободной энергии. Такие особые кристаллические структуры обнаружены экспериментально в металлических наночастицах.
69
Этот вывод подтвержден экспериментальными исследованиями структуры металлических частиц размером d < 10 нм. Так, с помощью электронного микроскопа были изучены наночастицы золота, платины и палладия,
осажденные на углеродную пленку. Для частиц размером 4—15 нм преобладают декаэдрические и икосаэдрические структуры. Для более крупных частиц
(15 — 30 нм) характерна структура гранецентрированной кубической решет-
ки, свойственная массивным кристаллам золота. Икосаэдрическую структуру
имеют также фуллерены из 60 атомов углерода. Наночастицы платины и палладия могут иметь октаэдрическую кристаллическую решетку.
При переходе от макроскопического образца к наночастицам размером
менее 5 нм и кластерам отмечают также сокращения межатомных расстояний (до 15 %). Общая физическая причина изменения структуры состоит в
том, что число атомов на поверхности частицы составляет большую долю от
общего числа атомов, образующих данную частицу.
Биологические свойства. Высокая химическая активность наночастиц
позволяет использовать их в ряде биологических и медицинских процессов.
Одно из актуальных направлений — защита от некоторых видов биологического оружия. Например, термостойкие возбудители сибирской язвы эффективно уничтожаются в воздухе при комнатной температуре распылением наночастиц оксида магния. Этот эффект тем сильнее, чем меньше размер наночастиц.
Глава 4. Адсорбционные явления.
В многокомпонентной системе наличие резко выраженного силового поля поверхности раздела фаз может вызывать изменение состава поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности (или, наоборот, уходить в объем фаз). Это явление,
называемое адсорбцией, приводит к изменению свойств поверхности раздела, в
частности поверхностного натяжения. В дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой адсорбционные слои на поверхности частиц дисперсной
фазы могут существенно изменять условия их взаимодействия и тем самым
70
свойства системы в целом, включая ее устойчивость. Поэтому изучение закономерностей образования, строения и свойств адсорбционных слоев на различных межфазных поверхностях необходимо для управления устойчивостью
и некоторыми другими свойствами дисперсных систем.
В данной главе рассматривается термодинамика адсорбционных явлений, анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев
на границе раздела жидкость - газ и твердое тело – газ. Адсорбционные явления
на границе раздела твердое тело — газ (или пар) занимают особое место. Они
наиболее подробно исследованы с точки зрения характера межмолекулярных
взаимодействий в адсорбционных слоях. При этом адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело — газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной средой.
4.1. Термодинамика адсорбции. Уравнение Гиббса
В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав
поверхностного слоя между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз. При этом в поверхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования
веществ в поверхностном слое названо а д с о р б ц и е й . Количественной
мерой адсорбции i-го компонента служит, по Гиббсу, величина Гi-, также называемая адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз:
Γi =
N i − N 'i − N "i
S
(4. 1)
где Ni — общее число молей i-го компонента в системе; N′i и N′′i число
молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются постоянными вплоть до геометрической разделяющей поверхности площадью S.
71
Рассмотрим изменение концентраций компонентов в двухфазной двухкомпонентной системе жидкость – пар по мере пересечения поверхности разрыва. Пусть это будет раствор какого-либо спирта, например гексилового
(второй компонент), в воде (первый компонент), находящийся в равновесии с
парами воды и спирта. На рис. 4.1 схематически показано изменение концентрации воды c1(z) и спирта c2(z) при переходе через поверхность разрыва.
Вне поверхности разрыва концентрации компонентов практически постоянны, они равны для воды и спирта соответственно с′1 и с′2 жидкой фазе, с′′1
и с′′2 в паре, причем из-за малой плотности паров с′1 >>с′′1 и с′2>>с′′2.
В пределах поверхности разрыва концентрация воды изображена кривой,
монотонно спадающей от значения c′1 для жидкой фазы до значения c′′1, соответствующего плотности паров воды над раствором. Иначе ведет себя второй компонент — гексиловый спирт: в пределах поверхности разрыва его концентрация резко возрастает и по сравнению с концентрацией в растворе c′2 и с
концентрацией в паре c′′2.
Рассмотрим связь адсорбции второго компонента с характером его распределения в поверхности разрыва. Для этого выделим перпендикулярно этой
поверхности призму с сечением S (рис. 4.1) и сопоставим количество вещества
Рис.4. 1. Изменение концентраций компонентов в поверхности разрыва
72
в такой призме в реальной системе и идеализированной системе сравнения, где
в плоскости z = 0 происходит скачкообразное изменение концентрации от значения c′2 до с′′2
Адсорбция второго компонента (спирта) Г2 определяется соотношением:
0
Γ2 =
∫ [c ( z) − c'
2
2
( z )]dz +
−δ '
+δ '
∫ [c ( z) − c"
2
2
( z )]dz
(4. 2)
0
Где -δ′ + δ′′— координаты, ограничивающие п о в е р х н о с т ь р а з р ы в а
толщиной δ = δ′ + δ′′. На рис. 4.1 величине Г2 соответствует площадь заштрихованного «языка», заключенного между прямыми c2 = c′2, c2 = c′′2, z=0 и кривой c2(z).
Аналогично может быть определена адсорбция первого компонента — воды. Концентрация воды c′1(z) в части поверхности разрыва, примыкающей к
жидкой фазе (при -δ′<z<0), оказывается меньше, чем концентрация в объеме
c1′ , и соответствующий интеграл имеет отрицательный знак, что отмечено на
рис.4.1 знаком минус на заштрихованной площади. В этом случае адсорбция
может быть наглядно представлена в виде разницы площадей, соответствующих
положительному слагаемому в области поверхности разрыва, примыкающей к
пару:
δ"
∫ [c ( z) − c" ]dz > 0
2
1
,(4. 3)
0
и отрицательному слагаемому в области, примыкающей к жидкости:
0
∫ [c ( z) − c' ]dz < 0
2
1
(4. 4)
−δ '
В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной или равной нулю. Величина адсорбции зависит, таким образом, от положения разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, отвечающая условию Г1 = 0,
73
названа эквимолекулярной поверхностью по отношению к первому компоненту (растворителю).
Рассмотрим адсорбцию второго компонента при условии, что он дает
значительное увеличение концентрации в поверхностном слое и практически
нелетуч, т. е. с"2 ∼ 0. В этом случае можно для простоты так выбрать положение разделяющей поверхности, чтобы второй интеграл в ур.4.1 был пренебрежимо мал (рис. 4.2). Физическая поверхность разрыва при этом целиком лежит ниже геометрической разделяющей поверхности. Тогда
0
Γ2 =
∫ [c ( z) − c' ]dz
2
2
(4. 5)
−δ '
Рис.4. 2. К определению адсорбции Г2 и поверхностной концентрации сs
По теореме об интегральном среднем можно написать
(
)
Γ2 = c2S − c' 2 δ
(4. 6)
Где c2s - средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое; δ—
его эффективная толщина. Графически этому соответствует замена «языка»,
ограниченного кривой c2 ( z ) и прямой c′2 на равный по площади прямоугольник со сторонами (c2s − c′2 ) и δ (см. рис. 4.2). Эффективная толщина адсорбционного слоя отличается (как правило, в сторону меньших значений) от тол-
74
щины поверхностного слоя (физической поверхности разрыва), определяемой
по изменению других параметров, например плотности свободной энергии.
Таким образом, адсорбция Г2 может рассматриваться как избыток вещества
в поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз, по сравнению с количеством этого вещества в таком же по толщине
слое объемной фазы. При резко выраженной способности вещества к адсорб′
ции и его малой объемной концентрации имеем c2s >> c2 и, следовательно,
Г 2 ≈ c2sδ
(4. 7)
т. е. адсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое
на единицу поверхности. Это справедливо и для случая, когда второй компонент не только нелетуч, но и практически нерастворим в жидкой фазе, т. е. ко′
″
гда c2 ≈ 0 и с2 ≈ 0. В этих условиях второй компонент целиком сосредото-
чен в поверхностном слое
Соотношение (4.7) позволяет оценить возможные значения адсорбции в
рассматриваемом случае водного раствора гексилового спирта. Если предположить, что толщина плотно упакованного адсорбционного слоя близка
к
длине молекулы гексилового спирта (∼ 0,7 нм), а концентрация c2s — к концентрации спирта в жидком состоянии(∼8 кмоль/м3), то величина Г составляет ∼ 0,6⋅10-5моль/м2.
Различие составов объема фаз и поверхностных слоев в многокомпонентных системах приводит к тому, что при деформации поверхности
происходит перераспределение компонентов между объемами фаз и поверхностным слоем. Поэтому для многокомпонентных систем выражение (1.14) может быть представлено в виде:
⎛ dσ
∆u = σ − T ⎜
⎝ dT
⎞
⎟+
⎠
n
∑µ Г
i
i
(4. 8)
i =1
где суммирование проводится по всем n компонентам.
75
В изотермических условиях (dT = 0) второе слагаемое в правой части уравнения Гиббса исчезает. Кроме того, можно исключить из уравнения Гиббса
одну из величин, например µ1Г1. С этой целью применяем уравнение Гиббса
для поверхности, эквимолекулярной по отношению к растворителю Г1 = 0. Тогда для двухкомпонентных систем, отнеся величины Г и µi к растворенному
веществу, получим
∆u = σ + µ 2 Г
(4. 9)
Рассмотрим изменение внутренней энергии поверхности при изменении поверхностной концентрации
dµ
d∆u dσ
=
+ µ2 + Г 2
dГ
dГ
dГ
(4. 10)
Поскольку левая часть этого выражения представляет собой химический потенциал второго компонента, уравнение Гиббса принимает вид
dσ = − Гdµ 2 или Г = -dσ/dµ 2
(4. 11)
Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянной температуре, т.е. условия минимума свободной энергии при изменениях состояния системы, связанных с отклонением
от равновесия.
Из уравнения Гиббса следует, что избыток компонента в поверхностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с ростом
химического потенциала адсорбирующегося вещества.
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, химический потенциал любого компонента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое.
Рассматривая величину µ как химический потенциал растворенного вещества в
объеме раствора, можно написать
dµ = RTd ln (αc )
(4. 12)
где α — коэффициент активности; с — концентрация раствора.
76
Если раствор близок к идеальному и коэффициент активности может быть
принят равным единице, то уравнение Гиббса для двухкомпонентных систем
записывается в виде
Г =-
c dσ
RT dc
(4. 13)
Для молекулярных растворов, не склонных к ассоциации растворенного
вещества, коэффициент активности близок к единице вплоть до концентраций около 0,1 моль/л. Поэтому применение уравнения Гиббса в приближенном виде (4.13) возможно только при достаточно малых объемных концентрациях. В противоположность этому величина концентрации в поверхностном слое c2s = c s никаких ограничений на применимость уравнения (4.13)
не накладывает.
Если выразить с помощью соотношения (4.6) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию сs и толщину адсорбционного слоя δ, то уравнение
Гиббса можно также записать в виде
−
dσ
cs − c
= RTδ
dc
c
(4. 14)
Экспериментальные исследования показали, что в зависимости от природы
растворенного вещества и растворителя возможно как уменьшение, так и увеличение поверхностного натяжения с ростом концентрации растворов. При
этом влияние растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя σ0 различно. Одни вещества уже в очень малых концентрациях вызывают
резкое понижение поверхностного натяжения, тогда как другие его повышают,
и притом очень незначительно (рис.4.3).
Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (dσ/dc<0), называют поверхностно-активными вещест-
вами (ПАВ). В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ
положительна, т. е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной
концентрации. Так, для границы вода - воздух и вода - углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых
77
имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа (-ОН, -СООН,
—-NH2 и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим
фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь - к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение σ ∼ 25 мДж/м2, значительно меньшее, чем вода
(72,75 мДж/м2).
Рис.4. 3. Изотермы поверхностного натяжения
для поверхностно-активных (I) и инактивных (2) веществ.
В качестве меры поверхностной активности Ребиндер предложил использовать величину G, равную
⎛ dσ ⎞
G = lim c →0 ⎜ −
⎟
⎝ dc ⎠
(4. 15)
и измеряемую в мДж⋅м-2/(кмоль⋅м-3). Для ПАВ отношение cs/c практически не
ограничено и может быть сколь угодно велико. Соответственно и поверхностная активность, определяемая в этом случае выражением
G = RTδ
cs
,
c
(4. 16)
78
может быть сколь угодно велика, т. е. поверхностное натяжение σ может очень
резко уменьшаться с ростом концентрации растворенного вещества, что особенно характерно для малорастворимых ПАВ.
В противоположность этому неорганические электролиты при растворении в воде слабо повышают ее поверхностное натяжение (рис. 4.3 прямая
2). В соответствии с уравнением Гиббса это означает, что адсорбция электролитов отрицательна — поверхностный слой раствора обеднен растворенным
веществом по сравнению с объемом (сs < с). Такое обеднение поверхностного слоя, очевидно, связано с гидратацией ионов в растворе, вследствие чего им
невыгодно подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки. Выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидратацию.
В предельном случае поверхностный слой раствора может вообще не содер-
(
)
жать ионов, тогда отношение c s − c / c , входящее в выражение (4.14), окажется равным -1. В этом предельном случае рост поверхностного натяжения с
концентрацией раствора определяется условием dσ / dc = δRT где δ — толщина гидратных слоев вокруг ионов. Поскольку толщина гидратной «шубы» вокруг ионов близка к размеру молекул воды и не превышает долей нанометра,
максимальное значение тангенса угла наклона зависимости поверхностного
натяжения от концентрации раствора электролита в воде при комнатной температуре составляет 8.3 Дж⋅моль-1⋅К-1⋅300 К⋅4⋅10-10 ∼ 10-6 Дж⋅м/моль или 1
мДж⋅м-2/(кмоль⋅м-3).Этому соответствует повышение поверхностного натяжения для одномолярного раствора всего на 1 мДж/м2. Такое повышение мало по сравнению с собственным поверхностным натяжением воды при комнатной температуре. Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, получили название поверхностно-инактивных веществ. Возможны
также случаи, когда растворенное вещество не приводит к измеримому изменению поверхностного натяжения растворителя; примером может служить
водный раствор сахара. Сахар в этом случае является поверхностнонеактивным веществом.
79
По мнению Ребиндера, обеднение поверхностного слоя раствора молекулами растворенного вещества сопровождается обогащением его молекулами растворителя, т. е. отрицательная адсорбция растворенного вещества эквивалентна положительной адсорбции растворителя. Тогда растворитель может
рассматриваться как поверхностно-активное вещество. Ребиндером было
измерено поверхностное натяжение для ряда солевых систем во всем интервале концентраций от чистой воды до чистой расплавленной соли. На
рис. 4.4 приведены результаты для систем AgTl(NO3)2 – H2O при 900С
(кривая 1) и AgNH4(NO3)2 – H2O при 1000С (кривая 2) Для сравнения
приведена также изотерма поверхностного натяжения водного раствора
масляной кислоты при 90°С (кривая 3). Линейный рост поверхностного
натяжения происходит в области концентраций примерно до 30 % соли,
которая действует как поверхностно-инактивное вещество. В левой части
изотерм, при малых концентрациях воды в жидкой соли, зависимость поверхностного натяжения от концентрации оказывается иной. Вода как
поверхностно-активное веществ резко понижает поверхностное натяжение соли уже при введении в малых количествах.
Этот пример демонстрирует относительность понятия поверхностной активности веществ: активность или инактивность вещества не есть
его абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз.
Так, вода, поверхностно-активная относительно солей, имеющих более
высокое собственное поверхностное натяжение, поверхностно-инактивна
на границе раздела спирт – воздух. Спирты и другие вещества с дифильными молекулами, поверхностно-активные по отношению к воде, являются инактивными на границе неполярного углеводорода с воздухом.
Соли могут проявлять высокую поверхностную активность по отношению к более тугоплавким солям, оксидам и жидким металлам; некоторые
оксиды и легкоплавкие металлы способны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов и веществ с ковалентными связями между
атомами.
80
Рис.4. 4. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом для
систем 1. AgTl(NO3)2 - H2O; 2. AgNH4(NO3)2 - H2O; 3. C3H7COOH - H2O.
Обычно поверхностно-активным является вещество, которое имеет более низкое собственное поверхностное натяжение. Если компонент А поверхностно-активен по отношению к В, то В инактивен по отношению к А, т.
е. изотермы σ(с), как правило, монотонны. Изотермы с минимумом поверхностного натяжения редки и наблюдаются для веществ, имеющих близкие
значения поверхностного натяжения, например в системе сероуглерод – дихлорэтан. При ограниченной взаимной растворимости изотерма поверхностного натяжения состоит из двух частей и имеет разрыв, ограниченный концентрациями насыщенных растворов. При этом граница раздела фаз между
двумя насыщенными растворами может иметь очень низкое поверхностное
натяжение (см.раздел 2.1).
Органические ПАВ, вследствие их уникальной дифильности, оказываются поверхностно-активными на большинстве межфазных границ. Обычно
они понижают поверхностное натяжение до 30—50 мН/м. Очень большие эффекты снижения поверхностного натяжения высокоэнергетических поверхностей тугоплавких соединений, оксидов и металлов дают вещества близкой им
81
молекулярной природы. Это относится не только к поверхности раздела жидкость - пар, но и к поверхностям твердое тело - пар и твердое тело - жидкость.
Рассмотренные выше закономерности относились к адсорбции из раствора нелетучих веществ; ему полностью термодинамически эквивалентна адсорбция нерастворимого в конденсированной фазе вещества из пара. При малых парциальных давлениях пара р уравнение Гиббса можно приближенно записать в виде
Г =−
p dσ
RT dp
(4. 17)
Этот случай имеет большое значение при анализе адсорбции паров и газов на
твердых адсорбентах.
4.2. Строение и свойства адсорбционных слоев.
Независимо от растворимости ПАВ в конденсированной фазе в адсорб-
ционном слое действуют как силы отталкивания, так и силы межмолекулярного
притяжения. Поскольку энергия межмолекулярного притяжения углеводородных
цепей растет с увеличением их длины, очевидно, что наиболее сильные эффекты
межмолекулярного взаимодействия должны проявляться для длинноцепочечных,
практически нерастворимых ПАВ. Изучение строения и свойств адсорбционных
слоев, в которых существенно молекулярное притяжение углеводородных цепей
молекул ПАВ, показало, что они могут находиться в состояниях, аналогичных
известным для объемных фаз, а также обнаруживают и некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах.
А. Адамсон различает следующие типы поверхностных пленок.
1 . Г а з о о б р а з н ы е G - п л е н к и , которые приближенно подчиняются уравнению состояния идеального двухмерного газа
πS мол = RT
4. 18)
где Sмол = 1/Г – площадь, приходящаяся на моль вещества в адсорбционном слое; π = σ0 – σ. Такие пленки образуют, например, жирные кислоты при
низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах.
На рис.4.5 изотерма двухмерного давления, отвечающая газообразной пленке,
82
соответствует лауриновой кислоте.
2 . Ж и д к о р а с т я н у т ы е L2 - п л е н к и , для которых площадь на молекулу
обычно изменяется в интервале от 0,4—0,5 до 0,22 нм при повышении двухмерного давления от очень малых величин (десятые, сотые доли мН/м) до нескольких мН/м. Жидкорастянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмерных давлениях.
Особенно характерно образование жидко-растянутых пленок для веществ с разветвленной цепью. В таких пленках площадь на молекулу значительно выше
площади сечения углеводородной цепи.
Рис.4.5. Изотермы двухмерного давления для ряда жирных кислот: ]—
лауриновой (С12); 2— миристиновой (С14); 5—пентадециловой (С15);
4— пальмитиновой (С16).
Рис.4.6. Изотермы двухмерного давления π (Sмол) адсорбционных слоев
пентадециловой кислоты при разных температурах
При этом углеводородные цепи находятся в конденсированном состоянии,
образуя пленку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличива83
ется с ростом двухмерного давления. Образование такого состояния, не имеющего объемного аналога, может быть связано с взаимным притяжением углеводородных цепей при одновременном умеренном отталкивании полярных групп.
3. Жидкие L1 - п л е н к и , для которых характерны малые сжимаемости
(резкий подъем кривых π -Sмол); экстраполяция кривой π (Sмол) на нулевое двухмерное давление дает для них значение Sмол/NA ~ 0,22 нм, что ненамного
больше сечения углеводородной цепи молекулы ПАВ. Эти пленки образуются
из жидкорастянутых при высоких значениях двухмерного давления. Такие вещества, как высшие жирные кислоты (начиная с тридециловой), дают при повышенных температурах жидкие пленки без образования жидкорастянутых. ПАВ с
большой по размеру полярной группой (например, фенолы) дают жидкие пленки, в
которых площадь на молекулу превосходит 0,22 нм .
Между жидкими и жидкорастянутыми состояниями может существовать
переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам (рис. 4.6,участок I кривых); природа этого состояния не вполне ясна.
4. Т в е р д ы е , или S - п л е н к и, сжимаемость которых еще ниже, чем у
жидких; предельное значение площади на молекулу при экстраполяции на нулевое
двухмерное давление составляет для них 0,206 нм2. Наиболее важные различия
твердых и жидких поверхностных пленок обнаруживаются при сопоставлении их
реологических свойств. В жидких пленках течение происходит уже при малых
напряжениях сдвига и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как
твердые пленки способны выдержать значительные напряжения сдвига без остаточной деформации и затем разрушаются. Качественным тестом, позволяющим
различать жидкие и твердые адсорбционные пленки, может служить метод сдувания: поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким
порошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха. При
этом в случае жидких поверхностных слоев заметно движение частиц, тогда как на
твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных
больших «льдин», которые движутся как единое целое.
84
Подобно объемным конденсированным фазам, адсорбционные слои
обладают определенными механическими свойствами, отвечающими их фазовому состоянию. Для изучения механических свойств адсорбционных слоев может использоваться методика крутильного подвеса (рис. 4.7).На поверхность воды, покрытую адсорбционным слоем, помещают диск, подвешенный на тонкой упругой нити. Диск располагается в центре цилиндрической кюветы либо окружен кольцом с постоянным зазором между диском и
кольцом. Закрутив лимб, к которому прикреплен верхний конец нити (или
повернув кювету), создают заданное усилие на краю диска. Ход деформации, обнаруживаемой при этом в адсорбционном слое в зазоре между кольцом и диском, измеряется, например, по шкале, на которую падает зайчик от
зеркальца, закрепленного на диске.
Рис.4.7. Схема прибора для
изучения механических
свойств адсорбционных слоев
Рис.4.8. Зависимость скорости
сдвига γ& от напряжения τS при
различном механическом поведении адсорбционных слоев
Исследования механических свойств адсорбционных слоев, образованных
молекулами ПАВ различной природы, показали, что конденсированные адсорбционные слои действительно могут находиться как в твердом, так и в
жидком состоянии. Твердые адсорбционные слои (рис.4.8, прямая 1) не обнаруживают необратимых деформаций вплоть до определенных предельных
нагрузок τsc, после чего происходит их разрушение
85
При жидкообразном состоянии адсорбционных слоев сдвиг происходит при любой малой нагрузке (прямая 2) скорость сдвига γ& пропорциональна действующему усилию τs (углу закручивания нити). Это позволяет
оценить поверхностную вязкость адсорбционного слоя, которая зависит от
природы ПАВ. Адсорбционные слои могут демонстрировать и более сложное реологическое поведение, промежуточное по характеру между жидкостью и твердым телом (кривая 3).
Большие возможности для исследования строения адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ, а в последнее время и перспективным направлением
их практического использования, открывает разработанный Лангмюром и
Блоджетт способ перенесения адсорбционных слоев на твердую поверхность
с образованием полимолекулярных слоев Лангмюра — Блоджетт. В этом
случае используется ванна Лангмюра 1, в которой с одной стороны делается
углубление 2 (рис.4.9); в него опускается пластинка 3, которую можно опускать или поднимать с помощью электромотора. После нанесения на поверхность воды слоя ПАВ одновременно с равной скоростью подвижным барьером 4 поджимается адсорбционный слой и поднимается (или опускается)
пластинка; при этом адсорбционный слой переходит на поверхность. Перенос адсорбционного слоя осуществляется при постоянном, достаточно высоком значении двухмерного давления, которое обычно контролируется с помощью пластинки Вильгельми (на рисунке не изображена); можно сказать,
что адсорбционный слой принудительно «выжимается» с поверхности раствора на поверхность пластинки. Подобную операцию можно повторять
многократно, перенося на поверхность большое количество адсорбционных
слоев (иногда несколько сотен).
Если пластинка поочередно движется вверх-вниз, то образуются полимолекулярные пленки, в которых соседние монослои поочередно контактируют углеводородными цепями и полярными группами — пленки типа Y
(рис. 4.10,б). Если нанесение слоев всегда проводится при движении пластинки в одну сторону, то могут образовываться «полярные» (с некомпенси86
рованным в соседних слоях дипольным моментом молекул ПАВ) пленки, в
которых полярные группы одного монослоя контактируют с углеводородными цепями другого.
Рис.4. 9. Схема перенесения пленок на твердую поверхность
по методу Лангмюра — Блоджетт
Если нанесение осуществляется на гидрофобную поверхность при
движении ее вниз, возникают Х-пленки (рис.4.10 а); иногда, впрочем, при
попытках получения таких пленок возникают Y-пленки, т. е. в момент перенесения молекулы ПАВ переворачиваются. При нанесении полислоев на
гидрофильную поверхность при ее движении вверх иногда удается получать
пленки Z-типа (рис.4.10,в).
Рис.4. 10. Схема строения пленок Лангмюра — Блоджетт: а — пленки
типа X; б— пленки типа Y; в — пленки типа Z
Если нанесение осуществляется на гидрофобную поверхность при
движении ее вниз, возникают Х-пленки (рис.4.10 а); иногда, впрочем, при
87
попытках получения таких пленок возникают Y-пленки, т. е. в момент перенесения молекулы ПАВ переворачиваются. При нанесении полислоев на
гидрофильную поверхность при ее движении вверх иногда удается получать
пленки Z-типа (рис.4.10,в).
Методом Ленгмюра — Блоджетт удается формировать структуры с заданной молекулярной организацией, в которых последовательные слои имеют разный, заранее заданный состав. Так, при использовании практически
нерастворимых в воде органических кислот с достаточной длиной цепи, например стеариновой, состав переносимых слоев можно изменять, меняя
электролитный состав подстилающего раствора — вводя многозарядные ионы, образующие с кислотами нерастворимые в воде соли. Для организации
такого запрограммированного перенесения адсорбционных слоев разного
состава сконструированы ванны Лангмюра — Блоджетт с несколькими отделениями, в которые поочередно опускается пластинка.
Среди различных перспективных направлений использования пленок
Лангмюра — Блоджетт можно выделить применение их в качестве монохроматоров и анализаторов мягкого (длинноволнового) рентгеновского, нейтронного и других излучений: это основано на организации на заданных
больших расстояниях (несколько нм) слоев сильно рассеивающих излучение
тяжелых ионов. Много внимания уделяется также получению светопроводящих, электропроводящих и сверхпроводящих тонких пленок на поверхности твердых тел как основы ряда новых электронных приборов
4.3. Адсорбция на поверхности твердых тел. Изотерма Лангмюра.
Наиболее общие закономерности адсорбции, например ур. Гиббса,
(4.13) применимы ко всем границам раздела фаз. Однако для поверхности
раздела твердое тело – газ (пар) возникают трудности, связанные со сложностью определения величины поверхностного натяжения σ.
Для того чтобы описать и прогнозировать ход изотерм адсорбции газа
или пара на поверхности твердого тела Лангмюром было использовано
88
представление об адсорбции как о квазихимической реакции между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. Адсорбционная
теория Лангмюра явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть ограниченность поверхности адсорбента, которая
приводит к адсорбционному насыщению по мере увеличения концентрации
адсорбата. Положение об ограниченности поверхности адсорбента является
основным в теории Лангмюра и уточняется следующими допущениями: 1)
адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на
отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует
только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой; 2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна; 3) адсорбированные молекулы не
взаимодействуют друг с другом.
Для получения уравнения изотермы запишем в соответствии с основным положением теории Ленгмюра уравнение квазихимической реакции
между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности:
A + B ⇔ AB
(4. 19)
где A - адсорбционные центры поверхности; В – адсорбат (распределяемое
вещество); AB - комплекс, образующийся на поверхности.
По мере увеличения концентрации (давления) вещества В реакция
сдвигается в сторону образования комплекса, и свободных адсорбционных
центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна
K=
c AB
c A ⋅ cB
(4. 20)
В этом соотношении
c AB = a , c A = a0 = a∝ − a
(4. 21)
где а - величина адсорбции; a∝ - емкость адсорбционного монослоя,
или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади по89
верхности или на единицу массы адсорбента; а0 — число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента.
Подставляя уравнение (4.21) в уравнение (4.20), получим:
K=
a
(a∝ − a )c или a = Ka∝ c − Kac
(4. 22)
Окончательно имеем:
a = a∝
Kc
1 + Kc
(4. 23)
Выражение (4.23) называется уравнением изотермы мономолекулярной
адсорбции Лангмюра. Поскольку концентрации газов и паров практически
пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции
Лангмюра принимает вид:
a = a∝
Kp p
1+ K p p
(4. 24)
Константа адсорбционного равновесия в уравнении Лангмюра (К и Кр)
характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом (химическое сродство ∆G0) Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа
адсорбционного равновесия ( ∆G 0 = − RT ln K ).
Адсорбционное уравнение Лангмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности— отношения величины адсорбции а к
емкости монослоя а∞
Θ=
Kp p
a
p
=
=
a∝ 1 + Kp K ′ + p
(4. 25)
где К'=1/Кр.
Типичная изотерма адсорбции Лангмюра показана на рис.4.11. Важны
экстраполяционные следствия из соотношений (4.23) — (4.25). При малых
концентрациях или давлениях, когда c→0 (p→0), получаем:
a = a∝ Kc и Θ = Kc
(4. 26)
90
Выражения (4.26) соответствуют закону Генри ( a∝ K = K Г ): величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Лангмюра является более общим соотношением, включающим и
уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс>>1 и
Крр>>1 уравнения (4.23) — (4.25) переходят в соотношение
а=а∝ и Θ=1
(4. 27).
Рис.4.11. Изотерма адсорбции Лангмюра.
Рис.4.12. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы
уравнения Лангмюра.
Соотношения (4.27) отвечают состоянию насыщения, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.
Экспериментальное определение а∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
s уд = a∝ N Aω
(4. 28)
91
где а∞- предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на
единицу массы адсорбента; N A - число Авогадро; ω - площадь, занимаемая
одной молекулой адсорбата.
Из уравнения Лангмюра можно оценить зависимость доли свободной
поверхности адсорбента от концентрации адсорбата при больших степенях
заполнения поверхности:
Θ0 = 1 − Θ = 1 −
Kc
1
=
1 + Kc 1 + Kc
(4. 29)
При больших степенях заполнения Kc>>1 и
Θ=
1
Kc
(4. 30)
Из уравнения (4.30) видно, что при больших степенях заполнения доля
свободной поверхности обратно пропорциональна концентрации адсорбата в
объеме.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции
обычно обрабатывают с помощью уравнения Лангмюра, записанного в линейной форме [числитель (4.23) переносят в знаменатель, а знаменатель — в
числитель]:
1 1
1 1
=
+
⋅
a a∝ a∝ K c
(4. 31)
c
1
c
=
+
a a∝ K a∝
(4. 32)
или
Такие линейные зависимости позволяют графически определить оба
постоянных параметра (а∝ и К) адсорбционной изотермы. На рис. 4.12 представлена типичная изотерма адсорбции в координатах уравнения ( 4 . 3 2 ).
Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный 1/( а∞К), а
тангенс угла наклона прямой α равен 1/а∝..
При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Лангмгара величины адсорбции суммируются, а концентрация сво92
бодных центров а0 является общей для равновесной многокомпонентной
системы. Константы равновесия адсорбции для каждого газа выразятся так:
K1 =
a
a1
a
; K 2 = 2 ; K 3 = 3 и т.д.
ao p1
ao p 2
a o p3
(4. 33)
откуда величина адсорбции каждого компонента будет равна
a1 = ao K1 p1 ; a2 = ao K 2 p2 ; a3 = ao K 3 p3 и т.д.
(4. 34)
Степень заполнения для i-ro компонента составит:
Θ=
ai
=
a∝
ai
ao +
∑a
a o K i pi
=
n
ao +
i
1
(4. 35)
n
∑a K p
o
i
i
1
Окончательно получим
K i pi
Θi =
1+
(4. 36)
n
∑K p
i
i
1
Из уравнения (4.36) следует, что увеличение парциального давления
одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше
его адсорбционная константа равновесия.
Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции, протекающей на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают такими свойствами. Для приближения к
реальным условиям целесообразно рассмотрение возможных распределений
адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплота адсорбции линейно зависит от заполнения поверхности Θ), М. И. Темкин, используя уравнение Лангмюра, получил следующее уравнение для средних
степеней заполнения адсорбента:
Θ=
1
α
ln K o +
1
α
ln p или Θ =
1
α
ln K o p
(4. 37)
93
где α -- постоянная, характеризующая линейное распределение; Ко - константа в уравнении Лaнгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Уравнение (4.37) обычно называется логарифмической изотермой адсорбции.
Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности (теплота адсорбции представляет собой логарифмическую функцию заполнения поверхности Θ), то, как показал Я. Б. Зельдович, в области
средних заполнений получается ранее найденное эмпирически уравнение
Фрейндлиха:
a = Kp1 n
(4. 38)
где К и п— постоянные.
Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе в инженерных расчетах.
Чаще всего оно применяется в логарифмической форме
1
ln a = ln K + ln p
n
(4. 39)
позволяющей построить линейную зависимость ln a→ln p и графически
определить оба постоянных параметра К и п.
4.4. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ
Уравнение Лангмюра можно использовать только при условии, что ад-
сорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя.
Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической
адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствие конденсации на поверхности адсорбента), а также при адсорбции из растворов.
В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не
компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влияние
поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары
адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образу94
ются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной
конденсации пара под действием поверхностных сил. Если в области образования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близкой
к давлению насыщенного пара, она резко начинает возрастать и адсорбция
заканчивается объемной конденсацией пара при p=ps (рис.4 .13).
Рис.4.13. Изотермa полимолекулярной адсорбции
Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной
адсорбции были сделаны еще Лангмюром. Современная форма уравнения
полимолекулярной адсорбции — основного уравнения обобщенной теории
Лaнгмюра — была предложена лишь примерно двадцать лет спустя Брунауэром, Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий
авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории
дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Лангмюра, является представление об образовании
на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных
центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата. Тогда процесс
адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических
реакций:
95
A + B = AB ; AB + B = AB 2 ; AB 2 + B = AB 3 и т.д.
(4. 40)
Константы равновесия этих реакций соответственно равны
Kp =
[ AB3 ]
[ AB]
[ AB2 ]
; K2 =
и т.д
; K1 =
ao p
[ AB2 ] p
[ AB] p
(4. 41)
где ао — концентрация свободных адсорбционных центров.
Из представленных уравнений получаются следующие выражения для
концентрации соответствующих комплексов на поверхности адсорбента:
[ AB] = K p ao p
(4. 42)
[ AB2 ] = K1[ AB] p = K p K1ao p 2
(4. 43)
[ AB3 ] = K 2 [ AB2 ] p = K p K1 K 2 ao p 3
(4. 44)
Авторы теории БЭТ приняли, что во всех слоях, кроме первого, взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что
K1 = K 2 = ⋅ ⋅ ⋅ = K L =
aж
1
=
ап
рs
(4. 45)
где К1. – константа конденсации пара, равная отношению активностей вещества в жидком состоянии аж и в состоянии насыщенного пара aп, принято
аж=1 (стандартное состояние), а aп =рs.
Для упрощения вывода и вида конечного уравнения полимолекулярной адсорбции введем обозначения:
Kp =
Kp
KL
⋅
1
1
=C⋅ ;
ps
ps
p
=x
ps
(4. 46)
Постоянная С равна отношению констант равновесия адсорбции (мономолекулярной) и конденсации пара. Логарифмирование этого отношения
приводит к разности логарифмов констант, а из этого следует, что постоянная С характеризует разность энергий Гиббса процессов адсорбции и конденсации, т. е. энергию Гиббса чистой адсорбции:
− ∆G o = RT ln С = RT ln K p − RT ln K L
(4. 47)
96
Учитывая уравнения (4.45) и (4.46), получим из уравнений (4.42) –
(4.44)
(n −1)
[ ABn ] = K p K L
n
n
ao p =
CK Ln ao
⎛ p ⎞
p = Cao ⎜⎜ ⎟⎟ = Cao x n
⎝ px ⎠
n
(4. 48)
или
[ AB] = Cao x ; [ AB2 ] = Cao x 2 ; [ AB3 ] = Cao x 3 и т.д.
(4. 49)
Общее число активных центров на адсорбенте, или емкость монослоя, будет
равна
a∝ = ao + [ AB] + [ AB2 ] + [ AB3 ] + ⋅ ⋅ ⋅ =
= ao + ao Cx + ao Cx 2 + ao Cx 3 + ⋅ ⋅ ⋅ =
[
(
Ряд в круглых скобках (1 + x + x
(4. 50)
)]
+ ⋅ ⋅ ⋅) является геометрической про-
= ao 1 + Cx 1 + x + x 2 + ⋅ ⋅ ⋅
2
грессией, сумма членов которой равна 1 (1 − x ) при условии x < 1. Поэтому
Cx ⎞ ao (1 + Cx − x )
⎛
a∝ = a o ⎜1 +
⎟=
(1 − x )
1
−
x
⎠
⎝
(4. 51)
Величина адсорбции компонента В равна
a = [ AB] + 2[ AB2 ] + 3[ AB3 ] + ⋅ ⋅ ⋅ =
= ao Cx + 2ao Cx 2 + 3ao Cx 3 + ⋅ ⋅ ⋅ =
(
= ao Cx 1 + 2 x + 3 x 2 + ⋅ ⋅ ⋅
(
(4. 52)
)
)
Ряд 1 + 2 x + 3x 2 + ⋅ ⋅ ⋅ является производной по х предыдущей геометрической прогрессии, и сумма ее членов равна 1 (1 − x ) . Поэтому
2
a=
ao Cx
(1 − x )2
(4. 53)
Подставляя значение a0 из соотношения (4.51) и выражение для х
(4.46), окончательно получим:
a=
a∝ C ⋅ p / p S
(1 − p / pS )[1 + (C − 1) p / pS ]
(4. 54)
Соотношение (4.54) является основным уравнением обобщенной теории Лангмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ. С
97
уменьшением давления при p/ps<< 1 уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Лангмюра, которое при дальнейшем
уменьшении давления (р→0) переходит в закон Генри. Например, при
p/ps<< 1 имеем из уравнения (4.54):
a=
a∝ K p p S ⋅ p / p S
Kp p
a∝ C ⋅ p / p S
=
= a∝
1 + C ⋅ p / pS 1 + K p pS ⋅ p / pS
1 + KΓ p
(4. 55)
При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно
используют в линейной форме:
p / pS
1
C −1
=
+
p / pS
a(1 − p / p S ) a∝ C a∝ C
(4. 56)
Уравнение (4.56) позволяет графически определить оба постоянных
параметра а∞ и С (рис. 4.14). Отрезок, отсекаемый на оси ординат при экстраполяции зависимости, представленной на рис. 4.14, равен 1 a∝C a
tgα = C − 1 a∝ C .
Необходимо отметить, что полимолекулярная адсорбция многих газов
и паров не всегда соответствует теории БЭТ. Согласие с теорией тем лучше,
чем больше константа КР по сравнению с константой КL, т. е. чем больше величина С. Этому способствует увеличение сродства адсорбата к адсорбенту
и уменьшение когезионных сил в конденсате на поверхности.
На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов (метод БЭТ). По экспериментальным данным находят величину a∞, (см.
рис.4.14), а затем по уравнению (4.28) рассчитывают величину удельной поверхности. В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон,
криптон и др.), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с допущениями теории и обеспечивает достоверность результатов. Значения площади,
занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое ω принимают
равной для азота 0.162 нм2, аргона - 0.138нм2, криптона - 0,195 нм2. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда
98
возникло частое название метода БЭТ — метод низкотемпературной адсорбции. Уравнение изотермы БЭТ применяется с хорошим приближением в
области относительных давлений 0.05<p/ps<0.3. При p/ps<0.05 в получаемые
результаты вносит искажения неоднородность поверхности (вывод уравнения БЭТ предполагает однородность поверхности), а при p/ps>0.3 сказывается взаимодействие между адсорбированными молекулами.
Рис.4.14. Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной
формы уравнения БЭТ
Названные ограничения показывают, что основные недостатки рассмотренных моделей адсорбции на однородных поверхностях заключены в
тех допущениях, которые заложены в основу предложенных моделей и теорий. В теории БЭТ, кроме того, обнаруживается противоречие между пренебрежением боковыми взаимодействиями между молекулами на поверхности и предположением о том, что константы адсорбции в верхних адсорбционных слоях равны константе конденсации пара. Как известно, константа
конденсации определяется взаимодействием молекулы в среднем с двенадцатью ближайшими соседями, окружающими ее со всех сторон, а не только
с двумя соседними по вертикали молекулами.
Предложено много модификаций уравнения теории БЭТ, но, как правило, они описывают только частные варианты изотерм адсорбции. Повидимому, трудно исправить недостатки теории, не нарушив простоты, которая составляет ее серьезное достоинство.
99
Глава 5. Образование дисперсных систем. Энергетика
диспергирования и конденсации.
5.1. Два общих метода получения дисперсных систем. Диспергирование
Диспергирование и конденсация - методы получения свободно-
дисперсных систем: порошков, суспензий, золей, в том числе аэрозолей,
эмульсий и т. д. Диспергирование - это дробление и измельчение вещества,
конденсация — образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов в агрегаты.
Процессы диспергирования и конденсации занимают одно из ведущих
мест в производстве веществ и материалов. Миллиарды тонн сырья и продуктов получают в дисперсном состоянии. Это обеспечивает удобство
транспортирования, дозировки, расфасовки, способствует увеличению скоростей химических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции и
др., дает возможность получать однородные композиционные материалы и
материалы с высокими прочностными характеристиками, с большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты).
К процессам диспергирования и конденсации относятся дробление и
измельчение руд, добыча и транспортирование каменного угля, производство цемента, минеральных солей и удобрений, которые выпускаются в порошкообразном состоянии. Диспергирование происходит в форсунках при
сжигании жидкого топлива, при подготовке шихты, в массообменных аппаратах. Конденсация происходит при образовании тумана в производстве
серной и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах, при кристаллизации, упаривании растворов. Производство эмульсионных, аэрозольных и
пастообразных продуктов: смазок, кремов, паст, парфюмерных средств, лекарственных препаратов, средств защиты растений и т. д. также связано с
процессами диспергирования и конденсации.
Самопроизвольное диспергирование. При определенных условиях макроскопическая фаза (твердая или жидкая) может распадаться на частицы или
капли дисперсных размеров без совершения какой-либо внешней работы —
100
механической, электрической и т.п. Такой процесс называют самопроизвольным диспергированием. Он наблюдается только для лиофильных систем, характерное свойство которых заключается в том, что межфазное натяжение на границе дисперсных частиц с дисперсионной средой достаточно
мало.
Примером самопроизвольно образующихся дисперсных систем могут
служить так называемые критические эмульсии. Они состоят из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, напримep анилина и воды. При повышении температуры межфазное натяжение на границе анилин—вода уменьшается и вблизи критической температуры оно становится очень малым (порядка ,01 мДж/м2 и менее. В этих условиях одна из жидкостей распадается
на микрокапли размером несколько десятков нанометров и в результате происходит самопроизвольное образование эмульсии. Микрокапли имеют короткое время «жизни», т.е. непрерывно происходят два процесса: образование капель и их распад. Такое динамическое равновесие очень чувствительно к изменениям температуры, и критические эмульсии достаточно устойчивы только в очень узком интервале температуры.
Самопроизвольное диспергирование может происходить и с твердыми
материалами, особенно материалами, имеющими слоистую структуру. Характерные примеры — «распускание» некоторых минералов (бентонитовой
глины) в воде, графита — в жидком натрии.
Самопроизвольное диспергирование облегчается, если в систему вводят поверхностно-активные вещества, которые существенно уменьшают
межфазное натяжение на границе частиц дисперсной фазы с дисперсионной
средой. Этот прием широко используют для получения эмульсий разного
типа, например капель органической жидкости (ароматических или предельных углеводородов) в водной дисперсионной среде.
Как при диспергировании, так и при конденсации образование дисперсных систем (порошкообразование, волокнообразование, пленкообразование) сопровождается возникновением новой поверхности, т. е. увеличени101
ем удельной площади поверхности веществ и материалов иногда в тысячи и
более раз. Поэтому получение дисперсных систем, за исключением самопроизвольного диспергирования, требует затраты энергии.
Рассмотрим диспергирование веществ в конденсированном состоянии.
Чтобы разрушить твердое тело или жидкость и получить новую поверхность,
необходимо преодолеть когезионные силы, или силы, обусловливающие целостность определенного объема твердого тела или жидкости. При диспергировании под действием внешних сил конденсированное вещество сначала
претерпевает объемное деформирование (упругое и пластическое) и только
после этого при определенном механическом усилии оно разрушается. Таким образом, работу, необходимую для диспергирования, можно разделить
на две составляющие, одна из которых расходуется на объемное деформирование тела, другая — на образование новых поверхностей.
Работа упругого и пластического деформирования пропорциональна
объему тела:
Wдеф = kV
(5. 1)
где k — коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформирования единицы объема конденсированного тела; V — объем тела.
Работа образования новой поверхности при диспергировании пропорциональна приращению поверхности:
Wп = σ∆s
(5. 2)
где σ — энергия образования единицы поверхности, или поверхностное натяжение; ∆s — приращение поверхности, или площадь образовавшейся поверхности.
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера:
W = Wдеф + Wп = kV + σ∆s
(5. 3)
Так как работа объемного деформирования пропорциональна объему
тела, a V~d3 (d— линейный размер тела), и изменение поверхности пропорционально его начальной поверхности, s~d2, то
102
W = k1d3 + k2 σd2 = d2(k1d + k2 σ)
(5. 4)
где k1 и k2 — коэффициенты пропорциональности.
Из соотношения (5.4) следует, что при больших размерах тела (при
больших значениях d) можно пренебречь работой образования поверхности,
тогда
W ~ ktd3
(5. 5)
т. е. полная работа диспергирования определяется, главным образом,
работой упругого и пластического деформирования.
Соотношение (5.5) можно использовать для вычисления работы дробления как первого этапа диспергирования до сравнительно крупных кусков
материала.
При малых значениях d, когда можно пренебречь работой объемного
деформирования, уравнение (5.4) переходит в соотношение
W = k2 σd2
(5. 6)
Чем мельче диспергируемый материал, тем лучше должно выполняться соотношение (5.6). Таким образом, это соотношение можно использовать
для определения работы измельчения — второго этапа диспергирования. На
этом этапе, как следует из соотношения (5.6), полная работа диспергирования определяется, главным образом, работой образования новой поверхности, т. е. работой по преодолению когезионных сил.
При дроблении и измельчении материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по
мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для
создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности
материалов по мере их измельчения ведет к большему расходу энергии на
дальнейшее их диспергирование.
Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот
эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью по-
103
верхностно-активных веществ, в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела.
Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места
дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. Поверхностно-активные вещества не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному их
слипанию (или слиянию для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.
Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко
используют механические аппараты: дробилки, мельницы, жернова, ступки,
краскотерки, вальцы, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, центрифуг, волчков, вращающихся дисков.
Диспергирование газов осуществляют, главным образом, с помощью барботирования их через жидкость. Часто для диспергирования жидкостей, полимеров, легкоплавких металлов, графита и других материалов используют
ультразвуковой метод. Он основан на превращении электрической энергии с
помощью пьезоэлектрического осциллятора в ультразвуковые колебания (от
2⋅104 до 106 колебаний в 1 с), вызывающие повышение давления в среде до
сотен мегапаскалей (МПа), под действием которого происходит разрушение
материала.
Для получения газовых пузырьков в жидкости применяют несколько
вариантов диспергирования:
1) барботирование — прохождение газовой струи через жидкость с
достаточно большой скоростью, при которой струя становится неустойчивой
и начинает дробиться на отдельные небольшие пузырьки;
2) одновременное течение жидкости и газа через устройства, которые
смешивают эти потоки; при этом формируются газовые пузырьки; в качестве
диспергирующих устройств используют пористые перегородки, узкие трубки, мембраны, сопла и т.п.
104
Радиус пузырька (rb), образующегося при прохождении газа через отверстие радиусом r0 со сравнительно небольшой скоростью, определяется
уравнением
rb = [3 r0σ/(2∆ρg)]1/3
(5. 7)
где σ - поверхностное натяжение жидкости; ∆ρ = (ρl - ρg )разность
плотностей жидкости ρl и газа ρg; g — ускорение свободного падения.
Таким образом, размеры пузырьков в этих условиях не зависят от объемной скорости подачи газа vg. При больших скоростях газа, напротив, пузырьки получаются тем крупнее, чем больше объемная скорость:
rb = [3vg/(2πvb)]1/2
(5. 8)
где - vb - скорость всплывания пузырька, которая зависит от вязкости
жидкости.
Несмотря на широкое применение методов диспергирования, они не
могут быть использованы для получения дисперсных систем максимальной
дисперсности – 1 - 100 нм. Такие системы могут быть получены только с
помощью конденсационных методов.
5.2. Термодинамика конденсационного образования дисперсных
систем
Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже
имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ ядрах конденсации) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуации плотности и концентраций вещества в
системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором гомогенной.
Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, вследствие чего реакционная
способность сконденсированного вещества в соответствии с уравнением капиллярной конденсации больше, чем макрофазы. Для того, чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденса105
ция продолжалась, исходная система должна быть пересыщенной, т.е находиться в метастабильном состоянии. В противном случае конденсация не
может происходить, исчезают и зародыши конденсации (за счет их испарения, растворения, плавления). Например, в насыщенном паре в результате
флуктуации плотности возникают мельчайшие капельки жидкости, которые
тут же испаряются, так как давление пара над ними больше, чем давление
насыщенного пара; чтобы происходила конденсация пара, необходимо его
пересыщение. Степень пересыщения для пара и раствора выражается соотношениями
γ= р/рs> и
γ = c/cs
(5. 9)
где р — давление пересыщенного пара; рs, — равновесное давление
насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; с — концентрация
вещества в пересыщенном растворе; сs — равновесная растворимость относительно макрокристалла.
В отсутствие инородных ядер конденсации степень пересыщения может достигать больших значений. Например, в высоких слоях атмосферы,
где практически отсутствуют частицы пыли, вода в облаках может находиться в жидком состоянии при температуре -20 ÷ -40 °С.
Началу образования новой фазы.- возникновению центров конденсации - соответствует определенная критическая степень пересыщения, зависящая как от природы веществ, так и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародышей; энергия поверхности выступает в качестве потенциального барьера
конденсации. Энергия Гиббса образования зародышей включает в себя четыре составляющих: энтропийную, механическую, поверхностную и химическую. Вклад энтропийной составляющей при отсутствии стабилизаторов,
как правило, невелик. Механическая составляющая, отражающая энергию
упругой деформации, характерна для твердых веществ, процесс конденсации
которых сопровождается обычно структурными изменениями. Поэтому для
106
жидких и газообразных фаз можно ограничиться химической и поверхностной составляющими энергии Гиббса образования зародышей.
Химическая (объемная) составляющая определяется разностью химических потенциалов вещества в паре µп и в конденсированной фазе µж:
∆Gv = n(µж - µп ) =(V/Vмол)(µж - µп )
(5. 10)
где п — число молей вещества в зародыше; V — объем зародыша; Vмол
— мольный объем вещества в жидком состоянии.
Приращение поверхностной энергии в результате образования новой
поверхности равно: ∆Gs = σs. Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша конденсации составляет:
∆G = ∆Gv + ∆Gs = (V/Vмол)(µж - µп ) +σs
(5. 11)
Анализируя полученное уравнение, можно видеть, что если давление
пара меньше давления насыщенного пара p<ps, то µж > µп, тогда, ∆G > 0, т. е.
новая фаза не может образоваться самопроизвольно. При условии пересыщения р>рs, µж < µп возникновение новой фазы зависит от соотношения между поверхностной и объемной энергетическими составляющими, первая из которых убывает с уменьшением размера зародыша медленнее (r2), чем вторая
(r 3 ) .
Если зародыш конденсации имеет сферическую форму (радиус r), то
уравнение (5.11) принимает вид:
∆G = (4/3π r 3 /Vмол)( µж - µп ) +4π r 2 σ
(5. 12)
Для исследования зависимости энергии Гиббса образования зародыша
от его размера r найдем производную ∂∆G /∂r и приравняем ее нулю чтобы
определить экстремум
∂∆G /∂r = (4πr2кр/ VМОЛ)( µж - µп ) +8π r к р σ = 0
(5. 13)
откуда следует
µп - µж = 2σVмол/rкр
(5. 14)
где rкр — критический радиус зародыша в точке экстремума.
107
Выразив химические потенциалы жидкости и ее пара через соответствующие давления пара, получим:
ln γкр = ln (pкр//ps) = 2σVмол/rкрRT
(5. 15)
где γкр - критическая степень пересыщения.
Таким образом, условие экстремума зависимости образования зародыша от его размера совпадает с уравнением Кельвина (3.37). При возникновении зародыша конденсации давление пересыщенного пара ркр (критическое) должно быть равно давлению насыщенного пара над поверхностью
зародыша рд. Размер зародыша при этом условии называют критическим rкр.
Чтобы решить вопрос, является ли экстремум исследуемой зависимости максимумом или минимумом, найдем вторую производную от энергии Гиббса:
∂2∆G/∂r2= (8π r к р /VМОЛ)( µж - µп ) +8π σ
(5. 16)
Подставим в это уравнение значение разности химических потенциалов из (5.14):
∂ 2 ∆G 8πrкр ⎛⎜ 2σV мол ⎞⎟
=
−
+ 8πσ = −8πσ
V мол ⎜⎝
rкр ⎟⎠
∂r 2
(5. 17)
Отрицательный знак второй производной означает, что функция ∆G =
f(r) проходит через максимум. Эта зависимость представлена на рис. 5.1. Из
рисунка следует, что энергия Гиббса, которая затрачивается на образование
зародыша конденсации с критическим радиусом rкр, имеет максимальное положительное значение. Максимум функции свидетельствует о неустойчивом
равновесии между двумя фазами в данной точке.
Поведение зародышей конденсации в системах, находящихся в метастабильном состоянии, можно оценить, рассматривая зависимость, представленную на рис. 5.1 и используя ур. (5.15), отвечающее равновесию в
критической точке. Если степень пересыщения γ меньше критического значения, то возникающие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса понижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих
условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в
108
которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих
зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия
проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей конденсации.
Если степень пересыщения больше критической величины, то возникающие зародыши будут самопроизвольно расти. Энергия Гиббса (см.
рис.5.1) снижается с увеличением размеров зародышей от критического значения, отвечающего равновесию в соответствии с уравнением Кельвина. Образование новых зародышей прекращается. Данное состояние системы также
является неустойчивым, так как в системе происходят постоянные процессы
роста и исчезновения частиц дисперсной фазы: одна часть частиц растет за
счет исчезновения другой части частиц.
Рис.5. 1. Зависимость энергии Гиббса образования зародыша от его радиуса
Критическая энергия Гиббса образования зародышей конденсации соответствует критической точке—максимуму функции ∆G = f(r). При этом
условии уравнение (5.12) переходит в следующее:
∆Gкр =
4 / 3πr 3 кр ⎛⎜ 2σV мол ⎞⎟
−
+ 4πrкр2 σ =
⎜
⎟
V мол ⎝
rкр ⎠
(5. 18)
− 8 / 3πrкр2 σ + 4πrкр2 σ = 4 / 3πrкр2 (σ − 2 / 3σ )
или ∆Gкр = 1/3σsкр
(5. 19)
109
Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энергии зародыша, остальные две трети от работы образования поверхности компенсируются химической составляющей энергии, обусловленной энергетической выгодностью фазового перехода. Подставляя в уравнение (5.19) значение радиуса из
(5.15), получим:
∆Gкр = 16πσ 3 V 2мол/(3R2T2ln2 γкр)
(5. 20)
Из этого соотношения следует, что энергия образования зародыша
конденсации зависит от степени пересыщения, от нее же зависит и размер
критического радиуса зародыша. Чем выше степень пересыщения, тем ниже
энергия Гиббса образования зародышей и тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.
Из соотношения (5.20) видно, что энергия образования зародышей
конденсации очень сильно зависит от межфазного натяжения σ, которое может иметь малые значения, особенно в жидких средах. Межфазное натяжение можно снизить до очень малых значений, обеспечив достаточную адгезию частиц со средой. При выводе соотношений (5.11) — (5.20) рассматривался только один зародыш и не учитывалась энтропийная составляющая
энергии образования зародышей (возникновение массы зародышей), снижающая энергию образования новой фазы. При малых значениях межфазного натяжения энтропийная составляющая может скомпенсировать поверхностную энергию и обеспечить самопроизвольное диспергирование (отрицательный знак изменения энергии Гиббса образования новой фазы). Этот
фактор становится особенно важным для образования и устойчивости лиофильных систем.
Параметры образующихся твердых зародышей в жидкой фазе при переохлаждении можно оценить по уравнениям, приведенным для пересыщенного пара. Например, определение критического размера зародыша проводят по уравнению (5.14), предварительно записав разность химических по-
110
тенциалов вещества в твердом и жидком состоянии. Так как эта разность
равна
то
µж - µт = ∆Hпл - T∆Sпл
(5. 21)
µж - µт = ∆Hпл∆T/Tпл
(5. 22)
Где ∆T = Tпл - Т -переохлаждение.
Подставляя (5.22 ) в (5.14), получим:
rкр = 2σ V мол Tпл/(∆Hпл∆Т)
(5. 23)
т. е. чем больше переохлаждение, тем меньше размер критического зародыша.
Количественные соотношения для гетерогенной конденсации получают подобным же образом. При этом используют представления о смачивании инородной поверхности ядер конденсации Получаемые соотношения
позволяют утверждать, что и при гетерогенной конденсации энергия Гиббса
образования зародыша равна одной трети от поверхностной энергии. Процессы адгезии и смачивания (взаимодействия между новой фазой и инородной поверхностью) снижают энергию образования зародышей, и чем сильнее
адгезия и смачивание, тем меньшая степень пересыщения необходима для
конденсации. Работа процесса гетерогенного зародышеобразования из пересыщенного пара во столько раз меньше работы гомогенного процесса, во
сколько объем зародыша - капли на поверхности ядра конденсации меньше
объема сферы такой же кривизны.
Появление заряда в метастабильной системе также приводит к снижению энергии Гиббса образования зародышей. В соответствии с уравнением
Липпмана
dσ / dϕ = − q s
(5. 24)
поверхностное натяжение, например на границе капли с воздухом, снижается с ростом электрического потенциала поверхности φ, и тем сильнее, чем
больше заряд единицы поверхности qs. Таким образом, зародыши, несущие
на себе заряд, образуются при меньших степенях пересыщения - давление
насыщенного пара над ними меньше получаемого по уравнению (5.15). Этот
111
факт используется для регистрации радиоактивных частиц, которые, попадая
в камеру с пересыщенным паром (камеру Вильсона), ионизируют среду на
своем пути, что облегчает образование зародышей. Полосы тумана (треки),
остающиеся на пути частиц, можно наблюдать или сфотографировать при
боковом освещении через стеклянное дно камеры.
5.3. Cтадии образования новой фазы
Исследование кинетики конденсационного образования новой фазы
показывает, что этот процесс состоит из двух последовательных стадий: образования центров конденсации (зародышей) и роста зародышей. Скорости
обеих стадий зависят от природы компонентов системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т. д. Каждая стадия включает в себя зарождение
центров конденсации, скорость которого определяется вероятностью образования этого центра, и доставку вещества к центру конденсации, обеспечивающую образование устойчивого зародыша.
В соответствии с современной теорией образования центров конденсации, развитой в трудах М. Фольмера, Р. Беккера, В. Деринга, Я. И. Френкеля
и других ученых, скорость зарождения центров конденсации I пропорциональна вероятности ее зарождения
I = A1 exp[− ∆G1 / (RT )],
(5. 25)
а скорость доставки вещества U к центрам конденсации пропорциональна
вероятности «выживания» возникших центров конденсации
[
]
U = A2 exp − Eη / (RT )
(5. 26)
где A1 и А2 — коэффициенты пропорциональности; ∆G1— энергия Гиббса
образования зародыша (5.19); Eη—-энергия активации вязкого течения, т. е.
энергия перехода вещества из исходной фазы на поверхность зародыша.
Поскольку вязкость системы равна
η = η 0 exp[Eη / (RT )]
(5. 27)
где η0— постоянная, имеющая размерность вязкости, то скорость доставки
вещества к центру конденсации обратно пропорциональна вязкости системы.
112
Общая скорость образования центров конденсации (зародышей) пропорциональна произведению указанных выше вероятностей, так как характеризует два последовательных процесса. Ее значение меньше скоростей, ее
составляющих:
⎛ Eη ⎞
⎛ ∆G1 + Eη
⎛ ∆G1 ⎞
⎟⎟ = A3 exp⎜⎜ −
v1 = IU = A3 exp⎜ −
⎟ exp⎜⎜ −
RT
⎝ RT ⎠
⎝ RT ⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
(5. 28)
где А3=А1А2 — коэффициент пропорциональности.
Анализ этого уравнения применительно к кристаллизации переохлажденной жидкости показывает, что с ростом степени переохлаждения скорость зарождения центров кристаллизации увеличивается (уменьшается
∆G1), а скорость доставки вещества уменьшается (увеличивается вязкость).
При таком характере зависимости на кривой изменения скорости образования центров кристаллизации от температуры должен обнаруживаться максимум (рис.5.2). Например, в пиретрине (экстракте из цветочного масла),
имеющем температуру плавления 129° С, при отсутствии инородных ядер
конденсации центры кристаллизации начинают возникать при температуре
ниже 80°С, а максимум скорости образования центров конденсации достигается при 40 °С, т. е. при переохлаждении на 90°С.
После формирования центров кристаллизации происходит их дальнейший рост - вторая стадия образования новой фазы, которая протекает
практически при любых степенях пересыщения. Рост твердых частиц нельзя
рассматривать как простое присоединение молекул к поверхности зародыша,
так как вероятность такого присоединения очень мала из-за низкой энергии
взаимодействия. Стадия роста зародышей, как и первая стадия, включает
процесс возникновения двумерных центров конденсации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам, которые вследствие разрастания создают новые слои вещества на зародыше. Отсюда следует, что вывод
уравнения для скорости роста зародышей такой же, как и для первой стадии
процесса - образования зародышей. Уравнение скорости роста зародышей
имеет вид:
113
⎛ Eη ⎞
⎛ ∆G2 + Eη
⎛ ∆G2 ⎞
⎟⎟ = B exp⎜⎜ −
v2 = B exp⎜ −
⎟ exp⎜⎜ −
RT
⎝ RT ⎠
⎝ RT ⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
(5. 29)
где В — коэффициент пропорциональности; ∆G2— энергия Гиббса образования двухмерных центров конденсации; Eη — энергия активации вязкого
течения.
Зависимость скорости роста зародышей от степени пересыщения и переохлаждения также должна иметь максимум.
Рис.5. 2. Зависимость скоростей зарождения центров кристаллизации I, доставки вещества к ним U и общей скорости образования центров конденсации
v в переохлажденной жидкости от температуры.
На рис. 5.3показаны температурные зависимости скоростей образования центров кристаллизации v1, и роста кристаллов v2 в переохлажденной
жидкости. Соотношение между этими скоростями и взаимное расположение
их максимумов определяют характер кристаллизации и структуру продуктов
кристаллизации. Температурные области, лежащие по обе стороны от кривой скорости образования центров кристаллизации v1, соответствуют метастабильным зонам, в которых самопроизвольная кристаллизация невозможна. В высокотемпературной метастабильной зоне не образуются зародыши
(мала степень переохлаждения), но могут расти центры конденсации, внесенные извне, так как температура в этой зоне ниже температуры плавления
кристаллизуемого вещества. Наличие низкотемпературной метастабильной
зоны обусловлено высокой вязкостью системы, которая препятствует дос114
тавке вещества к центру кристаллизации, при этом зародыши также не образуются.
В общем случае максимумы кривых не совпадают, так как ускоряющее
действие переохлаждения при образовании центров кристаллизации проявляется сильнее, чем при росте зародышей. Если максимумы расположены
близко друг к другу, это означает, что вещество легко кристаллизуется. Такая зависимость характерна для металлов. Если максимумы значительно
удалены друг от друга, то жидкости легко переохлаждаются и могут переходить в стеклообразное состояние. Частичное перекрывание кривых отражает
тот факт, что вещество в зависимости от условий можно получить как в стеклообразном, так и в кристаллическом состоянии (селен, сера). Переохлаждению способствует структура веществ, содержащая направленные под определенными углами ковалентные связи. В таких веществах мала вероятность
активных столкновений молекул и атомов. Для металлических расплавов
этот фактор при образовании зародышей не играет большой роли, именно
поэтому они не переохлаждаются и переходят сразу в кристаллическое состояние.
Рис.5. 3. Зависимости скорости образования зародышей v1 и роста кристаллов v2 в переохлажденной жидкости от температуры
115
Значительное увеличение вязкости при понижении температуры вызывает как уменьшение скорости образования зародышей, так и скорости их
роста. Поэтому, например, глицерин очень легко переохлаждается. При температуре замерзания его вязкость чрезвычайно высока, что затрудняет движение молекул, необходимое для их правильной ориентации и кристаллизации.
Смеси веществ кристаллизуются значительно хуже, чем индивидуальные жидкие вещества. Это объясняется тем, что образование новой фазы
происходит в том случае, когда одновременно может собраться и расположиться в определенном порядке относительно большое количество однородных молекул. Такая возможность уменьшается в смесях разных жидкостей.
Вероятность образования новой фазы в значительной мере зависит и от
скорости переохлаждения или пересыщения. При быстром переохлаждении
зародыши новой фазы не успевают образоваться и система переходит в стеклообразное состояние.
При наличии в переохлажденных жидкостях или расплавах инородных
ядер конденсации резко снижается энергетический барьер зарождения новой
фазы, увеличивается скорость образования зародышей и повышается вероятность образования кристаллической структуры.
Возможность изменения скорости образования зародышей и их роста
позволяет управлять степенью дисперсности в системе. При низкой скорости
образования зародышей и высокой скорости их роста, что реализуется при
малых степенях пересыщения или переохлаждения, возникает небольшое
число крупных частиц. При высокой скорости образования зародышей и
низкой скорости их роста, что происходит при больших степенях пересыщения, получается много мелких частиц.
Как правило, при малой растворимости веществ достигаются большие
степени пересыщения и меньшие скорости доставки вещества (мал градиент
концентраций), что обусловливает образование высокодисперсной системы.
Увеличение растворимости (снижается пересыщение и растет градиент кон116
центраций) приводит к образованию системы с крупными частицами. Если
возникновение зародышей и их рост происходит длительное время, то получается полидисперсная система, ибо одни зародыши только формируются,
другие - растут с момента начала зарождения новой фазы. Отсюда следует,
что ограничение времени образования новой фазы и внесение зародышей извне способствуют получению монодисперсной системы. Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением различных поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на поверхности зародышей и
тормозящих их рост. Добавлением некоторых веществ можно вообще предотвратить самопроизвольное гомогенное образование зародышей.
5.4. Конденсационные методы получения нанодисперсных частиц.
Конденсационные методы позволяют получать высокодисперсные и
ультрадисперсные частицы, поэтому их широко используют в нанотехнологиях. Рассмотрим физические и химические конденсационные методы.
Физические конденсационные методы. Основной принцип получения
дисперсных частиц с использованием методов этой группы заключается в
выделении частиц новой фазы из пара (при конденсации) или из жидкости
(при кристаллизации). Образование дисперсных частиц происходит в результате фазового перехода первого рода. Необходимое условие физической
конденсации состоит в отклонении исходной гомогенной системы (пара или
жидкости) от состояния термодинамического равновесия, что достигается
соответствующим изменением температуры или давления. Например, изменение температуры и давления используют для получения аэрозолей. Так, в
системе, содержащей насыщенные пары воды, при понижении температуры
образуется туман. В камере Вильсона образование тумана происходит при
адиабатическом расширении воздуха, насыщенного парами воды, что вызывает переохлаждение системы и образование капелек воды. Аналогичные
процессы конденсации имеют место и в том случае, когда воздух содержит
насыщенные пары таких веществ, как оксид фосфора (V), оксид цинка, сера,
117
мышьяк и др. В этом случае при понижении температуры происходит образование твердых частиц и образуется дым.
Для получения металлических наночастиц широко применяют двухстадийные физические методы. Первая стадия заключается в диспергировании металла до атомных размеров с образованием пара, вторая стадия состоит в последующей конденсации этих паров и образовании наночастиц. Существует несколько вариантов этой методики.
Метод м о л е к у л я р н ы х пучков. Исходное вещество помещают в вакуумную камеру с узким выходным отверстием (диафрагмой). После нагревания до достаточно высокой температуры вещество испаряется. Проходя
через диафрагму, испарившиеся частицы образуют молекулярный пучок. Его
направляют на подложку, на поверхности которой происходит конденсация
пара с образованием дисперсных частиц или тонкого покрытия толщиной
около 10 нм.
Аэрозольный метод. Металл испаряется в разреженной атмосфере
инертного газа. При понижении температуры пары конденсируются и образуются дисперсные металлические частицы размером от 1 — 3 до 100 нм. Аэрозольный метод используют для получения наночастиц металлов (железо,
кобальт, никель, медь, серебро, золото, алюминий) и их соединений (оксиды,
нитриды, сульфиды).
Р а с п ы л и т е л ь н а я сушка. Этот метод является комбинированным.
На первой стадии раствор данного вещества (например, соли) диспергируют
на мелкие капли в потоке нагретого газа (воздуха). При умеренных температурах газа происходит испарение растворителя и продуктом процесса является порошок из дисперсных частиц соли. При достаточно высоких температурах наряду с испарением растворителя может произойти термическое разложение соли и исходным продуктом будет оксидный порошок.
К р и о х и м и ч е с к и й с и н т е з . Основная особенность этого метода
заключается в том, что сначала металл испаряют в потоке инертного газа
(аргона или ксенона) при интенсивном нагреве, катодном распылении с по118
мощью электроразрыва или другим способом. Далее происходит конденсация паров металла на поверхности подложки (субстрата) при низких и
сверхнизких температурах в большом избытке (в тысячи раз) инертного газа.
В результате на подложке образуются наночастицы. Очень низкие температуры в сочетании с сильным разбавлением препятствуют диффузии наночастиц по поверхности субстрата, поэтому они сохраняют свои малые размеры.
П л а з м е н н ы й метод. В инертной атмосфере (или с некоторой примесью водорода) создают электрическую (вольтову) дугу. Анодом служит испаряемый материал. В струе пара, исходящей из анода, создают очень высокую температуру (до 7 000 К). За пределами дуги температура газа гораздо
ниже. В результате достигается очень высокое пересыщение металлического
пара, что приводит к его конденсации в виде наночастиц.
Золь— гель-метод. Этот метод применяют для выделения высокодисперсных твердых частиц или наночастиц из коллоидной системы (золя). При
определенных условиях дисперсные частицы слипаются друг с другом и образуют пространственную структуру - гель. При быстром высушивании геля
получают порошок из высокодисперсных частиц.
Весьма эффективен способ сверхкритической сушки. Он заключается в
нагревании влажного геля в закрытом аппарате, так чтобы давление и температура превысили критические значения температуры и давления жидкости,
которая находится в порах геля. В результате происходит превращение
влажного геля в высокопористый аэрогель с очень малыми (до 2 нм) порами.
Таким образом, сверхкритическая сушка гелей позволяет получать газовые
нанодисперсные частицы (поры).
Метод з а м е н ы р а с т в о р и т е л я . Этот метод широко используют для
получения твердых частиц коллоидной системы (золя). Метод заключается в
том, что раствор данного вещества при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это вещество практически нерастворимо. Возникающее пересыщение приводит к образованию дисперсных частиц. Их размер регулируют пересыщением: чем оно больше, тем мельче частицы. Ме119
тодом замены растворителя получают гидрозоли серы, фосфора, канифоли и
других веществ, которые хорошо растворимы в органических жидкостях, но
практически нерастворимы в воде.
Органические вещества, применяемые в методе замены растворителя,
должны обладать неограниченной растворимостью в воде и достаточно высоким давлением паров при комнатной температуре. По этим причинам
обычно используют ацетон, а также спирты: этиловый, изопропиловый и др.
Метод замены растворителя используют для решения ряда современных задач нанотехнологии. Так, этим методом получают дисперсные системы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью.
Химические конденсационные методы. Химические методы заключаются в проведении реакций, приводящих к образованию дисперсных частиц
определенного состава и размера.
Химические р е а к ц и и с п о л у ч е н и е м н е р а с т в о римых веществ.
Этот метод широко применяют для получения коллоидных систем. Впервые
его применил М.Фарадей (1857) для синтеза наночастиц коллоидного золота
размером 5 — 20 нм. Принцип метода заключается в том, что пересыщение,
необходимое для образования зародыша новой фазы в растворе, может быть
достигнуто в результате протекания химической реакции с образованием нерастворимого
соединения.
Это
могут
быть
реакции
окисления-
восстановления, обмена, гидролиза. В качестве примера можно привести реакции образования золя золота:
НАuС14+ 2К2СО3 + Н2О = Аu(ОН)3↓ + 2С02↑ + 4КС1
2Аu(ОН)3 + К2СО3 = 2KAu02 + 3Н2О +С02↑
2KAu02 + ЗНСОН + K2C03= 2Au↓ + ЗНСООК + КНСОэ + Н20
Другие примеры - получение коллоидного раствора берлинской лазури
и образование золя гидроксида железа:
4FeCl3 + 3K4Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCI
FeCI3 + 3H20 = Fe(OH)3↓ + 3HC1
120
Размер получаемых частиц зависит от условий образования дисперсных систем, а именно — от соотношения скоростей одновременно протекающих процессов образования и роста зародышей новой фазы (стр. 113).
Для получения высокодисперсных частиц необходимо преобладание скорости образования зародышей новой фазы над скоростью их роста. Эти условия
могут быть реализованы, если концентрированный раствор одного из компонентов добавляют к разбавленному раствору другого компонента при сильном перемешивании. Таким образом, влияя на скорость образования и роста
зародышей новой фазы, можно целенаправленно изменять дисперсность получаемой системы.
При малой растворимости соединений, получаемых в ходе реакции,
могут быть достигнуты большие пересыщения и низкие скорости роста частиц, что приводит к образованию высокодисперсных систем. Примером
влияния соотношения скорости образования и роста зародышей новой фазы
на дисперсность образующегося золя может служить получение монодисперсного золя серы (метод Ла Мера). Так, при медленном разложении
Na2S203 (в присутствии кислоты) концентрация растворенной серы постепенно увеличивается, достигая значения, при котором начинается образование
новой фазы. Вследствие этого концентрация серы в растворе уменьшается и
образование новых зародышей прекращается. При дальнейшем разложении
тиосульфата вновь образующаяся сера идет на рост зародышей. Поскольку
скорость роста зародышей велика и практически постоянна, критическая
концентрация, необходимая для возникновения новых зародышей, не достигается и образования новых зародышей уже не происходит. Таким образом,
первоначально сформировавшиеся зародыши новой фазы равномерно увеличиваются в размерах, что приводит к образованию практически монодисперсного золя.
Гидротермальный синтез. Это наиболее эффективный современный
метод получения неорганических дисперсных частиц. Он заключается в проведении химических реакций в водных растворах при давлении р > 1 атм и
121
температуре выше 100 °С. В гидротермальных условиях, т.е. при повышенных значениях давления и температуры, в воде растворяется большинство
неорганических соединений, в том числе силикаты, сульфиды, фосфаты, оксиды. Наряду с водой растворителем могут быть водные растворы кислот,
оснований и солей.
Принцип гидротермального синтеза заключается в нагревании смеси
исходных компонентов (А и В) до температуры, необходимой для их растворения. После этого они реагируют друг с другом с образованием нового соединения С: А + В → С. Гидротермальный синтез используют для получения
оксидов, сульфатов, ферритов и других неорганических веществ. Размеры
дисперсных частиц могут изменяться в очень широких пределах, вплоть до
наноуровня. Варьирование температуры и давления гидротермального раствора, рН и некоторых других факторов позволяет получать частицы требуемой дисперсности.
Для получения органических дисперсных частиц используют аналогичный метод, но вместо воды применяют органические растворители при
повышенных значениях температуры и давления (по сравнению с точкой кипения при атмосферном давлении). В случае органических веществ этот метод называют сольво-термальным синтезом.
Возможности гидротермального синтеза существенно расширяет создание микроволновых колебаний. Комбинированный гидротермальномикроволновой метод обеспечивает высокую скорость нагрева, при этом скорость реакции можно повысить на несколько порядков. Благодаря этим преимуществам гидротермально-микроволновой синтез применяют для получения дисперсных частиц керамических оксидов (в том числе используемых
при получении материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью) и
ферритов.
Другой комбинированный вариант представляет гидротермальноэлектрохимический синтез, при котором происходит электролиз металла в
122
растворе щелочи. Этот метод весьма эффективен для получения тонких пленок солей.
Важное направление гидротермального синтеза — получение нанотрубок. Например, метод был использован для получения нанотрубок диоксида
титана диаметром около 8 нм длиной 100 нм из порошков рутила и анатаза в
растворе NaOH при температуре 110°С.
Синтез д и с п е р с н ы х частиц в микрореакторах. Для многих технологических процессов (например, в микроэлектронике) важно, чтобы дисперсные частицы имели узкое распределение по размерам, т.е. в пределе были бы
монодисперсными. Для решения этой задачи химический синтез проводят в
ограниченном объеме — в условиях микрореактора.
Микрореакторы, размер которых составляет несколько нанометров, называют нанореакторами. Основные типы применяемых нанореакторов представляют дисперсные системы:
• микроэмульсии;
• мицеллярные системы;
• высокопористые тела (например, цеолиты).
Рассмотрим принцип получения дисперсных частиц в нанореакторах
на примере микроэмульсионной системы.
Микроэмульсии — это жидкие прозрачные (или слегка опалесцирующие) тонкодисперсные термодинамически устойчивые системы. Микроэмульсии (капельные) бывают прямые и обратные. В прямых эмульсиях дисперсная фаза представлена микрокаплями «масла», в обратных — микрокаплями воды. Размер капель воды в зависимости от условий получения микроэмульсии и природы стабилизатора, в качестве которого используют различные ПАВ, может изменяться в широких пределах — от 1 - 3 до 100 нм. Микрокаплю в данном случае можно рассматривать как микрореактор, в котором
образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размером
микрокапли, а форма частицы повторяет форму капли. Таким способом были
123
получены не только сферические, но и нитевидные наночастицы металлов,
оксидов металлов, труднорастворимых солей.
Метод получения ультрадисперсных частиц в мицеллярных системах
называют также темплатным синтезом (англ. temple — шаблон, форма).
Метод имеет следующие достоинства. В зависимости от концентрации раствора поверхностно-активного вещества мицеллы имеют разную форму:
сферическую (при низких концентрациях), цилиндрическую (при высоких
концентрациях). Благодаря этому темплатный синтез позволяет получать
частицы разной мерности: трехмерные частицы в сферических мицеллах,
одномерные частицы (нановолокна). Важным преимуществом метода является то, что после завершения синтеза достаточно просто очистить частицы
от «формы» — от поверхностно-активных веществ.
Достаточно широко применяют также синтез наночастиц в нанопорах
который позволяет получать частицы очень малых размеров с узким распределением по размерам. С помощью этого метода синтезированы, например, наночастицы золота размером около 2 нм в порах цеолита.
124
Литература
1. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., Высш.
шк.;2006.
2. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М., И.Ц. «Академия». 2006.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия. 2004.
4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. Учебное пособие. М.,КДУ. 2006.
5. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М., изд. МГУ. 2003.
6. А.А.Малыгин. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы.
СОЖ. 2004г. Т.8, N 1, С.32.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979.
8. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М., Наука. 1978.
9. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. М., Химия. 1967.
10. Дерягин Б.В, Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.,
Наука. 1985.
11. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидных систем и тонких пленок. М., Наука. 1986.
12. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. М., Химия. 1967.
13. Фриберг С.Е., Боторель П. Микроэмульсии. Структура и динамика. М.,
Мир. 1990.
14. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л., Химия. 1984.
125