Лекция 26 Альдегиды и кетоны Лекция 26 Альдегиды и кетоны Классификация Лекция 26 Альдегиды и кетоны Функциональная группа: карбонильная В альдегидах и кетонах функциональной группой является карбонильная группа >С=О, поэтому оба класса этих родственных веществ относят к карбонильным соединениям: Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами. Лекция 26 Альдегиды и кетоны Номенклатура альдегидов Лекция 26 Альдегиды и кетоны Номенклатура кетонов Лекция 26 Альдегиды и кетоны: способы получения Гидроформилирование алкенов и гидролиз дигалогеналканов Лекция 26 Альдегиды и кетоны: способы получения Гидратация алкенов Лекция 26 Получение альдегидов и кетонов Окисление спиртов Лекция 26 Альдегиды и кетоны Пространственная и электронная структура карбонильной группы В результате смещения электронной плотности от углерода к кислороду углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород – электрофильными, в том числе и Н+. Лекция 26 Альдегиды и кетоны: электронно-структурная формула • • • Электрофильный центр – карбнильный атом углерода. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения. Основной центр – атом кислорода с неподелёнными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения. α-СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено индукционным эффектом карбонильной группы. При участии α-СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации. Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе Нуклеофильное присоединение – наиболее характерная реакция карбонильных соединений: Атака нуклеофилом карбонильного углерода Общая схема реакций нуклеофильного присоединения (AN) к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода. Лекция 22 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: факторы влияния Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной группы альдегида и кетона зависит от: а) кислотно-основных свойств среды, в которых протекает реакция; б) величины частичного положительного заряда на атоме углерода; в) пространственной доступности карбонильного атома углерода. Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: кислотно-основной катализ • • • • Реакции с S-, O- и С-нуклеофильными реагентами, как правило, обратимы. Реакции со слабыми нуклеофильными реагентами (вода, одноатомные спирты) требуют кислотно-основного катализа. При кислотном катализе активируются субстрат. Роль протона, заключается в активации электрофильного центра молекулы альдегида или кетона. В результате присоединения протона альдегид или кетон превращается в карбкатион, который легко подвергается нуклеофильной атаке молекулой реагента. R C O R R С OH R Механизм образования карбкатиона при кислотном катализе реакций АN • Основания активируют реагент, превращая его в более активную анионную форму: NuH + HO Nu H2O Механизм образования анионной формы реагента при основном катализе реакции АN Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: влияние алкильных R • • • Чем больше положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей. Электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов. Электронодонорные заместители снижают реакционную способность альдегидов и кетонов. Влияние природы алкильного радикала на скорость реакции карбонильных соединений • Кетоны менее реакционоспособны, чем альдегиды: суммарное электронодонорное влияние двух радикалов в молекуле кетона сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида. Сравнительная химическая активность альдегидов и кетонов Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: влияние стерического фактора • Стерические факторы оказывают влияние на реакционную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода, и, следовательно, снижают скорость реакции: Влияние стерического фактора на скорость реакций нуклеофильного присоединения карбонильных соединений Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: получение ацеталей (кеталей) • • • • • • Спирты при взаимодействии с альдегидами легко образуют полуацетали или полукетали. Полуацетали или полукетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости. При избытке спирта в кислой среде полуацетали превращаются в ацетали или кетали. Спирты являются слабыми нуклеофилами. В связи с этим образование ацеталей и кеталей катализируется кислотами. Протон активирует электрофильный центр молекулы альдегида или кетона. • Реакция начинается с протонирования молекулы кетона (кислотный катализ). • Протонированная форма кетона легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как молекула спирта. • После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образуется полукетаналь (AN). • Дальнейшее превращение полукетаналя в кетаналь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой реакцию нуклеофильного замещения (SN). • Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, которая превращается при этом в «хорошую уходящую группу» – молекулу воды. • После отщепления воды возникает карбкатион, стабилизированный за счет пары электронов атома кислорода этоксигруппы. • К карбкатиону присоединяется нуклеофил (2-ая молекула спирта), затем отщепляется протон, и образуется конечный продукт (катаналь). Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции нуклеофильного присоединения: гидратация • Присоединение воды к карбонильной группе - гидратация - обратимая реакция. • Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата. • Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован. • Формальдегид (муравьиный альдегид). Его 40% водный раствор, называемый формалином, применяется в медицине как дезинфицирующее средство и консервант анатомических препаратов. Схема реакции гидратации альдегидов и кетонов Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полностью. Электроноакцепторная трихлорометильная группа настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии дегидратирующих веществ - серной кислоты. Схема реакции гидратации трихлоруксусного альдегида (хлораля) Лекция 26 Альдегиды и кетоны Реакции с S-содержащими нуклеофилами Альдегиды и кетоны взаимодействую с тиолами в кислой среде, образуя дитиоацетали. Дитиоацетали устойчивы к действию оснований и довольно трудно гидролизуются в кислой среде. Образование дитилацеталей используется в целях защиты карбонильной группы. Схема реакции карбонильных соединений с тиолами с образованием дитиоацеталей Альдегиды и кетоны при взаимодействии с гидросульфитом натрия образуют гидросульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия). α-Гидроксисульфонаты натрия гидролизуются в исходные соединения в кислой или щелочной среде. Они используется в целях выделения из смеси и очистки карбонильных соединений. Схема реакции карбонильных соединений с гидросульфитом натрия Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с N-содержащими нуклеофилами • Альдегиды и кетоны реагируют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего сопровождается отщеплением воды: Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с N-содержащими нуклеофилами: NH2X, где X – OH, -NH2, -NH-C6H5 и другие Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с N-содержащими нуклеофилами: общая схема • • • На стадии нуклеофильного присоединения АN нуклеофил (NH2X) атакует карбонильный углерод с образованием биполярного иона (I). Биполярный ион затем перегруппировывается в неустойчивый гем-спирт (II). Гем-спирт вследствие неустойчивости отщепляет воду с образованием конечных продуктов реакции - иминов (III): биполярный ион гем-спирт имин Механизм реакции взаимодействия карбонильных соединений с N-содержащими нуклеофилами • • • • Реакция катализируются как кислотами, так и основаниями. Скорость реакции образования имина сильно зависит от рН среды. При высоких значениях рН промежуточному гем-аминоспирту не хватает протонов для дальнейшей гидратации. При очень низких значениях рН реагент NH2X теряет свои нуклеофильные свойства в результате протонирования азота. Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с аминами и гидразином • • При взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуются Nзамещенные имины (основания Шиффа). Имины обычно неустойчивы и быстро разлагаются или полимеризуется. Шифовы основания часто возникают при обмене веществ в организмах. Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с аминами • • При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином и замещенными гидразинами образуются гидразоны. В избытке карбонильного соединения свободная аминогруппа гидрозона способна вступать в реакцию со второй молекулой карбонильного соединения с образованием азина: Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с гидразином Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с замещенными гидразинами (арилгидразинами) • Замещенные гидразины, особенно арилгидразины, карбонильными соединениями устойчивые гидразоны: образуют в реакциях с Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с замещенными гидразинами • • Арилгидразоны представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с четкими температурами плавления. Благодаря этому, арилгидрозоны используют для: открытия альдегидов и кетонов; выделения карбонильных соединений из смесей с другими веществами; получения их в чистом виде: Арилгидразоны с четкими температурами плавления Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: цианводородной кислотой • В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродсодержащими нуклеофилами наращивается углеродный скелет карбонильного соединения, благодаря чему эти реакции имеют широкое применение в синтетической органической химии. Схема реакции карбонильных соединений с цианводородной кислотой • • Цианводородная кислота – слабая кислота, поэтому концентрация цианид-ионов (CN-), которые являются слабыми нуклеофилами, очень низкая. В связи с этим реакцию нуклеофильного присоединения проводят при щелочном катализе. Реакция протекает в две стадии. Быстрая – образование цианид-иона, медленная – присоединение цианид-иона. Механизм реакции карбонильных соединений с цианводородной кислотой Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: реактивами Гриньяра • Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями RMgHal (реактивами Гриньяра) является одним из универсальных способов синтеза спиртов. • Присоединение алкилмагнийгалогенида – типичная реакция нуклеофильного присоединения AN, в которой в качестве нуклеофила выступает алкильная группа реактива Гриньяра, несущая избыток электронов. • Реакция позволяет получать все три типа спиртов – первичные, вторичные и третичные. • На первой стадии происходит присоединение магнийорганического соединения к альдегиду или кетону в среде безводного диэтилового эфира с образованием магниевой соли спирта. • На второй стадии алкоголят гидролизуют в кислой среде до соответствующего спирта (первичного из метилового): Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием первичного спирта Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: реактивами Гриньяра • Вторичные спирты образуются на основе альдегидов: Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием вторичного спирта • Третичные спирты образуются на основе кетонов: Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием третичного спирта Лекция 26а Альдегиды и кетоны Кето-енольная таутомерия В результате протонной подвижности атом водорода в α-положении карбонильные соединения обладают способностью образовывать енольные форм за счет миграции протона из α-положения к атому кислорода карбонильной группы. Кето-енольные таутомеры альдегидов и кетонов Водород в α-положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса. Механизм образования и мезомерные формы енолят-аниона Лекция 26а Альдегиды и кетоны Кето-енольная таутомерия: кислотно-основной катализ Превращения альдегидов и кетонов в енолы (непредельные спирты) протекает как самопроизвольно, так и с катализом кислотами и основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена следующей схемой: Отщепление протона облегчено потому, что образующийся делокализацией отрицательного заряда на карбонильную группу. карбанион стабилизирован Образование енола может катализироваться кислотой согласно нижеприведенной схеме (R'= алкил или Н): Реакция начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы и завершается отщеплением протона уже от α-углеродного атома. Таким образом, формально протон играет роль катализатора. Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакция галогенирования по алкильному радикалу Енольные формы хоть и присутствуют в альдегидах и кетонах в незначительных концентрациях, но роль в их реакционной способности играют существенную. Через образование енолов идет целый ряд важных реакций альдегидов и кетонов. К образовавшимся енолам присоединяются галогены по кратной связи С=С. При кислотном катализе у альдегидов и кетонов присоединяется только один атом галогена (на соседний с карбонильной группой углерод). Второй атом галогена (на карбонильную группу) не присоединяется, а реакция завершается отщеплением протона и регенерацией карбонильной группы: Схема реакции галогенирования карбонильных соединений по алкильному радикалу в условиях кислотного катализа Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции галогенирования по алкильному радикалу: галоформная реакция В щелочной среде происходит быстрая реакция замещения первого, второго и третьего атома водорода на атомы галогена (увеличение числа атомов галогена при углероде резко усиливает кислотность его водородов): В конечном итоге все три атома водорода оказываются замещены на атомы галогена, после чего следует отщепление группировки СBr3 в виде аниона, с последующим немедленным обменом протоном: бромоформ В результате образуется тригалогенметан, называемый галоформом (иодоформ CHJ3, бромоформ CHBr3, хлороформ CHCl3) и анион карбоновой кислоты. А сам процесс называется галоформной реакцией. Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация • Конденсацией называют процесс удлинения углеродного скелета за счет новых С-С связей, сопровождающихся выделением воды (или другого низкомолекулярного продукта). • Альдольную конденсацию применяют в органическом синтезе, производстве лекарственных и взрывчатых веществ. • Реакция характерна для альдегидов и кетонов, имеющих атом водорода в α-положении, и представляет собой классическое нуклеофильное присоединение. • В присутствии разбавленной щелочи (основный катализ) две молекулы альдегида или кетона соединяются друг с другом с отщеплением воды и образованием альдоля (альдегидалкоголя): карбонильная компонента метиленовая компонента Схема реакции альдольно-кротоновой конденсации (основный катализ) Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация • На первой стадии одна молекула карбонильного соединения (пропоналя), называемая метиленовой компонентой, под действием щелочи отщепляет протон от α-углеродного атома с образованием карбаниона (I) (стабилизированного сопряжением), выполняющего роль нуклеофила. • На второй стадии карбанион, как нуклеофил, атакует карбонильный углерод другой молекулы пропоналя, называемый карбонильной компонентой, с образованием алкоксильного аниона (III), который, как сильное основание стабилизируется, отрывая протон от воды: альдоль Механизм реакции альдольной конденсации Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: кротоновая конденсация • Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (это часто происходит при повышенной температуре), то такая реакция называется кротоновой конденсацией: Схема реакции кротоновой конденсации • Протеканию реакции α-СН-кислотного центра альдегиде или кетоне. дегидратации способствует наличие в альдоле и π,π-сопряжения в образующемся α,β-ненасыщенном • Реакция используется для получения непредельных альдегидов и кетонов. Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация При кислотном катализе ион водорода вызывает енолизацию одной молекулы карбонильного соединения и образование карбкатиона из второй: Схема енолизации уксусного альдегида в условиях кислотного катализа Схема образования карбкатиона уксусного альдегида в условиях кислотного катализа Схема реакции альдольной конденсации в условиях кислотного катализа Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции окисления альдегидов • • • • Альдегиды окисляются легче кетонов Альдегиды окисляются до монокарбоновых кислот. Реактив Толленса – оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]OH окисляет аьлдегиды до монокарбоновых кислот (реакция «серебрянного зеркала»). Реактив Фелинга – комплекс гидроксида меди(II) в винной кислоте окисляет альдегиды до монокарбоновых кислот. Оба реагента не затрагивают двойные связи в карбонильной группе • Эти две реакции используют для обнаружения альдегидов. • Альдегиды окисляются до карбоновых кислот также перманганатом калия в нейтральной и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде, оксидом хрома(IV). • Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции окисления кетонов • Окисление кетонов протекает в достаточно жестких условиях и приводит к разрыву С-С связей. • Кетоны окисляются пероксидными соединениями в сложные эфиры • В качестве окислителей используют пероксикислоты – пероксиуксусную CH3С(O)OOH, трифторопероксиуксусную кислоту CF3C(O)OOH, пероксид водорода. Схема реакции окисления кетонов пероксидными соединениями Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции восстановления алюмогидрид лития Схема реакции восстановления карбонильных соединений гидридными комплексами металлов Механизм реакции восстановления карбонильных соединений гидридными комплексами металлов Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции восстановления: каталитическое гидрирование • Альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов путем каталитического гидрирования Схема реакции восстановления карбонильных соединений каталитическим гидрированием Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакции восстановления до углеводородов Схема реакции восстановления карбонильных соединений по Клемменсену: амальгамированным цинком в кислой среде Схема реакции восстановления карбонильных соединений по Кижнеру-Вольфу: избытком гидразина в присутствии щёлочи Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакция Канниццаро: окислительно-восстановительного диспропорционирования Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-углеродного атома, при действии концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию – реакции Канниццаро. При этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая половина альдегида окисляется в карбоновую кислоту (в виде соли): Схема реакции Канниццаро Механизм реакции Канниццаро: механизм реакции связан с переносом гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакция Канниццаро: окислительно-восстановительного диспропорционирования • Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-углеродного атома, при действии концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию – реакции Канниццаро. • При этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая половина альдегида окисляется в карбоновую кислоту: Схема реакции Канниццаро (диспропорционирования) Лекция 26а Альдегиды и кетоны Реакция Канниццаро: механизм • Реакция Канниццаро начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом :ОН- карбонильного углерода с образованием аниона. • Медленной стадией реакции является перенос образовавшегося гидрид-иона от аниона к другой молекуле ангидрида. Именно на этой стадии молекула – донор гидрид-иона – окисляется, а молекула альдегида, присоединяющая гидрид-ион (акцептор), восстанавливается. • На последней стадии происходит перенос протона от сильной кислоты (бензойная кислота) к сильному основанию (бензилоксид-ион). Катион металла стабилизирует шестизвенное переходное состояние: Механизм реакции Канниццаро Лекция 26б Непредельные альдегиды и кетоны α,β-непредельные карбонильные соединения Лекция 26б Непредельные карбонильные соединения α,β-непредельные карбонильные соединения В непредельных карбонильных соединениях карбонильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим кратную связь. Положение двойной связи в углеводородном радикале относительно карбонильной группы обозначают греческими буквами. В соответствии с этим различают α,β- или β,γ- и т. д. непредельные карбонильные соединения: Наибольший интерес представляют α,β-непредельные крбонильные соединения, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой: Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Электронно-структурная формула Распределение электронной плотности в α,β-непредельных карбонильных соединениях α,β-Непредельные карбонильные соединения характеризуются наличием полярной сопряженной системы (π,π-сопряжение). Четыре π-электрона делокализованы на трёх атомах углерода и атоме кислорода. Акцепторные свойства карбонильной группы приводят к появлению избытка электронной плотности на атоме кислорода и недостатка на β-углеродном атоме. Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Методы получения Дегидратация альдолей (кротонизация). Альдоли - продукты альдольной конденсации, легко отщепляют воду, особенно при кислотном катализе: Схема реакции дегидратации альдолей Окисление ненасыщенных спиртов (алкенолов и алкинолов). Использование некоторых окислителей, например, CrO3 при низких температурах, позволяет селективно окислять спиртовые группы до карбонильной группы: Схема реакций окисления ненасыщенных спиртов Лекция 26б Непредельные альдегиды и кетоны α,β-непредельные карбонильные соединения В α,β-ненасыщенных альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в р,р-сопряжении с двойной углерод-углеродной связью. Наличие р,р-сопряжения можно представить следующим набором резонансных структур: Набор резонансных структур в α,β-непредельных карбонильных соединений Таким распределением электронной плотности в сопряженной системе объясняется возможность присоединения нуклеофильных реагентов как по 1,2-типу, так и по 1,4-типу (сопряженное присоединение): Общая схема реакции нуклеофильного присоединения в α,β-непредельных карбонильных соединениях Образующийся в результате 1,4-присоединения неустойчивый енол изомеризуется в карбонильное соединение. Таким образом, 1,4-присоединение сводится к присоединению по двойной углерод-углеродной связи. Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Реакции нуклеофильного присоединения по 1,4-типу Альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноволородов и воды протекает против правила Марковникова. Схема реакции присоединения галогенводородов Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Реакции нуклеофильного присоединения по 1,2- и 1,4-типу Присоединение реактивов Гриньяра к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает по 1,2-типу, а к ненасыщенным кетонам – по 1,4-типу: Схема реакции нуклеофильного присоединения реактивов Гриньяра к ненасыщенным альдегидам по 1,2-типу Х кетон -Mg(OH)Br енол Х енол кетон Схема реакции нуклеофильного присоединения реактивов Гриньяра к ненасыщенным кетонам по 1,4-типу Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Реакции нуклеофильного присоединения по 1,2- и 1,4-типу Схема реакции нуклеофильного присоединения цианводородной кислоты к ненасыщенным альдегидам по 1,2-типу Лекция 26б Непредельные карбонильные соединения Хиноны Хиноны по своей структуре (циклогексадиенонами): являются циклическими ненасыщенными дикетонами Структурные формулы некоторых хинонов Названия хинонов происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т.д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп. Лекция 26б α,β-непредельные карбонильные соединения Хиноны: применение Лекция 26б Непредельные карбонильные соединения Хиноны: методы получения Хиноны образуются при окислении ароматических соединений – фенолов, ароматических аминов, аминофенолов: нитрозодисульфонат (соль Фреми) Схема реакций окисления двухатомных фенолов до хинонов Схема реакций окисления двухядерных аминофенолов до хинонов Хиноны – окрашенные кристаллические вещества. п-Бензохиноны окрашены в желтый цвет, о-бензохиноны – в красный, антрахиноны и фенантрахиноны – светло-желтые вещества. Лекция 26 Б Непредельные альдегиды и кетоны Хиноны: окислительно-восстановительные свойства Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анионрадикалы, которые называют семихинонами. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола. анион-радикал дианион Схема реакции восстановления хинона до гидрохинона Схема реакции восстановления убихинона до убихинола Лекция 26б Непредельные альдегиды и кетоны Хиноны как a,b-непредельные кетоны 1,4-Хиноны представляют собой типичные a,b-непредельные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе. 1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2хлоргидрохинона. Схема реакции присоединения хлорводорода В реакциях с диеновыми углеводородами хиноны вступают в реакции диенового синтеза, образуя продукты циклоприсоединения: Схема реакции диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) Реакции присоединения используются в синтезах полициклических соединений. Лекция 26б Непредельные альдегиды и кетоны Хиноны: применение Некоторые хиноны применяются в медицине, например, бонафтон (6-бромо-1,2-нафтохинон) – противовирусный препарат; реоэмодин – действующее начало ревеня; противоопухолевые антибиотики, например, адриамицин: