МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Изготовление и электрические измерения органических полевых транзисторов. Курсовая работа студента 2 курса Доминского Д.И. Научный руководитель: к. ф.-м. н. Бруевич В.В. Москва, 2013. СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1 Устройство органического транзистора 2.2 Принцип работы органического транзистора 2.3 Характеризация транзисторов 2.4 Сопряженные полимеры 2.5 Исследуемые материалы 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Методика изготовления образцов 3.2 Методика измерения транзисторов 3.3 Экспериментальные данные и их обсуждение 4. Выводы 5. Литература 1. Введение Сегодня материалов, электронные являются устройства не только на основе предметом органических активных научных исследований, но и находят применение в промышленности. К таким устройствам относятся органические дисплеи с активными матрицами (OLED), органические солнечные батареи, механические сенсоры, RFIDметки и д.р. Отчасти это связано с тем, что органические материалы обладают неоспоримыми неорганическими, а преимуществами именно: возможность по сравнению применения с растворных технологий производства, возможность создания прозрачных и гибких устройств и низкая стоимость. Применение растворных технологий позволяет наносить органический материал на большие площади простыми и дешевыми методами, например, при помощи струйной печати. Это открывает перспективы создания дешевых органических дисплеев с активными матрицами и солнечных батарей. Низкая стоимость органических устройств также вызвана дешевизной используемых материалов, так как синтез полимеров и олигомеров в больших масштабах является менее затратными, чем выращивание кристаллов неорганических веществ. К тому же, органические вещества могут быть существенно проще в обработке и создании конечного устройства. Гибкость органических электронных устройств достигается возможностью помещения их на любой субстрат, что открывает большие перспективы для использования их в качестве гибких дисплеев, электронной бумаги, солнечных батарей и т.д. Полевой транзистор - это полупроводниковый прибор с тремя электродами, сопротивление которого можно менять, прикладывая напряжение на один из электродов (затвор). Одной из основных характеристик полевых транзисторов является подвижность зарядов μ. Подвижностью частицы называют дрейфовую скорость, приобретаемую частицей под действием постоянного электрического поля: v=μE, [μ]=м2/Вс [1]. Для того, чтобы органические тонкоплѐночные полевые транзисторы (ОТПТ) могли конкурировать с аморфным кремнием в электронных устройствах, подвижность (μ) должна быть порядка 0.5 см2/Вс или выше. [2] Максимальные значения для ОТПТ на данный момент были полученные на рубрене: μ=20-40 см2/Вс [3]. Однако рубрен не годится нерастворим. для Интерес массового представляют производства, материалы, поскольку которые он позволят делать ОТПТ дешево и в промышленных масштабах. Целью данной работы является освоение методики изготовления и измерения электрических характеристик органических тонкоплѐночных полевых транзисторов, на основе полупроводниковых сопряженных полимеров. 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1 Устройство органического транзистора На рис.1 изображена схема полевой транзистора. Как было сказано ранее, сопротивление проводящего канала можно менять, варьируя напряжение на затворе. Полевой транзистор является по сути своей плоским конденсатором, одна обкладка которого это проводящий канал между двумя контактами (исток и сток), а другая – затвор, управляющий плотностью носителей зарядов в канале, и, как следствие, током [4]. Отличительной особенностью органических полевых транзисторов является то, что в качестве полупроводника в них используется органическое вещество. Рис.1. Схема полевого транзистора Рис.2. Схема органического тонкоплёночного транзистора Органический транзистор представляет собой многослойную структуру. Возможно несколько конфигураций такого устройства (рис.2) и вот схема одной из них. На подложку (например, оксид кремния) наносится; 1) Электрод (затвор). 2) Диэлектрик. 3) Органический полупроводник. 4) Еще два электрода (исток и сток). Контакты исток/сток транзистора могут находиться сверху (topcontacts) или снизу (bottom-contacts) полупроводника. То же самое справедливо и для затвора: он может находиться сверху (top-gate) или снизу (bottom-gate) диэлектрика. В данной работе изучаются схемы 2б и 2г. Вариант 2б интересен тем, что он прост в изготовлении. На готовую схему с нанесенными контактами остаѐтся нанести только органический полупроводник. Так как затвор и электроды исток и сток разделяет только слой диэлектрика, это позволяет напряжению открытия VT, при котором начинает резко расти ток, оставаться относительно небольшим. Конфигурация 2г является более сложной в изготовлении, но обладает преимуществом: слой полупроводника изолирован от воздействия воздуха слоем диэлектрика. Недостаток данной схемы состоит в том, что затвор отделѐн от истока и стока не только слоем диэлектрика, но и частично слоем полупроводника, что увеличивает VT. 2.2 Принцип работы органического транзистора a) Режим работы Рис.3. Энергетическая схема границы раздела органического полупроводника и металла. EF – энергия Ферми металла. Δ – энергетический барьер, ОПП – органический полупроводник. Рассмотрим режим работы ОТПТ. Энергетическая схема на рис.3. показывает положения молекулярных орбиталей уровня Ферми органического для металла полупроводника и уровни (высшая занятая молекулярная орбиталь ВЗМО и низшая свободная молекулярная орбиталь НСМО). Как видно из рисунка 3 НСМО уровень полимера достаточно далѐк от Ферми уровня металла, поэтому для электронов наблюдается существенный энергетический барьер и инжекция электронов маловероятна. Таким образом, ток не проходит через полупроводниковый органический слой. В случае же, когда на затвор прилагается отрицательное напряжение, дырки легко инжектируются, так как уровень Ферми близок к уровню ВЗМО и высота барьера Δ мала. На поверхности раздела изолятор-полупроводник формируется проводящий канал, и носители заряда могут двигаться от истока к стоку. Так как в этом случае дырки инжектируются намного легче чем электроны, то считается что полимер – проводник p типа. б) Механизм переноса заряда в ОПП Особенностью низкая полимерных упорядоченность передвигаются в полупроводников молекул органических и является молекулярных цепей. полупроводниках очень Заряды посредством перепрыгивания с одного локализованного состояния на другое, либо туннелируя. Рис.4. Два способа переноса заряда между локализованными состояниями: А) Перепрыгивание носителя заряда при получении достаточной энергии для преодоления энергии активации EA, и В) прямое туннелирование. 2.3 Характеризация транзисторов Как было сказано выше, полевой транзистор представляет из себя плоский конденсатор: при подаче напряжения на затвор на границе диэлектрика-полупроводника образуется проводящий канал. На поверхности полупроводника этот заряд формирует проводящий канал, через который течѐт ток. При малых напряжениях на стоке ток подчиняется закону Ома, и следовательно пропорционален напряжению на стоке. Это называется линейным режимом. С увеличением напряжения на стоке наступает момент, когда ток перестаѐт зависеть от этого напряжения, и зависит только от напряжения на затворе. Это называется режимом насыщения [5]. Рис.5. Типичные выходные характеристики полевого транзистора. Как было показано Хоровицем (Horowitz), ID зависит от VD в линейном режиме следующим образом: А в режиме насыщения как: Здесь ID и VD – ток и напряжение между истоком и стоком, VG означает напряжение затвора, VT – пороговое напряжение, при котором начинает расти ток, С – емкость единицы площади диэлектрика, W и L – ширина и длина проводящего канала, μ – подвижность основных носителей заряда [5]. Основными характеристиками ОТПТ являются подвижность μ, пороговое напряжение VT и отношение токов включения/выключения Ion/off, то есть разница токов между истоком и стоком транзистора в его открытом и закрытом состоянии. Еѐ обычно связывают с чистотой органического транзистора, поскольку только чистые материалы дают низкие токи в закрытом состоянии транзистора (VG < VT) [2]. 2.4 Сопряженные полимеры Рис.6. Структура полупроводникового полимера Полупроводниковый полимер состоит из цепочки атомов углерода, связанных сильными σ-связями и слабыми π-связями. π-связи образуют электронное облако вдоль цепи полимера. Это является объяснением того факта, что полимеры имеют полупроводниковые свойства: сильное поглощение в видимом диапазоне, высокая подвижность носителей заряда и д.р. В 1977г. Ширакава и Хигер продемонстрировали, что проводимость полупроводниковых полимеров может контролироваться посредством допирования [6]. 2.5 Исследуемые материалы В данной работе были использованы такие полимеры, как поли-(3гексил-тиофен) (P3HT) и поли-(метил-метакрилат) (PMMA или орг. стекло). Рис.7. Полимеры, используемые в данной работе: а) P3HT, б) PMMA P3HT является полупроводником p-типа. Свойства этого вещества на данный момент уже хорошо изучены. К его достоинствам можно отнести следующее: P3HT имеет хорошие показатели проводимости, его региорегулярность более 98% (у исследуемого образца), а также он хорошо растворим. Одним из недостатков P3HT является тот факт, что этот полимер проводит ток в закрытом состоянии, то есть не является чистым полупроводником, и, как следствие, имеет низкие показатели Ion/off. В качестве диэлектрика был использован PMMA. Этот материал прозрачен, устойчив к химическим воздействиям, имеет высокую электроизоляцию и термостойкость. PMMA также растворим в ряде веществ, что позволяет использовать растворные технологии для его нанесения. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Методика изготовления образцов В данной работе использовался метод вращающейся подложки (spin-coating) для создания тонкой плѐнки на подложке. Этот метод заключается в следующем: подложка кладѐтся на плоскую поверхность вращающейся головки устройства, сверху в центр подложки наносится небольшое количество раствора. Подложка присасывается к головке с помощью насоса, после чего последняя начинает крутиться с большой скоростью, и вещество равномерно распределяется по всей поверхности подложки при помощи центробежной силы. Раствор при этом активно испаряется, оставляя за собой тонкую плѐнку. Такой метод позволяет получать тонкие плѐнки заданной толщины, которую можно регулировать с помощью концентрации раствора и скорости вращения подложки. В эксперименте использовалось устройство компании Specialty Coating Systems модель Spincoat G3-8. Рис.8. Spin-coater для нанесения плёнок. Форвакуумный насос слева (жёлто-зелёный). Параметры, при которых производилось нанесение полупроводника P3HT и диэлектрика PMMA при создании транзистора 2г, указаны в табл.1. Время t, Время ускорения мин Угловая ta, скорость мин 2 Температура ω, Т, º С обр/мин 0 1000 25 Табл.1. Параметры создания ОТПТ (2г). P3HT был растворѐн в хлороформе в концентрации 3 мг/мл, а PMMA был растворѐн в метил-этил-кетоне в концентрации 70 мг/мл. Растворы наносились на стеклянную подложку с оксидом индия-олова (ITO). Ширина канала (W) составляет 30 мм, а длина (L) – 50 мкм. Далее уже на готовую подложку наносились электроды из жидкого металла (In 26% и Ga 74%). Также были исследованы транзисторы, полученные от научной группы из университета г. Зиген, Германия. Исследуемые образцы представляют собой ОТПТ конфигурации 2б. Кремниевые подложки образцов содержат термически выращенный оксид кремния и золотые исток и сток электроды, а также P3HT, нанесѐнный методом drop casting (нанесение большой капли материала на подложку). 3.2 Методика измерения транзисторов Все измерения образцов производились экспериментальной установке на измерителя оснащена Keithley-2400 двумя при на лабораторной основе прецизионного источникакомнатной координатными температуре. микрощупами для Установка подключения электродов истока и стока и видеомикроскопом. Рис.9. Экспериментальная установка. 1) Keithley-2400, микрощупы, 4) видеомикроскоп, 5) держатель для образца. 2) ПК, 3) 3.3 Экспериментальные данные и их обсуждение Для первого образца, полученного в лаборатории методом spin coating, были полученные следующие выходные и передаточные характеристики. Рис.10. Выходные характеристики ОТПТ, сделанного в лаборатории КНО. Рис.11. Передаточные характеристики ОТПТ, сделанного в лаборатории КНО. Подвижность, полученная на данном ОТПТ, μ=0.01 см2/Вс, отношение токов включения/выключения Ion/off=5. С ростом напряжения на затворе напряжение открытия (VT) уменьшается по абсолютной величине с -31 В до -11 В. Измеренная подвижность близка к описанной в литературе (μ=0.1 см2/Вс). Однако Ion/off было сильно ниже(<106) . Такое несоответствие может быть вызвано тем, что создание и измерения образца проводились на воздухе, что привело к допированию органического полупроводника. Это сильно сказалось на отношении токов включения/выключения. Однако измерения на воздухе позволяют извлечь истинное значение подвижности. От научной группы из университета г. Зиген были получены три образца (T1, T2 и Т3), к которым прикладывалось электрическое поле при их изготовлении (рис.10): к Т1 переменное поле напряжением 3кВ и частотой 2кГц, к Т2 постоянное поле напряжением 3кВ, к Т3 поле не прикладывалось. Целью эксперимента было установление зависимости дырочной подвижности от направления электрического поля. Измеренные данные указаны в таблице 2. Рис.12. Схема подложки с нанесенными электродами, полученной от научной группы из университета г. Зиген. T1 3кВ 2кГц T2 3кВ 0кГц ┴ ǁ к каналу N: 1,4,5,8 ┴ к каналу N: 2,3,6,7 ┴ ǁ к каналу N: 2,3,6,7 ┴ к каналу N: 1,4,5,8 ǁ Длина канала L, мкм 20 10 ǁ T3 0кВ 0кГц ┴ ǁ к каналу N: 2,3,6,7 ┴ к каналу N: 1,4,5,8 ǁ Подвижность (μ) см2/Вс 1,14E-03 1,68E-03 3,17E-03 2,56E-03 1,77E-03 1,82E-03 1,31E-03 1,37E-03 1,32E-03 2,69E-03 1,38E-03 1,86E-03 Табл.2. Подвижности, полученные из транзисторов, присланных научной группой из университета г. Зиген. Эти данные коррелируют со значениями, полученными непосредственно после изготовления образцов. Основываясь на полученных результатах можно сделать вывод, что эффективнее всего оказался образец, при изготовлении которого прикладывали постоянное напряжение в 3 кВ параллельно к проводящему каналу. Однако ввиду близости полученных значений необходимо проведение дальнейших исследований. При сравнении подвижности одного изготовленного в лаборатории образца и нескольких полученных от научной группы из университета г. Зиген хорошо видно, что значения подвижности достаточно близки (μ(2г)=0.01 см2/Вс и μ(2б)=0.003 см2/Вс). Возможно, одна из причин уменьшения подвижности образцов с нижним затвором состоит в том, что P3HT деградировал на воздухе. Один из возможных путей борьбы с такой деградацией – защита органического материала при помощи верхнего затвора. 4. Выводы а) Была освоена методика изготовления (схема с нижними контактами и верхним затвором) и измерения ОТПТ, с использованием P3HT в качестве полупроводникового материала. б) Были получены значения подвижности μ=0.01 см2/Вс (в топологии верхний затвор) и μ<0,003 см2/Вс (в топологии нижний затвор). На основе этих результатов можно сказать о близости значений подвижности для двух этих схем. в) Немаловажной задачей является преодоление деградации органический тонкоплѐночных электронных устройств, то есть продление срока полупроводника их от службы. воздействия Защита органического воздуха, воды и слоя других окислителей является необходимым условием для долговременного функционирования органических устройств. 5. Литература [1] Д.В. Сивухин. Общий курс физики. Т.3 Электричество. М.: ФИЗМАТЛИТ; Изд-во МФТИ, 2004. стр.182 [2] С.А. Пономаренко. Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической электроники. Москва2010. стр.16-18 [3] A. F. Stassen, R.W.I. de Boer, N.N. Iosad, and A.F. Morpurgo. Influence of the gate dielectric on the mobility of rubrene single-crystal field-effect transistors. Applied Physics Letters 85, 3899 (2004). P.2-5. [4] G. Horowitz. Organic Field-Effect Transistors. Advanced Materials. 10, No. 5 (1998). P.1 [5] Horowitz, G. Organic Transistors, in Organic Electronics: Materials, Manufacturing and Applications (ed H. Klauk). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2006) p.9-10 [6] Chiang, C.K., et al., Electrical conductivity in polyacetylene//Physical Review Letters, 1977. 39(17): p. 1098-101. doped
