гуминовые вещества в биосфере

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРОБЛЕМАМ ПОЧВОВЕДЕНИЯ
ИНСТИТУТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ И ФОТОСИНТЕЗА
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. М.В. ЛОМОНОСОВА
МОСКОВСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ А К А Д Е М И Я
им. К.А. ТИМИРЯЗЕВА М С Х
РФ
ТЮМЕНСКИЙ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ М С Х
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
П Р И Р О Д Н Ы Х РЕСУРСОВ
и экологии АН БЕЛАРУСИ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
и э к о л о г и и АН УКРАИНЫ
ГУМИНОВЫЕ
ВЕЩЕСТВА
В БИОСФЕРЕ
МОСКВА " Н А У К А "
1993
РФ
У Д К 631.41
Гуминовые вещества в биосфере. — М.: Наука, 1993. — 237 с. —
ISDN 5-02-003828-8
Книга посвящена гуминовым веществам, играющим важную экологическую роль в
биосфере и уже нашедшим применение в народном хозяйстве. Гуминовые вещества
обеспечивают накопление элементов питания растений, формируют структурное состояние и химические свойства почв, обеспечивают защиту почв, природных вод,
растительности от химического и радиоактивного загрязнения. Рассмотрены созданные
в различных регионах страны опытно-промышленные гуминовые препараты, рекомендованные для использования в растениеводстве, животноводстве, медицине и технике, а также строение и свойства природных гуминовых веществ, функции гуминовых
веществ в биосфере, органо-минеральные взаимодействия, технология производства
гуминовых препаратов.
Для экологов, биогеохимиков, почвоведов и других специалистов в области охраны
окружающей среды.
Book is dedicated to humus substances wich play a very important role in biosphere
and which are applied widely in national economy. Humic substanes provide accumulation
of nutrients, form structural conditions and chemical properties of soils, provide protection
of soils, waters and vegetation from chemical and radio active pollution. Synthetic humic
substances which have been recomenned for application in agriculture, medicine and technics
in different areas of country are investigated and discussed.
Book sums up the scientific and practical achievements in enumerated branches.
Composition and properties of natural humic substances, their functions in biosphere,
organo-mineral
interactions, technology of industry of synthetic humates and their
aplication are observed.
For ecologists, biogeochemists, soil scientists and other specialists in protection
of environment.
Ответственный редактор
доктор биологических наук, профессор Д.С.
Орлов
Рецензенты:
академик РАН, профессор Г.В.
Добровольский
доктор сельскохозяйственных наук, профессор Н.Ф. Ганжара
Редактор издательства А.А.
Г
1502000000-080
183-92, и полугодие
042(02)-93
ISBN 5-02-003828-8
ч
Фролова
© Коллектив авторов, 1993
© Российская академия наук, 1993
ПРЕДИСЛОВИЕ
Теоретические исследования и прикладное значение гуминовых
веществ, как природного происхождения, так и производимых в
лабораторных условиях или на опытно-промышленных установках,
возрастают буквально с каждым годом. Сырьем для производства
гуминовых препаратов служат разнообразные малоиспользуемые
природные тела, запасы которых достаточны для опытно-промышленного и промышленного производства гуминовых веществ в
течение сотен лет. Поэтому реальная возможность применения
гуминовых веществ в различных отраслях народного хозяйства не
вызывает сомнений.
Исследования стимулирующего влияния гуминовых веществ на
развитие сельскохозяйственных растений получили наиболее полное
развитие впервые в нашей стране, Польше, Чехословакии
около
40 лет назад. Приоритетное значение, несомненно, имеют работы
профессора Лидии Асеновны Христевой, создавшей в Днепропетровске
уже в 50-х годах нашего столетия лабораторию по изучению
гуминовых удобрений и организовавшей серию всесоюзных совещаний
по этой проблеме. Одним из итогов научной и организационной
деятельности Л.А.Христевой явилось издание серии трудов под
общим заглавием "Гуминовые удобрения: Теория и практика их
применения" по важнейшим результатам исследований в этом направлении. В этих трудах заложены все фундаментальные основы
сегодняшего понимания проблемы гуминовых веществ.
В последние 10—15 лет интерес к гуминовым веществам значительно расширился и вышел уже за рамки традиционного изучения
органического вещества почв и опытов по влиянию гуминовых
кислот на развитие растений. Ученые различных направлений выявили
общие биогеохимические и экологические функции гуминовых веществ,
их влияние на развитие планетарных процессов в биосфере.
Было показано, что гуминовые вещества нельзя рассматривать
лишь как некоторые отходы жизненных процессов, они являются
естественным продуктом совместной эволюции минерального и
живого
в истории Земли и обязательным и необходимым компонентом, обеспечивающим существование современных жизненных
форм. Количественно оценены роль гуминовых веществ в геохимической миграции минеральных компонентов, катионов и анионов,
их участие в комплексообразовании, окислении и восстановлении
ряда элементов, а также установлены важнейшие механизмы влияния
3
гуминовых соединений на природные процессы. Понимание высокой
значимости этих соединений в жизни Земли привело ученых ряда
стран к необходимости создания нового научного объединения —
Международного общества по изучению гуминовых веществ (IHSS),
5-я конференция которого состоялась в 1991 г. в Японии (Нагоя),
а 6-я — в 1992 г. в Италии (Бари).
Анализ состояния проблемы побудил Московский университет
и Научный совет по проблемам почвоведения АН СССР провести
в сентябре 1990 г. Всесоюзную конференцию "Гуминовые вещества
в биосфере. Народнохозяйственное значение и экологическая роль".
Конференция вызвала большой интерес, было представлено около
90 организаций, число участников достигло 348 человек, в их числе —
ученые из Болгарии, Германии, Польши, Чехословакии. На конференции были обсуждены важнейшие вопросы строения гуминовых
кислот и фульвокислот, глобальные функции гуминовых веществ
в биосфере, реакции комплексообразования и миграции органоминеральных соединений; обсуждались классификация и номенклатура
гуминовых соединений и их органо-минеральных производных.
Прикладные вопросы касались использования гуминовых препаратов в растениеводстве, птицеводстве, животноводстве, медицине,
технике. Особое внимание было уделено технологиям получения
гуминовых препаратов, возможностям использования различного
сырья; было показано, что от особенностей технологического процесса,
вида сырья, зольности, окисленности гуминовых веществ в значительной мере зависит их физиологическая активность.
Несмотря на значительные успехи в области изучения гуминовых
веществ и их использования, остается еще немало трудных проблем,
в их числе — природа и механизмы физиологической активности
гуминовых веществ, реакции образования органо-минеральных производных. Необходимы дальнейшие проработки технологических схем
и особенно методов получения малозольных препаратов, выделения
фрагментов полидисперсных смесей, ответственных за физиологическую активность, и пр. Конференция отметила необходимость создания
в стране общества по изучению гуминовых веществ, которое могло
бы стать коллективным членом соответствующего международного
общества. Отмечалось также, что для успешного внедрения гуминовых
препаратов в практику было бы целесообразно уже теперь приступить
к формированию научно-производственной ассоциации практиков
и ученых в области биогеохимии, экологии и физиологии гуминовых
веществ.
Практически все отмеченные выше основные положения нашли
отражение в предлагаемой вниманию читателей книге. В ней рассматриваются вопросы теории строения гуминовых веществ, их
геохимической и физиологической роли, технологии получения и
практического использования. Часть материалов по проблеме гуминовых веществ в биосфере опубликована в журналах "Почвоведение"
(1992, № 1) и "Биологические науки" (1991, № 10).
4
Авторы настоящей книги надеются, что приведенные в ней
материалы будут способствовать быстрейшему развитию изысканий
и практическому использованию гуминовых веществ.
Д. С. Орлов
В книге приняты следующие сокращения:
ОВ — органическое вещество
ГВ — гуминовые вещества
Г П — гуминовые препараты
ГК — гуминовые кислоты
ФК — фульвокислоты
УДК
631.411.4.001.5
А.И.Горовая, И.И.Ярчук
ЗНАЧЕНИЕ РАБОТ Л.А. ХРИСТЕВОЙ В НАУКЕ
О ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
ГУМУСОВОЙ ПРИРОДЫ
10 апреля 1988 г. перестало биться сердце крупного советского
ученого, основателя школы по изучению природы действия и
практического применения физиологически активных ГВ, доктора
сельскохозяйственных наук, заведующей кафедрой ботаники и физиологии растений Днепропетровского сельскохозяйственного института,
научного руководителя Проблемной лаборатории по гуминовым
удобрениям, вице-президента IV Комиссии Международного общества
по торфу, профессора Лидии Асеновны Христевой.
Родилась Лидия Асеновна в 1907 г. в болгарской семье, но
детство ее прошло в Полтаве. В 1930 г. она поступила в Харьковский
ветеринарный институт, а затем перевелась в Харьковский сельскохозяйственный институт. Аспирантуру Лидия Асеновна закончила
в Воронежском сельскохозяйственном институте и с 1938 г. начала
преподавательскую деятельность в Луганском сельскохозяйственном
институте. Именно в это время один из шахтеров-рабфаковцев
обратил внимание Лидии Асеновны на то, что на терриконах
углистых сланцев обильно растет растительность, это навело ее
на мысль о возможности использования углистых сланцев в качестве
удобрений. Проведя щелочной гидролиз сланцев, Лидия Асеновна
выделила из них ГК и начала их исследовать. Первые материалы
по определению стимулирующего действия ГК на проростки растений
были опубликованы в журнале "Прикладная химия" в 1938 г.
Военные годы прервали исследовательскую работу Л.А. Христевой.
Она выезжает в Таджикистан и работает преподавателем в Сельскохозяйственном институте. После войны Л.А. Христева работает в
Воронежском, а затем в Херсонском сельскохозяйственном институте,
© А.И. Горовая, И.И. Ярчук, 1993
6
где проводит глубокие исследования по влиянию Г К на рост
растений при различном отношении питательных веществ в начальный
период развития и публикует научные труды в Докладах В А С Х Н И Л
в 1947 г. В 1948—1951 гг. появляются статьи Л.А. Христевой о
природе воздействия ГК на рост и развитие растений и о их
роли в питании растений. В 1950 г. Л.А. Христева в Почвенном
институте им. В.В. Докучаева защищает диссертацию "Гуминовые
кислоты углистых сланцев как новый вид удобрений" на соискание
ученой степени доктора сельскохозяйственных наук. После защиты
диссертации Л.А. Христева получает разрешение на руководство
работами аспирантов, и с этого момента начинает формироваться
школа профессора Л.А.Христевой, вначале в Херсонском, а затем
в Днепропетровском сельскохозяйственном институте. Совместная
работа с первыми учениками (Л.Р. Пивоваровым, А.Е. Пшеничным
и И.И. Ярчуком) "О взаимосвязи между минеральным и органическим
питанием высших растений и использованием гуминовых кислот"
была опубликована в 1954 г. В 1957 г. в соавторстве с И.И. Ярчуком
и М.А. Кузько появляется публикация "Физиологические принципы
технологии гуминовых удобрений".
С 1955 г. начинается детальное изучение действия ГК на углеродное
питание, кислородный и углеводный обмен, засухо- и морозостойкость растений и т.д.
В Днепропетровск Лидия Асеновна Христева приезжает в 1956 г.
и возглавляет кафедру ботаники и физиологии растений в Сельскохозяйственном институте.
Результаты теоретических исследований и первых полевых опытов
с гуминовыми удобрениями легли в основу организованных профессором Л.А. Христовой первой Республиканской
(1957 г.) и первой Всесоюзной (1963 г.) конференции по гуминовым удобрениям.
Всестороннее изучение действия ГК и начало внедрения гуминовых
удобрений в сельскохозяйственное производство послужили основанием для Министерства сельского хозяйства СССР открыть в 1959 г.
в Днепропетровском сельскохозяйственном институте Проблемную
лабораторию по гуминовым удобрениям под руководством профессора
Л.А. Христевой.
Лидия Асеновна взрастила огромную школу учеников-последователей. Это более 50 кандидатов сельскохозяйственных и биологических наук и 2 доктора наук. Но это скупая статистика, а скольким ученым профессор Л.А. Христева помогла в самые трудные
периоды их творческого пути. Невозможно перечесть всех людей,
которые стремились к ней, находили поддержку, обретали уверенность,
уходили от нее окрыленными, способными к новым штурмам
высот науки.
Многие из учеников и сподвижников профессора Л.А. Христевой
испытывают чувство безмерной благодарности за ее человечность,
науку жить, трудиться, беззаветно служить любимому делу, сеять
7
добро, зажигать своим горением, быть чутким, отзывчивым, добросердечным. Высокое профессиональное мастерство, огромный багаж
теоретических знаний, интуиция ученого и прекрасные организаторские
способности позволяли ей сконцентрировать знания, способности свои
и окружающих ее коллег и учеников на решении насущных проблем,
имеющих первостепенное значение.
Она по праву занимает одно из почетных мест среди основателей
науки о физиологически активных ГВ. По ее мнению, такую
сложную проблему, как гумусовые физиологически активные вещества, можно было решить лишь при комплексном подходе. В связи
с этим она придавала одинаково важное значение генезису ГВ,
их химической структуре, физико-химическим свойствам, физиологической активности, природе биологического действия, технологии
получения препаратов, а также практическим аспектам их применения.
Особое значение профессор JI.A. Христева придавала экологической роли ГВ как компонентов экосистем. Мобилизация их
в почве и применение Г П имеют большое значение в стабилизации
нарушенных техногенными факторами равновесий в экосистемах.
Д л я решения этих задач профессор JI.A. Христева умело объединяла вокруг себя специалистов разных профилей и охотно шла
на сотрудничество со многими учеными нашей и зарубежных
стран.
Высококомпетентные научные дискуссии профессор JI.A. Христева
вела по агрономии, агрохимии, биохимии и физиологии, молекулярной биологии, почвоведению, экологии и др.
Убедившись в многочисленных экспериментах с растительными
и животными объектами, а также с микроорганизмами в полифункциональном действии физиологически активных веществ ГВ,
профессор JI.A. Христева одной из первых поставила задачу — выяснить механизм действия этих уникальных природных соединений.
В этой области JI.A. Христева со своими учениками достигла
больших успехов, получив признание среди научной общественности
в стране и за рубежом.
В 1966 г., выступая с докладом "К теории действия физиологически активных веществ" в соавторстве с А.Н. Старостиным,
P.JI. Дынкиной, А.И. Горовой, В.П. Улитиной на Международном
симпозиуме по стимуляции растений в Софии, профессор JI.A. Христева предложила научному собранию важный труд по обобщению
мировых достижений по физиологической активности ГВ и свою
научную гипотезу о механизме действия этих соединений. Впервые
прозвучала идея о возможных путях воздействия ГВ на живые
организмы путем активации нуклеинового и белкового метаболизма
через усиление энергетического обмена клетки, о непосредственном
влиянии гумусовых соединений на белоксинтезирующую систему
за счет дерепрессии соответствующих участков генома. В этом
случае предполагалось триггерное действие этих веществ. А в 1982 г.
на Международном симпозиуме IV и II Комиссий Международного общества по торфу в докладе JI.A. Христевой в соавторстве
8
с Г.А. Баталкиным, A.M. Галушкой и JI.IO. Махно были высказаны
предположения о мембранной активности гумусовых соединений
по результатам модельных опытов. Фактически эти гипотезы явились
программой исследований для целого поколения научных работников,
экспериментально подтвердивших правильность ряда ее положений.
Работами Л.Ф. Бобыря и JI.A. Епишиной доказано, что ГВ оказывают влияние на транспорт электронов в электрон-транспортных
цепях хлоропластов и митохондрий, активируют фотосинтетическое
и окислительное фосфорилирование в этих органеллах, повышая
энергетический потенциал клетки. В работах Д.Г. Козарь, JI.B. Фот,
А.И. Горовой, P.JI. Дынкиной, JI.M. Степченко и др., в которых были
использованы биохимические, цитогенетические, авторадиографические, биофизические и другие методы исследования, показано влияние
ГВ на геном клетки, усиление процессов синтеза Д Н К , Р Н К
и белка, а также на ферменты белкового и нуклеинового метаболизма, что приводит к активации клеточного деления, регенерации тканей, ростовых и морфогенетических процессов.
Незаурядные организаторские способности профессора J1.A. Христевой позволили вывести руководимую ею Проблемную лабораторию
на передовые рубежи науки. Особое значение приобретают работы
по созданию технологий получения ГП и изучению их стимулирующих
и особенно адаптогенных свойств. Безбалластные препараты гуматов натрия, технология заводского производства которых разработана под ее руководством В.А. Реутовым, В.А. Репкой, Р.Н. Кравченко и Е.М.Куксиным, прошли государственные испытания и разрешены для широкого практического использования в сельском хозяйстве. В настоящее время эти работы продолжаются профессором И.И. Ярчуком.
Стимулирующее действие ГВ многократно подтверждено лабораторными исследованиями, вегетационными и полевыми опытами с
различными сельскохозяйственными культурами, а также производственными испытаниями и результатами широкого внедрения в
практику сельского хозяйства с высокой экономической эффективностью в-Днепропетровской, Херсонской областях, а также в Беларуси
и других регионах. Эти факты нашли освещение в сборниках трудов
Харьковского и Днепропетровского сельскохозяйственных институтов
"Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения" (1957—
1983).
Что касается исследований по изучению адаптогенных свойств
ГВ, то здесь нельзя не остановиться на гениальном видении
ученого. Применив дифференцированные ингибиторы для вскрытия
природы действия ГВ и убедившись, что они влияют на жизненно
важные внутриклеточные метаболические процессы, которые в первую
очередь повреждаются под влиянием неблагоприятных условий внешней среды, профессор JI.A. Христева высказывает научную гипотезу
об их полезности в стрессовой ситуации. Уже в первых своих
работах JI.A. Христева отмечала: "Эффективность гуминовой кислоты
выше, когда растение поставлено в условия, отклоняющиеся от
э
нормы, и может повышать засухоустойчивость растений, способствуя
лучшему использованию минеральной пищи".
К а к и м же стрессорам отдать "предпочтение"? В Проблемной
лаборатории исследуются защитные свойства ГВ при лучевых поражениях, позднее — средства защиты растений от химических препаратов,
высокие дозы которых оказывают токсическое действие на все
компоненты агроценозов. И когда в стране насаждалась интенсивная
химизация сельского хозяйства, в лаборатории ставились опыты,
моделирующие современную сложную экологическую ситуацию по
загрязненности почвы пестицидами. Кроме того, разрабатывались
приемы применения ГВ для уменьшения лучевых и химических
поражений растений и других организмов. И, как всегда, большое
значение придавалось фундаментальным исследованиям. В этом
отношении весьма значимы такие обобщающие проблемные работы
профессора Л.А. Христевой, как "Действие физиологически активных
гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних условиях"(1973), "О природе неспецифической сопротивляемости растений
и физиологически активные формы гуминовых кислот как фактор
снятия лучевых поражений у растений" (в соавторстве с А.И.Горовой,
В.А.Реутовым, А.Д.Семиной, 1975) и "К природе действия физиологически активных гумусовых веществ на растения в экстремальных
условиях"(1977). В последней публикации профессор Л.А. Христева
приводит схему-гипотезу ведущих этапов влияния физиологически
активных ГВ на сопротивляемость растений к неблагоприятным
условиям среды (схема).
Результаты теоретических исследований легли в основу разработки практических способов применения физиологически активных
веществ гумусовой природы. Они защищены коллективными авторскими свидетельствами, в том числе "Способ дезактивации лучевых
поражений и повышения резистентности растений к ионизирующей
радиации" (Христева и др., 1971) и "Способ детоксикации ядохимикатов" (Горовая и др., 1974). Под руководством Л.А.Христевой изданы
многочисленные рекомендации по применению и производственной
оценке гумата натрия.
Результаты научно-исследовательской работы систематически докладывались на научных конференциях, многие из которых организовывались и проводились под руководством Л.А.Христевой. В 1957,
1963, 1967, 1980, 1983 гг. Л.А. Христева выступает организатором и с
научными докладами на республиканских и всесоюзных научных
конференциях по ГВ, проходивших в г. Днепропетровске, в 1966 г.—
на Всесоюзной конференции по нуклеиновым кислотам растений в Уфе,
в 1967 г. — на Межвузовской конференции по биохимии и плодородию
почв в МГУ, в 1969 г.— на конференции Прибалтийских республик
"Стимуляторы роста организмов" в Вильнюсе, в 1974 г.— на
Всесоюзной конференции по стимуляторам роста в Москве и др.
С 60-х годов профессор Л.А.Христева выходит на международную
научную арену. Свой первый доклад она сделала в 1961 г. на
Международном симпозиуме по ГВ в Чехословакии, в 1963 г.
10
Ведущие этапы влияния физиологически активных ГВ
на сопротивляемость растений
к неблагоприятным условиям среды (схема-гипотеза)
Л.А.Христева — член оргкомитета Международного конгресса по
торфу, где избирается председателем IV Комиссии. В 1966 и 1972 гг.она
выступает с докладами в Болгарии на Международном симпозиуме по
стимуляции растений и на Первом национальном конгрессе по
почвоведению. В 1967 г. — на Международном симпозиуме по торфу в
ГДР, в 1968 г. приглашена в Ватикан (в Папскую академию) для
участия в работе Международного симпозиума по ОВ и плодородию
почв, в 1971 г. выступает с докладом на Международном симпозиуме
"Гумус и растение" в Чехословакии. В 1972 г. организовывает
проведение Международного симпозиума IV Комиссии М Т О в Риге и
выступает с докладами на IV Международном конгрессе по торфу в
Финляндии, в 1975 г. — на Международном симпозиуме в Польше. В
1979 г. Л.А. Христева представляет работы на Международный
симпозиум "Гумус и растение" в Чехословакии, в 1980 г. — на VI
конгресс по торфу в США, в 1982г.— на Международный симпозиум IV
11
и IT Комиссий МТО в Минске, в 1984 г. — на VII Международный
конгресс по торфу в Ирландии.
Из приведенного материала может сложиться впечатление, что
профессор JI.A. Христева была сугубо камеральным научным работником, однако это не так. Ни один из ученых, работавших
в области ГВ, не сделал столько, сколько сделала Лидия Асеновна
в области практического применения гуминовых удобрений. Огромная
энергия этого неутомимого исследователя не давала покоя ни ученым,
ни администраторам. Большая настойчивость по внедрению гуминовых удобрений в сельскохозяйственное производство вызывала
у подавляющего большинства академических ученых аллергию на
гуминовые удобрения, а имя Христевой превращалось в нарицательное. В лицо профессору с высоких трибун заявляли, что
минеральные удобрения в "костылях" не нуждаются, а использование
ГВ в сельском хозяйстве равносильно "варению супа из топора".
И только благодаря непосильному, титаническому труду ученого
в настоящее время гуминовые удобрения нашли отражение в учебниках
вузов и получили одобрение работников сельского хозяйства. Препараты гумусовой природы прошли государственные испытания и
рекомендованы для широкого практического применения в растениеводстве и животноводстве.
В 1987 г. профессор JI.A. Христева на советско-итальянском
симпозиуме в Москве выступила с проблемным докладом, который
подытожил ее научную деятельность и наметил пути дальнейшего
развития науки о гумусе. Свое выступление она закончила словами:
"Долг ученого, чтобы Земля была чистой, а люди — сытыми".
Лидия Асеновна Христева как замечательный человек и выдающийся ученый навсегда останется в наших сердцах, ее научное
наследие — это путеводная звезда для многих исследователей
нового поколения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Н А У Ч Н Ы Х Т Р У Д О В Л.А.ХРИСТЕВОЙ
Христева
Л. А. Получение регенерированных гуминовых кислот из углистого
сланца и их свойства / / Журн. прикл. химии. 1938. № 10/11. С. 21—28.
Христева
Л.А. Получение органо-минеральных удобрений из углистых сланцев II Науч. зап. Ворошиловград, с.-х. ин-та. 1940. Т. 1. С. 14—16.
Христева
Л.А. Влияние гуминовых кислот на рост растений при различном
соотношении питательных веществ в начале развития / / Докл. ВАСХНИЛ. 1947.
№10. С. 21—24.
Христева Л.А. Гуминовые кислоты углистых сланцев как новый вид удобрений:
Дис. ... д-ра с.-х. наук. М., [949. 358 с.
Христева
Л.А. Влияние гуминовых кислот на развитие корней у различных
сельскохозяйственных растений / / Докл. ВАСХНИЛ. 1949. № 8. С. 3—12.
Христева Л. А. Роль гуминовой кислоты в питании высших растений и гуминовые
удобрения II Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. 1951. Т. 38. С. 10—21.
Христева Л.А. Об участии гуминовой кислоты и других органических веществ
в питании высших растений / / Почвоведение. 1953. № 10. С. 24—29.
Христева
Л.А.,
Пивоваров
Л.Р., Пшеничный
А.Е., Ярчук
ИИ.
О взаимосвязи между минеральным и органическим питанием высших растений и использовании гуминовых кислот в качестве удобрений / / Т а м же. 1954. № 12. С. 12—
19.
12
Христева
Л.А.
Участие гуминовых кислот и других органических веществ
в питании высших растений и агрономическое значение этого вида питания / /
Изв. АН СССР. Сер. биол. 1955. № 4. С. 58—83.
Христева
Л.А. Стимулирующее влияние гуминовой кислоты на рост высших
растений и природа этого явления / / Гуминовые удобрения: Теория и практика
их применения. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1957. С. 75—93.
Христева Л.А. Физиологическая функция гуминовой кислоты в процессах обмена
веществ высших растений / / Там же. 1957. С. 95—108.
Христева Л.А. О природе влияния гуминовых кислот на способность растений
переносить избыточные нормы азота и высокие температуры / / Т а м же. 1957.
С. 131—136.
Христева Л.А.
Нитрование и хлорирование как один из возможных приемов
получения гуминовых удобрений из углистых сланцев / / Т а м же. 1957. С. 475—478.
Христева
Л.А.,
Беньковский
Б.Ф., Ярчук
И.И., Котлюба
В.Г. О влиянии
битумов и витаминов на жизнедеятельность высших растений / / Т а м же. 1957.
С. 179—188.
Христева Л.А., Демиденко И.Г., Попов В.П. и др. Результаты производственных
испытаний гуминовых удобрений в различных почвенно-климатических зонах Украинской ССР в 1960 году И Там же. 1957. С. 563—600.
Христева
Л.А.,
Кара Ю.М. Термическая обработка отходов
при добыче
углей как прием получения гуминовых удобрений / / Т а м же. 1957. С. 470—474.
Христева Л.А., Лукьяненко
Н.В.
Пути мобилизации гуминовых кислот почвы
и влияние этого процесса на урожайность / / Там же. 1957. С. 207—214.
Христева Л.А., Пономаренко
В.А., Котлюба В.Г. Влияние гуминовых удобрений
на рост сосны — ведущей культуры облесения Нижнеднепровских песков / / Т а м же. 1957.
С. 313—330.
Христева
Л.А., Пшеничный
А.Е., Пивоваров Л.Р. Влияние гуминовой кислоты
на жизнедеятельность высших растений при различных условиях минерального
питания и внешней среды / / Т а м же. 1957. С. 109—126.
Христева Л.А., Ярчук И. И., Кузько М.А. Физиологические принципы технологии
гуминовых удобрений / / Т а м же. 1957. С. 164—184.
Христева Л.А. Еще о функции гуминовых кислот в обмене веществ у высших
растений / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Киев:
Госсельхозиздат, 1962. Ч. 2. С. 123—129.
Христева Л.А., Лукьяненко Н.В. Роль физиологически активных веществ почвы —
гуминовых кислот, битумов и витаминов В 2 , С, РР, А и Д — в жизни растений и пути их
пополнения / / Почвоведение. 1962. № 10. С. 18—27.
Христева Л.А., Лукьяненко Н.В. Значение физиологически активных веществ почвы —
гуминовых кислот, битумов и витаминов — в жизни растений и пути их пополнения / /
Rostlinna vyroba. Рг., 1962 Р. 69—70.
Христева Л.А.О единстве в механизме действия физиологически активных веществ и
его сути II IX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1965. С. 58—67.
Христева
Л.А.,
Старостин
А.Н., Дынкина
Р.Л. и др. К теории действия
физиологически активных веществ / / Докл. Междунар. симпоз! по стимуляции растений,
София, 25—30 окт. 1966 г. София, 1966а. С. 63—80.
Христева
Л.А.,
Старостин
А.Н., Дынкина
Р.Л. и др. К теории действия
физиологически активных веществ / / Материалы III Всесоюз. совещ. по изуч. и
применению НРВ в сел. хоз-ве. Баку, 19666. С. 64—70.
Христева Л.А., Гетманец А.Я. Основы технологии производства и применения
концентрированных гуминовых органо-минеральных удобрений / / Материалы Всесоюз.
науч. конф. 'Теоретические основы действия физиологически активных веществ и
эффективность удобрений, их содержащих." Днепропетровск, 1967. С. 245—257.
Христева Л.А., Солоха К.И., Горовая А.И. Об общности и различиях в действии
гумусовых физиологически активных веществ на растения, о его природе и некоторых
агрономических аспектах их использования / / Там же.1967. С. 14—26.
Христева Л.А., Старостин А.Н., Реутов В.А. Влияние некоторых физиологически
активных веществ на термодинамические процессы в растениях как открытых системах
II Там же. 1967. С. 77—85.
Христева Л.А., Старостин А.Н., Улитина В.П. Еще к природе физиологической
активности гуминовых кислот / / Т а м же.1967. С. 136—142.
13
Христева JI.A., Старостин А.Н., Реутов В.А., Улитина В.П. Влияние гуминовых
кислот и некоторых витаминов на термодинамические процессы в растениях / / Тез.
докл. I Межвузов, конф. "Биохимия и плодородие почв". М.: Изд-во МГУ, 1967.
С. 28—29.
Христева Л.А., Старостин А.Н., Реутов В.А. Влияние некоторых физиологически
активных веществ на термодинамические процессы в растениях как открытых
системах / / Материалы Всесоюз. науч. конф. "Теоретические основы действия физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих". Днепропетровск, 1967. С. 79-87.
Христева
JT.A. О природе действия физиологически активных форм гуминовых
кислот и других стимуляторов роста растений / / Гуминовые удобрения: Теория и
практика их применения. Киев: Урожай, 1968. Ч. 3. С. 13—27.
Христева
Л. А., Реутов
В. А., Старостин
А.Н.
Влияние гуминовых кислот
на биоэлектрический потенциал у растений / / Т а м же. 1968. С. 28—31.
Христева Л.А., Старостин А.Н., Улитина В.П. Еще о природе физиологической
активности гуминовых кислот / / Т а м же. 1968. С. 32—33.
Христева
Л.А.,Горовая
А.И., Солоха К.И. Общность и различия в действии
физиологически активных веществ и некоторые аспекты их использования / / Материалы
Всесоюз. науч. конф. "Теоретические основы действия физиологически активных
веществ и эффективность удобрений, их содержащих". Днепропетровск, 1969. С. 14—15.
Христева
Л.А., Реутов В.А., Голикова О.П. и др. Влияние физиологически активных форм гуминовых кислот на синтез нуклеиновых кислот в растениях / / Стим у л я т о р ы роста организмов: Материалы конф. Прибалт, республик по вопр. стимулирования растений, животных и микроорганизмов. Вильнюс, 1969. С. 146—148.
Христева Л.А., Горовая А.И., Драгунов С.С., Супров С.А. Способ дезактивации
лучевых поражений и повышения резистентности растений к ионизирующей радиации. А. с. 325751 от 12 окт. 1971 г.
Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения
при неблагоприятных внешних условиях / / Гуминовые удобрения: Теория и практика
их применения. Днепропетровск, 1973. Т. 4. С. 5—23.
Христева Л.А. Применение гумата натрия в качестве стимулятора роста / / Там
же. 1973. Т. 4. С. 308—310.
Христева
Л.А., Азанов А.Г., Ткаченко
Л.К. и др. Влияние органического вещества почвы и удобрений на снятие поражений у растений, вызванных пестицид а м и I / Там же. 1973. Т. 4. С. 58—72.
Христева Л.А., Вафина Ф.Г. Влияние стимуляторов роста и комплексных гуминовых удобрений на жизнедеятельность тонковолокнистого хлопчатника / / Там же.
1973. Т. 4. С. 258—264.
Христева Л. А., Фот Л. В., Горовая А. И.. Айзиковии Л.Е. Влияние физиологически
активных гуминовых кислот на использование повышенных доз азота, нуклеиновый
и белковый метаболизм / / Итоги Междунар. симпоз. IV комиссии МТО, Рига. 30 авг. 4 сент. 1971 г. M., 1973. С. 37.
Горовая А.И., Христева Л.А., Драгунов С.С., Супров С.А. Способ детоксикаиии
ядохимикатов. А.с. 460037 от 21 окт. 1974 г.
Христева Л.А., Голоковская
И.Н., Лысиков В Н. и др. Влияние гамма-облучения
семян на онтогенез ячменя на разноудобренных фонах в условиях центральной степи
Украины / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Днепропетровск,
1975. Т. 5. С. 136—148.
Христева Л.А., Горовая А.И., Реутов В.А., Семина А.Д.
О природе неспецифической сопротивляемости растений и физиологически активные формы гуминовых кислот
как фактор снятия лучевых поражений у растений / / Т а м же. 1975. Т. 5. С. 64—74.
Христева Л.А., Фокин А. Д., Бобырь Л.Ф. и др. О проникновении гумусовых веществ
в клетки растений / / Т а м же. 1975. Т. 5. С. 57—59.
Христева Л.А. К природе действия физиологически активных гумусовых веществ
на растения в экстремальных условиях / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их
применения. Днепропетровск, 1977. Т. 6. С. 3—15.
Христева Л.А.
К природе действия физиологически активных гумусовых веществ
на растения в экспериментальных условиях / / Там же. 1977. Т. 6. С. 3—15.
14
Христева Л.А., Ткаченко Л.К., Филиппова Т.В. и др. Минеральные и гуминовые
удобрения как фактор снятия ингибирующего действия гексахлорана у ячменя / / Т а м же.
1977. Т. 6. С. 31—44.
Христева Л. А., Филиппова
Т. В., Ткаченко Л-К., Горовая А. И.
Последействие
повышенных доз гексахлорана на репродуктивность ячменя / / Т а м же. 1977. Т. б.
С. 45—54.
Христева
Л.А., Баталкин
Г.А., Галушко
A.M., Махно Л.Ю. О природе действующего начала физиологически активных гуминовых кислот / / Тр. Междунар.
симпоз. IV и II Комис. МТО "Торф, его свойства и перспективы применения". Минск,
1982. С. 115—119.
Христева Л.А., Булгакова М.П., Приходько Л.А. и др. Физиологически активные
вещества гумусовой природы как фактор адаптации сельскохозяйственных растений к
гербицидам / / Там же. 1982. С. 106—110.
Христева
Л.А., Прохорова
П.Г. Действие и последействие последовательного
многократного облучения и удобрений на урожай семян ячменя в трех поколениях / /
Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1983. Т. 9.
С. 2 3 - 2 7 .
Христева Л.А..Прохорова
П.Г. Последействие однократного облучения и условий
выращивания семян ячменя на продуктивность растений в поколениях / / Там же. 1983.
Т. 9. С. 2 7 - 3 2 .
Chrisleva L.A. About the nature of physiologically active substances of the soil humus
and of organic fertilizers and their agricultural importance / / Tiri-A-part du Volume "Semaine d'Etude sur la Matifere Organique et Fertiliti du Sol". Vatican, 1967. P. 701—721.
Chrisleva L.A.,Gorovaya A.I., Starostin A.N. Physiologisch active Stoff der Festen als
Wiekungsfaktor der Torfdunger / / T o r f - k o l o q u i u m , DDR-VR, Polen. Rostok, 1967. S. 59—60.
Chrisleva L.A., Solocha K.I., Dynkina R.L et al. Effect of physiological active substances
of soil humus and fertilizers on the transformation of nuclein acids, growth of plants
and quality of the seeds / / Studies about humus: Trans, of the Intern symp."Humus et
planta IV", Prague, September 1967. Prague, 1967. P.272—276.
Chrisleva L.A., Reutov V.A., Golikova O.P., Kozar D.G. The influence of Na-humate
and vitamin PP on the renewal factor of molecules of different forms of nucleic acids / / Studies about humus: Trans, of the Intern, symp. "Humus et planta V". Prague, 1971. P. 541—546.
Chrisleva L.A., Gorovaya A.I., Fol L.V. The influence of physiologically active acids upon
the utilization of heightened nitrogencloses the nucleic and albuninous metabolism / / IV Peat
chemistry and physiol.: The proc. of the IV Intern, peat congr., Otanieme, Finland.
Otanieme, 1972. Vol. 4. P. 25—30.
Chrisleva L.A., Azanow A.G., Vulichenko S.I. et al. International peat symposiumMiedzynarodowe Sympozjum torfowe. Gdansk, 1974.
Chrisleva L.A., Galushko A.M., Gorovaya A.I. et al. The main aspects of using physiologically
active substances of humus nature / / VI Intern, peat congr. "The role of peatlands a world of
limited resources energy, food and natural reas". Duluth, 1980.
ФУНКЦИИ И СТРУКТУРА
ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
У Д К 631.417
Д.С. Орлов
СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Начало более чем 200-летней истории изучения ГК обычно
связывают с первой публикацией Ф. Ахарда в журнале "Chemische Annalen" (Achard, 1786). В этой работе, посвященной химическим исследованиям торфа, автор описал несколько опытов
по выделению из разных слоев торфа химических веществ, которые позже получили название "гуминовые вещества". Ахард
писал: "Я прилил к двум унциям торфа раствор винно-каменной соли каустической соды, который от этого получил интенсивную темно-коричневую окраску... Экстракт из торфа посредством каустической соды... я затем насытил купоросной кислотой,
почти черной, осадок опустился на дно; после того как он был
высушен, то точно так же горел, как торф" (1786, с.394).
Несмотря на столь длинную историю изучения ГВ, на большое числ о выполненных работ, До сих пор практически не решены важнейшие
вопросы, и прежде всего проблема их генезиса и строения. Причин
недостаточной изученности ГК. по-видимому, две.
Первая из них связана с научными приоритетами, которые
были отданы преимущественно со второго десятилетия XX в. биоорганическим молекулам, особенно в связи с обострившимися проблемами медицины, новыми направлениями биотехнологии, генной инженерии, селекции. С другой стороны, в XIX в. крупнейшие
учебники общей и органической химии включали разделы, посвященные проблеме ГВ. Так, в "Учебнике химии" Я. Берцелиуса
(Berzelius, 1839) подробно рассмотрены виды ГВ, процессы их
образования в почвах, их свойства, образование и свойства солей
гуминовых, креновых, апокреновых кислот; обсуждены и процессы
гумификации в водной среде. В современных учебниках химии и
химических руководствах (энциклопедиях) вопрос о ГВ зачастую
просто обходят стороной. Вряд ли можно упрекать химиков-органиков и биологов в пренебрежении к ГВ, просто характерная для
© Д.С. Орлов, 1993
16
XX в. дифференциация наук трубует, чтобы ГВ занимались соответствующие специалисты, не дожидаясь, когда классическая химия даст
ответ на вопросы, необходимые почвоведам, агрономам, физиологам,
геохимикам и т.п. К сожалению, ученых и учреждений, занимающихся
проблемой ГК, было всегда мало, нередко работы публиковались
отрывочно, а многие исследования выполнялись только на энтузиазме.
Положительные изменения в этом отношении наметились лишь в
последнее десятилетие. Одно из них — создание Международного
общества по изучению ГВ (Internationa! Humic Substances Society IHSS), которым было проведено шесть международных конференций
по ГВ не только почв, но и торфов, углей, природных вод, донных
отложений и т.п. Если с 50-х годов регулярно каждые четыре года
проводились только международные симпозиумы "Humus et Planta", в
последние годы в Финляндии было проведено уже три международных
северных симпозиума по ГВ.
Вторая причина, сдерживавшая нахождение решений применительно к структуре ГВ, заключается, несомненно, не только в
сложности их строения, но и в механизмах образования. В этом
отношении есть принципиальная разница между самыми сложными биоорганическими молекулами и ГВ. Дело в том, что синтез высокомолекулярных органических соединений в живых организмах осуществляется на основе генетического кода и приводит если не всегда к тождественным, то по крайней мере к
столь близким структурам, что большая часть этих образований
может трактоваться как индивидуальные или близкие к ним вещества.
Нарушения в генетической информации — это патология, гибель
организма, а значит, и прекращение синтеза.
В отличие от этого в основе синтеза ГВ лежат статистические
принципы, и его главное условие — не формирование генетически
обусловленных молекул, а отбор таких биотермодинамических структур, которые в условиях биосферы, главным образом в корнеобитаемых слоях почв, способны создать устойчивые свойства и необходимые экологические условия для обитания микроорганизмов,
растений и почвонаселяющих животных. Обсуждение этой проблемы
должно составить предмет особого исследования, здесь же отметим
некоторые химические особенности биоорганических структур и ГВ,
затрудняющие исследования последних.
Молекулярное строение ГВ отличается резко выраженной гетерогенностью, нерегулярностью, большим набором структурных
фрагментов; кроме того, они очень сильно окрашены, что немаловажно с методической точки зрения, и они растворимы только в щелочных средах и лишь частично способны гидролизоваться. Для сравнения: биоорганические макромолекулы, например
белки, построены на сравнительно однотипной аминокислотной основе, хорошо гидролизуются различными методами. То же можно сказать о нуклеиновых кислотах, олиго- и полисахаридах.
Даже наиболее устойчивое вещество — лигнин имеет в основе
строения различные сочетания довольно близких по характеру
2. Гуминовые вещества в биосфере
17
фенилпропановых звеньев. ГК, как будет показано ниже, характеризуются значительно более сложным и разнообразным набором структурных фрагментов, их разнообразными сочетаниями и
неблагоприятными для исследования физическими свойствами.
ГВ в биосфере выполняют ряд разнообразных функций. Правомочна гипотеза о том, что эволюция живого и неживого на
Земле была единой, развивающиеся жизненные формы изменяли
окружающую среду так, чтобы она максимально отвечала потребностям живого, но и само живое вещество эволюционировало в направлении оптимального соответствия складывающимся условиям окружающей среды. С этих позиций ГВ — не случайный продукт цепи посмертных органических (растительных и животных) остатков, а необходимое звено в эволюции, важнейший
фактор устойчивости жизненных процессов. Все это позволяет лучше
понять и объяснить важнейшие биогеохимические функции ГВ. Среди
важнейших функций необходимо назвать следующие.
1. Аккумулятивная
функция.
Характерна особенно для ГК
и гумина. Сущность этой функции заключается в накоплении в
форме ГВ важнейших элементов питания живых организмов, органических соединений, несущих энергетические запасы или непосредственно необходимых и усваиваемых микроорганизмами или
растениями. Такое накопление происходит не только в почвах,
но также в природных водах, донных отложениях, где ГВ служат источниками энергии и питания для биоты. Хорошо известно, что именно в форме ГВ в почвах накапливается до 90—
99% всего азота, половина и более фосфора, серы. В этой же
форме аккумулируются и сохраняются длительное время калий,
кальций, магний, железо и практически все необходимые микроорганизмам микроэлементы. Значение аккумулятивной функции
выявляется особенно наглядно, если принять во внимание, чтр,
согласно радиоуглеродному датированию, возраст ГК может достигать сотен и даже тысяч лет. Иными словами, ГВ создаю т в различных средах долгосрочные запасы всех элементов питания, а также углеводов, аминокислот. Без таких длительно существующих в почвах или водах запасов вряд ли могли устойчиво существовать известные в настоящее время жизненные
формы и целостные природные биоценозы, агробиоценозы, в которых виды (популяции) связаны единой трофической цепью.
Конечно, функции ГВ в природе могут быть противоречивы
и даже противоположны, хотя и существуют практически одновременно. Аккумулятивной функции в известной мере противоречит следующая, транспортная функция ГВ.
2. Транспортная
функция.
Противоречивость в данном случае
заключается в том, что ГВ наряду с малорастворимыми, устойчивыми соединениями с катионами металлов или другими органическими веществами могут образовывать и устойчивые, но
растворимые и способные к геохимической миграции соединения.
Х о р о ш о известно, что при обычных для большинства почв и
природных вод значениях рН оказывается практически неподвиж18
ным железо, если оно находится в форме минеральных солей;
доминирующая обычно форма — гидроксид железа с произведением растворимости порядка 10"38 не может обусловить скольнибудь заметное передвижение ионного железа в почвенном профиле, в речных, морских и океанических водах. Тем не менее
миграция железа — хорошо установленный факт, и, как показано В.В. Пономаревой, Г.М. Варшал и др., для железа, как
и для катионов многих других металлов, исключая катионы щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, доминирующая
миграционная форма представлена комплексными органо-минеральными соединениями, в которых роль лигандов играют преимущественно анионы ФК. Активно мигрируют в такой форме большинство микроэлементов, значительная часть соединений фосфора и серы. Транспортная функция ГВ не аналогична транспорту ионов и молекул в живых клетках и обусловлена устойчивостью образующихся комплексных соединений, их растворимостью и общими законами геохимии.
3. Регуляторная
функция.
Эта функция (вернее, регуляторные
функции) ГВ охватывает большой круг явлений и процессов. Наиболее полно они изучены для почв, хотя накоплены материалы и по регуляторным функциям ГВ в природных водах, торфах, илах (пелоидах). ГВ принимают участие в регулировании
практически всех важнейших почвенных свойств. Достаточно сказать, что они формируют окраску гумусных горизонтов и на
этой основе тепловой режим. ГК отражают очень небольшую часть
падающей на них электромагнитной энергии солнечного излучения, и поэтому гумусированные почвы всегда значительно теплее малогумусных. Это свойство может быть с успехом использовано при внесении гуминовых и углегуминовых удобрений
для
регулирования теплового режима холодных глинистых почв. Одновременно, конечно, меняются и такие параметры, как теплоемкость почв и их теплопроводность. По мнению многих авторов, ГВ ответственны и за образование почвенной структуры.
Наиболее заметно это проявляется в почвах, обогащенных кальцием и имеющих реакцию среды, близкую к нейтральной, поскольку в таких условиях начинают преобладать гуматы кальция, связывающие механические элементы почвы и играющие роль
органо-минеральных мостиков между микроагрегатами.
Выше уже обсуждалось участие ГВ в регулировании минерального питания растений за счет накопления многих элементов питания, но во многих случаях более важную роль может сыграть способность гуминовых соединений растворять многие почвенные минералы, что приводит к мобилизации некоторых труднодоступных растениям элементов минерального питания. Как-то само собой считается понятным, что от количества и свойств ГК
в почвах зависят емкость катионного обмена, ионно-солевая и
кислотно-основная буферность почв, некоторые проявления окислительно-восстановительных режимов. Но почвоведы, пожалуй, слишком привыкли к очевидности этих соотношений и все реже об19
ращают внимание на раскрытие конкретных функциональных связей между уровнями накопления гуминовых соединений почвы
и всеми ее важнейшими химическими и физико-химическими свойствами. Между тем в раскрытии этих функциональных связей
заложена реальная возможность управления почвенными процессами и оптимизации многих почвенных свойств. И до сих пор
мало внимания обращается на участие ОВ почвы, их ГВ в дифференциации почвенного профиля в ходе почвообразовательных процессов.
4. Протекторная
функция.
В принципе известна, но изучена крайне недостаточно. В общей форме можно утверждать, что
ГВ в почве защищают или сохраняют почвенную биоту, растительный покров в случае возникновения различного рода неблагоприятных экстремальных ситуаций. Известно, что гумусированные почвы лучше противостоят засухе или переувлажнению,
они меньше подвержены эрозии и дефляции, дольше сохраняют
удовлетворительные свойства при орошении вообще, в том числе повышенными дозами или минерализованными водами. Многочисленные эксперименты, в том числе проведенные под руководством профессора Н.Г. Зырина, показали, что богатые ГК
почвы выдерживают более высокие техногенные нагрузки, а при
равных условиях загрязнения почв тяжелыми металлами на черноземах в меньшей мере проявляется их токсическое действие
на растения, чем на дерново-подзолистых почвах.
Меньше обращалось внимания на то, что ГВ довольно прочно связывают многие радионукл»-ды, детергенты, пестициды, предупреждая тем самым их поступление в растения или другое
отрицательное воздействие. Инкорпорируя некоторые пестициды,
Г К надолго выводят их из сферы прямых контактов с живыми клетками, причем с течением времени трансформация самих
Г К может сопровождаться разрушением некоторых токсичных органических соединений или превращением их в неактивные (нетоксичные) соединения. Совсем мало внимания уделялось и тому факту, что ГВ предохраняют не только растения, биоту, но
и почвенно-грунтовые воды, ибо перенос токсичных веществ через почвенную толщу до грунтовых вод резко ограничен в присутствии малоподвижных органических компонентов почвы. Кстати говоря, в этом случае существенно и то, что ограничены
вертикальная миграция и загрязнение питьевых вод не только
металлами или пестицидами, но и такими подвижными анионами, как нитрат- и хлорид-ионы.
5. Физиологическая
функция. Вероятно, следует различать прямое
физиологическое влияние ГВ на растения и микроорганизмы и их роль
как носителей незаменимых аминокислот, некоторых витаминов,
антибиотиков. Для практического применения в сельском хозяйстве и
медицине важнее рассмотреть прямое физиологическое действие
гуматов и ГП; этому вопросу посвящены специальные разделы
настоящей монографии, и здесь мы не останавливаемся на данной
проблеме.
20
дежным измерениям — от 10 ООО до 150 ООО. Одна из наиболее
характерных особенностей заключается в том, что даже предварительно фракционированные препараты остаются полидисперсными.
Строго мономолекулярные препараты получить принципиально нельзя. Предстоит выявить, если это возможно, те молекулярно-массовые
фракции, которые наиболее активны в физиологическом отношении
(это путь к получению препаратов высокой активности). Не стоит при
этом забывать, что высокая активность ГК, широкий спектр их
биохимического и физиологического действия могут быть в известной
мере связаны именно с полидисперсностью и изменчивостью состава.
Когда в одном препарате сосуществуют молекулы различных размеров, варьирующие по составу, количеству функциональных групп и
т.д., то уже одно это должно расширять спектр действия препарата,
способствовать одновременному протеканию различных, в том числе и
противоположных, реакций.
Нет сомнений, что действующее начало ГК — это в основном функциональные группы, и в связи с этим возникает необходимость оценки зольных элементов, входящих в состав ГК.
С одной стороны, минеральные примеси, в первую очередь алюмосиликаты, присутствующие во многих, особенно буроугольных,
препаратах, — это балласт, наполнитель, снижающий активность
препарата не только за счет своеобразного его "разбавления",
но и вследствие блокирования важнейших функциональных групп,
от которых зависят реакционная способность ГК, уровень содержания в них парамагнитных центров. С другой стороны, в литературе неоднократно отмечалось, что физиологическая активность
ряда природных образований обусловлена присутствием в них
металлических или неметаллических минеральных составляющих.
Такие данные получены для ГК лечебных грязей, есть аналогичные замечания в связи с изучением мумие.
На протяжении всей истории изучения физиологической активности ГВ возникает очень важный вопрос: почему малые дозы препаратов ГК и гуматов оказывают стимулирующее действие на развитие растений, хотя практически любые пахотные почвы
содержат аналогичные ГК или гуматы в значительно больших
количествах, но сходного стимулирующего влияния не проявляют?
Ответ на этот вопрос можно получить, рассмотрев известные свойства
ГК на основе обсужденной выше формулы.
Теоретически нетрудно предположить, а анализ фракционно-группового состава гумуса подтверждает это практически, что непосредственно в почве ГВ находятся в неактивной или малоактивной форме.
Обладая большим набором функциональных групп, они активно реагируют с минеральными компонентами, причем не только с катионами
металлов, но также с оксидами, гидроксидами и алюмосиликатами. Таким образом, связывание, блокирование функциональных
групп — одна из причин снижения физиологической активности. По этой причине, кстати, большая часть препаратов, выделяемых из почв и углей, имеет повышенную зольность, если только не были применены соответствующие методические приемы для
23
ее снижения. Кроме того, почвы, как и содержащиеся в них
ГВ, подвергаются периодической дегидратации, особенно в верхних и тем более в пахотных горизонтах. Потеря влаги приводит к конформационным изменениям молекул ГВ, у них изменяются
расстояния между боковыми цепями и молекулами, а если учесть их
взаимодействие с минеральными фазами почвы, то становится ясным,
что такие вещества уже потеряли реакционную способность; к тому же
в таком состоянии ГВ практически неподвижны, не могут мигрировать к
поверхности семени или корня.
Выделение препаратов ГВ даже из почв существенно изменяет состояние ГВ. При выделении и очистке ГВ освобождаются от минеральных составляющих, функциональные группы "разблокируются" и получают возможность участвовать в разнообразных химических и биохимических процессах. В процессе выделения все препараты практически проходят стадию гуматов щелочей (калия или натрия). Форма гумата натрия, например, отличается тем, что это соединение диссоциировано, карбоксильные
и некоторые фенольные группы представлены в этих условиях
карбоксилатными и фенолятными группами, несущими отрицательный заряд. Наличие одноименных зарядов приводит к взаимному отталкиванию боковых цепей или других фрагментов,
несущих такие группы. В результате молекула как бы распрямляется,
увеличиваются расстояния между отдельными фрагментами молекулы. Такая "распрямленная" конфигурация и наличие отрицательных
зарядов способствуют гидратации молекул, что повышает их устойчивость в водных растворах, способствует диффузии и миграции с
водными потоками.
Получение препаратов проводится, как правило, в присутствии
кислорода воздуха и на свету. Это неизбежно ведет к частичной деструкции молекул. В частности, отчетливо наблюдаются
два эффекта — увеличение содержания свободных радикалов (парамагнитных центров) и изменение молекулярно-массового распределения в сторону снижения доли молекул с высокими молекулярными массами и повышения доли низкомолекулярных фракций (Ильин, Орлов, 1973). Кстати, тот же эффект достигается и
при достаточно глубокой очистке препаратов особенно от входящих в
их состав ионов или гидроксокомплексов железа. Таким образом,
препараты гуматов отличаются пониженными значениями молекулярных масс, что облегчает их проникновение непосредственно в растение; повышение уровня свободных радикалов, несомненно, влечет за
собой и их более активное включение во внутриклеточные биохимические процессы.
Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что препараты гуматов используют для предпосевной обработки семян или опрыскивания растений. При этом каждое семя и каждое растение получают определенную порцию подвижных и находящихся
в активированной форме молекул ГВ. В почве, конечно, таких
условий нет, и корни растений входят в контакт, причем не
регулярно и не обязательно, практически только с инактивирован24
ными молекулами ГВ. Эта схема, по крайней мере, удовлетворительно объясняет высокую физиологическую активность ГВ по
сравнению с низкой активностью (или отсутствием таковой) почвенных ГК и гуматов.
Заканчивая обсуждение свойств ГВ в связи с их физиологической активностью и использованием их препаратов в сельском
хозяйстве, промышленности, медицине, необходимо обратить внимание на вопросы стандартизации. Дело в том, что до настоящего времени все исследования проводятся преимущественно
инициативно, есть немало разных школ, позиций. В итоге, к
сожалению, наблюдается значительная несогласованность во взглядах не только на строение ГВ, но и на такие методически
и технологически необходимые вопросы, как номенклатура ГВ,
способы их выделения и очистки, методы изучения и оценки
свойств (включая физиологическую активность) ГП. Неоднозначность оценок и выводов у разных авторов во многом обусловлена тем, что сравниваются несопоставимые вещества.
Первоочередная задача — разработка согласованной классификации и номенклатуры ГВ. Как показывают многочисленные исследования, кроме классических ГК, ФК, гиматомелановых кислот, из природных объектов выделяют и иные гуминоподобные
соединения. К ним можно отнести некоторые вещества, выделяемые из торфа, "ГК" горючих сланцев, препараты из сапроиелей, компоненты мумиё и др. Исследование нами препаратов
ГВ ряда опытно-промышленных производств показало, что наряду с классическими ГВ в состав этих препаратов часто входят и явно негуминовые вещества. Необходимость добиться правила: одно вещество — один термин (наименование в номенклатуре). Достичь номенклатурной однозначности и терминологического единообразия можно только в том случае, если будут выработаны и согласованы единые диагностические признаки для
отнесения получаемых препаратов к классу ГВ и для подразделения этих веществ внутри класса. Нами ранее были предложены диагностические признаки для ГК: содержание углерода,
азота, доля негидролизуемого азота, выход бензолполикарбоновых
кислот при окислении препаратов щелочным пер'манганатом калия или окисью меди, коэффициент экстинкции и характер электронных спектров, характеристический рисунок инфракрасных спектров поглощения и набор полос поглощения (Орлов, 1974). Эти
признаки достаточны для отнесения веществ почвенного происходждения к классу ГК, но они недостаточны для подразделения веществ различного происхождения внутри этого большого класса и тем более для оценки ГП иного происхождения. Пригодные для диагностики и идентификации признаки ГВ должны быть
обсуждены и приняты всеми исследователями ГВ и ГП. Без
решения этого вопроса ощутимый прогресс в обсуждаемой проблеме просто невозможен. Отмечу, что совершенно недопустимо
проводить отнесение веществ к ГВ только на основе метода
их выделения.
25
Второй круг вопросов, нуждающихся в стандартизации, касается лабораторных приемов и технологических схем выделения
и очистки препаратов. Сейчас насчитываются уже десятки различных препаратов, получаемых иногда сходными, иногда резко различными методами. Сопоставление таких препаратов по
их физиологической активности также затруднено, поскольку част о бывает невозможно отличить, например, влияние сырья от
влияния технологии выделения. Стандартизация в области технологии вовсе не исключает поиска новых технологических схем,
их испытания и применения, но стандартизованные технологии
должны быть обсуждены и общеприняты, им следует даже присвоить некоторые условные наименования, чтобы в публикациях
можно было просто отличить одну технологическую схему от другой.
Новые технологии в массовое производство должны, очевидно, включаться только после обсуждения и сопоставления с ранее существовавшими.
Наконец, третий круг показателей для стандартизации — это
требования к препаратам. Сейчас накоплен достаточно большой
опыт, чтобы можно было принять, по крайней мере в первом
чтении, требования, предъявляемые к свойствам препаратов. Одним из первых стандартизованных показателей должна быть зольность — содержание и состав золы. Если нет специальных ограничений или рекомендаций, то на уровне отраслевого стандарта следует определить максимально допустимое содержание золы, включая долю силикатов или алюмосиликатов. Необходимо
указание на допустимые формы ГВ: водородная (Н-форма, кислота), натриевая или калиевая соль, присутствие продуктов окисления или нитрования (в каждом случае препарату могут или
должны быть приданы свой индекс, наименование).
В число стандартизованных показателей должны войти также
содержание углерода, азота, серы, фосфора, набор и содержание
важнейших функциональных групп. Особо должно быть оговорено содержание потенциально токсичных примесей, в том числе
тяжелых металлов, фенолов, полициклических ароматических углеводородов.
Обсуждаемые показатели, конечно, касаются только химической
характеристики препаратов и не гарантируют того, что препарат будет разрешен к массовом^ использованию (продаже) государственными инспекциями. Но эта предварительная стандартизация должна предшествовать лабораторным и полевым испытаниям, публикациям и рекомендациям но использованию препаратов на практике.
ЛИТЕРАТУРА
Ильин Н.П.. Орлов Д.С. Фотохимическая деструкция Г У М У С О В Ы Х К И С Л О Т ' / П о ч в о ведение. 1973. №1. С. 73—78.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и обшая теория гумификации. М.: Издво МГУ, 1990. 324 с.
26
Achard F.K. Chemische Untersuchung des Torfs //Grell's Chem.Ann. 1786. Bd. 2.
S. 391—403.
Berzelius J.J. Lehrbuch der Chemie. 3. Aufl. Dresden; Leipzig, 1839.
Humus substances and their role in the environment: Report of the Dahlem
workshop on humic substances and their role in the environment. Chichester: Wiley
A Sons, 1988. 350 p.
УДК 631.417
T.A. Кухаренко
О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
В настоящее время наметился новый подход к понятию "гуминовые вещества". Цихман (Ziechmann, 1980) рассматривает их
как специфическое изменяющееся состояние материи. Они образуются при различных исходных ситуациях через вторичные стадии путем отбора универсальных обменных реакций радикального и молекулярного типов. Это системы, образующиеся in situ, со значительным потенциалом реакционной способности. Поэтому невозможно их выделить в чистом виде для характеристики методами классической органической химии. При этом, противореча самому себе, для изучения их структуры и свойств
Цихман синтезировал их из фенолов и хинонов.
Мысль о ГВ как о единой системе, разделяющейся на компоненты лишь при воздействии растворителей, сорбентов, горных
пород, уже высказывалась (Кухаренко, 1963; Александрова, 1968). В
широкой фракции кислот, выделенных щелочным раствором из
торфов, нами были найдены вещества, которые представляли собой как бы промежуточную стадию между собственно ГК и
изменившимся исходным растительным материалом. Выделенные
ГК представляют собой артефакт, и не потому, что имеются
протогуминовые кислоты, которые, как полагали ранее, при выделении на воздухе изменяют свой состав. Происходит окислительно-гидролитическая реакция (Кухаренко, 1972). Л.Б. Лесникова и Е.А. Григорьева (1984) доказали наличие в бурых углях
сложноэфирных связей, что обусловливает необходимость многократной обработки щелочным раствором. Однако при этом часто получают завышенное содержание ГК. Например, в бурых
углях Канско-Ачинского бассейна их содержание 28—30% на общую массу угля, в то время как при исчерпывающем извлечении получается большая величина — 60—80%.
Шеффер и Ульрих определяют ГК как первую более или менее стабилизированную форму органического материала, которая
контролируется вне условий жизни.
©Т.А. Кухаренко, 1993
27
Чтобы разобраться в огромном количестве публикуемых материалов в связи с увеличивающимся интересом к ГК как к
природным соединениям и технологическим продуктам, надо унифицировать название, о чем поставили вопрос Р.Э. Вески и А.С. Фомина (1978). На их статью были отклики, но далее дискуссия
не получила развития.
У почвоведов иногда применяется термин "гумусовые кислоты", у углехимиков — всегда "гуминовые". Часто отождествляются понятия ГВ и ГК. Ряд специалистов широкую фракцию
щелочного раствора называют ГК. Принято высокомолекулярные
кислоты сапропелей и сапропелитов называть ГК. Это недопустимо, так как еще на заре развития химии углей принята классификация Потонье деления каустобиолитов на гумиты и сапропелиты. При этом первые имеют преимущественно ароматический характер, а вторые — алифатический. Образуются те и другие в совершенно различных условиях: гумиты — из высших
растений при затрудненном доступе кислорода, сапропелиты
в восстановительной среде из низших растений и животного
планктона.
Необходимо принять общее название — "некромовые кислот ы " или
"постмортальные", остановиться на названии "гумусовые" или "гуминовые" для общей фракции кислот, а также для
нерастворимой в органических растворителях фракции. Термин
"гиматомелановые кислоты" следует упразднить, так как в настоящее время, кроме смеси спирта и бензола, применяется много новых растворителей.
Вопросы терминологии, методов выделения и представлений о
молекулярном строении ГК тесно связаны между собой. Наиболее пригодным представляется метод выделения "инсторфа",
впервые опубликованный Н.В. Булочниковым (1939): обработка соляной кислотой для разложения солей, удаления геминеллюлоз
и полипептидов, извлечение битумоидов бензолом или ацетоном.
Категорическое возражение вызывает применение смеси спирта и
бензола, поскольку спирт этерифицирует растворимую часть ГК
и она извлекается вместе с битумоидами.
При извлечении щелочными растворами следует учесть, что оптимальное соотношение навески и объема, а также концентрация щелочного раствора должны быть определены с учетом предполагаемого содержания ГК в образце, так как в ряде случаев наблюдается набухание угля или пептизация ГК в щелочном растворе при высоком их содержании.
Даже после очень тщательного отмывания осадка после осаждения в ряде случаев в ГК удерживаются ничтожные примеси
индивидуальных кислот; найдены были глутаминовая, аспарагиновая,
бензойная, уксусная, муравьиная кислоты. В ряде случаев в результате комплексообразования извлекается значительное количество минеральных веществ, что требует специальных методов удаления минералов, так как при этом подавляется реакционная способность ГК.
28
В целях исследования изменения структуры ГК в процессах
углеобразования и окисления углей при залегании в пластах нами было изучено около 100 образцов Г К различного происхождения. Для этого были разработаны химические методы количественного определения как функциональных групп, так и предполагаемого ядра, с которым они связаны. Для уточнения применялись различные методы элиминирования отдельных групп, в
том числе метилирование, физические методы, а также расчетные методы в виде атомных отношений Н / С и О/С.
Прежде всего было показано, что это полидисперсные системы, так как в зависимости от рН извлекающего средства ГК
разделяются на ряд фракций. Позднее то же показано при разделении
их на сефадексах.
По идее Г.Л. Стадникова был разработан метод определения
карбоксильных групп и фенольных гидроксилов, названный хемосорбционным. Разработан также метод прямого определения
фенольных гидроксилов реакцией азосочетания (Кухаренко, Екатеринина,
1959а,б).
Видоизменена реакция определения карбонильных групп с фенилгидразином. Разработаны методы определения альдегидных групп по реакции с димедоном (Кухаренко,
Екатеринина,
1959а,б) и хиноидных групп двухлористым оловом (Кухаренко, Екатеринина, 1967).
Необходимо отметить, что для таких многофункциональных соединений, как ГК, любые методы имеют относительный характер вследствие влияния групп на функции друг друга. Возможны кетоэнольная таутомерия, альдольная конденсация, окислительно-восстановительные реакции, изменения констант ионизации, что
влияет на результаты титрования. Очень ясно было показано, что при
блокировании активных кислых групп содержание карбонильных групп
понижалось, а при блокировании карбонильных групп понижалось
содержание фенольных гидроксилов (Кухаренко, Введенская, 1952).
Результаты высокочастотного титрования не для всех образцов
совпадали с результатами титрования с индикатором.
Для многих образцов ГК получены следующие колебания в
содержании активных кислородсодержащих групп (в мг-экв/г): карбоксильных 2—5, фенольных гидроксилов 2,5—5; хиноидных групп
0,5—3, карбонильных групп кетонов 0,6—4, карбонильных групп
альдегидов 0,2—1,5. Следует учесть, что
карбонильные группы
в альдегидах значительно активнее, чем в кетонах.
Реакцией с металлическим натрием в жидком аммиаке доказано наличие простых эфирных связей, хотя не все образцы удалось расщепить этим методом без остатка. Окислением перманганатом калия в щелочной среде с идентификацией полученных
индивидуальных кислот разработанным Е.А. Григорьевой (Лесникова, Григорьева, 1984) методом газожидкостной хроматографии
показано, что в основном образуются три- и тетрабензолкарбоновые кислоты, но не меллитовая, т.е. нет высококонденсированных ароматических ядер типа графита.
Гидрогенизация над никелевым, а затем над медно-хромовым
29
катализатором и характеристика полученных углеводородов графостатистическим методом n-d-M показали, что в среднем на молекулу
приходится от 2,3 до 5,2 ароматического ядра. Содержание их в
молекулах углеводородов составляет 20—22%, остальное — алициклические и предельные углеводороды (Кухаренко, 1972).
Рентгеноструктурный анализ показал когерентное рассеяние, свидетельствующее об аморфном состоянии ГК. На микрофотограммах выделяется поглощение в областях 002 и 10, что в трактовке В.И. Касаточкина свидетельствует о наличии конденсированных ядер в молекулах ГК и об их упорядоченности в цепи молекулы ГК. Все образцы поглощали в этих областях, но
в различной степени в зависимости от типа образца.
В видимой и ультрафиолетовой областях ГК и растворимые
гуматы не имеют областей поглощения, монотонно увеличивая
экстинкцию от длинноволновой части спектра к коротковолновой.
Коэффициент поглощения света и тангенс угла наклона кривой
возрастают к фиолетовой части спектра. Это свидетельствует о
наличии систем двойных сопряженных связей в ГК. Для выделения роли кислородсодержащих групп в экстинкции ГК их блокировали, и было показано, что в цепи сопряжения принимают
участие кислородсодержащие, особенно хиноидные, группы. По теории
цветности для получения окраски недостаточно только л-систем
сопряженных углерод-углеродных связей, необходимы еще хромофорные группы. Кислородсодержащие группы, как было выяснено, в
меньшей степени определяют поглощение, чем углерод-углеродные
сопряженные связи, но оказывают влияние.
В инфракрасной области наблюдается много областей поглощения, но все же спектр бедный вследствие перекрытия одних полос поглощения другими, что связано с отмеченной многофункциональностью ГК. Поэтому и в данном случае идентифицировали отдельные области поглощения. Так, полоса 1655 см"1, которую считали показателем сопряженных углерод-углеродных связей,
усиленных наличием в цепи сопряжения кислородных групп, в
основном хиноидных, связанных водородными связями, часто перекрывается широкой полосой 1615 см"1, которая исчезает после окисления и восстановления. Затруднена была трактовка поглощения в области 1450 см"1, куда попадали и СН 2 -, СН 3 группы и С=С ароматического ядра. Исследование методом ИКспектроскопии подтвердило Многие выводы химических исследований и позволило обнаружить новое в строении ГК: наличие
замещенной и конденсированной ароматики, наличие эфиров, спиртовых групп, алифатических цепей и др. Подтверждена правильность трактовки результатов реакции с двухлористым оловом при
определении хиноидных групп. Ясно показано наличие внутрии межмолекулярных водородных связей, что обусловливает способность ГК к комплексообразованию. Высокий фон поглощения
по Фриделю и Квайзеру свидетельствует о значительном содержании в молекулах ГК двойных конъюгированных связей.
Интересные данные были получены при исследовании парамаг30
нитных центров ГК и их производных, где были блокированы
фенольные гидроксилы и хиноидные группы (Екатеринина, Кухаренко, 1971). Спектры ЭПР, как известно, дают узкий синглетный сигнал при g-факторе, характерном для неспаренного электрона свободных радикалов, и ширине линии поглощения между
точками максимального наклона около 5 эрстед при минимальном насыщении. ГК по концентрации П М Ц разделяются на две
группы: 1) торфов и бурых углей — от 1,4-1017 до 9-1017 е/г;
2) выветрившихся каменных углей — от 5-1017 до 39-Ю17 е/г.
При блокировании фенольных гидроксилов метилированием концентрация П М Ц заметно не меняется, но при восстановлении
хиноидных групп резко возрастает. В частности, в одном случае от 32-Ю17 до 222-Ю17 е/г, а в другом от 13010 17
до
870-1017 е/г. Но при метилировании этих образовавшихся фенольных гидроксилов концентрация П М Ц падает и достигает первоначальных значений. Мы сделали вывод о наличии в молекулах ГК стабильных свободных радикалов ароксильного и семихиноидного типов, причем не каждая молекула содержит стабильный свободный радикал.
При гельфильтрации на сефадексах для разных образцов получены величины молекулярной массы от 5 до 100 тыс. (Екатеринина и др., 1974; Аляутдинова, 1990). Это еще одно доказательство полидисперсности ГК, которое было отмечено еще
в 30-х годах.
Что же такое ГК? Фенолы, хиноны, кетоны, кислоты? В равной степени и то, и другое, и третье, и четвертое. Многие
исследователи ГК (Оден, Фукс, Штах, Стадников, Тюрин), давали определения, из которых следовало, что они не являются четко ограниченным классом соединений. Это группа высокомолекулярных соединений, имеющих несколько различный состав, но обладающих общими свойствами и типом строения.
Согласимся с тем, что это группа высокомолекулярных темноокрашенных веществ, объединенных общим принципом строения, но имеющих известные различия в зависимости от исходного вещества. По химическим функциям это ароматические оксиоксокарбоновые кислоты, в которых ароматические ядра невысокой степени конденсированности объединены участками неароматического
характера. Общая структура ГК как ароматических соединений с
подвижными л-электронами и различными функциональными группами при ядре и боковых цепях, наличие П М Ц обусловливают
способность к ионному обмену, образованию комплексов, таутомерии,
окислительно-восстановительным реакциям и в конечном счете —
универсальность свойств этих соединений. Однако в зависимости от
внешних условий они могут быть и стойкими, и весьма активными.
Таким образом, формулы ГК создавать нецелесообразно, они
не могут быть конкретными.
С точки зрения самоорганизации материи в неравновесных системах происходит образование структур, способных к обмену энергии, — диссипативных. Процесс самоорганизации происходит в
системах, состоящих из большого числа взаимодействующих объектов. Это термодинамические открытые системы, где процессы
протекают с потреблением энергии извне. В возникающих молекулярных системах происходит отбор наиболее организованных
структур высокой степени сложности и наиболее приспособленных — ГВ. Образование их связано с определенными условиями. По-видимому, эти условия следующие: скопление отмерших растений, ограниченный доступ кислорода, ограниченная влажность, действие микроорганизмов, обеспечивающих измельчение и
химические изменения.
Для таких систем характерны автоколебательные процессы при
постоянном притоке энергии и каталитическом влиянии хотя бы
двух промежуточных продуктов реакции. Теория таких процессов в гомогенных условиях хорошо разработана,
начиная с
Д.А. Франк-Каменецкого (1939), который отметил зависимость автоколебаний при окислении углеводородов от образования перекисей и альдегидов.
О периодических процессах при углеобразовании упоминаний не
нашлось. Но при окислении углей кислородом наблюдали периодическое изменение массы углей (Орешко, 1949), потребления кислорода
при ступенчатом окислении бурого и каменного углей в щелочной
среде под давлением (Кухаренко, 1977), а также
периодическое
изменение содержания перекисных и активных кислых групп при
окислении каменных углей кислородом при 150°С. Р.В Кучер с соавт.
(1980) объясняют характер наблюдаемой периодичности как диффузионно-кинетический процесс, поскольку скорость диффузии кислорода
в частицы угля отражается на амплитуде колебаний. Авторы справедливо отмечают, что некоторые исследователи считают случайными
наблюдаемые отклонения от законов классической термодинамики и
кинетики. Однако эти авторы проводили опыты в условиях, когда
ослабленные связи в макромолекулах каменных углей еще не
разрывались и ГК не образовывались.
Впервые периодичность выхода ГК была отмечена при окислении бурого угля в . псевдоожиженном слое при разных температурах, а также при хранении (Кухаренко, 1966а,б).
В природных условиях окисления углей периодичность выхода отмечена различными исследователями
(Резанова, 1969; Носоченко,
1970). На рис. 1 показана периодичность выхода ГК при окислении бурого угля перекисью водорода при 60°С в течение нескольких часов. На рис. 2 показана периодичность изменения
массы бурого угля и выхода ГК при окислении в псевдоожиженном (кипящем) слое. При этом максимум выхода ГК не
всегда совпадает с увеличением массы угля, что обусловливается накоплением кислородсодержащих групп, которые предопределяют последующий разрыв ослабленных связей в макромолекулах углей с образованием ГК. На рис. 3 представлен колебательный
процесс изменения выхода ГК при хранении двух образцов бурых
углей при комнатной температуре. При этом выход был определен
двумя различными методами.
32
Р и с . I . Выход продуктов окисления бурого
угля перекисью водорода, % органической
массы
I — ГК; 2 — остаточный уголь; 3 — водорастворимые и газообразные продукты
Р и с . 2 . Изменение массы угля и выхода
ГК при окислении бурого угля в "кипящем"
слое, %
А — изменение массы; Б — выход ГК. I —
50°С; 2 — 100"С; 3 — 150"С; 4 — 200°С
^
J4-0
5V00
xi
v 5.
fOO
во
Самое интересное, что при колебательном изменении выхода
ГК колебательно изменяется и состав ГК. На рис. 4 представлено изменение оптической плотности щелочных растворов ГК,
полученных при окислении каменных углей перекисью водорода.
Как известно, каменные угли отличаются от бурых тем, что
ГК образуются в них только при окислении в различных условиях. При этом в связи с усложнением молекулярной структуры каменных углей в процессе углеобразования выход ГК в
них тем меньше, чем более метаморфизован уголь. Оптическая
же плотность (условное понятие, принятое нами как выражение
степени усложнения структуры ГК, т.е. меры относительного содержания сопряженных углерод-углеродных систем, усиленных кислородными группами) тем выше, чем более
метаморфизован
уголь. Кривые рис. 4 показывают, что во всех трех случаях
оптическая плотность изменяется колебательно.
Подобные колебания отмечены также для показателя, который
назван нами "порогом агрегации". Это — количество хлорида
бария, которое потребовалось для появления конуса Тиндаля в
определенном объеме щелочного раствора гуматов, а так как
характер реакции диффузионно-кинетический, то кинетическое и
термодинамическое описание автоколебательных процессов при образовании ГК и изменении их молекулярной структуры не представлялось возможным. Следовательно, в настоящее время не соз3. Гуминовые вещества в биосфере
33
Р и с . 3. Выход Г К при хранении бурого угля
при комнатной температуре, %
1 , 2 — Бородинское месторождение; 3.4 —
Назаровское месторождение; 2. 4 — извлечение
щелочным раствором гидроксида натрия (ГОСТ
9517-60);
1 . 3 — извлечение пирофосфагом
натрия (ГОСТ 9517-69)
D
г,в
г.ь
10
>.в
j
4£ч
Р и с . 4 . Оптическая плотность 0,02%-ных щелочных растворов гуматов натрия, полученных
окислением каменных углей различных марок
перекисью водорода
1 — газовый уголь; 2 — жирный уголь; 3 —
тощий уголь
дано теоретических основ этого процесса, кроме того, что при
окислении различных углеродсодержащих материалов в определенных
условиях констатировано наличие перекисных групп, ускоряющих
процесс, и альдегидных, тормозящих его.
Колебательные изменения массы угля, концентрации ПМЦ, выхода золы, содержания активных групп, областей поглощения в
ИК-спектрах и др. многократно наблюдались нами в организме белых крыс в связи с изменением механизма специфического заболевания рабочих угольных шахт — антракоза.
В дальнейшем следует уделить значительно большее внимание
колебательным процессам при образовании ГВ, развивая представления о них как о специфическом изменяющемся состоянии материи,
образующемся в результате обменных свободнорадикальных и молекулярных реакций в почвах и каустобиолитах, в духе теории о
самоорганизации материи, развиваемой И. Пригожиным.
В 1956 г. на Тюменском аккумуляторном заводе С. А. Шапиро (1958) с коллективом было создано первое в СССР поточное механизированное производство ГК для улучшения электрических свойств свинцовых аккумуляторов. Промежуточный продукт в виде щелочных растворов гуматов натрия использовался в
сельском хозяйстве, что давало повышение урожайности кукурузы и
овощей на деградированных
черноземах Сибири. Тогда же была
34
установлена значительная эффективность хиноидных групп в молекулах ГК, а также фенольных гидроксилов и карбоксильных групп.
Несмотря на то что в течение 30 с лишним лет многие
организации в различных почвенно-климатических условиях применяли для повышения урожайности гуматы, лишь в 1989 г.
они были официально признаны наряду с другими синтетическими биостимуляторами (Кравцов, Голышин, 1989).
ЛИТЕРАТУРА
Александрова
Л.Н. / / Химия, генезис и картография почв. М.: Наука, 1968.
С. 5—10.
Аляутдинова
Р. Состав, свойства и практическое применение гуминовых кислот
бурых углей: Дис. ... канд. с.-х. наук. M., 1990. 205 с.
Булочников Н.В. II Тр. Института торфа. М.: Гостехиэдат, 1939. Т. 10. С. 65—75.
Вески Р.Э.. Фомина А.С. / / Химия твердого топлива. 1978. №3. С. 5—11.
Дерр Э.А. Исследование некоторых физико-химических свойств угольной пыли и их роли в механизме развития экспериментальной пылевой патологии. АлмаАта, 1980. 120 с.
Екатеринина Л И. / / Химия твердого топлива. 1974. №1. С. 36—46.
Екатеринина Л.Н., Кухаренко Т.А. / / Почвоведение. 1971. №3. С. 68—72.
Кравцов А.А..
Голышин
Н.М. Химические и биологические средства защиты
растений. М.: Агропромиздат, 1989. 146 с.
К у харенко
Т.А. / / Химия угля.
M.: Изд-во АН СССР, 1963. №21.
С. 134-137.
Кухаренко Т.А. / / Докл. АН СССР. 1966а. Т. 169, №3. С. 668—670.
Кухаренко
Т.А. / / Химия и классификация ископаемых углей. М.: Наука,
19666. С. 177—187.
Кухаренко
ТА.
Окисленные в пластах бурые и каменные угли. M.: Недра,
1972. 214 с.
Кухаренко Т.А. / / Химия твердого топлива. 1977. №1. С. 30—36.
Кухаренко Т.А. / / Т а м же. 1979. № 5.С. 3—8.
Кухаренко Т А. // Там же. 1980. № 5. С. 87—91.
Кухаренко
ТА.,
Введенская
Т.Е. / / Докл. АН СССР. 1952. Т. 86, №3.
С. 6 0 1 - 6 0 3 .
Кухаренко
ТА.,
Динкелис
С.С., Дерр
Э.А. / / Химия твердого
топлива.
1979. №2. С. 20—25.
Кухаренко
Т. А., Екатеринина
Л.Н. / / Тр. ИГИ АН СССР. 1959а. Т. 8.
С. 142-146.
Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. / / Журн. прикл. химии. 19596. №32 С. 462—467.
Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. // Почвоведение. 1967. №7. С. 95—98.
Кучер
Р.В., Компанец
В.А.. Бутузова
Л.Ф. Структура ископаемых углей и
их способность к окислению. Киев: Наук, думка, 1980. 155 с.
Лесникова
Л.Б., Григорьева
Е.А. / / Химия твердого топлива. 1984. №2.
С. 52—56.
Носоченко B.C. 11 Т а м же. 1970. №1. С. 30—34.
Орешко В.Ф. И Изв. АН СССР. 1949. №5. С. 748—752.
Резанова О. И. Исследование выветривания плотного бурого угля Гусиноозерского месторождения: Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск, 1969. 202 с.
Франк-Каменецкий
ДА.
/ / Докл. АН СССР. 1939. Т. 35, №8. С. 672—675.
Шапиро С.А. II Промышленное производство гуминовых кислот для аккумуляторной промышленности / / Сборник работ по аккумуляторам ЦБТИ
НИИ
электропромышленности. M., 1958. С. 133—137.
Ziechmann
W. Huminstoffen. Problemen, Methoden, Ergebniss. Weicheim: Chemie,
1980. 480 s.
35
У Д К 631.417
И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Четкость определения изучаемого объекта является непременным
условием проведения любого научного исследования и решения
задач практического использования. Поэтому в настоящее время
имеется острая необходимость формирования однозначных представлений о химической природе, молекулярном строении и реакционной
способности ГК.
Широкое использование в научных исследованиях современных физических методов позволило в последнее время получить новую
информацию в этой области. Тем не менее следует признать, что
химическая природа ГВ во многих деталях остается неясной. Это
в значительной мере объясняется тем, что в различных лабораториях для извлечения, очистки и фракционирования ГВ используются неодинаковые способы, а в описаниях экспериментов употребляется различная терминология. Вследствие этого систематизация и
использование публикуемых результатов представляют значительные
трудности.
Несмотря на отмеченные ограничения исходной информации, в
настоящее время имеются определенные предпосылки для приближенного формирования целостных представлений о химической природе
Г К и их свойствах, адекватно отражающих молекулярную структуру. Решение этой задачи наиболее эффективно и наглядно достигается созданием схем, формул и моделей макромолекул ГК. Вопрос
о целесообразности подобных построений нередко является предметом дискуссий среди специалистов.
Наиболее известны формулы, разработанные В. Фуксом, С.С. Драгуновым, В.И. Касаточкиным, Т.А. Кухаренко, Е.В. Раковским, Г. Фелбеком, В. Фляйгом, Д.С. Орловым, И.Д. Комиссаровым и Л.Ф. Логиновым. Нет необходимости их полного рассмотрения в настоящей
статье, так как критические обзоры по ним публиковались раньше
(Комиссаров, Логинов, 1971а,б; Орлов, 1977; Александрова, 1980).
Вполне очевидно, что каждый автор разрабатывал свою схему или
формулу на уровне информации, доступной для получения техническими средствами своего времени, используя достижения предшественников и отвергая построения, не оправдавшие себя в эксперименте. Вызывает некоторое удивление "вспышка" особого интереса
к проблеме молекулярного строения ГК в 60—70-х годах. По-видимому, это следует объяснять не только внутренней логикой развития науки о гумусе, но и возникшей заинтересованностью смежных наук: физиологии, биохимии, агрономии, электрохимии — и
С И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов, 1993
36
непосредственно запросами производства. Именно в этот период
в нашей стране было впервые освоено многотоннажное производство ГП.
Непрерывное обновление научной информации на основе использования новых методов эксперимента и современной инструментальной
техники вызывает необходимость корректировки ранее разработанных
структурных схем и формул и создания их альтернативных вариантов. К сожалению, приходится констатировать, что новых принципиальных подходов к решению этой проблемы за последние 10 лет
не появилось.
Поэтому целесообразно рассмотреть с позиций сегодняшнего
уровня знаний две вероятностные формулы ГК, часто упоминаемые
в публикациях: схему отдельного фрагмента ГК, разработанную в
нашей лаборатории (Комиссаров, Логинов, 1971а, б), и структурную ячейку ГК чернозема, предложенную в работе Д. С. Орлова (1977).
Оба варианта создавались совершенно независимо, хотя основывались
почти на одном и том же массиве отечественной и зарубежной
информации, которая сочеталась с материалами собственных целевых
исследований.
Необходимо отметить, что исходная информация о химическом
составе и строении ГВ формируется в основном тремя путями: изучением кинетики и механизма гумификации с учетом состава исходных и конечных продуктов, анализом и структурными исследованиями выделенных тем или иным способом ГП, включая определение элементного состава, наличия отдельных молекулярных фрагментов, функциональных групп, химических связей, некоторых линейных параметров макромолекул и установление общего мотива
их построения, а также синтезом модельных веществ.
В конце 60-х годов сформировалось уже однозначное представление о ГК как о природных гетерополиконденсатных высокомолекулярных соединениях с широким интервалом молекулярно-массового распределения и двучленным строением макромолекул, включающим ароматическую "ядерную" часть и периферические открытые цепи. Это явилось основополагающей базой для последующих
модельных построений молекул.
Мы полагаем, что, несмотря на известную неоднородность, ГВ следует рассматривать как особую группу высокомолекулярных, многофункциональных соединений, характеризующихся общим принципом
молекулярного строения и сходством свойств.
ГК являются весьма сложными образованиями, но их анализ можно свести к использованию математического аппарата и теоретических представлений, возникших при изучении простых структур с
применением квантовой механики и статистической термодинамики.
Некоторые варьирования в химическом составе и молекулярных
параметрах ГК, порождающие сомнения в индивидуальности этих
веществ, можно рассматривать как следствие их гетерополиконденсатной природы и способности к образованию разнообразных молекулярных комплексов. Это не является исключением в химии
подобных макромолекулярных соединений, а лишь подчеркивает
37
необходимость применения для их характеристики статистических
методов. С этих позиций нами еще в 1967 г. были сформулированы
некоторые принципы описания молекулярного строения ГК (Комиссаров, Логинов, 1967), которые в дальнейшем были представлены в
виде структурной схемы отдельного фрагмента макромолекулы (Комиссаров, Логинов, 1971а, б) как ее минимальной характеристической единицы.
Анализ современной информации, отражающей результаты структурных исследований ГК, в основном подтверждает правомерность
ранее сформулированных наших представлений о молекулярной
структуре этих веществ. М ы полагаем, что основные свойства ГК связаны со "скелетной" структурой макромолекул, выраженной в форме
полисопряженных связей. Именно этим обусловлены высокая термодинамическая устойчивость ГК, легкая поляризуемость и специфическая особенность реакций присоединения и замещения. Важнейшая
роль сопряженных связей в формировании свойств ГК была отражена
в разработанной нами структурной схеме (рис. 1). Носителями
специфических свойств ГК, как мы полагаем, служат конденсированные ароматические ядра, соединенные друг с другом через цепи,
имеющие достаточное сопряжение углерод-углеродных и других связей, обеспечивающих свободное перераспределение электронной плотности в пределах всей макромолекулы. Периферические, нерегулярные структурные элементы — переменные компоненты, которые могут
быть, а могут и не быть в составе макромолекул. Строение
макромолекул не является строго стабильным, оно подвержено статистическим флюктуациям.
Есть основания полагать, что ароматические ядра ГК могут
содержать до 5—6 бензольных колец, что соответствует, как считается,
наибольшей термодинамической устойчивости полициклических систем (Неницеску, 1962). В целом макромолекулы ГК характеризуются
статистически непрерывным набором различных структурных единиц,
неоднородных по размерам конденсированных ароматических ядер,
длине и составу соединительных звеньев, а также и периферийных,
нерегулярных структурных элементов. При двучленном строении
Г К содержащийся в них углерод находится в двух формах — ароматического углерода с 5/) : -валентными электронами и алифатического углерода с 5/> 3 -гибридизированными электронными орбиталями.
Различие в их энергиях связи достигает 57,08 кДж/моль, что
определяет неодинаковое их поведение при термических деструкциях,
окислениях и гидролитических воздействиях. Ароматический характер
полициклических ядер и сопряженная связь в соединенных звеньях
между ними обусловливают копланарность макромолекул ГК. Длина соединительных цепей соответствует преимущественно сумме 3—5
углерод-углеродных связей.
Исходя из статистически усредненных валентных углов связей и принимая во внимание рентгеноструктурные исследования, расстояние
между ароматическими ядрами в макромолекулах можно оценить в
3,8—3,9 А. Молекулярная масса такого "первичного" фрагмента составляет около 1000, а линейные размеры — приблизительно 14X20 А . Вся
38
— с
II
с — о
С—СН,
II
— с
Р и с . 1. Предполагаемая структурная схема отдельного
фрагмента Г К
макромолекула, состоящая из таких фрагментов, способна образовывать лентообразные цепи шириной около 20 А . В растворах при определенных условиях в силу стремления к сокращению свободной
энергии макромолекулы могут улиткообразно свертываться по длине,
при этом каждый виток отстоит от другого на расстоянии удвоенного
ван-дер-ваальсовского радиуса атома углерода — 3,66 А .
В твердом состоянии • плоские молекулы "упакованы" в пачки по
несколько слоев, что является локальным проявлением частичной упорядоченности при межмолекулярном взаимодействии. Расстояние
между молекулами в пачках перпендикулярно их плоскости приблизительно равняется также удвоенному ван-дер-ваальсовскому радиусу
атома углерода. Система полисопряжения, обусловленная делокализацией электронов в молекулярных л-орбиталях, приводит к усилению
взаимного влияния атомов и значительной потере индивидуальности
отдельных связей. Ярким отражением этого является своеобразие
электронных спектров поглощения ГК. Как известно, растворы Г К
характеризуются сплошным поглощением в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, резко возрастающим в коротковолновую
сторону. Отсутствие тонкого расщепления в спектрах свидетельствует о том, что вклад хромофорных группировок атомов в общее
поглощение невелик.
С квантовомеханической точки зрения это обусловлено тем, что
в сложных молекулах с ростом сопряжения возрастает энергия
39
высшего занятого л-электронного уровня, которая перекрывает любые
уровни несвязующих неподеленных я-электронов, не затрагиваемых
сопряжением. При этом в спектрах л—я-полосы, обычно характерные
для хромофорных радикалов, маскируются более сильным л—л*-поглощением. Неодинаковая интенсивность светопоглощения различных
Г К связана с двумя факторами — различной величиной макромолекул и стерическими эффектами.
Правомерность отнесения ГК к полисопряженным системам подтверждается и некоторыми другими их свойствами, которые считаются характерными для этой категории веществ: склонностью к образованию ассоциатов по донорно-акцепторному механизму, плохой
растворимостью в органических растворителях, малой эластичностью
и высокой термостабильностью. Электронная структура ГК включает
в систему сопряжения связей также и л-электроны функциональных
групп, непосредственно связанные со "скелетной" частью макромолекул. Это оказывает значительное влияние на реакционную способность функциональных групп, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.
Важным проявлением делокализации электронной плотности в
системе сопряжения является электронный парамагнетизм макромолекул ГК, достигающий 1017—1019 спин/г (Комиссаров, Логинов, 1971а).
Первые исследования ГК методом Э П Р в начале 60-х годов (Комиссаров и др., 1966; Steelink, Tollin, 1962) не привлекли особого
внимания специалистов, хотя уже предопределялись широкие возможности метода для изучения молекулярных структур. Несколько
позже парамагнитные свойства, связанные с делокализацией электронной плотности в молекулярных я-орбиталях, были использованы
нами в качестве основополагающих принципов при разработке
модельных представлений о строении ГК (Комиссаров, Логинов,
1971а, б, 1982). Целесообразность такого подхода была подтверждена
работами ряда авторов (Бамбалов и др., 1976; Навоша, 1982;
Стригуцкий и др., 1989). Необходимо, однако, отметить, что при
описании я-электронных состояний в системе сопряжения макромолекул ГК различные авторы вкладывают неодинаковый смысл,
используя в одних случаях метод валентных связей, в других — метод молекулярных орбиталей.
Принимая парамагнитные свойства Г,К как функцию перераспределения электронной плотности в молекулярных орбиталях, можно
ожидать наличия их связи с окислительно-восстановительными состояниями макромолекул. Несмотря на сложность системы и многостадийность протолитических процессов, такая зависимость была определена экспериментально (рис. 2).
Одной из наиболее современных формул ГК является схема структурной ячейки (рис. 3), предложенной Д.С. Орловым (1977). Несмотря
на кажущуюся несхожесть принципов построения этой формулы с
ранее описанной (Комиссаров, Логинов, 1971а, б), в них много
общего. Прежде всего это вероятностный подход к характеристике
структурных элементов макромолекул. Важно и одинаковое понимание роли системы сопряженных связей в макромолекулах. Без
40
Р и с . 2. Зависимость содержания парамагнитных центров от величины стандартного
потенциала окислительно-восстановительных систем ГП низинного т о р ф а — I — 7 ;
почв—8 — 17; окисленного угля —18 — 20;
рассеянного OD — 21 — 31, которые выделены различными концентрациями растворов N a O H — 1, 2, 18, 19 и способами:
первые —13. 14 и вторые — 15—17 фракции по Тюрину; при окислении субстратов — 25—27; при очистке — 3, 19; при
деминерализации — 8, 9, 10, 11 и подвергнуты кислотному гидролизу — 4, 5; окислению Н2О2 — 6, 7; метилированию — 29—31
v
^
'
Р и с . 3. Вероятная схема строения структурной ячейки ГК чернозема
А — ядро; Б — периферическая часть
(Орлов, 1977)
Н
-СН
-(сил-
ен,
I '
со
I
неон
I
в,
( СН.З) 2 с н с и
2
СН N Н 2 СООН
(N'H , )
,
-«^Va-
<С6Н10О5)2
— (СООН)п,
— (ОН)п,
OH
учета периферических цепей, которые подразумеваются в том и другом случае, переменного состава и количества эмпирические формулы
и молекулярные массы первичных структурных ячеек ГК достаточно
близки в обоих вариантах. Самые существенные различия между
рассматриваемыми схемами преполагаемого строения ГК состоят в
признании или непризнании реальности существования многоядерных
41
конденсированных систем. Формула Д.С. Орлова этого не предусматривает. Между тем наличие ароматических полициклов в составе
макромолекул ГК было доказано экспериментально восстановлением
их цинком (Hansen, Schnitzer, 1969; Kumada, Matsui, 1970) и флюоресцентной спектроскопией (Miano et al., 1988). Кроме того, существует
мнение (Zech et al., 1989), что в спектрах 1 С — Я М Р сигнал с
химическим сдвигом 130 ррш обусловлен стабильными конденсированными ароматическими системами.
Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в формуле Д.С. Орлова очень логичным представляется нахождение азотсодержащего
структурного фрагмента феноксазоновой природы. Дело в том, что он
является производным феноксазина, который определяет хромофорную часть антибиотика актиномицина, продуцируемого грибками, широко распространенными в природе. Кроме того, феноксазон может
быть синтезирован способами, подобными тем, которые применяются
в синтезе модельных ГВ.
Краткий сравнительный обзор двух используемых в настоящее время
схем описания молекулярной структуры ГК свидетельствует о медленном прогрессе в этой области. Пока наши представления о строении
макромолекул этих веществ находятся еще на уровне грубых приближений. Тем не менее в ряде случаев они уже достаточны для объяснения механизмов и кинетики некоторых реакций и прогнозирования
свойств препаратов, получаемых при модификации ГК.
Наличие различных функциональных групп при ароматических
ядрах и алифатических цепях и особенности строения самого остова макромолекул — причины многообразия химического взаимодействия ГК. М ы полагаем возможным рассматривать три типа химических превращений ГК: 1) процессы, протекающие в периферической,
наиболее лабильной части макромолекул; 2) превращение стабильной,
"ядерной" части ГК; 3) преобразования глобального характера, охватывающие макромолекулу в целом.
По механизму взаимодействия химические реакции, протекающие
при участии ГК, могут относится к двум типам (Комиссаров и др.,
1978): 1) гетеролитические реакции, где макромолекула Г К при формировании новой связи благодаря своему полифункциональному характеру выступает как нуклеофильный или электрофильный реагент;
2) радикальные или гомолитические реакции, в которых образование
ковалентной связи обусловлено взаимными одноэлектронными вкладами соединяющихся реагентов.
В процессе гетеролитических реакций объектом "атаки" ГК являются карбоксилы, фенольные и спиртовые гидроксилы, карбонильные
и другие функциональные группы, а также двойные связи в углеродном скелете. Особенности строения Г К оказывают существенное
влияние на характер химических взаимодействий, протекающих при
участии этих активных центров макромолекул.
Свертывание макромолекул ГК по длине приводит к образованию
сферических частиц (Комиссаров, Логинов, 1971а, б). В этих условиях
реакционная способность макромолекул может заметно снижаться в
силу экранирования от внешних воздействий части ионогенных групп
42
и вследствие других пространственных затруднений. Одновременно
изменяется и сам характер диссоциации функциональных групп, что
обусловлено свободной электрической энергией ионизации. Ранее нами
был разработан метод расчета влияния этого эффекта на процесс
диссоциации карбоксилов ГК (Комиссаров, Логинов, 19716). Установлено, что кажущиеся константы ионизации карбоксильных групп
могут быть на порядок ниже, чем характеристические константы,
вычисленные с учетом свободной электрической энергии ионизации.
Эти обстоятельства играют существенную роль при взаимодействии
Г К с металлами по типу образования простых солей и комплексных
соединений. Важно их учитывать и при гетеролитических реакциях
ГК с другими органическими соединениями.
Важным типом реакции по ароматическому ядру ГК являются реакции электрофильного замещения: нитрование, галогенирование, алкилирование, диазотирование, нитрозирование и др. Присутствие
фенольного гидроксила обусловливает повышение электронной плотности в ароматическом ядре за счет сопряжения неподеленных
р-электронов атома кислорода гидроксильной группы с л-электронами ароматического ядра, что способствует "атаке" электрофильного
реагента.
Среди гомолитических процессов, протекающих при химических
взаимодействиях ГК, важное место занимают свободнорадикальные
реакции. Парамагнитные свойства ГК дают основания рассматривать
их как стабильные свободные макрорадикалы. С этих позиций
заслуживают внимания реакции образования свободных радикалов,
взаимодействия радикалов с субстратами, "гибель" радикалов.
Количество свободных радикалов в препаратах может быть значительно увеличено термической обработкой в инертной атмосфере.
Этот процесс описывается количественно уравнением
П = По ехр (-Е/кГ),
(1)
где Е — энергия активации образования парамагнитных центров
(свободных радикалов); к — постоянна? Больцмана; Т — температура
образца по шкале Кельвина; П — количество парамагнитных центров;
По — постоянная термовозбуждения.
Обработка экспериментальных данных на основе уравнения (1)
позволяет выделить низко- и высокотемпературную области радикалообразования при термическом воздействии на ГК.
Рекомбинация "свободных радикалов" ГК выражена весьма слабо
в связи с большими размерами макромолекул. Гибель радикалов вследствие этих реакций наблюдается лишь при достаточно высоких
(свыше 410" С) температурах.
Реакции ГК по свободнорадикальному типу весьма разнообразны:
присоединение при взаимодействии с п-электронами ненасыщенных
систем, радикальное замещение и рекомбинация в реакциях с лабильными свободными радикалами. Последнее может иметь практическое
значение при использовании ГК для прерывания кинетических цепей
в целях ингибирования процессов, протекающих по свободнорадикальному механизму.
43
В органических окислительно-восстановительных системах обмен
электронов сопровождается обменом ионов водорода. Поэтому в
целом окислительно-восстановительные равновесия в полифункциональных макромолекулах ГК сложны и зависят от протолитических,
окислительных и других свойств среды. Совокупность равновесных
состояний окислительно-восстановительной системы ГК содержит информацию о реакционной способности их молекулярных структур.
Более того, определение параметров окислительно-восстановительных систем ГК открывает возможность установления закономерности
изменения уровня электронного парамагнетизма этих соединений.
Обобщение и соответствующая обработка результатов экспериментов,
проведенных по методу Кларка, позволили установить, что количество
парамагнитных центров связано с кажущимися стандартными потенциалами:
Fo = 0,829 - 0,0412 \gN,
(2)
где N — количество парамагнитных центров на 1 г; Fo — кажущийся
стандартный окислительный потенциал, В.
Таким образом, термодинамические параметры окислительно-восстановительных систем ГК позволяют расширить информационные
возможности исследований как химической природы, так и процессов
с их участием. Одновременно появляется возможность перевода
энзиматических методов исследования ГВ на качественно новый
уровень.
В заключение необходимо еще раз подчеркнуть неотложность
дальнейшего углубления изложенных в статье представлений, без
которых немыслим прогресс в понимании образования и трансформации ГВ в биосфере, в технологии и эффективном применении.
ЛИТЕРАТУРА
Александрова
Л.Н. Органическое вещество и процессы его трансформации. Л.:
Наука, 1980. 287 с.
Бамбалов Н.Н., Любченко Л.С., Навоша Ю.Ю. и др. Исследование торфа и его
составляющих методом Э П Р / / Химия тверд, топлива. 1976.
3. С. 102—107.
Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реажционноспособность
гуминовых кислот / / Тез. науч. докл. I Межвуэов. конф. "Биохимия и плодородие
почв". М.: Изд-во М Г У , 1967. С. 18.
Комиссаров
И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах I I Гуминовые препараты. Тюмень, 1971а. С. 99—115.
Комиссаров
И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот II Там же. 19716. С. 131—142.
Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф. Особенности "скелетной" структуры гуминовых кисл о т I / Тр. Междунар. симпоз. "Торф, его свойства и перспективы применения".
Минск, 1982. С. 63—67.
Комиссаров
И.Д., Логинов Л.Ф., Елин Е.С. Некоторые вопросы изучения реакционной способности гуминовых кислот II О почвах Сибири. Новосибирск: Наука,
1978. С. 219—225.
Комиссаров И.Д., Провоторова
В.Г.. Логинов Л.Ф., Стрельцова И.Н. Физико-химические свойства и физиологическое действие гуминовых соединений, содержащих
стабильные свободные радикалы / / Материалы IV Всесоюз. конф. по фиэиол.
и биохим. основам повышения продуктивности с.-х. животных. Боровск, 1966. Т. I.
С. 396—397.
44
Навоша Ю.Ю. ЭПР-спектроскопические исследования строения полисопряженных
природных (гуминовых кислот) и синтетических макромолекулярных образований и
их модификаций с металлами: Автореф. дис. ... канд. хим наук. М., 1982. 23 с.
Неницеску К.С. Органическая химия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. Т. 1. С. 863.
Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного строения гуминовых кислот II Науч. докл. высш. школы. Биол. науки. 1977. № 9. С. 5—16.
Стригуцкий
В. П., Навоша Ю.Ю., Бамбалов Н.Н., Лиогонъкий
Б. И. О природе
парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода Э П Р в почвоведении I I Почвоведение. 1989. № 7. С. 41—51.
Напит Е.Н., Schnitzer М. Zinc-dust distillation of soil humic compounds / / Fuel.
1969. Vol. 48, N 1. P. 41—46.
Klark W.M. Oxidation-reduction potentials of organic systems. Baltimore: Williams and
Wilkins, 1960. 584 p.
Komissarov I., Loginov L. Molecular structure of humic acids and ionization character
of their functional groups / / Trans. Intern, symp. "Humus et Planta V." Prague, 1971.
P. 311—318.
Kumada K., Matsui Y. Studies of composition aromatic nuclei of humus. 1. Detection of some condensed aromatic nuclei of humic acid / / Soil Sci. and Plant Nutr. 1970. Vol. 16, N 6.
Miann T.M., Sposito G., Martin J.P. Fluorescence spectroscopy of humic substances / /
Soil Sci. Soc. Amer. J. 1988. Vol. 52, N 4. P. 1016—1019.
Steelink C., Tallin G. Stable free radicals in soil humic acid / / Biochim. et biophys.
acta. 1962. Vol. 59, N 1. P. 25—34.
Zech W., Haumaier L., Kogel-Knabner I. Changes in aromaticity and carbon distribution
of soil organic matter due to pedogenesis / / Sci. Total. Environ. 1989. Vol. 81/82.
P. 179—186.
У Д К 662.61:551.3
H.A. Жмакова, Г.В. Наумова, JI.В. Косоногова
ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА
В основе получения ГП лежат свойства ГК каустобиолитов
образовывать водорастворимые соли с одновалентными ионами
натрия, калия и аммония, а также их модификации под воздействием химических реагентов.
Одним из эффективных методов воздействия на органические
компоненты твердых горючих ископаемых является окисление, в
процессе которого в раствор переходит до 85% их органической
массы (ОМ).
В институте проблем использования природных ресурсов и экологии
АН Беларуси разработана технология получения регулятора роста растений гуминовой природы — оксигумата, в основе которой лежит
окисление торфа в щелочной среде в присутствии катализатора — соли двухвалентного металла (Наумова и др., 1990). Щелочнорастворимые продукты окисления содержат до 60% высокомолекулярных
соединений гуминовой природы, которые являются одним из основ© Н.А. Жмакова, Г.В. Наумова, Л.В. Косоногова, 1993
45
Таблица 1
Групповой химический состав исходных образцов торфа,
% на органическую массу торфа
Вид торфа
Магелланикум
Осоковый
Тростниковый
Битум
(бензиновый)
Водорастворимые
Легкогидролизуемые
Гуминовые
вещества
Трудногидролизуемые
общее
количество
РВ*
общее
количество
РВ
общее
количество
ГК
общее
количество
РВ
Негидролизуемый
остаток
2,9
3,2
2,1
31,1
17,0
43,7
37,1
10,2
7,1
8,9
2,0
1,5
1,7
2,1
0,5
1,1
27,2
21,7
13,0
17,8
42,4
47,9
28,3
35,7
12,3
7,2
8,6
5,7
14,4
19,6
* РВ — редуцирующие вещества.
ных носителей биологической активности. Изучение превращений
Г К в процессе окисления представляет большой научный интерес
как для познания их природы, так и для познания механизма окисления твердых горючих ископаемых.
Целью данного исследования было установление влияния условий
окисления торфа на изменение физико-химических свойств ГК.
Объектом исследования служили три вида торфа: верховой магелланикум со степенью разложения (К) 25% и низинные — осоковый
(Л = 20—25%) и тростниковый (R = 35—40%). Компонентный состав
изучаемых торфов представлен в табл. 1.
Процесс окисления осуществляли в двух вариантах: 1) окисление торфа в водно-щелочной среде при повышенной температуре;
2) окисление торфа в тех же условиях, но с добавлением катализатора. Результаты эксперимента представлены в табл. 2. Самый
низкий выход оксигумата получен при окислении магелланикум-торфа (49,5—62,0% на ОМ торфа). Окисление низинного торфа приводит к более высокому выходу целевого продукта: для осокового — 78,9—84,6% на ОМ торфа, для тростникового — 73,2—81,6%.
Применение катализатора повышает выход оксигумата для магелланикум-торфа на 12,5%, для осокового на 5,7%, для тростникового
на 8,4% от его ОМ.
Для изучения влияния условий окисления на физико-химические
свойства ГК были выделены их препараты из каждого вида исходного
торфа и продуктов его окисления: ГК-1 — ГК исходного торфа,
ГК-2 — модифицированные ГК, полученные при окислении торфа в
щелочной среде, ГК-3 — модифицированные ГК, выделенные из продуктов окисления торфа в щелочной среде в присутствии катализатора.
Анализируя влияние катализатора на химический состав препарата
(см. табл. 2), можно заметить, что для всех видов торфа окисление в
присутствии катализатора снижает выход ГК при одновременном накоплении низкомолекулярных продуктов окисления.
Выделенные препараты были охарактеризованы по элементному
46
Таблица 2
Влияние катализатора на выход и компонентный состав
•целочиорастворимых продуктов окисления торфа
Вид торфа
Вариант Выход
Компонентный состав щелочнорастворимых продуктов, % на ОМ
опыта* оксигумата, % на Гуминовые кислоты НиэкомолекулярОМ торная фракция
фа
оксигуторфа
окситорфа
мата
гумата
Магелланикум
Осоковый
Тростниковый
1
2
1
2
1
2
45,4
39,5
60,4
57,3
58,7
54,1
49,5
62,0
78,9
84,6
73,2
81,6
25,8
22,9
37,7
33,4
36,5
31,8
54,6
60,5
39,4
42,7
41,3
45,9
Выход остатка от
окисления, % на
О М торфа
31,0
35,1
24,7
24,8
25,7
26,9
50,5
38,0
21,1
15,4
26,8
18,4
* Варианты опыта: 1 — окисление в щелочной среде, 2 — окисление в щелочной среде с катализатором.
Таблица 3
Химическая характеристика ГК
Вид торфа Образец
ГК
Элементный состав, % на горючую
массу
С
Магелла- ГК-1 56,7
никум
ГК-2 59,2
ГК-3 60,2
ОсокоГК-1 56,6
вый
ГК-2 59,2
ГК-3 62,2
Тростни- ГК-1 58,2
ковый
ГК-2 59,6
ГК-3 63,5
Н
N
6,4
6,1
6,0
6,0
5,7
5,5
6,0
5,9
5,6
1,2
0,7
0,6
2,8
2,3
1,6
2,6
2,1
1,3
Атомные отношения
О + S С/Н
(по
разности)
35,7
34,0
33,2
34,6
32,8
30,7
33,2
32,4
29,6
0,73
0.81
0,84
0,79
0,86
0,94
0,81
0,84
0,94
Н/С
О/С
Степень
окисленности
1,36
1,24
1,20
1,43
1,15
1,06
1.24
1,18
1,06
0,47
0,43
0,41
0,46
0,42
0,37
0.42
0,41
0,35
-0,419
-0,380
-0,171
-0,344
-0,326
-0,319
-0,379
-0,366
-0,359
Содержание функциональных групп,
мг-экв/г
суммарное
карбокс ильные
фенольные
гидроксилы
6,0
6,4
7,1
5,9
6,1
6,4
5,8
6,1
6,2
2,8
3,4
4,4
2,6
3,1
3,9
2,7
3,8
4,0
3,2
3,0
2,7
3,3
3,0
2,5
3,1
3,3
2,2
составу и содержанию функциональных групп. Результаты анализов,
рассчитанные атомные отношения и степень окисленности образцов
приведены в табл. 3. Из полученных данных следует, что окисленные ГК всех изучаемых видов торфа содержат больше углерода,
меньше водорода и азота, чем ГК исходного торфа.
По данным элементного анализа содержание углерода в образцах ГК-1 (гуминовые кислоты исходного торфа) составляет (в %):
56,7 — магелланикум, 56,6 — осоковый, 58,2 — тростниковый;
для ГК-2 — соответственно 59,2; 59,2; 59,6; для ГК-3 количество
47
Таблица 4
Влияние катализатора окисления на оптическую плотность ГК
Вид торфа
Образец ГК
ГК-1
ГК-2
ГК-3
магелланикум
осоковый
тростниковый
0,35
0,46
0,50
0,30
0,35
0,39
0,39
0,44
0,52
углерода возрастает до 60,2; 62,2; 63,5. Окисление торфа сказывается на атомных соотношениях углерода и водорода. Так, более
высокие значения атомного отношения С : Н характерны для окисленных Г К и свидетельствуют о том, что в процессе окислительной
деструкции возрастает степень конденсированности их ядерной части.
Существенное влияние в этих условиях оказывает катализатор окисления. Понижение значений атомного отношения Н : С в образцах
ГК-2 и ГК-3 по сравнению с ГК-1 позволяет предположить, что
реакции окисления затрагивают в основном периферические алифатические группировки в макромолекуле ГК. В пользу данного предположения говорит и более низкое количество азота в образцах ГК-2
и ГК-3.
Исследуемые образцы ГК имеют отрицательные значения степени
окисленности, что, согласно Д.С. Орлову (1974), свидетельствует
об их восстановленном характере, хотя значения степени окисленности для модифицированных ГК выше, чем для исходных. Наиболее значительное влияние катализатора на окислительные реакции
прослеживается на примере ГК магелланикум-торфа. Если для исходных ГК этого образца степень окисленности равна — 0,419, то для
образца ГК-3 она возрастает в 2,4 раза.
Следовательно, в процессе окислительной деструкции как верхового, так и низинного торфа повышается обуглероженность ГК и
возрастает степень их окисленности, хотя в зависимости от природы
торфа эти процессы идут с разной интенсивностью. При исследовании
химической структуры веществ гуминовой природы очень важным
показателем является содержание функциональных групп, и в первую
очередь карбоксильных и фенольных гидроксилов, так как они в
значительной мере влияют на реакционную способность и биологическую активность ГК. Определение функциональных групп проводили
по известной методике Т.А. Кухаренко (Сысков, Кухаренко, 1947).
Анализируя содержание функциональных групп в исследуемых образцах Г К (см. табл. 3), необходимо отметить существенное влияние
катализатора на их распределение. В препаратах ГК-3 по сравнению
с препаратами ГК-1 и ГК-2 на 48—57% возрастает количество
карбоксильных групп, а содержание фенольных гидроксилов снижается
с 3,1—3,3 мг-экв/г до 2,2—2,7. Уменьшение содержания фенольных
гидроксилов в структуре окисленных ГК указывает на то, что реак48
ции окисления затрагивают и оксиароматические структурные элементы макромолекулы ГК торфа.
Для ГК характерна высокая интенсивность поглощения света (Орлов, 1974), которая характеризуется величиной оптической плотности.
Оптическая плотность обусловлена наличием двойных углерод-углеродных и углерод-кислородных связей и хорошо коррелирует со степенью ароматизации ГК. На величину оптической плотности оказывает влияние содержание полярных групп. Наибольшей оптической
плотностью обладают препараты с высоким содержанием функциональных групп.
Оптическую плотность исследуемых препаратов замеряли на спектрофотометре Спекорд UV—VIS при Х = 465 нм. Растворы содержали
10 мл ГК в 100 мл 0,1 н. NaOH. Результат определения оптической
плотности (табл. 4) показывает зависимость ее величины от степени
окисленности. Наиболее высокие значения оптической плотности соответствуют препаратам, выделенным из продуктов окисления торфа
в присутствии катализатора, у которых самое высокое значение атомного отношения С: Н (0,84—0,94) и наибольшее количество функциональных групп. Очевидно, в данных условиях окисления деструкция
органических веществ торфа происходит преимущественно по участкам неароматического характера. По месту разрыва боковых цепочек возникают кислородсодержащие группы, способные принимать
и отдавать электроны, увеличивая тем самым размеры систем двойных сопряженных связей.
Таким образом, мягкое окисление торфа в водно-щелочной среде
приводит к увеличению обуглероженности ГК и степени конденсированное™ их ядерной части. Окислительная деструкция затрагивает
в первую очередь периферические фрагменты макромолекулы ГК.
Присутствие катализатора существенно углубляет и интенсифицирует реакции окисления ГК, что должно положительно сказаться
на биологической активности получаемых препаратов.
ЛИТЕРАТУРА
Лукошко
Е.С., Янковская
И.С. Исследование углеводного комплекса гуминовых
кислот торфа II Физические, технологические и химические свойства торфа. Минск:
Наука и техника, 1978. С. 129—133.
Наумова Г. В., Косоногова Л. В., Кособокова Р. В. и др. Регулятор роста с защитными
свойствами из торфа / / Торф, пром-сть. 1990. № 2. С. 22—25.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во М Г У , 1974. 332 с.
Сысков К.И., Кухаренко
Т.А. Определение функциональных групп в гуминовых
кислотах И Завод, лаб. 1947. Т. 13, № з.
с. 25—28.
4. Гуминовые вещества в биосфере
49
У Д К 662.733:636.0851
Н.А. Жмакова, В.П. Стригуцкий, Г.В. Наумова,
JI.B. Косоногова, Е.А. Юркевич, С.В. Пармон,
С.Г. Прохоров
СТРУКТУРА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА
Целью настоящей работы является исследование влияния окисления на структуру ГК торфа методами ЭГ1Р- и ИК-спектроскопии.
Объектом исследования служили ГК-1, выделенные из трех видов
торфа: магелланикум-торфа со степенью разложения (R) 25%, осокового (20—25%) и тростникового (35—40%), а также модифицированные ГК, выделенные из щелочнорастворимых продуктов окисления этих торфов без применения катализатора (ГК-2) и в его
присутствии (ГК-3).
Регистрация спектров Э П Р проводилась при комнатной температуре в атмосфере воздуха на модифицированном спектрометре
РЭ-1301, снабженном источником повышенной СВЧ-мощности. Регистрация спектров И К проводилась на приборе UR-20. Навески
образцов таблетировали с безводным кристаллическим бромистым
калием в пресс-формах под давлением 10 МПа.
Во всех исследованных образцах регистрируется спектр Э П Р органических парамагнитных центров (ПМЦ) (табл. 1). В большинстве
образцов наблюдаются также спектры трехвалентного железа: с
ионным (£~4) и ковалентным (g~2) характером связи.
Значение ширины и появление дополнительного более широкого
сигнала ( Д # ~ 1 5 гс) в случае образца ГК-1 из магелланикум-торфа
характерны для ГК верховых торфов, к которым он относится,
и объясняются практическим отсутствием азота в ароматическом
полисопряжетшом ядре (Стригуцкий, 1981). Отличия же параметров
спектров Э П Р образцов ГК из осокового и тростникового торфов
обусловлены присутствием этой формы связи азота, что характерно
для низинных торфов (Стригуцкий и др., 1989). Интенсивность сигнала для образцов ГК-1 коррелирует со степенью разложеня торфа,
отношением С / Н и оптической плотностью.
Окисление приводит к возрастанию концентрации органических
П М Ц , что объясняется ростом вклада ароматического полисопряженного ядра в согласии с данными по оптической плотности и отношению С / Н . По-видимому, определенный вклад в повышение уровня
парамагнетизма дает и рост содержания функциональных групп
вследствие возрастания эффективности молекулярных взаимодействий,
обусловленных водородными связями. Совпадение параметров сигнала для образцов ГК-1 и ГК-2 свидетельствует, что окисление без
катализатора не затрагивает ароматическое ядро ГК. В частности,
несмотря на существенное уменьшение содержания азота, не наблю© Коллектив авторов, 1993
50
Таблица 1
Параметры сигналов ЭПР ГК
Вид торфа
Магелланикум
Осоковый
Тростниковый
Образец
ГК
ГК-1
ГК-2
ГК-3
ГК-1
ГК-2
ГК-3
ГК-4*
ГК-1
ГК-2
ГК-3
ДЯ, гс
g
'aficXIO",
спин/г
А/Ао**
3,6
3,9
3,8
4,5
4,8
4,1
5,1
3,8
3,8
3,8
2,0036
2,0036
2,0037
2,0037
2,0037
2,0038
2,0034
2,0036
2,0035
2,0035
2,40
3,61
15,10
0,66
0,96
7,09
0,58
11,20
12,30
12,80
2,97
2,65
1,25
4,61
4,65
2,67
7,25
2,69
3,00
3,24
* ГК-4 — образец ГК-2, обработанный водным раствором соли катализатора.
** А/Ао — отношение амплитуд сигналов Э П Р при мощности 40 мВт (А)
и 0,5 мВт (Ао).
дается сужения сигнала, а также появления дополнительного более
широкого сигнала при высоких уровнях СВЧ-мощности (для образцов
из осокового и тростникового торфов). Следовательно, уменьшение
содержания азота обусловлено в основном разрушением углеводнопептидного комплекса в согласии с данными по содержанию аминокислот. Из структур же полисопряжения азот практически не удаляется.
Особенно эффективно процесс окисления идет в присутствии катализатора. Отметим, что в образце ГК-3 магелланикум-торфа вследствие возрастания степени насыщения СВЧ-мощностью (низкое значение параметра А/Ао) особенно четко проявляется дополнительный
сигнал при высоких уровнях СВЧ-мощности, т.е. структура его
ароматического полисопряженного ядра остается типичной для ГК
верховых торфов (Стригуцкий, 1981). Можно предполагать, что
присутствие катализатора способствует не только деструкции углеводно-нептидного комплекса, но и формированию новых структур
полисопряжения. Дополнительным фактором, влияющим на изменение параметров сигнала Э П Р органических ПМЦ, может быть и
удаление части трехвалентного железа.
Отметим, что данные Э П Р свидетельствуют об отсутствии катализатора в структуре образцов ГК-3, поскольку магнитное диполь-дипольное взаимодействие ионов переходных металлов с органическими
П М Ц должно приводить к занижению регистрируемой интенсивности
сигнала Э П Р ГК, его уширению и уменьшению степени насыщения
(возрастание параметра А/Ао). Действительно, при обработке образца ГК-2 из осокового торфа водным раствором катализатора (образец ГК-4) данные изменения имеют место (см. табл. 1).
В ИК-спектрах всех образцов наблюдается интенсивная полоса
поглощения с максимумом 3400—3500 см" 1 , которая обусловлена
валентными колебаниями гидроксильных групп алифатического и аро51
Таблица 2
Спектроскопические параметры содержания элементов структуры ГК
Вид торфа
Образец
ГК
,.v С " 0 кисл.
IJ
n
Магелланикум
Осоковый
Тростниковый
ГК-1
ГК-2
гк-з
ГК-1
Г'К-2
ГК-3
ГК-1
ГК-2
ГК-3
n
v О О амид.
mo
v С=С ар.
0,90
0,95
1,05
0,80
0,85
0,95
0,90
0,95
0,95
n
v С=С ар.
0,95
0,90
0,75
1,00
1,00
1,00
1,00
0,95
0,90
NH амид.
С- О углевол
1550
^1040
. . V С—С а р .
n v О -О фенолов
^1520
^1240
1,00
1,00
0,83
1,05
0,95
0,85
1,00
0,95
0,90
0,90
0,75
0,65
0,70
0.65
0,55
0,85
0,65
0,55
„vOH
* 3400
V CHi
^2925
D
0,90
1,05
0,95
1,35
0,86
0.79
1,15
1,00
0,90
матического характера, связанных водородными связями. Наличие
этих же функциональных групп в структуре ГК определяет поглощение в областях 1270—1220 и 1170—1040 см"1. На фоне широкой
полосы поглощения гидроксильных групп хорошо проявляются два
максимума при 2920 и 2850 см' 1 , которые определяются валентными
колебаниями алифатических радикалов боковых цепей ГК. Полоса
поглощения с максимумом при 1460 см 1 обусловлена деформационными колебаниями СН 3 -, СНг-групп в алифатических структурных элементах.
В спектре ГК имеется интенсивная полоса поглощения с максим у м о м при 1720 см"1, обусловленная валентными колебаниями
С—О-связей в карбоксильных группах. Валентные колебания сопряженных углерод-углеродных и углерод-кислородных, а также С—О-связей в амидных группах обусловливают интенсивную полосу поглощения с максимумом 1630 с м 1 .
На присутствие аминов и амидов указывает полоса поглощения
в области 1560—1520 с м 1 .
В ИК-спектрах ГК наряду с ядерной частью определяются алифатические углеводородные и амидные группировки боковых периферических цепей макромолекулы, а также несопряженные ароматические структуры.
В процессе окисления снижается относительная интенсивность полосы поглощения, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных групп. Относительная интенсивность полосы поглощения,
обусловленной колебаниями карбоксильных групп для окисленных
образцов, увеличивается по сравнению с исходными ГК. Так, если
для исходных ГК исследуемых торфов отношение D * ^ 0 * исл '/ D ^ ^ арравно 0,8—0,9 (табл. 2), то для окисленных образцов оно повысилось до 0,95—1,05. Степень окисленности образцов ГК-3 возрастает
по сравнению с ГК-1 и ГК-2.
Анализируя спектры исследуемых образцов ГК, можно заметить,
что реакции окисления приводят к увеличению содержания угле52
Таблица 3
Влияние окисления на биологическую активность ГК
Вил торфа
Образец ГК
Выход биомассы растений кукурузы, % к контролю
Надземная
часть
Магелланикум
Осоковый
Тростниковый
IK-I
ГК-2
ГК-3
IK-1
ГК-2
ГК-3
ГК-1
ГК-2
ГК-3
Корни
ПО
! 15
127
112
111
120
130
117
118
121
125
114
118
120
128
118
123
126
водородных радикалов. />з4бо / f ^ o
осокового торфа падает с 1,35
для ГК-1 до 0,86 для ГК-2 и 0,79 для ГК-3. Сильное влияние
катализатора на протекание окислительных реакций проявляется в
снижении относительного содержания амидных и углеводных структурных элементов. Оптическая плотность полос поглощения амидных радикалов (D* 6 £г° а м и д , -D?55N0H а м и д ) по отношению к оптической
плотности ароматических структур (Г>У6£ГС а р , />У3^0=С а р ) падает для
магелланикум-торфа с 1 (ГК-1) до 0,83 (ГК-3), для осокового торфа
соответственно с 1,05 до 0,85, для тростникового торфа с 1,0 до 0,90.
Относительная оптическая плотность (Z>m4o~° у г л " о л /1>и£~ 0 Фенолов),
характеризующая содержание углеводных радикалов, падает соответственно с 0,9 до 0,65; с 0,7 до 0,55; с 0,85 до 0,55.
Рост фонового поглощения в коротковолновой области спектра и
смещение максимума поглощения при 1610 см -1 в длинноволновую
область для препаратов ГК-2 и ГК-3 вызваны большей обуглероженностью окисленных ГК.
Выявленные изменения в структуре ГК в результате окислительных
реакций должны отразиться на их биологической активности. Уровень
биологической активности исследуемых образцов ГК оценивали по
результатам растительного теста. Растительный тест осуществляли
вегетационным методом на водной культуре кукурузы (сорт ВИР-42)
в начальной стадии онтогенеза. Опыт проводили на фоне питательной среды Прянишникова в 4-кратной повторности. На всех вариантах опытов, за исключением контрольного, в питательную среду
вносили ГП в концентрации 0,005%. Продолжительность опытов
составляла 14 дней. Данные по влиянию окисления на уровень
биологической активности приведены в табл. 3.
Из результатов опыта видно, что окислительная деструкция гуминового комплекса торфа усиливает стимулирующее действие ГК на
растительную клетку. Наибольшей биологической активностью об53
ладали ГК, выделенные из продуктов окисления торфа с применением катализатора.
В заключение отметим, что данные спектрального анализа однозначно свидетельствуют, что структура ароматического полисопряженного ялра в гуминовой части оксигумата идентична таковой в ГК исходного торфа. В результате окисления торфа не происходит обогащения ГК классическими биологически активными фрагментами.
По нашему мнению, для понимания природы биологической активности ГП необходимо принимать во внимание не только наличие
отдельных биологически активных фрагментов, но и особенности межмолекулярных взаимодействий образования в целом, т.е. учитывать
явление синергизма.
ЛИТЕРАТУРА
Стригуцкий
В. П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных
соединений / / Химия тверд, топлива. 1981. № 5. С. 21—28.
Стрчгуцкий
В. П., Навоша Ю.Ю., Бамбалов Н.Н., Лиогонький
Б. И. О природе
парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода Э П Р в почвоведении II Почвоведение. 1989. № 7. С. 41—51.
УДК 662.342
Т.В. Покуль, Т.Г. Парамонова, В.Н. Крюкова,
Г.Е. Мицук
ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА БУРЫХ УГЛЕЙ
ХАНДИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Одним из факторов, обусловливающих плодородие почв, является
высокое содержание в них гумуса, физиологически активные вещества
которого оказывают стимулирующее действие на развитие растений.
Аналогичное действие присуще, по-видимому, и ГВ углей. Достаточно высокое содержание ГК ( > 40%) определяет ценность таких
углей как сырья для получения биологически активных препаратов.
В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал, свидетельствующий о положительном влиянии углегуминовых
удобрений и стимуляторов роста растений на урожайность и качество
сельскохозяйственных культур в различных почвенно-климатических
зонах (Ярчук и др., 1957; Ларина и др., 1968; Аболина и др., 1970).
Основополагающим в оценке биологической активности углегуминовых препаратов является положение, что ГК как оксихинонкарбоновые структуры, находясь в ионодисперсном состоянии, могут
проникать в растение и принимать участие в окислительно-восстановительных процессах клетки, положительно влияя на биоэнергетику растительного организма, ускоряя синтез белков, что в конечном
© Коллектив авторов, 1993
54
итоге повышает урожай и улучшает качество сельскохозяйственных
культур (Христева и др., 1969). Кроме того, благодаря особенностям
своего строения ГК способствуют поступлению минеральных веществ в растение, структурообразованию, а также стимулируют рост
и жизнедеятельность микроорганизмов (Власюк, 1957; Ронсаль, Глобин, 195^; Ярчук, 1968).
В Прибайкальском угленосном районе (Иркутская область) в
настоящее время разведуется и изучается Хандинское месторождение
молодых бурых углей с высоким содержанием ГК, обладающее
промышленными запасами.
Петрографические исследования показали, что данные угли содержат гелито-липоиды и липоидо-гелиты. Основу углей составляют
гуминит (60—97%) и липтинит (2—40%). Инертинит представлен
единичными фрагментами. Показатель отражения витринита изменяется от 0,24 до 0,29%.
По данным химического исследования керновых проб (в количестве ~ 700), это бурый уголь низкой стадии метаморфизма, в
основном марки Б1.
Установлено, что угли характеризуются высоким выходом летучих веществ (51—66%), различной зольностью (11—38%), малой сернистостью. Органическое вещество углей содержит до 68% углерода,
до 6% водорода и до 32% кислорода. Минеральная часть углей представлена а-кварцем, глинистыми минералами (каолинитом,
смесью иллита и галлуазита), пиритом, гипсом. В отдельных пробах прослеживаются кальцит, сидерит и гематит.
Предполагаемое использование хандинских углей в качестве удобрительных средств обусловило необходимость определения экологически и потенциально опасных компонентов, таких, как бериллий,
ванадий, мышьяк, никель, ртуть, свинец, фтор, сера. Полученные
химическими методами и методами спектрального эмиссионного
анализа данные показали, что концентрация этих элементов значительно ниже предположительно опасных, a Ni и РЬ не обнаружены
вообще.
Изучение свойств, обусловливающих биологическую активность ГВ,
показало, что выход ГК изменяется от 33 до 80% на сухое беззольное вещество, среднее содержание их по месторождению составляет 56,4%. Емкость поглощения аммиака — 2,4%.
Детально изученная представительная проба угля (скв. 31) содержала 77,8% общих и 42,4% "свободных" ГК (ГОСТ 9517—76).
Химическая характеристика выделенных ГК представлена в таблице.
Показано, что общие и "свободные" ГК близки по составу, но
различаются по выходу и качественному составу минеральных компонентов, определяющих прочность связи О—Me.
ИК-спектроскопическое исследование подтвердило идентичность
ГК и показало наличие в их составе ароматических, полисопряженных структур и функциональных группировок (ОН, СООН, С = 0 ) .
Определение молекулярных масс ГК методом гель-хроматографии
на сефадексах Г-50 и Г-75 показало, что "свободные" и общие ГК
подобны по молекулярно-массовому распределению и содержат фрак55
Химическая характеристика ГК хандинских углей
ГК
Свободные
Общие
Элементный состав, %
А", %
5,7
4,3
С
Н
N
O+S
63.5
64,4
4.2
4.3
1,2
1,2
31,1
30,1
Активные группы, мг-экв/г
ОН +
+ СООН
С=0
4.97
4,44
2,15
1,95
Выход
1К, %
42,4
77,8
ции с молекулярными массами от 5000 до 50000, причем в "свободных" доля низкомолекулярных фракций значительно выше.
Полученные данные о содержании и составе ГК могут быть полезны при разработке технологии получения комплексных углегуминовых удобрений и стимуляторов роста растений.
Для оценки агрономической эффективности углегуминовых препаратов были поставлены поисковые вегетационные, вегетационно-полевые и полевые опыты в Иркутской области и на опытных полях
И П И П Р Э АН Беларуси. По результатам проведенных опытов, в
которых углегуминовые препараты сравнивались со стандартизованными препаратами на торфяной основе и с эквивалентными количествами минеральных туков, можно сделать вывод об их биологической активности. Так, применение компостов на основе хандинского угля по фону фосфорно-калийного удобрения в дозе 5 т/га повышает урожай пшеницы на 9—10% по сравнению с контролем.
Урожай картофеля по компосту на основе бурого угля оказался
с а м ы м высоким по сравнению с эквивалентом минеральных туков,
а прибавка урожая составила от 20 до 30 ц/га и более. Повысилось и качество картофеля за счет увеличен!.я крахмала и аскорбиновой кислоты. Углепометный компост (70: 30) эффективен под кормовые культуры, прибавка кукурузы достигала 40%.
Отмечено, что углегуминовые препараты обладают последействием.
Рекомендованы следующие вилы препаратов на основе бурых хандинских углей: углегуминовые стимуляторы роста растений (гуматы
натрия), аммонизированные комплексные гранулированные и стандартизированные органо-минеральные препараты, компосты.
Таким образом, ГВ бурых углей Хандинского месторождения можно рассматривать в качестве дополнительного резерва улучшения
плодородия почв.
ЛИТЕРАТУРА
Аболина Г.И., Атауллаев И., Ташходжаев А.Т. / / Теоретические основы действия
физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих.
Днепропетровск, 1970. С. 61—66.
Власюк П.А. II Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Харьков:
Иэд-во Харьк. ун-та, 1957. С. 127—135.
Ларина В.А. и др. / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения.
Киев: Урожай. 1968. Ч. 3. С. 339—345.
Ронсалъ Г.А., Глобин П.Д. / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1957. С. 347 351.
56
Христева JI.A., Солоха К.И., Г'оровая А.И. / / Теоретические основы действия
физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих.
Днепропетровск, 1969. С. 14—20.
Ярчук И.И. II Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. Киев:
Урожай, 1968. Ч. 3. С. 212—220.
Ярчук И.И., Ронсапь Г.А., Кухаревский
Г.В. / / Гуминовые удобрения: Теория
и практика их применения. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1957. С. 237—245.
УДК 631.417
Е.М. Заславский
ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
МОРСКИХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
В донных отложениях морей и океанов, так же как в почвах
и природных водах, присутствуют ГВ. При аналитическом исследовании они подразделяются на несколько условных групп: слабо
сорбированные ГК и ФК, прочно сорбированные ГК и ФК, особо
прочно сорбированные ГВ — гумины (Заславский, 1980). В общем
ОВ донных отложений на долю слабо сорбированных ГВ приходится
в среднем около 40%, столько же приходится на прочно сорбированные ГВ. Гумины составляют около 15% общего ОВ осадков.
Для слабо сорбированных ГВ характерен преимущественно фульватный состав (до 60%), для прочно сорбированных — преимущественно гуматный (в среднем около 60% составляют ГК).
ГВ в природе образуются как продукт глубокой трансформации
ОВ отмерших организмов и разного рода прижизненных выделений.
Соответственно в качестве структурных блоков в макромолекулах
ГВ присутствуют самые разнообразные соединения, в том числе и
такие, как углеводы и аминокислоты. Как видно из данных табл. 1,
наиболее высоким содержанием углеводов (в среднем 27%) и
аминокислот (18%) характеризуются прочно сорбированные ФК.
В других группах ГВ содержания углеводов и аминокислот достаточно близки и варьируют в пределах 4,5—7,5 и 2,0—3,5% соответственно.
Образование ГВ в природе — универсальный процесс, неизбежно
происходящий при переходе органического вещества из формы живого в форму косного. Этот процесс протекает в самых разных
условиях, но всегда приводит к образованию веществ, имеющих
определенные черты сходства: цвет, растворимость, макромолекулярность, элементный состав и т.д. В донных отложениях образование ГВ происходит, вероятнее всего, в иловых водах. Первыми,
возможно, образуются соединения, подобные прочно сорбированным
ФК, которые отличаются высоким содержанием углеводов и аминокислот. Часть этих первичных ФК прочно сорбируется на гли© Г.М. Заславский, 1993
57
Таблица I
Содержание (в %) и состав ГВ морских осадков
Характеристика
Содержание в общем ОВ донных отложений:
слабо сорбированных ГВ
прочно сорбированных ГВ
особо прочно сорбированных ГВ
Содержание в составе слабо сорбированных ГВ:
ФК
ГК
Содержание в составе прочно сорбированных ГВ:
ФК
ГК
Содержание углеводов:
в слабо сорбированных ФК
в прочно сорбированных ФК
в слабо сорбированных ГК
в прочно сорбированных ГК
в гуминах
Содержание аминокислот:
в слабо сорбированных ФК
в прочно сорбированных ФК
в слабо сорбированных ГК
в прочно сорбированных ГК
в гуминах
Амплитуда величин
26,8—55,0
27.4—52,2
11,2—18,8
56.5—67,5
32,5—43,5
22,0—57,6
42,4—78,0
7,6—16,4
20.3—33,3
4,9-7,9
4,4-12,8
11.4—29,5
2,1—5,1
13.5—23,5
3,3—6,1
2,6—4,4
2,0—6,4
нистых минералах и благодаря этому избегает биодеградации. Другая часть первичных ФК подвергается биологической атаке и, теряя
углеводы и аминокислоты, трансформируется в соединения, подобные
слабо сорбированным ФК. Дальнейшая их эволюция приводит к
образованию ГК. На вторичность подразделения ГК осадков на слабо и прочно сорбированные формы указывает сходство содержания
в них углеводов и аминокислот.
Нарялу с образованием ГВ непосредственно в осадках возможен
и привнос в донные отложения "готовых" ГВ вместе с оседающей
взвесью, прежде всего вследствие сорбции ГВ морской воды на
глинистых частицах взвесей. Как показали результаты экспериментов
(Rashid et al., 1972), из морских вод ГК сорбируются почти в 100 раз
активнее, чем из пресных вод. Есть наблюдения, что интенсивность
окраски щелочных экстрактов из морских взвесей совпадает с количеством терригенного пелита в этих взвесях (Хачатурова, 1974).
Сходство элементного состава ГК морских вод и донных отложений
также может рассматриваться как свидетельство их генетического
родства (Бордовский, 1964; Заславский, 1976; Романкевич, 1977).
До сравнительно недавнего времени в соответствии с господствовавшей лигнинной гипотезой образования ГВ предполагалось, что
ГВ, содержащиеся в современных и ископаемых осадках, имеют
лигнинное происхождение и либо привносятся в водоем с суши,
58
I
Таблица 2
Сравнительная характеристика
слабо сорбированных ФК почв и лонных отложений
(по усредненным данным)
Характеристика
Содержание в элементном составе, %:
углерода
водорода
азота
кислорода
Структурный индекс ( f l )
Тип молекулярной структуры
Индекс окисленности (/"„)
Окисленность
Содержание в ФК, %:
углеводов
аминокислот
Наличие конденсированно-ароматических структур
ФК почв
ФК осадков
44,2
43,6
4,5
5,4
3,3
3,9
48,6
47,5
2,2
1,9
Алипиклическая Алифатическая
60,2
54,6
Сильная
Сильная
44,0
6,1
Есть
14,2
4,2
Нет
либо образуются непосредственно в водоеме, но из аллохтонного
вещества, содержащего лигнин. Эти взгляды претерпели существенное
изменение после того, как было установлено широкое присутствие
ГК в осадках морей и океанов и совпадение областей с высоким
содержанием ГК в осадках с областями высокой продуктивности
фитопланктона (Романкевич, 1959, 1977; Бордовский, 1964, 1974).
В настоящее время мало у кого из исследователей еще есть сомнения в том, что основная масса ГВ донных отложений произошла
из вещества выделений и остатков морских организмов. Однако отголоски старых представлений еще проявляются в терминологии и
классификации. В связи с этим определенный интерес имеет сопоставление ГК и ФК донных отложений с ГВ почв.
Условия образования ГВ в почвах и в донных отложениях существенно различны. В почвах господствует субаэральная обстановка,
в осадках — субаквальная. В почвах остатки организмов накапливаются в основном в местах прижизненного обитания, а в морских
водоемах они проходят сложный и длительный путь, прежде чем
попадут в осадок. В почвы косное ОВ поступает в виде детрита
и продуктов метаболизма, а в донные отложения поступают как
детритные частицы, так и ОВ морской воды, сорбированное оседающей минеральной взвесью. В биоценозах суши большую роль
играют высшие растения, содержащие лигнин, а в морских водоемах
такие растения отсутствуют. Перечисленные, а также другие различия
в условиях образования ГВ должны каким-то образом сказываться
и на составе ГВ почв и донных отложений. В табл. 2 и 3, составленных по литературным (Орлов, 1974; Романкевич, 1977; Василевская, 1982) и нашим данным, приводится сравнительная характеристика Г В почв и отложений.
59
Таблица 3
Сравнительная характеристика
слабо сорбированных ГК почв и лонных отложений
(по усредненным данным)
Характеристика
Содержание в элементном составе, %:
углерода
водорода
атота
кислорода
Структурный индекс (f c )
Т ип молекулярной структуры
Индекс окисленности (/"„)
Окисленность
Содержание в ГК, %:
углеводов
аминокислот
Выход ароматических продуктов деструктивного
окисления, %
ГК почв
Г К осалков
55,7
55,6
4,6
5,7
4,2
4,0
34.7
35,6
2,3
2,7
Ароматическая Алициклическая
50,5
44,6
Сильная
Средняя
28,0
7,1
13
5,2
5,8
9
Фульвокислоты
почв и донных отложений характеризуются очень
близким элементным составом, хотя в ФК осадков несколько выше
содержание водорода. Последнее отражает существующие различия в
типе молекулярной структуры: структура почвенных ФК определяется
как алициклическая (структурный индекс / 0 более 2), а ФК осадков —
как алифатическая ( f c менее 2).
Окисленность ФК в обоих случаях сильная, но в почвенных ФК
значения индекса окисленности ( f 0 ) несколько выше.
ФК почв и ФК донных отложений содержат углеводы и аминокислоты. Содержание аминокислот в обоих случаях достаточно сходное. Что касается содержания углеводов, то в почвенных ФК оно
значительно выше (40% против 14%).
При окислении ФК почв щелочным раствором перманганата калия выход бензолполикарбоновых кислот за счет деструкции конденсированно-ароматических структур, достигает 3—5% исходного препарата (Орлов, 1974). В ФК осадков определение ароматических
продуктов в оксидатах не производилось, однако, учитывая, что среднестатистическая молекула даже при низком содержании углеводов и
аминокислот имеет алифатическую структуру, присутствие конденсированно-ароматических блоков в слабо сорбированных ФК донных
отложений маловероятно.
Таким образом, по сравнению со слабо сорбированными ФК почв
ФК донных отложений отличаются: а) более высоким содержанием
водорода, б) алифатической структурой, в) меньшим содержанием
углеводов, г) отсутствием конденсированно-ароматических блоков.
Гуминовые кислоты почв и донных отложений имеют близкий
элементный состав, но ГК отложений содержат несколько больше
водорода. Встречающееся в литературе мнение, что в силу специ60
фики "исходного вещества" ГК осадков должны бы содержать
больше азота, чем ГК педофаций, фактическими данными не подтверждается.
Существенно различаются ГК почв и лонных отложений по типу
молекулярной структуры. Среднестатистическая молекула ГК почв
имеет ароматическую (неконденсированную) структуру (значения / с
более 2,5), а ГК осадков — алициклическую ( f c менее 2,5).
Степень окисленности в абсолютном выражении (величина / 0 )
в обоих случаях достаточно близка, но в рамках принятой градации
ГК почв относятся к силыюокисленным,
а ГК отложений
к
среднеокисленным.
По содержанию аминокислот ГК почв и ГК донных отложений
близки (6—7%), но по содержанию углеводов различаются существенно: если в ГК донных отложений углеводы составляют всего 5%,
т о в почвенных ГК углеводов в 6 раз больше — 28%. Очевидно,
что условия образования ГК в почвах (как и ФК) благоприятствуют вхождению углеводов в структуру молекул более, чем в донных отложениях.
Здесь можно затронуть один важный вопрос. В литературе иногда встречаются высказывания, что ГК донных отложений имеют
белково-углеводное происхождение, чем принципиально отличаются
от ГК педофаций, имеющих лигнино-целлюлозное происхождение.
Предложен даже специальный термин, подчеркивающий это обстоятельство, — "амикагиновые кислоты" (от аминокислоты и карбогидраты) (Вассоевич и др., 1976). В какой-то мере такое суждение
справедливо, если иметь в виду то обстоятельство, что организмы
моря не содержат в химическом составе лигнин. Однако как в осадках,
так и в почвах между "исходным" и "конечным" веществом процесса гуминообразования различий больше, чем сходства. Поэтому
если опираться не на различия составов исходных веществ, а на различия составов ГК, то следует признать, что Г"К почв в большей мере' заслуживают названия "амикагиновых" или "белково-углеводных",
чем ГК донных отложений.
Усредненные молекулы ГК почв характеризуются ароматической
структурой, ГК донных осадков — алициклической структурой. Вместе с тем в продуктах деструктивного окисления ГК как почв,
так и донных отложений есть ароматические соединения, свидетельствующие о наличии конденсированно-ароматических блоков в структуре реальных молекул, но в морских ГК этих структур содержится меньше.
Таким образом, по сравнению с ГК почв ГК морских осадков
отличаются: а) более высоким содержанием водорода, б) алициклической структурой усредненной молекулы, в) меньшей степенью
окисленности, г) меньшим участием конденсированно-ароматических
блоков в построении молекул; д) меньшим содержанием углеводов.
Нетрудно заметить, что отличия ГК осадков совпадают с отличиями морских ФК, и, следовательно, можно говорить о том, что
эти отличия связаны с особенностями условий образования ГВ в акваи педофациях.
61
Исследование любых природных объектов неизбежно вызывает
необходимость разработки классификаиии этих объектов и терминов,
обозначающих те или иные категории изучаемых объектов. Справедливо это положение и по отношению к ГВ. Главная и общепризнанная классификация ГВ состоит в подразделении их на ГК —
темноцветные соединения, растворимые в слабых растворах щелочей
и нерастворимые в слабых растворах кислот, и ФК — темноцветные соединения, растворимые как в слабых растворах щелочей, так
и в слабых растворах кислот. Понятия, стоящие за терминами "гуминовые кислоты" и "фульвокислоты", — химико-аналитические, и
идентификация компонентов косного ОВ в системе данной классификации затруднений обычно не вызывает.
Кроме того, существуют и активно применяются классификации
Г К и ФК по месту их нахождения в природе (ГК подзолистых
почв, ГК черноземов и т.п.), по формам их нахождения в природе
(Г"К, связанные с кальцием; ГК, связанные с АЬОз и ИегОз; прочно
сорбированные ФК и т.п.) и т.д. Создание и использование подобных классификаций нередко происходят неосознанно, но от этого
они не перестают быть классификациями ГВ. Поэтому совершенно
очевидно, что в принципе классификаций ГК и ФК может быть
неопределенно много, все зависит от того, под каким углом зрения
эти вещества рассматриваются и какие принципы положены в основу
разделения классов.
Некоторые авторы (Четверикова и др., 1976; Конюхов и др.,
1978) пользуются классификацией ГК, предусматривающей выделение
следующих трех типов: 1) собственно ГК, 2) сапропелевые кислоты,
3) смешанные кислоты. В указанные термины вкладывается следующее
содержание: собственно ГК — это ГК, образованные из вещества,
унаследованного от высших растений; сапропелевые кислоты — это
ГК, образованные из вещества, унаследованного от планктонных организмов; смешанные кислоты — это ГК, образованные как из вещества
высших растений, так и из вещества планктонных организмов.
Основой данной классификации послужили результаты исследований
ГК пресноводных сапропелей, при которых было установлено (Караваев, Будяк, 1960), что ГК сапропелей, судя по результатам деструктивного окисления, в ряде случаев не содержат конденсированно-ароматических блоков и в этом отношении резко отличаются от ГК торфов
и бурых углей. Желая подчеркнуть выявленные отличия, исследователи
предложили называть такие кислоты "сапропелевыми".
Впоследствии эта идея другими исследователями была использована при изучении ГК осадочных отложений, причем идентификацию ГВ стали проводить не по результатам деструктивного окисления (это сложно), а по определенной интерпретации данных элементного анализа, в основном по отношению Н/С а т или С/Н„ т с .
При этом вольно или невольно в понятия "гуминовые кислоты"
и "сапропелевые кислоты" был вложен не "объектный", что самое
правильное, и не химический, как это сделал Н.М. Караваев, а
"генетический" смысл. Это внесло большую путаницу как в терминологию, так и в содержательную часть научных представлений.
62
Прежде всего следует отметить, что в общепринятой трактовке
термин "гуминовые кислоты" обозначает темноцветные компоненты
ОВ, растворимые в щелочах и нерастворимые в кислотах. Более
ничего этот термин не обозначает, и для любой классификации Г К
он будет родовым.
Далее, поскольку по своему содержанию термин "гуминовые кислоты" химико-аналитический, то для обозначения генетических разновидностей косного вещества следовало бы применять другие термины, например можно было бы говорить о макрофитогенных ГК,
планктоногенных ГК, смешанных ГК. Это было бы правильнее и
терминологически и по смыслу.
И наконец, о способах идентификации ГК в этой классификации.
Считается, что генетическая природа ГК устанавливается по величине Н / С : макрофитогенные ГК характеризуются значениями Н / С <
< 0 , 9 , смешанные ГК имеют значения Н / С в диапазоне 0,9—1,1 и,
наконец, планктоногенные Г К характеризуются значениями Н / С > 1 , 1 .
Естественно, возникает вопрос об обоснованности подобной генетической интерпретации отношения атомов Н и С в составе ГК. Например, в почвенных ГК в зависимости от типа почвы атомное
отношение Н / С
варьирует в диапазоне 0,75—1,22 (Орлов, 1974).
Если к этим Г К применить изложенные выше интерпретационные подходы, то получится следующее: ГК буроземов, каштановых почв,
горно-коричневых почв, а также ГК, экстрагированные из находящихся в почве растительных остатков, имеют якобы планктоногснную природу; ГК торфяно-болотных, луговых, темноцветных,
дерново-подзолистых, солонцовых почв и сероземов "произошли" одновременно и от планктона, и от высшей растительности, и только
ГК черноземов, красноземов, горно-луговых и гумусо-аллофановых
почв имеют приличествующую ситуации макрофитогенную природу.
Абсурдность выводов наглядно свидетельствует о том, что отношение Н / С не может служить показателем биогенетической природы Г К
и соответственно их аллохтонности или автохтонности по отношению
к бассейну седиментации.
Несомненно, что можно и нужно привлекать различные предположения о генетической природе ГК для объяснения наблюдаемых вариаций в их составе и свойствах. Можно и нужно искать в ГВ
унаследованные биоструктуры в целях получения палеобиохимической информации. Но тем не менее классификация ГВ не должна
базироваться на достаточно произвольно приписываемых "первоисточниках", она должна базироваться на конкретных свойствах конкретных проб вещества: месте нахождения в природе, форме нахождения
в природе, физических свойствах, химических характеристиках и т.д.
Выше было показано, что между ГК и ФК донных отложений,
с одной стороны, и почв — с другой, есть довольно существенные различия, в том числе и по показателю роли конденсированноароматических структур в строении макромолекул. Это эмпирический факт, но едва ли правильно будет приписывать его происхождение исключительно отсутствию лигнина в морских организмах. Вероятно, есть и другие, может быть, даже еще более существенные
63
Таблица 4
Классификация ГК и ФК по типу молекулярной структуры
и степени окисленности
Индекс окисленности (/!,), %
Структурный
индекс if. )
0—25
25—50
50 —75
<2
Алифатические
слабоокисленные
Алифатические сред- Алифатические
неокисленные
сильноокисленные
2—2,5
Алиииклические сла- Алиииклические
боокисленные
среднеокисленные
2,5—3
Ароматические слабоокисленные
Ароматические сред- Ароматические
неокисленные
сильноокисленные
>3
Конденсированноароматические слабоокисленные
Конленсированноароматические среднеокисленные
Алиииклические
сильноокисленные
Конденсированноароматические сильноокисленные
природные факторы. Например, даже в области педофаний решающим
фактором формирования химической структуры ГК является не наличие или отсутствие высшей растительности (она есть везде), а вся
совокупность конкретных климатических, физико-химических и микробиологических условий трансформации косного ОВ. В частности,
по данным Д.С. Орлова (1974), содержание конденсированной ароматики в ГК дерново-подзолистых почв в 4 раза ниже, чем в Г К
черноземов.
Таким образом, генетические подходы к классификациям ГВ реализовать на практике довольно сложно, и от них лучше всего отказаться. Более продуктивны подходы, основанные на физических или
химических свойствах ГВ. Здесь возможно создание самых разнообразных классификаций с применением различных оснований деления: содержание углеводов или аминокислот, общая гидролизуемость,
оптическая плотность растворов, выход продуктов деструктивного
окисления, элементный состав и т.д. Классификаций может быть
неопределенно много, и это не недостаток ситуации, а достоинство,
так как каждая из классификаций будет отражать какой-то конкретный подход к видению ГВ и какую-то свою собственную область применения.
Среди ряда других возможна и классификация ГК и ФК по сочетанию таких признаков, как тип молекулярной структуры, определяемой по величине / с , и степень окисленности, определяемой по
величине / 0 (Заславский, 1980). В табл. 4 приведены названия классов
и граничные значения параметров. Для расчета значений /о и / с
существуют специальные расчетные формулы, но удобнее в классификационных целях пользоваться специальной номограммой, для
этого достаточно знать данные элементного анализа — содержание
углерода и водорода (см. рисунок).
Величина структурного индекса (/"с) отражает число углерод-углеродных связей, приходящихся в среднем на один атом углерода.
64
Н о м о г р а м м а для классификационной диагностики ГВ в системе параметров: структурный индекс ( f c ) — индекс окисленности (/о)
Значениям / с менее 2 соответствует алифатическая структура, 2 — 2 , 5 —
преобладание алифатических или алициклических структур, 2,5—3—
преобладание ароматических (неконденсированных) структур, более
3—преобладание конденсированно-ароматических структур (Заславский, 1980).
Величина степени окисленности отражает процентное отношение
углерод-кислородных связей к сумме углерод-кислородных и углерод-водородных связей. Условно принята следующая градация степеней окисленности: при / о 0 — 2 5 % — слабая окисленность, 2 5 — 5 0 % —
средняя окисленность, 5 0 — 7 5 % — сильная окисленность (Заславский, 1 9 8 0 ) .
5. Гуминовые вещества в биосфере
65
ЛИТЕРАТУРА
Бордовский O.K. Накопление и преобразование органического вещества в морских
осадках. М.: Наука, 1964. 127 с.
Бордовский
O.K. Органическое вещество морских и океанских осадков в стадию
раннего диагенеза. М.: Наука, 1974. 102 с.
Василевская
Н.А. Исследование строения гуминовых кислот морских осадков
методом деструктивного окисления: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Владивосток,
1982. 26 с.
Вассоевич Н.Б., Конюхов А.И., Лопатин Н.В. Обшее и особенное в образовании
углей, нефти и углеводородных газов / / Горючие ископаемые: Междунар. геол. конгр.
XXV сес. Докл. сов. геологов. М.: Недра, 1976. С. 65—66.
Заславский Е.М. К проблеме изучения гуминовых веществ в морских осадках / /
Абиотические факторы биопродуктивности в глубоководных районах океана. М.:
Пишепромиздат, 1976. С. 106—113.
Заславский
Е.М. Методическое руководство по анализу органического вещества
донных отложений. М.: ВНИРО, 1980. 62 с.
Караваев Н.М., Будяк Н.Ф. Исследование так называемых гуминовых кислот
пресноводных сапропелей / / Докл. АН СССР. 1960. Т. 132, № 1. С. 192—194.
Караваев Н.М., Вернер Р.А., Королева К.И. О составе и химической природе
сапропелевых кислот / / Там же. 1964. Т. 156, № 4. С. 877—879.
Конюхов
А.И., Куприн
П.Н., Гершанович
Д.Е.
и др. Особенности состава
органического вещества в горизонтах сапропелевидных осадков морей и океанов / /
Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых
осадков. М.: Наука, 1978. С. 97 — 101.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.
Романкевич Е.А. Органическое вещество в осадках Кроноцкого залива / / Тр. ИОАН
СССР. 1959. Г. 36. С. 32—39.
Романкевич
Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977.
256 с.
Хачатурова Т.А. Взвешенные вещества Каспийского моря. М.: ВНИРО, 1974. 36 с.
Четверикова О.П., Дубовик В.И., Пентина Т.Ю. Изменение строения рассеянного
органического вещества при погружении вмещающих пород / / Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1976. С. 217—223.
Raahid М., Buckley £>., Robertson К. Interaction of marine humic acid with clay minerals
and a natural sediment / / Oeoderma. Vol. 1972. Vol. 8, N 1. P. 11—27.
УДК 631.417
К. Маркова, В. Велев, Р. Петрова
Г У М И Н О В Ы Е К И С Л О Т Ы С О В Р Е М Е Н Н Ы Х ОСАДКОВ
ЧЕРНОГО МОРЯ
ГК, извлекаемые щелочным раствором из черноморского ила
шельфа и континентального склона, сложены разными генетическими
компонентами (Rashid 1985). С одной стороны, это коллоидные
детритные и водорастворимые формы ОВ, которые принесены с
континента, а с другой — остатки организмов, которые обитали в
аквальной толще седиментационного бассейна. ГК являются самой
информативной субстанцией, служащей критерием для выяснения
происхождения и механизмов преобразования ОВ.
© К. Маркова, В. Велев, Р. Петрова, 1993
66
Первый опыт определения количественного распределения и характеристики ГК, извлекаемых из черноморского ила Болгарского побережья, был проведен В. Вачевым с соавт. (Vuchev et al., 1971), К. Марковой и Р. Петровой (1985), В. Велевым и К. Марковой (1988).
По мнению Вачева с соавт., ГК, которые находятся в илах от
следовых количеств до 0,15% в осадке, указывают на участие детритных форм ОВ в его общем балансе. Марковой (Маркова, Петрова, 1985) установлено количественное распределение ГК шельфов
в районе между мысом Шабла и мысом Калиакра для западной
части Балчикского залива и для района между мысом Галата и
устьем р. Камчия. Это распределение обусловлено зоной с повышенным содержанием ГК и имеет тенденцию к понижению их содержания с севера к югу (табл. 1).
Результаты исследования показывают, что ГК, содержащиеся в
морских осадках из района между мысом Шабла и мысом Калиакра,
а также из западной части Балчикского залива, имеют преимущественно гумусовое происхождение с некоторой примесью сапропелевых компонентов, а ГК из района, расположенного между мысом
Галата и устьем р. Камчия, имеют гумусовое происхождение.
Велев и Маркова (1988) доказывают большое участие растительных
компонентов при образовании ГК отдельных зон Черного моря,
количество которых с повышением глубины, т.е. от шельфа к абиссальной части, понижается. Установлены структурные различия ГК
в разных черноморских зонах.
Цель настоящего исследования — охарактеризовать ГК, содержащиеся в морских илах отдельных зон шельфа и континентального
склона западной части Черного моря.
Исследованы ГК, выделенные из осадков в зоне шельфа и континентального склона западной части Черного моря. Извлечение и
количественное определение ГК проводились после дебитуминизации
образцов по ГОСТ 9517—60. Вычислен гуминовый коэффициент
(Корчагина, Четверикова, 1980). Элементный анализ ГК проводили
на приборе "Leco", содержание кислорода определяли по разности
(табл. 2). Определены функциональные (кислородсодержащие) группы: —ОН, —СО и —СООН (Русчев, Шопов, 1969). Фенольные гидроксилы определены баритовым методом, карбонильные группы —
по реакции с гидроксиламином солянокислым и карбоксильные —
ацетатным методом. Вычислен функциональный и нефункциональный
кислород.
Спектрометрические исследования проведены на приборе "Спекорд-75" в диапазоне 700—3400 см"1. Препараты таблетировались
на калиево-бромидной основе при концентрации 0,02%. При этом
вычислены оптические плотности абсорбционных полос самых важных функциональных групп, характеризующих ГК.
Осуществлены дифференциально-термический и термогравиметрический анализы с помощью дериватографа 6 = 1 5 0 0 D системы "Раиlik, Erdey", изготовленного венгерской фирмой "MOM". Инертное
вещество А Ь О з , тигель платиновый. Нагревание проводилось со скоростью Ю ' С / м и н в атмосфере воздуха по определенной программе.
67
Таблица 1
Характеристика OB
Зона
Объект исследования
Шельф
Алевропелитовый ил
Континентальный
склон
Диатомово-глинистый ил
Терригенно-салропелевый ил
Глинисто-сапропелевый ил
№
пробы
Содержание в осадке, %
гv
орг
Битум
ГК
ОВ
Кг\м
4
2
171
0,45
0,34
1,28
0,04
0,06
0,07
0,32
0,18
0,01
1,18
0,86
2,41
51,7
50,1
0,4
169
3,80
0,50
0,20
7,64
2,9
214
6,15
1,20
0,04
12,44
0,3
ГК шельфовой зоны содержат меньший процент С, Н, S и более
высокий процент О по сравнению с ГК континентального склона
(табл. 2). Различно и соотношение Н / С для шельфовой зоны (1,3)
и для континентального склона (1,5—1,7). Меняется и соотношение
О / С . Оно выше для шельфовой зоны (0,6) и снижается для континентального склона до 0,4.
Полученные результаты показывают, что количество функциональных кислородсодержащих групп меняется в широких границах (2,59—
21,55 мг-экв/г) (см. табл. 2). Для ГК шельфовых образцов это количество более высокое по сравнению с образцами континентального
склона. Доминируют фенольные группы. Повышенное присутствие
этих групп в ГК шельфовой зоны характерно для фенилпропановых структур лигнина и для фенольных соединений, полученных
из уроновых кислот, которые участвуют в образовании ГК. Содержание ~ С О для Г К зоны шельфа выше содержания —СООН. Для
ГК континентального склона наблюдается обратная зависимость,
причем содержание —СООН в 2 раза превышает количество = С О .
Сумма —ОН и —СООН для шельфовых образцов в 6 раз превыТ а блп и ц а 2
Характеристика ГК
Зона
№ пробы
Элементный состав
С
Н
N
S
О
Н/С
О/С
%
Шельф
Континентальный склон
68
4
2
49,9
51,2
5.2
5,3
3,3
3,1
0,8
0,7
40,8
39,7
1,27
1,25
0,60
0,59
171
169
214
56,1
55,5
54,5
7,6
7,0
7,7
3,0
3,2
2,8
4,5
4,0
5,3
28,8
30,3
29,7
1,62
1,51
1,70
0,39
0,41
0,41
шает ту же сумму для ГК континентального склона. Причем отношение —ОН/—СООН для шельфа выше, а для континентального
склона обычно ниже 1. Эти результаты доказывают гумисовое происхождение ГК щельфа и сапропелевое — ГК континентального склона.
В ГК шельфовой зоны функциональный кислород (О) представляет
большую часть от общего содержания кислорода (76,6—93,9%). При
этом процент нефункционального кислорода незначительный. В ГК,
выделенных из ила континентального склона, функциональный кислород находится в значительно меньшем количестве (около 20%),
при этом преобладает нефункциональный кислород (Онф).,
Величины гуминового коэффициента ( К ^ ) , по Ю.И. Корчагиной
и О.П. Четвериковой (1980), для зоны шельфа очень близки (50,0—
51,7%), а для континентального склона они значительно ниже — 0,3—
2,9% (см. табл. 1). Высокие значения К ^ , характерные для прибрежных морских фаций, еще раз подтверждают гумусовое происхождение ГК, образовавшихся при слабовосстановительных условиях. Низкие значения того же коэффициента ГК осадков континентального
склона доказывают сапропелевое происхождение ОВ, образованного
при сильновосстановительных условиях.
ИК-спектры ГК шельфовых и склоновых отложений имеют подобные кривые. Независимо от этого в макромолекуле ГК зоны шельфа
преобладают кислородсодержащие функциональные группы и ароматические структуры. Присутствие ароматических и фенольных структурных элементов подчеркивает роль, которую играют фенилпропановые фрагменты лигнина, как и углеводные фенольные группы
при формировании структуры ГК. Установлено присутствие —CHj- и
—СНг-групп, причем отношение между ароматическими и алифатическими структурами около 1, за исключением пробы 171 (табл. 3).
Ход ДТА- и ТГ-кривых ГК шельфовых и склоновых образцов
разный (см. рисунок). В обоих случаях термические кривые начинаются с низкотемпературного эндотермического эффекта (100—
110°С), который связан с выделением воды. На ДТА-кривых ГК зоны
шельфа зарегистрировано несколько экзотермических эффектов: три
для пробы 4 (340, 480 и 550°С) и два для пробы 2 (360 и 500°С). На
Содержание функциональных групп, мг-экв/г
-он
=со
-СООН
—ОН +
+-СООН
I
-ОН
-СООН
оф, %
онф, %
10,77
10,99
8,28
3,90
2,50
2,06
13,27
13,05
21,55
19,98
4,31
5,33
93,92
76,60
6,08
23,40
0.93
1,37
0,77
0,39
0,42
0,63
1,28
1,00
1,19
2,21
2,37
1,96
2,60
2,79
2,59
0,73
1,37
0,65
21,56
20,00
20,34
78,44
80,00
79,66
69
Таблица 3
Оптическая характеристика ГК
Зона
Шельф
Континентальный склон
№ пробы
4
2
171
169
214
Абсорбция (D), см"1
см
Соотношения
'/£>.,,
см
1250
1610
1710
2860
2930
1250
1610
1710
1610
1610
2930
1710
2930
2860
2930
0,361
0,290
0,199
0.215
0,198
0,361
0,333
0,297
0,279
0,268
0,415
0,369
0,169
0,227
0,201
0,203
0,278
0,097
0,179
0,171
0,325
0,431
0,135
0,275
0,259
1,00
0,87
0,67
0,77
0,74
1,15
1,11
0,57
0,85
0,75
1,11
0,77
2.02
1,01
1,03
1,28
0,86
1,74
0,86
0,77
0,63
0,65
0,72
0,65
0,66
'
Таблица 4
Потеря массы ГК, %
Зона
Шельф
Континентальный склон
№ пробы
Вид термоэффекта (температура, °С)
эндо,
эндо,
экэо,
экэо,
эндо,
100—110 3 4 0 - 3 6 0 400—420 480—550 520
экэо,
560
Сумма
4
2
3,2
4,0
24,0
22,4
4,8
6,4
12,0
12,0
4,8
5,6
12,8
54,4
57,6
171
169
214
4,0
4,0
3,2
22,4
26,4
29,6
4,0
9.6
8,0
Нет
Нет
»
»
»
»
20,0
20,0
17,6
50,4
58.4
58,4
тех же кривых для ГК континентального склона — два экзоэффекта (340—350 и 550—560°С). На термограмме ГК пробы 4 шельфовой зоны появляются эндоэффекты при 400 и 520°С, а пробы 2 —
только один при 410°С. Проявляется один эндоэффект для ГК континентального склона — при 400—415°С.
Данные ТГ-анализа указывают, что ГК обеих зон содержат
почти одинаковое количество воды (3,3—4,0%). Потеря
их масс
при 340— 360"С и до 400—420°С близкая (соответственно 22,4—29,6
и 4,8—9,6%). До 550—600"С ГК шельфовой зоны интенсивнее снижают свою массу, чем ГК континентального склона (табл. 4).
В целом можно отметить, что пробы континентального склона термически неустойчивы.
Полученные результаты анализов указывают на структурные различия в макромолекулах ГК, содержащихся в современных морских
осадках зоны шельфа и континентального склона. Ароматические
структуры, связанные с фенольными и карбонильными группами,
являются преобладающей частью в макромолекуле ГК шельфа. Повышенное присутствие ароматических и фенольных структур в исследованных ГК шельфа свидетельствует, что они генетически связань
70
Характеристика ГК, выделенных из современных осадков западной части Черного моря
с фенил-пропановыми фрагментами лигнина, а также с полученными при расщеплении фенольными структурами.
В макромолекуле ГК континентального склона алифатические
структуры занимают большую часть. Низкие значения суммы —ОНи —СООН-групп и меньшие значения отношения суммы фенольных
и карбоксильных групп могут свидетельствовать о повышенном
участии сапропелитовых компонентов при их образовании. Очевидно,
при этом протекают полимеризапионные и поликонденсационные
процессы липидов, полученных из фито- и зоопланктона.
Установленные различия в макромолекулярной структуре ГК, выделенных из современных морских осадков в зонах шельфа и
континентального склона западной части Черного моря, являются
следствием неодинакового участия лигнинсодержаших и аквальных
составных частей органического вещества при их формировании.
ЛИТЕРАТУРА
Велев В., Маркова К. Исследования гуминовых кислот, изолированных из шельфовых, склоновых и абиссальных осадков в западной части Черноморской впадины I/ Петролгеохим 88, Сцолнок, ВНР. Секция А. Геохимия: Тезисы. Сцолнок,
1988. С. 1.17—145.
Корчагина Ю.И., Четверикова О. П. Методы интерпретации аналитических данных
о составе рассеянного органического вещества. М.: Недра, 1980. 227 с.
71
Маркова К.. Петрова Р. Хуминови киселини в съвременните морски утайки от
Българското черноморско крайбрежие / / Гол. СУ. ГТФ. 1985. Т. 75, кн. I. С. 77—96.
Русчев Д. Е., Шопов Г. Ръководство за лаборатории упражнения по химия и технология на твърлите горива и коксохимическото производство. Сцолнок, 1969. 522 с.
Rashid М. Geochemistry of marine humic compounds. N.Y. etc.: Springer, 1985. 300 p.
Vuchev V. et al. Geochemistry of recent and young sediments of the Black Sea. 1.
Organic matter in botton sediments of the Burgas shelf / / Petrol, and Coal Geol. 1971. N 4.
P. 23—33.
У Д К 631.417
С. Вълчева, К. Маркова
МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
ИЗ ЧЕРНОМОРСКИХ ОСАДКОВ
Углубленное исследование ГК, как правило, проводилось химическими и физико-химическими методами (Маркова, Петрова, 1985;
Велев, Маркова, 1988; Kononova, 1966; Rashid, 1985). Нами сделана
попытка изучения ГК микропетрографическими методами.
Микроскопические исследования проводились на ГК, выделенных
щелочью из богатых органическим веществом голоценовых шельфовых и склоновых осадков западной части Черного моря. Эти
осадки представляют собой разные генетические разновидности: алевропелитовые илы — пробы 1 и 2;терригенно-сапропелевый ил — проба 3; глинисто-сапропелевый ил — проба 4 (таблица).
ГК макроскопически представляют собой черное аморфное вещество
с неправильной трещиноватостью, распадающееся на мелкие угловатые куски. Из них изготовлены составные аншлифы и дюншлифы
по стандартной методике для изготовления угольных препаратов.
'Аншлифы изучались в отраженном свете под микроскопом М Р Т
"Opton" в масляной иммерсии из кедрового масла с N 1,515.
Показатель отражения определен в монохроматном свете (546 нм)
объективом "Antiflex Epi" 40/0,65 nc i по эталону 0,209/?о. В проходящем
свете микроскопические исследования проводились на микроскопе
"Amplival" объективом 2 5 ^ и окуляром
Микропетрографические исследования показали следующие особенности ГК.
Проба 1 из шельфа в проходящем свете характеризуется темнокоричневыми угловатыми кусочками с размерами 50—100 мкм. Они
представляют собой однородную массу с наличием участков с более
светлыми центрами, вокруг которых наблюдается нечеткая зернистая
структура. Темно-коричневые, черные непрозрачные куски имеют
характерные сократительные трещины. В некоторых из них наблюдаются и "псевдоструктуры", которые имеют более темные (красно© С. Вълчева, К.Маркова, 1993
72
Характеристика Т'К
Зона
Объект
исследования
№
пробы
Элементный анализ, %
С
Н
N
S
О
Сумма
функциональных
кислородных групп,
мг-экв/г
Шельф
Алевропелитовый ил
1
2
49,9
51,2
5,2
5,3
3,3
3,1
0,8
0,7
40,8
39,7
21,55
19,98
Континентальный
склон
Терригенносапропелевый
ил
3
55,5
7,0
3,2
4,0
30,3
2,79
Глинистосапропелевый
ил
4
54,5
7,7
2,8
5,3
29,7
2,59
коричневые) или более светлые (желто-коричневые) полосы и напоминают продольный разрез текстоульминита. Основная масса в отраженном свете темно-серая до черной и бесструктурная. Средний
показатель отражения 0,09% /?о и варьирует от 0,05 до 0,10% R0.
В пробе 2 в отраженном свете видны серые угловатые частицы, в
большинстве которых наблюдается структура, подобная продольному
разрезу текстинита. В проходящем свете частицы красно-коричневые
до черных, непрозрачные, с зернистой ламелевидной текстурой, состоящей, вероятно, из более светлых и более темных ламелей.
В некоторых частицах наблюдается структура, близкая к текстиниту.
Установлены также частицы, напоминающие растительный детрит из
более темных или более светлых полос. Показатель отражения для
отдельных частиц варьирует от 0,075 до 0,175%, в среднем 0,123% Ro.
В проходящем свете в пробе 3 наблюдаются красно-коричневые
до темно-коричневых кусочки с концентрическим и радиальнолучистым растрескиванием. Вещество бесструктурно, изотропно,
напоминает гелинит, на кромках и трещинах которого заметны
более темные и более светлые участки.
Проба 4 исследована только в отраженном свете и представляет
собой угловатые куски темно-серой до черной однородной массы
с концентрическим и радиально-лучистым растрескиванием. Показатель отражения 0,05% Ro и одинаков для всех частиц.
Микроскопические исследования показывают как общие признаки,
так и некоторые различия в петрографической характеристике ГК
шельфа и континентального склона.
Общее между ними то, что частицы состоят из однородной
аморфной массы, которая в отраженном свете темно-серая с низким
рельефом, а в проходящем — красно-коричневая до коричнево-черной.
Различия заключаются в следующем. В пробах из шельфа проявляются псевдоструктуры, напоминающие лигниновый скелет высшей
73
растительности и соответствующие угольным материалам (текстинит,
тесктоульминит) (Штах и др., 1978). Эти ГК отличаются зернистым
или ламелевидным строением и характерными трещинами. Средний
показатель отражения выше — 0,09% Ro для пробы 1 и 0,12%
для пробы 2. Эти ГК, вероятно, продуцированы из детритных,
коллоидально-водорастворимых форм ОВ, привнесенных с континента.
ГК континентального склона представлены бесструктурным изотропным веществом, напоминающим гелинит с концентрическим и
радиально-лучистым растрескиванием. Показатель отражения для
пробы 4 совсем невысок — 0,05% Ro. На основании литологической
характеристики осадков склона, соответственно терригенно- и глинисто-сапропелевых илов, мы можем допустить, что основной продуцент для этих ГК — останки зоо- и фитопланктона.
ЛИТЕРАТУРА
Велев В.. Маркова К. Исследования гуминовых кислот, выделенных из шельфовых,
склоновых и абиссальных осадков в западной части Черноморской впадины / / Петролгеохим 88,Сцолнок, ВНР. Секция А. Геохимия: Тезисы. Сцолнок, 1988. С. 137—145.
Маркова
К., Петрова
Р. Хуминови киселини в съвременните морски утайки
от Българското черноморско крайбрежие / / Год. СУ. ГГФ. 1985. Т. 75, кн. I. С. 77—98.
Штах Э., Маковски
М., Тейхмюллер
М. и др. Петрология углей. M.: Мир,
1978. 554 с.
Kononova M M. Soil organic matter. Oxford: Pergamon press, 1966. 544 p.
Rashid M. Geochemistry of marine humic compounds. N.Y. etc.: Springer, 1985. 300 p.
У Д К 615.32:547.992.2/015.11
З.Ф. Косьянова, Д.С. Орлов, Я.М. Аммосова
ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ ПЕЛОИДОВ
Актуальность изучения ГК пелоидов вызывается необходимостью
исследования их строения и свойств, механизма действия на организм
в целях расширения предпосылок к получению новых лекарственных
препаратов.
Известно, что ГК почв и торфов обладают высокой биологической
активностью: оказывают стимулирующее действие на брожение дрожжей, активность ферментов, прорастание семян; снимают поражения
у растений, вызванные пестицидами; повышают адаптацию к гербицидам; способствуют заживлению кожных дефектов; обладают бактерицидным действием; оказывают профилактическое действие при
болезнях, вызванных авитаминозами и нарушением обмена веществ,
и т.д. Выявлена полная безвредность ГК в опытах по определению
"острой" и "хронической" токсичности (Соловьева и др., 1982).
Объектами исследования были выбраны пелоиды трех типов:
© З.Ф. Косьянова, Д.С. Орлов, Я.М. Аммосова, 1993
74
1) тамбуканская иловая высокоминерализованная сильносульфидная
лечебная грязь; 2) чокракская иловая, насыщенная солями, сильносульфидная лечебная грязь; 3) высокоминерализованная слабосульфидная лечебная грязь вулкана Бабазанан (сопочная).
ГК были выделены по методике Д.С. Орлова
г соавт. ( Орлов,
Гришина, 1981) из средних проб лечебных грязей, а для тамбуканской — также из сезонных и послойных образцов лечебных
слоев (черный и темно-серый ил). Очистку ГК проводили путем
неоднократного переосаждения, центрифугирования и электродиализа.
Впервые для изучения строения и свойств ГК пелоидов были
применены современные методы исследования: электронные и молекулярные спектры поглощения, рентгендифрактограммы, термограммы, ЭПР-спектры, электронная растровая микроскопия, молекулярномассовое распределение и др.
В результате изучения элементного состава ГК установлена отрицательная степень окисленности ГК пелоидов; иными словами, ГК
пелоидов имеют восстановленный характер и в макромолекулах ГК
атомы водорода преобладают над атомами кислорода.
На диаграмме атомных отношений Н:С — 0 : С по Ван-Кревелену
ГК пелоидов расположены в одной области с ГК сапропелей и
контактируют с областями расположения ГК и гиматомелановых
кислот (ГМК) почв. Такое расположение ГК пелоидов на диаграмме
атомных отношений Н:С — 0 : С обусловлено более высокой метилированностью и меньшей окисленностью ГК пелоидов в сравнении
с почвенными.
Для осенних образцов ГК тамбуканской грязи наблюдалось
повышение содержания углерода и кислорода, а водорода, наоборот,
понижение.
Методом гель-хроматографии показана высокомолекулярная и
полидисперсная природа ГК. Часть макромолекул ГК пелоидов
имеет молекулярные массы (ММ) свыше
150000,
но меньше
200 000. Результаты изучения представлены в табл. 1.
Химическими методами показано присутствие кислотных функциональных групп в ГК пелоидов, т.е. карбоксильных групп и фенольных гидроксилов, водород которых способен к реакциям замещения.
Для сравнительной характеристики ГК пелоидов определены также
пороги агрегации (табл. 2).
Исходя из полученных результатов определения порогов агрегации,
можно предположить большую гидрофильность ГК тамбуканской
и чокракской лечебных грязей вследствие преобладания в их молекулах
боковых цепей, несущих гидрофильные группы, чем таковую ГК
сопочной грязи, в молекулах которых должны преобладать сетки
ароматического углерода.
Для изучения строения ГК пелоидов применен метод кислотного
гидролиза (табл. 3). После мягкого гидролиза ГК в гидролизатах
идентифицированы моносахариды (глюкоза и галактоза) и дисахариды
(сахароза, мальтоза и лактоза), а также 15 аминокислот. Не обнаружены валин, лейцин, изолейцин, фенилаланин, изатин, метионин,
75
Таблица 1
Молекулярные массы ГК пелоидов
Источник Г К
Молекулярные массы фракций
I
IV
III
V
I
II
Тамбуканекая грязь
>150000
26060
6000
Чокракская
грязь
>150000
54 700
38500
15400
Грязь вулкана Баба-
>150000
52600
29300
15400
М
VI
VII
VIII
65600
50000
9300
5100
3100
1600
39600
занан
Таблица 2
Функциональные группы и п о р о т агрегации ГК пелоидов
ИСТОЧНИК
ГК
Тамбуканская
грязь
Чокракская
грязь
Г рязь вулкана
Бабазанан
Функциональные группы, мг-экв/г
ЕМКОСТЬ о б
Порог агрегации, мг-экв
СаОЬ/л гумата натрия
соон+он
соон
он
мена, мг-экв/
100 г Г К
7,10
2,70
4,40
270,0
4
5,70
2,08
3,67
203,0
4
3,40
2,24
1,16
224,0
3
T аблица 3
Характеристика гидролизатов ГК пелоидов
Источник ГК
Выход ГВ*, %
2%-ная
НС1
Тамбуканская
грязь
Чокракская
грязь
Грязь вулкана
Бабазанан
6 н. НС1
2%-ная
НС1
6 н. НС1
Углеводы гидролизата, %
2%-ная
НС1
6 н. НС1
19,45
23,75
18,20
39,63
1,09
6,30
18,40
23,66
21,08
52,41
2,02
5,44
9,40
17,67
29,58
30,21
1,59
11,02
* Г'В — гидролизуемые вещества.
76
Азот аминный, %
от N 0 g m
Таблица 4
Выход оксалатоа и бетолполикярбоновых кислот (БПК) при окислении
Источник ГК
Тамбуканская грязь
Чокракская грязь
Грязь вулкана Бабазанан
Выход, %
оксалатов
БПК
36,10
60,66
68,78
14,20
22,68
22,71
триптофан (триптофан мог разложиться в кислой среде). В гидролизатах ГК пелоидов 6 н. HCI идентифицированы те же моносахариды
и дисахариды, что и при гидролизе 2%-ной НС1, а также ксилоза.
Помимо Сахаров, в этих гидролизатах ГК идентифицировано 20 аминокислот. Не обнаружены изатин и триптофан, который мог разложиться в кислой среде.
ГК сопочной грязи как по общему содержанию веществ в гидролизате, так и по выходу аминного азота отличаются меньшей
степенью гидролиза по сравнению с ГК иловых минеральных сульфидных лечебных грязей. В остатках после гидролиза ГК пелоидов
растет содержание углерода, уменьшается содержание водорода,
азота и кислорода, а также снижаются атомные отношения Н:С,
что отражает рост ароматичности негидролизуемых остатков в результате отрыва легкогидролизуемых частей макромолекул.
Для изучения строения и свойств ГК пелоидов был применен
также метод щелочного окисления перманганатом калия (табл. 4).
Более высокий выход оксалатов для ГК сопочной грязи в какой-то
мере согласуется с наибольшим выходом углеводов при мягком
гидролизе ГК сопочной грязи. Известно, что вещества, не имеющие
бензоидной структуры, дают при окислении в подобных условиях
преимущественно уксусную и щавелевую кислоты, а также воду,
что было показано, например, при окислении целлюлозы.
По степени ароматичности (сложности структуры) ГК пелоидов
можно расположить в следующий ряд: ГК тамбуканской грязи < ГК
чокракской грязи < ГК вулкана Бабазанан.
Электронные спектры поглощения ГК показали аналогичный характер для всех ГК пелоидов: поглощение света убывает по мере
увеличения длины волны. Отличительной особенностью ГК тамбуканской грязи является присутствие в их спектрах в видимой
области максимума при длине волны около 660 нм, обусловленного
фракцией Pt.
Получены коэффициенты экстинкции 4651 о м , д л я
тамбуканской
грязи — 0,03—0,05, ГК чокракской грязи — 0,03, ГК вулкана
Бабазанан — 0,04.
Анализ ИК-спектров исходных ГК и остатков после гидролиза
свидетельствует о значительном вкладе гидролизуемых структур в
построение макромолекул ГК пелоидов. При гидролизе отщепляется
77
значиительная часть структурных единиц по эфирным и пептидным
связям, что ведет к повышению интенсивности полос, характерных
для СООН-групп, причем при более жестком гидролизе происходит
более полное отщепление. Исчезновение полосы 1650 см ' после
жесткого гидролиза также свидетельствует об отщеплении периферической алифатической части макромолекул ГК.
На рентгендифрактограммах ГК пелоидов присутствуютмаксимумыгало с вершинами 4,2 А (для ГК тамбуканской грязи), 4,2—4,4 А
(для ГК чокракской грязи) и 4,4 А (для ГК вулкана Бабазанан),
а также максимумы с вершинами 3,4 А , характерные для упорядочение
расположенных ароматических структур.
Характер рентгендифрактограмм ГК пелоидов указывает на отсутствие кристаллического строения их макромолекул, на сходство в
строении Г К различных пелоидов, на присутствие в их структуре
как ароматических, так и алифатических компонентов, а также на
относительно большую упорядоченность периферической части в
макромолекулах ГК вулкана Бабазанан. Полученные результаты
подтверждаются результатами элементного анализа, гель-хроматографии, кислотного гидролиза, определения степени ароматичности
ГК пелоидов.
Электронная микроскопия ГК пелоидов свидетельствует о слоистом, текстурированном сложении обломков ГК. Для ГК тамбуканской
грязи характерно проявление неравномерности стяжения ассоциатов
макромолекул при высыхании (волнистая ребристость). Для всех
Г К проявился тип упаковки ассоциатов, названный нами "чешуйчатостью".
Анализ термограмм ГК пелоидов свидетельствует о наибольшем
содержании термонестабильных группировок в составе ГК тамбуканской грязи и о наименьшем — в составе ГК вулкана Бабазанан.
В спектрах Э П Р ГК регистрируются три типа парамагнитных
центров с ^-факторами 4,3; 2,1 и 2,003. Можно считать, что сигнал
с ^-фактором 2,003 является сигналом органических свободных
радикалов (CP), а сигналы с g-факторами 4,3 и 2,1 обусловлены
органо-минеральными комплексами.
Таким образом, установлено сходство строения ГК разных типов
пелоидов. Показано, что они являются высокомолекулярными
( М — 40—66 тыс.),
полидисперсными (3—8 фр.) соединениями,
содержат от 18 до 24% гидролизуемых (6 н. НС1) веществ, близки по
термической стабильности и характеру рентгендифрактограмм, электронных и ИК-спектров, по содержанию функциональных групп
(СО — 3,4—7,1 мг-экв/г, СООН — 2,2—2,7 мг-экв/г, ОН —
1,2—4,4 мг-экв/г), емкости обмена ГК (224—270 мг-экв/100 г),
величинам порогов агрегации (3—4 мг-экв СаС12 на. 1 л гумата натрия), углеводному и аминокислотному составу гидролизатов; обладают парамагнитными свойствами (концентрация П М Ц
3—6- 1017 спин/г).
Молекулярная структура ГК пелоидов характеризуется присутствием
ароматических и алифатических компонентов. Высокие атомные отношения Н:С, низкие коэффициенты экстинкции, слабовыраженные
78
полосы С=С-связей ароматических колец в ИК-спектрах, характер
реитгендифрактограмм и термограмм, содержание функциональных
групп, результаты кислотного гидролиза и щелочного окисления
позволяют считать, что в структуре ГК пелоидов, особенно в ГК
тамбуканской лечебной грязи, преобладают алифатические цепочечные
фрагменты, несущие углевод-белковые комплексы, а ароматические
выражены слабо.
ГК сопочной лечебной грязи отличаются от ГК иловых минеральных сульфидных грязей меньшим содержанием азота и большим содержанием углерода. Для ГК сопочной грязи характерна
большая устойчивость к кислотному гидролизу как по общему
содержанию веществ в гидролизате, так и по содержанию аминного азота, что может быть связано с более высокой степенью
гумификации ОВ сопочной грязи, с большей степенью ароматичности
и меньшим содержанием алифатических фрагментов в структуре ГК,
с наличием в молекулах ГК преимущественно циклических форм
азота, что подтверждается результатами рентгендифрактометрии,
термографии, элементного состава, порогов агрегации, определения
степени ароматичности.
Таким образом, физико-химическое изучение молекулярного строения ГК различных типов пелоидов позволило предположить наличие
биологической активности ГК. Для доказательства этого предположения проведено изучение биологической активности Г К табуканской
грязи.
В результате изучения биологической активности ГК тамбуканской
лечебной грязи установлена их высокая противовоспалительная активность, они оказывают действие на обе фазы воспалительного процесса:
снижают процессы эксудациии на 44% в дозе 10 м г / к г и на 42%
в дозе 20 мг/кг, снижают процессы пролиферации — на 55 и 50%
соответственно.
Установлена выраженная способность ГК тамбуканской лечебной
грязи нормализовать содержание лейкоцитов и лейкоцитарную формулу у животных при экспериментальной лейкопении.
ЛИТЕРАТУРА
Соловьева
В.П. и др. Перспективы использования торфа в медицине / / Тр.
Междунар. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982. С. 229—231.
Орлов Д.С., Гришина
Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ,
1981. 271 с.
ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА В БИОСФЕРЕ
У Д К 631.41
В.И. Кефели
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ГУМУСООБРАЗОВАНИЕ
В СИСТЕМЕ Р А С Т Е Н И Е - П О Ч В А
Сопряжение биогеохимических циклов углерода и азота связано
с формированием в биосфере ряда полимеров, к которым следует
отнести нуклеиновые кислоты, белки и ГК. Если два первых класса
биоорганических соединений относятся к системе воспроизведения
жизни (генетический код, митозы, пролиферация), то последние
определяют жизнь почвы, той геодермы, без которой невозможно
существование биосферы (Ковда, Пачепский, 1989).
Наиболее актуальными сегодня являются проблемы: генезиса ГК,
их влияния на почвенную структуру, взаимодействия гуматов с
минеральными компонентами почвы, стимуляции ростовых и формообразовательных процессов растений с помощью гуматов.
Решения этих вопросов тесно связаны с проведением исследований
внутрипочвенной трансформации азота и углерода, низкомолекулярных и предгумусовых компонентов, кинетики трансформации
и инактивации агрохимикатов в почвах и водах в зависимости от
их биохимической и физико-химической активности. В целом для
экосистемы важна и пока не выяснена мембранная и барьерная
роль почвы и фитомассы в процессах массопереноса биофилов и
биоцидов в системе почва—растение—вода.
Итак, образование гумуса и его компонентов связывается непрерывной метаболической цепью с процессами фиксации СО2 листьями
растений и с синтетической деятельностью корней.
Если путь углерода при фотосинтезе начинается в растении и
продолжается при трансформации биотических элементов в почве,
то равным образом в почвенный азот, поступая в растение, включается
в состав органических соединений и определяет функцию нуклеиновых кислот, белков, алкалоидов и ряда фитогормонов. При этом
скорости трансформации С и N в растении и почве часто резко
различаются.
© В.И. Кефели, 1993
80
Мы еще не знаем всей совокупности растений, особенно интенсивно
истощающих почвы, растений — обогатителей почвы и растенийсанитаров, интенсивно и избирательно очищающих почву от токсических элементов и поллютантов.
Без знания генезиса ГК невозможно найти пути обогащения почвы
гумусом.
БИОГЕНЕЗ ФЕНОЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ГУМАТОВ
В процессе фотосинтеза в хлоропластах осуществляется биосинтез
основных полифенолов и флавоноидов (рис. 1).
Свет, как известно, неоднозначно влияет на биосинтез фенольных
соединений, активируя ряд фоторецепторов. Основные фоторецепторы
в регуляции уровня флавоноидов и фенилпропаноидов следующие:
фитохром, фоторецептор синего света, фоторецептор далекого красного света.
Под действием красного света увеличивается содержание антоцианов,
фенолкарбоновых кислот и некоторых флавонолов типа кверцетинпроизводных. Вместе с тем некоторые классы фенолов не являются
фотозависимыми или, по крайней мере, не активируются системой
фитохрома, например некоторые флавоны и изофлавоны.
Следует так интерпретировать фотозависимый биосинтез феноль,
hv
СО,
хлор.
кислота
1
*• I С| I , OI
.
седогеитулозо-фосфат
"
шикимован кислота
*• хинная
хоризмовая кислота
ll V
фешшалашш
Фал-лиаза
фитохром
коричная кислота
н-кумарован
кислота
Р и с . 1 . Шикиматный путь (от фотосинтеза к полифенолам)
hv
фенолкарбоновые
кислоты
/1-кумарат
Дипсиды
(хлорогенопал
кислота)
Халкопы
Лигнин
Флпвононды
Р и с . 2. Путь от коричной кислоты к полифенолам
6. Гуминовые вещества в биосфере
81
ных соединений в отдельных компартментах клетки. Свет активирует
биосинтез двух ферментов: фенилаланинаммонийлиазы (ФАЛ-лиаза),
которая является ключевым ферментом фенольного метаболизма, и
гидроксилазы коричной кислоты (ГКК). Биосинтетический путь, ведущий через транскоричную кислоту, завершается образованием таких
вторичных продуктов, как флавоноиды и лигнин (рис. 2).
Фитохром может выступать в форме фотоактивного триггера,
участвующего во включении бензольного ядра молекулы фенилаланина вофлавоноловую структуру кверцетина по описанному выше
пути. Вместе с тем биосинтез л-кумаровой кислоты (ацильного остатка кверцетин-гликозилкумарата, КГК) осуществляется без светового контроля.
В связи с этим синтезы скелета флавонола и ацильного остатка
могут протекать в разных компартментах:
Компартмепт I
Комнаррмент 2
СпстоэивненмыН синтез флавонола
ТсмпопоН синтез анильнто остатка
i
Коричная кислота
— Фепилаланин Коричная кислота
и-кумаропая кислота
I
Предшественники
кольца А
л-кумаровая кислота
I
Предшественник
флавонола
АнильныП фрагмент
КГК
Компартментация биосинтеза отдельных типов полифенолов, повидимому, сопряжена с локализацией специфических фоторецепторов.
Этот вопрос еще совершенно не изучен и находится в области
гипотез. Наши данные подтвердили предположение о том, что в
хлоропластах локализуются специфические фенолы, отличающиеся от
фенолов цитоплазматического сока, так что здесь фитохром и синтез
фенолов могут быть сопряжены. М.Н. Запрометов и С.В. Колонкова
(1968 г.), помещая листья в атмосферу 14 С02, показали, что в
хлоропластах чая и ивы биосинтез фенольных соединений наблюдается уже через 30 мин после начала экспозиции. Происходит ли
биосинтез изолированно или при участии ферментов цитоплазмы,
пока не ясно.
ХИНОНЫ КАК АКТИВНАЯ ФОРМА ГУМУСОГЕНЕЗА
Как известно, хиноны активно образуются при катаболизме фенолов и могут играть роль ближайших предшественников при
формировании лигнина и ГК (рис. 3).
Характерной особенностью фенольных соединений является их
склонность к окислительно-восстановительным превращениям, значительно усиливающаяся в присутствии ферментов. В ряде случаев
82
Р и с . 3 . Автотрофия и гумус
С03
—
*-
Хлорофилл
I
/
Органическое вещество растений
\
ингибирующие рост функции
несет не само фенольное соединение, а продукты его окисЦеллюлоза
Крахмал
Лигнин
Белок
ления. Известен факт комплексирования хинонов с ауксина\
I
I
ми. В последние годы появиРазложение органического вещества
лись данные, свидетельствуюна породах ( м и к р о о р г а н и з м ы )
щие о значительной роли
продуктов окислительных превращений фенолов в ингибироГуминовые
ФульвоAf-содержащий
вании последними ростовых
кислоты
кислоты лигнин
процессов биопроб.
Молекулы типичных природных фенолов нередко соВзаимодействие с геологическими
породами
держат наряду с гидроксиль| Са | M g j
ными другие функциональные
группировки, например — карбоксильные, метоксильные и
карбонильные. Для облегчения выяснения вопроса о регуляторной
роли продуктов окисления фенолов в качестве основных соединений
мы использовали синтетические диоксибензолы: пирокатехин, гидрохинон и резорцин, а также нафтохиноны, способные подавлять отдельные формы роста растений in vitro.
При обсуждении вопросов о роли продуктов окисления фенолов
в их действии на рост весьма интересными представляются данные по
сравнению тормозящих свойств полифенолов и соответствующих им
хинонов. Если хиноны будут сильнее подавлять рост биопроб, чем соответствующие фенолы, то этот факт может служить одним из доказательств механизма действия фенольных ингибиторов через превращение их в хиноны.
Для сравнения ингибиторной способности полифенолов и их
хинонов были выбраны два вещества — пара-бензохинон и гидрохинон. Известно, однако, что большинство водорастворимых полифенолов представлено орто-формами. Это как будто бы свидетельствует против пара-изомеров как модельной пары природных
ингибиторов. Изложенные ниже обстоятельства до некоторой степени
объясняют причину выбора в качестве опытных соединений именно
гидрохинона и пара-хинона. Против высокой специфичности природных ингибиторов говорит многообразие этой группы веществ с
точки зрения их химической природы. Достаточно сказать, что
вещества, объединяемые в группу природных ингибиторов, часто
принадлежат даже к различным классам химических соединений.
Несмотря на некоторые различия, орто- и пара-бензохиноны, а также
орто- и пара-дифенолы довольно близки друг к другу по ряду
химических и физико-химических свойств. С другой стороны, как
показали поставленные нами предварительные опыты, ткани растений,
/
Л
\
I \
I
1 L
83
Таблица 1
Действие некоторых ингибиторных продуктов
на рост отрезков колеоптилей пшеницы Альбидум
(% к контролю)
Концентрация, м г / л
Вещество
а-Нафтохинон
пара-Хинондиоксим
Нафтохинон
Вещество
2000
1000
500
250
125
0
0
0
0
5
0
0
7
13
24
0
0
0
0
0
Пирогаллол
Гидрохинон
Пирокатехин
Концентрация, м г / л
2000
1000
500
250
125
0
15
38
65
71
50
62
65
77
88
0
17
57
85
96
используемые в качестве биопроб, значительно медленнее окисляли
гидрохинон, нежели пирокахетин. Эта особенность пара-форм благоприятствует разграничению влияния полифенола на физиологические
процессы от действия хинона во времени. Другим преимуществом
пара-форм является более высокая устойчивость пара-бензохинонов
по сравнению с орто-бензохиноном, что облегчает разделение ингибиторного действия самого хинона и эффекта продуктов его окислительной конденсации (Jle Тхи Муой и др., 1974).
Эти процессы могут происходить чаще всего при нарушении
компартментации растительной клетки и выходе фенолов наружу.
Такая ситуация возникает при трансформации растительных остатков
в почве.
Из смеси растворов пирокатехина (2,5 • 10~3 М) и бензолсульфиновой кислоты (2,5 • 1(Г М) после инкубирования на ней отрезков
колеоптилей проростков пшеницы удалось выделить и идентифицировать хроматографическим путем (по J?i) и по комплексу цветных
реакций орто-диоксидифенилсульфон. Сульфон мог появиться лишь
в том случае, если предварительно образовывался орто-бензохинон,
так что возникновение орто-диоксидифенилсульфона доказывает окисление пирокатехина до хинона в условиях опытов с биотестами.
В предварительных опытах было показано, что бензолсульфиновая
кислота не оказывает влияния на скорость окисления полифенолов
как ферментными препаратами полифенолоксидазы, так и целыми
растениями. Поглощение кислорода определяли полярографически.
При определении ингибиторных свойств бензолсульфиновой кислоты установили, что тормозящее действие бензолсульфиновой кислоты ниже такового исходных фенольных соединений, а тем более
соответствующих им хинонов. Кроме того, образующиеся продукты
взаимодействия бензолсульфиновой кислоты и хинонов — сульфоны
значительно менее токсичны, чем фенольные соединения. Поэтому
в качестве биопробы в этой серии опытов применили корешки
корней кресс-салата, которые из-за своих малых размеров, высокого
соотношения поверхности к объему способны реагировать последующим изменением роста даже на 2-минутную обработку растворами
хинонов.
84
Разрушение орто-бензохинона в водных растворах сопровождается
появлением свободных радикалов — семихинонов, различных полифенолов и продуктов полимеризации. Но, как показали опыты,
при различных значениях р Н (от 4 до 7) по мере распада в растворах
орто-бензохинона (исходная концентрация 5 • 10 3 М) наблюдается
потеря их ингибиторных свойств, т.е., по-видимому, именно ортобензохинон и несет основную ответственность за тормозящие свойства
продуктов окисления пирокатехина.
Следует отметить, что нафтохиноны, как и бензохиноны, обладают
сильным ингибиторным действием, значительно превышающим тормозящие свойства полифенолов (табл. 1).
БИОГЕНЕЗ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК КОМПОНЕНТОВ ГУМАТОВ
При контакте с почвой между растениями и почвой возникают
аллелопатические взаимоотношения, в которых участвуют: 1) продукты
выделения из растений, 2) продукты разложения растительных остатков, 3) первичные продукты гумусообразования.
Некоторые аллелопатические продукты могут быть природными
гербицидами, т.е. соединениями, токсичными для других растительных организмов. Эти продукты возникают в виде летучих веществ,
появляются в смывах с листьев, при выделении из корней, из
листовой подстилки. Предлагается идентифицировать эти гербицидоподные вещества, клонировать гены, ответственные за их синтез,
и вводить методом плазмидной техники эти гены в растение в
целях повышения устойчивости культурных растений к аллелопатическим агентам. К числу таких агентов относится ряд метаболитов
вторичного обмена, таких, как производные феруловой кислоты,
бензоксазалон, аллилохинолаты. Активными аллелопатическими агентами почвы являются тритерпены, эритродиол и сератиол. Существенно, что изначально токсические агенты растений, такие, как
халконы и дигидро-халконы (флоридзин), в почве быстро разрушаются и теряют активность.
Уровень азотного питания резко меняет гормональный статус
листьев. Так, нами совместно с Л.Г. Кузнецовой показано, что
при среднем уровне азотного питания возрастает уровень свободного
цитокинина (зеатина), а при избыточном уровне N увеличивается в
листьях и содержание связанных производных зеатина — зеатинрибозида и зеатин-гликозида. При этом оказалось, что если уровень
азотного питания возрастает, то отток и С-метаболитов из листа
клевера тормозится (табл. 2).
Длительный рост клевера в условиях избытка азота в питательной
среде (60 м М ЫОз) приводил к ингибированию интенсивности
роста, уменьшению площади листовой поверхности, изменению
соотношения биомассы различных органов и к уменьшению поглощающей способности корней по сравнению с контролем (12 м М NCQ. При избытке NO3 отмечали низкую интенсивности С0 2 -газообмена, снижение
насыщающей фотосинтез интенсивности света (Romanova et al., 1987).
85
Таблица 2
Изменение оттока пластических веществ из листа
на разных уровнях азотного питания клевера
Вариант опыта
30 мин экспозиции в
атмосфере
И
С 0 2 + 2 ч на свету
NO,"
12 мМ NOj"
60 мМ NO3"
Объект
% от общей
радиоактивности
Листья
76,9
67.8
56,8
При изменении уровня азотного питания может резко меняться
уровень фотосинтетической активности. Установлено, что под действием аммонийного питания фотосинтетический аппарат кукурузы
приобретает признаки, характерные для аспартатных Севидов. Следствием этого является снижение функциональной роли С4-насоса как
биохимического механизма, концентрирующего СОг в местах карбоксилирования рибулозо-1,5-дифосфата, и изменение направленности
реакций углеродного метаболита в сторону синтеза аминокислот и
белка. Отмечено, что направленность С<-фотосинтеза в сторону
малатного или аспартатного пути — физиологически регулируемый
процесс. Н.З. Маргвелашвили (1988) показала, что в чайных растениях,
произраставших на разных уровнях питания, резко менялся уровень
цитокининов. Сравнение качественного состава природных цитокининов, выделенных из флешей чайного растения в течение листосборного периода, показало, что цитокининовая активность зон
хроматограммы со значением Ял 0,0—0,1 и 0,4—0,5 остается почти без
изменений, в то время как активность соединений с Rf 0,6—0,8 изменяется. В этой же зоне обнаруживается самая высокая цитокининовая
активность. Таким образом, динамика уровня цитокининов во флеШах
чайного растения в течение листосборного периода обусловлена изменением содержания цитокинина со значением R/ 0,6—0,8, что
позволяет охарактеризовать его как зеатин.
Характер изменения уровня цитокининов в течение листосборного
периода (май — сентябрь) у контрольных и опытных растений
сходен: высокий уровень во время активной весенней вегетации и его
снижение во время закладки репродуктивных органов цветения, что,
по-видимому, связано с их перераспределением в генеративные органы.
Минимальное количество цитокининов обнаружено в покоящихся
побегах чайных растений, произрастающих на неудобренной почве.
Интересен тот факт, что во время зимнего покоя содержание
цитокининов в побегах опытных растений повышается по сравнению с
летним и осенним периодами.
Заслуживают внимания полученные результаты по влиянию минеральных удобрений на содержание абсцизовой кислоты (АБК).
В наших экспериментах уровнь АБК в побегах удобренных растений
на каждом этапе сбора превышает таковой в контрольных вариантах
(Маргвелашвили, 1988). Ясно, что дефицит минерального питания
86
II
он
Р и с . 4 . Механизм фиксации NH3 в системе гетероциклических полимеров (по Флайгу)
с 5 2 н 4 6 ( О С Н . , ) — СООН(ОН)4СО + IIN R С 0 0 Н ^ ^ С
—С0011(йН4)С =
5 2
Н 4 в 0,„ ( О С Н 3 )
-
NRCOOII
Р и с . 5. Образование гумуса из лигнина (концепция Ваксмана) (Waksman, 1936)
i
приводит к возрастанию содержания АБК; с другой стороны, и
высокая доза азота в питательной среде также вызывает повышение
ее уровня. В экспериментах изучалось изменение содержания А Б К при
оптимальных условиях минерального питания, и поэтому наблюдаемое
нами увеличение уровня А Б К под влиянием минеральных удобрений
не является результатом стрессового состояния.
Обнаружена корреляция между содержанием цитокининов и интенсивностью роста побегов независимо от внесения удобрений. Во время
закладки и дифференциации генеративных органов и цветения чайного
растения уровень цитокининов во флешах обоих вариантов снижается;
в покоящихся побегах опытных растений отмечено повышение
содержания цитокининов по сравнению с летним и осенним периодами, у контрольных — снижение их уровня. Уровень цитокининов
в трехлистных побегах опытных растений во время весенней вегетации
и зимнего покоя выше, а в период развития генеративных органов и
цветения, наоборот, ниже.
Таким образом, уровень питания резко меняет гормональный статус
у растений, что сказывается на фотосинтезе, транспорте метаболитов
и росте. Применение новых регуляторов роста оптимизирует степень
поглощения элементов питания.
Итак, уровень азотного питания модифицирует интенсивность
формирования азотсодержащих соединений, влияя на уровень накопления растительных остатков. Последние являются источником формирования гуматов, которые могут возникать путем включения в
•енольные мономеры или в фенольные полимеры (рис. 4, 5).
• Залужение пахотной серой лесной почвы привело к сравнительно
« с т р о й (4 года жизни луга) регенерации содержания и функци-
I
онирования растворимых в щелочах лабильных форм органического
вещества почвы (Ширшова, Ермолаев, 1990). Для восстановления
содержания специфических катионообменных форм гумуса в среднесмытых почвах опытных участков до величины, характерной
д л я почв плакорных участков, в зависимости от режима использования луга потребовалось от 4 до 7 лет. В почвах под лугом
произошло накопление С 0 бщ за счет регенерации равновесно-динамической системы органических веществ, характерной для данных
экологических условий. За 8 лет жизни луга ни на одном из участков
содержание С 0 б щ не достигло стабильного уровня. Наиболее интенсивно накопление С 0 б щ и экстрагированных его форм происходило
в почве участка с заповедным режимом. В почвах остальных участков
при значительных различиях в характере и уровне поступления
растительного ОВ и близости по ряду параметров некоторых
из них к контрольному темпы накопления ОВ сопоставимы и ниже, чем
на последнем. Иначе говоря, оптимизация режима гумусонакопления
предполагает, по-видимому, создание условий для наиболее тесного
сопряжения всех процессов биохимической трансформации ОВ в
биоценозе (Ширшова, 1979).
ВЗАИМОСВЯЗИ ОРГАНИЧЕСКИХ
И МИНЕРАЛЬНЫХ
КОМПОНЕНТОВ
ПОЧВЫ
Трудно в настоящее время определить, какой из компонентов
почвы сильнее всего связан с деятельностью биоты. На первый
взгляд, это, несомненно, гумус как комплекс органических полимеров
почвы. Однако совершенно очевидно, что растение, развиваясь на
почвенном субстрате, использует ряд компонентов минерального
ингредиента почв (рис. 6).
В последние годы получила значительное распространение концепция использования почвенных глинистых минералов как матриц
для синтеза ОВ (рис. 7). Так, Танг рассматривает почвенные поверхности как основу для катализа биосинтеза полимеров (Tang, 1970,
1979), Феррис с сотр. (Ferris et al., 1986) полагают, что почвенные
минералы могут играть роль протоферментов, участвующих в синтезе
фосфатных эфиров. Коен (Coyne, 1985) полагает, что почвенные
субстраты могут играть энергетическую роль в химической эволюции
(рис. 8). Таким образом, глины и другие минералы могут нести
функции многофункциональных агентов, связанных с синтезом молекул-предшественников клеточных компонентов. Танг (Tang, 1970)
предлагает рассматривать глинистые минералы как основу для
образования органических полимеров в практике. Серия работ
Хартмана (Hartman, 1975, 1984) посвящена возможности использования,
почвенных минералов для моделирования и организации жизни н?1
Земле, фиксации СОг и N2 и трансформации их в органический
системы. При этом специальное внимание автор уделяет эволюции
фотосинтеза растений на почвах.
I
Таким образом, биосинтез гумусовых веществ есть процесс, тесгИ
связанный, с одной стороны, с процессом фотосинтеза, а с другой •
с трансформацией органического вещества на а л ю м о с и л и к а т ш Я
Вермикулит,
монтмориллонит
Емкость
Ал юмосиликатный
матрикс
Изоляция
элементов
Разложение
^ч. „
'
^.Взаимодействие .
с органическими •
^'компонентами
Ресинтез
Полимеризация
Разрушение
матрикса
\
\
Формирование почвы
/
ПИК
Почвенный
раствор
Биота
Р и с . 6 . Геологическая порода и предпочва
О
О
R
н20/^ЭН2
о
ч
\
/
Si
\
/V
о
/ \
Si
/
V
н2о
Si
н2о
Н
о
I
о
^Al'
Р и с . 7 . Формы связи органических веществ
гумуса с алюмосиликатами (по Гринланду)
• м а т р и ц а х . Полидисперсность гумусной фракции, с одной стороны,
Н и относительная стабильность состава и структуры фракции — с
^ к р у т о й , позволяют прийти к заключению, что биогенез гумуса —
^ • л о ж н ы й биоорганический процесс, протекающий, однако, в строгой
^Впорядоченности и организованности в почвенной среде при очистке
^ • а с т е н и я , микроорганизмов и минеральной компоненты почвы.
NH, + CO, + Н 2 О
Лавы н
глины
УФ
разряды
органическое
вещество
вещество
абиогенного
синтеза (ОВАС)
Имидазолы
tl
Аминокислоты
ОВАС
Сахара
Пурины
Пиролы
AAIASIAAIASIA
J
I
I
I
Матрица алюмосиликатов
• Рост кристаллов
I
Сорбция мономеров
на поверхности матрицы
J
Первичные полимеры
Р и с . 8 . Происхождение жизни — происхождение почвы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экологические функции почв многообразны и не отделимы от
функций растительного покрова. Почва является универсальным
преобразователем и накопителем ОВ, двигателем и средой протекания
биогеохимических циклов, дает мощный вклад в процессы биосинтеза,
регулирует гидрологический режим суши, заметно влияет на состав
атмосферы, служит защитным экраном всего живого. К сожалению,
интенсификация земледелия влечет за собой прогрессирующую деград а ц и ю почв, наносящую непоправимый ущерб экосистемам и биосфере в целом.
Функционирование почв в экосистемах — результат действия
сложнейшего комплекса биохимических и биофизических механизмов,
обусловливающих геохимические процессы образования гумуса. Собственно процесс биосинтеза почвенных полимеров есть результат взаимодействия циклов углерода и азота. Именно метаболизм углерода^
и азота' в растении тесно связан с процессами, протекающими и
почве: азотфиксацией, аммонификацией, транспортом ионов К*, Mg 2 J
С а 2 \ Р5* в растение, что создает единую систему водно-солевогЛ
обмена растения и почвы. Вклад микрофлоры в нормальное п р о т Л
кание этих обменных процессов основан на роли м и к р о о р г а н и з м е !
как свободноживущих и связанных азотфиксаторов, как п р о м е ж у т о ч н а
агентов, перерабатывающих ОВ растений, их остатков и участвующих
в синтезе новых органических продуктов. При этом создается система
полионного полимерного сорбента типа гумуса и углеводных компонентов. В почве накапливаются ОВ, устойчивые к выделениям микробов.
В результате этого создается система химических веществ, селективно
накапливающихся в почве. К их числу могут быть отнесены ионы
и токсические продукты, вызывающие так называемое почвенное
утомление. В последние годы среди Rhizobiaceae большое внимание
уделяется Agrobacterium tumefaciens и A.rhizogenes — донорам
плазмид, Ti — ДНК и векторам, вводящим новую генетическую
информацию в геном растений. Совершенствование фотосинтетической
активности растений и азотфиксирующей способности микроорганизмов с помощью плазмидной техники позволит вскрыть новые
возможности в продукционном и почвообразовательном процессах.
Однако при этом возникает опасность нарушения баланса между
растением и почвой, выноса большого количества органических и
минеральных веществ из почвы, дальнейшего нарушения интактности
гумусного слоя. В связи с этим возникает необходимость в реальных
данных о предельно возможном фотосинтезе и урожае, получаемом
с той или иной почвенной разности. Эти данные указывают на
динамический характер взаимосвязей между раетением и почвой.
Впереди создание новой отрасли науки — почвенной биотехнологии,
основной задачей которой будет восстановление почвенного плодородия и интенсификации гумусообразования.
ЛИТЕРАТУРА
Кефели В.И. Действие света на рост и морфогенез высших растений / / Фоторегуляция. M.: Наука, 1975. С. 1—30.
Ковда В.А., Пачепский Я.А. Почвенные ресурсы СССР. Пушино: О Н Т И Н Ц Б И
АН СССР, 1989. 34 с.
Кузнеиова Л.Г., Новичкова Н.С., Шевелева Е.В. и др. Влияние нитратного азота
на фЬтосиятез и продуктивность растений клевера лугового / / Экологические
проблемы накопления нитратов в окружающей среде. Пущино: О Н Т И Н Ц Б И
А Н СССР, 1989. С. 64—66.
Ле Тхи Муой, Стом Д.И., Кефели В.И. и др. Хиноны как промежуточные
продукты окисления некоторых фенольных ингибиторов роста / / 1 Физиология растений.
1974. Т. 21, № I. С. 220—225.
Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. M.: Наука, 1976. 229 с.
Маргвелашвили
Н.Э. Эндогенные регуляторы роста в чайном растении в период
вегетации: Автореф. лис. ...канд. хим. наук. Кишинев, 1988. 24 с.
Ничипорович
А.А. Энергетическая эффективность и продуктивность фотосинтезирующих систем как интегральная проблема / / Физиология растений. 1978. Т. 25,
№ 5. С. 922—937.
Прянишников
Д.Н. Азот в жизни растений и в земледелии СССР. M.; Л.: Изд-во
А Н СССР, 1945. 198 с.
|
Регуляторы роста и развития растений. Киев: Наук, думка, 1989. 327 с.
Романова А.К. Ассимиляция углекислоты при хемоавтотрофии / / Хемосинтез. М.:
[Наука, 1989. С. 148—169.
I
Ширшова Л. Т. Использование методов ионообменного разделения и гель-хроматоКграфии. Препринт. Пушино: О Н Т И Н Ц Б И АН СССР, 1979. 15 с.
I
Coyne L. A possible energetic role of mineral surface in chemical evolution / / Orig. Life.
• 9 8 5 . Vol. 15, N 3. P. 162—206.
•
Greenland D.J. Soil Sci. 1971. Vol. 111. P. 34—44.
В Ferris J.P., ,Huang C.H.. Hagan W.J. Clays as phototypical enzymes for the prebiological
fcrmation
of phosphate esters / / Ibid. 1986. Vol. 16, N 3/4. P. 473—474.
Hartman H. Speculation on the origin and evolution of metabolism / / J . Mol. Evol.
1975. Vol. 4. P. 359—370.
Hartman H. Evolution of photosynthesis and microbial mats: A speculation on the
banded iron formation / / Microbial mats stomatolites. 1984. P. 444—453.
Romanova Л.К., Kuznetsova L.G., Golovina Е.У. et al. The excess of nitrate (nitrogen
stress) and photosynthesis in higher plants / / Proc. Ind. Nat. Sci. Acad. B. 1987. Vol. 53,
N. 5. P. 502—512.
Stevenson F.J. Humus chemistry: Genesis, composition, reactions, N.Y.; Chichester:
Wiley, 1982. Vol. !. 443 p.
Thang BK. Interaction of clay minerals with organic polymers / / Clay and Clay
Miner. 1970. Vol. 18, N 6. P. 357—362.
Thang B.K. Formation and properties of clay-polymer complexes: Development and
soil science. Amsterdam etc.: Elsevier, 1979. 357 p.
Waksman S.A. Humus. Baltimore: Williams and Wilkins, 1936. 220 S.
У Д К 631.4
И.Е. Лейфман
ГУМИФИКАЦИЯ В СИСТЕМЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕХАНИЗМОВ СТАГНАЦИИ
БИОТИЧЕСКОГО КРУГОВОРОТА В ЭКОСИСТЕМАХ
Гумификация занимает важное место среди факторов эволюции
биосферы Земли. Само появление гумуса еще до выхода растений
на сушу оценивается как качественный скачок в эволюции биосферы,
предопределивший возможность заселения суши в силу разнообразных
экологических функций гумуса (Чертов, 1990).
Гумификация определяется как свойственный экосистемам процесс
новообразования стойких к биодеструкции веществ из продуктов
неполного распада биополимеров. Водный (аквагенный) гумус и
гумус наземных почв неодинаковы по морфологии и составу, у них
различны биопредшественники и условия образования.
Продукты распада планктоногенного материала в водных экосистемах (продукты деструкции углеводов и белков) могут в водной
среде путем поликонденсации по типу реакции Майара (Maillard, 1912)
образовывать обогащенные азотом компоненты водной взвеси и
донного осадка. Это поликонденсаты меланоидиновой природы, или
гумоидные (по терминологии В.А. Успенского) вещества, близкие,
но не вполне идентичные по составу собственно гумусовым веществам,
формирующимся в наземных экосистемах из лигнино-целлюлозных
предшественников.
В опытах по бактериальной деструкции органического вещества
водорослей показано (Кудрявцев, 1979), что за 20 сут бактериями!
разлагается 50—60% биомассы отмерших клеток, а 5—10% переходят!
в стойкие компоненты, которые подвергаются медленной и длитель!
ной деструкции.
1
Уходя из круговорота водных экосистем в формирующиеся на д н |
водоемов осадки, эти новообразования становятся частью ОВ о с я
О И.Е. Лейфман, 1993
I
дочных пород. В ископаемом состоянии, согласно данным органической геохимии, аналитическая фракция ГК фиксируется в разных
объектах, в том числе в горючих сланцах разного возраста, первичными продуцентами органического вещества которых были водоросли,
часто синезеленые (цианобактерии). Типичный пример — нижнеордовикские диктионемовые горючие сланцы Прибалтики. Источником
ОВ этих сланцев являлось бентосное бактериальное сообщество с
преобладанием комплекса цианобактерий при доминирующем Microcoleus (Жмур, 1988). Г К составляют в отдельных случаях до 40%
общей массы ОВ (по данным В.А. Успенского, 1938 г.). Согласно
В.А. Успенскому, эти кислоты имеют гумоидную природу: образованы из продуктов распада углеводов и белков, возможно, и
аминосахаров хитина граптолитов (давших название этим сланцам —
род Dictyonema), что определяет повышенное содержание азота
(до 4%) в ОВ диктионемовых сланцев.
Гумификация как один из "важнейших биохимических процессов,
имеющих глобальное распространение и исключительно важное экологическое значение" (Орлов, 1977), возникла вследствие крупнейшего
ароморфоза растительного мира — выхода растений на сушу.
Сопровождающая ароморфоз эволюция химического состава растений
привела к развитию новых механизмов регулирования биотического
круговорота вещества в экосистемах суши, в том числе к расширению
способов отчуждения биосоединений из текущего обращения (Лейфман, 1988). Среди механизмов, определяющих соотношение синтеза
и деструкции ОВ в наземных экосистемах, исключительное значение
приобрели молекулярные механизмы защиты биомолекул от
безостаточной биогенной деструкции (Лейфман, 1982), обеспеченные на
доэкосистемных уровнях структурно-молекулярными особенностями
биомолекул (их специализацией на первичные и вторичные метаболиты) и на экосистемном уровне спецификой
деструкционных
процессов, контролирующих пищевые цепи консументов и деструкторов.
Появление и эволюция наземных растений, имеющих специализированные органы (корни, стволы, стебли, листья, плоды и др.),
обусловлены широким развитием у них вторичного метаболизма
(Лукнер, 1979), возникновением новых и развитием существовавших
типов биомолекул, ставших пригодными для выполнения опорных,
защитных и регуляторных функций растений в воздушной среде.
Формирование лигнино-углеводного комплекса, слагающего клеточk нуто стенку древесины, привело к резкому преобладанию этих биоЬполимеров в групповом составе наземных растений. Высокая биох и м и ч е с к а я и химическая устойчивость вторичных метаболитов наземп ы х растений (целлюлозы, лигнина, кутинов, суберинов, спорополЬ е н и н о в и др.), обусловленная их физиологическими функциями,
• п р е д е л и л а особенности функционирования наземных экосистем. Так,
Н наземных растений получила развитие защита вторичных веществ от
^шюдеструкции благодаря их удалению из активного обмена веществ
В клетке путем одревеснения, выделения вне клетки, сохранения
Н специализированных хранилищах. Накопление биомассы в телах
многолетних растений, особенно древесных, обеспечивает временное
отчуждение живой биомассы из биотического круговорота наземных
экосистем.
Функционирование наземных экосистем столкнулось с трудностью
утилизации гетеротрофами лигнино-углеводного комплекса наземных
растений, поскольку большинство организмов не обладает ферментами, разрушающими эти биополимеры. Это вызвало развитие
детритных пищевых цепей и процессов континентального детритогенеза (Глазовская, 1988), т.е. накопления в ландшафтах неразложившихся и полуразложившихся остатков растений (сухостой, ветошь, войлок и др.); тем самым отчуждается на определенный срок
мертвое органическое вещество из биотического круговорота наземных экосистем.
Деятельность специализированных деструкторов (бактерии, беспозвоночные и грибы), разрушающих лигнин и/или целлюлозу благодаря вырабатываемым наборам специфических ферментов, обеспечивает развитие процесса перегнивания — разложения остатков
отмерших растений в субаэральных приповерхностных условиях при
ограниченном доступе воздуха и некоторой влажности. Происходящая
при перегнивании неполная деструкция биополимеров растительных
остатков сопровождается гумификацией — новообразованием гумусовых веществ в результате окислительной поликонденсации продуктов
распада лигнина, углеводов, белков и других соединений.
Гумусообразование как универсальный способ приобретения устойчивости к полной биодеструкции молекулярных продуктов распада
высших растений реализуется в разных условиях — и в организмах
деструкторов (актиномицеты, беспозвоночные; Саиз-Гименес, Мартин,
1979; Андреюк, Гордиенко, 1981), и вне их, < в поверхностных
горизонтах земной коры, главным образом в почвах. Абсолютное
(около 95%) преобладание лигноцеллюлозы в фитомассе, продуцируемой на суше, определяет исключительные масштабы их деструкции
и гумификации. В современных ландшафтах суши запасы органического вещества в живой биомассе и гумусе составляют по 2,4 • 1012 т
и в детрите (включая торф) 0,56 1 0 | 2 т при годичной продукции
0,172 • 1012 т наземной фитомассы (Н.И. Базилевич, 1971 г., цит. по:
Глазовская, 1988).
Перечисленные механизмы защиты биомолекул от безостаточной
деструкции действуют на разных уровнях организации наземных
экосистем: на уровне органнзмов-первичных продуцентов — защита
путем накопления живой биомассы растениями, на уровне биоценоза — защита вторичных метаболитов от гетеротрофной деструкции
в трофических цепях консументов, на уровне экосистемы — гуми!
фикация как защита от тотальной деструкции редуцентами продуктов
неполного распада биополимеров вторичного метаболизма. ЭтгЯ
по-существу, молекулярные механизмы стагнации — замедления б и Д
тического круговорота в наземных экосистемах, ведущие к отчуэЯ
дению вещества из текущего обращения на разное время. УникальносИ
явления гумификации
как экосистемного механизма в том, ч И
деструкторы, изменяя среду обитания (потребляя кислород, п о с т а в л Я
•
в среду химически активные продукты неполного распада биополимеров и др.), сами "включают" молекулярные механизмы поликонденсации для защиты молекул от тотальной деструкции.
Наземные экосистемы различаются по соотношению рассмотренных
механизмов стагнации биотического круговорота, оставляющих вещество в данной экосистеме. В лесных экосистемах основная масса
органического вещества аккумулирована в запасах живой биомассы.
В травяных экосистемах быстрые процессы трансформации растительных остатков при медленных процессах минерализации гумуса
приводят к накоплению огромных запасов органического вещества в
почвах, особенно черноземных; примерное соотношение биомасса
животных:биомасса микроорганизмов:первичная
продукция: гумус
составляет 1:10:100:1000 (Френч и др., 1979).
Длительность исключения вещества из биотического круговорота
различна. Большая часть углерода, связанного в древесине и больших
корнях, в телах животных с большой продолжительностью жизни,
в верхнем слое почвенного гумуса, возвращается в
атмосферу
за время порядка 100 лет (Килинг, 1976). В среднем основные массы
ОВ, создаваемого фотосинтезом, включая гумус, существуют лишь
несколько сот лет (Ковда, 1971). Постепенная минерализация гумуса
возвращает в биотический круговорот минеральные компоненты,
необходимые высшим растениям. Вместе с тем переход перегнивания в
оторфенение в субаквальных условиях (затапливаемые низины) ведет к
развитию торфонакопления с отчуждением в осадочный цикл на
геологически долгое время огромных масс ОВ.
Процессы стагнации круговорота усиливают геохимическую деятельность живого вещества по восполнению отчуждаемых из текущего обращения элементов минерального питания как одного из
лимитируюших факторов продуктивности фитомассы в экосистемах.
Живые организмы и продукты их жизнедеятельности активно воздействуют на окружающую среду, разлагая поверхностный слой земной
коры, изменяя условия среды и вовлекая в окислительно-восстановительные процессы минеральное вещество. В наземных экосистемах
итогом реализации биогеохимических функций живого вещества является формирование в субаэральных условиях коры выветривания
и развития почвообразовательного процесса. Повсеместное обособление на суше гумусового горизонта, или гумосферы, представляет
собой всеобщий и наиболее важный результат биогенной трансформации горных пород в почву (Ковда, 1973).
к
Формирование почвенного покрова на суше началось с экспансии
ю а с т е н и й на сушу в силурийское время. Несомненно, это явилось
к а ч е с т в е н н ы м скачком в эволюции биосферы, создав условия для
Н а з в и т и я биогенных ландшафтов суши.
Н Гумификация остатков наземных растений привела к появлению
^ • В нового — гумусового типа, построенного из "осколков" биополи^ • е р о в вторичного метаболизма. ГВ оказалось уникальным по способн о с т и отчуждения вещества из биотического круговорота в разных
^ О с т а н о в к а х — путем участия в создании наземных почв в суб^ Н р а л ь н ы х условиях и участия в торфонакоплении в субаквальных
условиях. ГВ в виде кислот, солей и органо-минеральных комплексов
имеют исключительное значение в функционировании почв, выполняя
стабилизирующую роль как резервуар влаги и биофильных элементов
для питания растений и как аккумулятор энергии, расходуемой
почвенной биотой при минерализации гумуса. ГВ в амфибиальных
ландшафтах способствуют созданию неблагоприятных условий водной среды (кислая среда, фенолы-антисептики) для жизнедеятельности
деструкторов. Вследствие этого торф содержит весь спектр биомолекул
наземных растений, включая биополимеры опорных и покровных
тканей в составе морфологически различимых остатков растений.
Поэтому торфонакопление по сравнению с другими обстановками
накопления субаквальных осадков (озера, моря и др.) отличается
максимальными коэффициентами фоссилизации ОВ, доходящими
иногда до 20% исходной биопродукции. Тем самым через торфонакопление обеспечивается уход больших масс концентрированных форм
ОВ в осадочный цикл углерода и накопление в атмосфере эквивалентного захороненному органическому углероду количества свободного кислорода.
Следовательно, гумификация остатков наземных растений явилась
важным фактором биологической регуляции среды жизни в биосфере,
поскольку гумификация и созданное ею ОВ гумусового типа оказались
универсальными по участию в реализации биохимических, концентрационных, газовых и окислительно-восстановительных биогеохимических функций живого вещества.
С эволюцией наземных растений изменялся состав гумусового
ОВ почв, о чем свидетельствует эволюция состава ископаемых
углей разного геологического возраста. Со сменой автотрофных
компонентов экосистем изменялся тип почв, и предположительно
можно выделить типы почв, характерные для разных эпох фанерозоя,
от девона до современных почв кайнозоя (Чертов, 1990), хотя,
по-видимому, уже к раннему девону могли появиться почвы, близкие к
настоящим (Тетерюк, Кучеренко, 1985). Возникновение в позднем
девоне лесов как природного явления (Снигиревская, 1985) сыграло
важную роль в эволюции растительного и почвенного покровов
Земли: экосистемы археоптериксовых лесов обеспечивали накопление
огромной фитомассы, участие которой в круговороте веществ способствовало формированию лесных почв. Также начиная с позднего
девона происходит накопление огромных масс концентрированных
форм ОВ гумусового типа (гумусовых углей) в стратисфере, поддерживающих кислородный баланс атмосферы вплоть до современной эпохи.
]
Исключительная роль в функционировании наземных экосистем!
в развитии биогенных ландшафтов суши, в накоплении концентрк!
рованных форм ОВ гумусового типа в стратисфере и в поддержании
кислородного баланса атмосферы характеризует уникальную з н а ч я
мость явления гумификации в эволюции биосферы Земли.
Ш
ЛИТЕРАТУРА
Андреюк Е.И., Гордиенко СЛ. Биосинтез гумусоподобных веществ актиномицетами
групп Chromogenes и Niger / / Микробиол. журн. 1981. Т. 43, № 2. С. 146—151.
Глазовская
М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. М.:
Высш. шк., 1988. 328 с.
Жмур С. И. Происхождение горючих сланцев ордовика Прибалтийской синеклиэы.
1. Диктионемовые сланцы / / Литология и полез, ископаемые. 1988. № 6. С. 78—86.
Килинг Ч.Д. Цикл двуокиси углерода: Резервуарные модели для описания обмена
атмосферной двуокиси углерода с океанами и растительностью суши / / Химия
нижней атмосферы: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. С. 311—401.
Ковда В.А. Биосфера и человечество / / Биосфера и ее ресурсы. М.: Наука,
1971. С. 7—52.
Ковда В.А. Основы учения о почвах. М.: Наука, 1973. Кн. I. 447 с.
Кудрявцев В.А. Бактериальная деструкция органического вещества водорослей / /
Вод. ресурсы. 1979. № 3. С. 130 -142.
Лейфман И.Е. Эколого-биогеохимические предпосылки фоссилизапии органического
вещества / / Органическое вещество в современных и ископаемых осадках: Гез. докл. VII
Всесоюз. семинара. Ташкент, 1982. С. 49—51.
Лейфман И.Е. Появление и развитие континентальных биот как фактор эволюции
процессов фоссилизации органического вещества / / Становление и эволюция континентальных биот. Л.: Наука, 1988. С. 27—35.
Лукнер М. Вторичный метаболизм у микроорганизмов, растений и животных:
Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 548 с.
Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного строения
гуминовых кислот II Биол. науки. Науч. докл. высш. шк. 1977. № 9. С. 5—16.
Саиз-Гименес
С., Мартин Ф. Химическая структура гумусоподобного пигмента / /
Изв. АН СССР. Сер. биол. 1979. № 1. С. 59—64.
Снигиревская
И. С. Поздний девон — время возникновения лесов как природного
явления / / XXXI сес. Всесоюз. палеонтол. о-ва: Тез. докл. Л., 1985. С. 72—73.
Тетерюк В. К., Кучеренко М.Т. Наиболее вероятные условия выхода растений на
сушу и стимулятор эволюционного процесса / / Т ам же. 1985. С. 76—78.
Френч И., Рышковский Л., Титлянова А.А., Злотин Р.И. Сравнение структуры
органического вещества в различных экосистемах / / Изв. СО АН СССР. Сер. биол.
наук. 1979. Вып. 2, № 10. С. 8—22.
Чертов О.Г. Об экологических функциях и эволюции почв / / Вестн. Л Г У . Биология.
1990. Вып. 2, № 10. С. 75—81.
Maillard L.C. Action des acides amines sur les sucres: Formation des
melanoidines
par voie methodique / / C.r. Acad. Sci. 1912. T. 154, N 1. P. 66—68.
У Д К 547.992.2:550.461:550.424
Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева
Г Е О Х И М И Ч Е С К А Я Р О Л Ь ГУМУСОВЫХ К И С Л О Т
В М И Г Р А Ц И И ЭЛЕМЕНТОВ
Среди факторов, влияющих на подвижность элементов в земной
>ре, В.И. Вернадский как важнейшие выделял два: живое вещество
[продукты его превращения и природные воды. "В течение всего или
?чти всего геологического времени, по крайней мере с середины
|>хейской эры, мы всегда наблюдаем одновременно и воду и живое
[Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева, 1993
|Гуминовые вещества в биосфере
97
вещество и всегда видим их неизменную тесную связь и взаимное
огромное влияние. Их история в земной коре неразделима" (Вернадский,
1960, с. 76).
Одним из наиболее распространенных классов природных ОВ в
гидросфере и литосфере являются гумусовые кислоты, а процесс
гумификации — один из важнейших в биосфере (Кононова, 1963, 1972,
1984; Манская, Дроздова, 1964; Семенов, 1967; Орлов, 1974; Стивенсон,
Батлер, 1974; Варшал, 1977; Варшал и др., 1979, 1988; Скопинцев,
1985; Кобак, 1988; Schnitzer, Khan, 1972; Jackson et al., 1978). Расчет
по данным первичной продукции наземной биоты — 63 • 1015 С о р г
в год (Bolin et al., 1979) — при среднем коэффициенте гумификации
для почв земного шара 6% и интенсивности гумусообразования в
почвах 2,5 • 10 15 С орг в грд (Кононова, 1984; Кобак, 1988) с учетом
общей площади суши 149 811 тыс. км 2 показывает, что на каждый квадратный километр поверхности суши поступает до 33,4 т
ГВ в год (Варшал и др., 1988). Реки мира выносят в моря
и океаны 316 млн т растворенных ОВ ежегодно. Это значение
рассчитано как среднее из данных работ (Вернадский, 1960; Скопинцев,
1971; Романкевич, 1977; Алекин, 1979; Garrels et al., 1975; Bolin et al.,
1979). Отсюда с учетом площади периферийной части суши
(116/778 тыс. км 2 ) количество растворенных ОВ, вымываемых ежегодно с 1 км 2 площади суши, составляет 2,71 т/км 2 , а показатель
стока взвешенных ОВ — 1,63 т/км 2 в год. Суммарный показатель
стока ОВ может быть в среднем оценен величиной 4,34 т/км 2 в год.
Следовательно, при промывании почв атмосферными осадками в реки
поступает до 13% общего количества ГВ, ежегодно образующихся
на суше (Варшал и др., 1988).
Из общего количества ОВ, накопленного в водах Мирового океана,
не менее 90% (2,7 • 1012 — 3,8 • 1012 т) представлено веществами
собственно гумусовой природы. До 48 млн т гумусовых кислот
поступает ежегодно в осадки Мирового океана (Романкевич, 1977;
Скопинпев, 1985). Огромное количество гумусовых кислот содержится в подземных водах (Кирюхин и др., 1976), торфах, лигнитах,
углях и др. (Кононова, 1963; Манская, Дроздова, 1964; Орлов,
1974; Стевенсон, Батлер, 1974; Schnitzer, Khan, 1972). Общее количество гумусовых кислот в земной коре оценивается на уровне
12 • 10!2 т (Стивенсон, Батлер, 1974).
Гумусовые кислоты представляют собой высокомолекулярные,
склонные к ассоциации полидисперсные, полифункциональные природные лиганды. В их структуре доказано присутствие следующим
кислородсодержащих функциональных групп: карбонильных, еноль!
ных, хиноидных, лактонных и эфирных, фенольных и спиртовыЯ
гидроксилов. Высокая обменная емкость гумусовых кислот (4,8 I
14,2 мг-экв/г) обусловлена главным образом присутствием карбоИ
сильных групп и фенольных оксигрупп, и именно эти элементИ
структуры обеспечивают образование прочных комплексных с о е д Я
нений гумусовых кислот с ионами металлов (Кононова, 1963; МанскгЯ
Дроздова, 1964; Варшал и др., 1973, 1979, 1983, 1986, 1988; ВаршаЯ
1977; Орлов, 1974; Стивенсон, Батлер, 1974; Schnitzer, Skinn'B
1967; Schnitzcr, 1969; Schnitzcr, Khan, 1972; Schnitzer, Kerndef, 1981;
Gamble, Schnitzer, 1973; Jackson et al., 1978). Комплексообразование с
гумусовыми кислотами играет решающую роль в процессах растворения, переноса и отложения элементов в зоне гипергенеза.
Гумусовые кислоты являются одним из основных агентов выветривания пород (Полынов, 1948; Щербина, 1956; Кононова, 1963;
Манская, Дроздова, 1964; Экспериментальные исследования..., 1968;
Перельман, Борисенко, 1977; Вернадский, 1980; Варшал и др., 1988;
Tan, 1975; Jackson et al., 1978). Концентрация гумусовых кислот
определяет соотношение химических форм элементов и, следовательно,
их миграционную способность в поверхностных пресных водах
(Варшал, 1977; Варшал и др., 1979, 1983, 1988, 1990; Перельман,
Борисенко, 1977; Гордеев, 1983; Линник, Набиванец, 1986; Jackson et al.,
1978; Mantoura et al., 1978; Florence, Batley, 1980), в морских и океанических водах (Хорн, 1972; Демина, 1982; Гордеев, 1983; Krauskopf;
1956; Rashid, 1971; Matoura et al., 1978; Florence, Batley, 1980) и в
подземных водах (Мелькановицкая, Швец, 1974; Германов и др., 1975;
Кирюхин и др., 1976; Голева, 1977; Колотов и др., 1983).
Комплексообразование лежит в основе механизма концентрирования
элементов ОВ почв, торфов, углей, сланцев, нефтей, речных и морских
илов, углеродсодержаших пород (Ваксман, 1937; Виноградов, 1957;
Ковда, 1959; Манская, Дроздова, 1964; Голева, 1977; Варшал и др.,
1981, 1989, 1990; Демина, 1982; Radke, Schneider, 1970; Leland et al.,
1973; Rashid, 1974; Nissenbaum, Swaine, 1976; Jackson et al., 1978),
и в этом одна из важнейших сторон формирования рудных месторождений в зоне гипергенеза, в том числе месторождений низкотемпературного гидротермального генезиса. Взаимодействие с гумусовыми кислотами регулирует межфазное распределение элементов
в природных водах и активно влияет на характер протекания
процессов на геохимическом барьере река—море (Демина, 1982;
Гордеев, 1983; Махарадзе, 1984; Sholkevitz et al., 1978).
По ряду признаков: элементному составу, степени окисленности и,
следовательно, числу кислородсодержащих функциональных групп в
молекулах мономеров, степени ассоциации, полимеризации, диапазону
молекулярных масс и в конечном итоге растворимости — выделяют
две главные совокупности гумусовых кислот: гуминовые кислоты
(ГК) и фульвокислоты (ФК). Из гумусовых кислот наиболее растворимы ФК, что связано с более высоким вкладом в их структуру
карбоксильных групп и фенольных оксигрупп, а также с тем, что
молекулярная масса мономеров и ассоциатов ФК существенно ниже
таковой для ГК (Варшал и др., 1973, 1975, 1979, 1983, 1986, 1988;
аршал, 1977; Орлов, 1974; Стивенсон, Батлер, 1974; Schnitzer, 1969;
chnitzer, Khan, 1972; Gamble, Schnitzer, 1973; Reuter, Perdue, 1977;
ackson et al., 1978). Вещества собственно гумусовой природы
оставляют 85—90% суммы ОВ почв, а отношение Ср]<:Сфк в
висимости от типа почв изменяется в интервале от 0,3 до 2,5
ононова, 1963; Орлов, 1974).
При промывании почв атмосферными осадками наиболее раствомая часть гумусовых кислот почв поступает с поверхностным
и подземным стоком в воды суши, формируя фазу раствора речных
вод, и далее речным стоком выносится в моря и океаны. ФК и ГК
составляют 60—80% суммы поверхностных растворенных ОВ вод,
причем в соответствии с более высокой растворимостью содержание
ФК, как правило, почти на порядок превышает содержание ГК и
находится в интервале от 1 до 100 мг/л и более
(Скопинцев,
1950, 1985; Семенов, 1967; Фотиев, 1968; Хорн, 1972; Варшал и др.,
1973, 1979, 1983, 1988; Варшал, 1977; Демина, 1982; Гордеев, 1983;
Махарадзе, 1984; Jackson et al., 1978; Mantoura et al., 1978; Bolin
et al., 1979).
Таким образом, концентрация природных комплексообразуюших
ОВ в поверхностных водах по крайней мере на три-четыре порядка
выше, чем концентрация большинства микро- и следовых элементов
(Варшал, 1977; Варшал и др., 1979, 1983; Гордеев, 1983; Линник,
Набиванец, 1986), и отсюда очевидно определяющее влияние комплексообразуюших ОВ на поведение микроэлементов в водах. Следует
отметить, что в результате процессов флокуляции (коагуляции) на
границе река—море из состава растворенных ОВ удаляется их наиболее
высокомолекулярная часть, главным образом ГК (Sholkovitz et al.,
1978), и в составе гумусовых кислот в морских водах уже резко
доминируют ФК: весовое отношение ФК:ГК может достигать значений 97:3 (Stuermer, Harvey, 1974).
В реакциях ионов металлов с ГК и ФК реализуется единый
механизм взаимодействия — комплексообразование с кислородсодержащими функциональными группами лигандов. Однако вследствие
различий в свойствах ФК и ГК результатом такого взаимодействия?
могут быть два противоположно направленных процесса: резкое увеличение миграционной способности элементов в присутствии ФК
и сорбционное концентрирование элементов по механизму комплексообразования в присутствии ГК. В общем виде подвижность элементов
в водах и почвах будет определяться конкуренцией этих процессов.
Только детальное количественное изучение процессов взаимодействия
ионов металлов с ФК и ГК может быть научной основой прогнозирования миграционной способности рудных и загрязняющих элементов, в том числе радионуклидов, а также биометаллов в водах
и почвах. Поэтому такое изучение имеет важное значение для
биогеохимии и аналитической химии окружающей среды, геохимии,
почвоведения, гидрохимии, радиоэкологии, гидробиологии, токсикологии, технологии очистки вод. Среди практических задач, решаемых
при наличии количественной информации о процессах взаимодействия^
ионов металлов с ФК и ГК, — возможность прогнозирований
уровня загрязненности вод и донных осадков и, таким о б р а з о в
токсичности вод, совершенствование геохимических методов п о и с Л
рудных месторождений, повышение правильности определения загряЯ
няющих компонентов в объектах окружающей среды и создание Л
этой основе более надежной системы мониторинга загрязненносш
вод и почв, разработка оптимальной технологии очистки вод д Я
питьевого и хозяйственного водоснабжения, в том числе процессЯ
дезактивации вод, и многие другие.
Я
Нами изучено комплексообразование большой группы элементов:
Ca(II), Sr(II), Ce(III), Y(III), Fe(II) и Fe(III), Hg(II), Cu(II), Au(III),
Ru(IV), Pt(IV), Pd(II) — с ФК, выделенными из природных вод, а также
сорбция Pb(II), Cu(II), Cd(II) и Au(III) на препаратах ГК, выделенных
из торфа. В число исследованных элементов входили макрокомпоненты природных вод, обычные загрязняющие высокотоксичные
элементы, долгоживущие радионуклиды — продукты деления урана
и их изотопные носители, а также благородные металлы.
Необходимо было развить методы выделения беззольных или малозольных препаратов ФК и Г К из природных вод и почв, исследовать свойства природных лигандов, необходимые для количественного описания процессов комплексообразования, т.е. изучить
протолитические характеристики и получить данные по молекулярномассовому распределению ФК в растворах. Необходимо было также
развить комплекс методов, пригодных для изучения комплексообразования ионов металлов с высокомолекулярными полидисперсными
лигандами.
На основе принципа Форсита, обеспечивающего отделение фракции
ФК от низкомолекулярных соединений, полисахаридов и полифенолов,
нами развит количественный адсорбционный микрометод с использованием активного угля БАУ, позволяющий оценить вклад ОВ
различных классов в общий баланс растворенных ОВ природных
вод, а также получить беззольные препараты ФК.
Эти препараты были выделены из высокоцветных поверхностных
вод после концентрирования ОВ вымораживанием, максимально
сохраняющим исходные формы этих веществ. Для фракционирования
растворенных ОВ и выделения препаратов ФК была также предложена
схема, включающая фильтрацию через целлюлозные иониты С М и
ДЕАЕ и сефадексы. Зольность препаратов ФК, выделенных методом
адсорбционной хроматографии на угле БАУ с последующим обессоливанием на катионите КУ-2 в ИТ-форме, не превышала 0,3%.
Концентрацию ФК в растворах определяли по собственному поглощению ФК при X. = 250 и 420 нм при строго определенном
значении рН. В серии работ были детально исследованы свойства
беззольных препаратов ФК (Варшал и др., 1973, 1975, 1979, 1981, 1983,
1986, 1988, 1990; Варшал, 1977; Сироткина и др., 1972, 1974).
Изучение препаратов ФК, выделенных из вод различных регионов
в различные периоды, показало; что такие свойства ФК, как число
кислородсодержащих функциональных групп на условную молекулу
мономера ФК, эквивалентный вес, емкость, несомненно, варьируют
LB зависимости от конкретных климатических условий, но главные
•свойства ФК: протолитические характеристики карбоксильных групп
№ фенольных оксигрупп, зависимость молекулярно-массового распределения и оптической плотности от рН, спектрофотометрические
характеристики, ИК-спектры и ряд других — остаются в достаточной
•дере воспроизводимыми. Типичные для ФК поверхностных вод
Впектры — сплошные, без характеристических полос, монотонно
Вбывающие (рис. 1).
Р и с . 1. Спектры поглощения
1 — высокоцветная вода истока
р. Москвы; рН 3,45—3,60; 2 — концентрат воды истока р. Москвы (л = 24),
полученный вымораживанием; 3 — раствор ФК, выделенный из этой воды
методом адсорбционной хроматографии на угле БАУ
Л д
о,ш
0,300
0,200
О,/00
0
О
О,*5 0,30
r,JS
t,73
г,2*
г,7О
J,/S
J,60
ЪОЬ
мил NnOH
мол Ф К
РИС. 2. Дифференциальные кривые потенциометрического (/) и спектрофотометрического (2) титрования растворов ФК, выделенных из воды истока р. Москвы
22 мая 1970 г.
С ф к = 2,18- 10-' М; C N a O H = 3,92- 10"3 M. Исходный объем раствора ФК 20 мл
На дифференциальных кривых потенциометрического и спектрофотометрического титрования беззольных препаратов ФК обычно обнаруживаются один-два четких пика (рис. 2). Первый в области
рН 6,95—8,10 соответствует нейтрализации главным образом карбоксильных групп; второй пик проявляется в области рН 8,41—9,62 и^
обусловлен нейтрализацией кислых фенольных оксигрупп. Анализ
дифференциальных кривых потенциометрического и спектрофотометр
рического титрования показал, что в молекулах мономеров Ф11
вод содержатся две-три карбоксильные группы, а также один-дв|
фенольных гидроксила. Мономеры ФК вод ведут себя, как правиле
как двух-трехосновные кислоты. По данным потенциометрическог)
титрования графическим методом Шварценбаха, модифицированный
нами для природных лигандов, представляющих собой сложну1|
102
Таблица I
Константы диссоциации ФК,
выделенных из высокоцветной воды истока р. Москвы
Дата выделения фракции ФК
рК„
10.04.1970 г. 20.04.1970 г. 22.05.1970 г. 12.06.1970 г. 8.06.1971 г. 27.02.1973 г.
рК,
рК 2
рК,
рК<
рК,
2.6
5,21
8.90
Не обн.
2,59
5,03
8,95
Не обн.
1,90
4,18
9,02
9,84
Не опр.
Не опр.
4,94
8,74
Не обн.
Не опр.
4,01
8,08
Не обн.
Не опр.
4,43
5,68
9,49
9,33
смесь весьма близких по свойствам веществ, рассчитаны первая
и вторая константы диссоциации карбоксильных групп фульвокислот.
Значения констант диссоциации в серии многолетних экспериментов
варьировали в интервале для Ki от 0,6 • 10~3 до 5,7 • 10 3,
а для К2 от 1,2 • 10 5 до 9,0 • 10 5. Средние значения констант
диссоциации ФК Ri = 2 • 10 3, Кг — 5 • 10 5. Емкость препаратов ФК изменялась от 6,3 до 12 мг-экв/г, а эквивалентный
вес — от 83 до 160 соответственно (Варшал и др., 1979, 1983, 1988).
Для сложных природных лигандов графическим м е т о д о в невозможно определить более двух констант диссоциации. Поэтому данные
потенциометрического титрования были обработаны также с помощью
ЭВМ по программе "СОТ", разработанной на кафедре химической
метрологии Харьковского государственного университета А.А. Бугаевским, Ю.В. Холиным, А.В. Красовицким. Результаты представлены
в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что в структуре ФК поверхностных
вод присутствуют сильнокислотные карбоксильные группы (pKi =
= 1,90—2,60) и карбоксильные группы средней силы (рКг = 4,01—5,21).
Результаты исследования беззольных препаратов ФК методом
ИК-спектроскопии подтверждают данные о том, что главными функциональными группами в структуре ФК поверхностных вод являются
карбоксильные группы и фенольные гидроксилы (Варшал и др., 1988).
При исследовании методом фильтрации через сефадексы молекулярно-массового распределения беззольных препаратов ФК нами
были обнаружено и изучено явление обратимой ассоциации ФК в
^растворах. Показано, что молекулярно-массовое распредение ФК
Ь а в и с и т от р Н раствора, что обусловлено ассоциацией по механизму
в о д о р о д н ы х связей с участием функциональных групп ФК. В раст в о р а х с низким значением рН ( < 3—4) резко доминируют мономерные
• ю р м ы ФК со средневесовой молекулярной массой (NIW) около
•00(286±165). Уже при рН 5,0 доля мономерных форм уменьшается
Н о 40%, а при рН 8,0 в растворе доминируют ассоциаты с
•голекулярной массой 10 000 и более. В целом молекулярная масса
Иссоциатов ФК, по нашим данным, варьирует от 300 до 60 000 в
• а в и с и м о с т и от рН раствора и концентрации ФК. Расчет и статис• и ч е с к а я обработка данных по средневесовым молекулярным массам
В
юз
позволили установить линейный характер зависимости последних от
величины р Н раствора в интервале от 4 до 11: M w = 1350—4540.
П р и конценрации ФК выше 5 • 10~3 М наблюдали их высаливание
из растворов за счет необратимой ассоциации высокомолекулярных
фракций ФК. Способностью ФК к обратимой ассоциации обусловлена,
в частности, наблюдаемая зависимость констант устойчивости фульватных комплексов металлов от рН (Варшал и др., 1975, 1983, 1988;
Варшал, 1977).
Д л я ФК характерна высокая биохимическая, термическая и термодинамическая устойчивость, что обусловливает их определяющую роль
в миграции элементов в земной коре. О высокой устойчивости
водных растворов Ф К во времени свидетельствует тот факт, что
спектры поглощения этих растворов не изменяются по крайней мере
в течение 1—2 лет (Варшал и др., 1988). Возраст гумусовых кислот
почв, по данным радиоуглеродного метода, находится в пределах
от 550 до 5000 лет (Герасимов, Чичагова, 1971). К этим данным
близки оценки времени релаксации С о р г гумуса лабильной (т ла б) и
стабильной (т ст ) части почвенного резервуара, полученные в последние
г о д ы на основе детального исследования баланса углерода и равные
соответственно т л а б = 530 лет и т с т
1300 лет (Кобак, Кондрашева,
1988; Кобак, 1990). При детальном исследовании термической устойчивости ФК, выделенных из природных вод, в интервале температур 100—250° С показано, что при 100° С растворы ФК устойчивы
в течение длительного времени. При 200—250° С наблюдали процессы
осадкообразования вследствие конденсации, деструкции ФК до более
низкомолекулярных форм в растворе и минерализации с поступлением
СОг в газовую фазу (Варшал и др., 1984). Процесс трансформации ГК
в растворах, как показали результаты их термической обработки
в диапазоне температур от 150 до 250° при р Н 5,0 и 7,0 (рис. 3),
принципиально аналогичен процессу термической деструкции Ф К в
растворе. Таким образом, участие гумусовых кислот в процессах
гидротермального рудообразования представляется вполне очевидным.
Ввиду специфических свойств Ф К как высокомолекулярного лиганда
и ограничений в модельных экспериментах, связанных с достаточно
низкой реальной концентрацией ионов металлов и растворенных
ОВ в природных водах (исследованный диапазон концентраций ионов
м е т а л л о в в модельных системах 10~7—10 4 М, а ФК — 10 s —10 2 М),
необходимо было разработать комплекс физико-химических методов,
оптимальный для изучения комплексообразования в описанных выше
условиях.
j
П р и исследовании комплексообразования ионов металлов с ФМ
рассматривали взаимодействие с этим лигандом гидроксокомплексоя
металлов, доминирующих в данных условиях. Фазу раствора отделял!!
от взвешенных веществ ультрафильтрацией или ультрацентрифугиро!
ванием. Для определения состава и устойчивости фульватных к о м !
плексов использовали метод растворимости в микроварианте, к и н е |
тический и хемилюминесцентный методы, фильтрацию через сефе!
дексы, хроматографию на ионообменной бумаге, потенциометриче!
104
а
t, cym
"
Р и с . 3 . Зависимость степени термической деструкции ГК от продолжительности
опыта
I — 150"С; 2 — 200"С; 3 — 250"С. Исходная концентрация растворов ГК —
260 м к г / м л ; рН 7,0
Р и с . 4 . Зависимость растворимости гидроксилов металлов от концентрации ФК
в растворе для различных систем
/ — Fe(OH)j—ФК (рН 5,0); 2 — Hg(OH) 2 —ФК (рН 6,5); 3 — Си(ОН) 2 —ФК
(рН 8,0); 4 — Ru(OH)< —ФК (рН 5,0); 5 — Pt(OH)„—ФК (рЧ 5,3); б — Pd(OH) 2 —ФК
(рН 5,3); 7 — Аи(ОН)э—ФК (рН 5,8)
ское титрование и потенциометрию с ИСЭ. При исследовании
молекулярно-массового распределения комплексов применяли фильтрацию через сефадексы. Знак заряда комплексных фульватов определяли фильтрацией через ионообменные целлюлозы и методом
электрофореза на бумаге (Варшал, 1977; Варшал и др., 1979,
1981, 1983, 1988, 1989, 1990; Варшал, Инцкирвели, 1980; Варшал,
Буачидзе, 1983).
Зависимость растворимости фульватных и гидроксофульватных
I комплексов Fe(III), Hg(II), Cu(ll), Ru(IV), Pt(IV), Pd(II), Au(III) от
^концентрации ФК в растворе приведена на рис. 4. Можно видеть,
что при взаимодействии ионов легкогидролизующихся элементов с ФК
три рН ^ 5 в условиях, наиболее характерных для природных
вод, образуются комплексные соединения, растворимость которых
ча один—три порядка превышает растворимость гидроксидов этих
Элементов. Общей закономерностью для легкогидролизующихся
[юнов металлов является то, что растворимые фульватные комплексы образуются лишь в реакциях с высокоассоциированными формами
Ж : тримерами, тетрамерами и более высокоассоциированными
105
Таблица 2
Условные константы устойчивости фульватных комплексов металлов
состава Ме:ФК = 1:1, ФК выделены из природных вод
Катион
Ca(JI)
Srfll)
Ce(IH)
Y(III)
Fe(II)
Fe(III)
Fe(IIl)
Hg(II)
Hg(II)
Hg(U)
Cu(II)
Sb(III)
Au(III)
Au(III)
Au(III)
Ru(tV)
Rn(IV)
Pt(IV)
Pd(II)
Метод определения
РН
—
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
4,2
5,2
6,4
7,5
5,8
3,5
5,8
7,5
5,0
5,0
5,3
5,3
Среднее Рп
рН-потенпиометрический
Хроматографический на ионообменной бумаге
4,4 • 10'
3,7 • 10'
Т о же
6,0 • 104
4
8,1 • ю
4,7 • 104
7
1,4 • 10
10'
1,2 •
8,0 • 105
1,02 • 10"
1,7- 10"
5,5 • ю 5
8,7 • ю 7
2,6- 10s
5,6 • 10'
8,9 • 10'
7,3 • 103
1,4- ю 5
6,8 • ю 7
7
2,1 • ю
"
Ионный обмен на смолах
Фильтрация через сефадексы
Метод растворимости
Т о же
,,
и
"
»
м
Кинетический
Метод растворимости
Т о же
lg Рп
3,64
3,57
4,78
4,91
4,67
7,15
7,08
5,90
8,01
11,23
5,74
7,94
6,41
8,75
9,95
5,86
5,15
7,83
7,30
формами, обеспечивающими вследствие большого числа кислородсодержащих функциональных групп высокую гидрофильность высокомолекулярного комплекса (Варшал, 1977; Варшал и др., 1979, 1983,
1988, 1989; Варшал, Инцкирвели, 1980).
На рис. 5 и 6 приведены выходные кривые фульватных комплексов
Fe(III) и Hg(II) при фракционировании их на колонке сефадекса G-25.
Можно видеть, что до 70% этих элементов элюируется во фракциях с
объемом выхода, характерным для веществ с молекулярной массой
> 1000— 5000. В этих же фракциях элюируется до 60—100% Au(IIl),
Pt(IV), Pd(II), Ru(IV).
Состав комплексных соединений был найден как тангенс угла
наклона кривой зависимости растворимости гидроксофульватных
комплексов от концентрации ФК (см. рис. 4). Можно видеть, что]
для большинства изученных микроэлементов в растворе доминирую!!
комплексы состава Ме:ФК = 1 : 1 анионного типа. Для них характерна
анодная миграция при электрофорезе, и они хорошо сорбируются
целлюлозными анионитами. На колонке анионита в
фульватныИ
системах сорбируется до 100% Au(III), 75—90% Fe(III) и Hg(II).
I
В табл. 2 приведены значения условных констант устойчивости
фульватных комплексов макро- и микрокомпонентов природных в о л
рассчитанные из данных модельных экспериментов в системам
J5
b5
55
65
75
/ f f ЬГ'франции
—J—I i
65 V, мл
Р и с . 5. Выходные кривые фульватных комплексов F e " на колонке сефадекса
G-25
при рН 5,0 и различной концентрации ФК в растворе
6
5
_/ - 0 ; 2 - 7,0-!0 М; 3 - 2,9-Ю" М; 4 - 2 , 0 1 0 " М. Параметры колонки:
К - 9 0 мл, Р о - 3 5 мл. Загрузка 18 г, высота слоя 54 см, диаметр колонки 1,5 см
!
О 1
§; I
§!
г
Ь 5
3
6 7
8
фракции
с. 6. Выходные кривые ФК (/) и фульватных комплексов (2) на колонке сефа:саa G-25
Пеке
G-25 при
при рН 4,2; С Ф К = 2048 мкг/мл
107
Ме(ОН)„—ФК с учетом гидролитических процессов, имеющих место
при рН природных вод. Так как комплексообразование протекает
с ассоциированными формами ФК, то концентрацию ФК в растворе
рассчитывали с учетом средневесовой молекулярной массы ассоциатов
Ф К при данном значении р Н (Варшал и др., 1975, 1979, 1983, 1988;
Варшал, Инцкирвели, 1980).
Из данных табл. 2 можно видеть, что с ростом рН существенно
растет прочность фульватных комплексов металлов. Это обусловлено
специфическими особенностями ФК как высокомолекулярного полидисперсного полифункционального лиганда: склонностью с ростом
р Н к обратимой ассоциации, возможностью структурных перегруппировок в молекулах ФК. Для изученных фульватных комплексов
Hg2* и Аи3+ такая зависимость имеет линейный характер.
Для того чтобы оценить вклад фульватных комплексов в общий
баланс форм микроэлементов в природных водах, с помощью ЭВМ
проведен теоретический расчет равновесий для большой группы вод,
отобранных в различных регионах. Воды были проанализированы
на содержание макро- и микрокомпонентов, а также растворенных О В,
определяли рН вод и их цветность по Pt—Co-шкале. Уравнения
баланса для каждого из компонентов составляли на основе данных
о валовой концентрации компонентов и данных о константах
устойчивости комплексных соединений металлов с неорганическими
и органическими лигандами природных вод. Из неорганических
лигандов учитывали комплексообразование с гидрокарбонат-, хлориди сульфат-ионами, а также данные по устойчивости гидроксокомплексов. Для характеристики взаимодействия ионов металлов с
растворенными ОВ вод использовали приведенные выше данные об
устойчивости фульватных комплексов металлов.
Систему нелинейных уравнений решали методом итераций на ЭВМ
БЭСМ-6. Теоретический расчет равновесий в водах выполнен также
на ЭВМ ЕС-1010 с использованием программы "Gibbs", разработанной на кафедре геохимии геологического факультета МГУ
Д. В. Гричуком. Результаты расчета равновесий в речных водах
приведены в табл. 3 и 4. Данные убедительно свидетельствуют
о том, что соотношение сосуществующих микроэлементов в водах
определяется в основном двумя главными факторами — значением рН
вод и концентрацией растворенных ОВ. С ростом цветности вод
от 1—2 до 442° и уменьшением р Н от 8,0 до 5,28 вклад фульватных
комплексов в общий баланс сосуществующих форм растет для исследованных элементов на два порядка и достигает 90—100%. Для
элементов, образующих особенно прочные комплексные соединения
с фульвокислотами, таких, как Hg(II), Fe(III), Au(III), Pt(IV), Pd(II),
Cu(II), резкое доминирование фульватных комплексов в соответствии
с данными теоретического расчета равновесий сохраняется в весьма
широком диапазоне составов поверхностных вод.
С результатами теоретических расчетов достаточно хорошо совпадают данные, полученные в экспериментах с реальными природными
водами при их фракционировании в соответствии с предложенной
нами систематической схемой, включающей концентрирование вымо-i
Т аблица 3
Соотношение химических форм элементов в речных волах различного состава
(в %) по данным теоретического расчета методом итераций на ЭВМ БЭСМ-6
Форма
элемента
Средний состав вод р. Москвы и р. Оки
в паводковый период;
рН 7,0; цветность 45°
Исток
р.Москвы;
рН 5,35;
цветность
500°
Форма
элемента
Са(И)
Са"
Средний состав вод p. Москвы и р. Оки
в паводковый период;
рН 7,0; цветность 45°
Исток
р.Москвы;
рН 5,35;
цветность
500°
Y(III)
91,2
56,9
CaSO°
3,2
0,8
СаНСО?
2,3
Не опр.
YSO;
0,5
1,3
СаФК*
2,7
42,3
УФК"
0,5
80,2
95,0
61,9
Fe"
28,0
11,0
SrSO°
0,4
0,1
FeOH*
61,6
0,0
SrHCOj
2,3
Не опр.
FeSO°
0,9
0,2
вгФК"
2,4
38,5
РеФК"
8,9
87,5
Y"
YOH"
Sr(II)
SR"
Fe(III)
0,2
5,0
99,4
44,5
CeSO<
0,1
0,9
СеФК"
0,1
49,3
СеОН 2 *
6,0
12,0
Fe(II)
Ce(III)
Се3*
0,9
97,9
Fe"
Не опр.
FeOH"
1,3
FeOHSO?
0,2
Fe(OH) 2 Cl°
Fe(OH)j®K
0,02
98,7
Не опр.
"
»
100,0
раживанием, разделение сосуществующих в водах форм элементов
но знаку заряда на целлюлозных ионитах (карбоксиметилцеллюлозе
и диэтиламиноэтилцеллюлозе) и разделение по величинам молекулярных масс на сефадексах (Варшал и др., 1979, 1983, 1988; Варшал,
Инцкирвели, 1980; Варшал, Буачидзе, 1983; Махарадзе, 1984).
Таким образом, главной миграционной формой многих элементов в
Ьечных водах являются прочные растворимые высокомолекулярные
Ьульватные комплексы анионного типа/Образование ионами металлов
• т и х соединений с главным комплексообразующим веществом вод
• почв резко увеличивает миграционную способность многих микроэлементов в объектах окружающей среды и опасность их загрязнения.
Жомнлексообразование с природными лигандами объясняет механизм
Л м ы х разнообразных процессов, происходящих в зоне гипергенеза:
Ионцентрирование ионов металлов в фазе раствора высокоцветных
• о д , высокую концентрацию Fe(III) в поверхностных водах, на
•ри-четыре порядка превышающую растворимость гидроксида Fe(III),
109
Таблица 4
Соотношение химических форм микроэлементов
в речных волах различного состава (в %) по данным теоретического расчета
на ЭВМ по прог рамме "Glbbs"
Форма
элемента
Исток
р. Москвы;
рН 5,28;
С Ф К =73,6
мг/л
р. Паравани;
р. Москва;
рН 7,9;
рН 7,0;
С ф к =9 мг/л С ф к = 3,67
мг/л
р. Кура;
рН 8,1;
С Ф К =3,3
мг/л
р. Арагви;
рН 8;
С Ф К = 0,21
мг/л
Cu(II)
Си"
0,22
3,85
2,91
2,00
2,92
СиОН*
0,01
11,80
63,46
77,96
89,66
CuHCOj'
0,004
2,75
1,70
2,31
4,67
CuSO,0
OTC.
0,15
0,03
0,03
0,003
СиФК"
99,77
81,50
31,80
17,62
2,70
OTC.
OTC.
OTC.
OTC.
0,31
1,51
8,83
33,11
OTC.
OTC.
OTC.
"
"
Hg(II)
нв"
HgOH*
OTC.
HgHCO)
OTC.
OTC.
"
"
HgSO<°
+
"
0,08
0,40
0,11
0,42
15,50
Hg®K"
99,92
99,30
98,40
90,70
49,39
AuOH"
OTC.
OTC.
OTC.
OTC.
OTC.
Au(OH)°
0,02
20,68
80,05
88,88
97,53
HgCl
Au(III)
Au(OH)Cl°
Аи(ОН)ФК"
OTC.
0,13
OTC.
OTC.
0,80
99,98
79,19
19,95
11,12
1,67
Ce(III)
Ce3+
CeOH"
CeSO«*
10,28
54,40
72,51
61,30
92,26
OTC.
0,27
2,82
3,86
4,61
23,13
9,42
24,52
1,29
0,03
0,01
0,01
0,16
15,23
10,30
1,66
»
CeCl"
СеФК"
89,72
22,20
Y(III)
Y"
7,95
44,25
33,11
25,06
30,67
YOH"
0,03
8,85
52,32
63,16
61,35
YSO;
OTC.
22,57
5,30
6,15
0,52
УФК"
92,10
24,34
9,27
5,76
7,45
*
Ru(lV)
Ru(OH)F
0,87
0,004
OTC.
RU(OH)2
8,67
99,97
100,0
RU(0H);S04°
OTC.
OTC.
OTC.
Ru(OH)jCb
"
"
Ru(OH)®K"
90,47
0,02
110
OTC.
100,0
OTC.
"
OTC.
100,0
OTC.
высокую миграционную способность ряда легкогидролизующихся
элементов, в том числе рутения и его радионуклидов в водах и
почвах, механизм питания растений микроэлементами, процессы
фракционирования редкоземельных элементов в природных водах,
ряд существенных сторон механизма образования водных ореолов
рассеяния рудных месторождений, механизм процессов коагуляции
и соосаждения микроэлементов и ГК в зонах эстуариев и многие
другие процессы.
Механизм процессов осаждения в зоне смешения речных и морских
вод, по нашему мнению, обусловлен уменьшением степени ассоциации
ФК во внутренней координационной сфере ионов Fe(III) за счет
конкурирующего комплексообразования при увеличении солесодержания в зонах смешения, развитием в этих условиях процессов
гидролиза и гидролитической
полимеризации ионов Fe(III). При
высокой концентрации хорошо гидратированных ионов Са(П) и Mg(II)
дегидратация мостиковых связей,
образовавшихся в
процессе
гидролитической полимеризации ионов Fe(III), протекает достаточно
быстро, что и приводит к ко. 1 уляции полимерных гидроксокомплексов
Fe(III) с ГК и наиболее высокомолекулярной частью ФК и соосаждению других легкогидролизующихся микрокомпонентов вод на
геохимическом барьере река—море. Возможно, что этот процесс имеет
прямое отношение к образованию железо-марганцевых конкреций и
других типов осадочных месторождений. По механизму к этим
процессам близок широко используемый в технологии очистки вод
метод удаления растворенных ОВ, обусловливающих цветность вод,
т.е. гумусовых кислот, коагуляцией с использованием в качестве
коагулянта солей Fe(III).
Если ФК резко увеличивают миграционную способность элементов
в объектах окружающей среды, то ГК, как более высокомолекулярные
и малорастворимые, ведут себя в природных процессах как комплексообразующие сорбенты, способствующие концентрированию загрязняющих веществ, а также рудных элементов в почвах, донных
отложениях, углеродсодержащих породах. Известно, что если цветность вод невысока, то загрязняющие элементы накапливаются в
илистой фракции донных осадков водоемов; в почвах они накапливаются в илистой фракции. Именно эти фракции в природных системах обогащены гумусовыми кислотами.
В целях изучения механизма концентрирования загрязняющих и
рудных элементов на природных комплексообразующих сорбентах
изучали сорбцию Pb(II), Cu(II), Cd(II) и Au(III) на ГК, выделенной
из торфа Подмосковья. Разработанная методика выделения препаратов
ГК позволила получить эти препараты с зольностью не выше 1,3%.
Опыты по сорбции проводили в статических условиях. Показано,
что равновесие в исследованных системах Me—ГК достигается за
1—3 сут. На рис. 7 представлены изотермы сорбции исследованных
ионов металлов на ГК. Можно видеть, что ГК обладают высокой
емкостью по отношению к ионам металлов: 1 г ГК сорбирует
9 мг Cd, 16 мг Аи, 18 мг Си и 34 мг РЬ.
Таким образом, миграционная способность загрязняющих и рудных
111
С. мкг/ мл
Р и с . 7. Изотермы сорбции Pb(II), Cu(ll), Cd(II) на ГК, рН 5,5; V - 10 мл. Навеска
I K = 50 мг
элементов в конкретных ландшафтных условиях зависит от состава
гумусовых кислот почв и вод и конкуренции процессов комплексообразования с ФК и ГК. Доказательство противоположно направленного действия двух главных совокупностей гумусовых кислот
на миграционную способность загрязняющих элементов'было получено нами в экспериментах по исследованию форм нахождения
радионуклидов в пробах почв и вод, отобранных летом 1987 г.
в Киевской, Гомельской и Черниговской областях и загрязненных
вследствие аварии на Чернобыльской АЭС. Методами низкофоновой
у-спектрометрии, а также с помощью низкофоновых установок для
измерения суммарной p-радиоактивности и полевых дозиметров измеряли радиоактивность исходных проб почв и вод, отобранных в
загрязненных районах. В целях изучения форм нахождения радионуклидов измеряли радиоактивность фракций, полученных при химическом фазовом анализе почв методом селективного растворения, а
также фракций, полученных при фильтрации проб вод через целлюлозные иониты.
В работе использовали установку для низкофоновой у-спектрометрии, включающую детектор Nal(Tl) 100 X 100 мм с колодцем для полиэтиленового контейнера с пробой. Суммарную Р-активность измеряли для взвешенного вещества и сухих остатков вод на
низкофоновой установке, включающей торцовый счетчик СБТ-11 и
пересчетный прибор ПП-16. Для разделения фаз использовали ультрафильтрацию через фильтр Сынпор № 6. Содержание ГК и ФК в
пробах вод и в щелочных вытяжках из почв определяли методом
адсорбционной
хроматографии на угле БАУ в микроварианте
(Варшал и др., 1973). В пробах вод определяли цветность как показатель суммарного содержания гумусовых кислот. Установлено, что в
почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС (пробы из
района Брагин—Хойники), содержание ГК достигает 71—89% общей
суммы ОВ. В таких условиях тенденция к накоплению загрязняющих
веществ должна быть существенно выше, чем тенденция к их рассеянию. Это подтверждается данными по соотношению радиоактив112
ности почв и вод, отобранных в Киевской, Гомельской и Черниговской областях. Как можно видеть из данных табл. 5, для исследованных вод характерна весьма малая радиоактивность, близкая
к фоновой, и лишь в трех пробах радиоактивность несколько превышает фоновую. Это превышение не связано прямо с радиоактивностью
соответствующих почв, что особенно четко видно по результатам
исследования проб № 6, 7, 10, 11.
Более определенно прослеживается связь радиоактивности вод с
их цветностью: наиболее высокая Р-активность отмечана для высокоцветных вод (пробы № 7 и 11), что убедительно свидетельствует
о мобилизующей роли ФК в процессах миграции радионуклидов.
Методом адсорбционной хроматографии на угле Б А У установлено,
что в составе растворенных ОВ этих вод доминируют ФК — д о 50%
суммы растворенных ОВ, а соотношение ФК:ГК = 5:1, т.е. достаточно типично для поверхностных вод суши. Фильтрацией через
целлюлозный анионит ДЕАЕ показано, что в пробе № 7 до 63%
радионуклидов, а в пробе № И до 48% радионуклидов существуют
в форме анионных комплексов. С позиций распространения радиоактивной загрязненности, таким образом, наиболее опасны высокоцветные воды, в частности болотные воды.
При фазовом химическом анализе почв районов Чернобыля показано, что главная масса радионуклидов (до 83—94%) связана с двумя
труднорастворимыми фракциями: с фракцией, растворимой царской
водкой (гумусовые вещества почвы и другие ОВ, техногенные
фазы), и с фракцией, включающей силикатные минералы и кислотоустойчивые техногенные фазы. Такое распределение связано как
с химической природой поступивших техногенных частиц, так и с
высокой сорбционной емкостью почв, обусловленной резким доминированием ГК в составе ОВ почв. Из долгоживущих радионуклидов
в исходных пробах и фракциях методами низкофоновой спектрометрии
были четко идентифицированы пики 137Cs — 661,6 кэВ, " 4 C s — 605,
796, 1370 и 1970 кэВ, а также пик I06 Rh — 106Ru — 513 кэВ.
По данным радиоактивности болотных вод и почв рассчитан
коэффициент накопления радионуклидов в почвах. Он варьирует
в интервале от 750 до 50000, т.е. радионуклиды, попавшие в почвы
вследствие аварии на ЧАЭС, прочно удерживаются почвами, и
высокий вклад в этот процесс вносит их взаимодействие с ГК.
На основе этих данных нами был дан прогноз на слабую миграцию
радионуклидов из почв в воды.
Доказательство двух противоположно направленных тенденций в
миграционной способности металлов при их взаимодействии с гумусовыми кислотами было получено также в модельных экспериментах в системах Au(III)—ГК и Au(III)—ФК—ГК.
Как показано выше, ГК хорошо сорбируют Au(TII) из растворов,
в которых оно находится в форме гидроксокомплексов. Емкость
ГК при рН 5,0 составляет 15,9 мг Аи на 1 г ГК, ИЛИ 0,24 мг-экв
на 1 г сорбента. В условиях эксперимента степень извлечения
золота ГК из растворов, не содержащих ФК, достигала 94%. Коэффициент распределения Аи в системе ГК — комплексные соединения
8. Гуминовые вещества в биосфере
113
Таблица 5
Данные по суммарной радиоактивности проб природных вод
(речные, озерные, почвенно-грунтовые) и почв,
отобранных в Гомельской и Киевской областях летом 1987 г.
Проба, местонахождение
1. Грунтовые
волы. Черниговская
область
Цветность,
градусы
хроматокобальтовой шкалы
160
2. Озерные старичные воды,
Черниговская
область
175
3. Дренажные
воды, район
Вышгорода
160
Суммарная •у-активность вод, Б к / л
Суммарная Р-активность вод, Б к / л
Фаза раствора
Фаза раствора
Не обн.
Не обн.
Не обн.
0,03
Суммарная 7-активность
почв,
Бк/кг
1912
То же
То же
То же
Не обн.
1912
»
"
0,9
0,1
763
Взвесь
Взвесь
4. Озерная вода,
район г. Овруча
31
0,2
0,5
0,2
7 852
5. Верхнее течение р. Вить;
Хойникский
район
240
Не обн.
0,7
Не обн.
13315
6. Среднее течение р. Вить.
180
20,0
То же
'•,45
0,1
18 842
7. Озерцо в пойме р. Вить,
среднее течение
515
10,0
2,2
17781
8. Грунтовые
воды, притеррасье р. Сож
250
Не обн.
Не обн.
Не обн.
29410
9. Дренажные
волы, пойма
р. Сож
260
То же
1,1
0,45
0,45
29410
10. Почвенногрунтовые
волы, пойма
р. Сож
22
Не обн.
0,3
0,1
49 249
11. Старичные
воды, Костюковичский
район
280
7,0
0,3
11,0
1,3
9676
12. Болотная
вода, район
Брагин—Хойники
250
Не обн.
Не обн.
114
»
25,4
Нет данных
То же
27 300
Au(III) в присутствии ФК уменьшается по крайней мере в 6—8 раз — от
значения Kd 400—2000 в отсутствие ФК до 70—250 в присутствии ФК. Соответственно степень извлечения золота ГК в присутствии
ФК снижается в условиях эксперимента до 12%.
Таким образом, двойственная роль гумусовых кислот как наиболее
распространенного природного лиганда в процессах миграции и
концентрирования элементов в зоне гипергенеза очевидна, прогноз
поведения элементов в объектах окружающей среды может осуществляться только при учете процессов комплексообразования с гумусовыми кислотами BOi всем их многообразии, а сам процесс такого
взаимодействия является важнейшим в циклах элементов в земной
коре.
ЛИТЕРАТУРА
Алехин
О.А. / / Химия океана. М.: Наука, 1979. Т. 1: Химия вод океана.
С. 51—55. (Океанология).
Ваксман С.А. Гумус: Происхождение, химический состав и значение его в природе.
M.: Сельхозгиз, 1937. 471 с.
Варшал Г.М.
/ / Методы анализа природных и сточных вод / П о д ред.
М.М. Сенявина. М.: Наука, 1977. С. 95—107. (Пробл. аналит. химии; Т. 5).
Варшал Г.М.. Буачидзе НС. / / Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, № 12. С. 2155—2167.
Варшал Г.М.. Велюханова Т.К., Баранова Н.Н. 11 Геохимия. 1984. № 2. С. 279—283.
Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Баранова Н.Н. / / Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв и пород: (Геохимический и аналитический
аспект) / / Гам же. 1990. № 3. С. 316—327.
Варшал Г.М., Велюханова
Т.К.. Баранова Н.Н. и др. / / Всесоюзное совещание
по геохимии углерода: Тез. докл. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. С. 127—131.
Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. / / Журн. аналит. химии. 1983.
Т. 39, № 9. С. 1590-1600.
Варшал Г.М.. Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. / / Второе Всесоюз. совещ.
по геохимии углерода: Тез. докл. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1986. С. 388—390.
Варшаи Г.М., Велюханова
Т.К., Кощеева И.Я. и др. / / Аналитическая химия
редких элементов. М.: Наука, 1988. С. 112—146.
Варшал Г.М., Велюханова
Т.К., Кощеева И.Я. и др. / / XIV Всесоюз. совещ.
по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Новосибирск:
И Н Х СО АН СССР, 1989. Т. 2. С. 3—4.
Варшал Г.М.,
Велюханова
Т.К., Сироткина
И.С., Ярцева Р. Д. / / Гидрохим.
материалы. 1973. Т. 59. С. 143—151.
Варшал Г.М., Инцкирвели J1.H. / / Химический анализ морских осадков. М.: Наука,
1980. С. 139—150.
Варшал Г.М., Инцкирвели
Л.Н., Сироткина
И. С. и др. / / Геохимия. 1975.
№ 10. С. 1582—1585.
Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. / / Там же. 1979. № 4. С. 598—607.
Вернадский
В.И. Избранные сочинения. Т. 4, кн. 2. История минералов земной
коры. Т. 2. История природных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 651 с.
Вернадский В.И. Проблемы биогеохимии. М.: Наука, 1980. 320 с. (Тр. биогеохим.
лаб.; Т. 16).
Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах.
М.: Изд-во АН СССР, 1957. 238 с.
Герасимов И.П., Чичагова О.А. / / Почвоведение. 1971. № 10. С. 3—11.
Германов А.И., Пантелеев
В.М., Швец В.М. Генетические связи органического
вещества и микрокомпонентов подземных вод. М.: Недра, 1975. 134 с.
Голева Г.А. Гидрогеохимия рудных элементов. М.: Недра, 1977. 216 с.
Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983. 160 с.
Демина Л.Л. Формы миграции тяжелых металлов в океане. М.: Наука, 1982. 119 с.
115
Кирюхин В. К., Мелькановицкая
С. Г., Швец В.М. Определение органических веществ
в подземных водах. М.: Недра, 1476. 190 с.
Кобак К.И. Биотические компоненты углеродного цикла: Автореф. дис. ...д-ра геогр.
наук. М.: Ин-т геогр. АН СССР, 1990. 41 с.
Кобак К. И., Кандрашева Н.Ю. / / Геохимия. 1988. № 8. С. 1090—1096.
Ковда В.А., Якушевская
И.В., Тюрюканов А.Н. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М.: Изд-во МГУ, 1959.
Колотое
Б.А., Крайнов С.Р., Рубейкин В.З. и др. Основы гидрогеохимических
поисков рудных месторождений. М.: Недра, 1983. 199 с.
Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы
изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 314 с.
Кононова М.М. Проблемы органического вещества почвы на современном этапе / /
Органическое вещество целинных и освоенных почв. М.: Наука, 1972. С. 3—13.
Кононова М.М. II Почвоведение. 1984. № 8. С. 6—11.
Линник П.Н., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных
водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.
Манская
С.М., Дроздова
Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Наука,
1964. 315 с.
Махарадзе
Г.А. Формы миграции меди и гумусовых кислот в поверхностных
водах: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. Ростов н / Д , 1984 . 22 с.
Мелькановицкая
С.Г., Швец В.М. / / Применение гидрогеохимического метода при
поиске рудных месторождений. М., 1974. С. 55—69.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.
Перелъман А. И., Борисенко Е.Н. / / Геохимия процессов миграции рудных элементов.
М.: Наука, 1977. С. 200—228.
Полынов Б.Б. II Почвоведение. 1948. № 1. С. 9—21.
Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. 256 с.
Семенов А.Д. / / Гидрохим. материалы. 1967. Т. 45. С. 155—172.
Сироткина
И.С., Варшал Г.М., Лурье Ю.Ю. и др. / / Журн. аналит. химии.
1974. Т. 28, № 8. С. 1626—1632.
Сироткина
И. С., Загудаева Н.С., Варшал Г.М. / / Гидрохим. материалы. 1972.
Т. 53. С. 147—152.
Скопинцев
Б.А. Органическое вещество в природных водах: (Водный гумус).
Л.: Гидрометеоиздат, 1950. 290 с. (Тр. Гос. океаногр. ин-та; Вып. 17 (29)).
Скопинцев Б.А. / / Океанология. 1971. № 6. С. 939—950.
Скопинцев
Б.А. / / Геохимия природных вод: Тр. Второго Междунар. симпоэ.
Д.: Гидрометеоиздат, 1985. С. 180—190.
Стивенсон Ф.Дж., Батлер Дж.Х.А.
/ / Органическая геохимия. М.: Недра, 1974.
С. 389—412.
Фотиев А.В. / / Докл. АН СССР. 1968. Т. 179, № 2. С. 443—446.
Хорн Р. А. Морская вода: (Структура воды и химия гидросферы). М.: Мир, 1972. 399 с.
Щербина ВВ. / / Геохимия. 1956. № 5. С. 54—60.
Экспериментальные исследования по разложению минералов органическими кислотами / Под ред. Д.Г. Сапожникова. М.: Наука, 1968. 77 с.
Bolin В., Degens Е.Т., Duvigneaud P., Кетре S. / / The global carbon cycle: Scope
XIII. Chichester etc.: Wiley, 1979. P. 1—56.
Florence T.M., Batley G.E. / / CRC Crit. Rev. Anal. Chetn. 1980. P. 219—296.
Gamble D.S., Schnilzer M. / / Trace metals and metal-organic interactions in natural
waters. Ann Arbor: Sci. publ. inc., 1973. P. 265—303.
Garrets R.M., Mackenzie F.T., Hunt C. / / Chemical cycle and global environment:
Assessing human influences. Los Altos (Calif.), Kaufmann, 1975.
Jackson K.S., Jonasson I.R., Skippen G.B. / / Earth-Sci. Rev. 1978. Vol. 14. P. 97—146.
Krauskopf K.B. / / Geochim. et cosmochim. acta. 1956. Vol. 9, № 1. P. 1—32 b.
Leland H.V., Shukla S.S., Shimp N.F. / / Trace metals and metal-organic interactions
in natural waters. Ann Arbor: Sci. publ. inc., 1973. P. 89—131.
Mantoura R.F.C., Dickson A.. Rilley J.P. / / Estuarine Coast. Mar. Sci. 1978. Vol. 6.
P. 387—408.
Nissenbaum A., Swaine D.J. / / Geochim. et cosmochim. acta. 1976. Vol. 40. № 7.
P. 809—818.
116
Radke A.S., Schemer B.J. / / Econ. Geol. 1970. Vol. 65, № 2. P. 87—102.
Rashid M.A. / / Soil Sci. 1971. Vol. I l l , № 5. P. 298—305.
Rashid M.A. / / C h e m . Geol. 1974. Vol. 13, № 1. P. 115—125.
Reuter J.H., Perdue E.M. / / Geochim. et cosmochim. acta. 1977. Vol. 41, № 2. P. 325—334.
Schnitzer M. / / Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1969. Vol. 33. P. 75—81.
Schnitzer M„ Kemdorf H. / / Water, Air and Soil Pollut. 1981. Vol. 15. P. 97—108.
Schnitzer M„ Khan S.U. / / Humic substances in the environment. N.Y.: Dekker,
1972. P. 326.
Schnitzer M„ Skinner S.I.M. / / Soil Sci. 1967. Vol. 103, № 4. P. 247—252.
Sholkovitz E.R., Boyle E.A., Price N.B. / / Earth and Planet. Sci. Lett. 1978. Vol. 40,
№ 1. P. 130—136.
Stuermer D.H., Harvey G.R. / / Nature. 1974. Vol. 250, № 5466. P. 480—481.
Tan K.H. / / Soil Sci. 1975. Vol. 120, № 3. P. 188—194.
У Д К 631.411.4.001.2
А.И. Карпухин
ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ РОЛЬ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ГЕНЕЗИСЕ ПОЧВ И ПИТАНИИ РАСТЕНИЙ
Исследование комплексных превращений показывает, что органические лиганды природных объектов оказывают существенное
влияние на поглотительную способность почв. Миграционная способность многих химических элементов в почвах значительно изменяется вследствие реакций комплексообразования. Трансформация и
миграция биогенных элементов в почвах происходят при прямом или
косвенном участии координационных соединений. Поведение металлов
в природных объектах трудно представить без реакций комплексообразования.
Комплексные соединения ОВ с ионами металлов выполняют очень
важные биохимические и физиологические функции (например, фотосинтез, дыхание), что в конечном счете определяет рост и развитие
растений. Многие биологические функции были раскрыты благодаря
исследованию комплексных соединений.
В Тимирязевской сельскохозяйственной академии исследование
водорастворимых комплексных соединений начато основателем кафедры почвоведения академиком В.Р. Вильямсом, который продолжительное время изучал состав природных вод в созданных им
лизиметрических установках. Работа в этом направлении на кафедре
почвоведения ТСХА продолжена С.П. Ярковым, И.С. Кауричевым
и их учениками. Сочетание стационарных полевых исследований с
лабораторным моделированием позволило получить обширный и
разносторонний фактический материал, на котором базируются наши
представления об образовании, составе и свойствах рассматриваемых
О А.И. Карпухин, 1993
соединений. Так, многолетнее изучение (Кауричев, 1974) масштабов
и форм миграции комплексных соединений в профиле почв таежнолесной зоны позволило установить следующие существенные положения.
1. Водорастворимые органо-минеральные соединения являются
основной формой миграции металлов в профиле подзолистых, болотно-подзолистых и дерново-подзолистых почв.
2. Мигрирующие по профилю комплексные соединения металлов
с ОВ отличаются высокой прочностью связи катионов с органическими
лигандами.
3. Мигрирующие по профилю почв комплексные соединения
характеризуются большой неоднородностью состава и свойств.
На кафедре почвоведения ТСХА разработана, апробирована на
примере соединений ГВ система методов фиксации ионов железа,
марганца и кальция по комплексному типу (Карпухин, 1989а, б).
Новые экспериментальные данные о составе, миграции и транформации комплексных соединений позволяют глубже понять суть
некоторых почвообразовательных процессов. На примере подзолистых
почв показано, что соединения гумуса с координационной связью
широко представлены в природных объектах, характеризуются неоднородными составом, свойствами и принимают активное участие
в разнообразных превращениях (Карпухин, 1990).
На основании этих сообщений сформулирована концепция функциональной нагрузки комплексных соединений в почвообразовании и
питании растений (Карпухин, 1989а, б). Основные положения этой
системы взглядов следующие.
1. Комплексные соединения широко представлены в почвах и
сопряженных с ними по ландшафту объектах.
2. Природные комплексы гумусовых веществ имеют сложный
состав и разнообразные свойства.
3. ОВ активно участвуют в разрушении труднорастворимых образований с формированием координационных соединений.
4. Органические лиганды обусловливают сорбционные свойства
почв.
5. Миграция многих химических элементов происходит в форме
координационных соединений.
6. Комплексы оказывают существенное влияние на рост и развитие
растений.
7. Координационные соединения выполняют защитные функции
почв и растений от загрязнения пестицидами, радиоактивными
веществами и тяжелыми металлами.
Целью настоящего Сообщения является обсуждение функциональной
роли органо-минеральных комплексов в генезисе почв и питании
растений, а также определение перспектив изучения состава и свойств
этого класса соединений при мелиорациях и в условиях загрязнения почв.
118
ЗНАЧЕНИЕ
КОМПЛЕКСНЫХ
В ПОЧВООБРАЗОВАНИИ
СОЕДИНЕНИЙ
И ПИТАНИИ
РАСТЕНИЙ
При изучении состава органо-минеральных комплексов подзолистых почв Архангельской области установлена зависимость со^
держания металлов от условий почвообразования. Общее содержание
Al, Fe, Mil, Са и Mg в составе комплексных соединений определяется сельскохозяйственным использованием и степенью гидроморфности изучаемых почв. Так, в пахотных почвах содержание
этих металлов возрастает в 2 раза по сравнению с верхними горизонтами целинных почв. Это происходит в результате биологического
круговорота веществ при освоении, в том числе в значительной
степени за счет Са и Mg, которые вносят при известковании.
При анализе металлофульватных соединений, выделенных из образцов иллювиальных горизонтов, обнаружена их более высокая насыщенность металлами по сравнению с органо-минеральными комплексами верхних горизонтов, что связано с возрастанием содержания Са и обусловлено карбонатностью материнской породы. При
этом образуются пересыщенные металлами органо-минеральные соединения. В иллювиальном горизонте подзолистой почвы на пашне
обнаружено почти в 3 раза больше Са, Mg, Al, Fe и Мп в составе
органо-минеральных соединений комплексной природы по сравнению
с образцами аналогичных лесных почв.
В исследованиях с применением метода меченых атомов установлено, что сорбция и миграция комплексных соединений определяются
генетическими особенностями изучаемых почв. С помощью 59 Fe
проведено сравнительное изучение миграционной способности металла из состава органо-минеральных комплексов. В отдельных
опытах (табл. 1) методом колоночной хроматографии установлена
высокая подвижность железа (Rf = 0,29) в профиле подзолистой
почвы. В черноземах миграционная способность этого металла резко
снижается (Rf = 0,075).
В природных условиях при внесении водорастворимых комплексов
на поверхность почвы Rf изменяется от 0,019 до 0,12 в ряду:
подзолисто-глеевые > подзолисто-глееватые > подзолистые без следов
оглеения > торфяно-подзолистые почвы.
Комплексообразование в значительной мере определяет подвижность большинства макро- и микроэлементов, их поступление и
передвижение по органам растений. Гумусовые соединения играют
важную роль в биосфере, в частности благодаря комплексообразующей
способности регулируют поступление химических элементов в растения. Комплексы органических веществ с ионами металлов влияют
на рост и развитие растений (Карпухин, 1980, 1989 а, б). Так,
в результате проведения вегетационных опытов установлено положительное влияние фульвокислот и их комплексных соединений
с железом и марганцем на прорастание семян кукурузы. В
длительных вегетационных опытах показано, что железофульватные
комплексы, вносимые в питательную смесь в возрастающих концентрациях (от 20 до 1000 мг на сосуд), оказали положительное влияние
119
Таблица 1
Состав и свойства железофульватных соединений
некоторых типов почв
Почва
Изотопный
обмен
Ионный обмен
Число
комплексов
Rr
рК
Константа (г), с"1
Миграционная способность
рК
Дерновоподзолистая
1
2
3
4
0,155
0,282
0,563
Нет
6,5
12,5
24,5
Нет
1,6 - 10 5
1,0
1,7- 10" 10,0
8,4 • 10"' 14,3
5,7 • 10"'
Чернозем
I
2
0,148
0,348
Нет
6,0
15,5
Нет
4,6 - 10"3
1,7 • 10"
0,155
0,326
0,607
Нет
6,5
14,5
26,5
Нет
1,6-10"'
1,7- 10"4
9,2 • 10"5
5,1 • 10"
3
Краснозем
1
2
3
4
1,2 -10
5
4,0
10,0
22,1
1,0
10,0
13,2
28,1
Х\,
CN
R,
Фракционный состав
железа, % от внесенного
Свободное
Орга- Амоно-ми- рфное
неральное
6,0
0,286
2,7
78,6
18,7
3,1
0,075
05
79,3
20,2
5,3
0,131
1,2
83,6
15,2
на рост и развитие подсолнечника и фасоли. Наибольшая прибавка
получена при внесении 200 мг комплексных соединений, при повышении их дозы эффект снижается. Положительный эффект наблюдался
при опрыскивании растений растворами железофульватных соединений
в возрастающих концентрациях (от 0,0001 до 0,1%), особенно при
обработке 0,001%-ным раствором. В радиовегетационных опытах с
использованием 45 Са показано, что внесение ФК в питательный
раствор в дозе 40 м г / л оказывает более эффективное воздействие
на рост и развитие подсолнечника но сравнению с минеральными
формами кальция.
На основании теоретических обобщений и экспериментальных
данных расширены представления, объясняющие влияние естественных
комплексонов на рост и развитие растений. Они включают следующие
аспекты: 1) перевод элементов питания в растворимое состояние;
2) влияние на молекулярно-массовое распределение химических элементов в почвенных растворах; 3) регулирование поступления в
растение органических и минеральных компонентов; 4) действие на
дыхательную активность; 5) участие в фотосинтезе; 6) осуществление
фиксации молекулярного азота и других химических и биохимических процессов.
ФК являются главным комплексоном природных поверхностных
вод и почвенных растворов. Они влияют на ассоциацию и образование высокомолекулярных и органо-минеральных агрегатов, а
также активно воздействуют на поступление в растения минеральных
элементов и ОВ (Карпухин, 1989, а, б).
120
Таблица 2
Доступность подсолнечнику желеэоорганических комплексов
Органические
лиганды
Контроль (FeClj)
ФК:
подзолистой
почвы
дерново-подзолистой почвы
чернозема
краснозема
Водорастворимые
ОВ:
подзолистой
почвы
подзолистоболотной почвы
лизиметрическою раствора
1,7- 10 Y e , м г / м л
Поглощено
1-е • Ю -2 ,
мг/растение
Fe, % от содержания в
растворе
1,2 • 10"'Fe,
Поглощено
Fe - 10
мг/растение
мг/мл
Fe, % о т содержания в
растворе
6,2 ± 0 , 3
61.7
0,55 ± 0 , 2
78,1
8,8 ± 0 , 5
87,9
0,66 ± 0 . 4
93,5
8,6 ± 0 , 5
86,5
0,63 ± 0 , 4
90,1
8,4 ± 0 , 4
8,3 ± 0 , 4
83,5
82,8
0,61 ± 0 , 2
0,60 ± 0 , 2
86,7
85,1
8,2 ± 0 , 4
82,3
0,63 ± 0 , 3
90,6
8,1 ± 0 , 3
80,6
0,62 ± 0 , 2
88,3
8,5 ± 0 , 5
84,6
0,63 ± 0,3
89,8
Поступление металлов в растения определяется составом и свойствами их комплексных соединений с органическими лигандами
природных объектов. Радиовегетационные опыты показали, например,
высокую доступность растениям железа из состава железофульватных комплексов. При оптимальных концентрациях доступность железа этих комплексов не уступает доступности лимоннокислого железа
(табл. 2). В опытах с использованием 59 Fe установлено, что железофульватные комплексы более доступны для корневого и некорневого
питания фасоли и подсолнечника, чем ионные формы этого металла.
При изучении поглощения яровой пшеницей (Карпухин и др., 1989)
различных железофульватных комплексов определяли их влияние на
фотосинтетическую активность растений. Обнаружены достоверные
различия в поглощении пшеницей железофульватных комплексов
в зависимости от их молекулярной массы и зарядов. Наибольшей
доступностью растениям отличались положительно заряженные железофульватные комплексные соединения. Установлено достоверное
влияние различных форм железа на фотосинтетическую активность
растений. Активно влияли на фотосинтез положительно заряженные
комплексы.
В радиовегетационных опытах (Карпухин и др., 1989, 1990 а, б)
показано достоверное влияние разнозаряженных железофульватных
комплексов на доступность фосфора пшенице и кукурузе. Количество
меченого фосфора, поступившего в растения, варьирует от 24,3 до
70,1% исходного содержания. Максимальное увеличение доступности
121
Таблица 3
Поступление "Мп из комплексны* соединений
в надземную массу и в корни кукурузы
в условиях водной культуры
Вариант
опыта
ММ.
рК
корни
2,28
Контроль
(исходная
смесь ФК)
151
ФК
380
5,48
ФК
10000
15,46
НТУ
191,7
7,44
ЭДТА
292,3
14,0
Отношение
удельно» акРастения в
тивности корцелом
ней к удельной активности надземной
массы
% от внесенного
Листья
16,5 ± 0 , 5
16,5 ± 0 , 4
Содержание
'*Мп в надземной массе кукурузы, % от
общего содержания в растении
33,0 ± 0,9
1.8 ± 0 . 3
50,0 ± 2 , 1
8.7 ± 0 , 6
1.8 ± 0 , 2
47,2 ± 1 , 4
0.9 ± 0 , 2
3,8 ± 0 . 4
31,0±1,1
2.8 ± 0,4
2,2 ± 0 , 3
52,6 ± 2 , 2
1,2 ± 0,2
2.5 ± 0 , 4
43,5 ± 2 , 0
4,1 ± 0 , 2
4,6 ± 0 , 3
0,3±0,1
0,6 ± 0 , 1
1,5±0,2
1,3 ± 0 , 2
0,5 ± 0 , 1
0,7 ± 0 , 1
Таблица 4
Поглощение фульватов марганца кукурузой
(числитель — листья, знаменатель — корни)
Объект
ММ
ФК
380
ФК
10000
Раствор
Поступило в органы, 7о от внесенного Отношение активностей " М п / " С
54
"с
Мп
3,25 ±0,30
0,36 ± 0,30
0,36 ±0,05
0,80 ±0,10
1,80 ±0.20
3,08 ±0.30
0,22 ±0,05
0,79 ±0,10
7,32 ±0,60
5,12 ±0,40
7,30 ±0,05
4,39 ±0,40
4,35 ±0,60
фосфат-ионов вызывают отрицательно заряженные комплексы железа
с ФК. Основная часть (до 85%) поглощенного фосфора накапливается в корнях.
Как искусственные комплексоны, так и естественные комплексы,
например ФК, снижали поступление марганца в кукурузу (табл. 3).
Практически полное совпадение отношений удельных активностей
корней и надземной массы кукурузы в контроле и с фракцией ФК
( М М = 380) указывает на одинаковый характер поведения марганца
в растениях обоих вариантов. Это позволяет предположить, что
комплекс с ФК разрушается на первом физиологическом барьере —
внешней стороне мембраны клетки корня, и марганец поступает
122
в клетку в виде иона. В противном случае необходимо допустить, что комплекс ФК с этим металлом и Мп2* поступают в
корень и трансформируются с одинаковой скоростью. Значительные
отклонения отношений удельных активностей корней и наземной
массы у комплексов, образованных высокомолекулярной фракцией
ФК (ММ > 10000), НТУ и ЭДТА от данного отношения в контроле
позволяют предположить, что они поступают в клетки корня интактно.
Комплексы входят целиком, а затем уже претерпевают различные
превращения (Карпухин и др., 1989).
В опытах с двойной меткой (по 54 Мп и 14С) установлено, что
марганец в комплексе с фракцией ФК с молекулярной массой
11200 поступает в клетки корня кукурузы интактно (табл. 4).
Фракция ФК с молекулярной массой 380 и марганец поступали
из раствора независимо друг от друга. Скорость поступления
марганца была выше, чем органического лиганда (Карпухин, 1989 а, б).
ОСОБЕННОСТИ
ПОВЕДЕНИЯ
ПРИ МЕЛИОРАЦИИ
КОМПЛЕКСНЫХ
(НА П Р И М Е Р Е
И В УСЛОВИЯХ
СОЕДИНЕНИЙ
ПОДЗОЛИСТЫХ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ПОЧВ)
ПОЧВ
В природных условиях с использованием 45 Са показано, что
внесение извести в виде суспензии с водорастворимыми ОВ природных
вод оказывает более эффективное действие в начальный период,
а затем положительное влияние постепенно снижается и через 2 года
уступает способу внесения мелиоранта в виде порошка. В начальный период взаимодействия извести с почвой отмечается незначительное изменение фракционно-группового состава гумуса, молекулярно-массового распределения ФК и органо-минеральных производных. Активное взаимодействие кальция извести с гумусовыми
кислотами почв отмечается через 2,5 мес после мелиорации. В
молекулярно-массовых фракциях происходит увеличение этого химического элемента. В составе гумуса возрастает доля фракций ГК,
связанных с кальцием.
Совместное внесение СаСЬ и СаСОэс навозом и торфом повышает
в 2 раза подвижность 45 Са в освоенных подзолистых почвах.
Усиление миграции обусловлено возрастанием концентрации водорастворимых ОВ в почвенном растворе.
При осушении повышается миграционная способность металлов в
профиле почв и возрастает угроза закупорки дрен. Изучение кинетики
сорбции железа осушенной почвой показало, что время установления
сорбционного равновесия изменяется от 12 до 33 ч и определяется
природой сорбата и свойствами сорбента. Графико-математический
способ разложения экпериментальных кинетических кривых позволил
установить наличие двух сорбционно-кинетических групп с константами Pi = 1,1.„8,3 • 10~2 и Р г = 3,8...9,5 • 10 s /c. Для групп соединений железа со значениями Pi, Рг скорость сорбции обусловлена
диффузией ионов металла внутрь почвенных частичек (D = 4,7 • 10~9...
6,1 • Ю~10 см 2 /с).
Исследование статики сорбции показало, что экспериментальные
123
изотермы для генетических горизонтов имеют выпуклую и слабовыпуклую форму и удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Максимальная емкость сорбции ионов железа осушенной почвой
изменяется от 47 до 270 м г / г почвы и определяется валентным
состоянием металла и свойствами сорбента.
Сравнительное изучение динамики сорбции методов колоночной
хроматографии и в природных условиях с использованием 59 Fe
показало более высокую подвижность закисного железа по сравнению
с окисными формами в осушенной почве. Внесение железа вместе
с ГК не способствует миграции Fe 3 ' и Fe2+ в колонках. При этом
железоорганические формы составляют около 80% внесенного железа.
Фенол и особенно ФК повышают миграционную способность как
окисных, так и закисных форм железа в осушенной почве. Максимальная подвижность обнаружена в варианте с внесением Fe 3 '
вместе с ФК. Глубина зоны насыщения достигала 17 см, ширина
фронта — 20 см и максимальная глубина проникновения — 37 см.
Сравнительное исследование в полевых опытах влияния расстояния
между дренами 30, 24, 18, 12 м на миграционную способность
железа, меченного изотопом 59 Fe, показало, что оно определяет
подвижность как окисных, так и закисных форм этого металла.
Миграция железа возрастает с уменьшением междренного расстояния
и достигает максимума в варианте с расстоянием между дренами,
равным 12 м.
Почва является важным звеном в техногенезе. В процессах закрепления и миграции тяжелых металлов решающая роль принадлежит
ГВ. В исследуемых почвах по сравнению с фоном значительно
возрастает содержание Си и Zn. Коэффициент накопления меди
изменяется от 2,5 для выщелоченного чернозема до 37 для луговочерноземной почвы, цинка — соответственно от 2,5 до 25. Накопление
свинца незначительно. Появляется тенденция к накоплению Y, Со, Ni.
Исследуемые почвы сильно загрязнены подвижными формами Си и
Zn. Коэффициент активного загрязнения почв медью изменяется от
1,7 до 17,3, цинком — от 1,3 до 9,9.
Комплексные соединения ГВ являются одной из основных форм
аккумуляции тяжелых металлов во многих типах почв. Исследованиями, проведенными на кафедре почвоведения ТСХА, показано,
что загрязняющие компоненты горнодобывающего комбината неравномерно распределены по молекулярно-массовым фракциям ГВ. При
этом, например, медь составляет от 50 до 90% общего содержания
металлов-загрязнителей в зависимости от степени загрязнения, типа
почвы, генетического горизонта и молекулярной массы органических
лигандов. На первом этапе загрязнения ФК как наиболее активная
часть ГВ в первую очередь реагируют на поступление тяжелых
металлов и связывают их в комплексные соединения. Содержание
тяжелых металлов в составе комплексных соединений может достигать свыше 70 мг на 1 г углерода в зависимости от металлакомплексообразователя, степени загрязнения и генезиса почвы.
124
выводы
1. На основании теоретических обобщений и экспериментальных
данных разработана концепция функциональной нагрузки комплексных
соединений в почвообразовании и питании растений.
2. Расширены представления, объясняющие влияние естественных
комплексонов на рост и развитие растений: а) вещества фульвокислотной природы являются основными комплексонами природных
поверхностных вод и почвенных растворов, активно влияют на
молекулярно-массовое распространение химических элементов и поступление их в растение; б) показана высокая доступность растениям
металлов из состава органо-минеральных комплексов; в) поступление
металлов в растение определяется составом и свойствами их комплексных соединений; г) естественные комплексоны образуют устойчивые соединения, прочность связи металла в которых не уступает таким органическим лигандам, как ЭДТА; д) в зависимости
от молекулярной массы и термодинамической устойчивости комплексы
могут поступать в растение интактно или разрушаться на первом
физиологическом барьере; е) органо-минеральные комплексы оказывают существенное влияние на дыхательную активность почвы и
растений.
3. Состав, свойства и поведение комплексонов необходимо учитывать при разработке мелиоративных приемов, прогнозах загрязнения,
оценке защитных функций почв и растений.
ЛИТЕРАТУРА
KapnvxiiH А.И. Использование растениями железа из железоорганических комплексов П Изв. ТСХА. 1980. № 3. С. 85—89.
Карпухин
А.И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ
с ионами металлов / / Там же. 1989а. № 1. С. 58—67.
Карпухин
А.И. Функции комплексных соединений в генезисе и плодородии
почв II Там же. 1989 б. № 4. С. 54—61.
Карпухин
А.И. Классификация и номенклатура комплексных соединений почв
II Почвоведение. 1990. № 6. С. 43—50.
Карпухин
А. И., Шуваева Л.В., Вадкерти
К. Поглощение яровой пшеницей
различных комплексных соединений железа / Изв. ТСХА. 1989. N° 6. С. 47—51.
Карпухин
А.И., Шуваева Л. В., Вадкерти К. Влияние разнозаряженных железофульватных соединений на доступность фосфора растениям / / Состав, свойства
и плодородие почв. M.: ТСХА, 1990а. С. 115—120.
Карпухин А.И., Яшин И.М., Черников В.А., Пельтцер А С. Влияние железофульватных комплексов на поступление фосфора в проростки кукурузы / / Изв. ТСХА.
19906. № 1. С. 57—68.
Кауричев
И. С. Элювиально-глеевый процесс и его проявление в некоторых
типах почв II Современные почвообразовательные процессы. М.: ТСХА, 1974. С. 5—17.
125
У Д К 661.12:662.730+624.139:549.183
И.И. Лиштван, A.M. Абрамец
ГУМИНОВЫЕ ПРЕПАРАТЫ
И ОХРАНА О К Р У Ж А Ю Щ Е Й СРЕДЫ
ГВ определяют основу плодородия почв. В этой связи естествен
повышенный интерес к этому классу природных полимеров как к
эффективному средству решения ряда экологических задач. Только как
регуляторы процессов массообмена в почвенных системах ГП могут:
обеспечивать мобилизацию питательных веществ из почвенных минералов, изменять доступность элементов питания растений, оказывать
воздействие на миграцию растворенных веществ поровых растворов,
способствовать фиксации элементов тяжелых металлов и радиоактивных элементов. Кроме того, препараты на основе ГВ являются
экологически инертными, а сырьем для их получения может служить
большинство видов органического сырья (торф, сапропель, бурый
уголь и т.п.). ГП все шире используют в качестве структурообразователей почв. Для этих целей разработаны ГП на основе ГК,
модифицированных искусственными полимерными соединениями. Подобные ГП обладают высоким структурообразующим действием,
что снижает их расход. Однако стоимость полимерных ГП пока
остается существенно выше, чем препаратов, полученных более
простыми методами.
Масштабным направлением использования ГВ являются технологические процессы производства на их основе удобрений. Процессы
(Масютенко, Юринская, 1986) обеспечивают более полное использование потенциальных удобрительных свойств гуминового сырья при
минимальных трудовых и энергетических затратах на их осуществление. Новым направлением является применение ГП для решения
экологических проблем, в частности для борьбы с загрязнением
почв, грунтовых вод продуктами химизации сельского хозяйства,
такими, как гербициды, фунгициды и т.д., для снижения поступления
их в продукцию растениеводства.
П О Л У Ч Е Н И Е И СВОЙСТВА Г У М И Н О В Ы Х ПРЕПАРАТОВ
Физико-химические свойства ГП в значительной мере обусловлены
видом гуминового сырья и способом их получения. Существуют два
основных направления получения ГП. Сущность одного из них состоит
в выделении ГВ из сырья с последующей их переработкой в целевой продукт.
Второй путь заключается в совместной переработке всех компонентов
гуминового сырья (целлюлозы, лигнина, ГК, битумов, минеральных
включений) с последующим использованием полученных продуктов
для решения той или иной задачи практики. ГП второй группы
менее эффективны, чем первой. Это увеличивает их расход, но
О И.И. Лиштван, A.M. Абрамец, 1993
126
значительно упрощает технологию и сокращает затраты на получение.
Экстрагируемые водными растворами из торфа, угля, сапропелей
вещества содержат преимущественно два вида соединений — производные ГК и ФК. Обе фракции водорастворимых веществ различаются
прежде всего молекулярной массой, содержанием функциональных
групп, коллоидно-химическими свойствами. Для максимального сохранения свойств исходных ФК и ГК используют "мягкие" условия
их выделения. Водные растворы неорганических экстрагентов извлекают
больше высокомолекулярных фракций ГВ, причем NaOH извлекает
более высокомолекулярные их фракции, чем ЫадРгО? (Piccolo, Mirabella,
1987). Органические растворители в этом плане образуют следующий
ряд: диметилсульфоксид > диметилформамид > диметилкетон (ацетон).
Для выделения ГК из сырья могут быть использованы также тетраметилдипропилентриамин, диметилпропилендиамин, калиевая соль
диметиламинопропионовой кислоты, а предварительная обработка
гуминового сырья 5 н. раствором HNO3 повышает выход ГК в 5—6 раз
(Менагаришвили и др., 1983). Внесение в сырье соединений, стимулирующих микробиологическую деятельность, наоборот, снижает выход
ГК, но повышает выход ФК. При этом в составе ГП преобладают
более низкомолекулярные фракции ГВ. Быстрым и эффективным
способом увеличения выхода ФК из гуминового сырья является
обработка его окислителями.
ГП, полученные гидролизом сырья в водной среде минеральными
кислотами (6 н. НС1 при 110° С), содержат большое количество
органических кислот, преимущественно аминокислот (до 18 видов),
среди которых преобладают аспарагиновая, глутаминовая, глицин,
аланин (Piccolo, Mirabella, 1987). Аналогичные соединения присутствуют в ГП — продуктах барогидротермической деструкции сырья.
Обработка ГК 72%-ным водным раствором НгБО» (2 ч на холоду + 16 ч
при кипячении) обеспечивает выход в гидролизат моносахаров, в
основном глюкозы (Singhal, Sharma, 1985).
Воздействие ультразвука позволяет увеличить выход ГК более чем
в 10 раз, а использование органических кислот (СНзСООН, дикарбоновых) снижает молекулярную массу ГВ, что делает их более
доступными для растений. Следует отметить, что для Г П характерна,
как правило, следующая закономерность: низкомолекулярные соединения обладают биостимулирующим действием на рост и развитие
растений, им свойственна высокая миграционная подвижность в почве,
а высокомолекулярные соединения, наоборот, имеют низкую миграционную подвижность и невысокое биостимулирующее действие.
ГУМИНОВЫЕ П Р Е П А Р А Т Ы И П Р О Ц Е С С Ы МАССОПЕРЕНОСА
В ПОЧВЕННЫХ СИСТЕМАХ
ГВ в водной среде находятся в динамическом равновесии: истинный
раствор ** золь ** гель. При изменении реакции дисперсионной среды
в щелочную область данное равновесие смещается влево, т.е. в сторону
роста содержания водорастворимых соединений. Кислая реакция
127
Таблица 1
Влияние Т Г А , Г Г А на содержание влаги, ионов
в торфяном тепличном грунте
Мелиорант
Доза,
кг/ м !
Слой,
см
Влагосодержание,
кг/кг
рН
Относительное содержание ионов, С,/Со
Na*
К'
Са1*
NHJ
N05
1984 г.
ТГА
0-2
2—7
0—2
2—7
0—2
2—7
1,17
1,75
1,37
1,81
1,48
1,91
5,01
5,45
4,71
4,94
4,55
4,72
1,0
1,0
1,48
2,08
1,14
1,15
1,0
1,0
1,03
0,83
0,98
1,06
1,0
1,0
2,08
1,59
1,37
1,25
1,0
1,0
0,86
0,74
0,72
1,05
1,0
1,0
1,92
1,31
1,31
0,80
0—2
2—7
0—2
2—7
1,25
1,83
1,24
1,87
4,91
5,25
5,09
5,27
1,33
1,66
2,09
2,30
1,14
1,18
1,25
1,27
1,40
1,40
1,99
1,81
1,11
1,17
0,81
0,84
1,29
2,04
2,81
1,64
0
(контроль)
0—2
2—7
0,77
0,92
5,71
6,37
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,5
0—2
2—7
0—2
2—7
0,94
0,96
0,96
1,02
5,49
5,68
5,54
5,80
1,12
1,14
1,04
1,23
1,04
1,08
1,03
1,11
0,92
1,57
0,82
1,77
1,09
1,10
1,04
1,49
1,06
1,02
1,15
1,09
0-2
2—7
0—2
2—7
0,86
0,93
0,87
0,97
5,61
6,07
5,76
6,1
0,97
1,13
1,08
1,17
0,94
1,03
0.88
1,08
0,98
1,63
1,33
0,87
0,98
1,08
1,02
1,34
1,10
0,81
1,24
0,83
0
(контроль)
0,05
0,1
0,05
СГА
0,1
1985 г.
ТГА
1,0
СГА
0,5
1,0
П р и м е ч а н и е . Вытяжки водные; С,- и Со — соответственно содержание ионов в
о п ы т н о м варианте и на контроле (в мг-экв/100 г сухого вещества).
среды, наоборот, влечет агрегацию полимерных структур с формированием компактных образований, весьма устойчивых к механическим
воздействиям. Причем наиболее сильные изменения коллоидного
состояния ГВ торфа находятся в диапазоне рН 3,5—8,5 (рис. 1), что
соответствует вариации рН почв, грунтов (Абрамец и др., 1991).
Важным свойством ГВ является высокая ионообменная активность.
П о емкости обмена ГВ находятся на одном из первых мест в ряду
природных ионообменников. Это качество обеспечивает им высокую
буферность, способность выполнять функции регуляторов процессов
переноса компонентов минерального питания растений в системе
почва—растение. Диапазоны рН, соответствующие повышенной ионообменной активности, легко проследить по кривым титрования ГВ
(рис. 2).
Из данных табл. 1 и рис. 3 видно, что обработка торфяного
тепличного грунта водной суспензией ГП, полученных на основе
128
Р и с . 1. Изменение относительной вязкости ВТГА (С = 0,7%) в зависимости от рН
Препараты ВТГА выделены при рН: 1 — 8,5; 2 — 9,5; 3 — 10,3; 4 — 10,8
Р и с . 2. Кривые титрования ВТГА HjPO<
Препараты ВТГА выделены при рН: / — 8,5; 2 — 9,5; 3 — 10,3; 4 — 10,8
С,°/о
Р и с . 3. Влияние ТГА на перераспределение ионов в минерализованном тепличном
грунте
Л C = C m „ - C m i n . I — Na'; 2 — NO5; 3 — С а " ; 4 — К*
торфа (ТГА) и сапропеля (СГА), снижает перераспределение ионов,
повышает влагосодержание грунта, тем самым улучшая равномерность
обеспечения растений компонентами минерального питания по всему
профилю
грунта. Анионные высокомолекулярные соединения, к
которым относятся ТГА, СГА, снижают влагопроводность почвенных
систем (Лиштван и др., 1989), что, естественно, приводит к уменьше9. Гуминовые вещества в биосфере
Таблица
1
Изменение равновесного влагосодержания (в кг/кг) минерализованного тепличного
грунта в зависимости от рН, величины потенциала влаги,
модифицирующих соединений (Г = 291 К)
Потенциал влаги,
м. водн. ст.
0,80
1,36
рН грунта
4,5
6,2
7,7
9,3
0,95
0,91
1,10
1,04
1,42
1,23
1,56
1,29
Концентрация ТГА, % на сухое вещество грунта
0,42
1,36
0
0,5
1,0
3,0
1,13
1,04
1,29
1,14
1,40
1,16
1,63
1,20
П р и м е ч а н и е . рН грунта в исходном состоянии 6,2; зольность 43%.
нию переноса солей инфильтрационными потоками влаги. В итоге
на участках тепличного грунта, обработанных препаратами, содержание солей выше, чем на контрольных. Кроме того, введение препаратов
обеспечивает рост влагоудерживающей способности тепличного грунта,
значений потенциала влаги (табл. 2).
Мелиоранты ТГА, СГА имеют щелочную реакцию среды и при
внесении в тепличный грунт повышают его рН. С ростом рН
набухание органических составляющих торфяного грунта возрастает.
В грунте увеличивается количество иммобилизованной влаги. Кроме
того, сами мелиоранты, формируя рыхлую структуру грунта, увеличивают в нем содержание капиллярной влаги. Эти два фактора в
итоге и ответственны за повышение влагосодержания грунта, модифицированного ГП (см. табл. 2).
Поверхностное натяжение водных растворов ТГА (ВТГА) зависит от
рН среды (рис. 4). Наибольшее снижение поверхностного натяжения
(о) растворов приходится на область 3
рН ^ 6. Препараты,
полученные гидролизом торфа NH<OH при рН > 9,5, обладают
большей поверхностной активностью, чем продукты более "мягкого"
гидролиза. Обусловлено это тем, что при слабощелочном гидролизе
выход водорастворимых соединений из торфа небольшой (Ивашкевич
и др., 1987), а их состав представлен в основном легкогидролизуемыми
веществами и в меньшей мере фульватами аммония (о низкой
концентрации последних свидетельствует небольшая буферность ВТГА,
а также малое снижение о растворов). ФК и их водорастворимые соли
интенсивно снижают о водных растворов (в большей мере, чем
гуматы). Гидролиз гуминового сырья (торфа) в водной среде с рН > 9,5
увеличивает выход ВТГА. В составе препарата растет количестве
ГВ с замещенными карбоксильными группами, фенольными гидрокси
лами. При рН 7—9 вязкость и о растворов ВТГА изменяютс»
130
Р и с . 4 . Изменение поверхностного натяжения
BTI А в зависимости от рН
Препараты ВТГА выделены при рН: / — 8,5;
2 — 9,5; 3 — 10,3; 4 — 10,8
Р и с . 5 . Распределение водорастворимых гуминовых соединений ВТГК (/) и влаги (2) в образпах
кварцевого песка (а) и торфяной почвы (б) при неизотермическом массообмене в них
Продолжительность опыта 36 сут. Концентрация гуматов калия 0,1%. Цо, Ц, — содержание
гуминовых соединений в начале и конце опыта
соответственно
б,эрг|смг
72 -
Л»
Вв -
S рМ
незначительно, т.е. в конформационном отношении молекулярные
образования ВТГА практически не претерпевают изменений. При
рН < 7 о растворов ВТГА снижается, а их вязкость (TJ) растет. В целом
поверхностная активность подобных ГП невысокая (Ивашкевич и др.,
1987).
Способность ГВ формировать гелеобразные структуры (Лиштван и
др., 1976) обеспечивает им возможность выполнять роль эффективного
регулятора процессов фильтрационного переноса влаги в почвенных
системах. Механизм их действия в данном случае "прямой" и
заключается в кольматации капиллярной сети почвенных систем
аморфными структурами гелей ГВ.
Исследованиями (Абрамец и др., 1991) установлено, что водорастворимые соединения ГВ не растворяются в межфазных слоях физикохимически связанной воды, а локализуются за их пределами на некотором расстоянии от поверхности частиц почвы. Соли ГК (например,
гуматы калия) мигрируют в почвенных системах по направлению
диффузионного и фильтрационного потоков влаги, а при наличии
фазовых переходов воды (испарения) накапливаются в зоне их
протекания (рис. 5). Одновременно водорастворимые соли Г К не
мигрируют в почве под воздействием термопотока влаги.
131
Таблица
1
Влияние обработки ТГА поверхности торфяной почвы
на перенос солей
Д о з а мелиоранта. кг/кг
О (контроль)
1000
Слой, см
0-0,5
0-0,5
U, кг/кг
2,0
0,4
ii
/о
1,0
0,45
Силержание ионов через 7 сут после
закладки опыта, С / С ,
Na*
К*
Са"
1.0
0,5
1,0
0,7
1,0
0,7
П р и м е ч а н и е . рН суспензии Т Г А 11,5; С, и Со — соответственно содержание
ионов в о п ы т н о м варианте и на контроле; /, — испарение влаги из почвы
(io = 1,7 кг/м 2 -сут).
В состоянии золь—гель перенос ГВ в капиллярных средах практически не протекает. В форме водорастворимых соединений транспорт
ГВ водой непосредственно коррелирует с интенсивностью процессов
капиллярного влагопереноса. При этом ГВ сами по себе оказывают
воздействие на перенос влаги и ионов в почвенных системах.
Так, высокомолекулярные фракции водорастворимых ГВ, как правило,
снижают диффузионную подвижность воды, ионов в почвах, грунтах
(табл. 3), а низкомолекулярные, наоборот, увеличивают, т.е. чем выше
молекулярная масса ГВ, тем в большей мере проявляется их влияние
как депрессора перераспределения ионов, влаги в почвенных системах,
и наоборот.
Использование ГП в регионах с промывным водным режимом
позволяет уменьшить вымывание минеральных удобрений осадками,
а в случае, когда испарение влаги превышает сумму осадков, высокомолекулярные ГП предотвращают засоление поверхностных слоев
почвы.
В последние годы в области мелиорации почв все больше внимания
уделяется проблеме сохранения влаги в почве. Обработка торфяной
почвы ГП способствует в определенной мере решению также и данной
задачи. Из рис. 6 видно, что в обработанной ТГА почве термовлагообмен выше, чем в исходной. Наиболее существенное изменение
термической подвижности воды имеет место в области влажного
состояния почвы ( t / > 2 кг/кг). При U <2 кг/кг активно протекающие
процессы коагуляционного структурообразования, агрегируя почву,
разрывают капиллярную связь влаги между слоями, снижают перенос
ее к поверхности почвы и испарение. В периоды без осадков поверхностный слой почвы, обработанной ТГА, быстро высыхает, "экранируя"
нижележащие горизонты от иссушения (табл. 4, 1983 г.).
Снижение испарения, увеличение инсоляции почвы при ее обработке
Т Г А (приобретает более темную окраску) приводят к тому, чтс
температура поверхностных слоев почвы повышается. Так, температура почвы на поверхности опытных площадок в среднем на 1,5—3° С
выше, чем на контрольных. Температура почвы зависит от дозы ТГА
чем больше доза, тем выше температура (Абрамец и др., 1981).
132
Таблица 4
Влияние ТГА на массообмен в торфяной почве (полевые опыты, площадки 2X2 м, черный пар)
Дата закладки
площадок
Дата отбора проб Доза мелиоран- Слой, см U, кг/кг
та, кг/кг
рН
Относительное содержание ионов, С / С о
Na*
К*
Са"
Fe"
NHJ
1.0
1,0
1,3
1.8
Не опр.
NO;
Экспериментальная база "Дукора" ИГ1ИПРЭ АН Беларуси
19.05.1983 г.
18.06.1984 г.
19.08.1983 г.
10.07.1984 г.
3.08.1984 г.
0
(контроль)
1000
0
(контроль)
1000
0
(контроль)
1000
0-2
8-10
0—2
8-10
0—2
0,52
2,32
0,22
2,88
1,31
Не опр.
»
»
0-2
0—2
2—7
0 -2
2—7
2,28
0,91
2,0
1,36
2,4
»
1,0
1,0
1,4
0,7
1,0
1,0
1,0
0,6
1,2
1,0
1,0
1,0
0,4
1,0
1,0
Не опр.
»
1,7
1.0
1.0
0,7
1,0
5,8
1,0
1.0
1,9
1,0
2,7
1,0
1,0
2,1
1,6
3,4
1.0
1,0
1,5
1,3
Не опр.
»
»
»
1,0
1,0
1,5
1,4
1,0
1,0
1,8
2,2
Не опр.
»
»
»
»
»
»
»
»
»
1,0
1,0
1,0
1,5
2,8
Не опр.
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
1,0
1,0
4,0
3,2
1,0
1,0
4,4
Совхоз "Руденский", Беларусь
29.08.1985 г.
17.09.1985 г.
0
(контроль)
1000
0—2
2—7
0—2
2—7
П р и м е ч а н и е . Сумма осадков за сентябрь 1985 г. — 95 мм.
1,48
1,56
1,41
1,57
6,0
5,5
6,35
4,85
»
»
3,3
0,6 -
O.J
r \
/
/
/
J
С/, к г / к г
1 ' и с . 6. Влияние ТГА (рН 10.3) па величину термоградиентного
о торфяной почвы ПОМС (р = 300 кг/м 1 ; 7 = 298 К)
/ — С = 0 (контроль); 2 — С = 1%; 3 — С = 3%
коэффициента
Способность Г'П уменьшать интенсивность диффузионных процессов
позволяет использовать их для решения такой актуальной проблемы,
как борьба с загрязнением грунтовых и поверхностных вод продуктами
химизации сельского хозяйства. Причем ГП могут быть использованы
как для мелиорации непосредственно почв, так и для модификации
минеральных удобрений, обеспечивая им необходимую растворимость,
подвижность в корнеобитаемом горизонте почв.
Нанесение ГП на поверхность почвы в виде водных растворов,
помимо уменьшения интенсивности испарения из нее влаги, снижает
засоление поверхностных слоев почвы (см. табл. 4). Механизм
модифицирующего действия ГП в данном случае обусловлен способностью их увеличивать в почве содержание связанной влаги. Особенно
активно изменяет водные свойства почвенных систем коллоидная
фракция ГП. Формируя рыхлую структуру грунта, гуминовые гели
увеличивают содержание капиллярной влаги, улучшают его водные
свойства (Лиштван и др., 1989).
Г У М И Н О В Ы Е П Р Е П А Р А Т Ы И С Т Р У К Т У Р А П О Ч В Е Н Н Ы Х СИСТЕМ
Из приведенных на рис. 7 данных видно, что введение ВТГА в
грунт с кислой реакцией среды обеспечивает изменение его структуры.
В области нейтральных и слабощелочных значений рН грунта ВТГА
действует как дезагрегатор частиц грунта. Подобное действие ВТГА обусловлено тем, что в кислой и слабокислой среде грунта гуматы аммония
(основной компонент ВТГА) переходят в нерастворимые в воде ГК,
которые, алсорбируясь на структурных составляющих грунта, обеспечивают
формирование водопрочных структур (Абрамец и др., 1988). При
нейтральной реакции грунта под воздействием щелочной природы
ГП (ВТГА) рН грунта сдвигается в сторону больших значений, т.е. в
область, где гуматы находятся преимущественно в растворенном
состоянии, а их адсорбция на частицах грунта невозможна вследствие
134
PIIC. 7 . Влияние рН торфяного тепличного грунта на его
турирование BII А
^ ВГГЛ = 4%. Л И Л>
содержание водопрочных атрегатов
и контрольном образце грунта соответственно
водопрочное
rf>0.25
струк-
M\I В о п ы т н о м
Р и с . 8 . Влияние дозы В П К (/), ВТГА (2), Т Г А (3) на цветность водных вытяжек
торфяной почвы
электростатического отталкивания между отрицательно заряженными
органическими радикалами гуматов и одноименно заряженной поверхностью грунта (Лиштван и др., 1984). В итоге общее содержание
макроагрегатов в грунте снижается, а его структурные характеристики
ухудшаются. На данном свойстве ГВ (способности изменять свои
коллоидно-химические свойства в зависимости от рН среды) могут
быть основаны принципы использования их в качестве почвенных
структурообразователей.
Сравнение структурообразующего действия ВТГА и ТГА свидетельствует, что ТГА как мелиорант почвы более эффективен, чем
ВТГА. Он в меньшей мере, чем ВТГА, увеличивает цветность
поровых растворов почвы (табл. 5, рис. 8). Высокая цветность
водных вытяжек не является свидетельством интенсивной водной
эрозии почвы или склонности к ней, поскольку ГП содержат в большом
количестве растворимые в воде соединения, которые и обеспечивают
повышенное содержание их в поровых растворах модифицированной
почвы.
Поверхность коллоидных структур ГП имеет, как правило, отрицательный заряд. Поверхности почвенных минералов также свойствен
отрицательный потенциал. Поэтому при внесении ГП в минеральные
почвы, особенно с низкой буферностью
(песчаные), изменений
коллоидного состояния гуминовых соединений практически не происходит. Точнее, процессы взаимодействия ГВ с минералами песчаной
почвы во влагонасыщенном ее состоянии растянуты во времени.
135
Таблица
1
Волопоглошеиие (В) и механическая прочность (ст)
искусственных структур {d > 1 мм) торфяной почвы
Препараты
Параметр
ВТГК
СТА
ТГА
В'ГГА
В,/Во
0,9
1,0
1,1
1,4
о,/оо
1,8
2,1
1,4
1,6
П р и м е ч а н и е . В//Во и оу/оо — соответственно отношение
В и о опытного
в а р и а н т а к к о н т р о л ь н о м у / б е з структурообраэователя). Продолжительность замачивания
п о ч в ы в воде — 24 ч. Д о з а структурообраэователя — 4% на сухое вещество почвы.
В Т Г К — водорастворимый гуминовый препарат на основе торфа, гидролизованного
КОН.
Таблица 6
Влияние мелиорантов на формирование водопрочной структуры
супесчаной почвопороды
Мелиорант
Концентрация,
%
Водорастворимые соединения торфа, гидролизованного а м м и а к о м
( B I ГА)
ТГА
Т Г А ( р Н 10,7) + H 2 SO,
рН
мелиоранта
Содержание водопрочных агрегатов d > 1 м м ,
%
7,1
8,2
0
0
4,0
9,2
9,8
10,7
10,7
3,0
1.0
2.0
2,0
4,0
5,0
Т Г А ( р Н 10,7) + Н,РО<
4,8
3,0
2,0
10,4
9,2
7,9
4,0
СГА
3,0
Примечание.
d < 1 мм.
Для
опытов
использовали
фракцию
супесчаной
0
0
0
61,7
0,44
0,62
2,8
3,5
8,1
6,0
2,5
44,3
35,2
22,8
почвопороды
с
Однако почвы легкого механического состава, как правило, не бывают
продолжительное время во влагонасыщенном состоянии. При низкой
влажности происходит сближение коллоидных составляющих ГП как
между собой, так и с частицами почвы (вследствие уменьшения
толщины прослоек воды). Эти процессы сопровождаются необрати136
Р,°/о
Р и с . 9. Влияние ТГА и степени гидролиза торфа при получении мелиоранта
формирование
водопрочной структуры (t/> 1 мм) песчаной почвы
Препараты ВТГА выделены при рН: 1 — 7,4; 2 — 8,7; 3 — 9,2; 4 — 9,6;5 — 10,7
на
Р и с . 10. Влияние обработки поверхности торфяной почвы ТГА на ее ветроустойчивость (эролируемость)
/ — 0 (контроль — без волы); 2 — 0 (контроль — вода); J — С=.100 кг/га;
4 — С = 400 кг/га; 5 - С= 1000 кг/га
мыми изменениями коллоидного состояния """В с формированием
коагуляционных структур. Активизируется их адгезионное взаимодействие с частицами иочвы. В итоге все это приводит к формированию
водопрочных структур песчаной почвы (рис. 9, табл. 6).
Наиболее эффективно механизм подобного агрегирования "работает", когда в поровом пространстве почвы находится достаточное
количество ГП. Применительно к супесчаной почвопороде и ТГА
оптимальная доза препарата соответствует 3—5% на сухое вещество
почвы (см. рис. 9).
Вследствие низкой буферности легких (песчаных) почв для них неприемлемы сильнощелочные ГП, внесение которых в количестве 2—4%
может сдвинуть рН почвы в щелочную область. Как показали
испытания, верхний предел рН для ГП (мелиорантов почв легкого
механического состава) 10,5 является предельным.
Песчаные почвы обладают низкой влагоудерживающей способностью. Обработка песчаной почвы ТГА ( С = 3%) позволяет более чем
на порядок увеличить ее способность удерживать влагу (табл. 7).
Причем если в почву внести эквивалентное количество торфа (гуминового сырья, из которого получен ГП) по сухому веществу, то и в
этом случае влагоудерживающая способность почвы, обработанной
ТГА, более чем в 2—3 раза выше. ТГА обеспечивает повышение
содержания влаги во всем поверхностном (0 20 см) слое легких почв
(Абрамец и др., 1988).
137
Таблица
1
Изменение равновесного влагосодержания (в к г / к г ) супесчаного ппчвогрунта ( d > 1 м м )
в зависимости от величины потенциала влаги и мелиоранта
Мелиорант
Суспензия
торфа
TIA
Потенциал
влаги,
м волн. ст.
Концентрация мелиоранта, %
0
0,42
1,36
0.095
0,058
0,42
1,36
0.095
0,058
0,3
—
—
0,282
0,211
1,0
3,0
5,0
0,203
0,182
0,335
0,208
0,375
0,308
0,462
0,229
1,008
0,547
Не опр.
»
Необратимые изменения в структуре ГП происходят при высушивании почвы. Обработка поверхности торфяной почвы водной
дисперсией препарата позволяет закрепить высокодисперсную фракцию
почв от ветровой эрозии (выдувания ветром) за счет агрегирования
поверхностного слоя (рис. 10). При этом доза ГП сравнительно
невысока (100—300 кг/га).
Эффективность агрегирующего действия коллоидных ГП зависит от
соотношения в них нерастворимой и растворимой в воде фракций.
Соотношение данных фракций определяется способом производства
препарата, свойствами сырья. Для получения эффективных ГП-мелиораптов целесообразно использование влажного гуминового сырья
(торфа, сапропеля), не подвергавшегося высушиванию, поскольку
частицы высушенного торфа, сапропеля претерпевают необратимые
структурные изменения и теряют способность к агрегативной перестройке. В итоге мелиоранты, полученные на основе сухого торфяного
и сапропелевого сырья, малоэффективны как структурообразователи
влагонасыщенных почвенных систем.
Приведенные закономерности коллоидно-химических свойств, механизма действия ГВ в почвенных системах являются отправными
для разработки класса природных соединений ГП избирательного
действия в целях использования их при решении проблем экологии.
На основе торфяного и сапропелевого сырья разработаны следующие
ГП: гумит-1 — регулятор водных свойств почвенных систем и
подвижности минеральных удобрений, мелиорант территорий, нарушенных хозяйственной деятельностью человека; гумит-2 — структурообразователь почв, тепличных грунтов, мелиорант почв тяжелого
механического состава; гумис — депрессор миграционной подвижности
элементов тяжелых металлов в почвах, аккумулятор влаги, раскислитель, мелиорант песчаных почв; мукат — депрессор испарения
влаги, регулятор теплового режима тепличных грунтов.
В основе механизма действия перечисленных препаратов лежит
способность ГВ изменять структуру и водный режим почв. В свою
очередь, практически все проблемы экологии земледелия сопряжены с
138
восстановлением структуры и массообменных свойств почв, грунтов,
субстратов. Направленное изменение и последующая оптимизация
этих параметров позволят решить многие проблемы экологии земледелия.
ЛИТЕРАТУРА
Абрамец A.M.. Дударчик
В.М., Ивашкевич Л.С. и др. / / Химизация сел. хоз-ва.
1988. № 3. С. 6 8 - 7 1 . "
Абрамец
A.M., Лиштван
И.И., Терентьев А.А. / / Почвоведение. 1981. № 4.
С. 141 — 144.
Абрамец A.M., Лиштван И.И., Чураев Н.В. Массоперенос в природных дисперсных
системах. Минск, 1991. 185 с.
Ивашкевич Л.С., Лиштван И.И., Абрамец A.M. / / Весц! АН БССР. Сер. х!м.
навук. 1987. № I. С. 13—16.
Лиштван
И.И., Абрамец A.M., Ивашкевич Л.С. / / Весц! АН БССР. Сер. с.-г.
навук. 1984. № 2. С. 2 8 - 3 2 .
Лиштван
И. И., Круглицкий
Н.Н., Третинник
В.Ю. Физико-химическая механика
гуминовых веществ. Минск: Химия, 1976. 180 с.
Лиштван И.И., Лыч A.M., Абрамец A.M. / / Вода в дисперсных системах. М.:
Химия, 1989. С. 63—83.
Масютенко И.П., Юринская В.Ф / / Проблема гумуса в земледелии. Новосибирск,
1986. С. 78—79.
Менагаршнвили
А.Д.. Квирикашвили О З., Майсурадзе Н.Г. / / Гуминовые удобрения:
1еория и практика их применения. Днепропетровск, 1983. С. 37—39.
Piccolo A , Mirabella А. // Sci. Total Environ. 1987. Vol. 62. P. 39—46.
Singhal R.M., Sharma S.D. / / Proc. Ind. Nat. Sci. Acad. 1985. Vol. 51, N 3. P. 348—352.
У Д К 631.48:552.5.52
В.М. Дударчик
СВЯЗЫВАНИЕ Г У М И Н О В Ы Х КИСЛОТ
ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ
Изучение закономерностей формирования веществ глино-гумусовой
природы актуально при решении задач, связанных с комплексной
переработкой торфа и других органогенных отложений, с получением
препаратов для подземной экстракции редких элементов, с бурением
скважин, а также связанных с повышением плодородия почв, в
частности, при рекультивации территорий, нарушенных добычей
полезных ископаемых, площади которых заметно возрастают, что
ведет к тяжелым экологическим последствиям.
Процессы взаимодействия подстилающей минеральной породы
с гумусом торфа важны также при формировании торфяных почв на выработанных после добычи торфа площадях. Они определяют длительность их использования и плодородие.
При изучении глино-гумусовых соединений (ГГС) возможны два
пути. Первый заключается в исследовании модельных продуктов,
© В.М. Дударчик, 1993
139
Схема анализа природных глино-гумусовых соединений
получаемых в лабораторных условиях. Этот метод незаменим при
исследовании селективности сорбции ОВ на известных глинистых
минералах, определении влияния концентрации, обменных катионов
минералов, рН, площади контакта реагирующих веществ и других
факторов. Другой путь состоит в выделении Г Г С из природных
объектов. Этот метод находится в стадии поиска, отработки и
совершенствования отдельных приемов и операций.
Для выделения Г Г С в качестве природных объектов были использованы торфяные почвы низинного типа: 1) подверженные глинованию
(доза 800 т/га); 2) с подстилающим слоем глинистого минерала.
В данном случае изучали ГГС, сформированные в результате
длительного взаимодействия мигрирующего по профилю ОВ с глинистой породой; 3) подверженные глинованию с разной длительностью
(от 1 до 8 лет) сельскохозяйственного использования (см. рисунок).
Результаты сопоставительного анализа органической части ГГС,
исходных почв и ГК, выделенных из этих продуктов, позволяют
заключить, что отношение С:Н у ГК ГГС меньше, чем в исходных
почвах. Это свидетельствует о большей склонности к поглощению
глинами молекул ГК с относительно меньшим содержанием ароматических и, возможно, других ненасыщенных структур, т.е. наиболее
молодых, относительно недавно сформированных
фракций ГК
(табл. 1). ГК ГГС всех исследованных препаратов по сравнению с
Г К исходных почв имеют повышенную зольность, от которой
препарат мягкими методами очистить не удается. Эта зола представляет собой прочно связанную с ОВ глину. Таким образом, ГК ГГС
различаются прочностью закрепления на глинах, что указывает на
участие различных по силе электростатических взаимодействий гумуса
и глины. Анализ ИК-спектров до и после выделения ГК из ГГС
свидетельствует о карбоксилат-ионной форме СООН-групп в составе
ГГС. Параметры, характеризующие содержание аминных и амидных
группировок, выше для всех образцов у ГК ГГС, что свидетельствует
об их участии в закреплении ГК на глинистом минерале (табл. 2).
140
Таблица 1
Элементный состав и зольность ГК
Образец
Атомные %
А, %
С
Н
С/Н
N
О
Объект " Будагово"
ГК почвы
Г К ГГС, 1978 г.
I K ГГС, 1984 г.
ГГС, 1978 г.
I ГС после экстракции ГК. 1978 г.
ГГС после экстракции ГК, 1984 г.
ГК почвы после
извлечения ГГС,
1978 г.
1,1
10,1
10,0
39,5
51,0
35,8
32,2
30,8
23,6
23,6
37,0
42,6
38,2
39,2
55,5
2,0
2,2
2,2
1,9
1,5
25,3
23,0
28,8
29,3
19,3
0,96
0,76
0,81
0,75
0,42
75
23,3
58,5
Следы
18,2
0,40
2,1
38,8
35,5
2,0
23,7
1,09
ГК почвы
ГК ГГС
ГГС
ГГС после экстракции ГК
1.8
9,2
64
74,1
2,4
2,2
1,3
Следы
20,4
21,2
35,5
24,3
0,80
0,77
0,65
0,43
Объект "Черная Натопа"
34,2
33,1
24,6
22,8
43,0
43,2
37,8
52,9
Таблица 2
Спектроскопические параметры
относительного содержания функциональных групп ГК почв
Образец
Д|Ч!
D1420
D i««o
D1420
D им
D 1!50
£>1420
Ol420
D 1б«о
D 1боо
Объект ' Будагово"
ГК исходной почвы
ГК П С, 1978 г.
ГК остатка почвы после
извлечения ГГС, 1978 г.
ГК ГГС, 1984 г.
ГК остатка почвы после
извлечения ГГС, 1984 г.
1,45
1,55
1,50
1,55
1,95
1,65
1,55
1,95
1,65
0,95
1,10
0,95
1,10
1,25
1,20
1,30
1,55
1,95
1,60
1,95
1,75
1,10
0,95
1,45
1,10
1,80
1,90
1,45
1,05
1,10
1,95
1,20
1,30
1,15
Объект "Черная Натопа"
ГК исходной почвы
ГК ГГС
ГК остатка почвы после
извлечения ГГС
1,55
1,75
1,20
1,80
1,90
1,50
141
Таблица 3
Сравнительная характеристика образцов ГК
Образец
Данные Э П Р
ДЯ
J отн.
g
Данные ИКС
£>1720
D1050
/>1720
D Ц20
fl6«0
D1720
С II Величина
сорбции ГК
на монтмориллоните, %
Ос оковы й торф, R = 30%
Г К исходные
I K, растворимые в
ABC*
ГК, не растворимые в ABC
ГК, пропущенные
через монтмориллонит
0.58
0,49
2,0035
2,0036
1,0
2,5
1,50
2,00
1,20
1,35
1,35
1,00
1,01
1,07
0,88
0,69
0,61
2,0035
0,9
1,20
1,10
1,40
0,98
0,92
0,50
2,0036
1,1
0,82
1,50
Г К исходные
ГК, растворимые
в ABC
ГК, не растворимые в ABC
ГК, пропущенные
через монтмориллонит
0,76
0,46
2,0033
2,0034
1,0
1,6
1,80
3,00
1,45
1,80
1,10
0,90
1,11
1,17
1,33
0,95
0,85
2,0032
0,9
1,45
1,25
1,40
0,97
1,71
0,59
2,0034
1,1
0,91
2,02
—
1,60
—
Тростниковый торф, R = 40%
—
—
*АВС — ацетоно-водная среда.
В электронном микроскопе было изучено свыше 100 образцов
глино-гумусовой природы и сделан вывод, что величина агрегатов
определяется размерами глинистых частиц и варьирует в широких
пределах (от 10 до 500 нм). ГГС, как правило, представляют собой
образования с оптически плотным ядром, окаймленным рыхлой
сетчатой оболочкой ОВ.
В составе и структуре природных ГГС различного времени формирования принципиальных различий не обнаружено.
Результаты исследований на катионных формах глинистых минералов позволили установить, что по величине поглощения гуматов
катионы образуют ряд Fe > Al > Си > Са.
Установлено, что при моделировании периодичности процессов
увлажнения и высушивания в несколько раз увеличивается величина
закрепления гуматов на глинистых минералах.
Селективность поглощения ГК на глинистых минералах изучалась
с использованием фракций ГК, различающихся строением и составом.
Показано, что наиболее склонны к сорбции фракции ГК, в составе
которых преобладают фрагменты углеводно-полипептидной природы
(табл. 3).
142
Методом гель-фильтрации установлено, что ГК, прошедшие через
слой минерала, имеют более высокие средние молекулярные массы, так
как максимумы элюации смещены в более высокомолекулярную
область. В электронном микроскопе видны глобулы ГК, находящиеся
раздельно на подложке со средним d 12,9 нм и на каолините — 12,0 нм.
О возможности межпакетного внедрения гумуса в кристаллическую
решетку монтмориллонита выяснено, что молекулы ГК ни в одном
случае из серии опытов (рН варьировали от 3,7 до 9) не проникали
между пакетами минерала. При использовании ФК зафиксировано
изменение rfooi на величину 0,03—0,07 нм в кислой среде (рН 1,5),
что несоизмеримо с размерами самих молекул. Это означает,
что внедрение молекул ФК в межпакетное
пространство наблюдается только в кислой среде, и не полностью молекул, а
лишь их отдельных фрагментов либо низкомолекулярных продуктов
их кислотного гидролиза.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ
У Д К 631. 411.4.001.2:576.3
А.И. Горовая
РОЛЬ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
В АДАПТАЦИИ РАСТЕНИЙ К ДЕЙСТВИЮ
ИОНИЗИРУЮЩЕЙ РАДИАЦИИ И ПЕСТИЦИДОВ
Растущий фон ионизирующей радиации и загрязнение окружающей
среды пестицидами и другими экотоксикантами, обладающими мутагенным и канцерогенным действием, уже сейчас представляют опасность
для живых организмов и их потомства. В связи с этим весьма
актуальна проблема изучения механизмов действия загрязнителей
биосферы, а также изыскания и научного обоснования применения
экологически чистых природных соединений для защиты организмов
от повреждающего действия экотоксикантов. Перспективны в этом
отношении физиологически активные ГВ, которые, являясь компонентами экосистем, могут иметь большое значение не только в улучшении
состояния отдельных организмов, но и в стабилизации нарушенных
биоценозов.
К настоящему времени достаточно хорошо исследованы генезис и
химический состав ГВ (Драгунов, 1980; Комиссаров, Логинов, 1981;
Орлов и др., 1985), их физиологическое действие и практические
аспекты применения (Христева и др., 1982а, б; Горовая, 1984; Алиев,
1988). Однако природа действия ГВ выяснена еще не полностью.
Согласно гипотезе Л.А. Христевой, физиологический эффект ГВ
обусловлен влиянием их на энергетический метаболизм клетки, что
ведет к активации процессов окислительного и фотосинтетического
фосфорилирования и усилению белоксинтезирующей системы. Другие
исследователи связывают физиологическую активность ГВ с парамагнитными (Комиссаров, Логинов, 1981), электронно-донорно-акцепторными (Бобырь, 1984) или мембранотропными (Баталкин и др., 1982;
Вахмистров и др., 1987) свойствами.
Учитывая определяющую роль внутриклеточных процессов в жизнедеятельности и адаптации растений к антропогенным факторам,
С А.И. Горовая, 1993
144
главным является вскрытие молекулярных и клеточных механизмов
действия ГВ.
В опытах с различными сельскохозяйственными культурами установлено, что соли ГК (гуматы натрия, калия и аммония) независимо
от источников их получения (низинный торф Замглайского месторождения, бурый уголь Александрийского бассейна, чернозем обыкновенный) в оптимальных концентрациях (50—100 м г / л ) оказывают
достоверное стимулирующее действие, особенно в начальную фазу
развития. Наибольшая отзывчивость на ГП отмечалась у представителей семейства пасленовых (томаты), средняя — у злаковых (пшеница,
ячмень, сорго, кукуруза) и низкая — у бобовых (горох) и масличных
(подсолнечник) культур. Кроме того, различные сорта и гибриды
имели также различную чувствительность к ним, а относительный
эффект у почвенных ГК был выше в сравнении с торфяными и
буроугольными (табл. 1). Следовательно, при использовании ГП в
сельском хозяйстве необходимо учитывать не только их свойства,
но и особенности почв и возделываемых культур.
Исследования физиологической активности ГВ в стрессовой ситуации показали, что они способствуют уменьшению лучевых и химических поражений, 50%-ный уровень ингибирования устраняется и
полностью восстанавливается жизнедеятельность растений. По эффективности действия ГП не уступают витаминам группы В, РР, С и
АТФ (табл. 2), что подтверждает мысль о влиянии их на растительный организм через усиление системы энергетического обеспечения
клетки. Однако преимуществом ГВ является то, что их действие
реализуется на протяжении всего онтогенеза, включая урожай, и
проявляется в Fi.
Исследование клеточных механизмов наблюдаемых явлений показало, что как стимуляция, так и нормализация развития поврежденных
растений обусловлены влиянием ГВ на всю совокупность процессов
митотического цикла клеток меристематических тканей. В нормальных
условиях они в 1,5—1,8 раза увеличивают митотический индекс,
не снижая при этом высоких значений пролиферативного пула и не
изменяя нормального распределения клеток по фазам митоза. При
действии высоких доз ионизирующей радиации или пестицидов
(ТМТД, ГХЦГ, фентиурам) ингибирование роста сопровождается
или снижением митотического индекса за счет уменьшения числа
вступающих в митоз клеток, или патологическим возрастанием его за
счет остановки митоза преимущественно в метафазе. В том и другом
случае наблюдаются увеличение встречаемости патологических фигур
митоза и снижение значений пролиферативного пула.
При радиационных поражениях и пролонгированном действии хлорорганических пестицидов преобладают хромосомные нарушения, тогда
как симтриазины вызывают преимущественно нарушения функций
деления клетки (Горовая, 1988; Горовая, Скворцов, 1989). ГП
способствуют уменьшению как генетических, так и функциональных нарушений клеточного деления. Кроме того, они нормализуют
временные параметры клеточного цикла, нарушенные действием
10. Гуминовые вещества в биосфере
145
Таблица 1
Влияние гуматов на рост 10-суточных проростков
сельскохозяйственных культур (опыты в водной культуре)
Культура
Вариант опыта
Длина корней
Высота
растений
Масса проростков
% к контролю
Озимая
пшеница
Безостая-1
Т о м а т Киевский ранний
Кукуруза
Краснодарская-ЗОЗ
Кукуруза
ВИР-42
Г у м а т натрия бурого угля:
50 м г / л
100 »
1000 »
Гумат натрия низинного
торфа:
50 м г / л
100 »
1000 .>
Гумат натрия чернозема:
50 м г / л
100?»
1000 »
Г у м а т натрия бурого угля:
100 м г / л
Гумат калия бурого угля:
100 м г / л
200 »
Г у м а т натрия низинного
торфа:
100 м г / л
200 »
Г у м а т натрия бурого угля:
100 м г / л
Г у м а т натрия бурого угля:
100 м г / л
122,8
110,5
44,7
103,5
99,1
85,9
119,4
101,1
91,7
127,2
124,6
79,8
125,5
116.7
88,5
111,1
124,4
98,0
128,5
132,7
118,0
118,8
136,2
109,0
120,0
133,5
112,2
146,6
135,0
132,0
120,8
137,0
118,5
128,0
120,7
125,0
135,3
142,8
107,0
115,0
115,0
128,0
128,6
119,7
120,5
110,2
112,3
110,0
химических и физических факторов, а в нормальных условиях
способствуют ускорению прохождения клетками митотического цикла,
преимущественно за счет периода G\ (табл. 3).
Исследования молекулярных механизмов действия ГВ, в которых
были использованы цитофотометрические и радиоавтографические
методы, показали, что они положительно влияют на процессы синтеза
Д Н К , Р Н К и белка в нормальных условиях, а при угнетении их
радиационным и химическими факторами способствуют реактивации
указанных жизненно важных процессов (см. рисунок, табл. 4).
Результаты специальных исследований выявили возможность участия
ГВ в процессах репарации радиационно индуцированных однонитевых
разрывов в Д Н К (Горовая, Хлызина, 1987) и положительное их
146
I
Таблица 2
Коэффициент модифицирующего действия
физиологически активных веществ
при лучевом и химическом 50%-ном ингибнроааиии
роста корней
у 15-суточных проростков сельскохозяйственных культур
Вариант опыта
Гумат натрия из
торфа, 50 м г / л
Гумат натрия из
бурого угля,
50 м г / л
Витамин Bi, 10"' м
Витамин В 2 , Ю"5
Витамин Be, 10"' м
Витамин В12, 10"' м
Витамин С, Ю -5 м
Витамин РР, 10"' м
Янтарная кислота,
10 5 м
АТФ, 10"' м
Цистеин, 10 4 м
Корневой
тест
Гамма-облу- Обработка семян ячменя пестицидами
чение семян
Атразин
Симазин
гхцг
гороха 50 Г р
7 мг/мл
10 м г / м л
5 мг/мл
Длина
Масса
Длина
Масса
1,66
1,91
1,72
1,85
1,95
1,73
1,98
1,82
2,00
1,83
2,00
1,70
Длина
Масса
Дайна
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
Длина
Масса
1.48
1,54
1,78
1,82
1,48
1,64
1,82
2,00
1,53
1,73
1,46
1,54
1,98
1,91
1,98
2,00
2,00
1,98
2,00
1,75
1,90
1,56
1,77
1,54
2,00
2,00
1,58
1,66
2,09
1,88
2,22
1,54
2,00
1,80
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
2,00
1,86
1,80
1,53
—
2,20
1,83
2,20
1,80
-
—
—
—
—
—
—
2,00
1,55
—
2,ПО
1,74
—
—
—
—
—
—
—
—
влияние на состояние интерфазного ядра и рибосомного аппарата
клетки (Горовая, 1984).
На основании выполненных работ можно сделать заключение, что
стимулирующее действие физиологически активных ГВ обусловлено
активацией процессов синтеза Д Н К , Р Н К и белка, ускорением
прохождения клетками периодов митотического цикла, улучшением
функционального состояния клеточных органелл и повышением митотической и пролиферативной активности в меристематических тканях.
При действии ГП на поврежденные радиацией и пестицидами
растения в клетках меристематических тканей усиливаются репаративный и репликативный синтезы Д Н К , синтезы Р Н К и белка, устраняются блоки перехода клеток из одной фазы цикла в другую, восстанавливается ассоциация моносом в полирибосомы, уменьшается число
аберрантных хромосом и нормализуются процессы собственно митоза,
т.е. повышаются адаптационные возможности клеток меристематических тканей.
147
Таблица
1
Изменение продолжительности м и т о т и ч е с к о г о цикла
в клетках корневой меристемы г о р о х а Рамоиский-77
п о д влиянием гамма-радиации, Г Х Ц Г и г умята натрия
Фактор
воздействия
—
50 Гр
50 Гр
ГХЦГ,
1 мг/мл
ГХЦГ
1 мг/мл
Среда выращивания
Вола
Гумат натрия,
50 м г / л
Вола
Г у м а т натрия,
50 м г / л
Вода
Г у м а т натрия,
50 м г / л
Длительность периодов цикла, ч
Т
G\
S
Gi
М
12,5
9,5
2,5
1,7
4,5
3,5
4,0
3,0
1,5
1,3
20,5
14,0
7,3
3,6
6,0
5,0
5,5
4,0
1,7
1,4
21,0
7,3
5,0
7,0
1,7
13,0
2,9
4,5
4,0
13,0
Таблица
4
Влияние г а м м а - р а д и а ц и и , Г Х Ц Г и ф и з и о л о г и ч е с к и а к т и в н о г о гумата натрия
на включение 'Н-тимидина в ядра клеток корневой меристемы
проростков г о р о х а Рамонский-77
Ф а к т о р воздей- Среда выращи- Индекс мече- Число зерен се- Число зерен серебра в
меченых я д р а х ткани
вания
ных клеток, % ребра в ядре,
ствия
шт.
шт.
%
0
0
5 Гр
5 Гр
ГХЦГ,
1 мг/мл
ГХЦГ,
1 мг/мл
Вола
Г у м а т натрия,
50 м г / л
Вода
Г у м а т натрия,
50 м г / л
Вода
Гумат натрия,
50 м г / л
27,9±0,8
39,2±0,8
33,7±3,3
41,1±3,5
996.0
1611,1
100,0
161,7
12,7±0,6
26,8±0,7*
28,1 ±3,0
41,5±3,4
356,8
1112,2
35,8
111,6
15,4±0,6
26,0±3,0
365,7
36,7
22,2±0,8*
36±3,5*
812,5
81,6
•Значения со статистически недостоверными отличиями от контроля.
Установление взаимосвязи между внутриклеточными процессами и
онтогенезом позволило ближе подойти к пониманию организменных
адаптаций и теоретическому обоснованию практического применения
ГВ. Результаты вегетационных и полевых опытов, выполненных
совместно с сотрудниками Днепропетровского сельскохозяйственного
института в ВНИИ кукурузы, показали, что ГП в нормальных
условиях стимулируют, а в экстремальных нормализуют рост и развитие растений. При этом они оказывают положительное влияние на
148
я
Б
Влияние гумята натрия на характер распределения Д Н К в клетках корневой меристемы кукурузы ВИР-42 на фоне х-облучения семян (А) и их обработки ГХЦГ (Б)
По оси абсцисс — содержание Д Н К , отн. ед.; по оси ординат — частота, %. I,
5 — контроль; 2,6 — гумат натрия, 50 м г / л ; 3 — облучение семян 14 Гр; 4 — облучение
семян 14 Гр + гумат натрия, 50 м г / л ; 7 — обработка семян Г Х Ц Г 10 м г / л ; 8 — обработка семян Г Х Ц Г 10 м г / л + гумат натрия, 50 м г / л
анатомическое строение вегетативных органов, органогенез, функциональное состояние пыльцы, физиологические процессы и продуктивность растений. Это нашло подтверждение в государственных испытаниях ГП в различных климатических зонах страны, в результате чего
они рекомендованы для широкого внедрения в сельскохозяйственное
производство.
149
ЛИТЕРАТУРА
Алиев С Л. Азотфиксаиия и физиологическая активность органического вещества
почв. Новосибирск: Наука, 1988. 144 с.
Баталкин
Г.А.. Галушко A.M., Махно Л.Ю., Христева Л.А. О природе действующ е г о начала физиологически активных гуминовых кислот / / Тр. Межлунар. симпоз. IV и
II Комис.
M T O "Торф, его свойства и перспективы применения". Минск, 1982.
С. 1 1 5 - 1 1 7 .
Бобырь Л.Ф. Влияние физиологически активных гумусовых веществ на фотосинтетические процессы у растений: Авгореф. дис. ...канд. биол. наук. Кишинев, 1984. 24 с.
Вахмистров
Д.Б..
Зверкова
О.А., Дебец
ЕЮ..
Мишустина
И.Е. Гуминовые
кислоты: С в я з ь между поверхностной активностью и стимуляцией роста растений / /
Д о к л . АН С С С Р . 1987. Т. 293, № 5. С. 1277-1280.
Горовая
А.И.
Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в
адаптации растений к ионизирующей радиации и пестицидам: Автореф. дис. ...д-ра биол.
наук. Минск. 1984. 45 с.
Горовая
А.И.
Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в
повышении устойчивости растений к действию пестицидов / / Биол. науки. 1988 N° 7.
С. 15—16.
Горовая А.И.. Кулик А.Ф. Клеточные м е х а н и з м ы природной и модифицированной
физиологически активными веществами сопротивляемости
сельскохозяйственных
растений к попреждаюшему действию пестицидов / / Гуминовые удобрения: Теория
и практика их применения. Днепропетровск. 1980. Т. 7. С. 74 — 105.
Горовач А.И., Кулик А.Ф. Особенности белкового м е т а б о л и з м а в клетках культурных растений при воздействии физиологически активных гумусовых веществ на фоне
фитотоксического действия некоторых пестицидов / / Т а м же. 1983. Т. 9. С. 11 —14.
Горовая
А.И.,
Скворцов
А . В Радиомодифинируюшее действие физиологически
активных веществ / / Сельскохозяйственная радиобиология: (Межвузов, сб. науч. тр.
Кишинев, с.-х. ин-та). Кишинев, 1989. С. 39- 45.
Горовая
ЛИ.,
Хлызина
Н.В
Влияние гумусовых препаратов на репарацию
гамма-индупированных олнонитевых разрывов Д Н К / / Там же. 1987. С. 76—79.
Драгунов
С.С. Химическая характеристика гуминовых кислот и их физиологическая активность / / Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения.
Днепропетровск, 1980. "Г. 7. С. 5—21.
Комиссаров
И.Д., Логинов
Л.Ф. Химическая природа и молекулярное строение
гуминовых кислот I I Химия гумусовых кислот: Их роль в природе и перспективы
использования в народном хозяйстве: Тез. докл. зональной науч.-техн. конф. Т ю м е н ь ,
1981. С. 4.
Орлов Д.С.. Лозановская
И.Н.. Попов П.Д. Органическое вещество почвы и органические удобрения. М.: Колос, 1985. 98 с.
Христева
Л.А.. Булгакова
МП., Приходько
Л.А. и др. Физиологически активные
вещества гумусовой природы как фактор адаптации сельскохозяйственных растений к
гербицидам / / Тр. Междунар. симпоз. IV и II К о м и с . М Т О "Торф, его свойства и
перспективы применения". Минск, 1982а. С. 106—110.
Христева
Л.А.. Ган В.М.. Галушко A.M. и др. Основные аспекты использования
в растениеводстве физиологически активных веществ гумусовой природы, получаемых
на основе торфа, и экономическая эффективность их применения / / Новые процессы и
продукты переработки торфа. Минск: Наука и техника, 1982 б. С. 149—152.
150
УДК 577.352.336+579.6:665.7.032.53
В.М. Мажуль, Ж.В. Прокопова, JI.C. Ивашкевич
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ
Г У М И Н О В Ы Х ПРЕПАРАТОВ ИЗ ТОРФА
НА С Т Р У К Т У Р Н О Е СОСТОЯНИЕ М Е М Б Р А Н
И Ф У Н К Ц И О Н А Л Ь Н У Ю АКТИВНОСТЬ Д Р О Ж Ж Е В Ы Х К Л Е Т О К
В настоящее время путем окислительно-гидролитической деструкции
ГВ торфа получают природные препараты с высокой биологической
активностью. Эти препараты находят применение в сельском хозяйстве,
биотехнологии, ветеринарии и медицине, позволяя увеличить продуктивность зерновых и овощных культур, повысить производительность
микробиологических производств и устойчивость организма к заболеваниям.
Широкое применение биологически активных соединений из торфа
сдерживается отсутствием знаний механизмов их действия на клетки.
Имеющиеся немногочисленные данные указывают на плазматические
мембраны как на первичную мишень действия ГВ из торфа (Желяева и
др., 1980; Баталкин, 1987). Однако детально данный вопрос остается
неизученным. В связи с этим актуальным и перспективным направлением исследований является изучение на мембранном и клеточном
уровнях механизмов действия биологически активных веществ природного происхождения.
Цель настоящих исследований — изучение с помощью комплекса
биофизических методов механизма действия стимуляторов из торфа
гуминовой природы (оксигумат, гидрогумат) на дрожжевые клетки.
В качестве объекта исследования использованы дрожжевые микроорганизмы Candida utilis, выращиваемые в периодической культуре
на глюкозо-солевой среде Ридер при 28° С, рН 6,5 с непрерывной
аэрацией.
Кинетику затухания триптофановой фосфоресценции при комнатной
температуре (ТФКТ) дрожжевых клеток регистрировали с помощью
компьютерного тау-фосфориметра, позволяющего регистрировать в
миллисекундном диапазоне фосфоресценцию объектов с квантовым
выходом до 10 6 (Мажуль и др., 1983а, б). Для оценки функциональной
активности дрожжевых клеток использовались методы: потенциометрический для измерения трансмембранной проницаемости ионов Na + и К \
спектрофотометрический для измерения трансмембранной проницаемости внутриклеточных свободных нуклеотидов и полярографический
для измерения внутриклеточного дыхания.
В наших опытах структурное состояние клеточных мембран дрожжевых микроорганизмов С. utilis изучали с помощью конформационночувствительного метода измерения кинетики затухания ТФКТ.
Ранее показано, что основным фактором, влияющим на кинети© В.М. Мажуль, Ж.В. Прокопова, Л.С. Ивашкевич, 1993
151
ческие параметры ТФКТ, является жесткость микроокружения триптофанилов, вследствие чего метод ТФКТ позволяет получать информацию об уровне медленной (миллисекундной) внутримолекулярной
динамики структуры белков. Такая подвижность имеет наиболее
важное функциональное значение, например, для осуществления
белками ферментативного катализа. Существенно, что миллисекундная
Т Ф К Т клеток определяется в основном белками мембранных структур,
а не растворимыми белками цитоплазмы или матриксов органелл.
Это позволяет изучать структурно-динамические свойства мембранных
белков непосредственно в клетке, без их предварительного выделения
(Мажуль и др., 1980, 1983а, б). Определяемыми параметрами ТФКТ
являлись: время жизни быстро затухающего компонента — тв, время
жизни медленно затухающего компонента — т м , среднее время
жизни — т. Биэкспоненциальный характер кинетических кривых ТФКТ
дрожжевых клеток свидетельствует о существовании не менее двух
центров фосфоресценции, что обусловлено гетерогенностью микроокружения триптофанилов мембранных белков (Мажуль и др.,
1980).
В настоящих экспериментах обнаружено, что препараты биостимуляторов из торфа (оксигумат и гидрогумат), действуя на дрожжевые
клетки, вызывают в интервале концентраций 0,0001—0,01% выраженное
возрастание времени жизни ТФКТ. При действии оксигумата is
увеличивается в 1,5 раза, т„ — в 1,4 раза, т — в 1,7 раза. Гидрогумат
приводит к увеличению тв в 1,37 раза; т„ — в 1,4 раза, т — в 1,4 раза
(рис. 1, а—в).
Эти результаты свидетельствуют об ограничении уровня внутримолекулярной миллисекундной динамики мембранных белков дрожжевых
микроорганизмов, ^-образный характер зависимостей кинетических
параметров Т Ф К Т от концентрации препарата указывает на то,
что затормаживание подвижности белковой макроструктуры происходит в результате кооперативной структурной перестройки мембран.
Для понимания механизма действия стимуляторов из торфа
важно изучить вопрос о глубине изменений функциональной активности клеток, сопряженных со структурной перестройкой мембран. При
генерализованном характере структурной перестройки следовало ожидать при концентрациях стимулятора, близких к критическим, появления
функциональных сдвигов, которые связаны с работой ферментных
ансамблей, находящихся в различных пространственно разобщенных
мембранных образованиях. Представлялось вероятным прежде всего,
что индуцируемая стимулятором из торфа структурная перестройка
должна затронуть существенным образом функциональную активность
ее цитоплазматической мембраны, и в частности такую важную
функцию, как трансмембранная проницаемость.
В наших исследованиях тестом на проницаемость служил выход
из клеток в наружную среду метаболитов, оцениваемый по поглощению в ультрафиолетовой части спектра. В качестве показателя скорости
выхода свободных нуклеотидов служила величина /)гбо супернатантов,
полученных при центрифугировании суспензии клеток после 60 мин
экспонирования их в свежей питательной среде.
7>,МС
/7
О, Г 6
J
/
-
О,/2
/ уУ
I
//г
/
/
|
1
'
rs
jo
f s
t, HUH
60
Рис. 2
/0
-к
10
-J
Рис. I
/и
-?
- /
to
to'9
ro'i
w~z
^CTUH
Рис. 3
Р и с . I . Зависимость параметров Т Ф К Т суспензии дрожжевых клеток Candida utilis
от концентрации оксигумата (/) и гидрогумата (2) в среде Ридер
а — t f i — время жизни быстро затухающего компонента ТФКТ; б — т м — время
жизни медленно затухающего компонента ГФКТ; в — Т — среднее время жизни Т Ф К Г
Р и с . 2. Зависимость выхода свободных нуклеотидов из клеток Candida utilis от
времени инкубации их в питательной среде
/ — контроль, инкубирование клеток в среде без стимулятора: 2 — в присутствии 0,00001%-ного оксигумата; 3 — то же, 0,0001%-ного; 4 — то же, 0,001%-ного
Р и с . 3. Зависимость проницаемости плазматических мембран дрожжевых клеток
Candida utilis для ионов Na* от концентрации оксигумата (/) и гидрогумата (2) в среде инкубации
Скорость изменения концентрации ионов Nn* в контроле примята за 100%.
''дСк.' — скорость изменения концентрации Na* в опыте по отношению к контролю
153
Оказалось, что в переуплотненных суспензиях дрожжевых микроорганизмов, где происходит спонтанный выход в инкубационную
среду свободных нуклеотидов, добавление стимулятора (оксигумат)
в среду приводит к изменению трансмембранной проницаемости дрожжевых клеток. Об этом свидетельствует увеличение выхода свободных
нуклеотидов в инкубационную среду в 1,5 раза по отношению к
контролю (рис. 2). При этом максимальный эффект влияния гуминовых
веществ из торфа на проницаемость клеточной мембраны проявлялся
при концентрации стимулятора в среде 0,001%. Сходные результаты
были получены при исследовании влияния на трансмембранную
проницаемость клеток для свободных нуклеотидов другого гуминового
препарата — гидрогумата.
Трансмембранную проницаемость дрожжевых клеток для ионов
Na + и К + оценивали по скорости изменения концентрации катионов
натрия и калия в среде инкубации с помощью ионселективных
электродов. Измерения экстраклеточных концентраций катионов проводили в водной среде следующего состава: 1 мМ NaCl, 0,1 мМ КС1,
2 мМ MgS0 4 , 5 мМ Трис-HCl (рН 6,0) и 0,5%-ной глюкозы для
ионов Na"; 3 мМ КС1, 5 м М Трис-HCl (рН 6,0), и 0,5%-ной
глюкозы для ионов К+.
Как видно из рис. 3, по мере увеличения стимулятора в среде в
интервале концентраций 0,0001—0,005% происходит увеличение скорости выхода Na+ из клеток (кривые 1, 2). В области концентрации
стимулятора 0,005% отмечается максимальный эффект стимуляции
трансмембранной проницаемости дрожжевых клеток, а при дальнейшем увеличении концентрации стимулятора в суспензии скорость
выхода Na 4 замедляется. Одновременно с выходом Na* происходит
потребление К+ дрожжевыми клетками из среды. Скорость потребления
К ' также зависит от концентрации стимуляторов в среде. Максимальный эффект стимуляции наблюдается при концентрации стимуляторов
0,001% (рис. 4).
Таким образом, из полученных данных следует, что физиологически активные вещества из торфа гуминовой природы, действуя
на клетки, изменяют проницаемость плазматической мембраны для
ионов натрия и калия.
Из литературных данных известно, что для ряда микроорганизмов
транспорт калия в клетки является энергозависимым процессом,
сопряженным с выходом из клеток протонов (Репа, 1975).
В наших опытах для доказательства участия АТФ-азы в транспорте
калия в клетках С. utilis изучено влияние ингибитора мембранной
К*—АТФ-азы Ы,Ы-дициклогексилкарбодимида (ДЦКД) на проницаемость плазматической мембраны дрожжевых клеток для ионов К*.
Известно, что Д Ц К Д является гидрофобным ингибитором большинства протонпереносящих ферментов, включая АТФ-азу плазматической
мембраны дрожжевых микроорганизмов (Cid et al., 1987). Полученные
нами данные представлены на рис. 5, из которого видно, что Д Ц К Д в
концентрации 50 мМ (приготовленный на диметилформамиде) ингибирует поступление К* в клетку на 75% по отношению к контролю.
Полученные данные подтверждают предположение о том, что транспорт
154
p.
1
/50
V
/ОО
/
J
SO
/о"*
/О3
/О'2
ГО''
^Vl-IIM!0'0
о
Р и с . 4. Зависимость проницаемости плазматических мембран дрожжевых клеток Candida utilis для ионов К' от концентрации оксигумата (/), гидрогумата (2) и ГК (3) в среде
инкубации
Скорость изменения концентрации катионов в контроле принята за 100%. Рдс»' ~~
скорость изменения концентрации катионов в опыте по отношению к контролю
Р и с . 5. Влияние Ы^-дициклогексилкарбодимида (ДЦКД) на проницаемость плазматических мембран дрожжевых клеток Candida utilis для ионов К*
I — контроль I, инкубирование клеток в среде без Д Ц К Д ; 2 — контроль II,
то же, в присутствии диметилформамида (ДМФ); 3 — опыт, то же, в присутствии
Д Ц К Д (50 мМ) в Д М Ф . Скорость изменения концентрации К ' в контроле без Д М Ф
принята за 100%
калия в клетки дрожжей С. utilis осуществляется по механизму
активного траспорта с участием мембранной АТФ-аэы.
Другим подтверждением того, что поступление калия является
эиергозависимым процессом, служит исключение из минимальной
среды инкубации клеток дрожжей энергетического источника питания
(глюкозы), что приводит к полному подавлению транспорта калия в
клетки.
При концентрации биостимулятора 0,00001—0,001% в среде претерпевает существенные изменения еще один вид функциональной активности дрожжевых клеток — энергообмен (дыхание). В наших опытах
интенсивность внутриклеточного дыхания оценивалась полярографическим методом по скорости поглощения дрожжевыми клетками
кислорода из суспензии, предварительно насыщенной кислородом
воздуха. В результате исследований показано, что стимуляторы из
торфа гуминовой природы в интервале концентраций 0,0001—0,05%
оказывают стимулирующее влияние на дыхательную активность
клеток в культуре (рис. 6). Максимальный эффект стимуляции
(150—200%) дыхания проявлялся при концентрации препаратов 0,001%
в инкубационной среде.
Можно думать, что основной причиной наблюдаемого эффекта
является структурная перестройка мембран, сопряженная с активацией
155
Р и с . 6 . Зависимость интенсивности дыхания дрожжевых клеток Candida utilis от
концентрации стимулятора в инкубационной среде
I — контроль, инкубирование клеток" в среде без стимулятора; 2 — в присутствии 0,0001%-ного оксигумата; 3 — то же, 0,0005%-ного; 4 — то же, 0,001%-ного;
5 — 0,005%-ного; б — 0,01%-ного; 7 — 0,05%-ного. Интенсивность дыхания дрожжевых клеток в среде Ридер без стимулятора (контроль) принята за 100%
мембранно-связанных ферментов дыхательной цепи
митохондрий.
Одновременное стимулирование дыхательной активности клеток и
трансмембранной проницаемости для свободных нуклеотидов и ионов
N a \ К*, связанных с различными мембранными элементами, свидетельствует в пользу функциональной и структурной генерализации,
возможно обусловленной распространением волны функциональнозначимых структурных перестроек от места взаимодействия стимулятора с клеточной поверхностью по всей мембранной системе клеток.
Таким образом, в настоящей работе с помощью комплекса
биофизических методов на примере дрожжевых микроорганизмов
С. utilis показана способность ГВ из торфа в концентрации 0,0001—0,001%
инициировать структурную перестройку мембран, сопряженную с затормаживанием уровня равновесной внутримолекулярной динамики структуры мембранных белков и модификацией функциональной активности
клеток — изменением проницаемости плазматической мембраны для
свободных нуклеотидов и катинов Na* и К*, активацией внутриклеточного дыхания, что может лежать в основе стимуляции репродуктивной активности дрожжевых клеток.
156
ЛИТЕРАТУРА
Еаталкин
Г.А. Влияние физиологически активных веществ гумусовой природы
на рост продуцентов микробного белка: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Киев,
1987. 16 с.
Желяева Т. Р., Юрии В.М., Кособокова Р В., Наумова Г.В. Исследование мембранотропного действия отдельных препаратов, выделенных из торфа, на клетках харовых
водорослей И Весц! АН БССР. Сер. б1ял. навук. 1980. № 2. С. 22—27.
Мажуль В.М., Ермолаев Ю.С., Конев С В. Триптофановая фосфоресценция при комнатной температуре — новый метод изучения структурного состояния биологических
мембран и белков в клетке / / Ж у р н . прикл. спектроскопии. 1980. Г. 132. № 5. С. 903—907.
Мажуль В.М., Конев С В., Ермолаев Ю.С. и др. Автоматизированная система
для регистрации параметров триптофановой фосфоресценции при комнатной температуре клеток и их компонентов / / Автоматизация цитологических исследований:
Материалы II Всесоюз. семинара. Киев, 1983а. С. 88—94.
Мажуль В.М., Конев С В., Ермолаев Ю.С. и др. Исследование равновесной динамики
структуры белков методом триптофановой фосфоресценции при комнатной температуре И Биофизика. 19836. Т. 28, № 6. С. 980—984.
Cid A., Vera F., Serrand R. Inhibition of the proton pumping ATFases of yeast and oat
root plasma membranes by dicyclohexylcarbodimide / / Arch. Biochem. and Biophys. 1987.
Vol. 252, N 2. P. 496—500.
Репе A. Studies on the mechanism of K+ transport in yeast / / Ibid. 1975. Vol. 167.
P. 397—409.
УДК 552.577
H.H. Уланов
ВОЗМОЖНОСТИ И С П О Л Ь З О В А Н И Я
О К И С Л Е Н Н Ы Х УГЛЕЙ И Г У М И Н О В Ы Х ВЕЩЕСТВ
В С Е Л Ь С К О М ХОЗЯЙСТВЕ
Многолетними лабораторными, вегетационными, полевыми и производственными опытами, проведенными разными организациями
как у нас в стране, так и за рубежом (США, Индия, Польша, ЧехоСловакия и др.), показана высокая агрономическая активность природно-окисленных углей, зол после сжигания энергетических углей
и особенно углегуминовых препаратов, полученных на основе окисленных бурых углей. Полученные из окисленных и землистых бурых
углей гуматы аммония, натрия, а также других одновалентных
металлов увеличивают продуктивность полеводства, овощеводства,
плодоводства.
В 1978—1981 гг. безбалластный препарат гумата натрия из бурых
углей Александрийского месторождения успешно прошел все государственные испытания и разрешен для широкого внедрения. На
этот препарат утверждены технические условия (ТУ 6-15-1082-77
и ТУ 46-29-970-81). Доказано, что препарат нетоксичен, неканцерогенен и нетеротогенен (не влияет на потомство). Он испытан на землях Днепропетровской, Херсонской областей и Молдовы.
© Н.Н. Уланов, 1993
157
Наибольшй экономический эффект от применения гумата натрия
можно получить в овощеводстве открытого и закрытого грунта
и в плодоводстве. В хозяйствах Днепропетровской области применение гумата натрия в овощеводстве и плодоводстве позволяет
получать дополнительный чистый доход от 400 до 600 руб./га за
счет повышения урожайности, ускоренного созревания и более ранней
реализации продукции (Христева и др., 1985).
Углегуминовые препараты давно и успешно применяются также
в Узбекистане, Таджикистане, Туркмении, в основном под хлопчатник.
В почвенно-климатических условиях Восточной Сибири при применении углегуминовых препаратов повышение урожая по различным
культурам колебалось от 12 до 40% (Ларина и др., 1970).
Окисленные угли Назаровского, Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна и углегуминовые препараты
из них были испытаны (60—70-е годы) в полевых условиях Красноярского края, Московской области и Беларуси. Эти испытания
неизменно свидетельствовали о существенном увеличении урожаев
основных сельскохозяйственных культур (Кухаренко, 1955; Кухаренко,
Введенская, 1959). Внесение гуматов натрия, полученных из окисленных углей, по данным Красноярского сельскохозяйственного института, во всех случаях давало эффективность до 30% по сравнению
с контролем. Кроме того, угольные препараты оказали высокое
положительное влияние на урожай в последующие после их внесения годы. На второй год после заделки в почву окисленного угля
получен прирост зерна пшеницы на 18%, а от внесения гумофоса,
полученного на базе окисленных канско-ачинских углей, — до 27%
(Прохоров, 1961).
В Подмосковье при двукратном опрыскивании растений гуматами
натрия концентрации 0,001% из расчета 30 л/га, полученными из
бурых углей Канско-Ачинского бассейна, в опытах на овощных,
технических, зерновых, лекарственных, плодово-ягодных культурах,
а также на травах альпийских лугов в самых разнообразных почвенно-климатических условиях была показана заметная экономическая эффективность применения ГП по сравнению с минеральным
эквивалентом (Лебедев и др., 1968; Кухаренко, Жуков, 1972). В среднем урожайность повышалась на 15—25% и более, а также сокращались сроки созревания ряда культур.
В последние годы получены позитивные данные использования
окисленных углей и прежде всего безбалластных гуминовых стимуляторов роста из них в сельском хозяйстве Красноярского края,
Ленинградской, Брянской, Кемеровской областей, Подмосковья, Беларуси, Туркмении и др.
В Институте горючих ископаемых за последние годы проведена
большая работа по получению ГП, анализу их состава и свойств,
поставке их в различные регионы страны, а также по оценке болгарских углей как сырья для получения гуматов. Полученный фактический экономический эффект, а также конкретные рекомендации
по строительству установок промышленного производства гуматов
158
указывают на значительные успехи, достигнутые в решении этого
вопроса (Екатеринина и др., 1986, 1989).
В 1989 г. институтом "КАТЭКНИИуголь" на базе Ачинского
глиноземного завода создана опытно-промышленная установка по
производству балластных препаратов — гуматов из окисленных
углей Канско-Ачинского бассейна. Урожайность овощных, садовых
и зерновых культур при использовании этого препарата из расчета
5—10 кг/га увеличивается до 40%, при этом созревание их ускоряется на 5—7 дней. Прибавка урожая по товарной продукции: на
моркови — 50 ц/га, на капусте — 98, на ячмене — 1,8—3,5, на картофеле — 31 ц/га, а огурцов в теплице — на 2,9 кг/м 2 .
Таким образом, к настоящему времени накоплен значительный
опыт практического применения сажистых углей и углегуминовых
препаратов из них в самых разнообразных почвенно-климатических
условиях и под различные культуры.
Доказана возможность использования для производства углегуминовых препаратов, стимуляторов роста и развития растений,
адаптогенов, окисленных бурых углей Канско-Ачинского бассейна,
Хандинского и Азейского месторождений, бурых и низкометаморфизованных углей Забайкалья, месторождений Средней Азии. Так,
в Таджикистане на основе шурабского угля изготовлены комплексные гуминовые стимуляторы роста, которые еще в 70-х годах в течение ряда лет весьма успешно испытывались в вегетационных
и полевых опытах под тонковолокнистый хлопчатник в Вахшской
долине и на каменистых почвах. При однократной предпосевной
обработке урожайность хлопчатника в первый год увеличивалась
на 20%, а на следующий год — на 8—13%.
Установлено, что препараты на основе ГК способствуют повышению влагоемкости почв, их комковатости, буферности, улучшению
поступления минеральных веществ в растения, концентрации углекислоты вокруг корней и т.д. Гуматы (соли одновалентных металлов гуминовых кислот) при низких концентрациях стимулируют
всхожесть и энергию прорастания семян, образование и рост корней
и наземной массы растений, рост и жизнедеятельность почвенных
организмов, ускоряют сроки созревания (Христева, 1951; Христева
и др., 1985).
Необходимо отметить, что, кроме выветрелых, сажистых углей,
для производства ГП и использования их в сельском хозяйстве
в качестве удобрения пригодны и многие угли технологической
группы Б1, запасы которых, особенно в восточных районах страны
(Иркутская, Амурская, Сахалинская области, Забайкалье и др.),
весьма значительны.
Многие специалисты считают ГП важнейшим средством повышения сельскохозяйственного производства. При промышленном производстве углегуминовых препаратов необходимо учесть многие
факторы, первый из которых — подбор сырья.
К сожалению, до настоящего времени у нас в стране не выработаны официальные требования к сырью для производства углегуминовых препаратов, так же как нет и строгой классификации последних.
159
Наряду с экономическими показателями (себестоимость сырья
и другие, зависящие в основном от горно-геологических условий)
очень важны для промышленного производства препарата экологическая чистота и постоянство свойств сырья. Поэтому одной из
важнейших характеристик, отмечаемой разными авторами (Кухаренко, 1972; Серова, 1976; Екатеринина и др., 1989; и др.), является
выход главным образом "свободных" ГК, извлекаемых из углей
при условиях, максимально приближенных к технологии процесса.
Чаще технология получения ГП для сельского хозяйства сводится
к однократной экстракции щелочным раствором (обычно едким
натром).
Т.А. Кухаренко и ее учениками (1955, 1972; и др.) предлагаются
в качестве параметров оценки пригодности углей для производства
гуминовых стимуляторов роста растений наряду с выходом "свободных" Г К такие характеристики, как содержание в них активных
кислых и хиноидных групп, количество которых с увеличением степени окисленности углей обычно возрастает.
Определенное значение при оценке пригодности углей для производства ГП имеют стадия углефикации, зольность, химический
состав минеральной части углей и др.
"Свободных" ГК из окисленных каменных углей, как правило,
извлекается намного меньше, чем из окисленных бурых и низкометаморфизованных каменных.
С повышением зольности уменьшается выход "свободных" ГК,
поэтому ряд авторов (Серова, 1976; и др.) считают, что содержание
золы в расчете на сухое вещество в углях, пригодных для производства ГП, не должно превышать 50%. Известно, что оксиды
двух- и особенно трехвалентных металлов состава золы углей
характеризуются наименее прочной связью с ГК, поэтому при прочих равных условиях наиболее ценны для производства ГП угли,
в минеральной части которых больше этих оксидов.
ЦеннЬсть углей как сырья для производства ГП повышается
при наличии в них необходимых для роста и развития растений
микроэлементов. Все перечисленные выше показатели, а также до
конца еще не выявленные структурные особенности ГК, проявляющиеся в их оптической плотности, должны быть положены в основу
критериев оценки пригодности углей для производства гуматов.
Однако широкое использование окисленных углей в сельском хозяйстве, несмотря на значительные их запасы, пока сдерживается.
Главные причины — инертность потребителя, слабая изученность
этих углей, трудности раздельной их добычи и изменчивость качества.
В связи с вышеуказанным представляется целесообразным рекомендовать: 1) сельскохозяйственным организациям шире использовать природно-окисленные, бросовые угли и ГП из них в качестве
стимуляторов роста и развития растений, особенно в восточных
районах страны; 2) расширить опытные работы с сажистыми и бурыми углями технологической группы Б1, углегуминовыми препаратами из них, учитывая огромные запасы и возможности исполь160
зования этих углей в различных регионах страны; 3) угледобывающим организациям изыскать возможности раздельной добычи
и хранения окисленных, непригодных для сжигания углей с целью
использования их в сельском хозяйстве и промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
Екатеринина
Л. И., Аляутдинова
Р.Х., Мотовилова
Л.В. и др. Гуминовые стимуляторы роста растений из бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного
бассейнов / / Химия тверд, топлива. 1986. № 5. С. 94—100.
Екатеринина
Л.Н., Мотовилова
Л.В., Аляутдинова
Р.Х., Родэ В.В. Гуминовые
препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур:
Обзор ВИЭМС, М., 1989. 87 с.
Кухаренко
Т.А. Гуминовые кислоты и их использование / / Природа. 1955. № 8.
С. 24—28.
Кухаренко
Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.
215 с.
Кухаренко
Т.А., Введенская Т.Е. Воднорастворимые кислоты твердых горючих
ископаемых / / Почвоведение. 1959. № 12. С. 51—55.
Кухаренко
ТА., Жуков Н.А. Новые направления использования гуминовых препаратов из бурых углей II Расширение добычи и использования канско-ачинских
углей: (Крат. тез. докл.). Красноярск, 1972. С. 280—282.
Ларина В.А., Астраханцева
ТФ., Васильева И.В. и лр. Гуминовые удобрения из
углей Восточной Сибири и эффективность их в почвенно-климатических условиях
Иркутской области / / Материалы Всесоюз. науч. конф. "Теоретические основы действия физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих".
Днепропетровск, 1970. С. 37—46.
Ларина В.А., Покуль Т.В., Галаганова А.С. К вопросу о влиянии химического
состава углегуминовых удобрений на физиологическую активность / / Изв. И Н У С а .
1970. Т. 12. С. 87—89.
Лебедев К.К., Знаменская
М.А., Екатеринина
Л.И., Кухаренко
Т.А. Биостимуляторы из бурых углей Канско-Ачинского бассейна и их эффективность в повышении
урожайности сельскохозяйственных культур / / Комплексное использование бурых
углей Канско-Ачинского бассейна. Новосибирск: Наука, 1968. С. 183—188.
Прохоров И.Д. О некоторых резервах по увеличению урожаев сельскохозяйственных культур И Тр. Краснояр. СХИ. 1961. Т. 8. С. 32—35.
Прохоров
И.Д. Влияние окисленного бурого угля на урожай сельскохозяйственных культур / / Плодородие почв и удобрения в Красноярском крае. Красноярск,
1967. С. 62—67.
Серова И.Б. Сырьевая база окисленных углей, пригодных для использования
в сельском хозяйстве / / Экспресс-информация. Вып. "Геология, методы поисков
и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых". М., 1976. С. 17—26.
Христева Л.А. Роль гуминовой кислоты в питании растений и гуминовые удобрения II Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. 1951. Т. 38. С. 108—118.
Христева Л.А., Реутов В.А., Сумина А.Д. и др. Физиологически активный препарат гумат натрия и его применение под различные сельскохозяйственные культуры
с целью повышения их урожайности. Днепропетровск, 1985. 20 с.
11. Гуминовые вещества в биосфере
161
У Д К 662.732:631.547
В.В. Родэ, Р.Х. Аляутдинова, JI.H. Екатеринина,
О.Г. Рыжков, JI.B. Мотовилова
С Т И М У Л Я Т О Р Ы РОСТА Р А С Т Е Н И Й
ИЗ Б У Р Ы Х У Г Л Е Й
Современные способы обработки почв значительно ускоряют процесс разрушения гумусового материала, а естественное обогащение
почвы гумусом при разложении растительных остатков протекает
очень медленно. В связи с этим актуальной задачей является использование перспективных регуляторов роста растений, одним из
которых является гумат натрия.
ГК бурых и окисленных каменных углей как группа естественных
веществ специфической для гумуса природы с общим характером
строения не имеют принципиальных отличий от ГК почв, хотя
и различаются в деталях строения в зависимости от биоклиматических факторов, стадии углеобразования и степени выветривания.
Л.А. Христевой (1951) показано, что соли ГК, поглощаясь в незначительных количествах корневой системой, повышают степень
использования элементов минерального питания, а также играют
громадную роль в поддержании оптимальных окислительно-восстановительных условий в почве и клетках растений, ускоряя обменные процессы.
Оценка углей как сырья для получения ГП должна основываться
на данных, характеризующих их химическое строение, химико-технологические свойства, реакционную способность. Основными показателями угля как сырья для получения гуминовых удобрений являются выход "свободных" ГК, содержание в них активных кислых
и хиноидных групп (Кухаренко, 1972).
Основными объектами настоящего исследования служили бурые
угли Канско-Ачинского, Подмосковного и Днепровского бассейнов,
являющиеся перспективным сырьем для получения гуматов натрия
как регуляторов роста растений. Выполненные анализы показали
(см. таблицу), что наиболее высокий выход "свободных" ГК (55%)
достигается при обработке углей Александрийского бассейна, а самый низкий (17%) — в случае использования бурого угля шахты
"Бельковская" Подмосковного бассейна.
Бурые угли Подмосковного бассейна характеризуются достаточно
высокими выходами ГК. Однако высокая зольность этих углей
и выделенных из них ГК резко снижается, если уголь подвергнуть
частичной деминерализации (обработка исходного угля 5%-ным
раствором соляной кислоты с последующим трехкратным переосаждением выделенных ГК). Высокое содержание зольных компонентов в ГК из необеззоленного угля объясняется тем, что при
щелочной экстракции минеральные составляющие угля образуют
© Коллектив авторов, 1993
162
Характеристика гуминовых кислот
Бассейн, месторождение,
шахта
Днепровский бассейн,
Александрийское
Канско-Ачинский бассейн,
Абанское
Канско-Ачинский бассейн,
Ирша-Бородинское
Подмосковный бассейн,
"Бельковская"
Подмосковный бассейн,
"Бельковская" (после предварительной деминерализации)
Выход "свободных" гуминовых
кислот, %
Активные группы, мг-экв/г
карбоксильные
фенольные хиноидные
гидроксилы
55,2
2,55
6,14
1,81
25,2
4,25
3,00
2,12
28,2
2,21
4,18
2,06
17,5
1,49
3,81
1,58
34,5
2,17
4,50
2,31
высокодисперсную суспензию, устойчивость которой обусловлена поверхностно-активными свойствами гуматов натрия. Вследствие этого
суспендированная минеральная часть осаждается вместе с Г К при
выделении последних.
Оценка физиологической активности выделенных из исследованных углей гуматов натрия, которую определяли по изменению
длины стебля и массы стебля и корня по отношению к контролю
на семенах огурцов в процессе раннего онтогенеза (Сергеева, 1963),
показала их высокий стимулирующий эффект. Результаты регрессионного и многофакторного анализа связи ме>.;ду физиологической
активностью безбалластных гуматов натрия и молекулярным строением соответствующих ГК показали, что заметный вклад в их
активность вносят карбоксильные, фенольные и хиноидные группы.
Активность препаратов зависит от сочетания элементов строения ГК
и имеет многофакторный характер.
В промышленных условиях гуминовые стимуляторы роста растений из бурых углей получают путем взаимодействия углей со щелочью. Однако реализованная в настоящее время на Семеновском
заводе горного воска технология приводит к получению так называемых балластных гуматов, содержащих до 70% остаточного угля.
Их применение создает трудности, связанные с засорением почвы,
особенно в условиях защищенного грунта, и с возможным самовозгоранием товарной продукции при хранении. Наиболее перспективна разработка технологии получения безбалластных гуматов,
использование которых устраняет отмеченные недостатки. В Институте горючих ископаемых в последние годы разработаны основы
технологии и освоена опытная установка но получению безбалластных гуматов натрия.
Получение чистых гуматов осуществляется по следующей принципиальной схеме. Подсушенный измельченный уголь смешивается
с водным раствором едкого натра, смесь выдерживается при перемешивании при заданных температуре и продолжительности, а затем
разделяется на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза представ163
ляет собой нерастворившийся остаточный уголь, а жидкая — щелочной раствор гуматов. Раствор гуматов поступает на сушку для
получения твердых гуматов. Твердый остаток является отходом
производства и может идти на сжигание или использоваться в других
направлениях. Дистиллят от упаривания можно применять для повторного приготовления раствора щелочи или сбрасывать в канализацию.
Процесс экологически чистый и предусматривает использование
стандартного оборудования. По описанной технологии в течение
нескольких лет работает опытная установка, на которой было получено в общей сложности более 5 т гуматов натрия, успешно использованных для повышения урожайности сельскохозяйственных
культур при широких полевых испытаниях в различных регионах
страны. Срок хранения сухого безбалластного препарата не менее
3 лет. На основе выполненных работ Институтом горючих ископаемых были подготовлены исходные данные для проектирования
установки по получению безбалластных гуматов натрия общей мощностью 500 т в год.
Использование гуминовых стимуляторов в сельском хозяйстве
открывает широкие возможности увеличения урожайности зерновых,
овощных и технических культур. Действие ГВ особенно эффективно
в начальный период развития растений и в период наибольшего
напряжения биохимических процессов, а также когда внешние условия произрастания растений отклоняются от нормы — при засухе
и заморозках, избытке азота в почве и т.п.
В средней полосе Европейской территории и в других регионах
страны в связи с возможными неблагоприятными метеорологическими условиями важной задачей является нахождение способов
сокращения периода созревания и сроков массовой уборки овощей.
Решение этой задачи возможно при использовании гуминовых стимуляторов роста растений.
Работы по испытанию безбалластных гуматов вели в условиях
защищенного грунта на томатах и огурцах. Опыты проводили
с 4-кратной повторностью. Семена этих культур замачивали на 24 ч
в 0,01%-ном растворе гумата, а полив осуществляли раствором
гумата 0,005%-ной концентрации. Под влиянием гумата наблюдалась более высокая приживаемость растений по сравнению с контрольными участками. Сопоставление результатов испытания гуматов при различных нормах полива показало, что наиболее эффективен в данных условиях полив растений гуматом 3 раза в неделю,
что дает возможность получить прибавку урожая огурцов по сравнению с контролем на 34% (5,5 кг/м 2 ) и томатов на 23% (1,5 кг/м 2 ).
Значительное повышение урожайности овощей на делянках с применением гуматов наблюдалось в середине периода сбора урожая.
Экономический эффект от использования гуматов составил около
40 тыс.руб./га при выращивании томатов (колхоз им. Горького
Московской области) и более 70 тыс.руб./га в случае огурцов (совхоз "Тепличный", г. Воркута).
Основные опыты по применению гуминовых стимуляторов при
выращивании овощных и кормовых культур были проведены в сов
164
хозе "Озеры" Московской области. В условиях открытого грунта
при выращивании рассады капусты пикировочным способом проводили замачивание семян в 0,01%-ном растворе гумата на 12 ч, что
дало возможность повысить всхожесть семян до 96,6% (на контроле — 79%). Кроме того, под действием гумата сокращались сроки
готовности продукции для пикировки. В течение вегетации проводили 3-кратный полив растений 0,005%-ным раствором гумата при
норме расхода 400 л/га. Применение гуминовых стимуляторов не
только увеличивало выход рассады с единицы площади на 20%, но
и улучшало ее качество.
При машинном посеве хорошие результаты дает предпосевная
обработка сухих семян капусты 2,5%-ным раствором гумата непосредственно перед посевом из расчета 100 мл раствора на 10 кг
семян в сочетании с последующим 3-кратным поливом 0,005%-ным
раствором гумата. Данные 3-летних испытаний гуминовых стимуляторов показали, что урожайность капусты повышается в среднем
на 23%.
В полевых условиях в целях выяснения внекорневого действия
гуминовых стимуляторов были проведены также опыты по выращиванию кукурузы, многолетних трав, кормовой свеклы, моркови,
редиса, свеклы столовой, рапса.
N
Испытания гуматов для культур открытого грунта проводили
начиная с обработки семян 0,01%-ным раствором гумата с дальнейшим 2—3-кратным опрыскиванием за вегетацию 0,005%-ным
раствором при норме полива 400 л/га. Исключение составляли семена кукурузы, предпосевную обработку которых проводили 2,5%-ным
раствором гумата при норме расхода 10 л на 1 т семян.
По данным многолетних испытаний, урожайность моркови, кормовой свеклы возрастала на 15—25%, кукурузы — на 12—20, рапса — на 22—28, редиса — на 25—30, ранней капусты — на 29—35,
свеклы столовой — на 35—39%.
ИГИ совместно с Всесоюзным научно-производственным объединением по зернобобовым и крупяным культурам "Орел" были проведены исследования по определению стимулирующего действия
безбалластного гумата на урожайность гречихи и проса. Полученные
результаты показали, что только обработка семян 2,5%-ным раствором гумата позволила повысить урожайность гречихи на 4,5 ц/га,
а проса на 4,8 ц/га (средние значения за 4 года испытаний).
ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное исследование гуминовых кислот, выделенных из бурых углей Канско-Ачинского, Подмосковного и Днепровского бассейнов.
2. Установлено, что полученные из бурых углей безбалластные
гуминовые препараты обладают физиологической активностью и могут быть использованы в качестве стимуляторов роста растений.
3. Разработана принципиальная технологическая схема получения
безбалластного гумата натрия. Смонтирована и эксплуатируется
опытная установка по производству безбалластных препаратов.
165
4. Широкие полевые испытания безбалластных гуматов натрия
показали, что их использование в сельском хозяйстве в качестве
стимуляторов роста растений как в закрытом, так и в открытом
грунте приводит к росту урожайности сельскохозяйственных культур
в среднем на 15—25%.
ЛИТЕРАТУРА
Кухаренко
Т.А. / / Окисленные в пластах бурые
1973. 215 с.
Сергеева Т.А. / / Защита растений от вредителей и
Христева JI.A. Роль гуминовых кислот в питании
ний II Тр. Почв ин-та им. В.В. Докучаева. 1951. Т. 38.
и каменные угли. M.: Недра,
болезней. 1963. N° 2. С. 42—44.
растений и гуминовых удобреС. 108—118.
У Д К 631.811:631.812.1
Г.В. Пироговская, И.А. Богомаз, Е.И. Шагиева,
М.Ф. Коваленок, С.И. Кулешова, Г.В, Наумова,
Г.И. Райцина
И С П О Л Ь З О В А Н И Е Г У М И Н О В Ы Х ПРЕПАРАТОВ
В ПОЛУЧЕНИИ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Одним из путей интенсификации современного растениеводства,
а также повышения плодородия почв и урожайности сельскохозяйственных культур является разработка и использование экологобезопасных органо-минеральных удобрений и регуляторов роста
растений, в частности ГП из торфа.
О стимулировании роста и развития растений в присутствии
Г П свидетельствуют работы зарубежных и отечественных исследователей (Прозоровская, 1936; Благовещенский, Кологривова, 1945; Кононова, Панкова, 1950; Гуминский, 1967; Христева, 1968; Горовая,
1984; Botanly, 1914; и мн. др.).
Эффект от применения ГП обусловлен тем, что они оказывают
положительное влияние на прорастание семян, рост и развитие
растений, содержание хлорофилла в листьях растений (Бобырь,
1982), концентрацию сахара в растениях, развитие микроорганизмов
(Maggioni et al., 1988).
IIo данным Л.А. Христевой с соавт. (1982), физиологическое
действие гуматов более эффективно проявляется при неблагоприятных внешних воздействиях на растения или на среду их обитания
(избыток или недостаток влаги, света, тепла, элементов питания).
Выявлены повышенная устойчивость растений к токсическим дозам минеральных удобрений в присутствии гуматов натрия и их
фракций (Гуминский, Гуминская, 1973), положительная роль гумата
натрия в жизнедеятельности сельскохозяйственных растений при
воздействии на них повышенных доз радиационного излучения и
© Коллектив авторов, 1993
166
пестицидов (Горовая, 1984), способность ГП снимать аллелопатическую напряженность субстратов или почвоутомляемость (Федюнькин и др., 1988).
Итальянская фирма "Veneta mineraria" предложила способ получения препарата "Умекс" (гумат калия) и минеральных удобрений
в гуматных оболочках, позволяющих снижать дозы их внесения,
а также получать более высокие урожаи (Проект "Умекс", 1987).
Белорусским научно-исследовательским институтом почвоведения
и агрохимии (БелНИИПА) совместно с Институтом проблем использования природных ресурсов и экологии АН Беларуси ( И П И П Р Э )
и Белорусским технологическим институтом разработано несколько
новых форм удобрений, обработанных или включающих биологически активные ГП из торфа — гидрогумат и оксигумат. Обработка
гранул минеральных удобрений ГП из торфа производилась по
типу итальянских удобрений, т.е. наносилась только гуматная оболочка или гуматы включались непосредственно в состав самих
удобрений.
С 1988 по 1990 г. в Б е л Н И И П А проводились вегетационные полевые и производственные опыты по сравнительной оценке эффективности новых форм минеральных удобрений в гуматных оболочках (карбамида, суперфосфата, хлористого калия), представленных
итальянской фирмой, и опытных отечественных аналогов в оболочках или включающих в состав удобрений гидрогумат и оксигумат.
Ниже приводятся данные по эффективности минеральных удобрений в опытах с картофелем и корнеплодами, т.е. с теми культурами, которые по отзывчивости на гуматные удобрения относятся
к первой группе (Burns et al., 1986).
В полевых опытах с картофелем сорта Орбита изучали действие
минеральных удобрений (карбамида, суперфосфата и хлористого
калия), покрытых оболочкой из ГП гидрогумат, оксигумат и гумат
калия итальянского производства.
Исследования проводили на дерново-подзолистой суглинистой
почве, развивающейся на мощных лёссовидных суглинках и характеризующейся следующими агрохимическими показателями: рН в
КС1 — 5,7; Р 2 0 5 — 24,3 и К 2 0 — 8,2 мг/100 г почвы; Са — 6,0
и Mg — 0,5 мг-экв/100 г почвы; содержание гумуса 1,8%. Валовой
химический состав почвы следующий (в %): Si0 2 — 84,8, ТЮ 2 — 0,72,
А12ОЗ — 7,71, FeO — 0',20, МпО — 0,07, СаО — 0,65, MgO — 0,50,
К 2 0 — 2,64, NazO — 0,90, P 2 O s — 0,22.
Эффективность удобрений в полевых опытах с картофелем изучалась при двух дозах: полной — N90P90K90 и 0,75 — Ыб7,5Рб7,5К67,5
кг/га д.в. на фоне 60 т / г а органических удобрений. Стандартные
(исходные) удобрения и удобрения в гуматных оболочках вносили
в один прием перед посадкой картофеля. Площадь делянок 44 м 2 ,
повторность опыта 4-кратная.
В качестве контроля для минеральных удобрений, обработанных
ГП, использовали стандартные отечественные удобрения без покрытия, для итальянских — итальянские без покрытия.
Агрохимические испытания минеральных удобрений, обработанных
Г П , показали, что эффективность их зависит от вида стимулятора
и его концентрации.
Использование ГП в минеральных удобрениях обеспечило ряд
преимуществ по сравнению со стандартными удобрениями (табл. 1).
Содержание крахмала в вариантах с новыми формами удобрений
находится на уровне стандартных удобрений.
Эффективность новых форм минеральных удобрений, обработанных ГП, оценивали и по качественным показателям урожая картофеля. В клубнях определяли белок (сырой протеин) путем пересчета общего азота на коэффициент 6,25 и состав аминокислот.
Данные табл. 2 свидетельствуют о положительном влиянии ГП на
качество клубней картофеля.
В 1990 г. на Гродненском ПО "Азот" была выпущена опытная
партия карбамида, содержащего гидрогумат (100 т) и оксигумат
(125 т). Удобрения испытаны в производственных опытах БелНИИПА,
а станциях О П И С Х Минской, Брестской и Гомельской областей.
Производственные опыты с картофелем были заложены: 1) на
дерново-подзолистой суглинистой почве, развивающейся на мощных
лёссовидных суглинках и характеризующейся следующими агрохимическими показателями: рН в КС1 — 5,7—6,4; РгОз — 24,3—25,6
и К 2 0 — 8,2—29,8 мг/100 г почвы; Са — 5,5—6,0 и Mg — 0,3—
0,5 мг-экв/100 г почвы; содержание гумуса 1,8—2,6%; 2) на дерновоподзолистой супесчаной и песчаной почвах, развивающихся на рыхлых супесях или связных песках, подстилаемых с 0,3—0,4 м рыхлыми песками; ахрохимические показатели: рН в КС1 — 5,4—6,0;
Р2О5 — 14,8—21,3 и К2О — 8,1 —16,4 мг/100 г почвы; содержание
гумуса 1,2—2,1%.
Опыты с кормовыми корнеплодами заложены на дерново-подзолистой суглинистой почве, развивающейся на легких и средних
суглинках и характеризующейся следующими показателями: рН в
КС1 — 6,5—6,9; Р2Оз — 10,9—30,3 и К 2 0 — 27,7—30,1 мг/100 г почвы;
содержание гумуса 1,2—1,9%.
Эффективность карбамида, содержащего гуматы, в производственных опытах с картофелем испытывалась при дозах N90-120 на фоне
РК + 60 т / г а органических удобрений, в опытах с корнеплодами —
N130-150 на фоне РК + 80 т / г а органических удобрений. Карбамид
стандартный и с гуматами под картофель вносился в один прием
перед посадкой, под корнеплоды — в вариантах I, II дробно, согласно технологии их возделывания, и в варианте III в один прием
перед посевом. Повторность производственных опытов 3—4-кратная.
Общая площадь посадки картофеля составила 140 га, корнеплодов — 47 га.
Применение карбамида, содержащего гидрогумат, в производственных опытах с картофелем на дерново-подзолистой суглинистой
почве позволяет повысить урожай картофеля в среднем на 28 ц/га,
или 8,5%, и снизить содержание нитратов на 19,6%; на дерновоподзолистой супесчаной и песчаной почве соответственно на 31 ц/га,
или 13,3%, и на 16,3%. Применение карбамида, содержащего оксигумат, на первой почве позволяет повысить урожай на 14 ц/га,
168
Таблица 1
Эффективность удобрений с гумятами в полевых опытах с картофелем
(средине данные за 1989—1990 гг.)
Вариант опыта
Урожай,
ц/га
Прибавка
к чистому контролю,
ц/га
Содержание
крахмала,
к стан%
дартным
удобрениям,
Содержание нитратов
мг/кг
Снижение,
сырого
мг/кг
вещества
%
Ц/га
%
N 0Р90К90
Чистый контроль
(без удобрений)
К ь Рс, КС1,
итальянские,
необработанные
К,, Рс, КС1,
итальянские.
обработанные
гуматами
317
—
—
13,9
84
386
69
—
13,7
153
—
391
74
5
1,3
13,2
138
15
9,8
K I , РС, КС1,
379
62
—
13,3
158
—
405
88
26
6,9
13,6
123
30
19,6
392
75
13
3,4
13,8
121
32
20,9
Чистый контроль
(без удобрений)
Ki, Рс, KC1,
итальянские,
необработанные
К,, Рс, КС1,
итальянские,
обработанные
гуматами
К , , Рс, КС1,
отечественные,
необработанные
К , , Рс, К О ,
обработанные
гилрогуматом
К , , Рс, К О ,
обработанные
оксигуматом
317
—
—
13,9
84
—
354
37
—
13,4
123
—
364
47
10
2,8
13,9
95
28
22,8
358
41
13,7
105
372
55
М
3,9
13,5
78
27
25,7
369
52
11
3,0
13,9
81
24
22,8
H C P O . O J для сравнения частных
средних
17,9
НСРо.о; для форм
удобрений
7,3
НСРо.05 для доз
удобрений и взаимодействия форм
я доз удобрений
12,6
отечественные,
необработанные
K I , РС, КС1,
обработанные
гилрогуматом
K I , РС, К О ,
обработанные
оксигуматом
N67,5P67,5K6T,J
—
169
Таблица
1
Влияние вида удобрений на аминокислотный состав белка
в клубнях к а р т о ф е л я Орбита (полевой опыт, 1989 г.)
Аминокислота
Цистеин
Лизин
Г'истиднн
Аргинин
Аспаратновая
Серии
Глицин
Глутаминовая
Треонин
Алании
Пролин
Тирозин
Валин
Метионин
Фенил ал анин
Лейцин +
иэолейпин
Триптофан
С у м м а кислот
Сумма
незаменимых
кислот
Белок (сырой
протеин), %
N, Р. К,
N, Р, К,
Контроль N, Р, К,
(без удоб- необрабо- с покрыти- с покрытирений)
танные
ем гидроем оксигуматом
гуматом
торфа
Итальянские N, Р, К,
необработанные
Итальянские N, Р, К,
обработанные гумвтом калия
0,21
0,34
0,44
0,24
0,53
0,19
0,17
0,29
0,60
0,37
0,09
0,33
0,23
0,17
0,20
0,49
0,21
0,36
0,47
0,28
0,56
0,25
0,27
0,30
0.57
0,42
0,10
0,27
0,27
0,23
0,23
0,49
0.25
0,41
0,53
0,28
0,63
0,33
0,26
0,33
0,68
0,50
0,10
0,38
0,30
0,25
0,29
0,65
0,27
0,51
0,63
0,34
0,83
0,43
0,33
0,39
0,72
0,57
0,14
0,46
0,35
0,21
0,27
0,65
0,24
0,29
0,54
0,29
0,52
0,29
0,26
0,37
0,57
0,45
0,15
0,28
0,29
0,18
0,21
0,46
0,24
0,30
0,59
0,28
0,52
0,28
0,28
0,35
0,56
0,42
0,15
0,25
0,28
0,28
0,20
0,49
0,20
5,09
2,20
0,25
5,53
2,34
0,23
6,40
2,79
0,26
7,36
3,01
0,25
5,64
2,24
0,27
5,74
2,33
11,8
12,0
13,8
14,8
12,8
12,8
или 4,9%, и снизить содержание нитратов на 8,4%; на второй почве — соответственно на 12 ц/га, или 6,8%, и на 39,9% (табл. 3).
Содержание крахмала в производственных опытах с картофелем
в вариантах с новыми формами удобрений находится примерно
на одном уровне со стандартными удобрениями или увеличивается
незначительно (см. табл. 3).
Прибавка урожая от применения карбамида с гидрогуматом под
кормовые корнеплоды по сравнению со стандартным карбамидом
на дерново-подзолистой суглинистой почве при внесении дробно
(вариант II) составила 212 ц/га, или 19,9%, с оксигуматом — соответственно 196 ц/га, или 23,7%; при внесении в один прием (вариант III) — соответственно 285 ц/га, или 26,7%, и 220 ц/га, или
26,7% (табл. 4). При этом в вариантах с новыми видами удобрений увеличились содержание и сбор сухого вещества, улучшилось
качество корней корнеплодов за счет снижения содержания нитратов.
Таким образом, на основании проведенных в 1988—1990 гг. исследований можно сделать следующие выводы.
170
Таблица
1
Эффективность карбамида, содержащего гуматы,
в производственных опытах с картофелем
Место и время
проведения исследований
Урожай, ц га
К,*
Kj**
Нитраты, мг/кг
НСРо.05
К,*
К 2 **
НСРо.О!
Крахмал, %
К,*
К2"
НСРо.05
13,2
13,7
1,33
15,3
15,2
1,32
13,4
13,5
1,86
14,0
14,1
15,5
15,7
1,87
Дерново-подзолистая суглинистая почва
на м о щ н ы х лёссовидных суглинках
С гидрогуматом
Э / б "Курасовщина", 1990 г.
Минская
О П И С Х , 1988 г.
Э / б "Курасовшина", 1989 г.
Среднее
396
430
16,2
232
259
14,6
—
—
362
386
15,0
137
128
330
358
153
123
169
117
48,2
—
51,8
С оксигуматом
Минская
О П И С Х , 1988 г.
Э / б "Курасовщина", 1989 г.
Э / б "Курасовщина", 1990 г.
С-з им. Ульянова
Среднее
232
251
14,5
—
—
—
362
369
15,0
137
94
37,6
13,4
13,4
0,81
396
406
11,9
169
147
40,5
13,2
14,2
0,85
142
163
4,9
181
155
29,8
11,7
14,1
1,74
283
297
162
132
13,4
14,4
Дерново-подзолистая супесчаная и песчаная почвы
на супесях р ы х л ы х или на связных песках,
подстилаемых р ы х л ы м и песками
С гидрогуматом
Пружанская
О П И С Х , 1990 г.
С-з "Люденевичи"
С-з "Алексеевский"
опыт 9
опыт 10
опыт 11
Среднее
263
281
32,6
298
242
120,8
164
192
16,1
86
63
33,3
11,6
11,2
1,06
264
268
211
234
301
295
258
265
19,0
10,6
16,0
70
118
72
129
62
100
74
108
21,1
32,3
22,3
15,6
12,8
13,8
13,4
15,3
14,1
14,5
13,8
1,69
1,99
1,86
К-з "Октябрь",
Жлобинская
О П И С Х , 1990 г.
С-з " Д у б р о в о " ,
Минская
О П И С Х , 1990 г.
Среднее
170
171
4,8
247
155
55,9
12,7
13,6
1,21
182
205
22,7
149
84
21,9
14,6
18,4
1,91
176
188
198
119
13,6
16,0
С оксигуматом
* Ki — стандартный к а р б а м и д без покрытия, ** Кг — карбамид,
содержащий
гуматы.
171
м
Таблица 4
Влияние карбамида, содержащего гуматы, на урожай и качество корнеплодов
Место
проведения
исследования
Содержание сухого вещества, %
Урожай, ц / г а
№ варианта*
f k варианта
HCPOJ
II
69,2
9,15
9,00
1157
149,9
11,5
12,2
12,5
934
934
58,4
17,7
17,4
17,4
1021
1045
14,6
14,8
15,0
II
III
1066
1278
1351
913
1107
738
825
№ варианта
HCPoj
I
I
Сбор сухого вещества, ц / г а
III
Содержание нитратов, м г / к г
№ варианта
HCPos
HCPoj
I
11
III
6,50
1785
1661
1360
193,7
144,4
14,57
1024
692
699
63,2
168,4
168,4
11,93
1031
659
659
239,5
151,9
156,4
1028
676
679
I
II
III
97,4
115,0
134,8
0,91
105,3
135,5
0,83
137,2
121,3
С гидрогуматом
К-з "Перамога", Житковичский район
9,98
0,80
С оксигуматом
Э / б "Курасов шина"
Э / б им. Суворова
Среднее
* I — карбамид стандартный, внесенный дробно; II — карьамид, содержащий гуматы, внесенный дробно; III — карбамид, содержащий
гуматы, внесенный в один прием.
1. Минеральные удобрения, обработанные ГП (окси- и гидрогуматами), полученными из торфа в Беларуси, обладают более высокой эффективностью при применении их под картофель по сравнению с отечественными стандартными удобрениями и удобрениями итальянской фирмы "Veneta mineraria".
2. Удобрения, содержащие Г П (гидро- и оксигуматы), способствуют увеличению сырого протеина в основной продукции и улучшают ее качество по аминокислотному составу,
3. Эффективность карбамида, содержащего гуматы, более высокая
на почвах легкого гранулометрического состава.
ЛИТЕРАТУРА
Благовещенский
А.В., Кологривова
А.Ю. О стимуляции роста корней м х а некоторыми органическими кислотами / / Докл. АН СССР. 1945. Т. 10, >6 8. С. 467—469.
Бобырь Л.Ф. Влияние гумусовых веществ на процессы фотосинтеза / / Т р . Междунар. симпоз. IV и II Комис. MTO. Минск, 1982. С. 159—163.
Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в адаптации растений к ионизирующей радиации и пестицидам: Дис. ... д-ра биол. наук.
Днепропетровск, 1984. 440 с.
Гуминский
С. Влияние гумусовых веществ на физиологические процессы и питание
растений / / Э т ю д ы о гумусе: Сб. докл. Междунар. симпоз. "Гумус и растение IV".
Прага, 1967. С. 255—264.
Гуминский
С., Гуминская 3. Физиологическое воздействие гуминовых соединений
в сочетании с воздействием различных металлов / / Докл. на Междунар. симпоз.
IV Комис. MTO. М.: Мир, 1973. С. 32—33.
Кононова М.М., Панкова Н.А. Воздействие гумусовых веществ на рост и развитие
растений / / Докл. АН СССР. 1950. Т. 73, № 5.
Проект "Умекс": Новое технологическое орудие на службе сельского хозяйства
двухтысячного года: Материалы сов.-итал. симпоз. "Гумус — оружие сельского хозяйства 20-го века". М., 1987. 13 с.
Прозоровская
А.А. Влияние гуминовой кислоты и ее производных на поступление фосфора, калия и железа в растение / / Сб. Н И У И Ф . 1936. Вып. 127. С. 133—141.
Федюнькин Д.В., Головнева И.Б., Кошелева Л.А., Бахнова КВ. Интенсивная культура растений в искусственных условиях. Минск: Наука и техника, 1988. 213 с.
Христева Л.А. О природе действия физиологически активных форм гуминовых
кислот и других стимуляторов роста растений / / Гуминовые удобрения: Теория
и практика их применения. Киев: Урожай, 1968. Т. 3. С. 13—27.
Христева Л.А., Булгакова М.П., Приходько Л.А. и др. Физиологически активные
вещества гумусовой природы как фактор адаптации сельскохозяйственных растений
к гербицидам / / Тр. Междунар. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982. С. 106—110.
Botanly W. Soweaccessory factories in plant growth and nutrition / / Proc. Roy. Soc.
London B. 1914. Vol. 88. P. 237.
Bums R.G., Dell'agnola G., Miele S. et al. Humic substances effects on soil and plants.
Prague, 1986. 170 p.
Maggioni A., Pinion R., Varanini Z. Influenze of humic substances on properties of root
cell plasmalemma / / Intern, symp. "Humus et planta IX". Prague, 1988. P. 127.
173
У Д К 631.6:631.445.52:662.642
И.В. Александров, И.И. Коссов, П.А. Бурков,
Д. Жигмид, Д. Отгонбояр
Г У М И Н О В Ы Е ВЕЩЕСТВА Б У Р Ы Х У Г Л Е Й
КАК М Е Л И О Р А Н Т Ы С О Л О Н Ч А К О В Ы Х ПОЧВ
Развитие представлений о химической природе и свойствах веществ гумусовой природы вместе с назревшей необходимостью рационального их использования как сырья для различных отраслей
промышленности привели к постановке настоящей работы, имевшей
целью расширение областей применения бурых углей в народном
хозяйстве. Проведенные в нашей и других странах исследования
показали, что на основе практически всех твердых горючих ископаемых (ТГИ) можно получать эффективные органо-минеральные
удобрения, имеющие ряд новых полезных свойств: удлинение срока
последействия минеральных удобрений, повышение содержания биологически активных веществ, увеличение массы ОВ почвы за счет
разложения ТГИ. Известны попытки использования лигнитов в качестве
мелиорантов. В Венгрии и Болгарии такие мелиоранты не привели
к заметному положительному эффекту, однако при использовании
окисленного бурого угля Гусиноозерского месторождения на луговосульфатном солончаке удалось достигнуть расселяющего действия
со значительным увеличением урожая.
Одним из главных требований, предъявляемых к мелиоранту,
является максимальная обменная емкость, определяемая количеством
функциональных групп, способных к ионному обмену (—СООН и
— О Н ф е н ) , содержание которых в лигнитах мало. Увеличить количество кислых групп, способных к ионному обмену, можно за счет
окисления: однако, к сожалению, лигниты в естественных условиях
мало склонны к окислению. Очевидно, что если вместо лигнитов
взять склонные к окислению, и прежде всего самовозгорающиеся,
бурые угли (гумиты), то вопрос об образовании функциональных
групп и соответственно о повышении обменной емкости будет снят.
При этом склонность к автоокислению проявится в новом полезном
качестве — самоувеличивающейся обменной емкости, что и позволит углю стать эффективным мелиорантом.
Исследования процессов автоокисления и самовозгорания бурых
углей показали, что введение в уголь каких-либо добавок будет
ускорять или замедлять процесс автоокисления. Например, ускорение автоокисления наблюдается при введении щелочных веществ
и электролитов, посредством которых осуществляется ионная связь
между микрогальваническими парами склонного к окислению угольного вещества. Добавки к углям должны быть: а) нетоксичными и,
желательно, являющимися минеральной подкормкой растений: б) способными участвовать в ионном обмене: в) недорогими и техноло© Коллектив авторов, 1993
174
Таблица 1
Выход ГК (в %) из композиций харанорского угля и добавки (NH4)2HP04
Год отбора
пробы
1983
1984
1985
1986
% добавки (NHi^HPOa от массы угля
0
1,0
2,5
5.0
10,0
15,0
6,4
10,6
13,1
15,3
10,5
12,0
15,7
16,3
11,7
12,6
16,1
17,9
14,6
14,8
17,1
19,8
12,5
12,4
15,8
15,9
11,5
12,3
14,7
15,4
Таблица 2
Выход ГК (я %) из композиций на основе бурых углей
Адунчулунского и Багянурского разрезов
Уголь
Добавка
% добавки от сухой массы угля
0
1,0
2,5
5,0
10,0
15,0
Адунчулунский
(NH,) 2 HPO.
Н,РО„
Са(Н2РО<)2
17,0
22,8
14,1
24,4
23,3
25.4
ЗО,О-
23,0
37,2
15,8
18,8
24,7
12,0
17,9
29,4
13,3
Баганурский
(NHOIHPO,
Н,РО 4
Са(Н 2 РО«) 2
72,9
79,0
76,2
74,0
88,5
73,6
81,0
88,3
67,7
73,5
88,2
78,4
72,5
80,0
72,8
72,1
гически доступными. Такими веществами, по нашему мнению, являются фосфорная кислота и ее соли.
Введение добавки необходимо для увеличения окисляемости углей,
при этом продуктами должны быть ГК, ФК и/или их соли. Поэтому оптимальное соотношение угля и добавки определяли в соответствии с выходом ГК после самопроизвольного окисления при
хранении приготовленных смесей на воздухе. В качестве объектов
исследования были выбраны бурые угли разрезов Харанорский
(Россия), Адунчулунский и Баганурский (Монголия). В табл. 1 и 2
приведены данные по выходу ГК из приготовленных смесей после
хранения на воздухе в течение 1 мес.
Из приведенных данных видно, что максимальный выход ГК
наблюдается при введении выбранных добавок в количестве около
5% от массы угля, при этом обменная емкость оптимальных составов по ионам Са2* превышает 50 мг-экв/100 г.
Солончаковые почвы, как правило, имеют щелочную среду (рН
может быть выше 11) в основном из-за присутствия в почвенном
растворе карбонат-иона. Необходимо, чтобы при внесении мелиоранта в такие почвы рН смещался в нейтральную область.
Для определения рН водной вытяжки к исследованным составам
добавляли дистиллированную воду в соотношении 1:2 и через сутки
измеряли рН (табл. 3).
Как видно из данных табл. 3, мелиоранты на основе бурых углей
175
Таблица 3
Значения рН водной вытяжки бурых углей
я зависимости от концентрации вводимой добавки суперфосфата
Добавка
Уголь
% добавки от массы угля
0
0,5
1,0
2,5
5,0
10,0
Адунчулунский
Са(Н 2 РО„)2
5,94
5,62
5,52
5,21
4,77
4,00
Баганурский
Са(Н 2 Р0 4 ) 2
3,62
3,59
3,53
3,38
3,27
3,15
Таблица 4
Значения рН 0,01 н. раствора NaHCOj
в присутствии угля с суперфосфатом
Уголь
% добавки от массы угля
Добавка
0
0,5
1,0
2,5
5,0
10,0
Адунчулунский
Са(Н 2 РО<) 2
7,09
6,98
6,71
6,33
6,04
5,33
Баганурский
Са(Н 2 РО<) 2
5,21
4,94
4,91
4,69
4,36
4,13
Таблица 5
Урожайность экспериментальных полей госхоза "Архустай"
№
поля
Мелиорант
Время
внесения,
год
1
Уголь
Весна, 1987
2
Уголь + Н 3 Р 0 4
То же
3
4
Н>РС>4
—
5
Уголь + Са(Н 2 РО<) 2
—
Весна, 1987
Осень, 1987
6
7
Уголь + Са(Н 2 РО<) 2 '
Уголь + Са(Н 2 РО„) 2
То же
Весна, 1988
Урожайность ячменя Винер, ц / г а
1987 г.
1988 г.
1989 г.
7,0
6.6
5.7
10.0
4,05
4,09
2.27
1,4
4,5
3,5
2,0
2,0
—
—
12,09
12,07
4,9
4,7
—
—
11,6
Адунчулунского и Баганурского разрезов с добавкой суперфосфата
являются слабокислыми и поэтому будут смещать рН почвенного
раствора (мелиорируемой почвы) в кислую область.
Для моделирования процесса подкисления почвенного раствора
проводили взаимодействие мелиоранта с раствором бикарбоната
натрия, при этом к 5 г каждой смеси добавляли 100 мл 0,01 н. раствора ЫаНСОз (рН 8,2). Через 1 сут замерили рН всех растворов
(табл. 4).
Добавка двойного суперфосфата к углю в количестве 0,5—5%
создает слабокислую среду при взаимодействии с щелочными почвенными растворами.
Натурную проверку возможности эффективного использования буроугольных мелиорантов солончаковых почв проводили на светло176
каштановых почвах в условиях резко континентального климата
Читинской области и Монголии.
Опытно-промышленные испытания мелиоранта на основе харанорского угля показали, что эффективная доза внесения мелиоранта составляет 2—8 т/га, при этом снижается количество легкорастворимых солей и активность ионов Na*; рН почвы смешается
в сторону нейтральной. Урожайность пшеницы (1985 г.) составила
с контрольного поля 7,8 ц/га, а с экспериментального 17 ц/га.
Урожайность овса (1986 г.) составила с контрольного поля 3,5 ц/га,
а с экспериментального 11,2 ц/га. Мелиоранты на основе бурых
углей Адунчулунского и Баганурского разрезов были испытаны на
засоленных полях госхозов, находящихся рядом с разрезами. Опытно-промышленные испытания мелиоративных свойств бурого угля
Адунчулунского разреза проводили на орошаемых и богарных полях госхоза "Сумбэр". Урожайность орошаемых почв по кормовым
культурам составила соответственно: контроль — 80 ц/га; с участка,
обработанного углем, — 120 ц/га; с участка, обработанного углем
с двойным суперфосфатом, — 147 ц/га. При внесении угля на богарные поля урожайность пшеницы возрастает на 15%. Результаты
опытно-промышленных испытаний мелиорантов из бурого угля Баганурского разреза на солончаковых почвах госхоза "Архустай"
приведены в табл. 5.
В развитие работ данного направления целесообразна разработка
мелиорантов комплексного действия, в том числе с регулируемой
биологической активностью.
12. Гуминовые вещества в биосфере
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ
У Д К 662.61:551.3
Г.В. Наумова, Р.В. Кособокова, JI.B. Косоногова,
Г.И. Райцина, Н.А. Жмакова, Т.Ф. Овчинникова
ГУМИНОВЫЕ ПРЕПАРАТЫ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Среди биологически активных веществ (БАВ) природного происхождения особое место занимают ГВ, которые не синтезируются
в живых организмах, но в значительных количествах образуются
после их отмирания в процессе разложения и превращения с участием
микроорганизмов.
Известно, что в таких каустобиолитах, как торф и бурые угли,
гуминовыми веществами может быть представлена преобладающая
часть органической массы. Это позволяет рассматривать их как
перспективное сырье для получения биологически активных гуминовых препаратов, в которых нуждаются растениеводство, животноводство и микробиологическая промышленность (Аляутдинова
и др., 1984; Наумова, 1987).
Многолетними исследованиями выявлено, что наиболее активной
составляющей ГП являются ГК. Однозначно доказана способность
ГК стимулировать ростовые процессы корневой системы и регулировать развитие растений в целом, что позволяет отнести их к регуляторам роста растений.
Физиологическое действие гуматов натрия, по данным Л.А. Христевой (1982а,б), более эффективно проявляется при неблагоприятных внешних воздействиях непосредственно на растения или на
среду их обитания (избыток и недостаток влаги, света, тепла, элементов питания), что подтверждает адаптогенные свойства ГП.
В основе получения ГП лежат свойства ГК каустобиолитов образовывать водорастворимые соли с одновалентными катионами натрия, калия, аммония. Для выщелачивания (извлечения) ГВ и продуктов их модификации из гумифицированного природного сырья применяют водные растворы гидроксидов этих элементов.
Учитывая, что реакции взаимодействия ГВ с ионами щелочных
© Коллектив авторов, 1993
178
металлов при обычных условиях протекают медленно, получение
ГП осуществляют, как правило, при повышенных температурах
и избыточном давлении (Забрамный, 1980; Тенглер, 1986; Родэ,
1987; Шнапер, Ткаченко, 1988). Несмотря на то что температурный
фактор оказывает существенное влияние на интенсификацию процесса извлечения ГВ, температура, используемая при получении ГП,
находится в сравнительно узком интервале — 80—160°С. При этом
верхний предел ограничен отрицательным воздействием более высоких температур на биологическую активность препаратов, а нижний — снижением выхода продукта и увеличением продолжительности процесса.
Анализ научно-технической и патентной литературы показывает,
что наряду с технологическими приемами, предусматривающими
термохимическую обработку ископаемого сырья, исследователями
предложен ряд способов получения ГП без нагрева с применением
таких сильных окислителей, как хлор, озонированный воздух, озон,
концентрированная азотная кислота, окислы азота (Раковский, 1980;
Гаврильчик и др., 1981, 1982). Эти способы позволяют получать
биологически активные препараты со сравнительно высоким выходом. Однако в связи с техническими сложностями осуществления
таких технологических приемов они пока не нашли широкой практической реализации.
В последние годы предлагаются не только физико-химические
и химические, но и физические методы воздействия на сырье: ультразвук, радиолиз, бароформинг и др. (Неронин, 1987; Хаустов и др.,
1988; Аляутдинова, 1990).
Наиболее распространенным методом получения ГП на практике
является "выщелачивание" ГВ из ископаемого сырья. Их производство развивается в двух направлениях
получение балластных
и безбалластных препаратов.
В процессе производства балластных гуматов гуминовые и другие БАВ не отделяются от всей угольной массы, поэтому к ГП
их можно отнести только условно, так как они являются полупродуктами, а целевые продукты — гуматы потребитель вынужден
выделять сам путем их настаивания на воде (Наматов, Тайлаков,
1982; Шнапер, Ткаченко, 1988).
Технология получения безбалластных гуматов предусматривает
обработку бурых углей и торфа водными растворами каустической
соды при избыточном давлении в автоклавах с последующим отделением жидкого целевого продукта от твердого остатка (Кравченко и др., 1983). К их аналогам, получаемым в более мягких
температурных режимах с использованием солей калия, относится
гуминовое микроудобрение "Тюльпан" (Булганина и др., 1989).
В ряде зарубежных стран методом водно-щелочного гидролиза
получают различные ГП: гумат калия ("Умекс", фирма "Виньета
Минерариа", Италия), гуматы натрия и аммония (Институт химии
АН Вьетнама).
Новым поколением гуминовых регуляторов роста являются комплексные ГП, получаемые путем химической модификации исходного
179
гумуссодержащего сырья, при которой ГВ торфа и бурых углей
претерпевают существенные изменения в структуре и свойствах.
При этом отщепляются периферические участки молекул ГК, представленные полипептидами и полисахаридами, изменяются их конфигурация, молекулярная масса, парамагнетизм, увеличивается содержание активных кислородсодержащих функциональных групп,
а как следствие — повышается биологическая активность препаратов (Наумова и др., 1988). К таким препаратам относятся нитрогуматы. Их производство связано с окислением торфа и бурых углей
азотной кислотой.
Технология окислительной деструкции торфа азотной кислотой
(Круглов, 1987) и кислородом воздуха в щелочной среде (Маякова
и др., 1982) с получением ГП для животноводства разработана
В Н И И Т П МТП РФ.
Особенностью технологии получения регулятора роста оксигумата,
разработанного И П И П Р Э АН Беларуси, является применение наряду со щелочью и окислителем также катализаторов, что позволяет осуществлять более глубокую деструкцию торфа и его ГВ
в сравнительно мягких температурных условиях. Образующиеся
при этом продукты обладают не только ростактивирующей, но и
фунгипидной активностью (Наумова и др., 1989, 1990а).
При получении гидрогумата используется кислотный гидролиз
торфа как первая стадия получения препарата. На второй стадии
применяется щелочная обработка прогидролизованной торфяной
пульпы раствором каустической соды, что позволяет получать ГП
с высоким выходом от исходного сырья и повышенной биологической активностью (Наумова и др., 19906).
Препараты оксигумат и гидрогумат выпускаются на опытнопромышленной установке Завода горного воска (Свислочь), а также
в одном из хозяйств Брестской области.
Разработанные на уровне современных технологий ГП с точки
зрения химического состава могут быть условно разделены на четыре группы (табл. 1):
1-я группа — препараты, представленные исключительно водорастворимыми солями ГК или их водными растворами;
2-я группа — препараты, представленные водорастворимыми солями ГК и ФК;
3-я группа — комплексные препараты, включающие водорастворимые соли модифицированных ГК, ФК, а также меланоидины,
низкомолекулярные карбоновые кислоты, аминокислоты, пектины,
фенолкарбоновые кислоты;
4-я группа — препараты, условно отнесенные к гуминовым, являющиеся продуктами глубокой деструкции ГВ и представленные
в основном полифункциональными и низкомолекулярными карбоновыми кислотами.
При организации производства ГП важны такие технические показатели, как их выход из единицы исходного сырья, концентрации препаратов, количество отходов, энергоемкость процесса. Согласно технико-экономическим расчетам, в более выигрышном поло180
Таблица I
Основные биологически активные компоненты
различных групп гуминовых препаратов
Препарат, разработчик
Группа
препаратов
Компоненты в препарате
Гумат аммония (Вьетнам)
Гумат натрия (ДСХИ)
Гумат калия (Италия)
Гидрогумат ( И П И П Р Э АН Беларуси)
Оксигумат ( И П И П Р Э АН Беларуси)
1
2
Соли ГК
То же
Соли ФК
Соли ГК, соли ФК, меланоидины,
карбоновые кислоты, аминокислоты
Гумаксин ( В Н И И Т П )
4
3
Полифункциональные кислоты,
карбоновые кислоты
жении по этим показателям оказываются технологии получения ГП,
базирующиеся на методах химической деструкции сырья.
Так, если выход препаратов 3-й группы из 1 т торфяного сырья
составляет 75—80% его органической массы, то препаратов 2-й
и 1-й групп — соответственно 30—31 и 14—15%. Химическая деструкция торфа позволяет также получать препараты (3-я группа) с высокой концентрацией действующих веществ (9—10%), в то время
как в производстве препаратов 2-й и 4-й групп концентрация действующих веществ составляет 1,5—3%. Основная часть торфяного
сырья при получении препаратов 1-й группы уходит в отходы, что
отрицательно сказывается на экономических и экологических показателях производства.
Таким образом, обзор существующих способов получения и технологий производства биологически активных препаратов на основе торфа
и бурых углей свидетельствует о реальной возможности и экономической целесообразности создания в нашей стране промышленных
предприятий по выпуску ГП, а также разработки новых приемов
химической модификации каустобиолитов для эффективного использования продуктов их переработки в виде экологически чистых
регуляторов роста и средств защиты растений от болезней.
Результаты комплексных токсиколого-гигиенических и санитарно-химических исследований регуляторов роста оксигумата и гидрогумата являются основанием для разрешения их производственного применения под различные сельскохозяйственные культуры.
Исследование эффективности производственного применения ГП и
разработка методических указаний проведены совместно со специализированный организациями сельскохозяйственного профиля.
Биологическое действие препаратов проявляется уже на ранних
стадиях развития растений: повышается энергия прорастания семян,
интенсифицируются корнеобразование и фотосинтез у проростков,
ускоряются рост и развитие надземной части.
У растений, посевной материал которых был обработан препаратами, на 2—4 дня раньше появляются всходы, наблюдается ин181
Таблица 2
Влияние гуминовых препаратов
на структуру урожая ячменя и картофеля
Ячмень
Вариант опыта
Фон (обработка по
принятой технологии)
Фон + гидрогумат
Фон + оксигумат
Урожай,
ц/га
Коэффициент кустистости
Масса, г
одного
1000 зерен
колоса
58,1
2,96
46,2
0,72
16
64,9
63,4
3,23
3,20
47,1
46,6
0,75
0,76
16
16
Оэерненность
колоса, шт.
Таблица 3
Влияние гидрогумата на содержание
фосфорных соединений и белка в листьях растений
Свекла Мангольд
Компонент
Капуста Хибинская
% к кон- Контроль
Опыт
% к контролю
тролю
мг/г сухого вещества
мг/ г сухого вещества
Контроль
Белок
Фосфор:
общий
минеральный
органический:
в том числе:
липидный
нуклеиновый
кислоторастворимый
Опыт
194,9
227,3
116
240,0
4,3
1,0
3,3
5,5
1,6
3,9
128
160
118
5,8
2,0
3,8
0,2
0,2
2,9
0,3
0,3
3,5
150
150
114
0,3
0,2
3,3
282,0
118
7,3
3,0
4,3
126
150
113
0,4
0,3
3,6
133
150
109
.
Таблица 4
Влияние гуминовых препаратов
на качество сельскохозяйственной продукции
Вариант
опыта
Фон (обработка по
принятой
технологии)
Фон +
гилрогумат
Фон +
оксигумат
182
Картофель
Ячмень
Белок, % Аминокислоты,
на сухую % на сухую
массу
массу зерна
зерна
незамеобщие нимые
Сухое
Крахвещество, мал,
Ц/га
ц/га
Лен
Выход
волокна,
Ц/га
длинное
Количество
льносоломы,
общее баллы
9,9
7,14
1,46
21,2
13,9
13,2
13,8
1,7
10,3
7,61
2,16
24,4
16,9
14,6
16,2
1,9
11,0
8,36
2,36
23,4
15,3
Не опр. Не опр. Не опр.
Вариант опыта
Фон (обработка по
принятой технологии)
Фон + гидрогумат
Фон + оксигумат
Картофель
Количество
стеблей,
шт./куст
Высота
растений,
см
Количество
клубней,
шт./куст
Средний
вес клубней, г
Масса
клубней,
г/куст
17,5
83,0
17,8
44,5
792
18,8
18,6
85,2
84,9
18,8
18,7
61,0
60,4
915
898
тенсивное развитие в период бутонизации и цветения. Варианты
с применением гуматов отличаются лучшей облиственностью и большей площадью листьев, что свидетельствует о хорошем развитии
ассимиляционного аппарата. Это способствует формированию более
высокого урожая основной продукции и улучшению структуры урожая по сравнению с вариантами без гуматов (табл. 2).
Для выявления степени влияния ГП на основные биохимические
процессы в растениях определяли содержание важнейших групп
соединений, связанных с энергетическим обменом клетки. Под влиянием гуматов изменяется характер фосфорного обмена в листьях
растений: увеличивается уровень общего фосфора за счет более
интенсивного поступления минерального фосфора в клетку, что
ускоряет реакции фосфорилирования и приводит к повышению количества фосфорорганических соединений, в том числе нуклеиновых
кислот. Гуминовые препараты активизируют синтез белка в растительной клетке, тем самым интенсифицируя обмен веществ и в конечном итоге рост и развитие растений (табл. 3). Следствием регулирования биохимических процессов в клетках растений гуминовыми препаратами является также формирование целевой продукции с улучшенными качественными показателями. Так, в клубнях
картофеля повышается крахмалистость, у льна — качество волокна
и количество масла в семенах, в листьях салатных культур — содержание витаминов, в зерне злаковых — количество протеина
(табл. 4, 5).
Важным достоинством гуматов является их способность снижать
уровень нитратного азота в готовой продукции (табл. 6). Из данных
табл. 6 видно, что использование гуматов при возделывании сельскохозяйственных культур позволяет снизить содержание нитратного азота в среднем до 50%. Эффективность действия препаратов
в значительной степени зависит от физиологических особенностей
самой культуры, технологии применения и климатических условий.
Оксигумат обладает не только ростстимулирующими свойствами,
но и выраженной фунгицидной активностью против ряда возбудителей грибковых заболеваний у растений: аскохитоза, мучнистой
росы, пероноспороза, корневых гнилей, макроспориоза, ризоктониоза,
фитофтороза и др. Учитывая низкую токсичность продуктов окисле183
Таблица
1
Влияние ги дрогу мят я на урожай и витаминный состав
салатных культур
Вариант
опыта
Урожай
в сосуде,
сырая масса
г
Витамины в растениях одного сосуда
Аскорбиновая
кислота
% к
фону
мг
Ф о н (обработка 128
по принятой
технологии)
Ф о н + гидро205
гумат
100
44,3
161
60,9
Фон
Ф о н + гидрогумат
182
232
100
127
39,1
38,1
Фон
Ф о н + гидрогумат
106
123
100
116
56,6
73,5
% к
фону
Каротин
Никотиновая
кислота
мг
% к
фону
мг
% к
фону
0,12
100
3,8
100
0,13
108
6,8
179
100
125
0,14
0,16
100
114
6,2
8,8
100
142
—
—
—
—
0,03
0,03
100
100
12,4
18,6
100
150
мг
% к
фону
С векла М ангол!•д
5,2
100
100
138
Рибофлавин
10,6
200
Капуста Хибинская
100
97
3,1
3,4
Редис Сакса
100
130
Таблица 6
Влияние Г П на уровень нитратного азота
в растениеводческой продукции
Культура
Контроль
Гидрогумат
Оксигумат
Содержание нитратного азота
Овес
(зеленая масса)
Кострец
(зеленая масса)
Кукуруза
(зеленая масса)
Картофель
Кормовые
корнеплоды
Р е д ь к а (черная)
Салат
( з а щ и щ е н н ы й грунт)
Огурцы
( з а щ и щ е н н ы й грунт)
С а х а р н а я свекла
(корнеплоды)
184
мг/кг
мг/кг
снижение, %
к контролю
мг/кг
1005
922
8
Не опр.
577
500
13
374
881
329
63
Не опр.
165
2821
140
2194
15
22
141
1414
15
50
1738
962
1220
471
30
53
1135
Не опр.
45
268
250
7
238
11
2322
Не опр.
883
62
—
снижение, %
к контролю
35
—
—
ния торфа, обнаруженное свойство оксигумата защищать растения
от болезней очень важно в свете отказа от применения ядохимикатов
в растениеводстве защищенного грунта и повышенных требований
к чистоте продуктов питания человека.
Технология применения оксигумата при выращивании огурцов
и томатов в условиях защищенного грунта, отработанная в БелНИИЗ,
предусматривает добавку оксигумата в определенной концентрации
в поливочную воду. Обработку растений препаратом проводят многократно во время всего периода вегетации в различные фазы развития.
Предложенная технология применения оксигумата позволяет снизить пораженность растений аскохитозом до 0,7% (в контроле 56,6%).
Прибавка урожая на 25% больше, чем в контрольном варианте
(табл. 7). Результаты 3-х-летних испытаний позволили рекомендовать
оксигумат к производственному применению в качестве регулятора
роста и средства защиты растений в растениеводстве защищенного
грунта.
В целях проверки эффективности использования препаратов в производственных условиях и отработки технологии их применения
проведены широкие 3-летние испытания оксигумата и гидрогумата
при возделывании зерновых, зернобобовых культур, картофеля и овощей в хозяйствах Беларуси и в различных регионах нашей страны.
При возделывании зерновых культур препараты рекомендуется
добавлять в инкрустирующую пленку в дозе 0,02—0,10 кг по д.в.
на 1 т семян, а также применять некорневую обработку вегетируюших растений водными растворами препарата в фазу кущения —
начала выхода в трубку (расход препарата 0,06—0,2 кг/га по д.в.).
Применяя препараты только для предпосевной обработки семян,
можно повысить урожайность зерна на 3—7 ц/га, а однократная
некорневая обработка вегетирующих растений дает прибавку урожая
2—6 ц/га в зависимости от культуры, сорта, условий произрастания
растений.
Значительный эффект от применения препаратов обнаружен при
выращивании зерновых и бобовых культур на зеленую массу, прирост которой в опытных вариантах превышал контрольные на 40—50%.
Производственные испытания оксигумата проведены в 20 тепличных хозяйствах Беларуси и Украины при выращивании огурцов
и томатов. Технология применения включала предпосевное замачивание семян в водном растворе препарата при расходе 2 мл/кг семян огурца и 20 м л / к г семян томатов с последующим двукратным
поливом рассады (0,2—0,3 кг д.в./га), двухкратным поливом вегетирующих растений (1,2—1,7 кг д.в./га) и опрыскиванием растений
с целью профилактики заболеваемости (2—3 кг д.в./га). Применение
оксигумата в условиях защищенного грунта повышает урожайность
огурцов и томатов на 2—6 кг/м 2 .
Использование оксигумата и гидрогумата в овощеводстве открытого грунта дает прибавку урожая огурцов, томатов, моркови, свеклы, капусты на 15—30% при одновременном улучшении качества
и сохранности овощей.
185
Таблица
7
Влияние ГП из торфа на урожай
и лораженность болезнями растений огурца
Вариант опыта
Фон (обработка по
принятой технологии)
Фон + замочка семян +
поллив под растения +
опрыскивание растений
гидрогуматом
Фон + замочка семян +
подлив под растения +
опрыскивание растений
оксигуматом
Концентрация
препарата,
% по д.в.
Урожайность,
кг/м 2
Прибавка
урожая к
контролю,
%
Поражено болезнями, %
Аскохитоз
Мучнистая
роса
22,4
_
56,6
49,1
0,01 +
0,1 + 0,2
23,2
3,5
30,8
14,8
0,01 +
0,1 + 0,2
28,0
25
0,7
5,9
Таблица 8
Результаты производственных испытаний ГГ1 из торфа
Культура
Огурцы (защищенный грунт)
Огурцы (открытый грунт)
Томаты (защищенный грунт)
Картофель
Зерновые (озимая рожь)
Прибавка урожая.
% к контролю
Экономическая
эффективность,
руб./га
10 20
10—15
15—20
15—25
10—15
20 000—40 000
1500—1700
10 000—12 000
500—600
45-60
Стимулирующее действие препаратов отмечено при выращивании
огурцов гидропонным способом. Самая высокая эффективность применения ГП из торфа наблюдалась при выращивании овощей на
искусственном субстрате (ионитная почва), где прибавка урожая
достигает 60%.
Известно, что картофель в большей степени восприимчив к различным приемам стимулирования. Производственное применение регуляторов роста из торфа предусматривает такие приемы, как предпосадочная обработка клубней 0,05%-ными водными растворами
препаратов из расчета 50 л рабочего раствора на 1 т клубней и
2-фазовую некорневую обработку вегетирующих растений в фазу
полных всходов и бутонизации при расходе на одно опрыскивание
0,1—0,5 кг д.в. препарата на 1 га. При такой технологии применения препаратов урожайность картофеля возрастает на 30—50 ц/га.
В табл. 8 приведены результаты производственных испытаний
оксигумата и гидрогумата и экономическая эффективность их применения в растениеводстве.
Положительные результаты многолетних производственных испытаний и разрешение Комитета по гигиенической регламентации при186
менения пестицидов Минздрава СССР на использование гуминовых
регуляторов роста из торфа в растениеводстве дали основание Госхимкомиссии включить оксигумат и гидрогумат в "Список" разрешенных регуляторов роста и средств защиты растений (Мартыненко,
1991).
Разработаны и изданы Методические указания по предпосевной
обработке семян (Методические указания..., 1990).
В настоящее время препараты испытываются на технических (лен,
хлопок), зерновых (рис, гречиха, просо), плодово-ягодных, цветочнодекоративных и древесных культурах.
Простота технологии, доступное и дешевое сырье, наличие производственных мощностей, высокая эффективность применения, нетоксичность и безопасность для окружающей среды открывают
перспективу широкого использования новых гуминовых регуляторов роста из торфа в практике сельского хозяйства.
ЛИТЕРАТУРА
Аверина Н.Г., Поликарпова Н.Н., Колосова Е.И. Цитокининовая активность регуляторов роста и развития растений, выделенных из торфов / / Физиология растений.
1987. Т. 34, № 3. С. 577—582.
Аляутдинова
Р.Х. Состав, свойства и практическое применение гуминовых кислот
бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов: Автореф. дис. ... канд.
техн. наук. M., 1990. 24 с.
Аляутдинова
Р.Х., Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. Уголь как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур I I Кокс и химия. 1984. № 12. С. 37—39.
Булганина В.Н., Кузнецова Л.Н., Карлина И.А. Направления научно-исследовательских работ в лаборатории разработки и применения торфяной продукции для растениеводства I I Торф, пром-сть. 1989. № 10. С. 22—23.
Гаврильчик
Е.И., Гордин И.В., Колосов М.А. Способ получения стимулятора
роста растений из торфа. А.с. 808076. СССР. Опубл. 1981.
Гаврильчик Е.И., Гордин И.В., Колосов М.А. Способ получения стимулятора роста
растений из торфа. А.с. 946485. СССР. Опубл. 1982.
Горовая А.И. Ответы растений на физиологически активные гумусовые вещества
на клеточном и субклеточном уровне на фоне ингибиторов различной природы / /
Тр. Междунар. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982. С. 154—158.
Желяева Т.Р., Юрин В.М., Наумова Г.В. и др. Исследование мембранотропного
действия отдельных препаратов, выделенных из торфа, на клетках харовых водорослей I I Изв. АН БССР. Сер. биол. наук. 1980. № 2. С. 22—27.
Забрамный
Д.Т. Углегуминовые кислоты и их использование. Ташкент: Фан,
1980, 86 с.
Комарова
М.С., Косоногова Л. В. Применение гуминовых препаратов в борьбе
с болезнями огурца в закрытом грунте / / Докл. VI науч.-произв. конф. "Интегрированная защита растений в теплицах". Вильнюс, 1989. С. 37—39.
Кравченко
Р.Н., Реутов В.А., Ярчук И И. Технологический режим получения
гуматов натрия из торфа и некоторые характеристики препарата / / Теория действия
физиологически активных веществ. Днепропетровск, 1983, С. 60—63.
Круглое В.П. Научные основы получения, производства и применения торфяных
физиологически активных препаратов: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Калинин,
1987. 50 с.
Лиштван
И.И., Базин Е.Т.. Косое В.И. Физические свойства торфа и торфяных
залежей. Минск: Наука и техника, 1985. 303 с.
Мартыненко
В.И. Совершенствовать работы Госхимкомиссии / / Защита растений.
1991. № I. С. 50—54.
Маякова Е.Ф., Гаврильчик
Е.И., Круглое В. П. Технологические процессы произ187
водства из торфа кормов, биостимуляторов роста и оценка их эффективности / /
Тр. Междунар. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982. С. 97—99.
Методические указания. Предпосевная обработка семян сельскохозяйственных культур пленкообразующими составами / Г'.Н. Шанбанович, А.С. Ломша, М Л . Чайка,
Г.В. Наумова и др. Минск, 1990. 34 с.
•Мори Суцусука, Ота Рикио, Кумано Мицусицу. Непрерывный способ производства нитрогуминовых кислот. Пат. 13761. Япония, кл. 16Ао.
Наматов Б., Тайлаков М. Получение углегуминовых удобрений и влияние их на
всходы хлопчатника / / Тез. докл. науч.-произв. конф. Всесоюз. о-ва почвоведов.
Ашхабад, 1982. С. 100—102.
Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. 158 с.
Наумова Г. В., Кособокова
Р. В., Кореневич Н.Л. и др. Влияние гамма-облучения
на изменение компонентного состава ольхового торфа / / Изв. АН БССР. Сер. хим.
наук. 1987. № 5. С. 95.
Наумова Г. В., Кособокова Р.В., Косоногова Л.В., Райцина Г. И. Влияние гуминовых
веществ на биохимические процессы растений / / Гумус и растения. Братислава,
1988. С. 18—20.
Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Комарова М.С. и др. Гуминовые препараты как
средство защиты овощных культур от болезней / / Материалы науч.-техн. конф. "Защита растений и охрана природы". Вильнюс, 1989. Ч. 2. С. 127—128.
Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Комарова М.С.. Кособокова Р.В. Регулятор роста
растений из торфа "Оксигумат". Инф. листок. 1990а, № 123.
Наумова Г.В., Райцина Г.И., Кошелева Л.Л. и др. Активизация продукционных
процессов растений на искусственных ионитных почвах с применением гуминового
препарата торфа / / Becni АН БССР. Сер. б1ял. навук. 1986. № 4. С. 45—50.
Наумова Г. В., Райцина Г.И., Овчинникова
ТФ. и др. Регулятор роста растений
"Гидрогумат" из торфа. Инф. листок. 19906. № 124.
Неронин Н.К. Исследование воздействия давления на ископаемые угли и перспективы использования результатов в народном хозяйстве / / Химия и переработка углей.
Киев, 1987.
Раковский
В. Е., Дьячков Г.С., Круглое В. П. Способ получения стимулирующих
удобрений. А.с. 763309. СССР. Опубл. 1980.
Родэ В. В. Изучение влияния термохимических воздейств! 1 при получении гуминовых препаратов на их состав и свойства: Отчет о Н И Р МУ11 СССР, № гос. регистрации 01860018488. М., 1987.
Тенглер С. Использование бурого угля в качестве удобрений (ПНР). Варшава, 1986.
35 с.
Федюнькин Д.В., Кошелева Л.Л.. Наумова Г.В., Райцина Г.И. Активизация продукционных процессов растений на искусственной ионитной почве / / Becui АН БССР.
Сер. б!ял. навук. 1986. № 4.
Хаустов В Н., Кулаков В Н. и др. Способ выделения гуминовых кислот из бурого
угля. А.с. 1404501 СССР. Опубл. 1986.
Христева Л.А., Булгакова М.П., Приходько Л.А. и др. Физиологически активные
вещества гумусовой природы как фактор адаптации сельскохозяйственных растений
к гербицидам / / Тр. Междунар, симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982а. С. 106—109.
Христева Л.А.. Ган В.М., Галушко A.M. и др. Основные аспекты использования
в растениеводстве физиологически активных веществ гумусовой природы, получаемых
на основе торфа, и экономическая эффективность их применения / / Новые процессы
и продукты переработки торфа. Минск, 19826. С. 149—152.
Шнапер Б.И.. Ткаченко П.В. Состояние и перспектива производства углещелочного реагента и буроугольного воска / / Тр. совещ. по химии и технологии твердого
топлива. М„ 1988. С. 2—7.
Юрин В.М., Желяева Т. Р.. Кособокова Р. В. Модификация ионной проницаемости
протоплаэматической мембраны клеток под воздействием физиологически активных
соединений торфа / / Тр. Междунар. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982.
С. 83—87.
18
УДК 631.417:631.86
Д.С. Орлов, В.В. Кулаков, В.Ю. Никифоров,
Я.М. Аммосова, О.Н. Бирюкова, Н.Н. Осипова
ГУМИНОВЫЕ ПРЕПАРАТЫ
ИЗ В Ы С О К О З О Л Ь Н Ы Х Б У Р Ы Х У Г Л Е Й
П О Д М О С К О В Н О Г О БАССЕЙНА
Внесение в почву органических гуминовых удобрений или препаратов на их основе приводит к устойчивой прибавке урожая
сельскохозяйственных культур до 20—25%, снижает нормы внесения
минеральных удобрений и способствует улучшению агроэкологической обстановки (Орлов, 1974). Поэтому было проведено определение
важнейших физико-химических параметров гуматов калия и гуматов
кальция в целях выявления строения изучаемых веществ, их идентификации и соответствия изучаемых препаратов известному природному классу органических соединений — ГК и их солям (гуматам). Ниже эти препараты условно обозначаются гумат-Са, гумат-К и биомасса.
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С О Д Е Р Ж А Н И Я ВЕЩЕСТВА
В С У С П Е Н З И И И П О Л У Ч Е Н И Е СУХИХ П Р Е П А Р А Т О В
Для определения концентрации и плотности суспензии была
разработана оригинальная методика, основанная на низкотемпературном неразрушающем удалении воды. Оптимальным вариантом должно было послужить использование роторных испарителей, но для
целей массовых анализов пока целесообразно остановиться на вариантах сушки в сушильных шкафах с использованием фенов.
Предшествующими исследованиями (Орлов, 1974) было установлено, что при температурах 90—100°С возможна, по крайней мере,
частичная деструкция (окисление) ГК, а тем более ФК. Поэтому на
данном этапе исследования для получения достоверных физико-химических характеристик была выбрана температура, не превышающая
40-50"С.
Как видно из данных табл. 1, концентрация суспензий относительно невелика (3—17,5%) но при этом во всех вариантах очень
велико содержание золы. При пересчете на беззольное вещество
содержание собственно гумата снижается до 1,5—9,4%. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке доз препаратов,
рекомендуемых для обработки семян перед посевом или для внесения в почву. Вместе с тем высокая зольность заставляет обратить
внимание на возможность внесения с гуматами минеральных компонентов, токсичных для высших растений и животных, в том
числе некоторых тяжелых металлов. Таким образом, становится
очевидной необходимость проведения токсико-экологического обсле© Коллектив авторов, 1993
189
Таблица I
Содержание сухого вещества в суспензиях гуматов
Образец
Гумат-Са
Гумат-К
Биомасса
рН суспензии
Сухое вещество в суспензии,
г/100 мл
Плотность
суспензии,
г/см'
Зольноси
сухого
препарата, %
6,9
10,3
7,5
17,50 ±0,07
13,12 ±0,08
3,06 ±0,27
1,063 ±0,002
1,082 ±0,002
1,015 ±0,001
47,26
71,48
51,21
Беззольный
препарат в
суспензии,
г/100 мг
9,40
3,47
1,49
дования (контроля) перед внедрением в практику такого рода
препаратов.
Полученные в ходе определения концентрации суспензий сухие
препараты были использованы затем для других анализов. Ниже
приведены некоторые краткие характеристики этих препаратов.
Гумат-Са. Имеет черный цвет, однородный, плотный, при механическом воздействии, раздавливании легко разрушается, хорошо растирается. При обработке сухого препарата Н2О2 (10-кратная обработка)
удается минерализовать значительную часть ОВ. Это хорошо заметно по изменению цвета сухого препарата после его окисления НгОг.
Препарат становится из черного светло-серым.
Гумат-К.
Сухой остаток суспензии при высыхании расслоился:
нижняя часть препарата по внешнему виду похожа на препарат
гумат-Са; верхняя часть представлена черной блестящей пленкой,
которая при высыхании закручивается.
Биомасса. Сухой остаток суспензии представлен корочками на дне
чашки, серого цвета, довольно прочными.
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е СКОРОСТИ ОСЕДАНИЯ ТВЕРДЫХ ФАЗ СУСПЕНЗИЙ
Все изучаемые объекты — гумат-Са, гумат-К и биомасса — представлены суспензиями, которые при стоянии разделяются на две
фазы — твердую и жидкую. При расслоении гумата-Са и биомассы надосадочная жидкость (супернатант) прозрачна и бесцветна,
а образующийся осадок имеет черный цвет. При расслоении гумата-К надосадочная жидкость непрозрачна, сильно окрашена (темная), а осадок также черного цвета.
Агрегативная неустойчивость суспензий существенно осложняет
способы отбора проб на анализы или приготовление суспензий для
практического использования, поскольку процесс оседания твердых
фаз может привести не только к изменению концентрации (а значит, и повлиять на дозы), но и к сегрегации компонентов суспензии, а следовательно к неопределенности получаемых в опыте или
на практике результатов. Поэтому мы поставили задачу изучать
скорость оседания суспензий, чтобы иметь возможность разработать
унифицированную и воспроизводимую методику отбора проб.
Скорость оседания твердой фазы суспензии зависит от дисперсности
этой фазы, которая обусловлена площадью контакта твердой фазы
190
Рис.
1. Кривые потенциометрического
титрования суспензий
У — гумат-Са; 2 — биомасса; 3 —
гумат-К
суспензии с жидкой фазой. Дисперсность определяется как степенью
измельчения твердой фазы, так и
агрегатным ее состоянием, так как
часто механические элементы, составляющие твердую фазу, взаимодействуют между собой и с другими механическими частицами, образуя агрегаты. Причинами взаимного соединения механических элементов являются, во-первых, поверхностная энергия дисперсной системы, во-вторых, наличие в системе клеящих веществ, карбонатов
кальция, гидроксидов железа. Причины, приводящие к разрушению
агрегатов и увеличению дисперсности твердой фазы, связаны с минералогическим составом, изменением состава легкорастворимых солей в
жидкой фазе суспензии, обменных катионов, рН суспензии. Увеличение дисперсности твердой фазы приводит к снижению скорости
седиментации.
Одним из наиболее важных условий, определяющих скорость расслоения суспензий, является величина рН. Поэтому на первом этапе
были получены кривые потенциометрического титрования суспензий,
что позволило в дальнейшем быстро доводить суспензии до л ю б о г о
заданного значения рН.
Кривые потенциометрического титрования графически отражают
зависимость изменения рН каждой из исследуемых суспензий от
количества прилитой щелочи (рис. 1). Общий характер кривых потенциометрического титрования однотипный. Однако для биомассы
и гумата-Са добавление щелочи сопровождается довольно равномерным возрастанием величины рН суспензий от исходного значения 6,95 и 7,53 (рис. 1, 1—2) до 10,0. Дальнейшее приливание
щелочи хотя и сопровождается общим повышением величины рН,
но на этом общем фоне кривая титрования начиная от рН 10
усложняется перегибами, отражающими некоторое замедление нарастания рН.
Кривая потенциометрического титрования гумата-К (см. рис. 1, 3)
хотя и выражает общую тенденцию увеличения рН суспензии с добавлением щелочи, однако с самого начала (исходная величина рН этой
суспензии 10,25) имеет сложный вид: более полога вначале, и только
после добавления 9 мл NaOH начинается заметное повышение рН.
Именно в интервале рН от 10 до 12—13 участок кривой потенциометрического титрования наиболее пологий и осложнен перегибами для всех трех суспензий.
Общий вид кривых потенциометрического титрования для всех
191
исследованных суспензий свидетельствует о том, что твердая фаза
этих суспензий имеет высокую буферную способность, т.е. поддерживает свойственную ей реакцию при добавлении щелочи (кислоты).
Это объясняется высоким содержанием ГВ в твердой фазе исследуемых суспензий.
Говоря в целом о кислотно-основных свойствах суспензий, отметим следующее.
1. Судя по окраскам надосадочных жидкостей и опираясь на литературные материалы, можно заключить, что все гуматы растворимы
только в щелочной или слабощелочной среде, причем, как показано ниже, неполностью. Это не может не повлиять на их физиологическую и почвенно-химическую активность.
2. Щелочные суспензии могут оказаться физиологически более активными, чем кислые или нейтральные, потому что: а) в растворимой
форме химические соединения легче вступают в любые реакции и
проникают через клеточные мембраны; б) в щелочной среде молекулы гуматов "распрямляются", разрушаются электростатическое
притяжение и блокировка активных групп; в) в щелочной среде идет
активное окисление гуматов и ГК, сопровождающееся уменьшением
молекулярных масс, увеличением кислородсодержащих функциональных групп, и накопление свободных радикалов (парамагнитных
центров).
3. Щелочные суспензии вряд ли могут оказывать структурообразующее влияние на слабокислых, нейтральных и щелочных почвах
в силу их способности пептизировать почвенные коллоиды.
Все это свидетельствует о необходимости подбора оптимальных
значений рН суспензий в зависимости от свойств гуматов и характера
предполагаемого их использования.
Опираясь на полученные кривые титрования, мы изучили скорость
оседания твердых фаз суспензий при различных значениях рН (от
исходных 6,95 до 13).
Гумат-Са. Оседание твердой фазы суспензии наблюдали в течение 15 сут для всего исследованного диапазона величин рН (6,95 —
исходно; 7,5; 9,0; 11,0; 13,0). Оседание твердой фазы суспензии
проходило медленно. Наиболее .быстрое оседание наблюдалось в течение первых 5 сут (в 1-й день оседание зафиксировано не было).
В последующие сутки эксперимента наблюдалось постепенное медленное нарастание столба надосадочного раствора и снижение высоты
столба осадка. Если для интервала рН от 6,95 до 11,0 картина
оседания практически одинаковая, то для суспензии с рН 13 оседание твердой фазы проходило несколько быстрее в течение всего
эксперимента и высота надосадочного раствора была больше. Надосадочный раствор во всех пробах исследуемого интервала рН суспензии гумата-Са прозрачный и бесцветный, и только в случае рН
13 надосадочный раствор приобретает незначительную окраску желтоватого цвета. Окраска возникает, очевидно, за счет гумусовых кислот, экстрагируемых в небольшом количестве из твердой фазы гумата-Са при рН 13 (или при отщеплении фрагментов ГВ вследствие гидролиза).
192
Высота столба осадка суспензии гумата-Са при разных рН постепенно уменьшается. Осадок рыхлый, пухлый. В нижней части
более плотный.
Величина отношения высоты надосадочного раствора к высоте
столба осадка во всем исследованном интервале рН увеличивается
во времени, постепенно нарастая. Однако если в пробах суспензий
до рН 11 величины этих отношений в фиксируемые промежутки
времени в течение всего периода наблюдений были практически
одинаковыми, то для пробы с рН 13 величина этого отношения
увеличивается в 1,5 раза по сравнению с опытами при других рН.
Особенно хорошо это заметно в последних сроках наблюдений.
Опыты с пробой гумата-Са позволяют сделать вывод, что состояние гумата при рН от 6,95 до 11,0 практически не меняется. Он остается в солевой (или комплексной) форме, практически не диспергирован, сохраняет постоянный заряд. Только при рН 13 за счет
реакции гумат-Са + 2NaOH -»• гумат-Ыа 2 + Са(ОН) 2 происходит
частичное растворение препарата.
Напрашивается заключение, что подщелачивание гумата-Са не
должно повышать его активность, тогда как увеличение рН может
негативно отразиться на агрегатном состоянии почвы.
Такая высокая стабильность препарата может быть вызвана и
высокой зольностью — примесью глинистых минералов (см. раздел
об инфракрасных спектрах).
Биомасса. Оседание твердой фазы наблюдалось в течение 5 сут.
Процесс оседания твердой фазы суспензии шел быстро во всех пробах исследуемого интервала рН суспензии биомассы. В течение
двух первых часов от начала эксперимента произошло оседание
основной массы твердой фазы. В последующий период наблюдений
фиксировали лишь незначительное увеличение столба надосадочной
жидкости, которое прекратилось на 5-е сутки. Надосадочный раствор не окрашен гумусовыми веществами в пределах всего исследованного интервала рН. Однако надосадочные растворы были
мутными. Наибольшая мутность наблюдалась в пробе суспензии
с исходными рН, а с увеличением рН суспензии до 11 мутность
постепенно снижалась (надосадочные растворы оставались мутными
в течение всего периода наблюдений). В пробе суспензии с рН 13
надосадочный раствор оставался прозрачным в течение всего периода
наблюдений.
Величина отношения столба надосадочной жидкости к высоте
столба осадка во времени изменялась одинаково для всего исследованного интервала суспензии биомассы. Эта величина постепенно уменьшалась от исходного рН суспензии до проб с рН 11. В опыте с рН 13
это отношение несколько увеличилось.
Гумат-К.
Процесс оседания твердой фазы суспензии гумата-К
при различных рН наблюдали в течение 5 сут. Оседание твердой
фазы суспензии шло быстро. Основная масса ее осела в течение
первых суток. Из-за того что надосадочная жидкость имеет интенсивную темную окраску и мутная, в первый день наблюдения через
2 ч после начала эксперимента границу раздела жидкая—твердая
13. Гуминовые вещества в биосфере
фаза зафиксировать не удалось. В последующие дни наблюдалось
лишь незначительное увеличение столба надосадочной жидкости.
Надосадочная жидкость оставалась мутной во всем интервале рН
в течение всего срока наблюдений. Раствор остался мутным и на
20-е сутки. Возможно, мутность надосадочной жидкости обусловлена
присутствием в твердой фазе суспензии гумата-К какого-то количества минералов монтмориллонитовой группы. Неоднократное перефильтровывание мутной надосадочной жидкости через фильтр "синяя
лента" не удаляло тонкодисперсную фракцию, обусловливающую
мутность растворов. Только добавление NajSO^ в качестве коагулятора позволило получить прозрачные растворы. Основная масса твердой фазы суспензии, выпавшая на дно мерного цилиндра, плотная, вязкая.
Величина отношения высоты столба надосадочной жидкости к
высоте столба осадка во времени для всего изучаемого интервала
рН суспензии гумата-К изменяется так же, как и в рассмотренных
выше препаратах гумат-Са и биомасса, т.е. эта величина увеличивается во времени. В пробе с рН 11 можно отметить резкое
снижение этой величины и увеличение в пробах с рН 13. Особенно это хорошо видно в последние сроки наблюдений. Аналогичная картина уменьшения величины отношения высоты столба надосадочной
жидкости к высоте столба осадка при рН 11 и возрастания ее
в пробах с рН 13 наблюдается и для суспензий гумата-Са и
биомассы.
Общие выводы из наблюдений за этими двумя препаратами сходны с теми, которые были сделаны для гумата-Са. Но следует
отметить, что гумат-Са оседал значительно медленнее, чем гумат-К.
Одна из возможных причин — высокая зольность гумата-Са.
Э Л Е М Е Н Т Н Ы Й СОСТАВ
Элементный состав сухих препаратов был определен методом
сухого сжигания на элементном анализаторе. Прежде всего необходимо отметить чрезвычайно высокую зольность препаратов (табл. 2).
При такой зольности исследование состава и свойств основного
вещества гумата не может быть точным и надежным в необходимой
степени. Высокая зольность может вносить искажения в результаты
определения элементного состава. В частности, возможно неполное
сжигание вещества или связывание части выделяющегося СОг в виде
карбонатов. То и другое ведет к занижению истинного содержания
органического углерода в веществе. Количество водорода, напротив,
может быть завышено, так как при 500°С происходит эндотермическая реакция разложения глинистых минералов с выделением ОН"
и последующим термолизом гидроксильного радикала.
Значительно влияние зольности на результаты спектроскопических
и других исследований гуматов. Ранее было показано, что реально
допустима зольность 4—5%, при более высоких уровнях некоторые
искажения результатов неизбежны.
Зольность препаратов не может быть вызвана насыщением гуми194
Таблица 2
Элементный состав гуматов
Препарат
Навес- Золька, мг ный
остаток,
мг
Гумат-Са '+1,320
1,479
10% гумата-К
5,670
Гумат-К
0,705
1,170
3,998
Биомасса 0,969
1,716
5,760
Гумат-Са 1,344
(первый
1,095
образец)
6,060
Зола, БеэН
N
С
эольная на- % на зольную
веска, навеску
мг
%
Не с пр.
0,696 27,69
0,780 27,84
47,27 2,990
опр.
Не опр. 11,91
И
11,98
71,49
опр.
26,33
26,18
51,22
и
опр.
20,54
"
20,25
»»
59,24
»»
2,680
Не
"
2,858
Не
"
2,950
Не
3,590
2,56
2,61
1,69
1,61
2,73
3,07
2,06
1,92
0,26
0,30
Не
0,72
0,70
Не
1,40
1,42
Не
1,49
1,58
Не
С
Н
N
% на беззольную
навеску
52,5
4,9
52,8
4,9
определялось
41,8
5,9
42,0
5,6
определялось
54,0
5,6
53,7
6,3
определялось
50,4
5,1
49,7
4,7
определялось
О (по
разности)
0,5
0,6
42,1
41,7
2,5
2,5
Не опр.
2,9
2,9
37,5
37,1
3,7
3,9
40,8
41,7
»»
новых кислот Са и К. Об этом свидетельствует, во-первых, то,
что емкость ГК при полном насыщении металлами вряд ли может
вызвать зольность выше 10—25%. Во-вторых, высока зольность и
биомассы. Наконец, судя по инфракрасным спектрам (см. ниже),
во всех препаратах преобладают слоистые алюмосиликаты.
Дальнейшее более глубокое исследоваттие должно включать выявление форм связи радикала ГК с компонентами, входящими в состав
"золы", очистку гуматов и отделение гуматов от минеральных примесей или носителей. Поэтому приведенный в табл. 2 пересчет на
беззольную навеску (а без этого нельзя дать оценку результатам)
может включать некоторые погрешности.
По содержанию С, Н (а также О) все полученные препараты
в целом не выходят за рамки, установленные для класса ГК.
В гуматах-Са и биомассе содержание С составляет 50—54%, что
близко к ГК дерново-подзолистых почв. В гумате-К доля С понижена, ближе к фульватам, чем к ГК, но не исключено, что результат занижен вследствие высокой зольности. Несколько повышено
содержание Н, но это может быть вызвано неполной сушкой препаратов. Сушить их при температуре 105°С опасно, так как при
этом возможно частичное окисление кислородом воздуха, а сушка
при более низких температурах не удаляет полностью гигроскопическую влагу.
Конечно, слишком понижена доля азота. Для истинных почвенных
ГК типично содержание 3—5% N. В то же время в препарате гумат-Са + 10% гумата-К всего 0,5% N, а в гумате-К — 2,5%, что
и следовало ожидать, поскольку азот не характерен для угля. Но в
этом случае изученные препараты или не могут быть включены
в класс ГВ, или должны составить особый подкласс.
195
Более высокое содержание N в биомассе, видимо, вызвано развитием микрофлоры, а для первого препарата гумата-Са наиболее
высокое содержание N не находит пока объяснения.
И Н Ф Р А К Р А С Н Ы Е С П Е К Т Р Ы ОБРАЗЦОВ ГУМАТОВ
Инфракрасная (ИК) спектрометрия принадлежит к числу методов,
позволяющих оценить структурные особенности вещества, установить
присутствие важнейших групп атомов, радикалов и типов связей,
характерных функциональных групп, а в сложных по составу соединениях идентифицировать отдельные индивидуальные соединения.
При анализе многокомпонентных сложных веществ (органических,
минеральных и органо-минеральных) информация, получаемая по
спектрам, может быть ограниченной из-за взаимного влияния отдельных полос поглощения, вплоть до их слияния, однако и в этих
случаях полученная предварительная оценка структурных особенностей образца может быть весьма полезной.
Следует также подчеркнуть несомненное преимущество метода
И К С : он не требует никаких предварительных химических воздействий на исследуемую пробу и даже расчленения ее на части, т.е.
анализируется она в нативной форме; требуется только измельчение
до состояния пудры. Съемка препаратов проведена на приборе ИКС-29
(Орлов, Осипова, 1988).
Гумат-Са. ИК-спектр гумата-Са представлен (рис. 2 и 3) набором
полос различной интенсивности: очень сильных (оч.с.), сильных (е.),
средних (ср.), слабых (сл.) и очень слабых (оч.сл.). Перечень этих
полос следующий: 3720 (е.), 3670 (сл.), 3635 (ср.), 3555 (сл.), 3420 (ср.),
2940 (ср.), 2865 (сл.), 1695 (уступ), 1620 (е.), 1590 (ср.), 1455 (оч.сл.),
1380 (оч.сл.), 1150 (уступ), 1115 (оч.с.), 1035 (оч.с.), 1010 (оч.с.),
940 (уступ), 915 (оч.с.), 795 (оч.с.), 755 (ср.), 670 (ср.), 670 (ср.),
605 (уступ), 535 (оч.с.), 470 (оч.с.), 430 (с.) см .
Узкие хорошо очерченные полосы поглощения при 3720, 3670 и
3635 см' 1 обусловлены валентными колебаниями ОН-групп глинистых
минералов каолинитовой группы, их присутствие подтверждается наличием в длинноволновой области спектра триплета с максимумами
при 1115, 1035 и 1010 см"1, обусловленного валентными колебаниями
групп Si—О и деформационными колебаниями этих же групп при 795.
755 и 700 см" ; уступ 940 см 1 и полосу с максимумом при 915 см"
относят к деформационным колебаниям Me (Al, Fe, Me)... ОН...О;
полосу при 535 см 1 — к колебаниям группы —Si—О—Me (Al, Fe,
Mg), и полосу поглощения при 430 см 1 связывают с колебаниями
групп (Al, Fe) ...ОН или Si—ОН глинистых минералов.
Полоса поглощения с четко выраженным максимумом при 3420 см -1
обусловлена валентными колебаниями ОН-групп в Н—О—Н, связанных межмолекулярными водородными связями, а узкую хорошо
очерченную полосу 1620 см 1 следует отнести к деформационным
колебаниям ОН воды. Слабой интенсивности поглощение при 3555 см"1
также обусловлено валентными колебаниями ОН-групп, а присутствие в других областях спектра полосы при 670 см"1, характерных
196
уступов при 1695, 1150 и 605 см 1 и узкой, уже упомянутой выше,
полосы при 1620 см' 1 может быть предварительно отнесено за счет
сульфатов, по-видимому, в форме гипса, a SO2" можно идентифицировать по полосе 670 см"1 и уступам при 1695, 1150 см"1.
Дублет 2940 и 2865 см"1 слабой интенсивности свидетельствует о
присутствии в образце групп СН 2 и СН 3 и обусловлен валентными
колебаниями групп СН; деформационные колебания этих групп
проявляются в слабо выраженных максимумах при 1450 и 1380 см" 1 .
Однако в области 1380 см 1 может проявляться и поглощение иона
СОО", присутствием которого в образце можно объяснить и появление хорошо выраженного перегиба около 1590 см"1 на длинноволновом крыле полосы 1620 см"1. Не исключено, что на поглощение
около 1590 см 1 могут оказать влияние колебания С = С ароматических и алифатических структур.
Из приведенной характеристики образца ясно, что некоторые полосы
поглощения имеют сложный характер из-за наложения различных
групп, что приводит к уширению полос, смещению максимумов и
появлению перегибов и уступов на их крыльях. Для уточнения
правильности отнесения полос проба гумата-Са была подвергнута
197
многократной обработке на водяной бане Н2О2 для удаления органического вещества, после чего образец высушивали и готовили к
съемке, как описано выше. На рис. 2 приведен спектр этого образца
после обработки Н2О2, на котором видно, что полоса при 1620 см 1
резко уменьшилась, ее максимум сместился до 1650 см" , максимум
полосы 3420 см"1 — до 3450 см"1, а поглощение при 3550 см"1 исчезло
вовсе; не обнаруживаются и слабые максимумы при 1380 см"1 и перегиб
при 1590 см"1, что может указывать на их правильное отнесение.
Следует, однако, отметить, что интенсивность полос 2940 и 2865 см 1
осталась неизменной.
Все изложенное позволяет утверждать, что гумат-Са имеет
ИК-спектр, отличный от спектра ГК прежде всего тем, что в нем
отсутствует поглощение карбоксильных групп; вероятно, он более
близок к спектру очень зольной солевой формы ГК.
Таким образом, основу спектра гумата-Са составляют полосы
поглощения глинистых минералов, главным образом каолинитовой
группы, возможно присутствие сульфатов. В веществе содержится
карбоксилат-ион, возможны С~С ароматические связи. Содержание
групп СНг и СНз алифатических цепей невелико. Азотсодержащие
группы не выявлены, что, возможно, связано как с низким содер198
жанием азота в образце, так и с возможным наложением поглощения
других групп.
Гумат-К. В ИК-спектре гумата-К обнаружен сходный набор полос
поглощения, что и в гумате-Са, однако имеются и некоторые различия. Так, полоса при 3435 с м 4 в отличие от спектра гумата-Са
значительно уширена, максимум ее размыт, интенсивность значительно снижена, а деформационные колебания ОН-групп вовсе
не проявляются. В области 1700—1400 см"1 обнаруживается только
одна полоса с максимумом около 1605 см"1 и вторая широкая
полоса с очень слабыми максимумами на ее гребне при 1440 и
1380 см" 1 . Полоса при 1605 см"1, по-видимому, имеет сложный
характер, так как в ее формировании, кроме карбоксилат-иона,
могут участвовать колебания С—С ароматических связей и деформационные колебания ОН-групп воды, хотя доля последних невелика
в отличие от гумата-Са. Слабое поглощение при 1440 и 1380 см"1
может быть обусловлено деформационными колебаниями —СН2
и —СНз, а на интенсивность поглощения в области 1400 см"1 может
оказать влияние карбоксилат-ион. Дублет 2940 и 2865 см"1, обусловленный валентными колебаниями групп —СН2 и —СН3 алифатических
цепей, выражен слабо, и он соизмерим по интенсивности с полосами в спектре гумата-Са. В остальных частях спектра проявляются
полосы: 3720 (е.), 3670 (сл.), 3635 (ср.), 1115 (оч.с.), 1035 (оч.с.),
1010 (оч.с.), 940 (уступ), 915 (е.), 795 (ср.), 535 (оч.с.), 470 (оч.с.),
430 (с.) с м 1 ,
Полосы при 3720, 3670, 3635 см"1 относятся к валентным колебаниям ОН-групп глинистых минералов каолинитовой группы; триплет
при 1115, 1035 и 1010 см"1 обусловлен валентными колебаниями групп
Si—О; их деформационные колебания проявляются при 795, 755 и
700 см"1; уступ при 940 см"1 и полоса при 915 см"1 обусловлены деформационными колебаниями Me (Al, Fe, Mg) ...ОН...О; поглощение при
535 см 1 — колебанием группы Si—О—Me (Al, Fe, Mg); полоса при
430 см" 1 проявляется при участии групп (Al, Fe) ...ОН или Si—ОН
глинистых минералов.
Таким образом, судя по спектру, гумат-К представлен высокозольным соединением: минеральные компоненты в преобладающем количестве представлены минералами каолинитовой группы, возможно присутствие карбоксилат-иона, С—С ароматических и алифатических
структур,
других полос карбонильного поглощения не обнаружено.
Образец обеднен группами СН 2 и СН 3 алифатических цепей, полосы
поглощения азотсодержащих групп не обнаружены.
Биомасса. В ИК-спектре биомассы выявлены следующие полосы
поглощения: 3720 (е.), 3670 (сл.), 3630 (е.), 3420 (оч.с.), 2940 (е.),
2865 (ср.), 1640 (е.), 1580 (е.), 1450—1380 (ср.), 1115 (оч.с.), 1035 (оч.с.),
1010 (оч.с.), 940 (уступ), 915 (е.), 795 (ср.), 755 (ср.), 700 (ср.) 535 (оч.с.),
470 (оч.с.), 430 (с.) см"1. Полосы 3720, 3670 и 3635 см
относятся
к валентным колебаниям ОН-групп глинистых минералов каолинитовой группы. Полоса с максимумом 3420 см"' очень интенсивна
в отличие от предыдущих образцов; как было упомянуто выше, ее
природа определяется валентными колебаниями ОН-групп воды, свя199
занных межмолекулярными водородными связями. Увеличение интенсивности этой полосы связано с возможным присутствием глинистых минералов с набухающим пакетом (типа монтмориллонита
или иллита); в длинноволновой области спектра полосы поглощения
таких минералов полностью перекрываются преобладающими минералами каолинитовой группы. Межслоевая вода набухающих минералов
может проявляться в области деформационных колебаний ОН-групп —
в спектре отмечено появление сильной самостоятельной полосы с
максимумом 1640 см""1. На интенсивность полосы при 3420 и 1640 см 1
могли оказать влияние и азотсодержащие группы, и адсорбированная
вода. В спектре этого образца также присутствует полоса при 1580 см"1,
которая нами приписывается поглощению карбоксилат-иона и, возможно, С = С ароматических и алифатических структур. Широкая
полоса в интервале 1450—1380 с м 1 , также может быть отнесена к
деформационным колебаниям групп СН 2 и СН 3 и к карбоксилат-иону.
Необходимо подчеркнуть возросшую интенсивность дублета 2940 и
2865 см""1, обусловленного валентными колебаниями СН 2 и СНз.
Остальные полосы, как и в предыдущих образцах, связаны с
минеральными компонентами. Так, полосы при 3720, 3670 и 3635 см"1
отвечают валентным колебаниям ОН-групп глинистых минералов
типа каолинита, к валентным колебаниям групп Si—О относятся
полосы при 1115, 1035 и 1010 см ], к их деформационным колебаниям — при 795, 755 и 700 см"1; полоса при 915 см 1 с уступом
на ее коротковолновом крыле при 940 см"1 обусловлена деформационными колебаниями Me—(Al, Fe, Mg) ...ОН...О; поглощение
при 535 см 1 обусловлено колебаниями группы Si—О—Me (Al, Fe, Mg);
полосу при 430 см 1 можно отнести за счет колебаний групп (Al, Fe)
...ОН или Si—ОН глинистых минералов.
Таким образом, биомасса также является высокозольным препаратом, преобладающим минеральным компонентом являются минералы
каолинитовой группы, возможно присутствие некоторого количества
минералов монтмориллонитовой группы. Если присутствуют азотсодержащие группы, то хотя они и не имеют в спектре самостоятельных полос, но могут оказать влияние на увеличение интенсивности полос при 3420 и 1640 см" . Не исключено участие и
ароматических структур, но прямого подтверждения не обнаруживается. Образец содержит значительное количество метильных и метиленовых групп алифатических цепочек.
Общие выводы по спектрам И К для всех препаратов следующие.
1. Все образцы отличаются высоким содержанием минеральных компонентов, что подтверждают данные по зольности. 2. Преобладающие
"зольные" компоненты представлены минералами каолинитовой группы. 3. Органическая часть препаратов имеет в спектре набор полос,
характерных для гуматов различного происхождения. 4. Для оценки
природы органических компонентов необходимы дальнейшие исследования менее зольных препаратов, переведенных при этом в
кислотную форму. Спектры солевых форм оказались сравнительно
малоинформативными. 5. В ИК-спектрах препаратов не обнаружено
полос токсичных соединений.
200
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Исследования разных авторов показали четкую связь между оптическими свойствами гумусовых кислот и условиями их образования. Исследования выявили зависимость коэффициентов экстинкции
(или так называемой Е-величины) от "степени бензоидности", которую условно выражают относительной долей участия бензоидных
(кольцевых шестичленных) структур и периферических алифатических
цепей в построении частицы ГК. Этот показатель несколько условен,
однако он очень удобен и достаточно информативен, поскольку позволяет довольно быстро дать объективную оценку строения, природы,
свойств, условий формирования ГВ (Орлов, Гришина, 1981).
Таблица 3
Оптические плотности ГК из препаратов (вытяжка 0,1 н. NaOH)
Образец
Гумат-Са
Гумат-К
Биомасса
ь
465,1 см
0,163
0,095
0,145
с 0.001%С
п
Ej/Еб
0,061
0,032
0,040
2,67
2,93
3,62
650,1 см
Спектры поглощения всех исследованных препаратов имеют общий
вид, характерный для природных ГК. Максимальные значения оптические плотности имеют в коротковолновой части спектра (400 нм)
и постепенно снижаются к длинноволновой части (750 нм). Об этом
свидетельствуют невысокие величины отношений Е 4 /Е 6 ГК во всех
исследованных препаратах. Однако можно отметить, что для ГК из
препарата гумата-Са величины отношения Е</Ев имеют наиболее
низкие значения (табл. 3). Максимумов на спектрах не обнаружено.
Наиболее высокими коэффициентами экстинкции характеризуются
ГК, выделенные из препарата гумата-Са ( E ^ J ^ ^ 0,163). Для ГК,
выделенных из гумата-К, Е-величины имеют 'наименьшие значения
(0,095). Е-величины из препарата биомасса занимают промежуточное положение.
Как видно из данных табл. 3, коэффициенты экстинкции ГК всех
изученных препаратов характеризуются величинами, находящимися
в пределах природных ГК почв зонального типа — некоторых
черноземов и серых лесных.
Наиболее высокие коэффициенты экстинкции для ГК, полученных
из гумата-Са и биомассы, свидетельствуют о хорошо выраженной
"ядерной" бензоидной части молекул ГК. В то же время в ГК,
выделенных из гумата-К, очевидно, более сильно развита периферическая часть молекулы, которая представлена алифатическими боковыми
цепочками, не несущими сопряженных двойных связей.
201
Т Е Р М О Г Р А Ф И Я П Р Е П А Р А Т О В ГУМАТОВ
Для выявления структурных особенностей ГК применяют метод
термографии, позволяющий оценить их
термическую стабильность, отношение центральных и периферических частей. Ряд авторов при исследовании ГК методом термографии подтвердили существующую точку зрения на наличие в структуре ГК и гуматов
трудногидролизуемой части бензоидного строения и периферической
алифатической части, различающихся термической стабильностью и
соответственно различными температурными интервалами перехода
(Орлов, 1974). Кривые ДТА позволяют говорить о 3-членном строении ГК, что наглядно иллюстрируется тремя группами термоэффектов (эндотермический, низкотемпературные и высокотемпературные
экзотермические), отвечающих алифатической части молекулы, сочетаТаблица 4
Температуры пиков (по кривым ДТВ)
и потери массы по данным термического анализа
Образец
(номер)
Название пика Температура
(по кривым
пика (по кри- '
ДТВ)
вым ДТВ), ° С
Температурный интервал, "С
20 -100
100—200
Потеря массы
мг
Эндо
Гумат-Са (1)
85
132
390
480
80
390
485
90
330
520
"
Гумат-К (2)
"
Биомасса (3)
% от
потери
мг
% от
потери
4,5
13,5
5,0
15,1
5,5
27,5
3,1
15,5
3,0
23,8
3,2
25,4
Таблица 5
Потери массы по данным термического анализа
Образец
Температурный интервал, "С
20 - 5 0
50
100
100--150
150—200
Потеря массы
мг
%
ОТ
мг
потери
Биомасса
Гумат-К
Гумат-Са
202
1,0
2,0
1,0
7,8
9,1
3,9
2,1
3,7
3,5
% от
потери
мг
16,4
16,8
13,5
2,0
2,3
3,5
% от
потери
15,6
10,5
13,5
мг
% от
потери
1,0
0,6
1,2
7,8
2,7
4,6
нию алифатических компонентов и малоустойчивых циклов, устойчивым
бензоидным компонентам. Эндотермический эффект на термограммах
Г"К связан с обезвоживанием (удалением гигроскопической воды),
а также с более прочносвязанной водой и начальной деструкцией
ГК. В этом интервале температур возможно расщепление скелета
алифатических цепей, связанное с разрушением углеводных и частично пептидных компонентов периферии.
Первый экзотермический эффект на термограммах ГК, обычно в
интервале 340—390°С, обусловлен дальнейшим разрушением алифатических цепочек и их окислением, т.е. в данной температурной области
происходит разрушение структурных компонентов нестабильной части
молекулы. Вторая группа экзоэффектов находится в области температур 400—600°С и выше. В интервале температур 400—600°С происходит разрушение более устойчивых алифатических цепей, завер-
Температурный интервал, "С
200 -300
400-- 5 0 0
300-400
500 —600
Потеря массы
мг
% от
потери
мг
% ОТ
-
мг
% от
потери
мг
потери
% от
потери
1,6
4,8
5,9
17,8
7,0
21,1
2,1
6,3
1,4
7,0
3,4
17,0
5,7
28,5
0,9
4,5
1,5
11,9
1,9
15,1
2,4
19,0
0,6
4,8
Температурный интервал, "С
200-250
250-300
300—350
350—400
Потеря массы
мг
% ОТ
мг
потери
1.0
0,4
0,8
7,8
1,8
3,1
% ОТ
мг
потери
1,0
1,0
1,2
7,8
4,6
4,6
% ОТ
мг
% от
потери
1,0
3,0
2,6
7,8
13,9
10,0
потери
1,0
1,0
2,3
7,8
4,6
8,9
203
Р и с . 4 . Термограмма гумата-Са
шается деструкция периферической части молекул, отщепление отдельных циклов и бензоидных колец. Выше 600°С начинается интенсивное разрушение бензоидных структур, выделение углерода и его
окисление.
Соотношение нестабильной и стабильной частей в ГК различного
происхождения может быть различным. Для оценки участия нестабильных и стабильных группировок в построении молекул ГК
В.А. Черников (1979) предложил на основании данных ДТА и ДТВ
использовать отношение потери массы в низкотемпературной (200—
400ПС) и в высокотемпературной (400—600°С) областях. Этот показатель (Z) успешно используется для характеристики как ГК разных
генетических типов почв, так и ГК современных и ископаемых
осадков, в том числе пелоидов, сланцев, торфов, углей. Для определения Z можно использовать также отношение потери массы в
низкотемпературной области (до 500°С) к потери массы в области
500—850"С.
Пробы гуматов были исследованы термическим методом на дериватографе 1500 Д (Венгрия). Кривые ДТВ приведены на рис. 4.
В табл. 4 приведены температуры пиков по кривым ДТВ и потери
массы в температурных интервалах от 20 до 600"С через 100"С
по данным термического анализа.
В табл. 5 даны потери массы в температурных интервалах от 20
до 400"С через 50"С по данным термического анализа.
На всех термограммах имеется эндотермический эффект в низкотемпературной области: № 1 — 85 и 132°С, для № 2 — 80°С и
204
для № 3 — 90°С, связанный с потерей адсорбированной воды;
для № 1 при 132°С возможна начальная деструкция гумата. В целом
для всех гуматов начальная температура их деструкции, очевидно,
лежит в интервале 150—200"С. Существенно отличается ДТВ препарата № 3 — биомасса. Если рассчитать коэффициенты Z по Черникову, то они для препаратов № 1, 2, 3 равны 1,3; 1,2; 2,1
соответственно. Можно сделать вывод, что препарат № 3 имеет более
разветвленную и менее термостабильную периферическую часть молекулы гумата (второй эндотермический эффект — 330"С — резко
сдвинут в область более низких температур, у препаратов № 1, 2
он равен 390"С).
РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Растровая электронная микроскопия (РЭМ) практически единственный метод, с помощью которого можно непосредственно в нативном
виде наблюдать размеры и конфигурацию частиц ГК и гуматов (Орлов, 1974). Электронно-микроскопическое исследование проводилось
на растровом электронном микроскопе JSM-2 фирмы "Джеол"
(Япония) с разрешающей способностью 250 А при увеличениях
в 1000—10000 раз.
Препарирование и подготовка образцов для РЭМ включают ряд
операций, в том числе дегидратацию, высушивание образцов без нарушения морфологической структуры и напыление на их поверхность золота.
Электронно-микроскопический анализ препаратов показал, что в
целом текстурное сложение отличается от ГК почв отсутствием
ярко выраженной слоистой упаковки ассоциатов.
При X 1000 на фотографиях хорошо видно, что наряду с частицами гумусовой природы есть частицы угля (высокая отражательная способность по яркости), при разных увеличениях выявлены
небольшие отличия в текстурном сложении ассоциатов гуматов, а
именно гумат-Са отличается более мелкими фрагментами ассоциатов,
что хорошо определяется при больших увеличениях.
ВЫВОДЫ
1. Все исследованные препараты по всем изученным параметрам относятся к природным почвенным ГК, в том числе по элементному составу, характеристике растворимости, по разным видам
спектров, коэффициентам экстинкции и др. Однако существенной
особенностью изученных препаратов является малое содержание азота, что не характерно для ГК, поэтому общий вывод сводится к тому,
что это особая группа ГВ, для которых пока нет наименования.
2. Для гуматов и ГК, полученных из углей, пелоидов, сланцев
и т.д., необходима разработка новых подходов, характеризующих
их свойства, для обобщения в особый подкласс ГВ.
3. Опыт работы с изучением препаратов и обобщение литературных материалов показывают, что одной из важнейших задач является разработка метода диагностики, идентификации, стандартиза205
ции и унификации методов выделения, для того чтобы их можно было использовать как промышленные препараты в народном хозяйстве.
4. Особенность изученных препаратов заключается в их высокой
зольности, обусловленной как насыщающим катионом, так и высоким
содержанием слоистых силикатов каолинитовой группы. Формы связи
между минеральными и органическими компонентами остаются
неясными.
Совокупность полученных данных показывает, что вряд ли минеральные компоненты являются механической примесью, но для полной
характеристики необходимо изучение форм и природы связи органических и минеральных компонентов.
5. Полидисперсность и сложный характер вещественного состава приводят к необходимости поиска метода выделения активных компонентов органических, минеральных и органо-минеральных веществ.
6. При разработке технологии получения препаратов необходимы
строго целевые установки и анализ закономерностей и механизма
взаимодействия препаратов с почвой. Состояние препаратов при
использовании их в виде физиологически активных веществ или
структурообразователей, очевидно, должно быть различным.
В качестве физиологически активных веществ, вероятно, предпочтительнее использовать щелочные растворы и гуматы щелочных
металлов (К*), а в качестве структурообразователей почвы наиболее
перспективными могут оказаться гидрогели ГК, а не гуматы Са и К,
так как гидрогели более устойчивы, долгое время не оседают, лучше
пропитывают почву, чем гуматы Са.
ЛИТЕРАТУРА
Орлов Д С. Гумусовые кислоты почв. M.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.
Орлов Д.С. Химия почв. M.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.
Орлов Д.С., Гришина
Л.А. Практикум по химии гумуса. M.: Изд-во М Г У ,
1981. 271 с.
Орлов Д.С., Осипова И.И. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. M.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.
Пономарева ВВ.. Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука, 1980. 222 с.
Физико-химические методы исследования почв. М.: Изд-во МГУ, 1980. 382 с.
Хмельницкий
Р.А. Современные методы исследования агрономических объектов.
М.: Высш. шк., 1981. 256 с.
Черников В.А., Кончиц В.Л. Исследование строения гумусовых кислот дериватографическим методом / / Биол. науки. 1979. № 2. С. 28—35.
206
УДК 631.417
Д.С. Орлов, Г.В. Наумова, Я.М. Аммосова,
A.JI. Лизунова, Н.Н. Осипова
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Г У М И Н О В Ы Х ПРЕПАРАТОВ
О П Ы Т Н О - П Р О М Ы Ш Л Е Н Н Ы Х ПРОИЗВОДСТВ
ГВ широко распространены в окружающей среде, в том числе
в почвах, торфах, природных водах, бурых и каменных углях. С ними
связаны плодородие почвы, ее протекторные и экологические функции, миграция и аккумуляция минеральных элементов в природных
ландшафтах, регуляция минерального питания растений (Орлов, 1974).
Практическое значение ГВ уже вышло за пределы почвоведения,
геохимии и сельского хозяйства; в последнее время их используют
в промышленности, медицине, животноводстве.
К сожалению, в основе существующих промышленных производств
ГП лежат способы выделения и очистки гумусовых кислот, которые редко соответствуют оптимальным режимам и не всегда позволяют получать препараты со стабильными свойствами. Для совершенствования технологических процессов и эффективного использования ГП необходимо уточнить и углубить представления об их
химической природе, молекулярной структуре и реакционной способности.
Целью данной работы является выявление некоторых структурных
особенностей ГП опытно-промышленного производства и подбор
показателей, которые можно было бы рекомендовать для систематики, идентификации и стандартизации ГВ и методов их анализа.
Объектами исследования в данной работе были ГП опытно-промышленного производства, а также один образец природного происхождения — алтайское мумиё 1 : 1) оксигумат с концентрацией
ОВ 10%, жидкий (Минск); 2) гумат аммония, твердый (Ашхабад);
3) гумат натрия, твердый препарат (Днепропетровск); 4) нитрогуминовый стимулятор роста, жидкий (Калининский филиал В Н И И Т П
т / п "Оршанское-1"); 5) остатки хлопчатника, обработанные кислыми
отходами, ОВ 75—80%, твердый препарат (Баку); 6) остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами, ОВ 60—70%, твердый
препарат (Баку); 7) гидрогумат, твердый (Минск); 8) углегумат
аммония, твердый препарат (Москва); 9) гумат из бурого угля,
препарат твердый; 10) гумат — стимулятор роста декоративных и
овощных культур, твердый (Семеновский завод горного воска);
11) алтайское мумиё, препарат твердый; 12) гидрогумат магелланикум, препарат твердый (Минск); 13) ГК торфа магелланикум,
1
Бблмпая часть препаратов была любезно предоставлена учреждениями, их
изводящими; авторы выражают глубокую благодарность всем, приславшим
параты.
© Коллектив авторов, 1993
пропре-
207
препарат твердый (Минск); 14) Г К осокового торфа, препарат твердый (Минск); 15) ГК гидрогумата осокового торфа, препарат твердый (Минск); 16) торф магелланикум (Минск); 17) ГК окисленного
осокового торфа, препарат твердый (Минск); 18) оксидат—стимулятор
роста и развития растений, препарат жидкий (Смоленская область,
пос. Остёр); 19) осоковый торф (Минск).
В ходе анализа Г П были определены следующие показатели:
1) рН, растворимость, 2) зольность, 3) содержание С о р г по Тюрину,
4) электронные спектры поглощения ГВ, 5) инфракрасные спектры
поглощения ГВ, 6) элементный состав.
Для оценки растворимости твердых ГП их растворяли в дистиллированной воде, 0,1 н. растворе NaOH и 0,1 н. растворе горячей
щелочи (NaOH). Для определения зольности брали навеску 0,5—1 г
в фарфоровые тигли и прокаливали в муфельной печи 4 ч при температуре 950— 1000°С.
Зольность
препарата (А с , %) рассчитывали по формуле Ас =
=
-р-' ЮО, где а — вес золы, р — навеска воздушно-сухого препарата.
Углерод в ГП определен мокрым сжиганием по Тюрину.
Спектры поглощения в видимой и УФ-области снимали на приборах: спектрофотометре СФ-14 и SPECORD. Навески препаратов
5—8 мг растворяли в 0,1 н. растворе NaOH, рН доводили до 11—12.
По спектрам были рассчитаны Е-величины с учетом зольности.
Инфракрасные спектры поглощения были сняты на приборе ИКС-14
(двухлучевой призменный спектрофотометр для регистрации спектров
поглощения твердых, жидких и газообразных веществ в интервале
волновых чисел от 13 330 до 400 с м 4 (0,75—25 мкм) (Орлов, Осипова, 1988).
Для оценки растворимости исследуемых ГП опытно-промышленного производства их растворяли в дистиллированной воде, в 0,1 н.
растворе NaOH на холоду и в 0,1 н. горячем растворе NaOH.
Если исходный препарат представлял собой раствор, то его предварительно высушивали на часовом стекле до воздушно-сухого состояния, а затем уже оценивали растворимость этого препарата. Данные
по растворимости препаратов приведены в табл. 1.
Все ГК (Н-формы) не растворяются в воде, но хорошо растворяются в 0,1 н. растворе щелочи. Не растворяется в воде и гумат
из бурого угля; этот препарат не растворяется также и в горячем растворе 0,1 н. NaOH, раствор при этом становится мутным,
в нем плавают нерастворившиеся волокна. Алтайское мумиё, подобно
Г К , не растворяется в воде, но хорошо растворяется в щелочи.
Остатки хлопчатника, обработанные кислыми и щелочными отходами,
не растворимы ни в воде, ни в 0,1 н. горячем растворе NaOH.
Растворы этих препаратов слегка окрашены, прозрачны, с плавающими нерастворившимися волокнами.
По-видимому, все препараты, которые не растворимы ни в воде,
ни в 0,1 н. горячем растворе NaOH, содержат в себе примеси
не полностью переработанного сырья, которое плавает в растворе
в виде нерастворившихся волокон.
208
Таблица
I
Р а с т в о р и м о с т ь препаратов опытно-промышленного производства
Препарат
HjO
0,1 н. NnOII
на холоду
0,1 н. N a O I I
горячий
Х о р о ш о растворим, раствор прозрачный
Оксигумат
Т о же
Гумат а м м о н и я
Г у м а т натрия
Нитрогуминовый стимулятор роста
Нерастворим, раствор прозрачный
Остатки хлопчатника, обработанные кислыми о т х о д а м и
Нерастворим
| Хорошо растворим, раствор прозра'шый
6. Остатки хлопчатника, обработанные щелочными о т х о д а м и
Х о р о ш о растворим, раствор прозрачный
7. Гилрогумат
Т о же
8. Углегумат а м м о н и я
Очень п л о х о растворим, раствор слегка окрашен, п о м у т н е л
9. Гумат из бурого угля
Х о р о ш о растворим, раствор прозрачный
10. Гумат — стимулятор роста
декоративных растений
Нерастворим, ра- Хорошо растворим, раствор мутноватый
11. Алтайское мумиё
створ мутный
Нерастворим, ра- Хорошо растворим, раствор прозрачный
12. Гилрогумат магелланикум
створ прозрачный
Т о же
Т о же
13. Г К торфа магелланикум
[4. Г К осокового торфа
IS. Г К гидрогумата осокового торфа
17. Г'К окисленного осокового торфа
П л о х о растворим, раствор мутный,
Р а с т в о р и м , ра18. Оксидат
п л а в а ю т волокна
створ м у т н ы й
1.
2.
3.
4.
5.
Оксигумат, гумат аммония, гумат натрия, нитрогуминовый стимулятор роста, гидрогумат, углегумат аммония, гумат-стимулятор
декоративных растений — все эти препараты очень хорошо растворимы в воде и в 0,1 н. растворе NaOH, растворы их прозрачны.
Величины рН, содержание органического углерода и зольность исследуемых препаратов приведены в табл. 2. Наибольшее количество
углерода содержат ГК (24,75—35,70% на навеску), также большой
процент углерода имеют углегумат аммония (32,15% на навеску) и
оксидат (31,47%). Гуматы содержат углерод порядка 19—30%. Самое
низкое содержание углерода свойственно остаткам хлопчатника, обработанным кислыми и щелочными отходами (14,21 и 10,94% соответственно).
Достаточно высокая зольность свойственна гумату из бурого угля
(44,97% к навеске), самая низкая зольность — нитрогуминовому стимулятору (1,91% к навеске), а также ГК (2,22—3,05%).
Электронные спектры поглощения молекул позволяют получать
важные сведения о структурных особенностях веществ (Орлов, 1985).
Спектры поглощения изученных препаратов в видимой области (400—
750 нм) не имеют четко выраженных максимумов поглощения.
Спектры выглядят как пологие кривые с постепенным уменьшением
оптической плотности по мере увеличения длины волны (рис. 1).
Принципиально одинаковая форма кривой светопоглощения ГП различного происхождения свидетельствует о наличии общего мотива
построения этих веществ.
По современным представлениям, окраска ГК и соответственно
14. Гуминовые вещества в биосфере
209
Таблица 2
Химическая характеристика препаратов
опытно-промышленного производства
Препарат
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Оксигумат
Гумат аммония
Гумат натрия
Нитрогуминовый стимулятор
роста
Остатки хлопчатника, обработанные кислыми отходами
Остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами
Гидрогумат
Углегумат аммония
Гумат из бурого угля
Гумат — стимулятор роста.
декоративных растений
Алтайское мумиё
Гидрогумат магелланикум
Г К торфа магелланикум
Г'К осокового торфа
Г К гидрогумата осокового торфа
Торф магелланикум
Г К окисленного осокового торфа
Оксидат
Рнн,о
С, % на навеску
Зольность,
% к навеске
9,9
6,5
7,4
5,4
26,57
26,63
29,73
22,57
16,59
16,43
11,13
1,91
1,8
14,21
11,98
9,4
10,94
36,41
10,4
7,1
5,8
9,7
20,22
32,15
24,67
19,43
32,75
17,90
44,97
25,51
8,9
4,0
3,9
4,8
4,6
5,3
4,7
6,2
21,69
25,57
24,75
31,47
35,70
25,06
3,04
2,98
3,05
2,75
2,23
2,22
14,66
—
32,50
31,47
характер их электронных спектров обусловлены развитой системой
сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Часть цепи сопряжения представлена циклическими системами, часть — алифатическими цепочками, связывающими циклические структуры (Орлов,
1974): Алифатические боковые цепи, не несущие двойных связей,
так же как цепочки полисахаридов, насыщенных углеводородов,
практически не окрашены. Поэтому по значениям Е-величин можно
составить представление о соотношении алифатической и ароматической частей молекул ГП.
М ы подсчитали коэффициенты экстинкции (табл. 3) и коэффициенты цветности при Dms/Dmo
И D440/D550. Коэффициенты экстинкции
были пересчитаны на беззольную навеску. Диапазон значений Е ? $ " % г к
величин достаточно велик (0,1324—0,0322), но значения этих Е-величин
лежат в диапазоне Е-величин, свойственных ГК, следовательно, эти
препараты более ароматичны. Гуматам свойственны коэффициенты
экстинкции порядка 0,03—0,05. Максимальные Е-величины соответствуют гумату аммония (0,5081) и ГК окисленного осокового торфа
(0,1324). Минимальные Е-величины наблюдаются у ГК из остатков
хлопчатника, обработанных щелочными отходами, — 0,0322, у гидрогумата — 0,0335, нитрогуминового стимулятора роста — 0,0387,
210
ш
soo
600
700
'too
500
600
Л., им
Р и с . 1 . Спектры поглощения ГП в видимой
области
а: — 1 — окситумат, 6 — отходы хлопчатника, I I — алтайское мумиё, 18 — оксидат
"Рославль"; б: 4 — нитрогуминовый стимулятор роста, 7 — гидрогумат
Р и с . 2 . Спектры поглощения ГП в ультрафиолетовой области
3 — гумат натрия; 6 — отходы хлопчатника;
10 — гумат — стимулятор роста декоративных
и овощных культур; 11 — алтайское мумиё;
14 — Г'К осокового торфа
22S
250
27S
А.нм
алтайского мумиё — 0,0499. Следовательно, этим препаратам свойственна меньшая конденсированность.
Коэффициенты цветности исследуемых препаратов тоже лежат в
диапазоне коэффициентов цветности типичных ГК: Duo/Dsn (1,23—
2,00) и Z W A i s o (2,00—4,75).
Тангенс угла наклона прямой в координатах InD—'к нами был рассчитан по С.Н. Алешину. Значение этих величин колеблется в пределах (1,61 • Ю-3)—(3,66 • 10~3).
Поглощение в УФ-области спектра, так же как и в видимой,
сплошное и резко возрастает в сторону коротких волн (рис. 2).
Почти все спектры совершенно лишены максимумов. Максимум в
области 220—240 нм считается ложным, поскольку в этой области
увеличивается поглощение за счет щелочи. От спектров ГП отличаются спектры алтайского мумиё и остатков хлопчатника, обработанных щелочными отходами. Спектр алтайского мумиё имеет
небольшой максимум в области 265—280 нм, примерно в этой же
области (270—280 нм) наблюдается пологий максимум на спектре
остатков хлопчатника, обработанных щелочными отходами. Для
каждого препарата были подсчитаны коэффициенты цветности и
угол наклона кривой.
211
1
Таблица
1
Значения Е-велнчнн гуминовых препаратов
(концентрация 0,001%, длина волны 465 нм)
Препарат
I.
2.
3.
4,
6.
7.
8.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
17.
18.
Навеска, г
(концентрация, м г /
100 м л )
Оксигумат
Гумат а м м о н и я
Гумат натрия
Нитрогуминовый стимулятор
роста
Остатки хлопчатника, обработанные щел о ч н ы м и отходами
Гидрогумат
Углетумат аммония
Г у м а т — стимул я т о р р о с т а декор а т и в н ы х растений
Алтайское мумиё
Гидрогумат
магелланикум
ГК торфа
магелланикум
I K осокового
торфа
Г К гидрогумата
осокового торфа
Г"К окисленного
осоконого торфа
Оксидат
Eo,ooi%
£0.001% ГК
гк
£>«5
/, см
5,8
5,9
6.9
5,0
0,62
1,25
0,62
0,57
3
0,5
1
3
0,0356
0,4240
0,0898
0,0380
0,0427
0,5081
0,1011
0,0387
1,95
0,20
5
0,0205
0,0322
8,0
8,0
0.54
0,88
3
2
0,0225
0,0550
0,0335
0,0669
3,9
0,69
3
0,0590
0,0792
1,98
5,9
0,37
0;92
5
2
0,0374
0,0780
0,0499
0,0807
5,6
0,78
2
0,0696
0,0718
6,0
0,73
2
0,0608
0,0628
6,8
0,94
2
0,0691
0,0711
5,1
0,66
1
0,1290
0,1324
4,5
0,61
3
0,0452
0,0530
на беззольную навеску
ГК характеризуются инфракрасными спектрами сходного облика, по
которым со значительной степенью надежности можно установить принадлежность изучаемых веществ к классу гумусовых кислот (Орлов,
Осипова, 1988). По ИК-спектрам препараты удалось разделить на четыре группы. В первую группу входят: 1) № 12 — гидрогумат магелланикум, 2) № 13 — ГК торфа магелланикум, 3) № 14 — ГК осокового торфа,
4) № 15 — ГК гидрогумата осокового торфа, 5) № 17 — ГК осокового торфа.
В первом коротковолновом интервале спектра ГК имеют широкие
и интенсивные полосы поглощения в диапазоне 3500—3300 см
Они
обусловлены гидроксильными группами, связанными водородными
212
связями. На длинноволновом крыле интенсивной и широкой полосы
с максимумом около 3400 см" 1 обычно наблюдаются две полосы
с переменной интенсивностью. Максимумы этих полос приходятся
чаще всего на 2920 и 2860 см"1, что относят за счет колебаний
групп СНэ и СНг. Для ГК наиболее характерно положение максимума при 1720 см" 1 . Эта полоса обусловлена карбонильными
группами С = 0 , входящими в карбоксильную группировку карбоновых
кислот, а также группами С = С и C=N.
Полоса средней интенсивности, максимум которой приходится
на 1625—1600 см"1, обусловлена группами С=С, С = 0 , СОО".
В ГК осокового торфа (№ 14) наблюдается полоса, обусловленная
группами С—N, максимум этой полосы приходится на 1635 см" 1 .
Слабо просматривается полоса ароматических С = С связей около
1510—1520 см"1. В Г К осокового торфа (№ 14) имеется полоса,
обусловленная нитрогруппой, максимум этой полосы приходится на
1540 см"1.
Наиболее сильные полосы принадлежат деформационным колебаниям СН в группах СН 2 и СНз; их максимумы приходятся на
1460—1440 см" . В спектрах всех ГК имеется слабо выраженная
полоса с максимумом 1375 см" 1 , обусловленная группами С—СН3.
Интенсивность полосы в области 1260—1200 см"1 переменна. Поглощение в этой области связано с карбоксильной группой.
. Слабое поглощение наблюдается в интервале волновых чисел 1100—
1000 см"1, это поглощение обусловлено влиянием спиртовых гидроксильных групп. Полоса с максимумом 1050—1080 см"1 наблюдается
в спектрах № 12 (гидрогумат магелланикум) и № 13 (ГК торфа
магелланикум). Интенсивность этой полосы слаба-;.
Спектр № 17 (ГК окисленного осокового торфа) — препарата,
принадлежащего к первой группе препаратов опытно-промЫшленного
производства, приведен на рис. 3.
Ко второй группе препаратов относятся: 1) № 10 — гумат — стимулятор роста декоративных и овощных растений, 2) № 1 — оксигумат, 3) № 3 — гумат натрия, 4) № 7 — гидрогумат, 5) № 8 — углегумат аммония, 6) № 11 — алтайское мумиё.
Аналогично ГК в спектрах этих препаратов наблюдается полоса с
максимумом поглощения 3300—3500 см"1, обусловленная ОН-группами, связанными водородными связями, а также полосы с максимумами 2920 и 2860 см"1, обусловленные СН2 и СНз-группами.
Однако в гуматах карбоновых кислот нет полосы 1720—1700 см" 1 ,
но зато появляются две новые полосы карбоксилат-иона примерно
при 1590 и 1390 см"1. В гуматах отрицательный заряд карбоксилат-иона равномерно распределен между атомами кислорода. Атомы
кислорода в карбоксилатной группировке равноправны:
/ О
Na +
или
Na,
соответственно меняется и частота колебаний.
213
Р и с . 3 . ИК-спектры ГП
а — ГК осокового торфа; б — гумат натрия
В спектрах углегумата аммония, алтайского мумиё, гумата натрия, оксигумата и гумата-стимулятора роста декоративных растений наблюдаются полосы 1050—1100 с м 1 , обусловленные ОН-группами спиртов.
В спектре гумата — стимулятора роста декоративных растений
наблюдаются полосы 3720, 920 и 875 см"1, обусловленные наличием
глинистых минералов.
В спектрах алтайского мумиё, гидрогумата и оксигумата наблюдаются полосы с максимумом поглощения 880 и 1420 см"1, обусловленные карбонат-ионом, а в спектре алтайского мумиё присутствуют
и оксалаты, о чем свидетельствуют полосы с максимумами поглощения 780 и 1330 см"1.
Спектр № 3 (гумат натрия) — препарата, принадлежащего ко второй группе, приведен на рис. 3, б.
К третьей группе препаратов относятся: 1) № 2 — гумат аммония, 2) № 4 — нитрогуминовый стимулятор роста, 3) № 18 —
оксидат.
Аналогично ГК и гуматам эти препараты имеют полосу с максимумами поглощения 3500—3300 см"1, обусловленную ОН-группами, связанными межмолекулярными водородными связями, полосы
с максимумами 2920 и 2860 см" 1 , обусловленные СНг- и СНэ-группами, в области 1050—1100 см"1 — максимумы, обусловленные
ОН-группами спиртов. Однако отличают их от ГК полосы с максимумами поглощения 1380 и 1585 см"1 с сильной интенсивностью
поглощения, обусловленные карбоксилат-ионом, а от гуматов их отличает полоса с максимумом поглощения в области 1700—1710 см" 1 ,
обусловленная карбоксильными группами, входящими в карбоксильную группировку карбоновых кислот.
В спектре нитрогуминового стимулятора наблюдаются полосы
с максимумом поглощения в области 1640 см"1, обусловленным
214
б — остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами
группами C=N, максимумом в области 1390 и 810 см -1 с сильной интенсивностью поглощения, обусловленным ионами СОО",
ИОз", в области 3150 см"1 максимум обусловлен NH-группами. В
спектре гумата аммония наблюдается полоса средней интенсивности ^ м а к с и м у м о м в области 3155 см" 1 , обусловленным NH-rpynпой; ^чЬлосы, свидетельствующие о наличии в препарате глинистых
минералов — 910, 1080—1040 см"1, обусловлены и ОН-группами спиртов. В спектре оксидата наблюдаются полосы слабой интенсивности поглощения в области 1635 см"1, максимум обусловлен C=N-rpynnaMH, 1545 см 1 обусловлен нитрогруппой, 875 см"1 —
СО? -ионом, полосы в области 1320 и 720 см
свидетельствуют
о наличии в препарате оксалатов.
Спектр нитрогуминового стимулятора № 4, принадлежащего к
третьей группе, приведен на рис. 4, а.
В четвертую группу препаратов зошли: 1) № 5 — остатки хлопчатника, обработанные кислыми отходами, 2) № 6 — остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами, 3) № 9 — гумат
из бурого угля.
Препараты первой группы, к которым относятся ГК (рН 3,9—4,8),
в своих спектрах имеют полосу с максимумом поглощения 1720 см" ,
обусловленным карбоксильными группами. Эта полоса свойственна
только неионизированной карбоксильной группе. У гуматов (рН 8,9—
9,9) эта полоса полностью исчезает, появляются две полосы —
215
*
К)
аЛ
ш
Таблица 4
Элементный состав ГК
Содержание, вес. %
Препарат
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
12.
13.
14.
16.
17.
18.
19.
Оксигумат
Гумат аммония
Гумат натрия
Нитрогуминовый стимулятор роста
Остатки хлопчатника, обработанные
кислыми отходами
Остатки хлопчатника, обработанные
щелочными отходами
Гидрогумат
Углегумат аммония
Гумат из бурого угля
Гумат — стимулятор роста
декоративных растений
Гидрогумат магелланикум
Г'К торфа магелланикум
ГК осокового торфа
Торф магелланикум
Г'К окисленного осокового торфа
Оксидат
Осоковый торф
Атомные отношения
Содержание, ат. %
С
Н
N
О
С
Н
N
39,84
42,12
37,21
27,95
16,75
4,83
3,53
3,85
5,18
4,88
1,72
5,64
2,37
14,74
54,06
48,71
56,57
52,13
29,53
33,46
29,22
18,36
38,86
33,56
35,91
40,42
18,61
1,63
2,01
76,75
19,07
19,80
1,72
28,94
39,89
31,31
12,35
3,43
2,75
2,65
4,27
4,20
5,37
2,54
2,97
77,75
51,99
63,50
80,41
23,93
34,33
27,83
31,68
33,76
28,13
27,93
38,07
27,76
56,72
54,34
30,77
61,15
44,03
20,03
3,58
5,54
5,31
3,28
6,13
4,91
2,16
0,28
4,08
4,74
1,89
4,28
5,87
1,13
68,38
33,66
35,61
64,06
28,44
45,19
76,68
20,29
37,49
36,62
25,75
38,41
31,45
19,24
26,00
43,53
42,63
32,70
45,81
41,29
24,65
О
С: Н
С: N
С: О
О: С
0,76
0,997
0,81
0,45
27,34
8,71
18,26
2,22
0,97
1,15
0,87
0,56
1,03
0,87
1,14
1,79
59,41
0,96
11,09
0,32
3,12
2,98
3,93
1,92
1,89
39,32
33,61
42,32
28,35
0,71
1,22
0,996
0,83
8,03
8,74
14,49
16,76
0,61
1,02
0,66
1,12
1,64
0,98
1,52
0,89
0,97
2,30
2,75
1,31
2,34
3,57
0,92
52,73
16,68
18,07
40,24
13,43
23,96
55,18
0,78
0,86
0,86
0,78
0,84
0,76
0,78
20,91
16,30
13,32
19,66
16,41
8,81
20,91
0,38
2,25
2,03
0,64
2,86
1,31
0,35
2,60
0,44
0,49
1,56
0,35
0,76
2,87
1,08
30,53
3,84
29,14
33,36
1,60
8,27
32,94
Не определялось
Н:С
J,О
2,3
2,0
7,S
0J
/
г
3
О: с
Р и с . 5 . Диаграмма атомных отношений Н : С — О : С препаратов
1 — деметилирование; 2 — дегидратация; 3 — декарбоксилирование. I—IV —
группы ГК
с максимумом 1590 и 1390 с м 1 , т.е. появляется карбоксилат-ион.
В спектрах препаратов третьей группы (рН 6,2—6,4) остается полоса
поглощения 1720 см"1 слабой интенсивности, при этом остаются
и полосы с максимумом 1590 и 1390 см"1.
На одном из препаратов второй группы мы попробовали изменить
среду до нейтральной с целью посмотреть, произойдут ли какие-либо
изменения с препаратом. рН этого препарата был изменен от 9,9
до 6. Существенных изменений на спектре не выявилось, лишь увеличилась интенсивность полосы с макримумом 1275 см"1, обусловленным С—О-группами, и исчезла полоса 880 см"1, обусловленная
ионами СОя .
Элементный состав изученных образцов неодинаков. Так, содержание С (вес.%) колеблется от 12 до 61; Н — от 1,63 до 6,13%;
N — от 0,28 до 14,74% (табл. 4).
На диаграмме атомных отношений по Ван-Кревелену (рис. 5)
хороню обозначены четыре группы ГК: I — чистые препараты;
II — гуматы; III — с различными модификациями; IV — растительного происхождения.
217
выводы
1. Препараты ГК гуматов и гуминоподобных веществ, выпускаемых опытно-промышленными производствами в качестве удобрений
и стимуляторов роста, существенно различны по составу и свойствам, в том числе по зольности, растворимости и примесям не
полностью переработанного сырья.
2. По характеру электронных спектров поглощения (ультрафиолетовая и видимая области) все препараты, за исключением двух
(алтайское мумиё и остатки хлопчатника, обработанные щелочными
отходами), могут быть отнесены к классу ГК. Для них характерны
сплошные спектры с постепенным понижением оптических плотностей
от 220-240 до 750 нм, типичные значения Е-величин от 0,1312 до 0,0320
и коэффициенты цветности — 2,00-г-—4,75.
3. Алтайское мумиё имеет смешанный характер, а остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами — негуматный характер,
что подтверждается также ИК-спектрами.
4. Судя по ИК-спектрам, препараты, представленные Н-формами
(гидрогумат магелланикум, ГК торфа магелланикум, ГК осокового
торфа, ГК гидрогумата осокового торфа, ГК окисленного осокового
торфа), гуматами (оксигумат, гумат натрия, гидрогумат, углегумат
аммония, алтайское мумиё, гумат — стимулятор роста декоративных и овощных растений), а также смесью (гумат аммония,
нитрогуминовый стимулятор роста, оксидат), могут быть отнесены
к классу ГК.
Остатки хлопчатника, обработанные кислыми отходами, и остатки
хлопчатника, обработанные щелочными отходами, к классу Г К не
относятся, так как имеют негуматный характер.
5. В целях промышленного производства препаратов ГК и гуматов и последующего их использования в народном хозяйстве
необходимы стандартизация и разработка наиболее эффективных
приемов их получения, стандартизация методов исследования, идентификация и унификация требований к товарной продукции.
6. Классификацонными признаками ГК, вероятно, целесообразно
предложить зольность, растворимость, спектральные характеристики
в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
ЛИТЕРАТУРА
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М,: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.
Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.
Орлов Д. С., Осипова И.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов.
М.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.
218
УДК 631.417
Д.Д. Русчев, Е.Е. Бекярова, Г.К. Шопов
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ
В Болгарии проводились опыты по производству и использованию
ГП (Русчев и др., 1976). Установлено, что ГК, экстрагированные
из торфа, бурых и окисленных каменных угрей, разлагают трудно
усвояемые растениями минеральные соли, превращая их в легкоусвояемую форму, а кроме того, укрепляют структуру почвы,
улучшая ее влагоемкость. ГК из торфа месторождения "Байкал"
в Болгарии использованы для получения комбинированных удобрений.
Исследовано и использование щелочных гуматов: экстрагированные
из торфа и лигнита гуматы натрия использовали как ореховую
протраву, не отличающуюся существенно по своим показателям
от импортной протравы. Получен также угольно-щелочной реагент,
который добавляется к глинистым растворам, использованным при
бурении скважин; установлено оптимальное количество реагента
для углей разных месторождений: "Алдомировци" — 20%, "МарицаВосток" и "Марица-Запад" — 15%, "Черное море"— 10%; при этом
улучшаются параметры глинистого раствора, такие, как водоотдача,
статическое напряжение раздвижки, толщина глинистой коры. Более
высокое содержание ГК в исходных углях, соответственно в реагенте,
способствует уменьшению фильтрации глинистого раствора. Торф
месторождения "Байкал" не является достаточно оптимальным для
получения такого реагента, так как водоотдача стабилизированного
глинистого раствора довольно высока (более 8 см 3 /30 мин).
Нашими исследованиями подтверждены результаты других авторов
(Семенов, Давыдов, 1972): ГК, экстрагированные из торфа, не
следует использовать в качестве расширителя отрицательного электрода свинцовокислых аккумуляторов, так как они содержат железо
и водорастворимые поверхностно-активные вещества. В этом отношении более подходящим сырьем являются лигниты месторождений
"Марица-Запад", "Марица-Восток" и "Большевик", которые богаты ГК.
ГК, экстрагированные из искусственно окисленных в лабораторных
условиях при 200° С газовых каменных углей, отличаются высоким
содержанием карбоксильных групп — 4,22 мг-экв/г. Однако из-за
низкого выхода ГК газовые угли не могут быть сырьем экономически
рентабельного производства этих кислот.
При разрабатывании технологии получения ГК установлено, что
основное количество ГК извлекается при повышенной температуре
и при обработке угля 1 %-ным раствором гидроокиси натрия
в продолжение 1 ч. Центрифугированные гуматы натрия подкисляются
разбавленной H2SO< (1:3), осадок ГК промывается сначала многократным отсифонированием сернокислого раствора, а потом на
фильтре доводится до рН 4,5-5 и сушится при 70° С.
©Д.Д. Русчев, Е.Е. Бекярова, Г.К. Шопов, 1993
219
Таблица 1
Показатели гуминовых кислот
Показатель
Исходные лигниты
"МарицаЗапад"
Влага,%
Вещества, нерастворимые в 0,2 н.
NaOH, %
Содержание железа, %
Карбоксильные группы (-СООН),
мг-экв/г
Группы -ОН, мг-экв/г
"МарицаВосток"
"Большевик"
7,16
1,00
6,08
7,00
8,80
1,80
0,11
3,48
0.40
3,12
0,12
3,29
4,93
5,64
5,68
Таблица 2
Количество минеральных и органических соединений
в водных растворах, %
Тип соединений
Минеральные
Органические
Температура ванны, "С
20
50
100
8,0
7,0
8,2
7,4
8,4
8,4
ГК, полученные из трех самых перспективных месторождений
лигнитов, анализированы согласно СТУ 50-042-62. Полученные результаты, приведенные в табл.1, показывают, что ГК из лигнитов
"Марица—Запад" и "Большевик" могут использоваться в качестве
расширителя катода свинцовокислых аккумуляторов.
На заводе по производству аккумуляторов установлено, что
Г"К отвечают всем требованиям ТУФЮ 0855-008, за исключением
показателя продолжительности разрежения при -18°С: 17 Ь при норме
180*.
Сравнение данных табл. 1 с данными Т.А. Кухаренко (1972)
показывает, что существенной разницы между ними нет.
Разработана технология получения обогащенного торфа (торфозол) для бальнеолечения. Сначала торф сушится до влажности 15-25%
и подвергается размолу до 50% содержания класса ниже 0,5 мм.
Потом добавляются сульфат магния, фторид, силикат и салицилат
натрия. Основные показатели торфозола следующие: плотность -1,6
-2,0 кг/м 3 , органические ГВ —50—60%, ГК—15—25%, объем осадка —
1,7—3,1 см 3 /г, степень набухания —1,0—1,6, теплоемкость — 1,2—1,8 Дж/г.
Средний состав торфяной ванны: сухой осадок — 1,7 г / л , сульфаты —
1087 м г / л , магний — 203 м г / л , фтор
4 м г / л и H 2 Si0 3 — 50 мг/л.
Торфозол успешно применяется при лечении остеоартроза, болезни
Бехтерева и ревматоидного артрита (Русчев и др., 1987).
Исследованы минеральные и органические компоненты, переходящие в водный раствор при нагревании до 20, 50 и 100°С (табл 2).
220
Таблица 3
Количество элементов в водных растворах
Элемент
Магний
Кальций
Алюминий
Кремний
Железо
Марганец
Концентрация (мг/л) элемента в водном
растворе при температуре, °С
20
50
100
123,0
84,7
3,3
1,5
0,2
0,3
131,6
41,7
3,3
1,8
0,2
0,3
150,1
48,7
3,7
2,0
0,4
0,3
При помощи атомно-эмиссионного анализа установлено количество
магния, кальция, алюминия, кремния, железа и марганца (табл. 3),
которое переходит в водные растворы при указанных температурах
(Сулева и др., 1988).
Полученные экспериментальные результаты показывают, что вопреки сильно выраженным сорбционным свойствам торфа в водные
растворы переходит значительное количество элементов, содержащихся в лечебном препарате торфозол.
ЛИТЕРАТУРА
Кухаренко
Т.А. Окисленные в пластах бурые и "аменные угли. M.: Недра,
1972. 214 с.
Русчев Д.Д.. Бекярова Е.Е., Шопов Т.К., Петров К.Х. / / Х и м и я и индустрия.
11976. № 3. С. 120—124.
Русчев Д.Д., Костадинов
Д., Владева Л.
и др. / / Курортология и физиотерапия. 1987. Т 2. С. 10—15.
Семенов Л.В., Давыдов В.П. Экономика химической переработки угля. M.: Металлургия, 1972. 70 с.
Сулева А., Терзирадева
М., Русчев Д. / / Годишник на ВХТИ. София, 1988.
Т. 30, кн. 1. С. 249—256.
УДК 631: 465
Л.Е. Гулько
В Ы Д Е Л Е Н И Е ИЗ П О Ч В Ы Г У М И Н О В Ы Х КИСЛОТ,
ОБЛАДАЮЩИХ О К С И Д А З Н О Й А К Т И В Н О С Т Ь Ю
Известно, что ферменты, выделяемые в почву в результате
деятельности почвенной биоты, частично инактивируются в результате химической денатурации и протеолиза, а частично сохраняются в активном состоянии благодаря иммобилизации на различных носителях, основными из которых являются глинистые
минералы
(Kiss et al., 1986; Sarcar et al., 1989),
углеводы
© A.E. Гулько, 1993
221
(Mayaudon, Sarcar, 1974) и ГК (Масько, Галушко, 1989; Абрамян, 1990). ГК, по мнению многих авторов (Абрамян, Галстян,
1987; Ladd, Buttler, 1975), — основные носители ферментов в
почве.
Сохраняясь в почве в активном состоянии ; ферменты участвуют в реакциях метаболизма различных специфических и неспецифических почвенных соединений. С точки зрения биогенеза ГВ
значительный интерес представляют ферменты, катализирующие реакции окисления фенольных производных, а именно полифенолоксидаза и пероксидаза. Так, Мартин, Хайдер (Martin, Haider,
1980) изучали полимеризацию фенольных производных с различными ОВ, катализируемую фенолоксидазой
и пероксидазой. В
смеси, содержащей пероксидазу, образовывалось несколько большее количество гуминоподобного полимера, чем в смеси, содержащей фенолоксидазу. Авторы предполагают, что ферменты не
синтезируют полимеры, а катализируют реакции отщепления радикалов и Н * с образованием хинонов и свободных связей. Полимеризация
происходит впоследствии за счет связывания свободных радикалов друг с другом и с другими органическими веществами. Льюи
с соавт. (Liu et al., 1985) сообщили об участии грибной лакказы в образовании димеров и тримеров из эфира фенилаланина и протокатеховой кислоты. Боллаг с соавт. (Bollag et al.,
1979) наблюдали олигомеризацию фенольных производных (различных ксенобиотиков) в смеси, содержащей грибной фермент из
Rhizoctonia praticola, идентифицированный ими как лакказа. Позднее они (Bollag et al., 1982) сообщили об участии грибной
лакказы и пероксидазы в окислительной полимеризации ванилиновой кислоты. В реакционной смеси, содержащей эти ферменты, были обнаружены различные полимеры — от ди- до пентамеров. Суфлита, Боллаг (Suflita, Bollag, 1981) наблюдали полимеризацию фенольных производных (лигнин, ксенобиотики) выделенным из почвы комплексом, содержащим фенолоксидазу. Саркар с соавт. (Sarcar et al., 1988) исследовали образование полимеров типа фульвокислот 2,4-дихлорфенола с участием оксидоредуктаз. Приведенные литературные данные убедительно свидетельствуют об участии фенолоксидаз и пероксидазы в окислительной полимеризации фенольных соединений в почве и в образовании ГК.
Известно, что полимеры типа ГК связывают поступающие в
почву оксидоредуктазы, обеспечивая тем самым стабильность ферментов и их устойчивость к инактивируюшим факторам. Воган,
Малколм (Vaughan, Malcolm, 1979) изучали влияние ГК и различных фенольных производных на пероксидазную активность фильтратов из гомогената корней пшеницы. Нерастворимые фракции
ГК оказывали больший ингибирующий эффект, чем растворимые.
Ругиеро, Радогна (Ruggiero, Radogna, 1988) показали, что степень
ингибирования тирозиназы ГК находится в прямой зависимости
от концентрации последних. Саркар, Боллаг (Sarcar, Bollag, 1987)
показали, что различные фракции ГК и ФК оказывали различ222
ное влияние на активность пероксидаэы, тирозиназы и лакказы
и действовали на эти ферменты как конкурентные ингибиторы,
оказывая большее влияние на ФК, чем на ГК. Конкурентный
характер ингибирования пероксидаэы ГК был также показан нами ранее (Хазиев, Гулько, 1990). Там же утверждалось, что ингибирование происходит вследствие связывания фермента с ГК с
образованием активного гумус-пероксидазного комплекса.
Предприняты попытки экстракции из почвы гумус-ферментных
комплексов, обладающих оксидоредуктазной активностью. Так, Суфлита, Боллаг (Suflita, Bollag, 1980) при инкубировании почвы с
нитратным буфером получили каталитически активный экстракт,
проявляющий активность по отношению к фенольным соединениям. Руглеро, Радогна (Ruggiero, Radogna,1984) экстрагировали
из почвы гумус-лакказный комплекс и изучали различные его свойства: степень связывания фермента с ОВ, субстратную специфичность, температурные профили активности, рН-оптимум и др, Хроматографическим методом показано, что фермент прочно связан
с ОВ. Боллаг с соавт. (Bollag et al., 1987) экстрагировали пероксидазу фосфатным буфером и очищали хроматографически. Полученный фермент находился в комплексе с почвенным ОВ. Леонович, Боллаг (Leonowich, Bollag, 1987) экстрагировали лакказу, предварительно выделенную из культуры грибов и
внесенную в почву. Фермент из почвы экстрагировался в виде гумуслакказного комплекса. Предположения авторов о неферментативном
характере наблюдаемого катализа не были подтверждены. Сербан, Ниссенбаум (Serban, Nissenboum, 1986) экстрагировали из торфяной почвы комплекс, содержащий ГК и пероксидазу, а позже они (Nissenboum, Serban, 1987) обнаружили такой комплекс в
отложениях, возраст которых датируется в 7 млн лет. По мнению
авторов, именно связь с ГК предотвратила инактивацию фермента в
неблагоприятных условиях. А.А. Масько и Н.А. Галушко (1989) исследовали связь различных ферментов, в том числе полифенолоксидазы, с ГВ почвы и пришли к выводу, что полифенолоксидаза в
гумус-ферментном комплексе приходится на долю лабильно связанного компонента.
Таким образом, показано, что пероксидаза и полифенолоксидаза
способны образовывать устойчивые комплексы с ГВ. Степень их
иммобилизации обусловлена молекулярной структурой фермента,
физико-химическими и биологическими особенностями микроокружения фермента, природой почвенного поглощающего комплекса.
Ранее нами изучались свойства комплекса ГК-пероксидаза, полученного в искусственных условиях путем иммобилизации коммерческого препарата фермента на ранее выделенных из почвы ГК
(Хазиев, Гулько, 1990). В настоящей работе предпринята попытка изучения свойств почвенных гумус-оксидазных комплексов.
Почва (чернозем типичный) обрабатывалась 0,1 М раствором
Na 4 P 2 0 7 (рН 7,5) в соотношении 1:10 и инкубировалась 24 ч
с 3-кратной заменой экстрагента. Экстракт обрабатывался сульфатом аммония до 50% насыщения. Осадок, содержащий орга223
Элементный состав препаратов Г К , %
Фракция
С
Н
О
N
Зола
А
Б
54,5
59,63
4,20
4,00
38,54
33,79
2,76
2,58
3,22
но-минеральные коллоиды, отбрасывался, а супернатант обрабатывался 10%-ной НС1. При доведении смеси до рН 4,5 ГК выпадали в осадок. Смесь центрифугировали при 10 ООО об./мин.
Супернатант, содержащий ФК, отбрасывали. Осадок 5-кратно обрабатывали 0,1 М фосфатным буфером (рН 7,1) и центрифугировали при 10 ООО об. /мин. Растворимые ГК (фракция А)
и нерастворимые ГК (фракция Б) доводились до рН 8,0. При
этом фракция Б переходила в растворимое состояние. В дальнейшем обе фракции диализовали против дистиллированной воды в течение 24 ч с 5-кратной сменой Н 2 0 . Растворы ГК концентрировали полиэтиленгликолем до минимального объема. В
виде концентрированных растворов полученные препараты (см. характеристику в таблице) поступали на анализ.
Препараты ГК анализировались* на предмет пероксидазной и
нолифенолоксидазной активности. Активность пероксидазы измеряли с
о-фениландиамином и Н 2 0 2 в качестве субстратов в кювете спектрофотометра при X = 491 им и выражали в условных единицах активности, полученных на основе учета изменения оптической плотности реакционной смеси в единицу времени. Активность полифенолоксидазы измеряли с гидрохиноном в качестве
субстрата в аналогичных условиях.
Изучение оксидазной активности выделенных препаратов показало, что обе фракции проявляли активность по отношению к
указанным субстратам. Активность фракции А была на 12—15%
выше, чем фракция Б. Вероятно, это связано с тем, что фракция А по элементному составу (см. таблицу) ближе к бурым ГК,
менее конденсированным и более подвижным, чем фракция Б, близкая
к черным ГК. При иммобилизации ферментов на менее конденсированных Г К возможность взаимодействия субстратов с ферментом и
беспрепятственное высвобождение продуктов реакции реализуются с
большей вероятностью, чем в случае катализа ферментами, иммобилизованными на более зрелых конденсированных черных ГК.
Добавление в реакционную смесь препаратов, выдержанных в течение
3 ч. при температуре 105°С, не вызывало изменения окраски
реакционной смеси. Это свидетельствует о ферментативном характере
окисления фенольных субстратов в наблюдаемых условиях.
Измерение активности полученных препаратов при различных
концентрациях субстратов и непосредственная запись кинетики процесса с помощью самописца свидетельствуют о том, что образование и
распад фермент-субстратного комплекса, а также высвобождение продуктов реакции происходят по закону Михаэлиса- Ментен. Константа
224
Михаэлиса ( К и ) пероксидазы во фракции Б была несколько выше, чем
во фракции А. Наблюдаемый эффект, вероятно, связан со стерическими ограничениями фермент-субстратного взаимодействия, вызванными степенью коняенсированности и пространственной организацией
гумус-ферментного комплекса. Км чистой пероксидазы (коммерческий
препарат) значительно ниже, чем у иммобилизованных ферментов.
Измерение Fmax чистого фермента и гумус-ферментных комплексов
показало отсутствие достоверных различий измеряемой величины.
Анализ полученных кинетических констант позволяет предполагать,
что иммобилизация пероксидазы на ГК сопровождается ингибированием фермента, носящим характер конкурентного. Такое наблюдение позволяет предположить, что фермент связывается с
молекулой ГК за счет функциональных групп активного центра.
Наблюдаемый результат согласуется с данными, полученными нами
ранее (Хазиев, Гулько, 1990), и, скорее всего, свидетельствует о том,
что Г К по отношению к ферменту являются одновременно и
носителем, и неспецифическим субстратом.
Для изучения температурных профилей активности полученных
препаратов реакционную смесь инкубировали в термостатируемой
приставке спектрофотометра в интервале температур 30—90°С.Температурный профиль активности пероксидазы во фракциях А и
Б имеет оптимум при 40°С. Необратимая инактивация наступала при 80°С. Оптимум полифенолоксидазы также располагался
в зоне 40°С. Однако инактивация наступала во фракции А при
80°С, во фракции Б при 90°С. Литературные данные свидетельствуют о том, что инактивация изучаемых ферментов наступает при значительно более низких температурах (50—60°С). Наблюдаемый эффект сохранения активности ферментов, связанных с
ГК, свидетельствует в пользу существования защитных механизмов, обеспечивающих повышенную устойчивость к инактивационным факторам ферментов, иммобилизованных ГК.
Нами также изучалось влияние рН на активность полученных
препаратов. Оптимумы активности гумус-оксидазных комплексов
располагались в интервале рН 7,5-8,0. Литературные данные по
полифенолоксидазе и экспериментально полученные данные по пероксидазе свидетельствуют о том, что для чистых ферментов
оптимумы активности расположены в области рН 7,0—7,2. Наблюдаемый сдвиг рН-оптимума в .щелочную сторону характерен для
ферментов, иммобилизованных на полианионных носителях, какими
являются ГК. Кроме того, обнаружено, что рН-профиль гумуспероксидазных комплексов шире, чем экспериментально полученный
рН-профиль активности чистой пероксидазы, т.е. при неблагоприятных значениях рН (как в кислой, так и в щелочной области)
инактивация фермента, связанного с ГК, наступает медленнее, чем
инактивация чистого фермента.
На основании полученных данных можно сделать следующие
выводы.
1. Предложенный метод выделения из почвы ГК, обладающих
ферментативной активностью, может быть использован в почвен15. Гуминовые вещества в биосфере
225
но-биохимической практике, так как позволяет получать активные препараты ГК, дающие при анализе достоверные воспроизводимые результаты.
2. Поступающие в почву ферменты (пероксидаза. полнфенолоксидаза) способны образовывать устойчивые комплексы с ГК. В
результате такой иммобилизации сохраняется способность ферментов катализировать реакции окисления различных субстратов.
3. Иммобилизация оксидаз на ГК сопровождается снижением
их активности и повышением устойчивости к неблагоприятным
факторам среды, таким, как температурная и кислотно-щелочная
инактивация.
4. Действие иммобилизованных оксидаз среди различных прочих факторов обусловлено физико-химическими условиями микроокружения ферментов в месте их иммобилизации.
ЛИТЕРАТУРА
Абрамян
С.А
Природа регуляции ферментативных процессов в почве: Автореф. дис. ... д-ра биол. наук. M., 1990. 26 с.
Абрамян
С.А.. Галстян
А.Ш.
Определение ферментативной активности гумусовых веществ: (Метод, руководство.) Ереван, 1987. 26 с.
Масько А.А.. Галушка
НА. К вопросу иммобилизации ферментов гумусом /
Тез. докл. Всесоюэ. съезда почвоведов, Новосибирск. 14—18 авг. 1989 г. Новосибирск, 1989. Кн. 2. С. 228.
Хазиев
Ф.Х.,
Гулько
А.Е.
Некоторые свойства гумус-пероксидазного комплекса / / Почвоведение. 1990. №2. С. 30—36.
Boltag J.-M., Chen С.М., Sarcar J.M., Loll М.М. Extraction and purification of a peroxidase
from s o i l / / Soil Biol. Biochem. 1987. Vol. 19. P. 61—67.
Bollag J.-M., Liu S.-Y., Minard R.D. Enzimatic oligomerization of vanilic acid / / Ibid. 1982.
Vol. 14. P. 157—163.
Bollag J.-M., Sioblad R.D., Liu S.Y. Characterization of on enzyme from Rhizoctonia
praticola wich polymerizes phenolic compounds / / Canad. J. Microbiol. 1979. Vol. 25.
P. 229—233.
Kiss S., Dragan-Bularda
M., Pasca D. Activity and stability of enzyme molecules following; their contact with clay mineral surfaces / / Stud. Univ. Babes-Boliai. Biol. 1986. Vol. 31, N 2. P. 3—24.
Ladd J.N.,
Buttler J M A Humus-enzyme systems and synthetic organic polymerenzymes analogues / / Soil Biochem. 1975. Vol. 4. P. 143—194.
Leonowicz A., Bollag J.-M. Laccases in soil and the feasibility of their extraction / / Soil Biol. Biochem. 1987. Vol. 19. P.237—242.
Liu S.-Y., Freyer A.J., Minard R.D., Bollag J.-M. Enzyme-catalized complex-formation of amino-acid esters and phenolic humus
constituents / / Soil Sci. Soc.
Amer. J. 1985. Vol. 49. P. 337—341.
Martin J.P., Haider K. A comparison of the use phenolase and peroxidase for
the synthesis of model humic acid-type polymers / / Soil Sci. Soc.
Amer. J. 1980. Vol. 44.
P. 983—988.
Mayaudon J., Sarcar J.-M. Cromatographie et purification des dephenole oxedases du sol / / Soil Biol. Biochem. 1974. Vol. 6. P. 275—285.
Nissenboum A., Serban A. Enzymatic (?) activity associated with humic substances in deep sediments from Cariaco Trench and Walvis Ridge / / Geochim. et
cosmochim. acta. 1987. Vol. 51. P. 373—378.
Ruggiero P., Radogna V.M., Proporties of laccase in humic-enzyme complexes / /
Soil Sci. 1984. Vol. 138, №1. P. 74—87.
Ruggiero P., Radogna V.M.
Humic acid-tyrosinase interactions as a model of
soil humic-acid complex / / Soil Biol. Biochem. 1988. Vol. 20. P. 353—359.
Sarcar J.M., Bollag J.-M. Inhibitory effect of humic and fulvic acids on oxido226
reductases as measured by the coupling of 2,4-dichlorphenol to humic substance
/ / Sci. Total Environ. 1987. Vol. 62. P. 367—377.
Sarcar J.M., Malcolm R.L., Bollag J.-M. Enzymatic coupling of 2,4-dichlorphenol
to stream filvic acid in the presence of oxidoreductases / / Soil Sci. Soc. Amer. J.
1988. Vol. 52, №3. P. 688—694.
Sarcar J.M., Leonowicz A., Bollag J.-M. Immobilization of enzymes on clays and
soils / / Soil Biol. Biochem. 1989. Vol. 21. P. 223—230.
Serban A., Nissenboum A.
Humic acid association with peroxidase and catalase / / Ibid. 1986. Vol. 18. P. 4 1 ^ 4 4 .
Suflita J.M., Bollag J.-M. Oxidative coupling activity in soil extracts / / Ibid.
1980. Vol. 12. P. 177—183.
Suflita J.M., Bollag J.-M. Polimerization of phenolic compounds by soil enzyme
complex / / Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981. Vol. 45. P. 297—302.
Vaughan D., Malcolm R.E. Effect of soil organic matter on peroxidase activity
of wheat roots / / Soil Biol. Biochem. 1979. Vol. 11. 57—63.
У Д К 631.417
Д.С. Орлов, H.H. Осипова
ОЦЕНКА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
Г У М И Н О В Ы Х ВЕЩЕСТВ
ПО Э Л Е К Т Р О Н Н Ы М И М О Л Е К У Л Я Р Н Ы М СПЕКТРАМ 1
Направленность и интенсивность изменения ГВ почвы при трансформационных процессах обусловлены преимущественно относительной устойчивостью различных групп соединений. Необходимость
оценки устойчивости возникает не только при объяснении природного
гумусного состояния различных почв, но и при составлении прогнозов,
связанных с глобальными климатическими изменениями, региональными и локальными природными подвижками и антопогенным
прессом.
Были предложены приемы относительной характеристики ГВ по
реакции на повышение температуры (Черников, Кончиц, 1973), а Новак
(Novak, 1987) выделил несколько групп органических материалов
по скорости их разложения микроорганизмами.
По современным представлениям, образование наиболее устойчивых
групп природных соединений, к которым относятся почвенные Г К
и гумин, включает механизмы, ведущие к увеличению доли бензолподобных (бензоидных) фрагментов в молекулах таких соединений
и сокращению длины алифатических цепей, снижению степени разветвленности молекул, а также реакции конденсации, вызывающие
увеличение протяженности цепей сопряженности двойных связей.
Опираясь на эти представления, можно заключить, что количественная
оценка степени устойчивости различных гуминовых соединений воз1
Работа выполнена в рамках программы направления 4 Г Н Т П "Глобальные изменения
прородной среды и климата". Проект 4. 1. 3 "Гумус".
© Д.С. Орлов, Н.Н. Осипова, 1993
227
можна только на основе спектральных показателей, характеризующих
соотношение в молекулах алифатического и ароматического (бензоидного) углерода. Для оценки последнего показателя предложено
использовать термин "степень бензоидности" (Орлов, 1990), характеризующий соотношение лабильных (алифатических) и устойчивых
(бензоидных) фрагментов.
Наиболее быструю и доступную информацию о степени бензоидности и, следовательно, относительной устойчивости ГВ можно получить
по спектрам поглощения в видимой области спектра. По величинам
коэффицентов экстинкции ГК относятся к числу прородных соединений, наиболее сильно поглощающих электромагнитные колебания
в видимом и ультрафиолетовом диапазонах. Интенсивность светопоглощения хорошо увявывается с происхождением ГВ, что позволяет
применять спектрофотометрический анализ в качестве весьма чувствительного индикаторного и диагностического приема при обнаружении
и изучении гумусовых кислот.
Поглощение света ГВ в видимой и ультрафиолетовой областях
спектра монотонно убывает по мере увеличения длины волны.
Спектры, как правило, имеют сплошной характер и представлены
пологими плавными кривыми без четко выраженных максимумов;
иногда, правда, наблюдается максимумы слабой интенсивности в
области 260—270 нм, которые обусловлены ароматическими структурами. Кроме того, в присутствии зеленного пигмента (Pg, по Кумаде)
в спектрах выявляются небольшие максимумы при 420—430 и
550—600 нм (Орлов, 1974).
Для оценки устойчивости ГВ вполне достаточным может быть
использование коэффициентов экстинкции, или Е-величин, измеренных
при одной какой-либо длине волны. Удобно воспользоваться измерениями при 465 нм, и тогда найденную величину обозначают как
Е ?' 001
. Эта величина в данном случае равна оптической плотности
I см, 465
раствора ГВ, содеражащего 1 мг ГВ (или углерода ГВ) в 100 мл и
измереннной при толщине слоя 1 см при 465 нм. Средние значения
Е-величин гумусовых кислот различных типов меняются в довольно
широких пределах: для ФК эти значения (в расчете на углерод) близки
к 0,01, для ГК дерново-подзолистых почв — 0,05, для ГК черноземов
они близки к 0,1—0,2. Наименьшее значение имеют Е-величины ГК из
тундровых почв — около 0,03. Гиматомелановые кислоты характеризуются Е-величинами 0,007—0,03 (Орлов 1974; Глебова, 1985).
Большинство авторов связывают природу электронных спектров
гумусовых кислот с системой сопряженных двойных связей и характером (и количеством) кислородных функций. В связи с этим содержание
углерода в ГК и повышение степени бензоидности считают прямой
причиной возрастания Е-величин. Увеличение оптической плотности
ГК в зонально-генетическом ряду почв при переходе от дерново-подзолистых к черноземам объясняется относительным накоплением бензоидных структур и увеличение длины цепей сопряжения двойных
связей, что и может служить показателем образования устойчивой
части макромолекул ГК.
228
Для многих ГК связь между Е-величинами и долей алифатического
углерода ( С а л ) выражается уравнением регрессии: Сал = 95,5 —
246,7
Е465 (Орлов и др., 1987). Поскольку, по определению
С а р о м = 100 —
С^
(в %), где С а л и С а р 0 м — Доли
углерода, представленные в молекулах ГК алифатическими и бенэоидными фрагментами соответственно, то 100 — С а р 0 М - 95,5—246,7
Е465 и С а р о м = 4,5 + 246,7 Е465. Иными словами, доля углерода,
представленного бензоидными (по прежней терминологии — ароматическими) структурами, прямо пропорциональна коэффициенту экстинкции при длине волны 465 нм. Это позволяет хотя бы в первом
приближении оценивать степень бензоидности и относительную устойчивость ГВ по Е-ведичинам. Ранее одним из нас совместно с Л.А. Гришиной была разработана система показателей гумусного состояния
почв, в которой было выделено 5 градаций оптических плотностей
ГВ: очень низкая, низкая, средняя, высокая и очень высокая (Гришина,
Орлов, 1978). В цитируемой системе показателей расчет Е-величин
гк
был сделан на вещество, что обозначалось как
: для пересс
чета на содержание углерода и перехода к
все величины надо
примерно удвоить (Орлов, Гришина, 1981). Тогда для приведенных
выше градаций можно выстроить следующий ряд соответствующих
величин: менее 0,08; 0,08—0,12; 0,12—0,16; 0,16—0,30 и более 0,30.
Для ФК, очевидно, следует ввести новую градацию — минимальные
С
оптические плотности с Е
менее 0,02. На основе этих данных
нетрудно составить таблицу оценки степени бензоидности (или
устойчивости) ГВ по коэффициентам экстинкции.
Оценка относительной устойчивости гуминовых веществ
по коэффициентам экстинкции
Коэффициент
экстинкции
Очень высокий
Высокий
Средний
Низкий
Очень низкий
Минимальный
с
Е
0,001
465
более 0,30
0,16—0,30
0,12-0,16
0,08—0,12
0,02—0,08
Менее 0,02
Доля углерода бен- Относительная устойэоидных фрагментов чивость (в скобках —
в составе молекулы, баллы)
Более 78,5
44,0—78,5
34,0—44,0
24,0—34,0
9,5—24,0
Менее 9,5
Очень высокая (6,5)
Высокая (5,5)
Средняя (3,5)
Низкая (2,5)
Очень низкая (1,5)
Минимальная (1,0)
Приведенные градации в первом приближении отвечают свойствам
ГВ, выделяемых из гумусовых горизонтов главнейших, преимущественно автоморфных почв. Нет сомнений, что величины уровней
признака могут уточняться, не исключена их детализация по подтипам
и р о д а м почв или по отдельным почвенным зонам и провинциям.
Но рассматриваемый подход вполне может быть достаточным
и эффективным для общей оценки устойчивости ГВ к глобальным
229
природным изменениям, сдвигам почвенно-географических зон и
антропогенным воздействиям.
Недостаток метода в том, что он пригоден только для собственно
ГВ, для которых соотношение лабильных и устойчивых фрагментов
отражается на величинах оптических плотностей, даже если не
принимать во внимание, что уровни окраски алифатических и бензоидных фрагментов в ГВ разных зон могут оказаться неодинаковыми.
Иными словами, возможна регионально-зональная дифференциация
предлагаемых показателей, о чем сказано выше. Метод оптических
плотностей не может быть использован для так называемых неспецифических соединений, практически не имеющих заметной окраски.
Для последней группы веществ может оказаться более эффективным
использование инфракрасных спектров. ИК-спектры позволяют идентифицировать и количественно или полуколичественно определять
отдельные группы атомов, типы связей, некоторые структурные
группировки, с которыми принято связывать устойчивость ГВ.
Сравнительное изучение ИК-спектров ГВ, выделенных из почв
разных типов, из торфов, илов, горючих сланцев, бурых углей,
лечебных грязей, выявило много общих полос поглощения и однотинный общий рисунок спектров (Орлов, Осипова, 1988). Сходство
спектров позволило говорить об общем мотиве построения всех этих
групп соединений, и более того, об особом классе ГВ, образование
которых обусловлено однотипными и однонаправленными механизмами (Орлов, 1974, 1990, 1992).
В ИК-спектрах ГВ практически всегда присутствуют две полосы,
обусловленные поглощением электромагнитных колебаний ароматическими С=С-связями, — при 1610 и 1510 см -1 . По относительной
интенсивности этих полос можно дать экспертную оценку роли бензоидных структур в построении изучаемых веществ.
Для выявления алифатических структур можно воспользоваться
полосами, проявление которых связано с боковыми цепями различной
длинны. В частности, интенсивные полосы поглощения карбонилов
( С = 0 ) лежат в области 1720 и 1260—1200 см -1 , при повышенном
содержании азота проявляется полоса Амид I при 1650 см -1 , обусловленная группами 0 = 0 амидов или OCN, а при 1540 см - 1 — Амид II,
обусловленная группами NH или OCN и NH; иногда удается
наблюдать поглощение Амид III при 1300 см -1 в форме уступа.
Однако все эти группы могут принадлежать или боковым алифатическим цепям, или могут быть непосредственно связаны с бензольными
кольцами. Поэтому абсолютные интенсивности полос 1720, 1650,
1540, 1300 и 1260—1200 см"1 малопригодны для оценки степени
устойчивости сравниваемых веществ. Значительно более перспективны
полосы поглощения, обусловленые группами ОН, СН 2 и СН 3 .
В спектрах беззольных и малозольных препаратов ГВ и биополимеров проявлются две, иногда три полосы при 1150, 1100 и 1050 см*1,
относимые обычно к третичным, вторичным и первичным группам
С = О Н спиртов. Значительный вклад в поглощение в этой области
могут составлять углеводы, входящие в состав гумусовых кислот
в виде моно-, олиго- и (или) полисахаридов. Для идентификации
230
углеводов используется интенсивная полоса при 1080—1050 см" 1 ,
относимая за счет связей С—О, С—С, кольцевых структур.
В коротковолновой области обнаруживается одна или две полосы
при 2940—2920 и 2865—2850 см - 1 слабой или средней интенсивности.
Вызваны они преимущественно валентными колебаниями групп СН 2 и
СН 3 алканов, а деформационные колебания этих же групп удается
обнаружить в области 1380—1480 см -1 . Следует отметить, что
полосы групп СНг и СНз более интенсивны в спектрах ГК дерновоподзолистых и серых лесных почв, т.е. в почвах с низкой степенью
гумификации и невысокой степенью бензоидности ГК.
По мере "сознания" ГК периферические цепи алифатической
природы отторгаются и ядерная часть макромолекул все более
обогащается бензоидными структурами, приобретая таким образом
большую устойчивость и стабильность. В ИК-спектрах препаратов
соответственно меняется соотношение интенсивностей полос поглощения алифатических групп и С=С-связей бензоидных структур. По мере
увеличения бензоидности ядра ГК и потери алифатических фрагментов
спектр приобретает более сглаженный вид, полосы не имеют четких
максимумов.
Среди биоорганических молекул, участвующих в формировании гумусовых кислот и в значительной мере обусловливающих их устойчивость, особая роль принадлежит лигнину.
Внешний облик ИК-спектра лигнина более других биополимеров
похож на ИК-спектр ГК; его основу составляют сильные полосы
поглощения при 2930, 2860, 1710, 1610, 1515 см - 1 и средней и слабой
интенсивности — при 1455, 1425, 1380, 1270, 1220, 1035 см"1.
Полосы поглощения лигнина в области 180< —1400 см -1 хорошо
выражены, с четкими максимумами ароматических С=С-связей при
1610, 1515 см -1 ; в спектрах ГК они не всегда проявляются так четко.
Валентными колебаниями групп СН 2 и СН 3 обусловлены полосы при
2930, 2860 см - 1 , а их деформационные колебания — при 1455,
1425 и 1380 см -1 . Полоса карбонильного поглощения при 1710 см - 1
обусловлена в основном валентными колебаниями С = 0 альдегидов,
кетонов и, в меньшей степени, карбоксилов. В длинноволновой
области спектра полоса при 1270 см -1 относится к колебаниям
С—О—С-связей метоксильных групп, при 1220 см -1 — к колебаниям
С = 0 и полоса при 1035 см - 1 обусловлена С—ОН первичных
спиртов (Блажей, Шутый, 1977).
К устойчивым органическим соединениям, являющимся предшественниками ГК, относится также целлюлоза. ИК-спектр целлюлозы
характеризуется полосами поглощения при 3360, 2910, 1735, 1650, 1440,
1380, 1250, 1160, 1055—1030 и 900 см"1. Перечень полос этого
препарата соответствует окисленной форме целлюлозы, о чем свидетельствуют полосы карбонильного поглощения при 1735 и 1250 см - 1 ;
набор остальных полос специфичен для данного класса соединений
(Жбанков, 1964). Полоса при 1650 см -1 вызвана группами ОН
адсорбированной воды; полосы с максимумами при 2910, 1440, 1380
и 900 см - 1 — валентные и деформационные колебания СН, СН 2 ;
сильное поглощение при 1160 и 1055—1030 см -1 относят к поглощению
231
С—О, С—С, кольцевых структур и деформационных колебаний
СН 2 ОН. Приведнный спектр полисахарида обнаруживается общие
полосы поглощения, характерные и для гумусовых кислот, но их
соотношение и интенсивности имеют свои особенности.
Этот обзор показывает, что для оценки содержания наиболее стабильных бензоидных фрагментов удобно воспользоваться интенсивностью поглощения при 1600—1620 см -1 , а для выявления более
лабильных, преимущественно алифотических структур — несколькими
полосами в зависимости от принадлежности изучаемых веществ
к классам соединений. Для ГК и лигнина наиболее информативными
могут быть полосы 2930 и 2860 см - 1 , для полисахаридов — полоса
при 1050 см - 1 , для белков и полипептидов — 1650 см-1.
ЛИТЕРАТУРА
Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения
М.: Мир, 1977. С. 176—182.
Глебова Г. И. Гиматомелановые кислоты. M.: Изд-во МГУ, 1985. 14 с.
Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гумусного состояния почв / / Проблемы почвоведения М.: Наука, 1978. С. 42—47.
Жбанков
Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск,
1964. 338 с.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во М Г У , 1974. С. 147—165.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во
МГУ. 1990. 118 с.
Орлов Д.С. Химия почвы. М.: Изд-во МГУ. 1992. 232 с.
Орлов Д.С., Барановская
В.А., Околелова А.А. Степень бензоидности гуминовых
кислот и способ ее определения / / ДАН СССР, 1987, Т.293. С. 1479. — 1484.
Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981.
Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов.
М.: Изд-во МГУ. 1988. 67. с.
Черников В.А., Кончиц В.А. Кинетика пиролиза
фульвосоединений некоторых
типов почв / / Изв. ТСХА. 1973. Вып. 1. С. 101 — 113.
Novdk В. Rol of soil organic matter in intensive ogriculture and the pathways
its synhesis and decomposition / / Proc Gth Intern. Symp. on Soil Biol and Conserv
of the BiospherG Budapest, 1987. P. 411.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изложенные в настоящей книге материалы, конечно, не охватывают
в полном объеме весь накопленный до сих пор банк данных
по проблеме гуминовых веществ. Публикации последних лет в
научных журналах и в монографической литературе содержат немало
оригинальных структурных построений, отражающих предполагаемое
строение гуминовых кислот. Выявлены и обсуждены особенности
гуминовых веществ непочвенного происхождения, в том числе гуминовых кислот и фульвокислот морских и океанических вод, горючих
сланцев, различного рода пелоидов, вермикомпостов и т.п. Эти
исследования показали, что гуминовые вещества различного происхождения обладают сходным элементным составом, однотипным
набором структурных фрагментов и функциональных групп, близкими
химическими и физическими свойствами. Все это дает основание для
объединения их в один большой класс природных органических
соединений, формирующихся в ходе посмертной трансформации
компонентов растительных и животных тканей микробных клеток.
В то же время ясно прорисовываются различия между отдельными
представителями гуминовых веществ. Неодинаковы гуминовые кислоты даже главных типов почв, что дало основание различать бурые и
черные (серые) гуминовые кислоты. Еще более резко отличаются от
почвенных компонентов по составу и свойствам гуминовые кислоты
горючих сланцев, пресных и соленых вод. Найденные различия дают
основание для разработки принципиально новой классификации гуминовых веществ, объединяющей представителей этого класса соединений
различного происхождения. В классификации должны найти место
также гуминовые вещества (гуматы) искусственного происхождения,
получаемые по различным технологическим производственным схемам
из углей, торфов, вермикомпостов или других видов сырья.
Несмотря на то что в монографии обрисованы различные области
использования гуминовых веществ в народном хозяйстве и их
многочисленные функции в почвах и биосфере в целом, есть все же
основание считать, что роль и значение гуминовых веществ в природе,
их хозяйственное значение полностью не вскрыты и до конца еще не
поняты. Если принять, в соответствии со взглядами В.И. Вернадского,
что нет резкой грани между живым и мертвым веществом, то нетрудно
придать роль и функции контактера между ними именно гуминовым
веществам. Уже при современном уровне знаний не удается считать
гуминовые вещества только продуктом трансформации органических
веществ отмерших организмов, только отходом жизни. Значительно
233
более вероятна и привлекательна гипотеза об одновременной и
совместной эволюции живого и неживого в биосфере, в результате
которой формировалась хорошо организованная природная среда, .в
которой гуминовые вещества выполняли и выполняют необходимые
посреднические функции между живыми организмами и, по В.В.Докучаеву, минеральным царством. Именно в этом случае становятся
понятными и исторически обоснованными все те многочисленные
функции, которые выполняют в природе гуминовые кислоты и
фульвокислоты. Действительно, темная окраска гуминовых кислот
прямо связана с регулированием теплового режима почв и планеты
в целом. Полифункциональность гуминовых веществ обеспечивает их
доминирующую роль в аккумуляции и миграции катионов металлов в
почвах, наземных ландшафтах, наземных и океанических водах,
морских осадках. Высокомолекулярность и специфическая растворимость обеспечивают структурность почв, их водные и воздушные
свойства и режимы.
Исключительная роль гуминовых веществ в жизни природы
и человека неоднократно подчеркивалась и обсуждалась на различных
национальных и международных конференциях и симпозиумах, и
особую роль здесь сыграли традиционные Пражские симпозиумы
"Humus et Planta". В последние 10 лет интенсивное развитие эта
проблема получила в связи с созданием Международного общества
по изучению гуминовых веществ (IHSS). В связи с этим необходимо
упомянуть, что .в 1992 г. (20—25 сентября) в Бари (Италия)
состоялась очередная, шестая конференция этого общества. Конференция имела четко выраженную экологическую направленность
и даже в название конференции вошло упоминание о влиянии
гуминовых веществ на здоровье человеческого общества. Обсуждались такие проблемы, как химия и биохимия гуминовых веществ,
их взаимодействие с компонентами почв, вод, осадков, различные
аспекты промышленного и медицинского использования гуминовых
препаратов.
Было показано, что при изучении свойств и строения гуминовых
веществ все шире применяются новейшие физические методы, включая
ядерный магнитный резонанс высокого разрешения, инфракрасную
спектрометрию с Фурье-преобразованиями, газовую хроматографию,
электронный парамагнитный резонанс, пиролиз-масс-спектрометрию и
т.п. Вновь поднимались вопросы о достоверности многих получаемых
материалов, вероятности появления артефактов в ходе экстракции
гуминовых веществ щелочными растворами. Проблема денатурации
гуминовых кислот при их экстракции до сих пор не решена. И,
вероятно, остается только путь изучения структуры препаратов,
выделяемых согласованными (унифицированными) методами, что
позволит в последующем осуществить экстраполяцию полученных
структур на нативные почвенные условия. Особое внимание в связи с
острыми экологическими проблемами современности было уделено
взаимодействию гуминовых кислот и фульвокислот с разнообразными
органическими и неорганическими ксенобиотиками, в том числе с
катионами различных металлов, пестицидами и т.п. Пожалуй, одна из
234
новых проблем, затронутых в обсуждаемом аспекте, — это взаимодействие гуминовых кислот и растворимого органического вещества с
полициклическими ароматическими углеводородами, многие из которых, по крайней мере потенциально, могут рассматриваться как
канцерогенные соединения.
На конференции подчеркивались разнообразные области промышленного использования гуминовых веществ, некоторые из которых
традиционны, а некоторые или очень мало изучены или обсуждаются
впервые. В числе направлений промышленного использования называлось применение гуматов для приготовления буровых растворов,
в горнодобывающей промышленности, в утилизации различных
отходов и осадков сточных вод, наконец, как сырья для некоторых
технологических схем. Особый интерес представляют медицинские
г аспекты использования гуминовых веществ. Последние рассматриваются как активные терапевтические средства, подчеркивается их
антивирусная и профибринолитическая активность, указано на использование хлорированных гуминовых веществ в качестве противогепатитных препаратов и т.п.
Как отмечено в настоящей книге, пионерные исследования по
использованию гуминовых веществ в сельском хозяйстве и медицине
принадлежат JI.A. Христевой. Но представленные на конференции
в Бари образцы гуминовых препаратов различного назначения,
к сожалению, показывают, что Россия и другие страны С Н Г
отстают в развитии этой проблемы.
Последняя конференция еще раз подчеркнула, что проблема гуминовых веществ в биосфере, в технике, в сельском хозяйстве,
в жизни человека становится все более важной и всеобъемлющей.
Столь высокая значимость этих соединений объясняется, как это
подчеркнуто выше, спецификой их генезиса: формирование гуминовых
происходило совместно с эволюцией живых сообществ так, что
конечным продуктом посмертных превращений органических остатков
стали физиологически активные, химически и биохимически полифункциональные соединения, которые не просто играют очень большую
роль во всех процессах в биосфере, но и создают в природной среде
оптимальные условия для существования и развития жизни.
Д.С
Орлов
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
3
A.И. Горовая. ИИ. Ярчук. Значение работ Л А. Христевой в науке о физиологически активных веществах гумусовой природы
6
Ф У Н К Ц И И И С Т Р У К Т У Р А Г У М И Н О В Ы Х ВЕЩЕСТВ
Д.С. Орлов. Свойства и функции гуминовых веществ
Т.А. Кухаренко. О молекулекулярной структуре гуминовых кислот
И.Д. Комисаров, Л.Ф. Логинов. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот
Н А. Жмакова, Г. В. Наумова. Л. В. Косоногова.Влияние
окисления на физикохимические свойства гуминовых кислот торфа
Н А. Жмакова, В.П. Стригуцкий,
Г.В. Наумова, Л. В. Косоногова, Е.А. Юркевич.С.В. Пармон.
С. Г. Прохоров. Структура гуминовых кислот торфа
Т. В. II оку ль, Т. Г. Парамонова, ВН. Крюкова, Г.Е. Мицук. Гуминовые вещества
бурых углей Хандинского месторождения
Е.М. Заславский. Гуминовые вещества морских донных отложений
К. Маркова, В. Велев, Р. Петрова. Гуминовые кислоты современных осадков
Черного моря
С. Вьлчева,
К. Маркова.
Микроскопическая характеристика гуминовых кислот
из черноморских осадков
3. Ф. Косьянова, Д.С. Орлов, Я.М. Аммосова. Гуминовые кислоты пелоидов . . .
16
27
36
45
50
54
57
66
72
74
Г У М И Н О В Ы Е ВЕЩЕСТВА В Б И О С Ф Е Р Е
B.И. Кефели. Фенольные соединения и гумусообразование в системе р а с т е н и е почва
80
И.Е. Лейфман. Гумификация в системе молекулярных механизмов стагнации
биотического круговорота в экосистемах
92
Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева. Геохимическая роль гумусовых
кислот в миграции элементов
97
A. И. Карпухин. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв
и питании растений
117
И.И. Лиштван, A.M. Абрамец. Гуминовые препараты и охрана окружающей
среды
126
B.М. Дударчик. Связывание гуминовых кислот глинистыми минералами
139
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ
A.И. Горовая. Роль физиологически активных гуминовых веществ в адаптации
растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов
144
B.М. Мажуль, Ж.В. Прокопова, Л.С. Ивашкевич. Механизм действия гуминовых
препаратов из торфа на структурное состояние мембран и функциональную активность дрожжевых клеток
151
Н.Н. Уланов. Возможности использования окисленных углей и гуминовых веществ в сельском хозяйстве
157
236
В. В. Родз, P.X. Аляутдинова.
Л.Н. Екатеринина,
О.Г. Рыжков, Л.
вилова. Стимуляторы роста растений из бурых углей
Г. В. Пироговская, И. А. Богомаз. ЕМ. Щагиева. М.Ф. Коваленок. С И.
Г.В. Наумова, Г.И. Райцина. Использование гуминовых препаратов в
минеральных удобрений
И. В. Александров,
И. И. Коссов, П. А. Бурков, Д. Жигмид, Д.
Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв
В.
Мото162
Кулешова,
получении
166
Отгонбояр.
174
Т Е Х Н О Л О Г И Ч Е С К И Е П Р О Ц Е С С Ы И СВОЙСТВА
ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ
Г.В. Наумова. Р.В. Кособокова, Л.В Косоногова,
г.И. Райцина. Н.А. Жмакова,
Т.Ф. Овчинникова.
Гуминовые препараты и технологические приемы их получения
Д.С. Орлов, ВВ. Кулаков, В.Ю. Никифоров, Я.М. Аммосова, ОН.
Бирюкова,
Н.Н. Осипова. Гуминовые препараты из высокозольных бурых углей Подмосковного бассейна
Д.С. Орлов, Г.В. Наумова, Я.М. Аммосова,
А.Л. Лизунова,
Н.Н.
Осипова.
Сравнительная характеристика гуминовых препаратов опытно-промышленных
производств
Д.Д. Русчев, Е.Е. Бекярова, Г.К. Шопов. Получение и применение гуминовых
препаратов
А.Е. Гулько. Выделение из почвы гуминовых кислот, обладающих оксидазной
активностью
Д.С. Орлов, Н.Н. Осипова. Оценка относительной устойчивости гуминовых веществ но электронным и молекулярным спектрам
Заключение
178
189
207
219
221
227
233
Научное издание
Г У М И Н О В Ы Е ВЕЩЕСТВА
В БИОСФЕРЕ
Утверждено к печати
Институтом почвоведения
и фотосинтеза РАН
Руководитель фирмы
"Биосфера и экология" М.Б.
Линчевская
Редактор издательства А.А. Фролова
Художественный редактор Я Я. Михайлова
Технический редактор Н.М. Бурова
Корректор Л.А. Агеева
Набор выполнен в издательстве
на компьютерной технике
И Б № 438
Подписано к печати 15.04.93
Формат 60X90 ' / ц . Гарнитура Тайме. Печать офсетная
Усл.печ.л. 15,0. Усл.кр.-отт. 15,3. Уч.-изд.л. 17,4
Тираж 500 экз. Тип.зак. 1 9 8 Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Наука"
117864 ГСП-7,
Москва В-485,
Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени
1-я типография издательства "Наука"
199034, Санкт-Петербург В-34, 9-я линия, 12
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ "НАУКА"
готовится к печати
КУДЕЯРОВА А.Ю.
П Е Д О Г Е О Х И М И Я OPTO- И ПОЛИФОСФАТОВ
В УСЛОВИЯХ П Р И М Е Н Е Н И Я У Д О Б Р Е Н И Й
20 л.
Рассмотрена роль фосфатов удобрений в снижении эффективности природных геохимических барьеров в осадочном
цикле фосфора и сопряженных с ним циклах углерода и металлов. Выявлены факторы, обусловливающие разную степень лабильности комплексов фосфатов с ионами металлов.
Исследовано значение почвенных органических лигандов в
трансформации образующихся фосфорсодержащих соединений, определяющей их миграционную способность, биологическую доступность и устойчивость к воздействию химических реагентов.
Для агрохимиков, почвоведов, геохимиков.
АДРЕСА КНИГОТОРГОВЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Р О С С И Й С К О Й ТОРГОВОЙ ФИРМЫ " А К А Д Е М К Н И Г А "
Магазины "Книга—почтой"
117393 Москва, ул. Академика Пилюгина, 14, корп. 2;
197345 Санкт-Петербург, ул. Петрозаводская, 7
Магазины "Академкнига" с указанием отделов "Книга—почтой":
690088 Владивосток, Океанский пр-т, 140 "Книга—почтой"
620151 Екатеринбург, ул. Мамина-Сибиряка, 137 ("Книга—почтой")
664003 Иркутск, ул. Лермонтова, 289 ("Книга—почтой")
660049 Красноярск, пр-т Мира, 84
103009 Москва, ул. Тверская, 19-а
117312 Москва, ул. Вавилова, 55/7
117383 Москва, Мичуринский проспект, 12
630076 Новосибирск, Красный пр-т, 51
630090 Новосибирск, Морской пр-т, 22 ("Книга—почтой")
142284 Протвино Московской обл., ул. Победы, 8
142292 Пущино Московской обл., MP 'Ъ", 1 ("Книга—почтой")
443002 Самара, пр-т Ленина, 2 ("Книга—почтой")
191104 Санкт-Петербург, Литейный пр-т, 57
199164 Санкт-Петербург, Таможенный пер., 2
194064 Санкт-Петербург, Тихорецкий пр-т, 4
634050 Томск, наб. реки Ушайки, 18
450059 Уфа, ул. Р. Зорге, 10 ("Книга—почтой")
450025 Уфа, ул. Коммунистическая, 49
Магазин "Академкнига" в Татарстане:
420043 Казань, ул. Достоевского, 53