Valiev

НЕДАВНИЕ РАЗРАБОТКИ В
ОБЛАСТИ НАНОСТРУКТУРНЫХ
МЕТАЛЛОВ: НАУЧНЫЕ ОТКРЫТИЯ
И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Р.З. Валиев
Институт физики перспективных материалов и Наноцентр
Уфимский государственный авиационный технический университет
RZValiev@mail.rb.ru
St. Petersburg, 2011
1
Европейское космическое агентство:
симпозиум материаловедов «Металлы
XXI века»
2
Экономические предпосылки
•Первичная металлопродукция, выработка сплавов и последовательная
переработка металлических изделий составляет 46% всего
производственного рынка ЕС и 11% совокупного валового внутреннего
продукта ЕС (ВВП 13 триллионов евро).
• Это сравнимо с добавочной стоимостью в 1.5 триллиона евро ежегодно в ЕС
(что примерно сопоставимо с ВВП Испании !)
• Добавочная стоимость металлургической промышленности превышает все
остальные сырьевые сектора вместе взятые (т.е., пластик, керамика, стекло,
бетон, текстиль, дерево, бумага)
По
данным
ВТО и
3
МВФ
Содержание:





Введение
Наноструктуры в металлах и сплавах,
подвергнутых интенсивной
пластической деформации
Парадокс прочности и пластичности
объемных наноматериалов
Конструкционные свойства
наноматериалов
Инновационный потенциал объемных
наноматериалов
4
Основные виды наноструктурных
материалов
Атомные кластеры
и частицы
Наноструктурные
покрытия
Мультислои
Объемные
наноструктурные
материалы
5
Существующие подходы к получению
объемных наноструктурных материалов
1. Bottom-up: консолидация
атомов или кластеров

Конденсация инертного газа
(Gleiter, 1984, Moрохов и
др,87)

Электроосаждение (Erb и др.,
1989)

Компактирование
нанопорошков (Koch, 1990,
Ermakov, 93)
2. Top-down: измельчение
микроструктуры

Взрывное нагружение

Интенсивная пластическая
деформация (Валиев и др.,
1991, 1993)
6
Первые работы по получению объемных
наноматериалов, используя методы ИПД
Исходная структура
Структура после ИПД
Уфа, 1991-1993
R.Z. Valiev, N.K. Tsenev, N.A. Krasilnikov, Mater. Sci. Eng., 1991
R.Z. Valiev, A.V. Korznikov, R.R. Mulyukov, Mater. Sci. Eng., 1993
7
Первые работы по получению объемных
наноматериалов, используя методы ИПД
Пуансон
Установка
Пуансон
Образец
Заготовка
а) Равноканально-угловое
прессование
Суппорт
б) Схемы кручения под
высоким давлением
Уфа, 1991-1993
8
Основные правила измельчения структур
методами ИПД
Основные требования к маршрутам и режимам ИПД обработки и природе
исследуемого материала:
1. TИПД ≤ 0.4 Tплав.
!
  m-2
2. Истинная деформация e > 6-8
!
Ультрамелкие зерна с высокоугловыми ГЗ
3. Гидростатическое давление P > 1 ГПа
!
!
Повышенная деформационная способность
Затруднение аннигиляции дефектов кристаллической решетки
4. Турбулентность и немонотонность деформации металла
!
Равноосная УМЗ структура
5. Атомная структура материала – упорядочение сплавов и
снижение энергии дефекта упаковки (ЭДУ)
!
Уменьшение размера зерна
9
Int. J. Mater. Res. (former Z. Metall.), 2009, 100 (6), 757
Согласно базе данных SCOPUS
Количество ссылок на 01.05.2011 2273
1 место среди наиболее
цитируемых статей журнала Prog.
Mater. Sci.
10
1. Наноструктуры в металлах и
сплавах, подвергнутых
интенсивной пластической
деформации
11
a)
b)
Снимок ПЭМ (a) меди после РКУ прессования (16 проходов), и (b) титана после
интенсивной пластической деформации кручением (5 оборотов) и нагрева при 250 °C,
10 мин.
Доля высоко-угловых границ зерен – около 80%, в отличие от 30-40% после 2 РКУП
проходов.
12
Доля
большеугловых
ГЗ 68%
(a)
(b)
(c)
OIM изображения (a), распределения по размеру зерна (b) распределения
разориентировок ГЗ (c) образца Ni после обработки ИПДК, 6 ГПа, 5 оборотов
A.P. Zhilyaev, M.D. Baro, Z. Horita, J.A. Szpunar, T.G. Langdon: Russ. Metall. 1 (2004) 60. 13
Наблюдения неравновесных границ зерен при помощи
высокоразрешающей просвечивающей электронной
микроскопии
50 нм
Al-3%Mg, d=100 нм
2 нм
Участок A
Z.Horita,T.G.Langdon,
R.Z.Valiev et al, JMR, 1998
2 нм
Участок В
14
О концепции неравновесных границ зерен
a
b
c
d
f
g
e
Инженерия границ зерен: a → b – образование равновесной ГЗ (части кристалла
соединены без напряжения); c → d и a → f – образование неравновесных ГЗ
(деформация необходима для кристаллического соединения – изгиб и
растяжение-сжатие соответственно); e, g – схемы ЗГ дислокаций, вызывающие
упругое искривление как на рис. d, f
Nazarov, Romanov, Valiev, Acta Mat, 1993;
R.Z. Valiev et al, Progr. Mat. Sci., 2000 15
(а) Схематическое представление УМЗ метала с
размером зерна около 100 нм. Треугольники разных
размеров и ориентации обозначают дисклинации
разных сил и знаков. (b) Схема наноструктурного
псевдоаморфного кристалла, т.е. нанокристалла с ЗГ
дислокациями и сильно искаженной кристаллической
решеткой.
R.Z. Valiev et al. PMS 45 (2000) 103
16
Двойники в УМЗ меди
(РКУП+прокатка+волочение)


a) снимок ПЭМ, демонстрирующий зерно, содержащее высокую плотность
двойников деформационного происхождения в образце меди,
подвергнутого РКУП с последующими прокаткой и волочением. Контраст
двойников справа – результат изменения положения тонкой ПЭМ фольги.
Вставка: микродифракционная электронограмма двойниковой области;
b) снимок ПЭМ с высоким разрешением оси зоны <110> . Вставка:
двойниковое соотношение (белые линии) и дислокация Франка на
границе зерен (отмечено стрелочкой). Вставка является обратным
преобразованием Фурье дифракционных пятен {111} в области,
отмеченной белым прямоугольником.
17
Сегрегация по границам зерен в образце сплава 6061 Al
(системы Al-Mg-Si) после обработки ИПДК
ПЭМ анализ
3D – атомная
томография
20
Mg
Frequency, %
15
10
Cu
5
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Grain size, nm
Si
центральная часть образца
6 nm
Radius
Распределение Mg, Cu и Si в
реконструированном объеме,
анализированном в сплаве 6061
Al после обработки ИПДК
(6x6x40 нм3).
5 mm
20
Frequency, %
15
10
Наблюдается появление сегрегаций
по границам зерен.
5
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Grain size, nm
5 мм от центра образца
18
Nurislamova, Sauvage, Valiev et al., Phil.Mag.,2008
Результаты атомной томографии для УМЗ сплава 7075. Сегрегации легирующих элементов
наблюдаются по границам зерен и в тройных стыках.
P.V. LIDDICOAT, X.-Z. LIAO, Y. ZHAO, Y. ZHU, M.Y. MURASHKIN, E.J. LAVERNIA,
R. Z VALIEV, S.P. RINGER, 2010, NATURE COMMUN.
19
Микроструктура сплава Al 6061 после 4 циклов РКУП-ПК. Поперечное
сечение (a,b), продольное сечение (дисперсные частицы Mg2Si фазы,
выделившиеся в процессе обработки – зоны А и В) (d), дифракционная 20
картина (c).
M.Yu. Murashkin et al,2009
Эксперименты свидетельствуют, что
УМЗ металлы, полученные ИПД
обработкой, обладают целым рядом
наноструктурных параметров
связанных с особенностями границ
зерен и наличием ультрамелких зерен,
поэтому они относятся к классу
“объемные наноструктурные
материалы”
21
Изменение предела прочности при
переходе от микроструктуры к
наноструктуре
Schematic dependence of the yield strength on the grain size in transition from
the grain microsizes to grain nanosizes. Curve 1 corresponds to the transition
from the Hall-Petch equation to a decreased strength in the nanosize range
(negative slope); curve 2 – to transition to the new dependence in the case of
‘strong’ boundaries. Experiments:
-ED Cr containing oxygen at grain boundaries- Firstov, Rogul, Shut,
Functional materials, 16 (2009)
- SPD : Valiev et al , Scripta Mater., 2010
22
Механизмы высокой прочности в
УМЗ материалах
- Зернограничное упрочнение:
   o  k * d 1/ 2
- Дислокационное упрочнение:
σ = σ0 + σLAB + σNGB + σHAB
N. Krasilnikov, W. Lojkowski, Z. Pakiela, R. Valiev,
MSEA, 2007, 397, 330-337
- Кластеры в растворе и ЗГ сегрегации
23
Сверхпрочность УМЗ Al сплавов
Зависимости Холла–Петча для алюминия 1100, сплава Al-3%Mg
и данные о пределах текучести КЗ и УМЗ сплавов 1570 и 7475
24
Н. Еникеев и др., ДАН, Физика 2010
3 D атомная томография УМЗ сплава 1570
25
Модель зарождения дислокаций для расчёта
прочности наноматериалов
Lian et al., J.of Applied Physics 99 (2006) 076103(1-3)
Critical stress needed for emission of an edge dislocation from a grain
boundary
In case of dislocation-driven deformation:
To fit the observed difference in strength :
Or strain sensitivity
= 0.02
26
Механизмы пластичности в УМЗ
материалах
- Устойчивость течения, критерий Консидера
(Considère criterion):
  

 
  
- Деформационное упрочнение, Харт (Hart),
1967:
.
σ = k*εn * εm
n – параметр деформационного
упрочнения
m – влияние скорости деформации
27
УНИКАЛЬНАЯ КОМБИНАЦИЯ ПРОЧНОСТИ И
ПЛАСТИЧНОСТИ ОБЪЕМНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Необычное
сочетание
высокой
прочности
и
пластичности,
обнаруженное в наноструктурных
металлах (Cu и Al), принципиально
отличает их от обычных металлов, а
также от материалов, подвергнутых
холодной прокатке с различными
степенями деформации
Предел прочности, МПа
Нано Ti
Нано Cu
Р.З. Валиев, И.В. Александров, Доклады РАН, т. 380, № 1,
2001
R.Z. Valiev, Nature, Oct. 31, 2002
Удлинение до разрушения (%)
28
Теория сверхпластичности
dec
r
ze
Область
свехпластической
формовки для
большинства
металлов и сплавов
grain
si
Температура сверхпластичности, °C
ea
s i ng
Область
технологического
интереса
Скорость сверхпластической деформации, с-1
p
kT
b
 
 A 
DGb
d 
2

 
 
G
έ - скорость деформации,
D – коэффициент диффузии,
G – модуль сдвига,
b - вектор Бюргерса,
k – константа Больцмана,
T – температура испытаний,
d - размер зерна,
p – экспонента размера зерна,
 - приложенное напряжение
29
Низкотемпературная и высокоскоростная сверхпластичность
наноструктурных алюминиевых сплавов
400
1500
300
200
100
0
1200
900
10
15
20
25
30
35
800
600
290
300
0
5
1e-2
1620
-1
1800
Stain rate, s
500
Elongation, %
Temperature, 0C
Сплав 1420 (Al-5.5Mg-2.1Li-0.11Zr)
1e-3
1e-4
5
10
15
20
25
30
35
5
10
15
20
25
30
1800
400
1500
300
200
100
0
3
4
5
6
7
8
9 10
1e-1
1550
Srain rate, s-1
500
Elongation,%
Temperature, 0C
Сплав 1421 (Al-5.2Mg-2.1Li-0.11Zr-0.2Sc)
1200
900
600580
100 мкм
1e-2
1e-3
300
0
200 нм
1e-4
3
4
5
6
7
8
9 10
3
4
5
6
7
8
9
10
50 мкм
После традиционной обработки
После обработки ИПД
В состоянии поставки
После традиционной обработки
После обработки ИПД
30
35
ЗГ инженерия наноматериалов,
полученных ИПД обработкой – это
повышение свойств материалов
путем изменения структуры границ
зерен за счет варьирования
режимов и маршрутов ИПД
обработки.
31
3. Инновационный потенциал
объемных наноматериалов
32
Инновационный потенциал
Инновационный потенциал
объемных наноструктурных материалов
Удельная прочность
Анализируя удельную прочность (предел прочности на растяжение/ плотность)
наибольший потенциал можно ожидать в применениях и изделиях, где важны
экстремальные требования к материалам: энергетика, низкие температуры,
аэрокосмические установки, экстремальный спорт, биомедицина, химические
среды
33
Adv. Eng. Mat., 2007
And as you can see from the download statistics in
Table 2, two review papers of this special issue,
although just published in December, already made
it into the Top-10 of all papers published in 2007 –
a clear sign that this topic is of high interest to the
scientific community.”
Jorn Ritterbusch,
Adv. Eng. Mater. 2008, 10, No. 1-2, Editorial
34
Новые высокопроизводительные
процессы ИПД
РКУП в параллельных каналах
G.J. Raab: Mat. Sci. Eng. Vols. A 410-411 (2005), p. 230
РКУП Конформ
G.J. Raab, et al.: Mat. Sci. Eng. Vol. A 382 (2004), p. 30
35
Напряженное состояние в металле при ИПД
а
б
Картины НДС полученные моделированием процесса РКУП пластичной среды в условиях
полного заполнения углов оснастки. Где а – деформированное состояние, б – напряженное
состояние (величина средних напряжений) для линий тока 1, 3, 7.
36
Характер изменения среднего напряжения вдоль четырех выбранных линий тока
РКУП-Конформ
Принцип
процесса РКУП-Конформ
Опытная установка
Прутки из титановых и алюминиевых сплавов с УМЗ структурой
37
Опытные полуфабрикаты из
наноструктурных материалов
прутки и
проволока
профили
Al, Mg и Ti
сплавы
плиты

листы
Сферы применения:
авиационная промышленность, энергетика, автомобильная
промышленность, индустрия спорта и отдыха, и др.
38
Наноструктурный титан и его сплавы для
применений в медицине
Основные требования к
титановым материалам для
перспективных имплантатов:
•
•
Повышение удельной
прочности с целью снижения
веса конструкций;
Повышение усталостной
прочности, ударной вязкости,
биосовместимости изделий.
39
ООО «НаноМеТ»
Наноструктурный титан для медицины
Механические свойства титанов по ISO 5832/II и ASTM F 67-89
Временное
сопротивление В,
МПа
Предел текучести
0,2, МПа
Nano-Grade 2
Nano-Grade 4
(895)
1000-1050
1250-1300
(830)
950
1170
Grade 2
Grade 3
Grade 4
Ti-6Al-4V
345
450
550
230 (275)
300 (380)
440 (483)
Диаметр прутков – от 3 8 мм;
Длина прутков – до 3 м;
Непрямолинейность не
более 1мм на 1 м длины
класс точности - h8
Хисматуллин К.А.
hkamil@mail.ru +7-927-95-05-308
40
Киев 19-22.10.2010
ООО «НаноМеТ»
Наноструктурный титан для медицины
Хисматуллин К.А.
hkamil@mail.ru +7-927-95-05-308
41
Киев 19-22.10.2010
Применение наноструктурных материалов для
микроэлектромеханических систем (МЭМС)
Наноструктурные металлические и композитные материалы открывают путь для
принципиально новых возможностей создания уникальных инструментов для изготовления и
сборки МЭМС. Также наноструктурные материалы перспективны для производства
различных деталей МЭМС с повышенными эксплуатационными свойствами.
Масштаб МЭМС
Микродвигатель
(1мкм - 2÷3 мм)
Детали микродвигателя
Некоторые перспективные применения МЭМС:
•Авиационные датчики давления, гироскопы, и т.д.
• Мышечные стимуляторы, имплантированные индикаторы артериального давления,
кардиостимуляторы, инструменты для микрохирургии, и т.д.
• Микродвигатели, микронасосы, микророботы, и т.д.
42
Повышенная радиационная стойкость
наноматериалов
CG TiNi
(110)B2
NC TiNi
(200)B2
(100)B2
(100)B2
unirradiated
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
unirradiated
0.4 dpa
1.8 dpa
5.6 dpa
2.5 dpa
28
30
(200)B2
(110)B2
40
50
Two theta (degree)
grain size ~80 µm
60
28
30
32
40
50
60
Two theta (degree)
grain size ~23 nm
X-ray diffraction of coarse-grained and nanocrystalline TiNi
in the unirradiated state (reference) and after
1.5 MeV Ar+ ion irradiation with different doses
A.Kilmametov, H.Hahn, R.
Valiev et al, Scripta Mat, 2008
43
Термомеханические муфты из наноструктрных
сплавов Ti-47%Ni-3%Fe с памятью формы из сплава с
памятью формы
D = 8-30 mm
Надежность
Герметичность
Легкоразборность
L = 15-55 mm
Условия эксплуатации: 70
 200°С
Повышение усилия сжатия в 2.5
раза за счет УМЗ структуры
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ (ТМС) :
цилиндрическая муфта раздается по диаметру дорнованием при низкой температуре в
мартенситном состоянии (обычно в жидком азоте), при этой температуре в нее вводят
соединяемые элементы конструкции. При нагреве муфта уменьшается в диаметре,
«вспоминая» исходную форму, и обжимает соединяемые элементы.
Герметизация соединений достигается за счет совместного деформирования элементов ТМС
Совместно с С.Д. Прокошкиным, С.В. Добаткиным, МИСиС.
44
Наноструктурные магниты Pr(Nd)FeB с
превосходными свойствами (Supermagnet)
Д.В. Гундеров, А.Г. Попов, Г.И. Рааб, В.В. Столяров, Р.З. Валиев, 2008
Внешний вид магнита PrFeBCu, полученного РКУП + осадка и вид с гирей 500 г.,
которую данный магнит поднимает
•РКУП позволяет измельчить структуру и значительно повысить Нс по сравнению с
серийными спеченными магнитами
•горячая осадка РКУП магнита дополнительно повышает Br и (BH)max
•РКУП с осадкой – более технологичный процесс по сравнению с порошковой
45
металлургией, т.к. исключает размол слитка и спекание.
Внимание!
Bскоре выходит в свет специальный выпуск журнала
Advanced Engineering Materials
“Bulk Nanostructured Materials: new ideas
for innovation”
под редакцией Р.З. Валиева, Х. Хана, Т. Лэнгдона
46
AEM special issue: Bulk Nanostructured Materials: new
ideas for innovations
August, 2010Volume 12, issue 8, pages 665-815, B341-B387
47