Влияние на интенсивность люминесценций кластеров серебра в фототерморефрактивных стёклах.
реклама
Оглавление Введение 1. Литобзор 1.1. Молекулярные кластеры серебра и наночастицы – свойства, особенности, применение 1.2. Методы синтеза наночастиц и молекулярных кластеров в стеклах 1.3. Фототерморефрактивное стекло 1.4. Ионный обмен 2. Методическая часть 2.1. Объекты исследования 2.2. Формирование молекулярных серебра 3. Результаты 3.1. Спектры поглощения 3.2. Спектры люминесценции 4. Выводы 5. Список литературы и наночастиц Введение Вопрос энергетики является одним из самых острых вопросов современности и близлежащего будущего. В мире есть ряд проблем, называемый «триадой энергетических проблем».[1] К ним относят: дефицит энергоресурсов и электроэнергии угроза экологии геополитические и социальные угрозы К частичному решению этой «триады» проблем может концепция энергозамещения, то есть переход от традиционного топлива к нетрадиционным возобновляемым источникам энергии. Одним из таких источников является солнечная энергия.[1] Сегодня, во всем мире возникает потребность в уменьшении материальных затрат при создании солнечных батарей, увеличения эффективности энергетического преобразования и создания инновационных и эффективных продуктов для применения на основе фотоэлектрических технологий. В настоящее время предел эффективности солнечных батарей, по оценкам, составляет примерно 29%.[2] Для увеличения этого показателя можно использовать такой перспективный материал как фототерморефрактивные (ФТР) стекла. ФТР стекла сочетают в себе как лазерные, так и волноводные свойства, а также они могут быть использованы, как среды для получения серебряных молекулярных кластеров, что делает возможным использование их в качестве люминофоров для диодов белого свечения и даун-конвертеров для солнечных батарей. В мире уже были получены результаты по увеличению эффективности, используя молекулярные кластеры. Моей же задачей была оптимизация состава стекла и параметров термообработки, с помощью которого можно еще больше повысить эффективность работы солнечных батарей. Цели и задачи: исследование влияния сурьмы в составе стекла на спектрально- люминесцентные свойства ФТР стекла после ионного обмена исследование влияния параметров последующей термообработки на спектры поглощения и люминесценции стекол оптимизация состава стекла и параметров термообработки 1. Литобзор. 1.1. Молекулярные кластеры и наночастицы – свойства, особенности, применение. Многие свойства материала (собственная проводимость, оптические и электронные переходы и т.д.) определяются зонной структурой. Изменение ширины запрещенной зоны может существенно изменить физику и химию материала. При переходе к нанометровому масштабу проявляются квантово– размерные эффекты, которые и приводят к изменению зонной структуры материала. При уменьшении размера происходит делокализация электронных состояний от полностью заполненной валентной зоны макроскопического металла до локализованных энергетических уровней наночастицы, появления энергетического зазора (запрещенной зоны) у нанокластера и нескольких энергетических уровней для атома или молекулы. Переход неметалл–металл происходит в кластерах очень маленького размера. Так, например, для серебра уже при количестве атомов в кластере n>15 проявляются металлические свойства. Величины запрещенной зоны для кластеров Agn (n=2−6) экспериментально определены в [3]. Кластером серебра будем считать частицу, включающую в себя несколько атомов или ионов Agm+n (таким образом, кластер может быть ионным, когда обладает электрическим зарядом или молекулярным, т.е. электрически нейтральным), n–число атомов в кластере, m–заряд, причем n>m. Так как в ФТР стеклах интенсивной люминесценцией обладают только нейтральные кластеры [3], то далее речь пойдет именно о молекулярных кластерах. Основное отличие в свойствах между МК и НЧ заключается в отсутствии у кластера плазмонного резонанса, то есть МК не обладает металлическими свойствами. Молекулярные кластеры серебра имеют полосы излучения в широком спектральном диапазоне [4], поэтому перспективным является их использование в качестве люминофоров для диодов белого свечения, ап– конвертеров солнечных батарей, наноразмерных источников, а также для записи и хранения информации и т.д. Кроме того, люминесценция чувствительна к изменениям структуры МК и может служить для идентификации различных кластеров в стекле и изучения их количественного соотношения. Металлические наночастицы представляют большой интерес для науки, т.к. они обладают уникальными оптическими, электрическими и нелинейными свойствами. Основным фактором, определяющим оптические свойства металлов, является высокая концентрация в них свободных электронов. При высокой концентрации свободные электроны начинают взаимодействовать друг с другом и ведут себя уже не как отдельные частицы, а как единый коллектив − плазма свободных электронов, поэтому многие колебательные и резонансные явления в металлических наночастицах названы плазмонными. Наноплазмоника занимается изучением оптических свойств металлических наноструктур. Первые публикации на тему плазмонных колебаний в наночастицах появились в начале XX века. В 1902 году Вуд, изучая свойства металлических дифракционных решеток, обнаружил на некоторых частотах отклонения распространения света от законов дифракции. Эти отклонения были названы аномалиями Вуда. До 1910г. распространение волн на границе раздела металл–диэлектрик и соответствующие уравнения Максвелла рассматривали Ценек, Ми и Зоммерфельд [5-7]. В 1941 году Фано объяснил аномалии Вуда – энергия переходит в поверхностные волны. Поверхностные волны – это волны, которые распространяются вдоль границы раздела двух сред и проникают в эти среды на расстояние меньше длины волны. В поверхностных волнах вся энергия сосредоточена в узкой окрестности границы раздела. Рассмотрим подробнее физику плазмонных колебаний. Плазму свободных электронов можно рассматривать как колебательную систему, свойства которой определяются концентрацией носителей заряда и их эффективной массой. Эта колебательная система может взаимодействовать с падающей электромагнитной волной, например, поглощать из нее энергию, переводя ее в колебания электронов плазмы. Для каждого металла существует характерная частота колебаний (плазменная частота 𝜔р), ниже которой коллектив электронов ведет себя как плазма: 𝜔𝑝 = √ 4𝜋𝑁𝑒 2 𝑚𝜀∞ , где N – концентрация свободных электронов, e – заряд электрона; m – эффективная масса электрона; ε∞ – высокочастотная диэлектрическая проницаемость металла. Наночастицу в первом приближении можно рассматривать как диполь, т.к. собственные колебания сферической частицы под действием электромагнитной волны в первом приближении аналогичны собственным колебаниям электрического диполя [8]. Диполь, как любая колебательная система, обладает набором собственных колебательных частот. Плазма свободных электронов металла также является колебательной системой, обладающей своим набором колебательных частот. Взаимодействие двух колебательных систем приводит к появлению новых колебательных частот, а также к возникновению резонансных частот. Таким образом, металлическая наночастица является суперпозицией двух колебательных систем, в которой под действием электромагнитной волны могут возникать резонансные колебания. При этом происходит поляризация наночастицы – периодическое изменение заряда вблизи ее поверхности. На резонансной частоте падающая электромагнитная волна в результате взаимодействия с плазмой свободных электронов превращается в поверхностную волну, которая способна распространяться вдоль поверхности металла, но экспоненциально затухает при удалении от поверхности. Условием появления плазмонного резонанса в металлической наночастице является обращение в ноль действительной части знаменателя поляризуемости наночастицы: 𝑅𝑒(𝜀𝑝 + 2𝜀ℎ ) = 0, где εp– диэлектрическая проницаемость наночастицы, εh– диэлектрическая проницаемость среды. При плазмонном резонансе энергия объемной электромагнитной волны концентрируется вблизи поверхности наночастицы. Кроме того, как любая резонансная система, наночастица при плазмонном резонансе накапливает в себе энергию электромагнитной волны. Эти два фактора приводят к тому, что при плазмонном резонансе вблизи и внутри наночастицы происходит локальное усиление амплитуды поля волны [9]. Увеличение амплитуды может составлять величину от нескольких раз до сотен раз, в зависимости от типа и размера наночастицы, а также диэлектрической проницаемости окружающей среды. На рис. 1. представлена зависимость максимального коэффициента усиления в зависимости от размера наночастицы и показателя преломления окружающей среды. Рис. 1. Зависимости максимально достижимого коэффициента усиления локального поля от радиуса серебряной наночастицы (λ = 400нм, n = 1.0(1), 1.3(2), 1.45(3), 1.6(4), 1.75(5))[12] Таким образом, наличие плазмы свободных электронов в металлах приводит к появлению новых, уникальных оптических свойств у композитных материалов с металлическими наночастицами. Области применения композитных материалов с плазмонными наночастицами очень обширны и продолжают активно развиваться. На данный момент биосенсоры на основе поверхностного плазмонного резонанса обширно представлены на рынке различными производителями. Например, шведская фирма Pharmacia приступила к выпуску биосенсоров ещё в 1990 году и продолжает работу в этой области по настоящее время. Биосенсоры на основе поверхностного плазмонного резонанса используются для биохимических анализов, анализов ДНК, а также для исследования кинетики воздействия лекарств в режиме реального времени. Кроме того, весьма перспективным является применение устройств наноплазмоники в интегральной оптике, где требуются малые размеры и возможность быстрой передачи и обработки данных. В интегральной оптике устройства наноплазмоники могут быть представлены плазмонными волноводами, представляющими собой металлические полосы нанометровой толщины или “островные” структуры на подложке, резонаторами, переключателями, ветвителями, коммутаторами и др. [10, 11]. К настоящему времени предложено множество приборов и устройств на основе поверхностного плазмонного резонанса, включая лазер на поверхностных плазмонах (спасер), микроскоп на поверхностных плазмонах, однофотонные источники света и многое другое. Интерес в оптике к металлическим МК и НЧ обусловлен следующими физическими явлениями: 1) Интенсивная люминесценция МК в широком спектральном диапазоне; 2) возможность локализации и усиления оптических полей вблизи металлических НЧ; 3) принадлежность к оптическому (от ультрафиолетового до инфракрасного) диапазону частот собственных колебаний металлических НЧ. 1.2. Методы синтеза наночастиц и молекулярных кластеров в стеклах. Современные нанотехнологии позволяют получать НЧ практически любой формы и размера, однако это относится в большей степени к росту НЧ в растворах. В твердом теле, где существует пространственный каркас, гораздо сложнее сформировать НЧ требуемой формы. В абсолютном большинстве работ создание НЧ в твердых телах ограничено сферической и эллиптической формами. Существует множество методов получения НЧ и множество их классификаций. При этом все методы формирования нанокластеров и наночастиц в стеклах построены на одних и тех же физико–химических процессах и включают в себя 3 стадии: 1- синтез материала содержащего ионы серебра (Ag+); 2- восстановление ионов серебра до атомарного состояния (Ag+→Ag0); 3- коагуляция отдельных атомов в нанокластеры или наночастицы (nAg0→Ag0n). Подробно остановимся только на методах и материалах, используемых в работе. Другие методы, такие как ионная имплантация, восстановление во влажной атмосфере или электронным пучком описаны в работах [12-13]. 1.3. Фототерморефрактивное стекло. Фототерморефрактивные (ФТР) стекла представляют собой класс фоточувствительных силикатных стекол, разработанных для записи высокоточных объемных фазовых голограмм. Первые ФТР стекла были синтезированы американской фирмой Corning, и названы полихромными стеклами (ПХС)[12, 13]. В России эти стекла появились в 80-х годах и получили название мультихромных стекол (МХС). В конце 1980-х годов в ГОИ им. С. И. Вавилова на основе ПХС был разработан новый класс фоточувствительных силикатных стекол, обеспечивающий запись объемных фазовых голограмм и названный ФТР стеклами. В ФТР стеклах в результате УФ облучения и последующей термообработки образуются микрокристаллы, включающие в себя металлическое серебро. Размер и концентрация микрокристаллов могут контролироваться дозой УФ облучения и режимами термообработки. В состав ФТР стекла помимо стеклообразователя SiO2 и модификаторов Na2O, A12O3 и ZnO входят фоточувствительные добавки, являющиеся донорами (Се3+) и акцепторами (Ag+, Sb5+) электронов, а также ионы F-, участвующие в образовании кристаллической фазы. Под действием УФ излучения He-Cd-лазера с длиной волны 325 нм, соответствующей полосе поглощения Се3+ (λmax = 312нм), происходит фотоионизация Се3+ с образованием свободных электронов (рис. 2A): Се3+ + hν → (Се3+)+ + е-. Освободившиеся электроны захватываются на ловушках, которыми могут являться Ag+, Sb5+, Ce4+, анионные вакансии стекла и другие дефекты и примеси в стекле (например, Fe3+). Захват электрона серебром с образованием атомарного серебра маловероятен. В то же время заряженный центр (Sb5+)- сохраняется до высоких температур[14]. В результате нагрева до температур ~250С формируются наноразмерные (~3 нм) коллоидные частицы металлического серебра (рис. 2Б): Sb5+ + e- → ( Sb5+)-, e- + Ag+ → Ag°. Дальнейшая термообработка приводит к агрегации атомарного серебра Ag0 и образованию коллоидных частиц серебра – Ag0n (рис. 2В). При температурах, близких к температуре стеклования (Tg = 460-490 °С) и выше, на этих зародышах сначала происходит рост оболочки, а затем и рост микрокристаллов NaF (рис. 2В). Доза УФ облучения определяет концентрацию коллоидных частиц серебра и, соответственно, концентрацию микрокристаллов, а температура и время термической обработки определяют размер микрокристаллов и объемную долю кристаллической фазы. Рис 2. Схема фото-термо-индуцированной кристаллизации. А-фотоионизация церия с захватом электронов на ловушках, Б-сброс термоэлектронов сурьмой и образование серебряных кластеров, В-рост наночастиц, Г-образование оболочки наночастиц, Д-рост кристаллической фазы вокруг наночастицы. Ранее было продемонстрировано, что ФТР стекло обладает свойствами как регистрирующей, так лазерной и волноводной среды. Таким образом, ФТР стекло является полифункциональным материалом, обладающим множеством активных характеристик. Как известно, серебро трудно входит в силикатные матрицы, так введение в шихту более 1% вес. Ag2O приводит к окрашиванию стекла. Обычно в ФТР стеклах коэффициент поглощения серебряных наночастиц на частоте плазмонного резонанса не превышает 10 см-1. Типичный спектр поглощения ФТР стекла привиден на рис. 3. Рис. 3. Спектры поглощения ФТР стекла: до экспонирования (kно) и после облучения в полосу поглощения Ce3+ (=325 нм) и последующей термообработки при 520ºС (ko). Формирование наночастиц серебра в объеме и их низкая концентрация сдерживают использование ФТР стекла в плазмонике, где часто требуется высокая концентрация наночастиц в приповерхностном слое. Однако, если значительно увеличить концентрацию серебра в приповерхностном слое и сохранить другие свойства светочувствительность), то материала для плазмоники. ФТР возможно стекла (в частности УФ- создание полифункционального 1.4. Ионный обмен. Сегодня фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла являются перспективным материалом для создания разнообразных элементов и устройств фотоники. В настоящее время ФТР стекла можно отнести к разряду полифункциональных материалов, т.к. ФТР стекло объединяет в себе свойства нескольких фоточувствительные, плазмонные. Так монофункциональных фоторефрактивные, например, в лазерные, показана материалов: люминесцентные, возможность записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм в виде брэгговских решеток. Сегодня брэгговские решетки на основе ФТР стекла используются в качестве сужения спектральных и лазерного пучка пространственных и стабилизирующих фильтров, фильтров фильтров, Рамана, компрессоров для фс и пс лазеров и так далее. В [15] показана возможность вытяжки оптического волокна из ФТР стекла и записи брэгговских решеток в волокне. В [16] впервые показана возможность записи в ФТР стекле изобразительной голограммы в виде метки для коллимационных голографических прицелов. Несколько работ посвящено легированию ФТР стекол редкоземельными активаторами (иттербий, эрбий, неодим) и исследованию их спектрально-люминесцентных и лазерных характеристик. Эти работы ориентированы на создание на основе ФТР стекла оптических усилителей и лазеров. Запись брэгговских решеток в лазерном ФТР стекле открывает возможность создания лазеров с распределенной обратной связью. В [17,18] обнаружена высокоэффективная люминесценция серебряных кластеров в ФТР стекле и сделан вывод о возможности использования ФТР стекол в качестве белых люминофоров для светодиодов и даун-конвертеров для солнечных батарей. В таких элементах центры люминесценции можно распределять лазерным излучением в объеме ФТР стекла. Сегодня возникает необходимость помимо объемных и волоконных элементов и устройств на основе ФТР стекла создавать планарные волноводы в том числе активные, которые можно объединять в интегрально-оптические схемы. Одним из перспективных методов создания планарных волноводов на стеклах является низкотемпературный ионный обмен, т.е. процесс обмена катионов, который проходит при температуре TIE ниже температуры стеклования Tg. Это позволяет сохранить форму и оптическое качество стеклянной подложки. Состав ФТР стекла и наличие в нем ионов натрия позволяет ориентироваться на технологию ионного обмена для получения волноводных структур. В свою очередь, технология ионного обмена в стеклах известна с 70-х годов и хорошо отработана, как для создания волноводных структур, так и для механического упрочнения изделий из стекла. Ионообменные волноводы на стеклянной подложке имеют несколько преимуществ: низкие потери (менее 0.2 дБ/см), совместимость с оптоволокном, высокую механическую и тепловую стабильность. Ионообменный процесс производства волноводов также является простым и экономичным, не требующим сложного оборудования. Это позволяет производить одновременно обработку множества образцов (массовое производство), а также обеспечивает гибкость производственного процесса. К настоящему времени механизмы формирования показателя преломления волноводных структур при низкотемпературном ионном обмене хорошо изучены. При низкотемпературном ионном обмене ионов натрия из стекла на ионы серебра из расплава соли (Na+c↔Ag+р), прирост показателя преломления обусловлен различием поляризуемости обменивающихся катионов. А при обмене ионов натрия из стекла на щелочные катионы калия, рубидия и цезия, показатель преломления волноводов формируется не только за счет различия полярируемости обменивающихся катионов, но и за счет эффекта фотоупругости, возникающего за счет сжимающих механических напряжений при обмене ионов разного радиуса. Следует отметить, что в процессе ионного обмена физико-химические свойства поверхности стекла могут существенно меняться. Так, например, в обзоре [19] показано, что при обмене щелочных катионов разных радиусов, например, Na+с↔K+р, увеличивается микротвердость, механическая, термическая и оптическая прочность поверхности. Таким образом, помимо формирования волноводного слоя в стеклянной подложке низкотемпературный ионный обмен может существенно улучшать физикохимические свойства поверхности стекла. Впервые ионный обмен в ФТР стеклах был проведен в работе [20]. В этой работе исследовано влияние состава ФТР стекла на спектры поглощения стекол, подвергнутых серебряному ионному обмену. Однако в этой статье не исследованы волноводные свойства серебряных ионообменных слоев. В нашей статье впервые продемонстрирована технология получения оптических волноводов в ФТР стекле в результате ионного обмена ионов натрия в стекле на ионы серебра и щелочных катионов - калия, рубидия и цезия из расплава соли, а также исследованы их оптические свойства. Ионный обмен в стекле имеет обширную историю. Данная технология известна с древних времен и использовалась на протяжении веков для придания окраски стеклам в декоративных целях. Стеклянные керамические люстры с металлическими наночастицами после ионного обмена были известны исламской культуре с начала 10 века. Кроме того, ионообменная технология позволяет получать стекла, составы которых не могут быть получены традиционным высокотемпературным синтезом, вследствие чего появляются уникальные свойства. Здесь и далее речь идет о низкотемпературном ионном обмене, то есть для значений температуры ионного обмена ниже области температуры стеклования (Tио<Тg), так как для высокотемпературного ионного обмена (Tио>Тg) достигается структура характерная для традиционного высокотемпературного синтеза. Первое промышленное применение ионного обмена - упрочнение поверхности. Суть метода в замене в поверхностном слое стекла щелочного иона меньшего радиуса на более крупный щелочной ион из расплава при температуре ниже Тg (чаще всего используется обмен Nac+↔Kр+). В начале 60-х Кистлер обнаружил, что при обработке одной поверхности стекла, содержащего ионы натрия, в расплаве нитрата калия при температуре ниже Тg оно изгибается вогнутостью в сторону расплава[39]. Это указывало на возникновение на поверхности, контактировавшей с расплавом KNO3, сжимающих напряжений за счет протекания реакции: [Si-O--Na+]+K+ ↔ [Si-O--K+]+Na+. По расчетам Кистлера, в результате калиевого ионного обмена в поверхностном слое стекла должны были образоваться напряжения порядка 850 МПа. Аклок и Тошон провели более подробные исследования по влиянию параметров ИО (температуры и длительности) на разрушающее давление стеклянных дисков при обработке в нитрате калия. В результате такой обработки прочность повышалась в 5-6 раз. Важной особенностью низкотемпературного ионообменного упрочнения является то, что в процессе ионного обмена протекают как диффузионные процессы, приводящие к изменению химического состава стекла и возникновению в ионообменных слоях стекла напряжений, так и релаксационные процессы, приводящие к уменьшению этих напряжений. Эти процессы возникновения и релаксации напряжений имеют различные зависимости от температуры, продолжительности ионного обмена и химического состава стекла. На рис. 4 приведена условная схема, иллюстрирующая типичную эволюцию профиля сжимающих напряжений при изменении продолжительности ионообменной (Na+с ↔К+р) обработки стекла. Рис.4. Эволюция профиля сжимающих напряжений в поверхностном слое стекла при увеличении продолжительности ионного обмена (Na+с ↔К+р) (t1< t2< t3< t4) Такой характер изменения профиля сжимающих напряжений объясняется протеканием двух конкурирующих процессов: образования сжимающих напряжений за счет уплотнения поверхностного слоя и релаксации их за счет вязкого течения. Высокие сжимающие напряжения, образующиеся в стекле при его обработке в расплаве KNO3, обеспечивают более высокое приращение прочности по сравнению с закалкой, а небольшие растягивающие саморазрушение напряжения при в центральной хранении, зоне царапании, - исключают резании, его сверлении. Неоспоримые преимущества ионообменной технологии проявляются при упрочнении тонких стекол, стеклоизделий сложной конфигурации, в том числе полых и переменной толщины. Особые технические трудности не возникают при упрочнении как очень мелких, так и очень крупных изделий. Существенно и то, что ионообменный метод позволяет создавать остаточные сжимающие напряжения при температурах ниже Тg. Это исключает вязкую деформацию стеклоизделий. Кроме того, такой ио приводит к увеличению термической прочности, микротвердости, химической стойкости. Вскоре после введения концепции интегральной оптики ио в стеклах был предложен как метод изготовления волноводов. Для получения волновода стекло-подложка обрабатывается в расплавах солей при температурах Tио ниже температуры стеклования Tg (Tио < Tg). Такая обработка позволяет сохранить форму образца, высокое качество полированной поверхности стекла, а также получать волноводы с низкими потерями. В качестве «ионов-диффузантов» при формировании волноводных слоев используются ионы щелочных металлов Li+, К+, Rb+, Cs+, а также другие одновалентные катионы: Ag+, Cu+ и Т1+. Существуют также единичные работы по диффузии двухвалентных катионов, например Zn2+. Стеклянные подложки обрабатываются в расплавах солей нитратов или сульфатов этих металлов. В практике создания волноводов чаще всего используются соли нитратов и их смеси, поскольку они имеют сравнительно низкие температуры плавления Tпл ≈ 200—400°С (для солей сульфатов Tпл ≈ 500— 600 °С). Это позволяет снизить температуру ионообменной обработки, сохранить высокое оптическое качество поверхности и таким образом значительно расширить номенклатуру ионообменных стекол для волноводов, имеющих низкую температуру стеклования (например, для фосфатных стекол). Первая публикация на тему ионообменных волноводов вышла в свет в 1972 году, авторами которой были Изава и Нагакоме. Для получения волноводов, описанных в работе, использовались ионы талия Tl+ из расплава соли, которые замещали ионы Na+ и K+ в стекле. В этой работе уже были описаны два ключевых технических приема: ионный обмен в присутствии электрического поля для стимуляции миграции ионов глубже в стекло и обратный ионный обмен для заглубления волновода и уменьшения потерь. Эта работа, для тех лет, продемонстрировала основные возможности технологии ионного обмена. Рассмотрим процесс формирования волноводного слоя в самом простом случае (в отсутствии электрического поля). В результате контакта стекла с расплавом соли одновалентные катионы стекла (А+) двигаются в расплав, а одновалентные катионы расплава (В+) диффундируют в стекло: Ас+ + Вр+ <=> Ар+ + Вс+. Главной движущей силой в этом случае выступает разность химических потенциалов. При обмене одновалентных катионов в стекле на катионы в расплаве (Ас+<=>Вр+) в поверхностных слоях происходит изменение ПП. В зависимости от разницы поляризуемостей и радиусов обменивающихся катионов, а также от температурно-временных режимов обработки можно понижать или повышать ПП на поверхности стекла. Так, например, при обмене Naс+ <=> Agр+ в поверхностных слоях происходит увеличение ПП за счет различия поляризуемостей ионов натрия и серебра, такие слои обладают волноводными свойствами. При низкотемпературном обмене Naс+ <=> Kр+ в условиях отсутствия структурной релаксации увеличение ПП обусловлено главным образом диффузионными механическими напряжениями, возникающими за счет различия ионных радиусов натрия и калия. Увеличение температуры ионного обмена данной пары ионов (например, высокотемпературный обмен, Tио > Tg) приводит к релаксации напряжений и уменьшению ПП. ИО волноводы на стеклянной подложке имеют несколько преимуществ: низкую стоимость материала, совместимость с оптоволокном, низкие потери, высокую стабильность и надежность. В свою очередь ио процесс производства волноводов является простым и экономичным, не требующим сложного оборудования. Это позволяет проводить одновременно обработку множества образцов (массовое производство), обеспечивает гибкость производственного процесса. а также Применение ионообменной технологии не ограничивается упрочнением поверхности и изготовлением волноводов. В последние годы ионный обмен активно используется для формирования и исследования металлических наночастиц, которые представляют большой интерес для науки. Металлические наночастицы обладают уникальными оптическими, электрическими, нелинейными и др. свойствами, обусловленными плазмонным резонансом. Чаще всего метод ионного обмена применяют для формирования серебряных и медных наночастиц, имеются отдельные работы по формированию комбинированых наночастиц серебра и меди. Процесс формирования наночастиц серебра в стекле методом ио включает в себя следующие стадии: 1) Непосредственно серебряный ионный обмен, в ходе которого в стекле формируется слой, содержащий серебро в ионной форме Ag+. 2) Восстановление ионов серебра до атомарного состояния по реакции: e- + Ag+ → Ag°. В зависимости от состава стекла процесс восстановления может идти параллельно с ионным обменом (если в стекле имеются восстановители, например Fe2+, As3+, Sb3+ и др), занимать отдельную стадию (при восстановлении пучком электронов), или совмещаться с последующей стадией термообработки (термообработка в восстановительной атмосфере). 3) Стадия термообработки обеспечивает подвижность атомарного серебра в стеклянной матрице и приводит к образованию кластерных структур Технология ионного обмена наиболее часто используется для формирования и исследования наночастиц, так как не требует сложного оборудования и обеспечивает высокую концентрацию металлических наночастиц. Кроме того, ионный обмен применим к стандартным натриевокальциево-силикатным стеклам, которые используются в виде оконных, покровных стекол и многих других целях. Подавляющее большинство работ по изучению наночастиц серебра, полученных методом ионного обмена, выполнено именно на этих стеклах. Между тем недостаточное внимание в данных исследованиях уделено влиянию самого ионного обмена на спектры поглощения материала, так как внимание авторов сосредоточено на наночастицах серебра и плазмонном резонансе. Влияние состава стекла на формирование наночастиц и вовсе осталось без внимания. Имеются лишь единичные работы по влиянию отдельных химических элементов в составе стекла на формирование наночастиц серебра, выполненные также на натриево-кальциево-силикатном стекле. Таким образом ионообменная технология находит множество промышленных и лабораторных приложений, и, возможно, реализован ещё не весь потенциал. Технология ИО изучается уже более 50 лет, несколько обзоров и тысячи работ, посвященных ей, опубликованы за это время. 2. Методическая часть. 2.1. Объекты исследования. В работе, в качестве объектов исследования, использовалось синтезированное на кафедре ОТиМ фототерморефрактивное стекло системы SiO2−Na2O−A12O3−ZnO−NaF активированное Sb2O3 в концентрации 0, 0.002, 0.004, 0.01% молярных. Из сваренной заготовки выпиливались плоскопараллельные образцы толщиной 0.8-1.0 мм. 2.2. Формирование молекулярных кластеров и наночастиц серебра. В данной работе изучалось влияние низкотемпературного серебряного (Na+стекло↔Ag+расплав) ионного обмена на спектры поглощения и люминесценции стекол в зависимости от состава стекла. Исследование включало в себя следующие стадии обработки образцов: 1) Серебряный ионный обмен. Суть метода заключается в обмене щелочных ионов, содержащихся в стекле, на ионы других одновалентных металлов из расплавов солей, Na+стекло↔Ag+расплав. Движущей силой такого процесса выступает разность электрохимических потенциалов обменивающихся катионов. Технология ИО обладает следующими преимуществами: –простота; –экологичность; –формирование наночастиц серебра в приповерхностных слоях, что и требуется в большинстве современных устройств наноплазмоники; –получение высококонцентрированных слоев и областей; Для внедрения ионов серебра в стекло образцы помещались внутри печи в расплав, содержащий 5.0%мол. AgNO3 и 95.0%мол. NaNO3. Образцы подвергались воздействию расплава в течение 15 минут при температуре Tp=320°C. Схема эксперимента по ионному обмену представлена на рис. 5. Рис. 5. Схема эксперимента по ионному обмену. 2) Термообработка. Образцы помещались в программируемую муфельную печь и градиентную печь на термообработку (ТО). Для формирования в ионообменном слое молекулярных кластеров серебра использовались температуры Т=250-450°С. Для формирования НЧ обычно используется температура выше температуры стеклования. Для исследуемых стекол температура была равна Т=500°С при температуре стеклования Tg=465оС. Длительность термообработки в обеих печах оставалась постоянной и составляла 3 часа. Спектры поглощения и люминесценции измерялись на каждом этапе эксперимента. Спектры поглощения образцов измерялись на спектрофотометре Lambda–650 (Perkin–Elmer) в спектральном интервале 200–800нм с шагом 1нм. Спектры люминесценции и квантовый выход измерялись на установке С10027-02 фирмы Hamamatsu с интегрирующей сферой, длина волны возбуждения составляла величину λ=405нм. 3. Результаты. 3.1. Спектры поглощения. В процессе образования серебряных наночастиц в ФТР стеклах без ионного обмена сурьма играет важную роль, т.к. процесс захвата фотоэлектронов сурьмы: Sb5++ e– [Sb5+]–, (6) преобладает над процессом захвата электронов центрами церия [Ce4+]– и ионами серебра Ag+. Перезаряженный центр захвата [Sb5+]– сохраняется при температурах до 250°С. При увеличении температуры до 250-300°С центры [Sb5+]-, которые были сформированы согласно уравнению: 2Ag+ + As3+ ↔ 2Ag0 + As5+ , становятся донорами и сбрасывают электроны. Большинство электронов захватывается ионами Ag+ с образованием нейтральных атомов. При этом высокая температура приводит к агломерации атомов серебра: nAg0→Ag0n и появлению в спектрах поглощения полос плазмонного резонанса. Так как сурьма в стекле присутствует в валентных состояниях Sb3+ и Sb5+ необходимо учитывать окислительно-восстановительное равновесие: 2Ag+ + Sb3+2Ag0 + Sb5+ для анализа явлений, которые происходят во время ионного обмена. При присутствии сурьмы в стекле внедренные ионы серебра могут восстанавливаться до атомарного состояния в процессе ионного обмена за счет смещения химического равновесия реакции вправо. На рисунке 6 показаны полосы поглощения до ионного обмена и после. Рис. 6. Спектры поглощения стекла с сурьмой до и после ИО. Как видно из рисунка, после серебряного ИО происходит смещение полос поглощения [21]. Далее рассмотрим спектры термообработки при 500°С.(рис.7) поглощения после трех часов Рис.7. Спектры поглощения каждого образца после ИО+ТО(500°С), 3ч Если мы проводим термообработку, в данном случае при 500°С, видно, что при увеличении концентрации сурьмы увеличивается поглощение. Есть 2 полосы поглощения с центрами 350 и 430нм. Из графика видно, что в стекле с содержанием сурьмы 0% поглощения не наблюдается, так как в отсутствии восстановителя, и, следовательно, электронов не могут образоваться Ag0. При наличии сурьмы в стекле происходит формирование серебряных молекулярных кластеров и наночастиц. И из рисунка видно, что при увеличении концентрации сурьмы в стекле, концентрация молекулярных кластеров и наночастиц также растет. Однако если в стекле с малым содержанием сурьмы преобладают серебряные молекулярные кластеры, то в стекле с наивысшим содержанием сурьмы полосы близки по интенсивности, то есть количество концентрации наночастиц и молекулярных кластеров сопоставимы. Рассмотрим спектры поглощения в зависимости от температуры. Рис.8. Рис. 8. График зависимости спектров поглощения от температуры для образца с концентрацией сурьмы 0.01% после ИО+ТО, 3ч Из графика видно, что при термообработке после ионного обмена до температуры 350°С не происходит никаких значимых изменений кроме слабого сдвига от края поглощения в коротковолновой области. Происходит это потому, что в ионообменном слое ионы Ag+ очень близко расположены. При таком расположении поглощение усиливается за счет электронного взаимодействия. Но при термообработке этот слой растягивается за счет диффузии, вследствие чего ионы отдаляются друг от друга. То есть после термообработки взаимодействия не происходит и поглощение переходит в равновесное состояние [21]. Далее видно, что после температуры 350°С для данного стекла начинается рост молекулярных кластеров вплоть до температуры 450°С. При этом полоса поглощения наночастиц незначительна. Однако при температуре 500°С, что соответствует температуре, выше температуры стеклования, начинается рост наночастиц. 3.2. Спектры люминесценции. Рассмотрим соответствующие спектры люминесценции. Рис. 9. Спектры люминесценции для образца с содержанием сурьмы 0.01% после ИО+ТО, 3ч Как видно из рис.9, молекулярные кластеры обладают люминесценцией на всем видимом диапазоне. При увеличении термической обработки с температуры Т=250°С до Т=450°С интенсивность люминесценции увеличивается более чем на порядок. При температуре Т=500°С при возникновении наночастиц происходит тушение люминесценции в видимой области спектра, однако возникает полоса люминесценции в инфракрасной области. Гораздо лучше это прослеживается на рис. 10 . Анализируя спектры люминесценции после термообработки при температуре Т=500°С можно выделить три полосы с максимумами λ1≈490нм, λ2≈650нм и λ3≈900нм. Полоса люминесценции λ1≈490нм принадлежит таким кластерным структурам, как Ag0, Ag2[22], полоса λ2≈650нм – Ag3, однако анализ литературы по поиску кластерных структур в длинноволновой полосе в инфракрасной области спектра не дал никаких результатов. Рис. 10. Интенсивность люминесценции для всех образцов при температуре ТО Т=450оС. Судя по рис.10, оптимальным режимом термообработки для достижения наибольшей эффективности люминесценции является режим термообработки при температуре Т=450°С. Если сравнивать стекла с разным содержанием сурьмы при данном режиме, то из графика видно, что в стекле, не содержащем сурьмы, проявляется слабая люминесценция, так как в стекле всегда есть некоторые дефекты и примеси, которые могут восстанавливать серебро, но тем ни менее, люминесценция крайне мала. При введении сурьмы в стекло, видно, что наиболее яркая люминесценция наблюдается в стекле с наименьшим содержанием сурьмы. Далее, при увеличении концентрации сурьмы происходит тушение люминесценции в видимой области спектра. Это может быть связано с концентрационным тушением либо с формированием наночастиц, которые тушат люминесценцию за счет поглощения. Рис. 11. График зависимости абсолютного квантового выхода от температуры ТО, 3ч. Далее представлена зависимость абсолютного квантового выхода люминесценции от температуры термообработки при времени термообработки 3 часа.(рис.11) Если условно поделить график на два участка, до температуры Т=400°С и после, то можно увидеть, что на первом участке наибольшей эффективностью обладает образец с наибольшим содержанием сурьмы. Объясняется это тем, что с увеличением концентрации сурьмы активнее становится процесс: 2Ag++Sb3+↔2Ag++Sb5+ , в связи с этим образуется большее количество кластеров и они обладают более яркой люминесценцией. Теперь рассмотрим второй участок. Из графика видно, что при температуре Т=450°С направление зависимости меняется, и стекло, обладающее минимальной концентрацией сурьмы, обладает наивысшей эффективностью. Объясняется это тем, что в стекле с содержанием наибольшим появляется концентрационное тушение и началом формирования наночастиц. При этом, при температуре, выше температуры стеклования, как видно из графика, квантовый выход уменьшается у всех образцов. Связано это с тем, что формируются наночастицы, которые тушат люминесценцию за счет поглощения. Рис. 12. График зависимости величины квантового выхода от длины волны. На данном рисунке представлена зависимость величины квантового выхода от длины волны возбуждения, максимум которого наблюдается на величине 360 нм. Квантовый выход достигает величины порядка 50%. 4. Выводы. В данной работе было исследовано влияние серебряного ионного обмена и последующей термообработки на спектры поглощения и люминесценции ФТР стекол, активированных сурьмой Sb2O3, концентрация которой варьировалась от 0 до 0.01%. Так же определены оптические свойства стекла, параметры ТО. Так же достигнута величина квантового выхода люминесценции порядка 50%. 1. Серебряные молекулярные кластеры (СМК), полученные методом ИО в ФТР стеклах, обладают интенсивной широкополосной люминесценцией в видимом и ближнем ИК диапазонах. 2. СМК в ФТР стеклах, подвергнутых ИО, формируются за счет восстановления серебра ионами Sb3+ и последующей агрегации. 3. Для получения максимального квантового выхода люминесценции оптимальным является режим термообработки при 450оС. 4. Формирование наночастиц серебра в ионообменном слое в ФТР стеклах приводит к тушению люминесценции. 5. Квантовый выход люминесценции СМК, внедренных методом ИО, достигает 50%, что не уступает по эффективности люминесценции СМК, сформированных в объеме ФТР стекла при синтезе. 5. Литература 1. Ушаков В.Я. Возобновляемая и альтернативная энергетика: ресурсосбережение и защита окружающей среды. - Томск: Изд-во «СибГрафикс», 2011. – 137 с. 2. E. Cattaruzza, M. Mardegan, T. Pregnolato, G. Ungaretti, G. Aquilanti, A. Quaranta, G. Battaglin, E. Trave. Ion exchange doping of solar cell coverglass for sunlight down-shifting // Solar Energy Materials & Solar Cells. – 2014. – 130. – P. 272-280. 3. V.D. Dubrovin, A.I. Ignatiev, N. V. Nikonorov, A.I. Sidorov, T.A. Shakhverdov, D.S. Agafonova. Luminescence of silver molecular clusters in photo–thermo–refractive glasses //Optical Materials. – 2014. –36. –P. 753–759. 4. A.S. Kuznetsov, V.K. Tikhomirov, V.V. Moshchalkov. UV– driven efficient white light generation by Ag nanoclusters dispersed in glass host //Materials Letters, –2013. –92. –P. 4–6 5. J. Zenneck. Über die Fortpflanzung ebener elektromagnetischer Wellen längs einer ebenen Leiterfläche und ihre Beziehung zurdrahtlosen Telegraphie //Ann. der Physik. – 1907.–23. – P. 846–866. 6. Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen //Annalen der Physik. –1908, –№3.–P. 377–445. 7. A. Sommerfeld. Über die Ausbreitlung der Wellen in der drahtlosen Telegraphie //Annalen der Physik. – 1909.–28, –P. 665–736. 8. БоренК., ХафменД. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. – М.: Мир, 1986. –664c. 9. А. И. Сидоров. Двойной плазмонный резонанс в сферических наноструктурах металл–диэлектрик–металл //ЖТФ. – 2006. – 76.– №4, – С. 86–90. 10. В.В. Климов. Наноплазмоника. –М.: Физматлит, 2009. – 480с. 11. Сидоров А.И. Физические основы и методы управления излучением в устройствах интегральной оптики. Уч. пособ. – СПб.: Изд. СПб ГЭТУ «ЛЭТИ», 2007.–80с. 12. Игнатьев А.И., Нащекин А.В., Неведомский В.М., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Соловьев А.П., Усов О.А. Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах при электронном облучении // ЖТФ.– 2011. – 81.– №5. –C. 75–80. 13. Востоков А.В., Игнатьев А.И., Никоноров Н.В., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Нащекин А.В., Соколов Р.В., Усов О.А., Цехомский В.А. Влияние формирование электронного нанокластеров облучения серебра на в фототерморефрактивных стеклах//Письма в ЖТФ. – 2009. – 35.– №17.– C. 58–63. 14. Киселев С. С., Никоноров Н. В., Игнатьев А. И. Создание градиентных планарных волноводов на фото–термо– рефрактивном стекле. Научно–технический вестник ИТМО.– 2009, – №3(61).– С. 21–25. 15. Peter Hofmann, Rodrigo Amezcua-Correa, Enrique AntonioLopez, Daniel Ott, Marc SeGall, Ivan Divliansky, Julien Lumeau, Larissa Glebova, Leonid Glebov, N. Peyghambarian, and Axel Schülzgen. Strong Bragg Gratings in Highly Photosensitive Photo-Thermo-Refractive-Glass Optical Fiber. IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, VOL. 25, NO. 1, 2013, P. 25-28. 16. S. A. Ivanov, A. E. Angervaks, A. S. Shcheulin, A. I. Ignat’ev, and N. V. Nikonorov, Recording Holographic Marks for Telescopic Systems in Photo-Thermo-Refractive Glass, Optics and Spectroscopy, 2014, Vol. 117, No. 6, pp. 971–976 17. Dubrovin V.D., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Sidorov A.I., Shakhverdov T.A., Agafonova D.S. Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses. Optical Materials, 2014. 36, pp. 753–759. 18. D.A. Klyukin, A.I. Sidorov, A.I. Ignatiev, N.V. Nikonorov. Luminescence quenching and recovering in photo-thermorefractive silver-ion doped glasses. Optical Materials 38 (2014) 233–237. 19. Е.И. Панышева, Н.Д. Соловьева, И.В. Туниманова. Взаимодействие УФ и у–излучения с мультихромным стеклом //Физика и химия стекла.1993. – 19.– №1. – C.109–116. 20. V. A. Aseev and N. V. Nikonorov. Spectroluminescence properties of photothermorefractive nanoglass–ceramics doped with ytterbium and erbium ions//J. Opt. Technol. – 2008. – 75. – P. 676–681. 21. E. M. Sgibnev, A. I. Ignatiev, N. V. Nikonorov, A. M. Efimov, E. S. Journal of Non-Crystalline Solids 378 (2013) 213–226 22. Fedrigo S., Harbich W., Buttet J. Optical response of Ag 2, Ag3, Au2 and Au3 in argon matrices −№8.−P. 5712-5717 //J. Chem. Phys. −1993.−99.
