ВВЕДЕНИЕ На сегодняшний день необходимость в использовании углеводородного сырья увеличивается, а область, потребляемых ресурсов, напротив, уменьшается. Природные энергоносители, среди которых наибольшую ценность представляют нефть и газ составляют основу российского топливноэнергетического комплекса. Ежегодное увеличение объемов добычи и недостаток оборудования для разработки сырья влечёт за собой постепенное истощение запасов месторождений и повышение затрат на утилизацию хвостов и транспортировку готового продукта. При многообразии различных видов органического сырья, в России особый интерес уделяется твердым горючим ископаемым, а именно входящих в группу данного вида топлива: горючим сланцам и углям. В мировой промышленности горючий сланец считается базой для ресурсного потенциала любой страны. К существенным плюсам добычи также можно отнести тот факт, что большая часть сланцевых месторождений находится на малых глубинах, в доступных районах, с развитой транспортной сеткой, учитывая данные условия всё это существенно облегчает поиск, разведку и обработку. Замедляющим обстоятельством является экономическая неэффективность проведения работ, а также необходимость соблюдения экологической безопасности при разработке. Термическая переработка горючих сланцев позволяет получить сланцевую нефть, горючие газы и минеральные вещества. Общие запасы горючих сланцев в России составляют девятьсот двадцать два миллиарда тонн. Для сравнения мировые запасы составляют около четырехсот пятидесяти триллионов тонн. Сможет ли когда-нибудь Китай обогнать Америку по добыче сланцевой нефти – неизвестн. Цифры говорят сами за себя больше 70% , а именно четыреста тридцать один триллион сосредоточен в США, Китай являясь главным энергопотребителем в мире осваивает разработку сланцевых пород, и держится на третьем месте по запасам. Стратегическая составляющая получения из горючего сланцевого сырья для химической и нефтяной промышленности позволяет говорить об острой потребности в исследовании и последующей разработке. Газификация с дальнейшей переработкой продуктов является актуальным методом использования горючих сланцев с целью получения ценных компонентов сырья. ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ СЛАНЦЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Основным фактором развития топливно-энергетического комплекса является обеспечение роста производства ресурсов, необходимых для удовлетворения в их потребностях при минимальных затратах, а также повышение эффективности их использования. Поэтому совершенствование структуры топливно-энергетического баланса направлено на рациональное сочетание различных видов топлив и выявление резервов их экономии при добыче, переработке, транспортировке и использовании. До середины XX века основными используемыми энергетическими ресурсами являлись уголь, древесина и, частично, горючие сланцы. В последующий период в топливно-энергетическом балансе росла доля более прогрессивных и экономически выгодных энергетических топлив - нефти и природного газа. Постепенно, благодаря дешевизне, сравнительной легкости в добыче, переработке и транспортировке, а также объему запасов, нефть и газ практически вытеснили твердые горючие ископаемые. В настоящее время складывается обратная ситуация: ресурсы нефти истощаются, новые месторождения располагаются в труднодоступных, климатически сложных районах, затраты на транспортировку весьма велики, и, как следствие, цена на нефтепродукты возрастает. Одновременно с этим, существующие технологии позволяют перерабатывать твердые горючие ископаемые с получением жидких синтетических топлив меньшей себестоимости, а мировые ресурсы угля и горючих сланцев превышают запасы жидких углеводородов. Ниже представлена таблица распределения энергетических ресурсов мировой промышленности по данным 2017 года: Таблица 1 – Энергетические ресурсы мира, % Сырая Природный Горючие нефть газ сланцы 33,3 24,13 6,86 Уголь Гидро Атомная 28,1 3,16 5,3 Если задаться вопросом из чего на самом деле состоят горючие сланцы? Невзирая на расхождение мнений, учёные всё же считают, что горючие сланцы, представляют собой смесь органических и неорганических компонентов. Возникновение, развитие и накопление органического вещества горючих сланцев происходило в определенных палеографических условиях геологических эпох. Основными факторами, влияющими на зарождение и преобразование органического вещества горючих сланцев, по мнению авторов [14], является рельеф материка, климат, вода, физико-географические условия, и геохимический состав морского, лагунного или континентального образования, тектонический режим земной коры региона. Образование горючих сланцев на земном шаре длится уже более I млрд. лет, начиная с протерозоя и кончая накоплением ила в современных застойных озерах и лагунах и, в зависимости от условий, проходило через максимумы и минимумы. В 1912 году шотландский химик-органик Крум Браун решил назвать органическое вещество, представляющее собой горючие сланцы «керогеном», что в переводе с греческого означало «воск рождающий». На английский язык термин переводится oil shales, что в переводе означает «нефтяные и масляные сланцы, в языках латинского происхождения сланцы обычно называют bitumineux (битуминозные сланцы), но породы, названные так, почти не содержат сырой нефти (битумов), а дают вязкую жидкость, идентичную по составу с нефтью, и то лишь при нагревании до шестисот градусов и выше. Но на сегодняшний день эти термины настолько твердо устоялись в специальной и научной литературе, что изменять их не имеет большого смысла, хотя были версии, что предполагалось создать, специальную комиссию по разработке единой сланцевой терминологии. В России, в годы первой мировой войны геологи, химики, технологи и теплотехники ведущих институтов и других учреждений Петрограда, а также рабочие и инженеры крупнейших заводов приняли участие в изучении и опытах практического использования прибалтийских горючих сланцев. В 1916-1917 г.г. Вальгис провел опыты по замене углей горючими сланцами на газовом заводе Политехнического института. Были получены газ калорийностью 5300 ккал/м3 с выходом до 200 м3/ т и смола (5,2%). В Ленинграде образовался научный центр по изучению и применению горючих сланцев и торфа. В лабораториях Политехнического и Технологического институтов велись обширные исследовательские работы под руководством Н.Ф. Погребова, И,М Губкина, А.П. Розанова. К 1932 г. в Ленинградской области были определены два месторождения горючих сланцев: Веймарнское и Гдовское, несколько различные как по запасам, так и по характеру залегания сланцевых пластов. Гдовский район [21] занимал площадь не менее 800 км", сланцевые отложения простирались от границы с Эстонией. Химическая переработка горючих сланцев в России некоторое время была сосредоточена на двух заводах: Сызранском сланцеперерабатывающем комбинате и Ленинградском опытном заводе. 1.4 ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ОБЛАСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ Образование горючих сланцев Некоторые исследователи предполагают, что первые горючие сланцы образовались более 3 миллиардов лет назад на Кольском полуострове, на Украине, в Сибири, в Северной Америке, Южной Африке и в других регионах мира. Сейчас эти породы, называемые шунгитовыми, кианитовыми, графитовыми сланцами, практически уже не являются горючими ископаемыми, поскольку они испытали весьма длительное воздействие повышенных температур и давлений. Органическое вещество в них превратилось в графитоподобный материал с очень большим содержанием углерода. Правда, по мнению других учёных, содержащийся в этих породах углерод имеет неорганическое происхождение и связан с влиянием магматических процессов. Формирование горючих сланцев начинается с момента накопления органических остатков. В их составе содержатся мельчайшие водоросли, перемещаемые волнами или течениями (фитопланктон), иногда водоросли подводных лугов (фитобентоз) или низшие представители животного мира (фианктон). Если сравнивать летоисчисления сланцев и углей, сланцы появились намного раньше. Однако из наиболее важных условий для образования горючих сланцев – это достаточное количество органического материала. Ни интенсивность роста планктона влияют многие факторы, в том числе большое количество питательных веществ, образующихся за счёт разложения вымерших организмов. Некоторые компоненты необходимые для жизни мельчайших водорослей приносятся либо ветром, либо течениями. Вероятно, нельзя объяснить простой случайностью и тот факт, что вулканический пепел часто встречается вместе с горючими сланцами. Особенно благоприятными условиями для жизни планктона обладает зон фотосинтеза, распространяющаяся до глубины не более 50 метров. Тёплый климат, большое количество света способствует быстрому размножению планктона. В сланцах ранних геологических периодов отсутствуют остатки высших растений. В органическом веществе горючих сланцев более молодых бассейнов это примесь может быть довольно значительной ( до 30 %) , что отражается в химическом составе сланцев и сопровождается снижением содержания водорода - наиболее калорийного элемента. Горючие сланцы, даже очень близкие по месту и времени образования, могут быть совсем разными по качеству. Можно выделить четыре основные группы сланцевых бассейнов и месторождений. Большинство сланцевых месторождений образовались в платформенную стадию, а также в орогенную (при этом подразумевается активизация древних платформ), которую в последние годы всё чаще выделяют в самостоятельный этап развития земной коры. К платформенным относят чёрные, реже светло-бурые морские сланцы, часто залегающие вместе с карбонатными, кремнистыми и фосфатными породами. Они занимаю огромные площади (десятки, сотни, а иногда даже тысячи квадратных километров), но мощность сланцевых пластов обычно не велика и составляет несколько метров. Это сланцы Волжского, Тимано - Печёрского, Вычегодского бассейнов в Европейской части России, Оленекского бассейна в Восточной Сибири, Ирати в Бразилии, горючие сланцы Швеции (месторождения Нерке, Вестерготланд, Оланд), бассейн Тулебак в Австралии, сланцы восточных и центральных районов США. Это наиболее важный промышленный тип сланцев. Месторождения орогенного типа озёрного происхождения обычно молодого возраста. Особое место в их формировании, по – видимому, занимали вулканические и гидротермальные процессы, связанные с глубинными разломами, поскольку, как мы уже говорили, привнос пеплового материала и минерализованных вод создаёт благоприятные условия для развития фитопланктона. Примерно такие условия существуют сейчас в Великих озёрах Восточной Африки. Суммарная мощность сланцевых пластов таких месторождений может достигать сотен метров, однако качество сланцев в них в целом хуже, чем качество сланцев, образовавшихся на платформах. К орогенному типу бассейнов и месторождений можно отнести Грин – Ривер в США, Рандл, Кондор, Стюарт в Австралии, Фушунь в КНР, Кендерлыкское в Казахстане. К третьему типу относят сланцы, связанные геосинклиналями. Они часто достигают большой мощности (сотни метров). Качество таких сланцев ещё ниже, чем качество орогенных. Типичные представители этой группы – менилитовые (менилит – название глинистого минерала, входящего в состав сланцев) сланцы Карпат, сланцы Сицилии, Черноморского побережья Кавказа. Значение их невелико. К четвёртой немногочисленной и малоизученной группе относятся озёрные сланцы впадин атектонического (то есть без влияния тектоники) происхождения. Это сланцы вулканических и карстовых впадин, впадин, связанных с соляной тектоникой. Как правило, размеры таких месторождений невелики, и сланцы характеризуются низким качеством. Условия, в которых накапливались осадки, могли быть весьма различными. Это открытые морские просторы, закрытые бассейны – заливы, фьорды, заливные равнины, лагуны, лиманы, пресноводные озёра. Их размеры колебались в широких пределах – от небольших водоёмов до громадных внутриконтинентальных бассейнов, наподобие Каспийского. В настоящее время в связи с глубоководным бурением в Мировом океане возник вопрос: как образовались обогащённые органическим веществом породы в океанических бассейнах на глубинах 3 километров и более? Выдвинута гипотеза о периодическом существовании глобальных бескислородных застойных обстановок в Мировом океане, связанных с климатическими изменениями на планете. Другая гипотеза объясняет образование таких отложений за счёт поступления газов из глубинных очагов Земли. Каков же механизм преобразования органических остатков в керогене горючих сланцев? Долгое время считалось, что образование горючих сланцев происходило по схеме: органические остатки – пелаген (остатки, достигшие дна моря или озера) – глинистый ил (сапропель) – сапропелит (горючие сланцы или сапропелевые угли). Таким образом, горючие сланцы рассматривались лишь как более зольные сапропелевые угли. Сейчас предполагается, что процесс превращения органического вещества в кероген сланцев мог идти несколькими путями и что образование сапропеля – лишь один из них, самый изученный, и видимо, наиболее обычный. Геохимическая обстановка образования сланцев могла быть различной: от бескислородно – восстановительной. Что же происходит с органическим веществом, оказавшимся на дне моря, озера или лагуны? Здесь идёт переработка первичной массы отмершего планктона личинками насекомых, червями, моллюсками и особенно микроорганизмами. Преобразование органического вещества в более глубоких слоях сапропеля осуществляется в основном за счёт бактерий, сначала аэробных (способных жить только в атмосфере кислорода), а затем анаэробных, способных существовать без атмосферы кислорода). В результате их деятельности органическое вещество обедняется кислородом. Точные границы действия бактерий установить трудно. Однако бактерии начинают погибать при температуре + 80 градусов. На этой сравнительно ранней стадии преобразование органического вещества биохимический этап уступает место геохимическому – метаморфизму, а превращение органического вещества в нерастворимый кероген уже полностью заканчивается; начинается преобразование керогена под действием новых факторов: температуры и давления. Говоря об угле, мы часто добавляем: бурый, каменный или антрацит, что характеризует не только его качество, но и степень преобразования в нём органического вещества. Выделяются следующие стадии преобразования органического вещества, иначе называемой углефикацией. Стадии: буроугольная, длиннопламенная, газовая, жирная, коксовая, отощённо-спекающаяся, тощая, антрацитовая. Как уже говорилось ранее, горючие сланцы древнее углей. Поэтому естественно предположить, что за геологическое время какая-то часть их залежей подверглась метаморфизму. Но вопросы метаморфизма горючих сланцев обычно подробно не рассматривались. Имеется ограниченное число публикаций на эту тему. В чём же причина? Известно, что при нагревании сланцев до температуры 500 градусов и выше образуется сланцевая смола, похожая на нефть. Не происходит ли такое явление и в природе и не являются ли те самые сланцы нефтепроизводящими (или нефтематеринскими) породами? При увеличении глубины погружения и, следовательно, с ростом температуры и давления структура органического вещества сланцев уже не находится в равновесии с физико-химическими условиями. При повышении температуры происходит постепенное упорядочение структуры атомов углерода. В отличие от органического вещества углей кероген горючих сланцев содержит большое число алифатических (т.е открытых не замкнутых в кольца) цепей. На ранних стадиях преобразования тенденции изменения керогена сланцев близки к изменению вещества углей: кислород удаляется в виде двуокиси углерода и воды. На стадии жирной и коксовой наиболее сильно меняется внутренняя структура углей. В горючих сланцах на этих стадиях происходит расщепление органического вещества, то есть разрыв различных связей атомов углерода и выделение углеводородов. Углеводороды мигрируют в вышележащие слои и атмосферу, а горючие сланцы превращаются в обычные известняки, мергели, глинистые сланцы или аргиллиты с рассеянной или концентрированной органикой преимущественно «угольного» ряда (оболочки водорослей, остатки высших растений). 1.2 СОСТАВ И СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ Состав и, следовательно, свойства сланцев могут изменяться в пределах одного месторождения и являются определяющим фактором при выборе направления переработки. Так, например, горючие сланцы Ленинградского месторождения по своим характеристикам (содержание органического вещества, выход смолы и т.п.) являются одними из лучших сланцев в мире. В процессе накопления органическое вещество горючих сланцев претерпевало разнообразные и продолжительные изменения в структуре, поэтому в большинстве случаев, практически невозможно идентифицировать организмы, из которых оно образовалось, хотя почти всегда имеются доказательства преимущественно водорослевого начала. Элементный состав органического вещества. Основные показатели качества и технологические свойства, определяющие практическую значимость горючих сланцев, связаны с содержанием в сланце органического вещества, обусловлены происхождением исходного органического вещества и степенью последующих диагенетических и катагенетических преобразований [10]. В химический состав органического вещества входят: углерод, водород, кислород, азот и сера. Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться в широких переделах от 55 до 85% (табл.2.2). Водород - второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в пределах 7-12%. По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих 50-95%; смолы 15-75%. Характерно, что с увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а соотношение С/Н в основном составляет 7,5-9,5. По этому показателю горючие сланцы по сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми более близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф - 9,0-11,0; бурые угли - 11,0-15,0; каменные угли - 13,0-20,0. Кислород относится к балластным компонентам. Содержание его в керогене может колебаться от 5 до 30%. Азот является постоянным компонентом керогена. Содержание его колеблется в пределах 0,5-5,0%. Сера - вредная примесь горючих сланцев по технологическим и экологическим соображениям. Содержание серы в сланцах различных месторождений колеблется в пределах от долей процента до 8,0-11,0%. При термической переработке кислород, сера и азот, в основном, переходят в жидкие и газообразные продукты. Кероген некоторых горючих сланцев, например, кероген кукерсита, содержит хлор (0,5-0,9%), который при сжигании превращается в продукты сгорания и является интенсивным ускорителем коррозии металла аппаратуры. Элементный состав керогена горючих сланцев различных месторождений (менилитовые, волжские, припятские) колеблется в широких пределах; кукерситы обладают стабильным элементным составом в пределах всего бассейна. На долю минеральной части горючих сланцев приходится, как правило, большая его часть. Комплексное микроскопическое исследование неорганической массы горючих сланцев позволило выявить вещественные, генетические и структурные особенности составляющих ее минералов, морфологические особенности которых свидетельствуют о принадлежности их к разным классам: седиментогенные минералы(хемогенные, биогеннохемогенные, кластогенно-хемогенные) - кальцит, сидерит, сидеро-плезит, доломит, менилит, опал, гидрослюда - монтмориллонит; аутигенные (диагенетические) - пирит, марказит, частично глауконит; терригеиные (в том числе вулканогенно - терригенные) - кварц, слюды, полевые шпаты, окислы и силикаты тяжелой фракции - дистен, рутил, гранат, турмалин, ставролит, циркон; биоморфные (в том числе раковинный, костный детрит) - кальцит, опал, коллофан. Для того чтобы правильно оценить свойства горючих сланцев и определить наиболее рациональные области их использования, нужно в первую очередь изучить их вещественный состав. Предварительно это делают макроскопически, а потом уже более детально. Для этого изготавливают тонкие срезы (шлифы) или полируют кусочки сланцев (аншлифы). Такой анализ позволяет досконально изучить вещественный или петрографический состав сланцев. Многие компоненты горючих сланцев, видимые под микроскопом, не различимы простым глазом. Они так и называются «микрокомпоненты». Это альгинит - остатки планктонных водорослей; выделяют таломоальгинит, если водоросли сохранили свою структуру, и коллоальгинит - водоросли, превратившиеся в бесструктурное вещество. В некоторых сланцах большое значение приобретает сорбомикстинит – бесструктурное вещество, представляющее собой тонкую смесь альгинита или остатков высших растений с глинистым веществом. Встречаются в сланцах и микрокомпоненты, присущие углям, витринит (гелифицированные остатки древесины, однородные или с клеточной структурой), липтинит (споры, пыльца, кутикула, смоляные тельца), семивитринит (вещество, переходное от витринита к фюзиниту), фюзинит (фюзенизированные остатки древесины с хорошо выраженной клеточной структурой). В сланцах ряда месторождений Волжского бассейна встречены тела неясной природы, условно названные псевдовитринитом, вероятнее всего они образовались из фитобентоса и морской травы. Рассмотрим, из чего состоит минеральная часть сланцев. В основном она сложена тонкодисперсным, обычно гидрослюдистым материалом; пелитоморфным, хемогенным или органогеннодетритусовым карбонатным веществом; хальцедоновыми раковинами диатомовых водорослей. Минеральная и органическая тонкодисперсная масса находится в тесной (адсорбционной) смеси. Растительные микрокомпоненты обычно перемешаны с зёрнами разнообразных минералов: кварца, полевых шпатов, глауконита, сульфидов и др. Характеристика твердых минеральных топлив (2) № п/ Виды топлив Показатели Антрацит п 1 Удельная теплота 28,09 Каменный Бурый уголь уголь 30,56 14,6 Торф Горючие сланцы 11,9 11,1 58 32 сгорания, МДж/кг 2 Содержание органических веществ, % 85 75 60 3 Выход летучих (смолы и газа к 5 30 40 70 80 горючей массе), % 1.3 ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ Опишем качества горючих сланцев. Наиболее важные показатели – теплота сгорания, выход смолы, влажность и содержание серы, зольность, состав золы. Теплота сгорания. В геологоразведочной практике применяется показатель удельной теплоты сгорания сухого сланца. Этот параметр является оценочным при подсчёте запасов сланцев в недрах. Теплота сгорания горючих сланцев различных месторождения, а также различных пластов одного месторождения может колебаться от 4-5 до 20-25 МДж/кг. Однако в мире преобладают сланцы, имеющие среднюю теплоту всего 4-6 МДж/кг. Сланцевая смола. Выход основного и наиболее ценного продукта переработки – сланцевой смолы может изменяться от первых до 25-30. Смолы полукоксования обладают различным фракционным составом. Бензиновая фракция (выкипающая при температуре до 200 градусов) для большей части сланцевых смол составляет 19-25. Дизельная фракция (200-325 градусов) составляет основную массу смолы – 30-40 процентов, а в некоторых смолах 50-60 процентов. Остаток (выше 325) составляет 25-30 процентов. По химическому составу смолы можно разделить на 3 типа: 1.парафинистые, по физико-химическим свойствам близкие к парафинистым нефтям; 2. Высокосернистые; 3. С повышенным содержанием фенолов. Для сланцев одного и того же месторождения теплота сгорания прямо пропорциональна выходу смолы. Сланцы разных месторождений при одинаковом выходе смол могут иметь различную теплоту сгорания, что объясняется неодинаковым исходным веществом и разными условиями его преобразования Влажность. Это один из важных показателей, характеризующих теплотехнические свойства сланцев. Естественная влажность сланцев различных месторождений колеблется от 2-5 до 25-30 процентов. Она снижает теплоту сгорания топлива. Сланцы с содержанием влаги до 20-22 процентов могут быть использованы в промышленности без предварительной подсушки, при большой влажности их необходимо подсушить, что увеличивает расход тепла на переработку и ведёт к её удорожанию. Большое содержание влаги (до 30) в сланцах служат препятствием для их использования. Содержание серы в сланцах колеблется от долей процента до 10 процентов. В горючих сланцах встречается сера нескольких разновидностей: сульфатная, сульфитная и органическая. Содержание сульфатной серы, представленной сульфатами железа или гипсом, незначительное. Сульфидная сера (пирит, марказит) преобладает во многих сланцах. Она содержится в количестве 1-2 процентов, иногда до 4 процентов. Сера - вредная примесь. Из-за высокого ее содержания невозможно использовать сланцы ряда бассейнов. Отметим, что для прямого сжигания сланцев допускается не более 1 процента общей серы на 4,19 мегаджоуля на килограмм теплоты сгорания. Одна из основных задач применительно к высокосернистым сланцам – это очистка от серы смол и других продуктов, получаемых при газификации и полукоксовании таких сланцев. Опытами, проведёнными на установках с твёрдым теплоносителем и в газогенераторах, доказано принципиальная возможность получения сланцевой смолы. Однако большая часть серы переходит в смолу, что делает её непригодной как для энергетических целей, так и для получения жидких топлив. Зольность горючих сланцев изменяется от 35-40 до 80-85%. Состав золы сланцев меняется в широких пределах. Свойства золы зависят не только от минерального состава сланцев, но и от способа их сжигания и переработки. Некоторые виды золы - ценное промышленное сырьё. Золы, содержащие не менее 15 % свободной окиси кальция, обладают вяжущими свойствами и пригодны для изготовления лёгких и тяжёлых бетонов и изделий из них. Карбонатные золы находят применение в сельском хозяйстве для известкования кислых почв. Золы алюмосиликатного состава могут быть использованы в дорожном строительстве, в промышленности строительных материалов. Неоднократно применялись попытки создать классификацию горючих сланцев, в которой бы отражалось не только их качество, но и пути возможного химическими, использования. Предложенные петрографическими, классификационных параметров классификации промышленными. выбирались следующие В были качестве показатели: содержание углерода и водорода в керогене сланцев, выход смолы из сланцев, теплота сгорания и другие. Тем не менее, общепризнанной классификации, где нашли бы отражение генетические особенности сланцев, их качественная характеристика и технологические особенности, пока нет. Создание такой классификации – задача будущих комплексных исследований. Количество горючих сланцев Подсчёт запасов сланцев в разных странах производится до различной глубины, при разной минимальной мощности пластов и неодинаковом предельном содержании сланцевой смолы. В результате разные авторы дают различные трудно сопоставимые цифры ресурсов сланцев. Долгое время из-за недостатка и разнохарактерности информации ресурсы сланцев и сланцевой смолы на земном шаре вообще не подсчитывались. Первую попытку подсчёта предприняли в 1965 г американские учёные Д.К. Дункан и В.Ч. Свенсон. По их данным, ресурсы сланцев с содержанием органического вещества более 10 % составили астрономическую величину – 1350 триллионов тонн. По данным ООН 1967 общие мировые запасы горючих сланцев составили 450 триллионов тонн, в них содержится 26 триллионов тонн сланцевой смолы. ( Напомним для сравнения, что достоверные запасы нефти равны 95 миллиардам тонн, а ресурсы – 400-600 миллиардам тонн.) В 1973 году геологической службой США был выполнен подсчёт установленных, гипотетических и умозрительных ресурсов сланцевой смолы по континентам и миру в целом – 53,1 триллиона тонн. Нижний предел содержания смолы в сланцах – 4 %. Основные ресурсы — около 52 % сланцевой смолы сосредоточены в США (штаты Колорадо, Юта, Вайоминг) и связаны с формацией ГринРивер. Большие запасы горючих сланцев есть в Бразилии — 21 %, КНР — 5 %, меньшие — в Болгарии, Украине, Великобритании, России (849 млрд тонн, 11 % мировых запасов), ФРГ, Франции, Испании, Австрии, Канаде, Австралии — 5 %, Италии, Швеции, на территории бывшей Югославии.[1] На востоке Европы добыча и переработка горючих сланцев развита на северо-востоке Эстонии, где действует Кохтла-Ярвеский Музей сланца. В переработке сырья задействованы десятки предприятий, в исследовании свойств и методов переработки — Институт Сланца города КохтлаЯрве (эст. Kohtla-Järve), совместно с Центром Компетенции Сланца. По разным оценкам, в мировых запасах сланца содержится от 550 до 630 миллиардов тонн сланцевой смолы (искусственной нефти), то есть в 4 раза больше, чем все разведанные запасы натуральной нефти. азификация твердого топлива (уголь, торф, лигнит, сланцы, биологические отходы, и т. д.) является преобразование топлива в горючий газ при высоких температурах и в наличие компонента окислителя или газификации, который состоит в основном окиси углерода (СО) и водорода (Н2). Поскольку газ в основном добываемый в генераторах, газообразный продукт часто называют также генераторным газом. Основным продуктом газификации твердого топлива является так называемый коксовый газ, который содержит определенное количество углекислого газа (CO2), водяного пара (H2O), метана (CH4), иногда также более высоких углеводородов, и, когда воздух и азота (N2). Если топливо содержит гетероатомы (S, N и т. Д.), Также сероводород (H2S) и оксиды азота (NOх) можно найти в коксовый газ. Продолжительность процесса газификации в основном зависит от температуры, и, как правило, когда не используются специальные катализаторы, он превышает 800900 ° С. В присутствии кислорода при газификации твердого топлива температуры будут слишком высокими, и поэтому смесь воды пара / воздух или водяной пар, обогащенный кислородом. Содержание метана в конечном продукте может быть увеличено с повышением давление процесса газификации. О газификации нефтяного сланца Кукерсита 285 В Эстонии мы можем газифицировать древесину, биологические отходы, сланцы, граптолит аргиллит, торф и, возможно, различные полимерные отходы, например изношенные шины. Важно то, что экономическая сторона - это было бы полезно? ни могут ли национальные интересы быть исключены. Ввиду управления отходами в Только в Эстонии у нас есть несколько вариантов: сжечь отходы непосредственно, использовать пиролиз для извлечения масла, газификации отходов или производства сахара, биоэтанола и т.д., путем биотехнологической обработки. Принципы газификации биомассы известны с конца в 18 веке, когда один из них был применен для подачи газа в газ лампы [3]. Во время Второй мировой войны дровяные двигатели использовались на немецком Армии и в Эстонии. Используется газификация топлив с низкой теплотворной способностью и низкого качества по следующим причинам: • в промышленном топливе низкого качества; • необходимо производить чистое топливо для специальных целей; • чистый газ производится из других проблемных топлив для энергии целей [3]. Особое внимание заслуживает производство биогаза. Ориентировочно оценочный применимый потенциал биогаза Эстонии в 2020 году будет 1500 ГВтч и к 2030 году увеличится до 2600 ГВтч. Таким образом, теоретические потенциал эстонского биогаза в 2013 году составит 6400 ГВтч. Это количество биогаз рассматривается из земли полуестественных мест обитания с площадью 75 000 гектаров, общая неиспользованная сельскохозяйственная земля и около 5% биомассы потенциал сельскохозяйственных угодий. Одним из эстонских национальных сокровищ является его большой торфяной ресурс, из которых Через год добывается почти один миллион тонн. 22,3% территории Эстонии покрытых болотами. Толщина торфяного слоя в крупных торфяных болотах 4-5 м в среднем, редко 7-8 м. Положительный фактор с точки зрения использование торфа - тот факт, что торфяные ресурсы находятся во всех графствах, являясь наивысшим в Пярну и Ида-Вирумаа. Химизм газификации горючих сланцев Газификация в более широком смысле означает превращение органического вещества в газ в течение которого образуется газообразное топливо, содержащее углерод и водород, когда твердое или жидкое топливо реагирует с воздухом, кислородом или водяным паром. диапазон температур, нанесенный здесь, составляет 650-1000 ° C. Деградация кукерсита сланца начинается при 170-180 ° С, а вода испаряется при температурах выше 100 ° C. При 170-180 ° С выделяются структурно связанные газообразные компоненты, при 270-290 ° С образование ретортовой воды из керогенного кислорода и водород, часть СО2 и H2S высвобождается при 325-350 ° С генерация нефти и углеводородных газов. При 450-500 ° С твердый остаток или образуется полукокс и при температурах более 500 ° С происходит интенсивное разложение первичного масла. Химизм деградации керогена осложнен. Уже при 250 ° C начинается интенсивное растворение керогена в формирующем масле. При температуре около 300 ° С. 70% керогена уже растворено и продукт образуется термобитум. Будучи жидким и вязким, термобитум может вызывают засорение ретортного оборудования, что может привести к серьезным сбоям. При температурах выше 350 ° С разложение термобитума продолжается, давая нефть, газ и полукок. Профессор Агу Аарна, основанный на работе своей школы, представил следующая блок-схема термического разложения керокситового керогена (рис.1) [4]: Юри Канн и др. 288 Рисунок 1. Термическое разложение горючих сланцев [4]. С точки зрения термического разложения сланца два технологических процессы его лечения можно различить [4]: • низкотемпературная обработка, а также ретортирование или полукоккинг при температуре диапазон 500-550 ° C; • высокотемпературная обработка или коксование при температурах выше 550 ° C. Согласно [8], А. Шамарин начал с изучения разложения кукерситового горючего сланца в 1870 году. Более обширные исследования проблемы началось в первой четверти XX века. В 1929 году результаты А. Пускова исследования по нагреванию кукерсита в кварцевой трубке были представлены в альбом Эстонского химического общества. Автор не указал газификации, но оценка состава газа показала, что это должно быть значительно ниже 1000 ° C. Дж. Хисен исследовал состав газа из коксования горючего сланца полукокс месторождения Гдов [8]. По его данным, при 1000 ° С газ включает в основном СО (56,7%), Н2 (18,8%), СО2 (16,5%) и насыщенные углеводородов (8,0%). Выход газа составлял 122 м³ / т. Исследовательская работа Дж. Хисена, М. Попова, В. Цебасова и Дж. Нихамова показали изменения состава сланцевого газа относительно глубины или температура термической обработки. Как и ожидалось, с повышением температуры газ увеличился, а нефть снизилась. В составе газа содержание CO2, H2S и ненасыщенных и насыщенных углеводородов уменьшилось и одновременно увеличилось содержание СО и Н2. При температуре в диапазоне 1000-1100 ° С был получен газ, который состоял в основном из СО и только H2. Исследование также показало, что высокотемпературным температура разложения является важнейшим компонентом, но не единственным фактором, потому что время реакции, активность полукокса и наличие водяного пара также сыграл определенную роль [8]. Джиалин Цюань и Лян Инь (главные редакторы) [9] вкратце рассмотрели газификации полусвалов горючего сланца в их обширной монографии. В качестве образцов полукокс, образующийся как продукт пиролиза китайского горючего горючего Фушуна служил. В выбранном интервале температур 650-750 ° С, где полукок обрабатывали смесью воздух / водяной пар, две разные реакции были рассмотрены типы. • На первом этапе дополнительные количества CO, CO2 и H2 были формируется. По сути, это была реакция газового газа. • На второй стадии произведенный СО реагирует с водяным паром образуя СО2 и Н2. О газификации нефтяного сланца Кукерсита 289 Авторы пришли к выводу, что минеральное вещество в полукоксе может действовать как катализатор. Они также обнаружили, что реагирующая поверхность играет важную роль в процессе. Более мелкозернистый образец обработанного полукокса был, более интенсивным был процесс газификации [9]. В начале 1980-х годов некоторые американские ученые (Thomson, Nuttall et al.) Изучали газификация горючего кокса Колорадо в среде кислорода, поскольку а также CO2 и водяной пар. Реакция СО2 с коксами является эндотермической производя CO, который реагирует с O2, тем самым давая дополнительное тепло. Похожий исследования были проведены в Университете Нью-Мексико Мэллоном и Брау уже в 1976 году [9]. Технические и экономические соображения являются определяющей силой в исследование газификации твердого топлива и жидкого топлива. Однако ситуация изменилась из-за более широкого использования энергии из возобновляемых источников и расширение деятельности исследователей эстонских нефтяных сланцев за рубежом, например, в Иорданию, где газификация сланца может оказаться экономически жизнеспособным [10]. Были проанализированы режимы газификации белорусских нефтяных сланцев на основе обобщенного усредненного объема модель фильтрации. Существование трех основных режимов - токовых и противоточных фильтрационных волн и низкотемпературного объемного пиролиза. Данные об условиях их существования. Теплосодержание газообразного продукта в газификации сланца в стационарной была оценена импульсная фильтрационная волна горения с воздухом и обогащенным кислородом взрывом. Ключевые слова: сланцы, фильтрационное горение, газификация, математическое моделирование. Введение. Нефтяными (горючими) сланцами являются осадочные карбонатные, кремнеземные или глинистые породы, содержащие от 15 до 40% органического вещества, то есть керогена, из которого могут быть получены жидкие или газообразные углеводородные продукты. Мы знаем о сланцевые отложения на всех континентах; мировые запасы сланца оцениваются в 6,5-1013 тонны. В Беларуси сланцы в основном сосредоточены в Припятьском сланцевом бассейне площадью более 20 000 км2 , прогнозные запасы - 8,8 млрд. тонн, а реальные коммерческие запасы - 3,6 млрд. тонн [1]. Перспективы использования белорусских сланцев были исследованы в 1970-е годы [2]; однако из-за изменения экономических условий и постепенного истощения традиционных видов топлива и энергии ресурсы эти проблемы становятся актуальными снова. Использование сланцев в качестве прямого топлива ограничено из-за сложности удаления золы и сбора золы, связанных экологические проблемы и т. д. Эстонская и Балтийская гидроэлектростанции и Ахтме и Кохтла-Я .. RVE тепловые и электростанции сжигают балтийские сланцы. Котлы БКЗ-75 (Сызранская теплоэлектростанция) имеют длинные сожженных сланцев Кашпирского месторождения с мазутным освещением. Сегодня одна из лучших технологий обработки сланцев тепловая добыча сланцевой резины и летучих веществ на твердотопливных установках UTT-3000 сланцевого производства 139 т / ч. Его преимущество является возможность переработки низкосортных сланцев [3, 4]. В связи с низкой теплотворностью белорусских сланцев (теплота сгорания составляет около 5,8 МДж / кг) представляется важным исследовать прогрессивные технологии их газификации, в частности, с использованием нестационарных (FC) для регулирования температурных режимов [5]. Вопросы газификации углеводородного сырья были в центре внимания [6-8]; поэтому процедура и способы газификации не обсуждаются в настоящем Работа. В настоящее время нет экспериментальных данных о ФК белорусских сланцев и их газификации в литературе. Рассматривались процессы FC и газификация других видов топлива с низким содержанием органического вещества в [9, 10]. Было показано, что органическое вещество может выгорать как полностью, так и не полностью. Реализация противотоковых режимов распространения волны ФК требует достаточно калорического топлива, поскольку максимальная температура в системе ниже, чем адиабатическая температура горения топлива в этом случае [5]. Поэтому окисление белорусских сланцев в противоточной волне требует кислородного взрыва или добавления высококалорийного топливный газ до взрыва. С другой стороны, скорость распространения противоточной волны значительно ниже, как правило, скорости скользящей ФК-волны; следовательно, производительность газификации ниже. Таким образом, газификация в параллельной ФК-волне можно считать более приемлемым процессом с точки зрения технологии и экономики. Журнал инженерной физики и теплофизики. 82, № 2, 2009 А. В. Лыков Институт тепло- и массообмена Национальной академии наук Беларуси, ул. П. Бровки, 15, Минск, 220072, Беларусь. Перевод с Иж.-Физического журнала, Vol. 82, № 2, стр. 205-214, мартапрель, 2009. Оригинальная статья, представленная 18 марта 2008 года. 1062-0125 / 09 / 8202-01992009 Springer Science + Business Media, Inc. 199 В настоящей работе мы определяем возможные режимы ФК одномерного сланцевого слоя. Для режима (газификация), мы оцениваем параметр наибольшего практического значения, т. е. теплотворную способность газа-продуцента в случае воздуха и обогащенного кислородом воздуха. Полученные данные являются основными для оценка перспектив использования белорусских сланцев в качестве сырья для газодобывающих предприятий. Постановка задачи. Мы рассматриваем теплоизолированный цилиндрический реактор (длина L и диаметр d) заполненный сланцевыми сланцами. Радиальное распределение параметров в реакторе не учитывается (одномерный приближение). Для оценки качественных характеристик ФК рассмотрим закрытый реактор (без сланцевого питания и золы отходы). При газификации сланца в стационарном режиме сланцы непрерывно подают в реактор и собирают золу, что обеспечивает установление полей температуры и концентрации. Обжиг осуществляется путем назначения высокотемпературного области в начальный момент времени.
