Тема 9. Кинетический и термодинамический

Тема 9. Кинетический и термодинамический
подход к описанию сред
В ходе изучения важно запомнить: формулировку гипотезы
сплошной среды, определение основных понятий термодинамики,
законы термодинамики, модель идеального газа, виды
термодинамических процессов, необходимость и математические
основы кинетического описания, распределение молекул по
скоростям в газе, закон равнораспределения энергии.
Как Вы знаете, существуют четыре агрегатных состояния вещества:
газообразное, жидкое, твёрдое и плазменное. Также в 2001 году трем
физикам Эрику Корнеллу, Карлу Вейману и Вольфгангу Кеттерле вручили
Нобелевскую премию за открытие пятого агрегатного состояния, которое
пока называют антиплазма. Таким образом, можно говорить о существовании
разреженных и конденсированных сред. Для описания различных сред
используют два существенно разных подхода: кинетический и
термодинамический. Опишем каждый из них.
9.1. Основы термодинамики
«Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее исходные предпосылки, чем
разнообразнее те факты, между которыми она устанавливает взаимосвязь, и чем шире
простирается область ее применимости. Именно поэтому классическая термодинамика
произвела на меня сильное впечатление. Это единственная физическая теория универсального
содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных
принципов она никогда не будет опровергнута».
Альберт Эйнштейн
Термодинамика как наука возникла в период промышленной
революции из необходимости ответить на вопрос, как из теплоты возникает
движение. В ходе развития термодинамики стало ясно, что ее законы
являются фундаментальными и касаются почти всех разделов физики. В
основе термодинамики лежит гипотеза сплошной среды.
9.1.1. Гипотеза сплошной среды
Макроскопическое поведение сред считается таковым, как если бы их
структура была идеально непрерывной, а физические величины, например
масса, связанные с тем веществом, которое находится внутри
рассматриваемого объема, считаются равномерно распределенными по
этому объему, отвлекаясь оттого, что в действительности они
концентрируются в его малых частях.
Введем полезное понятие физически бесконечно малого объема,
которое позволит лучше разобраться в смысле гипотезы сплошной среды.
Ответ на вопрос, почему молекулярная структура среды обычно не
влияет на измерение, состоит в том, что возмущенный объем, который
достаточно мал, чтобы измерение было локальным по отношению к
макроскопическому масштабу, все-таки настолько велик, что содержит еще
очень большое число молекул, и достаточно велик, чтобы флуктуации,
возникающие из-за различных свойств молекул, не оказывали никакого
влияния на наблюдаемое среднее состояние.
Все вводимые далее физические величины определяются для
физически бесконечно малого объема.
9.1.2. Термодинамическая система
Термодинамическое описание происходящих в природе процессов
обычно начинается с разделения мира на «систему» и «внешнюю или
окружающую среду», которая включает в себя весь остальной мир.
Определение термодинамической системы часто зависит от существования
«границ», отделяющих рассматриваемую систему от остального мира. Чтобы
понять термодинамическое поведение физических систем, важно учесть
природу взаимодействия между системой и окружающей средой. Как
отмечено
в
монографии
Базарова
[3]
строгое
определение
термодинамической системы требует ее равновесности (см. ниже).
Проведем классификацию термодинамических систем.
Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни
энергией, ни веществом.
Закрытые системы обмениваются с внешней средой энергией, но не
обмениваются веществом.
Открытые системы обмениваются с внешней средой и энергией, и
веществом.
9.1.3. Термодинамические переменные и функции
В термодинамике состояние системы принято описывать в терминах
макроскопических переменных состояния, таких как объем V, давление p,
температура T, число молей химических компонентов N k . Первое и второе
начала термодинамики (см. ниже) основаны на понятиях внутренней энергии
U в н и энтропии S . Можно доказать, что внутренняя энергия и энтропия
являются функциями переменных состояния (функциями состояния). То есть
U вн  U вн (T ,V , N k )
S  S (T ,V , N k )
Используемые в термодинамике переменные удобно разделить на два
вида. Такие переменные, как объем или число молей, пропорциональные
размерам системы, называются экстенсивными переменными. Такие
переменные, как температура и давление, которые описывают локальное
свойство, не зависящее от размера системы, называются интенсивными
переменными.
9.1.4. Термодинамическое равновесие
Одним из важнейших понятий термодинамики является понятие
термодинамического равновесия. Из повседневного опыта известно, что если
физическая система изолирована, то ее состояние, определяемое такими
макроскопическими переменными, как давление, температура и химический
состав, необратимо эволюционирует к инвариантному во времени
состоянию, в котором в системе не наблюдается никаких физических и
химических изменений. Температура во всех частях системы, находящейся в
таком состоянии, становится одинаковой. Такое состояние называется
состоянием термодинамического равновесия.
9.2. Законы термодинамики
Центральное место в термодинамике занимают четыре закона, которые
называют нулевым, первым, вторым и третьим началами термодинамиками.
9.2.1. Нулевое начало термодинамики
Если система А находится в равновесии с системой В, а система В
находится в равновесии с системой С, то система А находится в равновесии
с системой С.
Это начало носит формальный характер, но вне него не имеет смысла
понятие термодинамического равновесия и оно фактически устанавливает
существование температуры как интенсивной величины, характеризующей
тепловое равновесие.
9.2.2. Термодинамическая работа, связанная с изменением объема
Для того чтобы рассмотреть первое начало термодинамики необходимо
рассмотреть понятие термодинамической работы.
Работа системы при переходе из состояния ( P1 ,V1 ) в состояние ( P2 ,V2 )
равна
V2
(9.1)
A   PdV
V1
то есть равна площади под графиком давления (рис.9.1).
Рис. 9.1 Термодинамическая работа
Как следует из следующей цепочки преобразований
Fds  PSds  PdV
(9.2)
эта формула не является принципиально новой, а известной ранее, но
записанной в новых переменных.
9.2.3. Первое начало термодинамики
Количество теплоты – это форма изменения энергии, измеряемое по
повышению температуры тела. После установления Джоулем механического
эквивалента теплоты ее стали считать формой энергии, которая могла
превращаться в работу, и наоборот. Первое начало гласит:
Когда система претерпевает превращение, алгебраическая сумма
различных изменений энергии – теплообмена, совершаемой над системой
работы и т.д. – не зависит от способа превращении. Она зависит от
начального и конечного состояний.
Таким образом, существует функция, которая называется внутренней
энергией, малое изменение которой, связанное с бесконечно малым
преобразованием, зависит только от начального и конечного состояний. То
есть возможна альтернативная формулировка первого начала:
 dU
вн
0
Таким образом U в н для заданного термодинамического состояния
определяется с точностью до константы U 0 и в формулировке первого закона
должно использоваться изменение внутренней энергии.
Полное изменение внутренней энергии закрытой системы за время dt
можно представить в виде
(9.3)
dU вн  dQ  dA
где малое количество теплоты dQ и элементарная работа dA могут быть
вычислены независимым способом.
Для открытых систем также существует вклад из-за потока вещества
dU в н  dQ  dA  dU вещ
(9.4)
В термодинамике возможны также и другие кроме механической
работы способы обмена энергией, отличные от теплоты. С понятием теплоты
связано понятие теплоемкости – количества теплоты, которое необходимо
подвести к системе, чтобы поднять ее температуру на один градус Кельвина.
C
dQ
dT
Так как количество теплоты зависит от пути перехода из начального в
конечное состояние, теплоемкости классифицируются по видам
рассматриваемых процессов. Чаще других рассматривают теплоемкости при
постоянном объеме и постоянном давлении. Также используются
теплоемкости для единицы массы вещества – удельную и молярную – для
одного моля.
Первое начало термодинамики является особым видом закона
сохранения энергии для тепловых процессов.
9.2.4. Второе начало термодинамики
Условимся, что dQ  0 , если теплота поглощается системой, и dQ  0 ,
если теплота выделяется системой, тогда справедливо следующее
утверждение. Для произвольного цикла
dQ
 T 0
Таким образом, можно определить функцию S , которую Клаузиус
назвал энтропией, разность значений которой зависит только от начального
и конечного состояний обратимого процесса. Если система переходит из
состояния B в состояние С, то
C
dQ
T
B
S  
или
dS 
dQ
.
T
Подобно внутренней энергии энтропия определяется с точностью до
константы. Введенные понятия позволяют сформулировать второе начало
термодинамики.
Сумма изменений энтропии и внешней среды не может убывать.
Возможна также другая формулировка закона:
Невозможно построить двигатель, который работал бы по полному
циклу и превращал всю теплоту, поглощаемую из резервуара, в механическую
работу.
Это означает, что для замыкания цикла часть поглощенной энергии
необходимо возвратить в окружающую стрелу.
9.2.5. Третье начало термодинамики
Энтропия химически однородного тела конечной плотности при
стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предельному
значению, не зависящему от давления, плотности или фазы.
Из закона можно получить несколько важных следствий.
1.
Никакими способами нельзя достичь абсолютного нуля
температуры.
2.
Теплоемкость, коэффициент теплового расширения и
некоторые другие аналогичные величины должны стремиться к нулю при
температуре, стремящейся к нулю.
9.2.6. Уравнение состояния
Все приведенные законы справедливы для любых систем и любых
физических сред. Различие в описании сред проявляется в записи так
называемых уравнений состояния. Можно доказать, что для любых систем в
состоянии равновесия между переменными состояния существует
функциональное соотношение, которое и называется уравнением
состояния. Для каждой конкретной системы (среды) уравнение состояния
определяется эмпирически или методами статистической механики.
9.3. Неравновесные системы
Принципиально более сложным получается описание в случае
неравновесной системы. В этом случае вместо глобальных переменных и
функций состояния приходится использовать их плотности, где в качестве
точек рассматриваются физически бесконечно малые объемы. В качестве
переменных при этом используются локальная температура T и молярная
плотность n(x) - число молей на единицу объема. Тогда внутренняя энергия,
энтропия и полное число молей вычисляются через соответствующие
плотности следующим образом:
S   s(T ( x), nk ( x)) dV
(9.5)
V
U   u (T ( x), nk ( x)) dV
V
N k   nk ( x)dV
V
В книгах по классической термодинамике иногда утверждается, что
энтропия неравновесной системы не определена. Это означает, что энтропия
не является функцией от экстенсивных переменных U , V и N как в случае
равновесных систем. Однако если T локально определена, то (9.5) позволяет
определить энтропию неравновесной системы.
9.4. Термодинамика идеального газа
Наиболее простой средой для записи уравнения состояния и
термодинамических функций является газ, описываемый в модели
идеального газа. Анализ этой модели буден дан далее в параграфе,
посвященном кинетическому подходу. Любой реальный газ становится
идеальным при высоких температурах и низких плотностях. Уравнение
состояние идеального газа, полученное в результате обобщения газовых
законов Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люсака и использования гипотезы
Авогадро, имеет следующий вид
pV  RT
где R  8,31441 Дж  К 1  моль 1 - универсальная газовая постоянная, 𝜈число молей. Так как молярная теплоемкость идеального газа, как
показывают эксперименты, не зависит от температуры и объема, его
внутренняя энергия равна
U ид  CV T  U 0
С использованием модели идеального газа можно получить еще одну
важную формулировку второго начала термодинамики. Рассмотрим
обратимую машину Карно, состоящую из идеального газа, находящегося
между горячим резервуаром при температуре T1 и холодным резервуаром
при температуре T2 . Цикл машины Карно состоит из следующих четырех
процессов: изотермическое расширение при температуре T1 - AB,
адиабатическое расширение - BC, изотермическое сжатие при температуре T2
- CD, адиабатическое сжатие - DA (рис. 9.2).

A
T
 1 2
QAB
T1
Рис. 9.2 Цикл Карно
Вычислив полную работу, произведенную системой за цикл и
количество теплоты, поглощенной во время изотермического расширения,
вычислим коэффициент полезного действия (кпд) машины Карно
(9.6)
A
T

QAB
 1
2
T1
Искомая новая формулировка выглядит так:
Никакая тепловая машина периодического действия не может иметь
кпд выше, чем у машины Карно.
9.5. Кинетическая теория
Кинетическая теория изучает свойства веществ, рассматривая их
состоящими из большого количества атомов, которые находятся в
непрерывном хаотическом движении. Например, газы содержат 10 25 частиц в
1 куб. метре при нормальных условиях. Математическая основа
кинетической теории - статистический подход, состоящий в определении
средних значений некоторых величин, соответствующих макроскопическим
переменным. Проиллюстрируем методы, используемые в кинетической
теории на наиболее простом примере – газообразной среде в модели
идеального газа.
9.5.1. Модель идеального газа
Существует несколько моделей газообразной среды, которые
описывают ее с разной степенью точности. Самая простая из них - модель
идеального газа, основанная на следующих постулатах:
1) в среднем молекулы далеко отстоят друг от друга l  d , d - размер
молекулы, а l - расстояние между ними;
2)
движение молекул подчиняется законам классической механики,
так как между столкновениями потенциальная энергия много меньше
кинетической U  K ;
3)
столкновения со стенками или между молекулами - упругие.
Напомним,
что
упругими
называются столкновениям, при
которых суммарная механическая
энергия сталкивающихся частиц
сохраняется.
Если посмотреть на график
зависимости потенциальной энергии
взаимодействия двух молекул от
расстояния между ними (рис.9.3), то
видно, что при больших средних
Рис. 9.3 Потенциальная энергия
молекулярного взаимодействия
расстояниях между молекулами потенциальная энергия значительно меньше
кинетической.
На примере закона идеального газа покажем как, используя методы
классической механики, можно получить законы, описывающие газовую
среду.
9.5.2. Закон идеального газа
Так как идеальный газ – набор невзаимодействующих частиц, то
давление возникает из-за бомбардировки молекулами стенок сосуда.
Рассмотрим одну молекулу внутри сосуда кубической формы (рис. 9.4),
движущуюся вдоль оси x. Пусть площадь грани - S , а ребро- l .
Рис. 9.4
Посчитаем силу, оказываемую на стенку одной частицей в момент
столкновения. Для этого воспользуемся 2 законом Ньютона и
 dp
предположением о замкнутости системы стенка – частица. Тогда
F
dt
Так как процесс столкновения не мгновенен, то рассмотрим изменение
импульса в результате столкновения
(9.7)
(mv)  mv  (mv )  2mv
x
x
x
Найдем среднюю силу, действующую на стенку со стороны одной
частицы, за период времени между двумя столкновениями.
mv
2mvx mvx2
Fx 


2l
t
l
vx
(9.8)
Конечно, при наличии всего одной частицы это выражение имеет мало
физического смысла, но так как частиц очень много, то, складывая такие
средние силы для всех частиц, можно получить верное сглаженное
выражение для полной силы
N
Fx  
i 1
mi 2
v xi
l
(9.9)
Здесь N - полное число частиц в сосуде. Возможность указанного
процесса сложения основана на хаотичности, то есть случайности момента
столкновения для каждой частицы, а, следовательно, при большом их
количестве равномерности процессов соударения.
Предположим, что все массы одинаковые (рассматриваем простой газ),
и введем средний квадрат скорости в соответствии с формулой
N
vx2 
v
i 1
2
xi
(9.10)
N
Тогда выражение для средней силы упрощается
Fx 
m
N v x2
l
(9.11)
Движение происходит не только вдоль оси x, но во всех направлениях.
По теореме Пифагора
v 2  vx2  v y2  vz2
Так как не существует выделенного направления, квадраты
v 2  3 v x2
составляющих скорости должны быть равны друг другу, то есть
2
v
m
Fx  N
l
3
По определению давление равно отношению силы и площади
поверхности
Nm v 2
Nm v 2
Fx
P


(9.12)
S
3Sl
3V
Здесь принято во внимание, что объем V равен произведению длины
ребра на площадь поверхности. Умножив обе стороны равенства на V и
выделив выражение для средней кинетической энергии, получим
2 1

PV  N  m v 2 
(9.13)
3 2

Тогда
2
K
Введем кинетическую температуру
которая, как можно
3k
показать, совпадает с обычной термодинамической температурой Кельвина.
Здесь k  1.38 1023 Дж К
– постоянная Больцмана. В результате всех
преобразований получим
PV  NkT
(9.14)
что совпадает с законом идеального газа, установленным
экспериментально.
Отметим еще несколько обстоятельств, которые потребуются в
дальнейшем.
1) Средняя кинетическая энергия частиц идеального газа
K ~T
пропорциональна температуре
1
3
2
2) Исходы из выведенной формулы 2 m v  2 kT
T
и факта, что учитывалось движение по трём степеням свободы (3
координаты – x, y, z) можно сделать вывод, что на каждую степень свободы
приходится энергия
1
kT .
2
Напомним, что количество степеней свободы равно количеству
независимых координат, необходимых для описания движения тела.
3) Важная кинетическая характеристика газа – средняя квадратичная
скорость может быть рассчитана по формуле
vср.кв . 
v 2  3kT
m
(9.15)
9.6. Распределение молекул по скоростям в газе
Стандартным подходом в кинетическом методе описания сред
признано использование функций распределения. Для разных сред и их
разных моделей функции распределения естественно отличаются.
Рассмотрим функцию распределения для идеального газа.
Это распределение установлено великим английским физиком
Джеймсом Кларком Максвеллом.
Функция распределений Максвелла имеет вид
 mv2 
 m  2

f v   4N 
(9.16)
v exp  
 2kT 
 2kT 
Физический смысл функции распределения состоит в том, что
произведение f (v)  dv представляет собой число молекул, скорости которых
лежат между v и v  dv .
Функциональная зависимость f (v ) установлена экспериментально, а
стоящий впереди коэффициент определяется из условия нормировки

 f vdv  N
(9.17)
0
Условие нормировки имеет прозрачный смысл: так как 𝑓(𝑣) · 𝑑𝑣 - это
число молекул, скорости которых лежат между 𝑣 и 𝑣 + 𝑑𝑣, а всего частиц в
объеме N , то, просуммировав по всем интервалам, получаем полное
количество частиц N .
На рис.9.5 показана функция Максвелла и несколько характерных
скоростей.
Хорошо видно, что функция
равна нулю при нулевой скорости,
достигает максимума при некоторой
скорости 𝑣𝑝 - наиболее вероятной
скорости (частиц вблизи этой
скорости больше всего) и убывает к
нулю для бесконечно большой
Рис. 9.5 Функция Максвелла
скорости. Это значит, что в достаточно большом объеме могут существовать
молекулы с очень большими скоростями, в сотни и тысячи раз
превосходящими среднюю.
Знание функции распределения позволяет рассчитывать все основные
кинематические и термодинамические характеристики среды. Покажем это
на примере характерных скоростей, указанных на рис 9.5.
Интегрируя скорость с функцией распределения и деля на N , получаем
среднюю скорость

v 
 vf v dv
0
N
8kT
kT
 1.6
m
m

(9.18)
Аналогично вычисляем среднюю квадратичную скорость

 v f v dv
2
vср.кв . 
0
N

3kT
kT
 1.73
m
m
(9.19)
Так как при скорости v p функция достигает максимума, то для
определения этой скорости приравниваем нулю производную от f (v )
df
dv
vP
0
(9.20)
Решая получившееся уравнение, находим
vP 
2kT
kT
 1.41
m
m
(9.21)
Также можно использовать функцию распределения для качественного
и количественного объяснения многих явлений.
На рис. 9.6 показаны функции распределения газовой смеси, способной
вступать в химическую реакцию, для двух близких температур.
Заштрихованная область соответствует новым молекулам со скоростями
выше энергии активации, появляющимся при нагревании.
Рис. 9.6 Влияние увеличения температуры на скорость химической реакции
Число молекул с кинетическими энергиями, большими энергии
активации значительно возрастает даже при небольшом повышении
температуры. Скорость химической реакции прямо пропорциональна числу
молекул, у которых энергия больше E A и поэтому ясно, что при росте
температуры скорость реакций быстро увеличивается.
Также с помощью аппарата функций распределения просто объяснить,
почему одни планеты имеют атмосферу, а другие – нет.
9.7. Закон равнораспределения энергии
Как мы уже отмечали средняя энергия, приходящаяся на 1 степень
свободы, равна
1
kT .
2
На рис.9.7 показана модель двухатомной молекулы. Видно, что кроме
трех поступательных степеней свободы у молекулы есть также две
вращательные степени свободы – углы  и  . Угол  не рассматривают, так
как считается, что частицу нельзя заставить вращаться относительно
собственной оси. Это находит свое объяснение только в рамках квантовой
механики. Если учитывать колебания атомов вдоль оси, то необходимо
добавить еще две степени свободы (энергия равно распределяется между
кинетической и потенциальной составляющими). Таким образом,
приходящаяся на одну молекулу внутренняя энергия вычисляется так
3
 2 kT

(9.22)
2
3
U вн  K пост  K вр  K кол  U кол   kT  kT
2
2
2
2
3
 2 kT  2 kT  2 kT

Рис. 9.7 Двухатомная молекула.
Покажем, что полученный результат соответствует измерениям для
реального газа.
Согласно определению, теплоемкость при постоянном объеме можно
рассчитать по формуле
CV 
dU в н
dT
(9.23)
На рис. 9.8 показана зависимость теплоемкости одного моля водорода
от температуры. На экспериментальной зависимости наблюдаем 3
горизонтальных участка, соответствующих вычисленным значениям
внутренней энергии. На рисунке R - универсальная газовая постоянная,
равная произведению постоянной Больцмана на число Авогадро.
Рис. 9.8 Молярная теплоемкость водорода при постоянном объеме
Изменение значения теплоемкости с ростом температуры связана с
частичной «замороженностью» степеней свободы, которая может быть
разъяснена в квантовой механике.