КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОЛЕКУЛ
Реакционная
способность
молекул
тесно
связана
с
характером
распределения электронного облака. При изучении реакционной способности
молекул широко используются такие понятие, как эффективный заряд атома,
порядок связей, свободная валентность и другие.
Рассмотрим, как определяются эти величины на основании метода
Хюккеля. По этому методу МО представляется следующим образом:
U i   cqi  q
(1)
q
Здесь U i - МО,
 q - АО, q - индексы атомов, i - индексы МО.
Ясно, что величина
U i*U i dV определяет вероятность нахождения
электрона на i -ой МО. Тогда можем написать:
1   U i*U i dV  
qi
Величина
cq*i cqi

qi'
cq*i cq'   q*  q' dV   cq*i cqi
i
i
(2)



i
qi

определяет
qi qi'
вероятность
нахождения
электрона
i-ой МО около атома q .Другими словами, величина, равная
Qq (i)  cqi* cqi
(3)
определяет величину заряда, которую U i -ая МО отдает атому q.
Величина заряда, передаваемая всеми МО атому q , равна:
Qq   Qq (i)ni   ni cqi* cqi   ni cqi 
2
i
i
(4)
i
Суммирование (3) проводится только по заполненным МО.
ni  0,1,2 – это число электронов на МО .U i
Qq определяет величину заряда, полученного каждым атомом q .
Величина Qq , определенная выражением (4) наз. эффективным зарядом
атома q в молекуле. Ясно, что эффективный заряд атома может быть:
положительным, отрицательным или
равным нулю. Поэтому под
эффективным зарядом атома понимается его электрический заряд в
молекуле.
Известно, что в ненасыщенных углеводородах химические связи
кратные. Чтобы характеризовать эти связи в квантовой химии используется
понятие: порядок связей. Условлено, что порядок  связей = 1.
В молекулах C2 H 6 ,C 2 H 4 , C2 H 2 порядок  - связей принимается
равным соответственно 0,1 и 2. В других ненасыщенных углеводородах
порядок  - связей является не целым числом, а дробным. Как например, в
C6 H 6 (1,67) .Поэтому порядок  - связей часто называют подвижным
порядком связей или дробным порядком связей. Это название обусловлено
подвижностью  - электронов. В 1939 г. Коулсон предложил следующее
выражение для определения подвижного порядка связей:
Pqq  (i)  cqi cq i
(5)
Выражение (5) определяет вклад U i -ой МО в связь между атомами q и
q . Следует отметить, что величина Pqq  (i) может быть: положительной,
отрицательной или = 0.
1. Pqq  (i )  0 . Это значит, что i -ая МО усиливает связь.Поэтому эта МО
называется связывающей.
2. Pqq  (i )  0 . Это значит, что один из коэффициентов cqi и cq i –
отрицательный.
Другими словами, узловая точка МО находится между атомами. Такая
МО ослабляет связь, поэтому называется разрыхляющей орбиталью.
3. Pqq  (i )  0 . Это значит, что в выражении (5) хотя бы один из
коэффициентов cqi и cq i = 0.
В этом случае узловая точка МО попадает на один из атомов: q или q’.
Такая МО не дает вклада в химическую связь.
Полный подвижный порядок связи между атомами q и q (с учетом
вклада всех МО) выражается формулой:
Pqq    ni Pqq  (i )   ni cqi cq '
i
n
Известно, что между порядком химической
(6)
i
связи
и длиной связи
существует монотонная зависимость. Так, например, если порядок связи
велик, то длина связи мала.
Например:
o
C2 H 6
1
1,54 A
C2 H 4
2
1,33 A
o
o
C2 H 2
3
1,2 A
Покажем эту зависимость графически:
o
A
Важное значение этого графика заключается в том, что если
известна длина связи, то из графика можно определить ее порядок и
o
наоборот. Например, известно, что в молекуле C6 H 6 длина связей  1,39 A ,
порядок связи равен 1,67: порядок  связи = 1,тогда порядок  связи =
0,67; (Подвижным порядком обладают только  связи).
Чем больше порядок связи, тем она прочнее. Это означает, что когда
порядок связи велик, атомы еще больше используют свои валентные
возможности. Атомы, вступающие в химическую связь, вообще говоря, не
всегда
полностью
используют
свои
валентные
способности.
Неиспользованная валентная способность атомов называется
остаточной
или свободной валентностью.
Количественной характеристикой валентной ненасыщенности атомов
является индекс свободной валентности:
Fq  N max  N q
(7)
Здесь N max - это максимальное значение суммы всех

и

-
связей для рассматриваемого атома. Например, для атома углерода найдено,
что N max  4,732 .
N q   Pqq
(8)
q
это сумма порядков связей, в которой участвует атом данной молекулы.
В качестве примера определим индекс свободной валентности атома
углерода в молекуле бутадиена:
Как
видим,
в
молекуле
бутадиена
C1 , C 4
и
C 2 , C3
атомы
симметричны. Поэтому их свободные валентности равны. Найдем сумму
порядков связей для этих атомов. На основании (6) имеем:
N 1  N 4  2  1  1,894  3,894
N 2  N 3  1  1,894  1,447  4,341
F1  F4  4,732  3,894  0,838
F2  F3  4,732  4,341  0,391
При изучении реакционной способности молекул удобно пользоваться
молекулярными диаграммами. Чтобы получить молекулярную диаграмму
нужно учесть следующие величины, показывающие
структурную форму
молекулы.
1. Эффективные заряды атомов (записываются около каждого атома).
2. Порядок связей (связи показаны линиями).
3. Свободная валентность атома (показаны на конце вектора около
атома).
4. Эквивалентные величины не показаны на молекулярных диаграммах.
Молекулярные диаграммы дают возможность заранее предсказать
некоторые
особенности
реакционной
способности
молекул.
Действительно, ясно, что положительно заряженный реагент образует
связь с атомом, заряд которого по модулю выше. Свободные радикалы
же могут объединиться (создать связь) с атомами, имеющими большую
свободную валентность. Порядок связи определяет не только длину
связи, но и степень прочности связи атомов, участвующих в этой связи.