

Интегралы:
T2
T
dT
T T  ln T12 ,
1
T2
1 2
2
T TdT  2 (T2  T1 ) ,
1
T2
2
 T dT  (
T1
T
2
1 1
1
 ) ,  T 2 dT  (T23  T13 )
T2 T1 T1
3
Работа расширения идеального газа при различных равновесных процессах
определяется уравнениями, вытекающими из уравнения состояния идеального
газа:
Уравнение Менделеева-Клапейрона pV = nRT
1. Изохорический процесс (V = const): A   pdV  0 , qv = ΔU; qv = ncv(T2 –
T1);
V2
2. Изобарический процесс (p = const): A   pdv  p(V2  V1 ). , qp = ΔH;
V1
qp = ncp(T2 – T1); A = nR(T2 – T1) – для идеального газа;
3. Изотермический процесс (Т = const): q=
V2
V2
V1
V1
A   pdV   n
V
p
RT
dV  nRT ln 2  nRT ln 1
V
V1
p2
4. Адиабатный процесс (q = 0): A = - ΔU = CV (T2 – T1).
где СV – изохорическая теплоемкость.
A=pΔV; pV=nRT; pΔV=ΔnRT; A=ΔnRT,
где n - приращение числа моль газа в результате реакции
А=(P1V1 – P2V2)/(-1)
A
V  1
nRT
(1  1 1 )
 1
V2
qp = ΔU + pΔV;
qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1) = (U2 + P V2) – (U1 + PV1);
qp = H2 – H1 ; H = U + pV
dH  dU  pdV  Vdp .
Уравнение первого закона термодинамики:
q = ΔU + A;
δq = dU +  А (для элементарного процесса ).
Формулировки первого закона термодинамики:
1. Теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии
и работу, совершаемую системой.
2. Внутренняя энергия изолированной системы является величиной
постоянной, хотя в самой системе могут протекать разнообразные процессы.
Условия изолированной системы:
q = 0; V = const; A = pΔV = 0;
Отсюда вытекает, что ΔU = U2 – U1 = 0, U2 = U1; U = const.
3. Вечный двигатель первого рода невозможен, то есть, невозможна
такая машина, в которой совершался бы циклический процесс без подвода
энергии извне.
Условия циклического процесса: ΔU = 0.
1
Следовательно, А = q, то есть процесс может протекать только за счет
подвода энергии извне.
 U 
 V 
 q 
CP  
  p
 
  T  P
 T  P  T  P
изобарическая
теплоемкость
равная
количеству теплоты, необходимого для нагревания одного моль вещества на
один градус при p = const:
Cp 
qp
T

H U pV ., H  n C dT


 P
T T
T
Изохорической теплоемкостью называется количество теплоты,
необходимое для нагревания одного моль вещества на один градус при V =
const:
q
U U  n C dT .
CV  V 
 v
T T ,
C уд 
q
;
mT
CM  C уд  М ; С М 
q
MT
Для одноатомных газов;
cv = 3/2R; cp = cv + R; cp = 5/2R.
Для двухатомных газов;
cv = 5/2R; cp = 7/2R ш
Связь между средней и истинной теплоемкостью:
T
1 2
Сv 
Cv dT
T2  T1 T1
T
1 2
C P dT
, СP 
T2  T1 T1
Из уравнения состояния идеального газа следует, что работа расширения
газа pΔV=RT (для одного моль газа):
Cp 
U
pV

 CV  R
T
T
Зависимость теплоемкости от температуры
Cp = a + bT + cT2 + c|T-2 + dT3,
Зависимость энтальпии вещества от температуры:
2
T
0
H T0  H 298
  C P0 dT
298
- приращение энтальпии в интервале температур 298 – Т.
При наличии в этом интервале фазового перехода:
H H
0
298
H H
0
298
0
T
Tпер1
0
T

C
298
Tпер2
0'
P
dT  H пер 
C
Tпер3
0 ''
P
dT  H пер 2 
Т пер1
C
Tпер2
T
0 '''
P
dT  H пер3 
C
0 ''''
P
dT
Tпер3
Выражение для температурного коэффициента теплового эффекта
химической реакции:
dH
 CB  C A ,
dT
где СВ и СА – теплоемкости продукта реакции и исходного вещества.
Температурный коэффициент теплового эффекта показывает, как
изменяется тепловой эффект реакции с изменением температуры на один
градус:
dH
1) CВ  C A ,
 0.
dT
Тепловой эффект реакции и температура будут изменяться в одном
направлении: с увеличением температуры будет увеличиваться и тепловой
эффект и наоборот с уменьшением температуры будет уменьшаться
тепловой эффект реакции.
dH
2) CВ  C A ,
 0. Тепловой эффект реакции не зависит от температуры.
dT
dH
3) СВ < СA,
 0. Тепловой эффект реакции и температура будут
dT
изменяться в разных направлениях. С повышением температуры тепловой
эффект реакции будет уменьшаться и наоборот.
Формулировка закона Кирхгофа: «Температурный коэффициент теплового
эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости в ходе
процесса».
Дифференциальное уравнение закона Кирхгофа:
dH
  ni  продci прод   niисх ciисх  .
dT
При интегрировании этого уравнения в пределах температур 298 – Т без
учета температурной зависимости теплоемкостей получается следующее
выражение для теплового эффекта реакции при температуре Т:
0
HT  H 298
 C p (T  298),
где  СР   ni продci прод   ni исх ciисх  , где ni – коэффициенты в уравнении
0
реакции, Сi - теплоемкости, H 298
- тепловой эффект реакции при
стандартных условиях.
С учетом температурной зависимости теплоемкостей Cp = a + bT + cT2 +
c'T-2 дифференциальное уравнение имеет вид:
3
dH
= Δa + ΔbT + ΔcT2 + Δc'T-2,
dT
где Δa = ∑ ni (прод) ai (прод) - ∑ ni (исх) ai (исх);
Δb = ∑ ni (прод) bi (прод) - ∑ ni (исх) bi (исх);
Δc = ∑ ni (прод) ci (прод) - ∑ ni (исх) ci (исх);
Δc'= ∑ ni (прод) c'i (прод) - ∑ ni (исх) c'i (исх).
После разделения переменных и интегрирования получим следующее
выражение закона Кирхгофа:
b 2
c 3
1
1
H T  H 0 298  a(T  298) 
(T  298 2 ) 
(T  2983 )  c( 
).
2
3
T 298
Это уравнение позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций при
любой температуре.
ТЕРМОХИМИЯ
закона Гесса: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути
протекания реакции, а зависит только от термодинамического состояния и
природы исходных веществ и продуктов реакции».
Из закона Гесса вытекает ряд следствий.
1. Теплота образования (энтальпия) химического соединения представляет
собой тепловой эффект образования одного моль вещества из
соответствующих простых веществ.
Тепловой эффект зависит не только от природы вещества, но и его
термодинамического состояния, поэтому теплоты образования определяют
при стандартных условиях (Т = 298 К, р = 101,3 кПа). При этих условиях
теплоту образования называют стандартной. Теплоты образования
неорганических
и
органических
веществ
сведены
в
таблицу
«Термодинамические величины простых и сложных веществ».
ΔН0298 (Al2(SO4)3) = -3434 кДж/моль;
2Al + 3S +6O2 = Al2(SO4)3 + 3434 кДж/моль.
2. Закон Лавуазье-Лапласа: «Теплота разложения химического соединения
равна по абсолютной величине, но противоположна по знаку теплоте
образования данного соединения».
Теплотой (энтальпией) разложения химического соединения называется
тепловой эффект разложения одного моль вещества до соответствующих
простых веществ.
ΔН0298 (BaCO3) = -1264 кДж/моль; ΔНразл298 (BaCO3) = 1264 кДж/моль;
BaCO3 = Ba +C +3/2O2 – 1264 кДж/моль.
3. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой
теплот образования продуктов реакции и сумой теплот образования исходных
веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
ΔН0298 (х.р.) = Σ ni ΔН0298 (прод) - Σ ni ΔН0298 (исх).
4
4. Теплотой (энтальпией) сгорания химического соединения называется
количество теплоты, которое выделяется при сгорании одного моль вещества
до соответствующих оксидов.
Продукты сгорания веществ указаны в таблице «Теплоты сгорания
органических веществ ».
а) ΔНсг298 (С2Н2) = - 1299,63 кДж/моль;
С2Н2 + 5/2О2 → 2СО2 + Н2О + 1299,63 кДж/моль.
б) ΔНсг298 (С6Н5Cl) = - 726,64 кДж/моль;
С6Н5Cl + 7О2 → 6СО2 + 2Н2О+ HCl + 726,64 кДж/моль.
5. Теплота образования органического соединения равна разности между
суммой теплот сгорания простых веществ и теплотой сгорания
органического вещества с учетом стехиометрических коэффициентов в
уравнении реакции.
C + 2H2 + O2 = CH3OH; ΔН0298 (CH3OH) = ?
ΔНсг298 (С) = ΔН0298 (CO2) = -393,51 кДж/моль;
ΔНсг298 (H2) = ΔН0298 (H2Oж) = -285,84 кДж/моль;
ΔН0298 (CH3OH) = ΔНсг298 (С) + 2 ΔНсг298 (H2) – ΔНсг298 (CH3OH) =
-393,51 + 2(-285,84) + 726,64 = -238,55 кДж/моль.
6. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой
теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов
реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
ΔН0298 (х.р.) = Σ ni ΔНсг298 (исх) - Σ ni ΔНсг298 (прод).
Если в таблицах стандартных термодинамических величин отсутствуют
данные по теплотам образования или теплотам сгорания, то тепловой
эффект реакции может быть рассчитан по энергиям связей.
7. Тепловой эффект реакции, протекающей в газовой фазе, равен разности
между суммой энергий связей в молекулах исходных веществ и суммой энергий
связей в молекулах продуктов реакции.
8. Тепловой эффект сгорания жидкого вещества равен разности между
суммой теплоты испарения и энергий связей исходного вещества и суммой
теплоты испарения и энергий связей продуктов реакции.
9. Если совершаются две или несколько реакций из разных исходных
состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами
этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного
исходного состояния в другое.
Сгр + О2 → СО2
10. Если совершаются две или несколько реакций из одинаковых исходных
состояний в различные конечные, то разница между тепловыми эффектами
этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного
конечного состояний в другое.
11. Теплота (энтальпия) нейтрализации – это количество теплоты,
которое выделяется при нейтрализации одного моль эквивалента кислоты
одним моль эквивалента основания.
Сущность реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием:
5
Н+ + ОН- = Н2О; Δ H0нейтр = -57,3 кДж/моль.
При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием или наоборот
слабого основания сильной кислотой теплота нейтрализации будет меньше,
потому что часть теплоты будет расходоваться на диссоциацию слабого
электролита.
12. Теплота (энтальпия) растворения – это количество теплоты, которое
выделяется при растворении одного моль веществ в таком объеме воды,
дальнейшее прибавление которой не вызывает изменения теплового эффекта.
Теплота растворения равна сумме теплоты диссоциации и теплоты
гидратации:
Δ Hраств = Δ Hдис + Δ Hгидр
Теплотой диссоциации называется количество теплоты, которое
поглощается при полной диссоциации одного моль вещества. Теплотой
гидратации называется количество теплоты, которое выделяется при полной
гидратации одного моль вещества. Растворение идет с выделением теплоты,
если Δ Hгидр > Δ Hдис, и с поглощением теплоты, если Δ Hгидр < Δ Hдис.
6