Решение уравнения шредингера для многоэлектронных атомов

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
Известно,
что
уравнение
Шредингера,
являющееся
основным
уравнением квантовой механики, имеет точное решение только для
водородоподобных атомов. Для атомов, имеющих 2 и более электронов,
найти точное решение уравнения Шредингера невозможно, поэтому в случае
многоэлектронных атомов используются различные приближенные методы.
Самым распространенным из них является метод самосогласованного поля,
который дает хорошие результаты при расчетах. Этот метод называется
также методом Хартри-Фока. Для атомов этот метод основан на
приближении центрального поля. Центральным полем называется поле,
потенциал которого зависит от расстояния до центра. Известно, что для
водородоподобных атомов, потенциал электрона в центральном поле ядра
определяется следующей формулой:
Ze 2
V (r )  
r
(1)
В многоэлектронных атомах, помимо кулоновского взаимодействия с
ядром, электроны взаимодействуют друг с другом, поэтому внешнее поле,
действующее на каждый электрон, не является центральным. Однако в
первом приближении можно считать, что в многоэлектронном атоме каждый
электрон
движется в центральном поле ядра, экранированного другими
электронами, т.е. каждый электрон, независимо от других, движется в
некотором эффективном центральном поле. Уравнение Шредингера для
такого движения имеет вид:
 2 2




V
(
r
)

U (r ,  ,  )  EU (r ,  ,  )
2
m


(2)
В отличие от выражения (1), справедливого для водородоподобных
атомов, выражение (2) – вид функции V (r ) неизвестен. Решение уравнения
(2) выполняется методом разделения переменных, т.е. функция U (r, , )
ищется в виде:
U (r ,  ,  )  Pn (r ) S m ( ,  )
(3)
Функция Pn (r ) является решением уравнения:
 2 (  1) 
 2 1 d  2 dPn (r )  
 Pn (r )  EPn (r )

r
  V (r ) 
2m r 2 dr 
dr  
2mr 2 
(4)
В отличие от функции Pn (r ) , являющейся радиальной составляющей
волновой функции водородоподобных атомов, явный вид которой известен,
вид функции Pn (r ) неизвестен, т.к. эта функция зависит от функции V (r ) ,
явный вид которой также неизвестен.
Запишем оператор Гамильтона для многоэлектронного атома в более
явном виде:
N
Hˆ  
 1
  2 2 Ze 2

 
 2m 
r

 N e2

  v r
v

,
(5)
2 2

  - оператор кинетической энергии  -го электрона ;
2m
Ze 2
- потенциальная энергия взаимодействия  -го электрона с ядром;
r
e2
- энергия взаимодействия между электронами.
r v
Обозначение
 v
при знаке суммы означает, что слагаемые с
  v не учитываются и взаимодействие каждой пары рассматривается
только один раз. Из выражения (5) видно, что потенциальная энергия  -го
электрона определяется как:
N
Ze 2
e2
V (r )  
 
r
  v 1 r v
(6)
Это - энергия взаимодействия одного электрона.
Отсюда видно, что V (r ) зависит не только от
Количество r v
N
Hˆ  
 1
равно
N  1 . Учитывая
 2 2
 N
 
   V (r )   
2
m

  1
r , но также и от r v .
(6) в (5) можем написать:
 Ze 2
 N e2

 V (r )   
 r
  v r .

v


Hˆ  Hˆ 0  Wˆ
(7)
(8)
Уравнение Шредингера в общем виде: Hˆ   E .
Hˆ
0

 Wˆ   E
(9)
Оператор Ŵ можно рассматривать как возмущение, которым в первом
приближении можно пренебречь, т.е .можно считать что кахдый электрон
независимо от других
электронов, движется в некотором
эффективном
центральном поле.
Hˆ o o  Eo o
Тогда
(10)
Выражение (10) в явном виде:
N

  1
 2 2

 
   V (r )  o  E o o
 2m

(11)
N
 o  U1 ( x1 )U 2 ( x2 )...U N ( xN )
 1
N
Eo      1   2  ....   N
 1
Функция U (r )  U ( x ) - волновая функция ,
(12)
(13)
  - энергия
электрона многоэлектронного атома в приближении центрального поля.
X   X 1 X 2 ... X N - простраственные координаты электронов
 -го
U (r )  U (r , ,  ) .
Функция
U (r, , ) описывает состояние электрона в атоме и
называется атомной орбиталью. Чтобы учесть спин электрона, нужно
умножить эту функцию на спиновую функцию: U ms ( ) .
m s - магнитное спиновое число

- спиновая коррдината
U nm ms r ,  ,  ,    U nm (r ,  ,  )  U ms ( )
(14)
Функция U nm ms r ,  ,  ,   наз, атомной спин-орбиталью.
Функция U ms ( ) подчиняется следующему условию:
1,   ms
U ms    
0,   ms
(15)
1
2
 U  U    
1
 
2
ms
ms
ms ms
(16)
Выражение (16) является условием нормировки спиновой функции.
Таким образом, в приближении центрального поля, состояние каждого
электрона в атоме характеризуется 4-мя квантовыми числами: n, , m ms , . .
Спин - свойство, приписываемое электрону.
Экспериментальные факты показывают, что проекция собственного
момента импульса электрона на направление внешнего магнитного поля
равно 

2
и


.Таким образом, спиновое магнитное квантовое число
2
принимает только 2 значения :  1/2.
Спиновый момент электрона характеризуется спиновым квантовым
числом: S 
1
.
2
Запишем условие ортонормировки для атомной спин-орбитали:
1
2
  U nm m s r ,  ,  ,  U n  m m s r ,  ,  ,  dV   nn    m s m s   
 
*
1
2
dV  r 2 dr sin d d
СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБОЛОЧКИ. ЭЛЕКТРОННАЯ
КОНФИГУРАЦИЯ
Состояния электронов в атомах описываются волновыми функциями:
U nme ms r , ,  ,   и
характеризуются 4-мя квантовыми числами:
n, , me , ms
Для
обозначения
квантового
состояния
электрона
используется
следующая запись: n me
n  1,2,3,...
ml  0,1,2,...
  0,1,2,3,.. , n  1.
s pd f
1
2
ms  
1S0 2 p0 (2 pz ) 2 p1 (2 p y ) 2 p1 (2 px )
3d0 (3d 2 ) 3d1 (3d xz )
z
3d 1 (3d yz ) 3d  2 (3d xy ) 3d 2 (3d
x2  y2
)
Волновая функция, характеризующая состояние электрона в атоме – это
атомная
спин-орбиталь
.Каждой
атомной
орбитали
соответсвует
определенный уровень энергии. Энергия атомной орбитали определяется
квантовыми числами
n
и
 :
E nl .
Для данных значений n
и

возможны 22  1состояний с разными m l и m s . Все эти состояния имеют
одинаковую энергию
En и
2(2  1) раз кратно вырождены.
Например:
n=2 ,
22  1  6
ℓ=1 :
Совокупность эквивалентных
22  1 электронных состояний,
соответствующих значению энергии En , составляют электронную оболочку
или
уровень.
По
определению,
1s,2s,2 p,3s,3 p,3d ,4 p,4d ,5d ..... и
т.д.
в
атоме
электронных
имеют
оболочек
место
или
уровней.Максимальное число электронов на каждой оболочке равно:
2  2  1
Электронные оболочки

2  2  1
ns
np
0
2
1
6
nd
2
10
nf
ng
3
14
4
18
Полностью заполненные электронные оболочки наз. замкнутыми, в
противном случае – незамкнутыми.
Число электронов на оболочке указывается индексом справа вверху.
2
2
4
Например: 1s ,2 p ,2 p ,2 p
6
Совокупность электронных оболочек, заполненных электронами, наз.
электронной конфигурацией данного атома.
3Li :
1s 2 2s1
5B :
1s 2 2s 2 2 p1
7N :
1s 2 2s 2 2 p 3
11Na : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1
В
принципе,
каждому
атому
можно
написать
электронную
конфигурацию до бесконечного числа, однако только одна из них
соответствует основному состоянию.