Теория гидрометаллургических процессов - Северо

ТЕОРИЯ
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Методические указания к лабораторным работам
Для направления подготовки
150400.62 – «Металлургия»
Составители: Т. В. Кондратенко, В. М. Зароченцев, К. С. Рамонова
Владикавказ 2015
0
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)"
Кафедра теории и автоматизации металлургических процессов
и печей
ТЕОРИЯ
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Методические указания к лабораторным работам
Для направления подготовки
150400.62 – «Металлургия»
Составители: Т. В. Кондратенко, В. М. Зароченцев, К. С. Рамонова
Допущено
редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета).
Протокол заседания РИСа от
Владикавказ 2015
1
УДК 669.053.4
ББК 34
К19
Рецензент
доктор технических наук,
профессор Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета)
Рутковский А. Л.
К19
Теория гидрометаллургических процессов: Методические указания к лабораторным работам. Для студентов специальности 130301.65 – "Прикладная геология" / Сост. Т. В. Кондратенко, В. М. Зароченцев, К. С. Рамонова; Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический
университет). – Владикавказ: Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во «Терек», 2015.
– 62 с.
УДК 669.053.4
ББК 34
Редактор Иванченко Н. К.
Компьютерная верстка Цишук Т. С.
 Составление. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский
горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)», 2015
 Кондратенко Т. В., Зароченцев В. М.,
Рамонова К. С., составление, 2015
Подписано в печать 30.06.2015. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс».
Печать на ризографе. Усл. п.л. 3,6. Уч.-изд. л. 2,22. Тираж 20 экз. Заказ №
.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический
университет). Издательство «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
СОДЕРЖАНИЕ
Лабораторная работа № 1. Исследование зависимости скорости
гетерогенного процесса от концентрации реагирующих веществ........... 4
Лабораторная работа № 2. Определение влияния температуры
на скорость гетерогенного процесса ...........................................................14
Лабораторная работа № 3. Исследование закономерностей
внешней диффузии в стационарном режиме .............................................20
Лабораторная работа № 4. Исследование кинетики гетерогенного
процесса с внутренней диффузией .............................................................26
Лабораторная работа № 5. Физическое моделирование
процесса псевдоожижения ...........................................................................34
Лабораторная работа № 6. Исследование закономерностей
извлечения молибдена из бедных растворов
с помощью анионита АН-1 ..........................................................................40
Лабораторная работа № 7. Закономерности экстракции
молибдататрибутилфосфатом .....................................................................45
Лабораторная работа № 8. Исследование закономерностей
осаждения из растворов гидроокисей и сульфидов металлов ..................50
Лабораторная работа № 9. Исследование растворов электролита
с помощью кондуктометра ..........................................................................57
3
Лабораторная работа № 1
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ
ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Цель работы. Путём исследования конкретного гидрометаллургического процесса:
1) установить функциональную зависимость скорости процесса от
концентрации исходного реагирующего вещества в растворе;
2) определить константу скорости и порядок реакции для данного
реагента.
Основные теоретические положения работы
Для обеспечения заданной скорости гидрометаллургического процесса нужно поддерживать технологические параметры на необходимом
уровне. Концентрация реагента (щёлочи, кислоты, соли) в водном растворе является решающим фактором обеспечения скорости процесса.
Оптимальные концентрации реагирующих веществ определяются
экспериментально, путём исследования зависимости скорости процесса
от концентрации каждого из реагирующих веществ. В простых случаях
по зависимости:
c = f(τ),
где c – концентрация исследуемого реагирующего вещества;
τ – продолжительность процесса, по которой можно судить о механизме
процесса. Однако гораздо чаще зависимость c = f(τ) имеет сложный вид
и по ней не удаётся расшифровать механизм процесса.
Задача формальной кинетики – составить уравнение, позволяющее в
любой момент рассчитать скорость реакции, как функцию концентрации
растворённых реагирующих веществ.
Гетерогенный процесс происходит на поверхности реакции (поверхность твёрдого компонента, граница раздела фаз), поэтому за скорость процесса принимают количество (массу) вещества dmi, реагирующего на единице площади S в единицу времени dτ. Эта величина называется «плотность потока вещества»:
j
dmi
S  d
4
(1.1)
О скорости гетерогенного процесса можно судить:
1) по изменению массы твёрдого компонента в процессе опыта;
2) по изменению массы какого-либо реагирующего вещества в водном растворе.
Если в процессе эксперимента объёма жидкой фазы не изменится
(V ≠ f(τ)), то dmi = в(v∙ci) и
d (v  ci ) v  dci 
(1.2)
ji 
 

S  d
S  d 
Участвующие в реакции вещества (и твёрдые и растворённые) реагируют в эквивалентных количествах, поэтому скорость процесса в целом можно выразить через производную массы dmi или концентрацию
dci по времени dτ любого реагирующего вещества или продукта реакции.
Например, для гетерогенного процесса:
αAТВ + bBp-p = gGp-p + hHp-p
(1.3)
соотношение скорости расходования реагирующих веществ и образования продуктов реакции, а также процесса в целом определяется уравнением:
dmA
a  v  dcB a  v  dcG a  v  dcH
j



.
(1.4)
S  d
b  S  d
g  S  d
h  S  d
В зависимости от конкретных условий гидрометаллургического гетерогенного процесса о скорости его судят:
1) по убыли массы твёрдого компонента;
2) по изменению концентрации одного из растворённых участников
реакции, химический анализ которого обеспечивает наименьшую погрешность, а изменение концентрации наиболее существенно. Обычно
это один из продуктов реакции, т. к. исходные вещества берутся в избытке и их концентрация во времени почти не изменяется.
Следовательно, правомерно написать для любого растворённого реагирующего вещества
dci
n
 ki  ci i ,
d
где ki – константа скорости реакции по i-му компоненту;
ni – порядок реакции по реагенту i.
5
(1.5)
Для простых реакций, протекающих в одну стадию, порядок процесса совпадает с её молекулярностью и принимает значение 1 или 2.
Для сложных гетерогенных процессов в системе твёрдое–раствор, протекающих через несколько последовательных стадий, порядок по какому-либо компоненту может иметь любое значение, как целое, так и
дробное.
При исследовании зависимости скорости процесса от концентрации
определяют порядок реакции по каждому из компонентов, применяя
уравнение (1.5). После установления порядка реакции по всем веществам, которые находятся в растворе и влияют на скорость гетерогенного процесса, составляют общее уравнение формальной кинетики:
n
j  k  c1n1  c2n2  c3 3  
(1.6)
Таким образом, задача формальной кинетики сводится к составлению уравнения (6) и определению численного значения константы скорости процесса, а также порядка процесса по каждому реагирующему
веществу.
Константа скорости процесса представляет собой скорость процесса при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1. В исследованиях по изучению влияния на скорость процесса любого фактора, кроме концентрации (температура, вязкость, скорость перемешивания) за эффективную скорость принимают константу скорости.
На величину кажущегося порядка реакции влияют много факторов и
в т. ч. условия эксперимента. Например, если в растворе исходные вещества взяты в количестве, значительно превышающем количество растворённого твёрдого компонента, изменение концентрации исходного реагирующего вещества не произойдёт. Эффективный (кажущийся) порядок реакции по реагирующим веществам окажется равным 0. В таком
случае в условиях эксперимента (или производственных условиях) скорость процесса в целом не будет зависеть от концентрации исходных
реагирующих веществ.
О порядке процесса по какому-либо компоненту можно судить по
виду зависимости концентрации его в растворе от продолжительности
процесса:
ci = f(τ).
(1.7)
Если порядок по реагенту ni = 1, то после интегрирования уравнения
(5), получим:
6
lg co
 ki  ,
c
(1.8)
где со – концентрация i-го компонента в исходном растворе (τ = 0);
сτ – его концентрация по истечение времени с начала процесса.
В координатах lg( co / c )   зависимость (8) принимает вид прямой
линии, исходящей из начала координат, а тангенс угла наклона представляет собой константу скорости процесса (рис.1).
Для случая ni ≠ 1 интегрирование зависимости (5) приводит к следующему уравнению:
(1.9)
c1o n  c1 n  (1  n) k  ,
при n<1 уравнение (9) принимает вид:
com  cm  m k .
(1.9а)
В координатах (сm– τ) последнее уравнение имеет вид прямой линии
(рис. 1.2). По тангенсу угла наклона прямой линии к оси абсцисс рассчитывают константу скорости процесса:
при n > 1 уравнение (1.9) преобразуется в виду:
(1 / cp )  (1  cop )  p k  ; ( p  n  1 )
Рис. 1.1. Кинетика процесса первого
порядка (n = 1)
(1.9б)
Рис. 1.2. Кинетика процесса при n < 1
В координатах (1/ c p )   уравнение (1.9б) имеет вид прямой линии
(рис. 1.3), по тангенсу угла наклона которой можно рассчитать константу скорости процесса: k  tg(  / p) .
7
Расчет порядка и константы скорости процесса
Как показано выше, проще всего определяется порядок реакции при
n = 1. Если зависимость lg( co / c )  f () является линейной, то n = 1. Для
расчета порядка процесса по единственной зависимости ji  f (ci ) преобразуем уравнение (1.9), поделив обе части равенства на c1o n :
1 n
 c 
 
 co 
1 n
 1 
 1  (1  n)  
 co 
 k  ,
(1.10)
где n, k, co – величины постоянные, не зависящие от τ и сτ.
Введем обозначения:
1 n
 1
A  (1  n) 
 co



 k , p  n  1.
(1.11)
Тогда уравнение (10) преобразуется к виду:
 co

 c
p

  1  A  

(1.12)
В этом уравнении две неизвестные величины.
Логарифмируем уравнение и решаем его относительно р:
ln( co / c ) 1

ln(1  A  ) p
(1.13)
В координатах lg( co / c )  lg(1  A  ) уравнение (13) имеет вид
прямой линии, исходящей из начала координат, tg   1/ p , а порядок
процесса для данного вещества:
n  1  ctg 
(14)
Однако по экспериментальным данным построить рис.4 нельзя, т. к.
не известна величина константы А. Для вычисления А воспользуемся
8
тем, что tg  – первая производная функции y  ln( co / c ) по аргументу
x  ln(1  A  ) . В соответствии с правилами дифференцирования:
tg  
dy dy / d (1/ c)  dc / d (1/ A  ) dc




dx dx / d
A /(1  A)
c
d
(1.15)
Если учесть, что
dc / d  j ,
(1.16)
а также неизменность tg  при любых τ, сτ, jτ , то для двух разных τ1 и τ2
получим уравнение:
1/ A  1 c1
j
(1.17)

 1,
1/ A  2 c2
j2
из которого следует:
A
1  c2 / c1
.
( j1 / j2 )  2  (c 2 / c1 )  1
(1.18)
В уравнении (1.18) все величины определяются в ходе эксперимента. Рассчитав А, строят зависимость (1.13) (рис. 1.4). Рассчитывают А, а
затем по уравнению (1.11) находят константу скорости процесса:
k
A  c1on
1 n
Рис. 1.3. Кинетика процесса
при n > 1
(19)
Рис. 1.4. Графическое определение
порядка процесса (n = 1 + ctgβ)
9
Методика исследования и обработка результатов эксперимента
Описание лабораторной установки. Работа выполняется на установке с вращающимся диском. Схема установки приведена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Установка для исследования методом вращающего диска.
1 – электродвигатель (привод обоймы с диском);
2 – обойма; 3 –диск; 4 – реакционный сосуд; 5 – устройство регулирования
числа оборотов вращения диска и температуры раствора
Необходимые материалы:
1) металлические диски;
2) весы;
3) реакционный сосуд;
4) раствор кислоты или соли заданной концентрации;
5) фильтровальная бумага;
6) наждачная бумага.
Порядок выполнения работы
1. В мерный цилиндр набирают 100 мл раствора кислоты или соли
заданного состава и концентрации (табл. 1.1) и переливают в химический стакан V = 300 мл.
10
Таблица 1.1
Варианты работы
№
варианта
Растворимый металл
(диск)
Реагент
Алюминий
Цинк
Цинк
Цинк
1
2
3
4
HCl
HCl
H2SO4
CuSO4
Начальная
концентрация реагента
в растворе, г/л
36
36
50
10
2. Взвешивают диск. Вставляют его в винипластовую обойму.
Обойму фиксируют на валу мешалки. Регулируя ток возбуждения обмотки двигателя с помощью резистора на передней панели устройства
(5), устанавливают заданную скорость вращения диска (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Скорость вращения диска
Вариант
об/мин
1
2
3
4
500
400
300
200
3. Вращающуюся обойму с диском погружают в приготовленный
раствор и замечают время.
4. По истечении заданного времени (табл. 1.3) вынимают вращающуюся обойму с диском из раствора, выключают двигатель.
Таблица 1.3
Продолжительность опытов
№ опыта
1
2
3
4
Продолжительность, мин
5
10
15
20
После остановки двигателя свинчивают винт, крепящий обойму на
валу мешалки, снимают обойму, извлекают диск.
5. Диск промывают водой, сушат фильтровальной бумагой и взвешивают.
6. Раствор из стакана выливают в бутыль «для слива».
Второй и последующие опыты проводят таким же образом, результаты опытов заносят в таблицу 1.4.
11
Таблица 1.4
Sдиска = см2
t = С
Vр-ра = л
n= об/мин
ПродолжиУбыль Скорость Концентрация
Масса диска, г
№
тельность,
массы процесса, реагента поопыта
начальная конечная диска, г г/см2·с сле опыта, г/л
мин
τ
1
τ1
2
τ2
3
τ3
4
τ4
moi
mi
Δmi
ji
ci
Таблица 1.5
Фактор пересчета массы металла к массе реагента
Исследуемая реакция
Фактор пересчета
Al + 3HCl = AlCl3 + 3/2 H2
4,05
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
1,12
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
1,5
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
0,97
Обработка результатов опыта
1. Для каждого опыта рассчитать убыль массы металлического
диска
mi  moi  mi , г.
2. Рассчитать скорость гетерогенного процесса по уравнению
ji 
mi
, г/см2·с.
60  i  3
3. Рассчитать концентрацию реагента в растворе после опыта по
уравнению
12
ci  co  (mi / v)  g , г/л,
где
g – фактор пересчета (табл. 1.5).
4. Построить график изменения концентрации реагента в зависимости от продолжительности опыта ci = f(τ). Затем строят график в координатах lg( co / c  )   . Если экспериментальные точки ложатся на прямую
линию, проходящую через начало координат (рис.1), то порядок реакции
n = 1. Тогда константу скорости процесса вычисляют по углу наклона
прямой линии к оси абсцисс:
k  2,3  tg  .
Если же на графике получается кривая или линия, не проходящая
через начало координат, то n ≠ 1. В этом случае расчет порядка реакции
продолжают.
5. По уравнению (1.18) рассчитать А, используя поочередно данные
опытов 1 и 2, 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, 3 и 4. К дальнейшим расчетам принимают среднеарифметическое значение А.
6. По экспериментальным данным построить график в координатах
lg( co / c  )  lg(1  A  ) (рис. 1.4). По углу наклона прямой линии рассчитывают порядок реакции:
n = 1 + tgβ.
7. Рассчитать константу скорости процесса:
k  A /(1  n)  c1o n .
8. Используя полученные и расчетные данные, составить уравнение
формальной кинетики.
13
Лабораторная работа № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического гетерогенного процесса установить функциональную зависимость скорости процесса от температуры, определить величину кажущейся энергии активации процесса.
Основные теоретические положения
Для каждого гидрометаллургического процесса должна быть установлена оптимальная температура ее осуществления. Оптимальную температуру процесса определяют исходя из зависимости скорости процесса от температуры с учетом физико-химических свойств применяемых
реагентов, технологии, аппаратурного оформления и экономической эффективности процесса.
Исследование влияния температуры на скорость процесса – необходимое условие научного обоснования технологии любого процесса. В
ходе исследований устанавливают функциональную зависимость скорости процесса от температуры системы. Чтобы исключить при этом влияние концентрации реагирующих веществ, за скорость процесса принимают константу скорости в уравнении формальной кинетики.
Наиболее теоретически обоснованную зависимость скорости процесса от температуры предложил Аррениус:
d ln К эксп
E
,

dT
R T 2
(2.1)
где Kэксп – экспериментально определенная константа скорости процесса;
Е – энергия активации.
Только незначительная часть столкновений молекул реагирующих
веществ приводит к протеканию реакции:
нормальные молекулы
активные молекулы
продукты реакции
Первая стадия процесса протекает быстро, вторая – медленно и она
определяет скорость всего процесса.
Исходя из теории активных столкновений С. Аррениуса, Е – это
тепловой эффект перехода нормальных молекул в активные, т. е. «энергия активации».
14
Современное истолкование природы теплоты Е дает теория активных столкновений, согласно которой «энергия активации» – это минимальное значение суммарной кинетической энергии сталкивающихся
молекул, которое обеспечивает вступление их в реакцию между собой.
Эта энергия необходима для разрыва или ослабления связей в молекулах
реагирующих веществ, в результате чего происходит образование активированного комплекса (промежуточного вещества).
Величина Е зависит от природы и строения молекул исходных реагирующих веществ и продуктов реакции, а также от механизма процесса
(кинетический или диффузионный). Для каждого процесса величина Е
характеризует зависимость скорости процесса от температуры.
Интегрирование уравнение С. Аррениуса приводит к следующему
виду зависимости скорости процесса от температуры:
K э  В  e E / RT
(2.2)
где В – коэффициент, зависящий от массы, размеров и строения молекул
исходных реагирующих веществ, растворителя, температуры. Так как В
значительно меньше зависит от температуры Т 1 / 2 , чем e  E / RT , то
обычно принимают, что В  f (T ) . Если обе части уравнения (2) прологарифмировать, то получится уравнение прямой линии в координатах
(рис. 2.1):
E 1
lg K э  
  const
(2.3)
2,3R T
По тангенсу угла наклона прямой линии к оси абсцисс вычисляют
энергию активации исследуемого процесса:
tg    E / 2,3R
Рис. 2.1
15
(2.4)
Если R (ккал/моль 0), то E  2,3 1,987  tg  , ккал/моль.
Если R = 8,314 Дж/моль 0, то E  19,123  tg  Дж/моль.
Так как угол α всегда тупой, то значение tg  всегда отрицательно,
а
Е
всегда
положительно.
Имея
в
виду
соотношение
tg   tg(180  )   tg  , Е вычисляют по уравнению
E  2,3  R  tg  .
(2.5)
В случае сложных реакций параметры В и Е в уравнении (2.2) теряют свой физический смысл и представляют эмпирические величины.
Тогда параметр Е называют кажущейся энергией активации.
Если лимитирующей стадией является химическое превращение
(кинетический процесс), то кажущаяся энергия активации имеет более
высокие значения, чем для процессов, происходящих в диффузионной
области.
Если гетерогенный процесс происходит в промежуточной области, то
зависимость lg K э  1 / T представляет ломаную линию, на которой крутой
участок в области низких температур соответствует кинетической области
процесса, а пологий участок в области более высоких температур соответствует диффузионной области процесса. Переход от кинетической
области процесса к диффузионной происходит при Е = 6–7 ккал/моль
(25–30 кДж/моль). Поэтому по величине экспериментального значения Е судят об области протекания процесса: при Е > 6–7 ккал/моль
(25÷30 кДж/моль) следует ожидать, что процесс кинетический, при
меньших значениях Е – наиболее вероятно протекание процесса в диффузионной области. Но при этом необходимо учитывать, что значение
энергии активации далеко не единственный и однозначный критерий для
определения области протекания процесса.
Иногда для оценки влияния температуры на скорость процесса применяют температурный коэффициент, под которым понимают относительное увеличение скорости процесса при повышении температуры системы на 10 К (10 °С). Чтобы исключить влияние изменения концентрации реагентов, температурный коэффициент вычисляют как отношение
констант скорости, скорости процесса при различных температурах, отличающихся на 10 К (10 °С):

КТ 10
КТ
16
(2.6)
Если в условиях исследования исходные реагенты взяты в значительном избытке и в ходе эксперимента их концентрации практически не
изменяются, тогда температурный коэффициент можно вычислять непосредственно по скорости процесса:
j
  Т 10
jТ
(2.7)
Обычно для диффузионной области γ = 1,5 , а для кинетической –γ > 2.
Методика исследования и обработка результатов эксперимента
Для выполнения работы используется лабораторная установка, схема и описание которой дано в лабораторной работе № 1.
Порядок выполнения работы
1. В мерный цилиндр набирают 100 мл раствора кислоты или соли заданного состава и концентрации (см. табл. 1 в лабораторной работе № 1) и
переливают в стеклянный стакан емкостью 300 мл.
2. Стакан ставят на подогреватель, включают кнопку 50 W. Раствор
нагревают до заданной температуры (см. табл. 2.1).
3. Взвешивают диск (см. табл. 1 в лабораторной работе № 1). Вставляют его в винипластовую обойму. Обойму присоединяют к валу мешалки. Регулируя ток возбуждения обмотки двигателя резистором на
передней панели устройства, устанавливают заданную скорость вращения диска (см. табл. 1.2 в лабораторной работе № 1).
Таблица 2.1
№ опыта
1
ºС
20
Температура раствора
2
3
4
30
40
50
5
6
60
70
4. Вращающуюся обойму с диском погружают в приготовленный
раствор и замечают время.
5. По истечении заданного времени (5 мин) вынимают вращающуюся обойму с диском из раствора, выключают двигатель. После остановки
двигателя отвинчивают винт, крепящий обойму к валу мешалки, снимают обойму, извлекают диск.
17
6. Диск промывают водой (если проводилась цементация, то отмывают осевшую на диске цементную медь), сушат фильтровальной бумагой и взвешивают.
Раствор из стакана сливают в отдельную бутыль.
Второй и последующие опыты проводить таким же образом, результаты опытов (массу диска до и после опыта, продолжительность опыта)
вносят в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Температура
Убыль Время
Масса диска.г
103
раствора
массы опыта,
Ti начальная конечная диска, г
№
мин
ºС
К
t
T
moi
mi
Δmi
τi
Скорость
процесса,
г/см2·с
lg
ji
ji
1
2
3
Обработка результатов опытов
1. Для каждого опыта рассчитывают убыль массы металлического диска
m  moi  mi , г
2. Определяют скорость гетерогенного процесса по уравнению:
mi
, г/см2·с
60    S
3. Так как продолжительность опыта (τ = 5 мин = const) небольшая,
а растворенный реагент взят в избытке и его концентрация не влияет на
скорость процесса, поэтому можно считать, что ji зависит в условиях
опыта только от температуры. Поэтому в данном случае в уравнении
(1.3) можно заменить Кэ на j
ji 
lg ji  
E 1
  const .
2,3R Ti
Затем строят график зависимости (2.2) в координатах lg ji 
18
103
.
Ti
Рис. 2.2
Через экспериментальные точки проводят прямую линию, по углу
наклона которой к оси абсцисс рассчитывают величину кажущейся энергии активации:
Е  19,123 tg  , Дж/моль
19
Лабораторная работа № 3
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВНЕШНЕЙ
ДИФФУЗИИ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ
Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического процесса, протекающего в стационарном диффузионном режиме:
1) установить зависимость скорости процесса:
а) от концентрации исходного реагента;
б) от интенсивности перемешивания раствора;
2) определить толщину диффузионного пограничного слоя;
3) определить концентрацию реагента на поверхности реакции;
4) найти коэффициент диффузии реагента в водном растворе.
Работа заключается в определении скорости процесса растворения
металлов (цинка, алюминия, олова) в растворах соляной кислоты по реакции:
Men+ + nHCl MeCln + n/2 H2
и изучении зависимости плотности диффузного потока от концентрации
кислоты, скорости вращения диска.
Основные теоретические положения
Стационарному состоянию диффузного потока отвечает следующее
условие: в элемент объема раствора в единицу времени входит такое же
количество вещества, какое выходит из этого объема (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Графическая модель стационарного диффузного потока
V – элемент объема; x – расстояние, на котором расположен
элемент объема от начала диффузионного потока (направление оси
х совпадает с направлением диффузионного потока)
20
Поскольку масса вещества в элементе объема m = const и V = const,
то и концентрация вещества в элементе объема не зависит от времени:
ci  (mi / V )  f (),
(dci / d) x a  0
(3.1)
Градиент концентрации диффундирующего вещества i также не зависит от времени, т. к. распределение концентрации диффундирующего
вещества в направлении диффузии остается постоянным по времени:
dci / dx  f (),
однако (dci / dx )  0
(3.2)
В соответствии с первым законом Фика – количество вещества dmi,
проходящее при диффузии через плоскую поверхность площадью S,
перпендикулярную направлению диффузионного потока, за время dτ,
пропорционально S, dτ и градиенту концентрации dci/dx:
dmi   Di  S  d  (dci / dx ),
(3.3)
где Di – коэффициент диффузии.
Плотность диффузионного потока
ji  (dmi / S  d)   Di  (dci / dx ).
(3.4)
Т. к. ci = f(x), то для решения уравнения (3.4) нужно воспользоваться
вторым законом Фика, который выражает зависимость скорости изменения концентрации в слое dx, находящемся на расстоянии а от начала координат, т. е. (dci / d) x 0 от градиента концентрации в этом слое
(dci / dx ) x 0
(dci / d) x  a  Di (d 2ci / dx 2 ) x  a .
(3.5)
В соответствии с условием стационарности (1):
(dci / d) x  a  Di (d 2ci / dx 2 ) x  a  0,
(3.6)
(d 2ci / dx 2 ) x a  0.
(3.7)
так как Di > 0, то
Последнее означает, что для любого х:
21
dci / dx  const
(3.8)
В гетерогенном диффузионном процессе изменение концентрации
происходит только в пределах диффузионного пограничного слоя δ, а в
остальном объеме жидкости концентрация постоянна.
Принимаем для любого:
на поверхности реакции
x=0
ci = cпов
в объеме раствора
x=δ
ci = cо
С учетом выбранных граничных условий уравнение (3.4) преобразуется к интегральному выражению
ji   Di [(co  cпов. )i / i
(3.9)
Знак «+» для исходных реагирующих веществ, знак «–» для продуктов реакции.
Известно, что толщина диффузионного слоя δ может быть различной в различных точках поверхности твердого тела, на котором протекает процесс. Это затрудняет обработку результатов эксперимента при исследовании кинетики гетерогенных процессов. Эти затруднения устраняются, если реакция происходит на поверхности вращающегося диска,
на которой в любой точке толщина диффузионного слоя одинакова. Эти
поверхности называются равнодоступными.
Толщина диффузионного слоя:
i  4,97 Di1 / 3  1 / 6  n 1 / 2 , см
(3.10)
где ν – кинематическая вязкость раствора, см2/с;
n – число оборотов диска минуту.
Уравнение (3.11) применимо для расчета δi при значениях критерия
Рейнольдса от 10 до 104. Плотность диффузионного потока у поверхности диска:
(3.11)
ji  0,2 Di2 / 3   1 / 6  n1 / 2  ci , г/см2·с,
ci  cо  cпов
где
для исходных реагирующих веществ и
ci  cпов.  cо для продуктов реакции, г/см3. Полный диффузионный
поток на поверхность диска (и от него):
J1 = 0,63D2/3  –1/6  n1/2  R2  ci, г/с,
где R – радиус диска, см.
22
(3.12)
Методика исследования и обработка результатов
Для выполнения работы используется лабораторная установка, описание которой дано в лабораторной работе № 1.
Порядок выполнения работы
1. Условия проведения исследований даны в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Варианты работы и условия опытов
Металл диска: Zn (1-й вар-т), Al (2-й вар-т), Sn (3-й вар-т)
Концентрация
HCl в вариантах
1-й
2-й
3-й
Скорость
вращения
диска,
об/мин
1
0,01
0,03
0,1
100
5
25
2
0,03
0,10
0,2
100
5
25
3
0,10
0,30
0,5
100
5
25
4
0,03
0,10
0,2
50
5
25
5
0,03
0,10
0,2
150
5
25
№
опыта
Продолжительность
опыта, мин
Температура,
t 0С
2. В мерный цилиндр набирают 100 мл раствора HCl заданной концентрации и переливают в стеклянный стакан емкостью 300 мл.
3. Взвешивают диск. Вставляют его в винипластовую обойму.
Обойму присоединяют к валу мешалки. Регулируя ток возбуждения обмотки двигателя с помощью резистора, выведенного на переднюю панель устройства управления, устанавливают заданную скорость вращения мешалки (табл. 3.1).
4. Вращающуюся обойму с диском погружают в приготовленный
раствор и замечают время.
5. По истечении 5 минут вынимают вращающуюся обойму с диском
из раствора, выключают двигатель. После его остановки отвинчивают
винт крепления обоймы, снимают ее и извлекают диск.
6. Диск промывают водой, сушат фильтровальной бумагой и взвешивают.
23
7. Раствор из стакана сливают в отдельную бутыль.
Второй и последующие опыты проводят в таком же порядке. Результаты опытов вносят в табл. 3.2.
Таблица 3.2
№
опыта
Скорость
Масса диска, г
вращения Концентрация
диска,
кислоты, г/л
начальная конечная
об/мин
ni
ci
moi
mi
Убыль Скорость
массы процесса,
диска, г г/см2·с
Δ mi
ji
Обработка результатов опытов
1. Для каждого опыта рассчитывают убыль массы металлического
диска.
2. Рассчитывают скорость гетерогенного процесса (плотность диффузионного потока) по уравнению:
ji  [mi /(60    S )] , г/см2·с
3. По результатам экспериментов строят график в координатах
j  n . Через экспериментальные точки на графике проводят прямую
линию, которая должна пройти через начало координат. По тангенсу угла наклона прямой линии вычисляют коэффициент диффузии (рис. 3.2).
Рис. 3.2
tg   j / n  0,2 Di2 / 3  c   1 / 6
Принимая c  co  coi г-моль/л и   0,01 см2/с, вычисляют коэффициент диффузии:
24
tg   1 / 6
, см2/с
0,2  c
4. Строят по результатам экспериментов график в координатах
ji  co . Через экспериментальные точки на графике проводят прямую
линию, соответствующую уравнению (34). Продолжение прямой линии
до оси абсцисс отсекает от нее отрезок, равный спов. .Если спов.<<со, то на
графике прямая линия пройдет вблизи начала координат, и количественное определение спов. графически не удается (см. рис. 3.3).
Di 
Рис. 3.3
По углу наклона прямой линии к оси абсцисс находят величину D/δ
tg   ( J / co )  D / .
Из последнего уравнения вычисляют толщину диффузионного пограничного слоя:
D

, см.
tg 
Зная tg α, можно вычислить и концентрацию кислоты на поверхности диска:

спов  co 
tg 
25
Лабораторная работа № 4
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
С ВНУТРЕННЕЙ ДИФУЗИЕЙ
Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического процесса установить функциональную зависимость скорости
процесса выщелачивания порошка с образованием осадка от продолжительности эксперимента, определить механизм переноса реагентарастворителя из объема раствора к поверхности реакции.
Основные теоретические положения
Внутренняя диффузия определяет кинетику гетерогенного процесса,
если в ходе химической реакции образуется хотя бы один труднорастворимый продукт. Тогда на реакционной поверхности образуется непрерывно увеличивающийся слой осадка.
Если образуется плотный осадок, то процесс растворения практически прекращается.
Если осадок рыхлый и плохо держится на поверхности, то он не
оказывает существенного влияния на доставку реагентов к поверхности
реакции. В этом случае скорость процесса описывается уравнением
внешней диффузии.
Если осадок пористый, то наиболее медленной стадией процесса
доставки реагента к поверхности реакции становится внутренняя диффузия через пористый осадок.
Заранее предсказать, с каким вариантом приходится иметь дело,
трудно. Приблизительную оценку о проницаемости осадков можно получить по величине отношения молярных объемов продукта реакции и
исходного вещества (критерий Пиллинга–Бедвордса):
K П  Б    [(M / ) прод (M / )исх ],
(4.1)
где ν – число грамм-молей осадка, образующихся из 1 г-моля исходного
вещества;
М – молярная масса;
ρ – плотность вещества.
При КП=Б < 1 осадок рыхлый и мало влияет на диффузионное сопротивление процесса. При КП=Б > 1 осадок плотный и большой по объему,
26
что может привести к его отслаиванию и отсыпанию. В этом случае осадок также не оказывает существенного влияния на диффузию растворенного вещества.
Наибольшее влияние на диффузию и скорость процесса осадок оказывает при КП=Б≈1. При этом возможны два варианта.
1. Если скорость увеличения сопротивления осадка значительно
меньше, чем скорость установления стационарного диффузионного потока через слой осадка, то скорость процесса в целом описывается уравнением стационарной диффузии:
j
co
.
1 / D1  2 / D2  1 / K
(4.2)
В этом уравнении δ2 = f(τ). В начальный период
2 
Если δ2 /D2 >>
2  D2  co
 .
oc
(4.3)
1
и δ2 /D2 >> δ1 /D1, то
K
j
D2  co
c
c
 D2  oc  o  A  o
2
2

2. Если скорость увеличения диффузионного сопротивления осадка
соизмерима или больше скорости установления стационарного диффузионного потока через него, то процесс доставки растворенного исходного реагента к поверхности реакции нестационарный:
j
c
D2
 co  A1  o .


При исследовании закономерностей растворения взвешенных частиц минералов (выщелачивание порошков) с образованием в ходе реакции осадка необходимо установить механизм процесса доставки растворенных исходных реагирующих веществ к поверхности растворяемого
минерала (поверхности реакции), выбрать уравнение, которое описыва27
ло бы кинетику процесса в целом. Наиболее надежную информацию в
этом отношении дает зависимость скорости процесса от продолжительности эксперимента τ. Сопоставим известные уравнения скорости процесса для всех возможных случаев.
1. Осадок не оказывает существенного влияния (диффузионного сопротивления) на скорость процесса, а сам процесс стационарный:
j
D
 (co  cпов )

D
 co .

3. Осадок не оказывает существенного диффузионного торможения,
но процесс нестационарный (диффузия из объема раствора к поверхности реакции):
2. При со >> спов j1 
j2  co
c
D2
 A2  o .


4. Осадок оказывает существенное влияние на диффузию растворителя к поверхности реакции, процесс стационарный:
j3  A 
co
.

5. Осадок оказывает существенное сопротивление диффузии растворителя, процесс нестационарный:
j4  co
c
D2
 A1  o .


В ходе эксперимента гораздо удобнее измерять убыль массы реаj  dm / S  d или
гента-растворителя, чем скорость процесса
J   dm / d , которую в общем случае надо определять графическим
дифференцированием. Поэтому преобразуем зависимость j = f(τ) в зависимость Δm = mo – (mo)τ = f(τ)

dm
S
    (mo )     (mo )  ,
d
V
28
(4.4)
где
 
D
– коэффициент массопередачи.

m mo  m
m

 1
 e ,
mo
mo
mo
экспоненту разложим в степенной ряд:
e  1     
2  2 3  3

2
6
При малых τ можно ограничиться первым членом разложения
m
e   1     , тогда
  и
mo
lg m1  lg   lg   mo  lg   const .
(4.5)
Таким же образом получим уравнение для нестационарного потока
растворителя в случае, когда осадок не оказывает на поток существенного влияния:
4
D
m2   co
 a  3 / 2  B2  3 / 2
(4.6)
3

или lg m2  (3 / 2)  lg   const
Для случая, когда сопротивление осадка существенно:
m3  f ()
– поток стационарный,
m4  B4 
– поток нестациона рный
lg m4  0,5 lg 
(4.7)
(4.8)
Если зависимость m  f () представить графически в логарифмических координатах, то при не слишком больших τ зависимость должна
иметь вид прямой линии, угол наклона к оси абсцисс α зависит от механизма переноса реагента-растворителя к поверхности реакции. В соот29
ветствии с уравнениями (4.5–4.8) tgα должен иметь следующие значения:
для m1
tg 1  1 ;
для m2
tg  2 
3
;
2
для m3
для m4
tg   0 ;
1
tg   .
2
По результатам анализа зависимости можно судить о механизме
процесса растворения минерала с образованием осадка и выбрать нужную систему уравнений для описания кинетики.
Методика исследования и обработка результатов эксперимента
В качестве растворяемого минерала взять оксиды металлов CaO,
BaO, MgO, PbO в качестве растворителя – H2SO4 или H2C2O4 (щавелевую
кислоту). Процесс растворения указанных оксидов сопровождается образованием продукта, нерастворимого в водной среде, т.к. соли щавелевой кислоты (оксалаты) и сульфат свинца трудно растворимы в воде:
MeOтВ + H2C2O4 = MeC2O4 тВ + H2O
(Me : Ca, Ba, Mg)
PbOтВ + H2SO4 = PbSO4 тВ + H2O
В диффузионной области процесса растворенным реагентом, лимитирующим скорость процесса в целом, может быть только кислота.
Образующиеся продукты реакции могут влиять на скорость процесса в целом по механизму образования на реакционной поверхности
осадка, толщина которого изменяется во времени. Влияние другого продукта реакции – воды, очевидно, не существенно.
Описание лабораторной установки
Лабораторная работа выполняется на установке, состоящей из механической (или магнитной) мешалки, стеклянного стакана и бюретки
для титрования проб раствора.
Порядок проведения опытов
1. В мерный цилиндр набирают 200 мл раствора кислоты заданного
состава и концентрации (табл. 4.1) и переливают в стеклянный стакан
емкостью 300 мл.
30
Таблица 4.1
Варианты работы и условия опытов t = ºС
Твердая фаза
№ варианта
Растворитель
минерал навеска, г
реагент
(кислота)
объем,
мл
концентрация,
моль/л
Объем
пробы
раствора,
мл
1
CaO
2,0
H2C2O4
200
0,5
5
2
BaO
5,0
H2C2O4
200
0,5
5
3
MgO
5,0
H2C2O4
200
0,5
5
4
PbO
5,0
H2C2O4
200
0,5
5
5
PbO
2,0
H2SO4
200
0,1
5
2. Отбирают пипеткой пробу раствора кислоты (5 мл) и определяют
ее исходную концентрацию.
3. Взвешивают навеску твердой фазы (табл. 4.1).
4. Вводят в приготовленный раствор мешалку и включают перемешивание.
5. Всыпают в стакан навеску твердой фазы и замечают время.
6. По истечении заданного времени (табл. 2) останавливают мешалку, дают отстояться раствору (0,5 мин), пипеткой отбирают из осветленной зоны пробу раствора (5 мл).
7. Снова включают мешалку и ведут опыт в соответствии с табл. 4.2.
Таблица 4.2
Время взятия пробы раствора
№ пробы
1
2
3
4
5
6
С начала
опыта
2
4
6
8
10
12
8. Титруют пробы раствора содой Na2CO3 и записывают объем раствора соды, пошедшего на титрование в табл. 4.3.
31
Таблица 4.3
V = мл
t = ºС
Т = г/л
Убыль
Продолжительность
Объем
№ проКонцентрация массы
опыта,
раствора
lgΔmi
бы
кислоты, г/л кислоты,
мин
соды, мл
г
τi
ni
сi
Δmi
τo
1
τ1
2
τ2
3
τ3
4
τ4
5
τ5
6
lgτi
Методика анализа концентрации кислоты
Пробу анализируемого раствора (5 мл) помещают в коническую
колбу на 250 мл, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, добавляют несколько капель индикатора (метилоранж) и титруют 0,5 М раствором Na2CO3. Конец титрования определяют по переходу окраски раствора из слабо-розовой в желтую. Объем раствора соды ni, пошедшей на
титрование пробы, записывают в табл. 12.
Обработка результатов опыта
1. Рассчитывают концентрацию кислоты по формуле:
T  ni
v
Т – титр 0,5 М раствора Na2CO3 по кислоте
Na 2CO3
Na 2CO3
(для H2SO4 Т
 0,049 г/мл; для H2С2O4 Т
 0,045 г/мл);
H 2С 2O 4
H 2SO 4
v– объем пробы, мл;
ni – количество раствора соды, пошедшее на титрование пробы кислоты, мл.
2. Рассчитывают количество (массу) прореагировавшей кислоты по
уравнению:
m  V (co  c ) , г,
где V – объем раствора, л.
3. Рассчитывают критерий Пиллинга–Бедвордса:
c
32
K П Б 
( M / ) соль
 ,
( M / ) окисел
где в условиях опыта v = 1, а М и ρ см. в табл. 13
Таблица 4.4
Молекулярные массы и плотности
Окислы
М
Окислов
Соли
М
Соли
CaO
56,1
3,37
CaC2O4
128,1
2,2
BaO
153,3
5,8
BaC2O4
225,4
2,66
MgO
40,3
3,58
MgC2O4
112,3
2,45
PbO
223,2
8,0
PbC2O4
295,2
5,28
PbSO4
303,2
6,2
По величине КП=Б делается предположение о возможном механизме
гетерогенного процесса.
4. Строят график зависимости lg m  lg  . Определяют графически
tg   a . По величине а делают вывод о механизме процесса и составляют уравнение зависимости расхода кислоты от продолжительности
процесса:
lg m  a  lg   const
m  k  a
33
Лабораторная работа № 5
ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ПСЕВДООЖИЖЕНИЯ
Для ускорения ряда гетерогенных процессов в цветной металлургии
(сушка, обжиг, выщелачивание), наряду с другими, широко используется
метод псевдоожижения.
Под псевдоожижением понимают превращение слоя зернистого материала под воздействием проходящего через него газа или жидкости в
«псевдожидкость» (так называемый «кипящий слой»). Псевдоожиженный слой подобен капельной жидкости и подчиняется законам гидростатики.
Наглядное представление о «кипящем слое» можно получить, пропуская жидкость (газ) снизу вверх в вертикальной трубе через сетку (или
решетку) с расположенным на ней слоем шаров (частиц) одинакового
размера (рис. 5.1).
На рис. 5.2 изображена кривая псевдоожижения монодисперсного
слоя в аппарате постоянного сечения f, выражающая зависимость перепада давления в слое P от скорости ожижающего агента W.
При малых скоростях жидкости в трубе (восходящая ветвь ОА,
рис. 5.2) частицы слоя остаются неподвижными, и жидкость фильтруется через слой (так называемый фильтрующий слой). Когда потеря напора жидкости сделается равной весу частиц, приходящихся на единицу
сечения трубы, объем слоя скачком увеличивается на 5–15 %, и слой порошка, приходя в движение, приобретает все свойства жидкости: тяжелые предметы в нем тонут, легкие всплывают. Скорость, соответствующая началу псевдоожижения (точка А), называется нижней критической
скоростью псевдоожижения Wо . Дальнейшее увеличение скорости жидкости, интенсифицируя движения частиц, вызывает увеличение «кипящего слоя». При этом падение напора в слое растет очень медленно,
оставаясь практически постоянным до величины Wо (верхняя критическая скорость, т.В). При скоростях, больших чем Wо , наблюдается вынос частиц и давление понижается. Аналогичные этапы состояния псевдоожиженной двухфазной системы можно наблюдать на графике, представленном координатами: плотность слоя – скорость газа (жидкости)
(рис. 5.3). На этом графике: участок «а–б» – характеризует неподвижный
слой; «б–в» – «кипящий слой»; «в–д» – «взвешенное состояние».
34
Рис. 5.1. Модель аппарата для изучения процесса псевдоожижения
Рис. 5.2. Кривые идеального (ОА) и реального (ОМ) псевдоожижения
Рис. 5.3. Зависимость плотности «КС» от скорости потока
35
Форма реальных кривых псевдоожижения заметно отличается от
идеальной наличием «пика давления» (рис. 5.2) в момент перехода слоя
в псевдоожиженное состояние (преодоление сил сцепления частиц), что
ведет к расширению слоя скачком (в среднем на 10 %). Кроме того, на
форму реальной кривой псевдоожижения значительное влияние оказывают состояние и структура слоя.
К важнейшим технологическим параметрам псевдоожижения относятся перепад давления в слое Р, значения критических скоростей Wо и
Wо , предельно допустимая степень полидисперсности смеси твердых
частиц Dmax, порозность слоя ε, число псевдоожижения W, относительное
расширение слоя R.
Величина Р может быть найдена из условия равенства силы гидродинамического слоя эффективному весу твердых частиц G:
P  f  G .
(5.1)
Учитывая порозность псевдоожиженного слоя ε и выталкивающую
(архимедову) силу, пропорциональную разности удельных весов частиц
т и псевдоожижающего агента , имеем:
G  (  т   )  (1  )  H ,
(5.2)
где Н – высота псевдоожиженного слоя.
Таким образом:
P  (  т   )  (1  )  H .
(5.3)
Так как с повышением скорости ε и Н возрастают, и, следовательно,
в аппарате постоянного сечения произведение (1 – ε) остается неизменным, то в выражении (5.3) значения ε и Н можно взять такими, как у неподвижного слоя.
На практике, вследствие недостаточно полного псевдоожижения,
каналообразования, появления застойных зон, значение ΔР нередко несколько ниже (на 10–15 %) рассчитанного по формуле (48).
Для расчета нижней критической скорости псевдоожижения можно
использовать формулу, связывающую величины критериев Рейнольдса
(Re) и Архимеда (Ar):
Ar
Reкрит 
,
(5.4)
1400  522 Ar
36
где
Reкрит 
Ar 
Wкрит  d

981  d  т  

,

2
(5.5)
(5.6)
в которых
d– диаметр частиц (см);
ν – кинематическая вязкость (см2/с);
ρт и ρ – плотности материала частиц и жидкости (газа) (г/см3).
В случае частиц неправильной формы вместо d в выражения (5.5) и
(5.6) следует подставлять эквивалентный диаметр dэ, при котором объем
шарообразной частицы и частицы неправильной формы равны:
d э  1,243  ,
(5.7)
Для определения верхней критической скорости Wо нужно воспользоваться другой формулой:
Re уноса 
Ar
,
18  0,61 Ar
где
Re уноса 
(5.8)
Wо  d
.

Для определения Wо можно также воспользоваться выражением:

Wо  4,65 d  тВ .

(5.9)
Предельное отношение размеров наибольшей и наименьшей частицы в смеси Dmax, выше которого мелкие частицы будут вынесены из слоя
прежде, чем крупные перейдут в псевдоожиженное состояние
Dmax  d max d min , можно рассчитать, используя критерий Лященко
(Ly):
G 
Ly  o2 ,
(5.10)

где Go – вес частицы данного диаметра d в жидкости.
37
Все частицы в жидкости можно рассчитать по формуле:
Go 
d 3
 (  т   ).
6
(5.11)
В табл. 5.1 приведены значения Dmax в зависимости от величины Ly.
Таблица 5.1
Ly
105
104
103
102
10
1
0,1
0,01
Dmax
73,3
72
65
42
23
14
11
10
Порозностью ε называют отношение объема, занятого ожижающим
агентом V, к полному объему псевдоожиженного слоя Vп. Отношение объема, занятого твердым материалом Vт, к полному объему равно (1 – ε). В неподвижном слое величина ε близка к 0,4. С повышением скорости ε возрастает, составляя 0,45÷0,7 (плотная фаза); 0,7–0,8 (разбавленная фаза);
при уносе ε → 1.
Числом псевдоожижения W является отношение рабочей скорости
ожижающего агента W к скорости начала псевдоожижения Wо :
W 
W
.
Wo
Часто при эксплуатации аппаратов важно оценить диапазон псевдоожиженного состояния, в котором существует псевдоожиженная система
Wmax:
W 
Wmax  o .
Wo
Относительным расширением слоя R называют отношение объема
псевдоожиженного слоя к объему неподвижного слоя.
Порядок выполнения работы
1. Исследуемый материал рассеять по классам, размер частиц каждого класса должен удовлетворять допустимой степени полидисперсности.
38
2. Предварительно взвешенное количество материала определенного класса поместить на сетку (решетку) аппарата и замерить высоту неподвижного слоя и диаметр трубы (рис. 5.3).
3. Регулируя скорость, начать подачу ожижающего агента, замерить нижнюю и верхнюю критические скорости.
4. Провести расчеты по определению перепада давления ΔР, значений критических скоростей псевдоожижения Wо и Wо , порозности слоя
ε, максимального числа псевдоожижения Wmax и относительного расширения слоя R (табл. 5.2).
5. Сопоставить расчетные и экспериментальные данные и объяснить имеющиеся отклонения реальной псевдоожиженной системы от
идеальной.
Таблица 5.2
№
п/п
Размер
зерен, см
Вес
фракции, г
Dmax
Р, мм
в.ст.
39
Wо ,
Wо ,
см/с
см/с
Wо
Wо
RWо
Лабораторная работа № 6
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
МОЛИБДЕНА ИЗ БЕДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ
АНИОНИТА АН-1
1. Краткие сведения о сущности способа ионного обмена
и ионообменной технологии
Сущность способа ионного обмена состоит в том, что твердое нерастворимое вещество – ионит, реагирует с раствором, поглощая из него
определенные ионы в обмен на другие ионы, входящие в состав ионита.
Ионный обмен происходит в эквивалентных количествах и подчиняется
закону действующих масс.
Технология ионного обмена включает:
1) стадию поглощения ионитом из раствора извлекаемого иона, которую принято называть сорбцией, независимо от действительного механизма процесса;
2) стадию вымывания или элюации поглощенного иона с ионита в
раствор.
Кроме этих двух основных стадий имеются стадии подготовки,
промывки и регенерации ионита.
Целью ионообменного процесса является либо концентрирование
раствора, либо очистка извлекаемого металла от примесей или разделение близких по свойствам элементов.
В настоящее время в качестве ионитов применяют главным образом
органические синтетические вещества – ионообменные смолы. Ионообменная смола состоит из каркаса (матрицы), представляющего собой
высокополимерную пространственную сетку углеводородных цепей
различного состава (например, сополимер полистирола и дивинилбензола), в который введены и с которыми химически связаны ионогенные
группы (например, SO3H), состоящие из фиксированных ионов SO 3 и
противоионов Н+, способных к обмену с ионами раствора.
Ионогенная группа в целом электронейтральна, а фиксированные
ионы несут заряд, в зависимости от знака которого иониты разделяются
на катиониты и аниониты, способные к обмену катионов или анионов
раствора.
В качестве фиксированных ионов наиболее распространены следующие:

у катионитов –
SO 3 ,  СО O ,  PO 32  ,  AsO 32 
у анионитов –
NH 3 ,
NH 2 ,
40
N+,
S+
В зависимости от степени диссоциации ионогенных групп на фиксированные ионы и противоионы, способные к обмену, катиониты разделяются на сильно-, средне- и слабокислотные, а аниониты – на сильно-,
средне- и слабоосновные.
Сильноосновные и сильнокислотные иониты содержат полностью
диссоциированные группы и осуществляют обмен в широком интервале
значений рН.
Если ионит содержит не одну, а две, а иногда и три ионогенные
группы, его называют полифункциональным в отличие от многофункционального, содержащего лишь одну ионогенную группу.
В отечественной промышленности широкое применение имеет сильнокислотный катионит марки КУ-2, представляющий собой ионофункциональный сополимер полистирола и дивинилбензола, содержащий сульфо
группу SO3H, полностью диссоциированную на ионы SO 3 и Н+.
Из анионитов широкое промышленное применение в отечественной
практике имеют несколько, среди них сильноосновной монофункциональный анионит марки АВ-17, содержащий ионогенные группы –
(CH3)3OH, и слабоосновной функциональный анионит марки АН-1, содержащий первичные и вторичные аминогруппы и триазиновые кольца.
В процессе ионного обмена иониты проявляют селективность, т. е.
предпочтительное поглощение одних ионов перед другими при совместном
их присутствии в растворе, основанную на различном «сродстве» ионов к
смоле. На основании экспериментальных работ установлены последовательности поглощения катионов и анионов различными ионитами.
В производстве способ ионного обмена осуществляют в статистических или динамических условиях. Последнее более распространено и
осуществляется путем пропускания раствора с определенной скоростью
через колонну, заполненную ионитом. В этом случае сначала насыщаются верхние слои ионита, а затем постепенно нижние. При работе в динамических условиях различают полную обменную емкость ионита (ПОЕ)
– количества вещества, поглощенного из раствора единицей веса ионита
при полном насыщении смолы, и рабочую обменную емкость (РОЕ) –
количество вещества, поглощенного смолой из раствора до момента
«проскока», т. е. появления поглощаемого иона в фильтрате.
Емкость ионита обычно определяют по выходным кривым сорбции
(кривым поглощения), которые выражают зависимость концентрации
извлекаемого иона в фильтрате от количества пропущенного раствора.
Процесс элюации характеризуется выходными кривыми элюации
(кривыми вымывания), выражающими зависимость концентрации вымываемого иона в фильтрате (элюате) от количества пропущенного раствора (элюента). Оптимальные условия поглощения и элюации ионов
разрабатывают экспериментально.
41
В молибденовой промышленности метод ионного обмена применяется для извлечения молибдена из различных маточных растворов и
промывных вод производства молибдата аммония и молибдата кальция,
растворов, получаемых при выщелачивании бедного сырья, а также для
извлечения молибдена из рудных вод.
Растворы содержат, как правило, от 0,5 до 5 г/м молибдена и значи
тельное количество ионов SO 24  , Cl или NO 3 . Для извлечения молиб-
дена наибольшее распространение в отечественной промышленности

получил анионит АН-1 в Cl или SO 24  – в форме, полная обменная
емкость которого по молибдену составляет 21–23 % при сорбции из растворов рН = 3. Эффективное извлечение молибдена со смолы АН–1
осуществляется раствором аммиака.
2. Содержание работы и порядок выполнения
Лабораторная работа состоит из двух частей:
1. Изучение сорбции молибдена из раствора на смоле АН-1.
2. Изучение элюации поглощенного АН-1 молибдена раствором
аммиака.
В задачу первой части работы входит определение полной обменной емкости анионита АН-1 по молибдену в условиях, соответствующих
производственным, при поглощении молибдена из маточных растворов
производства парамолибдата аммония и изучение влияния скорости
пропускания раствора через слой ионита на рабочую обменную емкость.
Во второй части работы требуется установить возможную степень
концентрирования раствора за цикл сорбция-элюация и выявить зависимость между степенью концентрирования раствора и величиной извлечения молибдена из исходного раствора в элюат.
Работа выполняется на установке, состоящей из стеклянной бюретки
DВН = 10 мм, L = 45 см, заполненной смолой АН-1. Навеска смолы – 8 г,
крупность зерен смолы – 1÷0,2 мм. Высота слоя предварительно набухшей в дистиллированной воде смолы, составляет 12–13 см, т. е. отношение Н : Д = (12÷13) : 1. Смола полностью подготовлена для проведения сорбции молибдена, т. е. после набухания переведена в Cl–-форму
путем пропускания 10 % раствора HCl в количестве 200 мл со скоростью 2 мл/мин, с последующей отмывкой от избыточной HCl, находящейся в порогах ионита, дистиллированной водой до достижения рН
выходящей воды не ниже 2,5.
Исходный раствор молибдата аммония, содержащий 1,5 г/л молибдена, дистиллированная вода и элюент – 5 %-ый раствор NH3 подаются
42
самотеком из бутылей, установленных выше верхнего края бюретки.
При этом растворы пропускают через слой смолы сверху вниз, а дистиллированная вода для промывки подается снизу вверх для взрыхления
смолы.
Для регулирования скорости подачи растворов служат зажимы.
Фильтрат из бюреток собирается в мерные цилиндры порциями по 50 мл
при сорбции молибдена на смолу и по 10 мл при элюации.
1 часть. Изучение сорбции молибдена на смоле АН-1
Первая часть работы состоит в снятии выходных кривых поглощения молибдена при разных скоростях пропускания раствора.
Исходный раствор молибдата аммония с концентрацией молибдена
1,5 г/л и рН = 3,0 (подкислен HCl) пропускают через слой смолы со скоростью 4 мл/мин, 6 мл/мин, 8 мл/мин. Заданную скорость устанавливают
с помощью секундомера и мерного цилиндра на 10 мл при пропускании
дистиллированной воды, а затем начинают подачу в бюретки раствора и
отсчет количества пропущенного раствора. В последовательно вытекающих порциях раствора по 50 мл определяют концентрацию молибдена
калориметрическим методом на фотокалориметре ФЭК–1. Методика
определения молибдена дана ниже в описании работы.
Работу выполняют совместно два студента, один из которых следит
за пропусканием раствора, а второй выполняет анализ фильтрата. Пропускание раствора с одной скоростью происходит непрерывно, без остановок и заканчивается при достижении концентрации молибдена в
фильтрате 0,2 г/л.
Результаты анализов представляют в форме таблицы 6.1 и на их основании строят кривые поглощения молибдена при разных скоростях
пропускания раствора.
Таблица 6.1
Форма записи результатов опытов сорбции молибдена на АН-1
Скорость
Рабочая
Кол-во
Концентрация Кол-во
Кол-во
№ порции
пропускания
обменная
фильтрата,
Мо в фильтра-Мо в филь- поглощен.
фильтрата
раствора,
емкость,
мл
те, г/л
трате, г/л
Мо, г
мл/мин
%
По кривым поглощения рассчитывают рабочую емкость ионита в
условиях эксперимента, принимая концентрацию «проскока», равной
0,015 г/л, что соответствует степени извлечения молибдена при сорбции
99 %. Рабочую обменную емкость выражают в % от веса воздушносухой смолы.
43
На основании полученных данных строят график зависимости величины рабочей обменной емкости смолы от скорости пропускания раствора путем графической экстраполяции величин рабочей емкости на
нулевую скорость раствора и получают ориентировочную величину
полной обменной емкости ионита АН-1 по молибдену в условиях эксперимента.
2 часть. Изучение элюации молибдена раствором
Элюацию проводят 10 %-ым раствором NH3 со смолы, полностью
насыщенной молибденом. Количество молибдена на смоле рассчитывают, исходя из полученных в первой части работы данных о ПОЕ АН-1
для навески смолы 8 г.
Раствор NH3 (элюент) пропускают со скоростью 2 мл/мин или 3 мл/мин и
отбирают фильтрат (элюат) порциями по 10 мл. Скорость пропускания
раствора устанавливают, как описано выше, по дистиллированной воде.
Всего пропускают 100 мл раствора, т. е. отбирают 10 порций элюата и
производят их анализ на молибден калориметрическим способом.
Результаты опытов представляют в форме табл. 6.2, а также изображают графически кривые элюации молибдена раствором NH3, зависимость извлечения молибдена со смолы в элюат от количества элюента и
зависимость степени концентрирования раствора в цикле сорбция –
элюация от извлечения молибдена в элюат.
Таблица 6.2
Форма записи результатов опытов элюациимолибдена
со смолы АН-1 раствором
Кол-во
Извлече№ пор- Объем Концентрация Степень конКол-во
Общая конМо в
ние Мо
ции порции, Мо в элюате, центрации
элюиров
центрация
порции,
в элюат
элюата мл
г/л
Мо в порции
Мо, г
Мо
г/л
%
1
2
и т.д.
Допуск к выполнению работы производится по результатам программированного безмашинного контроля знаний теоретического материала по разделу курса «Основы ионообменных процессов».
Отчет о работе должен включать краткое изложение содержания работы, протокольных данных опытов и результаты их обработки в виде
графиков и расчетных величин с объяснением полученных зависимостей.
44
Лабораторная работа № 7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ МОЛИБДАТА
ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
Краткие сведения о сущности процесса
Экстракцией обычно называют избирательное извлечение соединений металлов (или других элементов) из водных растворов в несмешивающуюся с ними жидкую фазу, как правило, органическую.
Способность вещества переходить из водной фазы в органическую
характеризуется коэффициентом распределения, который равен отношению равновесных концентраций вещества в органической и водной фазах:
Сорг

Сводн
Величина коэффициента распределения зависит от химических
свойств экстрагируемого соединения, свойств растворителя, кислотности и солевого состава водного раствора, температуры, а также, в большинстве случаев, от концентрации ионов металлов в растворе.
Поэтому более полно распределение вещества между водной и органической фазами характеризует константа равновесия реакции экстрагирования. При использовании активностей всех участвующих в реакции веществ константа равновесия зависит только от температуры.
В качестве экстрагентов применяют самые разнообразные органические соединения: углеводороды, эфиры, кетоны, спирты, различные
органические кислоты и основания.
В зависимости от характера взаимодействия экстрагируемого вещества и органического растворителя различают следующие типы экстракции:
1. Экстракция без изменения химического состава при переходе из
водной фазы в органическую.
По этому типу экстрагируются ковалентные молекулы (например,
экстракция йода CCl4), а также недиссоциированные в водном растворе
молекулы слабых кислот и оснований (например, экстракция уксусной
кислоты бензолом).
2. Экстракция, сопровождающаяся катионным или анионным обменом между органической и водной фазами.
К катионному обмену способны органические кислоты, обменивающие свой водород на катион (простой или сложный) металла.
45
Уравнение катионообменной экстракции имеет вид:
Ме nВ + nHRо
МеRо + n Н В ,
где HRо – органическая кислота.
При катионообменной экстракции ион водорода переходит в водную фазу, повышая ее кислотность. Поэтому добавление кислоты в водный раствор смещает равновесие в обратную сторону, т. е. экстракция
ухудшается.
В качестве экстрагентов – катионообменников чаще всего применяют жирные (карбоновые) кислоты: CnH2n+1COOH и кислые эфиры фосфорной кислоты (алкилфосфорные кислоты) (CnH2n+1)H3-xPO4, где х = 1
или 2.
Примером использования алкилфосфорной кислоты является экстракция молибдена, образующего в растворе при рН = 5 оксикатионы
МоО 22  ди-2-этил-гексилфосфорной кислоты:
МоО 22   4 HR 2PO4 орг.
МоО 2 (R 2PO4 ) 2  2 HRPO4 орг .  2 H В
(к молекуле МоО 2 (R 2 PO4 )2 присоединяются дополнительно две
нейтральные молекулы ди-2-этилгексилфосфорной кислоты).
Экстрагенты, используемые для анионообменной экстракции, представляют собой органические основания или их соли, обменивающие
гидроксил или анион кислоты на анион, образованный извлекаемым металлом.
Наиболее распространенным видом анионообменных экстрагентов
являются соли производных аммиака или иона аммония – соли аминов
[NR x H 4 x ] , где х = 1 + 4; А – анион кислоты.
В качестве примера анионообменной экстракции можно привести
экстракцию рения триоктиламином:
ReО 4 В  [NR 3H] NO 3

,
[NR3H] PeO4 орг.  NO3В
где R = C8H17.
3. Экстракция, сопровождающаяся присоединением молекул экстрагента к молекуле экстрагируемого вещества с образованием комплексного (координационного) соединения.
Этот тип экстракции наиболее сложен и многообразен. Он характерен для так называемых «нейтральных» экстрагентов, обычно не склон46
ных к катионному или анионному обмену. Эти экстрагенты имеют активную группу – атом, имеющий неразделенные электронные пары и
заметный дипольный момент. Такие группы, подобно атому в аммиаке,
склонны присоединять протоны (образование иона аммония в случае
аммиака), а также образовывать координационные («комплексные») соединения (подобно тому, как образуются аммиачные комплексы меди).
К «нейтральным» экстрагентам относятся спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, содержащие активный атом кислорода. Один из
наиболее распространенных в промышленности РФ экстрагентов – трибутилфосфат, который относится именно к этому виду экстрагентов. Он
представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты:
С4Н9 – О
С4Н9 – О
С4Н9 – О
Р=О
Активным является кислород, связанный только с атомом фосфора
(группа Р = О).
В зарубежной практике распространен другой нейтральный экстрагент – метилизобутилкетон (МИБК):
С4Н9
С = О,
С4Н9
также содержащий активный кислород (группа С = О).
Примеры экстракции с присоединением нейтральныхэкстрагентов:
1. Экстракция тантала трибутилфосфатом. Поскольку кислород
воды склонен к образованию водородных связей, в воде присутствуют
ионы оксония Н 3О  и гидрооксония Н 3О 3 Н 2О  . Поэтому возможно
образование (благодаря водородным связям) трибутилфосфатом комплексного катиона не только с протоном, но и с оксонием и гидрооксонием. В последнем случае, как правило, комплексный катион содержит 3
молекулы экстрагента, например:
[H3O·3H2O·3ТБФ]
Образование такого катиона установлено при экстракции тантала
трибутилфосфатом. В этом случае экстрагируемое соединение имеет
состав:
[H3O·3H2O·3ТБФ]+ ТаF5 ; [H3O·3H2O·3ТБФ]+ НТаF7
2. Экстракция молибдена трибутилфосфатом из солянокислых растворов. В солянокислых растворах молибден присутствует в виде
47
нейтральных молекул. Например, MoO2Cl2. Наиболее характерно для
молибдена координационное число 6. При экстракции молибдена трибутилфосфатом координационно-насыщенная молекула образуется благодаря присоединению двух молекул ТБФ к катиону молибдена:
MoO2·Cl2·2ТБФ.
Можно полагать, что при экстракции молибдена из сернокислых
растворов также образуется подобное соединение
[МоO2SО4·2ТБФ].
Цель работы состоит в изучении зависимости коэффициента распределения молибдена при экстракции его трибутилфосфатом из сернокислых растворов от концентрации ионов водорода в интервале рН=1–4
и концентрации молибдена в исходном растворе.
Проведение опыта
20–25 мл раствора Na2MoO4 (концентрация Мо = 1, 5 или 10 г/л),
подкисленного серной кислотой до рН = 1, 3 или 4, пипеткой перенести
в сухую чистую делительную воронку и добавить равный объем ТБФ.
Воронку накрыть пробкой и проводить встряхивание в течение 15 мин.
Затем вынуть воронку из встряхивателя и поставить в штатив до полного
расслоения фаз.
После отстаивания слить нижний водный слой в сухой чистый стакан емкостью 50 мл. Органическую фазу слить в мерный цилиндр и зафиксировать ее объем. Рассчитать объем равновесной водной фазы по
разности между суммой объемов исходного раствора и ТБФ, и объемом
равновесной органической фазы. Органическую фазу из мерного цилиндра опять слить в специальную емкость (для последующей регенерации
ТБФ).
Измерить рН равновесной водной фазы (рафината), перенести ее в
мерную колбу емкостью 50 мл и определить содержание молибдена.
Определение молибдена в рафинатах
Молибден в рафинатах определяют калориметрическим методом,
основанным на образовании V-валентным молибденом окрашенного роданидного комплекса.
Для определения содержания молибдена в рафинатерассчитаную аликвотную часть раствора из мерной колбы емкостью 50 мл перенести в мерную колбу емкостью 100 мл. Добавить 24 мл H2SO4 (1:2), 3 мл раствора
48
(NH4)2Fe(SO4)2 , 6 мл CuSO4 , 18 мл раствора тимочевины и через 5 мин –
3,5 мл раствора роданистого аммония. Довести объем дистиллированной
водой до метки, перемешать и через 10 мин провести калориметрирование
на фоне холостой пробы (в колбу емкостью 100 мл влить все реактивы и
довести объем до метки).
По калибровочному графику определить содержание молибдена,
соответствующее замеренной оптической плотности раствора.
Калибровочный график (зависимость оптической плотности от количества молибдена в мг в мерной колбе емкостью 100 мл) предварительно строят, вводя в мерную колбу емкостью 100 мл от 0,5 до 5 мл
стандартного раствора, содержащего 0,1 мг/мл молибдена, и добавляя те
же реактивы.
Рассчитать содержание молибдена во всем объеме рафината.
Расчет результатов
По разности между содержанием молибдена в исходном растворе и
в рафинате определить количество молибдена в органической фазе и извлечение молибдена.
Рассчитать равновесные концентрации молибдена в органической и
водной фазах и коэффициент распределения.
Построить график зависимости коэффициента распределения от рН
(равновесного) и объяснить характер зависимости.
В ходе опыта и при расчете результатов данные заносить в таблицу,
форма которой приведена ниже.
Таблица 7.1
Форма записи результатов
Объем
водрН
ной
исх.
фазы,
мл
Объем после экстракции, мл
орг. водн.
фаза фаза
рН Количество
Концентрация КоэффиравИзвлеМо, кг
Мо, г/л
циент
ночение
распреве- орг. водн. Мо, % в орг. в водн.
деления
сие фазе фазе
фазе фазе
Порядок допуска к лабораторной работе и требования к отчету
Допуск к выполнению работы осуществляется по результатам программированного безмашинного контроля знаний теоретического материала раздела курса «Основы экстракционных процессов».
Отчет о работе должен включать краткое изложение содержания
работы, протокольные данные опытов и результаты их обработки с объяснением полученных зависимостей.
49
Лабораторная работа № 8
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОСАЖДЕНИЯ
ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРООКИСЕЙ И СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического процесса установить зависимость pH осаждения сульфида (или
гидроокиси) от концентрации металла и иона-осадителя в растворе.
Работа заключается в определении рН выделения:
а) сульфидов металлов по реакции: Me2+ + S2– = MeS
б) или гидроокисей по реакции: Me2+ + 2 ОН– = Me(ОН)2
Основные теоретические положения работы
В гидрометаллургии используют выделение различных классов
труднорастворимых соединений:
1) гидроокисей Al, Zn, Co, Ni, Cu и т. д. или основных солей
[xMeSO 4  yMe(OH) 2 ] ;
2) сульфидов CuS, CoS, MoS и других;
3) солей неорганических и органических кислот.
Осаждение используют как для выделения металлов, так и для
очистки растворов от примесей.
Образование гидроокиси металла происходит при определенном
значении рН раствора, значение которого является функцией произведения растворимости L, активности металла ам и заряда иона металла n в
растворе:
M(OH) nтв
L  aM n   a n
OH 
М nр- р  nОНр- р
K
 aM n   nW ,
a 
(8.1)
H
где KW– ионное произведение воды, отсюда
K
aH   a1 / nn   1W
M
L /n
и
1
1
рН   lg aH   lg L  lg KW  lg a n
M
n
n
На рН выделения гидроокиси металла влияет также присутствие посторонних ионов.
50
Для разбавленных растворов активности ионов металла и гидроокиси могут быть приравнены их концентрациям, тогда
1
1
рНС  lg LМ (ОН )п  lg KW  lg С n
M
n
n
(8.2)
lg LМ (ОН ) п  n  pH  n lg KW  lg С
M n
Основное равновесие сульфида с водным раствором выражается
уравнением
(8.3)
MSтв  M 2р- р  S 2р- р .
Термодинамическая характеристика этого равновесия – произведение растворимости сульфида:
LMS  a
M 2
a
S 2
.
(8.4)
При оценке растворимости сульфидов тяжелых цветных металлов
следует учитывать гидролиз сульфида.
Гидролиз катиона


М(OH)aq
 H aq
2
+ H2О
М aq
K1 
[M(OH) ]  [H  ]

М(OH)aq
+ H2О
K2 
(8.5)
[M 2  ]

М(OH)2  H aq
[M(OH)2 ]  [H ]
[M(OH) ]

(8.6)
[M(OH)2 ]  [H ]2
K1 [M2 ]
Общая концентрация металла в растворе (с учетом уравнений 8.5 и
8.6):


K1 K1  K 2 

C M  C M 2   C M(OH)  C M(OH)2  C M 2  1 

,
 C H
C2 
H


51
(8.7)
Отсюда следует, что концентрация ионов металла зависит от рН
раствора:
C M 2 
CM
1  К1 / СН   К1  К 2 / С 2 
Н
(8.8)
Так как для сульфидов тяжелых металлов К1 и К2<< 10–7, то в кислых средах гидролизом катиона можно пренебречь и считать, что
CM2  СМ .
Гидролиз аниона:
Анион сульфида – кислотный остаток весьма слабой сероводородной кислоты H2S, поэтому при избытке свободных ионов водорода (при
рН < 7) имеет место следующая реакция:
2

Saq
 H aq


HSaq
 Haq

HSaq
H 2S
(8.9)
(8.10)
Общая концентрация серы в растворе
C S  C S 2

K
K K

 C HS   C H 2 S  C H 2 S 1  1  1 2
 C H
C2
H



, (8.11)


где К1 и К2 – константы первой и второй ступени диссоциации
( K1  10 7 , K 2  10 13 ).
При рН < 5 уравнение (8.10) принимает вид CS  СH 2S . Следова2
тельно, концентрация иона Saq в растворе зависит от степени диссоциа-
ции Н2S:
K H 2S 
[S2 ]  [H  ]2
 10 20
[H 2S]
52
(8.12)
Таким образом, произведение растворимости сульфида может быть
представлено как функция концентрации водородных ионов:
LM S  С
M
2
С
S
2
 СМ 
K H 2S  CS
C2 
(8.13)
H
рН С  0,5(lg LМ S  lg K H 2S  lg СM  lg CS )
(8.14)
Уравнения (58) и (70) могут быть использованы для ориентировочных расчетов:
– рН начала осаждения гидроокисей и сульфидов (рНС) по известным величинам;
– зависимости рН начала осаждения от концентрации в растворе
металла;
– произведения растворимости гидроокиси LМ (ОН)п и сульфида
LМ S по известным величинам рНс, СМ, СS;
– остаточной концентрации металла в растворе при различных рН
среды.
При значительных концентрациях металлов в растворе концентрации должны быть заменены на активности.
Методика исследования и обработка результатов эксперимента
Работа выполняется на установке для потенциометрического титрования.
Необходимые материалы и приборы:
1) рН-метр;
2) цилиндр мерный на 100 мл;
3) стакан стеклянный емкостью 200 мл;
4) бюретка;
5) штатив;
6) растворы солей цветных металлов заданной концентрации;
7) раствор Na2S (0,01 моль/л) при изучении осаждения сульфида,
раствор NaOH (0,1 моль/л) при изучении осаждения гидроокиси.
Порядок выполнения работы
1. В мерный цилиндр набирают 30 мл раствора соли заданной концентрации (см. табл. 8.2) и переливают в стеклянный стакан емкостью
50 мл.
53
Таблица 8.1
Варианты работы
№ варианта
Соль осаждаемого металла
Концентрация раствора соли, моль/л
1
2
3
4
1
CuSO4
0,1
0,05
0,01
0,001
2
FeSO4
0,1
0,05
0,01
0,001
3
ZnSO4
0,1
0,05
0,01
0,001
2. Замеряют рН-метром начальное значение рН раствора.
3. Добавляют в стакан из бюретки небольшое количество раствора
Na2S (0,2–0,5 мл) или NaOH при осаждении гидроокиси, перемешивают
и измеряют рН раствора. Снова добавляют немного раствора реагентаосадителя и измеряют рН раствора. Добавление реагента прекращают
после получения 5-6 повторяющихся значений рН.
Второй и последующие опыты проводят таким же образом, используя раствор той же соли, но другой концентрации (см. табл. 18). Полученные данные вносятся в табл. 19.
Таблица 8.2
Результаты опытов и расчетов
Раствор _____________, V = _____ л.
№
опыта
Замер
Исходная
концентрация
соли, моль/л
СМ
1.
( CМ )
1
ΔV1
рН1
CS1 ( CОH )
1
–
…
2
СS, СОНо, о
ΔV2
( CМ )
Концентрация
в растворе,
моль/л
рНо
…
2
рН раствора
–
1
2
2.
Суммарный
объем добавки раствора
Na2S (NaOH),
мл
ΔVi
ΔV1
ΔV2
54
CS2 и т.д.
Обработка результатов опытов
1. Рассчитывают для каждого замера концентрацию в растворе:
Na 2S : CS  0,01 
V
, моль/л,
V  V
NaOH : COH  0,1
V
, моль/л,
V  V
где V – исходный объем раствора, л
ΔV – суммарный объем добавляемого раствора Na2S (NaOH), л
2. Для каждого опыта строят зависимость рН сульфидообразования от
концентрации серы (Na2S) в растворе,
или зависимость рН образования гидроокиси от концентрации (NaOH) в растворе (рис. 8.1).
С помощью рис. 8.1 графически
определяют: а) рНС, экстраполируя горизонтальный участок зависимости на
Рис. 8.1.
ось ординат; б) концентрацию Na2S, до2, 3 и т.д. – кривые, построенные стижение которой обеспечивает начало
для разных опытов
сульфидообразования CS* . CS* опредепри СМ = const.
ляют графически в точке пересечения
восходящей ветви зависимости и ее горизонтального участка.
Таблица 8.3
Результаты исследования
№ опыта
CМ
lg CМ
Для сульфидообразования
CS*
lg CS*
р
НС
LМ S
LМ(OH)2
1
2
3
4
1. Используя и данные табл. 8.3, вычисляют произведение растворимости сульфида (гидроокиси):
55
lg LМ S  2pH C  lg CM  lg СS*  20
lg LМ (ОН) 2  2pHC  lg СM  2 lg KW
Полученные значения сопоставить со справочными данными, приведенными в табл. 8.4. Сделать выводы.
Таблица 8.4
Произведения растворимости некоторых сульфидов и гидроокисей
Металл
Cu
Fe
Zn
Сульфид
CuS
FeS
ZnS
LMS
8,9·10-36
4,9·10-18
8,9·10-25
Гидроокись
Cu(ОН)2
Fe(ОН)2
Zn(ОН)2
LMОН
5,6·10-20
1,6·10-15
4,5·10-17
56
Лабораторная работа № 9
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
С ПОМОШЬЮ КОНДУКТОМЕТРА
Цель работы:
1. Ознакомиться с устройством и принципом работы кондуктометра «Анион-420».
2. Научиться выполнять измерения концентрации раствора электролита. Например НС1, NaCl, КС1, Na2S04 (по заданию преподавателя).
Теоретические основы метода
Кондуктометрический метод анализа основан на определении состава вещества путем измерения электрической проводимости растворов
электролитов. Метод широко используется в лабораторной и производственной практике для химического анализа, физико-химических исследований и автоматического контроля ряда технологических параметров.
Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его удельной электрической проводимостью численно
равной проводимости слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Удельная проводимость является индивидуальной характеристикой вещества и ее значения табулированы.
При растворении электролиты диссоциируют с образованием
ионов. Одной из количественных характеристик этого процесса является
степень диссоциации а, которая определяется отношением числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул
(ионизированных п и неио- низированных щ):
а = n/N= п/(п+по)
(9.1)
В зависимости от значения а растворы подразделяются на неэлектролиты, слабые и сильные электролиты. Если вещество не диссоциирует, то а = 0; если электролит слабый, то 0 < а « 1; если а близко к 1, то
электролит сильный.
Удельная электрическая проводимость раствора определяется выражением
χo=χL/S,
(9.2)
где χ – проводимость раствора, 1/Ом;
57
L – расстояние между электродами, см;
S – площадь поперечного сечения электродов, см2.
Для измерения проводимости обычно используют электролитическую измерительную ячейку.
В кондуктометрии отношение l/s,см-1 называют постоянной электролитической ячейки. Постоянная к ячейки определяется эффективной
площадью электродов Sэф и эффективным расстоянием Lэф между ними.
Области применения кондуктометрии можно разделить на три основные группы:
1. Кондуктометрия как метод исследования строения чистого вещества, кинетики физико-химических процессов;
2. Аналитическая кондуктометрия, в том числе и автоматическая,
для контроля производственных процессов как один из методов электрохимического анализа;
3. Кондуктометрическое титрование как один из методов объемного химического анализа.
В данной работе предлагается ознакомиться с аналитической прямой кондуктометрией, когда концентрация вещества определяется по
электропроводности раствора.
Прямая кондуктометрия применяется для контроля очистки воды,
концентрации солевых растворов с помощью солемеров, определения
содержания солей в минеральной, морской и речной воде, контроля операций промывки осадков и регенерации ионитов, контроля качества пищевых продуктов.
Описание кондуктометра «Анион-420»
Основными элементами кондуктометра являются:
1. Преобразователь (прибор), который обеспечивает хранение в
памяти (электронном блоке) параметров градуировки, а также запись и
хранение результатов измерений. При этом обеспечивается сохранность
содержимого электронного блока при выключении питания.
2. Датчик комбинированный выносной ДКВ-1 для измерения удельной электронной проводимости (УЭП), степени минерализации и температуры растворов.
3. Сетевой блок питания (сетевой адаптор).
4. Клавиатура содержит 12 клавиш и находится на передней панели прибора. 11 клавиш – функциональные, одна «включено-выключено».
«←↑↓→» – Клавиши управления движением маршрута экрана;
58
«↓↑» – Клавиши установки цифровых значений;
ОТМЕНА – клавиша выхода из режима; возврата к предыдущему
состоянию;
ВВОД – клавиша ввода-вывода данных; по утверждению режимов;
ГРАДУИРОВКА – клавиша перехода в режим градуировки;
УСТАНОВКА – клавиша перехода в режим установки переменных
параметров;
ИЗМЕРЕНИЕ – клавиша перехода в режим наблюдения параметров;
БЛОКНОТ – клавиша включения режима просмотра записей данных;
ПОДСВЕТКА – клавиша включения-выключения подсветки экрана;
ВКЛ/ВЫКЛ – клавиша включения-выключения прибора.
5. Индикатор в приборе применен жидкокристаллический графический модуль фирмы SEIKO, обеспечивающий расширение возможности
в отображении информации и облегчающий взаимодействие пользователя с прибором.
Подготовка прибора к работе
Основные подготовительные операции, настройка и поверка прибора проведены изготовителем. Подготовка прибора пользователем
проста и заключается в выборе источника питания.
Сетевой адаптер (9V). Для его подключения необходимо удалить
из батарейного отсека кассету с гальваническими элементами и подключить выходной разъем адаптера к гнезду питания прибора, находящемуся в батарейном отсеке. Уложите привод адаптера в проточку на
боковой стенке прибора и закройте отсек крышкой. Включите адаптер в
сеть 220 В, нажмите и отпустите клавишу ВКЛ/ВЫКЛ. Прибор подготовлен к работе от сетевого блока питания.
Кассета элементного питания. Извлеките ее из отсека, разверните
на 180°, совместите контакты на кассете и на дне отсека. Нажмите и отпустите клавишу ВКЛ/ВЫКЛ.
Датчик ДКВ к разъему на приборе. Поместите его в раствор и приступайте к работе. После включения питания прибору необходимо прогреться 2 – 3 минуты.
Подготовка и проведение кондуктометрических измерений
К кондуктометрическим измерениям относятся измерения удельной
электрической проводимости и степени минерализации растворов.
Измерение удельной электрической проводимости раствора (УЭП)
основано на принципе измерения проводимости раствора (у) и автоматического умножения результатов измерения на постоянную k ячейки (3).
59
Измерение общей минерализации раствора. В основу измерения положен пересчет значений УЭП в значения концентрации выбранного
монораствора:
Х25=сλо(1-а√с +вс),
с – концентрация раствора;
λо – предельная эквивалентная проводимость;
а, в – коэффициенты.
В приборе предусмотрено измерение температуры раствора путем
преобразования проводимости термочувствительного элемента в напряжение.
Потребителю поставляется прибор, прошедший первичную проверку, в память прибора введены значения всех констант (согласно свидетельства о поверке K1 = 1,032; K2 = 0,984; К3 = 0,955).
Справка об установках
Установите маркер в первую позицию и нажмите клавишу «ВВОД».
На экране индицируются:
Для выхода из справки нажмите клавишу «ОТМЕНА».
1. Основное меню.
Нажмите клавишу «ОТМЕНА». На экране Вам будет предложен
список режимов, из которого маркером выберите необходимый и
нажмите «ВВОД».
2. Экран: «Установка».
Список устанавливаемых параметров αt, К, «инт» и Сх Выберите
маркером нужный параметр и нажмите «ВВОД».
3. Ввод значений αt (температурный коэффициент проводимости).
При выпуске прибора в память вводится а, (%) NaCl. Если проводится измерение раствора другого электролита, то необходимо ввести
его значение αt. Цифровые значения устанавливаются клавишами «
=><= ». Наберите таким образом необходимое значение at и напишите
«ВВОД». Для выхода без изменения предыдущего цифрового значения
нажмите клавишу «ОТМЕНА».
4. Ввод констант (К1,К2 или К3).
Установите маркер на нужной константе и нажмите «ВВОД». Установите цифровое значение (см. ввод значений αt) и нажмите «ВВОД».
5. Ввод значения интервала времени для автоматической записи
параметров в блокнот.
Для включения режима установите значение интервала времени, вернитесь в экран ИЗМЕРЕНИЕ и установите маркер на позицию блокнота.
60
Выбор электролита в качестве основания для пересчета
Для выбора необходимого Вам электролита установите маркер в позицию Сх и нажмите «ВВОД». Выберите маркером химическую формулу
и нажмите «ВВОД». Для смены листа (5 листов) маркер устанавливайте
на позицию номера листа.
Градуировка – редко используемый режим.
Блокнот. В этом режиме Вы можете прочитать значения записанных параметров, переслать их в персональный компьютер или очистить
блокнот от данных.
При чтении перемещайтесь по таблице клавишами «↑↓».
Для пересылки данных в ПК ознакомьтесь с содержанием дискеты,
входящей в комплект прибора. Подключите к ПК выключенный прибор,
включите его и выберите экран «БЛОКНОТ». Установите маркер на позицию ПК и нажмите «ВВОД». Пересылка данных 3–4 секунды.
Для очистки блокнота от данных установите маркер на позицию
«СБРОС» и нажмите «ВВОД».
Кондуктометрические измерения
1. Подготовьте рабочее место, дистиллированную воду, фильтровальную бумагу и анализируемый раствор. В данной лабораторной работе используют раствор NaCl.
2. Ополосните датчик дистиллированной водой (анализируемым
раствором при отсутствии Н2О). Осушите его фильтровальной бумагой.
3. Опустите датчик в исследуемый раствор и перемешайте раствор датчиком для смачивания поверхностей ячейки, электродов и
ускорения процесса установления температурного режима.
4. Включите прибор. После демонстрации заставки прибор перейдет в экран измерений, на котором Вы можете наблюдать значения:
температуры (°С); удельной электрической проводимости УЭП
(мСм/см); общей минерализации в пересчете на выбранный электролит.
Находясь в экране «Измерение» можно записать значения перечисленных параметров в блокнот, а также получить справку о текущих
установках.
Все измерения в работе проводят с помощью маркера (темный прямоугольник) и клавиши ВВОД. В экране «Измерение» маркер может
перемещаться по функциональной строке клавишами «→ ←»и устанавливаться на позицию.
Установите маркер на позицию с названием параметра. Нажмите
клавишу «ВВОД». Результат измерения выводится на индикатор.
61
Использование автоматической температурной компенсации.
𝜒
χ25=1+αt(𝑡−25) ,
(9.3)
где αt – температурный коэффициент электрической проводимости;
t – температура измерения.
Для включения этого режима установите маркер в третью позицию
(справа от зоны с названием основного параметра) и нажмите клавишу
«ВВОД». В зоне маркера появится надпись «АТК» и измеренные значения основного параметра будут выводиться с пересчетом к температуре
25 0С. Для отмены режима «АТК» маркер необходимо установить на
надпись «АТК» и нажать клавишу «ВВОД».
Для правильного пересчета результатов измерений в приборе должно быть установлено значение температурного коэффициента электрической проводимости αt (%) раствора, в котором производится измерение. Для примера в таблице 22 приведены значения αt (%) некоторых
электролитов.
Таблица 9.1
Значения αt (%) некоторых электролитов
Электролит
НС1
1,51
NaOH
NaCl
KCl
Na2S04
1,98
2,00
1,91
2,06
Составить отчет по лабораторной работе
1. Основы метода измерения
2. Краткое описание прибора
3. Результаты измерений представить в виде таблицы
62