Konspekt_lekcij

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА
Тема 1. Электромагнитное мультипольное излучение
Произвольное электромагнитное поле можно, как известно, описывать с помощью
вектор-потенциала A( r , t ) , который удовлетворяет условию div A =0. Напряженности
электрической и магнитной составляющей поля связаны с вектор-потенциалом
следующим образом:
E   A, H  rotA .
(1.1)
Из уравнений Максвелла в свободном пространстве следуют волновые уравнения
для вектор-потенциала:
A 
2 A
0
t 2
(1.2)
и для напряженностей поля:
E  k 2 E  0
H  k 2 H  0,
(1.3)
где k  ω/ c - волновое число.
Электромагнитное поле в конечном объеме может быть разложено в ряд по бегущим
плоским волнам. Это разложение может быть выполнено, например, для векторпотенциала поля:
A(r , t )   ekρ (akρ eikr  ak*ρ e ikr ) ,
k
(1.4)
ρ
где k - волновой вектор, ρ =1, 2 – две взаимно-перпендикулярные поляризации,
ekρ -
единичный вектор поляризации, akρ ~ e  iωt .
Суммирование в этом выражении производится по бесконечному набору значений
волнового вектора и по двум поляризациям. Кроме того, можно обратить внимание, что
именно переменные akρ и ak*ρ полностью определяют поле в пространстве. Поэтому эти
переменные можно рассматривать как полный набор полевых переменных, задающих
конфигурацию поля.
Используя (1.1), можно аналогичные разложения написать и для напряженностей
поля. В частности:
E (r , t )   ikekρ (akρ eikr  ak*ρ eikr ) .
k
(1.5)
ρ
C учетом уравнений Максвелла:
1 E ( H )
 ikE ( H ) .
c t
(1.6)
Найдем теперь решение волнового уравнения для векторной функции G , от которой
затем перейдем к напряженностям поля.
Решение будем искать в виде G  L , где L  i[r , grad] - оператор углового
момента, а скалярная функция  удовлетворяет волновому уравнению:
  k 2   0 .
(1.7)
Найденное таким образом решение будет действительно удовлетворять уравнениям
(1.3), поскольку
L  k 2 L  L (  k 2 ) .
(1.8)
Решение для скалярной функции  найдем в виде расходящихся сферических волн.
В сферических координатах это решение будет иметь вид:
lm (r ,θ, )  Rl (r )Ylm (θ, ) ,
(1.9)
где Rl (r ) - радиальная функция, Ylm (θ, ) - сферическая функция, l =0, 1, 2 …, m = -l, -l+1,
…0, …l-1, l.
Радиальная функция записывается в виде:
l
l
ikr
 r  1 d  e
Rl (r )  ( 1)   

 k   r dr  r
l
(1.10)
и в предельных (асимптотических) случаях:
eikr
(2l  1)!! 1
Rl (r )  (1)
, kr  1; Rl (r )  l 1 l l 1 , kr  1 .
r
2 k r
l
(1.11)
Введем новую векторную функцию Ylm (θ, ) :
LYlm (θ, )  Ylm (θ, ) ,
(1.12)
для которой справедливо следующее условие ортогональности:
Y
lm
Y*l ' m 'd  l (l  1)δll'δ mm' .
(1.13)
Поскольку оператор углового момента действует только на угловые переменные, то
решение волнового уравнения записывается в виде:
Glm  Rl (r )Ylm (θ, ) .
(1.14)
Тогда при переходе к напряженностям электромагнитного поля с учетом (1.6) они
могут быть определены двумя различными способами:
H lm  almE Glm ; Elm  almE
Elm  almM Glm ; H lm  almM
i
rotGlm ,
k
i
rotGlm ,
k
(1.15)
(1.16)
где коэффициенты a – произвольные постоянные, а выбор знаков диктуется
соображениями удобства, которые станут ясными из дальнейшего изложения.
Поскольку всегда выполняется равенство:
er Glm  ier [r ,grad]lm  0 ,
(1.17)
то в решении (1.15) вектор напряженности магнитного поля перпендикулярен
направлению распространения излучения:
er Hlm  0 .
(1.18)
В то же время er Elm  0 и
Elm ~ rotGlm ~ rot
1
r
l 1
~
1
r l2
при kr  1 .
(1.19)
В частности, при l=1 E ~ r-3, что соответствует излучению электрического диполя.
Поэтому решение (1.15) называется решением (или полем) электрического типа.
Аналогичным образом в решении (1.16):
er Hlm  0 ;
er Elm  0 ;
H lm ~
1
r l2
,
(1.20)
и при l=1 H ~ r-3 – излучение магнитного диполя.
Решение (1.16) называется решением (или полем) магнитного типа.
Общее решение волнового уравнения является суперпозицией полей электрического
и магнитного типов и записывается в виде:
E   ( ElmE  ElmM ); H   ( H lmE  H lmM ) .
lm
Для
нахождения
(1.21)
lm
коэффициентов
a
следует
принять
во
внимание,
что
электромагнитное поле в свободном пространстве создается за счет излучения среды,
которая характеризуется плотностью заряда ρ и тока j. Поэтому необходимо рассмотреть
неоднородные волновые уравнения с отличными от нуля правыми частями, и тогда:
almE 
k l 1
4π *
Qlm (t ) ,
l (2l  1)!! 2l +1
Qlm (t )  eiωt
M
alm

4π
e r l Ylm (θ,  )ρ(r )dr ,
2l +1
k l 1
4π
*
M lm
(t ) ,
l (2l  1)!! 2l +1
M lm (t )  eiωt
1
4π
e  r l Ylm (θ,  )div[r , j ]dr ,
c(l  1) 2l +1
где e – заряд электрона, а интегрирование ведется по объему излучающей среды.
(1.22)
(1.23)
(1.24)
(1.25)
Величины
Qlm (t )
и
называются
M lm (t )
электрическим
и
магнитным
мультипольными моментами излучающей системы соответственно. В частности, при l=1
(m=0):
Q10 
4π
3
e r
cos θρ(r )dr  e  zρ(r )dr  Dz ,
3
4π
(1.26)
M 10   [r , j ]z dr  M z ,
(1.27)
где Dz и Mz – проекции на ось z электрического и магнитного дипольных моментов.
При m=  1:
1
( Dx  iDy ); M11 
2
Q11 
1
( M x  iM y ) .
2
(1.28)
Для нахождения полной энергии поля справедливо выражение:

1
4
  EE
*

 HH * dr .
(1.29)
Момент импульса поля может быть определен следующим образом:
K


1
[r [ EH * ]]  [r [ E * H ]] dr .

4πc
(1.30)
В заключение раздела рассмотрим важный вопрос о четности полученных решений
для напряженностей электромагнитного поля. Оказывается (это будет использовано в
дальнейшем), что четность поля удобно определять таким образом, чтобы она совпадала с
четностью мультипольных моментов.
Из полученных решений видно, что четность напряженностей поля определяется
четностью функции Ylm , то есть множителем (-1)l. Таким образом, четность H lmE равна
(-1)l, а четность HlmM равна -(-1)l. Теперь для того, чтобы четность поля соответствовала
четности мультипольных моментов, необходимо потребовать, чтобы она совпадала с
четностью напряженности магнитного поля, поскольку из (1.23) и (1.25) следует, что
четность электрического мультиполя равна (-1)l, а четность магнитного мультиполя равна
-(-1)l. Таким образом, имеем:
- для четной волны H (r )  H (r ), E (r )   E (r ) ;
- для нечетной волны H (r )   H (r ), E (r )  E (r ) ,
то есть поле излучения четно, если при операции инверсии напряженность магнитного
поля не меняет знак, а напряженность электрического поля знак меняет.
Тема 2. Интенсивность поля излучения. Квантование поля излучения. Фотоны
Найдем выражения для интенсивностей полей электрического и магнитного типов.
Для этого сначала напишем выражение для интенсивности излучения в телесный угол
d   sin 2 θdθd :
dI  S  R 2 sin θdθd .
(2.1)
где  S  - средняя во времени плотность потока энергии:
 S 
c
c
(Re H ) 2 
HH * .
4
8
(2.2)
Тогда:
dI  S  nR2d 
(2.3)
или:
dI 
c
HH * R 2 sin θdθd .
8
(2.4)
Получим сначала выражение для интенсивности поля электрического типа.
Подставляя в (2.4) выражение для напряженности магнитного поля электрического типа
(1.15), имеем:
dI Э 
c Э Э* 2
H lm H lm R sin θdθd ,
8
(2.5)
2

ck 2l  2 
1
2
dI 
Qlm Ylm Ylm* d  .


2(2l  1)  l (2l  1)!!
Э
(2.6)
Это выражение теперь можно проинтегрировать по углам, воспользовавшись
условием ортогональности (1.13). Тогда:
2
c(2l  1)(l  1)  k l 1 
2
I 
Qlm .


2l
 (2l  1)!!
Э
lm
(2.7)
Аналогичным образом получается выражение для интенсивности поля магнитного
типа:
2
I
М
lm
c(2l  1)(l  1)  k l 1 
2

M lm .


2l
 (2l  1)!!
(2.8)
Полная интенсивность излучения будет складываться из суммы интенсивностей
излучения полей обоих типов:
I    I lmЭ  I lmM  .
lm
Это выражение определяет интенсивность излучения мультипольного момента.
(2.9)
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что аддитивность интенсивностей
полей справедлива только к интегральным (по углам) величинам ( dI    dI lmЭ  dI lmM  ).
lm
Действительно, лишь условие ортогональности (1.13) позволяет обратить в ноль все
члены, обусловленные интерференцией интенсивностей полей электрического и
магнитного типов.
Оценим теперь порядки величин членов суммы (2.9). Как следует из выражений
(1.23) и (1.25):
al
Qlm ~ ea ; M lm ~ ev ,
c
l
(2.10)
где a – характерный размер излучающей системы зарядов, движущихся со скоростью v.
Тогда получим:
2l
I lmЭ ~ ck 2l  2 e 2 a 2 l ~
ce 2  a 
  ,
λ2  λ 
(2.11)
2l
I lmM ~
ce 2  v   a 
   .
λ2  c   λ 
(2.12)
где λ - длина волны излучения.
В качестве величины a возьмем средний размер атома (10-8 см), в качестве величины
длины волны – длину волны, соответствующую зеленой области видимого диапазона
спектра (5.10-5 см), и учтем, что характерная величина скорости электронов, находящихся
на внешних оболочках атома, составляет порядка 107 см/c. Поэтому
a v
~  103  10 4  1 .
λ c
Из полученных оценок следует два важных вывода:
Во-первых, с ростом l интенсивности полей электрического и магнитного типов
быстро убывают со скоростью (a/)2, то есть
I lЭ1( Mm )  106  108 I lmЭ ( M ) .
(2.13)
Во-вторых, при одинаковых значениях l выполняются условия:
I lmM  I lmЭ ; I lmM  I lЭ1m .
(2.14)
В итоге, говоря о разложении в ряд интенсивности излучения системы зарядов, в
подавляющем большинстве случаев в выражении (2.9) оставляют не более 3 слагаемых.
Наибольший вклад в интенсивность излучения дает член I1Эm , который называется
интенсивностью излучения электрического диполя. Приближение, в котором в качестве
излучения поля берется именно излучение электрического диполя, так и называется
“приближение электрического диполя”. В следующем приближении используются два
следующих члена, имеющих одинаковые порядки величины:
I 2Эm
(интенсивность
излучения электрического квадруполя) и I1Mm (интенсивность излучения магнитного
диполя). Это приближение называется “приближение электрического квадруполя и
магнитного диполя”.
Полученные выше выражения (2.7) и (2.9) для интенсивностей излучения
мультипольных моментов можно просуммировать по целому числу m, получив таким
образом выражения для интенсивностей излучения мультипольных моментов порядка l:
c(2l  1)(l  1)  k l 1 
I 
 (2l  1)!!
2l


2
Э
l
I
M
l
c(2l  1)(l  1)  k l 1 

 (2l  1)!!
2l



m  l
2
2
l
Qlm ,
2
l

m  l
(2.15)
M lm .
(2.16)
Так же, как это было сделано выше для мультипольных моментов, получим
выражения для интенсивностей первого порядка (l=1):
2
ck 4 2
ck 4
M
I 
D ; I 
M ,
3
3
Э
(2.17)
где D, M - электрический и магнитный дипольные моменты соответственно.
Эти выражения соответствуют классическим выражениям для интенсивностей
дипольного излучения.
До настоящего момента электромагнитное поле рассматривалось без привлечения
аппарата квантовой механики. На следующем этапе мы получим квантовомеханические
выражения для напряженностей и интенсивностей поля. Процесс перехода от
классических к квантовомеханическим выражениям называется квантованием поля и
осуществляется следующим образом.
Первый шаг является подготовительным и заключается в введении новых
переменных, описывающих поле в пространстве. Как уже говорилось выше, в выражении
(1.4) конфигурацию поля в пространстве определяют переменные akρ и ak*ρ . Перейдем от
этих переменных к новым переменным Qkρ (обобщенная координата) и Pkρ (обобщенный
импульс), которые называются каноническими и вводятся следующим образом:
Qkρ 




1
iω
akρ  ak*ρ ; Pkρ  
akρ  ak*ρ  Qkρ .
4π
4π
(2.18)
Можно обратить внимание на то, что эти переменные вещественны.
При подстановке (2.18) в (1.4) получим выражение для векторного потенциала в
новых переменных:
1


A(r , t )  4π   Qkρ cos kr  Pkρ sin kr  ekρ .
ω

kρ 
(2.19)
Теперь найдем функцию Гамильтона. Для этого вычислим полную энергию поля:
E
1
( E 2  H 2 )dr

8π
(2.20)
и выразим ее через канонические переменные. Это и будет функция Гамильтона:
H
1
 (P +ω2Qkρ ) .
2 kρ kρ
(2.21)
В полученном выражении каждый член суммы соответствует бегущей волне с
заданными значениями волнового вектора и поляризации и имеет вид, аналогичный виду
для одномерного гармонического осциллятора. Поэтому полученное разложение поля в
ряд называется разложением поля на осцилляторы.
Теперь приступим непосредственно к квантованию поля. От классических
канонических переменных перейдем к соответствующим операторам, для чего потребуем
от них удовлетворению следующего правила антикоммутации:
PˆkρQˆ k 'ρ'  Qˆ k 'ρ' Pˆkρ  i, k  k ', ρ=ρ'
PˆkρQˆ k 'ρ'  Qˆ k 'ρ' Pˆkρ  0, k  k ' или ρ  ρ'
.
(2. 22)
При этом выражения (2.20) и (2.21) примут вид:


1
ˆ
ˆ
E 2  H 2 dr ,

8π
(2.23)
ˆ  1  (Pˆ 2  ω2Qˆ 2 ) .
H
kρ
2 kρ kρ
(2.24)
Ê 
Естественно (поскольку все было сделано правильно), что выражение для
гамильтониана соответствует выражению для классической функции Гамильтона.
Но тогда собственные значения гамильтониана соответствуют собственным
значениям гамильтониана одномерного гармонического осциллятора, которые в нашем
случае будут определять уровни энергии электромагнитного поля:
1
E   ω(N kρ + ) ,
2
kρ
(2.25)
где N kρ - целые числа, определяющие число осцилляторов поля с данным значением
энергии.
Можно получить и квантовомеханическое выражение для импульса поля.
Классическое выражение для импульса имеет вид:
P
1
[ EH ]dr .
4π 
(2.26)
Переходя к операторам, последовательно получаем:
k
ˆ 1
P   ( Pˆk2ρ  Qˆ k2ρ )
2 kρ
ω
(2.27)
1

P   k  N kρ   .
2

kρ
(2.28)
и
В дальнейшем оказывается удобным описывать не с помощью канонических
операторов Q̂ и P̂ , а ввести новые операторы:
cˆkρ 


1
ωQˆ kρ  iPˆkρ ;
2ω
cˆk+ρ 

1
ωQˆ kρ  iPˆkρ
2ω

(2.29)
для которых справедливо правило антикоммутации:
cˆkρ cˆk+ρ  cˆk+ρ cˆkρ  1, k  k ', ρ=ρ'
cˆkρ cˆk+ρ  cˆk+ρ cˆkρ  0, k  k ' или ρ  ρ'
(2.30)
Гамильтониан поля в этих операторах имеет вид:


ˆ  1  ω cˆ cˆ +  cˆ + cˆ .
H
kρ kρ
kρ kρ
2 kρ
(2.31)
Использование новых операторов позволяет получить следующие выражения для
векторного потенциала и напряженностей поля:




ˆ
A   cˆkρ Akρ  cˆk+ρ Ak*ρ ;
kρ
Akρ 
2π
ekρ eikr ,
ω
(2.32)
ˆ
E   cˆkρ Ekρ  cˆk+ρ Ek*ρ ; Ekρ  iωAkρ ,
(2.33)
k

ˆ
H   cˆkρ H kρ  cˆk+ρ H k*ρ ; H kρ   , Ekρ  .
kρ
ω

(2.34)
kρ


Для величин Akρ справедливо следующее условие ортогональности:
A
kρ
Ak* 'ρ' dr 
2π
δ δρρ' .
ω kk '
(2.35)
Для величин Ekρ и H kρ также справедливы условия ортогональности, которые
удобно использовать в виде:


1
Ekρ Ek* 'ρ'  H kρ H k* 'ρ' dr  ωδ kk 'δρρ' .

4π
(2.36)
Разложение электромагнитного поля на осцилляторы позволяет ввести понятие
фотонов – частиц световых квантов, являющихся переносчиками этого поля. В самом
деле, полученные выражения соответствуют именно таким частицам в релятивистской
квантовой механике. В этом смысле число N kρ определяет число таких частиц – фотонов
– имеющих заданные значения волнового вектора и поляризации. Таким образом,
электромагнитное поле представляет собой совокупность фотонов, распределенным по
различным значениям энергии и импульса.
Напишем
теперь
матричные
элементы
для
введенных
ранее
операторов,
описывающих электромагнитное поле. Мы имеем три пары таких операторов: ( aˆkρ ; aˆ k*ρ ),
( Qˆ kρ ; Pˆkρ ) и ( cˆkρ ; cˆk+ρ ). В соответствие с изложенным выше отличные от нуля матричные
элементы
соответствуют
соответствующим
матричным
элементам
линейного
гармонического осциллятора. Поэтому имеем:
 N kρ  1 Qkρ N kρ    N kρ Qkρ N kρ  1  
 N kρ  1 akρ N kρ    N kρ a N kρ  1  
*
kρ
N kρ  1
2ω
,
(2.37)
2πc2 ( N kρ  1)
ω
 N kρ  1 ck+ρ N kρ    N kρ ckρ N kρ  1   ( N kρ  1) .
,
(2.38)
(2.39)
Определим физический смысл полученного результата, например, для последнего
выражения. Пусть в начальном состоянии в поле имелось отличное
Nkρ  0 фотонов.
Тогда в результате воздействия на это состояние оператором ck+ρ количество фотонов в
поле увеличится на единицу, а при воздействии оператором ckρ - наоборот, уменьшится на
единицу. Таким образом, оператор ck+ρ соответствует появлению в поле нового фотона
(испусканию или излучению фотона) и поэтому называется оператором рождения фотона.
Напротив, оператор ckρ соответствует поглощению фотона и называется оператором
уничтожения фотона.
Особого рассмотрения требует случай, когда в исходном состоянии поля фотонов не
было: Nkρ  0 . В этом случае:
 1 ck+ρ 0    0 ckρ 1   1 .
(2.40)
Это означает, что процесс излучения фотона может произойти даже при отсутствии
фотонов в начальном состоянии поля. Вследствие этого процессы излучения и
поглощения делятся на три категории. В случае излучения вводят понятия спонтанного и
индуцированного (вынужденного) излучения. Спонтанному излучению соответствует 1 в
левой части (2.39), а вынужденному - N kρ . В случае поглощения имеется только один
процесс – индуцированное (вынужденное) поглощение, которому так же как и для
процесса вынужденного излучения соответствует число N kρ .
Тема 3. Спонтанное излучение, вынужденное излучение и поглощение.
Коэффициенты Эйнштейна
Определим вероятности рассмотренных в предыдущем разделе процессов излучения
и поглощения фотонов. Поскольку эти процессы происходят при взаимодействии
внешнего электромагнитного поля со средой (излучающей и поглощающей системы), то
меняются состояния как поля, так и самой среды. Рассмотрим в качестве примера среду,
имеющую два дискретных энергетических состояния (рисунок на слайде). В процессе
взаимодействия такой среды с полем электрон может переходить из одного состояния в
другое и обратно. Вероятность таких переходов определяется в первом порядке теории
возмущений и записывается в виде:
dWab 
2π
Vab δ( Ea  Eb  ω)dν ,
2
(3.1)
где Vab - матричный элемент возмущения Vˆ , приводящего к переходу из состояния b в
состояние a, Ea (b ) - энергии соответствующих состояний, ν - некий непрерывный
параметр (в общем случае совокупность непрерывных параметров), описывающих
состояние фотона.
Если считать, что состояние фотона полностью характеризуется его частотой, то
ν  ω , и тогда при интегрировании (3.1) при Ea  Eb  ω вероятность перехода будет
иметь вид:
Wab 
2π
2
Vab .
(3.2)
Теперь нужно получить в явном виде оператор Vˆ и найти его матричные элементы.
Гамильтониан атома, находящегося в электромагнитном поле, имеет вид:

ˆ
pˆ 2  e A
c
Hˆ 
2m
  pˆ
2
ˆ
e2 A2
e ˆ ˆ ˆ ˆ


pA  Ap  Hˆ 0  Hˆ ' .
2
2m 2mc 2mc

2

(3.3)
Нетрудно видеть, что в этом выражении третье слагаемое соответствует как раз и
соответствует взаимодействию атома в поле. Поэтому

e ˆˆ ˆˆ
Vˆ  Hˆ '  
pA  Ap
2mc

(3.4)
и с учетом полученного ранее разложения векторного потенциала поля мы окончательно
имеем:


e ˆ
Hˆ '  
pekρ aˆkρ eikr  aˆk*ρ e  ikr .
mc
Тогда
(3.5)
в соответствии с полученными ранее результатами отличные от нуля
матричные элементы этого оператора даются выражениями:
2
e 2 c ( N kρ  1)
 N kρ  1 H ' N kρ   
ekρ  b peikr a  ,
mc
ω2
 N kρ  1 H ' N kρ   
2
e 2 c N kρ
ekρ  a peikr b  .
2
mc
ω
(3.6)
(3.7)
Полученные выражения показывают, как меняется состояние системы и поля при их
взаимодействии. При переходе системы в состояние с большей энергией количество
фотонов в поле уменьшается на единицу (вынужденное поглощение фотона). При
переходе системы в состояние с меньшей энергией происходит испускание фотона
(спонтанное и вынужденное излучение). Еще раз подчеркнем, что для спонтанного
излучения вовсе не требуется наличия поля – в соответствии с (3.6) оно может произойти
и при Nkρ  0 - отсюда и название этого процесса.
Теперь можно переписать выражение (3.1) в виде:
dWab 
и
ввести
частоту
2
2
H 'aNkρ ,bNkρ 1 δ( Ea  Eb  ω)dω ,
перехода
из
одного
состояние
(3.8)
в
другое ( Ea  Eb )
 ωab ,
соответствующую частоте излученного или поглощенного фотона.
Отношения вероятностей излучения и поглощения определяются выражениями как
для дифференциальных величин:
dWab dWизл N kρ  1


dWba dWпогл
N kρ
(3.9)
так и для интегральных:
Wизл N kρ  1

.
Wпогл
N kρ
(3.10)
Теперь получим соотношение между интенсивностью поля, взаимодействующего с
системой, и количеством фотонов в этом поле. Сначала найдем число фотонов в единице
объема, который для простоты будем считать кубом с линейным размером L. Возможные
значения волнового числа определяются следующим образом:
ki 
где ni - целые числа.
2π
ni ,
L
(3.11)
Отсюда для фотонов, волновые числа которых лежат в диапазоне от k до k  dk ,
получаем:
3
 L 
n  nx n y nz    k
 2π 
(3.12)
или
dn 
V
dk  k 2 dkd  ,
3
(2π)
(3.13)
где d - элемент телесного угла.
Пусть I kρ dωd - энергия излучения поля, которое падает на единицу площади
поверхности, имеет частоту в интервале dω , определенную поляризацию, и волновой
вектор в телесном угле d .
На этот диапазон приходится следующее количество осцилляторов:
k 2 dkd
,
(2π)3
(3.14)
и при этом на каждый осциллятор приходится N kρ фотонов.
Следовательно, справедливо следующее равенство:
c
k 2 dkd 
ω3
N
ω

N dωd  .
kρ
(2π)3
8π3c3 kρ
(3.15)
из которого и получается искомое соотношение:
N kρ 
8π3c 2
I .
ω3 kρ
(3.16)
Тогда с использованием (3.9) получаем выражение, связывающее вероятности
спонтанного излучения, вынужденного излучения и поглощения:
dWkпогл
 dWkинд
 dWkсп

ρ
ρ
ρ
8π3c 2
I .
ω3 kρ
(3.17)
В случае, если поле не поляризовано и изотропно, полученное выражение можно
проинтегрировать и получить соотношения между полными вероятностями:
W
погл
W
инд
8π 2c 2
W 
I,
ω3
сп
(3.18)
где I  8πI kρ .
Введем новые обозначения:
c
c
A  W сп ; B изл  W изл ; B погл  W погл .
I
I
(3.19)
Коэффициенты A и B называются коэффициентами Эйнштейна для спонтанного и
вынужденного излучения и вынужденного поглощения, поскольку были введены именно
им при описании процессов взаимодействия излучения с веществом в 1915 г.
Как вероятности переходов, так и коэффициенты Эйнштейна есть интегральные
характеристики, поскольку каждое энергетическое состояние системы имеет конечную
ширину и система взаимодействует с фотонами поля, частоты которых лежат в
спектральном диапазоне dω . Это означает, что, например, вероятность спонтанного
излучения может быть записана в виде:
A   aω dω ,
(3.20)
где aω dω - вероятность спонтанного излучения в частотном диапазоне dω .
Следует обратить внимание, что поскольку размерность [aω dω]=сек -1 , то aω есть
величина безразмерная.
Помимо вероятностей рассмотренных процессов, на практике удобно использовать
эффективные сечения поглощения и излучения. По определению, эффективное сечение
поглощения есть отношение поглощенной системой энергии излучения, к падающей
энергии:
 погл =
Поглощенная энергия
.
Падающий поток
(3.21)
Доля поглощенной энергии определяется выражением:
I погл  dW погл ω ,
(3.22)
I погл
πc 2 1
 aω 2  λ 2 aω .
I kρ dωd 
ω
4
(3.23)
Из (3.20)-(3.22) получаем:
 ωпогл 
Очевидно, что все сказанное справедливо и для сечения излучения, поэтому:
 ωпогл   ωизл .
(3.24)
Вернемся теперь к выражениям (3.6) и (3.7). Запишем их в виде:
H 'bn 1,an  
e
A0  b peikr a  ,
mc
(3.25)
H 'an 1,bn  
e
A0  a pe  ikr b  .
mc
(3.26)
Рассмотрим случай kr  1 и разложим экспоненты eikr в ряд. Сделаем это,
например, для (3.25).
В первом приближении eikr  1 . Тогда:
H 'an ,bn 1 
e
e
A0  a p b  A0  a r b  .
mc
c
(3.27)
В случае, если оператор не зависит от времени явно, справедливо:
i ˆˆ
fˆ   [ Hf
],
(3.28)
где Ĥ - гамильтониан системы.
Тогда f ab 
i
( Ea  Eb ) и поэтому
H 'an ,bn 1  
ieA0
( Ea  Eb )  a r b  ikA0  a r b    ikA0 Dab .
c
(3.29)
где Dab - матричный элемент оператора электрического дипольного момента системы.
С учетом связи напряженности электрического поля и векторного потенциала,
получаем окончательно:
ˆˆ
Hˆ '   ED ,
(3.30а)
H 'an,bn1   EDab
(3.30б)
Полученный результат означает, что в первом наиболее сильном приближении
происходит взаимодействие электрической составляющей поля и дипольного момента
системы. Это взаимодействие соответствует рассмотренному ранее приближению
электрического диполя и приводит к возникновению соответствующей компоненты в
интенсивности излучения.
В следующем приближении eikr  ikr . Тогда:
H 'an ,bn 1 
ie
A0  a p (kr )  (kr ) p b  .
2mc
(3.31)
Воспользуемся известной формулой:
[k [rp ]]  r (kp )  (kr ) p
и получим:
H 'an ,bn 1  a


ie
ie
A0 p(kr )  r (kp) b    a
A0 [k [rp]] b  .
2mc
2mc
(3.32)
Второе слагаемое с учетом связи магнитной составляющей поля с векторным
потенциалом и введенного ранее оператора углового момента преобразуем следующим
образом:

ie
ie
ie
e
 a A0 [k [rp]] b  
 a A0 [kL ] b  
[kA0 ]  a L b 
HLab . (3.33)
2mc
2mc
2mc
2mc
где Lab - матричный элемент оператора углового момента системы.
Ведем оператор магнитного дипольного момента системы в соответствии с
классической теорией:
e ˆ
ˆ
M 
L.
2mc
(3.34)
Тогда для этой части оператора взаимодействия получим:
Таким
образом,
в
ˆ ˆ
Hˆ '  HM ,
(3.35а)
H 'an,bn1  HM ab .
(3.35б)
следующем
более
слабом
приближении
происходит
взаимодействие напряженности магнитного поля с магнитным моментом системы, что
соответствует приближению магнитного диполя и определяет соответствующую
компоненту интенсивности излучения.
Вернемся теперь к первому слагаемому в (3.32). Его анализ требует привлечения
аппарата тензорного исчисления, что выходит за рамки данного курса. Поэтому здесь
ограничимся
лишь
взаимодействию
с
окончательным
полем
результатом:
электрического
это
слагаемое
квадрупольного
момента
соответствует
системы
и
соответствует приближению электрического квадруполя.
Стоит подчеркнуть, что приближения магнитного диполя и электрического
квадруполя получены в одном и том же порядке малости, что находится в полном
соответствии с предыдущими результатами.
Тема 4. Оператор углового момента и спин электрона. Правила отбора
Пусть имеется квантовомеханическая система, которая в каждом состоянии обладает
определенным значением углового момента J. Для J можно получить 3 его компоненты Jx,
Jy и Jz, а также квадрат момента J2. Известно, что оператор квадрата момента коммутирует
с каждой из своих компонент. Как правило, на практике рассматриваются такие
состояния, которые характеризуются определенными значениями квадрата момента и его
z-компоненты, собственные значения которых равны J(J+1) и M, причем:
J  0, 1/ 2, 1, 3 / 2, 2, 5 / 2...; M  J , J  1..., 0,  1,  J  1,  J .
(4.1)
Пусть  JM - собственные функции операторов J2 и Jz. Тогда:
J 2  JM  J ( J  1) JM ,
J z  JM  M  JM .
(4.2)
Пусть имеется квантовая система, состоящая из двух невзаимодействующих (или
слабо взаимодействующих) частей, состояния каждой из которых характеризуются
значениями углового момента J1 и J2 и его проекции на ось z J1z и J2z. Для того, чтобы
найти волновые функции  JM этой системы, нужно найти собственные значения
операторов:
J 2  ( J1  J 2 )2 ; J z  J z1  J z 2 ,
(4.3)
при условии, что известны собственные значения операторов J12 и J 22 , J1z и J2z и
собственные функции  J1M1 и  J 2 M 2 . Получаемые соотношения имеют вид:
J  J1  J 2 ; J1  J 2  1,...., J1  J 2 ,
(4.4)
M  M1  M 2 .
(4.5)
 M1M 2   J1M1  J 2 M 2
(4.6)
Введем обозначение:
и разложим волновую функцию  JM в ряд по функциям  M1M 2 :
 JM 

M  M1  M 2
CMJ 1M 2  M1M 2 .
(4.7)
где суммирование проводится по всем состояниям, для которых выполняется условие
M  M1  M 2 .
Коэффициенты CMJ 1M 2 в этом разложении называются коэффициентами КлебшаГордана и для них часто используют следующее обозначение:
CMJ 1M 2   J1 J 2 M1M 2 | J1 J 2 JM  .
(4.8)
Физический смысл этих коэффициентов заключается в том, что величина CMJ 1M 2
2
равна вероятности того, что значение углового момента системы равно J при условии, что
ее части находятся в состояниях  J1M1  и  J 2 M 2  .
Для
коэффициентов
Клебша-Гордана
справедливо
следующее
условие
ортогональности:
J J M M
1 2
1
2
| J1 J 2 JM  J1 J 2 JM | J1 J 2 M '1 M '2   δ M1M '1 δ M 2 M '2 .
(4.9)
J ,M
Часто вместо коэффициентов Клебша-Гордана используются коэффициенты V Рака:
V ( J1 J 2 J ; M1M 2 M )
(4.10)
 J1 J 2 J 

.
 M1 M 2 M 
(4.11)
или 3j-символы:
Коэффициенты Клебша-Гордана связаны с коэффициентами V Рака и 3j-символами
соотношениями:
Для
 J J2 J

CMJ 1M 2  (1) J1  J2  M 2 J  1  1
,
 M1 M 2  M 
(4.12)
CMJ 1M 2  (1) J  M 2 J  1V ( J1 J 2 J ; M1M 2  M ) .
(4.13)
коэффициентов
Рака
V
и
3j-символов
также
выполняются
условия
ортогональности:
 V J J M M
1 2
1
2
| J1 J 2 JM V  J1 J 2 J ' M ' | J1J 2 M1M 2   δ JJ 'δMM ' ,
(4.14)
M1 , M 2
 J1
 (2 J  1)  M
JM

J2
M2
1
 J1
 (2 J  1)  M
M1 , M 2

J
J2
1
 J1 J 2 J


  δ M1M '1 δ M 2 M '2
M  M '1 M '2 M 
J
M2
 J1 J 2 J ' 
1
δ JJ 'δMM '


M  M1 M 2 M '  2 J  1
(4.15)
(4.16)
Полученные результаты позволяют получить соотношения на возможные изменения
квантовых чисел, характеризующих состояния квантовой системы (например, атома), при
переходах этой системы из одних состояний в другие с испусканием или поглощением
фотона. Эти соотношения называются правилами отбора для излучательных переходов.
Получим из (4.7) обратное преобразование:


 M1M 2   CMJ 1M 2  JM .
*
(4.17)
J
Пусть V – оператор, результатом действия которого на квантовую систему,
находящуюся в состоянии с волновой функцией  J1M1 , является переход системы в
состояние с волновой функцией  J 2 M 2 . Соответствующий матричный элемент этого
оператора имеет вид:
 J 2 M 2 V J1M1  .
(4.18)
В предыдущих разделах было установлено, что в атоме за взаимодействие с
электромагнитным полем отвечают мультипольные электрический и магнитные моменты.
Поэтому оператор V пропорционален сферической функции Ylm . Далее будет показано,
что волновые функции  J1M1 и  J 2 M 2 также пропорциональны сферическим функциям:
 J1M1 ~ YJ1M1 ,  J 2 M 2 ~ YJ 2 M 2 .
(4.19)
Таким образом, матричный элемент с точностью до множителя является интегралом
вида:
Y
*
J1M1
Ylm YJ 2 M 2 dq .
(4.20)
Воспользуемся выражением (4.17) и представим произведение второй и третьей
функций в этом интеграле в виде:
Ylm YJ 2 M 2 

J  J 2  l ...
J 2 l
СYJM .
(4.21)
Здесь M  M 2  m .
В силу свойства ортогональности сферических функций в (4.20) отличными от нуля
будут слагаемые, для которых выполняются условие:
J1  J 2  l ,.... J 2  l , J1  J 2  l ,
(4.22)
M1  M 2  m .
(4.23)
Теперь сформулируем вытекающие отсюда следствия, которые называются
правилами отбора по изменению углового момента системы. Прежде всего сформулируем
определения
разрешенных
(спонтанное
и
и
вынужденное
запрещенных
излучение,
переходов.
вынужденное
Излучательный
поглощение)
переход
называется
разрешенным, если он разрешен в приближении электрического диполя. В противном
случае он называется запрещенным, поскольку, как было показано, следующие
приближения магнитного диполя и электрического квадруполя характеризуются
вероятностями, на несколько порядков меньшими по сравнению с приближением
электрического диполя.
Поскольку в приближении электрического диполя l=1, m=0; ±1, то:
J1  J 2  1, J 2 , J 2  1; J  0;  1,
(4.24)
M1  M 2 ; M 2  1; M  0;  1.
(4.25)
Кроме того, очевидно, что должно выполняться также условие J1  J 2  1 (переход
0↔0 невозможен).
Следует обратить внимание на то, что если переход разрешен в приближении
электрического диполя, то он запрещен в приближениях магнитного диполя и
электрического квадруполя.
Сформулируем еще одно правило отбора, которое называется правилом отбора по
четности. Это правило следует из свойств волновых функций по отношению к операции
инверсии, то есть к замене всех координат на противоположные. Четность сферических
функций при операции инверсии определяется выражением:
P  YJM   (1) J .
(4.26)
В приближении электрического диполя компоненты дипольного момента при
инверсии меняют знак. Следовательно, интеграл (4.20) имеет вид:
 (1)
где f (r )   f (r ) .
J1
f (r )(1) J 2 dr ,
(4.27)
Тогда для того, чтобы интеграл (4.27) не был тождественно равен нулю, необходимо
потребовать, чтобы переходы осуществлялись между состояниями, имеющими разную
четность угловых моментов:
четное J1  нечетное J2 и наоборот.
(4.28)
Это и есть формулировка правил отбора по четности.
До настоящего момента мы характеризовали состояние квантовой системы
оператором углового момента. Если конкретизировать ситуацию и под состоянием
квантовой системы понимать состояние электрона в атоме (это справедливо по крайней
мере для атома водорода, а обобщение на случай многоэлектронных атомов будет сделано
ниже), то оператор углового момента j складывается из суммы орбитального момента l
электрона и его спина s .
Оператор орбитального момента имеет вид:
l  i[r , grad] .
(4.29)
Для его собственных значений справедливы соотношения:
l 2 Ylm  l (l  1)Ylm ,
lz Ylm  mYlm ,
(4.30)
где Ylm - сферические функции, свойства которые более подробно будут рассмотрены в
следующем разделе.
Наличие спинового момента s у электрона следует из уравнения Дирака, которое
изучается в курсе релятивистской квантовой механики. Величина спинового момента
=1/2, а его проекции на ось z принимают соответственно значения μ ±1/2. Поэтому:
s lm2 ψ  3 / 4ψ ,
(4.31)
где ψ - спиновая функция.
В состоянии с заданным значением μ спиновая функция может быть записана в
виде:
ψμ  ψ(r )χ s ; χ s  δs,1/2 .
(4.32)
ψμ  ψ(r )δs,1/2  ψ(r )δs,-1/2 .
(4.33)
то есть
Воспользовавшись (4.7), получаем:
 jm j 

m μ  m j
Cmj μ  mμ   Cmj j μ,μ  m j μ,μ 
μ
 Cmj j 1/ 2,1/2  ψl ,m j 1/ 2  δs,1/2  Cmj j 1/ 2,-1/2  ψl ,m j 1/ 2  δs,-1/2
И окончательно для двух возможных состояний j  l  1/ 2 :
(4.34)
 jm j 
l  m j +1/2
2l +1
 ψl ,m j 1/ 2  δs,1/2 
l m j +1/2
2l +1
ψl ,m j 1/ 2  δs,-1/2 .
(4.35)
Тема 5. Атом водорода
Атом водорода, являющийся системой из двух частиц – электрона и протона –
представляет собой наиболее простой случай, для которого уравнение Шредингера имеет
решение. Электрон движется в центрально-симметричном кулоновском поле ядра, что
означает, что при этом сохраняется квадрат момента импульса и его проекция на одну из
осей системы координат (например, на ось z). Таким образом, в стационарных состояниях
электрон характеризуется определенным значением энергии E, квадрата момента
импульса l2 и проекцией момента импульса lz.
Решение волнового уравнения:
 2
e2 
   E    0 ,
r 
 2μ
(5.1)
  Rnl (r )Ylm (θ,  ) ,
(5.2)
ищется в виде:
где Rnl (r ) - радиальная часть, Ylm (θ,  ) - сферические функции.
Сферические функции записываются в виде:
Ylm (θ,  )  lm (θ) m ( ) ,
lm (θ)  (-1) m
(5.3)
(2l  1)(l  m)!
eim
Plm (cos θ);  m ( ) 
,
2(l  m)!
2π
где Plm (cosθ) - присоединенный полином Лежандра, l=0, 1, 2… - орбитальный момент;
m=0, ±1, …±l – магнитное квантовое число.
Для сферических функций справедливо следующее условие ортогональности:
2π π
 Y
lm
(θ,  )Yl *'m ' (θ,  ) sin(θ) dθd   ll ' mm ' .
(5.4)
0 0
В качестве примера приводим в явном виде выражения для l=0 и l=1:
00 (θ) 
1
3
3
; 10 (θ) 
cosθ; 11 (θ) 
sinθ .
2
2
2
(5.5)
Радиальная функция находится из решения следующего уравнения:
1 d  2 dR  l (l  1)
2μ 
e2 
R  2  E   R  0.
r

r 2 dr  dr 
r2
2

(5.6)
Это уравнение при любых положительных значениях E имеет непрерывные решения,
а при отрицательных значениях E решения существуют только для определенных
значениях E, определяемых выражением:
En  
1 μe4 1
.
2 2 n2
(5.7)
где n=0, 1, 2…
Решения для радиальной функции при этом имеет вид:
(n  l  1)!  2 
Rnl (r )  


2n(n  l )!  na0 
32
l
e
 r na0
 2r  2l 1  2r 

 Ln l 
,
na
 0
 na0 
где L2nll1 - обобщенные полиномы Лежандра, a0 
me 2
(5.8)
=0.53.10-8 см – боровский радиус.
В качестве примера приводим в явном виде выражения R при l=0 и l=1:
R10 (r )  2e  r ; R20 (r ) 
1 r 2  r 
r r 2
e 1   ; R21 (r ) 
e .
2
2 6
 2
(5.9)
В выражении целое число n называется главным квантовым числом, причем для
существования решения необходимо, чтобы выполнялось условие n  l  1 . Поэтому при
заданном значении n число l может принимать n различных значений: 0, 1,…n-1. Таким
образом, поскольку энергия зависит только от главного квантового числа, состояние с
энергией для данного значения n является n2-вырожденным.
Тот факт, что энергия состояний не зависит от значений магнитного квантового
числа, объясняется просто – в центрально-симметричном кулоновском поле энергия не
может
зависеть
от
пространственной
ориентации
момента
импульса.
Однако
независимость энергии от самой величины момента импульса не является столь
очевидной, поскольку в центрально-симметричном поле в общем случае энергия должна
зависеть от величины момента импульса. Данный факт объясняется тем, что при решении
уравнения (5.1) рассматривался чисто кулоновский потенциал. Рассмотрение других
видов взаимодействия (это будет сделано далее) приводит к снятию вырождения по l.
Если в (5.7) пренебречь отличием приведенной массы от массы электрона и ввести
так называемую постоянную Ридберга:
1 me4
 RY  13.5 ,
2 2
(5.10)
то En  RY n 2 .
Прежде, чем перейти к обсуждению вопроса о систематизации энергетических
состояний атома водорода и спектральных закономерностях, определим наиболее широко
используемые в спектроскопии размерности физических величин (они будут часто в
дальнейшем использоваться).
Энергию в спектроскопии удобно записывать в виде E  hcν  hν' ( ν – волновое
число, ν ' – частота колебаний). Волновое число является обратной величиной длины
волны в вакууме ν  1/ λ вак и выражается в обратных сантиметрах (см-1). Частота
колебаний измеряется в герцах: 1Гц = 1с-1. Иногда удобнее использовать циклическую
частоту ω  2πν ' .
Другой единицей измерения энергии является электрон-вольт (эВ). Кроме того, часто
используется система релятивистских единиц, в которой c=h=1. В этой системе энергия
выражается в единицах волновых чисел – обратных сантиметрах: 1 эВ = 8065.54 см-1.
Предпочтительными единицами измерения частоты являются мега- и гигагерцы
(1МГц = 106 Гц = 3.3·10-5 см-1, 1ГГц = 109 Гц). Предпочтительными
единицами
измерения длины волны являются нанометры (1 нм = 10-9 м) и микрометры (1 мкм =
10-6 м). Кроме того, достаточно часто используется единица измерения ангстрем (1 Å = 1010
м = 10-8 см = 10-1 нм).
Продолжим теперь обсуждать структуру состояний атома водорода. Схема уровней
атома водорода приведена на слайде. Состояния атома водорода обозначаются nl. При
этом каждому значению l соответствует буквенное обозначение: s, p, d, f, g, h…: 1s, 2s, 2p,
3s, 3p, 3d и т. д.
Состояние с минимальной энергией (n=1) называется основным, ближайший к
основному состоянию уровень энергии (n=2) называется резонансным. Расстояние между
основным и резонансным уровнями составляет примерно 10.15 эВ, энергия ионизации
атома водорода равна приблизительно 13.53 эВ.
При переходах электронов между различными уровнями справедливы следующие
правила отбора:
l  1(l  0 запрещены по четности); m  0, 1; n  любое .
(5.11)
Переходы, удовлетворяющие данному условию, называются разрешенными (еще раз
напомним, что это относится к приближению электрического диполя).
В соответствии с правилами отбора спектральные линии атома водорода выглядят
следующим
образом
(рисунок
на
слайде).
Эти
спектральные
линии
можно
систематизировать, разделив их на так называемые серии, каждая из которых имеет свое
название:
1 

1. Серия Лаймана: E1  En  RY 1  2  , n  2
 n 
1 1 
2. Серия Бальмера: E2  En  RY   2  , n  3
4 n 
1 1 
3. Серия Пашена: E3  En  RY   2  , n  4
9 n 
1 1 
4. Серия Брэкетта: E4  En  RY   2  , n  5
 16 n 
1 
 1
5. Серия Пфунда: E5  En  RY   2  , n  6
 25 n 
В каждой серии расстояние между спектральными линиями уменьшается с
уменьшением длины волны (увеличением частоты) (рисунок на слайде, приведенный для
серии Лаймана). В каждой из серий имеется головная (наибольшая) длина волны. В
порядке перечисления серий значения головных длин волн равны 121.568 нм, 656.279 нм,
1.857 мкм, 4.051 мкм, 7.465 мкм и 12.37 мкм. Серия Лаймана целиком лежит в УФ
диапазоне спектра, серия Бальмера лежит в видимой и УФ области (минимальная длина
волны равна 364 нм), все остальные серии находятся в ИК диапазоне. Кроме того, серии
Лаймана и Бальмера не перекрываются между собой и с остальными сериями, а остальные
серии частично перекрываются.
Напомним, что полученные результаты соответствуют случаю чисто кулоновского
взаимодействия между электроном и протоном в атоме водорода. Учет иных
взаимодействий приводит к изменению структуры энергетических состояний. Основными
причинами возникновения новых видов взаимодействий, которые необходимо принять во
внимание, являются наличие у электрона спина и релятивистские эффекты.
Рассмотрим сначала эффект, обусловленный спином электрона.
Наличие спина приводит к возникновению у электрона магнитного момента:
μ
e
s  2μ 0 s ,
mc
(5.12)
где μ 0 - магнетон Бора.
Но тогда происходит взаимодействие этого момента с напряженностью магнитного
поля, которое возникает при движении электрона в поле ядра, причем оператор этого
взаимодействия имеет вид:
H '~ H .
(5.13)
Выражение для напряженности магнитного поля имеет вид:
1
U r
H   [ Ev]; E 
,
c
r r
где v – скорость электрона, U – кулоновский потенциал.
(5.14)
Кроме того:
m[rv]  l .
(5.15)
Поэтому
H'
U 1
ls
2m c r r
2
(5.16)
2 2
и такое взаимодействие называется спин-орбитальным.
Введем полный момент атома водорода:
j  l  s ; j 2  l 2  s 2  2ls .
(5.17)
e2 2 1 2 2 2
( j l  s ) .
4m 2 c 3 r 3
(5.18)
Тогда
H'
С учетом полученного выражения для оператора возмущения получается следующая
поправка к энергии:
Enlj  α 2
RY j ( j  1)  l (l  1)  3 4
e2
1
.
;
α=

3
n
2l (l  1)(l  1 2)
c 137
(5.19)
Из этого выражения видно, что величина энергии теперь зависит, помимо главного
квантового числа, от орбитального и полного моментов атома водорода.
Рассмотрим теперь релятивистский эффект. Релятивистское выражение для энергии
электрона имеет следующий вид:
E  U  c 2 p 2  m 2c 4 .
(5.20)
2
Разложим это выражение по степеням
p2
v
  :
2 2
mc
c
 1 p 2 c 2 1 2 1 2  1  p 2 2


E  U  mc 1 


...


 2 m2c 4

2
m2c 2 



2
4
4
p
p
p
 U  mc 2 
 3 2  E0  3 2
2m 8m c
8m c
2
(5.21)
Второе слагаемое в полученном результате как раз и является релятивистской
поправкой. Поэтому
H'
p4
,
8m3c 2
(5.22)
что приводит к следующей величине поправки к уровням энергии:
Enl  α 2
RY
n3
 1
3 
 .

 l  1 2 4n 
(5.23)
Очевидно, что два рассмотренных эффекта необходимо учитывать одновременно,
поскольку их вклад имеет один и тот же порядок величины. Поэтому окончательное
выражение для поправки к энергии определяется выражением:
Enj  α 2
RY
n3
 3
1 
 
.
 4n j  1 2 
(5.24)
Полученный результат показывает, что энергия электрона по-прежнему не зависит
от величины орбитального момента. Однако поскольку в состоянии с одним и тем же
значением l имеется два разных значения полного момента j (j=l±1/2), каждый уровень с
фиксированным l расщепляется на два подуровня. Такое расщепление называется тонким
или мультиплетным, а соответствующие изменения в спектрах атома водорода, которые
сейчас будут обсуждаться, называются тонкой структурой. Существенно, что состояния с
разными l и одинаковыми значениями j имеют одну и ту же энергию.
Величина α называется постоянной тонкой структуры и определяет порядок
величины расщепления. Из (4.24) следует, что величина расщепления пропорциональна
n-3, поэтому тонкое расщепление существенно прежде всего для нижних уровней.
Можно получить величину расстояния между подуровнями j1=l+1/2 и j2=l-1/2:
E j1 j 2  α 2
RY 1
,
n3 l (l  1)
(5.25)
из которого следует, что эта величина уменьшается с ростом l.
С учетом правил отбора по полному орбитальному моменту: j  0; 1 получается
спектральная картина, некоторые случаи которой приведены на слайде.
Обозначения состояний электрона требует переопределения, поскольку должно
учитывать величину полного момента: значение j указывается как нижний индекс справа nlj. Получаем состояния 1s1/2, 2s1/2, 2p1/2, 3s1/2, 3p1/2, 3d1/2 и т. д.
Несмотря на то, что (5.24) дает одни и те же значения энергий состояний с одним и
тем же j, экспериментально было зарегистрировано расщепление состояний 2s1/2 и 2p1/2.
Это расщепление оказалось равным 0.034 см-1, что примерно на порядок меньше
расщепления компонентов тонкой структуры. Это явление получило название сдвига
Лэмба. Эффект наиболее сильно проявляется для состояний ns1/2 и np1/2, главным образом,
за счет сдвига состояний ns1/2. Физическими причинами сдвига уровней являются
квантовые (радиационные) эффекты взаимодействия электрона и полем излучения,
которые приводят к так называемым радиационным поправкам, учет которых может быть
получен с помощью математического аппарата квантовой электродинамики.
Наиболее близким с точки зрения систематизации состояний к атому водорода
является случай водородоподобных ионов – ионов элементов, имеющих один электрон
(He+, Li++, Be+++ и т. д.). Отличия от атома водорода для таких ионов заключаются в
следующем:
1. В выражение для энергии состояний входит приведенная масса. Поэтому уровни
энергии водородоподобных ионов испытывают смещение, обусловленное изменением
массы ядра.
2. Энергия состояний пропорциональна квадрату заряда ядра (это следует из
соответствующей зависимости от заряда ядра кулоновского потенциала). Это также
проявляется в смещении энергетических состояний, а также и в том, что длина волны
резонансного перехода обратно пропорциональна квадрату заряда ядра.
Тема 6. Электронные конфигурации атомов с произвольным количеством
электронов
В любом атоме, имеющем более одного электрона, необходимо учитывать
электростатическое
взаимодействие
между
электронами.
Поле
перестает
быть
центрально-симметричным и уравнение Шредингера не может быть решено ни
аналитически, ни численно. Следовательно, в этом случае должно использоваться некое
приближение. Суть этого приближения заключается в том, что для каждого электрона
вводится эффективное усредненное поле, обладающее центральной симметрией, в
котором он движется. Это поле создается ядром атома и всеми электронами за
исключением рассматриваемого. Преимущество данного приближения заключается
именно в сохранении центральной симметрии поля, поскольку потенциальная энергия
электрона в таком поле будет функцией только расстояния электрона от ядра. Таким
образом, полная потенциальная энергия электрона будет иметь вид:
U (r )  
Ze2
 U eff (r ) ,
r
(6.1)
где Z – заряд ядра.
Такой подход позволяет систематизировать состояния каждого из электронов в
атоме, после чего состояние атома определяется совокупностью состояний всех
электронов.
Отличие поля от центрально-симметричного далее учитывается в качестве поправки,
что позволяет уточнять состояния электронов в атоме.
Физический смысл U eff (r ) заключается в том, что эта величина является посуществу потенциалом экранировки ядра для данного электрона, который создается всеми
остальными электронами на расстоянии r от ядра. Эта функция может быть записана в
виде:
U eff (r ) 
σ(r )e2
,
r
(6.2)
где σ( r ) - некая функция расстояния электрона от ядра, которая характеризует степень
экранировки ядра электронами.
Выражение (6.1) теперь может быть представлено в виде:
U (r ) 
Z ( r )e 2
.
r
(6.3)
Здесь Z (r )  Z  σ(r ) можно интерпретировать как эффективный заряд ядра, который
зависит от расстояния электрона от ядра. При r→0 σ( r ) →0 и Z (r )  Z . При r   на
электрон действует сила, обусловленная полем ядра за исключением всех остальных
электронов, кроме данного, то есть σ( r ) →Z-1 или Z(r)→1.
Итак, перейдем теперь к систематизации состояний электронов. В центральносимметричном поле состояние каждого электрона может быть охарактеризовано, так же
как и в случае атома водорода, тем же самым набором квантовых чисел: главным
квантовым числом n, орбитальным квантовым числом (или моментом) l, а также
проекциями орбитального момента ml и спина ms. При этом остается тем же самом число
возможных состояний электрона, то есть при фиксированном значении n возможные
значения остальных квантовых чисел такие же, как и в атоме водорода.
Отличие от атома водорода заключается в том, что теперь энергия состояний зависит
от величины орбитального момента электрона (энергия не зависит от проекций этого
момента и спина, поскольку поле в рассматриваемом приближении остается центральносимметричным). Что касается зависимости энергии состояний от значений n и l, то в
соответствии с тем, что поле (6.3) при увеличении расстояния убывает быстрее по
сравнению с кулоновским полем, то при заданном n энергия возрастает с ростом числа l.
Основным электронным состоянием всегда является состояние с l=0.
Таким образом, исходя из того, что распределение электронов по энергиям
определяется совокупностью значений n и l, именно эти квантовые числа используются
для систематизации состояний электронов в многоэлектронном атоме, а именно
распределение электронов по состояниям с заданными значениями этих квантовых чисел
называется электронной конфигурацией атома. Другими словами, задание электронной
конфигурации требует перечисления значений n и l для всех электронов этого атома, Если
в атоме имеется k электронов с одним и тем же набором n и l, то это обозначается (nl)k:
(n1l1)k1,( n2l2)k2,( n3l3)k3,…
Примеры электронных конфигураций: 1s 2 2s 2 2 p3 ; 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 4 4d 2 и т. д.
(6.4)
Электроны с одинаковым набором чисел n и l называются эквивалентными. Про
такие электроны говорят как про электроны, находящиеся на одной оболочке. При l=0
говорят о s-оболочке, при l=1 – о p-оболочке. Далее следуют d-, f-оболочки и т .д.
Количество эквивалентных электронов в одном атоме не может быть произвольным,
поскольку согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов в одном и
том же состоянии. Состояние электрона определяется набором чисел nlmlms. При
заданном значении l квантовое число ml принимает l+1 различных значений, а ms всегда
принимает два значения ±1/2. Это означает, что максимальное количество электронов с
заданными значениями n и l составляет 2(2l+1):
s-оболочка – 2 электрона; p-оболочка – 6 электронов;
d-оболочка – 10 электронов;
f-оболочка – 14 электронов; и т. д.
Электроны заполняют электронные оболочки в определенной последовательности. В
зависимости от значения главного квантового числа электроны находятся на различных
расстояниях от ядра и образуют так называемые слои. На каждом слое находится 2n2
электронов. В таблице в качестве примера приведены данные о нескольких слоях с
соответствующими электронными оболочками.
n
l
1
2
3
4
1
1s 2
2
2s 2
2 p6
3
3s 2
3 p6
3d 10
4
4s 2
4 p6
4d 10
4 f 14
5
5s 2
5 p6
5d 10
5 f 14
5
2n2
2
8
18
32
5g 18
50
Самый внутренний слой соответствует n=1 и на нем находится 2 электрона,
находящимися на 1s-оболочке. Следующий слой при n=2 состоит из двух оболочек 2s и 2p
и на нем находятся 2+6=8 электронов.
Заполнение электронов по слоям и оболочкам происходит в соответствии энергиями
состояний. Всегда электроны стремятся заполнить сначала состояния с наименьшей
энергией. Энергия состояний зависит от величин n и l. Как правило, энергия состояния
тем меньше, чем меньше сумма n+l. Кроме того, поскольку, как уже говорилось, при
заданном n энергия тем меньше, чем меньше l, то для данного n сначала происходит
заполнение оболочки ns, потом np, nd и т. д.
Однако при n  4 энергия электронов с большими n и меньшими l оказывается
меньше, чем энергия электронов с меньшими n и большими l. Это приводит к следующей
последовательности заполнения электронных оболочек:
1s 2 ; 2s 2 , 2 p6 ; 3s 2 ,3 p 6 ; 4s 2 ,3d 10 , 4 p 6 ; 5s 2 , 4d 10 ,5 p 6 ; 6s 2 , 4 f 14 ,5d 10 ,6 p 6 ; 7 s 2 ,5 f 14...
В заключение данного раздела рассмотрим вопрос о четности состояний атома. Под
четностью состояния понимается изменение волновой функции при применении операции
инверсии – замене всех пространственных координат на противоположные. Поскольку в
центрально-симметричном поле при выполнении операции инверсии функция Гамильтона
квантовомеханической системы не меняется, то это означает, что в стационарных
состояниях четность волновой функции не должна меняться во времени. Следовательно,
каждое состояние атома должно характеризоваться определенной четностью.
Используемый в предыдущем разделе подход (введение эффективного центральносимметричного потенциала) приводит к тому, что волновая функция атома ищется в том
же виде, что и для атома водорода:
  Rnl (r )Ylm (θ,  ) .
(6.5)
Радиальные функции при операции инверсии не меняются. Что касается
сферических функций, то операцию инверсии лучше всего рассмотреть в сферических
координатах, в которых данное преобразование имеет вид:
r  r; θ  π  θ;     π .
(6.6)
Ylm (θ,  ) ~ Pl m (cos(θ)eim ,
(6.7)
Поскольку
то при операции инверсии выполняется:
eim(  π)  (1)m eim
Pl m (cos(π  θ))  Pl m (cos(θ))  Pl m (cosθ)(1)l m
(6.8)
Такими образом:
Ylm (π  θ,   π)  Ylm (θ,  )(1)l .
(6.9)
Это означает, что четность состояния определяются только лишь величиной
квантового числа l, и волновые функции состояний, в которых орбитальный момент
имеет четные значения, не меняются, а для нечетных l меняют знак.
Поскольку мы имеет дело с k электронами, каждый из которых имеет определенное
значение орбитального момента, а состояние атома определяется произведением
волновых функций каждого электрона (в приближении слабого взаимодействия
электронов в центрально-симметричном поле), четность атома определяется следующим
образом:
P  (1)l1 (1)l2 ...(1)lk   li .
(6.10)
i
Полученное выражение играет важную роль при рассмотрении разрешенных и
запрещенных переходов электронов из одного состояния в другие, поскольку при
ограничениях на возможность изменения величины орбитального момента в соответствии
с правилами отбора запрещает либо разрешает атому менять четность своего состояния.
Тема 7. Тонкая структура термов в приближениях LS-связи и jj-связи
Рассмотренная в предыдущем разделе систематизация состояний атомов относилась
к приближению эффективного центрально-симметричного поля. В этом приближении не
учитывалось электростатическое взаимодействие электронов друг с другом. Кроме того,
так же как и в случае атома водорода, необходимо учесть наличие у электронов спина и
рассмотреть влияние спин-орбитального взаимодействия. Поскольку два перечисленных
взаимодействия имеются одновременно, то их учет надо проводить совместно. Однако в
силу сложности такого подхода на практике решают задачу, в которой одно из
взаимодействий считается существенно более слабым по сравнению с другим. Таким
образом получается два различных приближения (предельных случая), каждый из
которых в настоящем разделе будет рассмотрен. После этого может быть сделан вывод об
общем случае, когда оба взаимодействия необходимо учитывать в одинаковых степенях.
Рассмотрим сначала приближение, в котором будем считать, что степень
электростатического взаимодействия между электронами существенно больше степени
спин-орбитального взаимодействия.
В этом случае энергия состояния в первую очередь определяется величиной полного
орбитального момента, который складывается по правилам суммирования моментов из
орбитальных моментов отдельных электронов:
k
L   li .
(7.1)
i 1
Это происходит потому, что различным значениям полного момента соответствуют
различные ориентации электронов в атоме, то есть в состояниях с различными значениями
L электроны находятся на разных расстояниях друг от друга, что приводит к различному
электростатическому взаимодействию между ними.
Точно так же происходит сложение спинов отдельных электронов в полный спин
атома:
k
S   si .
i 1
(7.2)
Таким образом, в рассматриваемом приближении состояние атома характеризуется
значениями полного орбитального и спинового моментов и обозначается:
2 S 1
L.
(7.3)
Энергетические состояния атома с определенными значениями L и S называются
термами. Поэтому обозначение называется термом. Величина 2S+1 называется
мультиплетностью терма. При 2S+1=1 терм называется синглетным, 2 – дублетным, 3 –
триплетным и т. д. Само приближение получило название случая LS-связи или связи
Рессел-Саундерса.
При обозначении терма так же как и в случае атома водорода используются
буквенные символы: L=0 – S-терм; L=1 – P-терм; L=2 – D-терм и т. д.
Энергия терма зависит как от величины полного орбитального момента, так и от
величины полного спина. При этом следует различать термы эквивалентных и
неэквивалентных электронов. Для эквивалентных электронов справедливо правило Хунда,
в соответствии с которым наименьшей энергией обладают термы с наибольшим
возможным для данной конфигурации значением S и наибольшим возможным при этом
значении L.
После полученной систематизации состояний атома в используемом приближение
происходит учет в качестве поправок остальных взаимодействий, в первую очередь, спинорбитального взаимодействия. В результате состояния, соответствующие данным
значениям L и S, расщепляются на ряд подуровней в соответствии со значениями полного
момента:
J  LS .
(7.4)
Такое расщепление называется мультиплетным и образует тонкую энергетическую
структуру атома. При учете мультиплетного расщепления термы атома обозначаются
следующим образом:
2 S 1
LJ .
(7.5)
Для систематизации энергетических состояний в случае учета мультиплетного
расщепления справедливо правило интервалов Ланде. В соответствии с ним величина
расщепления пропорциональна величине полного момента:
EJJ '  KJ .
(7.6)
где К – коэффициент пропорциональности.
Коэффициент пропорциональности называется постоянной тонкого расщепления. В
зависимости от количества эквивалентных электронов этот коэффициент может быть
разных знаков. Если электронная оболочка заполнена меньше чем на половину, то такая
оболочка называется нормальным мультиплетом и K положителен. В этом случае энергия
состояния увеличивается с ростом J. При заполнении оболочки более чем на половину
(обращенный мультиплет) коэффициент становится отрицательным и с увеличением J
энергия уменьшается. Если же оболочка заполнена на половину, то мультиплетное
расщепление отсутствует.
Кроме того, расстояние между термами одной и той же электронной конфигурации
существенно
меньше,
чем
расстояниями
между
термами
разных
электронных
конфигураций. Внутри одной конфигурации расстояние между уровнями энергии тонкой
структуры существенно меньше расстояний между разными термами. Иллюстрация
изложенного приведена на слайде.
Что касается кратности вырождения энергетических состояний, то, с одной стороны,
при данных значениях L и S к одному и тому же уровню энергии относится (2L+1)(2S+1)
состояний. С другой стороны при одном и том же значении J количество состояний равно
(2J+1). Поэтому справедливо следующее равенство:
 (2 J  1)  (2L  1)(2S  1) .
(7.7)
J
Большое значение имеет вопрос о нахождении термов различных электронных
конфигураций. Решение его существенно различается в зависимости от того, являются ли
электроны эквивалентными или нет, поскольку для эквивалентных электронов в силу
принципа Паули часть термов может быть дополнительно запрещена.
В случае неэквивалентных электронов задача решается следующим образом.
Сначала находятся термы для двух электронов. Для этого вычисляются величины
возможных полных орбитальных и спиновых моментов:
L  l1  l2 ; l1  l2  1;... l2  l1
S  s1  s2  1; s1  s2  0
и находятся соответствующие всем возможным комбинациям этих величин термы.
Далее последовательно добавляются все остальные электроны и процесс повторяется
до нахождения всех термов. Рассмотрим такую задачу для трех неэквивалентных pэлектронов.
1 шаг. Находим термы для двух p-электронов.
L  1  1  2; 1  1  1  1; 1  1  0
S  0, 1
Отсюда получаем термы 1S ; 3S ; 1P; 3P; 1D; 3D - всего шесть термов.
2 шаг. Теперь к каждому найденному терму (то есть к квантовым числам, которыми
он характеризуется), добавляем третий электрон с l3=1, s3=1/2.
S :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1; S  1/ 2  2 P
1
3
1
P :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  0, 1, 2; S  1/ 2  2 S , 2 P, 2 D
3
1
S :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1; S  1/ 2, 3 / 2  2 P, 4 P
P :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  0, 1, 2; S  1/ 2, 3 / 2  2 S , 2 P, 2 D, 4 S , 4 P, 4 D
D :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1, 2, 3; S  1/ 2  2 P, 2 D, 2 F
3
D :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1, 2, 3; S  1/ 2, 3 / 2  2 P, 2 D, 2 F , 4 P, 4 D, 4 F
Итого получаем 21 терм. При этом некоторые термы повторяются. С учетом этого
имеем 8 разных термов.
Теперь получим возможные термы 2-х эквивалентных p-электронов. Для таких
электронов в каждом состоянии должны отличаться значения хотя бы одного из
квантовых чисел mL или mS. Поэтому имеем 6 возможных наборов:
1) mL =1; mS = ½
2) mL =0; mS = ½
3) mL =-1; mS = ½
4) mL =1; mS = -½
5) mL =0; mS = - ½
6) mL =-1; mS = - ½
Последовательно будем помещать один электрон в одно из состояний и добавлять к
нему второй электрон из всех возможных остальных состояний, пока не переберем все
возможные наборы (таблица 7.1):
Таблица 7.1
1 p-электрон
2 p-электрон
(mL;mS)
(mL;mS)
(1;1/2)
(0;1/2)
(1;1)
3
P
(1;1/2)
(-1;1/2)
(0;1)
3
P
(1;1/2)
(1;-1/2)
(2;0)
1
D
(1;1/2)
(0;-1/2)
(1;0)
1
D
(1;1/2)
(-1;-1/2)
(0;0)
1
D
(0;1/2)
(-1;1/2)
(-1;1)
3
P
(0;1/2)
(1;-1/2)
(1;0)
3
P
(0;1/2)
(0;-1/2)
(0;0)
3
P
(0;1/2)
(-1;-1/2)
(-1;0)
1
(-1;1/2)
(1;-1/2)
(0;0)
1
(-1;1/2)
(0;-1/2)
(-1;0)
3
(-1;1/2)
(-1;-1/2)
(-2;0)
1
(1;-1/2)
(0;-1/2)
(1;-1)
3
P
(1;-1/2)
(-1;-1/2)
(0;-1)
3
P
(mL;mS)
Терм
D
S
P
D
(0;-1/2)
(-1;-1/2)
3
(-1;-1)
P
Термы находятся следующим образом. Среди всех возможных значений ML
максимальное равно 2. Следовательно, среди термов должен присутствовать терм D.
Более того, это обязательно терм 1D, поскольку MS = 0. Тогда этому терму должно
соответствовать такое количество строк, чтобы перебрать все оставшиеся комбинации
(ML;MS), соответствующие ему. Далее аналогичным образом определяем наличие терма 3P,
а затем терма 1S. Итого получаем 3 терма. Эти термы есть и у неэквивалентных pэлектронов, однако переход к эквивалентным электронам привел к тому, что 3 терма
оказались запрещены принципом Паули.
Обратим внимание на два важных обстоятельства. Первое заключается в том, что для
заполненных электронных оболочек единственно возможным термом является терм 1S.
Второе – электронные оболочки, взаимно дополняющие друг друга до заполненных,
имеют одни и те же термы.
И, наконец, перечислим правила отбора для излучательных переходов в
приближении LS-связи. Для изменения полного и орбитального моментов момента
справедливы общие правила отбора, сформулированные выше:
J  J 2  J1  0;  1 J1  J 2  1 ,
(7.8)
L  L2  L1  0;  1 L1  L2  1 .
(7.9)
По четности также справедливо правило о необходимости изменения четности при
переходе.
Дополнительное правило отбора определяет возможные изменения полного спина.
Это правило не является абсолютно строгим и справедливо только в приближении того,
что
спин-орбитальное
взаимодействие
существенно
слабее
электростатического
(собственно, это приближение и соответствует случаю LS-связи). В таком приближении
S  0 ,
(7.10)
то есть при переходах мультиплетность терма не меняется.
Перейдем теперь к рассмотрению второго предельного случая, когда спинорбитальное взаимодействие существенно сильнее по сравнению с электростатическим
взаимодействием электронов, который называется приближением jj-связи. В этом случае
прежде всего взаимодействуют орбитальный и спиновый моменты каждого электрона,
которые складываются в полный момент этого электрона:
li  si  ji .
(7.11)
Тогда при заданном значении l полный момент может принимать два различных
значения: j=l±1/2. Соответствующие состояния, очевидно, относятся к различным уровням
энергии. Полные моменты отдельных электронов складываются в полный момент атома:
k
J   ji
(7.12)
i 1
в соответствии с правилами сложения моментов.
Обозначение состояния электрона следующее: nlj (1s1/2, 3d5/2, 4p3/2 и т. д.).
Энергетическое состояние каждого отдельного электрона, таким образом, характеризуется
тремя квантовыми числами – главным квантовым числом, орбитальным моментом и
полным моментом. Степень вырождения состояний электрона равна 2j+1 и в зависимости
от значений j при фиксированном значении l может быть равна:
j  l  1/ 2  2 j  1  2l  2,
j  l  1/ 2  2 j  1  2l
(7.13)
Термы атомов обозначаются перечислением в скобках полных моментов всех
электронов, а справа в качестве нижнего индекса указывается значение полного момента:
 j1; j2 ; .... jk J .
(7.14)
Нахождение термов в приближении jj-связи происходит также как и в приближении
LS-связи. Найдем конфигурацию, состоящую из p- и d-электрона (таблица 7.2).
Таблица 7.2
p-электрон
d-электрон
j1
j2
1/2
J
Терм
3/2
1, 2
(1/2; 3/2)1; (1/2; 3/2)2
1/2
5/2
2, 3
(1/2; 5/2)2; (1/2; 5/2)3
3/2
3/2
0, 1, 2, 3
3/2
5/2
1, 2, 3, 4
(3/2; 3/2)0; (3/2; 3/2)1
(3/2; 3/2)2; (3/2; 3/2)3
(3/2; 5/2)1; (3/2; 5/2)2
(3/2; 5/2)3; (3/2; 5/2)4
В случае эквивалентных электронов снова нужно исходить из принципа Паули,
однако нужно заметить, что всегда для эквивалентных электронов электростатическое
взаимодействие
нельзя
считать
малым
по
сравнению
со
спин-орбитальным
взаимодействием, поэтому для таких электронов случай jj-связи практически никогда не
работает.
Состояния с одним и тем же значением полного момента относятся к одному и тому
же значению энергии до тех пор, пока не происходит учета электростатического
взаимодействия между электронами. Учет такого взаимодействия снимает вырождение по
J и так же, как и в случае LS-связи, приводит к образованию тонкой структуры термов.
Кратность
вырождения
энергетических
состояний
определяется
следующим
выражением:
(2 j1  1)(2 j2  1)...(2 jk  1)   (2 J  1) .
(7.14)
J
Интересным представляется сравнение количества состояний с различными
значениями энергии и общего числа состояний в приближении LS-связи и jj-связи для
одной и той же электронной конфигурации (очевидно, что различие в способах сложения
одних и тех же моментов не должно приводить к изменению числа состояний
квантовомеханической системы). Рассмотрим в качестве примера конфигурацию,
состоящую из p- и d-электрона (таблица 7.3 и рисунок на слайде).
Таблица 7.3
LS-связь
Термы без
учета
тонкой
структуры
1
P, 1D, 1F,
3
P, 3D, 3F
Количество Количество
уровней с состояний
разной
энергией
6
Термы
с Количество Количество
учетом
уровней с состояний
тонкой
разной
структуры
энергией
 (2L  1)(2S  1) 
L,S
 60
jj-связь
Термы без
учета
тонкой
структуры
(1/2; 3/2)
(1/2; 5/2)
(3/2; 3/2)
(3/2; 5/2)
Количество Количество
уровней с состояний
разной
энергией
4
 (2 j  1)(2 j
1
j1, j 2
 60
2
 1) 
1
P1, 1D2, 1F3
P0, 3P1, 3P2,
3
D1,3D2, 3D3,
3
F2, 3F3, 3F4
Термы
с
учетом
тонкой
структуры
12
3
(1/2;3/2)1,2
(1/2;5/2)2,3
(3/2;3/2)0,1,2,3
(3/2;5/2)1,2,3,4
 (2 J  1)  60
J
Количество Количество
уровней с состояний
разной
энергией
12
 (2 J  1)  60
J
Из данной таблицы видно, что количество состояний действительно одно и то же как
для обоих типов связей, так и вне зависимости от учета или неучета тонкой структуры.
Однако количество состояний с различными уровнями энергии без учета тонкой
структуры оказалось разным. Это приводит к одному интересному обстоятельству
которое может наблюдаться экспериментально, а именно: спектр вещества, для которого
справедливо приближение jj-связи, может оказаться существенно беднее по сравнению с
веществом, для которого работает LS-связь. Различия в спектрах перестанут проявляться
только тогда, когда они будут исследоваться с высоким разрешением, позволяющим
разделить компоненты тонкой структуры.
В заключение данного раздела рассмотрим вопросы, связанные с обоснованностью в
реальной ситуации использовать рассмотренные предельные приближения.
Конечно же, два рассмотренные типа связи в чистом виде не встречаются. Можно
лишь говорить о степени пригодности использования того либо иного приближения для
систематизации состояний определенных атомов. Так, приближение LS-связи достаточно
хорошо работает для легких атомов, а по мере увеличения массы и заряда атома все более
справедливым становится приближение jj-связи. Это можно объяснить тем, что степень
спин-орбитального взаимодействия пропорциональна заряду ядра в четвертой степени,
что приводит к его существенному росту для тяжелых атомов. По этой же причине
приближение jj-связи пригодно для описания состояний многозарядных ионов.
Более того, даже для систематизации состояний одного и того же атома в
зависимости от того, какая электронная конфигурация рассматривается, можно
использовать как одно, так и другое приближение. Действительно, пусть для данного
атома, находящегося в основном или слабо возбужденном состоянии, хорошо работает
приближение LS-связи. Теперь переведем, например, один из электронов, находящихся на
внешней электронной оболочке, на высоко возбужденный энергетический уровень. В
таком состоянии данный электрон будет находиться на существенно большем среднем
расстоянии от ядра и от всех остальных электронов. При этом, очевидно, степень
электростатического взаимодействия этого электрона с остальными электронами
существенно уменьшится. Может оказаться, что она уменьшится настолько, что характер
взаимодействия будет определяться приближением jj-связи.
Тема 8. Эффекты Штарка и Зеемана (часть 1)
Эффект Штарка возникает при помещении атома во внешнее электрическое поле.
Суть этого явления заключается в частичном снятии вырождения состояний атома, то есть
в расщеплении энергетический уровней на ряд подуровней. Поправки к уровням энергии
находятся при использовании теории возмущений в первом и втором порядках:
E (1)
n  Vnn ,
2
E
(2)
n
V
  (0) mn (0) ,
m En  Em
(8.1)
(0)
где Vij – матричные элементы возмущающего потенциала, E (0)
- исходные уровни
n ,E m
энергии.
Если поместить атом в однородное электрическое поле напряженности E , то
оператор взаимодействия поля с атомом имеет вид:
Hˆ '  ED  ( Ez  E)   EDz ,
(8.2)
где D - дипольный момент атома, а направление вектора напряженности поля выбрано
для определенности вдоль оси z.
Поскольку диагональные матричные элементы оператора дипольного момента равны
нулю, то использование первого порядка теории возмущений не приводит к поправкам к
уровням энергии атома. Во втором порядке теории возмущений получаем:
E f  E
2

j
 f Dz j 
2
Ef Ej
,
(8.3)
где суммирование происходит по всем состояниям атома.
В данном состоянии атом характеризуется значениями главного квантового числа n,
полного момента J и его проекции М на ось z: j→(n, J, M), j'→(n’, J’, M’). При этом
выражение для отличных от нуля матричных элементов имеет следующий вид:
 nJM Dz n ' J ' M  J 2  M 2 , J '  J  1 ,
(8.4а)
 nJM Dz n ' J ' M  M , J '  J .
(8.4б)
Тогда:
E  E 2  A  BM 2  .
Отсюда
следуют
следующие
выводы.
Во-первых,
(8.5)
расщепление
уровней
пропорционально квадрату напряженности электрического поля. Поэтому эффект
называется квадратичным эффектом Штарка. Во-вторых, расщепляются только те уровни,
для которых проекция полного момента отлична от нуля. Уровни с M=0 не расщепляются,
а только испытывают сдвиг. В-третьих, снятие вырождения происходит частично,
поскольку уровни с противоположными значениями M смещаются одинаково. И, наконец,
расщепление пропорционально квадрату M, то есть является асимметричным.
Однако эффект Штарка не всегда проявляется таким образом, как только что было
рассмотрено. В самом деле, использование теории возмущений возможно только в том
случае, когда величина возмущающего потенциала значительно меньше всех разностей в
знаменателе в выражении (8.3). Это условие может нарушаться в двух случаях. Первый
случай соответствуют сильным электрическим полям, второй – наличию у атома
близкорасположенных уровней (например, уровней тонкой структуры или вообще
вырожденных состояний, как, например, уровни водорода с одинаковым значением
квантового числа j). В этих случаях необходимо использовать теорию возмущений для
вырожденных состояний, когда поправки к уровням энергии находятся при решении
секулярного уравнения:
Vnm  E (1)
n δ nm  0 .
(8.6)
Пусть в атоме имеется пара близкорасположенных уровней, обусловленных, для
определенности мультиплетным расщеплением (рисунок на слайде):
Всегда можно положить:
E nJ  E 0   ,
2
En ' J '  E0   .
2
(8.7)
где E 0 - энергия состояния при отсутствии такого расщепления.
Величины  
2
являются результатом учета взаимодействий, рассмотренных в
предыдущих разделах – электростатического и спин-орбитального. Пусть H'' – оператор
суммарного вклада этих взаимодействий. С учетом (8.7) можно сделать так, чтобы
матричные элементы этого оператора были диагональны по квантовым числам nJ . Для
этого положим:
  nJ H '' nJ ,
2


 n ' J ' H '' n ' J '  .
2
(8.8)
Cекулярное уравнение будет иметь следующий вид:
 nJ Dz nJ  E 2   nJ H '' nJ  E
 nJ Dz n ' J '  E 2   nJ H '' n ' J ' 
 0.
 n ' J ' Dz nJ  E 2   n ' J ' H '' nJ   n ' J ' Dz n ' J '  E 2   n ' J ' H '' n ' J '  E
в
котором
 nJ Dz nJ  n ' J ' Dz n ' J '  0 ,
а
также
с
учетом
(8.10)
изложенного
 nJ H '' n ' J '  n ' J ' H '' nJ  0 .
Поэтому получаем:
  E
2
 nJ Dz n ' J '  E 2
 n ' J ' Dz nJ  E
   E
2
2
 0.
(8.11)
Решение этого уравнения выглядит следующим образом:
2

E1 =-E 2 =      nJ Dz n ' J '  E 2 .
2
2
(8.12)
В предельных случаях получаются следующие результаты.
При отсутствии внешнего поля:
E= 

,
2
(8.13)
то есть мы имеем исходную тонкую структуру.
2

При условии малости возмущающего потенциала (     nJ Dz n ' J '  E 2 )
2
2
подкоренное выражение можно разложить в ряд и тогда:
2
  nJ Dz n ' J ' 
E1  E 2  
E2 ,
2

(8.14)
что соответствует квадратичному эффекту Штарка, который и должен наблюдаться в
таких условиях.
2

И, наконец, при выполнении условия     nJ Dz n ' J '  E 2 (именно этот
2
2
случай мы и исследуем) получаем:
2
E1  E 2   nJ Dz n ' J '  E .
(8.15)
Этот результат означает, что при наличии вырожденных (или близких к
вырожденным) состояний, а также в сильных электрических полях эффект Штарка
становится линейным. На слайде приведена зависимость расщепления уровней энергии от
напряженности электрического поля.
Если говорить об изменениях наблюдающихся спектров при внесении атома во
внешнее электрическое поле, то нужно сказать, что эти изменения будут различными в
зависимости от направления наблюдения. В самом деле, при наблюдении вдоль оси z,
совпадающей с направлением вектора напряженности электрического поля, то излучение
поляризовано в поперечной плоскости xy. В этой плоскости в соответствии с (1.28)
наблюдается эффект взаимодействия излучения с компонентами дипольного момента Dx и
Dy, что приводит к переходам с изменением проекции полного момента M  1 и
появлению в спектре соответствующих спектральных линий, которые называются компонентами. В направлении же, отличном от направления оси z, будут наблюдаться и
спектральные линии, соответствующие переходам M  0 (-компоненты). Частоты
компонент даются следующими выражениями:
ωπ ( M )  ω0   ( A  A ')  ( B  B ')  E 2 ,
ωσ ( M )  ω0   ( A  A ')  BM 2  B '( M  1) 2  E 2 .
(8.16)
Отдельного рассмотрения требует эффект Штарка, наблюдающийся для атома
водорода, поскольку вследствие вырождения энергетических состояний даже в сколь
угодно слабых полях этот эффект будет всегда линейным. Рассмотрим эффект
расщепления уровней атома водорода на примере уровней, соответствующих значениям
главного квантового числа 2 и 3.
Пусть сначала n=2. В этом состоянии значения орбитального момента равны 0 и 1 с
соответствующими значениями магнитного квантового числа. Тогда имеем следующие
матричные элементы оператора дипольного момента:
 00 Dz 0 1  00 Dz 11  0 ,  00 Dz 10  0 .
(8.17)
Тогда для m=±1 поправки к энергиям равны нулю:
E1  E 1  0 ,
(8.18)
а для m=±0 получается следующее секулярное уравнение:
E 0
 00 Dz 10  E
 0,
 10 Dz 00  E
E 0
(8.19)
решения которого имеют вид:
(2)
E(1)
0  E0  00 Dz 10  E .
(8.20)
Таким образом, в электрическом поле состояние n=2 расщепляется на три подуровня.
Один из них двукратно вырожден, а два других расщеплены симметрично в
противоположных по энергиям направлениях.
Для n=3 имеется 4 отличных от нуля матричных элемента:
 11 Dz 21  ,  00 Dz 10  ,  10 Dz 20  ,  1  1 Dz 2  1  .
(8.21)
В соответствии с этим имеем:
1) Для m=±2:
E 2  E 2  0 .
(8.22)
2) Для m=±1:
E m
 1m Dz 2m  E
0.
 2m Dz 1m  E
E m
(8.23)
Решение этого уравнения следующее:
E1  E-1  1m Dz 2m  E .
(8.24)
3) Для m=0:
E 0
 00 Dz 10  E
0
 10 Dz 00  E
E 0
 10 Dz 20  E  0 .
0
 20 Dz 10  E
E 0
(8.25)
Решение его дает:
E 0  0 ,
2
2
(2)
E(1)
 00 Dz 10    10 Dz 20  .
0  E 0  E
(8.26)
Таким образом, уровень n=3 расщепляется на 5 подуровней, расщепление остается
симметричным, один из уровней трехкратно вырожден, два – двукратно, и два
невырождены.
На слайде приведена структура состояний атома водорода для рассмотренных
случаев, а также схема разрешенных переходов из одних состояний в другие. Видно, что
при внесении атома водорода его спектр состоит из 15 компонент с различными длинами
волн, причем 8 из них являются -компонентами и 7 – -компонентами.
Тема 9. Эффекты Штарка и Зеемана (часть 2)
В заключение обсуждения эффекта Штарка коротко остановимся на особенностях
этого эффекта в неоднородных и переменных во времени полях.
В неоднородных полях необходимо учитывать взаимодействие атома с полем не
только в дипольном приближении, но и в приближениях более высоких порядков, среди
которых основную роль играет приближение электрического квадруполя. Поскольку
вопросы, связанные с рассмотрением квадрупольного взаимодействия, выходят за рамки
данного курса, более подробно в изучение этого явления мы не будем.
Что касается эффекта Штарка в переменных полях, то в этом случае оператор
возмущения становится зависящим от времени в явном виде. Окончательный результат
зависит от того, с какой частотой меняется возмущающее атом электрическое поле.
Характерной частотой является частота ωif  ( Ei  E f ) / , соответствующая частоте
перехода атома из состояния i в состояние f (ясно, что необходимо рассматривать все
частоты исходя из всей совокупности состояний атома). Оказывается, что если
возмущение меняется слабо за времена порядка ωif1 , то поправки к уровням энергии
имеют тот же вид, что и (8.3):
E f (t )  E (t )
2
1

j
 f Dz j 
ω fj
2
,
(9.1)
где напряженность электрического поля зависит теперь от времени.
В случае же быстро меняющихся во времени полей возникает так называемый
эффект запаздывания, когда атом не успевает следить за изменением поля и мгновенный
сдвиг уровня энергии оказывается меньшим, чем в случае постоянного поля. Физический
смысл этого эффекта заключается в том, что наводимый полем дипольный момент атома
вследствие инерционности системы оказывается меньшим по величине. Можно показать,
что временной критерий, соответствующий быстро меняющемуся полю, определяется
величиной порядка 10-14 с (такие поля могут создаваться, например, заряженными
частицами, летящими мимо атома со скоростями порядка 0.1 от скорости света).
Еще одним характерным случаем является эффект Штарка в периодическом
электрическом поле:
E  E0 sin ωt .
(9.2)
В этом случае можно вычислить величину среднего сдвига уровня энергии атома:
2
 f Dz j 
E 2 (t ) 1
.
E f (t )  0
ω fj

2
ω fi  ω2
j
(9.3)
Рассмотрим теперь атом, помещенный в постоянное магнитное поле. В этом случае
оператор взаимодействия атома с магнитным полем, напряженность которого равна H и
которое направлено вдоль оси z, имеет вид:
Hˆ '  μH  ( Н z  H )  μ z H ,
(9.4)
где μ - магнитный момент электрона, который можно представить в виде:
μ=-μ 0 gJ ,
(9.5)
где μ 0 - магнетон Бора, g – так называемый g-фактор или гиромагнитное отношение, J полный момент атома.
Тогда:
Hˆ '  gμ 0 HM ,
(9.6)
где M – проекция полного момента на ось z.
Исходя из этого, в магнитном поле полностью снимается вырождение по квантовому
числу M – в отличие от эффекта Штарка уровни расщепляются линейно и симметрично, а
количество уровней равно 2J+1. Величина же расщепления определяется величиной gфактора, задача вычисления которого различается для случаев LS- и jj-связи и требует
отдельного рассмотрения.
Начнем со случая LS-связи. Для магнитного момента электрона справедливо
следующее выражение:
μ=-μ0 ( gl l  gs s ) ,
(9.7)
gJ  gl  li  g s  si  L  2S  J  S  ,
(9.8)
где gl =1, g s =2.
Тогда:
i
i
где усреднение проводится по состоянию атома с заданным значением полного момента.
Среднее значение полного спина может быть вычислено следующим образом:
 S 
 SJ 
J.
J ( J  1)
(9.9)
После этого получаем:
g  1
J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)
.
2 J ( J  1)
(9.10)
g-фактор, вычисляемый в приближении LS-связи с помощью данной формулы,
называется фактором Ланде. В некоторых частных случаях его величина равна:
S  0  g  1; L  0  g  2; S  L  g  3 / 2 .
(9.11)
Кроме того, у атома могут быть такие состояния, в которых g=0. Легко также
получить следующие оценки для возможных величин фактора Ланде:
при L  S
L  2S
L  2S  1
g
;
LS
L  S 1
(9.12)
при L  S
L  2S
2S  2  L
g
.
LS
S  L 1
(9.13)
В случае наличия одного электрона во внешней оболочке:
g  1
j ( j  1)  l (l  1)  3 4
.
2 j ( j  1)
(9.14)
В случае jj-связи выражение для g-фактора является более сложным и не всегда
удается получить его в аналитическом виде. В частности, для случая конфигурации jj'
справедливо следующее выражение:
g  g ( j)
J ( J  1)  j '( j ' 1)  j ( j  1)
J ( J  1)  j ( j  1)  j '( j ' 1)
,
 g ( j ')
2 J ( J  1)
2 J ( J  1)
(9.15)
где g ( j ) и g ( j ') вычисляются по формуле (9.14).
Однако можно показать, что если просуммировать g-факторы по всем уровням
данной электронной конфигурации с заданным значением полного момента J, то она не
зависит от типа связи.
Что касается спектральных линий атома в магнитном поле, то точно так же, как и в
случае эффекта Штарка, в зависимости от направления наблюдения могут наблюдаться и -компоненты, частоты которых определяются следующим образом:
ω π ( M )  ω0 
ωσ ( M )  ω 0 
В частном случае, когда g  g ' :
μ 0 HM ( g  g ')
,
μ 0 HM ( gM  g '( M  1))
(9.16)
.
ω π ( M )  ω0 ,
ωσ ( M )  ω 0 
μ0 H
(9.17)
.
Рассмотрим теперь явление Зеемана в сильных магнитных полях, то есть в полях с
такими напряженностями, когда возмущение становится больше величины спинорбитального взаимодействия. Этот случай получил название эффекта Пашена-Бака.
Оператор возмущения в этом случае можно представить в виде:
H '  μ 0 H ( Lz  S z ) .
(9.18)
Найдем среднее значение H ' в состоянии с заданными значениями орбитального и
спинового моментов:
 H '  μ 0 H (M L  2M S ) ,
(9.19)
где M L и M S - проекции соответствующих моментов на направление, вдоль которого
приложено магнитное поле.
Из полученного выражения видно, что расщепление уровней атома в таком поле
будет осуществляться на компоненты в соответствии со значением суммы M L  2M S .
Очевидно, что вырождение некоторых компонент при этом будет сохраняться, поскольку
в состоянии с заданными L и S одно и то же значение этой суммы можно получить
несколькими способами.
Поправки к уровням энергии определяются в соответствии со следующим
выражением:
E  μ 0 H ( M L  M S )  A  M L M S .
(9.20)
Поскольку правила отбора для изменения квантовых чисел M L и M S имеют вид:
M L  0; 1
M S  0 ,
(9.21)
то выражения для частот соответствующих спектральных компонент выглядят
следующим образом:
ω π ( M S ; M L )  ω0 
ωσ ( M S ; M L )  ω0 
( A  A ')
MSML,
μ 0 H  AM S M L  A ' M S ( M L  1)
(9.22)
.
Сравнение полученного выражения с (9.16) показывает, что качественно они оба
имеют один и тот же вид. Однако необходимо учитывать, что в последнем случае каждая
из компонент имеет мультиплетную структуру.
Для наблюдения эффекта Пашена-Бака в чистом виде необходимо наличие
магнитных полей с напряженностями порядка 105 эрстед и более. На практике же в
экспериментальных условиях имеют дело с полями, напряженности которых не
превышают 5.105 эрстед. Наблюдаемый в таких условиях эффект уже отличается от чисто
зеемановского, но не настолько, чтобы можно было говорить о переходе к эффекту
Пашена-Бака. При этом можно пользоваться выражениями, полученными для чистого
зеемановского расщепления, а поправки к уровням энергии получать при использовании
теории возмущений второго порядка.
Тема 10. Основы квантовомеханической теории молекул
Для того, чтобы определить энергетические состояния молекулы, нужно написать и
решить уравнение Шредингера. При написании этого уравнения будем считать, что центр
выбранной декартовой системы координат совпадает с центром тяжести молекулы, в
общем случае состоящей из N ядер и n электронов. Это позволит сразу отбросить ту часть
гамильтониана, которая отвечает за поступательное движение молекулы. Кроме того,
условимся, что всеми видами взаимодействиями (магнитными и электростатическими),
кроме кулоновского, можно пренебречь. Тогда уравнение Шредингера будет иметь
следующий вид:
2 N
  2  2  2 
1   2  2  2 



 2 



 
yi2
zi2  2 α M   xα2
yα2
zα2 
i 1  xi


(10.1)
Zα Zβ 
Zα
1

 


  E
 i , j ri , j 
rα,β 
i ,α ri ,α
α,β
α>β
 i j


2me
n
где me и M – массы электронов и ядер соответственно, rij – расстояния между
электронами, ri – расстояния между электронами и ядрами, r – расстояние между
ядрами,  - волновая функция молекулы, Z – заряды ядер, E – энергия молекулы.
Первое слагаемое в этом выражении соответствует кинетической энергии электронов
в выбранной системе координат, второе – кинетической энергии ядер. В третье слагаемое
входят потенциальные энергии кулоновского отталкивания электронов, притяжения ядер
и отталкивания электронов и ядер, а суммирование проводится по всем возможным
сочетаниям электронов и ядер.
Таким образом, полный оператор энергии молекулы имеет следующий вид:


(10.2)
Hˆ  Tэл  Tяд  Vˆ ,


где Tэл - оператор кинетической энергии электронов, Tяд - оператор кинетической энергии
ядер, Vˆ - оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов и ядер.
Для упрощения полученного уравнения будем считать, что вследствие выполнения
условия me  M α второе слагаемое существенно меньше первого и им можно
пренебречь. Это соответствует так называемому адиабатическому приближению,
соответствующему полной неподвижности ядер. Использование такого приближения
фактически означает, что волновая функция молекулы e (электронная часть полной
волновой функции) соответствует чисто электронному движению в суммарном поле,
создаваемом неподвижными ядрами. В этом случае уравнение (10.1) примет следующий
вид:

2me

  2 e  2 e  2 e  
Zα
1









2
yi2
zi2   i , j ri , j i ,α ri ,α
i 1  xi
 i j
n
в котором отсутствует также слагаемое

α,β
α>β
Zα Zβ
rα,β

   E
e
 e

(10.3)
, которое в используемом приближении
представляет собой константу.
В результате для нахождения e и собственных значений Ee (электронная энергия)
необходимо решить следующее уравнение:
Tˆ  V (r )  V (r )  E 
e
ij
iα
e
e
e
(10.4)
Поскольку в оператор Vˆ входят координаты ядер, то очевидно, что e зависит от
взаимного расположения ядер, то есть от расстояния между ядрами.
Дальнейшее решение уравнения (10.1) ищется в виде:
ev  e  v ,
(10.5)
где v - колебательная часть полной волновой функции, которая зависит от взаимного
расположения ядер молекулы.
Для ее нахождения необходимо уравнение (10.1) проинтегрировать по всем
электронным и ядерным координатам. В результате получается уравнение для
определения колебательной части волновой функции молекулы:
Tˆядv  Ee  V (rαβ ) v  Ev v
(10.6)
где Ev – колебательная часть энергии молекулы.
В итоге учет только электростатического взаимодействия между электронами и
ядрами в адиабатическом приближении приводит к тому, что волновая функция молекулы
может быть представлена в виде произведения, а энергия молекулы - в виде суммы
электронной и колебательной частей.
Дальнейшее уточнение волновой функции и энергии производится путем учета
вращения молекулы. Поскольку вращательное движение не связано с рассмотренными
выше кулоновскими взаимодействия, то переменные делятся и полная волновая функция
вращающейся молекулы может быть записана в виде:
evr  e  v  r
(10.7)
где r - вращательная часть волновой функции.
Соответственно полная энергия молекулы равна сумме электронной, колебательной
и вращательной энергий:
E  Ee  Ev  E r .
(10.8)
Следует отметить, что перечисленные виды взаимодействий в молекуле не
исчерпывают всех взаимодействий. Так, дальнейшее уточнение гамильтониана молекулы
требует включения магнитных взаимодействий, связанных со спином электрона (в
частности,
спин-орбитальные
взаимодействия),
взаимодействий
электрических
и
магнитных моментов ядер с электронами, взаимодействий вращательных магнитных
моментов. Эти не рассматриваемые здесь взаимодействия, вводимые посредством
использования теории возмущений, также как и при систематике атомарных спектров
обусловливают тонкую и сверхтонкую структуры уровней молекул.
Таким образом, в соответствии с основными видами движения в молекуле (движение
электронов – электронное движение, периодическое расстояние между ядрами –
колебательное движение, вращение молекулы как целого – вращательное движение)
полная энергия молекулы может быть записана в виде (10.8). Рассмотрим более подробно
каждое слагаемое в этом выражении и сравним их между собой.
Нетрудно показать, что практически всегда выполняется условие, когда электронная
энергия много больше колебательной энергии, которая в свою очередь много больше
вращательной энергии:
Ee  Ev  Er
(10.9)
Это свойство прежде всего связано с различием масс ядер молекулы и электронов
(на самом деле это различие приводит к тому, что электроны движутся в молекуле
намного быстрее ядер и именно это обстоятельство обусловливает малость энергий
колебаний и вращений по сравнению с электронной энергией) и его можно достаточно
просто объяснить с классической точки зрения.
Действительно, электронная составляющая энергии молекулы соответствует с
классической точки зрения колебаниям упруго связанного электрона
частотой:
с характерной
νe 
1 ke
,
2π me
(10.10)
где ke – постоянная, а me – масса электрона.
Аналогичным
соответствует
образом
колебаниям
для
ядер,
колебательной
частота
составляющей
колебаний
энергии,
определяется
которая
аналогичным
выражением:
νv 
1 kv
,
2π M
(10.11)
где kv – постоянная, а M – масса ядра.
Вследствие того, сто как электронное, так и колебательное движения происходят под
действием сил кулоновского взаимодействия, можно считать что величины ke и kv одного
и того же порядка. Поэтому отношение частот (а следовательно, и колебательной и
вращательной энергий) будет иметь вид:
ν v Ev
me


.
ν e Ee
M
(10.12)
При сравнении электронной энергии с вращательной будем исходить из того, что
порядок величины электронной энергии соответствует кинетической энергии вращения
электрона вокруг ядра, которая прямо пропорционально квадрату момента импульса
электрона M ep2 и обратно пропорциональна квадрату расстояния электрона от ядра a:
Ee 
M ep2
2me a 2
.
(10.13)
Такое же по смыслу выражение можно написать и для вращательной энергии
молекулы:
Er 
M rp2
2 Mr 2
,
(10.14)
где M rp2 - вращательный момент импульса молекулы, r – размер молекулы.
С хорошей степенью точности (по крайней мере, для качественных оценок) можно
полагать равными порядки величин моментов импульса электронов и вращательного
момента. Кроме того, размер молекулы и радиус орбиты электрона также одного порядка.
Поэтому для
отношения
вращательной
и
электронной
энергий
молекулы
справедливо соотношение:
Er me

.
Ee M
(10.15)
Окончательно для соотношений между всеми тремя составляющими энергии
молекулы можно записать:
Er Ev


Ev Ee
me
.
M
(10.16)
Характерные величины энергий электронных состояний молекул лежат в диапазонах
от 10 000 до 100 000 см-1, величины энергий колебательных и вращательных состояний
порядка 50  40 000 см-1 и 0.01  200 см-1 соответственно. В частности, для молекулы
водорода выполняются следующие соотношения между составляющими энергии:
Ev
1 E
1
 ; r 
.
Ee 20 Ee 700
Тема 11. Электронные, колебательные и вращательные состояния молекул
Необходимо обратить внимание на то, что из (10.16) следует, что при увеличении
массы ядер в молекуле колебательная и вращательная энергии уменьшаются.
Действительно, из написанных выражений для составляющих энергии молекулы следует,
что величина электронной составляющей практически не зависит от массы молекулы (по
крайней мере для внешних электронных оболочек), в то время как частота колебаний ядер
и энергия вращения молекулы обратно пропорциональны массе ядер.
При рассмотрении электронной энергии молекулы вследствие вышеизложенного
можно считать, что движение электронов можно рассматривать как функцию от
расстояний между ядрами в данный момент времени. Тогда это означает, что электронная
энергия молекулы в каждый момент времени вычисляется для мгновенной конфигурации
ядер. Для самого простого случая двухатомной молекулы электронная энергия есть
функция от расстояния между двумя ядрами r. Эта функция называется потенциальной
кривой взаимодействия ядер двухатомной молекулы. Очевидно, что при изменении r от 0
до бесконечности возможны следующие ситуации.
При стремлении r к 0 энергия будет возрастать до бесконечности, поскольку при
этом будет происходить кулоновское отталкивание ядер. При стремлении r к
бесконечности энергия будет выходить на постоянный уровень, соответствующий сумме
энергий двух невзаимодействующих ядер. Тогда при сшивке этих двух асимптотик
возможны два случая. В первом случае в зависимости энергии от расстояния будет
достигаться минимум, во втором энергия молекулы будет монотонно убывать при
увеличении расстояния между ядрами (рисунок на слайде). Это означает, что первый
случай соответствует возникновению притяжения между ядрами при их сближении, а
второй – отталкиванию. Именно случай наличия притяжения между ядрами соответствует
условию образования молекулы.
Расстояние между ядрами, при котором энергия имеет минимальное значение,
называется равновесным расстоянием и обычно обозначается re. Для того, чтобы
преодолеть притяжение между ядрами, находящимися на равновесном расстоянии,
необходимо затратить энергию, равную разности энергии двух невзаимодействующих
атомов и энергии в точке равновесия. Эта энергия называется энергией диссоциации
молекулы De.
Далее мы должны учесть, что энергия двух невзаимодействующих атомов не есть
величина постоянная, поскольку атомы не обязательно должны находиться в основном
состоянии каждый. При сближении атомов нужно рассмотреть все возможности их
взаимодействия в зависимости от того, в каком состоянии находится каждый из них.
Таким образом, для каждой молекулы строится набор потенциальных кривых
взаимодействия, часть из которых может соответствовать притяжению, а часть –
отталкиванию ядер. Эти кривые называются электронными уровнями молекулы. В
уравнении
(10.4)
каждый
электронный
уровень
соответствует
определенному
собственному значению Ee.
В общем случае многоатомной молекулы зависимость энергии взаимодействия ядер
является функцией многих координат ядер, и соответствующие многомерные поверхности
называются потенциальными поверхностями взаимодействия (пример приведен на
слайде). Построение потенциальных поверхностей для многоатомных молекул является
крайне сложной задачей и требует обширных вычислений. Сделать это с достаточной
степенью точности можно только лишь для некоторых частных наиболее простых
случаев.
Даже задача получения аналитических выражений для потенциальных кривых
взаимодействия двухатомных молекул является трудной. Для ее решения используются
различные приближения. Одним из таких приближений является так называемый
потенциал Морзе:
V (r  re )  De 1  exp β(r  re  ,
2
(11.1)
где  – коэффициент, связанный с шириной потенциальной кривой.
Кривая потенциальной
согласуется
с
энергии, соответствующая функции Морзе, хорошо
экспериментально
получаемыми
результатами
при
межъядерных
расстояниях, близких к re, и все более отличается от реальных потенциальных кривых по
мере увеличения расстояния между ядрами (пример приведен на слайде).
Так же как и для атомов, можно ввести классификацию электронных состояний
молекул. В этом разделе мы введем такую классификацию для двухатомных молекул
(систематика состояний многоатомных молекул будет обсуждаться ниже).
В дальнейшем мы будем рассматривать не энергии различных состояний молекул, а
воспользоваться удобным в спектроскопии понятием молекулярного терма: энергии
молекулы, выраженной в обратных сантиметрах: T  E
hc
.
Двухатомные молекулы, образованные из двух одинаковых атомов, называют
гомоядерными, в противном случае говорят о гетероядерных молекулах.
Дипольный
момент
гомоядерной
молекулы
при
отсутствии
внешнего
электромагнитного поля равен нулю (молекула симметрична относительно межъядерной
оси), и такие молекулы называют неполярными.
В отличие от атомов, в молекулах не имеет места закон сохранения полного
орбитального момента электронов в силу того, что электрическое поле системы из
нескольких (хотя бы двух) ядер не является центрально-симметричным. Однако для
двухатомных молекул имеется аксиальная симметрия относительно оси, проходящей
через ядра. Поэтому сохраняется проекция орбитального момента на эту ось и
электронные термы классифицируют по значениям этой проекции, которая обозначается
 и пробегает значения 0,1,2… (соответствующие термы называются ,  ,   термы).
Если полный спин всех электронов в молекуле S, то при отличном его значении от
нуля имеет место 2S+1 – кратное вырождение по направлениям полного спина и число
2S+1, называемое мультиплетностью терма, записывается слева вверху от символа
терма: 3 , 1 …
Молекула также обладает симметрией относительно отражения в любой плоскости,
проходящей через межъядерную ось. При таком отражении энергия молекулы не
меняется. Однако при этом полученное состояние не будет тождественным исходному
вследствие того, что изменится знак аксиального вектора момента относительно этой оси.
Отсюда следует, что все электронные термы с отличным от нуля  являются двукратно
вырожденными, а именно: одному и тому же значению энергии соответствуют два
состояния с противоположными значениями проекции орбитального момента на ось
молекулы. При этом волновая функция  -термов после отражения может лишь
умножиться на постоянную. После же повторного отражения волновая функция должна
совпасть с исходной. Поэтому значение постоянной может быть  1. Таким образом,
различают   -термы, волновая функция которых не меняется при отражении, и   термы, волновая функция которых при отражении меняет знак.
Гомоядерные молекулы имеют центр симметрии относительно точки, делящей
пополам линию, соединяющую ядра. Поэтому гамильтониан инвариантен относительно
изменения знака координат всех электронов в молекуле. Отсюда возникает классификация
термов гомоядерных молекул по четности – для четных (g) термов волновая функция не
меняет знака при изменении знака координат электронов, для нечетных (u) меняет:
3
u , 1g .
Перейдем теперь к рассмотрению колебательной и вращательной энергий. Снова
рассматривая случай двухатомной молекулы, заметим, что потенциальную энергию
взаимодействия вблизи положения равновесия можно разложить в ряд Тейлора:
1  d 2V
 dV 

V (r )  V (re )  
(
r

r
)


e
2  dr 2
 dr  r  re

 (r  re ) 2  ...
 r  re
(11.2)
Пренебрегая в этом выражении остальными членами (при небольших отклонениях от
положения равновесия re), учитывая, что в минимуме потенциальной кривой первая
производная равна нулю, и положив V(re)=0 (поскольку эта величина является фактически
лишь началом отсчета потенциальной энергии), получим:
1  d 2V
V (r )   2
2  dr

 (r  re ) 2 .
 r  re
(11.3)

 q 2 .
 q0
(11.4)
Обозначив q=r-re и заменив V на U, запишем:
1  d 2U
U (q )   2
2  dq
Если ввести теперь обозначение
 d 2U 
 d 2V 
k   2    2 
 dq  q 0  dr  r  re
(11.5)
то полученное выражение приобретает вид:
U
1 2
kq ,
2
(11.6)
которое соответствует потенциальной энергии колебания гармонического осциллятора с
частотой:
ν  cωe 
1 k
,
2π μ
(11.7)
где μ – приведенная масса молекулы.
Выражение для термов, соответствующих колебаниям квантового гармонического
осциллятора, имеет вид:
G (V ) 
EV
 ωe (V  1 ) ,
2
hc
(11.8)
где V – колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2…
Каждому фиксированному значению V соответствует свое значение колебательной
энергии или колебательный уровень энергии. В соответствии с этим целое число V
называют номером колебательного уровня молекулы.
В следующем, более точном приближении, используется модель ангармонического
осциллятора, согласно которой степени сжатия и растяжения пружины не одинаковы и
характеризуются постоянной ангармоничности ωe xe (см-1). В этом приближении:
G(V )  ωe (V  1 )  ωe xe (V  1 ) 2 .
2
2
(11.9)
Поскольку всегда выполняется условие ω e >> ωe xe > 0, то с увеличением номера V
расстояние между колебательными уровнями уменьшается. Величина, соответствующая
уменьшению расстояния между двумя соседними колебательными уровнями, при
увеличении колебательного кванта на единицу, называется дефектом колебательного
кванта :
  [G (V  1)  G (V )]  [G (V )  G (V  1)] .
(11.10)
В общем виде выражение для колебательного терма представляется в виде


k
разложения по степеням V  1 (k  целое число):
2

G(V )   g k V  1
k 1
.
2
k
(11.11)
В первом приближении для термов вращательной энергии справедливо следующее
выражение:
Er
 F ( J )  Be J ( J  1) ,
hc
где
Be 
h
h
27.98 1040


8π 2cI e 8π 2cμre
Ie
–
вращательная
(11.12)
постоянная
(см-1),
соответствующая минимуму потенциальной энергии, Ie – момент инерции молекулы, J =
=0, 1, 2… – вращательное квантовое число.
Полученное выражение не учитывает колебаний молекулы и связанное с ними
изменение межъядерного расстояния, однако ясно, что с ростом колебательного
квантового числа V среднее межъядерное расстояние должно увеличиваться. Поэтому
величина вращательной постоянной должна уменьшаться. Зависимость вращательной
постоянной от V можно представить в следующем виде:
B(V )  BV  Be  α e (V  1 ) ,
2
(11.13)
где e – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия.
Тогда:
F ( J )  BV J ( J  1) ,
где BV 
h
1
1
,
2
2
8π cμ rV
rV2
(11.14)
– среднее межъядерное расстояние для данного V.
Однако и это выражение является приближенным. В общем случае для
вращательных термов справедливо разложение по степеням вращательных квантовых
чисел J ( J  1) , J  0, 1, 2…:


2
3
F ( J )  BV J J  1  DV J 2 J  1  HV J 3 J  1  ... ,
(11.15)
где BV , DV , H V  вращательные постоянные для данного колебательного уровня V.
При увеличении номера вращательного квантового числа расстояние между
вращательными уровнями увеличивается, т. е. в отличие от колебательных вращательные
уровни расходятся.
Как правило, BV>>DV>>HV и поэтому учет нелинейных членов сказывается только
при больших J. Так, например, для основного электронного состояния молекулы I2 BV ~
10-2, DV ~ 10-9. Однако для легких молекул величина DV может оказаться сравнимой с
величиной BV и квадратичный член надо учитывать при малых J.
Схематичное
изображение
колебательно-вращательной
структуры
уровней
молекулы приведено на слайде.
Таким образом, реально существующая система всех энергетических состояний
двухатомной молекулы может быть довольно точно отражена наборами соотношений
(11.11) и (11.15) для каждого возможного электронного состояния. Каждое электронное
состояние Ee имеет свой набор сходящихся колебательных состояний EV, а каждое
колебательное состояние – свой набор расходящихся вращательных состояний E r .
Тема 12. Классификация излучательных переходов между различными
состояниями в молекулах. Безызлучательные переходы
В молекуле излучательные переходы могут осуществляться, во-первых, между
вращательными уровнями одного и того же колебательного уровня, во-вторых, между
колебательно-вращательными уровнями одного электронного состояния, в-третьих,
между уровнями различных электронных состояний. В соответствии с этим различают
вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательно-вращательные
переходы и соответствующие им спектры.
В спектроскопии принято обозначать энергетические состояния с большей энергией
одним штрихом E ' , а с меньшей – двумя штрихами E ' ' . Тогда энергия перехода:
E  E'E' '  hc  h ' .
(12.1)
При изображении спектров по оси абсцисс откладываются либо длина волны λ ,
либо частота колебаний  ' или ω , либо волновое число  , которое применительно к
спектрам называется частотой перехода и свидетельствует о величине энергии перехода.
Используя понятие терма, легко определить частоту перехода:
  T 'T ' ' .
(12.2)
В случае спектров излучения по оси ординат откладывается интенсивность, равная
количеству выделившейся в единицу времени энергии при переходе молекулы из одного
состояния в другое. В случае спектров поглощения по оси ординат откладывается
пропускание t  I (где I 0 , I  интенсивности падающего и прошедшего через вещество
I0
излучения).
Для каждого типа перехода имеются соответствующие правила отбора. Эти правила
связаны с изменением квантовых чисел, определяющих состояния молекулы, и
определяются свойствами симметрии волновых функций состояний, между которыми
происходит переход. Рассмотрим правила отбора и соответствующие им частоты
спектральных линий для излучательных переходов молекул.
Так же как и в случае атомов, когда говорят о разрешенных или запрещенных
переходах, имеют ввиду переходы, соответствующие электрическому дипольному
излучению (приближение электрического диполя). Однако в отличие от атомов для
молекул на первый план выходит вопрос о том, имеется ли у молекулы собственный
дипольный момент или нет (в случае атомов дипольный момент в любом стационарном
состоянии всегда равен нулю из-за сферической симметрии атома).
Что касается электронных переходов, то наличие или отсутствие у молекулы
собственного дипольного момента не играет большой роли. В самом деле, вероятность
электронного перехода должна определяться дипольным моментом перехода вне
зависимости от наличия или отсутствия собственного дипольного момента у молекулы.
При этом величина дипольного момента перехода определяется движением электронов
при неподвижных ядрах, что означает, что колебания и вращения молекулы не оказывают
на нее практически никакого влияния.
Для колебательных и вращательных переходов наличие собственного дипольного
момента, напротив, играет существенную роль. При наличии отличного от нуля
собственного дипольного момента при переходах между колебательными уровнями
одного и того же электронного состояния его величина изменяется, поскольку изменяется
относительное расстояние между ядрами. В этом случае переходы оказываются
возможными. В случае же отсутствия собственного дипольного момента он изменяться не
может (в любом колебательном состоянии дипольный момент равен нулю), поэтому
переходы в приближении электрического диполя запрещены. Так, колебательные спектры
отсутствуют у двухатомных гомоядерных молекул. Кроме того, колебательные спектры
отсутствуют и у многоатомных молекул, имеющих центр симметрии (что соответствует
отсутствию собственного дипольного момента). В частности, такой молекулой является
линейная молекула СО2, имеющая центр симметрии. Симметричные и антисимметричные
колебания этой молекулы, не нарушающие ее симметрии (рисунок на слайде), оставляют
равным дипольный момент, и колебательные переходы остаются запрещенными. Однако
колебательные спектры у молекулы СО2 могут появиться в случае, если колебания
нарушат ее симметрию. Деформационные колебания, нарушающие симметрию этой
молекулы, приводят к появлению собственного дипольного момента.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что в случае двухатомных молекул
колебательные спектры могут быть только у полярных молекул, а в случае многоатомных
молекул колебательные спектры могут быть всегда. При этом, однако, характер колебаний
должен быть таким, что он приводит к нарушению симметрии молекулы.
Похожая ситуация наблюдается и для вращательных переходов с тем лишь
исключением, что при переходе между вращательными уровнями меняются проекции
дипольного момента на оси неподвижной лабораторной системы координат (если момент
отличен от нуля). Поэтому все молекулы с равным нулю дипольным моментом не имеют
вращательных спектров.
Несмотря на то, что приведенные выше рассуждения имели качественный характер,
они позволили установить несколько закономерностей относительно возможности
переходов. Для получения строгих правил отбора на изменение квантовых чисел,
характеризующих различные состояния молекул, необходимо, как и при выводе правил
отбора для атомарных переходов, исследовать свойства матричных элементов для
переходов каждого типа. Этот вопрос выходит за рамки данного курса. Поэтому здесь мы
лишь сформулируем правила отбора для различных переходов в двухатомных молекулах.
Вращательные переходы возможны только для полярных молекул с изменением
вращательного квантового числа:
J  J ' J ' '  1 .
(12.3)
Колебательно-вращательные переходы возможны только для полярных молекул с
правилами отбора по вращательным квантовым числам:
J  J ' J ' '  1 .
(12.4)
При J  1 переход называется P-ветвью, а при J  1  R-ветвью.
Для
электронно-колебательно-вращательных
переходов,
возможных
как
для
полярных, так и для неполярных молекул, возникают правила отбора, связанные с
возможными изменениями проекций на межъядерную ось вектора суммарного
орбитального момента импульса электронов  и спина S:
   0,1,
S  0 .
(12.5)
Правила отбора по вращательным квантовым числам подчиняются условию:
J  J ' J ' '  0,1 ,
(12.6)
где переход с J  0 называется Q-ветвью.
Кроме того, для данного типа переходов появляется дополнительное правило отбора,
связанное с изменением колебательных квантовых чисел, называемое принципом Франка
 Кондона. Принцип Франка  Кондона можно сформулировать следующим образом:
электронные переходы происходят очень быстро по сравнению с движением ядер.
Поэтому расстояние между ядрами и их скорости не успевают измениться за время
перехода.
Этому
условию
соответствуют
так
называемые
поворотные
точки
потенциальных кривых электронных состояний, между которыми осуществляется
переход, т. е. точки, лежащие на одной вертикали (рис. на слайде). Скорость в поворотных
точках равна нулю.
Квантовомеханическая трактовка принципа Франка-Кондона заключается в том, что
вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента:
W
 ψ '(r )dψ ''(r )dr
2
,
(12.7)
где ψ '(r ) и ψ ''( r ) - волновые функции состояний, между которыми происходит переход,
d - оператор дипольного момента.
Эти функции изображены на слайде. Вероятность перехода максимальна тогда, когда
каждая из функций имеет максимальное значение в области их наложения, то есть
приблизительно при одних и тех же межъядерных расстояниях. Известно, что
максимальные значения волновых функций достигаются вблизи поворотных точек.
Следовательно, наибольшая вероятность будет соответствовать таким переходам, когда
поворотные точки одного и другого электронных состояний лежат на одной вертикальной
линии.
Вследствие рассмотренного выше различия в величинах электронной, колебательной
и вращательной энергий частоты различных типов переходов попадают в разные
спектральные диапазоны.
Частоты электронно-колебательно-вращательных переходов лежат в подавляющем
случае в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Так, переходы между
основным и ближайшими к нему возбужденными электронными уровнями энергии
молекул азота и водорода находятся в области 100-200 нм, а молекулы йода – в краснозеленом спектральном диапазоне.
Колебательно-вращательные переходы для большинства молекул происходят в
ближней инфракрасной области. В частности, частоты колебательно-вращательных
спектральных линий, соответствующих основному электронному состоянию, для молекул
CO и CO2 лежат в диапазонах 2-8 мкм и 9-11 мкм соответственно.
Что касается частот вращательных переходов, то они лежат в далеком инфракрасном
диапазоне и нередко в СВЧ-диапазоне.
Рассмотрим далее некоторые другие возможности изменения энергетических
состояний
молекулы,
которые
не
сопровождаются
излучением
фотона
–
безызлучательные переходы. Основными безызлучательными процессами являются
внутренняя конверсия в другое связанное состояние, индуцированный столкновениями
переход в другое связанное состояние с не слишком большой потерей энергии,
колебательно-вращательная релаксация в пределах одного электронного состояния,
диабатический распад связанного состояния, который может быть как спонтанным, таки и
индуцированным столкновениями, электронная дезактивация.
В заключение данного раздела остановимся еще на одном способе переходов
молекул
из
одного
электронного
состояния
в
другое,
который
называется
предиссоциацией. На слайде приведены два примера, в каждом из которых имеется два
электронных состояния молекулы и изображен уровень энергии, который для одного
электронного
состояния
можно
считать
устойчивым
колебательно-вращательным
состоянием, а для другого электронного состояния этот же самый уровень попадает в
непрерывный спектр. Тогда электрон, который находился в устойчивом колебательновращательном состоянии, может самопроизвольно за конечное время жизни перейти в
состояние, соответствующее непрерывному спектру, в результате чего молекула
распадется на два атома. Это явление и называется предиссоциацией.
Ключевым моментом в описании процесса предиссоциации является требование
пересечения электронных термов. Вообще говоря, это требование может быть
удовлетворено, если электронные состояния принадлежат к различным типам симметрии.
Это общее положение квантовой теории молекул, которое в общем виде звучит так:
электронные термы могут пересекаться, если они относятся к различным неприводимым
представлениям группы симметрии гамильтониана молекулы.
Тема 13. Вращательные, колебательные и электронные спектры двухатомных
молекул
Как было установлено в предыдущем разделе, при переходе между вращательными
уровнями вращательное квантовое число может измениться на единицу. Если
ограничиться в формуле (11.15) первым слагаемым и принять J ' '  J , J '  J  1 , то
выражение для частот вращательных переходов примет вид:
 ( J )  2BV ( J  1) ,
т. е. с увеличением J
(13.1)
на единицу расстояние между вращательными уровнями
увеличивается на 2 BV .
При этом расстояние между соседними вращательными линиями в спектре:
 ( J  1)   ( J )  2 BV .
(13.2)
На слайде приведены разрешенные переходы между вращательными уровнями и
пример наблюдаемого вращательного спектра поглощения.
Однако если учесть второе слагаемое в выражении (11.15), то окажется, что
расстояние между соседними спектральными линиями с ростом номера J уменьшается.
Что касается интенсивностей вращательных спектральных линий, то прежде всего
следует сказать, что они существенно зависят от температуры. Действительно, расстояние
между соседними вращательными линиями многих молекул существенно меньше
величины kT. Поэтому при изменении температуры населенности вращательных уровней
существенно меняются. Как следствие, меняются интенсивности спектральных линий.
При этом необходимо учитывать, что статистический вес вращательных состояний равен
g J  2 J  1 . Выражение для населенности вращательного уровня с номером J поэтому
имеет вид:
N J  Const  (2 J  1)  exp( Bv J ( J  1) / kT ) .
(13.3)
Зависимость населенностей вращательных уровней от номера вращательного
квантового числа проиллюстрирована на слайде.
При
расчете
интенсивности
спектральной
линии
необходимо
учитывать
населенности верхнего и нижнего уровней, между которыми происходит переход. При
этом в качестве статистического веса берется средняя величина от статистических весов
верхнего и нижнего уровней:
gJ 
(2 J ' 1)  (2 J '' 1)
 J ' J '' 1  2 J  1 .
2
(13.4)
Поэтому выражение для интенсивности спектральной линии принимает вид:
I  Const  (2 J  1)  exp( Bv J ( J  1) / kT ) .
(13.5)
Эта зависимость имеет максимум при определенном значении J, которое можно
получить из условия dN J dJ  0 :
J max 
kT
 1/ 2 .
2 Bv hc
(13.6)
Для разных молекул величины Jmax имеют большой разброс. Так, для молекулы СО
при комнатной температуре максимум интенсивности соответствует 7-му вращательному
уровню, а для молекулы йода – 40-му.
Исследование вращательных спектров представляет интерес для экспериментального
определения вращательной постоянной Bv, поскольку измерение ее величины позволяет
определять межъядерные расстояния, что в свою очередь является ценной информацией
для построения потенциальных кривых взаимодействия.
Перейдем теперь к рассмотрению колебательно-вращательных спектров. Чистых
колебательных переходов не существует, поскольку при переходе между двумя
колебательными уровнями номера вращательных чисел верхнего и нижнего уровней
всегда меняются. Поэтому для определения частоты колебательно-вращательной
спектральной линии нужно исходить из следующего выражения для колебательновращательного терма:
Tvr  G(V )  F ( J ) .
(13.7)
Для получения полной картины колебательно-вращательных спектров поступают
следующим образом. В первом приближении пренебрежем наличием вращательной
структуры и рассмотрим только переходы между колебательными уровнями. Как было
показано в предыдущем разделе, для изменения колебательных квантовых чисел правил
отбора нет. Однако имеются вероятностные свойства, которые заключаются в следующем.
Во-первых, величина статистического веса для колебательных уровней молекул
равна единице. Поэтому населенности колебательных уровней уменьшаются с ростом V
(рисунок на слайде). Как следствие, при этом падают интенсивности спектральных линий.
Во-вторых, интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом V
приблизительно в следующем соотношении: (V  k  1) : (V  k )  1:10 .
Про переходы с V=1 говорят, как про переходы на основной частоте (1-0, 2-1),
переходы с V>1 называют обертонными (V=2 – первый обертон (2-0), V=3 – второй
обертон (3-0, 4-1) и т. д.). Переходы, в которых участвуют только возбужденные
колебательные уровни (2-1, 3-2), называют горячими, поскольку для их регистрации
вещество, как правило, нагревают для того, чтобы увеличить населенность возбужденных
колебательных уровней.
Выражение для частот переходов на основной частоте при учете в (ч) первых двух
слагаемых имеет вид:
G(V )  G(V  1)  ωe -2ωe χ e (V  1) ,
(13.8)
G(V )  G(0)  V (ωe -ωe χ e (V  1)) .
(13.9)
а для обертонов:
Эти выражения используют для экспериментального определения колебательных
частот ωe и постоянных ангармонизма ωe χ e .
В самом деле, если измерить частоты двух соседних колебательных переходов
(рисунок на слайде), то можно определить величину дефекта колебательного кванта:
1  G (V )  G (V  1)
 2  G (V  1)  G (V )
(13.10)
  1   2  2ωe χ e
После этого с помощью выражения (12.8) определяется величина ωe .
Теперь учтем вращательную структуру. Структура вращательных ветвей приведена
на слайде. Характерно, что в силу правил отбора на изменение вращательного квантового
числа первой линией в R-ветви является линия R(0), а в P-ветви – P(1).
Обозначив ν 0  G(V )  G(V  1) , запишем выражения для частот P- и R-ветвей.
Ограничившись в (11.15) одним слагаемым, для частоты R-ветви получим уравнение:
 R   0  F '( J ')  F ''( J '')   0  2 B 'V  (3B 'V  B ''V ) J  ( B 'V  B ''V ) J 2 ,
(13.11)
где J '  J '' 1, J  J ''
Аналогичным образом, для P-ветви:
 P   0  F '( J ')  F ''( J '')   0  (3B 'V  B ''V ) J  ( B 'V  B ''V ) J 2 ,
(13.12)
где J '  J '' 1, J  J ''
Как было указано выше, с ростом номера колебательного квантового числа величина
вращательной постоянной уменьшится. Поэтому всегда B 'V  B ''V  0 . Поэтому знаки
коэффициентов при J 2 для P- и R-ветвей разные, и с ростом J спектральные линии Rветви начинают сходиться, а спектральные линии P-ветви – расходиться.
Полученный вывод можно понять еще более просто, если воспользоваться
упрощенными выражениями для частот обеих ветвей. Действительно, для соседних
колебательных уровней, вероятности переходов между которыми наибольшие, можно в
первом приближении считать, что B 'V  B ''V  B . Тогда:
 P   0  2BJ ,  R   0  2B  2BJ .
(13.13)
Из этого условия, кроме того, следует, что частоты в каждой из ветвей расположены
по разные стороны от  0 . На слайде в качестве примера приведены несколько
колебательно-вращательных спектров, полученных при разных температурах. Объяснение
закономерностей распределения интенсивностей в этих спектрах дано при рассмотрении
чисто вращательных переходов.
С помощью колебательно-вращательных спектров можно определять не только
колебательные, но и вращательные постоянные молекул. Так, величину вращательной
постоянной B 'V можно определить из спектра, состоящего из линий, изображенных на
слайде. Нетрудно видеть, что величина
1  F '( J  1)  F '( J  1)  R( J )  P( J )
(13.14)
прямо пропорциональна B 'V : 1  4B 'V ( J  1/ 2) .
Аналогичным образом:
2  F ''( J  1)  F ''( J  1)  R( J  1)  P( J  1)  4B ''V ( J  1/ 2) .
(13.15)
Соответственно постоянные B 'V и B ''V определяются из зависимостей  i от номера
вращательного уровня.
После этого можно измерить величины вращательных постоянных D 'V и D ''V . для
этого нужно построить зависимости

 4 BV  8 DV ( J  1/ 2) 2 .
J  1/ 2
(13.16)
В заключении данного раздела рассмотрим электронно-колебательно-вращательные
спектры. В общем случае систему всех возможных энергетических состояний
двухатомной молекулы можно записать в виде:
E
2
 Te  G (V )  F ( J )  Te  ωe (V  1 )  ωe xe (V  1 ) 2  BV J ( J  1)  DV J 2  J  1 +…., (13.17)
2
2
hc
где Te – терм чисто электронного состояния, который для основного электронного
состояния полагают равным нулю.
Чисто электронные переходы в спектрах не наблюдаются, поскольку переход из
одного электронного состояния в другое всегда сопровождается изменением как
колебательных, так и вращательных состояний. Колебательная и вращательная структуры
в таких спектрах проявляются в виде многочисленных полос, а сами спектры поэтому
называются полосатыми.
Если в выражении (13.17) сначала опустить вращательные термы, то есть фактически
ограничиться электронно-колебательными переходами, то выражение для положения
частот электронно-колебательных спектральных линий примет вид:
   el  ω'e (V  1 2)  ω'e x 'e (V  1 2) 2  ω''e (V  1 2)  ω''e x ''e (V  1 2) 2  ...   el  vib .
(13.18)
где  el  (T 'e T ' 'e ) – частота чисто электронного перехода.
На слайде представлены некоторые из возможных переходов.
Если переходы происходят с определенного колебательного уровня V’’ на различные
уровни V’ или с различных V’ на один и тот же уровень V’’, то получаемые в этом случае
серии линий (полос) называются прогрессиями по V’ (или по V’’). Серии полос с
постоянным значением V’- V’’ называются диагональными сериями или секвенциями.
Несмотря на то что правил отбора на переходы с различными значениями V не
существует, в спектрах наблюдается достаточно ограниченное количество линий
вследствие рассмотренного выше принципа Франка-Кондона. Практически для всех
молекул в наблюдаемых спектрах присутствует от нескольких до одного-двух десятков
систем полос.
Для удобства представления электронно-колебательных спектров наблюдаемые
системы полос дают в виде так называемых таблиц Деландра, где каждая ячейка
заполняется значением волнового числа соответствующего перехода. На слайде приведен
фрагмент таблицы Деландра для молекулы BO.
Рассмотрим теперь вращательную структуру электронно-колебательных линий. Для
этого положим:  el   vib   0 . Тогда вращательная структура опишется соотношением:
   0  F ' (J ' )  F ' ' (J ' ' ) .
(13.19)
В соответствии с правилами отбора по квантовому числу J для частот P-, Q- и Rветвей (ограничиваясь квадратичными членами в формуле (11.15)) получим следующие
выражения:
 P   0  ( B'V  B' 'V ) J  ( B'V  B' 'V ) J 2 ,
(13.20)
 Q   0  ( B'V B' 'V ) J  ( B'V B' 'V ) J 2 ,
(13.21)
 R   0  2 B'V (3B'V  B' 'V ) J  ( B'V  B' 'V ) J 2 .
(13.22)
Иногда для удобства частоты P- и R-ветвей записывают одной формулой:
   0  ( B'V  B' 'V )m  ( B'V  B' 'V )m 2 ,
(13.23)
где m = 1, 2, 3… для R-ветви (m = J+1), и m= -1, -2, -3… для P-ветви (m = -J).
Поскольку межъядерное расстояние в одном из электронных состояний может быть
как больше, так и меньше, чем в другом, разность ( B'V  B' 'V ) может быть либо
положительной, либо отрицательной. При ( B'V  B' 'V ) <0 с ростом J частоты в R-ветви
постепенно перестают возрастать и затем начинают уменьшаться, образуя так называемый
кант (наибольшая частота R-ветви). При ( B'V  B' 'V ) >0 кант образуется в P-ветви.
Зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа J
называется диаграммой Фортра. В качестве примера подобная диаграмма приведена на
слайде.
Для нахождения квантового вращательного числа вершины диаграммы Фортра
(соответствующего канту), нужно продифференцировать выражение (13.23) по m:
d
 ( B' B' ' )  2( B ' B' ' )mкант
dm
(13.24)
и приравнять его нулю, после чего:
mкант  
B' B' '
.
2( B' B' ' )
(13.25)
Расстояние между частотой канта и  0 при этом:
 кант   0  
( B' B' ' ) 2
.
4( B' B' ' )
(13.26)
В заключение данного раздела рассмотрим, как влияет на положение энергетических
состояний молекулы изотопное замещение ядер (изменение массы хотя бы одного из ядер
без изменения заряда). Это явление называется изотопическим сдвигом.
Прежде всего, следует обратить внимание на то, что энергия диссоциации De (см.
рис. на слайде) является чисто теоретической величиной и соответствует переходу
молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной
энергии
re , в состояние двух не взаимодействующих атомов, находящихся на
бесконечном удалении друг от друга. Экспериментально измеряется величина D0 , так как
молекула не может находиться в состоянии ниже, чем основное состояние с V  0, J  0 ,
энергия которого E0  ωe / 2  ωe xe / 4 . Отсюда De  D0  E0 . Молекула диссоциирует, если
сумма ее собственной потенциальной энергии и сообщенной превосходит величину D0 .
Поскольку силы взаимодействия в молекуле имеют электрическую природу, влияние
массы атомов с одинаковым зарядом при изотопическом замещении не должно
сказываться на кривой потенциальной энергии, энергии диссоциации De и на положении
электронных состояний молекулы.
Однако положение колебательных и вращательных уровней и величина энергии
диссоциации D0 должно существенно измениться. Это связано с тем, что в выражения
для энергий соответствующих уровней входят коэффициенты ωe , ωe xe и BV , зависящие
от приведенной массы молекулы.
На слайде показаны колебательные состояния молекулы с приведенной массой μ
(сплошная линия) и более тяжелой изотопической модификацией молекулы (штриховая
линия) с приведенной массой μ i . Энергия диссоциации для более тяжелой молекулы
больше, чем для легкой. При этом с увеличением колебательного квантового числа
разница между колебательными состояниями изотопозамещенных молекул постепенно
увеличивается. Если ввести обозначение μ
μi
 ρ 2 , то можно показать, что:
ωie
μ

 ρ <1,
ωe
μi
 d 2V
поскольку постоянная k   2
 dr
(13.27)

 для изотопозамещенных молекул одинакова. Для
 r  re
отношения коэффициентов ангармоничности и вращательных постоянных получим:
ωie xei
 ρ2 ,
ω e xe
Bei
 ρ.
Be
(13.28)
Очевидно, что с увеличением приведенной массы молекул величина изотопических
эффектов должна уменьшаться. Так, если для легких молекул D2 и H2 ρ  0.5, то для
изотопов 129I2 и 127I2 ρ  0.992.
Тема 14. Люминесценция и комбинационное рассеяние
Электронные спектры излучения молекулы получили название люминесцентных
спектров. Собственно процесс люминесценции включает в себя два этапа. Сначала
происходит
поглощение
фотона,
колебательно-вращательного
имеющего
состояния
частоту,
основного
резонансную
электронного
переходу
состояния
с
на
колебательно-вращательный уровень одного из возбужденных электронных состояний, а
затем электрон возвращается на один из колебательно-вращательных уровней исходного
состояния с испусканием фотона. Схематично этот процесс представлен на слайде.
Различают
при
этом
резонансную
люминесценцию,
стоксову и
антистоксовую
люминесценцию. В первом случае электрон возвращается на исходный колебательновращательный уровень, во втором – на уровень с большей энергией, а в третьем с
меньшей. Исходя из того, что наиболее заселенными в состоянии термодинамического
равновесия являются нижние уровни энергии, антистоксова люминесценция может
наблюдаться далеко не всегда, и по крайней мере ее спектр существенно беднее стоксовой
люминесценции.
Если молекула состоит из двух или небольшого количества атомов, то в спектре
люминесценции можно наблюдать колебательную структуру, а иногда в ней можно
разрешить и отдельные вращательные компоненты. В качестве примера на слайде
приведен спектр люминесценции молекулы I2.
Если же молекула обладает большим количеством колебательных степеней свободы,
то колебательная структура расплывается и как в спектре поглощения, так и в спектре
люминесценции наблюдается общая огибающая - сплошная полоса (пример на слайде).
Для таких молекул хорошо работает так называемое правило зеркальной симметрии,
связывающее распределения интенсивностей в спектрах поглощения и люминесценции.
Это правило означает, что если в спектре поглощения наблюдается полоса с
определенным контуром, то в спектре люминесценции будет наблюдаться полоса с таким
же контуром, но только зеркально обращенная к полосе поглощения (рисунок на слайде).
Это
явление
объясняется
тем,
что
в
многоатомных
молекулах
соседние
потенциальные поверхности почти одинаковы, что означает наличие одного и того же
набора колебательных состояний у обеих поверхностей. Контуры в спектрах поглощения
и люминесценции строятся как огибающие по электронно-колебательным переходам,
причем каждый такой переход и его интенсивность определяется вероятностью перехода
и населенностью исходного состояния. Вероятность перехода, как уже отмечалось,
определяется интегралом перекрытия вида:
  d
n
m
dq .
(14.1)
Существенно, что этот матричный элемент не зависит от того, с нижнего ли уровня
происходит переход на верхний или наоборот.
Населенность колебательных состояний нижнего электронного уровня подчиняется
статистике Больцмана. Что касается населенностей колебательных состояний верхнего
электронного уровня, то при условии, что время жизни этих состояний достаточно велико
(больше времени установления термодинамического равновесия), то после поглощения
молекулы успевают распределиться по колебательным уровням верхнего электронного
состояния также в соответствии со статистикой Больцмана. Тогда после поглощения на
верхнем электронном уровне устанавливается точно такое же распределение молекул по
колебательным состояниям, что и на нижнем.
Рассмотрим теперь по два колебательных уровня в нижнем и верхнем электронных
состояниях (рисунок на слайде). Частота перехода из нижнего состояния в верхнее будет
определяться выражением:
ωизл 
E

Eel'  Eel''  EVj'  EVi''
.
(4.2)
При излучении частота перехода будет равна:
ωпогл 
E

Eel'  Eel''  EVi''  EVj'
.
(4.3)
С учетом подобия электронных состояний можно положить EVi''  EVi' , EVj''  EVj' . Это
значит, что частоты поглощения и излучения лежат симметрично относительно величины
Eel'  Eel'' , которая отвечает чисто электронному переходу. С учетом сказанного
относительно вероятностей переходов и населенностей состояний мы получаем равенство
интенсивностей соответствующих спектральных линий.
Далее подобное рассмотрение можно провести, очевидно, для любых пар
колебательных уровней, что и приводит к выполнению правила зеркальной симметрии.
Важной
величиной,
люминесценции,
является
являющейся
квантовый
количественной
выход
характеристикой
люминесценции,
спектров
определяемый
как
отношение количества излученных фотонов к количеству поглощенных фотонов (в
единицу времени):
η
nизл
.
nпогл
(4.4)
Квантовый выход по определению меньше единице, поскольку за конечное время
жизни электрона в возбужденном состоянии может реализоваться различное количество
каналов релаксации, не связанных с излучением фотона (ранее такие каналы были
перечислены).
Рассмотрим далее явление, называемое комбинационным рассеянием, которое
наряду с рассмотренными выше процессами образования различных типов спектров
поглощения и испускания, также приводит к образованию спектров, называемых
спектрами комбинационного рассеяния.
Явление комбинационного рассеяния (КР) наблюдается тогда, когда электрон
переходит с одного колебательно-вращательного уровня на другой в результате
взаимодействия молекулы с внешним полем, частоты фотонов которого нерезонансны
частоте наблюдаемого перехода. Поэтому КР нельзя отождествлять с процессами
спонтанного излучения и вынужденного излучения и поглощения света, являющимися
одноквантовыми. КР является двухквантовым процессом (это будет показано ниже) и
обусловлено
изменением
поляризуемости
молекулы
–
способностью
молекулы
приобретать под действием внешнего поля наведенный (индуцированный внешним
полем) дипольный момент. Поляризуемость является тензором, поскольку наведенный
дипольный момент не всегда имеет то же самое направление, что и вектор напряженности
электрического поля внешней электромагнитной волны. Однако понять природу КР
можно даже не рассматривая поляризуемость как тензор, исходя из соображений
классической физики.
Пусть
с
молекулой
взаимодействует
классическая
монохроматическая
электромагнитная волна E  E0 cos 2πν0t с частотой ν 0 . Тогда под действием этой волны в
молекуле будет индуцироваться наведенный дипольный момент:
μ  αE0 cos 2πν 0t .
(4.5)
где α - поляризуемость молекулы
Поскольку с классической точки зрения молекула колеблется с определенной
частотой ν1 , то поляризуемость меняется с той же частотой, что можно представить в
следующем виде:
α  α0  α'cos 2πν1t .
(4.6)
Тогда для наведенного дипольного момента получим:
μ  α0 E0 cos 2πν0t  α'E0 cos 2πν0t cos 2πν1t .
(4.7)
Иначе:
1
1
μ  α 0 E0 cos 2πν 0t  α'E0 cos 2π(ν 0  ν1 )t  α'E0 cos 2π(ν 0 +ν1 )t .
2
2
(4.8)
Мы видим, что в полученном выражении первое слагаемое соответствует колебанию
дипольного момента молекулы с частотой внешнего поля, что соответствует случаю
обычного рэлеевского рассеяния света. Второе и третье слагаемое соответствуют
колебаниям дипольного момента с двумя частотами, отличающимися от частоты
внешнего поля. С точки зрения классической физики периодическое изменение
дипольного момента системы всегда приводит к появлению излучения этой системой на
частотах колебания дипольного момента. Соответственно в наблюдаемом спектре
появляются спектральные линии, которые в рассматриваемом случае и являются линиями
КР.
С точки зрения квантовой механики в результате КР происходит одновременно два
процесса – поглощение молекулой падающего фотона и одновременное испускание
фотона. Если молекула в результате этого оказывается в исходном состоянии, то
наблюдается рэлеевское КР. Если же молекула оказывается в состоянии с большей
(меньшей) энергией, то наблюдается стоксово (антистоксово) КР.
Важно обратить внимание на слово “одновременное”, поскольку при рассмотрении
процесса вынужденного поглощения частица сначала поглощала фотон, переходя в новое
состояние, и только затем с характерным временем жизни этого состояния вновь
переходила в исходное состояние, испуская фотон.
Спектры
комбинационного
рассеяния
делятся
на
чисто
вращательные
и
колебательно-вращательные.
Для вращательных переходов правила отбора следующие: переходы разрешены для
всех молекул (как для полярных, так и для неполярных), разрешены переходы с
изменением вращательного квантового числа J  0,  2 . Тем не менее, для неполярных
молекул вероятность переходов выше, чем для неполярных.
В случае колебательно-вращательных переходов все, что было сказано только что в
отношении полярных и неполярных молекул, остается в силе, изменение вращательного
квантового числа для разрешенных переходов J  0,  2 , изменение колебательного
квантового числа может быть любым. Однако наиболее интенсивными переходами
являются переходы с V  1 . Переходы с J  0 называются Q-ветвью, с J  2 - Sветвью, с J  2 - O-ветвью.
Тема 15. Энергетические состояния многоатомных молекул и переходы между
ними
Прежде всего, в многоатомных молекулах взаимодействие между электронами и
ядрами носит тот же электростатический характер, что и в двухатомных. Полная волновая
функция определяется произведением электронной, колебательной и вращательной
составляющих, а полная энергия является суммой соответствующих частей. Однако
определение волновых функций многоатомных молекул является существенно более
сложной задачей по сравнению с двухатомными молекулами.
При систематизации электронных состояний отталкиваются от равновесной
конфигурации ядер – заданного относительного расположения ядер в молекуле. Эта
конфигурация соответствует минимуму электронной энергии в данном состоянии как
функции от координат ядер. При каждой такой равновесной конфигурации вычисляется
соответствующее ей распределение электронной плотности, которое приводит к
определенному электронному состоянию молекулы. Основное электронное состояние
соответствует такой равновесной конфигурации, при которой энергия молекулы имеет
наименьшее значение.
Каждая равновесная конфигурация определяет такие параметры молекулы, как ее
форму и размеры. При задании параметров равновесной конфигурации практически
всегда говорят не только о расстояниях между ядрами, но и об пространственных углах
между направлениями связей в молекуле. Пространственные углы, таким образом,
определяют форму молекулы, а расстояния между ядрами – ее размер.
В теории многоатомных молекул именно ее форма и размер (а значит, равновесная
конфигурация) лежит в основе систематизации состояний молекулы – вводится понятие
симметрии молекулы и на основе классификации молекул по признакам симметрии
состояния систематизируются (об этом будет рассказано в следующем разделе). Самым
простым случаем многоатомных молекул являются линейные молекулы (такие как CO2,
N2O, С2H2, C4H2). Равновесная конфигурация таких молекул определяется только лишь
расстояниями между ядрами. Следующим по сложности случаем являются плоские
молекулы (H2O, NO2, C2H4). Равновесная конфигурация таких молекул может быть
определена заданием равновесных длин связей между соседними атомами и равновесных
углов между связями (иногда заданий только расстояний между атомами как в случае
молекулы бензола).
Наиболее общим случаем (и самым сложным) являются все
остальные неплоские молекулы (например, предельные углеводороды). Среди них
наиболее сложны органические молекулы, состоящие из нескольких десятков атомов.
После
систематизации
рассматривают
смещения
электронных
ядер
из
состояний
равновесного
многоатомных
состояния
и
молекул
получают
набор
колебательных волновых функций и соответствующих им колебательных энергий. На
последней стадии учитывают вращение молекулы.
При систематизации колебательных состояний рассматривают так называемые
нормальные колебания. Нормальные колебания представляют собой суперпозицию
данного количества колебаний гармонических (в первом приближении) осцилляторов
каждого со своей частотой. Число нормальных колебаний соответствует числу
колебательных степеней свободы молекулы. Если молекула состоит из N ядер, то, как
известно, число колебательных степеней свободы равно 3N-6 (или 5) (3 степени свободы
из всех возможных степеней свободы 3N приходятся на поступательные степени свободы,
а 3 или 2 в случае линейных молекул- на вращательные). Таким образом, полная энергия
нормальных колебаний в приближении гармонического осциллятора может быть
получена в виде следующего выражения:
E
3 N  6(5)

i 1
ωi (Vi  1/ 2) ,
(15.1)
где Vi - колебательные квантовые числа для каждого нормального колебания, которые
определяют набор всех возможных колебательных энергий молекулы.
На слайде в качестве примера приведены 2 схемы колебательных состояний,
соответствующие двум нормальным колебаниям и колебаниям трехатомной молекулы.
При рассмотрении вращательных степеней свободы молекулы задают три ее главных
момента инерции Ix, Iy, Iz относительно вращения молекулы как жесткого целого вокруг
неподвижного центра тяжести. В зависимости от соотношения величин между этими
моментами инерции различают молекулы следующих типов:
1) Ix=Iy=Iz – молекулы типа сферического волчка
2) Ix=Iy≠Iz – молекулы типа симметричного волчка
3) Ix≠Iy≠Iz – молекулы типа асимметричного волчка
4) Ix=Iy, Iz=0 – линейные молекулы.
Соответственно каждому моменту инерции ставится в соответствие вращательная
постоянная, и поэтому набор вращательных состояний многоатомной молекулы
существенно богаче по сравнению с двухатомной молекулой. При этом каждое
колебательное состояние имеет свой набор вращательных состояний, вследствие чего
общая
структура
колебательно-вращательных
состояний
многоатомных
молекул
чрезвычайно сложна.
Вращательные уровни энергии линейной молекулы можно определить исходя из
того, что такая молекула вращается вокруг оси, которая перпендикулярна к оси молекулы
и проходит через ее центра тяжести. Если M - момент импульса молекулы, направленный
вдоль оси вращения, то энергия вращения равна:
M2
E
,
2I
(15.2)
где I – момент инерции молекулы относительно оси вращения, для которого справедливо
выражение:
N
I   M i Ri2 ,
i 1
(15.3)
где Ri – расстояния ядер от центра тяжести молекулы.
Таким образом, энергия j-го состояния определяется в соответствии с выражением
(11.2), справедливым для случая двухатомных молекул.
Вращательное состояние линейных молекул полностью определяется заданием
квантовых чисел J и mj, поскольку такая молекула имеет две вращательные степени
свободы. Из этого следует, что степень вырождения вращательных состояний линейных
молекул такая же, как и у двухатомных молекул: 2J+1 (при данном J значения имеется
2J+1 различных значений mj, принадлежащих к состояниям с одной и той же энергии).
Для энергий вращательных состояний молекул типа сферического волчка также
справедливо выражение (11.2). Однако степени вырождения вращательных состояний
линейных молекул и молекул типа сферического волчка различаются. Молекула типа
сферического волчка имеет три вращательные степени свободы, поэтому для описания ее
вращательных состояний необходимо три квантовых числа. Для этого наряду с числами J
и mj вводится дополнительно квантовое число K , которое соответствует проекции
момента импульса на одну из осей в подвижной системе координат, направление которой
выбирается произвольно. Тогда выполняется:
Mz  K .
(15.4)
где K  0;  1;...  J .
Существенно, что вращательная энергия не зависит от числа K, поэтому возникает
дополнительное вырождение 2J+1. Тогда для общего статистического веса вращательного
состояния получаем:
g J  (2 J  1) 2 .
(15.5)
Это соотношение имеет простой смысл: для каждого значения J возможно 2J+1
ориентаций молекулы относительно неподвижных осей и столько же ориентаций
относительно подвижных.
Наиболее сложные молекулы – типа симметричных и асимметричных волчков
характеризуются двумя и тремя моментами инерции соответственно.
Выражение для вращательных уровней энергии молекулы типа симметричного
волчка (пусть для определенности I x  I y  I z ) может быть представлено в виде:
E
1
1
M x2  M y2  
M z2 ,

2I y
2I z
(15.6)
E
1
1 1 1 
M 2     M z2 .
2I y
2  I z I y 
(15.7)
или
Тогда, выражая энергию через квантовые числа, получаем:
2
 2
E
J ( J  1)  

 2I 2I
2I y
y
 z
2
 2
 K ,

(15.8)
или
E  BJ ( J  1)   A  B  K 2 .
(15.9)
Степень вырождения состояний с заданными значениями J и K равна 2(2J+1), а
состояний с заданным J и K=0 равна 2J+1.
Для молекул типа асимметричного волчка не существует оси, связанной с системой
координат молекулы, относительно которой в состоянии с определенной энергией
квантовалась бы одна из проекций момента импульса. Поэтому выражения для
вращательных уровней энергии не могут быть записаны в аналитическом виде – энергия
зависит от величин трех вращательных постоянных и находится из решения системы
алгебраических уравнений.
Для молекул данного типа полностью снимается вырождение по ориентации
момента импульса относительно подвижной системы координат. Поэтому уровень с
заданным значением J всегда расщепляется на 2J+1 подуровней. Однако каждый из таких
подуровней остается 2J+1 раз вырожденным, поскольку энергия продолжает не зависеть
от проекции момента импульса в подвижной системе координат.
Тема 16. Группы вращений молекул и точечные группы
Для построения групп симметрии молекул используют тип симметрии, основанный
на их геометрической форме. Эти группы симметрии называются группами вращений и
точечными группами.
Прежде чем систематизировать группы вращений молекул, рассмотрим один
наглядный пример. Пусть имеется равносторонняя трехгранная призма, изображенная на
слайде. У такой призмы имеется пять пространственных ориентаций, сохраняющих ее
эквивалентность. В самом деле, такую призму можно повернуть без изменения ее
пространственной конфигурации на углы 2/3, 4/3 и 2 радиан вокруг оси d, проходящей
вертикально через центры треугольных граней, а также на угол  вокруг осей a, b и c. Эти
оси называются осями вращения, а повороты вокруг осей вращения называются
операциями вращения. В самом общем случае для любого твердого объекта осями
вращения называются такие оси, которые проходят через центр массы объекта, вращение
вокруг которых оставляют этот объект в эквивалентной пространственной ориентации.
Рассмотренные только что операции вращения обозначаются следующим образом:
С2a, С2b, С2c – вращение на  радиан вокруг осей a, b и c соответственно;
С3d – вращение на 2/3 по часовой стрелке вокруг оси d;
C3d2 - вращение на 4/3 по часовой стрелке вокруг оси d.
Для того, чтобы перейти от рассмотренных операций вращения к группе вращения
призмы, необходимо сделать два шага. Во-первых, нужно добавить операцию
тождественного преобразования, которая обозначается символом E и не производит
никаких преобразований объекта. Во-вторых, нужно ввести понятие умножения операций
вращения как последовательное их применение. В результате получается группа
симметрии вращений равносторонней призмы, которая обозначается D3, в состав которой
входят шесть элементов этой группы:
D3 = { E, С2a, С2b, С2c, С3d, C3d2 }.
Операции С2a, С2b, С2c называются операциями вращения второго порядка, поскольку
двукратное применение каждой из этих операций эквивалентно операции E, а операция
С3d
по
этой
же
причине
называется
операцией
вращения
третьего
порядка.
Соответственно оси a, b и c называются осями вращения второго порядка, а ось d – осью
вращения третьего порядка.
Таким
образом,
равносторонняя
трехгранная
призма
имеет
вращательную
симметрию D3 (принадлежит группе симметрии вращений D3),
Для данной группы вращений можно составить таблицу умножения элементов
(таблица 1).
Таблица 1. Таблица умножения элементов группы D3
E
С2a
С2b
С2с
С3d
C3d2
E
E
С2a
С2b
С2с
С3d
C3d2
С2a
С2a
E
С3d
C3d2
С2b
С2с
С2b
С2b
C3d2
E
С3d
С2с
С2a
С2с
С2с
С3d
C3d2
E
С2a
С2b
С3d
С3d
С2с
С2a
С2b
C3d2
E
C3d2
C3d2
С2b
С2с
С2a
E
С3d
На слайде в качестве примера приведена проверка выполнения умножения C3d2 . С2a =
= С2b.
Аналогичным образом определяют симметрию любого твердого объекта, исходя из
количества и типа имеющихся у него осей вращения. В частности, объект, у которого
имеется только одна n-кратная ось вращения (например, пирамида с квадратным
основанием, осью вращения которой является вертикальная ось пирамиды), принадлежит
к группе симметрии Сn, которая состоит из элементов E, С4, C42 , C43 . Далее, объект,
имеющий одну n-кратную ось вращения и n осей вращения второго порядка,
перпендикулярных к n-кратной оси вращения, принадлежат к группе симметрии Dn.
группа вращений правильного тетраэдра обозначается символом T. Группа вращений куба
– символом O, икосаэдра – символом I. Что качается сферы, то у нее имеется бесконечное
количество осей вращения, проходящих через центр сферы. Соответствующая группа
вращений называется группой трехмерных чистых вращений и обозначается символом
K  . В этой группе имеется бесконечное количество элементов и такая группа называется
группой
бесконечного порядка или непрерывной
группой
(последнее название
справедливо лишь в том случае, когда элементы группы определены непрерывно
изменяющимися параметрами, такими, например, как углы). Группа вращения конуса
обозначается C  , а группа вращений цилиндра - D .
Вообще говоря, для определения операции вращения вокруг определенной оси для
групп трехмерных чистых вращений необходимо задать направление вращения
относительно неподвижной лабораторной системы координат. Для этого задается 2 угла и
угол поворота вокруг этой оси. Тогда каждой операции вращения будет соответствовать
определенный набор значений этих трех параметров.
При применении групп вращений к молекулам используются только три группы: D2,
D и K  . Группа K  используется для классификации состояний молекул типа
сферического волчка, группа D - для классификации состояний молекул типа
симметричного волчка, а группа D2
- для классификации состояний всех остальных
молекул.
Перейдем теперь к точечным группам. Для этого необходимо прежде всего ввести
понятие симметрии отражения. Так же как и в случае с симметрией вращения, рассмотрим
вначале в качестве примера геометрический объект – пирамиду с равносторонним
треугольным основанием (рисунок на слайде).
Во-первых, данная пирамида имеет ось вращения третьего порядка d. Во-вторых, у
пирамиды имеются три плоскости отражения ab, bd и cd. Операции отражения
представляют собой отражение пирамиды в плоскостях, оставляющих пирамиду в
эквивалентном пространственном положении, называемых плоскостями симметрии
отражения. Плоскости отражения обязательно должны проходить через центр массы
объекта. Перечисленные операции отражения пирамиды обозначаются ad, bd и cd.
Таким образом, точка, соответствующая центру масс, является общей точкой как для
осей вращения, так и для плоскостей отражения. Именно поэтому совокупность операций
вращения и отражения для данного объекта называется точечной группой. Точечная
группа состоит из всех операций вращения, отражения объекта, всех возможных
произведений
этих операций
и
операции
тождественного преобразования. Для
рассмотренной пирамиды соответствующая ей точечная группа обозначается C3v. Она
состоит из следующих элементов:
C3v = { E, С3d, C3d2 ,ad, bd, cd }.
При этом первые три элемента в этой точечной группе образуют подгруппу
вращения.
Имеются следующие точечные группы:
Cn – одна ось вращения n-го порядка;
Cnv – одна ось вращения n-го порядка и n плоскостей отражения, которые содержат
эту ось;
Cnh
–
одна
ось
вращения
n-го
порядка
и
одна
плоскость
отражения,
перпендикулярная этой оси;
Dn – одна ось вращения n-го порядка и n осей второго порядка, которые
перпендикулярны к ней;
Dnd – то же, что и Dn, плюс n плоскостей отражения, которые содержат оси вращения
n-го порядка и проходят через биссектрисы углов между n осями второго порядка;
Dnh – то же, что и Dn, плюс плоскость отражения, перпендикулярная оси вращения nго порядка;
Sn – одна зеркально-поворотная ось симметрии n-го порядка. Зеркально-поворотной
осью называется ось, после поворота вокруг которой на угол 2/n радиан производится
операция отражения в плоскости, перпендикулярной этой оси.
Для правильного тетраэдра, куба, икосаэдра и сферы вводятся соответственного
точечные группы Td, Oh, Ih и Kh.
При переходе к молекулам вводится понятие точечной группы равновесной
конфигурации молекулы. Рассмотрим в качестве примера молекулу этилена, равновесная
конфигурация которой приведена на слайде. У молекулы этилена имеются три оси
вращения второго порядка: ось z вдоль связи C-C, ось y, которая перпендикулярна оси z и
лежит в плоскости молекулы, и ось x, перпендикулярная осям z и y. Плоскости xy, yz и xz
являются плоскостями отражения. Вследствие этого молекула этилена принадлежит к
точечной группе D2h = {E, C2x, C2y, C2z, xy, xz, yz}.
Другой пример – молекула CH3F (рисунок на слайде, в равновесной конфигурации
ядра H1, C и F лежат в плоскости рисунка, ядро H2 расположено выше плоскости рисунка,
ядро H3 – за плоскостью рисунка). Ось z – вдоль связи С-F является осью вращения
третьего порядка, три плоскости, в которых расположены связи H-C-F, являются
плоскостями отражения. Поэтому точечной группой для данной молекулы является
группа C3v.
Приведем еще несколько примеров точечных групп молекул:
Cs – молекула HDO
C2v – молекула H2O
C2h – молекула транс- С(HF)C(HF)
C∞v – молекула HCN
D2d – молекула CH2CCH2
D2h – молекула CH2CH2
D3d – молекула CH3CH3
D3h – молекула BF3
D6h – молекула C6H6
D∞h – молекула CO2
Td – молекула CH4
Oh – молекула SF6
Ih – молекула C60
Необходимо еще раз подчеркнуть, что при определении точечной группы для
молекулы исходят прежде всего из ее равновесного состояния. Кроме того, при этом
молекулу рассматривают как макроскопический жесткий неподвижный объект. Поэтому
введенную выше систематику молекулярной точечной группы необходимо обобщить на
случай нежестких молекул. Получаемая в результате такого обобщения группа называется
молекулярной вибронной группой. Ее рассмотрение выходит за рамки данного курса.