Вопрос 33. Высокомолекулярные соединения: строение, свойства, применение Высокомолекулярные соединения ВМС – это вещества молекулярного строения, состоящие из больших молекул (называемых макромолекулами). Такие макромолекулы образованы десятками тысяч атомов. Из всех химических элементов только углерод обладает уникальным свойством соединяться друг с другом, образуя длинные цепи и циклы. Поэтому ВМС по своей химической природе относятся к классу органических соединений, в состав которых кроме углерода входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, фосфора, соединенные ковалентными химическими связями. ВМС, макромолекулы которых состоят из одинаковых, многократно повторяющихся звеньев, называются полимерами (буквально «poly» - много, «meros» - часть). Природные ВМС – белки, нуклеиновые кислоты - состоят из огромного числа разных аминокислот, азотистых оснований и полимерами не являются. В отличие от них целлюлоза и крахмал − природные полимеры, состоящие из одинаковых звеньев – остатков глюкозы. Повторяющаяся группа полимера называется структурным звеном, а химическая формула полимера записывается в общем виде как (─А─)n, где А – формула структурного звена, а n – число таких повторяющихся звеньев в макромолекуле, называемое степенью полимеризации. Так, химическую формулу целлюлозы можно записать в виде (─ С6Н10О5 ─) n, а полиэтилена – (─СН2 – СН2─) n. Зная степень полимеризации и молекулярную массу структурного звена, можно рассчитать молекулярную массу полимера по формуле: М (полимера) = n ∙ М (звена). Но если низкомолекулярное соединение (НМС) имеет постоянную молекулярную массу, то для полимеров можно говорить только о средней величине М (полимера), так как в зависимости от способа получения образуются макромолекулы разной длины. Форма макромолекулы влияет на физические свойства полимера. Макромолекулы могут быть линейными, разветвленными (разветвление может быть вызвано ростом боковых цепей) и сетчатыми. Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг одинарных сигма - связей постоянно изменяют свою пространственную форму (конфигурацию). Это обеспечивает гибкость макромолекул, они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для таких полимеров характерно особое высокоэластическое состояние, т. е. способность к обратимой деформации под действием небольшого внешнего воздействия. Они называются термопластичными, так как нагревании способны размягчаться, а при охлаждении затвердевать без химических превращений. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Такие полимеры называются термореактивными, после нагревания их невозможно превратить в исходное состояние. Большинство полимеров обычно находятся в аморфном фазовом состоянии. Зависимость механических свойств (деформации) полимера от температуры изучают с помощью термомеханической кривой (рис.1), на которой наблюдаются три участка, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состоянию полимера. При низкой температуре в стеклообразном состоянии (1) полимер ведет себя как упругое твердое тело, в котором отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных ее звеньев, проявляются только колебания атомов около положения равновесия. Состояние (2), называемое высокоэластическим, свойственно только высокомолекулярным соединениям. В этом состоянии проявляется подвижность отдельных звеньев макромолекулы, сообщающая ей гибкость. Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного полимера. Перемещение происходит не мгновенно, поэтому обратимые деформации, проявляющиеся в этом состоянии, сопровождаются релаксацией, т.е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние проявляется для полимеров в интервале от температуры стеклования (Тст) до температуры текучести (Тт). Если этот интервал захватывает комнатную температуру, то полимер называют эластиком (каучуком), если же интервал узкий и смещен в область повышенной температуры, полимеры являются пластиками. Пластики при обычной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Выше температуры текучести Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии, дальнейшее повышение температуры (выше Тр) ведет к деструкции (разрушению) полимера. В вязкотекучем состоянии подвижны не только отдельные звенья, но сами макромолекулы. В это состояние полимер можно перевести путем добавления растворителей или пластификаторов (мягчителей) – эфиров фталевой кислоты. Некоторые полимеры благодаря своей регулярной структуре и гибкости макромолекул могут иметь кристаллическую структуру, когда при сближении макромолекул между ними возникает сильное межмолекулярное взаимодействие. Так возникают упорядоченные структуры – пачки, фибриллы (агрегаты пачек продолговатой формы), сферолиты (радиальные игольчатые образования, расходящиеся из одного центра). Степень кристалличности не может достигать большой величины: между кристаллами находятся аморфные участки с неупорядоченной структурой. Наиболее выражена способность к кристаллизации у полиамидов, полиолефинов и полиэфиров. Свойства кристаллических полимеров отличаются от свойств аморфных, первые имеют температуру плавления и могут образовывать жидкие кристаллы. К особенностям физических свойств полимеров, связанным с их строением, относится и то, что, во-первых, их нельзя перевести в газообразное состояние: межмолекулярное взаимодействие макромолекул настолько велико, что температура разложения полимеров достигается раньше, чем температура кипения. Во-вторых, растворение полимеров в растворителях проходит через стадию набухания. Растворение связано с проникновением молекул НМС (растворителя) в пространство между молекулами и увеличением их подвижности. За набуханием следует полное растворение линейного или разветвленного полимера с образованием истинного раствора, вязкость которого сильно зависит от его концентрации. Сетчатые (сшитые) полимеры могут только набухать (резина в бензине). По электрическим свойствам большинство полимеров – диэлектрики, что определяет их применение в качестве изолирующих материалов (защитных покрытий кабелей, проводов, эмалей, лаков) в электротехнике и радиотехнике. Наличие у макромолекул полярных (гидроксильных, карбоксильных, галогенных) групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Электропроводимость обусловлена движением ионов низкомолекулярных примесей (растворителей, инициаторов полимеризации), остающихся в полимере, поэтому удаление примесей улучшает его диэлектрические свойства. Хорошими диэлектриками являются фторопласт, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен. Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Им свойственны такие химические превращения как: а) реакции мономерных структурных звеньев, имеющих двойные связи или функциональные группы, не затрагивающие форму и длину полимерной цепи (получение нитрата и ацетата целлюлозы, сульфохлорирование полиэтилена); б) макромолекулярные реакции: - «сшивания», т.е. соединения линейных макромолекул между собой поперечными химическими связями с получением пространственной структуры (примером является вулканизация каучука при получении резины); - деструкции («старения»), связанной с уменьшением длины и молекулярной массы макромолекул, которая может быть вызвана действием кислорода, света, температуры, радиации и привести к изменению физических и химических свойств полимера.